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WO2025127018A1 - レジスト下層膜形成用組成物 - Google Patents

レジスト下層膜形成用組成物 Download PDF

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Publication number
WO2025127018A1
WO2025127018A1 PCT/JP2024/043557 JP2024043557W WO2025127018A1 WO 2025127018 A1 WO2025127018 A1 WO 2025127018A1 JP 2024043557 W JP2024043557 W JP 2024043557W WO 2025127018 A1 WO2025127018 A1 WO 2025127018A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
underlayer film
resist underlayer
forming
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/043557
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
航維 井形
護 田村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of WO2025127018A1 publication Critical patent/WO2025127018A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a resist underlayer film, a resist underlayer film, a laminate, a method for manufacturing a semiconductor device, and a method for forming a pattern.
  • microfabrication has been performed by lithography using a resist composition.
  • the microfabrication is a processing method in which a thin film of a photoresist composition is formed on a semiconductor substrate such as a silicon wafer, and then the thin film is irradiated with active light such as ultraviolet light through a mask pattern on which a device pattern is drawn, developed, and the substrate is etched using the obtained photoresist pattern as a protective film, thereby forming fine irregularities on the substrate surface corresponding to the photoresist pattern.
  • Patent Document 1 discloses a composition for forming an underlayer film for lithography that contains a naphthalene ring having a halogen atom.
  • Patent Document 2 discloses a halogenated anti-reflective film.
  • Patent Document 3 discloses a composition for forming a resist underlayer film.
  • the properties required for the resist underlayer film include, for example, the ability to form a resist pattern with high sensitivity and the ability to form a resist pattern with small roughness (LWR (Line Width Roughness)).
  • LWR Line Width Roughness
  • the present invention has been made in consideration of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a composition for forming a resist underlayer film, which is capable of forming a resist pattern having good sensitivity without reducing roughness, and a method for producing a resist underlayer film, a laminate, a semiconductor element, and a method for forming a pattern, each of which uses the composition for forming a resist underlayer film.
  • a composition for forming a resist underlayer film comprising: a resin (A) having a ring structure and a polymerizable multiple bond group; and a solvent, the ring structure is at least one selected from the group consisting of an aromatic ring having 6 to 26 carbon atoms and a non-aromatic ring having 6 to 10 carbon atoms,
  • nucleophilic functional group is at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, and a thiol group.
  • the present invention provides a composition for forming a resist underlayer film that can form a resist pattern with good sensitivity without reducing roughness, as well as a method for producing a resist underlayer film, a laminate, and a semiconductor device, and a method for forming a pattern, using the composition for forming a resist underlayer film.
  • the resin (A) has a ring structure and a polymerizable multiple bond.
  • the ring structure is at least one type selected from the group consisting of an aromatic ring having 6 to 26 carbon atoms and a non-aromatic ring having 6 to 10 carbon atoms.
  • the polymerizable multiple bond is one or more types of polymerizable multiple bonds selected from the group consisting of a carbon-carbon double bond, a carbon-carbon triple bond, a carbon-nitrogen double bond, and a carbon-nitrogen triple bond.
  • the resin (A) is an organic compound.
  • the resin (A) may be a polymer.
  • the resin (A) has, for example, a (meth)acryloyl group, a vinylaryl group (e.g., a styryl group), a vinyloxy group, an allyl group, or the like, in the side chain as a group having a polymerizable multiple bond.
  • a vinylaryl group e.g., a styryl group
  • vinyloxy group e.g., an allyl group, or the like
  • Resin (A) is, for example, resin (A-1) having a group having a polymerizable multiple bond in the side chain of a novolac resin, or resin (A-2) having a group having a polymerizable multiple bond in the side chain of a ring-opening polymer of an alicyclic epoxy compound.
  • the group having a polymerizable multiple bond include a (meth)acryloyl group, a vinylaryl group (for example, a styryl group), a vinyloxy group, and an allyl group.
  • the polymerizable multiple bond is bonded to the ring structure of the resin (A) by reaction between the epoxy group and the nucleophilic functional group.
  • the nucleophilic functional group may be, for example, one or more selected from the group consisting of a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, and a thiol group.
  • the hydroxy group may or may not be a phenolic hydroxy group.
  • the ring structure contained in the resin (A) is, for example, one or more types selected from the group consisting of aromatic rings having 6 to 26 carbon atoms and non-aromatic rings having 6 to 10 carbon atoms.
  • the aromatic ring may be a single ring, a linked ring, or a condensed ring.
  • the aromatic ring has 6 to 26 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • aromatic ring examples include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a fluorene ring, and rings formed by linking or condensing these rings together, with a benzene ring and a naphthalene ring being preferred.
  • non-aromatic ring examples include non-aromatic hydrocarbon rings such as a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a cyclononane ring, a cyclodecane ring, and a ring derived from norbornene, with a cyclohexane ring being preferred.
  • non-aromatic hydrocarbon rings such as a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a cyclononane ring, a cyclodecane ring, and a ring derived from norbornene, with a cyclohexane ring being preferred.
  • the resin (A) preferably has a partial structure represented by the following formula (1).
  • L 1 represents a single bond, -O-CH 2 -, -CH 2 -O-, -CH 2 -O-CH 2 -, -CH 2 -O-CO-, or -CO-O-CH 2 -;
  • L 2 represents a monovalent polymerizable multiple bond group; and * 1 represents a bond bonded to the ring structure.
  • the resin (A) may have a partial structure represented by the following formula (2) or (3).
  • L2 represents a monovalent polymerizable multiple bond group
  • * 2 represents a bond.
  • L2 is a monovalent group having a polymerizable multiple bond.
  • the monovalent group may be the polymerizable multiple bond itself.
  • the number of carbon atoms in the monovalent group is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 20 or 1 to 10.
  • L2 is preferably, for example, an alkenyl group having 3 to 5 carbon atoms or a hydrocarbon group having 4 to 5 carbon atoms and two carbon-carbon double bonds.
  • L2 examples include the following monovalent groups (L2-1) to (L2-32). (In the formula, * represents a bond.)
  • An example of the resin (A) can be obtained by reacting an epoxy group-containing compound (E) with a compound (C1) having a polymerizable multiple bond and a carboxy group, as shown below.
  • the epoxy group-containing compound (E) include benzene substituted with a group having an epoxy group, alicyclic hydrocarbon substituted with a group having an epoxy group, and derivatives thereof.
  • Compound (E1) of the following formula is an example of a derivative of benzene substituted with a group having an epoxy group.
  • Compound (E2) of the following formula is an example of a derivative of alicyclic hydrocarbon substituted with a group having an epoxy group.
  • L2 has the same meaning as L2 in formula (1).
  • L2 has the same meaning as L2 in formula (1).
  • the reaction can be carried out in the presence of a catalyst, such as tetrabutylphosphonium bromide.
  • a catalyst such as tetrabutylphosphonium bromide.
  • Examples of the epoxy group-containing compound (E) include compounds having the following structural units or compounds having the following structures: (In the formula, a, b, c, and d each independently represent an integer of 0 to 30.)
  • Examples of compounds (C1) having a polymerizable multiple bond and a carboxy group include acrylic acid, methacrylic acid, 4-vinylbenzoic acid, sorbic acid, tetrolic acid, tiglic acid, 1-cyclohexene-1-carboxylic acid, 2-benzylacrylic acid, trans-cinnamic acid, trans-4-methoxycinnamic acid, ⁇ -phenylcinnamic acid, monomethyl fumarate, ⁇ -cyanocinnamic acid, 4-nitrocinnamic acid, and 3-nitrocinnamic acid.
  • the resin (A) is not, for example, a polysiloxane.
  • the resin (A) is not, for example, a hydrolysis condensation product of a hydrolyzable silane.
  • Resin (A) is not, for example, a reaction product of a tetracarboxylic dianhydride and a diepoxy compound having two epoxy groups.
  • Resin (A) is not, for example, a reaction product of a tetracarboxylic dianhydride, a diepoxy compound having two epoxy groups, and a monohydroxy compound having one hydroxy group.
  • Resin (A) does not have an isocyanuric acid skeleton having an alkenyl group. Examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 3 to 6 carbon atoms. Examples of the alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms include allyl groups.
  • the content of the resin (A) in the composition for forming a resist underlayer film is, for example, preferably from 50 to 100 mass %, and more preferably from 70 to 95 mass %, based on the mass of the film-forming components.
  • the film-forming components refer to the components remaining after removing the solvent component from the composition for forming a resist underlayer film.
  • the molecular weight of the resin (A) is not particularly limited.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the resin (A) is, for example, 500, 1,000, 2,000, or 3,000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the resin (A) is, for example, 100,000, 50,000, 30,000, 20,000, or 10,000.
  • the solvent used in the composition for forming the resist underlayer film is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve the components contained in the resin (A) and the like, but is preferably an organic solvent generally used in chemicals for semiconductor lithography processes.
  • the organic solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, cyclohexane ...
  • Examples of the solvent include heptanone, 4-methyl-2-pentanol, methyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl ethoxyacetate, 2-hydroxyethyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, 2-heptanone, methoxycyclopentane, anisole, ⁇ -butyrolactone, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, and N,N-dimethylacetamide. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutyrate and cyclohexanone are preferred.
  • Propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate are particularly preferred.
  • the acid generator contained as an optional component in the composition for forming a resist underlayer film may be either a thermal acid generator or a photoacid generator, but it is preferable to use a thermal acid generator.
  • the thermal acid generator include sulfonic acid compounds and carboxylic acid compounds such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate (pyridinium p-toluenesulfonic acid), pyridinium phenolsulfonic acid, pyridinium p-hydroxybenzenesulfonic acid (pyridinium p-phenolsulfonate salt), pyridinium trifluoromethanesulfonic acid, salicylic acid, camphorsulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, benzenedis
  • photoacid generators examples include onium salt compounds, sulfonimide compounds, and disulfonyldiazomethane compounds.
  • onium salt compounds include iodonium salt compounds such as diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoronormal butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoronormal octanesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis(4-tert-butylphenyl)iodonium camphorsulfonate, and bis(4-tert-butylphenyl)iodonium trifluoromethanesulfonate, and sulfonium salt compounds such as triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoronormal butanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, and triphenylsulfonium triflu
  • sulfonimide compounds include N-(trifluoromethanesulfonyloxy)succinimide, N-(nonafluoronormalbutanesulfonyloxy)succinimide, N-(camphorsulfonyloxy)succinimide, and N-(trifluoromethanesulfonyloxy)naphthalimide.
  • disulfonyldiazomethane compounds include bis(trifluoromethylsulfonyl)diazomethane, bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane, bis(phenylsulfonyl)diazomethane, bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane, bis(2,4-dimethylbenzenesulfonyl)diazomethane, and methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane.
  • a single acid generator may be used, or two or more may be used in combination.
  • the content of the acid generator relative to the crosslinking agent described below is, for example, 0.1% by mass to 50% by mass, and preferably 1% by mass to 30% by mass.
  • the crosslinking agent is not particularly limited.
  • the crosslinking agent may, for example, be a compound having two or more of the following structures.
  • R 101 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms. * represents a bond.
  • the bond is, for example, bonded to a nitrogen atom or a carbon atom constituting an aromatic hydrocarbon ring.
  • R 101 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a group represented by the following structure.
  • R 102 represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group. * represents a bond.
