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WO2025131690A1 - Composite d'élastomère avec une pluralité d'éléments de renfort cousu selon une direction principale - Google Patents

Composite d'élastomère avec une pluralité d'éléments de renfort cousu selon une direction principale Download PDF

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WO2025131690A1
WO2025131690A1 PCT/EP2024/084490 EP2024084490W WO2025131690A1 WO 2025131690 A1 WO2025131690 A1 WO 2025131690A1 EP 2024084490 W EP2024084490 W EP 2024084490W WO 2025131690 A1 WO2025131690 A1 WO 2025131690A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composite
strands
elastomer
elastomer composite
reinforcing element
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2024/084490
Other languages
English (en)
Inventor
Julien Letessier
Sophie GANDER
Claudine NOIRFALISE
Anthony Bert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of WO2025131690A1 publication Critical patent/WO2025131690A1/fr
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • B60C11/0008—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts characterised by the tread rubber
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    • B60C11/0008—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts characterised by the tread rubber
    • B60C2011/0016—Physical properties or dimensions
    • B60C2011/0033—Thickness of the tread

Definitions

  • the present invention relates to a tire composite comprising a plurality of stitched reinforcing elements.
  • a tire comprising a carcass ply which comprises a sewn part into which a conductive thread is sewn to allow the static electricity of a vehicle to be easily released to the ground.
  • the aim of the invention is to find a composite which is free from the constraints linked to calendering while making it possible to control its properties and in particular its breaking strength and also to save on the cutting of these composites.
  • the subject of the invention is an elastomer composite having a thickness E measured in a direction (Y) perpendicular to the main direction (X), comprising a plurality of wire reinforcement elements substantially parallel to each other and an elastomer composition having a secant elastic modulus MA10 at 10% deformation determined according to standard NF ISO 37 of February 2018 ranging from 2.5 to 55.0 MPa in which each reinforcement element is sewn continuously through the thickness of the elastomer composition.
  • elastomer composition a composition comprising an elastomer, preferably diene, for example natural rubber, a reinforcing filler, for example carbon black and/or silica and a crosslinking system, for example a vulcanization system, preferably comprising sulfur.
  • the elastomer composition comprises a diene elastomer.
  • the elastomer composition is uncured, for example unvulcanized.
  • the elastomer composition is cured, preferably under pressure, for example vulcanized.
  • the MA10 is the secant elastic modulus in traction of a vulcanized polymer matrix measured at 10% elongation from a stress-elongation curve produced according to the recommendations of the NF ISO 37 standard of February 2018. This is the elastic modulus of the mixture measured during a uniaxial traction experiment, at an elongation value of 0.1 (i.e. 10% elongation, expressed as a percentage). A constant uniaxial traction speed is imposed on the test piece, and its elongation and force are measured. The measurement is carried out using an INSTRON type traction machine, at a temperature of 23°C, and a relative humidity of 50% (ISO 23529 standard).
  • the conditions for measuring and using the results to determine the elongation and stress are as described in standard NF ISO 37: 2018-02.
  • the stress is determined for an elongation of 0.1 and the elastic modulus at 10% is calculated by calculating the ratio of this stress value to the elongation value.
  • a person skilled in the art will be able to choose and adapt the dimensions of the test piece according to the quantity of accessible and available mixture, particularly in the case of taking samples from a finished product such as a tire.
  • the tire composite comprises a plurality of reinforcing elements which extend in the main direction (X).
  • the density of reinforcing elements in the composite is the number of reinforcing elements taken on one decimeter of the composite in the direction perpendicular to the direction in which the reinforcing elements extend parallel to each other. In this range of density of reinforcing elements, the composite has a relatively high breaking strength compared to a composite without reinforcing elements in the transverse direction perpendicular to the main direction of the reinforcing elements.
  • a backstitch is a row of forward stitches combined with backstitches to obtain a continuous line on the right and wrong sides of the composite.
  • each textile reinforcement element comprises a layer of an adhesive composition.
  • each reinforcing element may also be impregnated with a pre-adhesive of aqueous composition, in particular for fibers and/or filaments having a poor affinity with RFL type adhesive compositions.
  • This pre-adhesive step is carried out upstream of the step of manufacturing the textile reinforcing element. Examples include pre-adhesives containing epoxy compounds and isocyanate compounds.
  • the amount of adhesive composition is measured by chemical attack, either by attacking the adhesive composition or by attacking the fiber.
  • the chemical attack is carried out by attacking the adhesive composition with a solution acid oxidant.
  • the adhesive composition as well as the size and pre-adhesive are destroyed.
