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WO2025125343A1 - Utilisation d'huiles lubrifiantes au moins en partie re-raffinées pour réduire l'usure - Google Patents

Utilisation d'huiles lubrifiantes au moins en partie re-raffinées pour réduire l'usure Download PDF

Info

Publication number
WO2025125343A1
WO2025125343A1 PCT/EP2024/085709 EP2024085709W WO2025125343A1 WO 2025125343 A1 WO2025125343 A1 WO 2025125343A1 EP 2024085709 W EP2024085709 W EP 2024085709W WO 2025125343 A1 WO2025125343 A1 WO 2025125343A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lubricating oil
partly
refined
mass
refined lubricating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2024/085709
Other languages
English (en)
Inventor
Frédéric ESPINOUX
Paula USSA ALDANA
Marjorie ALLIOT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Onetech SAS
Original Assignee
TotalEnergies Onetech SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TotalEnergies Onetech SAS filed Critical TotalEnergies Onetech SAS
Publication of WO2025125343A1 publication Critical patent/WO2025125343A1/fr
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M175/00—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/64—Environmental friendly compositions

Definitions

  • sulfur additives as well as phosphorus and phospho-sulfur additives, are widely used in oil formulations as anti-wear and extreme pressure additives. They protect parts in friction under high load by forming an adsorbed film on their surface. Sulfur additives help prevent seizure, a phenomenon that occurs in the early stages of use, when the interface strength exceeds that of the underlying material.
  • the present invention aims to propose the use of specific oils making it possible to meet these expectations.
  • the inventors have discovered that the recycled lubricating base oils are particularly suitable for use in lubricating compositions, to reduce the wear of parts in a mechanical system, in particular the wear of moving parts in a mechanical system.
  • the present invention aims precisely to propose a new use of at least partly re-refined lubricating oil making it possible to reduce, or even eliminate, wear phenomena, in particular pitting due to mechanical fatigue.
  • the invention relates, according to a first of its aspects, to the use of a composition based on at least one at least partly re-refined lubricating oil to reduce the wear of parts in a mechanical system, in particular the wear of moving parts in a mechanical system.
  • the expression “at least partly re-refined lubricating oil”, also referred to more simply in the remainder of the text as “re-refined oil”, “regenerated oil” or even “recycled oil”, designates an oil derived from a used lubricating composition having been subjected to one or more treatment steps known as re-refining treatment.
  • used lubricating composition (or more simply “used lubricant” or “used lubricating oil”) is intended to denote any lubricating composition that has been used for the lubrication of moving parts, in particular metal parts, of a mechanical system, such as, but not limited to, bearings, gears or motors.
  • the term "moving parts” is intended to mean any combination of at least two parts exhibiting any relative movement between them. This may in particular be parts, in particular metal parts in a rolling system, in particular within an engine, in a transmission system or in a hydraulic circuit.
  • Used lubricating oil can come from a variety of sources. In particular, as detailed later in the text, it may be a lubricant used to lubricate a motorization system, particularly a "mobile” one, or to lubricate a so-called industrial system, particularly a "stationary" one.
  • used lubricating oils due to their origin, used lubricating oils, particularly engine lubricating oils, contain a number of degradation products derived from the oil itself or from the additives it contains, as well as metal particles, metal oxides and other elements, for example from the engine.
  • Used oil may contain, in particular, a high content of undesirable elements, for example calcium (Ca), iron (Fe), magnesium (Mg), sodium (Na), nickel (Ni), phosphorus (P), silicon (Si), chlorine (Cl), zinc (Zn) etc.
  • a re-refined lubricating oil is thus an oil obtained at the end of one or more stages of treatment of a used lubricant, aimed at eliminating, at least in part, a certain number of contaminating elements present therein, such as dust, water, fuel fractions, metallic elements and other residues resulting from the degradation of the additives present in the lubricant.
  • the at least partly re-refined lubricating oils used according to the invention have characteristics, in particular in terms of saturated compound contents, sulfur content and viscosity index, satisfying the criteria defined by the API classification for group I or group II oils.
  • the at least partly re-refined lubricating oils used according to the invention preferably have a kinematic viscosity measured at 100°C according to the ASTM D445 standard greater than or equal to 4.0 mm 2 /s, in particular varying from 4.0 to 12 mm 2 /s, in particular greater than or equal to 4.3 mm 2 /s and more particularly varying from 4.4 to 10 mm 2 /s, in particular from 5.0 to 6.5 mm 2 /s.
  • Mechanical fatigue pitting means the fatigue deterioration of surfaces, particularly surfaces of moving parts in a mechanical system, due to the removal of fragments of various sizes from said parts formed by the propagation of fatigue cracks.
  • a re-refined lubricating oil according to the invention to reduce wear of parts in a mechanical system proves to be advantageous in several ways.
  • the inventors have shown that re-refined lubricating oils make it possible to prevent pitting by mechanical fatigue of moving parts, in particular moving parts in a motorization system, at least to the same extent as lubricating compositions whose only base oils are new base oils.
  • a refined base oil also called “virgin” or “new” base oil, unlike re-refined lubricating oils, is an oil directly derived from petroleum refining and which has not yet been used.
  • the use of recycled lubricating oils advantageously meets current expectations for reducing environmental impact and conserving resources.
  • the use of regenerated lubricating oils advantageously reduces the carbon footprint of products, compared to the use of virgin base oils.
  • the invention relates to the use of at least one at least partially re-refined lubricating oil to reduce pitting by mechanical fatigue of moving parts in a mechanical system.
  • said moving parts may constitute all or part of a motorization system, in particular a mobile or stationary, combustion, electric or hybrid motorization system, in particular in a vehicle, in particular in a light vehicle, heavy goods vehicle or marine vehicle.
  • the invention also relates to the use of at least one lubricating composition comprising at least one at least partly re-refined lubricating oil, for reducing wear of parts in a mechanical system, in particular wear of moving parts in a mechanical system, and more particularly for reducing pitting by mechanical fatigue of moving parts in a mechanical system.
  • said re-refined lubricating oil(s) may represent more than 50% by mass, in particular more than 70% by mass, in particular more than 75% by mass and more particularly more than 80% by mass, of the total mass of the composition containing it or them.
  • said re-refined lubricating oil(s) may be used as the sole base oil(s), i.e., without the addition of a separate base oil, for example new base oil. Alternatively, they may be used in combination with at least one new base oil.
  • Said re-refined lubricating oil(s) may be used in combination with one or more other ingredients.
  • they may be supplemented with one or more additives, such as, for example and without limitation, anti-corrosion additives, antioxidant additives, etc.
  • the present invention also relates to a method for reducing the wear of parts in a mechanical system, in particular pitting by mechanical fatigue of moving parts in a mechanical system, comprising at least one step of circulating at said mechanical system a composition based on at least one lubricating oil which is at least partly re-refined.
  • It also relates to a process or method for preparing a lubricating composition comprising at least one step of obtaining a lubricating oil at least partly re-refined from a used lubricant.
  • the process for preparing the composition may more particularly comprise the steps consisting of:
  • the use of re-refined lubricating oils according to the invention thus makes it possible to meet current expectations for reducing environmental impact and conserving resources via two levers: on the one hand, the formulation of lubricants based on regenerated lubricating oils makes it possible to reduce the carbon footprint of the products, compared to the use of virgin base oils and, on the other hand, as described above, the use of re-refined base oils makes it possible to effectively reduce the wear of parts in a mechanical system, in particular the wear of moving parts in a mechanical system, and more particularly pitting by mechanical fatigue of moving parts in a mechanical system.
  • percentages are percentages by mass. The percentages are therefore expressed by mass relative to the total mass of the composition.
  • FIG 1 represents the two-dimensional chromatogram of a first re-refined lubricating oil according to the invention, oil J of the experimental part.
  • the oil used according to the invention is a lubricating oil that is at least partly re-refined, also called “regenerated oil” or “recycled oil”, in other words a lubricating oil from a used lubricating composition that has been subjected to one or more re-refining treatment steps can be used according to the invention.
  • a used lubricating composition may be a mixture of several used lubricating compositions, from the same source or from several different sources.
  • Used lubricating compositions and, consequently, regenerated lubricating oils comprise, in the majority quantity, one or more base oils conventionally used in the field of lubricants, such as mineral, synthetic or natural, animal or vegetable oils or their mixtures.
  • base oils may be of natural origin, for example from plants or animals, such as vegetable, animal, fish oils, and mixtures thereof.
  • oils are rapeseed oil, canola oil, tall oil, sunflower oil, soybean oil, hemp oil, olive oil, linseed oil, mustard oil, palm oil, peanut oil, castor oil, coconut oil, animal fats, and mixtures thereof.
  • these base oils are oils of mineral or synthetic origin belonging to groups I to V according to the classes defined in the API classification (or their equivalents according to the ATIEL classification) and presented in the following table, or their mixtures.
  • the used lubricating composition from which the regenerated lubricating oil used according to the invention is derived, may comprise at least 50% by weight of base oil(s) relative to its total weight, in particular at least 60% by weight of base oil(s), and more particularly from 60% to 99% by weight of base oil(s).
  • the re-refined lubricating oils used according to the invention advantageously have characteristics in terms of content of saturated compounds, sulfur content and viscosity index, satisfying the criteria defined by the API classification for oils of groups I, II, III, IV and/or V, in particular for oils of groups I, II, III and/or IV.
  • the invention thus aims at the use of a composition formed in whole or in part from at least one lubricating oil at least partly re-refined, obtained at the end of one or more stages of treatment of a used lubricant based on one or more oils from groups I to V according to the API classification.
  • the re-refined lubricating oil used according to the invention may come from the treatment of a used lubricating composition having been used for the lubrication of a motorization system, in particular “mobile”, that is to say including light vehicles, heavy goods vehicles, so-called “off-road” mobile machines, or even marine vehicles.
  • the re-refined lubricating oil used according to the invention may come from the treatment of a used lubricating composition having been used for the lubrication of a so-called industrial system, in particular “stationary”, that is to say including, in a non-limiting manner, turbines, compressors, hydraulic systems, gears, or even forming or cutting machines.
  • industrial system in particular “stationary”, that is to say including, in a non-limiting manner, turbines, compressors, hydraulic systems, gears, or even forming or cutting machines.
  • a used lubricating composition, from which the regenerated lubricating oil used according to the invention is derived, may contain various conventional additives in the field of lubricants, such as friction modifying additives, extreme pressure additives, anti-wear additives, detergents, antioxidants, viscosity index (VI) improvers, pour point depressant (PPD) additives, dispersing agents, anti-foaming agents, thickeners, and mixtures thereof.
  • various conventional additives in the field of lubricants such as friction modifying additives, extreme pressure additives, anti-wear additives, detergents, antioxidants, viscosity index (VI) improvers, pour point depressant (PPD) additives, dispersing agents, anti-foaming agents, thickeners, and mixtures thereof.
  • the properties of the used lubricating composition are degraded due to its use, for a more or less long period, for the lubrication and/or cooling of a mechanical system, in particular a motorization system, such as a combustion engine.
  • used lubricating compositions may contain one or more of the additives described above and impurities resulting from the degradation of additives originally present in the lubricant, or resulting from the wear of moving mechanical parts.
  • composition of used lubricant can of course be different depending on the origin of the lubricant, its initial formulation and the fact that it may have been contaminated differently depending on its use.
  • the regenerated lubricating oil used according to the invention comes more particularly from a used lubricating composition having been subjected to one or more prior pre-treatment steps known in the field of re-refining used lubricants.
  • these treatment steps aim to eliminate, at least partially, water, solid particles, fuel and/or other contaminants, such as polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), which are undesirable in the formulation of lubricants.
  • PAHs polycyclic aromatic hydrocarbons
  • the regenerated lubricating oil used according to the invention comes from a used lubricant having been subjected to one or more prior stages of dehydration, distillation, filtration, hydrogenation, liquid/liquid extraction, decantation and/or passage of the used lubricant over an adsorbent material, preferably as detailed below.
  • the invention relates to the use of at least one at least partly re-refined lubricating oil, in particular formed from at least one at least partly re-refined lubricating oil, preferably as described above, said lubricating oil at least in re-refined part being obtained from a used lubricating composition having been subjected to at least one or more steps of dehydration, distillation, filtration, hydrogenation, liquid/liquid extraction, decantation and/or passage of said used lubricating composition over an adsorbent material, preferably carried out under the conditions detailed below.
  • the regenerated lubricating oil used according to the invention is obtained by subjecting a used lubricating composition to at least one dehydration step.
  • This dehydration step makes it possible to eliminate any water possibly present in the used lubricant.
  • the regenerated lubricating oil used according to the invention thus comprises a water content of less than or equal to 10% by mass, in particular less than or equal to 5% by mass, in particular less than or equal to 2% by mass and more particularly less than or equal to 1% by mass, relative to the total mass of said regenerated lubricating oil.
  • This dehydration can be carried out by any method known to those skilled in the art, for example by distillation, evaporation, decantation, heating or passing a flow of hot air through the used lubricating composition.
  • the dehydration step can be carried out at a temperature ranging from 50°C to 250°C, preferably from 100°C to 200°C. In particular, it can be carried out at a pressure ranging from 50,000 to 150,000 Pa, preferably at atmospheric pressure.
  • the regenerated lubricating oil used according to the invention is obtained by subjecting a used lubricating composition to at least one prior filtration step.
  • This filtration can be carried out by any method known to those skilled in the art.
  • This filtration step can be a particulate or non-particulate filtration step. It can, for example, be carried out by diatomaceous earth type systems.
  • the regenerated lubricating oil used according to the invention is obtained by subjecting a used lubricating composition to at least one distillation step, preferably which follows a prior dehydration step.
  • Said distillation step(s) may be carried out by any technique known to those skilled in the art. It may be, for example, atmospheric distillation or distillation under reduced pressure.
  • the distillations may, for example, be carried out at a temperature varying from 100 °C to 500 °C, preferably from 200 °C to 400 °C, more preferably from 300 °C to 380 °C. In particular, they can be operated at a pressure varying from 25 to 2000 Pa, preferably from 50 to 1000 Pa, more particularly from 50 to 250 Pa.
  • the regenerated lubricating oil used according to the invention is obtained by subjecting a used lubricating composition to at least one prior step of passing said used lubricating composition over an adsorbent material.
  • the adsorbent material advantageously allows the selective adsorption of aromatic compounds, in particular PAHs.
  • an adsorbent material preferably over activated carbon
  • PAHs polycyclic aromatic hydrocarbons
  • chrysene notably chosen from chrysene, benzo[b]fluoranthene, benzo[j]fluoranthene, benzo[k]fluoranthene, benzo[e]pyrene, benzo[a]pyrene, dibenz[a,h]anthracene and/or benz[a]anthracene, of the used lubricating composition.
