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WO2025125187A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von methacrylsäure durch hydrolyse von alkylmethacrylaten - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von methacrylsäure durch hydrolyse von alkylmethacrylaten Download PDF

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Publication number
WO2025125187A1
WO2025125187A1 PCT/EP2024/085383 EP2024085383W WO2025125187A1 WO 2025125187 A1 WO2025125187 A1 WO 2025125187A1 EP 2024085383 W EP2024085383 W EP 2024085383W WO 2025125187 A1 WO2025125187 A1 WO 2025125187A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
methacrylic acid
alkyl methacrylate
stream
process according
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2024/085383
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
DR. Belaid AIT AISSA
Sebastian Hahn
DR. Marcel TRESKOW
Andreas GRÄFF
Jürgen SCHNELLBÄCHER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Roehm GmbH Darmstadt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roehm GmbH Darmstadt filed Critical Roehm GmbH Darmstadt
Publication of WO2025125187A1 publication Critical patent/WO2025125187A1/de
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment

Definitions

  • methacrylic acid can be obtained by reacting methacrylamide with water. This process is described, for example, in US Pat. No. 7,253,307. According to this document, the reaction of methacrylamide with water can be carried out in a stirred-tank reactor or a tubular reactor. The reaction is preferably carried out at a pressure in the range of 3.65 bar absolute to 7.7 bar absolute and a temperature in the range of 50 °C to 210 °C.
  • Methacrylic acid is an important product in the chemical industry, serving as a starting material for many important products. Maximum yield with particularly high purity and low production costs are therefore particularly desirable. In particular, plant downtime and energy consumption should be kept as low as possible.
  • Methacrylamide is usually produced by the acetone cyanohydrin (ACH) sulfo process based on hydrogen cyanide and acetone in the presence of a large excess of sulfuric acid. This process uses large quantities of waste sulfuric acid or organically contaminated Ammonium hydrogen sulfate solution is produced. These can only be processed into sulfuric acid with considerable energy expenditure.
  • ACH acetone cyanohydrin
  • ⁇ -hydroxyisobutyric acid can serve as a starting material for the production of methacrylic acid.
  • 2-HIBS ⁇ -hydroxyisobutyric acid
  • the conversion of 2-HIBS to methacrylic acid takes place in the presence of a dissolved basic catalyst at temperatures in the range of 180 °C to 320 °C in the presence of high-boiling esters (e.g., dimethyl phthalate) and cyclic anhydrides (e.g., phthalic anhydride).
  • high-boiling esters e.g., dimethyl phthalate
  • cyclic anhydrides e.g., phthalic anhydride
  • RU 89631 also relates to a process for the preparation of methacrylic acid starting from 2-HIBS by dehydration in the liquid phase, the reaction being carried out in the absence of a catalyst with an aqueous solution of 2-HIBS (up to 62% by weight of 2-HIBS in water) under pressure at high temperatures between 200 °C and 240 °C.
  • propene as a basic raw material has been intensively investigated, producing methacrylic acid in moderate yields via hydrocarbonylation to isobutyric acid and dehydrogenative oxidation.
  • This process involves the reaction of propene with carbon monoxide, hydrofluoric acid, or concentrated sulfuric acid, followed by hydrolysis of the intermediates in the presence of water. This process is not used in production.
  • propanal which is accessible in industrial processes starting from ethylene and C1 building blocks such as carbon monoxide, as a basic raw material.
  • C1 building blocks such as carbon monoxide
  • the ß-hydroxycarbonyl compound formed in situ is converted into the corresponding ⁇ , ⁇ -unsaturated compound, methacrolein, in an aldolizing reaction with formaldehyde under dehydration.
  • EP 0487 853 describes the preparation of methacrylic acid starting from acetone cyanohydrin (ACH), whereby in a first step ACH is reacted with water at moderate temperatures in the presence of a heterogeneous hydrolysis catalyst and in a second step a-hydroxyisobutyric acid amide is reacted with methyl formate or methanol/carbon monoxide to form Formamide and methyl hydroxyisobutyrate (HIBSM) are reacted.
  • HIBSM is saponified with water in the presence of a heterogeneous ion exchanger to form HIBS.
