WO2025131813A1

WO2025131813A1 - New phthalate-free isocyanurate composition and use thereof

Info

Publication number: WO2025131813A1
Application number: PCT/EP2024/085236
Authority: WO
Inventors: Thomas Augustin; Ian LOCHRIE
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2023-12-20
Filing date: 2024-12-09
Publication date: 2025-06-26
Anticipated expiration: 2026-06-20

Abstract

The present invention relates to new low-monomer, low-viscosity, low-volatility compositions that are highly effective and consist of isocyanate group-containing isocyanurates and a phthalate-free plasticizer, and which, when used as adhesion promoters, result in improved adhesion, to coating agents on the basis of plasticized PVC and to coated substrates.

Description

Neue phthalatfreie Isocyanurat-Zusammensetzunq und deren Verwendung New phthalate-free isocyanurate composition and its use

Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet von Haftvermittlern, insbesondere Haftvermittlern für Beschichtungsmittel auf Basis von weichgemachtem PVC und stellt phthalatfreie, monomerenarme, niedrigviskose und gering flüchtige Zusammensetzungen zur Verfügung, die sich vorzüglich als Haftvermittler eignen. The present invention relates to the technical field of adhesion promoters, in particular adhesion promoters for coating agents based on plasticized PVC, and provides phthalate-free, low-monomer, low-viscosity and low-volatility compositions which are eminently suitable as adhesion promoters.

Stand der Technik State of the art

Es ist bekannt, die Haftfähigkeit von weichgemachtem PVC auf Substraten dadurch zu verbessern, dass dem weichgemachten PVC ein isocyanatgruppenhaltiger Haftvermittler zugesetzt wird. Eine derart verbesserte Haftfähigkeit ist beispielsweise wichtig, wenn mit einem PVC-Belag versehene synthetische Textilstoffe hergestellt werden sollen. Als Haftvermittler werden bevorzugt isocyanatgruppenhaltige Isocyanurate eingesetzt, die sich durch Oligomerisierung, u.a. Trimerisation, aus Diisocyanaten herstellen lassen. Hierfür werden normalerweise als Diisocyanate die kommerziell gut verfügbaren Mischungen der isomeren Diisocyanatotoluole (TDI), bestehend hauptsächlich aus 2,4-Diisocyanatotoluol (2,4-TDI) und 2,6-Diisocyanatotoluol (2,6-TDI) eingesetzt. Diese lassen sich auf einfache Weise nahezu vollständig in isocyanatgruppenhaltige Isocyanurate umsetzen. Der nahezu vollständige Umsatz ist aus Gründen der Arbeits- und Produktsicherheit und der EU Regulierung erforderlich, weshalb man den Restgehalt an monomeren Diisocyanaten in der Haftvermittler- Zusammensetzung unter 0,5 Gew.-% hält. Weniger geeignet sind die ebenfalls gut verfügbaren Diisocyanatodiphenylmethane (MDI), die sich im Vergleich mit TDI schlechter trimerisieren lassen und so zu einem unerwünscht hohen Restgehalt an Diisocyanaten führen können. Darüber hinaus zeigen isocyanatgruppenhaltige Isocyanurate auf Basis von MDI eine schlechte Löslichkeit und neigen zur Kristallisation. It is known that the adhesion of plasticized PVC to substrates can be improved by adding an isocyanate-containing adhesion promoter to the plasticized PVC. Such improved adhesion is important, for example, when producing synthetic textiles with a PVC coating. Isocyanurates containing isocyanate groups are preferred as adhesion promoters. These can be produced from diisocyanates by oligomerization, including trimerization. Commercially available mixtures of the isomeric diisocyanatotoluenes (TDI), consisting primarily of 2,4-diisocyanatotoluene (2,4-TDI) and 2,6-diisocyanatotoluene (2,6-TDI), are normally used as diisocyanates. These diisocyanates can be easily converted almost completely into isocyanate-containing isocyanurates. Almost complete conversion is required for reasons of occupational and product safety and to comply with EU regulations, which is why the residual content of monomeric diisocyanates in the adhesion promoter composition is kept below 0.5 wt.%. Less suitable are the also readily available diisocyanatodiphenylmethanes (MDI), which are less easily trimerized than TDI and can thus lead to an undesirably high residual diisocyanate content. Furthermore, MDI-based isocyanurates containing isocyanate groups exhibit poor solubility and are prone to crystallization.

Isocyanatgruppenhaltige Isocyanurate Isocyanurates containing isocyanate groups

Isocyanatgruppenhaltige Isocyanurate lassen sich als Haftvermittler vor allem dann einfach handhaben, wenn sie in Form einer Lösung in einem Weichmacher angewendet werden. Die Herstellung der isocyanatgruppenhaltigen Isocyanurate aus TDI erfolgt vorzugsweise bereits in dem als Lösungsmittel verwendeten Weichmacher. Derartige Haftvermittler und weichmacherhaltige Haftvermittler-Zusammensetzungen, ihre Herstellung und ihre Anwendung sind beispielsweise in DE2419016 A1 (GB1455701 A), WO 2011/095569 oder in der WO 2021/239621 A1 beschrieben. Weichmacher und weichgemachtes PVC Isocyanurates containing isocyanate groups are particularly easy to handle as adhesion promoters when used in the form of a solution in a plasticizer. The preparation of the isocyanate-containing isocyanurates from TDI preferably takes place in the plasticizer used as a solvent. Such adhesion promoters and plasticizer-containing adhesion promoter compositions, their preparation, and their use are described, for example, in DE2419016 A1 (GB1455701 A), WO 2011/095569, or WO 2021/239621 A1. Plasticizers and plasticized PVC

Weichmacher im Sinne der vorliegenden Erfindung sind typischerweise nicht oder nur wenig flüchtige organische Stoffe, die keine kovalente Bindung mit PVC eingehen und dessen Glasübergangstemperatur herabsetzen. Durch Mischen mit dem Weichmacher wird das an sich harte und spröde PVC in einen weichen, zähen Werkstoff überführt, der dem Fachmann unter dem Begriff weichgemachtes PVC oder Weich-PVC bekannt ist. Das weichgemachte PVC liegt üblicherweise bei Raumtemperatur als flexibler Feststoff vor. Geeignete Weichmacher sind dem Fachmann bekannt. Typische Weichmacher sind beispielsweise Ester der Phthalsäure, Terephthalsäure, Sebazinsäure, Trimellitsäure, Alkansulfonsäure, Zitronensäure oder Benzoesäure mit mono-Alkoholen. In weichgemachtem PVC sind signifikante Mengen solcher Weichmacher enthalten, welche üblicherweise im Bereich von 10 Gew.-% bis zu über 50 Gew.-% der Gesamtmasse des weichgemachten PVC liegen. Der Weichmacher kann unter ungünstigen Gebrauchsbedingungen oberflächlich migrieren oder in benachbarte Materialien übergehen. Bei der Verwendung von weichgemachtem PVC besteht daher die Gefahr einer Kontamination von Mensch und Umwelt mit dem Weichmacher. Vor dem Hintergrund dieser Problematik wird in letzter Zeit vermehrt von den verwendeten Weichmachern gefordert, dass sie für den Menschen harmlos und nicht bioakkumulierend sind. Plasticizers within the meaning of the present invention are typically non-volatile or only slightly volatile organic substances that do not form a covalent bond with PVC and lower its glass transition temperature. By mixing with the plasticizer, the inherently hard and brittle PVC is converted into a soft, tough material known to those skilled in the art as plasticized PVC or soft PVC. The plasticized PVC is usually a flexible solid at room temperature. Suitable plasticizers are known to those skilled in the art. Typical plasticizers are, for example, esters of phthalic acid, terephthalic acid, sebacic acid, trimellitic acid, alkanesulfonic acid, citric acid or benzoic acid with monoalcohols. Plasticized PVC contains significant amounts of such plasticizers, which usually range from 10 wt.% to over 50 wt.% of the total mass of the plasticized PVC. Under unfavorable usage conditions, the plasticizer can migrate across the surface or migrate into adjacent materials. The use of plasticized PVC therefore poses a risk of contamination of humans and the environment with the plasticizer. Given this problem, there has recently been an increasing demand that the plasticizers used be harmless to humans and non-bioaccumulative.