  • Passage of the used lubricating composition over an adsorbent material means the flow of the used lubricating composition over the adsorbent support.
  • the adsorbent materials can be, for example, activated carbon, zeolites, clays or functionalized porous compounds. Preferably, it is activated carbon.
  • the regenerated lubricating oil used according to the invention can be obtained from the treatment of a used lubricating composition according to the method described in document WO 2018/109208.
  • the quantity of activated carbon used preferably varies from 0.5 to 60 g of activated carbon per liter of used lubricating composition, preferably from 0.5 to 50 g/L, preferably from 1 to 50 g/L, preferably from 1 to 30 g/L, for example from 5 to 60 g/L, preferably from 5 to 50 g/L.
  • the flow rate of the used lubricating composition can vary from 1 m 3 /h to 15 m 3 /h, for example from 5 to 10 m 3 /h.
  • the activated carbon is characterized by a density ranging from 200 to 500 kg/m 3 , for example measured according to the ASTDM D2854 standard.
  • the activated carbon is a coal, preferably comprising from 70 to 95%, preferably from 80 to 90% by weight of carbon.
  • the step of passing the used lubricating composition onto an adsorbent support, preferably onto activated carbon, is advantageously preceded by the preliminary steps following:
  • the regenerated lubricating oil used according to the invention can be obtained by subjecting a used lubricating composition to at least one prior hydrogenation (or hydrotreatment) step, preferably which follows a prior dehydration and/or distillation step.
  • Said hydrogenation step(s) can be carried out by any technique known to those skilled in the art and generally consist of treating the lubricating oil with hydrogen, generally in the presence of a hydrotreatment catalyst.
  • a catalyst can contain, for example, at least one oxide or a sulfide of at least one group VI metal and/or at least one group VIII metal, such as molybdenum, tungsten, nickel or cobalt, and a support, for example alumina, silica-alumina or a zeolite.
  • the regenerated lubricating oil used according to the invention can be obtained by subjecting a used lubricating composition to at least one prior step of liquid/liquid extraction by a solvent, preferably which follows a prior step of dehydration and/or distillation.
  • a solvent preferably which follows a prior step of dehydration and/or distillation.
  • the liquid/liquid extraction by a solvent advantageously makes it possible to lighten a dark-colored used oil, to eliminate at least in part the bad odor or the aromatic compounds, in particular the PAHs.
  • Said extraction step(s) can be implemented by any technique known to those skilled in the art. The extraction is generally carried out in a mixer-settler or in an extraction column, using a suitable extraction solvent.
  • the regenerated lubricating oil used according to the invention can be obtained by subjecting a used lubricating composition to at least one prior decantation step.
  • Said decantation step(s) can be implemented by any technique known to those skilled in the art.
  • a re-refined lubricating oil used according to the invention is distinguished from a used lubricating oil, in particular due to the reduced content of certain undesirable contaminating elements, for example water, fuel, metallic elements or even certain heteroatoms.
  • a regenerated lubricating oil used according to the invention is in particular characterized by a silicon content varying from 0 ppm to 300 ppm, in particular varying from 1 to 300 ppm.
  • a regenerated lubricating oil used according to the invention is in particular characterized by a phosphorus content less than or equal to 100 ppm, in particular varying from 0 ppm to 100 ppm, for example 0 ppm.
  • XRF X-ray fluorescence
  • UV spectroscopy The content of these elements can be assessed by any method known to those skilled in the art, for example by X-ray fluorescence (XRF), or by infrared or ultraviolet spectroscopy.
  • a re-refined lubricating oil according to the present invention comprises one or more alkylphenol(s).
  • alkylphenol is meant a phenolic compound with an alkyl group Ri in the para position, and therefore of formula Ri-Côtk-OH.
  • the presence of alkylphenol is characteristic of re-refined lubricating oils, given that native (unused) oils do not comprise alkylphenol.
  • the content of alkylphenol(s) in the re-refined lubricating oil according to the present invention ranges from 5 to 3200 ppm, in particular from 10 to 2000 ppm, preferably from 15 to 1500 ppm, of alkylphenol(s).
  • a re-refined lubricating oil according to the present invention comprises from 10 to 300 ppm, preferably from 15 to 250 ppm, of alkylphenol(s).
  • the alkylphenol(s) content in the re-refined lubricating oil is measured according to the method described in the patent application filed under number FR 23 15133. This method is based on the implementation of liquid chromatography and mass spectrometry steps, using a standard compound which is 4-hexadecylphenol. For the liquid chromatography steps, a column packed with particles composed of Cs-grafted silica is used. The measurements are carried out at 40 °C with a flow rate of 0.4 mL/min.
  • the mobile phase is used in the form of a gradient as shown in the table below, from a solution A comprising 50% water and 50% acetonitrile and a solution B comprising 100% methanol.
  • the ionization source used is preferably the electrospray ionization (ESI) source which allows the selective ionization of polar compounds.
  • the detection mode chosen is the negative detection mode because it allows the selective ionization of polar compounds with an acidic character.
  • the range for mass/charge ratios (m/z) varies from 100 to 1200.
  • the intensity of the chromatographic peak associated with the 4-hexadecylphenol ion of the standard is recovered by plotting an extracted ion chromatogram (EIC).
  • EIC extracted ion chromatogram
  • the data obtained allow the construction of the calibration line.
  • This calibration line is obtained by injecting several standard solutions at different concentrations: the line is constructed by linear regression, and the calculation of the correlation coefficient (R 2 ) allows the linearity of the detector and the correct preparation of the standard solutions to be verified.
  • the analysis method comprises a step of identifying the m/z ratios of the alkylphenol residues on the average mass spectrum by integrating the entire chromatogram.
  • This average spectrum corresponds to an average of all the mass spectra obtained on the complete chromatographic run. This makes it possible to have all the compounds that were ionized during the analysis. From this average mass spectrum is extracted a mass list grouping together all the m/z ratios of the ions with the associated intensities.
  • the next step is to construct a Kendrick diagram with this mass list.
  • This is a molecular map that allows us to identify series of compounds of the same type, but with different degrees of alkylation, by overcoming the mass defect of the hydrogens of the CH2 motif.
  • KMD NKM - KM where KMD corresponds to the Kendrick mass defect
  • KM corresponds to the Kendrick mass
  • NKM is the nearest integer to the Kendrick mass KM.
  • the Kendrick KMD mass defect is calculated for each peak (each peak corresponding for example to a compound present in the re-refined lubricating oil).
  • Kendrick diagrams are a 2D molecular map representing KMDs versus NKMs. Homologous compounds varying in their degree of alkylation appear as a horizontal line.
  • the sum of the intensities of the obtained EICs is used as the value of y for the equation of the calibration line.
  • a re-refined lubricating oil according to the present invention comprises one or more polyalphaolefins (PAOs).
  • PAOs polyalphaolefins
  • the presence of polyalphaolefin(s) is characteristic of re-refined lubricating oils, since native (unused) oils do not comprise polyalphaolefins (PAOs).
  • Figures 1 to 2 represent two-dimensional chromatograms of two re-refined lubricating oils according to the present invention.
  • the arrow in each of the figures indicates the characteristic peak of PAO (at C30), a marker of re-refined oils.
  • a re-refined lubricating oil according to the present invention comprises one or more polyalphaolefins (PAOs) comprising less than 40 carbon atoms, and preferably comprising 30 carbon atoms.
  • PAOs polyalphaolefins
  • This method is based on the implementation of comprehensive two-dimensional gas chromatography (GCxGC) and classification steps.
  • GCxGC gas chromatography
  • the chromatography device comprising a comprehensive two-dimensional gas chromatography module comprising a first column A and a second column B, and capable of separating different compounds of the product according to their volatility and their polarity, the chromatography device further comprising a flame ionization detector capable of measuring an intensity of electric ionization current generated for each compound included in the product, the chromatography device being calibrated with at least one calibration product, making it possible to correct the retention time of the different compounds present in the product.
  • the method is further implemented by an electronic classification device, comprising the following steps: a.
  • the chromatography device comprises a comprehensive two-dimensional gas chromatography module comprising a first column A and a second column B.
  • the comprehensive two-dimensional gas chromatography modules (2DGC or GCxGC) that can be used in the context of the present disclosure are those described in the literature.
  • These modules generally include an injection module, a vaporization module, a first column A, a modulator, and a second column B. They allow a two-dimensional separation of complex mixtures, because the product is subjected to two separations, we then obtain a two-dimensional chromatogram as a function of the retention times of columns A and B and a table describing the intensity of the electric ionization current generated for each compound included in the product as a function of the corrected retention times in columns A and B.
  • the first column A and the second column B are columns based on polydimethylsiloxane partially functionalized with phenyl groups.
  • the percentage of phenyl group functionalization may be between 2% and 50%.
  • the percentage of phenyl group functionalization of column A is greater than the percentage of phenyl group functionalization of column B.
  • the length of column A is greater than that of column B.
  • the diameter of the two columns A and B may be equivalent.
  • the two columns may have a film thickness of 0.1 pm suitable for the separation of low-volatility samples.
  • the temperature gradient applied to the oven is 2°C/min up to 400°C.
  • a quantity of product is injected into the first column A to obtain a first separation, then via the modulator, into the second column B to obtain a second separation.
  • the product can be injected directly without pretreatment, particularly in the case of lubricating oil analysis.
  • the GCxGC device is coupled to a flame ionization detector, or FID. This is capable of measuring the intensity of the ionization electric current generated for each compound included in the product.
  • the flame ionization detector is located at the outlet of the second column.
  • a table describing the intensity of the ionization electric current generated for each compound included in the product, as a function of the corrected retention times in columns A and B, is determined.
  • the table is therefore derived from a two-dimensional chromatogram obtained from a measurement carried out by the chromatography device on the product.
  • an external calibration is performed to correct the retention time of the various compounds present in the product.
  • This is performed by injecting at least one calibration product.
  • the calibration product may be a lubricating oil, preferably recycled.
  • the calibration product comprises at least one marker, preferably at least two markers.
  • the marker may be selected from n-paraffins, polyalphaolefins, and their mixture.
  • the correction of the retention times may be performed by software.
  • the classification device moves on to a next step, during which it assigns, via its product assignment module, a respective class from among the plurality of classes, by applying a multivariate statistical algorithm to the table, said algorithm being trained on tables obtained from reference products.
  • the multivariate statistical algorithm used in the allocation step may be a partial least squares regression multivariate statistical algorithm; the multivariate statistical algorithm preferably being selected from the group consisting of: a partial least squares regression algorithm, and a partial least squares regression algorithm with discriminant analysis.
  • the algorithm is typically a partial least squares regression algorithm, such as the PLS algorithm or the PLS-DA algorithm.
  • the multivariate statistical algorithm used during the attribution step is trained on tables obtained from reference products.
  • PLS-DA Partial Least Squares Discriminant Analysis
  • PLS-DA creates latent variables (components) that capture the maximum variance of the X data (the predictors) while maximizing the covariance with the Y classes (the categorical responses).
  • Samples are projected onto these latent variables, producing scores that are used to discriminate between classes.
  • Y is often binary encoded to represent classes (e.g., 0 for group A and 1 for group B).
  • the scores of these samples are calculated and passed through the linear model to obtain a continuous prediction.
  • This continuous prediction is then transformed into a probability on a scale of 0 to 1.
  • the re-refined lubricating oils used according to the invention have characteristics, in particular in terms of content of saturated compounds, of sulfur content and viscosity index, meeting the criteria defined by the API classification for oils of groups I, II, III, IV and/or V, in particular for oils of groups I, II, III and/or IV.
  • a regenerated lubricating oil used according to the invention is distinguished, due to its formation from a used lubricant, from a virgin or new base oil, oil directly derived from petroleum refining, or even from native base oils, for example of natural origin, both in terms of its composition and its physicochemical properties.
  • the kinematic viscosity measured at 100°C according to the ASTM D445 standard of the at least partly re-refined lubricating oil is greater than or equal to 4.0 mm 2 /s, in particular varying from 4.0 to 12 mm 2 /s, in particular greater than or equal to 4.3 mm 2 /s and more particularly varying from 4.4 to 10 mm 2 /s, in particular from 5.0 to 6.5 mm 2 /s.
  • the regenerated lubricating oil used according to the invention has a kinematic viscosity measured at 40°C according to the ASTM D445 standard varying from 20 to 40 mm 2 /s, in particular from 25 to 40 mm 2 /s, and more particularly from 26 to 35 mm 2 /s.
  • a regenerated lubricating oil used according to the invention has a viscosity index greater than or equal to 110.
  • the viscosity index of the at least partly re-refined lubricating oil can thus vary from 110 to 130, in particular from 115 to 125.
  • the viscosity index can in particular be determined according to standard NE ISO 2909.
  • a regenerated lubricating oil used according to the invention has a Noack volatility of less than or equal to 15%.
  • the Noack volatility of the at least partially re-refined lubricating oil can thus vary from 5% to 15%.
  • a regenerated lubricating oil used according to the invention has a Noack volatility strictly less than 12%, in particular ranging from 5% to 12%, and more particularly ranging from 6% to 11.5%.
  • Noack volatility can be determined in particular according to the CEC L-40-93 standard.
  • a regenerated lubricating oil used according to the invention has a sulfur content varying from 0.001% to 0.2% by mass, in particular from 0.01% to 0.2% by mass, more particularly from 0.02% to 0.2% by mass, in particular ranging from 0.09% to 0.15% by mass, relative to the total mass of said regenerated lubricating oil.
  • a regenerated lubricating oil used according to the invention has a content of aromatic compound(s) greater than or equal to 0.01% by mass, more particularly ranging from 0.02% to 10% by mass, relative to the total mass of said regenerated lubricating oil.
  • contents of these different elements can be determined using any method known to those skilled in the art, for example by X-ray fluorescence (XRF) or by infrared or ultraviolet spectroscopy.
  • XRF X-ray fluorescence
  • infrared or ultraviolet spectroscopy X-ray fluorescence
  • the re-refined lubricating oil used according to the invention advantageously has at least one, at least two, at least three, or even all of the following characteristics:
  • Noack volatility less than or equal to 15%, in particular varying from 5% to 15%, preferably strictly less than 12%, more particularly ranging from 5% to 12%, and more particularly ranging from 6% to 11.5%;
  • a regenerated lubricating oil used according to the invention has a density less than or equal to 870 kg/m 3 , in particular less than or equal to 860 kg/m 3 .
  • the density of the at least partly re-refined lubricating oil can thus vary from 830 to 870 kg/m 3 , in particular from 840 to 860 kg/m 3 .
  • the density can in particular be determined according to the NF EN ISO 12185 standard.
  • a regenerated lubricating oil used according to the invention has a flash point greater than or equal to 225°C, in particular greater than or equal to 228°C.
  • the flash point of the at least partly re-refined lubricating oil can thus vary from 225°C to 245°C.
