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WO2025131739A1 - Pflegemittel für geschirrspülmaschinen - Google Patents

Pflegemittel für geschirrspülmaschinen Download PDF

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Publication number
WO2025131739A1
WO2025131739A1 PCT/EP2024/084786 EP2024084786W WO2025131739A1 WO 2025131739 A1 WO2025131739 A1 WO 2025131739A1 EP 2024084786 W EP2024084786 W EP 2024084786W WO 2025131739 A1 WO2025131739 A1 WO 2025131739A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phase
gel
acid
care product
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2024/084786
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver Kurth
Rainer Paulus
Thomas Paulus
Karl-Josef Von Den Driesch
Jagdeep Singh
Vladimir MILOJEVIC
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of WO2025131739A1 publication Critical patent/WO2025131739A1/de
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3753—Polyvinylalcohol; Ethers or esters thereof

Definitions

  • the present invention relates to a care product for automatic dishwashers which is effective against limescale and grease deposits in an automatic dishwasher and can be used together with a machine dishwashing detergent in a normal dishwashing cycle without negatively affecting the cleaning performance of the dishwashing detergent, a production process for this care product, and a process for cleaning and/or maintaining a dishwasher using this product.
  • cleaning products Due to the acid they contain, such cleaning products must be used in a separate program, as otherwise the cleaning performance of the neutral to alkaline dishwashing detergents is significantly reduced, and the acidic agents can have a damaging effect on decor and glassware.
  • the use of such cleaning products therefore increases energy and water consumption. Furthermore, it is not particularly user-friendly due to the additional time required.
  • Other cleaning products are known that can be used together with a dishwasher detergent in a normal dishwashing cycle. These are often multi-phase products, for example, a combination of powder and compressed tablets, to delay the release of some ingredients over others.
  • the specialist's task was therefore to develop a care product for automatic dishwashers that features a multi-phase design appealing to consumers and is free of visual defects. At the same time, consumers should experience the familiar high-quality, solid feel when handling the product. Furthermore, the product should provide at least the same level of performance in dishwasher care, for example, by fully releasing the active ingredients in the pre-wash cycle, if present, or at the beginning of the main wash cycle if no pre-wash cycle is used.
  • the present task was solved by a care product for automatic dishwashers, which contains a powder phase and a gel phase:
  • a first aspect of the present invention thus relates to a phosphate-free care product for an automatic dishwasher in a water-soluble casing in the form of a pre-portioned single dose containing at least one powdered phase and at least one gel-like phase, wherein the gel-like phase is preferably a gel that is solid at room temperature (20 °C) and wherein the gel-like phase, based on the total weight of the phase, a) 10 to 20 wt.%, preferably 12 to 18 wt.%, in particular 12.7 to 15.5 wt.% of polyvinyl alcohol and/or its derivatives, b) 27 to 35 wt.%, preferably 30.5 to 33 wt.%, in particular 31 to 32 wt.% of 1,3-propanediol, c) 23 to 29.5 wt.%, preferably 25 to 28 wt.% of glycerol, d) 12 to 18.5 wt.% of polyalkylene glycol, in particular 13.5
  • a gel, or gel-like phase hereinafter also referred to as a gel phase, is understood according to the invention to be a composition (or phase) that has an internally structuring network.
  • This internally structuring (spatial) network is formed by the dispersion of a solid, but distributed substance with long or highly branched particles and/or gel formers, here polyvinyl alcohol and/or its derivatives, in at least one liquid (the at least one liquid is liquid at 20 °C).
  • gel phases behave thermoreversibly.
  • the care product can contain one, two, three, four, or more gels or gel phases.
  • the gels/gel phases can be the same or different. In the case of multiple gels or
  • Gel phases are preferably distinguishable spatially, visually, and/or based on their ingredients. If the gels/gel phases are different, they can preferably contain different dyes and different active ingredients.
  • the gel is dimensionally stable. During production, the polyvinyl alcohol and/or its derivatives are brought into contact with glycerol. This produces a flowable mixture that can be shaped into a desired form. After a certain period of time, a gel/gel phase is obtained that remains in the specified form, i.e. is dimensionally stable. This period of time, the setting time, is preferably 15 minutes or less, preferably 10 minutes or less, particularly preferably 5 minutes or less.
  • the setting time is significantly shorter than 5 minutes, in particular 2 minutes or less, even more preferably 1 minute or less, most preferably 40 seconds or less.
  • the gel gives way to pressure but does not deform as a result, but returns to its original state once the pressure is removed.
  • the gel is preferably elastic, particularly linear-elastic.
  • the gel is preferably a molded body.
  • a molded body is a single body that stabilizes itself in its imprinted shape.
  • This dimensionally stable body is formed from a molding compound (e.g., a composition) by deliberately shaping this molding compound into a predetermined shape, e.g., by pouring a liquid composition into a mold and subsequently curing the liquid composition, e.g., in a sol-gel process.
  • a molding compound e.g., a composition
  • Formulations containing at least one gel phase must meet certain minimum requirements. As already explained, the gel must set within the shortest possible time. Long setting times would result in a long production time and thus high costs. According to the invention, setting time is the period of time during production during which the gel changes from a flowable state to a non-flowable, dimensionally stable state at room temperature. Room temperature is understood to mean a temperature of 20°C.
  • the gel is a solid gel phase. It is preferably cut-resistant. For example, it can be cut with a knife after solidification without further damage except at the site of the cut.
  • a phase in the sense of the present invention is a spatial area in which physical parameters and the chemical composition are homogeneous.
  • One phase differs from another phase by various features, for example ingredients, physical properties, external appearance, etc.
  • different phases can be visually distinguished.
  • the consumer can clearly distinguish the at least one powdery phase from the at least one gel phase.
  • powdery, powder-like, in the form of a powder are to be understood as synonymous.
  • transition to granular or grainy Compositions are fluid. Therefore, in the context of this application, granular or grainy compositions are also understood to be powdery.
  • the care product according to the invention has more than one powdery phase, these can also be distinguished from one another with the naked eye because they differ, for example, in color.
  • two or more gel phases are present.
  • a visual differentiation of the phases is possible, for example due to a difference in color or transparency.
  • Phases within the meaning of the present invention are therefore self-contained areas that can be visually distinguished from one another by the consumer with the naked eye.
  • the individual phases can have different properties during use, such as the speed with which the phase dissolves in water and thus the speed and sequence of release of the ingredients contained in the respective phase.
  • the gel is also preferably translucent (transparent) or transparent, which results in a good visual impression.
  • the transmittance of the gel phase (without dye) is preferably in a range between 100% and 20%, between 100% and 30%, and in particular between 100% and 40%.
  • the transmittance was determined in % at 600 nm against water as a reference at 20°C. The mass was poured into the designated 11 mm round cuvettes and, after 12 hours of storage at room temperature, measured in a LICO 300 color measurement system according to Lange.
  • the care products according to the invention contain polyvinyl alcohol and/or its derivatives in an amount of 10 to 20 wt.%, in particular 12 to 18 wt.%, particularly preferably in an amount of 12.7 to 14.6 wt.%, in each case based on the total weight of the gel.
  • Polyvinyl alcohols are thermoplastics that are usually produced as a white to yellowish powder by hydrolysis of polyvinyl acetate. Partially hydrolyzed polyvinyl alcohol, which still contains up to 30 mol% of unhydrolyzed acetyl groups, is considered polyvinyl alcohol within the meaning of the invention.
  • Polyvinyl alcohol (PVOH) is resistant to almost all anhydrous organic solvents. Polyvinyl alcohols with a molecular weight of 30,000 to 60,000 g/mol are preferred.
  • the gel comprises PVOH (polyvinyl alcohol).
  • the gels or gel phases produced in this way have a particularly high melting point, are dimensionally stable (even at 40 °C), and do not change their shape, or only slightly, during storage. In particular, they are also less reactive with regard to direct negative interactions with components of a granular mixture, in particular an additional powder phase.
  • PVOH can, in particular, produce low-water or anhydrous gel phases.
  • low-viscosity melts are produced at 110-120 °C, which can be processed particularly easily, in particular the gel phase can be filled into the water-soluble coating quickly and precisely without sticking or the amount being measured out inaccurately.
  • these gel phases adhere particularly well to the water-soluble coating, especially if this is also made of PVOH. This is also visually advantageous. Due to the rapid solidification of the at least one gel phase with PVOH, further processing of the gel phases can be carried out particularly quickly. Furthermore, the good solubility of the gel phases produced is particularly favorable for the overall solubility of the single dose. In addition, gel phases with such short solidification times are advantageous so that the at least one powdery phase dosed onto them does not sink into the gel which is not yet fully solidified or is too soft. This leads to visually unappealing portions of care product.
  • polyvinyl alcohols which are in the form of white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range from approximately 100 to 2500 (molar masses of approximately 4000 to 100,000 g/mol) and degrees of hydrolysis of 80 to 99 mol%, preferably from 85 to 90 mol%, in particular from 87 to 89 mol%, for example 88 mol%, which accordingly still contain a residual content of acetyl groups.
  • PVOH powders with the above-mentioned properties which are suitable for use in at least one gel phase, are marketed, for example, under the name Mowiol® or Poval® by Kuraray.
  • Exceval® AQ4104 from Kuraray is also suitable, for example.
  • Particularly suitable are Mowiol C30, the Poval® grades, in particular grades 3-83, 3-88, 6-88, 4-85, and particularly preferably 4-88, most preferably Poval 4-88 S2, and Mowiol® 4-88 from Kuraray.
  • Preferred derivatives of PVOH for the purposes of the invention are copolymers of polyvinyl alcohol with other monomers, in particular copolymers with anionic monomers.
  • Preferred anionic monomers are vinylacetic acid, alkyl acrylates, maleic acid and its derivatives, in particular monoalkyl maleates (in particular monomethyl maleate), dialkyl maleates (in particular dimethyl maleate), maleic anhydride, fumaric acid and its derivatives, in particular monoalkyl fumarate (in particular monomethyl fumarate), dialkyl fumarate (in particular dimethyl fumarate), fumaric anhydride, itaconic acid and its derivatives, in particular monomethyl itaconate, dialkyl itaconate, dimethyl itaconate, itaconic anhydride, citraconic acid (methylmaleic acid) and its derivatives, monoalkylcitraconic acid (in particular methylcitraconate), dialkylcitraconic acid (dimethylcitraconate), citraconic anhydr
  • Particularly preferred PVOH derivatives are those selected from copolymers of polyvinyl alcohol with a monomer, in particular selected from the group of monoalkyl maleates (in particular monomethyl maleate), dialkyl maleates (in particular dimethyl maleate), maleic anhydride, and combinations thereof, as well as the alkali metal salts or esters of the aforementioned monomers.
  • monoalkyl maleates in particular monomethyl maleate
  • dialkyl maleates in particular dimethyl maleate
  • maleic anhydride and combinations thereof, as well as the alkali metal salts or esters of the aforementioned monomers.
  • the values given for polyvinyl alcohols themselves apply to suitable molecular weights.
  • the gel comprises a polyvinyl alcohol and/or derivatives thereof, preferably polyvinyl alcohol, whose degree of hydrolysis is preferably 70 to 100 mol%, in particular 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol%, and above all 82 to 88 mol%.
  • the water solubility of polyvinyl alcohol can be altered by post-treatment with aldehydes (acetalization) or ketones (ketalization). These are also considered derivatives of polyvinyl alcohol.
  • Polyvinyl alcohols that are acetalized or ketalized with the aldehyde or keto groups of saccharides or polysaccharides, or mixtures thereof, have proven particularly preferred and, due to their exceptionally good cold-water solubility, particularly advantageous.
  • the reaction products of polyvinyl alcohol and starch are particularly advantageous.
  • the water solubility can be modified by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, or borax, thus specifically adjusting it to desired values.
  • the care products contain in the gel/gel phase 27.0 to 35.0 wt.% 1,3-propanediol, preferably 30.5 to 33.0 wt.% 1,3-propanediol, particularly preferably 31.0 to 32.0 wt.% 1,3-propanediol, very particularly preferably 1,3-propanediol, based on the total weight of the gel.
  • the gel phase contains at least one polyalkylene glycol. Copolymers of ethylene oxide and propylene oxide are not considered polyalkylene glycols according to the invention.
  • the gel preferably contains at least one polyethylene glycol and/or at least one polypropylene glycol, as well as mixtures thereof.
  • the gel contains 12 to 18.5 wt.%, preferably 13.5 to 16.5 wt.%, of at least one polyalkylene glycol, based on the total weight of the gel.
  • Polyethylene glycol and/or polypropylene glycol, as well as mixtures thereof, are particularly preferred as polyalkylene glycols.
  • Polyethylene glycols with an average molecular weight between approximately 100 and 8000 are particularly suitable.
  • the polyalkylene glycols used are preferably liquid at 20°C, 1 bar. According to the invention, therefore, polyethylene glycol(s) with an average molecular weight of 200 to 600 g/mol are preferably additionally used in the at least one gel phase or the gel phases.
  • polyethylene glycols with an average molecular weight between about 200 and about 600 g/mol, preferably between 300 and 500 g/mol, particularly preferably between 350 and 450 g/mol, for example around 400 g/mol (INCI: PEG400) are used.
  • Care products according to the invention are thus characterized in that they contain polyethylene glycol(s) with an average molecular weight of 300 to 500 g/mol, in particular of 350 to 450 g/mol.
  • polyethylene glycols preferably polyethylene glycol(s) having an average molecular weight of 200 to 600, in particular of 350 to 450 g/mol, for example around 400 g/mol, are used as component d) in an amount of 13.5 to 16.5 wt.%.
  • polyethylene glycols having an average molecular weight of 200 to 600 g/mol
  • further polyalkylene glycols in particular further polyethylene glycols, having an average molecular weight between approximately 800 and 8000 may be present in the at least one gel phase.
  • These polyethylene glycols are particularly preferably used in amounts of 1 to 10 wt. %, preferably 2 to 5 wt. %, preferably based in each case on the total weight of the gel.
  • the gel further comprises, as component c), 23 to 29.5 wt.% glycerol, based on the total weight of the gel.
  • Glycerol is particularly preferably present in the gel in an amount of 25 to 28 wt.%, based on the total weight of the gel.
  • the gel is essentially anhydrous. This means that the gel is preferably essentially free of water. "Essentially free” here means that small amounts of water may be present in the gel phase. This water can be introduced into the phase, for example, by a solvent or as water of crystallization, or due to reactions between constituents of the phase. However, only small amounts, in particular no water, are preferably used as a solvent to produce the gel phase.
  • the proportion of water in the gel phase in this embodiment is ⁇ 5 wt.% water, preferably 4.9 wt.% or less, 4 wt.% or less, preferably 2 wt.% or less, in particular 1 wt.% or less, preferably ⁇ 1 wt.%, particularly 0.5 wt.% or less, in particular 0.1 wt.% or 0.05 wt.% or less.
  • the data in wt.% refer to the total weight of the gel.
  • the invention relates to care products as described above, comprising a gel which is solid at room temperature (20 °C) and which, based on the total weight of the gel, a) 12 to 18% by weight, in particular 12.7 to 15.5% by weight of PVOH, b) 30.5 to 33% by weight, in particular 31 to 32% by weight of 1,3-propanediol, c) 23 to 29.5% by weight, preferably 25 to 28% by weight of glycerol, d) 13.5 to 16.5% by weight of polyethylene glycol(s) with an average molecular weight of 200 to 600 g/mol, in particular of 350 to 450 g/mol, for example around 400 g/mol, and e) ⁇ 5% by weight, preferably ⁇ 1% by weight of water.