Kurzkettige Phthalate als Weichmacher Short-chain phthalates as plasticizers

Nach der in der Europäischen Union gültigen REACH Richtlinie befinden sich die Weichmacher Di(2-ethylhexyl)phthalat, Dibutylphthalat und Benzylbutylphthalat auf der SVHC-Liste (substances of very high concern). Weiterhin dürfen die Weichmacher Diisononylphthalat, Diisodecylphthalat und Di-n-octylphthalat nicht mehr in Spielzeug oder Babyartikeln, die von Kindern in Mund genommen können, verwendet werden. Angesichts dieser Einschränkungen, die für manche Konsumenten als unübersichtlich und verunsichernd erscheinen können, gehen viele Hersteller dazu über, bei der Herstellung von weichgemachtem PVC generell auf alle phthalathaltigen Weichmacher und deren Isomere zu verzichten. Daher besteht ein Bedarf an phthalatfreien Weichmachern, die hinsichtlich Verarbeitbarkeit und Nutzeigenschaften das Leistungsniveau von phthalatbasierten Weichmachern erreichen. Phthalatfreie Weichmacher According to the REACH directive applicable in the European Union, the plasticizers di(2-ethylhexyl) phthalate, dibutyl phthalate, and benzyl butyl phthalate are on the SVHC (substances of very high concern) list. Furthermore, the plasticizers diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, and di-n-octyl phthalate are no longer permitted for use in toys or baby articles that children can put in their mouths. In light of these restrictions, which may seem confusing and unsettling to some consumers, many manufacturers are generally omitting all phthalate-containing plasticizers and their isomers from the production of plasticized PVC. Therefore, there is a need for phthalate-free plasticizers that achieve the performance level of phthalate-based plasticizers in terms of processability and performance properties. Phthalate-free plasticizers

Als phthalatfreie Weichmacher werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Weichmacher bezeichnet, die - bezogen auf den Gehalt an Weichmacher - weniger als 1 ,0 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0, 1 Gew.-% und besonders bevorzugt gar keine Phthalsäuredialkylester enthalten. In the context of the present invention, phthalate-free plasticizers are plasticizers which contain - based on the plasticizer content - less than 1.0 wt.%, preferably less than 0.5 wt.%, particularly preferably less than 0.1 wt.% and particularly preferably no phthalic acid dialkyl esters.

Phthalatfreie Haftvermittler-Zusammensetzungen Phthalate-free adhesion promoter compositions

Der Verzicht auf phthalathaltige Weichmacher wird nun auch von weichmacherhaltigen Haftvermittler-Zusammensetzungen gefordert, insbesondere für sensible Anwendungen mit z.B. Hautkontakt. Es besteht daher ein großer Bedarf an Haftvermittler-Zusammensetzungen, die keine Phthalate enthalten, aber dennoch die guten Haftungseigenschaften phthalathaltiger Haftvermittler-Zusammensetzungen aus dem Stand der Technik aufweisen. Als phthalatfreie Haftvermittler-Zusammensetzungen werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Haftvermittler-Zusammensetzungen bezeichnet, die - bezogen auf ihre Gesamtmasse - weniger als 1 ,0 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0, 1 Gew.-% und besonders bevorzugt gar keine Phthalsäuredialkylester enthalten. The elimination of phthalate-containing plasticizers is now also required for plasticizer-containing adhesion promoter compositions, particularly for sensitive applications involving, for example, skin contact. There is therefore a great need for adhesion promoter compositions that do not contain phthalates but still exhibit the good adhesion properties of phthalate-containing adhesion promoter compositions from the prior art. In the context of the present invention, phthalate-free adhesion promoter compositions are those that contain—based on their total mass—less than 1.0 wt. %, preferably less than 0.5 wt. %, more preferably less than 0.1 wt. %, and most preferably no dialkyl phthalates at all.

Weiterhin wird gefordert, dass die Haftvermittler-Zusammensetzungen klar, möglichst farblos und frei von Feststoffen oder Niederschlägen sind, keine sehr flüchtigen Bestandteile, d. h. organische Verbindungen mit einem Siedepunkt von unter 100 °C enthalten und für eine gute Verarbeitbarkeit eine Viskosität bei 23 °C von kleiner als 30.000 mPa s, bevorzugt kleiner 15.000 mPa s und besonders bevorzugt kleiner 10.000 mPa s aufweisen. Der Restgehalt an monomeren Diisocyanaten sollte weniger als 0,5 Gew.-% betragen. Furthermore, adhesion promoter compositions must be clear, as colorless as possible, and free of solids or precipitates. They must not contain highly volatile components, i.e., organic compounds with a boiling point below 100°C. For good processability, they must have a viscosity at 23°C of less than 30,000 mPa s, preferably less than 15,000 mPa s, and particularly preferably less than 10,000 mPa s. The residual content of monomeric diisocyanates should be less than 0.5% by weight.

So sind die in WO 2005 70984 A1 beschriebenen Haftvermittler-Zusammensetzungen auf Basis von Diisononylphthalat für sensible Anwendungen weniger geeignet. In DE 2551634 A1 und EP 1378529 A1 wird postuliert, dass als Haftvermittler geeignete isocyanatgruppenhaltige Isocyanurate auf Basis von TDI sich in beliebigen Lösungsmitteln, darunter auch in phthalatfreien Weichmachern, herstellen lassen. Dies entspricht jedoch nicht der Realität. Versuche der Erfinder zeigten, dass keineswegs beliebige phthalatfreie Weichmacher zu Haftvermittler-Zusammensetzungen führen, die alle beschriebenen Anforderungen erfüllen. Dies gilt auch für die in DE 102007034977 beschriebenen Weichmacher auf Basis von Alkansulfonsäureestern des Phenols (ASE), die unter dem Handelsnamen Mesamoll® vertrieben werden. DE 3041732 A1 beschreibt als Haftvermittler geeignete Lösungen von isocyanatgruppenhaltigen Isocyanuraten, die allerdings aus MDI hergestellt werden. Diese Lösungen sind aus den oben genannten Gründen ungeeignet. For example, the adhesion promoter compositions based on diisononyl phthalate described in WO 2005 70984 A1 are less suitable for sensitive applications. DE 2551634 A1 and EP 1378529 A1 postulate that suitable adhesion promoters, isocyanate-containing isocyanurates based on TDI, can be produced in any solvent, including phthalate-free plasticizers. However, this is not the case. Experiments by the inventors have shown that by no means any phthalate-free plasticizers lead to adhesion promoter compositions that meet all of the described requirements. This also applies to the plasticizers based on alkanesulfonic acid esters of phenol (ASE), which are marketed under the trade name Mesamoll®, described in DE 102007034977. DE 3041732 A1 describes Solutions of isocyanurates containing isocyanate groups are suitable as adhesion promoters, but these are produced from MDI. These solutions are unsuitable for the reasons stated above.