  • the residue consisting of the fibers is recovered and weighed.
  • the determination of the weight of the adhesive composition is obtained by weighing the fibers before and after attack of the adhesive composition, correcting the result obtained by the quantity of sizing and pre-adhesive deposited on the fiber.
  • the quantity of sizing and pre-adhesive deposited on the fiber can be determined experimentally by attacking the unbleached fiber.
  • the textile reinforcing element comprises a single multifilament strand.
  • a strand is a very long and continuous unitary element generally obtained by spinning a molten material. It can be either artificial or synthetic.
  • the textile reinforcing element consists of a single multifilament strand.
  • the textile reinforcing element comprises an assembly consisting of two multifilament strands, the two strands being wound helically around each other and preferably, the reinforcing element is twist balanced.
  • the multifilament strand(s) are chosen from polyester strands, polyamide strands, polyketone strands, polyurethane strands, acrylic strands, polyolefin strands, polyetheretherketone strands and assemblies of these filaments and these fibers, preferably from polyester strands, polyamide strands and assemblies of these filaments and these fibers and more preferably the organic synthetic strands are polyester or polyamide filaments and fibers such as nylons PA4.6, PA56, PA6, PA6.6 and also PA6.10.
  • the multifilament strands are chosen from polyester strands, aliphatic polyamide strands, strands comprising aromatic polyamides or aromatic copolyamides and strands comprising mixtures of filaments of these materials, preferably chosen from aliphatic polyamide strands and more preferably made of nylon 6.6.
  • a textile reinforcing element is an assembly of these strands.
  • Each reinforcing element is impregnated with a composition ensuring the cohesion of these strands with each other and preventing fraying of each reinforcing element.
  • polyester strand we recall that it is a set of filaments made up of linear macromolecules formed of groups linked together by ester bonds.
  • Polyesters are manufactured by polycondensation, by esterification between a dicarboxylic acid or one of its derivatives, a diol.
  • polyethylene terephthalate can be manufactured by polycondensation of terephthalic acid and ethylene glycol.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • PPT polypropylene terephthalate
  • PPN polypropylene naphthalate
  • aromatic polyamide strand or aromatic copolyamide it is well known that it is a set of filaments made up of linear macromolecules formed of aromatic groups linked together by amide bonds of which at least 85% are directly linked to two aromatic nuclei, and more particularly of poly (p-phenylene terephthalamide) (or PPTA) fibers, manufactured for a very long time from optically anisotropic spinning compositions.
  • poly (p-phenylene terephthalamide) (or PPTA) fibers manufactured for a very long time from optically anisotropic spinning compositions.
  • aromatic polyamides or aromatic copolyamides mention may be made of polyarylamides (or PAA, known in particular under the trade name “Ixef” from the company Solvay), poly(metaxylylene adipamide), polyphthalamides (or PPA, known in particular under the trade name “Amodel” from the company Solvay), amorphous semi-aromatic polyamides (or PA 6-3T, known in particular under the trade name “Trogamid” from the company Evonik), meta-aramids (or poly(metaphenylene isophthalamide or PA MPD-I known in particular under the trade name “Nomex” from the company Du Pont de Nemours) or para-aramids (or poly(paraphenylene terephthalamide or PA PPD-T known in particular under the trade name “Kevlar” from the company Du Pont de Nemours or “Twaron” from the company Teijin).
  • PAA polyarylamides
  • PAA poly(metaxylylene
  • aliphatic polyamide strand is meant a set of filaments consisting of linear macromolecules of polymers or copolymers containing amide functions not having aromatic cycles and which can be synthesized by polycondensation between a carboxylic acid and an amine.
  • aliphatic polyamides mention may be made of nylons PA4.6, PA6, PA6.6 or PA6.10, and notably “Zytel” from DuPont, “Technyl” from Solvay and “Rilsamid” from Arkema.
  • the title of the aliphatic polyamide strand ranges from 7 to 660 tex, preferably from 50 to 440 tex, more preferably from 90 to 220 tex.
  • the titer of the aliphatic polyamide strand ranges from 70 to 120 tex and preferably from 90 to 110 tex.
  • each strand is determined according to the ASTM D1423 standard. The title is given in tex (mass in grams of 1000 m of product - reminder: 0.111 tex equals 1 denier).
  • the density of reinforcing elements in the composite is the number of reinforcing elements taken on one decimeter of the composite in the direction perpendicular to the direction in which the reinforcing elements extend parallel to each other.
