[go: up one dir, main page]

WO2025132123A1 - Composition réticulable par addition de michael - Google Patents

Composition réticulable par addition de michael Download PDF

Info

Publication number
WO2025132123A1
WO2025132123A1 PCT/EP2024/086396 EP2024086396W WO2025132123A1 WO 2025132123 A1 WO2025132123 A1 WO 2025132123A1 EP 2024086396 W EP2024086396 W EP 2024086396W WO 2025132123 A1 WO2025132123 A1 WO 2025132123A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
acrylate
meth
composition according
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2024/086396
Other languages
English (en)
Inventor
Sylvain BEAUDRAIS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of WO2025132123A1 publication Critical patent/WO2025132123A1/fr
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16

Definitions

  • RMA-curable compositions typically comprise a Michael A donor component and a Michael B acceptor component that react and crosslink with each other in the presence of a basic catalyst component.
  • the catalyst component must be strong enough to abstract a proton from component A to form the carbanion donor component B.
  • EP 0326723 A1 (ROHM AND HAAS COMPANY) describes crosslinkable compositions based on the Michael reaction comprising a catalyst component derived from the reaction of an epoxide with a tertiary amine. The catalyst components are brought into contact prior to use, which then activates the crosslinking of the donor and acceptor components. All the disclosed formulations further comprise organic solvents that are reported to improve the pot life and gloss of the coatings and are also used to lower the viscosity of the formulations prior to use.
  • WO 2011/124665 A1 and WO 2013/050622 A1 (Nuplex Resins BV) describe the use of a catalyst comprising a latent strong base for the Michael addition based on substituted carbonate salts.
  • the carbonate salts release carbon dioxide, thereby generating a strong base that is capable of catalyzing (or initiating) the Michael reaction between components A and B.
  • the base is either a hydroxide or an alkoxide.
  • the crosslinkable compositions described in these documents also all comprise a solvent. organic whose role is to adjust the viscosity of formulations before use so that they can be easily applied to substrates by the formulator.
  • VOCs volatile organic compounds
  • the present invention aims in particular to solve these problems by proposing solvent-free crosslinkable compositions, easily applicable to the surface of substrates, and which have a suitable appearance and satisfactory hardness properties after crosslinking.
  • Another object of the present invention is to provide a crosslinkable composition such that it can be stored before use without its viscosity changing significantly over time (storage stability, pot life).
  • Yet another object of the present invention is to provide crosslinkable compositions which exhibit a rapid drying time.
  • a first subject of the present invention relates to a crosslinkable composition, in particular a composition crosslinkable by adding a catalyst component C.
  • the crosslinkable composition according to the invention comprises: a) a Michael A donor component; b) a Michael B acceptor component; c) a catalyst component C comprising:
  • an amino-acrylate component C2 having an N-H bond functionality greater than or equal to 2 and a latent catalyst group functionality greater than or equal to 3; d) optionally a neutralizing component D.
  • a fourth object of the present invention relates to a catalytic system comprising: an epoxy component C1; and an amino-acrylate component C2 having an N-H bond functionality greater than or equal to 2 and a latent catalyst group functionality greater than or equal to 3.
  • a fifth object of the present invention relates to the use of the catalytic system according to the invention for catalyzing a real Michael addition crosslinking (RMA).
  • RMA real Michael addition crosslinking
  • a sixth subject of the present invention relates to the use of the crosslinkable composition according to the invention for preparing a coating, a paint, a varnish, an ink, a molded object, a waterproofing membrane, a chemical seal, an adhesive, a polymeric concrete or a composite.
  • any description relating to one embodiment is applicable and interchangeable with all other embodiments of the invention; and - when an element or component is included in and/or chosen and/or selected from a list of elements or components, it is to be understood that this individual element or component may be chosen/selected and combined with other individual elements, or may be chosen/selected to constitute a subgroup of two or more explicitly listed elements or components; also, any element or component cited in a list of elements or components may be omitted from this list.
  • a first subject of the present invention relates to a crosslinkable composition, in particular a composition crosslinkable by adding a catalyst component C.
  • the crosslinkable composition according to the invention comprises: a) a Michael A donor component; b) a Michael B acceptor component; c) a catalyst component C comprising:
  • an amino-acrylate component C2 having an N-H bond functionality greater than or equal to 2 and a latent catalyst group functionality greater than or equal to 3; d) optionally a neutralizing component D.
  • components Cl and C2 When brought into contact, components Cl and C2 are capable of generating a strong base to catalyze (or initiate) the Michael reaction between components A and B.
  • the crosslinkable composition according to the invention may in particular be a solvent-free composition.
  • solvent-free composition means a composition comprising less than 2% by weight, less than 1% by weight, less than 500 ppm, less than 200 ppm, less than 50 ppm or less than 1 ppm of non-reactive organic solvent relative to the total weight of the composition.
  • the solvent content may in particular be determined according to the method described below.
  • organic solvent means a solvent having carbon atoms.
  • non-reactive organic solvent means an organic solvent which remains unchanged during the crosslinking process, i.e. it is non-reactive with respect to the components of the crosslinkable composition. Consequently, components A and B of the crosslinkable composition according to the invention do not fall within the definition of "non-reactive organic solvent”. mentioned above.
  • non-reactive organic solvents examples include alkanes, halogenated hydrocarbons, alcohols, glycols, esters, ethers, glycol ethers, aldehydes, ketones, and aromatic hydrocarbons, including hexane, heptane, dichloromethane, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, isobutanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethyl ether, ethylene glycol n-butyl ether, formaldehyde, acetaldehyde, acetone, 2-butanone (MEK), butyl acetate, ethyl acetate, benzene, toluene, xylene, or ethylbenzene.
  • alkanes examples include alkanes, halogenated hydrocarbons, alcohols, glycols, esters, ethers, glycol ethers, aldehydes, ketones, and aromatic hydro
  • the crosslinkable composition according to the present invention comprises a Michael A donor component (component A hereinafter).
  • Component A is such that it comprises at least one Michael donor compound A.
  • Compound A may in particular be in the form of a monomer comprising at least one Michael donor group, or a polymer comprising at least one Michael donor group.
  • said polymer may for example be a polyester, a polyurethane, a poly(meth)acrylate, an epoxy polymer, a polyamide, a polyesteramide, a polyvinyl polymer, or a mixture of these polymers.
  • compound A is a polymer, it is a polyester.
  • the crosslinkable composition according to the present invention may comprise a component A comprising several distinct Micka ⁇ l donor compounds A, for example two, three or four distinct compounds A.
  • Each compound A contains at least one Michael donor group.
  • a Michael donor group is a group with a labile proton alpha to a carbonyl function.
  • Each compound A may contain multiple Michael donor groups, for example, two, three, or four Michael donor groups. These groups may be the same or different. Examples of Michael donor groups are a malonate group and an acetoacetate group.
  • component A comprises at least one compound with a malonate group and is referred to herein as component AL.
  • Component A may comprise several Al compounds, for example 2, 3 or 4 distinct Al compounds.
  • component Al comprises a polyester having at least one malonate group.
  • the component Al has a malonate index (MI) greater than 260 mgKOH/g, in particular greater than 270 mgKOH/g or greater than 280 mgKOH/g.
  • MI malonate index
  • the malonate index can in particular be calculated according to the following equation (Math 1):
  • MI initial mass of the reactor contents before heating
  • the Al component has an average malonate functionality (fM) greater than 4.
  • the malonate functionality can in particular be calculated according to the following equation (Math 3):
  • n represents the number of different polyols introduced during the synthesis and represents the number of moles of each of the polyols introduced.
  • component A has a residual content of non-reactive organic solvent of less than 2% by weight, less than 1% by weight, less than 500 ppm, less than 200 ppm, less than 50 ppm or less than 1 ppm, relative to the total weight of component A.
  • the solvent content can in particular be determined according to the method described below.
  • component A comprises a polymer
  • the latter is preferably prepared according to a solvent-free process (in other words a process not using a non-reactive organic solvent as defined previously), that is to say no compound presenting the following three cumulative properties: 1/ be present from the beginning to the end of the reaction, possibly added during the process, 2/ unchanged during the process, that is to say non-reactive with respect to the reagents involved, and 3/ having to be eliminated at the end of the process in the case where the product of the reaction must be in its pure form.
  • a solvent-free process in other words a process not using a non-reactive organic solvent as defined previously
  • the crosslinkable composition according to the present invention comprises a Michael B acceptor component (component B hereinafter).
  • Component B may in particular comprise a Michael acceptor component B1 having an ⁇ , ⁇ -unsaturated group functionality ranging from 1 to 2, and/or a Michael acceptor component B2 having an ⁇ , ⁇ -unsaturated group functionality greater than or equal to 3.
  • component B comprises only component B1 having an ⁇ , ⁇ -unsaturated group functionality ranging from 1 to 2 or only Michael acceptor component B2 having an ⁇ , ⁇ -unsaturated group functionality greater than or equal to 3.
  • component B comprises component B1 having an ⁇ , ⁇ -unsaturated group functionality ranging from 1 to 2 and component B2 having an ⁇ , ⁇ -unsaturated group functionality greater than or equal to 3.
  • Component B1 of the present invention may comprise one or more distinct Michael donor compounds, each having an ⁇ , ⁇ -unsaturated group functionality ranging from 1 to 2.
  • Component B1 of the present invention may in particular comprise one or more compounds having at least one (meth)acrylate group (preferably at least one acrylate group), one or more compounds having at least one (meth)acrylamide group, one or more vinyl ketones, one or more maleates, one or more fumarates, one or more mesaconates and/or one or more itaconates.
  • Compound B1 may comprise several distinct compounds, for example a mixture of compounds containing 1 or 2 (meth)acrylate groups and compounds containing 1 or 2 other unsaturations.
  • component B1 comprises a compound selected from a monomer having 1 (meth)acrylate group, a monomer having 2 (meth)acrylate groups, a maleate, an itaconate, a fumarate and mixtures thereof.
  • component B1 comprises a compound selected from a monomer having 1 (meth)acrylate group, a monomer having 2 (meth)acrylate groups, and mixtures thereof. More preferably, component B1 comprises a monomer having 2 (meth)acrylate groups.
  • component B 1 comprises a compound selected from a monomer having 1 acrylate group, a monomer having 2 acrylate groups, a maleate, an itaconate, a fumarate and mixtures thereof.
  • component B1 comprises a compound selected from a monomer having 1 acrylate group, a monomer having 2 acrylate groups, and mixtures thereof. More preferably, component B 1 comprises a monomer having 2 acrylate groups.
  • component B1 comprises a monomer having 1 (meth)acrylate group selected from methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-octyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, n-dodecyl (meth)acrylate, n-tridecyl (meth)acrylate, n-tetradecyl (meth)acrylate,
  • component B1 comprises a monomer having 2 (meth)acrylate groups selected from bisphenol A di(meth)acrylate, hydrogenated bisphenol A di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, di-, tri-, tetra- or polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, di-, tri-, tetra- or polypropylene glycol di(meth)acrylate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, 1,2-butanediol di(meth)acrylate, 2,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,5-pentanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,8- octan
  • component B1 comprises a maleate selected from dimethyl maleate, diethyl maleate, di-n-propyl maleate, diisopropyl maleate, di-n-butyl maleate, diisobutyl maleate, di-tert-butyl maleate, and mixtures thereof.
  • component B1 comprises an itaconate selected from dimethyl itaconate, diethyl itaconate, di-n-propyl itaconate, diisopropyl itaconate, di-n-butyl itaconate, diisobutyl itaconate, di-tert-butyl itaconate, and mixtures thereof.
  • component B1 comprises a fumarate selected from dimethyl fumarate, diethyl fumarate, di-n-propyl fumarate, diisopropyl fumarate, di-n-butyl fumarate, diisobutyl fumarate, di-tert-butyl fumarate, and mixtures thereof.
  • component B1 comprises at least one monomer having 2 acrylate groups selected from di-, tri-, tetra- or polyethylene glycol diacrylate, di-, tri-, tetra- or polypropylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol diacrylate and mixtures thereof.
  • Component B2 of the present invention may comprise one or more distinct Michael donor compounds, each having an ⁇ , ⁇ -unsaturated group functionality greater than or equal to 3.
  • component B2 comprises a compound selected from a monomer having at least 3 (meth)acrylate groups, an oligomer having at least 3 (meth)acrylate groups, and mixtures thereof; preferably, a monomer having at least 3 (meth)acrylate groups.
  • component B2 may comprise a compound selected from a monomer having at least 3 acrylate groups, an oligomer having at least 3 acrylate groups, and mixtures thereof; preferably, a monomer having at least 3 acrylate groups.
  • component B2 comprises at least one compound having 3, 4, 5 or 6 (meth)acrylate groups; preferably, at least one compound having 3 or 4 (meth)acrylate groups.
  • component B2 may comprise at least one compound having 3, 4, 5 or 6 acrylate groups; preferably, at least one compound having 3 or 4 acrylate groups.
  • component B2 comprises at least one monomer having at least 3 (meth)acrylate groups selected from glycerol tri(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, di(trimethylolpropane) tetra(meth)acrylate, sorbitol penta(meth)acrylate, di(pentaerythritol) hexa(meth)acrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate; as well as alkoxylated (for example, ethoxylated and/or propoxylated) derivatives thereof; and mixtures thereof.
  • Acrylated derivatives of the compounds cited above are particularly preferred.
  • component B2 comprises an oligomer having at least 3 (meth)acrylate groups chosen from urethane oligomers functionalized with a (meth)acrylate, epoxy oligomers functionalized with a (meth)acrylate, polyether oligomers functionalized with a (meth)acrylate, polyester oligomers functionalized with a (meth)acrylate, (meth)acrylic oligomers functionalized with a (meth)acrylate, polydiene oligomers functionalized with a (meth)acrylate, polycarbonate oligomers functionalized with a (meth)acrylate, polyamide oligomers functionalized with a (meth)acrylate, and mixtures thereof.
  • urethane oligomers functionalized with a (meth)acrylate epoxy oligomers functionalized with a (meth)acrylate
  • polyether oligomers functionalized with a (meth)acrylate polyether oligomers functionalized with a (meth)acrylate
  • component B2 comprises at least one monomer having 3 or 4 acrylate groups selected from glycerol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, di(trimethylolpropane) tetraacrylate and mixtures thereof.
  • the mass ratio between the component B1 and the component B2 may in particular be between 1:0.1 and 1:100, preferably from 1:0.2 to 1:20, more preferably from 1:1 to 1:10.
  • the average functionality in the ⁇ , ⁇ -unsaturated group of component B varies between 1.5 and 6, preferably between 2 and 4.
  • the present invention implements a catalyst component particularly suitable for solvent-free crosslinkable compositions. More specifically, the crosslinkable composition according to the present invention comprises a catalyst component C comprising: an epoxy component C1; and an amino-acrylate component C2 having an N-H bond functionality greater than or equal to 2 and a latent catalyst group functionality greater than or equal to 3.
  • Component C is a catalytic system capable of generating a strong base to catalyze (or initiate) the Michael reaction between components A and B.
  • the strong base is generated by bringing components C1 and C2 into contact.
  • components C1 and C2 are intended to be brought into contact shortly before the application of the crosslinkable composition by an end user.
  • the catalyst component of the present invention comprising an epoxy component C1 and an amino-acrylate component C2, makes it possible both to produce solvent-free formulations and to produce resins having satisfactory hardnesses after crosslinking. Furthermore, their drying times are considerably reduced compared to comparative formulations.
  • the epoxy component Cl (or component Cl hereinafter) is such that it comprises at least one compound having at least 1 epoxy group.
  • This compound may comprise several epoxy groups, for example two, three or four epoxy groups.
  • the epoxy component Cl may, itself, comprise several distinct epoxy compounds, each comprising one or more epoxy groups.
  • the component Cl is liquid at 25°C.
  • the component Cl may in particular comprise at least one compound chosen from 1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyheptane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxydodecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxyhexadecane, 1,2-epoxyoctadecane, 1,2-epoxyeicosane, 1,2-epoxycyclohexane, a glycidyl ether of an aliphatic or aromatic C4-C26 monoalcohol (in particular ethanol glycidyl ether, isopropanol glycidyl ether, butan-l-ol, tert-butanol glycidyl ether, 2-ethylhexanol glycidyl ether, dodecan-l-ol glycidyl ether, phenol g
  • component C1 comprises at least one compound selected from versatic acid glycidyl ester, cardanol glycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, isosorbide diglycidyl ether, cyclohexane-1,4-dimethanol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, novolac epoxy resin and mixtures thereof.
