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WO2025247739A1 - REAKTIVE HEIßSCHMELZKLEBSTOFFZUSAMMENSETZUNGEN BASIEREND AUF ALPHA-SILAN-TERMINIERTEN ORGANISCHEN POLYMEREN - Google Patents

REAKTIVE HEIßSCHMELZKLEBSTOFFZUSAMMENSETZUNGEN BASIEREND AUF ALPHA-SILAN-TERMINIERTEN ORGANISCHEN POLYMEREN

Info

Publication number
WO2025247739A1
WO2025247739A1 PCT/EP2025/064096 EP2025064096W WO2025247739A1 WO 2025247739 A1 WO2025247739 A1 WO 2025247739A1 EP 2025064096 W EP2025064096 W EP 2025064096W WO 2025247739 A1 WO2025247739 A1 WO 2025247739A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silane
melt adhesive
hot melt
alpha
reactive hot
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2025/064096
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus Becker-Weimann
Max HÖCKEL
Patrick Frank
Steffen WUNDERLICH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kleiberit SE and Co KG
Original Assignee
Kleiberit SE and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kleiberit SE and Co KG filed Critical Kleiberit SE and Co KG
Publication of WO2025247739A1 publication Critical patent/WO2025247739A1/de
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
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Definitions

  • the present invention relates to reactive hot melt adhesive compositions and further to methods for their production as well as a method for surface lamination using the composition.
  • Reactive hot melt adhesives occupy a large market share due to their advantages, such as a short setting time, high initial strength and resistance, are used in a wide variety of applications and have replaced solvent-based adhesives in many applications (see e.g. Bodo Müller, Walter Rath, Formulation of Adhesives and Sealants, Vincentz Network; 1st edition, December 2004).
  • MDI moisture-curing polyurethanes based on methylene diphenyl diisocyanate
  • Patent literature describes processes for the production of low-monomer reactive polyurethane hot melt adhesives based on MDI (see, for example, WO 03/055929 A1, WO 01/40342 A1, WO 03/033562 A1, WO 03/006521 A1).
  • the formulations obtained in this way are generally no longer sufficiently stable to be processed on roller coating machines.
  • Reactive hot melt adhesives are frequently These products are processed using roller coating machines and are often exposed to ambient humidity.
  • the formulations must therefore be sufficiently stable and, even during short-term plant shutdowns, must not react with the ambient humidity to such an extent that a significant increase in the coating quantity and stringing occur, the latter negatively impacting the coating appearance.
  • Stable hot melt adhesive formulations based on silane-terminated polymers represent an interesting class of adhesives. Furthermore, such silane-functionalized adhesives exhibit a broad adhesion spectrum, which can be an advantage compared to isocyanate-curing systems, for example. Since a silane group in silane-terminated polymers can typically undergo two to three condensation reactions, a higher crosslinking density is also possible compared to structurally similar isocyanate-based binders. It would be advantageous if these adhesives could be reliably processed at high temperatures, sometimes using rollers, and exhibited the high initial tack typical for this application, as well as chemical curing acceptable for industrial applications.
  • silane-based formulations Two approaches were initially pursued for the production of silane-based formulations. Besides the silanization of existing reactive PUR hot melt adhesives described above, in which their isocyanate groups are chemically reacted with secondary aminosilanes, the second approach involves the formulation of commercially available silane binders with crystalline or amorphous resins to achieve high initial adhesion.
  • WO 2007/074143 A1 describes moisture-curing hot melt adhesive compositions using silane-functionalized polyurethane prepolymers.
  • WO 2013/026654 A1 describes crosslinkable compounds based on organyloxysilane-terminated polymers. As in DE 10 2013213 835 A1, mixtures of alpha-silanes, such as Geniosil® STP-E10, and silicone resins are described.
  • WO 2011/087741 A2 describes adhesives for binding books and related objects and the manufacture of such adhesives using silane-modified liquid polymers.
  • the adhesives are to have a reduced content of monomeric diisocyanates or no content of monomeric diisocyanates. In both cases, the initial result was unsatisfactory. The formulations obtained had insufficient initial adhesion, were not roller-stable, or cured too slowly.
  • WO 2021/214290 A1 and WO 2023/066902 A1 describe adhesive formulations with binders based on silane-terminated polymers with dimethoxy(methyl)silylmethylcarbamate end groups (so-called alpha-silanes).
  • alpha-silanes dimethoxy(methyl)silylmethylcarbamate end groups
  • the dissolution of an acrylate resin in a liquid chemical compound is an essential component of these formulations according to the invention.
  • the initial adhesion can optionally be further improved by adding non-reactive resins.
  • dissolving an acrylate resin in a liquid chemical compound represents an additional process step, which is associated with higher production costs.
  • the addition of a chemical compound that is liquid at room temperature can, in principle, impair the hot melt adhesive properties of these formulations.
  • One object of the present invention is therefore to provide such compositions and methods for their production.
  • a reactive hot melt adhesive composition based on the total weight of the composition, containing: a) 3 wt% to 79.999 wt% of at least one alpha-silane-terminated organic polymer; b) 20 wt% to 96.999 wt% of at least one silane-terminated polyurethane that is not an alpha-silane-terminated polyurethane; c) 0 wt% to 70 wt% of at least one filler; d) 0.001 wt% to 3 wt% of at least one silane having a primary or secondary amino group or a blocked amino group that hydrolyzes to the primary or secondary amino group; wherein the at least one silane-terminated polyurethane b), which is not an alpha-silane-terminated polyurethane, is obtainable by a reaction in which at least one polyol (1) reacts with at least one polyisocyanate (2), optionally in the presence of at least one chain terminat
  • a surface lamination method comprising the step of applying a reactive hot melt adhesive composition according to the invention to a substrate using an application roller.
  • the reactive hot melt adhesive compositions according to the invention are characterized by excellent roller stability, high initial tack, and good curing time. Furthermore, the reactive hot melt adhesive compositions according to the invention can be low-viscosity at temperatures of 90–120 °C. Reliable application via rollers is possible.
  • the reactive hot melt adhesive compositions according to the invention exhibit high crosslinking densities, which can justify good plasticizer resistance.
  • An object of the present invention is a reactive hot melt adhesive composition, comprising, based on the total weight of the composition a) 3 wt% to 79.999 wt% of at least one alpha-silane-terminated organic polymer; b) 20 wt% to 96.999 wt% of at least one silane-terminated polyurethane that is not an alpha-silane-terminated polyurethane; c) 0 wt% to 70 wt% of at least one filler; d) 0.001 wt% to 3 wt% of at least one silane having a primary or secondary amino group or a blocked amino group that hydrolyzes to the primary or secondary amino group; wherein the at least one silane-terminated polyurethane b), which is not an alpha-silane-terminated polyurethane, is obtainable by a reaction in which at least one polyol (1) reacts with at least one polyisocyanate (2), optionally in the presence of at least one
  • Reactive hot melt adhesive composition based on the total weight of the composition containing
  • the reactive hot melt adhesive composition according to the invention can be reliably processed using application rollers.
  • the processing temperature is preferably between 90 and 120 °C.
  • the reactive hot melt adhesive composition according to the invention preferably has a viscosity in the range of 1 Pa s to 40 Pa s and, after cooling to room temperature, exhibits a high initial tack characteristic of hot melt adhesives.
  • the viscosity can be determined using standard methods that also underlie commercially available viscometers. For example, the viscosity can be determined according to DIN 53019-1:2008-09, DIN 53019-2:2001-02 and DIN 53019-3:2008-09 as well as DIN EN ISO 2555:2018-09.
  • the reactive hot melt adhesive composition according to the present invention is a low-viscosity, largely roller-stable, moisture-curing adhesive formulation based on alpha-silane-terminated polymers, which exhibits sufficiently high initial adhesion at room temperature for surface lamination and cures chemically quickly enough.
  • alcohol especially methanol, optionally also ethanol
  • siloxane groups are cleaved off via a condensation reaction, forming siloxane groups.
  • the reactive hot melt adhesive composition according to the invention is isocyanate-free.
  • the reactive hot melt adhesive composition according to the invention contains components a), b), and d) and may also include further components.
  • the reactive hot melt adhesive composition according to the invention may not contain component c) (0 wt.% of the at least one filler).
  • the reactive hot melt adhesive composition according to the invention contains component c), for example, in a proportion of at least 0.1 wt.% based on the total weight of the composition.
  • one embodiment of the present invention relates to a reactive hot melt adhesive composition consisting of components a) to d).
  • Another embodiment of the present invention relates to a reactive hot melt adhesive composition which, in addition to components a) to d), further comprises one or more components, such as two, three, four, five, six, seven, eight, nine, or ten components.
  • the present invention relates accordingly to a reactive hot melt adhesive composition.
  • hot melt adhesive describes an adhesive that is solid at room temperature or has a high shear modulus and is in liquid form at elevated temperatures, usually between 90 °C and 120 °C. Hot melt adhesives are applied in liquid form and then solidify, so that they are again in solid form at room temperature or have a high shear modulus.
  • "reactive" hot melt adhesives are characterized by the fact that they crosslink through a chemical reaction. This usually involves a reaction with water, which, for example, comes into contact with the hot melt adhesive as atmospheric moisture. These are therefore referred to as moisture-curing. This also applies to the reactive hot melt adhesive compositions of the present invention.
  • the reactive hot melt adhesive composition according to the invention contains at least one alpha-silane-terminated organic polymer.
  • alpha-silanes In alpha-silanes, a two-stage condensation reaction of alkoxysilanes is known to occur largely autocatalytically via the donor atom (e.g., a nitrogen atom) located in the alpha position relative to the silicon atom (alpha effect).
  • the reactive hot-melt adhesive compositions according to the present invention are accelerated by aminosilanes and do not require the use of additional co-catalysts such as organotin compounds or diazabicycloundecene.
  • formulations containing an alpha-silane are roller-stable for approximately 30–60 minutes at 100 °C without enclosure under typical room conditions (room temperature approximately 20–23 °C, relative humidity approximately 30–65%) and cure sufficiently quickly despite the moderate acceleration and without the use of additional co-catalysts.
  • Component a) of the reactive hot melt adhesive composition according to the invention comprises at least one alpha-silane-terminated organic polymer.
  • the reactive hot melt adhesive composition according to the present invention can comprise one alpha-silane-terminated polymer or several, such as two, three, or four, polymers. It is clear to those skilled in the art that polymers are not pure substances, but rather occur as a mixture with a characteristic composition due to the manufacturing process, and that therefore "one polymer" is a simplified term for this mixture.
  • Alpha-silane-terminated organic polymers are known to those skilled in the art and can be obtained commercially, for example. Wacker Chemie AG, Kunststoff (DE), markets such alpha-silane-modified polymers under the name Geniosil®, such as Geniosil® STP-E10 or Geniosil® XB 502.
  • Alpha-silanes are characterized by the so-called alpha effect, which is described in detail in the literature, for example in Schindler, W. Silane-terminated polyethers with alpha effect. Adhaes Kleb Dicht 48, 28-32 (2004).
  • a nitrogen atom in the alpha position to a silicon atom can make its alkoxy group(s) more reactive.
  • Alpha-silanes are therefore more reactive towards water, among other things, which causes accelerated hydrolysis without the need for, for example, tin-containing catalysts.
  • the silanes can crosslink to form siloxanes.
  • the reactive hot melt adhesive compositions of the present invention represent alpha-silane-terminated hot melt adhesives that can react to form siloxanes via moisture crosslinking.
  • X represents O or N(R 5 ) ;
  • R, R 1 , R 2 and R 5 independently represent hydrogen or a hydrocarbon residue with 1 to 20 carbon atoms
  • R3 and R4 independently represent a hydrocarbon residue with 1 to 20 carbon atoms; a represents 0, 1 or 2 and
  • R and R5 represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, wherein the alkyl group can be straight-chain, branched, or cyclic. More preferably, R and R5 represent H, methyl, or ethyl, and more preferably, hydrogen or methyl.
  • R1 and R2 are the same. Further preferably, R1 and R2 are hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, wherein the alkyl group can be straight-chain or branched. More preferably , R1 and R2 are H, methyl, or ethyl; more preferably, hydrogen or methyl.
  • R1 and R2 are particularly preferred as hydrogen.
  • R3 and R4 are identical. Further preferably, R3 and R4 are alkyl groups comprising 1 to 4 carbon atoms, the alkyl group being straight-chain or branched. More preferably, R3 and R4 are methyl or ethyl. R 3 and R 4 Methyl are particularly preferred.
  • the organic polymer is a polyoxyalkylene, a hydrocarbon polymer, a polyurethane, a polyester, a polyamide, a polyacrylate, a polymethacrylate, or a polycarbonate.
  • Polyoxyalkylene is preferred.
  • the organic polymer contains no further silane groups beyond the end groups listed above.
  • Preferred polyoxyalkylenes are polypropylenes, for example with a number-averaged molecular weight in the range of 5000 g/mol to 50,000 g/mol, more preferably from 7500 g/mol to 30,000 g/mol, more preferably from 10,000 g/mol to 15,000 g/mol.
  • Component a) comprises a proportion of 3 wt.% to 79.999 wt.% based on the total weight of the composition.
  • the proportion is 3 to 20 wt.%, more preferably 5 to 10 wt.%.
  • the reactive hot melt adhesive composition according to the invention further comprises a component d).
  • This component is at least one silane having a primary or secondary amino group or a blocked amino group that hydrolyzes to the primary or secondary amino group.
  • component d) can have one or more, such as two, three, or four, such silanes.
  • component d) consists of only one component.
  • Component d) differs from components a) to c) and is only considered part of component d) insofar as it cannot be considered one of components a) to c).
  • the silane of component d) does not have any alpha-silane groups and is of a low molecular weight or oligomeric nature and therefore not a polymer.
  • the proportion of component d) is 0.001 wt.% to 3 wt.% based on the total weight of the hot melt adhesive composition according to the invention.
  • the proportion is 0.3 wt.% to 1.2 wt.%. More preferably, the proportion is 0.6 wt.%.
  • the silane of component d) is at least a low molecular weight silane having a primary or secondary, preferably a primary, amino group or a blocked amino group which hydrolyzes to the primary or secondary amino group.