  • the flash point can in particular be determined according to standard NF EN ISO 2592.
  • a regenerated lubricating oil used according to the invention has a thermal conductivity, measured at 100°C and at atmospheric pressure, greater than or equal to 125 mW/mK, in particular greater than or equal to 128 mW/mK.
  • the thermal conductivity of the at least partly re-refined lubricating oil can thus vary from 125 to 145 mW/mK, in particular from 128 to 140 mW/mK.
  • Thermal conductivity can be determined in particular according to ASTM D7896-19.
  • the re-refined lubricating oils used according to the invention exhibit excellent performance.
  • a high viscosity index makes it possible, in particular, to have a composition whose viscosity varies little with temperature.
  • re-refined lubricating oils advantageously have a low density, in particular lower than that of virgin base oils, and a high viscosity index, in particular higher than that of virgin base oils.
  • the at least partly re-refined lubricating oils are chosen from those marketed by the companies Proluminas, Osilub, Tam house, Sahara, Enviroil, Cator, Setergo, Masafee, Southern Oil, Cienaway, Petrolube, Terrapure, Finas, Broad, Jungu, LWART, Tecoil, Osilub+, Avista, Puraglobe, LPC Hellas, Itelyum, FFS Refiners, Tayras, ReGENIII, Safety Kleen, Daya Lubricant, Lubricon, IFP Petro, Plus Lubricant, or even Pentas Flora.
  • Said re-refined lubricating oil(s) may be used as the sole base oil(s) of the lubricating composition, or may be formulated in combination with one or more separate base oils, in particular one or more new base oils.
  • These new base oils are particularly chosen from base oils conventionally used in the field of lubricants, such as mineral, synthetic or natural, animal or vegetable oils or their mixtures.
  • these base oils are oils of mineral or synthetic origin belonging to groups I to V according to the classes defined in the API classification (or their equivalents according to the ATIEL classification) and presented in table 1 above, or their mixtures.
  • a lubricating composition used according to the invention may thus comprise a mixture of one or more at least partly re-refined lubricating oils and one or more new base oils, for example at least one mineral oil.
  • a lubricating composition according to the invention comprises less than 50% by mass of new base oil(s), distinct from re-refined lubricating oils.
  • said re-refined lubricating oil(s) may represent more than 50% by mass of the total mass of the composition containing it(s), in particular more than 70% by mass, in particular more than 75% by mass and preferably more than 80% by mass, of the total mass of the composition containing it(s).
  • Said re-refined lubricating oil(s) may also represent more than 90% by mass, more particularly from 90% to 100% by mass, and preferably from 95% to 100% by mass, of the total mass of the base oil(s) of the composition containing it(them).
  • a lubricating composition according to the invention is completely free of base oil distinct from the re-refined lubricating oil(s).
  • a composition implemented according to the invention may further comprise all types of additives suitable for the intended use of the lubricant, as detailed in the remainder of the text, for example for use in engine systems for light or heavy vehicles, or even marine vehicles, in combustion, electric or hybrid engine systems.
  • additives may be chosen in particular from friction modifying additives, anti-wear additives, extreme pressure additives, detergents, antioxidants, viscosity index (VI) improvers, pour point depressants (PPD), dispersants, anti-foaming agents, thickeners, corrosion inhibitors, copper passivating agents, and mixtures thereof.
  • friction modifying additives anti-wear additives, extreme pressure additives, detergents, antioxidants, viscosity index (VI) improvers, pour point depressants (PPD), dispersants, anti-foaming agents, thickeners, corrosion inhibitors, copper passivating agents, and mixtures thereof.
  • the composition comprises one or more additives selected from viscosity index improvers, pour point depressants, anti-wear additives, antioxidants and mixtures thereof.
  • additives may be added to the said regenerated base oil(s) used according to the invention or to the mixture of the said regenerated base oil(s) and at least one new base oil, in an appropriate quantity, determined by a person skilled in the art. It is understood that the nature and quantity of the additives used are chosen in such a way that the advantageous properties of the composition based on the said re-refined lubricating oil(s) are not or are not substantially altered by the envisaged addition.
  • the composition may comprise from 0% to 20% by mass, in particular from 0.01% to 10% by mass, of additives, in particular as described above, relative to the total weight of the composition.
  • the composition may comprise from 80% to 99.95% by mass, preferably from 80% to 99.99% by mass, of at least one base oil consisting of at least one at least partly re-refined lubricating oil and, optionally, of oil new lubricant, and from 0.01% to 20% by mass, and preferably from 0.05% to 10% by mass of additives, relative to the total weight of the composition.
  • the invention thus relates, according to another of its aspects, to a process or method for preparing a lubricating composition, comprising at least one step consisting of obtaining a lubricating oil at least partly re-refined from a used lubricant.
  • such a method or process comprises at least the steps of:
  • step (iii) optionally, supplementing said at least partly re-refined lubricating oil from step (i) or the mixture of lubricating oils from step (ii), with at least one additive, in particular as described above.
  • a lubricating oil that is at least partly re-refined is particularly suitable for use in a lubricating composition.
  • the use of re-refined oils preferably with characteristics equivalent to those defined by the API classification for Group I or Group II base oils, advantageously makes it possible to reduce wear of parts, in particular wear of moving parts, and more particularly to reduce pitting by mechanical fatigue of moving parts in a mechanical system.
  • the mechanical system may be a mobile or stationary motorization system.
  • motorization system within the meaning of the present invention, we mean a system comprising all the mechanical parts necessary for the mobile application or stationary and including by means of an engine. It may be a combustion, gas, in particular hydrogen, ammonia, electric or hybrid engine system, depending on the nature of the engine(s) included in the engine system: combustion, gas, in particular hydrogen, ammonia and/or electric engine.
  • a “stationary” drive system within the meaning of the invention is a drive system including a stationary engine. It may find applications, for example, in electrical energy production devices. It may in particular be a gas drive system, in particular a stationary gas engine.
  • a “mobile” motorization system is more specifically a motorization system implemented in vehicles, including light vehicles, heavy goods vehicles, so-called “off-road” mobile machines, or even marine vehicles.
  • a mobile motorization system can thus be a propulsion system for a vehicle, in particular a vehicle with a combustion engine, an electric or hybrid vehicle.
  • the term “propulsion system” means a system comprising the mechanical parts necessary for the propulsion of a vehicle.
  • the propulsion system more particularly includes an engine, for example an internal combustion engine or an electric motor comprising the rotor-stator assembly of the power electronics, a transmission and possibly a battery.
  • a lubricating composition can thus be used for the lubrication of gears, transmission components, in particular at the level of the reducer, gearbox and/or axles, of the engine.
  • the re-refined oils according to the invention can be used in a composition for lubricating the various parts of a propulsion system of an electric or hybrid vehicle, in particular the engine, the power electrics, the transmission and/or the battery, more particularly the bearings located between the rotor and the stator of an electric motor, or even the transmission, in particular the reducer, in an electric or hybrid vehicle.
  • a composition based on at least one re-refined oil used according to the invention makes it possible to ensure the lubrication of the transmission, when it is present, in particular the reducer, of an electric or hybrid vehicle.
  • the invention relates in particular to a method or process for reducing wear of parts in a mechanical system, in particular pitting by mechanical fatigue of moving parts in a mechanical system, comprising at least one step of circulating at said mechanical system a composition based on at least one at least partly re-refined lubricating oil, in particular as described above.
  • a method or process comprises in particular the steps consisting of: a) providing a composition based on at least one at least partly re-refined lubricating oil, in particular as defined above; b) implementing said composition of step a) at a mechanical system, in particular as described above; and c) circulating said composition at said mechanical system.
  • kinematic viscosity of oils is measured at 40°C (KV40) and at 100°C (KV 100) using a viscometer, according to the NF EN ISO 3104 standard. This standard is technically equivalent to the ASTM D445 standard. The results are expressed in mm 2 /s (equivalent to the centistoke, noted cSt).
  • the viscosity index is a dimensionless ratio that gives an indication of how the viscosity of oils varies with temperature. It is calculated from the kinematic viscosity values at 40°C and 100°C, according to EN ISO 2909. The higher the index, the less the viscosity of the oils is influenced by temperature variations.
  • the sulfur and aromatic compound contents in the oil are determined by infrared or ultraviolet spectroscopy.
  • the acid index also called Acid Number (AN) and formerly Total Acid Number (TAN) is by definition the number of milligrams of potash necessary to neutralize the organic or mineral acids contained in one gram of oil (mg KOH/g).
  • the measurement of the acid number is carried out by the potentiometric titration method ASTM D 664 (11/2018, Edition 5) for new and used oils.
  • the pour point of compositions is measured according to ASTM D5950 and is expressed in degrees Celsius.
  • Volatility is used to determine the evaporation loss of oils at high temperatures. It is determined by the NOACK volatility test, carried out according to CEC L-40-93. During the test, the oil sample is subjected to a constant flow of air, heated to approximately 250°C, for approximately 60 minutes. The result is expressed as a fraction of weight loss, as a mass percentage.
  • the density of oils is measured at 15°C using a U-tube densimeter, according to standard NF EN ISO 12185. It is expressed in kg/m 3 .
  • Thermal conductivity often denoted by ⁇ , characterizes the oil's ability to diffuse heat into the environment. It is measured by a transient hot-wire liquid thermal conductivity method, according to ASTM D7896-19. It is expressed in mW/niK.
  • the flash point provides an indication of a product's ability to form a flammable mixture with air under controlled conditions. It is determined using a Cleveland open-cup apparatus, according to standard NF EN ISO 2592.
  • the flash point at ambient atmospheric pressure is the lowest temperature at which the passage of a flame over the test vessel containing the oil causes the vapors above the surface of the liquid to ignite. It is expressed in degrees Celsius.
  • the MPR tribometer is a machine that places a central roller (diameter 12 mm) in contact with three rings (diameter 54 mm) arranged around the roller. This geometric configuration allows the test roller to be subjected to a large number of rolling contact cycles over a short test period, which promotes pitting by mechanical fatigue.
  • the detection of the fatigue pitting phenomenon is done by an accelerometer connected to a vibration monitor.
  • the test is stopped.
  • the test is carried out two to three times. The duration of each test until the vibration setpoint is reached is recorded. The longer the test duration, i.e. the longer it takes to reach the vibration setpoint, the higher the performance in terms of pitting by mechanical fatigue of the tested compositions.
  • Another lubricating composition 13 comprising an at least partly re-refined oil J, in accordance with the invention and commercially available, were also evaluated.
  • the at least partly re-refined H oil is obtained from used lubricating compositions (comprising a significant proportion of base oil in their composition) which have undergone at least one step of dehydration, distillation, filtration, hydrogenation, liquid/liquid extraction, decantation and/or passage of the used lubricant over an adsorbent material, in particular at least one step of dehydration, distillation, liquid/liquid extraction and/or hydrogenation.
  • the at least partly re-refined J oil is obtained from used lubricating compositions (comprising a significant proportion of base oil in their composition) which have undergone at least one step of dehydration, distillation, filtration, hydrogenation, liquid/liquid extraction, decantation and/or passage of the used lubricant over an adsorbent material, in particular at least one step of dehydration, distillation, liquid/liquid extraction and/or hydrogenation.
  • This composition comprises a commercially available API group I base oil.
  • Composition II comprises 25% new/native oil and 75% H oil as defined above.
  • Composition 12 is free of new oil and therefore only comprises H oil as defined above.
  • Composition 13 comprises 25% new/native oil and 75% J oil as defined above.
  • the re-refined lubricating oils according to the invention exhibit, in a lubricating composition, a performance in pitting by mechanical fatigue which is equivalent or even very significantly improved compared to an equivalent new lubricating oil.
  • composition II results equivalent to those obtained with the reference composition C1 were obtained using composition II according to the invention.
  • surprising results were obtained using composition 12 according to the invention, this composition being free of new oil.
  • the test systematically reaches the end of the maximum test duration set (750h) for the three tests.
  • the composition 13 offers even more surprising results with a maximum test duration increasing to 2750 h on average, and this in the absence of a maximum threshold fixed this time.

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Abstract

La présente demande concerne l'utilisation d'au moins une huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée pour réduire l'usure des pièces dans un système mécanique, en particulier l'usure des pièces en mouvement dans un système mécanique.

Description

Description
Titre : Utilisation d’huiles lubrifiantes au moins en partie re-raffînées pour réduire l’usure
Domaine technique
La présente invention concerne le domaine des compositions lubrifiantes, plus particulièrement le domaine des compositions lubrifiantes mises en œuvre pour la lubrification des pièces en mouvement dans des systèmes mécaniques, notamment dans des véhicules.
Elle concerne plus particulièrement l’utilisation d’huiles lubrifiantes re-raffinées pour réduire l’usure des pièces dans un système mécanique, en particulier l’usure des pièces en mouvement dans un système mécanique, et notamment pour réduire le piquage par fatigue mécanique (« pitting » en langue anglo-saxonne) des pièces en mouvement dans un système mécanique.
Technique antérieure
Une cause d’endommagement typique des systèmes mécaniques est l’endommagement par fatigue, qui se produit sous des efforts répétés. Ce phénomène est induit par des contraintes de roulement répétées sous fortes charges. Ceci se traduit notamment par des phénomènes de « pitting » (fatigue superficielle).
La prévention de ce phénomène passe par une diminution des contraintes de contact grâce à une géométrie appropriée des pièces, et par la réduction des frottements, en évitant l’adhésion.
A ce titre, les compositions lubrifiantes, dites encore « les lubrifiants », sont communément mises en œuvre dans les différents organes des véhicules à moteur à des fins principales de réduction des forces de frottement entre les différentes pièces métalliques en mouvement dans ces organes, en particulier le moteur, la transmission et le circuit hydraulique, et ainsi protéger les pièces contre l’usure. Elles sont ainsi utilisées pour prévenir une usure prématurée voire un endommagement de ces pièces, et en particulier de leur surface.
Pour ce faire, une composition lubrifiante est classiquement composée d’une ou plusieurs huiles de base, auxquelles sont généralement associés plusieurs additifs dédiés à stimuler les performances lubrifiantes des huiles de base, comme par exemple des additifs modificateurs de frottement.
Le lubrifiant intervient ainsi dans le processus de prévention, de par sa viscosité et de par la réactivité physico chimique de ses additifs. Ainsi, un type de performance particulièrement utile pour une composition lubrifiante des systèmes mécaniques consiste à présenter de bonnes propriétés de résistance à l’usure, propriétés faisant partie systématiquement des prérogatives à respecter dans les cahiers des charges des constructeurs.
A cette fin, il a été proposé diverses solutions telles que l’utilisation de traitements de surface, d’additifs soufrés et/ou phosphorés dans les compositions, ou de nanoparticules. Toutefois, ces solutions ne s’avèrent pas satisfaisantes à plusieurs titres.