  • versatic acid glycidyl ester cardanol glycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, isosorbide diglycidyl ether, cyclohexane-1,4-dimethanol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, novolac epoxy resin and mixtures thereof.
  • the catalyst component C also comprises an amino-(meth)acrylate component C2 having an N-H bond functionality greater than or equal to 2 and a latent catalyst group functionality greater than or equal to 3.
  • the amino-(meth)acrylate component C2 has a (meth)acrylate group functionality less than 1, or even zero (meth)acrylate group functionality.
  • the amino-(meth)acrylate component C2 may in particular comprise an amino-(meth)acrylate having at least 2 NH bonds and at least 3 latent catalyst groups, preferably an amino-acrylate having at least 2 NH bonds and at least 3 latent catalyst groups.
  • the component C2 may also comprise a mixture of amino-(meth)acrylates as defined above.
  • the NH bond functionality of the component C2 corresponds to the average NH bond functionality of the mixture.
  • the average NH bond functionality may in particular correspond to the sum of the NH bond functionalities of each constituent of the mixture weighted by the mole fraction of each constituent of the mixture.
  • the imidazole function can notably correspond to the following formula (2): [Chem 1] wherein R c , Rd and K are independently selected from H, alkyl, aryl and alkylaryl or R c and Rd, together with the carbon atoms to which they are bonded, may form a ring.
  • Component C2a comprises a compound having at least 2 (meth)acrylate groups, preferably at least 2 acrylate groups.
  • Component C2a may in particular comprise several compounds each having at least 2 (meth)acrylate groups, preferably at least 2 acrylate groups.
  • component C2a may comprise 2, 3 or 4 compounds having at least 2 (meth)acrylate groups, preferably at least 2 acrylate groups.
  • Each compound comprises at least two (meth)acrylate functions, for example 2, 3 or 4 (meth)acrylate functions, preferably 2, 3 or 4 acrylate functions.
  • Component C2a may consist of a mixture of compounds having at least 2 (meth)acrylate groups, for example a mixture of compounds having 2 (meth)acrylate groups and compounds having 3 (meth)acrylate groups.
  • component C2b comprises at least one compound having at least 1 primary amine function and at least 1 function chosen from imidazole or tertiary amine having a pKa > 9.
  • component C2b comprises at least one compound having at least 1 primary amine function and at least 1 tertiary amine function having a pKa > 9.
  • Component C2b may in particular comprise at least one compound chosen from N,N-dimethylethylenediamine, N,N-diethylethylenediamine, dimethylaminopropylamine (DMAPA), 3-(diethylamino)-1-propylamine (DEAPA), 4-(dimethylamino)-1-butylamine, 4-(diethylamino)-1-butylamine, 5-(dimethylamino)-1-pentylamine, N,N-dimethyldipropylenetriamine (DMAPAPA), N-(2-aminoethyl)-N-methylcyclohexanamine, 2-morpholinoethylamine, 3-morpholinopropylamine, 2-piperidinoethylamine, 3-piperidinopropylamine, 5-piperidinopentylamine, 2-(4-methyl-1-piperidinyl)ethanamine, 2-pyrrolidinoethylamine, 3- pyrrolidinopropylamine,
  • R2 is an alkylene or heteroalkylene and Y is an imidazole function or a tertiary amine function having a pka > 9, preferably a pKa > 10.
  • the crosslinkable composition according to the present invention optionally comprises a crosslinking component D (component D hereinafter).
  • Component D is distinct from components A, B and C.
  • Component D according to the invention comprises at least one neutralizing compound.
  • Component D according to the invention may in particular comprise several neutralizing compounds, for example 2, 3 or 4 neutralizing compounds.
  • component D comprises at least one compound chosen from water, an acidic compound or a derivative thereof, and mixtures thereof.
  • a “derivative of an acidic compound” is a compound capable of generating an acidic compound in situ, in particular by hydrolysis.
  • suitable derivatives of an acidic compound are anhydrides, more particularly cyclic anhydrides.
  • component D comprises at least one acidic compound having a boiling point, measured at 101.325 kPa, greater than 200°C.
  • component D comprises at least one compound selected from water, a phosphorus-based compound, a non-fatty acid, a saturated fatty acid, an unsaturated fatty acid, a resin acid, a polyacid, a cyclic anhydride and mixtures thereof.
  • a "phosphorus-based compound” is a compound having at least one phosphorus atom. Examples of suitable phosphorus-based compounds are phosphoric acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, phosphorous acid, mono- and diesters of phosphoric acid, mono- and diesters of phosphonic acid.
  • a “non-fatty acid” is a saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic monocarboxylic acid having from 2 to 9 carbon atoms.
  • non-fatty acids are acetic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, octanoic acid, pentenoic acid, pentadienoic acid, hexenoic acid, hexadienoic acid, heptenoic acid, heptadienoic acid, octenoic acid, octadienoic acid, nonenoic acid, nonadienoic acid, benzoic acid, hexahydrobenzoic acid, and mixtures thereof.
  • a “saturated fatty acid” is a saturated monocarboxylic acid having from 10 to 22 carbon atoms.
  • saturated fatty acids are capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, 9-hydroxystearic acid, 10-hydroxystearic acid, 12-hydroxystearic acid, icosanoic acid, 14-hydroxyicosanoic acid and mixtures thereof.
  • the saturated fatty acid may in particular be derived from palm oil, coconut oil, hydrogenated castor oil, animal fat and mixtures thereof.
  • an “unsaturated fatty acid” is a monocarboxylic acid having from 10 to 22 carbon atoms and at least one carbon-carbon double bond.
  • unsaturated fatty acids are myristoleic acid, palmitoleic acid, sapienic acid, oleic acid, gadoleic acid, ricinoleic acid (12-hydroxy-9-octadecenoic acid), elaidic acid, trans-vaccenic acid, erucic acid, nervonic acid, brassidic acid, lesquerolic acid (14-hydroxy-1 1-icosenoic acid), 9,11-octadecadienoic acid, 10,12-octadecadienoic acid, 8,10,12-octadecatrienoic acid, 9,11,13-octadecatrienoic acid, 9,11,15-octadecatrienoic acid, 9,13,15-octadecatrienoic acid, 6,9,11-oc
  • the conjugated fatty acid is 9,11-octadecadienoic acid, 7,10,13-hexadecatrienoic acid, 9,12,15-octadecatrienoic acid, 6,9,12,15-octadecatrienoic acid, 11,14,17-icosatrienoic acid, 8,11,14,17-icosatetraenoic acid, 5,8,11, 14, 17-icosapentaenoic acid, 6,9,12,15,18-heneicosapentaenoic acid, 7,10,13,16,19-docosapentaenoic acid, 4,7,10,13,16,19-docosahexaenoic acid, 9,12,15,18,21-tetracosapentaenoic acid, 6,9,12,15,18,21-tetracosapentaenoic acid, 6,9,12,15,18,21-tetracosapentaenoic
  • the term “resin acid derivative” means a resin acid which has been modified, for example by one or more of the following reactions: esterification, hydrogenation of a carbon-carbon double bond, epoxidation of a carbon-carbon double bond, hydroxylation of a carbon-carbon double bond, dehydration, maleinization, dimerization, trimerization or oligomerization.
  • resin acid includes in particular acids corresponding to one of the following formulae (A) and (B), or one of its derivatives: [Chem 5] wherein the dotted bonds may be independently selected from single carbon-carbon bonds and double carbon-carbon bonds.
  • resin acids are abietic acid, pimaric acid, levopimaric acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, dehydroabietic acid, palustric acid, neoabietic acid, isopimaric acid, sandaracopimaric acid, their derivatives and their mixtures.
  • suitable cyclic anhydrides are glutaric anhydride, succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, fumaric anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride and mixtures thereof.
  • a “fatty acid dimer”, respectively a “fatty acid trimer”, is a compound obtained by dimerization, respectively by trimerization, of unsaturated fatty acids, in particular of unsaturated fatty acids having from 10 to 22 carbon atoms.
  • the unsaturated fatty acids may be as described above.
  • fatty acid dimers are Radiacid® 0970, Radiacid® 0971, Radiacid® 0972, Radiacid® 0975, Radiacid® 0976 and Radiacid® 0977 (marketed by the company Oleon), Pripol® 1006, Pripol® 1009, Pripol® 1012 and Pripol® 1013 (marketed by the company Cargill), Empol® 100S, Empol® 1061 and Empol® 1062 (marketed by the company BASF), Unidyme® 18, Unidyme® 22 and Unidyme® 35 (marketed by the company Kraton).
  • the composition of the present invention comprises component D, component D being present in an amount such that the molar ratio between the neutralizing functions of D and the epoxy functions of Cl is less than 1, preferably less than 0.5, more preferably less than 0.2, even more preferably less than 0.1.
  • the molar ratio of Michael B acceptor groups to Michael A donor groups is between 1:1 and 3:1, for example between 1.1:1 and 2.9:1 or between 1.2:1 and 2.8:1.
  • the composition comprises: a) from 20 to 80%, in particular from 30 to 60%, by weight of component A; b) from 5 to 80%, in particular from 20 to 70%, by weight of component B; and c) from 1 to 40%, in particular from 2 to 25%, by weight of component C; d) from 0 to 10000 ppm, in particular from 10 to 5000 ppm, of component D. the amounts by weight being expressed relative to the total weight of the composition.
  • the composition comprises: a) as component A: a polyester having at least one malonate group and having a residual solvent content of less than 2% by weight; b) as component B:
  • non-fatty acid a saturated fatty acid, an unsaturated fatty acid, a resin acid, a polyacid, a cyclic anhydride or a mixture thereof.
  • the composition is crosslinkable by bringing components A, B, C and optionally D into contact and has a hardness index greater than 200, as measured 24 hours after contact.
  • the Persoz hardness can in particular be measured according to the method described below.
  • the crosslinkable composition according to the invention is preferably in several parts, for example in 2 or 3 separate parts.
  • the parts are intended to be brought into contact shortly before the application of the crosslinkable composition by an end user.
  • the crosslinkable composition according to the invention can be in several parts distributed in separate compartments, in particular in the form of a kit, so that the constituents do not react before their use.
  • the crosslinkable composition is preferably in several parts, with components C1 and C2 of the catalyst component C being in separate parts.
  • the composition of the present invention is in 2 parts PI and P2 distributed in two separate compartments, in particular in the form of a kit, so that the constituents of the catalytic system do not react before their use.
  • composition according to the invention is in 2 parts PI and P2:
  • the first part PI comprising components A, C2 and optionally component D;
  • composition according to the invention is in 2 parts PI and P2: - the first part PI comprising components A, B and Cl; and
  • composition according to the invention is in 2 parts PI and P2:
  • the first part PI comprising components A, B, C2 and optionally component D;
  • the present invention also relates to a process for preparing a crosslinked product, characterized in that the process comprises: a) preparing a component C2 by reaction between a component C2a and a component C2b with a molar ratio of the (meth)acrylate groups of the compound C2a to the NH bonds of the compound C2b less than 1; b) preparing a composition by bringing components A, B, Cl, C2 and optionally D into contact; c) applying the composition to at least a portion of a surface of a substrate; and d) crosslinking the composition, preferably at a temperature ranging from 0 to 60°C; wherein components A, B, Cl, C2, C2a, C2b and D are as defined above.
  • the present invention also relates to a catalyst system, in particular a catalyst system for carrying out real Michael addition (RMA) crosslinking.
  • a catalyst system for carrying out real Michael addition (RMA) crosslinking.
  • the catalyst system according to the invention comprises: an epoxy component C1; and an amino-(meth)acrylate component C2 having an N-H bond functionality greater than or equal to 2 and a latent catalyst group functionality greater than or equal to 3.
  • Components C1 and C2 are as described previously for the crosslinkable composition according to the invention, as is the process for preparing C2.
  • Said catalytic system is capable of generating a strong base in order to catalyze (or initiate) the Michael reaction between components A and B. More particularly, the contacting of the epoxy components C1 and amino-(meth)acrylate C2 causes the formation of a strong base which, through contact with the Michael donor components A and acceptor components B, leads to an increase in viscosity. It is therefore preferable to make the crosslinkable composition by mixing its constituents shortly before use. Thus, components C1 and C2 are preferably intended to be brought into contact shortly before the application of the crosslinkable composition by an end user.
  • the present invention also relates to the use of the catalyst system as described above to carry out real Michael addition (RMA) crosslinking in the presence of Michael donor and acceptor components.
  • RMA real Michael addition
  • the present invention also relates to the use of the catalyst system as described above for catalyzing the reaction between a Michael donor component and a Michael acceptor component.
  • the present invention further relates to the use of the crosslinkable composition as described above for preparing a coating, a paint, a varnish, an ink, a molded object, a waterproofing membrane, a chemical sealant, an adhesive, a polymeric concrete or a composite.
  • NPG neopentyl glycol from Sigma-Aldrich
  • Fascat 4100 n-butylstannonic acid from BRENNTAG
  • TMP trimethylolpropane from Sigma-Aldrich
  • DMAPA dimethylaminopropylamine from Sigma-Aldrich
  • SR355 or DiTMPTA Sartomer di(trimethylolpropane) tetraacrylate
  • SR833S or TCDDMDA Tricyclodecyldimethanol diacrylate from Sartomer BDDGE: 1,4-butanediol diglycidyl ether 95% from Sigma-Aldrich
  • DEN 431 epoxy novolac from Dow-Chemical
  • the synthesis is stopped when the contents of the reactor become lower than its final theoretical mass (FTM), i.e. 1000 g.
  • FTM final theoretical mass
  • the final mass measured in the reactor was 999.2 g.
  • the formulations were prepared according to the quantities described in Table 3.
  • the polyester was mixed in a 1st bottle with the amino-acrylate.
  • the acrylic monomers were mixed with the epoxy.
  • Polyester B was mixed in a 1st bottle with the amino-acrylate.
  • the contents of the 2 bottles were then mixed and the viscosity was measured using the method "measuring the viscosity of a mixture with a viscosity lower than 5000 mPa.s". After applying the mixture obtained with a filmograph, the drying time, pot life and Persoz hardness (24 hours and 5 days) were measured.
  • Solvent content can be calculated based on the amount by weight of solvent added in a formulation relative to the total weight of the formulation.
  • Solvent content can also be measured according to ISO 11890-2:2020.
  • the viscosity of a varnish (mixture of components A and B) before application is measured at 23°C on a CAP 1000 Brookfield viscometer (high shear gradient) according to standard ISO 2884-1:1999, with a cone adapted to the measured viscosity.
  • the viscosity of a varnish (mixture of components A and B) before application is measured at 23°C according to the ISO 3219: 1993 standard with a Brookfield LVT DVII+ viscometer and an S34 spindle.
  • the viscosity of a monomer is measured at 23°C according to the ISO 3219:1993 standard with a Brookfield LVT DVII+ viscometer and an S18 spindle. Calculation of the final theoretical mass (FTM) of the contents of a reactor during the synthesis of a malonate-functionalized polyester:
  • the following calculation is used when the polyester is obtained from a dialkyl malonate, one or more polyols and a catalyst.
  • MI initial mass of the reactor contents before heating.
  • Nmalo number of moles of malonate functions introduced into the reactor.
  • n represents the number of different polyols introduced during the synthesis and represents the number of moles of each of the polyols introduced.
  • the level of ⁇ , ⁇ -unsaturated groups is first determined by proton NMR in each of the Michael acceptor compounds in the formulation in the presence of an internal standard (dimethyl orthophthalate).
  • the level of ⁇ , ⁇ -unsaturated groups and the calculated malonate level are used to determine the unsaturation/malonate (DL/malonate) molar ratio in the varnish (mixture comprising components A + B) or the formulation (mixture comprising components A + B + C + possibly D).
  • the DL/malonate ratio therefore takes into account the impurities present in the acrylic monomers. Determination of the (meth)acrylate/active hydrogen ratio (DL/Active hydrogens) in an amino-acrylate:
  • Persoz hardness is measured according to the NF EN ISO 1522 standard of March 2007 after application with a filmograph of a composition with a thickness of 150 pm wet (50 pm dry) on a QD46 steel plate (in an air-conditioned room at 23°C, and 50% relative humidity).
  • Drying time is measured according to ASTM D 1640. Application and testing at regular intervals (every 10 minutes after the start of curing) are carried out in a climate-controlled room at 23°C and 50% relative humidity. Drying time is reached when the index finger can be rubbed without any retention on the applied formulation.
  • Pot life is the time required to measure a doubling of the initial viscosity of a formulation composition. Viscosity is measured regularly over time using the “measurement of the viscosity of a composition with a viscosity lower than 5000 mPa.s” method. All measurements are used to plot a curve. Pot life is calculated after exponential regression.
  • composition of aminoacrylates is described in Table 1 below.
  • the viscosity of the varnish in Table 3 is measured at 23°C according to the method “measuring the viscosity of a varnish with a viscosity lower than 5000 mPa.s”.
  • the varnish is obtained by mixing components A and B (in the absence of component C).
  • Tables 3 and 4 show that formulation 2 according to the invention produces a resin with a significantly higher hardness than comparative formulation 1. Furthermore, the drying times for all the formulations according to the invention are considerably reduced.
  • the neutralizing component D advantageously improves the pot life of the formulation without affecting the drying time of the coating obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

La présente invention concerne une composition réticulable par addition de Michael réelle (RMA), plus particulièrement une composition réticulable sans solvant, utilisable pour préparer un revêtement, une peinture, un vernis, une encre, un objet moulé, une membrane d'étanchéité, un scellement chimique, un adhésif, un béton polymérique ou un composite. La présente invention concerne en particulier un système catalytique pouvant être utilisé dans le cadre d'une réticulation RMA sans solvant, ainsi qu'un procédé de préparation d'un produit réticulé par application et réticulation de la composition sur au moins un substrat.