Aufgabe der Erfindung Object of the invention

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, als Haftvermittler geeignete Zusammensetzungen von isocyanatgruppenhaltigen Isocyanuraten zur Verfügung zu stellen, die zwar phthalatfreie Weichmacher enthalten, aber in ihren mechanischen Eigenschaften, wie z. B. Haftfestigkeiten, das Niveau der phthalathaltigen Haftvermittler- Zusammensetzungen aus W02005/70984 A1 erreichen. Die isocyanatgruppenhaltigen Isocyanurate sollten idealerweise auf großtechnisch verfügbaren Isomerenmischungen des TDI basieren. Die Zusammensetzungen sollten klar und nahezu farblos sein, ihre Viskosität bei 23 °C kleiner 30.000 mPa s, bevorzugt kleiner 20.000 mPa s und besonders bevorzugt kleiner 10.000 mPa s und der Gehalt an freiem TDI (alle Isomere) möglichst weniger als 0,50 Gew.-% betragen. Die Flüchtigkeit des verwendeten Weichmachers sollte nicht höher als die des iso-Nonylbenzoats sein. The object of the present invention was therefore to provide compositions of isocyanurates containing isocyanate groups that are suitable as adhesion promoters. Although they contain phthalate-free plasticizers, their mechanical properties, such as adhesive strengths, achieve the level of the phthalate-containing adhesion promoter compositions from WO2005/70984 A1. The isocyanurates containing isocyanate groups should ideally be based on industrially available isomer mixtures of TDI. The compositions should be clear and virtually colorless, their viscosity at 23 °C should be less than 30,000 mPa s, preferably less than 20,000 mPa s, and particularly preferably less than 10,000 mPa s, and the content of free TDI (all isomers) should ideally be less than 0.50 wt. %. The volatility of the plasticizer used should not be higher than that of the isononyl benzoate.

Flüchtigkeit des Weichmachers Volatility of the plasticizer

Die Flüchtigkeit des verwendeten Weichmachers sollte nicht ungünstiger sein, als die des iso-Nonylbenzoates (INB). INB ist als Träger des „des isocyanatgruppenhaltigen Isocyanurat-basierten Haftvermittler-Wirkstoffes weltweit bezüglich der Flüchtigkeit akzeptiert, aber nicht mehr verfügbar. Eine höhere Flüchtigkeit ist allerdings unerwünscht. Die Flüchtigkeit einer Substanz wird dabei mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA) bestimmt. The volatility of the plasticizer used should not be less favorable than that of isononyl benzoate (INB). INB is accepted worldwide as a carrier for the isocyanate-containing isocyanurate-based adhesion promoter, but is no longer available. However, higher volatility is undesirable. The volatility of a substance is determined using thermogravimetric analysis (TGA).

Lösung der Aufgabe Solution to the task

Zusammensetzungen enthaltend: a) isocyanatgruppenhaltige Isocyanurate und b) Alkylendioldibenzoat, wobei das Gewichtsverhältnis von a) zu b) im Bereich von 1 :1 bis 1 :8, bevorzugt von 1 : 1 ,2 bis 1 :4 und besonders bevorzugt von 1 : 1 ,5 bis 1 :2,5 liegt. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Alkylendiolbenzoat als Alkylengruppe eine verzweigte oder unverzweigte C2 bis Cw-Alkylengruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder unverzweigte C2 bis Ce-Alkylengruppe. Compositions comprising: a) isocyanurates containing isocyanate groups and b) alkylenediol dibenzoate, wherein the weight ratio of a) to b) is in the range from 1:1 to 1:8, preferably from 1:1.2 to 1:4 and particularly preferably from 1:1.5 to 1:2.5. In a preferred embodiment, the alkylenediol benzoate contains as alkylene group a branched or unbranched C2 to Cw alkylene group, preferably a branched or unbranched C2 to C1e alkylene group.

Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von 1 ,2-Propandioldibenzoat als Komponente b). The use of 1,2-propanediol dibenzoate as component b) is particularly preferred.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Zusammensetzungen 20 bis 35 Gew. % isocyanatgruppenhaltige Isocyanurate und 80 bis 65 Gew.-% 1 ,2- Propandioldibenzoat In a preferred embodiment of the invention, the compositions contain 20 to 35 wt.% of isocyanurates containing isocyanate groups and 80 to 65 wt.% of 1,2-propanediol dibenzoate

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 40 Gew.-% an ein oder mehreren Verdünnungsmitteln. Bevorzugt handelt es sich dabei um Verdünnungsmittel aus der Gruppe enthaltend Alkylacetat, vorzugsweise Butylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, N-Alkylpyrrolidon, N-Octylpyrrolidon, N-Decyl- pyrrolidon, DMF, Aceton, Alkylbenzoate, bevorzugt Benzylbenzoat, Paraffine, Weißöle, und aromatenarme Aliphate sowie Mischungen dieser Stoffe. In a preferred embodiment, the compositions contain up to 50% by weight, preferably 0.1 to 40% by weight, of one or more diluents, based on the total mass of the composition. These diluents are preferably selected from the group consisting of alkyl acetate, preferably butyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, N-alkylpyrrolidone, N-octylpyrrolidone, N-decylpyrrolidone, DMF, acetone, alkyl benzoates, preferably benzyl benzoate, paraffins, white oils, and low-aromatic aliphatics, as well as mixtures of these substances.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Zusammensetzung keine Verdünnungsmittel. In a further preferred embodiment, the composition does not contain any diluents.

Vorteilhaft können als Komponente a) isocyanatgruppenhaltige Isocyanurate eingesetzt werden, welche erhältlich sind durch Oligomerisation eines Gemisches aus isomeren Diisocyanatotoluolen enthaltend 2,4-Diisocyanatotoluol und 2,6-Diisocyanatotoluol. Isocyanurates containing isocyanate groups, which are obtainable by oligomerization of a mixture of isomeric diisocyanatotoluenes containing 2,4-diisocyanatotoluene and 2,6-diisocyanatotoluene, can advantageously be used as component a).

Bevorzugt werden als Komponente a) isocyanatgruppenhaltige Isocyanurate eingesetzt, welche erhältlich sind durch Oligomerisation eines Gemisches aus 65 bis 95 Gew.% 2,4- Diisocyanatotoluol und 5 bis 35 Gew.-% 2,6-Diisocyanatotoluol, wobei die Gewichtsprozente jeweils bezogen sind auf die Gesamtmenge an Diisocyanatotoluolen. Isocyanurates containing isocyanate groups are preferably used as component a), which are obtainable by oligomerization of a mixture of 65 to 95% by weight of 2,4-diisocyanatotoluene and 5 to 35% by weight of 2,6-diisocyanatotoluene, the percentages by weight being based in each case on the total amount of diisocyanatotoluenes.

Die Herstellung der Komponente a) kann durch Oligomerisation der Diisocyanat- mischungen nach bekannten Verfahren erfolgen, wie sie beispielsweise in WO 2005 70984 A1 beschrieben sind. The preparation of component a) can be carried out by oligomerization of the diisocyanate mixtures according to known processes, as described, for example, in WO 2005 70984 A1.

Die Oligomerisation wird bevorzugt in Gegenwart der Weichmacherkomponente b) durchgeführt. The oligomerization is preferably carried out in the presence of the plasticizer component b).

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gesamtanteil der Komponenten a) und b) in den Zusammensetzungen mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 85 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 92 Gew.-%, und meist bevorzugt zwischen 95 und 100 Gew.-%. In a preferred embodiment, the total proportion of components a) and b) in the compositions is at least 50% by weight, preferably at least 75% by weight, particularly preferably at least 85% by weight, very particularly preferably at least 92% by weight, and most preferably between 95 and 100% by weight.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, bei dem Diisocyanate in Gegenwart des Dibenzoats b) zu den isocyanatgruppenhaltigen Isocyanuraten a) oligomerisiert werden. The present invention also relates to a process for preparing the compositions according to the invention, in which diisocyanates are oligomerized in the presence of the dibenzoate b) to the isocyanate group-containing isocyanurates a).