  • the at least one low-molecular-weight silane of component d) has a primary amino group -NH2.
  • it is an amine.
  • Low-molecular-weight silanes with a secondary amino group can also be used.
  • Blocked aminosilanes can also be used.
  • the blocked amino group hydrolyzes to the primary or secondary amino group, preferably to the primary amino group.
  • ((Triethoxysilyl)propyl)methylisobutylimine is an example.
  • the amino group can be part of a functional group, or it can be an amino group, which is preferred.
  • primary amino groups can be present, in particular several primary amino groups, several secondary amino groups, and at least one primary and at least one secondary amino group.
  • the blocked form of the primary or secondary amino group can, of course, be used instead.
  • a primary or secondary amino group is preferred, and a primary amino group is even more preferred.
  • Advantageous low molecular weight silanes have a molecular weight in the range of 100 g/mol to 500 g/mol.
  • preferred low molecular weight silanes are described in DE 102012 200790 A1. Accordingly, preferred low molecular weight silanes are those containing units of the formula
  • R 7 ' can be the same or different and means hydrogen atom or, if applicable, substituted hydrocarbon residues
  • D may be the same or different and signifies a monovalent, SiC-bound residue with basic nitrogen of a primary, or secondary or blocked amino group
  • R 8 ' may be the same or different and signifies a monovalent, optionally substituted SiC-bound organic residue free of basic nitrogen, g' 1 , 2 or 3, preferably 2 or 3.
  • the residues R 7 ' preferably consist of a hydrogen atom and optionally substituted with halogen atoms, hydrocarbon residues with 1 to 18 carbon atoms, particularly preferably hydrogen atom and hydrocarbon residues with 1 to 10 carbon atoms, especially methyl and ethyl residues.
  • the residue R 8 ' preferably comprises hydrocarbon residues with 1 to 18 carbon atoms, optionally substituted with halogen atoms, and particularly preferably comprises hydrocarbon residues with 1 to 5 carbon atoms, especially the methyl residue.
  • residues D are residues of the formulas H2N(CH2)3-, H2N(CH2)2NH(CH2)3-, H 2 N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH 2 )3-, H 3 CNH(CH 2 ) 3 -, C 2 H 5 NH(CH 2 )3-, C 3 H 7 NH(CH 2 )3-,
  • silanes of formula (IX) are H2N ( CH2 )3-Si( OCH3 ) 3 , H2N( CH2 ) 3 -Si( OC2H5 ) 3 , H2N (CH2) 3 -Si( OCH3 ) 2CH3 , H2N ( CH2 ) 3 - Si ( OC2H5 ) 2CH3 , H2N ( CH2 ) 2NH ( CH2 ) 3 -Si( OCH3 ) 3 ,
  • Si(OCH 3 ) 2 CH 3 , cyclo-C6HnNH(CH 2 ) 3 -Si(OCH 3 )3, cyclo-C6HiiNH(CH 2 ) 3 -Si(OCH 3 )2CH3 and their respective partial hydrolysates are particularly preferred.
  • Particularly preferred examples include N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropyltrimethoxysilane, 3-(2-Aminoethylamino)propyltriethoxysilane, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, or 3-ureidopropyltrimethoxysilane.
  • 3-Aminopropyltrimethoxysilane is especially preferred.
  • the silane of component d) is an oligomeric silane containing one or more amino groups, preferably with a molecular weight of more than 500 g/mol and preferably a mixture of amino group-containing alkoxy/hydroxy silanes and/or silanols as well as condensation and cocondensation products based thereon.
  • Oligomeric silanes containing one or more amino groups are commercially available, for example as Dynasylan® 1146 from Evonik. These are found, for example, in DE 10 2007 040 802 A1 describes it. Therefore, its manufacture can be described as follows.
  • the oligomeric silane containing at least one or more amino groups can be a mixture that can be obtained by
  • At least two of the aforementioned silylated alkylamines of general formula I, II and III are hydrolyzed and condensed or co-condensed with a defined amount of water and optionally with the addition of an acid, and the free alcohol is substantially removed from the system.
  • mono-silylated amines are defined as those of formula I.
  • Oligo-silylated amines are defined in particular as those bearing two or more silyl groups on an amino group or alkylamine, for example, according to formula II (bis-silylated) or formula III (tris-silylated), and/or corresponding compounds, which may also exist in cyclized form.
  • aminoalkylalkoxysilanes of general formula I are preferably used.
  • At least one component (A) is preferably selected from the series AMMO, AMEO, DAMO, TRIAMO, 3-(N-Alkylamino)propyltrialkoxysilane, where alkyl means methyl, ethyl, n-propyl or n-butyl and alkoxy means methoxy or ethoxy
  • a preferred selection of component (B) can be from the series Bis-AMMO, Bis-AMEO, Bis-DAMO and component (C) from the series Tris-AMMO, Tris-AMEO.
  • Mixtures containing compounds of general formulas I, II, and/or III can also be advantageously used to prepare the mixture.
  • Such usable mixtures can also contain so-called ancondensation products of said aminoalkoxysilanes.
  • the ancondensation products or reaction products of aminoalkoxysilanes of general formulas I, II, and/or III are suitablely defined as dimers, trimers, Tetrameric or higher oligomeric products are understood to be those that are generally formed by condensation or cocondensation and/or pre-hydrolysis of the respective monomers with elimination of alcohol.
  • the reactant components are thus linked via Si-O-Si bonds.
  • the reaction essentially produces a mixture of amino group-containing alkoxy/hydroxy silanes and/or silanols as well as condensation and co-condensation products based thereon (corresponding linear, branched, cyclic and possibly spatially cross-linked siloxanes) starting from compounds of the general formulas I, II or III and/or corresponding ancondensation products.
  • the reaction in particular hydrolysis as well as condensation or co-condensation, is carried out at a temperature ⁇ 100°C, preferably from 10 to 80°C, particularly preferably from 15 to 60°C, and especially from 20 to 50°C.
  • an organic or inorganic acid can be used in the preparation of the mixture.
  • Hydrochloric acid HCl or aqueous hydrochloric acid
  • aqueous acetic acid aqueous formic acid
  • the acid can also be added after the preparation of the mixture, preferably to a pH of 2 to 6, and particularly 3 to 5.
  • the mixture is prepared by distillation of the product mixture from the reaction; that is, the components that are otherwise highly volatile under ambient conditions, especially the hydrolysis alcohol and any added solvent or diluent, are preferably distilled off at least partially from the resulting product mixture under gentle heating and reduced pressure. If necessary, the amount of volatile components removed from the system can be replaced by the same volume of water and/or acid.
  • the mixture preferably contains organic or inorganic acid, wherein the degree of neutralization of the aminoalkyl and oligo-silylated aminoalkyl groups is suitably 0 to 125%, preferably 0.1 to 120%, particularly preferably 70 to 115%, and most preferably 75 to 110%, based on the amine number.
  • the determination of the amine number can be carried out according to DIN 16945:1989-03.
  • the acid used is an inorganic or organic acid, in particular hydrochloric acid, acetic acid or formic acid, wherein the aminoalkyl and oligo-silylated aminoalkyl functional silicon compounds in the present composition are, according to chemical understanding, at least partially present as a cationic amine mixture, i.e., that a composition used according to the invention preferably has a content of acid and/or a corresponding salt of acid and one of the present amino functional compounds.
  • the mixture can have a viscosity of 2 to 1000 mPa s, preferably 3 to 500 mPa s, particularly preferably 4 to 250 mPa s, wherein the viscosity can be determined, for example, according to DIN 530195 (parts 1 to 3) and DIN EN ISO 2555.
  • the reactive hot melt adhesive composition according to the invention can contain one or more fillers c) and optionally one or more further components.
  • the composition may contain one filler or two, three, or more different fillers. If component c) is present, its proportion, based on the total weight of the composition, is up to 70 wt.%, preferably up to 35 wt.%. Fillers are known to those skilled in the art. An example of a filler is calcite. Other examples include calcium carbonate, such as chalk, or corundum, such as aluminum oxide. The use of fillers can prevent or reduce stringing during processing of the adhesive composition.
  • the reactive hot melt adhesive composition according to the invention does not contain acrylic resins such as those used in WO 2021/214290 A1 and WO 2023/066902 A1. Accordingly, the reactive hot melt adhesive composition according to the invention is preferably free of one or more acrylate resin-based polymers that are not silane-terminated organic polymers.
  • the hot melt adhesive composition according to the invention can contain at least one silicone resin, such as a phenyl silicone resin. Silicone resins are described, for example, in DE 10 2013 213 835 A1. Within the scope of the present invention, a silicone resin is considered an additional component, provided it is not already one of the components described above.
  • R 3 ' may be the same or different and means hydrogen atom, a monovalent, SiC-bound, optionally substituted aliphatic hydrocarbon residue or a divalent, optionally substituted, aliphatic hydrocarbon residue bridging two units of formula (II),
  • R 4 ' can be the same or different and means a hydrogen atom or a monovalent, possibly substituted, hydrocarbon residue,
  • R 5 ' can be the same or different and represents a monovalent, SiC-bonded, optionally substituted aromatic hydrocarbon residue, c' is 0, 1, 2 or 3, d' is 0, 1, 2 or 3, preferably 0, 1 or 2, particularly preferably 0 or 1, and e' is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, provided that the sum of c' + d' + e' is less than or equal to 3, e' is different from 0 in at least one unit, and the sum of c' + e' is equal to 0 or 1 in at least 40% of the units of formula (II).
  • Suitable silicone resins preferably consist of at least 90 wt.% units of formula (II), particularly preferably exclusively of units of formula (II).
  • R3 ' groups are alkyl groups, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, and tert-pentyl groups; hexyl groups, such as n-hexyl; heptyl groups, such as n-heptyl; octyl groups, such as n-octyl, isooctyl, and 2,2,4-trimethylpentyl; nonyl groups, such as n-nonyl; and decyl groups.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pent
  • n-decyl group such as the n-decyl group; dodecyl groups, such as the n-dodecyl group; octadecyl groups, such as the n-octadecyl group; cycloalkyl groups, such as the cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and methylcyclohexyl groups; alkenyl groups, such as the vinyl, 1-propenyl, and 2-propenyl groups; aryl groups, such as the phenyl, naphthyl, anthryl, and phenanthryl groups; alkaryl groups, such as o-, m-, and p-tolyl groups; xylyl groups and ethylphenyl groups; and aralkyl groups, such as the benzyl group, the o- and ⁇ -phenylethyl groups.
  • substituted R 3 ' groups are haloalkyl groups, such as the 3,3,3-trifluoro-n-propyl group, the 2,2,2,2',2',2'-hexafluoroisopropyl group and the heptafluoroisopropyl group, and haloaryl groups, such as the o-, m- and p-chlorophenyl group.
  • R3 ' is a monovalent hydrocarbon residue with 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted with halogen atoms, and particularly preferably an alkyl residue with 1 or 2 carbon atoms, especially a methyl residue.
  • R3 ' can also be a divalent aliphatic residue linking two silyl groups of formula (II), such as alkylene residues with 1 to 10 carbon atoms, like methylene, ethylene, propylene, or butylene residues.
  • residue R 3 ' is a monovalent SiC-bonded aliphatic hydrocarbon residue with 1 to 18 carbon atoms, optionally substituted with halogen atoms, and particularly preferably an aliphatic hydrocarbon residue with 1 to 6 carbon atoms, especially the methyl residue.
  • residue R 4 ' are hydrogen atoms or the examples given for residue R 3 '.
  • the residue R 4 ' is a hydrogen atom or optionally alkyl residues substituted with halogen atoms with 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably alkyl residues with 1 to 4 carbon atoms, especially the methyl and ethyl residues.
  • residues R 5 ' are the aromatic residues listed above for R 3 '.
  • the residue R 5 ' is a SiC-bonded aromatic hydrocarbon residue with 1 to 18 carbon atoms, optionally substituted with halogen atoms, such as ethylphenyl, toluyl, xylyl, chlorophenyl, naphtyl or styryl residues, particularly preferably the phenyl residue.
  • Silicone resins are preferably used in which at least 90% of all residues R 3 ' represent methyl residues, at least 90% of all residues R 4 ' represent methyl, ethyl, propyl or isopropyl residues and at least 90% of all residues R 5 ' represent phenyl residues.
  • silicone resins which have at least 40%, particularly preferably at least 60%, units of formula (II) in which c' is equal to 0, in each case based on the total number of units of formula (II).
  • silicone resins are used which, based on the total number of units of formula (II), have at least 70%, particularly preferably at least 80%, units of formula (II) in which d' represents the value 0 or 1.
  • silicone resins are used which, based on the total number of units of formula (II), at least 20%, and particularly preferably at least 40%, have units of formula (II) in which e' represents the value 1.
  • Silicone resins may be used which exclusively have units of formula (II) in which e' is equal to 1, but particularly preferably at least 10%, particularly preferably at least 20%, at most 60%, and particularly preferably at most 80%, of the units of formula (II) have an e' of 0.
  • silicone resins are used which, based on the total number of units of formula (II), have at least 50%, particularly preferably at least 70%, in particular at least 80%, units of formula (II) in which the sum c' + e' is equal to 1.
  • silicone resins are used which, based on the total number of units of formula (II), comprise at least 20%, and particularly preferably at least 40%, units of formula (II) in which e' represents the value 1 and c' represents the value 0.
  • e' represents the value 1
  • c' represents the value 0.
  • at most 40%, and particularly preferably at most 70%, of all units of formula (II) have a d' other than 0.
  • silicone resins are used which, based on the total number of units of formula (II), comprise at least 20%, and particularly preferably at least 40%, units of formula (II) in which e' for the value 1 and c' for the value 0 and which also have at least 1%, preferably at least 10%, of units of formula (II) in which c' stands for 1 or 2, preferably for 1 , and e' for 0.