  • the diameter of the reinforcing element is less than or equal to 0.95 mm, preferably less than or equal to 0.80 mm, more preferably less than or equal to 0.70 mm.
  • the twist of the reinforcing element ranges from 200 to 500 turns per meter and preferably from 250 to 490 turns per meter.
  • the thickness E of the composite is less than or equal to 6.0 mm, preferably less than or equal to 5.0 mm and more preferably less than or equal to 4.5 mm.
  • the reinforcing elements extend continuously in a main direction (X) and are textile reinforcing elements.
  • the reinforcing elements are sewn by stitching.
  • the textile reinforcing element (45) comprises a single multifilament strand, made of aliphatic polyamide and more precisely of nylon 6,6.
  • the count of the multifilament strand of aliphatic polyamide of the warp reinforcing element ranges from 70 to 120 tex and preferably from 90 to 110 tex.
  • the count of each multifilament strand of aliphatic polyamide 6,6 of the reinforcing element is 105 tex.
  • the reinforcing element also comprises a layer of an adhesive composition coating it.
  • an adhesive composition is for example of the RFL type (acronym for Resorcinol-Formaldehyde-Latex) but also the adhesive compositions as described in WO201511804.
  • the nylon 6,6 is previously glued with an RFL composition.
  • the diameter of the reinforcing element is less than or equal to 0.95 mm, preferably less than or equal to 0.80 mm, more preferably less than or equal to 0.70 mm.
  • the diameter of the reinforcing element is 0.38 mm.
  • the twist of the reinforcing element ranges from 200 to 500 turns per meter and preferably from 250 to 490 turns per meter.
  • the twist of the reinforcing element is 345 turns per meter.
  • the density of reinforcing elements in the composite of 15 to 150 reinforcing elements per decimeter of composite measured in a transverse direction (Y) perpendicular to the main direction of the reinforcing elements preferably ranges from 15 to 130 reinforcing elements per decimeter of composite and more preferably it ranges from 15 to 125 reinforcing elements per decimeter of composite. Here, it is 20 threads per dm of composite.
  • the elastomer composition has a secant elastic modulus MA10 at 10% deformation determined according to the NF ISO 37 standard of February 2018 ranging from 2.5 to 55.0 MPa.
  • the secant elastic modulus MA10 at 10% elongation is 55 MPa.
  • Each composite 35 is manufactured by sewing the reinforcing element 45 to the elastomer composition via the sewing machine by selecting the stitching point.
  • the elastomer composition conventionally comprises a diene elastomer, for example natural rubber, a reinforcing filler, for example carbon black and/or silica, a crosslinking system, for example a vulcanization system, preferably comprising sulfur, stearic acid and zinc oxide, and optionally a vulcanization accelerator and/or retarder and/or various additives.
  • the elastomer composition is uncured.
  • Table 1 summarizes the characteristics of the TEDT composites of the state of the art without sewn reinforcing elements, the composite 30 according to the invention with a seam along the (Z) axis, and the composites 35 and 35' according to the invention with a seam along the (Y) axis.
  • a strip of mixture with a minimum dimension of 15 mm by 150 mm is left raw depending on the test to be carried out.
  • the test piece is then cut using a die cutter.
  • the traction of the test pieces is carried out using an INSTRON traction machine at a speed of 100 mm/min.
  • the force-elongation curves of the state-of-the-art TEDT composites, and of the 30, 35 and 35' composites according to the invention were plotted by applying the ASTM D 2969-04 of 2014 standard as shown in Figure 3 and the improvement in reinforcement in the 20 to 25% elongation range compared to the state-of-the-art TEDT composite was determined.
  • the composites according to the invention make it possible to overcome the constraints linked to calendering while making it possible to control the properties of the composite and in particular its breaking strength and also to save on the cutting of these composites.

Landscapes

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  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)

Abstract

L'invention concerne un composite d'élastomère (35) présentant une épaisseur E mesurée selon une direction (Y) perpendiculaire à la direction principale (X), comprenant une pluralité d'éléments de renfort filaires (45) substantiellement parallèles entre eux et une composition d'élastomère présentant un module élastique sécant MA10 à 10% de déformation déterminé selon la norme NF ISO 37 de février 2018 allant de 2,5 à 55,0 MPa dans lequel chaque élément de renfort (45) est cousu à travers l'épaisseur de la composition d'élastomère.

Description

Composite d’élastomère avec une pluralité d’éléments de renfort cousu selon une direction principale
[001] La présente invention concerne un composite pour pneumatique comprenant une pluralité d’éléments de renfort cousu.