Die Oligomerisation erfolgt typischerweise im Temperaturbereich von 40 bis 140 °C, vorzugsweise 40 bis 80 °C. Die Oligomerisation wird typischerweise abgebrochen, wenn der Gehalt an monomeren Diisocyanaten in der Reaktionsmischung 0,49 Gew.-% oder weniger beträgt. The oligomerization typically takes place in the temperature range of 40 to 140 °C, preferably 40 to 80 °C. The oligomerization is typically terminated when the content of monomeric diisocyanates in the reaction mixture is 0.49 wt.% or less.

Solch ein Abbruch kann erzielt werden durch vollständige oder teilweise Deaktivierung des Katalysators beispielsweise durch thermische Zersetzung des Katalysators oder Zugabe eines Reaktionsstoppers. Als Reaktionsstopper können Protonensäuren, Säurechloride oder methylierenden Verbindungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Alkylphosphate, insbesondere Dibutylphosphat oder Toluolsulfonsäuremethylester eingesetzt. Typischerweise wird bei Verwendung eines Reaktionsstoppers dieser in einer Menge von 0,02 bis 4 Gew.-%, bevorzugt zu 0,02 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0,02 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Diisocyanaten verwendet. Das Produkt enthält dann typischerweise 3 bis 7 Gew.-% , vorzugsweise 4,5 bis 6,5 % Isocyanatgruppen. Such a termination can be achieved by complete or partial deactivation of the catalyst, for example by thermal decomposition of the catalyst or addition of a reaction stopper. Protic acids, acid chlorides or methylating compounds can be used as reaction stoppers. Alkyl phosphates, in particular dibutyl phosphate or methyl toluenesulfonate are particularly preferably used. Typically, when a reaction stopper is used, it is used in an amount of 0.02 to 4% by weight, preferably 0.02 to 2% by weight, particularly preferably 0.02 to 1% by weight, based on the total amount of diisocyanate used. The product then typically contains 3 to 7% by weight, preferably 4.5 to 6.5%, of isocyanate groups.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Diisocyanate beim erfindungsgemäßen Verfahren Diisocyanatotoluole, besonders bevorzugt großtechnisch verfügbare Gemische bestehend im Wesentlichen aus 2,4-TDI und 2,6-TDI verwendet. Die Gemische sind Mischungen isomerer Diisocyanatotoluole enthaltend 65 bis 95 Gew.-% 2,4-Diisocyanatotoluol und 5 bis 35 Gew.-% 2,6-Diisocyanatotoluol und werden unter Katalyse hergestellt. Besonders bevorzugt enthalten die TDI-Isomerenmischungen 75 bis 85 Gew.-% 2,4-TDI im Gemisch mit 15 bis 25 Gew.-% 2,6-TDI. Ein Beispiel für diese besonders bevorzugt zu verwendenden TDI-Isomerenmischungen ist das kommerziell von der Covestro AG erhältliche Produkt Desmodur® T80. In a preferred embodiment, the diisocyanates used in the process according to the invention are diisocyanatotoluenes, particularly preferably industrially available mixtures consisting essentially of 2,4-TDI and 2,6-TDI. The mixtures are mixtures of isomeric diisocyanatotoluenes containing 65 to 95 wt. % 2,4-diisocyanatotoluene and 5 to 35 wt. % 2,6-diisocyanatotoluene and are prepared under catalysis. The TDI isomer mixtures particularly preferably contain 75 to 85 wt. % 2,4-TDI mixed with 15 to 25 wt. % 2,6-TDI. An example of these particularly preferred TDI isomer mixtures is the product Desmodur® T80, commercially available from Covestro AG.

Zur Herstellung der Komponente a) kann ein Katalysator zur Initiierung und Beschleunigung der Oligomerisation verwendet werden, der auch bei höheren Temperaturen zu einem selektiven Einbau von TDI führt. Solche Katalysatoren weisen an Aromaten gebundene N,N-Dialkylaminomethylgruppen und phenolische OHGruppen auf (Alkyl: C1-C3-Alkylkette und/oder Alkylenkette mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel getrennt sind). Diese Gruppen können auf mehrere Moleküle verteilt, oder an einem oder mehreren Aromatenringen positioniert sein. Vorzugweise werden Verbindungen als Katalysatorsysteme eingesetzt, die sowohl Hydroxyl- als auch Aminomethylgruppen in einem Molekül enthalten. To prepare component a), a catalyst can be used to initiate and accelerate the oligomerization, which leads to selective incorporation of TDI even at higher temperatures. Such catalysts contain N,N-dialkylaminomethyl groups and phenolic OH groups bound to aromatics (alkyl: C1-C3 alkyl chain and/or alkylene chain with 1 to 18 carbon atoms, optionally separated by oxygen or sulfur). These groups can be distributed across multiple molecules or positioned on one or more aromatic rings. Compounds containing both hydroxyl and aminomethyl groups in one molecule are preferably used as catalyst systems.

Besonders bevorzugt werden Systeme eingesetzt, bei denen C1-C3-Dialkylamino- methylgruppen in ortho-Stellung zu aromatischen Hydroxylgruppen positioniert sind. Particularly preferred systems are those in which C1-C3 dialkylaminomethyl groups are positioned ortho to aromatic hydroxyl groups.

Die Synthese von als Katalysatoren geeigneten Mannich-Basen ist beispielsweise in DE 25 51 634 A1 und WO 2005 70984 A1 beschrieben. Bevorzugt einzusetzende Mannich- Basen sind solche auf Basis von Phenol, p-lsononylphenol oder Bisphenol A, die durch Umsetzung mit Dimethylamin und Formaldehyd z. B. nach der DE-A 2 452 531 oder Synth. Commun. (1986), 16, 1401-9 erhalten werden. Insbesondere bevorzugt sind Mannich-Basen auf Basis Phenol oder Bisphenol A. The synthesis of Mannich bases suitable as catalysts is described, for example, in DE 25 51 634 A1 and WO 2005 70984 A1. Mannich bases to be used with preference are those based on phenol, p-isononylphenol, or bisphenol A, which are obtained by reaction with dimethylamine and formaldehyde, for example, according to DE-A 2 452 531 or Synth. Commun. (1986), 16, 1401-9. Mannich bases based on phenol or bisphenol A are particularly preferred.

Die einzusetzenden Katalysatoren werden als Reinsubstanz oder gelöst, bevorzugt in mehreren kleinen Portionen oder kontinuierlich eingesetzt. The catalysts to be used are used as pure substances or dissolved, preferably in several small portions or continuously.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind klare, farblose oder fast farblose Flüssigkeiten mit überraschender Lagerstabilität, die auch nach mehrwöchiger Lagerung weder zur Verfärbung, Kristallisation noch zur Bildung von Ausfällungen oder Phasentrennung neigen. Außerdem zeichnen sie sich vor und nach Lagerung durch einen äußerst geringen Gehalt an freiem TDI (d. h. monomeren Diisocyantotoluolen) aus, was wegen des relativ niedrigen Siedepunktes dieses toxikologisch bedenklichen Diisocyanats ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist. The compositions according to the invention are clear, colorless or almost colorless liquids with surprising storage stability, exhibiting no tendency to discoloration, crystallization, or the formation of precipitates or phase separation, even after several weeks of storage. Furthermore, they are characterized by an extremely low content of free TDI (i.e., monomeric diisocyanatotoluenes) before and after storage, which is a particular advantage of the compositions according to the invention due to the relatively low boiling point of this toxicologically harmful diisocyanate.

Die unten angeführten Vergleichsbeispiele 1 bis 6 zeigen somit nicht nur, dass die dieser Erfindung zugrunde liegende Aufgabe nicht mit beliebigen phthalatfreien Weichmachern zu lösen ist, sondern belegen zudem, dass durch die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren bereitgestellt wird, mit dem sich in vorteilhafter Weise die Kombination von Weichmacher und isocyanatgruppenhaltigen Isocyanuraten herstellen lässt, welche als Haftvermittler-Zusammensetzungen die geforderten Eigenschaften liefert. The comparative examples 1 to 6 listed below thus not only show that the object underlying this invention cannot be achieved with just any phthalate-free plasticizers, but also demonstrate that the present invention also provides a process with which the combination of plasticizer and isocyanate-containing isocyanurates can be advantageously produced, which provides the required properties as adhesion promoter compositions.

Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Use of the compositions according to the invention

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich als Haftvermittler, besonders für Beschichtungen aus weichgemachtem PVC bzw. als haftvermittelnde Zusätze für PVC-Plastisole. Unter PVC-Plastisolen versteht der Fachmann flüssige Dispersionen aus PVC in einem Weichmacher, welche z. B. durch Erwärmen auf eine höhere Temperatur gelieren und somit zur Herstellung von weichgemachtem PVC verwendet werden können. Besonders vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden als Haftvermittler zwischen Substraten aus Synthesefasern mit gegenüber Isocyanat-gruppen reaktionsfähigen Gruppen, wie z. B. Polyamidoder Polyesterfasern, und PVC-Plastisolen bzw. Weich-PVC-Schmelzen. Selbstverständlich kann mit den erfindungsgemäßen Lösungen auch die Haftung von weichgemachtem PVC an flächigen Substraten, wie beispielsweise an Folien, verbessert werden. The compositions according to the invention are suitable as adhesion promoters, particularly for coatings made of plasticized PVC, or as adhesion-promoting additives for PVC plastisols. The term PVC plastisols is understood by those skilled in the art to be liquid dispersions of PVC in a plasticizer, which can be made more flexible, for example, by heating to a higher Temperature and can thus be used to produce plasticized PVC. The compositions according to the invention can be used particularly advantageously as adhesion promoters between substrates made of synthetic fibers with groups reactive toward isocyanate groups, such as polyamide or polyester fibers, and PVC plastisols or soft PVC melts. Of course, the solutions according to the invention can also be used to improve the adhesion of plasticized PVC to flat substrates, such as films.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich daher insbesondere als Haftvermittler für Beschichtungsmittel auf Basis von weichgemachtem PVC. Der Begriff „Beschichtungsmittel auf Basis von weichgemachtem PVC“ umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Beschichtungsmittel enthaltend Plastisole als auch Beschichtungsmittel die in Form von Zusammensetzungen enthaltend geschmolzenen Weich-PVC auf das Substrat aufgebracht werden, wobei erstere bevorzugt sind. The compositions according to the invention are therefore particularly suitable as adhesion promoters for coating compositions based on plasticized PVC. For the purposes of the present invention, the term "coating composition based on plasticized PVC" encompasses both coating compositions containing plastisols and coating compositions that are applied to the substrate in the form of compositions containing molten plasticized PVC, with the former being preferred.

Als zu beschichtende Substrate eignen sich insbesondere Textilien und Gewebe, insbesondere aus Natur-, Kunst-, oder Glasfasern. Als Kunstfasern sind Polyamid und Polyesterfasern besonders geeignet. Weiterhin ist auch Leder als Substrat verwendbar. Textiles and fabrics, especially those made of natural, synthetic, or glass fibers, are particularly suitable as substrates for coating. Polyamide and polyester fibers are particularly suitable as synthetic fibers. Leather can also be used as a substrate.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können verwendet werden zur Herstellung von Substraten mit Beschichtungen enthaltend oder bestehend aus weichgemachtem PVC. Sofern die Beschichtung nicht aus weichgemachtem PVC besteht, enthält sie typischerweise mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% und besonders bevorzugt von 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% desselben, neben den für den Fachmann üblichen Zuschlagstoffen für PVC Beschichtungen. Dabei können beispielsweise die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf die zu beschichtenden Substrate gedruckt, geräkelt, gerastert oder gesprüht oder durch Tauchen aufgebracht werden. Je nach herzustellendem Artikel werden auf die so vorbehandelten Substratoberflächen eine oder mehrere haftvermittlerfreie PVC-Schichten, z. B. als Plastisole oder durch Extrusions- oder Schmelzwalzenbeschichtung oder durch Laminierung, aufgebracht. Besonders bevorzugt können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch einem PVC-Plastisol vor dessen Applikation zugesetzt werden. The compositions according to the invention can be used to produce substrates with coatings containing or consisting of plasticized PVC. If the coating does not consist of plasticized PVC, it typically contains at least 50% by weight, preferably at least 75% by weight, and particularly preferably from 90% by weight to 99% by weight of the same, in addition to the additives for PVC coatings customary to those skilled in the art. The compositions according to the invention can, for example, be printed, knife-coated, screen-coated, sprayed, or applied by dipping onto the substrates to be coated. Depending on the article to be produced, one or more adhesion promoter-free PVC layers are applied to the thus pretreated substrate surfaces, e.g. as plastisols or by extrusion or melt roll coating, or by lamination. With particular preference, the compositions according to the invention can also be added to a PVC plastisol prior to its application.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden üblicherweise in solchen Mengen eingesetzt, dass, bezogen auf weichmacherfreies PVC der Beschichtungsmasse, 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% isocyanatgruppenhaltige Isocyanurate vorliegen. Die erfindungsgemäßen Lösungen können jedoch auch in beliebigen anderen, dem jeweiligen Anwendungsgebiet angepassten Mengen eingesetzt werden. The compositions according to the invention are usually used in amounts such that, based on plasticizer-free PVC of the coating composition, 0.5 to 40 wt.%, preferably 2 to 15 wt.% of isocyanurates containing isocyanate groups However, the solutions according to the invention can also be used in any other quantities adapted to the respective field of application.

Die Herstellung der fertigen Schichten, also die Reaktion der Isocyanatgruppen des Haftvermittlers mit dem Substrat und die Gelierung der PVC-Schicht, erfolgt unabhängig von der Art des Auftrags in üblicher Weise bei höheren Temperaturen, wobei je nach Zusammensetzung der PVC-Schichten Temperaturen zwischen 110 und 210°C angewandt werden. The production of the finished layers, i.e. the reaction of the isocyanate groups of the adhesion promoter with the substrate and the gelling of the PVC layer, is carried out in the usual way at higher temperatures, regardless of the type of application, whereby temperatures between 110 and 210°C are used depending on the composition of the PVC layers.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Beschichtungen und beschichtete Substrate für Textilien oder Gewebe, die unter Verwendung der oben beschriebenen Haftvermittler-Zusammensetzungen erhältlich sind. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich als Haftvermittler für Beschichtungsmittel auf Basis von weichgemachtem PVC, und somit zur Herstellung von Beschichtungen enthaltend oder bestehend aus weichgemachtem PVC, d. h. insbesondere zur Herstellung von Planen, Billboards, Traglufthallen und anderen textilen Bauten, flexiblen Behältern, Zeltdächern, Markisen, Schutzbekleidungen, Förderbändern, Flockteppichen oder Schaumkunstleder. The present invention further provides coatings and coated substrates for textiles or fabrics, which are obtainable using the adhesion promoter compositions described above. The compositions according to the invention are suitable as adhesion promoters for coating compositions based on plasticized PVC, and thus for the production of coatings containing or consisting of plasticized PVC, i.e., in particular for the production of tarpaulins, billboards, air-supported structures and other textile structures, flexible containers, tent roofs, awnings, protective clothing, conveyor belts, flock carpets, or foam synthetic leather.

Besonders gut geeignet sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als haftvermittelnde Zusatzmittel bei der Beschichtung von Substraten mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere bei der Beschichtung von Garnen, Matten und Geweben aus Polyester- oder Polyamidfasern. The compositions according to the invention are particularly suitable as adhesion-promoting additives in the coating of substrates with groups reactive towards isocyanate groups, in particular in the coating of yarns, mats and fabrics made of polyester or polyamide fibers.