  • HIBS is dehydrated by reacting in the liquid phase at high temperatures in the presence of a soluble alkali salt.
  • Methacrylic acid production from HIBS is described at high conversions of around 99% with more or less quantitative selectivities.
  • formamide is inevitably produced, although this compound is often considered an undesirable by-product that requires expensive disposal.
  • formamide can be used to produce HCN.
  • EP 2 714 640 discloses a process in which methacrylic acid is obtained by hydrolysis of ACH-based methyl methacrylate (MMA).
  • MMA ACH-based methyl methacrylate
  • the ACH is first converted to methacrylamide, which is then esterified with methanol to form MMA.
  • this MMA production process does not allow for the removal of methacrylic acid as an intermediate.
  • the feed water must be heated. This is particularly disadvantageous from an energy perspective due to the high heat capacity of water and the associated significant energy input.
  • WO 2014/170223 describes a very efficient process in which propionaldehyde is obtained from C2 fractions in a first step and then reacted with formaldehyde in a second step to form methacrolein (MAL).
  • MAL methacrolein
  • This MAL can then be oxidatively esterified to MMA in the presence of special metal or metal oxide catalysts and methanol.
  • This process is distinguished from all other processes by its particularly high yield and particularly good selectivities.
  • methacrylic acid is not obtained as a by-product, or only in very small quantities.
  • MMA is produced from an ACH-Sulfo process or, for example, based on a C2 raw material (ethylene) as described in WO 2014/170223.
  • a simple integration of an MMA to methacrylic acid (MAS) hydrolysis, as described in EP 2 714 640, into an MMA production process starting from methacrolein would mean that many additional separation steps would have to be incorporated, which in turn would incur high additional investment costs and would overall have no synergy effects between two processes.
  • MAS methacrylic acid
  • the MMA must be purified prior to hydrolysis. This is primarily achieved by distillation. However, the methacrylic acid, which is also produced as a by-product of the oxidative esterification, is separated and is thus lost from the yield.
  • EP 0 092 097 discloses a C2-based process via the intermediate methacrolein (MAL).
  • MAL methacrolein
  • methacrylic acid is produced directly in a gas phase step following the MAL synthesis and can optionally be discharged, worked up, and isolated.
  • the actual goal of the process is esterification with methanol to MMA in a third step.
  • this process is suitable for producing methacrylic acid in addition to MMA, the achievable yields are limited by the unsatisfactory step from MAL to MAS in the gas phase, which ultimately has a negative impact on the economic viability of the process.
  • a particular disadvantage of this process, which is efficient in terms of the raw material basis, is the subsequent conversion in the gas phase on a heteropolyacid.
  • US 8,791,296 B2 relates to a process for the production of methacrylic acid, in which a methacrylic acid ester is reacted with water. The product streams formed are recycled several times, which makes the process energy-intensive. In addition, a portion of the methacrylic acid ester, in particular MMA, is distilled off as an azeotrope with the alcohol formed during hydrolysis, in particular methanol, which leads to yield losses.
  • the process described in US 8,791,296 B2 comprises three distillation columns in series. In a first column, the methanol-methyl methacrylate azeotrope is separated, and in a second column, methyl methacrylate and water are separated from Methacrylic acid is separated. The methacrylic acid is finally obtained as a distillate in a third column.
  • WO 2022/194590 A1 further discloses an embodiment in which the distillation column with four sections is divided into two distillation columns, each with two sections.
  • the boiling oil used must be fed into the process and then discharged again to remove high-boiling by-products.
  • the use of boiling oil is extremely energy-intensive, as it must be heated additionally.
  • the object underlying the present invention was therefore to provide a novel, efficient, and economically attractive process for the production of methacrylic acid.
  • the process should be as energy-efficient as possible and be capable of integration into larger plants for the production of C1-C3 alkyl methacrylates.
  • the method according to the invention can in particular be adapted to varying market needs or
  • a strongly acidic ion exchanger as a heterogeneous catalyst allows standard material, related to corrosion resistance, to be used for construction.
  • the low energy consumption results in particular from the fact that the overhead stream (12) obtained in step c) can be separated in the phase separator (a) in an energy-neutral manner into the organic phase (5) and the aqueous phase (4).