[002] On connait de l’état de la technique, notamment de la demande EP 3988347, un pneumatique comprenant une nappe de carcasse qui comprend une partie cousue dans laquelle un fil conducteur est cousu pour permettre à l'électricité statique d'un véhicule d’être facilement libérée vers le sol.
[003] On connait également de l’état de la technique, notamment de la demande EP 1279481 , un procédé d’orientation des fibres courtes dans un composite selon deux directions et notamment la direction de l’épaisseur du composite et notamment après le calandrage qui impose un sens unique d’orientation des fibres.
[004] Un tel procédé permet d’orienter les fibres dans l’épaisseur du composite après leur calandrage mais il ne permet pas de maîtriser les propriétés du composite et notamment le renforcement du composite.
[005] On connaît également de l’état de la technique le document EP3403854.
[006] L’invention a pour but de trouver un composite qui s’affranchit des contraintes liées au calandrage tout en permettant de maîtriser ses propriétés et notamment sa force à rupture et d’économiser également dans la coupe de ces composites.
[007] A cet effet, l’invention a pour objet un composite d’élastomère présentant une épaisseur E mesurée selon une direction (Y) perpendiculaire à la direction principale (X), comprenant une pluralité d’éléments de renfort filaires substantiellement parallèles entre eux et une composition d’élastomère présentant un module élastique sécant MA10 à 10% de déformation déterminé selon la norme NF ISO 37 de février 2018 allant de 2,5 à 55,0 MPa dans laquelle chaque élément de renfort est cousu continûment à travers l’épaisseur de la composition d’élastomère.
[008] Par substantiellement parallèle on entend que la distance entre deux éléments de renfort consécutifs est sensiblement constante.
[009] Par composition d’élastomère, on entend une composition comprenant un élastomère, de préférence diénique, par exemple du caoutchouc naturel, une charge renforçante, par exemple du noir de carbone et/ou de la silice et un système de réticulation, par exemple un système de vulcanisation, de préférence comprenant du soufre.
[010] De préférence, la composition d’élastomère comprend un élastomère diénique. [011] Dans un mode de réalisation, la composition d’élastomère est non cuite, par exemple non vulcanisée.
[012] Dans un autre mode de réalisation, la composition d’élastomère est cuite, de préférence sous pression, par exemple vulcanisée.
[013] Par définition, le MA10 est le module d’élasticité sécant en traction d’une matrice polymérique vulcanisée mesuré à 10% d’allongement à partir d’une courbe contrainte allongement réalisée selon les préconisations de la norme NF ISO 37 de février 2018. Il s’agit du module élastique du mélange mesuré lors d’une expérience de traction uniaxiale, à une valeur d’allongement de 0.1 (soit 10% d’allongement, exprimé en pourcentage). On impose une vitesse constante de traction uniaxiale à l’éprouvette, et on mesure son allongement et l’effort. La mesure est réalisée à l’aide d’une machine de traction de type INSTRON, à une température de 23°C, et une humidité relative de 50% (Norme ISO 23529). Les conditions de mesurage et d’exploitation des résultats pour déterminer l’allongement et la contrainte sont tels que décrits dans la norme NF ISO 37: 2018-02. On détermine la contrainte pour un allongement de 0.1 et on calcule le module élastique à 10% en faisant le rapport de cette valeur de contrainte sur la valeur d’allongement. L’homme du métier saura choisir et adapter les dimensions de l’éprouvette en fonction de la quantité de mélange accessible et disponible en particulier dans le cas de prélèvements d’éprouvette dans un produit fini tel que le pneumatique.
[014] Cet alignement continu des éléments de renfort dans l’épaisseur du composite permet ainsi de sélectionner les propriétés d’allongement à la rupture et de force à rupture du composite.
[015] Par cousu continûment à travers l’épaisseur de la composition d’élastomère, on entend que si on fait une coupe dans le plan (X ; Y), l’élément de renfort est présent tout le long de l’épaisseur E mesurée selon une direction (Y).
[016] De préférence, dans un premier mode de réalisation, le composite pour pneumatique comprend une pluralité d’éléments de renfort qui s’étendent selon la direction principale (X).
[017] Dans un deuxième mode de réalisation, le composite pour pneumatique comprend une pluralité d’éléments de renfort qui s’étendent selon la direction (Z) perpendiculaire à la direction principale (X). [018] Dans ce premier mode de réalisation, la densité d’éléments de renfort dans le composite va de 15 à 150 éléments de renfort par décimètre de composite, de préférence de 15 à 130 éléments de renfort par décimètre de composite.