  • Preferred crosslinking agents are melamine compounds, guanamine compounds, glycoluril compounds, urea compounds, and compounds having a phenolic hydroxyl group. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the guanamine compound is not particularly limited as long as it has a group capable of reacting with a hydroxy group.
  • examples of the guanamine compound include tetramethylol guanamine, tetramethoxymethyl guanamine, a compound in which one to four methylol groups of tetramethylol guanamine are methoxymethylated or a mixture thereof, tetramethoxyethyl guanamine, tetraacyloxyguanamine, a compound in which one to four methylol groups of tetramethylol guanamine are acyloxymethylated or a mixture thereof, and the like.
  • glycoluril compound is not particularly limited as long as it has a group capable of reacting with a hydroxy group.
  • glycoluril compounds include tetramethylol glycoluril, tetramethoxy glycoluril, tetramethoxymethyl glycoluril, compounds in which one to four methylol groups of tetramethylol glycoluril are methoxymethylated or mixtures thereof, and compounds in which one to four methylol groups of tetramethylol glycoluril are acyloxymethylated or mixtures thereof.
  • the glycoluril compound may be, for example, a glycoluril derivative represented by the following formula (1E).
  • the four R 1s each independently represent a methyl group or an ethyl group
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group.
  • glycoluril derivative represented by formula (1E) examples include compounds represented by the following formulas (1E-1) to (1E-6).
  • the glycoluril derivative represented by formula (1E) can be obtained, for example, by reacting a glycoluril derivative represented by the following formula (2E) with at least one compound represented by the following formula (3d).
  • R2 and R3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group, and R4 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 represents a methyl group or an ethyl group.
  • glycoluril derivative represented by formula (2E) examples include compounds represented by the following formulae (2E-1) to (2E-4).
  • Examples of the compound represented by formula (3d) include compounds represented by the following formulae (3d-1) and (3d-2).
  • the urea compound is not particularly limited as long as it has a group capable of reacting with a hydroxy group.
  • examples of the urea compound include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, tetramethylol urea compounds in which one to four methylol groups are methoxymethylated, or mixtures thereof, and tetramethoxyethyl urea.
  • Examples of the compound having a phenolic hydroxy group include compounds represented by the following formula (111) or (112).
  • Q2 represents a single bond or an m2-valent organic group.
  • R 8 , R 9 , R 11 and R 12 each represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R7 and R10 each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • n9 is an integer satisfying 1 ⁇ n9 ⁇ 3, n10 is an integer satisfying 2 ⁇ n10 ⁇ 5, n11 is an integer satisfying 0 ⁇ n11 ⁇ 3, n12 is an integer satisfying 0 ⁇ n12 ⁇ 3, and 3 ⁇ ( n9 + n10 + n11 + n12 ) ⁇ 6.
  • n13 is an integer satisfying 1 ⁇ n13 ⁇ 3, n14 is an integer satisfying 1 ⁇ n14 ⁇ 4, n15 is an integer satisfying 0 ⁇ n15 ⁇ 3, n16 is an integer satisfying 0 ⁇ n16 ⁇ 3, and 2 ⁇ ( n13 + n14 + n15 + n16 ) ⁇ 5.
  • m2 represents an integer from 2 to 10.
  • the m2-valent organic group for Q2 includes, for example, an m2-valent organic group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by formula (111) or formula (112) include the following compounds.
  • the above compound is available as a product of Asahi Yukizai Kogyo Co., Ltd. and Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • An example of the product is TMOM-BP, a product name of Asahi Yukizai Kogyo Co., Ltd.
  • glycoluril compounds are preferred, specifically tetramethylol glycoluril, tetramethoxy glycoluril, tetramethoxymethyl glycoluril, a compound in which one to four methylol groups of tetramethylol glycoluril are methoxymethylated or a mixture thereof, and a compound in which one to four methylol groups of tetramethylol glycoluril are acyloxymethylated or a mixture thereof, with tetramethoxymethyl glycoluril being preferred.
  • the molecular weight of the crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably 500 or less.
  • the content of the crosslinking agent in the composition for forming the resist underlayer film is not particularly limited, but is, for example, 1% by mass to 50% by mass, and preferably 5% by mass to 40% by mass, relative to the resin (A).
  • the polymerizable multiple bonds in the resin (A) are polymerized by heating, for example, even in the absence of a thermal radical polymerization initiator, and therefore the composition for forming a resist underlayer film does not necessarily need to contain a thermal radical polymerization initiator.
  • Polymerization of polymerizable multiple bonds may be initiated by radicals generated by thermal decomposition of additives such as polymers, solvents, and crosslinking agents in the composition, or impurities contained therein.
  • a composition for forming a resist underlayer film that does not contain a thermal radical polymerization initiator has superior storage stability compared to a composition for forming a resist underlayer film that contains a thermal radical polymerization initiator.
  • the content ratio of the thermal radical polymerization initiator in the composition for forming a resist underlayer film is small.
  • the content ratio of the thermal radical polymerization initiator in the composition for forming a resist underlayer film is preferably 0% by mass to 1% by mass, more preferably 0% by mass to 0.5% by mass, and particularly preferably 0% by mass to 0.1% by mass, based on the resin (A).
  • thermal radical polymerization initiator examples include peroxides, azo compounds, and persulfates.
  • peroxides include acetyl peroxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxypivalate, and tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate (tert-butyl 2-ethylhexane peroxoate).
  • azo compounds examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), (1-phenylethyl)azodiphenylmethane, 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis(1-cyclohexanecarbonitrile), 2-(carbamoylazo)isobutyronitrile, 2,2'-azobis(2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, and 2,2'-azobis(2-methylpropane).
  • persulfates include ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate.
  • the thermal radical polymerization initiator may be a commercially available product.
  • a surfactant may be further added to the composition for forming a resist underlayer film in order to prevent pinholes, striations, and the like from occurring and to further improve the coatability against surface unevenness.
  • Any polymer other than the resin (A) may be added.
  • the polymers described in WO 2013/018802 and polymers containing hydroxyarene may be included.
  • surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol ether; polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers; sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, and sorbitan tristearate; polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan tristearate, and the like; nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, such as polyoxyethylene sorbitan
  • the amount of these surfactants to be added is usually 2.0% by mass or less, and preferably 1.0% by mass or less, based on the total solid content of the composition for forming a resist underlayer film.
  • These surfactants may be added alone or in combination of two or more kinds.
  • the solid content of the composition for forming a resist underlayer film of the present invention i.e., the components excluding the solvent, is, for example, 0.01% by mass to 10% by mass.
  • the resist underlayer film of the present invention is a cured product of the above-mentioned composition for forming a resist underlayer film.
  • the resist underlayer film can be produced, for example, by applying the above-mentioned composition for forming a resist underlayer film onto a semiconductor substrate and baking the applied composition.
  • Semiconductor substrates onto which the resist underlayer film forming composition is applied include, for example, silicon wafers, germanium wafers, and compound semiconductor wafers such as gallium arsenide, indium phosphide, gallium nitride, indium nitride, and aluminum nitride.
  • the inorganic film is formed by, for example, ALD (atomic layer deposition), CVD (chemical vapor deposition), reactive sputtering, ion plating, vacuum deposition, or spin coating (spin-on glass: SOG).
  • ALD atomic layer deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • reactive sputtering ion plating
  • vacuum deposition vacuum deposition
  • spin coating spin-on glass: SOG.
  • the inorganic film include polysilicon film, silicon oxide film, silicon nitride film, BPSG (Boro-Phospho Silicate Glass) film, titanium nitride film, titanium nitride oxide film, tungsten film, gallium nitride film, and gallium arsenide film.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention is applied onto such a semiconductor substrate by an appropriate application method such as a spinner or coater.
  • the resist underlayer film is then formed by baking using a heating means such as a hot plate.
  • the baking conditions are appropriately selected from a baking temperature of 100°C to 400°C and a baking time of 0.3 minutes to 60 minutes.
  • the baking temperature is 120°C to 350°C
  • the baking time is 0.5 minutes to 30 minutes
  • the baking temperature is 150°C to 300°C
  • the baking time is 0.8 minutes to 10 minutes.
  • the film thickness of the resist underlayer film may be, for example, 0.001 ⁇ m (1 nm) to 10 ⁇ m, 0.002 ⁇ m (2 nm) to 1 ⁇ m, 0.005 ⁇ m (5 nm) to 0.5 ⁇ m (500 nm), 0.001 ⁇ m (1 nm) to 0.05 ⁇ m (50 nm), 0.002 ⁇ m (2 nm) to 0.05 ⁇ m (50 nm), 0.003 ⁇ m (3 nm) to 0.05 ⁇ m (50 nm), 0.004 ⁇ m (4 nm) to 0.05 ⁇ m (50 nm), 0.005 ⁇ m (5 nm) to 0.05 ⁇ m (5 0 nm), 0.003 ⁇ m (3 nm) to 0.03 ⁇ m (30 nm), 0.003 ⁇ m (3 nm) to 0.02 ⁇ m (20 nm), 0.005 ⁇ m (5 nm) to 0.02 ⁇ m (20 nm),
  • the method for measuring the film thickness of the resist underlayer film is as follows.
  • the laminate of the present invention comprises a semiconductor substrate and the resist underlayer film of the present invention.
  • the semiconductor substrate may be, for example, the semiconductor substrate described above.
  • the resist underlayer film is disposed, for example, on a semiconductor substrate.
  • the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention includes at least the following steps. - forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate using the composition for forming a resist underlayer film of the present invention; and - forming a resist film on the resist underlayer film.
  • the pattern forming method of the present invention includes at least the following steps.
  • a step of etching the resist underlayer film using the resist pattern as a mask includes at least the following steps.
  • a resist layer is formed on the resist underlayer film.
  • the thickness of the resist layer is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, even more preferably 100 nm or less, and particularly preferably 80 nm or less.
  • the thickness of the resist layer is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, and particularly preferably 30 nm or more.
  • the resist film formed on the resist underlayer film by a known method is not particularly limited as long as it responds to light or an electron beam (EB) used for irradiation.
  • EB electron beam
  • a resist that responds to EB is also called a photoresist.
  • photoresists include positive photoresists made of novolac resins and 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid esters, chemically amplified photoresists made of a binder having a group that decomposes with acid to increase the alkaline dissolution rate and a photoacid generator, chemically amplified photoresists made of a low molecular compound that decomposes with acid to increase the alkaline dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, chemically amplified photoresists made of a binder having a group that decomposes with acid to increase the alkaline dissolution rate of the photoresist, a low molecular compound that decomposes with acid to increase the alkaline dissolution rate of the photoresist, and a photoacid generator, and resists containing metal elements.
  • V146G (trade name) manufactured by JSR Corporation, APEX-E (trade name) manufactured by Shipley, PAR710 (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and AR2772 and SEPR430 (trade names) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. may be mentioned.
  • resist compositions include the following compositions:
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition comprising: resin B having a repeating unit having an acid-decomposable group in which a polar group is protected with a protecting group that is cleaved by the action of an acid; and a compound represented by the following general formula (121).
  • m represents an integer of 1 to 6.
  • R 1 and R 2 each independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • L 1 represents —O—, —S—, —COO—, —SO 2 — or —SO 3 —.
  • L2 represents an alkylene group which may have a substituent or a single bond.
  • W1 represents a cyclic organic group which may have a substituent.
  • M + represents a cation.