  • silicone resins are organopolysiloxane resins, which consist essentially, preferably exclusively, of (Q) units of the formulas SiC>4/2, Si(OR 4 ')C>3/2, Si(OR 4 ')2C>2/2 and Si(OR 4 ')3Oi/2, (T) units of the formulas PhSiC>3/2, PhSi(OR 4 ')O2/2, PhSi(OR 4 ')2Oi/2, MeSiC>3/2, MeSi(OR 4 ')C>2/2 and MeSi(OR 4 ')2Oi/2, and (D) units of the formulas Me2SiC>2/2, Me2Si(OR 4 ')Oi/2, Ph 2 SiO 2 / 2 and Ph2Si(OR 4 ')Oi/2, MePhSiC>2/2 and MePhSi(OR 4 ')Oi/2 and (M) units of the formula MesSiOi ⁇ , wherein Me represents a
  • silicone resins are organopolysiloxane resins consisting essentially, preferably exclusively, of T-units of the formulas PhSiO3/2, PhSi(OR 4 ')O2/2 and PhSi(OR 4 ')2Oi/2, T-units of the formulas MeSiO3/2, MeSi(OR 4 ')O2/2 and MeSi(OR 4 ')2Oi/2, and D-units of the formulas Me2SiO2/2 and Me2Si(OR 4 ')Oi/2, wherein Me represents a methyl group, Ph represents a phenyl group, and R 4 ' represents a hydrogen atom or optionally halogen-substituted alkyl groups with 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably around a hydrogen atom or alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, with a molar ratio of (T)- to (D)-units of 0.5 to 2.0.
  • silicone resins are particularly preferred whose units of formula (II) are formed to at least 50%, preferably at least 70%, in particular at least 85% from T-units of formulas PhSiC>3/2, PhSi(OR 4 ')C>2/2, PhSi(OR 4 ')2Oi/2, MeSiOs/2, MeSi(OR 4 ')C>2/2 and MeSi(OR 4 ')2Oi/2, wherein these silicone resins contain at least 30%, preferably at least 40%, in particular at least 50% T-units of formulas PhSiC>3/2, PhSi(OR 4 ')C>2/2 and PhSi(OR 4 ')2Oi/2 and at least 10%, preferably at least 15%, in particular at least 20% T-units of MeSiOs/2, MeSi(OR 4 ')C>2/2 and MeSi(OR 4 ')2Oi/2 contained.
  • the silicone resins have a mean molar mass (number-average) Mn of at least 500 g/mol and particularly preferably of at least 600 g/mol.
  • the mean molar mass Mn is preferably at most 400,000 g/mol, particularly preferably at most 100,000 g/mol, and especially at most 50,000 g/mol.
  • Such silicone resins can be both solid and liquid at 23°C and 1000 hPa, with silicone resins preferably being liquid.
  • the silicone resins are commercially available products (for example, Silres® IC 368 from Wacker Chemie (DE)) or they can be produced using methods common in silicon chemistry.
  • the reactive hot melt adhesive composition according to the present invention can additionally contain at least one tackifier.
  • One tackifier or, for example, two or three different tackifiers can be used.
  • the proportion is advantageously up to 65 wt.%, for example from 0.01 wt.% to 65 wt.%, and more preferably in the range of up to 15 wt.%, for example from 0.01 wt.% to 15 wt.%, based on the total weight of the composition.
  • the reactive hot melt adhesive composition according to the present invention can additionally contain at least one stabilizer.
  • This stabilizer can be one, two, three, or four.
  • Stabilizers are known to those skilled in the art. They can include, among others, antioxidants, sterically hindered amines as light stabilizers, UV absorbers, or water scavengers.
  • the proportion is advantageously up to 2 wt.%, for example, from 0.01 wt.% to 2 wt.%, and more preferably in the range of 0.4 wt.% to 0.8 wt.%, based on the total weight of the composition.
  • the reactive hot melt adhesive composition according to the invention further comprises a component b).
  • This component is at least one silane-terminated polyurethane that is not an alpha-silane-terminated polyurethane.
  • component b) can comprise one or more, such as two, three, or four, such silane-terminated polyurethanes.
  • component b) consists of only one component.
  • the proportion of component b) is 20 wt.% to 96.999 wt.% based on the total weight of the hot melt adhesive composition according to the invention.
  • the proportion is 50 wt.% to 90 wt.%. More preferably, the proportion is 61 wt.%.
  • the at least one silane-terminated polyurethane b), which is not an alpha-silane-terminated polyurethane, is obtained by a reaction in which at least one polyol (1) reacts with at least one polyisocyanate (2), optionally in the presence of at least one chain terminator (3), to form a polyurethane prepolymer, which is further reacted with at least one secondary aminosilane (4), which is not an alpha-aminosilane, such that the free isocyanate content is less than 0.1 wt%, preferably less than 0.001 wt%, based on the total weight of the silane-terminated polyurethane b), and wherein the following proportions result based on the sum of the reactants (1), (2), (3) and (4):
  • the proportion of the at least one polyol is 50 wt.% to 70 wt.%.
  • the proportion of the at least one polyisocyanate is 25 wt.% to 40 wt.%.
  • the proportion of the at least one chain terminator is 2 wt.% to 10 wt.%.
  • the proportion of the at least one secondary aminosilane, which is not an alpha-aminosilane is 5 wt.% to 10 wt.%.
  • the isocyanate content of the polyurethane prepolymer is between 0.5 wt.% and 5 wt.%, preferably between 0.8 wt.% and 1.5 wt.%.
  • Component b) is obtained from the reaction in which at least one polyol (1) reacts with at least one polyisocyanate (2) optionally in the presence of at least one chain terminator (3) to form a polyurethane prepolymer which is further reacted with at least one secondary aminosilane (4) which is not an alpha-aminosilane.
  • the reaction uses at least one polyisocyanate.
  • the prefix "poly” indicates that at least two (diisocyanate) isocyanate groups are present in the molecule. More than two, such as three, four, five, or a plurality of more than five isocyanate groups, are also possible.
  • the at least one polyisocyanate (2) is at least one diisocyanate.
  • One or more, such as two, three, or four polyisocyanates, can be used.
  • Suitable diisocyanates include methylenediphenyl diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diisocyanatodicyclohexylmethane, isophorone diisocyanate, toluene diisocyanate, and naphthylene diisocyanate, optionally including their isomers and homologs.
  • Methylenediphenyl diisocyanates (MDI) are preferred, with the isomer diphenylmethane-2,4'-diisocyanate or a mixture with other MDI isomers being particularly preferred, wherein the proportion of diphenylmethane-2,4'-diisocyanate is preferably at least 45%.
  • diphenylmethane-2,4'-diisocyanate is due to a shorter chain structure during prepolymerization.
  • a short-chain prepolymer leads to lower viscosities, and the products formulated with it are thus easier to process.
  • Chemical modifications or oligomeric addition or condensation products of the aforementioned diisocyanates may also be suitable. Examples include carbodiimide-linked diisocyanates, commercially available under the trade name Desmodur® CD-S, and uretdione-linked diisocyanates, commercially available under the trade name Desmodur® N 3400.
  • mixtures of these diisocyanates with each other, as well as mixtures with isomers and higher-functionality homologs such as a mixture of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate with isomers and higher-functionality homologs (polymeric MDI), commercially available under the trade name Desmodur® VK 5, is also conceivable.
  • the reaction uses at least one polyol.
  • poly indicates that the molecule contains at least two hydroxyl groups (diols). More than two hydroxyl groups are also possible, such as three, four, five, or even more than five.
  • One or more polyols such as two, three, or four, can be used.
  • Suitable polyols are polyether polyols, hydroxyl-functional polyacrylates, and monomeric polyols such as 1,4-butanediol and mixtures of these polyols.
  • Polypropylene glycols, polybutylene glycols, and polyether polyols produced from ethylene and propylene oxides are preferred as polyether polyols.
  • polyethylene glycols or other polyols up to a mass fraction of 15%, is also acceptable.
  • Polyether polyols produced via both KOH- and dimetal complex-catalyzed polymerization can be used.
  • the average molecular weight of the polyether polyols can be up to 16,000 g/mol. It is particularly preferred that the average molecular weight is above 60%, more preferably above 80%, and most preferably above 90% of the polyether polyols used be below 2,000 g/mol.
  • the use of relatively low-molecular-weight polyols during prepolymerization results in the formation of numerous polyurethane units, which interact with each other via hydrogen bonds, among other mechanisms. This interaction is more pronounced at room temperature than at processing temperature. Consequently, the resulting products exhibit relatively high initial strength at room temperature and low viscosity during processing.
  • Polyacrylates with reactive functional hydroxyl groups types with an OH number of less than 10 mg KOH/g have proven to be advantageous; these are commercially available, for example, under the trade name Dianal MB-2876.
  • the polyols used have an average functionality of less than 3.
  • the acid number of the polyols used is preferably below 8 mg KOH/g, particularly preferably below 0.1 mg KOH/g (ASTM D4662).
  • the reaction may involve the use of at least one chain terminator. It can be one or more, such as two, three, or four chain terminators.
  • Suitable chain terminators are compounds that possess a functional group capable of reacting with an isocyanate group. A hydroxyl group is preferred as the functional group. Examples of suitable chain terminators are dipropylene glycol monomethyl ether and propylene glycol 1-phenyl ether.
  • the reaction uses at least one secondary aminosilane that is not an alpha-aminosilane. It can be one or more aminosilanes, such as two, three, or four.
  • N-cyclohexyl-3-aminopropyltrimethoxysilane which is commercially available under the trade name Geniosil® GF 92, is suitable as a secondary aminosilane.
  • silanes containing secondary amine groups such as those described as component d) herein, are suitable.
  • Another object of the present invention is a method for producing a reactive hot melt adhesive composition according to the invention, comprising steps
  • Another object of the present invention is a method for surface lamination comprising the step of applying a reactive hot melt adhesive composition according to the invention to a substrate, preferably to a substrate with a polar surface, using an application roller.
  • the reactive hot melt adhesive composition according to the invention is roller-stable and therefore suitable for application via rollers. Accordingly, the reactive hot melt adhesive composition according to the invention is particularly suitable for a surface lamination process in which the reactive hot melt adhesive composition according to the present invention is applied to a substrate using an application roller.
  • a further object of the present invention is the use of a reactive hot melt adhesive composition according to the invention for roller application.
  • Example 1a Synthesis of a polyurethane prepolymer according to the invention.
  • Example 1b Synthesis of a silane-terminated polyurethane according to the invention
  • Table 1b Composition of the silane-terminated polyurethane VP9919/133.
  • Example 1c Production of an adhesive formulation according to the invention

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthaltend a) 3 Gew.-% bis 79,999 Gew.-% mindestens eines alpha-Silan-terminierten organischen Polymers; b) 20 Gew.-% bis 96,999 Gew.-% mindestens eines silanterminierten Polyurethans, das kein alpha-Silan-terminiertes Polyurethan ist; c) 0 Gew.-% bis 70 Gew.-% mindestens eines Füllstoffes; d) 0,001 Gew.-% bis 3 Gew.-% mindestens eines Silans, das eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine geblockte Aminogruppe, die zu der primären oder sekundären Aminogruppe hydrolysiert, aufweist; wobei das mindestens eine silanterminierte Polyurethan b), das kein alpha-Silan-terminiertes Polyurethan ist, erhältlich ist durch eine Reaktion, bei der mindestens ein Polyol (1) mit mindestens einem Polyisocyanat (2) gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Kettenabbrechers (3) reagiert, so dass ein Polyurethanprepolymer entsteht, das in einer weiteren Reaktion mit mindestens einem sekundären Aminosilan (4), das kein alpha-Aminosilan ist, derart umgesetzt wird, dass der Gehalt an freiem Isocyanat kleiner als 0,1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des silanterminierten Polyrethans b) ist und wobei bezogen auf die Summe der Reaktanten (1), (2), (3) und (4) sich folgende Anteile ergeben: 1) 40 Gew.-% bis 85 Gew.-% des mindestens einer Polyols; 2) 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% des mindestens einen Polyisocyanats; 3) 0 Gew.-% bis 25 Gew.-% des mindestens einen Kettenabbrechers; 4) 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% des mindestens einen sekundären Aminosilans, das kein alpha-Aminosilan ist. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zu deren Herstellung sowie ein Verfahren zur Flächenkaschierung unter Verwendung der Zusammensetzung.

Description

Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen basierend auf alpha-Silan-termi- nierten organischen Polymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen und weiterhin Verfahren zu deren Herstellung sowie ein Verfahren zur Flächenkaschierung unter Verwendung der Zusammensetzung.
Reaktive Schmelzklebstoffe nehmen aufgrund ihrer Vorteile, wie zum Beispiel einer kurzen Abbindezeit, hohen Anfangsfestigkeit und Beständigkeit, einen großen Marktanteil ein, werden vielseitig eingesetzt und haben in vielen Anwendungen lösungsmittelhaltige Klebstoffe ersetzt (siehe z.B. Bodo Müller, Walter Rath, Formulierung von Kleb- und Dichtstoffen, Vin- centz Network; 1. Auflage, Dezember 2004).
Wichtigster Vertreter unter den reaktiven Schmelzklebstoffen stellen feuchtigkeitsvernetzende Polyurethane auf Basis von Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) dar. Der Umgang mit monomerem MDI wurde aufgrund seiner sensibilisierenden Wirkung in der jüngsten Vergangenheit unter REACH beschränkt, wie aus der EU-Verordnung 2020/1149 hervorgeht.
In der Patentliteratur werden Verfahren zur Herstellung von monomerarmen reaktiven Polyurethanschmelzklebstoffen auf Basis von MDI beschrieben (siehe beispielsweise WO 03/055929 A1 , WO 01/40342 A1 , WO 03/033562 A1 , WO 03/006521 A1).