[019] La densité d’éléments de renfort dans le composite est le nombre d’éléments de renfort pris sur un décimètre du composite selon la direction perpendiculaire à la direction selon laquelle les éléments de renfort s’étendent parallèlement les uns par rapport aux autres. Dans cet intervalle de densité d’éléments de renfort, le composite présente une force à rupture relativement élevée par rapport à un composite sans éléments de renfort dans la direction transverse perpendiculaire à la direction principale des éléments de renfort.
[020] Avantageusement, chaque élément de renfort est un élément de renfort textile. [021] De préférence, les éléments de renforts sont cousus par point de piqûre.
[022] Par point de piqûre, on entend une rangée de points avant combinés avec des points arrière pour obtenir une ligne continue à l'endroit et à l'envers du composite.
[023] Avantageusement, chaque élément de renfort textile comprend une couche d’une composition adhésive.
[024] On citera les compositions adhésives de type RFL (Résorcinol - Formaldéhyde - Latex) mais également les compositions adhésives telles que décrites dans WO201 5118041 .
[025] De préférence, chaque élément de renfort peut également être imprégné par un préadhérisat de composition aqueuse, notamment pour les fibres et/ou filaments présentant une mauvaise affinité avec les compositions adhésives de type RFL. Cette étape de préadhérisation est effectuée en amont de l’étape de fabrication de l’élément de renfort textile. On citera par exemple, les préadhérisats contenant des composés epoxy et des composés isocyanates.
[026] La quantité de composition adhésive est mesurée par attaque chimique, soit par attaque de la composition adhésive soit par attaque de la fibre.
[027] Pour les polyamides, l’attaque chimique est effectuée par attaque de fibre par une solution acide à chaud. La fibre est ainsi détruite et le résidu constitué par la composition adhésive est récupéré et pesé. Le poids de composition adhésive est déterminé en rapportant le poids de résidu au poids de la fibre sèche non encollée.
[028] Pour les autres fibres telles que les fibres de polyester, de polycétone de polyuréthane, d’acrylique, de polyoléfine ou de polyétheréthercétone, l’attaque chimique est effectuée par attaque de la composition adhésive par une solution oxydante acide. La composition adhésive ainsi que l’ensimage et le préadhérisat sont détruits.
[029] Le résidu constitué par les fibres est récupéré et pesé. La détermination du poids de la composition adhésive est obtenue par pesée des fibres avant et après attaque de la composition adhésive, en corrigeant le résultat obtenu par la quantité d’ensimage et de préadhérisat déposée sur la fibre.
[030] La quantité d’ensimage et de préadhérisat déposée sur la fibre peut être déterminée expérimentalement par attaque de la fibre écrue.
[031] De préférence, dans un mode de réalisation, l’élément de renfort textile comprend un seul brin multifilamentaire.
[032] Un brin est un élément unitaire de très grande longueur et continu généralement obtenu par filage d’une matière fondue. Il peut être soit artificiel soit synthétique.
[033] De préférence, dans ce mode de réalisation, l’élément de renfort textile est constitué d’un seul brin multifilamentaire.
[034] Dans un autre mode de réalisation, l’élément de renfort textile comprend un assemblage constitué de deux brins multifilamentaires, les deux brins étant enroulés en hélice l’un autour de l’autre et de préférence, l’élément de renfort est équilibré en torsions.
[035] De préférence, le ou les brins multifilamentaires sont choisis parmi les brins de polyester, les brins de polyamide, les brins de de polycétone, les brins de polyuréthane, les brins d’acrylique, les brins de polyoléfine, les brins de polyétheréthercétone et les assemblages de ces filaments et de ces fibres, de préférence parmi les brins de polyester, les brins de polyamide et les assemblages de ces filaments et de ces fibres et plus préférentiellement les brins synthétiques organiques sont des filaments et des fibres de polyester ou de polyamide tels que les nylons PA4.6, PA56, PA6, PA6.6 et encore PA6.10.
[036] Avantageusement, les brins multifilamentaires sont choisis parmi les brins de polyesters, les brins de polyamides aliphatiques, les brins comprenant des polyamides aromatiques ou copolyamides aromatiques et les brins comprenant des mélanges de filaments de ces matériaux, de préférence choisis parmi les brins de polyamides aliphatiques et plus préférentiellement réalisés en nylon 6.6.
[037] Par définition, un élément de renfort textile est un assemblage de ces brins. Chaque élément de renfort est imprégné par une composition assurant la cohésion de ces brins les uns avec les autres et permettant d’éviter l’effilochage de chaque élément de renfort.