  • a metal-containing film-forming composition for extreme ultraviolet or electron beam lithography comprising a compound having a metal-oxygen covalent bond and a solvent, the metal element constituting the compound belonging to Periods 3 to 7 of Groups 3 to 15 of the periodic table.
  • a radiation-sensitive resin composition comprising a polymer having a first structural unit represented by the following formula (31) and a second structural unit represented by the following formula (32) containing an acid-dissociable group, and an acid generator.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom
  • X 1 represents a single bond, -CO-O-* or -CO-NR 4 -*
  • * represents a bond to -Ar
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Ar represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms which may have one or more groups selected from the group consisting of a hydroxy group and a carboxy group.
  • R A is each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 and R 2 are each independently a tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms.
  • R 3 is each independently a fluorine atom or a methyl group.
  • m is an integer of 0 to 4.
  • X 1 is a single bond, a phenylene group or a naphthylene group, or a linking group having 1 to 12 carbon atoms containing at least one selected from an ester bond, a lactone ring, a phenylene group, and a naphthylene group.
  • X 2 is a single bond, an ester bond, or an amide bond.
  • R A is a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 1 is a single bond or an ester group.
  • X 2 is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a part of the methylene groups constituting the alkylene group may be substituted with an ether group, an ester group or a lactone ring-containing group, and at least one hydrogen atom contained in X 2 is substituted with a bromine atom.
  • X 3 is a single bond, an ether group, an ester group, or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a part of the methylene groups constituting the alkylene group may be substituted with an ether group or an ester group.
  • Rf 1 to Rf 4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and at least one of them is a fluorine atom or a trifluoromethyl group. 2 may combine to form a carbonyl group.
  • R 1 to R 5 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an aryloxyalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, some or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, an oxo group, a cyano group, an amide group, a nitro group, a sultone group, a sulfone group, or a sulfonium salt-containing group, and some of the methylene groups constituting these groups may be substituted with an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carbonate group
  • a resist material comprising a base resin containing a polymer containing a repeating unit represented by the following formula (a):
  • R A is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 is a hydrogen atom or an acid labile group.
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom other than bromine.
  • X 1 is a single bond, a phenylene group, or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms which may contain an ester group or a lactone ring.
  • X 2 is -O-, -O-CH 2 - or -NH-.
  • m is an integer of 1 to 4.
  • u is an integer of 0 to 3, with the proviso that m+u is an integer of 1 to 4.
  • a resist composition which generates an acid upon exposure and changes its solubility in a developer by the action of the acid
  • the composition contains a base component (A) whose solubility in a developer changes under the action of an acid, and a fluorine additive component (F) that is decomposable in an alkaline developer
  • the fluorine additive component (F) is a resist composition containing a fluorine resin component (F1) having a structural unit (f1) containing a base dissociable group, and a structural unit (f2) containing a group represented by the following general formula (f2-r-1):
  • Rf 21 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group, or a cyano group.
  • n′′ is an integer of 0 to 2. * represents a bond.
  • the structural unit (f1) includes a structural unit represented by the following general formula (f1-1) or a structural unit represented by the following general formula (f1-2).
  • R is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X is a divalent linking group having no acid dissociable site.
  • a aryl is a divalent aromatic cyclic group which may have a substituent.
  • X 01 is a single bond or a divalent linking group.
  • R 2 is each independently an organic group having a fluorine atom.
  • the resist composition may be a metal-containing resist.
  • Metal-containing resists are also called metal oxide resists (MOR), and a representative example is a tin oxide-based resist.
  • MOR metal oxide resists
  • metal oxide resist materials include coating compositions comprising metal oxo-hydroxo networks having organic ligands via metal carbon bonds and/or metal carboxylate bonds, as described in JP 2019-113855 A.
  • An example of a metal-containing resist uses a peroxo ligand as a radiation-sensitive stabilizing ligand.
  • Peroxo-based metal oxo-hydroxo compounds are described in detail in, for example, the patent documents described in paragraph [0011] of Publication 2019-532489. Examples of such patent documents include U.S. Pat. No.
  • a coating comprising a metal oxo-hydroxo network with organic ligands via metal carbon bonds and/or metal carboxylate bonds.
  • RzSnO (2-(z/2)-(x/2)) (OH) x , where 0 ⁇ z ⁇ 2 and 0 ⁇ (
  • a coating solution comprising an organic solvent and a first organometallic compound having the formula RSnO (3/2-x/2) (OH) x , where 0 ⁇ x ⁇ 3, wherein the solution contains from about 0.0025M to about 1.5M tin, and R is an alkyl or cycloalkyl group having 3 to 31 carbon atoms, the alkyl or cycloalkyl group being bonded to the tin at a secondary or tertiary carbon atom.
  • metal-containing resists include those described in JP 2011-253185 A, WO 2015/026482, WO 2016/065120, WO 2017/066319, WO 2017/156388, WO 2018/031896, JP 2020-122959 A, JP 2020-122960 A, WO 2019/099981, WO 2019/199467, WO 2019/195522, WO 2019/195522, WO 2020/210660, WO 2021/011367, and WO 2021/016229. The contents of these are incorporated herein to the same extent as if fully set forth.
  • the method for forming a metal-containing resist film from a metal-containing resist is not particularly limited, and examples include a method in which a coating-type resist material (composition for forming a metal-containing resist film), which is a metal-containing resist, is coated and baked.
  • the metal-containing resist film may also be formed by vapor deposition.
  • methods for forming a metal-containing resist film by vapor deposition include the method described in JP 2017-116923 A.
  • the contents of JP 2017-116923 A are incorporated herein by reference to the same extent as if fully set forth herein.
  • the metal-containing resist film of the present invention is referred to as a metal oxide-containing film.
  • Irradiation with light or electron beams is performed, for example, through a mask (reticle) for forming a predetermined pattern.
  • a mask for example, i-line, KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV (extreme ultraviolet) or EB (electron beam) is used.
  • the composition for forming a resist underlayer film of the present invention is preferably applied for EB (electron beam) or EUV (extreme ultraviolet: 13.5 nm) irradiation, and more preferably applied for EUV (extreme ultraviolet) exposure.
  • the irradiation energy of the electron beam and the exposure dose of light are not particularly limited.
  • baking Post Exposure Bake
  • the baking temperature is not particularly limited, but is preferably from 60°C to 150°C, more preferably from 70°C to 120°C, and particularly preferably from 75°C to 110°C.
  • the baking time is not particularly limited, but is preferably from 1 second to 10 minutes, more preferably from 10 seconds to 5 minutes, and particularly preferably from 30 seconds to 3 minutes.
  • an alkaline developer or an organic solvent is used.
  • the development temperature is, for example, from 5°C to 50°C.
  • the development time may be, for example, from 10 seconds to 300 seconds.
  • alkaline developer for example, aqueous solutions of alkalis such as inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia water, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and choline, and cyclic amines such as pyrrole and piperidine can be used
  • an appropriate amount of alcohols such as isopropyl alcohol and a nonionic surfactant can be added to the aqueous solution of the above-mentioned alkalis.
  • preferred developers are aqueous solutions of quaternary ammonium salts, more preferably aqueous solutions of tetramethylammonium hydroxide and aqueous solutions of choline.
  • surfactants and the like can be added to these developers.
  • a method can also be used in which development is performed with an organic solvent such as butyl acetate instead of an alkaline developer to develop the parts of the photoresist where the alkaline dissolution rate is not improved.
  • An organic solvent can be used as a developer for the metal-containing resist, and development is carried out with the developer (solvent) after irradiation with light or electron beams.
  • developer solvent
  • the metal-containing resist film in the unexposed area is removed, and a pattern of the metal-containing resist film is formed.
  • Examples of the developer (organic solvent) include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl a
  • the resist underlayer film is etched using the formed resist pattern as a mask.
  • the etching may be dry etching or wet etching, but is preferably dry etching.
  • the inorganic film is formed on the surface of the semiconductor substrate used, the surface of the inorganic film is exposed, and when the inorganic film is not formed on the surface of the semiconductor substrate used, the surface of the semiconductor substrate is exposed.
  • the semiconductor substrate is then processed by a known method (dry etching method, etc.) to manufacture a semiconductor element.
  • the weight average molecular weight of the polymer shown in the following synthesis examples of this specification is the result of measurement by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a GPC device manufactured by Tosoh Corporation was used, and the measurement conditions are as follows.
  • Standard sample polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
  • ⁇ Synthesis Example 1> 4.06 g of cresol novolac epoxy resin EOCN-104S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 1.77 g of methacrylic acid (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), 0.01 g of hydroquinone (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), and 0.24 g of tetrabutylphosphonium bromide (manufactured by Hokko Chemical Industry Co., Ltd.) were added to 23.67 g of propylene glycol monomethyl ether in a reaction vessel and dissolved. After the reaction vessel was purged with nitrogen, the reaction was carried out at 100° C.
  • the polymer obtained in this synthesis example has a structural unit represented by the following formula (1a).
  • the polymer obtained in this synthesis example has a structural unit represented by the following formula (1b).
  • NER-HM manufactured by Finechem Co., Ltd.
  • methacrylic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • hydroquinone manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • tetrabutylphosphonium bromide manufactured by Hokko Chemical Industry
  • the polymer solution did not become cloudy even when cooled to room temperature, and had good solubility in a propylene glycol monomethyl ether/propylene glycol monomethyl ether acetate mixed solvent.
  • the weight average molecular weight of the polymer in the obtained solution was 4500 in terms of standard polystyrene.
  • the polymer obtained in this synthesis example has a structural unit represented by the following formula (2a). R in the formula is bonded from the carbon atom side of cyclohexane.
  • NER-HM manufactured by Finechem Co., Ltd.
  • sorbic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • hydroquinone manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • tetrabutylphosphonium bromide manufactured by Hokko Chemical Industry Co.
  • the polymer solution did not become cloudy even when cooled to room temperature, and had good solubility in a propylene glycol monomethyl ether/propylene glycol monomethyl ether acetate mixed solvent.
  • the weight average molecular weight of the polymer in the obtained solution was 5000 in terms of standard polystyrene.
  • the polymer obtained in this synthesis example has a structural unit represented by the following formula (2b). R in the formula is bonded from the carbon atom side of cyclohexane.
  • the polymer solution did not become cloudy even when cooled to room temperature, and had good solubility in a propylene glycol monomethyl ether/propylene glycol monomethyl ether acetate mixed solvent.
  • the weight average molecular weight of the polymer in the obtained solution was 4900 in terms of standard polystyrene.
  • the polymer obtained in this synthesis example has a structural unit represented by the following formula (2c). In the formula, R is bonded from the carbon atom side of cyclohexane.
  • the polymer obtained in this synthesis example has a structural unit represented by the following formula (2d). In the formula, R is bonded from the carbon atom side of cyclohexane.
  • the polymer solution did not become cloudy even when cooled to room temperature, and had good solubility in a propylene glycol monomethyl ether/propylene glycol monomethyl ether acetate mixed solvent.
  • the weight average molecular weight of the polymer in the obtained solution was 4800 in terms of standard polystyrene.
  • the polymer obtained in this synthesis example has a structural unit represented by the following formula (2e). In the formula, R is bonded from the carbon atom side of cyclohexane.
  • the polymer obtained in this synthesis example has a structural unit represented by the following formula (2f). In the formula, R is bonded from the carbon atom side of cyclohexane.