Es werden des Weiteren Verfahren zur Silanisierung von Polyurethanschmelzklebstoffen beschrieben, die eine isocyanatfreie Alternative darstellen. Bei diesem Verfahren werden in der Regel feuchtigkeitsvernetzende Di- bzw. Trialkoxysilaneinheiten eingeführt. Eine Möglichkeit zur Herstellung stellt die Umsetzung der Isocyanatgruppen reaktiver Polyurethanschmelzklebstoffe mit sekundären Aminosilanen dar (z. B. WO 2004/005420 A1). Zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion werden in der Regel Aminosilane, Zinnbeschleuniger und/ oder starke Stickstoffbasen (z. B. 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en) eingesetzt. Nachteil dieses Verfahrens ist, dass diese Beschleuniger gleichzeitig die Hydrolyse der in reaktiven Polyurethanschmelzklebstoffen meist enthaltenen Estereinheiten fördern können. Auch sind die so erhaltenen Formulierungen in der Regel nicht mehr ausreichend stabil, um auf Walzenauftragsmaschinen verarbeitet werden zu können. Reaktive Schmelzklebstoffe werden häufig über Walzenauftragsmaschinen verarbeitet und sind oftmals der Umgebungsfeuchte ausgesetzt. Die Formulierungen müssen demzufolge ausreichend stabil sein und dürfen auch bei kurzzeitigen Anlagenstillständen nicht so weit mit der Umgebungsfeuchte reagieren, dass ein signifikanter Anstieg der Auftragsmenge und ein Fadenzug entstehen, wobei letzterer das Auftragsbild negativ beeinträchtigt.
Stabile Schmelzklebstoffformulierungen auf Basis Silan-terminierter Polymere stellen eine interessante Klebstoffklasse dar. Des Weiteren haben solche silanfunktionellen Klebstoffe ein breites Haftungsspektrum, was beispielsweise im Vergleich zu isocyanatvernetzenden Systemen einen Vorteil darstellen kann. Da bei silanterminierten Polymeren eine Silangruppe in der Regel zwei bis drei Kondensationsreaktionen eingehen kann, ist auch eine höhere Vernetzungsdichte zu strukturell vergleichbaren isocyanatbasierten Bindemitteln möglich. Hierbei wäre es vorteilhaft, dass diese sich unter anderem prozesssicher bei hohen Temperaturen zum Teil über Auftragswalzen verarbeiten lassen und eine für diese Anwendung typisch hohe Anfangshaftung sowie eine für industrielle Anwendungen akzeptable chemische Durchhärtung aufweisen.
Im Zuge dieser Entwicklung wurden zur Herstellung Silan-basierter Formulierungen zunächst zwei Wege verfolgt. Neben der oben näher beschriebenen Silanisierung bestehender reaktiver PUR Schmelzklebstoffe, bei der deren Isocyanatgruppen mit sekundären Aminosilanen chemisch umgesetzt werden, erfolgt zum anderen eine Formulierung kommerziell erhältlicher Silanbindemittel mit kristallinen oder amorphen Harzen zur Realisierung einer hohen Anfangshaftung.
So beschreibt zum Beispiel WO 2007/074143 A1 feuchtigkeitshärtende Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen mit Hilfe silanfunktionalisierter Polyurethanprepolymere.
WO 2013/026654 A1 beschreibt vernetzbare Massen auf Basis von Organyloxysilan-termi- nierten Polymeren. Hierbei werden ebenso wie in DE 10 2013213 835 A1 Abmischungen aus alpha-Silanen, wie zum Beispiel Geniosil® STP-E10 und Siliconharzen beschrieben.
WO 2011/087741 A2 beschreibt Klebstoffe zum Binden von Büchern und verwandten Gegenständen und die Herstellung solcher Klebstoffe mit Silan-modifizierten flüssigen Polymeren. Insbesondere sollen die Klebstoffe einen verringerten Gehalt an monomeren Diisocyanaten oder keinen Gehalt an monomeren Diisocyanaten aufweisen. Das Resultat war in beiden Fällen zunächst nicht zufriedenstellend. Die erhaltenen Formulierungen hatten eine zu geringe Anfangshaftung, waren nicht walzenstabil oder zu langsam durchhärtend.
WO 2021/214290 A1 und WO 2023/066902 A1 beschreiben Klebstoffformulierungen mit Bindemitteln auf Basis silanterminierter Polymere mit Dimethoxy(methyl)silylmethylcarbamat- Endgruppen (sogenannte alpha-Silane). Zur Erzielung einer guten Anfangshaftung ist bei diesen erfindungsgemäßen Formulierungen das Auflösen eines Acrylatharzes in einer flüssigen chemischen Verbindung essentieller Bestandteil. Die Anfangshaftung kann fakultativ durch Zugabe nichtreaktiver Harze weiter verbessert werden. Das Auflösen eines Acrylatharzes in einer flüssigen chemischen Verbindung stellt jedoch einen zusätzlichen Prozessschritt dar, welcher mit höheren Produktionskosten einhergeht. Durch die Zugabe einer bei Raumtemperaturflüssigen chemischen Verbindung kann grundsätzlich der Charakter als Schmelzklebstoff dieser Formulierungen leiden.
Es besteht daher ein Bedarf an weiter verbesserten reaktiven Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen, die die oben erwähnten Nachteile zumindest abschwächen oder verhindern können.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt somit darin, solche Zusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch eine reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthaltend a) 3 Gew.-% bis 79,999 Gew.-% mindestens eines alpha-Silan-terminierten organischen Polymers; b) 20 Gew.-% bis 96,999 Gew.-% mindestens eines silanterminierten Polyurethans, das kein alpha-Silan-terminiertes Polyurethan ist; c) 0 Gew.-% bis 70 Gew.-% mindestens eines Füllstoffes; d) 0,001 Gew.-% bis 3 Gew.-% mindestens eines Silans, das eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine geblockte Aminogruppe, die zu der primären oder sekundären Aminogruppe hydrolysiert, aufweist; wobei das mindestens eine silanterminierte Polyurethan b), das kein alpha-Silan-terminiertes Polyurethan ist, erhältlich ist durch eine Reaktion, bei der mindestens ein Polyol (1) mit mindestens einem Polyisocyanat (2) gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Kettenabbrechers (3) reagiert, so dass ein Polyurethanprepolymer entsteht, das in einer weiteren Reaktion mit mindestens einem sekundären Aminosilan (4), das kein alpha-Aminosilan ist, derart umgesetzt wird, dass der Gehalt an freiem Isocyanat kleiner als 0,1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des silanterminierten Polyrethans b) ist und wobei bezogen auf die Summe der Reaktanten (1), (2), (3) und (4) sich folgende Anteile ergeben:
1) 40 Gew.-% bis 85 Gew.-% des mindestens einer Polyols;
2) 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% des mindestens einen Polyisocyanats;
3) 0 Gew.-% bis 25 Gew.-% des mindestens einen Kettenabbrechers;
4) 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% des mindestens einen sekundären Aminosilans, das kein alpha-Aminosilan ist.
Die Aufgabe wurde weiterhin gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen reaktiven Heißschmelzklebstoffzusammensetzung, die Schritte enthaltend
(a) Herstellen mindestens eines silanterminierten Polyurethans b), das kein alpha-Silan- terminiertes Polyurethan ist, durch eine Reaktion, bei der mindestens ein Polyol (1) mit mindestens einem Polyisocyanat (2) gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Kettenabbrechers (3) reagiert, so dass ein Polyurethanprepolymer entsteht, das in einer weiteren Reaktion mit mindestens einem sekundären Aminosilan (4), das kein alpha-Aminosilan ist, derart umgesetzt wird, dass der Gehalt an freiem Isocyanat kleiner als 0,1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des silanterminierten Polyrethans b) ist und wobei bezogen auf die Summe der Reaktanten (1), (2), (3) und (4) sich folgende Anteile ergeben:
1) 40 Gew.-% bis 85 Gew.-% des mindestens einer Polyols;
2) 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% des mindestens einen Polyisocyanats;
3) 0 Gew.-% bis 25 Gew.-% des mindestens einen Kettenabbrechers;
4) 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% des mindestens einen sekundären Aminosilans, das kein alpha-Aminosilan ist;
(b) Mischen des mindestens einen silanterminierten Polyurethans b) aus Schritt (a) mit dem mindestens einen alpha-Silan-terminierten organischen Polymer (a);
(c) Gegebenenfalls Zugeben des mindestens einen Füllstoffes c); und (d) Zugeben des mindestens einen Silans d), das eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine geblockte Aminogruppe, die zu der primären oder sekundären Aminogruppe hydrolysiert, aufweist.
Die Aufgabe wurde ebenfalls gelöst durch ein Verfahren zur Flächenkaschierung den Schritt enthaltend das Aufträgen einer erfindungsgemäßen reaktiven Heißschmelzklebstoffzusammensetzung auf einem Substrat mit Hilfe einer Auftragswalze.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass sich mit verblüffend einfach aufgebauten silanterminerten Polyurethanen, welche die oben beschriebenen Bestandteile enthalten, Klebstoffe formulieren lassen, die verbesserte Eigenschaften aufweisen können. So zeichnen sich die erfindungsgemäßen reaktiven Heißklebstoffzusammensetzungen eine hervorragende Walzenstabilität, eine hohe Anfangshaftung und eine gute Durchhärtungszeit aus. Ebenso können die erfindungsgemäßen reaktiven Heißklebstoffzusammensetzungen bei Temperaturen von 90-120 °C niedrigviskos sein. Eine prozesssichere Verarbeitung über Auftragswalzen ist möglich.
Es hat sich außerdem gezeigt, dass der Einsatz zusätzlicher Harze zur Verbesserung der Anfangshaftung nicht erforderlich ist. Insbesondere der Einsatz von unpolaren nichtreaktiven Harzen kann vermieden werden, da diese den systemimmanenten Nachteil aufweisen, dass die damit hergestellten Formulierungen eine geringe Adhäsion auf polaren Substraten aufweisen. Durch die zunehmende Hydrophobierung kann die Formulierung schlechter mit Feuchtigkeit durchhärten und mit nichtreaktiven Bestandteilen wird grundsätzlich der Charakter eines reaktiven Klebstoffes entsprechend abgeschwächt oder kann sogar verlorengehen. Die erfindungsgemäßen reaktiven Heißklebstoffzusammensetzungen sind daher insbesondere für polare Substratoberflächen geeignet.
Des Weiteren weisen die erfindungsgemäßen reaktiven Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen hohe Vernetzungsdichten auf, was eine gute Weichmacherbeständigkeit begründen kann.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthaltend a) 3 Gew.-% bis 79,999 Gew.-% mindestens eines alpha-Silan-terminierten organischen Polymers; b) 20 Gew.-% bis 96,999 Gew.-% mindestens eines silanterminierten Polyurethans, das kein alpha-Silan-terminiertes Polyurethan ist; c) 0 Gew.-% bis 70 Gew.-% mindestens eines Füllstoffes; d) 0,001 Gew.-% bis 3 Gew.-% mindestens eines Silans, das eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine geblockte Aminogruppe, die zu der primären oder sekundären Aminogruppe hydrolysiert, aufweist; wobei das mindestens eine silanterminierte Polyurethan b), das kein alpha-Silan-terminiertes Polyurethan ist, erhältlich ist durch eine Reaktion, bei der mindestens ein Polyol (1) mit mindestens einem Polyisocyanat (2) gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Kettenabbrechers (3) reagiert, so dass ein Polyurethanprepolymer entsteht, das in einer weiteren Reaktion mit mindestens einem sekundären Aminosilan (4), das kein alpha-Aminosilan ist, derart umgesetzt wird, dass der Gehalt an freiem Isocyanat kleiner als 0,1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des silanterminierten Polyrethans b) ist und wobei bezogen auf die Summe der Reaktanten (1), (2), (3) und (4) sich folgende Anteile ergeben:
1) 40 Gew.-% bis 85 Gew.-% des mindestens einer Polyols;
2) 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% des mindestens einen Polyisocyanats;
3) 0 Gew.-% bis 25 Gew.-% des mindestens einen Kettenabbrechers;
4) 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% des mindestens einen sekundären Aminosilans, das kein alpha-Aminosilan ist. reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthaltend
Die erfindungsgemäße reaktive Schmelzklebstoffzusammensetzung lässt sich prozesssicher über Auftragswalzen verarbeiten. Die Verarbeitungstemperatur liegt vorzugsweise bei 90 bis 120 °C. Bei Verarbeitungstemperatur weist die erfindungsgemäße reaktive Schmelzklebstoffzusammensetzung vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 1 Pa s bis 40 Pa s auf und zeigt nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur eine für Schmelzklebstoffe charakteristisch hohe Anfangshaftung. Die Viskosität kann hierbei nach Standardverfahren, die auch den kommerziell erhältlichen Viskosimetern zugrunde liegen, ermittelt werden. Beispielsweise kann die Viskosität nach DIN 53019-1 :2008-09, DIN 53019-2:2001-02 und DIN 53019-3:2008-09 sowie DIN EN ISO 2555:2018-09 bestimmt werden. Dementsprechend stellt die reaktive Heißklebstoffzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung eine bei 90 °C (bis 120°C) niedrigviskose und weitgehend walzenstabile feuchtigkeitsvernetzende Klebstoffformulierung auf Basis alpha-Silan terminierter Polymere dar, die bei Raumtemperatur eine für Flächenkaschierungen ausreichend hohe Anfangshaftung aufweisen und chemisch hinreichend schnell durchhärten. Bei der Aushärtung wird durch eine Kondensationsreaktion Alkohol (insbesondere Methanol, ggf. auch Ethanol) unter Ausbildung von Siloxangruppen abgespalten.
Vorzugsweise ist erfindungsgemäße reaktive Heißklebstoffzusammensetzung isocyanatfrei.