En effet, les additifs soufrés, ainsi que les additifs phosphorés et phospho-soufrés, sont largement utilisés dans les formulations d’huile, comme additifs anti-usure et extrême pression. Ils protègent les pièces en frottement sous forte charge en formant un film adsorbé sur leur surface. Les additifs soufrés permettent notamment d’éviter le grippage, phénomène qui se produit dès les premiers stades de l’utilisation, lorsque la résistance de l’interface dépasse celle du matériau sous-jacent.
Néanmoins, malgré l’existence de très nombreux additifs anti-usure, additifs extrême- pression ou additifs modificateurs de frottement, tous n’ont pas la même efficacité, certains pouvant améliorer une propriété et en même temps détériorer une seconde propriété.
De même, la chimie de ces additifs est complexe et les additifs peuvent réagir entre eux pour former de nouvelles espèces chimiques dont on ne connaît pas au final l’influence sur les propriétés extrême-pression, usure, frottement et grippage.
Par ailleurs, les traitements de surface proposés s’avèrent coûteux et les nanoparticules présentent des problèmes de stabilité en suspension, provoquant notamment un bouchage des filtres des machines mécaniques. En outre, ces solutions ne sont pas satisfaisantes d’un point de vue environnemental.
A ce titre, pour répondre à une attente croissante visant à s’affranchir de l’utilisation de solvants toxiques et à réduire l’impact des produits sur l’environnement, des études ont également porté sur le développement de lubrifiants à base aqueuse.
H a par exemple été décrit, dans la demande WO 2021/259853, une composition lubrifiante aqueuse comprenant un polyalkylène glycol, un composé antigel et un composé phosphoré. Toutefois, ce type de lubrifiant aqueux ne donne pas entière satisfaction au regard du phénomène de piquage par fatigue mécanique (« pitting ») qu’il est susceptible d’engendrer. En effet, il a pu être constaté que cette composition lubrifiante peut générer ce type de défaillance dans les contacts mécaniques, en particulier en fonction du protocole de formulation de la composition.
Il existe donc un besoin d’augmenter la durée de vie de pièces en frottement dans les systèmes mécaniques, en limitant l’apparition des phénomènes d’usure, et notamment de piquage par fatigue mécanique (« pitting »).
H demeure également un besoin de disposer de compositions lubrifiantes plus respectueuses de l’environnement, tout en présentant d’excellentes propriétés en termes de réduction de l’usure, et en particulier des phénomènes de piquage par fatigue mécanique.
Exposé de l’invention
La présente invention vise à proposer l’utilisation d’huiles spécifiques permettant de répondre à ces attentes.
Plus particulièrement, les inventeurs ont découvert que les huiles de base lubrifiantes recyclées sont particulièrement adaptées pour leur mise en œuvre dans des compositions lubrifiantes, pour réduire l’usure des pièces dans un système mécanique, en particulier l’usure des pièces en mouvement dans un système mécanique.
Résumé de l’invention
La présente invention vise précisément à proposer une nouvelle utilisation d’huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée permettant de réduire, voire de s’affranchir des phénomènes d’usure, en particulier de piquage par fatigue mécanique.
Ainsi, l’invention concerne, selon un premier de ses aspects, l’utilisation d’une composition à base d’au moins une huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée pour réduire l’usure des pièces dans un système mécanique, en particulier l’usure des pièces en mouvement dans un système mécanique.
De manière surprenante, comme il ressort des exemples qui suivent, les inventeurs ont découvert que des huiles re-raffinées, issues des filières de recyclage des huiles usées, permettent d’accéder à des lubrifiants présentant des propriétés améliorées en termes de réduction de l’usure des pièces dans un système mécanique, et en particulier de réduction du piquage par fatigue mécanique des pièces en mouvement dans un système mécanique.
Dans le cadre de la présente invention, l’expression « huile lubrifiante au moins en partie reraffinée », également appelée plus simplement dans la suite du texte « huile re-raffinée », « huile régénérée » ou encore « huile recyclée », désigne une huile issue d’une composition lubrifiante usagée ayant été soumise à une ou plusieurs étapes de traitement connues comme traitement de re -raffinage.
On entend désigner selon l’invention par « composition lubrifiante usagée » (ou plus simplement « lubrifiant usagé » ou encore « huile lubrifiante usagée »), toute composition lubrifiante ayant été utilisée pour la lubrification de pièces en mouvement, en particulier de pièces métalliques, d’un système mécanique, tels que et de façon non limitative les roulements, les engrenages ou les moteurs.
On entend désigner selon l’invention par « pièces en mouvement » toute association d’au moins deux pièces présentant entre elles un mouvement relatif quel qu’il soit. Il peut s’agir en particulier de pièces, notamment de pièces métalliques dans un système de roulement, notamment au sein d’un moteur, dans un système de transmission ou dans un circuit hydraulique.
Une huile lubrifiante usagée peut provenir de différentes sources. En particulier, comme détaillé dans la suite du texte, il peut s’agir d’un lubrifiant ayant servi à la lubrification d’un système de motorisation, en particulier « mobile », ou encore à la lubrification d’un système dit industriel, en particulier « stationnaire ».
Du fait de leur origine, les huiles lubrifiantes usagées, en particulier les huiles lubrifiantes moteurs, comprennent un certain nombre de produits de dégradation dérivés de l’huile elle- même ou des additifs qu’elle contient, ainsi que des particules de métal, des oxydes métalliques et autres éléments, issus par exemple du moteur. Une huile usagée peut contenir en particulier une teneur élevée en éléments indésirables, par exemple en calcium (Ca), en fer (Fe), en magnésium (Mg), en sodium (Na), en nickel (Ni), en phosphore (P), en silicium (Si), en chlore (Cl), en zinc (Zn) etc.
Des méthodes de re-raffinage ou de reconditionnement d’huiles lubrifiantes usagées ont été développées, afin de régénérer ces huiles et permettre leur réutilisation ultérieure. Une huile lubrifiante re-raffinée est ainsi une huile obtenue à l’issue d’une ou plusieurs étapes de traitement d’un lubrifiant usagé, visant à éliminer, au moins en partie, un certain nombre d’éléments contaminants qui y sont présents, tels que la poussière, l’eau, des fractions de carburant, des éléments métalliques et autres résidus issus de la dégradation des additifs présents dans le lubrifiant.
De préférence, comme détaillé dans la suite du texte, les huiles lubrifiantes au moins en partie re-raffinées mises en œuvre selon l’invention présentent des caractéristiques, notamment en termes de teneurs en composés saturés, de teneur en soufre et d’indice de viscosité, satisfaisant les critères définis par la classification API pour les huiles de groupe I ou de groupe II.
Les huiles lubrifiantes au moins en partie re-raffinées mises en œuvre selon l’invention présentent de préférence une viscosité cinématique mesurée à 100 °C selon la norme ASTM D445 supérieure ou égale à 4,0 mm2/s, notamment variant de 4,0 à 12 mm2/s, en particulier supérieure ou égale à 4,3 mm2/s et plus particulièrement variant de 4,4 à 10 mm2/s, notamment de 5,0 à 6,5 mm2/s.
A la connaissance des inventeurs, il n’a jamais été proposé de mettre en œuvre une huile lubrifiante recyclée pour réduire l’usure des pièces dans un système mécanique, et plus particulièrement pour réduire le piquage par fatigue mécanique des pièces en mouvement dans un système mécanique.
On entend par « piquage par fatigue mécanique », la détérioration par fatigue des surfaces, notamment des surfaces de pièces en mouvement dans un système mécanique, due à l’enlèvement de fragments de tailles diverses desdites pièces formés par la propagation de fissures de fatigue.
L’apparition de fissures de fatigue est provoquée par l’accumulation de contraintes cycliques dépassant les limites de fatigue des pièces. Le piquage par fatigue mécanique superficielle (« pitting ») affecte en particulier les surfaces métalliques des pièces, notamment en contact hertzien fortement chargé, soumises à un régime élastohydrodynamique pur ou mixte en roulement pur ou en roulement accompagné de glissement.
La mise en œuvre selon l’invention d’une huile lubrifiante re-raffinée pour réduire l’usure des pièces dans un système mécanique s’avère avantageuse à plusieurs titres. D’une part, comme illustré dans les exemples qui suivent, les inventeurs ont montré que les huiles lubrifiantes re-raffinées permettent de prévenir le piquage par fatigue mécanique de pièces en mouvement, en particulier de pièces en mouvement dans un système de motorisation, au moins au même titre que des compositions lubrifiantes dont les seules huiles de base sont des huiles de base neuves.
En effet, de manière surprenante, les inventeurs ont découvert que les huiles lubrifiantes reraffinées permettent d’améliorer la résistance au piquage par fatigue mécanique de pièces en mouvement, en particulier de pièces en mouvement dans un système de motorisation, par rapport à une composition lubrifiante ne comprenant, en tant qu’huile de base, que de l’huile de base neuve de même origine. A la connaissance des inventeurs, de tels résultats n’avaient jamais été obtenus jusqu’alors.
Une huile de base raffinée, dite encore huile de base « vierge » ou « neuve », à la différence des huiles lubrifiantes re-raffinées, est une huile directement issue du raffinage pétrolier et n’ayant pas encore été utilisée.
D’autre part, de manière avantageuse, la mise en œuvre d’huiles lubrifiantes recyclées répond aux attentes actuelles de réduction de l’impact environnemental et de conservation des ressources. Ainsi, l’utilisation d’huiles lubrifiantes régénérées permet avantageusement de réduire l’empreinte carbone des produits, comparativement à la mise en œuvre d’huiles de base vierges.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation d’au moins une huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée pour réduire le piquage par fatigue mécanique des pièces en mouvement dans un système mécanique.
Comme détaillé dans la suite du texte, lesdites pièces en mouvement peuvent constituer tout ou partie d’un système de motorisation, en particulier d’un système de motorisation mobile ou stationnaire, à combustion, électrique ou hybride, en particulier dans un véhicule, en particulier dans un véhicule léger, véhicule poids-lourd ou véhicule marin.
Selon un autre aspect, l’invention concerne également l’utilisation d’au moins une composition lubrifiante comprenant au moins une huile lubrifiante au moins en partie reraffinée, pour réduire l’usure des pièces dans un système mécanique, en particulier l’usure des pièces en mouvement dans un système mécanique, et plus particulièrement pour réduire le piquage par fatigue mécanique des pièces en mouvement dans un système mécanique. De préférence, la ou lesdites huiles lubrifiantes re -raffinées peuvent représenter plus de 50 % massique, en particulier plus de 70 % massique, notamment plus de 75 % massique et plus particulièrement plus de 80 % massique, de la masse totale de la composition la ou les contenant.
Comme détaillé dans la suite du texte, la ou lesdites huiles lubrifiantes re -raffinées peuvent être utilisées comme unique(s) huile(s) de base, autrement dit, sans ajout d’huile de base distincte, par exemple d’huile de base neuve. Alternativement, elles peuvent être utilisées en combinaison avec au moins une huile de base neuve.
La ou lesdites huiles lubrifiantes re-raffinées peuvent être utilisées en combinaison avec un ou plusieurs autres ingrédients. Elles peuvent être en particulier additivées par un ou plusieurs additifs, tels que par exemple et de façon non limitative des additifs anti-corrosion, des additifs antioxydants, etc.
La présente invention concerne encore un procédé pour réduire l’usure des pièces dans un système mécanique, en particulier le piquage par fatigue mécanique des pièces en mouvement dans un système mécanique, comprenant au moins une étape de mise en circulation au niveau dudit système mécanique d’une composition à base d’au moins une huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée.
Elle concerne également un procédé ou une méthode de préparation d’une composition lubrifiante comprenant au moins une étape consistant à obtenir une huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée à partir d’un lubrifiant usagé.
Le procédé de préparation de la composition peut comprendre plus particulièrement les étapes consistant en :
(i) préparer une huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée à partir d’un lubrifiant usagé ;
(ii) éventuellement, mélanger ladite huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée avec une ou plusieurs huile(s) de base neuve(s), distincte(s) d’huiles lubrifiantes re-raffinées, par exemple une ou plusieurs huiles minérales ; et
(iii) éventuellement, supplémenter ladite huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée de l’étape (i), ou le mélange d’huiles lubrifiantes de l’étape (ii), avec au moins un additif, en particulier choisi parmi les additifs anti-corrosion, les additifs modificateur de frottement, les additifs extrême-pression, les additifs anti-usure, les détergents, les antioxydants, les agents améliorant l’indice de viscosité (VI), les agents abaissant le point d’écoulement (PPD), les dispersants, les agents antimousse, et leurs mélanges.
De manière avantageuse, la mise en œuvre d’huiles lubrifiantes re-raffinées selon l’invention permet ainsi de répondre aux attentes actuelles de réduction de l’impact environnemental et de conservation des ressources via deux leviers : d’une part, la formulation de lubrifiants à base d’huiles lubrifiantes régénérées permet de réduire l’empreinte carbone des produits, comparativement à la mise en œuvre d’huiles de base vierges et, d’autre part, comme décrit précédemment, la mise en œuvre d’huiles de base reraffinées permet de réduire efficacement l’usure des pièces dans un système mécanique, en particulier l’usure des pièces en mouvement dans un système mécanique, et plus particulièrement le piquage par fatigue mécanique des pièces en mouvement dans un système mécanique.
D’autres caractéristiques, variantes et avantages de la mise en œuvre des huiles lubrifiantes au moins en partie re-raffinées et des compositions les contenant ressortiront mieux à la lecture de la description et des exemples qui suivent, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention.
Les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... », « formé de ... à ... », et « variant de ... à ... », doivent se comprendre bornes incluses, sauf mention contraire.
Dans la description et les exemples, sauf indication contraire, les pourcentages sont des pourcentages massiques. Les pourcentages sont donc exprimés en masse par rapport à la masse totale de la composition.
Brève description des dessins
[Fig 1] représente le chromatogramme bidimensionnel d’une première huile lubrifiante reraffinée selon l’invention, l’huile J de la partie expérimentale.
[Fig 2] représente le chromatogramme bidimensionnel d’une deuxième huile lubrifiante reraffinée selon l’invention, l’huile H de la partie expérimentale.
Description détaillée Huile lubrifiante au moins en partie re-raffînée
Comme précisé précédemment, l’huile mise en œuvre selon l’invention est une huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée, dite encore « huile régénérée » ou « huile recyclée », autrement dit une huile lubrifiante issue d’une composition lubrifiante usagée ayant été soumise à une ou plusieurs étapes de traitement de re-raffinage peut être utilisée selon l’invention.
H est entendu qu’une composition lubrifiante usagée peut être un mélange de plusieurs compositions lubrifiantes usagées, provenant d’une même source ou de plusieurs sources différentes.