  • a gel which is solid at room temperature (20 °C) and which, based on the total weight of the gel, a) 12 to 18% by weight, in particular 12.7 to 15.5% by weight of PVOH, b) 30.5
  • the invention relates to care products as described above, comprising a gel which is solid at room temperature (20 °C) and which, based on the total weight of the gel, a) 12.7 to 15.5 wt.% PVOH, b) 31 to 32 wt.% 1,3 propanediol, c) 25 to 28 wt.% glycerol, d) 13.5 to -16.5 wt.% polyethylene glycol(s) with an average molecular weight of 350 to 450 g/mol, for example around 400 g/mol, and e) ⁇ 1 wt.% water.
  • a gel which is solid at room temperature (20 °C) and which, based on the total weight of the gel, a) 12.7 to 15.5 wt.% PVOH, b) 31 to 32 wt.% 1,3 propanediol, c) 25 to 28 wt.% glycerol, d) 13.5 to -16.5 wt.% polyethylene glycol(s
  • compositions exhibit particularly good flowability during dosing and, at the same time, a beneficially short setting time after dosing of the gel and cooling, while also exhibiting only minimal syneresis.
  • the visible escape of liquid from the gel (“sweating") makes the gel more difficult to handle. Consumers view this as unsightly and as a quality defect.
  • sweating can also make it difficult to handle the gel safely.
  • the escape of liquid from the gel should be avoided wherever possible, as interactions can occur in portions of care products between the liquid and any ingredients contained in another phase and/or a water-soluble coating. This can lead to aesthetically undesirable discoloration or the inactivation of sensitive ingredients, as well as the dissolution or softening of coatings, e.g., coatings or the water-soluble coating.
  • At least one means 1 or more, i.e., 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more. With reference to an ingredient, the statement refers to the type of ingredient and not to the absolute number of molecules. “At least one bleach catalyst” thus means, for example, at least one type of bleach catalyst, i.e., one type of bleach catalyst or a mixture of several different bleach catalysts can be meant. Together with weight information, the statement refers to all compounds of the specified type contained in the composition/mixture, i.e., the composition does not contain any further compounds of this type beyond the stated amount of the corresponding compounds.
  • molar masses herein, these data always refer to the number-average molar mass Mn, unless explicitly stated otherwise.
  • the number-average molar mass can be determined, for example, by gel permeation chromatography (GPC) according to DIN 55672-1:2007-08 using THF as the eluent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the mass-average molar mass Mw can also be determined by GPC, as described for Mn.
  • the gel must be stable under normal storage conditions.
  • the gel phase is a component of a care product according to the invention. Such products are usually stored in a household for a certain period of time. Storage usually takes place near the washing machine or dishwasher.
  • the gel should be stable for such storage.
  • the gel should therefore be stable even after a storage period of, for example, 4 to 12 weeks, in particular 10 to 12 weeks or longer at a temperature of up to 40°C, particularly at 30°C, in particular at 25°C or 20°C, and should not deform or otherwise change in consistency during this time. It is preferred that the gel penetrates into the interstices of the immediately adjacent powder phase by a maximum of 1 mm during the storage period of 4 weeks at 25 °C.
  • a change in volume or shrinkage during storage would be disadvantageous, as this would reduce consumer acceptance of the product.
  • Leakage of liquid or the exudation of components from the gel phase is also undesirable.
  • the visual impression is important.
  • Leakage of liquid, such as solvents can affect the stability of the gel phase, so that the components are no longer stable, which can also impair the care effect.
  • the powdered phase comprises at least one organic acid in an amount of 20 to 90 wt. %, preferably 50 to 80 wt. %, particularly preferably 60 to 75 wt. %, based on the total weight of the powdered phase. This is the amount of anhydrous acid.
  • polycarboxylic acids are suitable as acids, whereby polycarboxylic acids are understood to be carboxylic acids that carry more than one acid function.
  • Aminocarboxylic acids are also suitable as acids, such as aspartic acid, methylglycinediacetic acid (MGDA), glutaminediacetic acid (GLDA), or ethylenediaminediacetic acid. Iminodisuccinic acid (IDS) and iminodiacetic acid (IDA) are also suitable. However, it is preferred that the acids used are not aminocarboxylic acids.
  • the organic acid used is a polycarboxylic acid, preferably selected from the group of oxalic acid, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, or mixtures of these.
  • a polycarboxylic acid preferably selected from the group of oxalic acid, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, or mixtures of these.
  • a preferred subject matter is therefore the care product according to the invention, wherein the organic acid is a polycarboxylic acid, preferably selected from the group of oxalic acid, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid or mixtures thereof.
  • the organic acid is a polycarboxylic acid, preferably selected from the group of oxalic acid, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid or mixtures thereof.
  • the powdered phase has a pH of 1 to 5 (1% at 20°C).
  • the pH of the powdered phase is preferably from 2 to 4.5, particularly preferably from 2.5 to 4 (1% at 20°C).
  • the agent according to the invention is designed such that the at least one gel-like phase is in direct contact with the at least one powder-like phase. This means that no other phase is arranged between these two phases. In particular, this means Likewise, no film of water-soluble material, such as that used, for example, for the water-soluble coating, is arranged between the at least one gel phase and the at least one powder phase, separating the gel and powder phases from each other. The at least one gel phase and the at least one powder phase are therefore present in the same chamber of the water-soluble coating.
  • the care product is present in a water-soluble single-chamber bag.
  • the powdered phase contains at least 10% by weight of other ingredients, based on the total weight of the powdered phase.
  • the powdered phase contains the corresponding base of the organic acid, preferably in an amount of 1 to 30 wt. %, particularly preferably 10 to 25 wt. %, based on the total weight of the powdered phase.
  • citrate can be used if citric acid is used as the organic acid. It is therefore preferred that the powdered phase contains the corresponding base of the organic acid, preferably in an amount of 1 to 30 wt. %, particularly preferably 10 to 25 wt. %, based on the total weight of the powdered phase.
  • the powdered phase comprises a base other than the corresponding base of the organic acid, preferably in an amount of 1 to 30 wt.%, particularly preferably 10 to 25 wt.%, based on the total weight of the powdered phase.
  • Additional bases that can be used include carbonates and silicates, which are described further under "Additional Builders.” Acetates can also be used. Additional ingredients such as sulfates, such as sodium sulfate, other fillers, dyes, and fragrances can also be used in the powder phase.
  • the amount of organic acid in the care product is suitable for reducing or eliminating limescale deposits in the dishwasher.
  • the care product has a pH of 1 to 5 (1% at 20°C). It is more preferred that the pH of the care product is between 2 and 4.5, particularly preferably between 2.5 and 4 (1% at 20°C).
  • surfactants can also ensure cleaning and care of the automatic dishwasher; these are preferably non-ionic surfactants. It may therefore be preferred that the care product according to the invention contains one or more non-ionic surfactants.
  • Non-ionic surfactants can be present in the at least one powdered phase and/or in the at least one gel-like phase.
  • the nonionic surfactant usable in the care products described herein can be any of the nonionic surfactants known to those skilled in the art. In preferred embodiments, however, nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols are used.
  • One class of preferably usable nonionic surfactants which can be used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are therefore alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty alcohols.
  • a fatty alcohol alkoxylate in particular a fatty alcohol ethoxylate
  • Non-end-capped fatty alcohol alkoxylates are particularly preferred.
  • the fatty alcohol ethoxylate has the formula R 1 -O-(EO)mH , where R 1 is a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl group having 12 to 24, in particular 14 to 20, in particular 16 to 18 C atoms; EO is an ethylene oxide unit; and m is 10 to 50, in particular 20 to 30, preferably 22 to 27, in particular 25.
  • the fatty alcohol ethoxylate has the formula R 1 -O-(EO) m -H , where R 1 is a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl group having 16 to 18 C atoms; EO is an ethylene oxide unit; and m is 20 to 30, preferably 22 to 27, in particular 25.
  • the alkyl group R 1 is a linear, preferably unsubstituted, alkyl group having 16 to 18 C atoms.
  • the non-ionic surfactant is preferably a fatty alcohol ethoxylate which is solid under standard conditions (temperature 25°C, pressure 1013 mbar) and can preferably be used in the form of a powder or granules.
  • the care product contains less than 1% by weight of nonionic surfactant, based on the total weight of the product.
  • the powdered solid phase and/or the gel phase contains less than 1.0% by weight of nonionic surfactant, based on the total weight of the respective phase.
  • the nonionic surfactant is preferably a fatty alcohol ethoxylate as described above.
  • the at least one powdered solid phase comprises from 1.0 to 10 wt.% of nonionic surfactant, based on the total weight of the respective phase.
  • the amount of nonionic surfactant in the The proportion of nonionic surfactant in the entire agent may be higher than 1% by weight, based on the total weight of the agent. In these cases, the proportion of nonionic surfactant in the entire agent is preferably 1 to 5% by weight.
  • the nonionic surfactant is preferably a fatty alcohol ethoxylate as described above.
  • the at least one gel-like phase comprises from 1.0 to 10 wt.% of non-ionic surfactant, based on the total weight of the respective phase.
  • the amount of non-ionic surfactant in the entire agent can be higher than 1 wt.%, based on the total weight of the agent.
  • the proportion of non-ionic surfactant in the entire agent is preferably 1 to 5 wt.%.
  • the non-ionic surfactant is preferably a fatty alcohol ethoxylate as described above.
  • the gel/gel-like phase further preferably comprises a further anionic polymer, in particular polycarboxylates. These can act either as builders and/or as thickening polymers. According to the invention, the gel can further comprise anionic polymers or copolymers with builder properties. This is preferably a polycarboxylate.
  • the polycarboxylate used is preferably an acrylate homopolymer and/or a copolymeric polyacrylate, preferably a sulfopolymer, preferably a copolymeric polysulfonate, preferably a hydrophobically modified copolymeric polysulfonate.
  • the copolymers can have two, three, four or more different monomer units.
  • Preferred copolymeric polysulfonates contain, in addition to monomer(s) containing sulfonic acid groups, at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
  • the gel-like phase contains a polymer comprising at least one monomer containing sulfonic acid groups, preferably in addition to monomer(s) containing sulfonic acid groups, at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
  • R1 to R3 independently of one another represent -H, -CH3, a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenylacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid, or mixtures thereof.
  • Unsaturated dicarboxylic acids can, of course, also be used.
  • the gel/gel phase contains a polymer comprising acrylamidopropanesulfonic acids, methacrylamidomethylpropanesulfonic acids or acrylamidomethylpropanesulfonic acid as monomer containing sulfonic acid groups.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3-methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3-(2-propenyloxy)propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propen1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of the acids mentioned or their water-
  • the sulfonic acid groups can be present wholly or partially in neutralized form, i.e., the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all of the sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions, and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions, and in particular for sodium ions.
  • the use of partially or fully neutralized copolymers containing sulfonic acid groups is preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention is, for copolymers containing only carboxylic acid group-containing monomers and sulfonic acid group-containing monomers, preferably 5 to 95 wt.
  • the proportion of the sulfonic acid group-containing monomer is 50 to 90 wt. % and the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer is 10 to 50 wt. %; the monomers are preferably selected from those mentioned above.
  • the molecular weight of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired intended use.
  • Preferred care products are characterized in that the copolymers have molecular weights of 2000 to 200,000 g mol-1, preferably of 4000 to 25,000 g mol-1 and in particular of 5000 to 15,000 g mol-1.
  • the copolymers comprise, in addition to the carboxyl-containing monomer and the sulfonic acid-containing monomer, at least one nonionic, preferably hydrophobic monomer.
  • the use of these hydrophobically modified polymers has been shown to improve, in particular, the rinse performance of dishwashing detergents according to the invention.
  • the gel further comprises an anionic copolymer, wherein the anionic copolymer is a copolymer comprising
  • R1 to R 3 independently of one another represent -H, -CH3 or -C2H5
  • X represents an optionally present spacer group selected from -CH2-, -C(O)O- and -C(O)-NH-
  • R4 represents a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 22 carbon atoms or an unsaturated, preferably aromatic radical having 6 to 22 carbon atoms.
  • non-ionic monomers are butene, isobutene, rennet, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4,4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,2,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethylhexene-1, 3,5-dimethylhexene-1, 4,4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyne, 1-octene, a-olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-Hexadecene, 1-Octadecene and C22-
  • the gel therefore comprises PVOH, polyethylene glycol(s) with an average molecular weight of 200 to 600 g/mol, glycerol, and an anionic copolymer/polymer.
  • the proportion of anionic polymer is preferably 0.5 wt.% to 20 wt.%, in particular 3 wt.% to 30 wt.%, particularly 4 wt.% to 25 wt.%, preferably 5 wt.% to 20 wt.%, for example 10 wt.%, based on the total weight of the gel.
  • the gel therefore comprises PVOH and a sulfopolymer, in particular the preferred copolymers polysulfonates, which in addition to monomer(s) containing sulfonic acid groups contain at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids, in particular acrylic acid, and at least one polyhydric alcohol.
  • the invention relates to a care product described herein comprising a gel which is solid at room temperature (20 °C) and which, based on the total weight of the gel, a) 12 to 18 wt.%, in particular 12.7 to 15.5 wt.% PVOH, b) 30.5 to 33 wt.%, in particular 31 to 32 wt.% 1,3-propanediol, c) 23 to 29.5 wt.%, preferably 25 to 28 wt.% glycerol, d) 13.5 to 16.5 wt.% polyethylene glycol(s) with an average molecular weight of 200 to 600 g/mol, in particular of 350 to 450 g/mol, for example around 400 g/mol, e) ⁇ 5 wt.%, preferably ⁇ 1 wt.% water and f) 5 to 12 wt.%, in particular of 7 to 10.5 wt.% of a sulfonic acid group-
  • the invention relates to a care product as described herein, comprising a gel which is solid at room temperature (20 °C) and which, based on the total weight of the gel, a) 12.7 to 15.5 wt.% PVOH, b) 31 to 32 wt.% 1,3 propanediol, c) 25 to 28 wt.% glycerol, d) 13.5 to 16.5 wt.% polyethylene glycol(s) with an average molecular weight of 350 to 450 g/mol, for example around 400 g/mol, e) ⁇ 1 wt.% water f) 5 to 12 wt.%, in particular from 7 to 10.5 wt.% of a polymer containing sulfonic acid groups, preferably a polymer comprising at least one monomer containing sulfonic acid groups and at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids, in particular a polyacrylate copolymer with AMPS
  • the care product according to the invention comprises at least one powdered phase and at least one gel or gel phase.
  • the care product can have one, two, three or more different powdered phases; it can also have one, two, three, four or more different gel phases.
  • the care product according to the invention preferably comprises a solid phase and a gel phase.
  • the care product particularly preferably comprises two solid phases and a gel phase. It preferably comprises two solid phases and two gel phases.
  • An embodiment in which the care product comprises three solid phases and one or two gel phases is also preferred.
  • the care product comprises three powdered phases and one, two or three gel phases.
  • the care product comprises a powdered phase and one, two or three gel phases.
  • the weight ratio of the totality of the at least one powdered or granular phase to the totality of the at least one gel phase (gel phase) is preferably 40:1 to 2:1, particularly preferably 20:1 to 4:1, in particular 14:1 to 6:1, for example 12:1 to 8:1.
  • the total weight of all phases in a care product portion can preferably be between 8 and 30 g, in particular 10 to 25 g, particularly preferably 12 to 21 g, for example 13 to 17 g per care product portion. This weight ratio results in a good concentration of the respective ingredients of the powdered or granular phase or gel phase in a cleaning or care process.