Die erfindungsgemäße reaktive Schmelzklebstoffzusammensetzung enthält die Komponenten a), b) und d) und kann darüber hinaus weitere Bestandteile aufweisen. Die erfindungsgemäße reaktive Schmelzklebstoffzusammensetzung kann in einer Ausführungsform die Komponente c) nicht enthalten (0 Gew.-% des mindestens einen Füllstoffes). In einer alternativen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße reaktive Schmelzklebstoffzusammensetzung die Komponente c), beispielsweise mit einem Anteil von mindestens 0,1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Dementsprechend betrifft eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung, die aus den Komponenten a) bis d) besteht. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung, die neben den Komponenten a) bis d) weiterhin eine oder mehrere, wie zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun oder zehn Komponenten aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß eine reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung. Der Begriff „Heißschmelzklebstoff1 umschreibt dabei einen Klebstoff, der bei Raumtemperatur fest ist bzw. ein hohes Schubmodul aufweist und bei erhöhter Temperatur, meist bei einer Temperatur von 90 °C bis 120 °C in flüssiger Form vorliegt. In flüssiger Form werden Heißschmelzklebstoffe appliziert und erstarren wieder, so dass diese bei Raumtemperatur wieder in fester Form vorliegen bzw. ein hohes Schubmodul aufweisen. Darüber hinaus zeichnen sich „reaktive“ Heißschmelzklebstoffe dadurch aus, dass diese durch chemische Reaktion vernetzten. Hierbei erfolgt meist eine Reaktion mit Wasser, das beispielsweise als Luftfeuchtigkeit mit dem Heißschmelzklebstoff in Kontakt kommt. Diese werden daher als feuchtigkeitsvernetzend bezeichnet. Dies trifft auch auf die reaktiven Heißklebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu. Als Komponente a) enthält die erfindungsgemäße reaktive Schmelzklebstoffzusammensetzung mindestens ein alpha-Silan-terminiertes organisches Polymer.
Bei alpha-Silanen findet bekanntermaßen eine zweistufige Kondensationsreaktion von Alkoxysilanen durch das in alpha-Stellung zum Siliziumatom befindliche Donoratom (beispielsweise Stickstoffatom) weitgehend autokatalytisch statt (alpha-Effekt). Die reaktiven Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung werden durch Aminosilane beschleunigt und kommen ohne den Einsatz weiterer Co-Katalysatoren wie zum Beispiel Zinnorganyle oder Diazabicycloundecen aus. Überraschenderweise hat sich im Zuge dieser Erfindung gezeigt, dass Formulierungen mit einem alpha-Silan über einen Zeitraum von ca. 30-60 Minuten bei 100 °C ohne Einhausung bei üblichem Raumklima (Raumtemperatur ca. ca. 20-23 °C, Raumluftfeuchte ca. 30-65 % r. LF.) walzenstabil sind und trotz der moderaten Beschleunigung und ohne den Einsatz weiterer Co-Katalysatoren chemisch hinreichend schnell durchhärten.
Komponente a) der erfindungsgemäßen reaktiven Heißschmelzklebstoffzusammensetzung stellt mindestens ein alpha-Silan-terminiertes organisches Polymer dar. Demzufolge kann die reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung ein alpha- Silan-terminiertes Polymer aufweisen oder mehrere, wie zwei, drei oder vier, Polymere. Hierbei ist für den zuständigen Fachmann klar, dass Polymere keine Reinstoffe darstellen, sondern herstellungsbedingt als Stoffgemisch mit einer charakteristischen Stoffverteilung auftreten und dass daher „ein Polymer“ vereinfachend für dieses Stoffgemisch steht.
Alpha-Silan-terminierte organische Polymere sind dem Fachmann bekannt und können beispielsweise kommerziell erhalten werden. So vertreibt die Firma Wacker Chemie AG, München (DE) solche alpha-Silan modifizierten Polymere unter der Bezeichnung Geniosil®, wie Geniosil® STP-E10 oder Geniosil® XB 502.
Alpha-Silane kennzeichnen sich durch den so genannten alpha-Effekt, der in der Literatur ausführlich beispielsweise in Schindler, W. Silanterminierte Polyether mit Alpha-Effekt. Adhaes Kleb Dicht 48, 28-32 (2004) beschrieben wird. Hierbei kann beispielsweise ein Stickstoffatom in alpha-Position zu einem Siliziumatom dessen Alkoxygruppe(n) reaktiver werden lassen. Alpha-Silane sind daher u. a. gegenüber Wasser reaktiver, was eine beschleunigte Hydrolyse bewirkt, ohne dass beispielsweise zinnhaltige Katalysatoren erforderlich wären. Die Hydrolyse der Silane kann unter Vernetzung zu Siloxanen erfolgen. Insoweit stellen reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung alpha-Silan-terminierte Schmelzklebstoffe dar, die feuchtigkeitsvernetzend zu Siloxanen reagieren können.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem mindestens einen alpha-Silan-terminierten organischen Polymer um ein Polymer, das eine Vielzahl von Endgruppen der Formel *-X-C(=O)-N(R)-C(R1R2)-Si(R3)a(OR4)3-a aufweist, wobei
X für O oder N(R5) steht;
R, R1, R2 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen;
R3 und R4 unabhängig voneinander für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen; a für 0, 1 oder 2 steht und
„*“ die Bindung für die Anbindung an das Polymer kennzeichnet.
Mehr bevorzugt stehen R und R5 für Wasserstoff oder einen Alkylrest, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, wobei der Alkylrest geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein kann. Weiter mehr bevorzugt handelt es sich bei R und R5 um H, Methyl oder Ethyl, weiter mehr bevorzugt um Wasserstoff oder Methyl.
Insbesondere bevorzugt ist R Wasserstoff, wenn X = O ist.
Insbesondere bevorzugt ist R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R5 ist H, wenn X = N(R5) ist.
Mehr bevorzugt sind R1 und R2 gleich. Weiterhin mehr bevorzugt sind R1 und R2 Wasserstoff oder ein Alkylrest, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wobei der Alkylrest geradkettig oder verzweigt sein kann. Weiter mehr bevorzugt handelt es sich bei R1 und R2 um H, Methyl oder Ethyl, weiter mehr bevorzugt um Wasserstoff oder Methyl.
Insbesondere bevorzugt sind R1 und R2 Wasserstoff.
Mehr bevorzugt sind R3 und R4 gleich. Weiterhin mehr bevorzugt sind R3 und R4 ein Alkylrest, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wobei der Alkylrest geradkettig oder verzweigt sein kann. Weiter mehr bevorzugt handelt es sich bei R3 und R4 um Methyl oder Ethyl. Insbesondere bevorzugt sind R3 und R4 Methyl.
Vorzugsweise ist a =0 oder 1 , mehr bevorzugt ist a = 1.
Ein beispielhaftes mindestens ein alpha-Silan-terminiertes organisches Polymer ist ein Polymer, das eine Vielzahl von Endgruppen der Formel *-O-C(=O)-NH-CH2-Si(CH3)(OCH3)2 aufweist.
Die Vielzahl der oben näher beschriebenen Endgruppen terminiert ein organisches Polymer. Vorzugsweise handelt es sich bei dem organischen Polymer um ein Polyoxyalkylen, ein Kohlenwasserstoffpolymer, ein Polyurethan, ein Polyester, ein Polyamid, ein Polyacrylat, ein Po- lymethacrylat oder ein Polycarbonat. Bevorzugt ist Polyoxyalkylen. Vorzugsweise enthält das organische Polymer über die oben aufgeführten Endgruppen keine weiteren Silangruppen.
Bevorzugte Polyoxyalkylene sind Polypropylene, beispielsweise mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht im Bereich von 5000 g/mol bis 50.000 g/mol, mehr bevorzugt von 7500 g/mol bis 30.000 g/mol, mehr bevorzugt von 10.000 g/mol bis 15.000 g/mol.
Die Komponente a) weist einen Anteil von 3 Gew.-% bis 79,999 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung auf. Vorzugsweise beträgt der Anteil 3 bis 20 Gew.- %, mehr bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung enthält weiterhin eine Komponente d). Hierbei handelt es sich um mindestens ein Silan, das eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine geblockte Aminogruppe, die zu der primären oder sekundären Aminogruppe hydrolysiert, aufweist. Somit kann die Komponente d) ein oder mehrere, wie zwei, drei oder vier, solcher Silane aufweisen. Vorzugsweise besteht die Komponente d) nur aus einer Komponente. Die Komponente d) ist unterschiedlich zu den Komponenten a) bis c) und zählt nur insofern zu Komponente d), soweit diese nicht als eine der Komponenten a) bis c) aufgefasst werden kann. Insbesondere weist das Silan der Komponente d) keine alpha- Silangruppen auf und ist niedermolekularer oder oligomerer Natur und damit kein Polymer. Der Anteil der Komponente d) beträgt 0,001 Gew.-% bis 3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Heißschmelzklebstoffzusammensetzung. Vorzugsweise beträgt der Anteil 0,3 Gew.-% bis 1 ,2 Gew.-%. Weiterhin bevorzugt beträgt der Anteil 0,6 Gew.- %.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Silan der Komponente d) um mindestens ein niedermolekulares Silan, das eine primäre oder sekundäre, vorzugsweise eine primäre, Aminogruppe oder eine geblockte Aminogruppe, die zu der primären oder sekundären Aminogruppe hydrolysiert, aufweist.
Das mindestens eine niedermolekulare Silan der Komponente d) weist eine primäre Aminogruppe -NH2 auf. Hierbei kann die Aminogruppe Teil einer funktionellen Gruppe, wie beispielsweise einer Amidgruppe -C(=O)NH2 oder ein primäres Amin im engeren Sinne sein. Vorteilhafterweise handelt es sich um ein Amin. Auch niedermolekulare Silane, die eine sekundäre Aminogruppe aufweisen, können eingesetzt werden. Es können außerdem blockierte Aminosilane eingesetzt werden. Hierbei hydrolysiert die geblockte Aminogruppe zu der primären o- der sekundären Aminogruppe, vorzugsweise zu der primären Aminogruppe. Als Beispiel sei ((Triethoxysilyl)propyl)methylisobutylimin zu nennen. Auch hier kann die Aminogruppe Teil einer funktionellen Gruppe sein oder es handelt sich um eine Aminogruppe, was bevorzugt ist. Selbstverständlich können mehrere primäre Aminogruppen vorhanden sein, insbesondere mehrere primäre Aminogruppen, mehrere sekundäre Aminogruppen und zumindest eine primäre und zumindest eine sekundäre Aminogruppe vorhanden sein. Anstelle der primären oder sekundären Aminogruppe kann selbstverständlich deren blockierte Form stehen. Bevorzugt ist jedoch eine primäre oder sekundäre, mehr bevorzugt eine primäre Aminogruppe.
Vorteilhafte niedermolekulare Silane weisen ein Molekulargewicht im Bereich von 100 g/mol bis 500 g/mol auf.
Bevorzugte niedermolekulare Silane sind in DE 102012 200790 A1 beschrieben. Demzufolge sind bevorzugte niedermolekulare Silane solche enthaltend Einheiten der Formel
DSi(OR7‘)g’R8‘(3-g) (IX), worin
R7‘ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, D gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC-gebundenen Rest mit basischem Stickstoff einer primären, oder sekundären oder geblockten Aminogruppe bedeutet, R8‘ gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten SiC-gebundenen, von basischem Stickstoff freien organischen Rest bedeutet, g‘ 1 , 2 oder 3, bevorzugt 2 oder 3, ist.
Beispiele für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste R7‘ sind die für Rest R3‘ unten angegebenen Beispiele.
Bei den Resten R7‘ handelt es sich vorzugsweise um Wasserstoffatom und gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Methyl- und Ethylrest.
Beispiele für Rest R8‘ sind die für R3‘ unten angegebenen Beispiele.
Bei Rest R8‘ handelt es sich vorzugsweise um gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.
Beispiele für Reste D sind Reste der Formeln H2N(CH2)3-, H2N(CH2)2NH(CH2)3-, H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-, H3CNH(CH2)3-, C2H5NH(CH2)3-, C3H7NH(CH2)3-,
C4H9NH(CH2)3-, C5HHNH(CH2)3-, C6Hi3NH(CH2)3-, C7HI5NH(CH2)3-, H2N(CH2)4-, H2N-CH2- CH(CH3)-CH2-, H2N(CH2)5-, cyclo-C5H9NH(CH2)3-, cyclo-C6HiiNH(CH2)3-, Phenyl-NH(CH2)3-, (CH3)2N(CH2)3-, (C2H5)2N(CH2)3-, (C3H7)2NH(CH2)3-, (C4H9)2NH(CH2)3-, (C5RH)2NH(CH2)3-, (C6Hi3)2NH(CH2)3-, (C7Hi5)2NH(CH2)3-, H2N(CH2)-, H2N(CH2)2NH(CH2)-,
H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)-, H3CNH(CH2)-, C2H5NH(CH2)-, C3H7NH(CH2)-, C4H9NH(CH2)-, C5HHNH(CH2)-, C6HI3NH(CH2)-, C7HI5NH(CH2)-, cyclo-C5H9NH(CH2)-, cyclo-C6HiiNH(CH2)-, Phenyl-NH(CH2)-, (CH3)2N(CH2)-, (C2H5)2N(CH2)-, (C3H7)2NH(CH2)-, (C4H9)2NH(CH2)-, (C5HII)2NH(CH2)-, (C6Hi3)2NH(CH2)-, (C7Hi5)2NH(CH2)-, (CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)3-,
(C2H5O)3Si(CH2)3NH(CH2)3-, (CH3O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)3- und
(C2HsO)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)3- sowie Umsetzungsprodukte der obengenannten primären Aminogruppen mit Verbindungen, die gegenüber primären Aminogruppen reaktive Doppelbindungen oder Epoxidgruppen enthalten (geblockte Aminogruppen). Beispiele für die Silane der Formel (IX) sind H2N(CH2)3-Si(OCH3)3, H2N(CH2)3-Si(OC2H5)3, H2N(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3,
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, H2N(CH2)2NH(CH2)3- Si(OC2H5)2CH3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)2CH3,
H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si-(OCH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, cyclo- C6HiiNH(CH2)3Si-(OCH3)3, cyclo-C6HiiNH(CH2)3-Si(OC2H5)3, cyclo-C6HiiNH(CH2)3- Si(OCH3)2CH3, cyclo-C6HnNH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3, cyclo-C6HnNH(CH2)3-Si(OH)3, cyclo- C6HiiNH(CH2)3-Si(OH)2CH3, Phenyl-NH(CH2)3-Si(OCH3)3, Phenyl-NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, Phe- nyl-NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, Phenyl-NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3, Phenyl-NH(CH2)3-Si(OH)3, Phenyl-NH(CH2)3-Si(OH)2CH3, HN((CH2)3-Si(OCH3)3)2, HN((CH2)3-Si(OC2H5)3)2HN((CH2)3- Si(OCH3)2CH3)2, HN((CH2)3-Si(OC2H5)2CH3)2, cyclo-C6HnNH(CH2)-Si(OCH3)3, cyclo-
C6HiiNH(CH2)-Si(OC2H5)3, cyclo-C6HnNH(CH2)-Si(OCH3)2CH3, cyclo-C6HnNH(CH2)- Si(OC2H5)2CH3, cyclo-C6HiiNH(CH2)-Si(OH)3, cyclo-C6HiiNH(CH2)-Si(OH)2CH3, Phenyl- NH(CH2)-Si(OCH3)3, Phenyl-NH(CH2)-Si(OC2H5)3, Phenyl-NH(CH2)-Si(OCH3)2CH3, Phenyl- NH(CH2)-Si(OC2H5)2CH3, Phenyl-NH(CH2)-Si(OH)3 und Phenyl-NH(CH2)-Si(OH)2CH3 sowie deren Teilhydrolysate, wobei H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-
Si(OC2H5)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, cyclo-C6HnNH(CH2)3-Si(OCH3)3, cyclo- C6HnNH(CH2)3-Si(OC2Hs)3 und cyclo-C6HnNH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3 sowie jeweils deren Teilhydrolysate bevorzugt und H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-
Si(OCH3)2CH3, cyclo-C6HnNH(CH2)3-Si(OCH3)3, cyclo-C6HiiNH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3 sowie jeweils deren Teilhydrolysate besonders bevorzugt sind.