Les compositions lubrifiantes usagées et, par conséquent, les huiles lubrifiantes régénérées, comprennent, en quantité majoritaire, une ou plusieurs huiles de base conventionnellement utilisées dans le domaine des lubrifiants, telles que les huiles minérales, synthétiques ou naturelles, animales ou végétales ou leurs mélanges.
H peut s’agir d’un mélange de plusieurs huiles de base, par exemple un mélange de deux, trois, ou quatre huiles de base.
Ces huiles de base peuvent être d’origine naturelle, par exemple issues de plantes ou d’animaux, telles que les huiles végétales, animales, de poisson, et leurs mélanges. Des exemples de telles huiles sont l’huile de colza, l’huile de canola, l’huile de tall, l’huile de tournesol, l’huile de soja, l’huile de chanvre, l’huile d’olive, l’huile de lin, l’huile de moutarde, l’huile de palme, l’huile d’arachide, l’huile de ricin, l’huile de coco, les graisses animales, et leurs mélanges.
En particulier, ces huiles de base sont des huiles d’origines minérales ou synthétiques appartenant aux groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) et présentées dans le tableau suivant, ou leurs mélanges.
[Tableau 1]
Figure imgf000011_0001
En particulier, la composition lubrifiante usagée, de laquelle dérive l’huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention peut comprendre au moins 50 % en poids d’huile(s) de base par rapport à son poids total, en particulier au moins 60 % en poids d’huile(s) de base, et plus particulièrement de 60 % à 99 % en poids d’huile(s) de base.
Les huiles lubrifiantes re-raffinées mises en œuvre selon l’invention présentent avantageusement des caractéristiques en termes de teneur en composés saturés, de teneur en soufre et d’indice de viscosité, satisfaisant les critères définis par la classification API pour les huiles des groupes I, II, III, IV et/ou V, en particulier pour les huiles des groupes I, II, III et/ou IV.
L’invention vise ainsi l’utilisation d’une composition formée en tout ou partie d’au moins une huile lubrifiante au moins en partie re -raffinée, obtenue à l’issue d’une ou plusieurs étapes de traitement d’un lubrifiant usagé à base d’une ou plusieurs huiles des groupes I à V selon la classification API.
Selon un mode de réalisation particulier, l’huile lubrifiante re-raffinée mise en œuvre selon l’invention peut être issue du traitement d’une composition lubrifiante usagée ayant été utilisée pour la lubrification d’un système de motorisation, en particulier « mobile », c’est- à-dire incluant les véhicules légers, les véhicules poids-lourds, les machines mobiles dites « off road », ou encore les véhicules marins.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l’huile lubrifiante re-raffinée mise en œuvre selon l’invention peut être issue du traitement d’une composition lubrifiante usagée ayant été utilisée pour la lubrification d’un système dit industriel, en particulier « stationnaire », c’est-à-dire incluant de façon non limitative les turbines, les compresseurs, les systèmes hydrauliques, les engrenages, ou encore les machines de formage ou de découpe. Une composition lubrifiante usagée, de laquelle dérive l’huile lubrifiante régénérée utilisée selon l’invention, peut contenir différents additifs conventionnels dans le domaine des lubrifiants, tels que les additifs modificateurs de frottement, les additifs extrême pression, les additifs anti-usure, les détergents, les antioxydants, les améliorants de l’indice de viscosité (VI), les additifs abaisseurs du point d’écoulement (PPD), les agents dispersants, les agents anti-mousse, les épaississants, et leurs mélanges.
Comme déjà évoqué précédemment, les propriétés de la composition lubrifiante usagée sont dégradées du fait de son usage, pendant une période plus ou moins longue, pour la lubrification et/ou le refroidissement d’un système mécanique, en particulier un système de motorisation, tel qu’un moteur à combustion.
Du fait de leur origine, les compositions lubrifiantes usagées peuvent ainsi contenir un ou plusieurs additifs décrits ci-dessus et des impuretés résultant de la dégradation d’additifs originellement présents dans le lubrifiant, ou résultant de l’usure des pièces mécaniques en mouvement.
La composition du lubrifiant usagé peut bien entendu être différente selon l’origine du lubrifiant, de sa formulation initiale et du fait qu’il ait pu être contaminé différemment en fonction de son usage.
L’huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention provient plus particulièrement d’une composition lubrifiante usagée ayant été soumise à une ou plusieurs étapes préalables de pré-traitement connues dans le domaine du re -raffinage des lubrifiants usagés.
En particulier, ces étapes de traitement visent à éliminer, au moins partiellement, l’eau, des particules solides, le carburant et/ou d’autres contaminants, tels que les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs), qui sont indésirables dans le cadre de la formulation des lubrifiants.
Selon un mode de réalisation particulier, l’huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention provient d’un lubrifiant usagé ayant été soumis à une ou plusieurs étapes préalables de déshydratation, de distillation, de filtration, d’hydrogénation, d’extraction liquide/liquide, de décantation et/ou de passage du lubrifiant usagé sur un matériau adsorbant, de préférence telles que détaillées ci-après.
Ainsi, l’invention concerne l’utilisation d’au moins une huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée, en particulier formée d’au moins une huile lubrifiante au moins en partie reraffinée, de préférence telle que décrite précédemment, ladite huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée étant obtenue à partir d’une composition lubrifiante usagée ayant été soumise à au moins une ou plusieurs étapes de déshydratation, de distillation, de filtration, d’hydrogénation, d’extraction liquide/liquide, de décantation et/ou de passage de ladite composition lubrifiante usagée sur un matériau adsorbant, de préférence opérées dans les conditions détaillées ci-après.
De préférence, l’huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention est obtenue en soumettant une composition lubrifiante usagée à au moins une étape de déshydratation. Cette étape de déshydratation permet d’éliminer l’eau éventuellement présente dans le lubrifiant usagé.
De préférence, l’huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention comprend ainsi une teneur en eau inférieure ou égale à 10 % massique, en particulier inférieure ou égale à 5 % massique, notamment inférieure ou égale à 2 % massique et plus particulièrement inférieure ou égale à 1 % massique, par rapport à la masse totale de ladite huile lubrifiante régénérée.
Cette déshydratation peut être mise en œuvre par toute méthode connue de l’homme du métier, par exemple par distillation, évaporation, décantation, chauffage ou passage d’un flux d’air chaud au niveau de la composition lubrifiante usagée.
Selon un mode de réalisation, l’étape de déshydratation peut être opérée à une température allant de 50 °C à 250 °C, de préférence de 100 °C à 200 °C. En particulier, elle peut être opérée à une pression variant de 50 000 à 150 000 Pa, de préférence à pression atmosphérique.
De préférence, l’huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention est obtenue en soumettant une composition lubrifiante usagée à au moins une étape préalable de filtration. Cette filtration peut être mise en œuvre par toute méthode connue de l’homme du métier. Cette étape de filtration peut être une étape de filtration particulaire ou non. Elle peut par exemple être mise en œuvre par des systèmes de type terre de diatomée.
De préférence, l’huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention est obtenue en soumettant une composition lubrifiante usagée à au moins une étape de distillation, de préférence qui suit une étape préalable de déshydratation. La ou lesdites étapes de distillation peuvent être mises en œuvre par toute technique connue de l’homme du métier. Il peut s’agir par exemple d’une distillation atmosphérique ou encore d’une distillation sous pression réduite. Les distillations peuvent être par exemple opérées à une température variant de 100 °C à 500 °C, de préférence de 200 °C à 400 °C, plus préférentiellement de 300 °C à 380 °C. En particulier, elles peuvent être opérées à une pression variant de 25 à 2000 Pa, de préférence de 50 à 1 000 Pa, plus particulièrement de 50 à 250 Pa.
De préférence, l’huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention est obtenue en soumettant une composition lubrifiante usagée à au moins une étape préalable de passage de ladite composition lubrifiante usagée sur un matériau adsorbant.
Le matériau adsorbant permet avantageusement d’ adsorber sélectivement les composés aromatiques, en particulier les HAPs.
En particulier, le passage sur un matériau adsorbant, préférentiellement sur du charbon actif, permet avantageusement de réduire la teneur en hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), notamment choisis parmi chrysène, benzo[b]fluoranthène, benzo [j]fluoranthène, benzo [k]fluoranthène, benzo [e]pyrène, benzo [a]pyrène, dibenz[a,h]anthracène et/ou benz[a]anthracène, de la composition lubrifiante usagée.
On entend par « passage de la composition lubrifiante usagée sur un matériau adsorbant », l’écoulement de la composition lubrifiante usagée sur le support adsorbant.
Les matériaux adsorbants peuvent être par exemple du charbon actif, des zéolites, des argiles ou des composés poreux fonctionnalisés. De préférence, il s’agit de charbon actif.
Par exemple, l’huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention peut être obtenue à partir du traitement d’une composition lubrifiante usagée selon le procédé décrit dans le document WO 2018/109208.
Dans le cas du passage de la composition lubrifiante usagée sur du charbon actif, la quantité de charbon actif mise en œuvre varie de préférence de 0,5 à 60 g de charbon actif par litre de composition lubrifiante usagée, de préférence de 0,5 à 50 g/L, de préférence de 1 à 50 g/L, de préférence de 1 à 30 g/L, par exemple de 5 à 60 g/L, de préférence de 5 à 50 g/L.
Le débit de passage de la composition lubrifiante usagée peut varier de 1 m3/h à 15 m3/h, par exemple de 5 à 10 m3/h.
De préférence, le charbon actif est caractérisé par une densité variant de 200 à 500 kg/m3, par exemple mesurée selon la norme ASTDM D2854.
De préférence, le charbon actif est un charbon de houille, de préférence comprenant de 70 à 95 %, de préférence de 80 à 90 % en poids de carbone.
L’étape de passage de la composition lubrifiante usagée sur un support adsorbant, de préférence sur du charbon actif, est avantageusement précédée des étapes préalables suivantes :
- une ou plusieurs étapes de distillation ; et
- une étape de filtration, en particulier telles que définies précédemment.
De préférence, l’huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention peut être obtenue en soumettant une composition lubrifiante usagée à au moins une étape préalable d’hydrogénation (ou hydro traitement), de préférence qui suit une étape préalable de déshydratation et/ou de distillation. La ou lesdites étapes d’hydrogénation peuvent être mises en œuvre par toute technique connue de l’homme du métier et consistent, d’une manière générale, à traiter l’huile lubrifiante avec de l’hydrogène généralement en présence d’un catalyseur d’hydrotraitement. Un tel catalyseur peut contenir par exemple au moins un oxyde ou un sulfure d’au moins un métal de groupe VI et/ou d’au moins un métal du groupe VIII, tel que le molybdène, le tungstène, le nickel ou le cobalt, et un support, par exemple l’alumine, la silice-alumine ou une zéolithe.
De préférence, l’huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention peut être obtenue en soumettant une composition lubrifiante usagée à au moins une étape préalable d’extraction liquide/liquide par un solvant, de préférence qui suit une étape préalable de déshydratation et/ou de distillation. En particulier, l’extraction liquide/liquide par un solvant permet avantageusement d’éclaircir une huile usagée de couleur sombre, d’éliminer au moins en partie la mauvaise odeur ou les composés aromatiques, en particulier les HAPs. La ou lesdites étapes d’extraction peuvent être mises en œuvre par toute technique connue de l’homme du métier. L’extraction est généralement réalisée dans un mélangeur-décanteur ou dans une colonne d’extraction, à l’aide d’un solvant d’extraction approprié.
De préférence, l’huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention peut être obtenue en soumettant une composition lubrifiante usagée à au moins une étape préalable de décantation. La ou lesdites étapes de décantation peuvent être mises en œuvre par toute technique connue de l’homme du métier.
Il est entendu que l’invention n’est nullement limitée à la mise en œuvre des huiles régénérées obtenues suivant les méthodes de traitement décrites précédemment. D’autres huiles lubrifiantes au moins en partie re-raffinées, par exemple de groupe I et/ou II, issues d’étapes de traitement différentes de celles décrites ci-dessus, peuvent convenir à l’invention. En tout état de cause, une huile lubrifiante re-raffinée mise en œuvre selon l’invention se distingue d’une huile lubrifiante usagée, notamment du fait de la teneur réduite en certains éléments contaminants indésirables, par exemple en eau, en carburant, en éléments métalliques ou encore en certains hétéroatomes.
Une huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention est notamment caractérisée par une teneur en silicium variant de 0 ppm à 300 ppm, notamment variant de 1 à 300 ppm. Une huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention est notamment caractérisée par une teneur en phosphore inférieure ou égale à 100 ppm, en particulier variant de 0 ppm à 100 ppm, par exemple de 0 ppm.
Une huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention peut également être caractérisée par sa teneur en un ou plusieurs autres éléments choisis parmi le chlore, l’oxygène et l’azote. Elle peut par exemple présenter une teneur en chlore variant de 0 ppm à 50 ppm, par exemple de 0 ppm.
La teneur en ces éléments peut être par évaluée par toute méthode connue de l’homme du métier, par exemple par fluorescence X (XRF), ou encore par spectroscopic Infrarouge ou Ultraviolet.
Selon un mode de réalisation, une huile lubrifiante re-raffinée selon la présente invention comprend un ou plusieurs alkylphénol(s). Par « alkylphénol », on entend un composé phénolique avec un groupe alkyle Ri en position para, et donc de formule Ri-Côtk-OH. La présence d’ alkylphénol est caractéristique des huiles lubrifiantes re-raffinées, étant donné que les huiles natives (non usagées) ne comprennent pas d’ alkylphénol.
De préférence, la teneur en alkylphénol(s) dans l’huile lubrifiante re-raffinée selon la présente invention va de 5 à 3 200 ppm, en particulier de 10 à 2000 ppm, de préférence de 15 à 1 500 ppm, d’alkylphénol(s).
Selon un mode de réalisation, une huile lubrifiante re-raffinée selon la présente invention comprend de 10 à 300 ppm, de préférence de 15 à 250 ppm, d’alkylphénol(s).
Selon un autre mode de réalisation, une huile lubrifiante re-raffinée selon la présente invention comprend de 150 à 2 000 ppm, de préférence de 200 à 1 500 ppm, d’alkylphénol(s).
La teneur en alkylphénol(s) dans l’huile lubrifiante re-raffinée est mesurée selon la méthode décrite dans la demande de brevet déposée sous le numéro FR 23 15133. Cette méthode est basée sur la mise en œuvre d’étapes de chromatographie liquide et de spectrométrie de masse, et ce en utilisant un composé étalon qui est le 4-hexadécylphénol. Pour les étapes de chromatographie liquide, on utilise une colonne remplie de particules composée de silice greffée Cs. Les mesures sont effectuées à 40 °C avec un débit de 0,4 mL/min.