  • a care product is preferred in which the total weight of the single dose is 8 to 30 g, in particular 10 to 25 g, preferably 12 to 21 g, particularly preferably 13 to 17 g.
  • the at least one solid phase and the gel are fully or partially adjacent to one another. It is preferred that the two phases directly adjoin one another. If the at least one solid phase and the gel are directly adjoin one another over their full or partial surface, In addition to the shortest possible setting time for the at least one gel phase, stability is important. Stability here means that components contained in the gel phase do not migrate into the at least one solid phase, but rather that even after prolonged storage, the at least one solid phase and the gel remain optically separate from one another and do not interact with one another, such as diffusion of liquid components from one phase to the other or reaction of components of one phase with those in the other phase.
  • the care products including the gel phase of the care products, are not films. Rather, they are shaped bodies that have a non-film-like thickness. They therefore have a layer thickness of at least 0.3 mm, preferably at least 0.7 mm, in particular at least 1.0 mm, and most preferably at least 1.2 mm. The layer thickness is measured in the plane of smallest extension.
  • the invention also includes a process for producing the care product according to the invention.
  • One or more water-soluble films are used to form the water-soluble coating of the single-dose product.
  • a further subject matter of the invention is thus a method for producing a care product according to the invention, comprising a) providing a mold with at least one mold cavity; optionally containing a web for dividing the bottom of the mold cavity; b) feeding a water-soluble film onto the mold cavity; c) forming an open chamber in the mold cavity by deforming the water-soluble film; d) filling the open chamber with the at least one gel-like phase; e) optionally filling the open chamber or parts thereof with at least one further gel-like phase, wherein this second gel phase can optionally be different from the gel phase according to d); f) optionally allowing the at least one gel phase to solidify; g) subsequently filling the open chamber with the at least one powdery phase; h) providing a second water-soluble film as a lid; i) placing the open chamber and the lid on top of one another to seal the pre-portioned single dose at a sealing area; j) Sealing the lid to the open chamber to form a pre-portion
  • the water-soluble film may comprise one or more structurally different water-soluble polymers.
  • Suitable water-soluble polymers for the first water-soluble film include In particular, polymers from the group of (optionally acetalized) polyvinyl alcohols (PVAL) and their copolymers.
  • Water-soluble films for producing the portion unit are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer whose molecular weight is preferably in the range from 10,000 to 1,000,000 gmol-1, preferably from 20,000 to 500,000 gmol-1, particularly preferably from 30,000 to 100,000 gmol-1, and in particular from 40,000 to 80,000 gmol-1.
  • Preferred water-soluble films comprise at least 30 wt.%, preferably at least 50 wt.%, and in particular at least 70 wt.% polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol copolymers.
  • the production of the polyvinyl alcohol and polyvinyl alcohol copolymers generally includes the hydrolysis of intermediate polyvinyl acetate.
  • Preferred polyvinyl alcohols and polyvinyl alcohol copolymers have a degree of hydrolysis of 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol%, and in particular 82 to 88 mol%.
  • Preferred polyvinyl alcohol copolymers comprise, in addition to vinyl alcohol, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt, or its ester.
  • such polyvinyl alcohol copolymers contain, in addition to vinyl alcohol, sulfonic acids such as 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS), acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters, methacrylic esters, or mixtures thereof; among the esters, C1-4 alkyl esters or hydroxyalkyl esters are preferred.
  • sulfonic acids such as 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS), acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters, methacrylic esters, or mixtures thereof; among the esters, C1-4 alkyl esters or hydroxyalkyl esters are preferred.
  • AMPS 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid
  • acrylic acid methacrylic acid
  • acrylic esters acrylic esters
  • methacrylic esters methacrylic esters
  • C1-4 alkyl esters or hydroxyalkyl esters are preferred.
  • suitable monomers include
  • Suitable water-soluble films for use in the portion units according to the invention are films sold by MonoSol LLC, for example, under the designation M8630, M8720, M8310, C8400, or M8900.
  • Other suitable films include films designated Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC, or Solublon® KL by Aicello Chemical Europe GmbH, or the VF-HP films from Kuraray and the Hi-Rhythm series from Mitsubishi Chemical Corporation.
  • the first water-soluble film supplied in step b) preferably has a thickness of 60 to 2000 pm, preferably of 60 to 800 pm and in particular of 60 to 200 pm.
  • the ratio of the thickness of the first water-soluble film to the thickness of the second water-soluble film is from 3:1 to 1:1, preferably from 2.5:1 to 1.1:1, in particular from 2:1 to 1.2:1.
  • the second water-soluble film added in step h) is thinner than the first water-soluble film added in step b).
  • the number of gel-like compositions introduced into the receiving chamber can vary. For example, in step d) of the process, only a single gel-like phase can be introduced into the receiving chamber.
  • two gel-like phases or three gel-like phases or four gel-like phases can be introduced into the receiving chamber in step d).
  • the two, three, four or more gel-like phases preferably differ in terms of their composition and, for example, comprise different active ingredients, have different active ingredient contents or different colors.
  • the other gel-like phases mentioned can also be introduced in an optional step e). If a total of more than one gel-like composition, for example two, three or four gel-like compositions, is introduced into the receiving chamber in steps d) and e), these two, three or four gel-like compositions are preferably introduced into the receiving chamber in such a way that they are not in direct contact with one another. This procedure avoids undesirable reactions between individual active ingredients contained in the different gel-like compositions and improves the product appearance.
  • step g) the powder is preferably introduced into the receiving chamber such that the surface of the gel-like phase(s) facing the opening of the receiving chamber is completely covered with powder.
  • the filling level of the receiving chamber at least partially filled in step g) is preferably above 20 vol.%, preferably above 50 vol.%, and in particular above 80 vol.%.
  • the at least partially filled receiving chamber in step g) has a filling level of 60 to 120 vol.%, preferably of 80 to 110 vol.% and in particular of 90 to 100 vol.%.
  • the at least partially filled receiving chamber is sealed in step j) of the process. Sealing is preferably carried out under the influence of a solvent or heat.
  • the aforementioned production method comprises the further steps: k) transporting the pre-portioned single-dose comprising a water-soluble coating by means of a transport device through a shrink tunnel and shrinking the water-soluble coating of the single-dose in the shrink tunnel to form a pre-shrunk single-dose; l) cooling the pre-shrunk single-dose on a cooling section outside the first shrink tunnel; m) transporting the pre-shrunk single-dose by means of a transport device through a shrink tunnel and shrinking the water-soluble film of the pre-shrunk single-dose in the shrink tunnel to form a shrunken single-dose.
  • the water-soluble film is shrunk in a device designed for this purpose, which is referred to as a shrink tunnel.
  • a shrink tunnel enables the targeted heating of the water-soluble film enclosing the single-dose care product.
  • the shrink tunnel has a conveyor system with the aid of which the single-dose is transported through the shrink tunnel.
  • This conveyor system can, for example, be a circulating conveyor belt.
  • Heat transfer in the shrink tunnel can occur, for example, through thermal radiation or hot air.
  • the water-soluble film is preferably shrunk in step k) by the action of hot air.
  • step k the single dose in step k) rests on the transport device with the first water-soluble film.
  • the hot air preferably has a temperature of 120 to 290°C, preferably 140 to 260°C, and in particular 175 to 230°C.
  • the residence time of the single dose in the shrink tunnel is preferably 1 to 10 seconds, preferably 2 to 6 seconds.
  • the pre-shrunk single-dose product is cooled in step I). Cooling is preferably carried out using cold air, with the cold air preferably having a temperature of 5 to 35°C, particularly preferably 10 to 30°C, and especially 15 to 25°C. Cooling serves to stabilize the shrinking result, allows for further rapid processing of the single-dose product, and thus prepares the subsequent process steps.
  • the residence time of the pre-shrunk single-dose product on the cooling section is 1 to 60 seconds, preferably 5 to 30 seconds.
  • the single-dose product can be turned manually or mechanically. Turning the single-dose product mechanically is preferred.
  • the single-dose unit rests on the transport device with the second water-soluble film in step m). It is particularly preferred if, as described above, the single-dose unit rests on the transport device with the first water-soluble film in step k) and with the second water-soluble film in step m).
  • the heat transfer in step m) can, as in step k), be achieved, for example, by thermal radiation or hot air.
  • the water-soluble film in step m) is shrunk by exposure to hot air.
  • the hot air preferably has a temperature of 120 to 290°C, preferably 140 to 260°C, and in particular 175 to 230°C.
  • the residence time of the single dose in the shrink tunnel in step m) is preferably 1 to 10 seconds, preferably 2 to 6 seconds.
  • the shrink tunnels used in step k) and step m) can be identical or different from each other.
  • the single dose can be transported through the same shrink tunnel in step k) and step m), but the shrink tunnels in step k) and step m) can also be different from each other.
  • Preferred process variants are characterized in that
  • the residence time of the single dose in the first shrink tunnel in step k) differs from the residence time in the second shrink tunnel in step m) and/or
  • step k the hot air temperature in the first shrink tunnel in step k) differs from the hot air temperature in the second shrink tunnel in step m).
  • the shrunken single-use doses are cooled after step m), preferably by means of cold air.
  • the feel of the care product not only meets the needs of the consumer, but also that this haptic impression is quantifiable and that the production process can be monitored through regular testing.
  • Such quantification is possible by determining the strength using force-displacement measurements.
  • the penetration depth is, for example, 8 mm.
  • the penetration depth can also be less, for example, 6 mm, or greater, for example, 10 mm.
  • the pouch surface is understood to be the outside of the structure that encloses the care product composition and on the inside of which at least one phase of the care product is located.
  • the pouch surface is not understood to be the seal seam of a single-dose product.
  • a trigger force can be defined, for example, which must be exceeded before the measurement begins (e.g. 10 g).
  • the penetration depth of the spherical body is reached in a short period of time with such measurements. A test speed of 25 mm/sec, for example, is usual.
  • results are obtained for the weight force to be applied in grams per tested penetration depth.
  • PF weight force required for penetration depth
  • the pre-portioned single dose has a pouch strength of at least 1000 g for 8 mm, preferably of at least 1200 g for 8 mm, particularly preferably of 1400 g for 8 mm.
  • the present invention also relates to a method for cleaning and/or maintaining an automatic dishwasher, in which, in a normal cleaning cycle for cleaning items to be washed, in particular dirty dishes, with an automatic dishwashing detergent, a care agent formulated separately from the dishwashing detergent is added as described above.
  • the care product is dosed into the interior of the automatic dishwasher at the beginning of the cleaning cycle, preferably before the automatic dishwashing detergent.
  • Item 1 Phosphate-free care product for an automatic dishwasher in a water-soluble coating in the form of a pre-portioned single dose containing at least one powdered phase and at least one gel-like phase, wherein the gel-like phase is preferably a gel that is solid at room temperature (20 °C) and wherein the gel-like phase, based on the total weight of the phase, a) 10 to 20 wt.%, preferably 12 to 18 wt.%, in particular 12.7 to 15.5 wt.% of polyvinyl alcohol and/or its derivatives, b) 27 to 35 wt.%, preferably 30.5 to 33 wt.%, in particular 31 to 32 wt.% of 1,3-propanediol, c) 23 to 29.5 wt.%, preferably 25 to 28 wt.% of glycerol, d) 12 to 18.5 wt.% of polyalkylene glycol, in particular 13.5 to 16.5 wt.% Poly
  • Point 2 Care product according to point 1, wherein the organic acid is a polycarboxylic acid, preferably selected from the group of oxalic acid, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid or mixtures of these.
  • the organic acid is a polycarboxylic acid, preferably selected from the group of oxalic acid, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid or mixtures of these.
  • the pre-portioned single dose has a pouch strength of at least 1000 g for 8 mm, preferably of at least 1200 g for 8 mm, particularly preferably of 1400 g for 8 mm.
  • Care product according to one of the previous points, wherein the care product is present in a water-soluble single-chamber bag.
  • the powdered phase comprises the corresponding base of the organic acid, preferably in an amount of 1 to 30 wt.%, particularly preferably 10 to 25 wt.%, based on the total weight of the powdered phase.
  • the weight ratio of the total of the at least one powdery phase to the total of the at least one gel-like phase is 40:1 to 2:1, in particular 20:1 to 4:1, preferably 14:1 to 6:1, particularly preferably 12:1 to 8:1.
  • Care product according to one of the previous points, wherein the care product has a pH value of 1 to 5 (1% at 20 °C).
  • the at least one powdered solid phase comprises from 1.0 to 10 wt.% of non-ionic surfactant, based on the total weight of the respective phase.
  • the at least one gel-like phase comprises from 1.0 to 10 wt.% of non-ionic surfactant, based on the total weight of the respective phase
  • the total weight of the single dose is from 8 to 30 g, in particular from 10 to 25 g, preferably from 12 to 21 g, particularly preferably from 13 to 17 g.
  • compositions are Compositions:
  • a care product according to the invention (E1+G) and a market-known
  • V1+G Somat Excellence 4in1 Caps
  • the powdered phases are composed as follows:

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Pflegemittel für eine automatische Geschirrspülmaschine mit mindestens einer pulverförmigen Phase und mindestens einer Gelphase sowie Herstellungsverfahren dieses Pflegemittels und Verfahren unter Anwendung dieses Pflegemittels.

Description

Pflegemittel für Geschirrspülmaschinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Pflegemittel für automatische Geschirrspülmaschinen, das gegen Kalk- und Fettablagerungen in einer automatischen Geschirrspülmaschine wirksam ist und zusammen mit einem maschinellen Geschirrspülmittel in einem normalen Geschirrspülgang einsetzbar ist, ohne die Reinigungsleistung des Geschirrspülmittels negativ zu beeinflussen, ein Herstellungsverfahren für dieses Pflegemittel, sowie ein Verfahren zum Reinigen und/oder Pflegen einer Geschirrspülmaschine unter Verwendung dieses Mittels.
Kalk- und Fettablagerungen in einer automatischen Geschirrspülmaschine, die durch Gebrauch entstehen, werden heutzutage üblicherweise mit speziellen Maschinenpflegemitteln entfernt. Diese speziellen Pflegemittel enthalten Säuren zur Kalkablösung und Tenside zur Fettentfernung.
Aufgrund der enthaltenen Säure müssen derartige Pflegemittel aber in einem separaten Programm benutzt werden, da ansonsten die Reinigungsleistung der neutralen bis alkalischen Geschirrspülmittel signifikant herabgesetzt wird und die sauren Mittel sich schädlich auf Dekor und Gläser auswirken können. Der Einsatz solcher Pflegemittel erhöht daher den Energie- und Wasserverbrauch. Zudem ist er aufgrund des zusätzlichen Zeitaufwands nicht besonders anwenderfreundlich. Es sind weitere Pflegemittel bekannt, die zusammen mit einem maschinellen Geschirrspülmittel in einem normalen Geschirrspülgang einsetzbar sind. Oftmals handelt es sich dabei um mehrphasige Mittel, beispielsweise eine Kombination aus Pulver und verpresster Tablette, um die Freisetzung einiger Inhaltstoffe gegenüber anderen zu verzögern.