Beispiel und Vergleichsbeispiele Example and comparison examples

Sofern nicht anders vermerkt, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht. Unless otherwise noted, all parts and percentages are by weight.

Bestimmung der Kenndaten Determination of the characteristics

Als Kenndaten der Produkte wurden die Viskosität bei 23°C (Rotationsviskosimeter VT550 der Fa. Haake GmbH, Karlsruhe) sowie der Gehalt an freiem TDI (Gaschromatographie, Hewlett Packard 5890 nach DIN ISO 55956) bestimmt. Die Bestimmung des Isocyanatgehaltes erfolgte nach EN ISO 11909. Die Erstellung derTGA Verläufe erfolgte mittels Mettler Toledo TGA/DSC 3+ SF/1100/189, T = RT bis 400°C, 10°C/min, N₂. Ausgangsstoffe für Beispiel und Vergleichsbeispiele The product characteristics were determined by viscosity at 23°C (rotational viscometer VT550 from Haake GmbH, Karlsruhe) and the free TDI content (gas chromatography, Hewlett Packard 5890 according to DIN ISO 55956). The isocyanate content was determined according to EN ISO 11909. The TGA curves were generated using a Mettler Toledo TGA/DSC 3+ SF/1100/189, T = RT to 400°C, 10°C/min, N ₂ . Starting materials for example and comparative examples

Desmodur® T80: TDI-Isomerengemisch aus 80 Gew.-% 2,4-TDI und 20 Gew.-% 2,6- TDI, Covestro AG. Desmodur® T80: TDI isomer mixture of 80 wt% 2,4-TDI and 20 wt% 2,6-TDI, Covestro AG.

Vestinol® 9 DI NP: Diisononylphthalat, Evonik AG. Vestinol® 9 DI NP: diisononyl phthalate, Evonik AG.

Adimoll® DB: Dibutyladipat, Lanxess Deutschland GmbH. Adimoll® DB: Dibutyl adipate, Lanxess Deutschland GmbH.

Adimoll® DO: Dioctyladipat, Lanxess Deutschland GmbH. Adimoll® DO: Dioctyl adipate, Lanxess Deutschland GmbH.

Modulast® PUR: 1 ,2-Propandioldibenzoat, Lanxess Deutschland GmbH. Modulast® PUR: 1,2-propanediol dibenzoate, Lanxess Deutschland GmbH.

Katalysator: DABCO TMR 30 (2,4,6-Tris(dimethylaminoethyl)phenol), Evonik AG. Catalyst: DABCO TMR 30 (2,4,6-Tris(dimethylaminoethyl)phenol), Evonik AG.

Reaktionsstopper: Dibutylphosphat, Lanxess Deutschland GmbH. Reaction stopper: Dibutyl phosphate, Lanxess Deutschland GmbH.

TGA:

TGA:

Tabelle 1 : Bestimmung der Flüchtigkeit verschiedener Weichmacher im Vergleich zu dem Weichmacher DINP mittels TGA Table 1 : Determination of the volatility of various plasticizers compared to the plasticizer DINP by TGA

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass Dibutyladipat (DBA) bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen für PVC Plastisole weitestgehend schon verdampft ist. Dies wird ist aus Umwelt- und Arbeitsschutzgründen nicht akzeptiert. Weiterhin kann es zu Blasenbildung in der PVC Schicht kommen, was ebenfalls äußerst unwillkommen ist.

(nicht erfindungsgemäß) DINP Table 1 shows that dibutyl adipate (DBA) has largely evaporated at typical processing temperatures for PVC plastisols. This is unacceptable for environmental and occupational safety reasons. Furthermore, it can lead to blistering in the PVC layer, which is also extremely undesirable.

(not according to the invention) DINP

180 Gewichtsteile Desmodur® T80 wurden bei 55 °C in 378 Gewichtsteilen Vestinol® 9 DINP mit 1 ,6 Gewichtsteilen Katalysator trimerisiert. Nach 72 Stunden wurde die Reaktion durch Zugabe von 2,6 Gewichtsteilen Reaktionsstopper unterbrochen und bei 60 bis 70 °C drei Stunden nachgerührt. Es wurde eine klare farblose Lösung mit einem Isocyanatgehalt von 5,53 Gew.-%, einer Viskosität bei 23°C von 41.400 mPas und einem Gehalt an freiem TDI von 0,14 Gew.-% erhalten.

(nicht erfindungsgemäß) DBA 180 parts by weight of Desmodur® T80 were trimerized at 55 °C in 378 parts by weight of Vestinol® 9 DINP with 1.6 parts by weight of catalyst. After 72 hours, the reaction was interrupted by adding 2.6 parts by weight of reaction stopper and The mixture was stirred for three hours at 60 to 70 °C. A clear, colorless solution with an isocyanate content of 5.53 wt.%, a viscosity at 23 °C of 41,400 mPas, and a free TDI content of 0.14 wt.% was obtained.

(not according to the invention) DBA

Mittels TGA wurde zuvor die Flüchtigkeit von Dibutyladipat bestimmt (siehe Tabelle 1). The volatility of dibutyl adipate was previously determined using TGA (see Table 1).

Es zeigte sich hierbei, dass das Material bei den üblichen PVC - Verarbeitungstemperaturen von 180 -210 °C nahezu komplett verdampft. Dies kann zu Blasenbildung in der PVC Schicht führen und ist daher äußerst unwillkommen. Auf eine weitere Ausprüfung wurde daher verzichtet.

(nicht erfindungsgemäß) Mesamoll® II 2,9 T Kat It was found that the material evaporates almost completely at typical PVC processing temperatures of 180-210 °C. This can lead to blistering in the PVC layer and is therefore extremely undesirable. Further testing was therefore omitted.

(not according to the invention) Mesamoll® II 2.9 T Kat

180 Gewichtsteile Desmodur® T80 wurden bei 55 °C in 504 Gewichtsteilen Mesamoll® II mit 2,9 Gewichtsteilen Katalysator trimerisiert. Nach 72 Stunden wurde die Reaktion durch Zugabe von 4,7 Gewichtsteilen Reaktionsstopper unterbrochen und bei 60 bis 70 °C drei Stunden nachgerührt. Es wurde eine klare gelbliche Lösung mit einem Isocyanatgehalt von 4,8 Gew.-%, einer Viskosität bei 23 °C von 11.600 mPas und einem Gehalt an freiem TDI von 0,25 Gew.-% erhalten.

(nicht erfindungsgemäß) Mesamoll® II 1 ,5 T Kat 180 parts by weight of Desmodur® T80 were trimerized at 55 °C in 504 parts by weight of Mesamoll® II with 2.9 parts by weight of catalyst. After 72 hours, the reaction was interrupted by adding 4.7 parts by weight of reaction stopper and stirred for three hours at 60 to 70 °C. A clear, yellowish solution with an isocyanate content of 4.8 wt. %, a viscosity at 23 °C of 11,600 mPas, and a free TDI content of 0.25 wt. % was obtained.

(not according to the invention) Mesamoll® II 1.5 T Kat

180 Gewichtsteile Desmodur® T80 wurden bei 55 °C in 378 Gewichtsteilen Mesamoll® II mit 1 ,5 Gewichtsteilen Katalysator trimerisiert. Nach 72 Stunden wurde die Reaktion durch Zugabe von 2,6 Gewichtsteilen Reaktionsstopper unterbrochen und bei 60 bis 70 °C drei Stunden nachgerührt. Es wurde eine klare gelbliche Lösung mit einem Isocyanatgehalt von 5,31 Gew.-%, einer Viskosität bei 2 3°C von > 300.000 mPas und einem Gehalt an freiem TDI von 0,15 Gew.-% erhalten.