On utilise ici une colonne dite de phase inverse afin de parvenir à séparer les différents composants de l’échantillon (ici de l’huile lubrifiante re -raffinée à analyser) en fonction de leur polarité. On joue sur la composition de la phase mobile pour modifier ces interactions au cours du temps et ainsi éluer au fur et à mesure les différentes molécules de l’échantillon analysé (ici de l’huile lubrifiante re -raffinée).
La phase mobile est utilisée sous forme d’un gradient comme indiqué dans le tableau ci- dessous, à partir d’une solution A comprenant 50 % d’eau et 50 % d’acétonitrile et d’une solution B comprenant 100 % de méthanol.
Figure imgf000017_0001
A l’aide de la détection en spectrométrie de masse, il est alors possible d’obtenir seulement le signal produit par les molécules d’intérêt, identifiées à la fois grâce à leur masse et leur temps de rétention.
La source d’ionisation utilisée est de préférence la source electrospray ionization (ESI) qui permet d’ioniser sélectivement les composés polaires. Dans le cas de la méthode utilisée ici, le mode de détection choisi est le mode de détection négatif car il permet d’ioniser sélectivement les composés polaires à caractère acide. La gamme pour les rapports masse/charge (m/z) varie de 100 à 1 200.
En particulier, la méthode pour mesurer la teneur en alkylphénol dans l’huile lubrifiante reraffinée utilisée selon l’invention comprend une première étape consistant à préparer la solution étalon (4-hexadécylphénol) et la solution à analyser (huile lubrifiante re-raffinée) : - préparation d’une solution d’étalon à différentes concentrations pour obtenir une droite d’étalonnage comme expliqué plus loin, par dilution dans le THF avec ajout de 2 % d’hydroxyde d’ammonium ; et - préparation d’une solution de ladite huile lubrifiante re-raffinée par dilution dans le THF avec ajout de 3 % d’hydroxyde d’ammonium.
Pour établir la courbe d’étalonnage, l’intensité du pic chromatographique associé à l’ion 4- hexadécylphénol de l’étalon est récupérée en traçant un extracted ion chromatogramm (EIC). Cela permet d’avoir un chromatogramme extrait uniquement pour un rapport m/z donné, à savoir ici 317,28 pour la molécule étalon, la forme déprotonée correspondant à l’ion C22H37O-. L’intensité des EIC est donc récupérée pour chacune des analyses aux différentes concentrations testées.
Les données obtenues permettent de construire la droite d’étalonnage. Cette droite d’étalonnage est obtenue en injectant plusieurs solutions étalons à des concentrations différentes : la droite est construite par régression linéaire, et le calcul du coefficient de corrélation (R2) permet de vérifier la linéarité du détecteur et la préparation correcte des solutions étalons.
L’équation associée permet alors de prédire la concentration d’un échantillon inconnu en entrant la valeur y obtenu expérimentalement. Ici, l’équation est la suivante : y = 1001, 9x - 15309
Pour quantifier les alkylphénols dans l’huile lubrifiante re-raffinée selon l’invention, la méthode d’analyse comprend une étape d’identification des rapports m/z des résidus alkylphénols sur le spectre de masse moyen en intégrant la totalité du chromatogramme. Ce spectre moyen correspond à une moyenne de l’ensemble des spectres de masse obtenus sur le run chromatographique complet. Cela permet d’avoir l’ensemble des composés qui ont été ionisés lors de l’analyse. De ce spectre de masse moyen est extraite une liste de masse regroupant l’ensemble des rapports m/z des ions avec les intensités associées.
L’étape suivante consiste à construire un diagramme de Kendrick avec cette liste de masse. H s’agit d’une cartographie moléculaire permettant d’identifier les séries de composés de même type, mais de degré d’alkylation différent, en s’affranchissant du défaut de masse des hydrogènes du motif CH2.
Le diagramme de Kendrick peut être réalisée en calculant les valeurs suivantes :
14,00000
KM = masse (IUPAC ou EXPER) X — —
K J 14,01565 où KM correspond à la masse de Kendrick, masse IUP AC correspond à la masse théorique calculée à partir de la somme de chaque élément constituant la molécule d’intérêt, ici pour la molécule étalon hexadecylphénol de formule CiithvO', la masse IUP AC = 317,284440 g. mol'1, et masse EXPER correspond à une mesure de masse expérimentale, mesurée lors d’une expérience.
La masse de Kendrick KM est calculée pour chaque pic du spectre de masse moyen, déterminé préalablement comme expliqué plus haut.
Ensuite, le défaut de masse de Kendrick MKD est calculé typiquement selon l’équation suivante :
KMD = NKM - KM où KMD correspond au défaut de masse de Kendrick,
KM correspond à la masse de Kendrick, et
NKM est l’arrondi à l’entier le plus proche de la masse de Kendrick KM.
Le défaut de masse de Kendrick KMD est calculé pour chaque pic (chaque pic correspondant par exemple à un composé présent dans l’huile lubrifiante re-raffinée).
Les diagrammes de Kendrick correspondent à une cartographie moléculaire 2D représentant les KMD en fonction des NKM. Les composés homologues variant par leur degré d’alkylation apparaissent sous forme de ligne horizontale.
L’ensemble des rapports m/z des alkylphénols est obtenu en appliquant un filtre sur l’axe des ordonnées (KMD) : il s’agit de la valeur KMD = 0,069. Une fois que l’ensemble des rapports m/z à KMD = 0,069 sont identifiés, ils sont utilisés pour construire des extracted ion chromatogramm (EIC) comme cela a été décrit pour la molécule étalon. Cela permet d’avoir un chromatogramme dépendant uniquement du rapport m/z demandé. Les intensités des EIC de chaque rapport m/z correspondant aux alkylphénols sont ainsi sommées pour avoir l’intensité totale (plusieurs molécules type alkylphénol sont obtenus sur les spectres d’huile lubrifiante re-raffinée selon l’invention, ces molécules variant par la longueur de leur chaine alkyle).
Pour obtenir une quantification, la somme des intensités des EIC obtenus est utilisée comme valeur de y pour l’équation de la droite de calibration. Par exemple, si la valeur obtenue est 2,45E6, la quantification de résidus alkylphénols dans l’huile lubrifiante re-raffinée utilisée selon l’invention est : y = 1001,9% - 15309 y + 15309
X ~ 1001,9 et donc x est égal à 2 460,6 ppm.
Selon un mode de réalisation, une huile lubrifiante re-raffinée selon la présente invention comprend une ou plusieurs polyalphaoléfines (PAO). La présence de polyalphaoléfine(s) est caractéristique des huiles lubrifiantes re-raffinées, étant donné que les huiles natives (non usagées) ne comprennent pas de polyalphaoléfines (PAO).
Les Figures 1 à 2 représentent des chromatogrammes bidimensionnels de deux huiles lubrifiantes re-raffinées selon la présente invention. La flèche sur chacune des figures indique le pic caractéristique des PAO (en C30), marqueur des huiles re-raffinées.
Selon un mode de réalisation, une huile lubrifiante re-raffinée selon la présente invention comprend une ou plusieurs polyalphaoléfines (PAO) comprenant moins de 40 atomes de carbone, et de préférence comprenant 30 atomes de carbone.
La présence des PAO dans l’huile lubrifiante re-raffinée est déterminée selon la méthode décrite dans la demande de brevet déposée sous le numéro FR 2406231.
Cette méthode est basée sur la mise en œuvre d’étapes de chromatographie gazeuse bidimensionnelle compréhensive (GCxGC) et de classification.
En particulier, elle est mise en œuvre via un dispositif de chromatographie , le dispositif de chromatographie comportant un module de chromatographie gazeuse bidimensionnelle compréhensive comprenant une première colonne A et une deuxième colonne B, et apte à séparer différents composés du produit en fonction de leur volatilité et de leur polarité, le dispositif de chromatographie comportant en outre un détecteur à ionisation de flamme apte à mesurer une intensité de courant électrique d’ionisation généré pour chaque composé compris dans le produit, le dispositif de chromatographie étant étalonné avec au moins un produit d’étalonnage, permettant de corriger le temps de rétention des différents composés présents dans le produit. La méthode est par ailleurs mise en œuvre par un dispositif électronique de classification, comprenant les étapes suivantes : a. déterminer une table décrivant l’intensité de courant électrique d’ionisation généré pour chaque composé compris dans le produit en fonction des temps de rétention corrigés dans les colonnes A et B, à partir d’une mesure effectuée par le dispositif de chromatographie sur le produit ; b. attribuer une classe au produit, parmi une pluralité de classes, en appliquant un algorithme statistique multivarié à la table, ledit algorithme étant entrainé sur des tables obtenues à partir de produits de référence.
Le dispositif de chromatographie comporte un module de chromatographie gazeuse bidimensionnelle compréhensive comprenant une première colonne A et une deuxième colonne B. Les modules de chromatographie gazeuse bidimensionnelle compréhensive (2DGC ou GCxGC) pouvant être utilisés dans le cadre de la présente divulgation sont ceux décrits dans la littérature.
Ces modules comprennent généralement un module d’injection, un module de vaporisation, une première colonne A, un modulateur, et une seconde colonne B. Ils permettent une séparation bidimensionnelle des mélanges complexes, car le produit est soumis à deux séparations, on obtient alors un chromatogramme bidimensionnel en fonction des temps de rétention des colonnes A et B et une table décrivant l’intensité de courant électrique d’ionisation généré pour chaque composé compris dans le produit en fonction des temps de rétention corrigés dans les colonnes A et B.
Selon un mode de réalisation, la première colonne A et la deuxième colonne B sont des colonnes à base de polydiméthylsiloxane fonctionnalisé en partie avec des groupements phényles. Le pourcentage de fonctionnalisation en groupement phényle peut être compris entre 2 % et 50 %. Selon un mode de réalisation particulier, le pourcentage de fonctionnalisation en groupement phényle de la colonne A est supérieur au pourcentage de fonctionnalisation en groupement phényle de la colonne B. Avantageusement, la longueur de la colonne A est supérieure à celle de la colonne B. Le diamètre des deux colonnes A et B peuvent être équivalents. Les deux colonnes peuvent posséder une épaisseur de film de O.lpm convenant à la séparation d’échantillons peu volatils. Selon un mode de réalisation, le gradient de température appliqué au four est de 2°C/min jusqu’à 400 °C. Une quantité de produit est injectée dans la première colonne A pour obtenir une première séparation, puis via le modulateur, dans la deuxième colonne B pour obtenir une deuxième séparation. Le produit peut être injecté directement sans prétraitement, notamment dans le cas d’analyse d’huiles lubrifiantes.
Le dispositif GCxGC est couplé à un détecteur à ionisation de flamme, ou FID. Celui-ci est apte à mesurer une intensité de courant électrique d’ionisation généré pour chaque composé compris dans le produit. Le détecteur à ionisation de flamme se trouve en sortie de la deuxième colonne.
Suite à l’analyse par le détecteur à ionisation de flamme, une table décrivant l’intensité de courant électrique d’ionisation généré pour chaque composé compris dans le produit, en fonction des temps de rétention corrigés dans les colonnes A et B est déterminée. La table est donc issue d’un chromatogramme bidimensionnel obtenu à partir d’une mesure effectuée par le dispositif de chromatographie sur le produit.
En complément, lors de cette étape initiale, un étalonnage externe permettant de corriger le temps de rétention des différents composés présents dans le produit est effectué. Celui-ci est effectué en injectant au moins un produit d’étalonnage. Dans le cas où le produit à classifier est une huile lubrifiante, le produit d’étalonnage peut être une huile lubrifiante, de préférence recyclée. Selon un mode de réalisation, le produit d’étalonnage comprend au moins un marqueur, de préférence au moins deux marqueurs. Le marqueur peut être sélectionné parmi les n-paraffines, les polyalphaoléfines, et leur mélange. La correction des temps de rétention peut être effectuée par un logiciel.
A l’issue de cette étape initiale, le dispositif de classification passe à une étape suivante, lors de laquelle il attribue, via son module d’attribution au produit, une classe respective parmi la pluralité de classes, ceci en appliquant un algorithme statistique multivarié à la table, ledit algorithme étant entrainé sur des tables obtenues à partir de produits de référence.
L’algorithme statistique multivarié utilisé lors de l’étape d’attribution peut être un algorithme statistique multivarié par régression des moindres carrés partiels ; l’algorithme statistique multivarié étant de préférence choisi parmi le groupe consistant en : un algorithme par régression des moindres carrés partiels, et un algorithme par régression des moindres carrés partiels avec analyse discriminante. L’algorithme est typiquement un algorithme par régression des moindres carrés partiels, tel que l’algorithme PLS ou encore l’algorithme PLS-DA. L’algorithme statistique multivarié utilisé lors de l’étape d’attribution est entrainé sur des tables obtenues à partir de produits de référence.
En analyse discriminante par régression PLS (Partial Least Squares Discriminant Analysis, PLS-DA), le coefficient de prédiction sur une échelle de 0 à 1 représente la probabilité ou la confiance de l’appartenance d’un échantillon à une classe particulière.
Voici comment ce coefficient est calculé et utilisé :
1. Création des variables latentes :
La PLS-DA crée des variables latentes (composantes) qui capturent la variance maximale des données X (les prédicteurs) tout en maximisant la covariance avec les classes Y (les réponses catégorielles).
2. Calcul des scores :
Les échantillons sont projetés sur ces variables latentes, produisant des scores qui sont utilisés pour discriminer les classes.
3. Modélisation :
Un modèle linéaire est ajusté sur ces scores pour prédire les valeurs de Y. Dans le cas de la PLS-DA, Y est souvent codé de manière binaire pour représenter les classes (par exemple, 0 pour le groupe A et 1 pour le groupe B).
4. Prédiction :
Lors de la prédiction pour de nouveaux échantillons, les scores de ces échantillons sont calculés et passés à travers le modèle linéaire pour obtenir une prédiction continue. Cette prédiction continue est ensuite transformée en probabilité sur une échelle de 0 à 1.
5. Interprétation des probabilités :
Ces probabilités sont ensuite interprétées pour assigner les échantillons aux différentes classes.
Par exemple :
- Si la probabilité est inférieure à 0,4, l’échantillon est classé dans le groupe A (ici groupe des huiles de base re-raffinées) ; et
- Si la probabilité est supérieure ou égale à 0,4, l’échantillon est classé dans le groupe B (groupe des huiles de base conventionnelles).
De préférence, les huiles lubrifiantes re-raffinées mises en œuvre selon l’invention présentent des caractéristiques, notamment en termes de teneur en composés saturés, de teneur en soufre et d’indice de viscosité, satisfaisant les critères définis par la classification API pour les huiles des groupes I, II, III, IV et/ou V, en particulier pour les huiles des groupes I, II, III et/ou IV.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la ou lesdites huiles lubrifiantes reraffinées mises en œuvre selon l’invention sont choisies parmi les huiles re-raffinées dont les caractéristiques, notamment en termes de teneur en composés saturés, de teneur en soufre et d’indice de viscosité, satisfont les critères définis par la classification API pour les huiles de groupe I ou les huiles de groupe II.