Diese mehrphasigen Pflegemittel für automatische Geschirrspülmaschinen aus dem Stand der Technik weisen in ihrer Herstellung einige Nachteile auf. So müssen die Bedingungen bei der Herstellung von Mitteln, die eine pulverförmige und eine verpresste Phase in Form einer Tablette in einer wasserlöslichen Umhüllung enthalten, eng überwacht werden, damit optisch zufriedenstellende Produkte erhalten werden können. Nur so kann sichergestellt werden, dass die Tablette lediglich in das Pulver eingelegt wird und kein Pulver zwischen Tablette Folie gelangt, was einen optischen Mangel darstellen würde. Dies verlangsamt den Produktionsprozess, da häufige Korrekturen notwendig werden.
Die Aufgabe der Fachperson war daher ein Pflegemittel für maschinelle Geschirrspülmaschinen bereitzustellen, welches eine für den Verbraucher ansprechende mehrphasige Ausgestaltung und keine optischen Mängel aufweist. Gleichzeitig soll der Verbraucher beim Händeln des Produkts die gewohnte hochwertige, feste Haptik erfahren. Außerdem soll das Produkt wenigstens die gleiche Leistung bei der Pflege der Geschirrspülmaschine erbringen, beispielsweise indem die Freisetzung der Wirkstoffe bereits vollständig im Vorspülgang, soweit vorhanden, oder zu Beginn des Hauptspülgangs erfolgt, falls kein Vorspülgang durchlaufen wird. Die vorliegende Aufgabe wurde gelöst durch ein Pflegemittel für automatische Geschirrspülmaschinen, welches eine pulverförmige Phase und eine gelförmige Phase enthält:
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft somit ein phosphatfreies Pflegemittel für eine automatische Geschirrspülmaschine in einer wasserlöslichen Umhüllung in Form einer vorportionierten Einmaldosis enthaltend mindestens eine pulverförmige Phase und mindestens eine gelförmige Phase, wobei die gelförmige Phase bevorzugt, ein bei Raumtemperatur (20 °C) festes Gel ist und wobei die gelförmige Phase, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phase, a) 10 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 18 Gew.-%, insbesondere 12,7 bis 15,5 Gew.-% Polyvinylalkohol und/oder dessen Derivate, b) 27 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 30,5 bis 33 Gew.-%, insbesondere 31 bis 32 Gew.-% 1 ,3 Propandiol, c) 23 bis 29,5 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 28 Gew.-% Glycerin, d) 12 bis 18,5 Gew.-% Polyalkylenglykol, insbesondere 13,5 bis 16,5 Gew.-% Polyalkylenglykol, und e) < 5 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-% Wasser enthält und wobei die pulverförmige Phase mindestens eine organische Säure in einer Menge von 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 60 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der pulverförmigen Phase, aufweist und die pulverförmige Phase einen pH-Wert von 1 bis 5 aufweist (1 %ig bei 20 °C) und wobei die mindestens eine gelförmige Phase in direktem Kontakt mit der mindestens einen pulverförmigen Phase steht.
Unter einem Gel, bzw. einer gelförmigen Phase, im weiteren auch Gelphase genannt, ist erfindungsgemäß eine Zusammensetzung (bzw. Phase) zu verstehen, welche ein intern strukturierendes Netzwerk aufweist. Dieses intern strukturierende (räumliche) Netzwerk wird durch die Dispersion eines festen, aber verteilten Stoff mit langen oder stark verzweigten Teilchen und/oder Gelbildner, hier Polyvinylalkohol und/oder dessen Derivaten, in mindestens einer Flüssigkeit (die mindestens eine Flüssigkeit ist flüssig bei 20 °C) gebildet. Solche Gelphasen verhalten sich thermoreversibel.
Das Pflegemittel kann dabei eine, zwei, drei, vier oder mehr Gele bzw. Gelphasen aufweisen. Die Gele/Gelphasen können dabei gleich oder verschieden sein. Im Falle mehrere Gele bzw.
Gelphasen sind diese bevorzugt räumlich, optisch und/oder anhand ihrer Inhaltsstoffe unterscheidbar. Sind die Gele / Gelphasen verschieden, so können sie bevorzugt unterschiedliche Farbstoffe sowie unterschiedliche Zugaben von Aktivstoffen aufweisen. Das Gel ist formstabil. Bei der Herstellung wird der Polyvinylalkohol und/oder dessen Derivate mit Glycerin in Kontakt gebracht. Hierdurch erhält man eine fließfähige Mischung, welche in eine gewünschte Form gebracht werden kann. Nach einem gewissen Zeitraum erhält man ein Gel/eine Gelphase, die in der vorgegebenen Form bleibt, also formstabil ist. Dieser Zeitraum, die Erstarrungszeit, beträgt vorzugsweise 15 Minuten oder weniger, vorzugsweise 10 Minuten oder weniger, besonders bevorzugt 5 Minuten oder weniger. Damit die Produktion schneller durchgeführt werden kann, ist es noch stärker bevorzugt, wenn die Erstarrungszeit deutlich kürzer als 5 Minuten beträgt, insbesondere 2 Minuten oder weniger, noch stärker bevorzugt 1 Minute oder weniger am stärksten bevorzugt 40 Sekunden oder weniger. Dabei gibt das Gel auf Druck nach, verformt sich hierdurch jedoch nicht, sondern kehrt nach Wegfall des Drucks in den Ausgangszustand zurück. Das Gel ist vorzugsweise elastisch, insbesondere linear-elastisch.
Das Gel ist bevorzugt ein Formkörper. Ein Formkörper ist ein einzelner Körper, der sich in seiner aufgeprägten Form selbst stabilisiert. Dieser formstabile Körper wird aus einer Formmasse (z.B. eine Zusammensetzung) dadurch gebildet, dass diese Formmasse gezielt in eine vorgegebene Form gebracht wird, z.B. durch Gießen einer flüssigen Zusammensetzung in eine Gussform und anschließendem Aushärten der flüssigen Zusammensetzung, z.B. im Rahmen eines Sol-Gel- Prozesses.
An Formulierungen der wenigstens einen Gelphase werden bestimmte Mindestanforderungen gestellt. So muss, wie bereits ausgeführt, das Gel innerhalb einer möglichst kurzen Zeit erstarren. Lange Erstarrungszeiten würden zu einer langen Produktionsdauer und damit zu hohen Kosten führen. Erfindungsgemäß bedeutet Erstarrungszeit der Zeitraum, innerhalb dessen bei der Herstellung das Gel von einem fließfähigen in einen bei Raumtemperatur nicht-fließfähigen, formstabilen Zustand übergeht. Unter Raumtemperatur ist dabei eine Temperatur von 20 °C zu verstehen.
Das Gel ist eine feste Gelphase. Sie ist bevorzugt schnittfest. Sie kann beispielsweise mit einem Messer nach der Erstarrung geschnitten werden, ohne dass sie, außer an der Stelle des durchgeführten Schnitts, weiter zerstört wird.
Eine Phase im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein räumlicher Bereich, in dem physikalische Parameter und die chemische Zusammensetzung homogen sind. Eine Phase unterscheidet sich von einer anderen Phase durch verschiedene Merkmale, beispielsweise Inhaltsstoffe, physikalische Eigenschaften, äußeres Erscheinungsbild etc. Bevorzugt können verschiedene Phasen optisch unterschieden werden. So ist für den Verbraucher die wenigstens eine pulverförmige Phase eindeutig von der wenigstens einen Gelphase zu unterscheiden. In dem Zusammenhang dieser Anmeldung sind die Ausdrücke pulverig, pulverförmig, in Form eines Pulvers synonym zu verstehen. Außerdem ist der Übergang zu körnigen bzw. granulären Zusammensetzungen fließend. Daher werden im Rahmen dieser Anmeldung auch granuläre bzw. körnige Zusammensetzungen als pulverförmig verstanden. Weist das erfindungsgemäße Pflegemittel mehr als eine pulverförmige Phase auf, so können diese ebenfalls jeweils mit dem bloßen Auge voneinander unterschieden werden, weil sie sich beispielsweise in der Farbgebung voneinander unterscheiden. Gleiches gilt, wenn zwei oder mehr Gelphasen vorliegen. Auch in diesem Fall ist eine optische Unterscheidung der Phasen, beispielsweise auf Grund eines Farboder Transparenzunterschiedes möglich. Phasen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind somit in sich abgeschlossene Bereiche, die vom Verbraucher optisch mit dem bloßen Auge voneinander unterschieden werden können. Die einzelnen Phasen können bei der Verwendung unterschiedliche Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise die Geschwindigkeit, mit der sich die Phase in Wasser löst und somit die Geschwindigkeit und die Reihenfolge der Freisetzung der in der jeweiligen Phase enthaltenen Inhaltsstoffe.
Das Gel ist zudem vorzugsweise transluzent (durchscheinend) oder transparent, wodurch sich ein guter optischer Eindruck ergibt. Bevorzugt liegt die Transmission der Gelphase (ohne Farbstoff) in einem Bereich zwischen 100 % und 20 %, zwischen 100 % und 30 %, insbesondere zwischen 100 % und 40 %. Zur Messung der Lichtdurchlässigkeit (Transmission) wurde die Durchgängigkeit in % bei 600 nm gegen Wasser als Referenz bei 20 °C ermittelt. Die Masse wurde dafür in die vorgesehenen 11 mm Rundküvetten gegossen und nach 12 h Lagerzeit bei Raumtemperatur in einem LICO 300 Farbmesssystem nach Lange vermessen.
Die erfindungsgemäßen Pflegemittel enthalten Polyvinylalkohol und/oder dessen Derivate, in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 12 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 12,7 bis 14,6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels.
Polyvinylalkohole sind thermoplastische Kunststoffe, die als weißes bis gelbliches Pulver meistens durch Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellt werden. Teilhydrolyiserter Polyvinylalkohol, welcher noch Mengen von bis zu 30 Mol% nicht hydroylisiertes Acetylgruppen aufweist, ist als Polyvinylalkohol im Sinne der Erfindung zu verstehen. Polyvinylalkohol (PVOH) ist beständig gegen fast alle wasserfreien organischen Lösemittel. Bevorzugt sind Polyvinylalkohole mit einer Molmasse von 30.000 bis 60.000 g/mol.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Gel PVOH (Polyvinylalkohol). Diese somit hergestellten Gele bzw. Gelphasen sind besonders hochschmelzend, formstabil (auch bei 40 °C) und verändern ihre Form auch bei Lagerung nicht oder nur unwesentlich. Insbesondere sind sie auch wenig reaktiv im Hinblick auf eine direkte negative Wechselwirkung mit Bestandteilen eines körnigen Gemenges, insbesondere einer zusätzlichen Pulverphase. PVOH kann insbesondere wasserarme bzw. wasserfreie Gelphasen erzeugen. Bei der Verwendung von PVOH als Polymer für das Gel ergeben sich bei 110-120 °C dünnflüssige Schmelzen, die dadurch besonders leicht verarbeitet werden können, insbesondere kann das Einfüllen der Gelphase in die wasserlösliche Umhüllung schnell und genau vorgenommen werden, ohne dass ein Verkleben stattfindet oder die Menge ungenau dosiert wird. Des Weiteren haften diese Gelphasen besonders gut an der wasserlöslichen Umhüllung, insbesondere, wenn diese aus ebenfalls aus PVOH hergestellt ist. Dies ist auch optisch von Vorteil. Durch die schnelle Verfestigung der wenigstens einen Gelphase mit PVOH kann die Weiterverarbeitung der Gelphasen besonders schnell erfolgen. Weiterhin ist die gute Löslichkeit der erzeugten Gelphasen für die Gesamtlöslichkeit der Einmaldosis besonders günstig. Außerdem sind Gelphasen mit solch kurzen Verfestigungszeiten vorteilhaft, damit die darauf dosierte wenigstens eine pulverförmige Phase nicht in das noch nicht völlig erstarrte oder zu weiche Gel einsinkt. Dies führt optisch zu wenig ansprechenden Pflegemittelportionen.
Besonders bevorzugt sind Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) und Hydrolysegraden von 80 bis 99 Mol%, bevorzugt von 85 bis 90 Mol%, insbesondere von 87 bis 89 Mol%, beispielsweise 88 Mol% aufweisen, die dementsprechend noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen enthalten.
PVOH-Pulver, mit den vorstehend genannten Eigenschaften, welche zum Einsatz in der wenigstens einen Gelphasen geeignet sind, werden beispielsweise unter der Bezeichnung Mowiol® oder Poval® von Kuraray vertrieben. Geeignet ist z.B. auch Exceval® AQ4104 von Kuraray. Besonders geeignet sind Mowiol C30, die Poval® Qualitäten, insbesondere die Qualitäten 3-83, 3-88, 6-88, 4-85, und besonders bevorzugt 4-88, ganz besonders bevorzugt Poval 4-88 S2 sowie Mowiol® 4-88 von Kuraray.
Als Derivate des PVOH sind im Sinne der Erfindung bevorzugt Copolymere von Polyvinylalkohol mit anderen Monomeren, insbesondere Copolymer mit anionischen Monomeren. Als anionische Monomere sind bevorzugt geeignet Vinylessigsäure, Alkylacrylate, Maleinsäure und deren Derivate, insbesondere Monoalkylmaleate (insbesondere Monomethylmaleat), Dialkylmaleate (insbesondere Dimethylmaleat), Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und deren Derivate, insbesondere Monoalkylfumarat (insbesondere Monomethylfumarat), Dialkylfumarat (insbesondere Dimethylfumarat), Fumarsäureanhydrid, Itaconsäure und deren Derivate, insbesondere Monomethylitaconat, Dialkylitaconat, Dimethylitaconat, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure (Methylmaleinsäure) und deren Derivate, Monoalkylcitraconsäure (insbesondere Methylcitraconat), Dialkylcitraconsäure (Di methylcitraconat), Citraconsäureanhydrid, Mesaconsäure (Methylfumarsäure) und deren Derivate, Monoalkylmesaconat, Dialkylmesaconat, Mesaconsäureanhydrid, Glutaconsäure und deren Derivate, Monoalkylglutaconat, Dialkylglutaconat, Glutaconsäureanhydrid, Vinylsulfonsäure, Alkylsulfonsäure, Ethylensulfonsäure, 2-Acrylamido-1-methylpropansulfonsäure, 2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2- Methylacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Sulfoethy lacry lat sowie deren Kombinationen sowie die Alkalimetallsalze oder Ester der vorstehend genannten Monomere.
Besonders bevorzugt sind als Derivate von PVOH solche, die ausgewählt sind aus Copolymeren von Polyvinylalkohol mit einem Monomer insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Monoalkylmaleate (insbesondere Monomethylmaleat), Dialkylmaleate (insbesondere Dimethylmaleat), Maleinsäureanhydrid, und deren Kombinationen, sowie die Alkalisalze oder Ester der vorstehend genannten Monomere. Für die geeigneten Molmassen gilt das für Polyvinylalkohole selbst angegebenen Werte. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Gel einen Polyvinylalkohol und/oder dessen Derivate, bevorzugt Polyvinylalkohol, umfasst, dessen Hydrolysegrad vorzugsweise 70 bis 100 Mol-%, insbesondere 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und vor allem 82 bis 88 Mol-% beträgt.
Die Wasserlöslichkeit von Polyvinylalkohol kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Auch dieses sind als Derivate von Polyvinylalkohol zu verstehen. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd- bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus Polyvinylalkohol und Stärke. Weiterhin lässt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen.
Die Pflegemittel weisen in dem Gel/der Gelphase 27,0 bis 35,0 Gew.-% 1 ,3-Propandiol auf, bevorzugt 30,5 bis 33,0 Gew.-% 1 ,3-Propandiol, besonders bevorzugt 31 ,0 bis 32,0 Gew.-% 1 ,3- Propandiol, ganz besonders bevorzugt 1 ,3-Propandiol, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels.