Description

DESCRIPTION
TITRE DE L’INVENTION : COMPOSITION RETICULABLE PAR ADDITION DE MICHAEL
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne une composition réticulable par addition de Michael réelle (RMA), plus particulièrement une composition réticulable sans solvant, utilisable pour préparer un revêtement, une peinture, un vernis, une encre, un objet moulé, une membrane d'étanchéité, un scellement chimique, un adhésif, un béton polymérique ou un composite. La présente invention concerne en particulier un système catalytique pouvant être utilisé dans le cadre d’une réticulation RMA sans solvant, ainsi qu’un procédé de préparation d’un produit réticulé par application et réticulation de la composition sur au moins un substrat.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Des revêtements durables et hautement réticulés peuvent être obtenus en utilisant la chimie par addition de Michael réelle (RMA). Les compositions réticulables par RMA comprennent typiquement un composant donneur de Michael A et un composant accepteur de Michael B qui réagissent et réticulent l’un avec l’autre en présence d’un composant catalyseur basique. Le composant catalyseur doit être suffisamment puissant pour arracher un proton du composant A pour former le composant carbanion donneur B.
Le document EP 0326723 Al (ROHM ET HAAS COMPANY) décrit des compositions réticulables basées sur la réaction de Michael comprenant un composant catalyseur issu de la réaction d’un époxyde avec une amine tertiaire. Les constituants du catalyseur sont mis en contact avant utilisation, ce qui permet ensuite d’activer la réticulation des composants donneurs et accepteurs. Toutes les formulations décrites comprennent par ailleurs des solvants organiques indiqués comme étant susceptibles d’améliorer la durée de vie en pot et le brillant des revêtements, et qui sont également utilisé afin d’abaisser la viscosité des formulations avant utilisation.
Les documents WO 2011/124665 Al et WO 2013/050622 Al (Nuplex Resins B.V.) décrivent l’utilisation d’un catalyseur comprenant une base forte latente pour l'addition de Michael à base de sels de carbonate substitués. Lorsque la composition est appliquée sur un substrat, les sels de carbonate libèrent du dioxyde de carbone générant ainsi une base forte qui capable de catalyser (ou d’amorcer) la réaction de Michael entre les composants A et B. La base est soit un hydroxyde, soit un alcoxyde. Les compositions réticulables décrites dans ces documents comprennent également toutes un solvant organique dont le rôle est d’ajuster la viscosité des formulations avant utilisation afin qu’elles puissent être facilement appliquées sur les substrats par le formulateur.
Un inconvénient majeur des systèmes décrits dans l’art antérieur est qu'ils contiennent des solvants organiques et génèrent ainsi des composés organiques volatils (COV ou en anglais VOC). Eliminer la présence des solvants dans les compositions réticulables, ou même réduire leur quantité, n’est néanmoins pas aisé, car les systèmes à haute teneur en solide présentent des durées de vie en pot réduites et des vitesses de durcissement allongées, ce qui ne correspond pas aux attentes du marché.
La présente invention vise notamment à résoudre ces problèmes en proposant des compositions réticulables sans solvant, facilement applicables à la surface des substrats, et qui présentent un aspect convenable et des propriétés de dureté satisfaisantes après réticulation.
Un autre objet de la présente invention est de proposer une composition réticulable telle qu’elle puisse être conservée avant utilisation sans que sa viscosité évolue significativement au cours du temps (stabilité au stockage, durée de vie en pot).
Un autre objet encore de la présente invention est de proposer des compositions réticulables qui présentent un temps de séchage rapide.
RESUME DE L’INVENTION
Un premier objet de la présente invention concerne une composition réticulable, en particulier une composition réticulable par ajout d’un composant catalyseur C.
La composition réticulable selon l’invention comprend : a) un composant donneur de Michael A ; b) un composant accepteur de Michael B ; c) un composant catalyseur C comprenant :
- un composant époxy Cl ; et
- un composant amino-acrylate C2 ayant une fonctionnalité en liaison N-H supérieure ou égale à 2 et une fonctionnalité en groupe catalyseur latent supérieure ou égale à 3 ; d) optionnellement un composant neutralisant D.
Un deuxième objet de la présente invention concerne également un procédé de préparation d’un composant amino-acrylate C2 ayant une fonctionnalité en liaison N-H supérieure ou égale à 2 et une fonctionnalité en groupe catalyseur latent supérieure ou égale à 3, ledit procédé comprenant la réaction entre : un composant (méth) acrylate C2a ayant une fonctionnalité en groupe (méth)acrylate supérieure ou égale à 2 ; et un composant amino C2b ayant une fonctionnalité en liaison N-H supérieure ou égale à 2 et une fonctionnalité en groupe catalyseur latent supérieure ou égale à 1, le ratio molaire des groupes (méth)acrylate du composé C2a aux liaisons N-H du composé C2b étant inférieur à 1.
Un troisième objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d’un produit réticulé, caractérisé en ce que le procédé comprend les étapes suivantes : a) la préparation d’un composant C2 par réaction entre un composant C2a et un composant C2b avec un ratio molaire des groupes (méth)acrylate du composé C2a aux liaisons N-H du composé C2b inférieur à 1 ; b) la préparation d’une composition par mise en contact des composants A, B et C, et optionnellement D ; c) l’application de la composition sur au moins une partie d’une surface d’un substrat ; et d) la réticulation de la composition, de préférence à une température allant de 0 à 60°C, dans lequel les composants A, B, Cl, C2, C2a et C2b, et optionnellement D, sont tels que définis dans la présente description.
Un quatrième objet de la présente invention concerne un système catalytique comprenant : un composant époxy Cl ; et un composant amino-acrylate C2 ayant une fonctionnalité en liaison N-H supérieure ou égale à 2 et une fonctionnalité en groupe catalyseur latent supérieure ou égale à 3.
Un cinquième objet de la présente invention concerne l’utilisation du système catalytique selon l’invention pour catalyser une réticulation par addition de Michael réelle (RMA).
Un sixième objet de la présente invention concerne l’utilisation de la composition réticulable selon l’invention pour préparer un revêtement, une peinture, un vernis, une encre, un objet moulé, une membrane d'étanchéité, un scellement chimique, un adhésif, un béton polymérique ou un composite.
DESCRIPTION DETAILLEE
Dans le cadre de la présente invention :
- l’expression “compris entre ... et ...” (par exemple, une plage de valeurs) doit être entendu comme incluant les limites (par exemple, les valeurs limite de cette plage de valeurs) ;
- l’expression “comprend un/une” doit être entendue comme signifiant “comprend au moins un/une” ;
- toute description en lien avec un mode de réalisation est applicable et interchangeable avec l’ensemble des autres modes de réalisation de l’invention ; et - lorsqu'un élément ou un composant est inclus dans et/ou choisi et/ou sélectionné dans une liste d'éléments ou de composants, il doit être compris que cet élément ou composant individuel peut être choisi/sélectionné et combiné avec d’autres éléments individuels, ou peut être choisi/sélectionné pour constituer un sous-groupe de deux ou plusieurs éléments ou composants explicitement énumérés ; également, tout élément ou composant cité dans une liste d'éléments ou de composants peut être omis de cette liste.
Composition réticulable
Un premier objet de la présente invention concerne une composition réticulable, en particulier une composition réticulable par ajout d’un composant catalyseur C.
La composition réticulable selon l’invention comprend : a) un composant donneur de Michael A ; b) un composant accepteur de Michael B ; c) un composant catalyseur C comprenant :
- un composant époxy Cl ; et
- un composant amino-acrylate C2 ayant une fonctionnalité en liaison N-H supérieure ou égale à 2 et une fonctionnalité en groupe catalyseur latent supérieure ou égale à 3 ; d) optionnellement un composant neutralisant D.
Lorsqu’ils sont mis en contact, les composants Cl et C2 sont capables de générer une base forte afin de catalyser (ou d’amorcer) la réaction de Michael entre les composants A et B.
La composition réticulable selon l’invention peut notamment être une composition sans solvant.
Au sens de la présente invention, on entend par « composition sans solvant » une composition comprenant moins de 2% en poids, moins de 1% en poids, moins de 500 ppm, moins de 200 ppm, moins de 50 ppm ou moins de 1 ppm de solvant organique non -réactif par rapport au poids total de la composition. La teneur en solvant peut notamment être déterminée selon la méthode décrite ci-après.
Au sens de la présente invention, on entend par « solvant » un composé organique qui est liquide à 0°C et qui présente un point d’ébullition, mesuré à 101,325 kPa, inférieur à 250°C.
Au sens de la présente invention, on entend par « solvant organique » un solvant ayant des atomes de carbone.
Au sens de la présente invention, on entend par « solvant organique non-réactif » un solvant organique qui reste inchangé au cours du procédé de réticulation, c'est-à-dire qu’il est non-réactif vis-à-vis des composants de la composition réticulable. Par conséquent, les composants A et B de la composition réticulable selon l’invention n'entrent pas dans la définition de « solvant organique non-réactif » mentionnée ci-dessus. Des exemples de solvants organiques non-réactifs sont les alcanes, les hydrocarbures halogénés, les alcools, les glycols, les esters, les éthers, les éthers de glycol, les aldéhydes, les cétones, et les hydrocarbures aromatiques, notamment l’hexane, l’heptane, le dichlorométhane, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, l'isobutanol, l’éthylène glycol, le propylène glycol, l’éther diéthylique, l’éthylène glycol n-butyl éther, le formaldéhyde, l’acétaldéhyde, l’acétone, la 2-butanone (MEK), l’acétate de butyle, l’acétate d'éthyle, le benzène, le toluène, le xylène ou l’éthylbenzène.
Composant donneur de Michael A
La composition réticulable selon la présente invention comprend un composant donneur de Michael A (composant A ci-après).
Le composant A est tel qu’il comprend au moins un composé A donneur de Michael. Le composé A peut notamment se présenter sous la forme d’un monomère comprenant au moins un groupe donneur de Michael, ou d’un polymère comprenant au moins un groupe donneur de Michael. Lorsque le composé A est un polymère, ledit polymère peut par exemple être un polyester, un polyuréthane, un poly(méth)acrylate, un polymère époxy, un polyamide, un polyesteramide, un polymère polyvinylique, ou un mélange de ces polymères. De préférence, lorsque le composé A est un polymère, celui-ci est un polyester.
La composition réticulable selon la présente invention peut comprendre un composant A comprenant plusieurs composés A distincts donneurs de Mickaël, par exemple deux, trois ou quatre composés A distincts.
Chaque composé A comprend au moins un groupe donneur de Michael. Un groupe donneur de Michael est un groupe ayant un proton labile en alpha d’une fonction carbonyle. Chaque composé A peut comprendre plusieurs groupes donneurs de Michael, par exemple deux, trois ou quatre groupes donneurs de Michael. Ces groupes peuvent être identiques ou différents. Des exemples de groupes donneurs de Michael sont un groupe malonate et un groupe acétoacétate.
De préférence, le composant A comprend au moins un composé avec un groupe malonate et est appelé dans le cadre de la présente invention composant AL Le composant A peut comprendre plusieurs composés Al, par exemple 2, 3 ou 4 composés Al distincts.
Selon un mode de réalisation, le composant Al comprend un polymère ayant au moins un groupe malonate, ledit polymère étant choisi parmi un polyester, un polyuréthane, un poly(méth)acrylate, un polymère époxy, un polyamide, un polyesteramide, un polymère polyvinylique, et leurs mélanges.
Le groupe malonate peut notamment être un groupe malonate de dialkyle choisi parmi un malonate de diméthyle, un malonate de diéthyle, un malonate de di-n-propyle, un malonate de diisopropyle, un malonate de di-n-butyle, un malonate de diisobutyle, un malonate de di-tert-butyle, un malonate de dilauryle, un malonate de di-2-éthylhexyle, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le composant Al comprend un composé choisi parmi un malonate de dialkyle, un polymère ayant au moins un groupe malonate, et leurs mélanges.
De préférence, le composant Al comprend un polyester ayant au moins un groupe malonate.
Selon un mode de réalisation, le composant Al présente un indice de malonate (IM) supérieur à 260 mgKOH/g, notamment supérieur à 270 mgKOH/g ou supérieur à 280 mgKOH/g. L’indice de malonate peut notamment être calculé selon l’équation (Math 1) suivante :
[Math 1]
56100
Imalo = -
MT
Figure imgf000007_0001
dans laquelle
Nmalo : nombre de moles de fonctions malonates introduites dans le réacteur
MTF : masse théorique finale, calculée selon l’équation (Math 2) suivante :
[Math 2]
MTF = MI — 2 * MA * Nmalo dans laquelle
MI : masse initiale du contenu du réacteur avant chauffage
MA : masse molaire de l’alcool distillé
Selon un mode de réalisation, le composant Al présente une fonctionnalité malonate moyenne (fM) supérieure à 4. La fonctionnalité malonate peut notamment être calculée selon l’équation (Math 3) suivante :
[Math 3]
Figure imgf000007_0002
dans laquelle n représente le nombre de polyols différents introduits pendant la synthèse et représente le nombre de moles de chacun des polyols introduits.
Selon un mode de réalisation, le composant A présente une teneur résiduelle en solvant organique non- réactif inférieure à 2% en poids, inférieure à 1% en poids, inférieure à 500 ppm, inférieure à 200 ppm, inférieure à 50 ppm ou inférieure à 1 ppm, par rapport au poids total du composant A. La teneur en solvant peut notamment être déterminée selon la méthode décrite ci-après.
Lorsque le composant A comprend un polymère, celui-ci est préférentiellement préparé selon un procédé sans solvant (autrement dit un procédé n’utilisant pas de solvant organique non-réactif tel que défini précédemment), c’est-à-dire pas de composé présentant les trois propriétés cumulatives suivantes : 1/ être présent du début à la fin de la réaction, éventuellement ajouté au cours du procédé, 2/ inchangé au cours du procédé, c'est à dire non-réactif vis-à-vis des réactifs impliqués, et 3/ devant être éliminé en fin de procédé dans le cas où le produit de la réaction doit être sous sa forme pure.
Composant accepteur de Michael B
La composition réticulable selon la présente invention comprend un composant accepteur de Michael B (composant B ci-après).
Le composant B peut notamment comprendre un composant accepteur de Michael B1 ayant une fonctionnalité en groupe a,P-insaturé allant de 1 à 2, et/ou un composant accepteur de Michael B2 ayant une fonctionnalité en groupe a,P-insaturé supérieure ou égale à 3.