  • the first alcohol in particular methanol, can be removed from the process as a by-product of the reaction in step b) via the aqueous phase (4).
  • the organic phase (5) is partially recycled to the first rectification column (organic phase (5a) recycled to the first rectification column) and partially recycled to the second reactor (II) (organic phase (5b) recycled to the second reactor). This makes it possible to increase the efficiency of the process according to the invention.
  • the aqueous phase (4) is separated in a third rectification column (B).
  • the bottom stream (8) contains water, which is preferably recycled to the second reactor (II). This recycling is particularly advantageous since the bottom stream (8) has already been heated in the third rectification column (B) and thus no longer needs to be heated, or only slightly, in the second reactor (II). This also ensures energy savings in the present invention.
  • the stream fed to the third rectification column (B) is significantly smaller than that fed to the first rectification column (A) and the second rectification column (C), the third rectification column (B) can be significantly smaller, which further increases the cost-effectiveness of the process according to the invention.
  • step d) Another advantage of step d) is that only small amounts of C1-C8 alkyl methacrylate are present in the aqueous phase (4). This significantly increases the yield of methacrylic acid based on C1-C3 alkyl methacrylate compared to prior art processes.
  • Methacrylic acid produced by the process according to the invention usually has low color numbers.
  • water streams within the overall process including the process for producing the C1-C8-alkyl methacrylate, can be designed to be particularly energy-efficient. Furthermore, byproduct formation in individual process steps can be controlled so that they do not interfere with each other. Furthermore, the water used in the process can be completely incorporated and converted within the process, thus avoiding the formation of an aqueous waste stream, which could be costly to dispose of.
  • a particularly gentle separation with little or even no polymerization is achieved within the first rectification column.
  • steps a) to e) can be performed in any order or even simultaneously.
  • steps a), b), and c) are performed sequentially; steps d) and e) can be performed sequentially or simultaneously.
  • steps d) and e) are performed simultaneously.
  • step a) of the process according to the invention a Ci-Cs-alkyl methacrylate is synthesized in a first reactor (I).
  • Ci-Cs-alkyl methacrylate means both precisely one Ci-Cs-alkyl methacrylate and a mixture of two or more Ci-Cs-alkyl methacrylates. Precisely one Ci-Cs-alkyl methacrylate is preferred.
  • a “Ci-Cs-alkyl methacrylate” is understood to mean alkyl esters of methacrylic acid which have 1 to 3 carbon atoms in the alkyl radical.
  • the alkyl radical can linear or branched.
  • the alkyl radical may also contain heteroatoms within the alkyl radical and/or be substituted by heteroatoms, as is the case, for example, with hydroxyethyl methacrylate.
  • C1-C5-alkyl methacrylates according to the invention are selected from the group consisting of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 1-methylethyl methacrylate, and propyl methacrylate, with methyl methacrylate being particularly preferred.
  • Ci-Cs-alkyl methacrylate comprises methyl methacrylate is therefore also preferred.
  • Suitable as the first reactor (I) are all reactors known to the person skilled in the art which are suitable for the synthesis of C1-C3 alkyl methacrylate.
  • Ci-Cs-alkyl methacrylates The synthesis of Ci-Cs-alkyl methacrylates is known to the person skilled in the art and is described, for example, in US 5,969,178, US 4,529,816 and WO 2014/170223.
  • the synthesis in step a) comprises an oxidative esterification of methacrolein with an alcohol in the presence of a heterogeneous noble metal-containing catalyst.
  • the alcohol preferably corresponds to the first alcohol obtained in step b) in the reaction mixture (3).
  • methacrolein is previously prepared from propionaldehyde and formaldehyde via a Mannich condensation or by oxidation of isobutene. Consequently, in this variant, methacrolein can have been prepared based on C2 building blocks or based on C4 building blocks.
  • the process according to the invention can be applied to a combination of a C2-based process for preparing methacrolein and a subsequent oxidative esterification to a C1-C2 alkyl methacrylate.
  • This process is described, for example, in DE 3 213 681, US 4,408,079, CN 103 846 104 and in WO 2016/042000.
  • step a) comprises an oxidative esterification of methacrolein with an alcohol in the presence of a noble metal-containing catalyst.