Erfindungsgemäß enthält die Gelphase mindestens ein Polyalkylenglykol. Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sind erfindungsgemäß nicht unter die Polyalkylenglykole zu fassen. Bevorzugt enthält das Gel mindestens ein Polyethylenglykol und/oder mindestens ein Polypropylenglykol sowie Mischungen daraus.
Das Gel enthält 12 bis 18,5 Gew.-%, bevorzugt 13,5 bis 16,5 Gew.-% mindestens eines Polyalkylenglykols, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels. Bevorzugt sind als Polyalkylenglykol insbesondere Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol, sowie Mischungen daraus. Dabei sind insbesondere Polyethylenglykole mit einer mittleren Molmasse zwischen etwa 100 und 8000 geeignet. Bevorzugt sind die eingesetzten Polyalkylenglykole flüssig bei 20 °C, 1 bar. Erfindungsgemäß werden daher bevorzugt zusätzlich Polyethylenglykol(e) mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 600 g/mol in der wenigstens einen Gelphase bzw. den Gelphasen eingesetzt. Dabei werden in Kombination mit Polyvinylalkohol Polyethylenglykole mit einer mittleren Molmasse zwischen etwa 200 und etwa 600 g/mol, bevorzugt zwischen 300 und 500 g/mol, insbesondere bevorzugt zwischen 350 und 450 g/mol, beispielsweise um 400 g/mol INCI: PEG400) eingesetzt. Erfindungsgemäße Pflegemittel sind somit dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyethylenglykol(e) mit einer mittleren Molmasse von 300 bis 500 g/mol, insbesondere von 350 bis 450 g/mol aufweisen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden als Komponente d) Polyethylenglykole, bevorzugt Polyethylenglykol(en) mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 600, insbesondere von 350 bis 450 g/mol, beispielsweise um 400 g/mol, in einer Menge von 13,5 bis 16,5 Gew.-%, eingesetzt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform können neben den genannten Polyethylenglykolen mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 600 g/mol weitere Polyalkylenglykolen, insbesondere weitere Polyethylenglykole, mit einer mittleren Molmasse zwischen etwa 800 und 8000 in der wenigstens einen Gelphase enthalten sein. Besonders bevorzugt werden diese Polyethylenglykole in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, bevorzugt jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels eingesetzt.
Das Gel umfasst als Komponente c) weiterhin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, 23 bis 29,5 Gew.-% Glycerin. Besonders bevorzugt ist Glycerin in einer Menge von 25 bis 28 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, im Gel enthalten.
Das Gel ist im Wesentlichen wasserfrei. Dies bedeutet, dass das Gel bevorzugt im Wesentlichen frei von Wasser ist. "Im Wesentlichen frei" bedeutet hier, dass in der Gelphase geringe Mengen an Wasser enthalten sein können. Dieses Wasser kann beispielsweise durch ein Lösungsmittel oder als Kristallwasser oder auf Grund von Reaktionen von Bestandteilen der Phase miteinander in die Phase eingebracht werden. Es wird jedoch bevorzugt nur geringe Mengen, insbesondere kein Wasser als Lösungsmittel zur Herstellung der Gelphase eingesetzt. Der Anteil an Wasser in der Gelphase beträgt in dieser Ausführungsform < 5 Gew.-% Wasser, bevorzugt 4,9 Gew.-% oder weniger, 4 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger, insbesondere 1 Gew.-% oder weniger, bevorzugt < 1 Gew.-%, besonders 0,5 Gew.-% oder weniger, insbesondere 0,1 Gew.-% oder 0,05 Gew.-% oder weniger. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich dabei auf das Gesamtgewicht des Gels. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Pflegemittel wie zuvor beschrieben, umfassend ein bei Raumtemperatur (20 °C) festes Gel, welches, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, a) 12 bis 18 Gew.-%, insbesondere 12,7 bis 15,5 Gew.-% PVOH, b) 30,5 bis 33 Gew.-%, insbesondere 31 bis 32 Gew.-% 1 ,3 Propandiol, c) 23 bis 29,5 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 28 Gew.-% Glycerin, d) 13,5 bis -16,5 Gew.-% Polyethylenglykol(en) mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 600 g/mol, insbesondere von 350 bis 450 g/mol, beispielsweise um 400 g/mol, und e) < 5 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-% Wasser enthält.
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Pflegemittel wie zuvor beschrieben, umfassend ein bei Raumtemperatur (20 °C) festes Gel, welches, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, a) 12,7 bis 15,5 Gew.-% PVOH, b) 31 bis 32 Gew.-% 1 ,3 Propandiol, c) 25 bis 28 Gew.-% Glycerin, d) 13,5 bis -16,5 Gew.-% Polyethylenglykol(en) mit einer mittleren Molmasse von 350 bis 450 g/mol, beispielsweise um 400 g/mol, und e) < 1 Gew.-% Wasser enthält.
Diese Zusammensetzungen zeigen eine besonders gute Fließfähigkeit bei der Dosierung und gleichzeitig eine vorteilhaft kurze Erstarrungszeit nach Dosierung des Gels und Abkühlen, wobei sie gleichzeitig nur eine geringe Synärese aufweisen. Das bedeutet, dass aus dem Gel keine größeren Mengen von flüssigen Inhaltsstoffen austreten. Das sichtbare Austreten von Flüssigkeit aus dem Gel („Schwitzen“) führt dazu, dass das Gel nicht mehr so einfach zu handhaben ist. Der Verbraucher sieht dies als unästhetisch sowie als qualitativen Mangel an. Je nach Verkaufsform des Gels bedeutet das Schwitzen auch Schwierigkeiten das Gel gefahrlos zu handhaben. Das Austreten von Flüssigkeit aus dem Gel ist möglichst zu vermeiden, da es in Pflegemittelportionen zu Wechselwirkungen zwischen der Flüssigkeit und ggf. enthaltenen Inhaltsstoffen in einer weiteren Phase und/oder einer wasserlöslichen Umhüllung kommt. Dabei kommt es zu ästhetisch ungewünschten Verfärbungen oder zur Inaktivierung von sensitiven Inhaltsstoffen, zur Auflösung bzw. Erweichung von Umhüllungen, z.B. Coatings oder der wasserlöslichen Umhüllung.
Bevorzugt treten insbesondere weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 ,5 Gew.-% an Flüssigkeit bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, gemessen nach einer Wochen Lagerung des frisch gegossenen Gels bei einer Temperatur von 20 °C aus.
Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der vorliegenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-%. Numerische Bereiche, die in dem Format „von x bis y“ angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
„Mindestens ein“, wie hierin verwendet, bedeutet 1 oder mehr, d.h. 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Bezogen auf einen Inhaltsstoff bezieht sich die Angabe auf die Art des Inhaltsstoffs und nicht auf die absolute Zahl der Moleküle. „Mindestens ein Bleichkatalysator“ bedeutet somit beispielsweise mindestens eine Art von Bleichkatalysator, d.h. dass eine Art von Bleichkatalysator oder eine Mischung mehrerer verschiedener Bleichkatalysatoren gemeint sein kann. Zusammen mit Gewichtsangaben bezieht sich die Angabe auf alle Verbindungen der angegebenen Art, die in der Zusammensetzung/Mischung enthalten sind, d.h. dass die Zusammensetzung über die angegebene Menge der entsprechenden Verbindungen hinaus keine weiteren Verbindungen dieser Art enthält.
Wenn hierin auf Molmassen Bezug genommen wird, beziehen sich diese Angaben immer auf die zahlenmittlere Molmasse Mn, sofern nicht explizit anders angeben. Das Zahlenmittel der Molmasse kann beispielsweise mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) gemäß DIN 55672-1 :2007- 08 mit THF als Eluent bestimmt werden. Die massenmittlere Molmasse Mw kann ebenfalls mittels GPC bestimmt werden, wie für Mn beschrieben.
Alle Prozentangaben, die im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Zusammensetzungen gemacht werden, beziehen sich, sofern nicht explizit anders angegeben auf Gew. -%, jeweils bezogen auf die betreffende Mischung bzw. Phase.
Weiterhin muss das Gel lagerstabil sein, und zwar bei üblichen Lagerbedingungen. Die Gelphase ist Bestandteil eines erfindungsgemäßen Pflegemittels. Derartige Produkte werden in einem Haushalt üblicherweise über einen gewissen Zeitraum gelagert. Die Lagerung erfolgt üblicherweise in der Nähe der Wasch- bzw. Spülmaschine. Für eine solche Lagerung sollte das Gel stabil sein. Somit sollte das Gel insbesondere auch nach einer Lagerzeit von beispielsweise 4 bis 12 Wochen, insbesondere 10 bis 12 Wochen oder länger bei einer Temperatur von bis zu 40°C, besonders bei 30 °C, insbesondere bei 25 °C oder bei 20 °C stabil sein und sich in dieser Zeit nicht verformen oder sonst wie in der Konsistenz ändern. Es ist bevorzugt, dass das Gel in der Lagerzeit von 4 Wochen bei 25 °C bevorzugt maximal 1 mm in die Zwischenräume der unmittelbar angrenzenden Pulverphase eindringt.
Nachteilig wäre eine Volumenänderung oder Schrumpfung während der Lagerung, da hierdurch die Akzeptanz des Produktes beim Verbraucher gering wäre. Auch ein Austritt von Flüssigkeit oder das Ausschwitzen von Bestandteilen aus der Gelphase ist unerwünscht. Auch hier ist zum einen der optische Eindruck von Relevanz. Durch den Austritt von Flüssigkeit, wie beispielsweise Lösungsmittel, kann die Stabilität der Gelphase beeinflusst werden, so dass die Bestandteile nicht mehr stabil enthalten sind und dadurch auch die Pflegewirkung beeinflusst werden kann.
Die pulverförmige Phase weist mindestens eine organische Säure in einer Menge von 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 60 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der pulverförmigen Phase, auf. Dabei handelt es sich um die Menge an wasserfreier Säure. Generell sind als Säuren Polycarbonsäuren geeignet, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Als Säuren sind auch Aminocarbonsäuren geeignet, wie z.B. Asparaginsäure, Methylglycindiessigsäure (MGDA) sowie Glutamindiessigsäure (GLDA) oder Ethylendiamindiessigsäure. Ebenfalls geeignet sind Iminodibernsteinsäure (IDS) und Iminodiessigsäure (IDA). Es ist allerdings bevorzugt, dass die eingesetzten Säuren keine Aminocarbonsäuren sind.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass es sich bei der eingesetzten organischen Säure um eine Polycarbonsäure handelt, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Oxalsäure, Zitronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus Ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, oder Mischungen von diesen.
Ein bevorzugter Gegenstand ist daher das erfindungsgemäße Pflegemittel, wobei es sich bei der organischen Säure um eine Polycarbonsäure handelt, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Oxalsäure, Zitronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure oder Mischungen von diesen.
Die pulverförmige Phase weist einen pH-Wert von 1 bis 5 auf (1 %ig bei 20 °C). Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass der pH-Wert der pulverförmigen Phase von 2 bis 4,5, insbesondere bevorzugt von 2,5 bis 4 beträgt (1 %ig bei 20 °C).
Das erfindungsgemäße Mittel ist derart ausgestaltet, sodass die mindestens eine gelförmige Phase in direktem Kontakt mit der mindestens einen pulverförmigen Phase steht. Dies bedeutet, dass keine andere Phase zwischen diesen zwei Phasen angeordnet ist. Insbesondere bedeutet dies ebenfalls, dass zwischen der mindestens einen gelförmigen Phase und der mindestens einen pulverförmigen Phase kein Film aus wasserlöslichem Material, wie er bspw. für die wasserlösliche Umhüllung verwendet wird, angeordnet ist und die gelförmige und die pulverförmige Phase voneinander trennt. Die mindestens eine gelförmige Phase und die mindestens eine pulverförmige Phase liegen demnach in der gleichen Kammer der wasserlöslichen Umhüllung vor.
Es ist zudem erfindungsgemäß bevorzugt, dass das Pflegemittel in einem wasserlöslichen Einkammerbeutel vorliegt.
Die pulverförmige Phase weist neben der organischen Säure mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der pulverförmigen Phase, weitere Inhaltsstoffe auf.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass die pulverförmige Phase die korrespondierende Base der organischen Säure aufweist, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der pulverförmigen Phase. Beispielsweise kann Citrat eingesetzt werden, wenn als organische Säure Zitronensäure eingesetzt wird. Es ist demnach ein bevorzugter Gegenstand, dass die pulverförmige Phase die korrespondierende Base der organischen Säure aufweist, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der pulverförmigen Phase.
Es ist ein anderer bevorzugter Gegenstand, dass die pulverförmige Phase eine andere Base als die korrespondierende Base der organischen Säure aufweist, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der pulverförmigen Phase.
Zusätzlich einsetzbare Basen sind insbesondere Carbonate und Silikate, welche unter den zusätzlich einsetzbaren Gerüststoffen weiter beschrieben werden, auch der Einsatz von Acetaten ist möglich. Zusätzlich können in der pulverförmigen Phase weitere Inhaltsstoffe wie Sulfate, zum Beispiel Natriumsulfat, andere Füllstoffe, Farbstoffe und Duftstoffe eingesetzt werden.
Es ist bevorzugt, dass die Menge an organischer Säure im Pflegemittel, insbesondere bereits die Menge an organischer Säure in der pulverförmigen Phase, dafür geeignet ist, kalkhaltige Verschmutzungen in der Geschirrspülmaschine zu verringern oder zu beseitigen. Insbesondere ist bevorzugt, dass das Pflegemittel einen pH-Wert von 1 bis 5 aufweist (1 %ig bei 20 °C). Es ist stärker bevorzugt, dass der pH-Wert des Pflegemittels von 2 bis 4,5, insbesondere bevorzugt von 2,5 bis 4 beträgt (1 %ig bei 20 °C).
Neben anderen Inhaltsstoffen können auch Tenside für eine Reinigung und Pflege der automatischen Geschirrspülmaschine sorgen, bevorzugt handelt es sich dabei um nichtionische Tenside. Es kann daher bevorzugt sein, dass das erfindungsgemäße Pflegemittel ein oder mehrere nichtionische Tenside aufweist. Dabei kann nichtionisches Tensid in der mindestens einen pulverförmigen Phase und/oder in der mindestens einen gelförmigen Phase enthalten sein. Ein in den hierin beschriebenen Pflegemitteln einsetzbares nichtionisches Tensid kann jedes der dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside sein. In bevorzugten Ausführungsformen werden allerdings nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole verwendet. Eine Klasse bevorzugt einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind demnach alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettalkohole.
In verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen werden daher ein Fettalkoholalkoxylat, insbesondere ein Fettalkoholethoxylat, eingesetzt. Insbesondere sind nicht endgruppenverschlossene Fettalkoholalkoxylate bevorzugt. In bevorzugten Ausfuhrungsformen hat das Fettalkoholethoxylat die Formel R1-O-(EO)m-H , wobei R1 eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 12 bis 24, insbesondere 14 bis 20, insbesondere 16 bis 18 C-Atomen ist; EO eine Ethylenoxid-Einheit ist; und m 10 bis 50, insbesondere 20 bis 30, vorzugsweise 22 bis 27, insbesondere 25 ist.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen hat das Fettalkoholethoxylat die Formel R1-O-(EO)m-H , wobei R1 eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 16 bis 18 C-Atomen ist; EO eine Ethylenoxid-Einheit ist; und m 20 bis 30, vorzugsweise 22 bis 27, insbesondere 25 ist.