Au sens de la présente invention, un groupe a,P-insaturé est un groupe comprenant une double liaison carbone-carbone en position a, P d’une fonction carbonyle, notamment en position a, P d’un groupe de formule -C(=O)-R dans laquelle R est H, halogène, alkyle, aryle, OH, O-alkyle, -O-aryle, NRaRb, -O-C(=O)-alkyle et Ra et Rb sont indépendamment H, alkyle ou aryle.
Selon un mode de réalisation, le composant B comprend uniquement le composant B1 ayant une fonctionnalité en groupe a,P-insaturé allant de 1 à 2 ou uniquement le composant accepteur de Michael B2 ayant une fonctionnalité en groupe a,P-insaturé supérieure ou égale à 3.
Selon un autre mode de réalisation, le composant B comprend le composant B1 ayant une fonctionnalité en groupe a,P-insaturé allant de 1 à 2 et le composant B2 ayant une fonctionnalité en groupe a,P-insaturé supérieure ou égale à 3.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, le composant B 1 présente une viscosité inférieure à 100 mPa.s, telle que mesurée à 23°C selon la méthode décrite ci-après. Par exemple, selon ce mode de réalisation, le composant B1 présente une viscosité inférieure à 50 mPa.s, de préférence inférieure à 30 mPa.s, plus préférentiellement inférieure à 15 mPa.s.
Le composant B1 de la présente invention peut comprendre un ou plusieurs composés donneurs de Michael distincts, chacun ayant une fonctionnalité en groupe a,P-insaturé allant de 1 à 2.
Le composant B 1 de la présente invention peut notamment comprendre un ou plusieurs composés ayant au moins un groupe (méth)acrylate (de préférence au moins un groupe acrylate), un ou plusieurs composés ayant au moins un groupe (méth)acrylamide, une ou plusieurs cétones vinyliques, un ou plusieurs maléates, un ou plusieurs fumarates, un ou plusieurs mésaconates et/ou un ou plusieurs itaconates. Le composé B1 peut comprendre plusieurs composés distincts, par exemple un mélange de composés comportant 1 ou 2 groupes (méth)acrylate et de composés comportant 1 ou 2 autres insaturations.
Selon un mode de réalisation, le composant B 1 comprend un composé choisi parmi un monomère ayant 1 groupe (méth)acrylate, un monomère ayant 2 groupes (méth)acrylate, un maléate, un itaconate, un fumarate et leurs mélanges. De préférence, le composant B1 comprend un composé choisi parmi un monomère ayant 1 groupe (méth)acrylate, un monomère ayant 2 groupes (méth)acrylate, et leurs mélanges. Plus préférentiellement, le composant B1 comprend un monomère ayant 2 groupes (méth)acrylate.
Selon un mode de réalisation, le composant B 1 comprend un composé choisi parmi un monomère ayant 1 groupe acrylate, un monomère ayant 2 groupes acrylate, un maléate, un itaconate, un fumarate et leurs mélanges. De préférence, le composant B1 comprend un composé choisi parmi un monomère ayant 1 groupe acrylate, un monomère ayant 2 groupes acrylate, et leurs mélanges. Plus préférentiellement, le composant B 1 comprend un monomère ayant 2 groupes acrylate.
Selon un mode de réalisation, le composant B1 comprend un monomère ayant 1 groupe (méth)acrylate choisi parmi le (méth) acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d’éthyle, le (méth)acrylate de n-propyle, le (méth)acrylate d’isopropyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate d’isobutyle, le (méth)acrylate de n-pentyle, le (méth)acrylate de n-hexyle, le (méth) acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth)acrylate de n-octyle, le (méth)acrylate d’isooctyle, le (méth)acrylate de 2-octyle, le (méth)acrylate de n-décyle, le (méth)acrylate d’isodécyle, le (méth)acrylate de n-dodécyle, le (méth)acrylate de n- tridécyle, le (méth)acrylate de n-tétradécyle, le (méth)acrylate de n-hexadécyle, le (méth)acrylate de n- octadécyle, le (méth)acrylate d’oléyle, le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle, le (méth)acrylate de 2- hydroxypropyle, le (méth)acrylate de 3-hydroxypropyle, le (méth)acrylate de 4-hydroxybutyle, le (méth)acrylate de 2-méthoxyéthyle, le (méth) acrylate de 2-éthoxyéthyle, le (méth)acrylate de 2- éthoxypropyle, le (méth)acrylate de 3-éthoxypropyle, le (méth) acrylate de tétrahydrofurfuryle, le (méth)acrylate de 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle, le (méth)acrylate de cyclohexyle, le (méth) acrylate de glycidyle, le (méth)acrylate de benzyle, le (méth)acrylate de 2-phénoxyéthyle, le (méth)acrylate de phénol, le (méth)acrylate de nonylphénol, le (méth)acrylate de triméthylolpropane formai cyclique, le (méth)acrylate d’isobomyle, le (méth)acrylate de tricyclodécaneméthanol, le (méth)acrylate de tert- butylcyclohexyle, le (méth)acrylate de 3,3,5-triméthylcyclohexyle, le (méth)acrylate de monométhyléther de diéthylène glycol, le (méth)acrylate de monoéthyléther de diéthylène glycol, le (méth)acrylate de monobutyléther de diéthylène glycol, le (méth)acrylate de monométhyléther de polyéthylène glycol, le (méth)acrylate de monoéthyléther de triéthylène glycol, le (méth)acrylate de (poly)caprolactone, le n-butyle acryloyloxy éthyl carbamate, le (méth)acrylate de 3-(2- hydroxyalkyl)oxazolidinone, le (méth) acrylate de (2,2-diméthyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyle, le (méth)acrylate de (2-éthyl-2-méthyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyle, le (méth)acrylate de l,3-dioxan-5-yle, le (méth)acrylate de (1, 3 -dioxolan-4-yl)m éthyle, le (méth)acrylate de glycérol carbonate; ainsi que les dérivés alcoxylés (par exemple, éthoxylés et/ou propoxylés) de ceux-ci; et leurs mélanges. Les dérivés acrylés des composés cités précédemment sont particulièrement préférés.
Selon un mode de réalisation, le composant B1 comprend un monomère ayant 2 groupes (méth)acrylate choisi parmi le di(méth)acrylate de bisphénol A, le di(méth)acrylate de bisphénol A hydrogéné, le di(méth)acrylate d’éthylène glycol, le di(méth)acrylate de di-, tri-, tétra ou polyéthylène glycol, le di(méth)acrylate de propylène glycol, le di(méth)acrylate de di-, tri-, tétra- ou polypropylène glycol, le di(méth)acrylate de polytétram éthylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,2-butanediol, le di(méth)acrylate de 2,3-butanediol, le di(méth)acrylate de 1,3-butanediol, le di(méth)acrylate de 1 ,4-butanediol, le di(méth)acrylate de 1,5 -pentanediol, le di(méth)acrylate de 1,6-hexanediol, le di(méth)acrylate de 1,8- octanediol, le di(méth)acrylate de 1,9-nonanediol, le di(méth)acrylate de 1,10-décanediol, le di(méth)acrylate de 1 , 12-dodécanediol, le di(méth)acrylate de 3 -méthyl- 1,5 -pentanediol, le di(méth)acrylate de néopentyl glycol, le di(méth)acrylate de 2-méthyl-2,4-pentanediol, le di(méth)acrylate de polybutadiène, le di(méth)acrylate de cyclohexane- 1 ,4-dim éthanol, le di(méth)acrylate de tricyclodécane diméthanol; ainsi que les dérivés alcoxylés (par exemple, éthoxylés and/or propoxylés) de ceux-ci ; et leurs mélanges. Les dérivés acrylés des composés cités précédemment sont particulièrement préférés.
Selon un mode de réalisation, le composant B1 comprend un maléate choisi parmi le maléate de diméthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de di-n-propyle, le maléate de diisopropyle, le maléate de di-n-butyle, le maléate de diisobutyle, le maléate de di-tert-butyle, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le composant B1 comprend un itaconate choisi parmi l’itaconate de diméthyle, l’itaconate de diéthyle, l’itaconate de di-n-propyle, l’itaconate de diisopropyle, l’itaconate de di-n-butyle, l’itaconate de diisobutyle, l’itaconate de di-tert-butyle, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le composant B1 comprend un fumarate choisi parmi le fumarate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, le fumarate de di-n-propyle, le fumarate de diisopropyle, le fumarate de di-n-butyle, le fumarate de diisobutyle, le fumarate de di-tert-butyle, et leurs mélanges.
De préférence, le composant B1 comprend au moins un monomère ayant 2 groupes acrylate choisi parmi le diacrylate de di-, tri-, tétra ou polyéthylène glycol, le diacrylate de di-, tri-, tétra- ou polypropylène glycol, le diacrylate de 1,6-hexanediol, le diacrylate de 1,10-decanediol, le diacrylate de 3 -méthyl- 1,5- pentanediol, le diacrylate de néopentyl glycol, le diacrylate de cyclohexane- 1,4-diméthanol et leurs mélanges. Le composant B2 de la présente invention peut comprendre un ou plusieurs composés donneurs de Michael distincts, chacun ayant une fonctionnalité en groupe a,P-insaturé supérieure ou égale à 3.
Selon un mode de réalisation, le composant B2 comprend un composé choisi parmi un monomère ayant au moins 3 groupes (méth)acrylate, un oligomère ayant au moins 3 groupes (méth)acrylate, et leurs mélanges ; de préférence, un monomère ayant au moins 3 groupes (méth)acrylate. En particulier, le composant B2 peut comprendre un composé choisi parmi un monomère ayant au moins 3 groupes acrylate, un oligomère ayant au moins 3 groupes acrylate, et leurs mélanges ; de préférence, un monomère ayant au moins 3 groupes acrylate.
Selon un mode de réalisation, le composant B2 comprend au moins un composé ayant 3, 4, 5 ou 6 groupes (méth)acrylate ; de préférence, au moins un composé ayant 3 ou 4 groupes (méth)acrylate. En particulier, le composant B2 peut comprendre au moins un composé ayant 3, 4, 5 ou 6 groupes acrylate ; de préférence, au moins un composé ayant 3 ou 4 groupes acrylate.
Selon un mode de réalisation, le composant B2 comprend au moins un monomère ayant au moins 3 groupes (méth)acrylate choisi parmi le tri(méth)acrylate de glycérol, le tri(méth)acrylate de triméthyloléthane, le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane, le tétra(méth)acrylate de pentaérythritol, le tétra(méth)acrylate de di (triméthylolpropane), le penta(méth)acrylate de sorbitol, l’hexa(méth)acrylate de di(pentaérythritol), le tri(méth)acrylate de tris (2 -hydroxy éthyl) isocyanurate; ainsi que les dérivés alcoxylés (par exemple, éthoxylés et/ou propoxylés) de ceux-ci; et leurs mélanges. Les dérivés acrylés des composés cités précédemment sont particulièrement préférés.
Selon un mode de réalisation, le composant B2 comprend un oligomère ayant au moins 3 groupes (méth)acrylate choisi parmi les oligomères d’uréthane fonctionnalisés par un (méth)acrylate, les oligomères d’époxy fonctionnalisés par un (méth)acrylate, les oligomères de polyéther fonctionnalisés par un (méth)acrylate, les oligomères de polyester fonctionnalisés par un (méth)acrylate, les oligomères (méth)acryliques fonctionnalisés par un (méth)acrylate, les oligomères de polydiène fonctionnalisés par un (méth)acrylate, les oligomères de polycarbonate fonctionnalisés par un (méth) acrylate, les oligomères polyamides fonctionnalisés par un (méth)acrylate, et leurs mélanges.
De préférence, le composant B2 comprend au moins un monomère ayant 3 ou 4 groupes acrylate choisi parmi le triacrylate de glycérol, le triacrylate de triméthylolpropane, le tétraacrylate de pentaérythritol, le tétraacrylate de di (triméthylolpropane) et leurs mélanges.
Lorsque la composition réticulable selon l’invention comprend un composant B1 et un composant B2, le ratio massique entre le composant B1 et le composant B2 peut notamment être compris entre 1:0,1 et 1 :100, de préférence de 1 :0,2 à 1:20, plus préférentiellement de 1: 1 à 1: 10. Selon un mode de réalisation, la fonctionnalité moyenne en groupe a,P-insaturé du composant B varie entre 1,5 et 6, de préférence entre 2 et 4.
Composant catalyseur C
La présente invention met en œuvre un composant catalyseur particulièrement adapté aux compositions réticulables sans solvant. Plus précisément, la composition réticulable selon la présente invention comprend un composant catalyseur C comprenant : un composant époxy Cl ; et un composant amino-acrylate C2 ayant une fonctionnalité en liaison N-H supérieure ou égale à 2 et une fonctionnalité en groupe catalyseur latent supérieure ou égale à 3.
Le composant C est un système catalytique capable de générer une base forte afin de catalyser (ou d’amorcer) la réaction de Michael entre les composants A et B. La base forte est générée en mettant en contact les composants Cl et C2. Ainsi, les composants Cl et C2 sont destinés à être mis en contact peu de temps avant l’application de la composition réticulable par un utilisateur final.
Tel que cela est démontré dans la partie expérimentale de la présente demande de brevet, le composant catalyseur de la présente invention comprenant un composant époxy Cl et un composant amino-acrylate C2, permet tout à la fois de réaliser des formulations sans solvant et de produire des résines présentant des duretés satisfaisantes après réticulation. Par ailleurs, leurs temps de séchage sont considérablement réduits par rapport à des formulations comparatives.
Le composant époxy Cl (ou composant Cl ci-après) est tel qu’il comprend au moins un composé ayant au moins 1 groupe époxy. Ce composé peut comprendre plusieurs groupes époxy, par exemple deux, trois ou quatre groupes époxy. Le composant époxy Cl peut, lui -même, comprendre plusieurs composés époxy distincts, comprenant chacun un ou plusieurs groupes époxy. De préférence, le composant Cl est liquide à 25°C.
Le composant Cl peut notamment comprendre au moins un composé choisi parmi un éther de glycidyle, un ester de glycidyle, un époxy cycloaliphatique (notamment un composé ayant un groupe époxy fusionné avec un cycle aliphatique comme le cyclohexyle) et des combinaisons de ceux-ci. Le composant Cl peut comprendre plusieurs de ces composés, par exemple 2, 3 ou 4 composés Cl distincts.