  • the reaction vessel was purged with nitrogen, the reaction was carried out at 105° C. for 24 hours to obtain a polymer solution.
  • the polymer solution did not become cloudy even when cooled to room temperature, and had good solubility in a propylene glycol monomethyl ether/propylene glycol monomethyl ether acetate mixed solvent.
  • Analysis by GPC revealed that the weight average molecular weight of the polymer in the obtained solution was 4400 in terms of standard polystyrene.
  • the polymer obtained in this synthesis example has a structural unit represented by the following formula (2g): R in the formula is bonded from the carbon atom side of cyclohexane.
  • the reaction vessel was substituted with nitrogen, the reaction was carried out at 105° C. for 24 hours to obtain a polymer solution.
  • the polymer solution did not become cloudy even when cooled to room temperature, and had good solubility in a propylene glycol monomethyl ether/propylene glycol monomethyl ether acetate mixed solvent.
  • Analysis by GPC revealed that the weight average molecular weight of the polymer in the obtained solution was 4400 in terms of standard polystyrene.
  • the polymer obtained in this synthesis example has a structural unit represented by the following formula (2h): R in the formula is bonded from the carbon atom side of cyclohexane.
  • the reaction vessel was purged with nitrogen, the reaction was carried out at 85° C. for 24 hours to obtain a polymer solution.
  • the polymer solution did not become cloudy even when cooled to room temperature, and had good solubility in a propylene glycol monomethyl ether/propylene glycol monomethyl ether acetate mixed solvent.
  • the weight average molecular weight of the polymer in the obtained solution was 5,300 in terms of standard polystyrene.
  • the polymer obtained in this synthesis example has a structural unit represented by the following formula (1c).
  • the reaction vessel was purged with nitrogen, the reaction was carried out at 85° C. for 24 hours to obtain a polymer solution.
  • the polymer solution did not become cloudy even when cooled to room temperature, and had good solubility in a propylene glycol monomethyl ether/propylene glycol monomethyl ether acetate mixed solvent.
  • the weight average molecular weight of the polymer in the obtained solution calculated in terms of standard polystyrene, was 4900.
  • the polymer obtained in this synthesis example has a structural unit represented by the following formula (1d).
  • the reaction vessel was purged with nitrogen, the reaction was carried out at 85° C. for 24 hours to obtain a polymer solution.
  • the polymer solution did not become cloudy even when cooled to room temperature, and had good solubility in a propylene glycol monomethyl ether/propylene glycol monomethyl ether acetate mixed solvent.
  • the weight average molecular weight of the polymer in the obtained solution calculated in terms of standard polystyrene, was 4700.
  • the polymer obtained in this synthesis example has a structural unit represented by the following formula (1e).
  • polyglycidyl methacrylate Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
  • propionic acid Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • ACROSS Co., Ltd. tetrabutylphosphonium bromide
  • the polymer solution did not become cloudy even when cooled to room temperature, and had good solubility in a propylene glycol monomethyl ether/propylene glycol monomethyl ether acetate mixed solvent.
  • the weight average molecular weight of the polymer in the obtained solution was 10426 in terms of standard polystyrene.
  • the polymer obtained in this synthesis example has a structural unit represented by the following formula (3a).
  • the obtained polymer was subjected to GPC analysis, it was found to have a weight average molecular weight of 6800 in terms of standard polystyrene.
  • the obtained polymer is considered to be a polymer having the structure of formula (3b) as a repeating unit structure.
  • Example 1 0.0171 g of tetramethoxymethylglycoluril (manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.), 0.171 g of a 1% propylene glycol monomethyl ether solution of pyridinium toluenesulfonic acid, 26.43 g of propylene glycol monomethyl ether, and 2.99 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and dissolved in 0.388 g of the polymer solution (solid content 17.57%) obtained in Synthesis Example 1. The mixture was then filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m to obtain a composition for forming a resist underlayer film.
  • Example 2 0.0106 g of tetramethoxymethylglycoluril (manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.), 0.106 g of a 1% propylene glycol monomethyl ether solution of pyridinium toluenesulfonic acid, 26.72 g of propylene glycol monomethyl ether, and 2.99 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and dissolved in 0.173 g of the polymer solution (solid content 24.48%) obtained in Synthesis Example 2. The mixture was then filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m to obtain a composition for forming a resist underlayer film.
  • Example 3 0.0171 g of tetramethoxymethylglycoluril (manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.), 0.171 g of a 1% propylene glycol monomethyl ether solution of pyridinium toluenesulfonic acid, 26.47 g of propylene glycol monomethyl ether, and 2.99 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and dissolved in 0.355 g of the polymer solution (solid content 19.22%) obtained in Synthesis Example 3. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m to obtain a composition for forming a resist underlayer film.
  • Example 4 0.0106 g of tetramethoxymethylglycoluril (manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.), 0.106 g of a 1% propylene glycol monomethyl ether solution of pyridinium toluenesulfonic acid, 26.65 g of propylene glycol monomethyl ether, and 2.99 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and dissolved in 0.240 g of the polymer solution (solid content 17.63%) obtained in Synthesis Example 4. The mixture was then filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m to obtain a composition for forming a resist underlayer film.
  • Example 5 0.0187 g of tetramethoxymethylglycoluril (manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.), 0.874 g of a 1% propylene glycol monomethyl ether solution of pyridinium toluenesulfonic acid, 102.55 g of propylene glycol monomethyl ether, and 43.57 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and dissolved in 0.3551 g of the polymer solution (solid content 21.12%) obtained in Synthesis Example 5. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m to obtain a composition for forming a resist underlayer film.
  • Example 6 0.0577 g of tetramethoxymethylglycoluril (manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.), 0.5769 g of a 1% propylene glycol monomethyl ether solution of pyridinium toluenesulfonic acid, 44.67 g of propylene glycol monomethyl ether, and 4.88 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and dissolved in 1.5720 g of the polymer solution (solid content 14.68%) obtained in Synthesis Example 6. The mixture was then filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m to obtain a composition for forming a resist underlayer film.
  • Example 7 0.0577 g of tetramethoxymethylglycoluril (manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.), 0.5769 g of a 1% propylene glycol monomethyl ether solution of pyridinium toluenesulfonic acid, 44.67 g of propylene glycol monomethyl ether, and 4.88 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and dissolved in 1.4946 g of the polymer solution (solid content 15.44%) obtained in Synthesis Example 7. The mixture was then filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m to obtain a composition for forming a resist underlayer film.
  • Example 8 0.0588 g of tetramethoxymethylglycoluril (manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.), 0.5882 g of a 1% propylene glycol monomethyl ether solution of pyridinium toluenesulfonic acid, 103.09 g of propylene glycol monomethyl ether, and 43.64 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and dissolved in 1.4987 g of the polymer solution (solid content 15.70%) obtained in Synthesis Example 8. The mixture was then filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m to obtain a composition for forming a resist underlayer film.
  • Example 9 0.1003 g of tetramethoxymethylglycoluril (manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.), 1.0073 g of a 1% propylene glycol monomethyl ether solution of pyridinium toluenesulfonic acid, 41.8675 g of propylene glycol monomethyl ether, and 102.2733 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and dissolved in 2.711 g of the polymer solution (solid content 14.86%) obtained in Synthesis Example 9. The mixture was then filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m to obtain a composition for forming a resist underlayer film.
  • Example 10 0.1029 g of tetramethoxymethylglycoluril (manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.), 1.0294 g of a 1% propylene glycol monomethyl ether solution of pyridinium toluenesulfonic acid, 41.8675 g of propylene glycol monomethyl ether, and 102.2733 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added to 2.7161 g of the polymer solution (solid content 15.16%) obtained in Synthesis Example 10 and dissolved. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m to obtain a composition for forming a resist underlayer film.

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Abstract

環構造及び重合性多重結合基を有する樹脂（Ａ）と、溶剤とを含むレジスト下層膜形成用組成物であって、　前記環構造は、炭素原子数６～２６の芳香族環、及び炭素原子数６～１０の非芳香族環からなる群より選択される一種以上であり、　前記重合性多重結合基は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、炭素－窒素二重結合、及び炭素－窒素三重結合からなる群より選択される一種以上を有する、レジスト下層膜形成用組成物。

Description

レジスト下層膜形成用組成物
　本発明は、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、積層体、半導体素子の製造方法、及びパターン形成方法に関する。