In einer Ausführungsform ist die Alkylgruppe R1 eine lineare, vorzugsweise unsubstituierte, Alkylgruppe mit 16 bis 18 C-Atomen.
Das nichtionische Tensid ist vorzugsweise ein bei Standardbedingungen (Temperatur 25°C, Druck 1013 mbar) festes Fettalkoholethoxylat und kann vorzugsweise in Form eines Pulvers oder Granulats eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Pflegemittel weniger als 1 Gew.-% nichtionisches Tensid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. In der gleichen oder einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die pulverförmige feste Phase und/oder die gelförmige Phase weniger als 1 ,0 Gew.-% an nichtionischem Tensid auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Phase. Bevorzugt handelt es sich bei dem nichtionischen Tensid um ein Fettalkoholethoxylat wie zuvor beschrieben.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die mindestens eine pulverförmige feste Phase von 1 ,0 bis 10 Gew.-% an nichtionischem Tensid auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Phase. In diesen Ausführungsformen kann die Menge an nichtionischem Tensid im gesamten Mittel höher sein als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Bevorzugt beträgt der Anteil an nichtionischem Tensid im gesamten Mittel in diesen Fällen 1 bis 5 Gew.-%. Bevorzugt handelt es sich bei dem nichtionischen Tensid um ein Fettalkoholethoxylat wie zuvor beschrieben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die mindestens eine gelförmige Phase von 1 ,0 bis 10 Gew.-% an nichtionischem Tensid auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Phase. In diesen Ausführungsformen kann die Menge an nichtionischem Tensid im gesamten Mittel höher sein als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Bevorzugt beträgt der Anteil an nichtionischem Tensid im gesamten Mittel in diesen Fällen 1 bis 5 Gew.-%. Bevorzugt handelt es sich bei dem nichtionischen Tensid um ein Fettalkoholethoxylat wie zuvor beschrieben.
Weiterhin bevorzugt umfasst das Gel/die gelförmige Phase ein weiteres anionisches Polymer, insbesondere Polycarboxylate. Diese können entweder als Gerüststoffe und/oder als Verdickungspolymer wirken. Erfindungsgemäß kann das Gel weiterhin anionische Polymere oder Copolymere mit Gerüststoffeigenschaften umfassen. Bevorzugt handelt es sich hierbei um ein Polycarboxylat. Als Polycarboxylat wird vorzugsweise ein Acrylathomopolymer und/oder ein copolymeres Polyacrylat, vorzugsweise ein Sulfopolymer vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat, vorzugsweise ein hydrophob modifiziertes copolymeres Polysulfonat eingesetzt. Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen. Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die gelförmige Phase ein Polymer umfassend mindestens ein sulfonsäuregruppenhaltige Monomer, bevorzugt neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R1 (R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, - CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, a-Chloroacrylsäure, a-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, a-Phenyl- Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren. Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH- C(CH3)2-CH2- und -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-. Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln H2C=CH-X-SO3H, H2C=C(CH3)-X-SO3H oder HO3S-X-(R6 )C=C(R7)-X-SO3H, in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, - CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus - (CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2- CH2- und -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die das Gel / die Gelphase ein Polymer umfassend als sulfonsäuregruppenhaltiges Monomer Acrylamidopropansulfonsäuren, Methacrylamidomethylpropansulfonsäuren oder Acrylamidomethylpropansulfonsäure. Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1 -propansulfonsäure, 2- Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1 -Sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3- Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze. In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, das heißt dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt. Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten. Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Pflegemittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 g mol-1 , vorzugsweise von 4000 bis 25.000 g mol-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 g mol-1 aufweisen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer Geschirrspülmittel verbessert werden.
Besonders bevorzugt umfasst das Gel weiterhin ein anionisches Copolymer, wobei als anionisches Copolymer ein Copolymer, umfassend
1) Carbonsäuregruppen-haltige Monomere ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere iii) nichtionische Monomere, insbesondere hydrophobe Monomere eingesetzt wird.
Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R1 (R
2)C=C(R 3)-X-R4 eingesetzt, in der R1 bis R 3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Renten, 3-Methylbuten, 2- Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4- Trimethylpenten-2,2,3-Dimethylhexen-1 , 2,4-Diemthylhexen-1 , 2,5-Dimethlyhexen-1 , 3,5- Dimethylhexen-1 , 4,4-Dimethylhexan-1 , Ethylcyclohexyn, 1-Octen, a-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22- a-Olefin, 2-Styrol, a-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4- Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1 -Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2- Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, N-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen, insbesondere Acrylsäure, Ethylacrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) sowie deren Mischungen.
Überaschenderweise hat sich gezeigt, dass auch PVOH und/oder dessen Derivate zusammen mit anionischen Polymeren oder Copolymeren, insbesondere mit Sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren, zur Ausbildung von Gelphasen mit unempfindlichen Oberflächen führt. Entsprechende Oberflächen können vom Endverbraucher berührt werden, ohne dass Material an den Händen haften bleibt. Auch in einer Verpackung findet kein Materialabtrag statt. Bevorzugt umfasst daher das Gel somit PVOH, Polyethylenglykol(e) mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 600 g/mol, Glycerin und ein anionisches Copolymer/Polymer. Der Anteil am anionischen Polymer beträgt vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 30 Gew.-%, besonders 4 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, beispielsweise 10 Gew.- % bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels. Sulfopolymere, insbesondere die bevorzugten Copolymeren Polysulfonate, welche neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure enthalten, sorgen zudem für einen hervorragenden Glanz der Oberfläche. Zudem bleiben auch Fingerabdrücke nicht erhalten. Daher beträgt der Anteil an Sulfopolymeren, insbesondere die bevorzugten Copolymeren Polysulfonate, welche neben Sulfonsäuregruppenhaltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure enthalten, insbesondere an den genannten Sulfopolymeren mit AMPS als sulfonsäuregruppenhaltigem Monomer, beispielsweise Acusol 590, Acusol 588 oder Sokalan CP50, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 18 Gew.-%, besonders 4 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 12 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Gelphase. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Gel daher PVOH sowie ein Sulfopolymer, insbesondere die bevorzugten Copolymeren Polysulfonate, welche neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure enthalten, und wenigstens einen mehrwertigen Alkohol.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein hierin beschriebenes Pflegemittel umfassend ein bei Raumtemperatur (20 °C) festes Gel, welches, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, a) 12 bis 18 Gew.-%, insbesondere 12,7 bis 15,5 Gew.-% PVOH, b) 30,5 bis 33 Gew.-%, insbesondere 31 bis 32 Gew.-% 1 ,3 Propandiol, c) 23 bis 29,5 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 28 Gew.-% Glycerin, d) 13,5 bis -16,5 Gew.-% Polyethylenglykol(en) mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 600 g/mol, insbesondere von 350 bis 450 g/mol, beispielsweise um 400 g/mol, e) < 5 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-% Wasser und f) 5 bis 12 Gew.-%, insbesondere von 7 bis 10,5 Gew.-% eines sulfonsäuregruppenhaltigen Polymers, bevorzugt eines Polymers umfassend mindestens ein sulfonsäuregruppenhaltiges Monomer und wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere eines Polyacrylatcopolymers mit AMPS als sulfonsäuregruppenhaltigem Monomer aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels.
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein hierin beschriebenes Pflegemittel, umfassend ein bei Raumtemperatur (20 °C) festes Gel, welches, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, a) 12,7 bis 15,5 Gew.-% PVOH, b) 31 bis 32 Gew.-% 1 ,3 Propandiol, c) 25 bis 28 Gew.-% Glycerin, d) 13,5 bis -16,5 Gew.-% Polyethylenglykol(en) mit einer mittleren Molmasse von 350 bis 450 g/mol, beispielsweise um 400 g/mol, e) < 1 Gew.-% Wasser f) 5 bis 12 Gew.-%, insbesondere von 7 bis 10,5 Gew.-% eines sulfonsäuregruppenhaltigen Polymers, bevorzugt eines Polymers umfassend mindestens ein sulfonsäuregruppenhaltiges Monomer und wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere eines Polyacrylatcopolymers mit AMPS als sulfonsäuregruppenhaltigem Monomer aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels.
Das erfindungsgemäße Pflegemittel umfasst wenigstens eine pulverförmige Phase und wenigstens ein Gel bzw. eine Gelphase. Das Pflegemittel kann eine, zwei, drei oder mehr voneinander verschiedene pulverförmige Phasen aufweisen; ebenso kann es eine, zwei, drei, vier oder mehr voneinander verschiedene Gelphasen aufweisen. Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Pflegemittel eine feste Phase und eine Gelphase. Besonders bevorzugt umfasst das Pflegemittel zwei feste Phasen und eine Gelphase. Bevorzugt umfasst es zwei feste Phasen und zwei Gelphasen. Weiterhin bevorzugt ist eine Ausführungsform, in der das Pflegemittel drei feste Phasen und eine oder zwei Gelphasen umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Pflegemittel drei pulverförmige Phasen und ein, zwei oder drei Gelphasen. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst das Pflegemittel eine pulverförmige Phase und ein, zwei oder drei Gelphasen.
Dabei beträgt das Gewichtsverhältnis der Gesamtheit der wenigstens einen pulverförmigen oder körnigen Phase zur Gesamtheit der wenigstens einen Gelphase (gelförmigen Phase) bevorzugt 40:1 bis 2:1 , besonders bevorzugt 20:1 bis 4:1 , insbesondere 14:1 bis 6:1 beispielsweise 12:1 bis 8:1 . Das Gesamtgewicht aller Phase in einer Pflegemittelportion kann bevorzugt zwischen 8 und 30 g, insbesondere 10 bis 25 g, besonders bevorzugt 12 bis 21 g, beispielsweise 13 bis 17 g pro Pflegemittelportion betragen. In diesem Gewichtsverhältnis ergibt sich eine gute Konzentration an den jeweiligen Inhaltsstoffen der pulverförmigen oder körnigen Phase beziehungsweise Gelphase in einem Reinigungs- bzw. Pflegevorgang. Es ist ein Pflegemittel bevorzugt, bei dem das Gesamtgewicht der der Einmaldosis von 8 bis 30 g, insbesondere von 10 bis 25 g, bevorzugt von 12 bis 21 g, besonders bevorzugt von 13 bis 17 g beträgt.
Erfindungsgemäß grenzen die wenigstens eine feste Phase und das Gel voll- oder teilflächig aneinander. Dabei ist es bevorzugt, dass die beiden Phasen unmittelbar aneinandergrenzen. Grenzen die wenigstens eine feste Phase und das Gel unmittelbar voll- oder teilflächig aneinander, ist die Stabilität neben einer möglichst kurzen Erstarrungszeit der wenigstens einen Gelphase wichtig. Stabilität bedeutet hier, dass in der Gelphase enthaltende Bestandteile nicht in die wenigstens eine feste Phase übertreten, sondern auch nach einer längeren Lagerung die wenigstens eine feste Phase und das Gel optisch getrennt voneinander vorliegen und nicht miteinander in Wechselwirkung treten, wie z.B. Diffusion flüssiger Bestandteile von einer in die andere Phase oder Reaktion von Bestandteilen einer Phase mit denen in der anderen Phase.
Die Pflegemittel und auch die gelförmige Phase der Pflegemittel, sind insbesondere keine Filme. Sie stellen vielmehr Formkörper dar, die eine nicht filmartige Dicke aufweisen. Sie weisen daher eine Schichtdicke von mindestens 0,3 mm, bevorzugt von mindestens 0,7 mm, insbesondere von mindestens 1 ,0 mm, ganz besonders bevorzugt von mindestens 1 ,2 mm auf. Dabei wird die Schichtdicke in der Ebene mit der geringsten Ausdehnung gemessen.
Teil der Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Pflegemittels. Dabei wird ein oder mehrere wasserlösliche Filme eingesetzt, welche(r) die wasserlösliche Umhüllung der Einmaldosis formen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Pflegemittels umfassend a) Bereitstellen einer Form mit mindestens einer Formmulde; optional enthaltend einen Steg zur Unterteilung des Bodens der Formmulde; b) Zuführen einer wasserlöslichen Folie auf die Formmulde; c) Ausbilden einer offenen Kammer in der Formmulde, durch Verformung der wasserlöslichen Folie; d) Befüllen der offenen Kammer mit der wenigstens einer gelförmigen Phase; e) optional Befüllen der offenen Kammer oder Teilen davon mit wenigstens einer weiteren gelförmigen Phase, wobei diese zweite Gelphase optional von der Gelphase gemäß d) verschieden sein kann; f) optional Erstarren Lassen der wenigstens einen Gelphase; g) anschließend Befüllung der offenen Kammer mit der wenigstens einer pulverförmigen Phase; h) Bereitstellung eines zweiten wasserlöslichen Films als Deckel; i) Übereinander Bringen der offenen Kammer und des Deckels, zur Versiegelung der vorportionierten Einmaldosis an einem Versiegelungsbereich; j) Versiegeln des Deckels mit der offenen Kammer unter Ausbildung einer eine wasserlösliche Umhüllung umfassenden vorportionierten Einmaldosis.
Der wasserlösliche Film kann ein oder mehrere strukturell verschiedene wasserlösliche(s) Polymer(e) umfassen. Als wasserlösliche(s) Polymer(e) für den ersten wasserlöslichen Film eignen sich insbesondere Polymere aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohole (PVAL) sowie deren Copolymere.
Wasserlösliche Filme zur Herstellung der Portionseinheit basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht bevorzugt im Bereich von 10.000 bis 1 .000.000 gmol-1 , vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol-1 , besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol-1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol-1 liegt. Bevorzugte wasserlösliche Filme umfassen mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% und insbesondere mindestens 70 Gew.-% Polyvinylalkohol oder Polyvinylalkoholcopolymere. Die Herstellung der Polyvinylalkohol und Polyvinylalkoholcopolymere schließt in der Regel die Hydrolyse intermediären Polyvinylacetats ein. Bevorzugte Polyvinylalkohole und Polyvinylalkoholcopolymere weisen einen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% auf. Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Sulfonsäuren wie die 2-Acrylamido-2- methyl-1- propansulfonsäure (AMPS), Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus; unter den Estern sind C1-4-Alkylester oder - Hydroxyalkylester bevorzugt. Als weitere Monomere kommen ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, beispielsweise Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Mischungen daraus in Betracht.
Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den Portionseinheiten gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, M8720, M8310, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray sowie die Hi-Selon Serie der Mitsubishi Chemical Corporation.
Der in Schritt b) zugeführte erste wasserlösliche Film weist vorzugsweise eine Dicke von 60 bis 2000 pm, bevorzugt von 60 bis 800 pm und insbesondere von 60 bis 200 pm auf.
Der in Schritt h) zugeführte zweite wasserlösliche Film weist vorzugsweise eine Dicke von 80 pm oder weniger, insbesondere von 65 pm oder weniger, ganz besonders bevorzugt von 55 pm oder weniger auf.