Le composant Cl peut notamment comprendre au moins un composé choisi parmi 1,2-époxypentane, 1 ,2-époxyhexane, 1,2-époxyheptane, 1,2-époxyoctane, 1,2-époxydécane, 1 ,2-époxydodécane, 1,2- époxytétradécane, 1,2-époxyhexadécane, 1,2-époxyoctadécane, 1,2-époxyeïcosane, 1,2- époxycyclohexane, un éther de glycidyle d’un monoalcool aliphatique ou aromatique en C4-C26 (notamment l'éther de glycidyle d’éthanol, l'éther de glycidyle d’isopropanol, l'éther de glycidyle de butan-l-ol, l'éther de glycidyle de tert-butanol, l'éther de glycidyle de 2-éthylhexanol, l’éther de glycidyle de dodécan-l-ol, l'éther de glycidyle de phénol, l’éther de glycidyle de crésol, l’éther de glycidyle de 2- methoxyphénol, l'éther de glycidyle de p-nonylphénol, l'éther de glycidyle de 4-tert-butylphénol, l’éther de glycidyle d’alcool benzylique, l’éther de glycidyle de cardanol tel que Cardolite Ultra LITE 513 commercialisé par la société Cardolite), un ester de glycidyle d’un monoacide aliphatique ou aromatique en C4-C26 (notamment ester de glycidyle d’acide 4-tert-butylbenzoïque, ester de glycidyle d'acide oléique, ester de glycidyle d'acide linolénique, ester de glycidyle d'acide palmitique, ester de glycidyle d’acide stéarique, ester de glycidyle d’acide néodecanoïque ou d’acide versatique tel que Cardura E10P commercialisé par la société Hexion), le 9,10-époxystéarate de méthyle, le 9,10-époxystéarate d’éthyle, le 9,10-époxystéarate de butyle, le 9,10-époxystéarate de 2-éthylhexyle, le 9,10-époxystéarate de n- octyle, le diglycidyle éther, le 1,2,3,4-diépoxybutane, le 1,2,4,5-diépoxypentane, le 1, 2,5,6- diépoxyhexane, le 1,2,7,8-diépoxyoctane, le 1,2,9,10-diépoxydécane, l’éther de diglycidyle de bisphénol A, l’éther de diglycidyle de bisphénol F, l’éther de diglycidyle de bisphénol S, l’éther de diglycidyle de bisphénol A bromé, l’éther de diglycidyle de bisphénol F bromé, l’éther de diglycidyle de bisphénol S bromé, l’éther de diglycidyle de bisphénol A hydrogéné, l’éther de diglycidyle de bisphénol F hydrogéné, l’éther de diglycidyle de bisphénol S hydrogéné, une résine époxy novolac (obtenue par époxydation des produits de condensation de dérivés phénoliques, notamment m-/p-crésol, 2,5-diméthylphenol, bisphénol A ou cardanol, avec du formaldéhyde), une résine (méth)acrylique fonctionnalisée par du glycidyl (méth)acrylate, le 3,4-époxycyclohexylméthyl-3',4'-époxycyclohexanecarboxylate, le 2-(3,4- époxycyclohexyl-5 ,5-spiro-3 ,4-époxy)cyclohexane- 1 ,4-dioxanne, le bis(3,4-époxycyclohexylméthyl)adipate, l’oxyde de vinylcyclohexène, le 4-vinylépoxycyclohexane, le bis(3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyl)adipate, le 3,4-époxy-6-méthylcyclohexyl-3',4'-époxy-6'- méthylcyclohexanecarboxylate, le méthylènebis(3,4-époxycyclohexane), le diépoxyde de dicyclopentadiène, le di(3,4-époxycyclohexylméthyl)éther d’éthylène glycol, l’éthylène bis(3,4- époxycyclohexanecarboxylate), l’éther de diglycidyle d’éthylène glycol, l’éther de diglycidyle de 1,2- ou 1,3-propylène glycol, l’éther de diglycidyle de 1,2-, 1,3- ou 1 ,4-butanediol, l’éther de diglycidyle de 1,5 -pentanediol, l’éther de diglycidyle de 1 ,6-hexanediol, l’éther de diglycidyle de 2-méthyl-l,3- propanediol, l’éther de diglycidyle de néopentylglycol, l’éther de diglycidyle de 2,2-diéthyl-l,3-propane diol, l’éther de diglycidyle de 3 -méthyl- 1,5 -pentanediol, l’éther de diglycidyle de 3,3-diméthyl-l,5- pentanediol, l’éther de diglycidyle de 2,4-diéthyl-l,5-pentanediol , l’éther de diglycidyle de 3,3- butyléthyl- 1,5 -pentane diol, l'éther de diglycidyle de polyéthylène glycol, l'éther de diglycidyle de polypropylène glycol, des éthers de polyglycidyle d’un polyéther polyol (obtenu par l’addition d’un ou plusieurs oxydes d’alkylène à un alcool polyhydrique aliphatique, tel que l’éthylène glycol, le propylène glycol, et le glycérol), l’éther de triglycidyle de glycérol, l’éther de triglycidyle de triméthylolméthane, l’éther de triglycidyle de triméthyloléthane, l’éther de triglycidyle de triméthylolpropane, l’éther de tétraglycidyle de di(triméthylolpropane), l’éther de tétraglycidyl de pentaerythritol, l'ester de diglycidyle de cyclohexane- 1,2 ou 1,4-dicarboxylate, l'ester de diglycidyle de 4-cyclohexène-l,2-dicarboxylate, l'éther de diglycidyle de cyclohexane- 1,2 ou 1,4-diol, l'éther de diglycidyle de cyclohexane- 1,2 ou 1,4- diméthanol, l'éther de diglycidyle de tricyclodécane diméthanol, l'éther de diglycidyle d’isosorbide, l'éther de diglycidyle de pyrocatéchol, l'éther de diglycidyle de résorcinol, l'éther de diglycidyle de cardol, l'éther de triglycidyle de phloroglucinol, l'éther de triglycidyle de pyrogallol, l'éther de triglycidyle de tris(hydroxyphényl)méthane, l'éther de triglycidyle de tris(hydroxyphényl)éthane, des esters de diglycidyle d’acides dibasiques aliphatiques à chaîne longue, des esters de diglycidyle d'acide ortho-, iso- ou téréphtalique, des esters de diglycidyl d'acide tétrahydrophtalique, des esters de diglycidyl d’acide hexahydrophtalique, une huile végétale époxydée (notamment une huile de soja époxydée, une huile de graines de lin époxydée), un polybutadiène époxydé, le triglycidyl isocyanurate, ainsi que les dérivés alkoxylés (en particulier éthoxylés et/ou propoxylés) de ceux-ci, et leurs mélanges.
De préférence, le composant Cl comprend au moins un composé choisi parmi l’ester de glycidyle d’acide versatique, l’éther de glycidyle de cardanol, l’éther de diglycidyle de bisphénol A, l’éther de diglycidyle de 1,4-butanediol, l’éther de diglycidyle d’isosorbide, l'éther de diglycidyle de cyclohexane- 1,4- diméthanol, l'éther de diglycidyle de néopentyl glycol, une résine époxy novolac et leurs mélanges.
Outre le composant époxy Cl, le composant catalyseur C comprend également un composant amino- (méth)acrylate C2 ayant une fonctionnalité en liaison N-H supérieure ou égale à 2 et une fonctionnalité en groupe catalyseur latent supérieure ou égale à 3. De préférence, le composant amino-(méth)acrylate C2 a une fonctionnalité en groupe (méth)acrylate inférieure à 1, voire une fonctionnalité en groupe (méth)acrylate nulle.
Au sens de la présente invention, un « amino-(méth)acrylate » est un composé issu de la réaction entre un (méth)acrylate (c’est-à-dire un composé fonctionnalisé par au moins un groupe acrylate ou méthacrylate) et une amine primaire ou secondaire (réaction aza-Michael).
Le composant amino-(méth)acrylate C2 (ou composant C2 ci-après) peut notamment comprendre un amino-(méth)acrylate ayant au moins 2 liaisons N-H et au moins 3 groupes catalyseurs latents, de préférence un amino -acrylate ayant au moins 2 liaisons N-H et au moins 3 groupes catalyseurs latents. Le composant C2 peut également comprendre un mélange d’amino-(méth)acrylates tels que définis précédemment. Dans ce cas, la fonctionnalité en liaison N-H du composant C2 correspond à la fonctionnalité moyenne en liaison N-H du mélange. La fonctionnalité moyenne en liaison N-H peut notamment correspondre à la somme des fonctionnalités en liaison N-H de chaque constituant du mélange pondérée par la fraction molaire de chaque constituant du mélange. De préférence, les liaisons N-H de l’amino-(méth)acrylate C2 sont incluses dans une fonction amine secondaire. Ainsi, le composant C2 comprend préférentiellement un amino-(méth)acrylate ayant au moins 2 fonctions amine secondaire et au moins 3 groupes catalyseur latent.
Au sens de la présente invention, un « groupe catalyseur latent » est un groupe capable de générer une base forte après réaction avec le composant Cl afin de catalyser (ou d’amorcer) la réaction de Michael entre les composants donneurs A et accepteurs B.
En particulier, le groupe catalyseur latent peut être choisi parmi une fonction imidazole ou une fonction amine tertiaire ayant un pka > 9, de préférence un pKa > 10.
La fonction amine tertiaire peut notamment répondre à la formule -NRaRb (1) dans laquelle Ra et Rb, identiques ou différents, représentent un alkyle en C1-C4 ou un cycloalkyle, ou bien Ra et Rb forment un hétérocycle en C2-C6.
La fonction imidazole peut notamment correspondre à la formule (2) suivante : [Chem 1]
Figure imgf000015_0001
dans laquelle Rc, Rd et K sont indépendamment choisis parmi H, alkyle, aryle et alkylaryle ou bien Rc et Rd, conjointement avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, peuvent former un cycle.
Le composant C2 est susceptible d’être obtenu par réaction entre :
- un composant (méth)acrylate C2a ayant une fonctionnalité en groupe (méth)acrylate supérieure ou égale à 2, de préférence un composant acrylate C2a ayant une fonctionnalité en groupe acrylate supérieure ou égale à 2 ; et
- un composant amino C2b ayant une fonctionnalité en liaison N-H supérieure ou égale à 2 et une fonctionnalité en groupe catalyseur latent supérieure ou égale à 1, le ratio molaire des groupes (méth)acrylate du composé C2a aux liaisons N-H du composé C2b étant inférieur à 1.
Selon un mode de réalisation, le ratio molaire des groupes (méth)acrylate du composé C2a aux liaisons N-H du composé C2b est inférieur à 0,99, inférieur à 0,98, inférieur à 0,95 ou même inférieur à 0,90.
Le composant C2a comprend un composé ayant au moins 2 groupes (méth)acrylate, de préférence au moins 2 groupes acrylate. Le composant C2a peut notamment comprendre plusieurs composés ayant chacun au moins 2 groupes (méth)acrylate, de préférence au moins 2 groupes acrylate. Par exemple, le composant C2a peut comprendre 2, 3 ou 4 composés ayant au moins 2 groupes (méth)acrylate, de préférence au moins 2 groupes acrylate. Chaque composé comprend au moins deux fonctions (méth)acrylate, par exemple 2, 3 ou 4 fonctions (méth)acrylate, de préférence 2, 3 ou 4 fonctions acrylate. Le composant C2a peut être constitué d’un mélange de composés ayant au moins 2 groupes (méth)acrylate, par exemple d’un mélange de composés ayant 2 groupes (méth)acrylate et de composés ayant 3 groupes (méth)acrylate.
De préférence, le composant C2a comprend un monomère ayant 2 groupes (méth)acrylate, de préférence 2 groupes acrylate. Les exemples de monomères ayant 2 groupes (méth)acrylate sont tels que décrits précédemment pour le composant B 1.
Le composant C2b comprend au moins un composé ayant au moins 2 liaisons N-H et au moins 1 groupe catalyseur latent (de préférence choisi parmi une fonction imidazole ou une fonction amine tertiaire ayant un pKa > 9). Le composant C2b peut notamment comprendre plusieurs composés ayant chacun au moins 2 liaisons N-H (par exemple 2, 3 ou 4 liaisons N-H) et au moins 1 groupe catalyseur latent (par exemple 1, 2 ou 3 groupe(s) catalyseur(s) latent(s)).
Le composant C2b peut notamment comprendre au moins un composé ayant :
- au moins 1 fonction amine primaire ou au moins 2 fonctions amine secondaire ; et
- au moins 1 fonction choisie parmi imidazole ou amine tertiaire ayant un pKa > 9.
De préférence, le composant C2b comprend au moins un composé ayant au moins 1 fonction amine primaire et au moins 1 fonction choisie parmi imidazole ou amine tertiaire ayant un pKa > 9.
Plus préférentiellement, le composant C2b comprend au moins un composé ayant au moins 1 fonction amine primaire et au moins 1 fonction amine tertiaire ayant un pKa > 9.
Le composant C2b peut notamment comprendre au moins un composé choisi parmi la N,N- diméthyléthylènediamine, la N,N-diéthyléthylènediamine, la diméthylaminopropylamine (DMAPA), la 3 -(diéthylamino)-l -propylamine (DEAPA), la 4-(diméthylamino)-l -butylamine, la 4-(diéthylamino)-l- butylamine, la 5 -(diméthylamino)-l -pentylamine, la N,N-diméthyldipropylènetriamine (DMAPAPA), la N-(2-aminoéthyl)-N-méthylcyclohexanamine, la 2-morpholinoéthylamine, la 3- morpholinopropylamine, la 2-pipéridinoéthylamine, la 3-pipéridinopropylamine, la 5- pipéridinopentylamine, la 2-(4-méthyl-l-pipéridinyl)éthanamine, la 2-pyrrolidinoéthylamine, la 3- pyrrolidinopropylamine, la 2-(2-aminoéthyl)-l-méthylpyrrolidine, la 2-(4-méthyl-pipérazin-l-yl)- éthylamine, le l-(3-aminopropyl)imidazole, le l-(3-aminopropyl)-2-méthyl-lH-imidazole, le l-(4- aminobutyl)imidazole, et leurs mélanges. De préférence, le composant C2b comprend au moins un composé choisi parmi la diméthylaminopropylamine (DMAPA), la 3 -(diéthylamino)-l -propylamine (DEAPA), la N,N- diméthyldipropylènetriamine (DMAPAPA), et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le procédé de de préparation du composant amino-(méth)acrylate C2 consiste à faire réagir : un composant (méth) acrylate C2a de formule (4) : [Chem 2]
Figure imgf000017_0001
dans laquelle
Ro est H ou méthyle, de préférence H ;
Ri est un alkylène, un cycloalkylène, un arylène, un alcénylène, éventuellement substitué par au moins un hétéroatome ; avec un composant amino C2b de formule (5) :
[Chem 3]
Figure imgf000017_0002
dans laquelle R2 est un alkylène ou hétéroalkylène et Y est une fonction imidazole ou une fonction amine tertiaire ayant un pka > 9, de préférence un pKa > 10.
Le terme « alkylène » désigne un groupe hydrocarbure acyclique saturé divalent de formule -CnPEn dans laquelle n vaut 1 à 100. Un alkyle peut être linéaire ou ramifié. Des exemples de groupes alkylène comprennent les groupes méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, butylène, isobutylène, tert-butylène, pentylène, hexylène, 2-méthylbutylène, 2,2-diméthylpropylène, n-hexylène, 2- méthylpentylène, 2,2-diméthylbutylène, n -heptylène, 2-éthylhexylène et similaires.
Le terme « cycloalkylène » désigne un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 3 cycles, ayant 3 à 20 carbones permettant de former un cycle, de préférence 3 à 10 carbones. Des exemples de groupes cycloalkylène comprennent les groupes cyclopropylène, cyclobutylène, cyclopentylène, cyclohexylène, cycloheptylène, cyclooctylène, cyclodécylène, cyclododécylène et isobomylène.
Le terme « arylène » désigne un groupe aromatique divalent éventuellement substituéLes groupes arylène peuvent comprendre un nombre quelconque d'atomes de carbone dans le cycle, tels que C6, C7, C8, C9, CIO, Cl 1, C12, C13, C14, C15 ou C16, ainsi que C6-8, C6-12 ou C6- 20. L'arylène peut contenir un seul cycle (par exemple un phénylène) ou plusieurs cycles, au moins un cycle étant aromatique. Les groupes arylène peuvent être monocycliques, fusionnés pour former des groupes bicycliques (par exemple benzocyclohexyle) ou tricycliques, ou liés par une liaison pour former un groupe biaryle. Les exemples incluent le phénylène, le benzylène, le naphtylène, le biphénylène, le phénanthrénylène et le naphthacénylène. Les groupes arylène peuvent également inclure un hydrocarbyle aliphatique linéaire et ramifié saturé formant ainsi un groupe araliphatique. Les groupes araliphatiques utilisés ici comprennent généralement au moins un fragment aromatique (par exemple un, deux ou trois noyaux aromatiques, éventuellement substitués) et au moins un fragment non aromatique (par exemple un groupe (hétéro)alkylène en Cl-20 ou un groupe (hétéro)alcénylène en Cl-20).
Le terme « alcénylène » désigne un groupe hydrocarboné acyclique monovalent comprenant au moins une double liaison carbone-carbone. Un alcényle peut être linéaire ou ramifié. Des exemples d'alcényles comprennent le vinyle, le propényle, le butényle et le 2-méthylbutényle.
Les groupes Ri et R2 sont éventuellement substitués par un ou plusieurs hétéroatomes indépendamment choisis parmi O, N ou S. La partie hétéroatomique peut remplacer un hydrogène du groupe alkyle pour former par exemple un groupe amino. Alternativement, la partie hétéroatomique peut être l'atome de connexion ou être insérée entre deux atomes de carbone.
Selon ce mode de réalisation, le composé C2 obtenu selon le procédé décrit ci-dessus peut notamment comprendre un mélange de composés répondant à la formule (3) suivante :
[Chem 4]
Figure imgf000018_0001
selon laquelle :
Ro, Ri, R2 et Y sont tels que définis ci-dessus ; et n varie entre 0 et 20.
La valeur moyenne de n (nmoy) du mélange de composés de formule (3) peut notamment être calculée selon l’équation suivante : [Math 4]
ND n™y Na - Nd dans laquelle
NA est le nombre de moles de composant amino de formule (5) utilisé pour faire l’amino-(méth)acrylate, ND est le nombre de moles de composant (méth)acrylate de formule (4) utilisé pour faire l’amino- (méth)acrylate.
Composant neutralisant D
La composition réticulable selon la présente invention comprend optionnellement un composant réticulant D (composant D ci-après). Le composant D est distinct des composants A, B et C.
Le composant D selon l’invention comprend au moins un composé neutralisant. Le composant D selon l’invention peut notamment comprendre plusieurs composés neutralisants, par exemple 2, 3 ou 4 composés neutralisants.
Au sens de l’invention, un « composé neutralisant » est un composé capable de neutraliser les fonctions amine présentes dans la composition. Le composant neutralisant D permet avantageusement de limiter une polymérisation prématurée de la composition ce qui améliore sa stabilité au stockage et sa durée de vie en pot (pot-life) sans nuire au temps de séchage du revêtement obtenu.
Selon un mode de réalisation, le composant D comprend au moins un composé choisi parmi de l’eau, un composé acide ou un dérivé de celui-ci, et leurs mélanges.