(nicht erfindungsgemäß) Dioctyladipat 180 parts by weight of Desmodur® T80 were trimerized at 55 °C in 378 parts by weight of Mesamoll® II with 1.5 parts by weight of catalyst. After 72 hours, the reaction was interrupted by adding 2.6 parts by weight of reaction stopper, and the mixture was stirred for three hours at 60 to 70 °C. A clear, yellowish solution with an isocyanate content of 5.31 wt. %, a viscosity at 23 °C of > 300,000 mPas, and a free TDI content of 0.15 wt. % was obtained.

(not according to the invention) Dioctyl adipate

180 Gewichtsteile Desmodur® T80 wurden bei 70 °C in 534 Gewichtsteilen Adimoll DO mit 2,5 Gewichtsteilen Katalysator trimerisiert. Nach 5 Stunden wurde die Reaktion durch Zugabe von 5 Gewichtsteilen Reaktionsstopper unterbrochen und bei 60 bis 70 °C 1 Stunde nachgerührt. Es wurde keine klare Lösung erhalten. Nach kurzer Zeit bildete sich ein Niederschlag. Das Produkt ist so nicht verwendbar und wurde nicht weiter analysiert. Vergleichsbeispiel 1 entspricht Beispiel 2 aus EP 1 711 546 A1 und dient dazu, die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Haftvermittler-Zusammensetzungen mit dem Stand der Technik vergleichen zu können. Vergleichsbeispiel 3 und 4 zeigen, dass die Erhöhung der Katalysatormenge nicht automatisch zu einem erfindungsgemäßen Produkt führt. 180 parts by weight of Desmodur® T80 were trimerized at 70 °C in 534 parts by weight of Adimoll DO with 2.5 parts by weight of catalyst. After 5 hours, the reaction was interrupted by adding 5 parts by weight of reaction stopper, and the mixture was stirred for 1 hour at 60 to 70 °C. No clear solution was obtained. After a short time, a precipitate formed. The product is unusable in this state and was not analyzed further. Comparative Example 1 corresponds to Example 2 of EP 1 711 546 A1 and serves to compare the properties of the adhesion promoter compositions according to the invention with the prior art. Comparative Examples 3 and 4 show that increasing the amount of catalyst does not automatically lead to a product according to the invention.

Wie die nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiele 1 bis 5 weiterhin zeigen, hat die Auswahl des Weichmachers einen entscheidenden Einfluss auf das Ergebnis der Trimerisation. So kann die gewünschte Eigenschaftskombination durch Verwendung der im Stand der Technik beschriebenen phthalatfreien Weichmacher nicht bzw. nur erreicht werden, wenn die TDI-Trimer-Konzentration ca. 27 Gew.-% nicht überschreitet. Die Haftvermittler können entweder aufgrund ihrer hohen Viskosität nicht mehr verarbeitet werden bzw. ergeben wegen ihrer zu geringen TDI-Trimer-Konzentration zu geringe Haftfestigkeiten. As non-inventive Comparative Examples 1 to 5 further demonstrate, the choice of plasticizer has a decisive influence on the trimerization outcome. Thus, the desired combination of properties cannot be achieved using the phthalate-free plasticizers described in the prior art, or can only be achieved if the TDI trimer concentration does not exceed approximately 27 wt. These adhesion promoters are either unprocessable due to their high viscosity or result in insufficient adhesive strength due to their insufficient TDI trimer concentration.

(erfindungsgemäß) 1 ,2-Propylenglycoldibenzoat ( CAS: 19224-26-1 ) (according to the invention) 1,2-propylene glycol dibenzoate (CAS: 19224-26-1)

180 Gewichtsteile Desmodur® T80 wurden bei 75-80 °C in 533 Gewichtsteilen 1 ,2- Propylenglycoldibenzoat mit 0,35 Gewichtsteilen Katalysator trimerisiert. Nach 14 Stunden wurde die Reaktion durch Zugabe von 0,7 Gewichtsteilen Reaktionsstopper unterbrochen und bei 60 bis 70 °C 1 Stunde nachgerührt. Es wurde eine klare fast farblose Lösung mit einem Isocyanatgehalt von 4,12 Gew.-%, einer Viskosität bei 23 °C von 71.000 mPas und einem Gehalt an freiem TDI von 0,46 Gew.-% erhalten. Die Viskosität wurde durch Zugabe von 20 Teile 1 ,2-Propylenglycoldibenzoat zu der Reaktionsmischung auf einen einsatzfähigen Wert von 8.540 mPas eingestellt. Die Wirksamkeit reduzierte sich um 13 % und blieb somit auf hohem Niveau. 180 parts by weight of Desmodur® T80 were trimerized at 75-80 °C in 533 parts by weight of 1,2-propylene glycol dibenzoate with 0.35 part by weight of catalyst. After 14 hours, the reaction was interrupted by adding 0.7 parts by weight of reaction stopper, and stirring was continued for 1 hour at 60 to 70 °C. A clear, almost colorless solution with an isocyanate content of 4.12 wt. %, a viscosity at 23 °C of 71,000 mPas, and a free TDI content of 0.46 wt. % was obtained. The viscosity was adjusted to a usable value of 8,540 mPas by adding 20 parts of 1,2-propylene glycol dibenzoate to the reaction mixture. The effectiveness was reduced by 13%, thus remaining at a high level.

Anwendungstechnische Prüfung und Prüfergebnisse: Application-related testing and test results:

In einem praxisnahen Prüfsystem wurde Polyestergewebe mit einer PVC-Plastisol/Haft- vermittlerbeschichtung versehen. Die Haftfestigkeit dieser Beschichtung wurde anschließend an einem normierten Teststreifen bestimmt. Dazu wurden mit einem Rakel Polyestergewebe mit einem haftvermittlerhaltigen Haftstrich beschichtet. Diese Beschichtungen wurden in einem Thermoofen geliert und der weiteren Prüfung zugeführt. Bei der Prüfung der Haftfestigkeit wurden zwei Teststreifen (PVC Seite auf PVC Seite) übereinander gelegt, bei niedrigem Druck und 180 °C verpresst und mittels einer Zugmaschine geprüft. Prüfeinrichtungen: In a realistic test system, polyester fabric was coated with a PVC plastisol/adhesion promoter coating. The adhesion of this coating was then determined using a standardized test strip. For this purpose, polyester fabric was coated with an adhesive coating containing an adhesion promoter using a doctor blade. These coatings were gelled in a thermal oven and subjected to further testing. To test the adhesion, two test strips (PVC side to PVC side) were placed on top of each other, pressed together at low pressure and at 180°C, and tested using a tensile tester. Testing facilities:

Waage: Genauigkeit min. 0,1 g Scale: Accuracy min. 0.1 g

Rührer: hochtouriger Stabrührer Stirrer: high-speed rod stirrer

Mathisofen Labcoater der Firma Mathis AG Zürich Mathisofen Labcoater from Mathis AG Zurich

Zugmaschine Ametec LR5 K plus Tractor Ametec LR5 K plus

Polyester-Gewebe: Polyester 1100 dtex L 9/9 Z 60 Standardgewebe Polyester fabric: Polyester 1100 dtex L 9/9 Z 60 standard fabric

Für die Prüfung wurden ca. 40 x 25 cm große Gewebeproben verwendet. Fabric samples measuring approximately 40 x 25 cm were used for the test.