Im Hinblick auf die mechanische Stabilität der Pflegemitteleinmalportion bei gleichzeitig geringem Einsatz von Verpackungsmitteln ist es bevorzugt, wenn das Verhältnis der Dicke des ersten wasserlöslichen Films zur Dicke des zweiten wasserlöslichen Films von 3:1 bis 1 :1 , bevorzugt von 2,5:1 bis 1 ,1 :1 , insbesondere von 2:1 bis 1 ,2:1 beträgt. Vorzugsweise ist der in Schritt h) zugeführte zweite wasserlöslicher Film dünner als der in Schritt b) zugeführte erste wasserlösliche Film. Die Anzahl der in die Aufnahmekammer eingebrachten gelförmigen Zusammensetzungen kann variieren. Beispielsweise kann in Schritt d) des Verfahrens nur eine einzelne gelförmige Phase in die Aufnahmekammer eingebracht werden. Alternativ und wegen der Erhöhung der rezepturellen Freiheitsgrade und der verbesserten Produktoptik können in Schritt d) zwei gelförmigen Phasen oder drei gelförmigen Phasen oder vier gelförmigen Phasen in die Aufnahmekammer eingebracht werden. Die zwei, drei, vier oder mehr gelförmigen Phasen unterscheiden sich vorzugsweise hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und umfassen beispielsweise unterschiedliche Aktivstoffe, weisen unterschiedliche Aktivstoffgehalte oder unterschiedliche Farben auf. Optional können die weiteren genannten gelförmigen Phasen auch in einem optionalen Schritt e) eingebracht werden. Wird in Schritt d) und e) insgesamt mehr als eine gelförmige Zusammensetzung, werden also beispielsweise zwei oder drei oder vier gelförmige Zusammensetzungen, in die Aufnahmekammer eingebracht, so werden diese zwei oder drei oder vier gelförmigen Zusammensetzungen vorzugsweise derart in die Aufnahmekammer eingebracht werden, dass diese miteinander nicht in direktem Kontakt stehen. Diese Vorgehensweise vermeidet unerwünschte Reaktionen zwischen einzelnen in den unterschiedlichen gelförmigen Zusammensetzungen enthaltenen Wirkstoffen und verbessert die Produktoptik.
Das Pulver wird in Schritt g) vorzugsweise derart in die Aufnahmekammer eingefüllt, dass die der Öffnung der Aufnahmekammer zugewandte Oberfläche der gelförmigen Phase(en) vollständig mit Pulver bedeckt ist. Der Füllgrad der in Schritt g) wenigstens anteilsweise befüllten Aufnahmekammer liegt vorzugsweise oberhalb 20 Vol.-%, bevorzugt oberhalb 50 Vol.-% und insbesondere oberhalb 80 Vol.-%.
In Bezug auf die späteren optischen und haptischen Eigenschaften der Pflegemittelportionseinheit ist es besonders bevorzugt, wenn die wenigstens anteilsweise befüllte Aufnahmekammer in Schritt g) einen Füllgrad von 60 bis 120 Vol.-%, vorzugsweise von 80 bis 110 Vol.-% und insbesondere von 90 bis 100 Vol.-% aufweist.
Die wenigstens anteilsweise befüllte Aufnahmekammer wird in Schritt j) des Verfahrens versiegelt. Die Versiegelung erfolgt vorzugsweise unter Lösungsmitteleinfluss oder unter Wärmeeinfluss.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass das vorgenannte Verfahren zur Herstellung die weiteren Schritte aufweist: k) Transport der eine wasserlösliche Umhüllung umfassenden vorportionierten Einmaldosis mittels einer Transportvorrichtung durch einen Schrumpftunnel und Schrumpfen der wasserlöslichen Umhüllung der Einmaldosis in dem Schrumpftunnel unter Ausbildung einer vorgeschrumpften Einmaldosis; l) Abkühlen der vorgeschrumpften Einmaldosis auf einer Kühlstrecke außerhalb des ersten Schrumpftunnels; m) Transport der vorgeschrumpften Einmaldosis mittels einer Transportvorrichtung durch einen Schrumpftunnel und Schrumpfen des wasserlöslichen Films der vorgeschrumpften Einmaldosis in dem Schrumpftunnel unter Ausbildung einer geschrumpften Einmaldosis.
Werden die Schritte k) bis m) ausgeführt, so erfolgt die Schrumpfung des wasserlöslichen Films in einer für diesen Zweck eingerichteten Vorrichtung, welches als Schrumpftunnel bezeichnet wird. Ein Schrumpftunnel ermöglicht die gezielte Erhitzung der die Pflegemittel-Einmaldosis umschließenden wasserlöslichen Films. Der Schrumpftunnel weist ein Fördersystem auf, mit dessen Hilfe die Einmaldosis durch den Schrumpftunnel transportiert wird. Bei diesem Fördersystem kann es sich beispielsweise um ein umlaufendes Transportband handeln. Die Wärmeübertragung im Schrumpftunnel kann beispielsweise durch Wärmestrahlung oder Heißluft erfolgen. In derartigen Verfahren wird der wasserlösliche Film in Schritt k) vorzugsweise durch Einwirkung von Heißluft geschrumpft.
Aus verfahrensökonomischen Gründen ist es bevorzugt, wenn die Einmaldosis in Schritt k) mit dem ersten wasserlöslichen Film auf der Transportvorrichtung aufliegt.
Im ersten Schrumpftunnel weist die Heißluft vorzugsweise eine Temperatur von 120 bis 290°C, bevorzugt von 140 bis 260°C und insbesondere von 175 bis 230°C auf. In Schritt k) beträgt die Verweildauer der Einmaldosis in dem Schrumpftunnel vorzugsweise 1 bis 10 Sekunden, bevorzugt 2 bis 6 Sekunden.
Nach Austritt aus dem Schrumpftunnel wird die vorgeschrumpfte Einmaldosis in Schritt I) abgekühlt. Die Abkühlung erfolgt vorzugsweise mittels Kaltluft, wobei die Kaltluft bevorzugt eine Temperatur von 5 bis 35°C, besonders bevorzugt von 10 bis 30°C und insbesondere von 15 bis 25°C aufweist. Die Abkühlung dient der Stabilisierung des Schrumpfergebnisses, erlaubt die weitere zügige Prozessierung der Einmaldosis und bereitet damit die nachfolgenden Verfahrensschritte vor. In Schritt I) beträgt die Verweildauer der vorgeschrumpften Einmaldosis auf der Kühlstrecke 1 bis 60 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 30 Sekunden.
Für die Erzielung eines gleichmäßigeren Schrumpfergebnisses und einer besonders vorteilhaften Haptik und Optik hat es sich als hilfreich erwiesen, die vorgeschrumpfte Einmaldosis vor Eintritt in den Schrumpftunnel in Schritt m) zu wenden. Die Einmaldosis kann manuell oder mechanisch gewendet werden. Bevorzugt ist es, die Einmaldosis maschinell zu wenden.
Vorzugsweise liegt die Einmaldosis in Schritt m) mit dem zweiten wasserlöslichen Film auf der Transportvorrichtung auf. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Einmaldosis, wie weiter oben beschrieben, in Schritt k) mit dem ersten wasserlöslichen Film und in Schritt m) mit dem zweiten wasserlöslichen Film auf der Transportvorrichtung aufliegt.
Die Wärmeübertragung in Schritt m) kann wie bereits in Schritt k) beispielsweise durch Wärmestrahlung oder Heißluft erfolgen. Vorzugsweise wird der wasserlösliche Film in Schritt m) durch Einwirkung von Heißluft geschrumpft. Im zweiten Schrumpftunnel weist die Heißluft vorzugsweise eine Temperatur von 120 bis 290°C, bevorzugt von 140 bis 260°C und insbesondere von 175 bis 230°C auf. Die Verweildauer der Einmaldosis in dem Schrumpftunnel beträgt in Schritt m) vorzugsweise 1 bis 10 Sekunden, bevorzugt 2 bis 6 Sekunden.
Die in Schritt k) und in Schritt m) eingesetzten der Schrumpftunnel können identisch oder voneinander verschieden sind. Mit anderen Worten kann die Einmaldosis in Schritt k) und in Schritt m) durch denselben Schrumpftunnel transportiert werden, bei den Schrumpftunneln in Schritt k) und Schritt m) kann es sich jedoch auch um voneinander verschiedene Schrumpftunnel handeln. Bevorzugte Verfahrensvarianten sind dadurch gekennzeichnet, dass
- sich die Verweildauer der Einmaldosis im ersten Schrumpftunnel in Schritt k) von der Verweildauer im zweiten Schrumpftunnel in Schritt m) unterscheidet und/oder
- sich die Heißlufttemperatur im ersten Schrumpftunnel in Schritt k) von der Heißlufttemperatur im zweiten Schrumpftunnel in Schritt m) unterscheidet.
Wie bereits im Anschluss an den Schritt k) werden die geschrumpften Einmaldosen im Anschluss an Schritt m) vorzugsweise mittels Kaltluft gekühlt.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Haptik des Pflegemittels nicht nur den Bedürfnissen der Verbraucher gerecht wird, sondern auch, dass dieser haptische Eindruck quantifizierbar ist und das Produktionsverfahren durch regelmäße Prüfung derart überwachbar ist. Eine derartige Quantifizierung ist durch die Bestimmung der Festigkeit mit Hilfe von Kraft-Weg-Messungen möglich. Bei Kraft-Weg-Messungen, die geeignet sind die Haptik des erfindungsgemäßen Produkts zu quantifizieren, wird das Testprodukt mit einer Siegelnaht nach oben auf einen Halter aufgelegt und von oben mittels eines Kugelkörpers (Durchmesser d = 19 mm) mit Druck beaufschlagt. In geeigneten Messungen beträgt die Eindringtiefe bspw. 8 mm. Die Eindringtiefe kann auch geringer, bspw. 6 mm, oder höher, bspw. 10 mm, sein. Doch für die Vergleichbarkeit der erhaltenen Ergebnisse ist es entscheidend, nur Ergebnisse gleicher Eindringtiefe miteinander zu vergleichen. Außerdem ist es wichtig, dass die Messung erst mit Erreichen der Pouchoberfläche begonnen wird, d.h. dass eine ggf. nach oben abstehende Siegelnaht nicht Teil der Messung ist, d.h., dass sowohl die Eindringtiefe (bspw. 8 mm) als auch die zu dokumentierende Kraftmessung erst mit Erreichen der Pouchoberfläche beginnt. Als Pouchoberfläche wird in diesem Zusammenhang die Außenseite des Gebildes verstanden, die die Pflegemittelzusammensetzung einschließt und auf dessen Innenseite sich wenigstens eine Phase des Pflegemittels befindet. Als Pouchoberfläche wird nicht die Siegelnaht einer Einmaldosis verstanden. Um einen derartigen Start der Messung zu gewährleisten kann beispielsweise eine Auslösekraft definiert werden, die vor Beginn der Messung überschritten werden muss (bspw. 10 g). Die Eindringtiefe des Kugelkörpers wird bei derartigen Messungen in einer kurzen Zeitspanne erreicht. Üblich ist beispielsweise eine Testgeschwindigkeit von 25 mm/sec.
Es werden Ergebnisse zur aufzuwendenden Gewichtskraft in Gramm pro getestete Eindringtiefe erhalten. Die aufzuwendende Gewichtskraft für die durchgeführte Eindringtiefe kann mit dem Parameter PF für Pouchfestigkeit (PF = aufzuwendende Gewichtskraft für Eindringtiefe) beschrieben werden. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die vorportionierte Einmaldosis eine Pouchfestigkeit von mindestens 1000 g für 8 mm, bevorzugt von mindestens 1200 g für 8 mm besonders bevorzugt von 1400 g für 8 mm, aufweist.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung und/oder Pflege einer automatischen Geschirrspülmaschine, bei dem in einem normalen Reinigungszyklus zur Reinigung von Spülgut, insbesondere schmutzigem Geschirr, mit einem maschinellen Geschirrspülmittel ein getrennt vom Geschirrspülmittel formuliertes Pflegemittel wie zuvor beschrieben zudosiert wird.
Dabei ist es bevorzugt, dass das Pflegemittel zu Beginn des Reinigungszyklus, vorzugsweise vor dem maschinellen Geschirrspülmittel, in den Innenraum der automatischen Geschirrspülmaschine dosiert wird.
Bevorzugt sowohl für die Pflegewirkung und Leistung des Pflegemittels als auch für den weiteren Verlauf des Reinigungszyklus bzw. gesamten Spülvorgang ist es, wenn das Pflegemittel im Vorspülgang vollständig aufgelöst wird. Es sind daher insbesondere Verfahren bevorzugt, in denen das Pflegemittel zu Beginn des Reinigungszyklus, vorzugsweise vor dem maschinellen Geschirrspülmittel, in den Innenraum der automatischen Geschirrspülmaschine dosiert wird und das Pflegemittel im Vorspülgang vollständig aufgelöst wird.
Insbesondere wird die Erfindung durch die folgenden Punkte beschrieben:
Punkt 1 : Phosphatfreies Pflegemittel für eine automatische Geschirrspülmaschine in einer wasserlöslichen Umhüllung in Form einer vorportionierten Einmaldosis enthaltend mindestens eine pulverförmige Phase und mindestens eine gelförmige Phase, wobei die gelförmige Phase bevorzugt ein bei Raumtemperatur (20 °C) festes Gel ist und wobei die gelförmige Phase, bezogen auf das Gesamtgewicht des Phase, a) 10 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 18 Gew.-%, insbesondere 12,7 bis 15,5 Gew.-% Polyvinylalkohol und/oder dessen Derivate, b) 27 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 30,5 bis 33 Gew.-%, insbesondere 31 bis 32 Gew.-% 1 ,3 Propandiol, c) 23 bis 29,5 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 28 Gew.-% Glycerin, d) 12 bis 18,5 Gew.-% Polyalkylenglykol, insbesondere 13,5 bis 16,5 Gew.-% Polyalkylenglykol, und e) < 5 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-% Wasser enthält und wobei die pulverförmige Phase mindestens eine organische Säure in einer Menge von 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 60 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der pulverförmigen Phase, aufweist und die pulverförmige Phase einen pH-Wert von 1 bis 5 aufweist (1 %ig bei 20 °C) und wobei die mindestens eine gelförmige Phase in direktem Kontakt mit der mindestens einen pulverförmigen Phase steht.
Punkt 2: Pflegemittel nach Punkt 1 , wobei es sich bei der organischen Säure um eine Polycarbonsäure handelt, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Oxalsäure, Zitronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure oder Mischungen von diesen.
Punkt 3:
Pflegemittel nach einem der vorherigen Punkte, wobei die vorportionierte Einmaldosis eine Pouchfestigkeit von mindestens 1000 g für 8 mm, bevorzugt von mindestens 1200 g für 8 mm besonders bevorzugt von 1400 g für 8 mm, aufweist.
Punkt 4:
Pflegemittel nach einem der vorherigen Punkte, wobei das Pflegemittel in einem wasserlöslichen Einkammerbeutel vorliegt.
Punkt 5:
Pflegemittel nach einem der vorherigen Punkte, wobei die pulverförmige Phase die korrespondierende Base der organischen Säure aufweist, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der pulverförmigen Phase.
Punkt 6:
Pflegemittel nach einem der vorherigen Punkte, wobei das Gewichtsverhältnis der Gesamtheit der wenigstens einen pulverförmigen Phase zur Gesamtheit der wenigstens einen gelförmigen Phase 40:1 bis 2:1 , insbesondere 20:1 bis 4:1 , bevorzugt 14:1 bis 6:1 , besonders bevorzugt 12:1 bis 8:1 beträgt.
Punkt ?:
Pflegemittel nach einem der vorherigen Punkte, wobei das Pflegemittel einen pH-Wert von 1 bis 5 aufweist (1 %ig bei 20 °C ).
Punkt 8:
Pflegemittel nach einem der vorherigen Punkte, wobei die pulverförmige feste Phase und/oder die gelförmige Phase weniger als 1 ,0 Gew.-% an nichtionischem Tensid aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Phase. Punkt 9:
Pflegemittel nach einem der Punkte 1 bis 7, wobei die mindestens eine pulverförmige feste Phase von 1 ,0 bis 10 Gew.-% an nichtionischem Tensid aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Phase.