Au sens de l’invention, un « composé acide » est un composé ayant au moins 1 groupe choisi parmi acide carboxylique (-COOH), acide phosphonique ou phosphonate (-P(=O)(OR)2), acide sulfonique ou sulfonate (-S(=O)2OR), acide phosphorique ou phosphate (-O-P(=O)(OR)2), acide sulfurique ou sulfate (-O-S(=O)(OR)2), carbonate ou hydrogénocarbonate (-O-C(=O)-OR), dans lesquels chaque R est indépendamment un contre-ion, un atome d’hydrogène, ou un hydrocarbyle éventuellement substitué.
Au sens de l’invention, un « dérivé d'un composé acide » est un composé capable de générer un composé acide in situ, notamment par hydrolyse. Des exemples de dérivés d’un composé acide convenables sont les anhydrides, plus particulièrement les anhydrides cycliques.
De préférence, le composant D comprend au moins un composé acide ayant un point d’ébullition, mesuré à 101,325 kPa, supérieur à 200°C.
Selon un mode de réalisation, le composant D comprend au moins un composé choisi parmi l’eau, un composé à base de phosphore, un acide non-gras, un acide gras saturé, un acide gras insaturé, un acide résinique, un polyacide, un anhydride cyclique et leurs mélanges. Au sens de l’invention, un « composé à base de phosphore » est un composé ayant au moins un atome de phosphore. Des exemples de composés à base de phosphore convenables sont l'acide phosphorique, l’acide hypophosphoreux, l’acide pyrophosphorique, l’acide phosphoreux, les mono- et diesters d'acide phosphorique, les mono- et diesters d'acide phosphonique.
Au sens de l’invention un « acide non-gras » est un monoacide carboxylique saturé ou insaturé, aliphatique ou aromatique, ayant de 2 à 9 atomes de carbone. Des exemples d’acides non-gras sont l’acide acétique, l’acide propanoïque, l’acide butanoïque, l’acide pentanoïque, l’acide hexanoïque, l’acide heptanoïque, l’acide 2-éthylhexanoïque, l’acide octanoïque, un acide pentènoïque, un acide pentadiènoïque, un acide hexènoïque, un acide hexadiènoïque, un acide heptènoïque, un acide heptadiènoïque, un acide octènoïque, un acide octadiènoïque, un acide nonènoïque, un acide nonadiènoïque, l’acide benzoïque, l’acide hexahydrobenzoïque, et leurs mélanges.
Au sens de l’invention, un « acide gras saturé » est un monoacide carboxylique saturé ayant de 10 à 22 atomes de carbone. Des exemples d’acides gras saturés sont l’acide caprique, l’acide laurique, l’acide myristique, l’acide palmitique, l’acide stéarique, l’acide 9-hydroxystéarique, l’acide 10- hydroxystéarique, l’acide 12-hydroxystéarique, l’acide icosanoïque l’acide 14-hydroxyicosanoïque et des mélanges de ceux-ci. L’acide gras saturé peut notamment être issu d’une huile de palme, une huile de coco, une huile de ricin hydrogénée, une graisse animale et leurs mélanges.
Au sens de l’invention, un « acide gras insaturé » est un monoacide carboxylique ayant de 10 à 22 atomes de carbone et au moins une double liaison carbone-carbone. Des exemples d’acides gras insaturés sont l’acide myristoléique, l’acide palmitoléique, l’acide sapiénique, l’acide oléique, l’acide gadoléique, l’acide ricinoléique (acide 12-hydroxy-9-octadécènoïque), l’acide élaïdique, l’acide trans-vaccénique, l’acide érucique, l’acide nervonique, l’acide brassidique, l’acide lesquérolique (acide 14-hydroxy-l 1- icosénoïque), l’acide 9,11-octadécadiénoïque, l’acide 10,12-octadécadiénoïque, l’acide 8,10,12- octadécatriénoïque, l’acide 9,11,13 -octadécatriénoïque, l’acide 9,11,15-octadécatriénoïque, l’acide 9,13,15-octadécatriénoïque, l’acide 6,9, 11 -octadécatriénoïque, l’acide 10,12,14-octadécatriénoïque, l’acide 9,11,13,15 -octadécatétraénoïque, l’acide 10,12-nonadécadiénoïque, l’acide 5,7,9,14,17- icosapentaénoïque, l’acide 5,8,10,12,14-icosapentaénoïque. De préférence, l’acide gras conjugué est l’acide 9,11-octadécadiénoïque, l’acide 7,10,13-hexadécatriénoïque, l’acide 9,12,15-octadécatriénoïque, l’acide 6,9,12,15-octadécatrétraénoïque, l’acide 11,14,17-icosatriénoïque, l’acide 8,11,14,17- icosatétraénoïque, l’acide 5,8,11, 14, 17-icosapentaénoïque, l’acide 6,9,12,15,18-hénéicosapentaénoïque, l’acide 7,10,13,16,19-docosapentaénoïque, l’acide 4,7,10,13,16,19-docosahexaénoïque, l’acide 9,12,15,18,21-tétracosapentaénoïque, l’acide 6,9,12,15,18,21-tétracosahexaénoïque, l’acide 9,12- octadécadiénoïque, l’acide 6,9,12-octadécatriénoïque, l’acide 11,14-icosadiénoïque, l’acide 8,11,14- icosatriénoïque, l’acide 5,8,11,14-icosatétraénoïque, l’acide 13,16-docosadiénoïque, l’acide 7,10,13,16- docosatétraénoïque, l’acide 4,7,10,13,16-docosapentaénoïque, l’acide 9,12,15,18-tétracosatétraénoïque, l’acide 6,9,12,15,18-tétracosapentaénoïque
Au sens de la présente invention, un « acide résinique », également appelé « acide résineux » ou « acide colophanique », désigne un composé polycyclique, en particulier un terpénoïde, portant un groupe acide carboxylique qui est issu d’arbres résineux, en particulier de conifères. On entend par « dérivé acide résinique » un acide résinique qui a été modifié, par exemple par une ou plusieurs des réactions suivantes : estérification, hydrogénation d’une double liaison carbone-carbone, époxydation d’une double liaison carbone-carbone, hydroxylation d’une double liaison carbone-carbone, déshydratation, maléinisation, dimérisation, trimérisation ou oligomérisation. Le terme acide résinique englobe notamment les acides répondant à l’une des formules (A) et (B) suivantes, ou l’un de ses dérivés : [Chem 5]
Figure imgf000021_0001
dans lesquelles les liaisons en pointillés peuvent être indépendamment choisies parmi des liaisons carbone-carbone simples et des liaisons carbone-carbone doubles.
Des exemples d’acides résiniques sont l’acide abiétique, l’acide pimarique, l’acide lévopimarique, l’acide dihydroabiétique, l’acide tétrahydroabiétique, l’acide déhydroabiétique, l’acide palustrique, l’acide néoabiétique, l’acide isopimarique, l’acide sandaracopimarique, leurs dérivés et leurs mélanges.
Au sens de l’invention, un « polyacide » est un composé ayant au moins 2 groupes acide carboxylique. Des exemples de polyacides convenable sont l’acide malonique, l'acide succinique, l'acide 2- méthylsuccinique, l'acide 2,2-diméthylsuccinique, l’acide glutarique, l’acide 3,3-diéthylglutarique, l'acide adipique, l’acide pimélique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide dodécanedioïque, l'acide citrique, l’acide propane- 1,2, 3 -tricarboxyli que, l'acide itaconique, l'acide maléique, l’acide fumarique, l’acide glutaconique, l’acide muconique, l’acide dicarboxylique de cyclohexane, l’acide tétrahydrophtalique, l’acide phtalique, l’acide isophtalique, l’acide téréphtalique, l’acide dicarboxylique de naphtalène, l’acide triméllitique, l’acide 2,5-furane dicarboxylique, un dimère ou un trimère d'acide gras et leurs mélanges. Au sens de l’invention, un anhydride cyclique est un composé ayant une liaison -C(=O)-O-C(=O)- intracyclique. Des exemples d’anhydrides cycliques convenables sont l’anhydride glutarique, l’anhydride succinique, l’anhydride hexahydrophtalique, l’anhydride maléique, l’anhydride fumarique, l’anhydride tétrahydrophtalique, l’anhydride phtalique et leurs mélanges.
Au sens de l’invention, un « dimère d’acide gras », respectivement un « trimère d’acide gras », est un composé obtenu par dimérisation, respectivement par trimérisation, d'acides gras insaturés, notamment d’acide gras insaturé ayant de 10 à 22 atomes de carbone. Les acides gras insaturés peuvent être tels que décrits précédemment. Des exemples de dimères d’acide gras sont Radiacid® 0970, Radiacid® 0971, Radiacid® 0972, Radiacid® 0975, Radiacid® 0976 et Radiacid® 0977 (commercialisés par la société Oleon), Pripol® 1006, Pripol® 1009, Pripol® 1012 et Pripol® 1013 (commercialisés par la société Cargill), Empol® 100S, Empol® 1061 et Empol® 1062 (commercialisés par la société BASF), Unidyme® 18, Unidyme® 22 et Unidyme® 35 (commercialisés par la société Kraton).
Selon un mode de réalisation, la composition de la présente invention comprend le composant D, le composant D étant présent en une quantité telle que le ratio molaire entre les fonctions neutralisantes de D et les fonctions époxy de Cl est inférieur à 1, de préférence inférieur à 0,5, plus préférentiellement inférieur à 0,2, plus préférentiellement encore inférieur à 0,1.
Modes de réalisation particuliers
Selon un mode de réalisation de la composition réticulable selon l’invention, le ratio molaire des groupes accepteurs de Michael B aux groupes donneurs de Michael A est compris entre 1 :1 et 3: 1, par exemple entre 1.1:1 et 2.9:1 ou entre 1.2: 1 et 2.8: 1.
Selon un mode de réalisation, le mélange des composants A et B présente une viscosité inférieure à 1500 mPa.s à 23°C selon la méthode décrite ci-après. Le mélange des composants A et B peut par exemple présenter une viscosité inférieure à 1300 mPa.s à 23°C, inférieure à 1100 mPa.s à 23°C, inférieure à 1000 mPa.s à 23°C, ou inférieure à 900 mPa.s à 23°C.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend : a) de 20 à 80%, en particulier de 30 à 60%, en poids de composant A ; b) de 5 à 80%, en particulier de 20 à 70%, en poids de composant B ; et c) de 1 à 40%, en particulier de 2 à 25%, en poids de composant C ; d) de 0 à 10000 ppm, en particulier de 10 à 5000 ppm, de composant D. les quantités en poids étant exprimées par rapport au poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend : a) en tant que composant A : un polyester ayant au moins un groupe malonate et ayant une teneur résiduelle en solvant inférieure à 2% en poids ; b) en tant que composant B :
- un monomère ayant 2 groupes (méth)acrylate, de préférence 2 groupes acrylate, et
- un monomère ayant 3 ou 4 groupes (méth)acrylate, de préférence 3 ou 4 groupes acrylate ; c) en tant que composant C :
- un composé Cl de type éther de glycidyle ou une résine époxy novolac, et
- un mélange de composés de formule (3) tel que défini précédemment ; d) optionnellement en tant que composant D :
- un acide non-gras, un acide gras saturé, un acide gras insaturé, un acide résinique, un polyacide, un anhydride cyclique ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation, la composition est réticulable par mise en contact des composants A, B, C et optionnellement D et présente un indice de dureté supérieur à 200, tel que mesuré 24 heures après mise en contact. La dureté Persoz peut notamment être mesurée selon la méthode décrite ci-après.
Composition en plusieurs parties
La composition réticulable selon l’invention est de préférence en plusieurs parties, par exemple en 2 ou 3 parties séparées. Les parties sont destinées à être mises en contact peu de temps avant l’application de la composition réticulable par un utilisateur final. Ainsi, la composition réticulable selon l’invention peut être en plusieurs parties réparties dans des compartiments distincts, notamment sous la forme d’un kit, de manière à ce que les constituants ne réagissent pas avant leur utilisation.
La mise en contact des composants époxy Cl et amino-(méth)acrylate C2 engendre la formation d’une base forte qui catalyse la réaction entre les composants A et B. Il est donc préférable de réaliser la composition réticulable par mélange de ses constituants peu de temps avant utilisation. De préférence, les composants Cl et C2 sont destinés à être mis en contact peu de temps avant l’application de la composition réticulable par un utilisateur final. Ainsi, la composition réticulable se trouve préférentiellement en plusieurs parties, les composants Cl et C2 du composant catalyseur C étant dans des parties distinctes.
Ainsi, selon un mode de réalisation, la composition de la présente invention est en 2 parties PI et P2 réparties deux compartiments distincts, notamment sous la forme d’un kit, de manière à ce que les constituants du système catalytique ne réagissent pas avant leur utilisation.
Selon un mode de réalisation, la composition selon l’invention est en 2 parties PI et P2 :
- la première partie PI comprenant les composants A, C2 et optionnellement le composant D ; et
- la deuxième partie P2 comprenant les composants B et CL
Selon un autre mode de réalisation, la composition selon l’invention est en 2 parties PI et P2 : - la première partie PI comprenant les composants A, B et Cl; et
- la deuxième partie P2 comprenant le composant C2 et optionnellement le composant D.
Selon un autre mode de réalisation, la composition selon l’invention est en 2 parties PI et P2 :
- la première partie PI comprenant les composants A, B, C2 et optionnellement le composant D ; et
- la deuxième partie P2 comprenant le composant Cl.
Selon un autre mode de réalisation, la composition selon l’invention est en 2 parties PI et P2 :
- la première partie PI comprenant les composants A, C2 et optionnellement le composant D ; et
- la deuxième partie P2 comprenant le composant Cl ;
- le composant B étant réparti entre la partie PI et la partie P2.
Procédé de préparation d’un amino-(méth)acrylate C2
La présente invention concerne également un procédé de préparation d’un composant amino- (méth)acrylate C2 ayant une fonctionnalité en liaison N-H supérieure ou égale à 2 et une fonctionnalité en groupe catalyseur latent supérieure ou égale à 3, ledit procédé comprenant la réaction entre :
- un composant (méth)acrylate C2a ayant une fonctionnalité en groupe (méth)acrylate supérieure ou égale à 2, de préférence un composant acrylate C2a ayant une fonctionnalité en groupe acrylate supérieure ou égale à 2 ; et
- un composant amino C2b ayant une fonctionnalité en liaison N-H supérieure ou égale à 2 et une fonctionnalité en groupe catalyseur latent supérieure ou égale à 1 , le ratio molaire des groupes (méth)acrylate du composé C2a aux liaisons N-H du composé C2b étant inférieur à 1.
Les modes de réalisation particuliers décrits ci-dessus pour les composants C2, C2a et C2b s’appliquent également au procédé selon l’invention.
Procédé de préparation d’un produit réticulé
La présente invention concerne également un procédé de préparation d’un produit réticulé, caractérisé en ce que le procédé comprend : a) la préparation d’un composant C2 par réaction entre un composant C2a et un composant C2b avec un ratio molaire des groupes (méth)acrylate du composé C2a aux liaisons N-H du composé C2b inférieur à 1 ; b) la préparation d’une composition par mise en contact des composants A, B, Cl, C2 et éventuellement D ; c) l’application de la composition sur au moins une partie d’une surface d’un substrat ; et d) la réticulation de la composition, de préférence à une température allant de 0 à 60°C ; dans lequel les composants A, B, Cl, C2, C2a, C2b et D sont tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation, l’étape b) consiste à mettre en contact le composant C2 avec le composant Cl pour former une base forte ; puis, dans un second temps, à mettre en contact la base forte avec le composant A, le composant B et éventuellement le composant D. Selon ce mode de réalisation, l’étape b) se décompose en deux sous-étapes : bl) la mise en contact du composant C2 avec un composant Cl pour former une base forte ; b2) la mise en contact de la base forte avec un composant A, un composant B et éventuellement un composant D.
Selon un autre mode de réalisation du procédé de réticulation selon l’invention, l’étape b) consiste à mettre en contact simultanément les composants Cl, C2, A, B, et éventuellement le composant D. Selon ce mode de réalisation, les composants Cl, C2, A et B, et éventuellement D, sont mis en contact dans la même étape, avec formation de la base forte in situ.