　従来から半導体装置の製造において、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工は、シリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記フォトレジストパターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線も、従来使用されていたｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に加え、最先端の微細加工にはＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）又はＥＢ（電子線）の実用化が検討されている。これに伴い、半導体基板等からの影響による、レジストパターン形成不良が大きな問題となっている。そこでこの問題を解決すべく、レジストと半導体基板の間にレジスト下層膜を設ける方法が広く検討されている。
　特許文献１には、ハロゲン原子を有するナフタレン環を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物が開示されている。特許文献２には、ハロゲン化反射防止膜が開示されている。特許文献３には、レジスト下層膜形成用組成物が開示されている。
国際公開２００６／００３８５０号公報 特表２００５－５２６２７０号公報 国際公開２０２０／１１１０６８号公報
　レジスト下層膜に要求される特性としては、例えば、レジストパターンを高感度で形成できること、ラフネス（ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ））が小さいレジストパターンを形成できることなどが挙げられる。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ラフネスを低下させることなく、感度が良好なレジストパターンを形成できるレジスト下層膜形成用組成物、並びに当該レジスト下層膜形成用組成物を用いた、レジスト下層膜、積層体、半導体素子の製造方法、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、上記の課題を解決出来ることを見出し、以下の要旨を有する本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の態様を包含するものである。
　［１］　環構造及び重合性多重結合基を有する樹脂（Ａ）と、溶剤とを含むレジスト下層膜形成用組成物であって、
　前記環構造は、炭素原子数６～２６の芳香族環、及び炭素原子数６～１０の非芳香族環からなる群より選択される一種以上であり、
　前記重合性多重結合基は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、炭素－窒素二重結合、及び炭素－窒素三重結合からなる群より選択される一種以上を有する、レジスト下層膜形成用組成物。
　［２］　前記樹脂（Ａ）において、前記重合性多重結合基が、エポキシ基と求核性官能基とが反応することにより、前記環構造に結合している、［１］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［３］　前記求核性官能基が、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基及びチオール基からなる群より選択される一種以上である、［２］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［４］　前記樹脂（Ａ）が、前記重合性多重結合基を有する部分構造として、下記式（１）で表される部分構造、並びに、前記環構造及び前記重合性多重結合基を有する部分構造として、下記式（２）若しくは下記式（３）で表される部分構造の少なくともいずれかを含む、［１］から［３］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｌ１は、単結合、－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－、又は－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－を表し、Ｌ２は、１価の重合性多重結合基を表し、＊１は、前記環構造に結合する結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２）及び式（３）中、Ｌ２は、１価の重合性多重結合基を表し、＊２は、結合手を表す。）
　［５］　前記Ｌ２が、炭素原子数３～５のアルケニル基又は２つの炭素－炭素二重結合を有する炭素原子数４～５の炭化水素基である、［４］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［６］　架橋剤をさらに含む、［１］から［５］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［７］　酸発生剤をさらに含む、［１］から［６］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［８］　［１］から［７］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物の硬化物である、レジスト下層膜。
　［９］　半導体基板と、
　［８］に記載のレジスト下層膜と、
を備える積層体。
　［１０］　半導体基板の上に、［１］から［７］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
を含む、半導体素子の製造方法。
　［１１］　半導体基板の上に、［１］から［７］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
　前記レジスト膜に光又は電子線を照射し、次いで、前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程と、
　前記レジストパターンをマスクに用い、前記レジスト下層膜をエッチングする工程と、
を含む、パターン形成方法。
　本発明によれば、ラフネスを低下させることなく、感度が良好なレジストパターンを形成できるレジスト下層膜形成用組成物、並びに当該レジスト下層膜形成用組成物を用いた、レジスト下層膜、積層体、半導体素子の製造方法、及びパターン形成方法を提供することができる。
（レジスト下層膜形成用組成物）
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、樹脂（Ａ）、及び溶剤を含む。
＜樹脂（Ａ）＞
　樹脂（Ａ）は、環構造及び重合性多重結合を有する。
　前記環構造は、炭素原子数６～２６の芳香族環、及び炭素原子数６～１０の非芳香族環からなる群より選択される一種以上である。
　前記重合性多重結合は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、炭素－窒素二重結合、及び炭素－窒素三重結合からなる群より選択される一種若しくは二種以上の重合性多重結合である。
　樹脂（Ａ）は、有機化合物である。
　樹脂（Ａ）は、ポリマーであってもよい。
　樹脂（Ａ）は、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニルアリール基（例えば、スチリル基）、ビニルオキシ基、アリル基などを前記重合性多重結合を有する基として、側鎖に有する。
　樹脂（Ａ）は、例えば、ノボラック樹脂の側鎖に重合性多重結合を有する基を有する樹脂（Ａ－１）である。また、樹脂（Ａ）は、例えば、脂環式エポキシ化合物の開環重合物の側鎖に重合性多重結合を有する基を有する樹脂（Ａ－２）である。
　重合性多重結合を有する基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニルアリール基（例えば、スチリル基）、ビニルオキシ基、アリル基などが挙げられる。
　例えば、樹脂（Ａ）において、重合性多重結合は、エポキシ基と求核性官能基とが反応することにより、樹脂（Ａ）の環構造に結合している。
　求核性官能基としては、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基及びチオール基からなる群より選択される一種若しくは二種以上が挙げられる。ヒドロキシ基は、フェノール性ヒドロキシ基であってもよいし、フェノール性ヒドロキシ基でなくてもよい。
　エポキシ基とカルボキシ基とが反応すると、以下の様に反応して、以下の構造（Ｓ１）が形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、＊は、結合手を表す。）
　樹脂（Ａ）が有する環構造は、例えば、炭素原子数６～２６の芳香族環、及び炭素原子数６～１０の非芳香族環からなる群より選択される一種以上である。
　芳香族環は、単環であってもよく、連結環であってもよく、縮合環であってもよい。
　芳香族環の炭素原子数は、６～２６であり、６～１８が好ましく、６～１２がより好ましい。
　芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、及びこれらが互いに連結若しくは縮合した環が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。
　非芳香族環としては、例えば、非芳香族炭化水素環が挙げられ、例えば、シクロヘキサン環、シクロへプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、ノルボルネンから誘導される環が挙げられ、シクロヘキサン環が好ましい。
　樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表される部分構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）中、Ｌ１は、単結合、－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－、又は－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－を表し、Ｌ２は、１価の重合性多重結合基を表し、＊１は、前記環構造に結合する結合手を表す。）
　樹脂（Ａ）は、下記式（２）若しくは下記式（３）で表される部分構造を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（２）及び式（３）中、Ｌ２は、１価の重合性多重結合基を表し、＊２は、結合手を表す。）
　Ｌ２は、重合性多重結合を有する１価の基である。当該１価の基は、重合性多重結合自体であってもよい。
　当該１価の基の炭素原子数としては、特に制限されないが、例えば、１～２０であってもよいし、１～１０であってもよい。
　Ｌ２としては、例えば、炭素原子数３～５のアルケニル基、２つの炭素－炭素二重結合を有する炭素原子数４～５の炭化水素基が好ましい。
　Ｌ２としては、例えば、以下の１価の基（Ｌ２－１）～（Ｌ２－３２）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、＊は結合手を表す。）
　樹脂（Ａ）の一例は、例えば、下記のようにエポキシ基含有化合物（Ｅ）に、重合性多重結合とカルボキシ基とを有する化合物（Ｃ１）を反応させて得ることができる。エポキシ基含有化合物（Ｅ）としては、例えば、エポキシ基を有する基で置換されたベンゼン、エポキシ基を有する基で置換された脂環式炭化水素、及びこれらの誘導体等が挙げられる。下記式の化合物（Ｅ１）は、エポキシ基を有する基で置換されたベンゼンの誘導体の一例である。下記式の化合物（Ｅ２）は、エポキシ基を有する基で置換された脂環式炭化水素の誘導体の一例である。
（式中、Ｌ２は、式（１）中のＬ２と同義である。）
（式中、Ｌ２は、式（１）中のＬ２と同義である。）
　反応は、例えば、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどの触媒存在下で行うことができる。
　エポキシ基含有化合物（Ｅ）としては、例えば、以下の構造単位を有する化合物、あるいは、以下の構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ独立して、０～３０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　重合性多重結合とカルボキシ基とを有する化合物（Ｃ１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、４－ビニル安息香酸、ソルビン酸、テトロル酸、チグリン酸、１－シクロヘキセン－１－カルボン酸、２－ベンジルアクリル酸、ｔｒａｎｓ－けい皮酸、ｔｒａｎｓ－４－メトキシけい皮酸、α－フェニルけい皮酸、フマル酸モノメチル、α－シアノけい皮酸、４－ニトロけい皮酸、３－ニトロけい皮酸などが挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、例えば、ポリシロキサンではない。
　樹脂（Ａ）は、例えば、加水分解性シランの加水分解縮合物ではない。
　樹脂（Ａ）は、例えば、テトラカルボン酸二無水物と、２つのエポキシ基を有するジエポキシ化合物との反応生成物ではない。
　樹脂（Ａ）は、例えば、テトラカルボン酸二無水物と、２つのエポキシ基を有するジエポキシ化合物と、１つのヒドロキシ基を有するモノヒドロキシ化合物との反応生成物ではない。
　樹脂（Ａ）は、例えば、アルケニル基を有するイソシアヌル酸骨格を有さない。アルケニル基としては、例えば、炭素原子数３～６のアルケニル基が挙げられる。炭素原子数３～６のアルケニル基としては、例えば、アリル基が挙げられる。
　レジスト下層膜形成用組成物における樹脂（Ａ）の含有量は、膜形成成分の質量に対して、例えば、５０～１００質量％が好ましく、７０～９５質量％がより好ましい。
　ここで、膜形成成分とは、レジスト下層膜形成用組成物から溶剤成分を除いた成分をいう。
　樹脂（Ａ）の分子量は特に限定されない。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量の下限は、例えば、５００、１，０００、２，０００、又は３，０００である。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量の上限は、例えば、１００，０００、５０，０００、３０，０００、２０，０００、又は１０，０００である。
＜溶剤＞
　レジスト下層膜形成用組成物に使用される溶剤は、樹脂（Ａ）等の含有成分を均一に溶解できる溶剤であれば特に限定は無いが、一般的に半導体リソグラフィー工程用薬液に用いられる有機溶剤が好ましい。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル及びシクロヘキサノンが好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
＜酸発生剤＞
　レジスト下層膜形成用組成物に任意成分として含まれる酸発生剤は、熱酸発生剤、光酸発生剤何れも使用することができるが、熱酸発生剤を使用することが好ましい。
　熱酸発生剤としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート（ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸）、ピリジニウムフェノールスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（ｐ－フェノールスルホン酸ピリジニウム塩）、ピリジニウム－トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。
　光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　酸発生剤が使用される場合、当該酸発生剤の含有割合は、下記架橋剤に対し、例えば０．１質量％～５０質量％であり、好ましくは、１質量％～３０質量％である。
＜架橋剤＞
　架橋剤としては、特に制限されない。
　架橋剤としては、例えば、下記構造を２以上有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （構造中、Ｒ１０１は、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又は炭素原子数２～６のアルコキシアルキル基を表す。＊は、結合手を表す。）
　結合手は、例えば、窒素原子、芳香族炭化水素環を構成する炭素原子などに結合している。
　Ｒ１０１としては、水素原子、メチル基、エチル基又は下記構造で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （構造中、Ｒ１０２は、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。＊は、結合手を表す。）
　架橋剤としては、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物が好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　メラミン化合物としては、ヒドロキシ基と反応することができる基を有するメラミン化合物であれば、特に限定されない。
　メラミン化合物としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１乃至６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１乃至６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
　グアナミン化合物としては、ヒドロキシ基と反応することができる基を有するグアナミン化合物であれば、特に限定されない。
　グアナミン化合物としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１乃至４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１乃至４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
　グリコールウリル化合物としては、ヒドロキシ基と反応することができる基を有するグリコールウリル化合物であれば、特に限定されない。
　グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１乃至４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１乃至４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
　また、グリコールウリル化合物としては、例えば、下記式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（１Ｅ）中、４つのＲ１はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
　前記式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体として、例えば、下記式（１Ｅ－１）～式（１Ｅ－６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体は、例えば、下記式（２Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体と、下記式（３ｄ）で表される少なくとも１種の化合物とを反応させることで得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（２Ｅ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（３ｄ）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。）
　前記式（２Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体として、例えば、下記式（２Ｅ－１）～式（２Ｅ－４）で表される化合物が挙げられる。さらに前記式（３ｄ）で表される化合物として、例えば下記式（３ｄ－１）及び式（３ｄ－２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　ウレア化合物としては、ヒドロキシ基と反応することができる基を有するウレア化合物のであれば、特に限定されない。
　ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１乃至４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
　フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、下記式（１１１）又は式（１１２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式（１１１）及び式（１１２）中、Ｑ２は単結合又はｍ２価の有機基を示す。
　Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ水素原子又はメチル基を示す。
　Ｒ７及びＲ１０はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。
　ｎ９は１≦ｎ９≦３の整数、ｎ１０は２≦ｎ１０≦５の整数、ｎ１１は０≦ｎ１１≦３の整数、ｎ１２は０≦ｎ１２≦３の整数、３≦（ｎ９＋ｎ１０＋ｎ１１＋ｎ１２）≦６の整数を示す。
　ｎ１３は１≦ｎ１３≦３の整数、ｎ１４は１≦ｎ１４≦４の整数、ｎ１５は０≦ｎ１５≦３の整数、ｎ１６は０≦ｎ１６≦３の整数、２≦（ｎ１３＋ｎ１４＋ｎ１５＋ｎ１６）≦５の整数を示す。
　ｍ２は２乃至１０の整数を示す。）
　Ｑ２におけるｍ２価の有機基としては、例えば、炭素原子数１～４のｍ２価の有機基が挙げられる。
　式（１１１）又は式（１１２）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。製品としては、例えば、旭有機材工業（株）の商品名ＴＭＯＭ－ＢＰが挙げられる。
　これらの中でも、グリコールウリル化合物が好ましく、具体的にはテトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１乃至４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１乃至４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が好ましく、テトラメトキシメチルグリコールウリルが好ましい。