Besonders bevorzugte Beispiele sind auch N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3- Amino-propyltrimethoxysilan, 3-(2-Aminoethylamino)propyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3- aminopropylmethyldimethoxysilan, oder 3-Ureidopropyltrimethoxysilan. Bevorzugt ist insbesondere 3-Aminopropyltrimethoxysilan.
In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei dem Silan der Komponente d) um ein eine oder mehrere Aminogruppen enthaltendes Oligomeres Silan ist, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von mehr als 500 g/mol und vorzugsweise um ein Gemisch Aminogruppenhaltiger Alkoxy-/Hydroxy-Silane und/oder Silanole sowie darauf basierender Kondensationsund Cokondensationsprodukte ist.
Solche eine oder mehrere Aminogruppen enthaltende Oligomere Silane sind kommerziell erhältlich, zum Beispiel als Dynasylan® 1146 der Firma Evonik. Diese sind beispielsweise in DE 10 2007 040 802 A1 beschrieben. Demzufolge kann deren Herstellung wie folgt beschrieben werden.
Wie bereits oben ausgeführt wurde kann es sich bei dem mindestens einen eine oder mehrere Aminogruppen enthaltenden oligomeren Silan um ein Gemisch handeln, das erhalten werden kann, indem man
(A) mindestens ein Aminoalkylalkoxysilan der allgemeinen Formel I
NR'2[(CH2)2NR']X -Y-Si(R")n (OR)3-n (I), worin Gruppen R, R' und R" gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, Y eine bivalente Alkylengruppe aus der Reihe -CH2-, -(CH2)2 -, -(CH2)3- oder -[CH2CH(CH3)CH2]- darstellt, x gleich 0, 1 oder 2 und n gleich 0 oder 1 sind, oder
(B) mindestens ein bis-silyliertes Alkylamin der allgemeinen Formel II (RO)3-m(R")mSi-Y-[NR'(CH2)2]yNR'[(CH2)2NR']z-Y-Si(R")n(OR)3-n (II), worin Gruppen R, R' und R" gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, Gruppen Y gleich oder verschieden sind und Y eine bivalente Alkylengruppe aus der Reihe -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -[CH2CH(CH3)CH2]- darstellt, y und z unabhängig gleich 0, 1 oder 2 sowie m und n unabhängig gleich 0 oder 1 sind, oder
(C) mindestens ein tris-silyliertes Alkylamin der allgemeinen Formel III
N[-Y-Si(R")n(OR)3-n]3 (III), worin Gruppen R und R" gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, Y unabhängig eine bivalente Alkylengruppe aus der Reihe -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -[CH2CH(CH3)CH2 ]- darstellt und n unabhängig gleich 0 oder 1 ist, oder
(D) mindestens zwei der zuvor genannten silylierten Alkylamine der allgemeinen Formel I, II sowie III mit einer definierten Menge an Wasser und optional unter Zusatz einer Säure hydrolysiert sowie kondensiert bzw. cokondensiert und den freien Alkohol im Wesentlichen aus dem System entfernt. Hierbei sollen unter mono-silylierten Aminen solche gemäß der Formel I verstanden werden. Unter oligo-silylierten Aminen sind insbesondere solche zu verstehen, die zwei und mehr als zwei Silylgruppen an einer Aminogruppe bzw. Alkylamin tragen, beispielsweise gemäß Formel II (bis-silyliert) oder Formel III (tris-silyliert) und/oder entsprechende Verbindungen, die auch cyclisiert vorliegen können.
Bei der Herstellung des Gemisches setzt man als Aminoalkylalkoxysilane der allgemeinen Formel I bevorzugt
H2N(CH2)3Si(OCH3)3 (AMMO),
H2N(CH2)3Si(OC2H5)3 (AMEO),
H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 (DAMO),
H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 (TRIAMO), sowie ggf. hierzu entsprechende s. g. cyclische Verbindungen ein.
Als Verbindungen gemäß Formel II bevorzugt man (H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OCH3)3 (Bis-AMMO),
(H5C2O)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OC2H5)3 (Bis-AMEO),
(H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 (Bis-DAMO),
(H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 (Bis-TRIAMO), sowie als Verbindungen gemäß Formel III
N[CH2)3Si(OCH3)3]3 (Tris-AMMO),
N[CH2)3Si(OC2H5)3]3 (Tris-AMEO).
So wählt man für die Herstellung des Gemisches bevorzugt mindestens eine Komponente (A) aus der Reihe AMMO, AMEO, DAMO, TRIAMO, 3-(N-Alkylamino)propyltrialkoxysilan, wobei Alkyl Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl sowie Alkoxy Methoxy oder Ethoxy bedeutet, eine bevorzugte Auswahl der Komponente (B) kann aus der Reihe Bis-AMMO, Bis-AMEO, Bis- DAMO sowie Komponente (C) aus der Reihe Tris-AMMO, Tris-AMEO erfolgen.
Ebenfalls kann man zur Herstellung des Gemisches Mischungen, die Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II, und/oder III enthaltend, vorteilhaft einsetzen. Auch können solche einsetzbaren Gemische so genannte Ankondensationsprodukte besagter Aminoalkoxysilane enthalten. Unter Ankondensationsprodukten bzw. Reaktionsprodukten von Aminoalkoxysilanen der allgemeinen Formeln I, II und/oder III werden geeigneterweise solche dimeren, trimeren, tetrameren oder höheren oligomeren Produkte verstanden, die in der Regel durch Kondensation bzw. Cokondensation und/oder Vorhydrolyse der jeweiligen Monomeren unter Abspaltung von Alkohol entstehen. In entsprechenden Kondensaten bzw. Cokondensaten sind somit die Eduktkomponenten über Si-O-Si-Bindungen verknüpft. Es ist ferner bekannt, dass ein Cyclus bei Hydrolyse oder Alkoholyse öffnet und das entsprechende Aminoalkylalkoxysilan bzw. -silanol erhalten wird. Ebenso können Verbindungen der allgemeinen Formel II in cyclischer bzw. bicyclischer Form vorliegen und als solche eingesetzt werden.
Bei der Umsetzung entsteht nach chemischem Verständnis im Wesentlichen ein Gemisch Aminogruppen-haltiger Alkoxy-/Hydroxy-Silane und/oder Silanole sowie darauf basierender Kondensations- und Cokondensationsprodukte (entsprechende lineare, verzweigte, cyclische sowie ggf. raumvernetzte Siloxane) ausgehend von Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II oder III und/oder entsprechender Ankondensationsprodukte.
Bevorzugt führt man bei der Herstellung des Gemisches die Umsetzung, insbesondere Hydrolyse sowie Kondensation bzw. Cokondensation, bei einer Temperatur < 100°C, vorzugsweise von 10 bis 80°C, besonders bevorzugt von 15 bis 60°C, insbesondere von 20 bis 50°C, durch.
Optional kann man bei der Herstellung des Gemisches eine organische oder anorganische Säure einsetzen. So kann man vorteilhaft Chlorwasserstoffsäure (HCl bzw. wässrige Salzsäure) oder wässrige Essigsäure oder wässrige Ameisensäure verwenden, wobei der dadurch eingebrachte Anteil an Wasser gleichzeitig der zur erfindungsgemäß einzubringenden Wassermenge für die gezielte Hydrolyse der Alkoxysilane zuzurechnen ist. Ein Zusatz an Säure kann aber auch im Anschluss an die Herstellung des Gemisches erfolgen, wobei man bevorzugt auf einen pH-Wert von 2 bis 6, insbesondere von 3 bis 5 einstellt.
Insbesondere erfolgt der Herstellung des Gemisches eine destillative Aufarbeitung des Produktgemischs aus der Umsetzung, d. h. aus dem erhaltenen Produktgemisch destilliert man vorzugsweise unter leichtem Erwärmen und unter vermindertem Druck die unter Umgebungsbedingungen ansonsten leichtflüchtigen Bestandteile, insbesondere den Hydrolysealkohol sowie ggf. zugesetztes Löse- bzw. Verdünnungsmittel, zumindest anteilig ab. Ggf. kann man dabei die Menge an flüchtigen Bestandteilen, die aus dem System entfernt werden, durch die volumenmäßig gleiche Menge an Wasser und/oder Säure ersetzen. So kann das Gemisch vorzugsweise einen Gehalt an organischer oder anorganischer Säure aufweisen, wobei geeigneterweise ein Neutralisationsgrad der Aminoalkyl- und oligo-silylierten Aminoalkyl-Gruppen von 0 bis 125%, vorzugsweise 0,1 bis 120%, besonders bevorzugt 70 bis 115%, ganz besonders bevorzugt 75 bis 110%, bezogen auf die Aminzahl, vorliegt. Die Bestimmung der Aminzahl kann nach DIN 16945:1989-03 durchgeführt werden.
Bevorzugt handelt es sich bei der verwendeten Säure um eine anorganische oder organische Säure, insbesondere Salzsäure, Essigsäure oder Ameisensäure, wobei die aminoalkyl- und oligo-silylierten-amionalkyl-funktionellen Siliciumverbindungen in der vorliegenden Zusammensetzung nach chemischem Verständnis zumindest anteilig als kationisches Amingemisch vorliegen, d. h. dass eine erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung bevorzugt einen Gehalt an Säure und/oder ein entsprechendes Salz aus Säure und einer der vorliegenden aminofunktionellen Verbindungen aufweist.
Das Gemisch kann eine Viskosität von 2 bis 1000 mPa s, vorzugsweise 3 bis 500 mPa s, besonders bevorzugt von 4 bis 250 mPa s aufweisen, wobei die Viskosität beispielsweise gemäß DIN 530195 (Teile 1 bis 3) sowie DIN EN ISO 2555 bestimmt werden kann.
Die erfindungsgemäße reaktive Schmelzklebstoffzusammensetzung kann einen oder mehrere Füllstoffe c) und gegebenenfalls eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten.
Dementsprechend kann ein Füllstoff oder zwei, drei oder mehr verschieden Füllstoffe enthalten sein. Sofern die Komponente c) vorhanden ist, beträgt deren Anteil, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 35 Gew.-%. Füllstoffe sind dem Fachmann bekannt. Ein beispielhafter Füllstoff ist Calcit. Weitere beispielhafte Füllstoffe sind Calciumcarbonat, beispielsweise Kreide oder Korund, wie Edelkorund. Durch den Einsatz von Füllstoff kann der Fadenzug beim Verarbeiten der Klebstoffzusammensetzung vermieden oder vermindert werden.
Darüber hinaus können eine oder mehrere, beispielsweise eine, zwei oder drei, weitere Komponenten enthalten sein. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße reaktive Schmelzklebstoffzusammensetzung jedoch keine Acrylharze, wie sie in WO 2021/214290 A1 und WO 2023/066902 A1 eingesetzt werden. Demzufolge ist die erfindungsgemäße reaktive Schmelzklebstoffzusammensetzung vorzugsweise frei von einem oder mehreren Acrylatharz- basierten Polymeren, die keine Silan-terminierten organischen Polymere darstellen. Die erfindungsgemäße Heißklebstoffzusammensetzung kann mindestens ein Siliconharz, wie ein Phenylsilikonharz enthalten. Siliconharze sind beispielsweise in DE 10 2013 213 835 A1 beschrieben. Ein Siliconharz gilt im Rahmen der vorliegenden Erfindung als zusätzliche Komponente, sofern es sich nicht bereits um eine der oben bezeichneten Komponenten handelt.
Dementsprechend enthalten mögliche Siliconharze gemäß DE 10 2013 213 835 A1 Einheiten der Formel
R3c‘(R4’O)d‘R5 eSiO(4-c‘-d‘-e‘)/2 (II), wobei
R3‘ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, einen einwertigen, SiC-gebun- denen, gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der zwei Einheiten der Formel (II) verbrückt, bedeutet,
R4‘ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R5‘ gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, c‘ 0, 1 , 2 oder 3 ist, d‘ 0, 1 , 2 oder 3, bevorzugt 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 , ist und e‘ 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1 , ist, mit der Maßgabe, dass die Summe aus c‘ + d‘ + e‘ kleiner oder gleich 3 ist, in mindestens einer Einheit e‘ verschieden 0 ist und in mindestens 40 % der Einheiten der Formel (II) die Summe c‘ + e‘ gleich 0 oder 1 ist.
Geeignete Siliconharze bestehen vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% aus Einheiten der Formel (II), besonders bevorzugt ausschließlich aus Einheiten der Formel (II).
Beispiele für Reste R3‘ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl- , 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexyl- reste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest, iso-Octylreste und der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octade- cylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclo- hexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1 -Propenyl- und der 2-Propenylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylyl- reste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der o und der ß-Phenylethyl- rest.