Selon le procédé de préparation d’un produit réticulé de la présente invention, le temps de séchage nécessaire après l’étape c) est réduit par rapport aux compositions réticulables décrites dans l’art antérieur. Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation d’un produit réticulé est caractérisé est ce que le temps de séchage tel que mesuré selon la norme ASTM D 1640M-14(2022) est inférieur à 7 h, de préférence inférieur à 6,5 h.
Système catalyseur
La présente invention concerne également un système catalyseur, en particulier un système catalyseur pour réaliser une réticulation par addition de Michael réelle (RMA).
La système catalyseur selon l’invention comprend : un composant époxy Cl ; et un composant amino-(méth)acrylate C2 ayant une fonctionnalité en liaison N-H supérieure ou égale à 2 et une fonctionnalité en groupe catalyseur latent supérieure ou égale à 3.
Les composants Cl et C2 sont tels que décrits précédemment pour la composition réticulable selon l’invention, de même que le procédé de préparation de C2.
Ledit système catalytique est capable de générer une base forte afin de catalyser (ou d’amorcer) la réaction de Michael entre les composants A et B. Plus particulièrement, la mise en contact des composants époxy Cl et amino-(méth)acrylate C2 engendre la formation d’une base forte qui par contact avec les composants donneurs A et accepteurs B de Michael conduit à une augmentation de la viscosité. Il est donc préférable de réaliser la composition réticulable par mélange de ses constituants peu de temps avant utilisation. Ainsi, les composants Cl et C2 sont préférablement destinés à être mis en contact peu de temps avant l’application de la composition réticulable par un utilisateur final.
Ainsi, selon un mode de réalisation, le système catalyseur de la présente invention est en 2 parties PI et P2 réparties dans deux compartiments distincts, notamment sous la forme d’un kit, de manière à ce que les constituants du système catalytique ne réagissent pas avant leur utilisation.
Utilisation du système catalyseur
La présente invention concerne également l’utilisation du système catalyseur tel que décrit précédemment pour réaliser une réticulation par addition de Michael réelle (RMA) en présence de composants donneurs et accepteurs de Michael.
La présente invention concerne aussi l’utilisation du système catalyseur tel que décrit précédemment pour catalyser la réaction entre un composant donneur de Michael et un composant accepteur de Michael.
Utilisations de la composition réticulable
La présente invention concerne en outre l’utilisation de la composition réticulable telle que décrite précédemment pour préparer un revêtement, une peinture, un vernis, une encre, un objet moulé, une membrane d'étanchéité, un scellement chimique, un adhésif, un béton polymérique ou un composite.
EXEMPLES
L'invention va maintenant être décrite plus en détail en référence aux exemples suivants, dont le but est simplement illustratif et non destiné à limiter la portée de l'invention.
Matériaux
Les matériaux utilisés dans les exemples sont décrits ci-dessous :
NPG : néopentyl glycol de Sigma-Aldrich
BEPD : 2-butyl-2-éthyl-l,3-propanediol de Sigma-Aldrich
Fascat 4100 : acide n-butylstannonique de BRENNTAG
TMP : triméthylolpropane de Sigma-Aldrich
1,3 PG : 1,3 -propanediol de Sigma-Aldrich
DEM : malonate de diéthyle de Sigma-Aldrich
DMAPA : diméthylaminopropylamine de Sigma-Aldrich
SR238 ou HD DA : 1,6-hexanediol diacrylate de Sartomer
SR355 ou DiTMPTA : di(triméthylolpropane) tétraacrylate de Sartomer SR833S ou TCDDMDA : Tricyclodecyldiméthanol diacrylate de Sartomer BDDGE : éther de diglycidyle de 1,4-butanediol 95% de Sigma- Aldrich DEN 431 : époxy novolac de Dow-Chemical
EMHQ : Ether méthylique de 1 ’hydroquinone de Sigma- Aldrich
Dimère d’acide gras: Pripol 1017 de Cargill
Acide abiétique : technique 75% de Sigma-Aldrich
Acide acétique : Sigma-Aldrich
Préparation du polyester A :
214,79 g de NPG (2,0653 mol), 209.27 g de 1,3 -propanediol (2,7536 mol), 220.30 g de BEPD (1,3769 mol), 836,78 g de DEM (5,2299 mol) et 0,25 g de Fascat 4100 ont été introduits dans un réacteur équipé d’une colonne à distiller, d’un thermomètre, d’une canne de bullage d’azote et d’un agitateur à pales inclinées. Un bullage d’azote 50 ml/minute est imposé tout au long de la synthèse. La température est portée puis maintenue à 160°C. L’éthanol formé pendant la réaction de transestérification est distillé.
La synthèse est arrêtée lorsque le contenu du réacteur devient inférieur à sa masse théorique finale (MTF) soit 1000 g.
La masse finale mesurée dans le réacteur était de 999,2 g.
Une analyse par RMN du proton du produit obtenu montre la disparition totale des fonctions malonate.
Préparation du polyester B :
359,96 g de NPG (3,4612 mol), 169,43 g de 1,3 -propanediol (2,2293 mol), 87,65 g de TMP (0,6541 mol), 901,06 g de DEM (5,6316 mol) et 0,25 g de Fascat 4100 ont été introduits dans un réacteur équipé d’une colonne à distiller, d’un thermomètre, d’une canne de bullage d’azote et d’un agitateur à pales inclinées. Un bullage d’azote 50 ml/minute est imposé tout au long de la synthèse. La température est portée puis maintenue à 160°C. L’éthanol formé pendant la réaction de transestérification est distillé.
La synthèse est arrêtée lorsque le contenu du réacteur devient inférieur à sa MTF soit 1000 g.
La masse finale mesurée dans le réacteur était de 998,5 g.
Une analyse par RMN du proton du produit obtenu montre la disparition totale des fonctions malonate.
Préparation de l’amino-acrylate 1 (comparatif) :
75,74 g de SR238 et 0,050 g d’EMHQ ont été introduits dans un réacteur équipé d’une colonne à reflux, d’un thermomètre, d’une canne de bullage d’air, d’une ampoule de coulée et d’un agitateur à pales inclinées. Un bullage d’air 10ml/minute a été imposé tout au long de la synthèse. La température a été portée à 50°C. 24,26 g de DMAPA ont été ajoutés sur une période de 1 heure en maintenant la température à 50°C. Après l’introduction de la DMAPA, la température a été portée puis maintenue à 80°C pendant Ih 30 puis le réacteur a été refroidi à température ambiante.
Une analyse RMN du carbone 13 montre la consommation totale des fonctions amine primaire et amine secondaire.
Préparation de l’amino-acrylate 2 (selon l’invention) :
40,75 g de DMAPA a été introduit dans un réacteur équipé d’une colonne à reflux, d’un thermomètre, d’une canne de bullage d’air, d’une ampoule de coulée et d’un agitateur à pales inclinées. Un bullage d’air 10ml/minute a été imposé tout au long de la synthèse. La température a été portée à 40°C. 75,74 g de SR238 ont été ajoutés sur une période de 1 heure et 30 minutes en maintenant la température à 40°C. Après l’introduction du SR238, la température a été portée puis maintenue à 80°C pendant 2h puis le réacteur a été refroidi à température ambiante.
Une analyse RMN du proton montre la consommation totale des fonctions acryliques.
Préparation de l’amino-acrylate 3 (selon l’invention) :
40,75 g de DMAPA a été introduit dans un réacteur équipé d’une colonne à reflux, d’un thermomètre, d’une canne de bullage d’air, d’une ampoule de coulée et d’un agitateur à pales inclinées. Un bullage d’air 10ml/minute a été imposé tout au long de la synthèse. La température a été portée à 40°C. 75,74 g de SR833S ont été ajoutés sur une période de 1 heure et 30 minutes en maintenant la température à 40°C. Après l’introduction du SR833S, la température a été portée puis maintenue à 80°C pendant 2h puis le réacteur a été refroidi à température ambiante.
Une analyse RMN du proton montre la consommation totale des fonctions acryliques.
Mélanges polyester A/amino-acrylate décrits dans le tableau 2 :
45,29 g de polyester A ont été mélangés avec 4,71 g d’amino-acrylate 1 dans un flacon hermétique. La viscosité selon la méthode « mesure de la viscosité d'un mélange de viscosité supérieure à 5000 mPa.s » a été mesurée juste après mélange, à 15 jours, à 2 mois et à 6 mois de vieillissement.
De la même façon, un mélange a été préparé à partir du polyester A et de l’amino-acrylate 2.
Préparation des formulations comparatives et selon l’invention
Formulations 1 à 5 du tableau 3 :
Les formulations ont été préparées selon les quantités décrites dans le tableau 3. Le polyester a été mélangé dans un 1er flacon avec l’amino-acrylate. Dans un 2eme flacon ont été mélangés les monomères acryliques avec les époxy.
Le contenu des 2 flacons a ensuite été mélangé puis la viscosité a été mesurée suivant la méthode « mesure de la viscosité d'un vernis de viscosité inférieure à 5000 mPa.s ». Après application du mélange obtenu avec un filmographe, le temps de séchage et la dureté Persoz (24h) ont été mesurés.
Formulations 6 à 8 du tableau 4 :
Les formulations ont été préparées selon les quantités décrites dans le tableau 4. Le polyester B a été mélangé dans un 1er flacon avec l’amino-acrylate.
Dans un 2eme flacon ont été mélangés les monomères acryliques avec les époxy.
Le contenu des 2 flacons a ensuite été mélangé puis la viscosité est mesurée suivant la méthode « mesure de la viscosité d'un mélange de viscosité inférieure à 5000 mPa.s ». Après application du mélange obtenu avec un filmographe, le temps de séchage, la durée de vie en pot (pot-life) et la dureté Persoz (24h et 5 jours) ont été mesurés.
Méthodes analytiques
Teneur en solvant :
La teneur en solvant peut être calculée en fonction de la quantité en poids de solvant ajouté dans une formulation par rapport au poids total de la formulation.
La teneur en solvant peut également être mesurée selon la norme ISO 11890-2:2020.
Mesure de la viscosité d’un vernis avant une viscosité inférieure à 5000 mPa.s :
La viscosité d’un vernis (mélange des composants A et B) avant application est mesurée à 23°C sur un viscosimètre CAP 1000 Brookfield (haut gradient de cisaillement) selon la norme ISO 2884-1:1999, avec un cône adapté à la viscosité mesurée.
Mesure de la viscosité d’un vernis avant une viscosité supérieure à 5000 mPa.s :
La viscosité d’un vernis (mélange des composants A et B) avant application est mesurée à 23°C selon la norme ISO 3219: 1993 avec un viscosimètre Brookfield LVT DVII+ et un mobile S34.
Mesure de la viscosité d’un monomère avant une viscosité inférieure à 200 mPa.s :
La viscosité d’un monomère (notamment composant Bl) est mesurée à 23°C selon la norme ISO 3219:1993 avec un viscosimètre Brookfield LVT DVII+ et un mobile S18. Calcul de la masse théorique finale (MTF) du contenu d’un réacteur lors de la synthèse d’un polyester fonctionnalisé malonate :
Le calcul suivant est utilisé lorsque le polyester est obtenu à partir d’un malonate de dialkyle, d’un ou plusieurs polyols et d’un catalyseur.
[Math 5]
MT F = MI — 2 * MA * Nmalo avec
MTF : masse théorique finale
MI : masse initiale du contenu du réacteur avant chauffage.
MA : masse molaire de l’alcool distillé
Nmalo : nombre de moles de fonctions malonates introduites dans le réacteur.
Calcul du taux de fonctions malonates théorique (Imalo en mgKOH/g) après la synthèse d’un polyester : Imalo est calculé selon l’équation suivante :
[Math 6]
Figure imgf000030_0001
Calcul de la fonctionnalité moyenne en fonctions malonate (Fmalo) après la synthèse d’un polyester : Le calcul suivant est utilisé lorsque le polyester est obtenu à partir d’un malonate de dialkyle, d’un ou plusieurs polyols et d’un catalyseur.
[Math 7]
Figure imgf000030_0002
n représente le nombre de polyols différents introduits pendant la synthèse et représente le nombre de moles de chacun des polyols introduits.
Détermination du ratio molaire insaturation/malonate (DL/malonate) dans une formulation :
Le taux de groupes a,P-insaturés est d’abord déterminé par RMN du proton dans chacun des composés accepteur de Michael de la formulation en présence d’un étalon interne (diméthyl orthophtalate). Le taux de groupes a,P-insaturés et le taux de malonate calculé sont utilisés pour déterminer le ratio molaire insaturation/malonate (DL/malonate) dans le vernis (mélange comprenant les composants A + B) ou la formulation (mélange comprenant les composants A+ B + C+ éventuellement D). Le ratio DL/malonate tient donc compte des impuretés présentes dans les monomères acryliques. Détermination du ratio (méth)acrylate/hvdrogène actif (DL/Hydrogènes actifs) dans un amino-acrylate :
Le taux de fonctions (méth)acrylate est d’abord déterminé par RMN du proton dans le monomère acrylique utilisé en présence d’un étalon interne (diméthyl orthophtalate). Le taux de fonctions acryliques des monomères est utilisé pour déterminer le ratio molaire DL/Hydrogènes. Le ratio DL/hydrogènes actifs tient donc compte des impuretés présentes dans les monomères acryliques.
Mesure de la dureté :
La dureté Persoz est mesurée selon la norme NF EN ISO 1522 de mars 2007 après application avec un filmographe d’une composition d’une épaisseur de 150 pm humide (50 pm sec) sur une plaque d’acier QD46 (dans une salle climatisée à 23°C, et 50% d’humidité relative).
Mesure du temps de séchage :
Le temps de séchage est mesuré selon la norme ASTM D 1640. L’application et les tests à intervalles réguliers (toutes les 10 min après le début la réticulation) sont réalisés dans une salle climatisée à 23 °C et 50% d’humidité relative. Le temps de séchage est atteint lorsque l’index peut être frotté sans aucune retenue sur la formulation appliquée.
Mesure du temps de vie en pot (pot-life) :
La durée de vie en pot est le temps nécessaire pour mesurer un doublement de la viscosité initiale d’une composition de formulation. La viscosité est mesurée régulièrement dans le temps suivant la méthode « mesure de la viscosité d’une composition de viscosité inférieure à 5000 mPa.s ». L’ensemble des mesures permet de tracer une courbe. Le pot-life est calculé après une régression exponentielle.
Résultats :
Les résultats sont détaillés dans les tableaux ci-dessous.
La composition des amino-acrylates est décrite dans le Tableau 1 ci-dessous.
[Table 1]
Figure imgf000032_0001
L’évolution de la viscosité d’un vernis est détaillée dans le tableau 2 ci-dessous.
[Table 2]
Figure imgf000032_0002
Le tableau 2 montre que l’évolution de la viscosité d’un mélange polyester/amino-acrylate comparatif (avec T amino -acrylate 1) ou selon l’invention (avec l’amino-acrylate 2) à 15 jours, à 2 mois et à 6 mois de vieillissement. On note que le mélange selon l’invention n’évolue pas significativement au cours du stockage et présente donc une meilleure stabilité.
La composition et les propriétés des formulations 1 à 5 est décrite dans le Tableau 3 ci-dessous. [Table 3]
Figure imgf000033_0001
* La viscosité du vernis dans le tableau 3 est mesurée à 23°C selon la méthode « mesure de la viscosité d'un vernis ayant une viscosité inférieure à 5000 mPa.s ». Le vernis est obtenu en mélangeant les composants A et B (en l’absence du composant C).
5 La composition et les propriétés des formulations 6 à 8 est décrite dans le Tableau 4 ci-dessous. [Table 4]
Figure imgf000034_0001
Les tableaux 3 et 4 montrent que la formulation 2 selon l’invention produit une résine présentant une dureté significativement supérieure à celle de la formulation 1 comparative. Par ailleurs, les temps de séchage pour l’ensemble des formulations selon l’invention sont considérablement réduits.
On démontre par ailleurs que le composant neutralisant D permet avantageusement d’améliorer la durée de vie en pot (pot-life) de la formulation sans nuire au temps de séchage du revêtement obtenu.