　架橋剤の分子量としては、特に制限されないが、５００以下が好ましい。
　レジスト下層膜形成用組成物における架橋剤の含有量としては、特に制限されないが、樹脂（Ａ）に対して、例えば１質量％～５０質量％であり、好ましくは、５質量％～４０質量％である。
＜熱ラジカル重合開始剤＞
　樹脂（Ａ）が有する重合性多重結合は、例えば、熱ラジカル重合開始剤の不存在下でも加熱によって重合する。そのため、レジスト下層膜形成用組成物は、熱ラジカル重合開始剤を含んでいなくてもよい。
　組成物中のポリマー、溶剤、架橋剤等の添加剤又はこれらに含まれる不純物が熱分解して発生するラジカルにより、重合性多重結合の重合が開始されることもある。
　熱ラジカル重合開始剤を含まないレジスト下層膜形成用組成物は、熱ラジカル重合開始剤を含むレジスト下層膜形成用組成物と比べて、保存安定性が優れる。そのため、レジスト下層膜形成用組成物における熱ラジカル重合開始剤の含有割合は少ない方が好ましい。レジスト下層膜形成用組成物における熱ラジカル重合開始剤の含有割合としては、樹脂（Ａ）に対して、０質量％～１質量％が好ましく、０質量％～０．５質量％がより好ましく、０質量％～０．１質量％が特に好ましい。
　熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸塩などが挙げられる。
　過酸化物としては、例えば、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（ｔｅｒｔ－ブチル２－エチルヘキサンペルオキソエート）などが挙げられる。
　アゾ系化合物としては、例えば、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、(１－フェニルエチル)アゾジフェニルメタン、２,２'－アゾビス(４－メトキシ－２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２'－アゾビスイソブチレート、２,２'－アゾビス(２－メチルブチロニトリル)、１,１'－アゾビス(１－シクロヘキサンカルボニトリル)、２－(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、２,２'－アゾビス(２,４,４－トリメチルペンタン)、２－フェニルアゾ－２,４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル、２,２'－アゾビス(２－メチルプロパン)などが挙げられる。
　過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
　熱ラジカル重合開始剤は、市販品であってもよい。
＜その他の成分＞
　レジスト下層膜形成用組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、さらに界面活性剤を添加することができる。
　また、樹脂（Ａ）以外の任意のポリマーを添加することができる。例えば、国際公開２０１３／０１８８０２号公報記載のポリマーや、ヒドロキシアレーンを含むポリマーなどが挙げられる。
　界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣ（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
　これらの界面活性剤の配合量は、レジスト下層膜形成用組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。
　これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物が含む固形分、すなわち前記溶剤を除いた成分は例えば０．０１質量％～１０質量％である。
（レジスト下層膜）
　本発明のレジスト下層膜は、前述したレジスト下層膜形成用組成物の硬化物である。
　レジスト下層膜は、例えば、前述したレジスト下層膜形成用組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより製造することができる。
　レジスト下層膜形成用組成物が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。
　表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。前記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ　Ｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、窒化酸化チタン膜、タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。
　このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成用組成物を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることによりレジスト下層膜を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃～４００℃、ベーク時間０．３分～６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃～３５０℃、ベーク時間０．５分～３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃～３００℃、ベーク時間０．８分～１０分間である。
　レジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ（１ｎｍ）～１０μｍ、０．００２μｍ（２ｎｍ）～１μｍ、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．５μｍ（５００ｎｍ）、０．００１μｍ（１ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００２μｍ（２ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００４μｍ（４ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０３μｍ（３０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０１μｍ（１０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０１μｍ（１０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．００６μｍ（６ｎｍ）、又は０．００５μｍ（５ｎｍ）である。
　本明細書におけるレジスト下層膜の膜厚の測定方法は、以下のとおりである。
　・測定装置名：エリプソ式膜厚測定装置ＲＥ－３１００　（（株）ＳＣＲＥＥＮ）
　・ＳＷＥ（単波長エリプソメータ）モード
　・８点の算術平均（例えば、ウエハＸ方向に１ｃｍ間隔で８点測定）
（積層体）
　本発明の積層体は、半導体基板と、本発明のレジスト下層膜とを備える。
　半導体基板としては、例えば、前述の半導体基板が挙げられる。
　レジスト下層膜は、例えば、半導体基板の上に配される。
（半導体素子の製造方法、パターン形成方法）
　本発明の半導体素子の製造方法は、少なくとも以下の工程を含む。
　・半導体基板の上に、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程、及び
　・レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程
　本発明のパターン形成方法は、少なくとも以下の工程を含む。
　・半導体基板の上に、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程、
　・レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程
　・レジスト膜に光又は電子線を照射し、次いで、レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程、及び
　・レジストパターンをマスクに用い、レジスト下層膜をエッチングする工程
　通常、レジスト下層膜の上にレジスト層が形成される。
　レジスト層の膜厚としては、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更により好ましく、８０ｎｍ以下が特に好ましい。また、レジスト層の膜厚としては、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上が特に好ましい。
　レジスト下層膜の上に公知の方法（例えば、レジストの塗布、焼成）で形成されるレジスト膜としては照射に使用される光又は電子線（ＥＢ）に応答するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。
　なお、本明細書においてはＥＢに応答するレジストもフォトレジストと称する。
　フォトレジストとしては、ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、メタル元素を含有するレジストなどがある。例えば、ＪＳＲ（株）製商品名Ｖ１４６Ｇ、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＡＲ２７７２、ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
　また、ＷＯ２０１９／１８８５９５、ＷＯ２０１９／１８７８８１、ＷＯ２０１９／１８７８０３、ＷＯ２０１９／１６７７３７、ＷＯ２０１９／１６７７２５、ＷＯ２０１９／１８７４４５、ＷＯ２０１９／１６７４１９、ＷＯ２０１９／１２３８４２、ＷＯ２０１９／０５４２８２、ＷＯ２０１９／０５８９４５、ＷＯ２０１９／０５８８９０、ＷＯ２０１９／０３９２９０、ＷＯ２０１９／０４４２５９、ＷＯ２０１９／０４４２３１、ＷＯ２０１９／０２６５４９、ＷＯ２０１８／１９３９５４、ＷＯ２０１９／１７２０５４、ＷＯ２０１９／０２１９７５、ＷＯ２０１８／２３０３３４、ＷＯ２０１８／１９４１２３、特開２０１８－１８０５２５、ＷＯ２０１８／１９００８８、特開２０１８－０７０５９６、特開２０１８－０２８０９０、特開２０１６－１５３４０９、特開２０１６－１３０２４０、特開２０１６－１０８３２５、特開２０１６－０４７９２０、特開２０１６－０３５５７０、特開２０１６－０３５５６７、特開２０１６－０３５５６５、特開２０１９－１０１４１７、特開２０１９－１１７３７３、特開２０１９－０５２２９４、特開２０１９－００８２８０、特開２０１９－００８２７９、特開２０１９－００３１７６、特開２０１９－００３１７５、特開２０１８－１９７８５３、特開２０１９－１９１２９８、特開２０１９－０６１２１７、特開２０１８－０４５１５２、特開２０１８－０２２０３９、特開２０１６－０９０４４１、特開２０１５－１０８７８、特開２０１２－１６８２７９、特開２０１２－０２２２６１、特開２０１２－０２２２５８、特開２０１１－０４３７４９、特開２０１０－１８１８５７、特開２０１０－１２８３６９、ＷＯ２０１８／０３１８９６、特開２０１９－１１３８５５、ＷＯ２０１７／１５６３８８、ＷＯ２０１７／０６６３１９、特開２０１８－４１０９９、ＷＯ２０１６／０６５１２０、ＷＯ２０１５／０２６４８２、特開２０１６－２９４９８、特開２０１１－２５３１８５等に記載のレジスト組成物、感放射性樹脂組成物、有機金属溶液に基づいた高解像度パターニング組成物等のいわゆるレジスト組成物、金属含有レジスト組成物が使用できるが、これらに制限されない。
　レジスト組成物としては、例えば、以下の組成物が挙げられる。
　酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂Ｂ、及び、下記一般式（１２１）で表される化合物を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　一般式（１２１）中、ｍは、１～６の整数を表す。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
　Ｌ１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２－、又は、－ＳＯ３－を表す。
　Ｌ２は、置換基を有していてもよいアルキレン基又は単結合を表す。
　Ｗ１は、置換基を有していてもよい環状有機基を表す。
　Ｍ＋は、カチオンを表す。
　金属－酸素共有結合を有する化合物と、溶媒とを含有し、上記化合物を構成する金属元素が、周期表第３族～第１５族の第３周期～第７周期に属する、極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物。
　下記式（３１）で表される第１構造単位及び下記式（３２）で表され酸解離性基を含む第２構造単位を有する重合体と、酸発生剤とを含有する、感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式（３１）中、Ａｒは、炭素原子数６～２０のアレーンから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ１は、ヒドロキシ基、スルファニル基又は炭素原子数１～２０の１価の有機基である。ｎは、０～１１の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。式（３２）中、Ｒ３は、上記酸解離性基を含む炭素原子数１～２０の１価の基である。Ｚは、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
　環状炭酸エステル構造を有する構造単位、下記式で表される構造単位及び酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（Ｃ）と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　［式中、
　Ｒ２は、ハロゲン原子を有してもよい炭素原子数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｘ１は、単結合、－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＣＯ－ＮＲ４－＊を表し、＊は－Ａｒとの結合手を表し、Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ａｒは、ヒドロキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる１以上の基を有していてもよい炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基を表す。］
　レジスト膜としては、例えば、以下が挙げられる。
　下記式（ａ１）で表される繰り返し単位及び／又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位と、露光によりポリマー主鎖に結合した酸を発生する繰り返し単位とを含むベース樹脂を含むレジスト膜。
（式（ａ１）及び式（ａ２）中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数４～６の３級アルキル基である。Ｒ３は、それぞれ独立に、フッ素原子又はメチル基である。ｍは、０～４の整数である。Ｘ１は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、ラクトン環、フェニレン基及びナフチレン基から選ばれる少なくとも１種を含む炭素原子数１～１２の連結基である。Ｘ２は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。）
　レジスト材料としては、例えば、以下が挙げられる。
　下記式（ｂ１）又は式（ｂ２）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含むレジスト材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式（ｂ１）及び式（ｂ２）中、ＲＡは、水素原子又はメチル基である。Ｘ１は、単結合又はエステル基である。Ｘ２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～１２のアルキレン基又は炭素原子数６～１０のアリーレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基又はラクトン環含有基で置換されていてもよく、また、Ｘ２に含まれる少なくとも１つの水素原子が臭素原子で置換されている。Ｘ３は、単結合、エーテル基、エステル基、又は炭素原子数１～１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基又はエステル基で置換されていてもよい。Ｒｆ１～Ｒｆ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ１及びＲｆ２が合わさってカルボニル基を形成してもよい。Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～１２のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数２～１２のアルケニル基、炭素原子数２～１２のアルキニル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～１２のアラルキル基、又は炭素原子数７～１２のアリールオキシアルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基で置換されていてもよい。また、Ｒ１とＲ２とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
　下記式（ａ）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含むベース樹脂を含むレジスト材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式（ａ）中、ＲＡは、水素原子又はメチル基である。Ｒ１は、水素原子又は酸不安定基である。Ｒ２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～６のアルキル基、又は臭素以外のハロゲン原子である。Ｘ１は、単結合若しくはフェニレン基、又はエステル基若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～１２のアルキレン基である。Ｘ２は、－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ２－又は－ＮＨ－である。ｍは、１～４の整数である。ｕは、０～３の整数である。ただし、ｍ＋ｕは、１～４の整数である。）
　露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
　　酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）及びアルカリ現像液に対して分解性を示すフッ素添加剤成分（Ｆ）を含有し、
　　前記フッ素添加剤成分（Ｆ）は、塩基解離性基を含む構成単位（ｆ１）と、下記一般式（ｆ２－ｒ－１）で表される基を含む構成単位（ｆ２）と、を有するフッ素樹脂成分（Ｆ１）を含有する、レジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 ［式（ｆ２－ｒ－１）中、Ｒｆ２１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基である。ｎ”は、０～２の整数である。＊は結合手である。］
　前記構成単位（ｆ１）は、下記一般式（ｆ１－１）で表される構成単位、又は下記一般式（ｆ１－２）で表される構成単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 ［式（ｆ１－１）、（ｆ１－２）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｘは、酸解離性部位を有さない２価の連結基である。Ａａｒｙｌは、置換基を有していてもよい２価の芳香族環式基である。Ｘ０１は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素原子を有する有機基である。］
　レジスト組成物としては、金属含有レジストであってもよい。
　金属含有レジストは、金属酸化物レジスト（メタルオキサイドレジスト（ＭＯＲ））とも呼ばれ、代表的には、スズ酸化物系レジストが挙げられる。
　金属酸化物レジスト材料として、例えば、特開２０１９－１１３８５５号公報に記載の、金属炭素結合及び／又は金属カルボキシラート結合により有機配位子を有する金属オキソ－ヒドロキソネットワークを含むコーティング組成物が挙げられる。
　金属含有レジストの一例は、放射線感受性安定化配位子としてペルオキソ配位子を使用する。ペルオキソベースの金属オキソ－ヒドロキソ化合物は、例えば、公表２０１９－５３２４８９号公報の段落〔００１１〕に記載されている特許文献にその詳細が説明されている。当該特許文献としては、例えば、米国特許第９，１７６，３７７Ｂ２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２２４６５２Ａ１号明細書、米国特許第９，３１０，６８４Ｂ２号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０１１６８３９Ａ１号明細書、米国特許出願公開第１５／２９１７３８号明細書が挙げられる。
　金属炭素結合および／または金属カルボキシラート結合により有機配位子を有する金属オキソ－ヒドロキソネットワークを含むコーティング。
　無機オキソ－ヒドロキソベースの組成物。