D’autre part, une huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention se distingue, du fait de sa formation à partir d’un lubrifiant usagé, d’une huile de base vierge ou neuve, huile directement issue du raffinage pétrolier, ou encore d’huiles de base native, par exemple d’origine naturelle, tant au niveau de sa composition que de ses propriétés physicochimiques.
En particulier, comme indiqué précédemment, de manière surprenante, une huile lubrifiante régénérée présente d’excellentes propriétés thermo-physiques et hydrauliques, en particulier en termes d’indice de viscosité, de masse volumique, de volatilité Noack, de point éclair et/ou de conductivité thermique, et avantageusement des propriétés thermo-physiques et hydrauliques supérieures à celles d’une huile de base vierge.
De préférence, l’huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention possède une viscosité cinématique mesurée à 100 °C selon la norme ASTM D445 variant de 2 à 12 mm2/s' x, en particulier de 3 à 10 mm2/s .
De préférence, la viscosité cinématique mesurée à 100 °C selon la norme ASTM D445 de l’huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée est supérieure ou égale à 4,0 mm2/s, notamment variant de 4,0 à 12 mm2/s, en particulier supérieure ou égale à 4,3 mm2/s et plus particulièrement variant de 4,4 à 10 mm2/s, notamment de 5,0 à 6,5 mm2/s.
De préférence, l’huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention possède une viscosité cinématique mesurée à 40 °C selon la norme ASTM D445 variant de 20 à 40 mm2/s, en particulier de 25 à 40 mm2/s, et plus particulièrement de 26 à 35 mm2/s.
De préférence, une huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention possède un indice de viscosité supérieur ou égal à 110. L’indice de viscosité de l’huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée peut ainsi varier de 110 à 130, en particulier de 115 à 125. L’indice de viscosité peut en particulier être déterminé selon la norme NE ISO 2909. De préférence, une huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention possède une volatilité Noack inférieure ou égale à 15 %. La volatilité Noack de l’huile lubrifiante au moins en partie re -raffinée peut ainsi varier de 5 % à 15 %.
Plus préférentiellement, une huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention possède une volatilité Noack strictement inférieure à 12 %, notamment allant de 5 % à 12 %, et, plus particulièrement allant de 6 % à 11,5 %.
La volatilité Noack peut notamment être déterminée selon la norme CEC L-40-93.
De préférence, une huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention présente une teneur en soufre variant de 0,001 % à 0,2 % massique, en particulier de 0,01 % à 0,2 % massique, plus particulièrement de 0,02 % à 0,2 % massique, notamment allant de 0,09 % à 0,15 % massique, par rapport à la masse totale de ladite huile lubrifiante régénérée.
De préférence, une huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention présente une teneur en composé(s) aromatique(s), supérieure ou égale à 0,01 % massique, plus particulièrement allant de 0,02 % à 10 % massique, par rapport à la masse totale de ladite huile lubrifiante régénérée.
Les teneurs en ces différents éléments peuvent être déterminées selon toute méthode connue de l’homme du métier, par exemple par fluorescence X (RFX) ou encore par spectroscopic Infrarouge ou Ultraviolet.
L’huile lubrifiante re-raffinée mise en œuvre selon l’invention présente avantageusement au moins une, au moins deux, au moins trois, voire l’ensemble des caractéristiques suivantes :
- une viscosité cinématique mesurée à 100 °C selon la norme ASTM D445 supérieure ou égale à 4,0 mm2/s, par exemple variant de 4,0 à 12 mm2/s, plus particulièrement de 4,4 à 10 mm2/s ;
- un indice de viscosité supérieur ou égal à 110, notamment variant de 110 à 130, en particulier de 115 à 125 ;
- une volatilité Noack inférieure ou égale à 15 %, en particulier variant de 5 % à 15 %, de préférence strictement inférieure à 12 %, plus particulièrement allant de 5 % à 12 %, et, plus particulièrement allant de 6 % à 11,5 % ;
- une teneur en soufre variant de 0,001 % à 0,2 % massique, en particulier de 0,01 % à 0,2 % massique, en particulier variant de 0,02 % à 0,2 % massique, notamment allant de 0,09 % à 0,15 % massique, par rapport à la masse totale de ladite huile lubrifiante régénérée ;
- une teneur en composé(s) aromatique(s) supérieure ou égale à 0,01 % massique, plus particulièrement allant de 0,02 % à 10 % massique, par rapport à la masse totale de ladite huile lubrifiante régénérée.
De préférence, une huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention possède une masse volumique inférieure ou égale à 870 kg/m3, en particulier inférieure ou égale à 860 kg/m3. La masse volumique de l’huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée peut ainsi être varier de 830 à 870 kg/m3, en particulier de 840 à 860 kg/m3.
La masse volumique peut en particulier être déterminée selon la norme NF EN ISO 12185.
De préférence, une huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention possède un point éclair supérieur ou égal à 225 °C, en particulier supérieur ou égal à 228 °C. Le point éclair de l’huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée peut ainsi varier de 225 °C à 245 °C.
Le point éclair peut en particulier être déterminé selon la norme NF EN ISO 2592.
De préférence, une huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention possède une conductivité thermique, mesurée à 100 °C et à pression atmosphérique, supérieure ou égale à 125 mW/mK, en particulier supérieure ou égale à 128 mW/mK. La conductivité thermique de l’huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée peut ainsi varier de 125 à 145 mW/mK, en particulier de 128 à 140 mW/mK.
La conductivité thermique peut notamment être déterminée selon la norme ASTM D7896- 19.
Du fait de ces propriétés en termes d’indice de viscosité, de densité, de conductivité thermique, de point éclair, de volatilité Noack et de densité, les huiles lubrifiantes reraffinées mises en œuvre selon l’invention présentent d’excellentes performances.
Un indice de viscosité élevé permet notamment de disposer d’une composition dont la viscosité varie peu avec la température.
En particulier, les huiles lubrifiantes re-raffinées présentent avantageusement une densité faible, en particulier plus faible que celle des huiles de base vierges, et un indice de viscosité élevé, en particulier plus élevé que celui des huiles de base vierges.
En particulier, les huiles lubrifiantes au moins en partie re-raffinées sont choisies parmi celles commercialisées par les Sociétés Proluminas, Osilub, Tam house, Sahara, Enviroil, Cator, Setergo, Masafee, Southern Oil, Cienaway, Petrolube, Terrapure, Finas, Broad, Jungu, LWART, Tecoil, Osilub+, Avista, Puraglobe, LPC Hellas, Itelyum, FFS Refiners, Tayras, ReGENIII, Safety Kleen, Daya Lubricant, Lubricon, IFP Petro, Plus Lubricant, ou encore Pentas Flora.
Composition lubrifiante
La ou lesdites huiles lubrifiantes re-raffinées peuvent être utilisées comme unique(s) huile(s) de base de la composition lubrifiante, ou être formulée(s) en combinaison avec une ou plusieurs huiles de base distinctes, en particulier une ou plusieurs huiles de base neuves.
Ces huiles de base neuves en particulier choisies parmi les huiles de base conventionnellement utilisées dans le domaine des lubrifiants, telles que les huiles minérales, synthétiques ou naturelles, animales ou végétales ou leurs mélanges.
De préférence, ces huiles de base sont des huiles d’origines minérales ou synthétiques appartenant aux groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) et présentées dans le tableau 1 ci-dessus, ou leurs mélanges.
Une composition lubrifiante mise en œuvre selon l’invention peut ainsi comprendre un mélange d’une ou plusieurs huiles lubrifiantes au moins en partie re-raffinées et d’une ou plusieurs huiles de base neuves, par exemple d’au moins une huile minérale.
De préférence, une composition lubrifiante selon l’invention comprend moins de 50 % massique d’huile(s) de base neuve(s), distincte(s) d’huiles lubrifiantes re-raffinées.
De préférence, une composition lubrifiante selon l’invention est formée majoritairement de la ou desdites huiles lubrifiantes re-raffinées.
En particulier, la ou lesdites huiles lubrifiantes re-raffinées peuvent représenter plus de 50 % massique de la masse totale de la composition la ou les contenant, notamment plus de 70 % massique, en particulier plus de 75 % massique et de préférence plus de 80 % massique, de la masse totale de la composition la ou les contenant.
La ou lesdites huiles lubrifiantes re-raffinées peuvent également représenter plus de 90 % massique, plus particulièrement de 90 % à 100 % massique, et de préférence de 95 % à 100% massique, de la masse totale de l’huile ou des huiles de base de la composition la ou les contenant. Dans un mode de réalisation particulier, une composition lubrifiante selon l’invention est totalement dénuée d’huile de base distincte de l’huile ou des huiles lubrifiante(s) reraffinée^).
Additifs
Dans un mode de réalisation particulier, une composition mise en œuvre selon l’invention peut comprendre en outre tous types d’additifs adaptés à l’utilisation visée pour le lubrifiant, telle que détaillée dans la suite du texte, par exemple pour une utilisation dans des systèmes de motorisation de véhicules légers ou de poids lourds, ou encore de véhicules marins, dans des systèmes de motorisation à combustion, électrique ou hybride.
Ces additifs peuvent être notamment choisis parmi les additifs modificateurs de frottement, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les détergents, les antioxydants, les améliorants de l’indice de viscosité (VI), les additifs abaisseurs du point d’écoulement (PPD), les dispersants, les agents anti-mousse, les épaississants, les inhibiteurs de corrosion, les agents passivant du cuivre, et leurs mélanges.
De préférence, la composition comprend un ou plusieurs additifs choisis parmi les améliorants de l’indice de viscosité, les additifs abaisseurs du point d’écoulement, les additifs anti-usure, les antioxydants et leurs mélanges.
Ces additifs peuvent être ajoutés à la ou lesdites huiles de base régénérées mises en œuvre selon l’invention ou encore au mélange de la ou desdites huiles de base régénérées et d’au moins une huile de base neuve, en une quantité appropriée, déterminée par l’homme du métier. Il est entendu que la nature et la quantité des additifs mis en œuvre sont choisies de telle manière que les propriétés avantageuses de la composition à base de la ou desdites huiles lubrifiantes re-raffinées, ne soient pas ou substantiellement pas altérées par l’adjonction envisagée.
En particulier, la composition peut comprendre de 0 % à 20 % massique, en particulier de 0,01 % à 10 % massique, d’additifs, en particulier tels que décrits ci-dessus, par rapport au poids total de la composition.
En particulier, la composition peut comprendre de 80 % à 99,95 % massique, préférentiellement de 80 % à 99,99 % massique, d’au moins une huile de base constituée d’au moins une huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée et, éventuellement, d’huile lubrifiante neuve, et de 0,01 % à 20 % massique, et préférentiellement de 0,05 % à 10 % massique d’additifs, par rapport au poids total de la composition.
L’invention concerne ainsi, selon un autre de ses aspects, un procédé ou une méthode de préparation d’une composition lubrifiante, comprenant au moins une étape consistant à obtenir une huile lubrifiante au moins en partie re -raffinée à partir d’un lubrifiant usagé.
De préférence, un tel procédé ou une telle méthode comprend au moins les étapes consistant à :
(i) disposer d’une huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée obtenue à partir d’un lubrifiant usagé, en particulier formée en soumettant un lubrifiant usagé à au moins une ou plusieurs étapes de déshydratation, de distillation, de filtration, d’hydrogénation, d’extraction liquide/liquide, de décantation et/ou de passage du lubrifiant usagé sur un matériau adsorbant, de préférence telles que détaillées précédemment ;
(ii) éventuellement, mélanger ladite huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée avec une ou plusieurs huile(s) de base neuve(s), distincte(s) d’huiles lubrifiantes re-raffinées, par exemple une ou plusieurs huiles minérales ; et
(iii) éventuellement, supplémenter ladite huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée de l’étape (i) ou le mélange d’huiles lubrifiantes de l’étape (ii), avec au moins un additif, en particulier tel que décrit précédemment.
Applications
Une huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée, est particulièrement adaptée pour sa mise en œuvre dans une composition lubrifiante.
Comme indiqué précédemment, la mise en œuvre d’huiles re-raffinées, de préférence dont les caractéristiques sont équivalentes à celles définies par la classification API pour les huiles de base de groupe I ou de groupe II, permet avantageusement d’agir de réduire l’usure des pièces, en particulier l’usure des pièces en mouvement, et plus particulièrement de réduire le piquage par fatigue mécanique des pièces en mouvement dans un système mécanique.
En particulier, le système mécanique peut être un système de motorisation mobile ou stationnaire.
Par « système de motorisation » au sens de la présente invention, on entend désigner un système comprenant toutes les pièces mécaniques nécessaires à l’application mobile ou stationnaire visée et incluant au moyen un moteur. Il peut s’agir d’un système de motorisation à combustion, à gaz, notamment à hydrogène, à ammoniaque, électrique ou hybride, suivant la nature du ou des moteurs inclus dans le système de motorisation : moteur à combustion, à gaz, notamment à hydrogène, à ammoniaque et/ou électrique.
Un système de motorisation « stationnaire » au sens de l’invention est un système de motorisation incluant un moteur stationnaire. Il peut trouver par exemple des applications dans des dispositifs de production d’énergie électrique. Il peut s’agir en particulier d’un système de motorisation à gaz, en particulier d’un moteur à gaz stationnaire.
Un système de motorisation « mobile » est plus particulièrement un système de motorisation mis en œuvre dans des véhicules, incluant les véhicules légers, les véhicules poids-lourds, les machines mobiles dites « off road », ou encore les véhicules marins.
Un système de motorisation mobile peut être ainsi un système de propulsion d’un véhicule, en particulier d’un véhicule à moteur à combustion, d’un véhicule électrique ou hybride.
Par « système de propulsion » au sens de la présente invention, on entend désigner un système comprenant les pièces mécaniques nécessaires à la propulsion d’un véhicule. Le système de propulsion englobe plus particulièrement un moteur, par exemple un moteur à combustion interne ou un moteur électrique comprenant l’ensemble rotor-stator de l’électronique de puissance, une transmission et éventuellement une batterie.
Une composition lubrifiante peut ainsi être mise en œuvre pour la lubrification d’engrenages, d’organes de transmission, notamment au niveau du réducteur, boîte à vitesse et/ou ponts, du moteur.