Claims

REVENDICATIONS
[Revendication 1] Composition réticulable comprenant : a) un composant donneur de Michael A ; b) un composant accepteur de Michael B ; c) un composant catalyseur C comprenant :
- un composant époxy Cl ;
- un composant amino-(méth)acrylate C2 ayant une fonctionnalité en liaison N-H supérieure ou égale à 2 et une fonctionnalité en groupe catalyseur latent supérieure ou égale à 3 ; et d) optionnellement un composant neutralisant D.
[Revendication 2] Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition comprend moins de 2% en poids de solvant organique non-réactif, par rapport au poids total de la composition.
[Revendication 3] Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composant C2 comprend un amino-(méth)acrylate ayant au moins 2 fonctions amine secondaire et au moins 3 groupes catalyseur latent.
[Revendication 4] Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composant C2 est susceptible d’être obtenu par réaction entre :
- un composant (méth)acrylate C2a ayant une fonctionnalité en groupe (méth)acrylate supérieure ou égale à 2, de préférence un composant acrylate C2a ayant une fonctionnalité en groupe acrylate supérieure ou égale à 2 ; et
- un composant amino C2b ayant une fonctionnalité en liaison N-H supérieure ou égale à 2 et une fonctionnalité en groupe catalyseur latent supérieure ou égale à 1 , le ratio molaire des groupes (méth)acrylate du composé C2a aux liaisons N-H du composé C2b étant inférieur à 1 .
[Revendication 5] Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le composant C2a comprend au moins un monomère ayant 2 groupes (méth)acrylate, de préférence 2 groupes acrylate.
[Revendication 6] Composition selon la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce que le composant C2b comprend au moins un composé ayant :
- au moins 1 fonction amine primaire ou au moins 2 fonctions amine secondaire ; et
- au moins 1 fonction choisie parmi imidazole ou amine tertiaire ayant un pKa > 9.
[Revendication 7] Composition selon l’une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisée en ce que le composant C2b comprend au moins un composé choisi parmi la diméthylaminopropylamine (DMAPA), la 3 -(diéthylamino)-l -propylamine (DEAPA), la N,N-diméthyldipropylènetriamine (DMAPAPA), et leurs mélanges.
[Revendication 8] Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé C2 comprend un mélange de composés répondant à la formule (3) suivante : [Chem 6]
Figure imgf000036_0001
selon laquelle :
Ro est H ou méthyle, de préférence H ;
Ri est un alkylène, un cyclo alkylène, un arylène, un alcénylène, éventuellement substitué par au moins un hétéro atome ;
R2 est un alkylène ou hétéro alkylène ;
Y est une fonction imidazole ou une fonction amine tertiaire ayant un pka > 9, de préférence un pKa > 10 ; et n varie entre 0 et 20.
[Revendication 9] Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composant Cl comprend au moins un composé choisi parmi un éther de glycidyle, un ester de glycidyle, un époxy cycloaliphatique et des combinaisons de ceux-ci.
[Revendication 10] Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composant Cl comprend au moins un composé choisi parmi l’ester de glycidyle d’acide versatique, l’éther de glycidyle de cardanol, l’éther de diglycidyle de bisphénol A, l’éther de diglycidyle de 1,4-butanediol, l’éther de diglycidyle d’isosorbide, l'éther de diglycidyle de cyclohexane- 1,4- diméthanol, l'éther de diglycidyle de néopentyl glycol, une résine époxy novolac et leurs mélanges.
[Revendication 11] Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composant A comprend un composant malonate Al.
[Revendication 12] Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que le composant Al présente un indice de malonate (IM) supérieur à 260 mg KOH/g.
[Revendication 13] Composition selon la revendication 11 ou 12, caractérisée en ce que le composant Al présente une fonctionnalité malonate moyenne (fM) supérieure à 4.
[Revendication 14] Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ratio molaire entre les fonctions accepteur de Michael de B et les fonctions donneur de Michael de A est compris entre 1:1 et 3 : 1.
[Revendication 15] Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composant B comprend : un composant accepteur de Michael B1 ayant une fonctionnalité en groupe a,P-insaturé allant de 1 à 2 ; et/ou un composant accepteur de Michael B2 ayant une fonctionnalité en groupe a,P-insaturé supérieure ou égale à 3.
[Revendication 16] Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que le composant B comprend le composant B 1 et le composant B2
[Revendication 17] Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que le ratio massique entre le composant Bl et le composant B2 est compris entre 1:0,1 et l :100, de préférence de l:0,2 à l:20, plus préférentiellement de 1:1 à 1: 10.
[Revendication 18] Composition selon l’une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisée en ce que le composant B1 présente une viscosité inférieure à 100 mPa.s, telle que mesurée selon la norme ISO 3219:1993 avec un viscosimètre Brookfield LVT DVII+ et un mobile S18.
[Revendication 19] Composition selon l’une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisée en ce que le composant B1 comprend au moins un composé choisi parmi un monomère ayant 1 groupe (méth)acrylate, un monomère ayant 2 groupes (méth)acrylate, un maléate, un itaconate, un fumarate et leurs mélanges ; de préférence un composé choisi parmi un monomère ayant 1 groupe (méth)acrylate, un monomère ayant 2 groupes (méth)acrylate, et leurs mélanges ; plus préférentiellement un monomère ayant 2 groupes (méth)acrylate.
[Revendication 20] Composition selon l’une quelconque des revendications 15 à 19, caractérisée en ce que le composant B2 comprend au moins un composé choisi parmi un monomère ayant au moins 3 groupes (méth)acrylate, un oligomère ayant au moins 3 groupes (méth)acrylate, et leurs mélanges ; de préférence un monomère ayant au moins 3 groupes (méth)acrylate.
[Revendication 21] Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend le composant D, le composant D étant présent en une quantité telle que le ratio molaire entre les fonctions neutralisantes de D et les fonctions époxy de Cl est inférieur à 1, de préférence inférieur à 0,5, plus préférentiellement inférieur à 0,2, plus préférentiellement encore inférieur à 0,1.
[Revendication 22] Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composant D comprend au moins un composé choisi parmi de l’eau, un composé acide, et leurs mélanges.
[Revendication 23] Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition est en 2 parties PI et P2 : la première partie PI comprenant les composants A, C2 et optionnellement le composant D ; et la deuxième partie P2 comprenant les composants B et Cl .
[Revendication 24] Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend : a) de 20 à 80%, en particulier de 30 à 60%, en poids de composant A ; b) de 5 à 80%, en particulier de 20 à 70%, en poids de composant B ; et c) de 1 à 40%, en particulier de 2 à 25%, en poids de composant C ; d) de 0 à 1000 ppm, en particulier de 10 à 5000 ppm, de composant D. les quantités en poids étant exprimées par rapport au poids total de la composition.
[Revendication 25] Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend : a) en tant que composant A : un polyester ayant au moins un groupe malonate et ayant une teneur résiduelle en solvant inférieure à 2% en poids ; b) en tant que composant B :
- un monomère ayant 2 groupes (méth)acrylate, de préférence 2 groupes acrylate, et
- un monomère ayant 3 ou 4 groupes (méth)acrylate, de préférence 3 ou 4 groupes acrylate ; c) en tant que composant C : - un composé Cl de type éther de glycidyle ou une résine époxy novolac, et
- un mélange de composés de formule (3) tel que défini à la revendication 8 ; d) optionnellement en tant que composant D :
- un acide non-gras, un acide gras saturé, un acide gras insaturé, un acide résinique, un polyacide, un anhydride cyclique ou un mélange de ceux-ci.
[Revendication 26] Procédé de préparation d’un composant amino-acrylate C2 ayant une fonctionnalité en liaison N-H supérieure ou égale à 2 et une fonctionnalité en groupe catalyseur latent supérieure ou égale à 3, ledit procédé comprenant la réaction entre : un composant (méth) acrylate C2a ayant une fonctionnalité en groupe (méth)acrylate supérieure ou égale à 2, de préférence un composant acrylate C2a ayant une fonctionnalité en groupe acrylate supérieure ou égale à 2 ; et un composant amino C2b ayant une fonctionnalité en liaison N-H supérieure ou égale à 2 et une fonctionnalité en groupe catalyseur latent supérieure ou égale à 1, les composants C2, C2a et C2b étants tels que définis aux revendications 1 à 25 et le ratio molaire des groupes (méth)acrylate du composé C2a aux liaisons N-H du composé C2b étant inférieur à 1.
[Revendication 27] Procédé de préparation d’un produit réticulé comprenant les étapes suivantes : a) la préparation d’un composant C2 par réaction entre un composant C2a et un composant C2b avec un ratio molaire des groupes (méth)acrylate du composé C2a aux liaisons N-H du composé C2b inférieur à 1 ; b) la préparation d’une composition par mise en contact des composants A, B et Cl, C2 et éventuellement D ; c) l’application de la composition sur au moins une partie d’une surface d’un substrat ; et d) la réticulation de la composition, de préférence à une température allant de 0 à 60°C. dans lequel les composants A, B, Cl, C2, C2a et C2b et D sont tels que définis aux revendications 1 à 25.
[Revendication 28] Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que l’étape b) consiste à mettre en contact le composant C2 avec le composant Cl pour former une base forte ; puis, dans un second temps, à mettre en contact la base forte avec le composant A et le composant B, éventuellement le composant D.
[Revendication 29] Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que l’étape b) consiste à mettre en contact simultanément les composants Cl, C2, A, B, et éventuellement le composant D.
[Revendication 30] Système catalytique comprenant : un composant époxy Cl ; et un composant amino-acrylate C2 ayant une fonctionnalité en liaison N-H supérieure ou égale à 2 et une fonctionnalité en groupe catalyseur latent supérieure ou égale à 3.
[Revendication 31] Utilisation du système catalytique selon la revendication 30 pour catalyser une réticulation par addition de Michael réelle (RM A).
[Revendication 32] Utilisation de la composition réticulable selon l’une quelconque des revendications 1 à 25, pour préparer un revêtement, une peinture, un vernis, une encre, un objet moulé, une membrane d'étanchéité, un scellement chimique, un adhésif, un béton polymérique ou un composite.
PCT/EP2024/086396 2023-12-19 2024-12-13 Composition réticulable par addition de michael Pending WO2025132123A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2314534A FR3156789A1 (fr) 2023-12-19 2023-12-19 Composition reticulable par addition de michael
FRFR2314534 2023-12-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2025132123A1 true WO2025132123A1 (fr) 2025-06-26

Family

ID=90363303

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2024/086396 Pending WO2025132123A1 (fr) 2023-12-19 2024-12-13 Composition réticulable par addition de michael

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3156789A1 (fr)
WO (1) WO2025132123A1 (fr)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0326723A1 (fr) 1988-02-01 1989-08-09 Rohm And Haas Company Procédé de réaction de deux composants, compositions, compositions de revêtement et leur application
WO2011124665A1 (fr) 2010-04-07 2011-10-13 Nuplex Resins B.V. Composition réticulable qui est réticulable avec un catalyseur basique latent
WO2013050622A1 (fr) 2011-10-07 2013-04-11 Nuplex Resins B.V. Composition réticulable réticulable par réaction d'addition de michael réelle et résines destinées à être utilisées dans ladite composition
US20200066421A1 (en) * 2017-01-31 2020-02-27 Siemens Aktiengesellschaft Wrapping-Tape Insulating System for Electrical Machines, Use Therefor, and Electrical Machine

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0326723A1 (fr) 1988-02-01 1989-08-09 Rohm And Haas Company Procédé de réaction de deux composants, compositions, compositions de revêtement et leur application
WO2011124665A1 (fr) 2010-04-07 2011-10-13 Nuplex Resins B.V. Composition réticulable qui est réticulable avec un catalyseur basique latent
WO2013050622A1 (fr) 2011-10-07 2013-04-11 Nuplex Resins B.V. Composition réticulable réticulable par réaction d'addition de michael réelle et résines destinées à être utilisées dans ladite composition
US20200066421A1 (en) * 2017-01-31 2020-02-27 Siemens Aktiengesellschaft Wrapping-Tape Insulating System for Electrical Machines, Use Therefor, and Electrical Machine

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANDERSON D G ET AL: "Structure/property studies of polymeric gene delivery using a library of poly(@b-amino esters)", MOLECULAR THERAPY, ELSEVIER INC, US, vol. 11, no. 3, 24 December 2004 (2004-12-24), pages 426 - 434, XP004757250, ISSN: 1525-0016, DOI: 10.1016/J.YMTHE.2004.11.015 *

Also Published As

Publication number Publication date
FR3156789A1 (fr) 2025-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4388807B2 (ja) トール油ピッチ変性フェノール樹脂およびその関連方法
CN1122145A (zh) 环氧化植物油改性的环氧酯
US11802176B2 (en) Bio-based epoxy resins, compositions, and methods thereof
US4131579A (en) Low-viscosity air-drying alkyd resins
CN101918484A (zh) 交联剂组合物的制备方法
EP3095826A1 (fr) Agent siccatif catalytique à base de cobalt pour revêtements de polymères
CN110577799B (zh) 一种环氧化合物改性松香树脂及其制备方法与应用
CN110092895B (zh) 一种自干型水性醇酸树脂及其制备方法
US5886128A (en) Modified phenolic resin and uses related thereto
JP2001163955A (ja) エポキシ樹脂硬化剤および組成物
WO2025132123A1 (fr) Composition réticulable par addition de michael
US4051089A (en) Water reducible short oil alkyd resins and process of making same
WO2025132121A1 (fr) Composition réticulable par addition de michael
US2495305A (en) Esters of pentaerythritol dehydration products
WO1992003515A1 (fr) Utilisation de resines de polyesters comme colles thermofusibles
US2106522A (en) Triethanolamine resin
EP3708622A1 (fr) Acide gras modifié de résines alkydes
WO2025132120A1 (fr) Composition reticulable par addition de michael
WO2019210036A1 (fr) Ester de polyol de produit d'addition de colophane et d'acide carboxylique, pourvu d'une fonctionnalité d'acide gras et procédés pour sa production
US2404033A (en) A cellulose ester composition containing a rosin ester and the method of preparing said rosin ester
US2860114A (en) Oil-modified amine type alkyd resin providing thixotropic properties to hydrocarbon solutions thereof
WO2007074333A2 (fr) Compositions de revetement et diluants reactifs pour leur preparation
CN107109092B (zh) 胶版印刷墨液用树脂
WO2007074334A2 (fr) Compositions de revetement et diluants reactifs pour leur preparation
US3226348A (en) Novel alkyd resins modified with tris-(hydroxymethyl)aminomethane

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24829111

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1