  • methacrolein is obtained from propionaldehyde and formaldehyde via a Mannich condensation or by oxidation of isobutene.
  • the first reactor (I) comprises the final stage of an ACH process.
  • the sulfate of the methacrylamide is reacted with an alcohol, especially methanol, to form a C1-C5-alkyl methacrylate, especially MMA.
  • step a) comprises a reaction of the sulfate of the methacrylic acid amide with an alcohol to give the Ci-Cs-alkyl methacrylate. It is also possible that the synthesis in step a) comprises the so-called alpha process, in which ethylene is converted to methyl propionate and this is then reacted with formaldehyde to form the C1-C3 alkyl methacrylate.
  • step a) comprises a conversion of ethylene to methyl propionate followed by reaction with formaldehyde to give the Ci-Cs-alkyl methacrylate.
  • step a) comprises a reaction of acetone with hydrogen cyanide to form acetone cyanohydrin and subsequent, optionally multi-stage, reaction to the C1-C3 alkyl methacrylate.
  • step a) comprises a reaction of acetone with hydrocyanic acid to form acetone cyanohydrin and subsequent conversion to the Ci-Cs-alkyl methacrylate via the intermediates hydroxyisobutyric acid amide and methyl hydroxyisobutyrate.
  • step a) comprises a purification of the C1-C8-alkyl methacrylate.
  • the C1-C8-alkyl methacrylate obtained in step a) can be purified after step a) and before step b).
  • step a) comprises a purification of the C1-C3 alkyl methacrylate and/or in which the C1-C3 alkyl methacrylate is purified after step a) and before step b).
  • the purification of the C1-C8-alkyl methacrylate can be carried out by methods known to those skilled in the art.
  • the C1-C8-alkyl methacrylate is preferably purified by distillation.
  • the purification of the C1-C8-alkyl methacrylate preferably comprises several distillations.
  • the purification as such is known and described, for example, in US 2016/068464 A1 and US 2021/047261 A1.
  • the purified Ci-Cs-alkyl methacrylate is preferably substantially free of components having boiling points in the range from 100°C to 165°C, with the exception of the Ci-Cs-alkyl methacrylate and methacrylic acid.
  • substantially free means that it preferably contains less than 500 ppm by weight, more preferably less than 300 ppm by weight, and especially preferably less than 200 ppm by weight of components having boiling points in the range from 100°C to 165°C, with the exception of the Ci-Cs-alkyl methacrylate and methacrylic acid, based on the total weight of the purified Ci-Cs-alkyl methacrylate.
  • the purified Ci-Cs-alkyl methacrylate is therefore preferably substantially free of components that are not the Ci-Cs-alkyl methacrylate or methacrylic acid and that have a boiling point in the range from 100°C to 165°C. Furthermore, the purified Ci-Cs-alkyl methacrylate preferably contains less than 500 ppm by weight, more preferably less than 300 ppm by weight, and especially preferably less than 200 ppm by weight of aldehydes and/or ketones, based on the total weight of the purified Ci-Cs-alkyl methacrylate.
  • step b) of the process according to the invention at least a portion of the Ci-Cs-alkyl methacrylate synthesized in step a) is reacted with water in the presence of a first catalyst to form methacrylic acid in a second reactor (II).
  • the reaction mixture (3) contains methacrylic acid, water, a first alcohol, oligomers, and the C1-C3-alkyl methacrylate.
  • step a) The reaction in step a) is also called saponification or hydrolysis.
  • the molar ratio of Ci-Cs-alkyl methacrylate to water in step b) is, for example, in the range from 0.5 to 5.0, preferably in the range from 1.5 to 3.0.
  • the water in step b) can, for example, originate from the first reactor (I) in step a). Additionally or alternatively, water can be recycled from other reaction steps as described below.
  • a first catalyst means both exactly one first catalyst and a mixture of two or more first catalysts.
  • Suitable first catalysts are catalysts known to those skilled in the art for the reaction of C1-C5-alkyl methacrylates with water.
  • the first catalyst preferably comprises at least one Br ⁇ nsted acid.
  • the first catalyst can be a homogeneous catalyst or a heterogeneous catalyst.