Beispiele für substituierte Reste R3‘ sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2, 2,2,2‘,2‘,2‘-Hexafluorisopropylrest und der Heptafluorisopropylrest, und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R3‘ um gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl rest. Es kann sich bei dem Rest R3‘ aber auch um zweiwertige aliphatische Reste handeln, die zwei Silylgruppen der Formel (II) miteinander verbinden, wie z.B. Alkylenreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder Butylenreste.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R3‘ jedoch um gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte, einwertige SiC-gebundene aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.
Beispiele für Rest R4‘ sind Wasserstoffatom oder die für Rest R3‘ angegebenen Beispiele.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R4‘ um ein Wasserstoffatom oder gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl- und Ethylrest.
Beispiele für Reste R5‘ sind die oben für R3‘ angegebenen aromatischen Reste.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R5‘ um gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte, SiC-gebundene aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylphenyl-, Toluyl-, Xylyl-, Chlorphenyl-, Naphtyl- oder Styrylreste, besonders bevorzugt um den Phenylrest. Bevorzugt werden Siliconharze eingesetzt, in denen mindestens 90% aller Reste R3‘ für Methylrest, mindestens 90% aller Reste R4‘ für Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylrest und mindestens 90% aller Reste R5‘ für Phenylrest stehen.
Vorzugsweise werden Siliconharze, die mindestens 40%, besonders bevorzugt mindestens 60%, Einheiten der Formel (II) aufweisen, in denen c‘ gleich 0 ist, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl an Einheiten der Formel (II).
Vorzugsweise werden Siliconharze eingesetzt, die, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl an Einheiten der Formel (II), mindestens 70%, besonders bevorzugt mindestens 80%, Einheiten der Formel (II) aufweisen, in denen d‘ für den Wert 0 oder 1 steht.
Vorzugsweise werden Siliconharze eingesetzt, die, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl an Einheiten der Formel (II), mindestens 20%, besonders bevorzugt mindestens 40%, Einheiten der Formel (II) aufweisen, in denen e‘ für den Wert 1 steht. Es können Siliconharze eingesetzt werden, die ausschließlich Einheiten der Formel (II) aufweisen, in denen e‘ gleich 1 ist, aber besonders bevorzugt weisen mindestens 10%, besonders bevorzugt mindestens 20%, höchstens 60%, besonders bevorzugt höchstens 80%, der Einheiten der Formel (II) ein e‘ von 0 auf.
Vorzugsweise werden Siliconharze eingesetzt, die, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl an Einheiten der Formel (II), mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 70%, insbesondere mindestens 80%, Einheiten der Formel (II) aufweisen, in denen die Summe c‘ + e‘ gleich 1 ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung werden Siliconharze eingesetzt, die, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl an Einheiten der Formel (II), mindestens 20%, besonders bevorzugt mindestens 40%, Einheiten der Formel (II) aufweisen, in denen e‘ für den Wert 1 und c‘ für den Wert 0 steht. Vorzugsweise weisen dabei höchstens 40%, besonders bevorzugt höchstens 70% aller Einheiten der Formel (II) ein d‘ ungleich 0 auf.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung werden als Siliconharze eingesetzt, die, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl an Einheiten der Formel (II), mindestens 20%, besonders bevorzugt mindestens 40%, Einheiten der Formel (II) aufweisen, in denen e‘ für den Wert 1 und c‘ für den Wert 0 steht und die zudem mindestens 1 %, bevorzugt mindestens 10%, an Einheiten der Formel (II) aufweisen, in denen c‘ für 1 oder 2, bevorzugt für 1 , und e‘ für 0 steht.
Beispiele für die Siliconharze sind Organopolysiloxanharze, die im Wesentlichen, vorzugsweise ausschließlich, aus (Q)-Einheiten der Formeln SiC>4/2, Si(OR4‘)C>3/2, Si(OR4‘)2C>2/2 und Si(OR4‘)3Oi/2, (T)-Einheiten der Formeln PhSiC>3/2, PhSi(OR4‘)O2/2, PhSi(OR4‘)2Oi/2, MeSiC>3/2, MeSi(OR4‘)C>2/2 und MeSi(OR4‘)2Oi/2 (D)-Einheiten der Formeln Me2SiC>2/2, Me2Si(OR4‘)Oi/2, Ph2SiO2/2 und Ph2Si(OR4‘)Oi/2, MePhSiC>2/2 und MePhSi(OR4‘)Oi/2 sowie (M)-Einheiten der Formel MesSiOi^ bestehen, wobei Me für einen Methylrest, Ph für einen Phenylrest und R4‘ für Wasserstoffatom oder gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht, wobei das Harz pro Mol (T)-Einheiten 0-2 Mol (Q)-Einheiten, 0-2 Mol (D)-Einheiten und 0-2 Mol (M)-Einheiten enthält.
Bevorzugte Beispiele für Siliconharze sind Organopolysiloxanharze, die im Wesentlichen, vorzugsweise ausschließlich, aus T-Einheiten der Formeln PhSiO3/2, PhSi(OR4‘)O2/2 und PhSi(OR4‘)2Oi/2, T-Einheiten der Formeln MeSiO3/2, MeSi(OR4‘)O2/2 und MeSi(OR4‘)2Oi/2 sowie D-Einheiten der Formeln Me2SiO2/2 und Me2Si(OR4‘)Oi/2 bestehen, wobei Me für einen Methylrest, Ph für einen Phenylrest und R4‘ für ein Wasserstoffatom oder gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht, mit einem molaren Verhältnis von (T)- zu (D)-Einheiten von 0,5 bis 2,0.
Unter diesen Beispielen werden Siliconharze besonders bevorzugt, deren Einheiten der Formel (II) zu mindestens 50%, bevorzugt mindestens 70%, insbesondere mindestens 85% aus T- Einheiten der Formeln PhSiC>3/2, PhSi(OR4‘)C>2/2, PhSi(OR4‘)2Oi/2, Me SiOs/2, MeSi(OR4‘)C>2/2 und MeSi(OR4‘)2Oi/2 gebildet werden, wobei diese Siliconharze mindestens 30%, bevorzugt mindestens 40%, insbesondere mindestens 50% T-Einheiten der Formeln PhSiC>3/2, PhSi(OR4‘)C>2/2 und PhSi(OR4‘)2Oi/2 und mindestens 10%, bevorzugt mindestens 15%, insbesondere mindestens 20% T-Einheiten der MeSiOs/2, MeSi(OR4‘)C>2/2 und MeSi(OR4‘)2Oi/2 enthalten. Vorzugsweise besitzen die Siliconharze eine mittlere Molmasse (Zahlenmittel) Mn von mindestens 500 g/mol und besonders bevorzugt von mindestens 600 g/mol. Die mittlere Molmasse Mn liegt vorzugsweise bei höchstens 400000 g/mol, besonders bevorzugt bei höchstens 100000 g/mol, insbesondere bei höchstens 50000 g/mol.
Solche Siliconharze können bei 23°C und 1000 hPa sowohl fest als auch flüssig sein, wobei Siliconharze bevorzugt flüssig sind.
Bei den Siliconharzen handelt es sich um handelsübliche Produkte (beispielsweise Silres® IC 368 der Firma Wacker Chemie (DE)) oder diese können nach in der Siliciumchemie gängigen Methoden hergestellt werden.
Weiterhin kann die reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung zusätzlich mindestens ein klebrigmachendes Polymer (Tackifier) enthalten. Hierbei kann ein Tackifier oder beispielsweise zwei oder drei verschiedene Tackifier eingesetzt werden. Der Anteil liegt vorteilhafterweise bei bis zu 65 Gew.-%, beispielsweise von 0,01 Gew.-% bis 65 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von bis zu 15 Gew.-%, beispielsweise von 0,01 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Weiterhin kann die reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung zusätzlich mindestens einen Stabilisator enthalten. Hierbei kann ein Stabilisator o- der zwei, drei oder vier Stabilisatoren vorhanden sein. Stabilisatoren sind dem Fachmann bekannt. Dabei kann es sich unter anderem um Antioxidantien, sterisch gehinderte Amine als Lichtschutzmittel, UV-Absorber oderWasserfänger handeln. Der Anteil liegt vorteilhafterweise bei bis zu 2 Gew.-%, beispielsweise von 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,4 Gew.-% bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäße reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung enthält weiterhin eine Komponente b). Hierbei handelt es sich um mindestens ein silanterminierten Polyurethan, das kein alpha-Silan-terminiertes Polyurethan ist. Somit kann die Komponente b) ein oder mehrere, wie zwei, drei oder vier, solcher silanterminierten Polyurethan aufweisen. Vorzugsweise besteht die Komponente b) nur aus einer Komponente. Der Anteil der Komponente b) beträgt 20 Gew.-% bis 96,999 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Heißschmelzklebstoffzusammensetzung. Vorzugsweise beträgt der Anteil 50 Gew.-% bis 90 Gew.-%. Weiterhin bevorzugt beträgt der Anteil 61 Gew.- %.
Das mindestens eine silanterminierte Polyurethan b), das kein alpha-Silan-terminiertes Polyurethan ist, ist erhältlich durch eine Reaktion, bei der mindestens ein Polyol (1) mit mindestens einem Polyisocyanat (2) gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Kettenabbrechers (3) reagiert, so dass ein Polyurethanprepolymer entsteht, das in einer weiteren Reaktion mit mindestens einem sekundären Aminosilan (4), das kein alpha-Aminosilan ist, derart umgesetzt wird, dass der Gehalt an freiem Isocyanat kleiner als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des silanterminierten Polyrethans b) ist und wobei bezogen auf die Summe der Reaktanten (1), (2), (3) und (4) sich folgende Anteile ergeben:
1) 40 Gew.-% bis 85 Gew.-% des mindestens einer Polyols;
2) 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% des mindestens einen Polyisocyanats;
3) 0 Gew.-% bis 25 Gew.-% des mindestens einen Kettenabbrechers;
4) 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% des mindestens einen sekundären Aminosilans, das kein alpha-Aminosilan ist.
Vorzugsweise ergeben sich bezogen auf die Summe der Reaktanten (1), (2), (3) und (4) folgende Anteile: Vorzugsweise beträgt der Anteil des mindestens einen Polyols 50 Gew.-% bis 70 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt der Anteil des mindestens einen Polyisocyanats 25 Gew.- % bis 40 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt der Anteil des mindestens einen Kettenabbrechers 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt der Anteil des mindestens einen sekundären Aminosilans, das kein alpha-Aminosilan ist, 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%.
Vorzugsweise liegt der Isocyanatgehalt des Polyurethan-Prepolymers bei 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugt bei 0,8 Gew.-% bis 1 ,5 Gew.-%.
Komponente b) ist erhältlich aus der Reaktion, bei der mindestens ein Polyol (1) mit mindestens einem Polyisocyanat (2) gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Kettenabbrechers (3) reagiert, so dass ein Polyurethanprepolymer entsteht, das in einer weiteren Reaktion mit mindestens einem sekundären Aminosilan (4), das kein alpha-Aminosilan ist, derart umgesetzt wird. Bei der Reaktion wird mindestens ein Polyisocyanat eingesetzt. Hierbei bedeutet das Präfix „Poly“, dass mindestens zwei (Diisocyanat) Isocyanatgruppen im Molekül vorhanden sind. Es können auch mehr als zwei, wie drei, vier, fünf oder eine Vielzahl von mehr als fünf Isocyanatgruppen vorhanden sein. Vorzugsweise handelt es sich bei dem mindestens einen Polyisocyanat (2) um mindestens ein Diisocyanat. Es kann ein oder es können mehrere, wie zwei, drei oder vier Polyisocyanate eingesetzt werden.
Geeignete Diisocyanate sind Methylendiphenylisocyanat, Pentamethylen-Diisocyanat, Hexa- methylen-Diisocyanat, Diisocyanatodicyclohexylmethan, Isophoron-Diisocyanat.Toluoldiiso- cyanat und Naphthylen-Diisocyanat gegebenenfalls jeweils einschließlich ihrer Isomere und Homologe. Bevorzugt sind Methylendiphenylisocyanate (MDI), besonders bevorzugt ist das Isomer Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat bzw. eine Abmischung mit anderen MDI-Isomeren, wobei der Anteil an Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat bevorzugt mindestens 45 % beträgt. Der Vorteil in der Verwendung eines hohen Gehalts an Diphenylmethan-2,4'- diisocyanat ist auf einen kürzeren Kettenaufbau beim Prepolymerisieren zurückzuführen. Ein kurzkettiges Prepolymer führt zu niedrigen Viskositäten und die damit formulierten Produkte lassen sich so besser verarbeiten. Chemische Modifikationen bzw. Oligomere Additions- oder Kondensationsprodukte der genannten Diisocyanate können ebenfalls geeignet sein. Als Beispiele können über eine Carbodiimidgruppe verknüpfte Diisocyanate, welche unter dem Handelsnamen Desmodur® CD-S kommerziell verfügbar sind oder über eine Uretdiongruppe verknüpfte Diisocyanate, welche unter dem Handelsnamen Desmodur® N 3400 kommerziell verfügbar sind, genannt werden. Auch der Einsatz von Mischungen der genannten Diisocyanate untereinander als auch Mischungen mit Isomeren und höherfunktionellen Homologen, wie zum Beispiel eine Mischung von Diphenylmethan-4,4 '-diisocyanat mit Isomeren und höherfunktionellen Homologen (polymeres MDI), welche unter dem Handelsnamen Desmodur® VK 5 kommerziell verfügbar ist, ist denkbar.