[038] Par brin de polyester, on rappelle qu’il s’agit d’un ensemble de filaments constitués de macromolécules linéaires formées de groupes liés entre eux par des liaisons esters. Les polyesters sont fabriqués par polycondensation, par estérification entre un diacide carboxylique ou de l’un de ses dérivés, un diol. Par exemple le polyéthylène téréphtalate peut être fabriqué par polycondensation de l’acide téréphtalique et de l’éthylène glycol. Parmi les polyesters connus, on pourra citer le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyéthylène naphthalate (PEN), le polybutylène téréphthalate (PBT), le polybutylène naphthalate (PBN), le polypropylène téréphthalate (PPT) ou le polypropylène naphthalate (PPN).
[039] Par brin de polyamide aromatique ou copolyamide aromatique, on rappelle de manière bien connue qu’il s’agit d’un ensemble de filaments constitués de macromolécules linéaires formées de groupes aromatiques liés entre eux par des liaisons amides dont au moins 85% sont directement liées à deux noyaux aromatiques, et plus particulièrement de fibres en poly (p-phénylène téréphtalamide) (ou PPTA), fabriquées depuis fort longtemps à partir de compositions de filage optiquement anisotropes. Parmi les polyamides aromatiques ou copolyamides aromatiques, on pourra citer les polyarylamides (ou PAA, notamment connu sous la dénomination commerciale « Ixef » de la société Solvay), le poly(métaxylylène adipamide), les polyphtalamides (ou PPA, notamment connu sous la dénomination commerciale « Amodel » de la société Solvay), les polyamides semi-aromatiques amorphes (ou PA 6-3T, notamment connu sous la dénomination commerciale « Trogamid » de la société Evonik), les méta-aramides (ou poly(métaphénylène isophtalamide ou PA MPD-I notamment connu sous la dénomination commerciale « Nomex » de la société Du Pont de Nemours) ou les para-aramides (ou poly(paraphénylène téréphtalamide ou PA PPD-T notamment connu sous la dénomination commerciale « Kevlar » de la société Du Pont de Nemours ou « Twaron » de la société Teijin).
[040] Par brin de polyamide aliphatique, on entend un ensemble de filaments constitués de macromolécules linéaires de polymères ou copolymères contenant des fonctions amides ne présentant pas de cycles aromatiques et pouvant être synthétisés par polycondensation entre un acide carboxylique et une amine. Parmi les polyamides aliphatiques, on pourra citer les nylons PA4.6, PA6, PA6.6 ou encore PA6.10, et notamment le « Zytel » de la société DuPont, le « Technyl » de la société Solvay ou le « Rilsamid » de la société Arkema.
[041] Avantageusement, le titre du brin de polyamide aliphatique va de 7 à 660 tex, de préférence de 50 à 440 tex, plus préférentiellement de 90 à 220 tex.
[042] De préférence, le titre du brin de polyamide aliphatique va de 70 à 120 tex et de préférence de 90 à 110 tex.
[043] Le titre (ou masse linéique) de chaque brin est déterminé selon la norme ASTM D1423. Le titre est donné en tex (masse en grammes de 1000 m de produit - rappel: 0, 111 tex égal à 1 denier). La densité d’éléments de renfort dans le composite est le nombre d’éléments de renfort pris sur un décimètre du composite selon la direction perpendiculaire à la direction selon laquelle les éléments de renfort s’étendent parallèlement les uns par rapport aux autres.
[044] De préférence, le diamètre de l’élément de renfort est inférieur ou égal à 0,95 mm, de préférence inférieur ou égal à 0,80 mm, plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,70 mm.
[045] Avantageusement, la torsion de l’élément de renfort va de 200 à 500 tours par mètre et de préférence de 250 à 490 tours par mètre.
[046] Avantageusement, l’épaisseur E du composite est inférieure ou égale à 6,0 mm, de préférence, inférieure ou égale à 5,0 mm et plus préférentiellement inférieure ou égale à 4,5 mm.
[047] Avantageusement, l’épaisseur E du composite est supérieure ou égale à 1 ,0 mm et de préférence supérieure ou égale à 2,0 mm.
[048] L’épaisseur du composite est la distance la plus courte entre les deux surfaces externes du composite, c’est-à-dire la distance mesurée selon une direction perpendiculaire aux deux surfaces externes du composite.
[049] Un autre objet de l’invention est un pneumatique comprenant au moins un composite d’élastomère tel que décrit précédemment.
[050] De préférence, les pneumatiques peuvent être destinés à des véhicules à moteur du type tourisme, 4x4, "SUV" (Sport Utility Vehicles).