　コーティング溶液であって、有機溶媒；第一の有機金属組成物であって、式ＲｚＳｎＯ（２－（ｚ／２）－（ｘ／２））（ＯＨ）ｘ（ここで、０＜ｚ≦２および０＜（ｚ＋ｘ）≦４である）、式Ｒ’ｎＳｎＸ４－ｎ（ここで、ｎ＝１または２である）、またはそれらの混合物によって表され、ここで、ＲおよびＲ’が、独立して、１～３１個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、およびＸが、Ｓｎに対する加水分解性結合を有する配位子またはそれらの組合せである、第一の有機金属組成物；および加水分解性の金属化合物であって、式ＭＸ’ｖ（ここで、Ｍが、元素周期表の第２～１６族から選択される金属であり、ｖ＝２～６の数であり、およびＸ’が、加水分解性のＭ－Ｘ結合を有する配位子またはそれらの組合せである）によって表される、加水分解性の金属化合物を含む、コーティング溶液。
　有機溶媒と、式ＲＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、０＜ｘ＜３）で表される第１の有機金属化合物とを含むコーティング溶液であって、前記溶液中に約０．００２５Ｍ～約１．５Ｍのスズが含まれ、Ｒが３～３１個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基であり、前記アルキル基またはシクロアルキル基が第２級または第３級炭素原子においてスズに結合された、コーティング溶液。
　水と、金属亜酸化物陽イオンと、多原子無機陰イオンと、過酸化物基を含んで成る感放射線リガンドとの混合物を含んで成る無機パターン形成前駆体水溶液。
　金属含有レジストの他の一例は、特開２０１１－２５３１８５号公報、ＷＯ２０１５／０２６４８２、ＷＯ２０１６／０６５１２０、ＷＯ２０１７／０６６３１９、ＷＯ２０１７／１５６３８８、ＷＯ２０１８／０３１８９６、特開２０２０－１２２９５９号公報、特開２０２０－１２２９６０号公報、ＷＯ２０１９／０９９９８１、ＷＯ２０１９／１９９４６７、ＷＯ２０１９／１９５５２２、ＷＯ２０１９／１９５５２２、ＷＯ２０２０／２１０６６０、ＷＯ２０２１／０１１３６７、及びＷＯ２０２１／０１６２２９に記載の組成物が挙げられる。
　これらの内容は、全てが明示されたと同程度に本明細書に組み込まれるものである。
　金属含有レジストから金属含有レジスト膜を形成する方法としては、特に制限されず、金属含有レジストである塗布型レジスト材料（金属含有レジスト膜形成用組成物）を塗布し焼成する方法が挙げられる。
　また、金属含有レジスト膜は、蒸着によって形成されてもよい。蒸着による金属含有レジスト膜の形成方法としては、例えば、特開２０１７－１１６９２３号公報に記載の方法が挙げられる。特開２０１７－１１６９２３号公報の内容は、全てが明示されたと同程度に本明細書に組み込まれるものである。なお、特開２０１７－１１６９２３号公報においては、本発明における金属含有レジスト膜を、金属酸化物含有膜と称している。
　光又は電子線の照射は、例えば、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われる。例えば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）またはＥＢ（電子線）が使用される。本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、ＥＢ（電子線）又はＥＵＶ（極端紫外線：１３．５ｎｍ）照射用に適用されることが好ましく、ＥＵＶ（極端紫外線）露光用に適用されることがより好ましい。
　電子線の照射エネルギー及び光の露光量としては、特に制限されない。
　光又は電子線の照射後であって現像の前に、ベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を行ってもよい。
　ベーク温度としては、特に制限されないが、６０℃～１５０℃が好ましく、７０℃～１２０℃がより好ましく、７５℃～１１０℃が特に好ましい。
　ベーク時間としては、特に制限されないが、１秒間～１０分間が好ましく、１０秒間～５分間がより好ましく、３０秒間～３分間が特に好ましい。
　現像には、例えば、アルカリ現像液、有機溶剤が用いられる。
　現像温度としては、例えば、５℃～５０℃が挙げられる。
　現像時間としては、例えば、１０秒間～３００秒間が挙げられる。
　アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩の水溶液、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液及びコリンの水溶液である。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。
　金属含有レジストの現像液として有機溶剤を用いることができ、光又は電子線の照射後に現像液（溶剤）によって現像が行われる。これにより、例えばネガ型金属含有レジスト膜が使用された場合は、露光されていない部分の金属含有レジスト膜が除去され、金属含有レジスト膜のパターンが形成される。
　現像液（有機溶剤）としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。
　次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜をエッチングする。エッチングは、ドライエッチングであってもよし、ウェットエッチングであってもよいが、ドライエッチングであることが好ましい。
　用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。その後半導体基板を公知の方法（ドライエッチング法等）により半導体基板を加工する工程を経て、半導体素子が製造できる。
　次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本明細書の下記合成例に示すポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
　・ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０３Ｌ、Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０２、Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０１〔登録商標〕（昭和電工（株））
　・カラム温度：４０℃
　・溶媒：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
　・流量：１．０ｍｌ／分
　・標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）
＜合成例１＞
　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（日本化薬（株）製）４．０６ｇ、メタクリル酸（東京化成工業（株）製）１．７７ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．０１ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）社製）０．２４ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．６７ｇに加えて溶解させた。該反応容器を窒素置換後、１００℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒に対する溶解性は良好であった。ＧＰＣにて分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーの重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算にて４９００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（１ａ）で表される構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
＜合成例２＞
　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（日本化薬（株）製）４．０６ｇ、ソルビン酸（東京化成工業（株）製）２．５１ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．０９ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）社製）０．４８ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル１５．６６ｇに加えて溶解させた。該反応容器を窒素置換後、９０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒に対する溶解性は良好であった。ＧＰＣにて分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーの重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算にて５３００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（１ｂ）で表される構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
＜合成例３＞
　脂環式エポキシ樹脂ＮＥＲ－ＨＭ（（株）ファインケム製）２．９６ｇ、メタクリル酸（東京化成工業（株）製）１．７３ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．０１ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）社製）０．４３ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル１５．３６ｇに加えて溶解させた。該反応容器を窒素置換後、８５℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒に対する溶解性は良好であった。ＧＰＣにて分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーの重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算にて４５００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（２ａ）で表される構造単位を有する。式中のＲは、シクロヘキサンの炭素原子側から結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
＜合成例４＞
　脂環式エポキシ樹脂ＮＥＲ－ＨＭ（（株）ファインケム製）２．９６ｇ、ソルビン酸（東京化成工業（株）製）２．２５ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．０１ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）社製）０．４３ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル１６．９３ｇに加えて溶解させた。該反応容器を窒素置換後、８５℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒に対する溶解性は良好であった。ＧＰＣにて分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーの重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算にて５０００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（２ｂ）で表される構造単位を有する。式中のＲは、シクロヘキサンの炭素原子側から結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
＜合成例５＞
　脂環式エポキシ樹脂ＮＥＲ－ＨＭ（（株）ファインケム製）５．８８ｇ、４－ビニル安息香酸（東京化成工業（株）製）５．３２ｇ、４-ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯフリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０３ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）社製）０．５５ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７．４９ｇに加えて溶解させた。該反応容器を窒素置換後、８５℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒に対する溶解性は良好であった。ＧＰＣにて分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーの重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算にて４９００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（２ｃ）で表される構造単位を有する。式中のＲは、シクロヘキサンの炭素原子側から結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
＜合成例６＞
　脂環式エポキシ樹脂ＮＥＲ－ＨＭ（（株）ファインケム製）３．５３ｇ、トランス－けい皮酸（東京化成工業（株）製）３．１９ｇ、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯフリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０５ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）社製）０．２３ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．４０ｇに加えて溶解させた。該反応容器を窒素置換後、１０５℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒に対する溶解性は良好であった。ＧＰＣにて分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーの重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算にて４６００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（２ｄ）で表される構造単位を有する。式中のＲは、シクロヘキサンの炭素原子側から結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
＜合成例７＞
　脂環式エポキシ樹脂ＮＥＲ－ＨＭ（（株）ファインケム製）３．５３ｇ、トランス－４－メトキシけい皮酸（東京化成工業（株）製）３．８４ｇ、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯフリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０５ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）社製）０．２３ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．９１ｇに加えて溶解させた。該反応容器を窒素置換後、１０５℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒に対する溶解性は良好であった。ＧＰＣにて分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーの重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算にて４８００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（２ｅ）で表される構造単位を有する。式中のＲは、シクロヘキサンの炭素原子側から結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
＜合成例８＞
　脂環式エポキシ樹脂ＮＥＲ－ＨＭ（（株）ファインケム製）３．５３ｇ、α－フェニルけい皮酸（東京化成工業（株）製）４．８３ｇ、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯフリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０５ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）社製）０．２３ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．２３ｇに加えて溶解させた。該反応容器を窒素置換後、１０５℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒に対する溶解性は良好であった。ＧＰＣにて分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーの重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算にて４７００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（２ｆ）で表される構造単位を有する。式中のＲは、シクロヘキサンの炭素原子側から結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
＜合成例９＞
　脂環式エポキシ樹脂ＮＥＲ－ＨＭ（（株）ファインケム製）５．８８ｇ、メタクリル酸（東京化成工業（株）製）２．５３ｇ、３，５－ジヨードサリチル酸（東京化成工業（株）製）２．５５ｇ、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯフリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０８ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）社製）０．５５ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４．５５ｇに加えて溶解させた。該反応容器を窒素置換後、１０５℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒に対する溶解性は良好であった。ＧＰＣにて分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーの重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算にて４４００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（２ｇ）で表される構造単位を有する。式中のＲは、シクロヘキサンの炭素原子側から結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
＜合成例１０＞
　脂環式エポキシ樹脂ＮＥＲ－ＨＭ（（株）ファインケム製）５．８８ｇ、メタクリル酸（東京化成工業（株）製）２．５３ｇ、２，３，５－トリヨード安息香酸（東京化成工業（株）製）３．２６ｇ、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯフリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０８ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）社製）０．５５ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６．７０ｇに加えて溶解させた。該反応容器を窒素置換後、１０５℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒に対する溶解性は良好であった。ＧＰＣにて分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーの重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算にて４４００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（２ｈ）で表される構造単位を有する。式中のＲは、シクロヘキサンの炭素原子側から結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
＜合成例１１＞
　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（日本化薬（株）製）５．９８ｇ、４－ビニル安息香酸（東京化成工業（株）製）４．５１ｇ、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯフリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０２ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）社製）０．４７ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．６３ｇに加えて溶解させた。該反応容器を窒素置換後、８５℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒に対する溶解性は良好であった。ＧＰＣにて分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーの重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算にて５３００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（１ｃ）で表される構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
＜合成例１２＞