Punkt 10:
Pflegemittel nach einem der Punkte 1 bis 7 und 9, wobei die mindestens eine gelförmige Phase von 1 ,0 bis 10 Gew.-% an nichtionischem Tensid aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Phase
Punkt 11 :
Pflegemittel nach einem der vorherigen Punkte, wobei das Gesamtgewicht der Einmaldosis von 8 bis 30 g, insbesondere von 10 bis 25 g, bevorzugt von 12 bis 21 g, besonders bevorzugt von 13 bis 17 g beträgt.
Punkt 12:
Verfahren zur Herstellung eines Pflegemittels nach einem der Punkte 1 bis 11 umfassend a) Bereitstellen einer Form mit mindestens einer Formmulde; optional enthaltend einen Steg zur Unterteilung des Bodens der Formmulde; b) Zuführen einer wasserlöslichen Folie auf die Formmulde; c) Ausbilden einer offenen Kammer in der Formmulde, durch Verformung der wasserlöslichen Folie; d) Befüllen der offenen Kammer mit der wenigstens einen gelförmigen Phasen; e) optional Befüllen der offenen Kammer oder Teilen davon mit wenigstens einer weiteren gelförmigen Phase, wobei diese zweite Gelphase optional von der Gelphase gemäß d) verschieden sein kann; f) optional Erstarren Lassen der wenigstens einen Gelphase; g) anschließend Befüllung der offenen Kammer mit der wenigstens einen pulverförmigen Phase; h) Bereitstellung eines zweiten wasserlöslichen Films als Deckel; i) Übereinander Bringen der offenen Kammer und des Deckels, zur Versiegelung der vorportionierten Einmaldosis an einem Versiegelungsbereich; j) Versiegeln des Deckels mit der offenen Kammer unter Ausbildung einer eine wasserlösliche Umhüllung umfassenden vorportionierten Einmaldosis.
Punkt 13:
Verfahren nach Punkt 12 umfassend die weiteren Schritte: k) Transport der eine wasserlösliche Umhüllung umfassenden vorportionierten Einmaldosis mittels einer Transportvorrichtung durch einen Schrumpftunnel und Schrumpfen der wasserlöslichen Umhüllung der Einmaldosis in dem Schrumpftunnel unter Ausbildung einer vorgeschrumpften Einmaldosis; l) Abkühlen der vorgeschrumpften Einmaldosis auf einer Kühlstrecke außerhalb des ersten Schrumpftunnels; m) Transport der vorgeschrumpften Einmaldosis mittels einer Transportvorrichtung durch einen Schrumpftunnel und Schrumpfen des wasserlöslichen Films der vorgeschrumpften Einmaldosis in dem Schrumpftunnel unter Ausbildung einer geschrumpften Einmaldosis.
Punkt 14:
Verfahren zur Reinigung und/oder Pflege einer automatischen Geschirrspülmaschine, wobei in einem normalen Reinigungszyklus zur Reinigung von Spülgut, insbesondere schmutzigem Geschirr, mit einem maschinellen Geschirrspülmittel ein getrennt vom Geschirrspülmittel formuliertes Pflegemittel nach einem der Punkte 1 bis 11 zudosiert wird.
Punkt 15:
Verfahren nach Punkt 14, wobei das Pflegemittel zu Beginn des Reinigungszyklus, vorzugsweise vor dem maschinellen Geschirrspülmittel, in den Innenraum der automatischen Geschirrspülmaschine dosiert wird.
Punkt 16:
Verfahren nach Punkt 14 oder 15, wobei das Pflegemittel im Vorspülgang vollständig aufgelöst wird.
Ausführunqsbeispiele:
Zusammensetzungen:
Es wurden ein erfindungsgemäßes Pflegemittel (E1+G) und ein marktbekanntes
Geschirrreinigungsprodukt (V1+G) (Somat Excellence 4in1 Caps) hergestellt:
Die pulverförmigen Phasen setzten sich wie folgt zusammen:
Tabelle 1 :
Figure imgf000028_0001
Die gelförmigen Phasen G (G1 , G2) setzten sich wie folgt zusammen:
Tabelle 2:
Figure imgf000029_0001
* Fettalkoholalkoxylat, bevorzugt 20-40 EO, endcapped
Die Löslichkeit der Gelphasen G1 und G2 ist sowohl in kaltem (ca. 15 °C) als auch in warmem Wasser (ca. 45 °C) annähernd identisch in Bezug auf Menge und Geschwindigkeit.
Für das erfindungsgemäße Pflegemittel (E1+G) wurden 17g der pulverförmigen Phase (E1), 2,2g der Gelphase (G1) und insgesamt 0g der Gelphase (G2) eingesetzt. Das erfindungsgemäße Pflegemittel weist einen pH-Wert von 3,42 auf (1 %ig, 20 °C).
Für das marktbekannten Geschirrreinigungsprodukt (V1+G) wurden 17g der pulverförmigen Phase (V1), 1 ,4g der Gelphase (G1) und insgesamt 0,8g der Gelphase (G2) eingesetzt. Das marktbekannten Geschirrreinigungsprodukt weist einen pH-Wert von 10,50 auf (1 %ig, 20 °C).
Herstellungsverfahren:
Das erfindungsgemäße Pflegemittel (E1) und das marktbekannten Geschirrreinigungsprodukt (V1) wurden auf die gleiche Weise hergestellt:
Einer Form mit einer Formmulde wurde ein wasserlöslicher Film zugeführt und in die Formmulde eingeformt, wodurch sich eine Aufnahmekammer bildete. Die Aufnahmekammer wurde mit den durch Erhitzen fließfähigen Gelphasen befüllt, wodurch eine wenigstens anteilweise befüllte Aufnahmekammer erhalten wurde. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur verfestigte sich diese. Im Anschluss wurden die weiteren Gelphasen auf die gleiche Art eingefüllt. Die verfestigten Phasen wurden vollständig mit der pulverförmigen Phase bedeckt. Nachfolgend wurde die anteilsweise befüllte Aufnahmekammer durch Auflegen eines zweiten PVOH-haltigen Films und Versiegelung mittels Heißsiegelung verschlossen, wodurch eine Portionseinheit in wasserlöslicher Umhüllung erhalten wurde. Anschließend wurde die Portionseinheit mehrfach mit Heißluft behandelt: i) in einem ersten Schrumpftunnel für eine Zeitdauer von 6 Sekunden mit Heißluft einer Temperatur von 210°C; ii) nach Durchlaufen einer Kühlstrecke außerhalb des ersten Schrumpftunnels wurden die vorgeschrumpften Einmaldosen in einem zweiten Schrumpftunnel erneut für eine Zeitdauer von 6 Sekunden mit Heißluft einer Temperatur von 170°C. behandelt.
Dabei waren die Portionseinheitenim ersten Schrumpftunnel mit der verfestigten gelförmigen Zusammensetzung nach oben und im zweiten Schrumpftunnel mit der verfestigten gelförmigen Zusammensetzung nach unten orientiert.
Alternativ wurden einige Produkte nicht in einem Schrumpftunnel behandelt, sondern manuell von allen Seiten mit Heißluft (170 °C) für ca. 7 Sekunden behandelt.
Kraft-Weg-Messungen:
Es wurde die Festigkeit von einem erfindungsgemäßen Pflegemittel (E1) und einem marktbekannten Geschirrreinigungsprodukt (V1) verglichen. Dafür wurden Kraft-Weg-Messungen in einem Gerät Texture Analyser TA.XT plus (Stable Micro Systems) durchgeführt. Das Testprodukt wurde mit einer Siegelnaht nach oben auf einen Halter aufgelegt und von oben mittels eines Kugelkörpers (Durchmesser d = 19 mm) mit Druck beaufschlagt. Die Eindringtiefe betrug 8 mm. Die Messung wurde erst mit Erreichen der Pouchoberfläche begonnen, d.h. die nach oben abstehende Siegelnaht war nicht Teil der Messung (für das hier genannte Beispiel entspricht dies folgender Auslösekraft, die zum Beginn der Messung überschritten sein musste: 10 g). Die Testgeschwindigkeit betrug 25 mm/sec. Es wurden pro Produktart 10 Wiederholungsmessungen durchgeführt.
Tabelle 3:
Figure imgf000030_0001
Es wurde deutlich, dass bei dem erfindungsgemäßen Produkt ein höherer Druck nötig war, um diese Eindringtiefe zu erreichen als bei dem marktüblichen Geschirrreinigungsprodukt. Die aufzuwendende Gewichtskraft für die durchgeführte Eindringtiefe kann mit dem Parameter PF für Pouchfestigkeit (PF = aufzuwendende Gewichtskraft für Eindringtiefe) beschrieben werden. Für Beispiel E1 liegt er bei 1610 g für 8 mm, für das Vergleichsbeispiel V1 bei nur 402 g für 8 mm. Entsprechend ist die Festigkeit des erfindungsgemäßen Produkts ist höher, weswegen der haptische Eindruck hochwertiger ist. Löslichkeit:
Die Löslichkeit des erfindungsgemäßen Pflegemittels (E1) in kaltem Wasser wurde überprüft. In einer Geschirrspülmaschine BEKO Typ b300, Programm: ECO 50°C wurde überprüft, ob direkt nach Ende des Vorspülgangs Reste von der pulverförmigen und/oder der gelförmigen Phase in der Maschine vorhanden waren, wenn das erfindungsgemäße Pflegemittel vor Beginn des Spülgangs auf dem Boden der Maschine platziert wurde. Nach Ende des Vorspülgangs wurden keine Reste des erfindungsgemäßen Pflegemittels festgestellt.

Claims

Patentansprüche:
1. Phosphatfreies Pflegemittel für eine automatische Geschirrspülmaschine in einer wasserlöslichen Umhüllung in Form einer vorportionierten Einmaldosis enthaltend mindestens eine pulverförmige Phase und mindestens eine gelförmige Phase, wobei die gelförmige Phase bevorzugt ein bei Raumtemperatur (20 °C) festes Gel ist und wobei die gelförmige Phase, bezogen auf das Gesamtgewicht des Phase, a) 10 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 18 Gew.-%, insbesondere 12,7 bis 15,5 Gew.-% Polyvinylalkohol und/oder dessen Derivate, b) 27 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 30,5 bis 33 Gew.-%, insbesondere 31 bis 32 Gew.-% 1 ,3 Propandiol, c) 23 bis 29,5 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 28 Gew.-% Glycerin, d) 12 bis 18,5 Gew.-% Polyalkylenglykol, insbesondere 13,5 bis 16,5 Gew.-% Polyalkylenglykol, und e) < 5 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-% Wasser enthält und wobei die pulverförmige Phase mindestens eine organische Säure in einer Menge von 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 60 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der pulverförmigen Phase, aufweist und die pulverförmige Phase einen pH-Wert von 1 bis 5 aufweist (1 %ig bei 20 °C) und wobei die mindestens eine gelförmige Phase in direktem Kontakt mit der mindestens einen pulverförmigen Phase steht.
2. Pflegemittel nach Anspruch 1 , wobei es sich bei der organischen Säure um eine Polycarbonsäure handelt, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Oxalsäure, Zitronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure oder Mischungen von diesen.
3. Pflegemittel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die vorportionierte Einmaldosis eine Pouchfestigkeit von mindestens 1000 g für 8 mm, bevorzugt von mindestens 1200 g für 8 mm besonders bevorzugt von 1400 g für 8 mm, aufweist.
4. Pflegemittel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Pflegemittel in einem wasserlöslichen Einkammerbeutel vorliegt.
5. Pflegemittel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die pulverförmige Phase die korrespondierende Base der organischen Säure aufweist, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der pulverförmigen Phase.
6. Pflegemittel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis der Gesamtheit der wenigstens einen pulverförmigen Phase zur Gesamtheit der wenigstens einen gelförmigen Phase 40:1 bis 2:1 , insbesondere 20:1 bis 4:1 , bevorzugt 14:1 bis 6:1 , besonders bevorzugt 12:1 bis 8:1 beträgt.
7. Pflegemittel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Pflegemittel einen pH-Wert von 1 bis 5 aufweist (1 %ig bei 20 °C).
8. Pflegemittel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die pulverförmige feste Phase und/oder die gelförmige Phase weniger als 1 ,0 Gew.-% an nichtionischem Tensid aufweist und/oder wobei die mindestens eine pulverförmige feste Phase von 1 ,0 bis 10 Gew.-% an nichtionischem Tensid aufweist und/oder wobei die mindestens eine gelförmige Phase von 1 ,0 bis 10 Gew.-% an nichtionischem Tensid aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Phase.
9. Pflegemittel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Gesamtgewicht der Einmaldosis von 8 bis 30 g, insbesondere von 10 bis 25 g, bevorzugt von 12 bis 21 g, besonders bevorzugt von 13 bis 17 g beträgt.
10. Verfahren zur Herstellung eines Pflegemittels nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfassend a) Bereitstellen einer Form mit mindestens einer Formmulde; optional enthaltend einen Steg zur Unterteilung des Bodens der Formmulde; b) Zuführen einer wasserlöslichen Folie auf die Formmulde; c) Ausbilden einer offenen Kammer in der Formmulde, durch Verformung der wasserlöslichen Folie; d) Befüllen der offenen Kammer mit der wenigstens eine gelförmigen Phasen; e) optional Befüllen der offenen Kammer oder Teilen davon mit wenigstens einer weiteren gelförmigen Phase, wobei diese zweite Gelphase optional von der Gelphase gemäß d) verschieden sein kann; f) optional Erstarren Lassen der wenigstens einen Gelphase; g) anschließend Befüllung der offenen Kammer mit der wenigstens einen pulverförmigen Phase; h) Bereitstellung eines zweiten wasserlöslichen Films als Deckel; i) Übereinander Bringen der offenen Kammer und des Deckels, zur Versiegelung der vorportionierten Einmaldosis an einem Versiegelungsbereich; j) Versiegeln des Deckels mit der offenen Kammer unter Ausbildung einer eine wasserlösliche Umhüllung umfassenden vorportionierten Einmaldosis.
11 . Verfahren nach Anspruch 10 umfassend die weiteren Schritte: k) Transport der eine wasserlösliche Umhüllung umfassenden vorportionierten Einmaldosis mittels einer Transportvorrichtung durch einen Schrumpftunnel und Schrumpfen der wasserlöslichen Umhüllung der Einmaldosis in dem Schrumpftunnel unter Ausbildung einer vorgeschrumpften Einmaldosis; l) Abkühlen der vorgeschrumpften Einmaldosis auf einer Kühlstrecke außerhalb des ersten Schrumpftunnels; m) Transport der vorgeschrumpften Einmaldosis mittels einer Transportvorrichtung durch einen Schrumpftunnel und Schrumpfen des wasserlöslichen Films der vorgeschrumpften Einmaldosis in dem Schrumpftunnel unter Ausbildung einer geschrumpften Einmaldosis.
12. Verfahren zur Reinigung und/oder Pflege einer automatischen Geschirrspülmaschine, wobei in einem normalen Reinigungszyklus zur Reinigung von Spülgut, insbesondere schmutzigem Geschirr, mit einem maschinellen Geschirrspülmittel ein getrennt vom Geschirrspülmittel formuliertes Pflegemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zudosiert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Pflegemittel zu Beginn des Reinigungszyklus, vorzugsweise vor dem maschinellen Geschirrspülmittel, in den Innenraum der automatischen Geschirrspülmaschine dosiert wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 und/oder 13, wobei das Pflegemittel im Vorspülgang vollständig aufgelöst wird.
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