Bei der Reaktion wird mindestens ein Polyol eingesetzt. Hierbei bedeutet das Präfix „Poly“, dass mindestens zwei Hydroxygruppen (Diol) im Molekül vorhanden sind. Es können auch mehr als zwei, wie drei, vier, fünf oder eine Vielzahl von mehr als fünf Hydroxygruppen vorhanden sein. Es kann ein oder es können mehrere, wie zwei, drei oder vier Polyole eingesetzt werden. Geeingete Polyole sind Polyetherpolyole, hydroxylfunktionelle Polyacrylate und monomere Polyole wie zum Beispiel 1 ,4-Butandiol und Abmischungen dieser Polyole. Bei den Polyetherpolyolen werden bevorzugt Polypropylenglycole, Polybutylenglykole und Polyetherpolyole, welche aus Ethylen- und Proyplenoxid hergestellt werden, eingesetzt. Auch ein geringer Anteil an Polyethylenglykolen oder sonstigen Polyolen mit einem Massenanteil von bis zu 15 % ist denkbar. Es können sowohl über eine KOH- als auch über eine Dimetallkomplex-katalysierte Polymerisation hergestellte Polyetherpolyole eingesetzt werden. Das mittlere Molekulargewicht der Polyetherpolyole kann bis zu 16000 g/mol betragen. Besonders bevorzugt liegt das mittlere Molekulargewicht bei über 60 %, bevorzugt bei über 80 % und besonders bevorzugt bei über 90 % der eingesetzten Polyetherpolyole unter 2000 g/mol. Durch den Einsatz verhältnismäßig niedermolekularer Polyole werden beim Prepolymerisieren viele Polyurethaneinheiten aufgebaut, welche untereinander unter anderem durch Wasserstoffbrücken wechselwirken. Diese Wechselwirkung ist bei Raumtemperatur höher ausgeprägt als bei Verarbeitungstemperatur. Die damit formulierten Produkte weisen so eine verhältnismäßig hohe Anfangsfestigkeit bei Raumtemperatur und eine niedrige Viskosität bei Verarbeitung auf.
Als Polyacrylate mit reaktiven funktionellen Hydroxylgruppen haben sich Typen mit einer OH- Zahl von unter 10 mg KOH/g als günstig erwiesen, die beispielsweise unter dem Handeisnah- men Dianal MB-2876 kommerziell verfügbar sind.
Die eingesetzten Polyole weisen eine durchschnittliche Funktionalität von kleiner 3 auf. Die Säurezahl der eingesetzten Polyole liegt bevorzugt unter 8 mg KOH/g, besonders bevorzugt unter 0,1 mg KOH/g (ASTM D4662).
Bei der Reaktion wird gegebenenfalls mindestens ein Kettenabbrecher eingesetzt. Es kann ein oder es können mehrere, wie zwei, drei oder vier Kettenabbrecher eingesetzt werden.
Als Kettenabbrecher kommen Verbindungen in Betracht, welche eine funktionelle Gruppe besitzen, die mit einer Isocyanatgruppe reagieren können. Als funktionelle Gruppe wird eine Hydroxylgruppe bevorzugt. Bespiele für geeignete Kettenabbrecher sind Dipropylenglykolmonomethylether oder Propylenglycol-1 -phenylether.
Bei der Reaktion wird mindestens ein sekundäres Aminosilan, das kein alpha-Aminosilan ist, eingesetzt. Es kann ein oder es können mehrere, wie zwei, drei oder vier Aminosilane eingesetzt werden. Als sekundäres Aminosilan ist beispielsweise N-Cyclohexyl-3-Aminopropyltrimethoxysilan geeignet, das unter dem Handelsnamen Geniosil® GF 92 kommerziell verfügbar ist. Insbesondere sind sekundäre Amingruppen enthaltene Silane geeignet, wie sie als Komponente d) hierin beschrieben sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen reaktiven Heißschmelzklebstoffzusammensetzung, die Schritte enthaltend
(a) Herstellen des mindestens einen silanterminierten Polyurethans b);
(b) Mischen des mindestens einen silanterminierten Polyurethans b) aus Schritt (a) mit dem mindestens einen alpha-Silan-terminierten organischen Polymer (a);
(c) Gegebenenfalls Zugeben des mindestens einen Füllstoffes c); und
(d) Zugeben des mindestens einen Silans d), das eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine geblockte Aminogruppe, die zu der primären oder sekundären Aminogruppe hydrolysiert, aufweist.
Schließlich ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Flächenkaschierung den Schritt des Auftragens einer erfindungsgemäßen reaktiven Heißschmelzklebstoffzusammensetzung auf einem Substrat, vorzugsweise auf einem Substrat mit polarer Oberfläche, mit Hilfe einer Auftragswalze enthaltend.
Die erfindungsgemäße reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung ist walzenstabil und daher einer Applikation über Walzen zugänglich. Dementsprechend eignet sich die erfindungsgemäße reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung besonders für ein Verfahren zur Flächenkaschierung, in dem die reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung auf einem Substrat mit Hilfe einer Auftragswalze aufgetragen wird.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass der Auftrag mit Hilfe einer Walzenauftragsmaschine selbst nach Überschreiten des Zeitraums der Walzenstabilität, d. h. wenn das Bindemittel beim Verarbeiten merklichen Fadenzug aufweist, der das Auftragsbild bestimmt, reinigen lässt. Dementsprechend ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen reaktiven Heißschmelzklebstoffzusammensetzung zum Walzenauftrag.
Vorteilhafte Anwendungen der erfindungsgemäßen reaktiven Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen ergeben sich aus deren guten Haftung und Anfangshaftung. Auch für den Fall, dass kein Walzenauftrag erfolgt, beispielsweise der Einsatz in der Fensterprofilummantelung, zeigen sich die vorteilhaften Eigenschaften, die nachfolgend aufgeführt sind. Weitere Anwendungen sind solche, bei denen eine verbesserte Wärmeleitfähigkeit erreicht werden können. Ebenso seien Anwendungen zu nennen, die mit einem verbesserten Brandverhalten einhergehen.
Es zeigen sich insbesondere folgende Vorteile:
Isocyanatfreiheit, gutes Haftungsspektrum, insbesondere auf Metallen, Glas und anderen Werkstoffen Kein Aufschäumen durch CO2-Bildung.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Erfindung nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt ist.
Beispiele
Beispiel 1a: Synthese eines erfindungsgemäßen Polyurethan-Prepolymers.
50 g Dipropylenglykolmonomethylether werden zusammen mit 461 g Caradol ED 260-02 (Polypropylenglykol 400) und 80 g CARADOL ED56-200 (Polypropylenglykol 2000) in einem Planetenmischer mit Dissolver-Rührwerk vorgelegt und auf 100 °C erwärmt. Anschließend wird 349 g Lupranat® MIS (Gemisch aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat) zugegeben und solange unter Vakuum bei 50 mbar gerührt, bis die Mischung homogen ist und einen Rest Isocyanat Gehalt von ca. 1 % hat (siehe Tabelle 1a). Tabelle 1a: Zusammensetzung der Polyurethan-Prepolymer Vorstufe
Beispiel 1 b: Synthese eines erfindungsgemäßen silanterminierten Polyurethans
940 g Polyurethan-Prepolymer aus Beispiel la werden vorgelegt, 60 g Geniosil® GF 92 zugegeben und bei 800 mbar für 5 Minuten gerührt (siehe Tabelle Ib).
Tabelle 1 b: Zusammensetzung des silanterminierten Polyurethans VP9919/133.
Beispiel 1c: Herstellung einer erfindungsgemäßen Klebstoffformulierung
608 g silanterminiertes Polyurethan aus Beispiel 1 b und 80 g Geniosil® STP-E 10 werden in einem Planetenmischer mit Butterfly-Rührwerk unter Vakuum (50 mbar) bei 100 °C gemischt. Anschließend werden 300 g Calcit MX 30 portionsweise unter Rühren zugegeben und die Mischung für 10 Minuten unter Vakuum bei 50 mbar entlüftet. Zu dieser Mischung werden zuletzt 4 g Dynasylan® 1146 zugegeben und bei 800 mbarfür 5 Minuten gerührt (siehe Tabelle Ic). Tabelle 1c: Zusammensetzung und physikalisch-chemische Eigenschaften des silanterminierten Polyurethan Schmelzklebstoffes

Claims

Patentansprüche
1. Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthaltend a) 3 Gew.-% bis 79,999 Gew.-% mindestens eines alpha-Silan-terminierten organischen Polymers; b) 20 Gew.-% bis 96,999 Gew.-% mindestens eines silanterminierten Polyurethans, das kein alpha-Silan-terminiertes Polyurethan ist; c) 0 Gew.-% bis 70 Gew.-% mindestens eines Füllstoffes; d) 0,001 Gew.-% bis 3 Gew.-% mindestens eines Silans, das eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine geblockte Aminogruppe, die zu der primären oder sekundären Aminogruppe hydrolysiert, aufweist; wobei das mindestens eine silanterminierte Polyurethan b), das kein alpha-Silan-termi- niertes Polyurethan ist, erhältlich ist durch eine Reaktion, bei der mindestens ein Polyol (1) mit mindestens einem Polyisocyanat (2) gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Kettenabbrechers (3) reagiert, so dass ein Polyurethanprepolymer entsteht, das in einer weiteren Reaktion mit mindestens einem sekundären Aminosilan (4), das kein alpha-Aminosilan ist, derart umgesetzt wird, dass der Gehalt an freiem Isocyanat kleiner als 0,1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des silanterminierten Polyrethans b) ist und wobei bezogen auf die Summe der Reaktanten (1), (2), (3) und (4) sich folgende Anteile ergeben:
1) 40 Gew.-% bis 85 Gew.-% des mindestens einer Polyols;
2) 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% des mindestens einen Polyisocyanats;
3) 0 Gew.-% bis 25 Gew.-% des mindestens einen Kettenabbrechers;
4) 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% des mindestens einen sekundären Aminosilans, das kein alpha-Aminosilan ist.
2. Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung frei von einem oder mehreren Acrylatharz-ba- sierten Polymeren ist, die keine alpha-Silan-terminierten organischen Polymere darstellen.
3. Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 50 Gew.-% bis 90 Gew.-% des mindestens einen silanterminierten Polyurethans, das kein alpha-Silan-terminiertes Polyurethan ist, aufweist.
4. Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% des mindestens einen alpha-Silan-terminierten organischen Polymers enthält.
5. Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 0,3 Gew.-% bis 1 ,2 Gew.-% mindestens eines Silans, das eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine geblockte Aminogruppe, die zu der primären oder sekundären Aminogruppe hydrolysiert, aufweist.
6. Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen oder mehrere Füllstoffe und gegebenenfalls eine oder mehrere weitere Komponenten enthält.
7. Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 35 Gew.-% des mindestens einen Füllstoffes beträgt.
8. Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Komponente ein Stabilisator, vorzugsweise mit bis zu 2 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,4 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, ist.
9. Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Komponente ein Harz, beispielsweise ein klebrigmachendes Harz, vorzugsweise mit bis zu 65 Gew.-%, mehr bevorzugt bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, ist.
10. Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyisocyanat (2) ein Diisocyanat ist.
11 . Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Isocyanatgehalt des Polyurethan- Prepolymers bei 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugt bei 0,8 Gew.-% bis 1 ,5 Gew.-%, liegt.
12. Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des mindestens einen Polyols 50 Gew.-% bis 70 Gew.-% beträgt.
13. Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des mindestens einen Po- lyisocyanats 25 Gew.-% bis 40 Gew.-% beträgt.
14. Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des mindestens einen Kettenabbrechers 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% beträgt.
15. Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des mindestens einen sekundären Aminosilans, das kein alpha-Aminosilan ist, 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% beträgt.
16. Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine alpha-Silan- terminierte organische Polymer eine Vielzahl von Endgruppen der Formel *-X-C(=O)- N(R)-C(R1R2)-Si(R3)a(OR4)3-a aufweist, wobei
X für O oder N(R5) steht;
R, R1, R2 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen;
R3 und R4 unabhängig voneinander für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen; a für 0, 1 oder 2 steht und die Bindung für die Anbindung an das Polymer kennzeichnet.
17. Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polymer des mindestens einen alpha-Silan-terminierten organischen Polymer ein Polyoxyalkylen, ein Kohlenwasserstoffpolymer, ein Polyurethan, ein Polyester, ein Polyamid, ein Polyacrylat, ein Polymethacrylat oder ein Polycarbonat ist.
18. Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Silan, das eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine geblockte Aminogruppe, die zu der primären oder sekundären Aminogruppe hydrolysiert, aufweist, ein niedermolekulares Silan, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 500 g/mol ist.
19. Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Silan, das eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine geblockte Aminogruppe, die zu der primären oder sekundären Aminogruppe hydrolysiert, aufweist, ein eine oder mehrere Aminogruppen enthaltendes Oligomeres Silan ist, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von mehr als 500 g/mol und vorzugsweise ein Gemisch Aminogruppen-haltiger Alkoxy-/Hydroxy-Silane und/oder Silanole sowie darauf basierender Kondensationsund Cokondensationsprodukte ist.
20. Verfahren zur Herstellung einer reaktiven Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, die Schritte enthaltend
(a) Herstellen mindestens eines silanterminierten Polyurethans b), das kein alpha- Silan-terminiertes Polyurethan ist, durch eine Reaktion, bei der mindestens ein Polyol (1) mit mindestens einem Polyisocyanat (2) gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Kettenabbrechers (3) reagiert, so dass ein Polyurethanprepolymer entsteht, das in einer weiteren Reaktion mit mindestens einem sekundären Aminosilan (4), das kein alpha-Aminosilan ist, derart umgesetzt wird, dass der Gehalt an freiem Isocyanat kleiner als 0,1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des silanterminierten Polyrethans b) ist und wobei bezogen auf die Summe der Reaktanten (1), (2), (3) und (4) sich folgende Anteile ergeben:
1) 40 Gew.-% bis 85 Gew.-% des mindestens einer Polyols; 2) 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% des mindestens einen Polyisocyanats;
3) 0 Gew.-% bis 25 Gew.-% des mindestens einen Kettenabbrechers;
4) 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% des mindestens einen sekundären Aminosilans, das kein alpha-Aminosilan ist;
(b) Mischen des mindestens einen silanterminierten Polyurethans b) aus Schritt (a) mit dem mindestens einen alpha-Silan-terminierten organischen Polymer (a);
(c) Gegebenenfalls Zugeben des mindestens einen Füllstoffes c); und
(d) Zugeben des mindestens einen Silans d), das eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine geblockte Aminogruppe, die zu der primären oder sekundären Aminogruppe hydrolysiert, aufweist.
21. Verfahren zur Flächenkaschierung den Schritt enthaltend
Aufträgen einer reaktiven Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19 auf einem Substrat mit Hilfe einer Auftragswalze.
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