　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（日本化薬（株）製）５．９８ｇ、４－ビニル安息香酸（東京化成工業（株）製）３．６９ｇ、３，５－ジヨードサリチル酸（東京化成工業（株）製）２．１６ｇ、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯフリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０２ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）社製）０．４７ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８．７５ｇに加えて溶解させた。該反応容器を窒素置換後、８５℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒に対する溶解性は良好であった。ＧＰＣにて分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーの重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算にて４９００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（１ｄ）で表される構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
＜合成例１３＞
　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（日本化薬（株）製）５．９８ｇ、４－ビニル安息香酸（東京化成工業（株）製）３．６９ｇ、２，３，５－トリヨード安息香酸（東京化成工業（株）製）２．７６ｇ、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯフリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０２ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）社製）０．４７ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０．１７ｇに加えて溶解させた。該反応容器を窒素置換後、８５℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒に対する溶解性は良好であった。ＧＰＣにて分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーの重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算にて４７００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（１ｅ）で表される構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
＜合成例１４＞
　ポリグリシジルメタクリレート（丸善石油化学（株）製）１０．００ｇ、プロピオン酸（東京化成工業（株）製）２．３８ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（ＡＣＲＯＳＳ社製）０．２１ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３２ｇに加え溶解させた。該反応容器を窒素置換後、８０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒に対する溶解性は良好であった。ＧＰＣにて分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーの重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算にて１０４２６であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（３ａ）で表される構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
＜合成例１５＞
　モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）１００ｇ、５，５－ジエチルバルビツール酸６６．４ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド４．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル６８２ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６８００であった。なお、得られたポリマーは、式（３ｂ）の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
［実施例１］
　合成例１で得られたポリマー溶液（固形分１７．５７％）０．３８８ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．０１７１ｇ、ピリジニウムトルエンスルホン酸の１％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．１７１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．４３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．９９ｇを加え溶解させた。その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物とした。
［実施例２］
　合成例２で得られたポリマー溶液（固形分２４．４８％）０．１７３ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．０１０６ｇ、ピリジニウムトルエンスルホン酸の１％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．１０６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．７２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．９９ｇを加え溶解させた。その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物とした。
［実施例３］
　合成例３で得られたポリマー溶液（固形分１９．２２％）０．３５５ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．０１７１ｇ、ピリジニウムトルエンスルホン酸の１％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．１７１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．４７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．９９ｇを加え溶解させた。その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物とした。
［実施例４］
　合成例４で得られたポリマー溶液（固形分１７．６３％）０．２４０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．０１０６ｇ、ピリジニウムトルエンスルホン酸の１％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．１０６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．６５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．９９ｇを加え溶解させた。その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物とした。
［実施例５］
　合成例５で得られたポリマー溶液（固形分２１．１２％）０．３５５１ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．０１８７ｇ、ピリジニウムトルエンスルホン酸の１％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．８７４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０２．５５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４３．５７ｇを加え溶解させた。その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物とした。
［実施例６］
　合成例６で得られたポリマー溶液（固形分１４．６８％）１．５７２０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．０５７７ｇ、ピリジニウムトルエンスルホン酸の１％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．５７６９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４４．６７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．８８ｇを加え溶解させた。その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物とした。
［実施例７］
　合成例７で得られたポリマー溶液（固形分１５．４４％）１．４９４６ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．０５７７ｇ、ピリジニウムトルエンスルホン酸の１％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．５７６９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４４．６７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．８８ｇを加え溶解させた。その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物とした。
［実施例８］
　合成例８で得られたポリマー溶液（固形分１５．７０％）１．４９８７ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．０５８８ｇ、ピリジニウムトルエンスルホン酸の１％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．５８８２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０３．０９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４３．６４ｇを加え溶解させた。その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物とした。
［実施例９］
　合成例９で得られたポリマー溶液（固形分１４．８６％）２．７１１ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１００３ｇ、ピリジニウムトルエンスルホン酸の１％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１．００７３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４１．８６７５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０２．２７３３ｇを加え溶解させた。その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物とした。
［実施例１０］
　合成例１０で得られたポリマー溶液（固形分１５．１６％）２．７１６１ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１０２９ｇ、ピリジニウムトルエンスルホン酸の１％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１．０２９４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４１．８６７５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０２．２７３３ｇを加え溶解させた。その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物とした。
［比較例１］
　合成例１４で得られたポリマー溶液（固形分１９．４１％）０．３５４ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．０１０６ｇ、ピリジニウムトルエンスルホン酸の１％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．１０６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．６９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．９９ｇを加え溶解させた。その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物とした。
［比較例２］
　合成例１５で得られたポリマー溶液（固形分１５．９８％）０．４２７ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．０１７１ｇ、ピリジニウムトルエンスルホン酸の１％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．１７１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．４１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９７ｇを加え溶解させた。その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物とした。
［フォトレジスト溶剤への溶出試験］
　実施例１乃至１０及び比較例１、比較例２のレジスト下層膜形成用組成物を、それぞれスピナーにより、半導体基板であるシリコンウェハー上に塗布した。シリコンウェハーをホットプレート上に配置し、２１５℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚５ｎｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜をフォトレジストに使用する溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（質量比＝７／３）に浸漬し、それらの溶剤に不溶であることを確認した。
［ＥＵＶ露光によるレジストパターンの形成：ネガ型有機溶媒現像］
　実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、比較例１及び比較例２のレジスト下層膜形成用組成物を、スピナーを用いてシリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間ベークし、膜厚５ｎｍのレジスト下層膜を得た。その上に、ＥＵＶ用レジスト溶液（スズ酸化物系レジスト）をスピンコートし、１３０℃で１分間加熱することにより、ＥＵＶレジスト層を形成し、その後、ＡＳＭＬ製ＥＵＶ露光装置（ＮＸＥ３４００）を用い、ＮＡ＝０．３３、σ＝０．６０／０．８２（ｏｕｔｅｒ／ｉｎｎｅｒ）、Ｄｉｐｏｌｅの条件にて露光した。なお露光時には、下記現像後にＥＵＶレジストのライン幅及びライン間の幅（スペース幅）が１４ｎｍとなるように、すなわち１４ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）＝１／１のデンスラインが形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。
　露光後、露光後加熱（ＰＥＢ、１８０℃１分間）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、有機溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を用いて６０秒間現像し、リンス処理をし、レジストパターンを形成した。
　（株）日立ハイテクノロジーズ製の測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、ＣＧ４１００）を用いて、ライン寸法が１４ｎｍで形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、パターンの剥がれ、倒壊なく形成された最小パターンサイズをＭｉｎＣＤとした。上記レジストパターンの形成において、ＣＤサイズ１４ｎｍのＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を比較した。また、レジストの性能を総合評価する指標として、下記式（Ｉ）で表されるＺ－ファクター（Ｚ－ｆａｃｔｏｒ）を算出した。感度、ＭｉｎＣＤ、ＬＷＲ、及びＺ－ｆａｃｔｏｒの値は、小さいほどレジストの性能が良好である。結果を表１に示す。
　Ｚ－ｆａｃｔｏｒ＝（ＭｉｎＣＤ）３×（ＬＷＲ）２×（感度）　・・・（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
　表１に示すように、本発明を適用した実施例１～４は、ポリマーが重合性多重結合を含有しない比較例１及び特定の環構造を有しない比較例２に比べて、感度及び解像性（ＭｉｎＣＤ、ＬＷＲ、Ｚ－ｆａｃｔｏｒ）で優れていることが分かった。

 

Claims (11)

  1. 　環構造及び重合性多重結合基を有する樹脂（Ａ）と、溶剤とを含むレジスト下層膜形成用組成物であって、
    　前記環構造は、炭素原子数６～２６の芳香族環、及び炭素原子数６～１０の非芳香族環からなる群より選択される一種以上であり、
    　前記重合性多重結合基は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、炭素－窒素二重結合、及び炭素－窒素三重結合からなる群より選択される一種以上を有する、レジスト下層膜形成用組成物。
  2. 　前記樹脂（Ａ）において、前記重合性多重結合基が、エポキシ基と求核性官能基とが反応することにより、前記環構造に結合している、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  3. 　前記求核性官能基が、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基及びチオール基からなる群より選択される一種以上である、請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  4. 　前記樹脂（Ａ）が、前記重合性多重結合基を有する部分構造として、下記式（１）で表される部分構造、並びに、前記環構造及び前記重合性多重結合基を有する部分構造として、下記式（２）若しくは下記式（３）で表される部分構造の少なくともいずれかを含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｌ１は、単結合、－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－、又は－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－を表し、Ｌ２は、１価の重合性多重結合基を表し、＊１は、前記環構造に結合する結合手を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）及び式（３）中、Ｌ２は、１価の重合性多重結合基を表し、＊２は、結合手を表す。）
  5. 　前記Ｌ２が、炭素原子数３～５のアルケニル基又は２つの炭素－炭素二重結合を有する炭素原子数４～５の炭化水素基である、請求項４に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  6. 　架橋剤をさらに含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  7. 　酸発生剤をさらに含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  8. 　請求項１から７のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物の硬化物である、レジスト下層膜。
  9. 　半導体基板と、
    　請求項８に記載のレジスト下層膜と、
    を備える積層体。
  10. 　半導体基板の上に、請求項１から７のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
    　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
    を含む、半導体素子の製造方法。
  11. 　半導体基板の上に、請求項１から７のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
    　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
    　前記レジスト膜に光又は電子線を照射し、次いで、前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程と、
    　前記レジストパターンをマスクに用い、前記レジスト下層膜をエッチングする工程と、
    を含む、パターン形成方法。

     
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JP2023109817A (ja) * 2017-04-14 2023-08-08 日産化学株式会社 炭素原子間の不飽和結合によるプラズマ硬化性化合物を含む段差基板被覆膜形成組成物

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