Les huiles re-raffinées selon l’invention peuvent être utilisée dans une composition pour lubrifier les différentes pièces d’un système de propulsion d’un véhicule électrique ou hybride, en particulier du moteur, de l’électrique de puissance, de la transmission et/ou de la batterie, plus particulièrement des roulements situés entre le rotor et le stator d’un moteur électrique, ou encore la transmission, en particulier le réducteur, dans un véhicule électrique ou hybride.
Plus particulièrement, elles peuvent permettent de lubrifier un moteur électrique d’un véhicule électrique ou hybride. Elles assurent également la lubrification des roulements situés entre le rotor et le stator d’un moteur électrique d’un véhicule électrique ou hybride. En particulier, une composition à base d’au moins une huile re-raffinée mise en œuvre selon l’invention permet d’assurer la lubrification de la transmission, lorsqu’elle est présente, en particulier le réducteur, d’un véhicule électrique ou hybride.
Ainsi, de manière avantageuse, il est par exemple possible, en mettant en œuvre, une composition à base d’au moins une huile re-raffinée mise en œuvre selon l’invention, d’assurer la lubrification de la transmission, en particulier le réducteur, dans un véhicule électrique ou hybride.
L’invention concerne en particulier un procédé ou une méthode pour réduire l’usure des pièces dans un système mécanique, en particulier le piquage par fatigue mécanique des pièces en mouvement dans un système mécanique, comprenant au moins une étape de mise en circulation au niveau dudit système mécanique d’une composition à base d’au moins une huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée, en particulier telle que décrite précédemment. Un tel procédé ou une telle méthode comprend en particulier les étapes consistant en : a) disposer d’une composition à base d’au moins une huile lubrifiante au moins en partie reraffinée, en particulier telle que définie précédemment ; b) mettre en œuvre ladite composition de l’étape a) au niveau d’un système mécanique, en particulier tel que décrit précédemment ; et c) mettre en circulation ladite composition au niveau dudit système mécanique.
Selon l’invention, les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées de ces huiles et compositions, permettent de définir des utilisations selon l’invention qui sont également particulières, avantageuses ou préférées.
L’invention va maintenant être décrite au moyen des exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention.
Exemples
Les méthodes de mesure des différents paramètres indiqués dans les exemples sont notamment détaillées ci-après.
Méthode de mesure de la viscosité cinématique La viscosité cinématique des huiles est mesurée à 40 °C (KV40) et à 100°C (KV 100) à l’aide d’un viscosimètre, selon la norme NF EN ISO 3104. Cette norme est techniquement équivalente à la norme ASTM D445. Les résultats sont exprimés en mm2/s (équivalent au centistoke, noté cSt).
Méthode de mesure de l’indice de viscosité
L’indice de viscosité est un rapport sans dimension, qui donne une indication quant à la variation de la viscosité des huiles en fonction de la température. Celui-ci est calculé à partir des valeurs de viscosités cinématiques à 40 °C et à 100°C, selon la norme NE ISO 2909. Plus cet indice est élevé, et moins la viscosité des huiles est influencée par des variations de température.
Méthode de mesure de la teneur en soufre et en composés aromatiques
Les teneurs en soufre et en composés aromatiques dans l’huile sont déterminées par spectroscopic infrarouge ou ultraviolet.
Méthode de mesure de l’indice d’acide
L’indice d’acide, appelé encore Acid Number (AN) et anciennement Total Acid Number (TAN), est par définition le nombre de milligrammes de potasse nécessaire à la neutralisation des acides organiques ou minéraux contenus dans un gramme d’huile (mg KOH/g).
La mesure de l’indice d’acide est effectuée par la méthode de titration potentiométrique ASTM D 664 (11/2018, Edition 5) pour les huiles neuves et usagées.
Méthode de mesure du point d’écoulement
Le point d’écoulement des compositions est mesuré selon la norme ASTM D5950 et est exprimé en degrés Celsius.
Méthode de mesure de la volatilité
La volatilité permet de déterminer la perte par évaporation des huiles à haute température. Elle est déterminée par le test de volatilité NOACK, réalisé selon la norme CEC L-40-93. Au cours du test, l’échantillon d’huile est soumis à un flux d’air constant, chauffée à environ 250 °C, pendant environ 60 minutes. Le résultat est exprimé en fraction de perte pondéral, en pourcentage massique.
Méthode de mesure de la masse volumique
La masse volumique des huiles est mesurée à 15 °C à l’aide d’un densimètre à tube en U, selon la norme NF EN ISO 12185. Elle est exprimée en kg/m3.
Méthode de mesure de la conductivité thermique
La conductivité thermique, souvent notée À, caractérise la capacité de l’huile à diffuser la chaleur dans les milieux. Elle est mesurée par une méthode transitoire de conductivité thermique liquide à fil chaud, selon la norme ASTM D7896-19. Elle est exprimée en mW/niK.
Méthode de mesure du point éclair
Le point éclair donne une indication de la capacité d’un produit à constituer un mélange inflammable avec l’air dans des conditions contrôlées. Il est déterminé à l’aide d’un appareil Cleveland à vase ouvert, selon la norme NF EN ISO 2592. Le point éclair à la pression atmosphérique ambiante est la température la plus basse à laquelle le passage d’une flamme au-dessus du vase d’essai comprenant l’huile provoque l’inflammation des vapeurs au- dessus de la surface du liquide. Il est exprimé en degré Celsius.
Mesure du piquage par fatigue mécanique
Le piquage par fatigue mécanique (ou « pitting » en langue anglo-saxonne) est évalué par un test sur tribomètre MPR (pour « Micro Pitting Rig » en langue anglo-saxonne).
Le tribomètre MPR est une machine mettant en contact un rouleau central (diamètre 12 mm) avec trois bagues (diamètre 54 mm) disposées autour du rouleau. Cette configuration géométrique permet au rouleau d’essai d’être soumis à un grand nombre de cycles de contact de roulement sur une courte période d’essai, de quoi favoriser le piquage par fatigue mécanique (« pitting »).
La détection du phénomène de piquage par fatigue se fait par un accéléromètre relié à un moniteur de vibration. Lorsque la consigne vibratoire est dépassée du fait de l’occurrence du piquage, le test est arrêté. Pour chaque composition, le test est réalisé deux à trois fois. La durée de chacun des essais jusqu’à atteinte de la consigne vibratoire est enregistrée., Plus la durée du test est longue, c’est-à-dire plus il faut de temps pour atteindre la consigne vibratoire, plus la performance en termes de piquage par fatigue mécanique des compositions testées est élevée.
Exemple 1
Les propriétés de compositions lubrifiantes II et 12 comprenant une huile au moins en partie re-raffinée H, conformes à l’invention et disponibles commercialement, ont été évaluées.
Les propriétés d’une autre composition lubrifiante 13 comprenant une huile au moins en partie re-raffinée J, conforme à l’invention et disponible commercialement, ont été également évaluées.
L’huile H au moins en partie re-raffinée est obtenue à partir de compositions lubrifiantes (comprenant une part importante d’huile de base dans leur composition) usagées et ayant subies au moins une étape de déshydratation, de distillation, de filtration, d’hydrogénation, d’extraction liquide/liquide, de décantation et/ou de passage du lubrifiant usagé sur un matériau adsorbant, en particulier au moins une étape de déshydratation, de distillation, d’extraction liquide/liquide et/ou d’hydrogénation.
L’huile J au moins en partie re-raffinée est obtenue à partir de compositions lubrifiantes (comprenant un part importante d’huile de base dans leur composition) usagées et ayant subies au moins une étape de déshydratation, de distillation, de filtration, d’hydrogénation, d’extraction liquide/liquide, de décantation et/ou de passage du lubrifiant usagé sur un matériau adsorbant, en particulier au moins une étape de déshydratation, de distillation, d’extraction liquide/liquide et/ou d’hydrogénation.
Une composition lubrifiante Cl à base d’huile de base neuve/native uniquement, non conforme à l’invention car n’ayant subi aucune étape de recyclage ou de re -raffinage, a également été évaluée. Cette composition comprend une huile de base de groupe I selon la classification API, disponible commercialement.
La composition II comprend 25 % d’huile neuve/native et 75 % d’huile H telle que définie ci-dessus.
La composition 12 est exempte d’huile neuve et ne comprend donc que de l’huile H telle que définie ci-dessus. La composition 13 comprend quant à elle 25 % d’huile neuve/native et 75 % d’huile J telle que définie ci-dessus.
La viscosité cinématique à 40 °C et à 100 °C, l’indice de viscosité, la masse volumique à 15 °C, la volatilité Noack ainsi que le point d’éclair Cleveland des huiles H et J ont été mesurés selon les protocoles détaillés ci-dessus. Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci- dessous.
[Tableau 2]
Figure imgf000035_0001
La viscosité cinématique à 40 °C et à 100 °C, l’indice de viscosité, la teneur en soufre, l’indice d’acide, ainsi que le point d’écoulement de ces compositions Cl, II, 12 et 13 ont été mesurés selon les protocoles détaillés ci-dessus. Les résultats sont présentés dans le tableau
3 ci-dessous.
[Tableau 3]
Figure imgf000035_0002
La performance en termes de piquage par fatigue mécanique des compositions a été testée selon le test de mesure du piquage par fatigue mécanique précédemment décrit. Les résultats sont présentés dans le tableau 4 ci-dessous. [Tableau 4]
Figure imgf000036_0001
H est observé que les huiles lubrifiantes re-raffinées selon l’invention présentent, dans une composition lubrifiante, une performance au piquage par fatigue mécanique équivalente voire très significativement améliorée par rapport à une huile lubrifiante neuve équivalente.
En particulier, des résultats équivalents à ceux obtenus avec la composition de référence Cl ont été obtenus en utilisant la composition II selon l’invention. De plus, des résultats surprenants ont été obtenus en utilisant la composition 12 selon l’invention, cette composition étant exempte d’huile neuve. Ainsi, pour la composition 12, l’essai arrive systématiquement à la fin de la durée d’essai maximum de fixée (750h) pour les trois essais.
De même, avec une huile lubrifiante re-raffinée de nature différente de celle introduite dans Il et 12 (et présente à une teneur de 75 % en poids par rapport au poids total en huile intégré dans la composition lubrifiante 13), la composition 13, propose des résultats encore plus surprenants avec une durée d’essai maximum passant à 2750 h en moyenne, et ce en l’absence de seuil maximum fixé cette fois-ci.

Claims

Revendications
1. Utilisation d’ au moins une huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée pour réduire l’usure des pièces dans un système mécanique, en particulier l’usure des pièces en mouvement dans un système mécanique.
2. Utilisation selon la revendication 1, pour réduire le piquage par fatigue mécanique des pièces en mouvement dans un système mécanique.
3. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, la ou lesdites huiles lubrifiantes au moins en partie re-raffinées provenant d’un lubrifiant usagé ayant été soumis à une ou plusieurs étapes préalables de déshydratation, de distillation, de filtration, d’hydrogénation, d’extraction liquide/liquide, de décantation et/ou de passage du lubrifiant usagé sur un matériau adsorbant.
4. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, la ou lesdites huiles lubrifiantes au moins en partie re-raffinées étant mise(s) en œuvre dans une composition en une teneur d’au moins 50 % massique, en particulier d’au moins 70 % massique, notamment d’au moins 75 % massique, et plus particulièrement d’au moins 80 % massique, par rapport à la masse totale de ladite composition.
5. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, la ou lesdites huiles lubrifiantes au moins en partie re-raffinées présentant une viscosité cinématique, mesurée à 100 °C selon la norme ASTM D445, supérieure ou égale à 4,0 mm2/s, notamment variant de 4,0 à 12 mm2/s, en particulier supérieure ou égale à 4,3 mm2/s et plus particulièrement variant de 4,4 à 10 mm2/s, notamment de 5,0 à 6,5 mm2/s.
6. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, la ou lesdites huiles lubrifiantes au moins en partie re-raffinées possédant un indice de viscosité supérieur ou égal à 110, notamment variant de 110 à 130, en particulier de 115 à 125.
7. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, la ou lesdites huiles lubrifiantes au moins en partie re-raffinées possédant une volatilité Noack strictement inférieure à 12 %, notamment allant de 5 % à 12 %, et plus particulièrement allant de 6 % à 11,5 %.
8. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, la ou lesdites huiles lubrifiantes au moins en partie re-raffinées présentant une teneur en soufre allant de 0,001 % à 0,2 % massique, en particulier de 0,01 % à 0,2 % massique par rapport à la masse totale de ladite huile lubrifiante régénérée.
9. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, la ou lesdites huiles lubrifiantes au moins en partie re -raffinées présentant une teneur en composé(s) aromatique(s) supérieure ou égale à 0,01 % massique, plus particulièrement allant de 0,02 % à 10 % massique, par rapport à la masse totale de ladite huile lubrifiante régénérée.
10. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, la ou lesdites huiles lubrifiantes au moins en partie re -raffinées possédant une masse volumique inférieure ou égale à 870 kg/m3, notamment allant de 830 à 870 kg/m3, en particulier inférieure ou égale à 860 kg/m3, et plus particulièrement allant de 840 à 860 kg/m3.
11. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, la ou lesdites huiles lubrifiantes au moins en partie re-raffinées possédant une teneur en alkylphénol(s) allant de 5 à 3 200 ppm, en particulier de 10 à 2 000 ppm, de préférence de 15 à 1 500 ppm.
12. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, la ou lesdites huiles lubrifiantes au moins en partie re-raffinées comprenant une ou plusieurs polyalphaoléfines (PAO) comprenant moins de 40 atomes de carbone, et de préférence comprenant 30 atomes de carbone.
13. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, la ou lesdites huiles lubrifiantes au moins en partie re-raffinées étant mis(es) en œuvre dans une composition comprenant une ou plusieurs huiles de base distinctes de l’huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée et/ou un ou plusieurs additifs, en particulier choisis parmi les additifs anticorrosion, les additifs modificateur de frottement, les additifs extrême-pression, les additifs anti-usure, les détergents, les antioxydants, les agents améliorant l’indice de viscosité (VI), les agents abaissant le point d’écoulement (PPD), les dispersants, les agents antimousse, et leurs mélanges.
14. Utilisation d’au moins une composition lubrifiante comprenant au moins une huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée, en particulier telle que définie dans l’une quelconque des revendications 3 à 12, pour réduire l’usure des pièces dans un système mécanique, en particulier l’usure des pièces en mouvement dans un système mécanique, et plus particulièrement pour réduire le piquage par fatigue mécanique des pièces en mouvement dans un système mécanique.
15. Procédé pour réduire l’usure des pièces dans un système mécanique, en particulier le piquage par fatigue mécanique des pièces en mouvement dans un système mécanique, comprenant au moins une étape de mise en circulation au niveau dudit système mécanique d’une composition à base d’au moins une huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée, en particulier telle que définie dans l’une quelconque des revendications 3 à 12.
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