[051] L’ invention sera mieux comprise à la lumière de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple non limitatif et faite en se référant aux dessins dans lesquels :
- la figure 1 illustre un composite (35) selon l’invention ;
- la figure 2 est une photographie des composites ( 30 ; 35 ; 35’) selon l’invention ; et - la figure 3 illustre la courbe contrainte-allongement pour les composites ( 30 ; 35 ; 35’) selon l’invention et le composite de l’état de la technique.
EXEMPLE DE COMPOSITE SELON L’INVENTION
[052] Le composite 35 comprend des éléments de renfort 45 cousus dans une composition d’élastomère dans laquelle chaque élément de renfort 45 est cousu continûment à travers l’épaisseur de la composition d’élastomère. Les éléments de renfort 45 sont sensiblement parallèles les uns aux autres et s’étendent selon une direction principale (X).
[053] Les éléments de renfort s’étendent continûment selon une direction principale (X) et ce sont des éléments de renfort textile.
[054] Les éléments de renfort sont cousus par point de piqûre.
Nature des brins de chaque élément de renfort
[055] L’élément de renfort textile (45) comprend un seul brin multifilamentaire, en polyamide aliphatique et plus précisément en nylon 6,6.
Titre de chaque élément de renfort
[056] Le titre du brin multifilamentaire de polyamide aliphatique de l’élément de renfort de chaine va de 70 à 120 tex et de préférence de 90 à 110 tex. Ici le titre de chaque brin multifilamentaire de polyamide aliphatique 6,6 de l’élément de renfort est de 105 tex.
[057] L’ élément de renfort comprend également une couche d’une composition adhésive le revêtant. Une telle composition adhésive est par exemple de type RFL (acronyme pour Résorcinol-Formaldéhyde-Latex) mais également les compositions adhésives telles que décrites dans WO201511804. Ici, Le nylon 6,6 est préalablement encollé par une composition de RFL.
[058] Le diamètre de l’élément de renfort est inférieur ou égal à 0,95 mm, de préférence inférieur ou égal à 0,80 mm, plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,70 mm. Ici, le diamètre de l’élément de renfort est de 0,38 mm.
Torsion de chaque élément de renfort
[059] La torsion de l’élément de renfort va de 200 à 500 tours par mètre et de préférence de 250 à 490 tours par mètre. Ici, la torsion de l’élément de renfort est de 345 tours par mètre.
Densité des éléments de renfort dans le composite
[060] La densité des éléments de renfort dans le composite de 15 à 150 éléments de renfort par décimètre de composite mesuré selon une direction transverse (Y) perpendiculaire à la direction principale des éléments de renforts, va de préférence de 15 à 130 éléments de renfort par décimètre de composite et plus préférentiellement elle va de 15 à 125 éléments de renfort par décimètre de composite. Ici, elle est de 20 fils par dm de composite.
Caractéristiques géométriques du composite
[061] L’épaisseur du composite est inférieure ou égale à 6,0 mm, de préférence, inférieure ou égale à 5,0 mm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4,5 mm. L’épaisseur E du composite est supérieure ou égale à 1 ,0 mm et de préférence supérieure ou égale à 2,0 mm, ici elle est de 2,5 mm.
[062] La composition d’élastomère présente un module élastique sécant MA10 à 10% de déformation déterminé selon la norme NF ISO 37 de février 2018 allant de 2,5 à 55,0 MPa. Ici pour le composite, le module élastique sécant MA10 à 10% d’allongement est de 55 MPa.
PROCEDE DE FABRICATION DU COMPOSITE SELON L’INVENTION
[063] On fabrique chaque composite 35 en cousant l’élément de renfort 45 à la composition d’élastomère via la machine à coudre en sélectionnant le point de piqûre. La composition d’élastomère comprend de façon classique un élastomère diénique, par exemple du caoutchouc naturel, une charge renforçante, par exemple du noir de carbone et/ou de la silice, un système de réticulation, par exemple un système de vulcanisation, de préférence comprenant du soufre, de l’acide stéarique et de l’oxyde de zinc, et éventuellement un accélérateur et/ou retardateur de vulcanisation et/ou divers additifs. La composition d’élastomère est non cuite.
MESURES ET TESTS COMPARATIFS
[064] On a résumé dans le tableau 1 les caractéristiques des composites TEDT de l’état de la technique sans éléments de renforts cousus, le composite 30 selon l’invention avec une couture selon l’axe (Z), et les composites 35 et 35’ selon l’invention avec une couture selon l’axe (Y).