Zusammensetzung des PVC-Plastisols: Composition of PVC plastisol:

70 T Pasten PVC; Vestolit® B 7021 Ultra; Vestolit GmbH; Marl 70 T pastes PVC; Vestolit® B 7021 Ultra; Vestolit GmbH; Marl

30 T Pasten PVC Vestolit® E 7031 ; Vestolit GmbH; Marl 30 T pastes PVC Vestolit® E 7031 ; Vestolit GmbH; Marl

33 T ASEP Weichmacher Mesamoll®; Lanxess Deutschland GmbH 33 T ASEP plasticizer Mesamoll®; Lanxess Deutschland GmbH

33 T DI NP Weichmacher Vestinol® 9; Evonik Oxeno GmbH, Marl 33 T DI NP plasticizer Vestinol® 9; Evonik Oxeno GmbH, Marl

10 T Kreide Durcal® 5; Omya GmbH; Köln 10 T chalk Durcal® 5; Omya GmbH; Cologne

2.5 T Stabilisator Baerostab® UBZ 780 RF; Baerlocher GmbH; Berlin 2.5 T stabilizer Baerostab® UBZ 780 RF; Baerlocher GmbH; Berlin

1.5 T Titandioxid Kronos® 2220; Kronos Titan GmbH; Leverkusen 1.5 T titanium dioxide Kronos® 2220; Kronos Titan GmbH; Leverkusen

(T= Teile) (T= parts)

Prüfkörper: Test specimen:

Haftstrich ca. 140 g/m² 140 °C / 2 min Adhesive coat approx. 140 g/m ² 140 °C / 2 min

Die Prüfkörper wurden nach der Beschichtung und dem vorgelieren bei 140 °C für 2 min bei 180 °C verpresst und verschweißt. After coating and pre-gelling at 140 °C, the test specimens were pressed and welded at 180 °C for 2 min.

Dimension: 5 cm Breite x 25 cm Länge ) in Fadenschussrichtung Dimension: 5 cm width x 25 cm length ) in thread weft direction

Prüfung mit Zugmaschine Ametec LR5 K plus Testing with Ametec LR5 K plus tractor

Zur Herstellung des PVC-Plastisols wurden die oben unter „Zusammensetzung des PVC-Plastisols“ aufgeführten Ausgangsstoffe in einem Mischer der Firma Drais durch Rühren für 2,5 Stunden bei höchster Drehzahl, unter Wasserkühlung und im Vakuum vermischt. Zugprüfung: To produce the PVC plastisol, the starting materials listed above under “Composition of the PVC plastisol” were mixed in a Drais mixer by stirring for 2.5 hours at maximum speed, with water cooling and in a vacuum. Tensile test:

Anhand dieser Proben wurden dann die Haftfestigkeiten mittels einer Zugmaschine, Typ Lloyd M 5 K, bestimmt. Die erhaltenen Haftfestigkeitswerte geben die Kraft in Newton an, die notwendig ist, um 5 cm der Beschichtung vom Trägergewebe abzulösen (Schältest, tabellarisch dargestellt als Wirksamkeit in N/5cm ). Die in der Tabelle angegebenen Werte wurden durch Mittelung von mindestens drei Einzelmessungen erhalten. The adhesive strengths of these samples were then determined using a Lloyd M 5 K tensile tester. The resulting adhesive strength values indicate the force in Newtons required to peel 5 cm of the coating from the carrier fabric (peel test, tabulated as effectiveness in N/5 cm). The values given in the table were obtained by averaging at least three individual measurements.

Vergleichsbeispiele und erfindungsgemäßes Beispiel Comparative examples and inventive example

Wie die Messergebnisse des Beispiel 1 zeigen, liefert die erfindungsgemäßen phthalat- freie Zusammensetzung bei der Verwendung als Haftvermittler höhere Haftfestigkeitswerte, als sie mit der phthalathaltigen Zusammensetzung des Stands der Technik (Vergleichsbeispiel 1) erreicht werden. Die Haftvermittler aus den Vergleichsbeispielen 3, 5 und 6 eigneten sich nicht zur Weiterverarbeitung, da diese entweder zu hochviskos und oder zu Niederschlägen führten. Die Zusammensetzungen gemäß Vergleichsbeispielen 4 und 5 wiesen zudem eine unvorteilhafte Gelbfärbung auf. Unerwartet war zudem, dass nur das erfindungsgemäße 1 ,2-Propylenglycoldibenzoat aus der Stoffklasse der Dibenzoate unerwartet gute Wirksamkeit zeigt, die beiden anderen Produkte aus dieser Stoffklasse entweder Ausfällungen zeigten oder in der Flüchtigkeit viel zu hoch waren. As the measurement results of Example 1 show, the phthalate-free composition according to the invention, when used as an adhesion promoter, delivers higher adhesion values than those achieved with the phthalate-containing composition of the prior art (Comparative Example 1). The adhesion promoters from Comparative Examples 3, 5, and 6 were unsuitable for further processing because they were either too viscous or led to precipitates. The compositions according to Comparative Examples 4 and 5 also exhibited an unfavorable yellow color. It was also unexpected that only the 1,2-propylene glycol dibenzoate according to the invention from the dibenzoate class of substances showed unexpectedly good effectiveness; the other two products from this class of substances either showed precipitation or were far too volatile.

Prüfergebnisse:

Test results:

Claims

1. Compositions comprising: a) isocyanurates containing isocyanate groups and b) alkylenediol dibenzoate, wherein the weight ratio of a) to b) is in the range from 1:1 to 1:8, preferably from 1:1.2 to 1:4 and particularly preferably from 1:1.5 to 1:2.5.

2. Compositions according to claim 1, wherein the alkylenediol dibenzoate has as alkylene group a branched or unbranched C2 to Cw alkylene group, preferably a branched or unbranched C2 to C1e alkylene group.

3. Compositions according to claim 1 or 2, wherein the isocyanate group-containing isocyanurates are obtainable by trimerization of a mixture containing 2,4-diisocyanatotoluene and 2,6-diisocyanatotoluene, preferably a mixture of 65 to 95 wt.% 2,4-diisocyanatotoluene and 5 to 35 wt.% 2,6-diisocyanatotoluene, wherein the weight percentages are in each case based on the total amount of diisocyanatotoluenes.

4. Compositions according to one or more of claims 1 to 3, wherein the total proportion of components a) and b) in the mixture is at least 50% by weight, preferably at least 75% by weight, particularly preferably at least 85% by weight, very particularly preferably at least 92% by weight, and most preferably between 95 and 100% by weight.

5. Compositions according to one or more of claims 1 to 4, containing, based on the total mass of the composition, up to 50% by weight of one or more diluents, preferably one or more diluents selected from the group consisting of alkyl acetate, preferably butyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, N-alkylpyrrolidone, N-octylpyrrolidone, N-decylpyrrolidone, DMF, acetone, paraffins, white oils, and low-aromatic aliphatics.

6. Use of compositions according to one or more of claims 1 to 5 as adhesion promoters for coating compositions based on plasticized polyvinyl chloride.

7. Use according to claim 6, wherein the coating agent contains at least one PVC plastisol.

8. Use according to claim 5 or 6, for the production of substrates with coatings containing or consisting of plasticized polyvinyl chloride.

9. Use according to claim 8, wherein the coated substrates are tarpaulins, billboards, air domes and other textile structures, flexible containers, tent roofs, awnings, protective clothing, conveyor belts, flock carpets or foam artificial leather.

10. Use according to one or more of claims 8 and 9, wherein the substrates are textiles, fabrics or leather.

11. Use according to claim 10, wherein the fabrics are textile polyester or polyamide fabrics.

12. A process for preparing the compositions according to one or more of claims 1 to 5, wherein diisocyanates are trimerized in the presence of the dibenzoate b) to the isocyanate group-containing isocyanurates a).

13. The process according to claim 12, wherein the trimerization takes place in the temperature range from 40 to 140 °C and is terminated when the content of the diisocyanates used in the reaction mixture is 0.49% by weight or less.

14. The process according to claim 12 or 13, wherein the diisocyanates used are a mixture comprising 2,4-diisocyanatotoluene and 2,6-diisocyanatotoluene, preferably a mixture of 65 to 95% by weight of 2,4-diisocyanatotoluene and 5 to 35% by weight of 2,6-diisocyanatotoluene.

15. A coating agent comprising a composition according to one or more of claims 1 to 5 and at least one PVC plastisol.