[065] Tests de traction
Fabrication des éprouvettes :
[066] Une bande de mélange de dimension minimum 15 mm par 150 mm est laissée crue en fonction du test à réaliser. L’éprouvette est ensuite découpée via un emporte- pièce. La traction des éprouvettes est réalisée via une machine de traction INSTRON à une vitesse de 100 mm/min. [067] On a tracé les courbes force-allongement des composites TEDT de l’état de la technique, et des composites 30, 35 et 35’ selon l’invention en appliquant la norme ASTM D 2969 - 04 de 2014 telles que représentées sur la figure 3 et on a déterminé l’amélioration du renforcement dans la plage 20 à 25% d’allongement par rapport au composite de l’état de la technique TEDT.
[068] [Tableau 1]
Figure imgf000011_0001
[069] On note que la couture quel que soit son sens diminue les allongements ruptures des composites 30, 35 et 35’ tel que représenté sur la figure 3 et dans le tableau 1 par rapport au composite TEDT. [070] On note que la couture dans le sens de la largeur renforce le composite 30 par rapport au composite TEDT. [071] On note également que la couture dans le sens de la longueur renforce encore plus le composite 35, 35’ par rapport au composite 30 et par rapport au composite TEDT.
[072] Plus la densité est importante, plus le renforcement est important si on compare le composite 35 au composite 35’.
[073] Ainsi, les composites selon l’invention permettent de s’affranchir des contraintes liées au calandrage tout en permettant de maîtriser les propriétés du composite et notamment sa force à rupture et d’économiser également dans la coupe de ces composites.
[074] L’ invention ne se limite pas aux modes de réalisation précédemment décrits.
[075] On pourra également combiner les caractéristiques des différents modes de réalisation et variantes décrits ou envisagés ci-dessus sous réserve que celles-ci soient compatibles entre elles.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composite d’élastomère (35) pour pneumatique présentant une épaisseur E mesurée selon une direction (Y) perpendiculaire à la direction principale (X), caractérisé en ce qu’il comprend une pluralité d’éléments de renfort filaires (45) substantiellement parallèles entre eux et une composition d’élastomère présentant un module élastique sécant MA10 à 10% de déformation déterminé selon la norme NF ISO 37 de février 2018 allant de 2,5 à 55,0 MPa dans laquelle chaque élément de renfort (45) est cousu continûment à travers l’épaisseur de la composition d’élastomère ; dans lequel chaque élément de renfort (45) s’étend selon la direction principale (X) et dans lequel la densité d’éléments de renfort (45) dans le composite (35) va de 15 à 150 éléments de renfort par décimètre de composite.
2. Composite d’élastomère (35) selon la revendication précédente, dans lequel la densité d’éléments de renfort (45) dans le composite (35) va de 15 à 130 éléments de renfort par décimètre de composite.
3. Composite d’élastomère (35) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel chaque élément de renfort (45) est un élément de renfort textile.
4. Composite d’élastomère (35) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les éléments de renforts sont cousus par point de piqûre.
5. Composite d’élastomère (35) selon la revendication précédente, dans lequel chaque élément de renfort textile (45) comprend une couche d’une composition adhésive.
6. Composite d’élastomère (35) selon l’une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel l’élément de renfort textile (45) comprend un seul brin multifilamentaire.
7. Composite d’élastomère (35) selon l’une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel l’élément de renfort textile (45) comprend un assemblage constitué de deux brins multifilamentaires, les deux brins étant enroulés en hélice l’un autour de l’autre et de préférence, l’élément de renfort est équilibré en torsions.
8. Composite d’élastomère (35) selon la revendication 6 ou 7, dans lequel le ou les brins multifilamentaires sont choisis parmi les brins de polyesters, les brins de polyamides aliphatiques, les brins comprenant des polyamides aromatiques ou copolyamides aromatiques et les brins comprenant des mélanges de filaments de ces matériaux, de préférence choisis parmi les brins de polyamides aliphatiques et plus préférentiellement réalisés en nylon 6.6.
9. Composite d’élastomère (35) selon la revendication précédente, dans lequel le titre du brin de polyamide aliphatique va de 70 à 120 tex et de préférence de 90 à 110 tex.
10. Composite d’élastomère (35) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’épaisseur E du composite (35) est inférieure ou égale à 6,0 mm, de préférence, inférieure ou égale à 5,0 mm et plus préférentiellement inférieure ou égale à 4,5 mm.
11 . Pneumatique, caractérisé en ce qu’il comprend au moins un composite d’élastomère (35) selon l’une quelconque des revendications 1 à 10.
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