  • Suitable homogeneous catalysts are, for example, selected from the group consisting of mineral and/or organic acids, such as sulfuric acid, methanesulfonic acid and/or toluenesulfonic acid.
  • the first catalyst is preferably a heterogeneous catalyst.
  • the first catalyst is selected from the group consisting of zeolites, ion exchange resins, and amorphous acid catalysts; ion exchange resins are particularly preferred.
  • Strongly acidic ion exchange resins are particularly preferred as ion exchange resins.
  • Suitable ion exchange resins are known to the person skilled in the art and are selected, for example, from the group consisting of Lewatit K1221 from Lanxess AG, Lewatit K2629 from Lanxess AG, Lewatit K2431 from Lanxess AG, Dowex CM-4 from Dow Chemical, Dowex M-31 from Dow Chemical, Dowex M-3 MS from Dow Chemical, Amberlyst 39 Wet from Rohm & Haas, Amberlyst CSP2 from Rohm & Haas, Amberlyst CSP3, Rohm & Haas, DIAION PK208, Mitsubishi Chemicals, DIAION PK216, Mitsubishi Chemicals, and DIAION PK228, Mitsubishi Chemicals.
  • Zeolites suitable as the first catalyst are known as such.
  • Suitable amorphous acid catalysts are known to the person skilled in the art.
  • the first catalyst is an acidic ion exchanger, a zeolite, or an amorphous acid catalyst
  • the first catalyst is preferably configured as a catalyst bed. It is further preferred that the catalyst bed and thus the second reactor (II) be flowed through from top to bottom. In a further embodiment, it is preferred according to the invention that the catalyst bed and thus the second reactor (II) be flowed through from bottom to top.
  • the second reactor (II) can also comprise, for example, sieves and/or inclined clarifiers and/or be constructed as a reactor cascade, reactor battery, or reactors connected in series/parallel. This is advantageous because the first catalyst remains in the second reactor (II), and the reaction mixture (3) is thus essentially free of the first catalyst.
  • the temperature during the reaction in step b) is, for example, in the range from 50 °C to 200 °C, preferably in the range from 90 °C to 120 °C, and particularly preferably in the range from 100 °C to 110 °C. If a homogeneous catalyst is used as the first catalyst, the temperature is, for example, in the range from 50 °C to 200 °C, preferably in the range from 90 °C to 170 °C.
  • the pressure during the reaction in step b) is, for example, in the range from 1.1 bar absolute to 10 bar absolute, preferably in the range from 1.5 bar absolute to 6 bar absolute.
  • the first catalyst in step b) is selected from the group consisting of homogeneous catalysts, zeolites, ion exchange resins and amorphous acid catalysts and/or in which the reaction in step b) takes place at a temperature in the range from 50 °C to 200 °C and a pressure in the range from 1.1 bar absolute to 10 bar absolute.
  • step b) takes place in the presence of an ion exchange resin as the first catalyst at a temperature in the range from 90 °C to 120 °C and a pressure in the range from 1.5 bar absolute to 6 bar absolute.
  • the pressure in step b) refers to the pressure measured at the outlet of the second reactor (II).
  • the conversion of C1-C8-alkyl methacrylate in step b) is, for example, at least 10%, preferably at least 15%, and particularly preferably at least 20%.
  • the conversion of C1-C3-alkyl methacrylate in step b) is, for example, at most 60%, preferably at most 55%, and in particular at most 50%.
  • step b) a process in which the conversion of Ci-Cs-alkyl methacrylate in step b) is at least 10% is also preferred.
  • the reaction in step b) can additionally be carried out in the presence of a polymerization inhibitor.
  • Suitable polymerization inhibitors are known as such and are described, for example, in Römpp-Lexikon Chemie; Editors: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10th edition (1996); keyword "antioxidants.”
  • polymerization inhibitors are selected from the group consisting of hydroquinones, hydroquinone ethers, di-tert-butylcatechol, phenothiazine, N,N'-(diphenyl)-p-phenylenediamine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, p-phenylenediamine, and methylene blue.
  • Preferred polymerization inhibitors are selected from the group consisting of di-tert-butylcatechol, phenothiazine, N,N'-(diphenyl)-p-phenylenediamine, p-phenylenediamine, and methylene blue.
  • Methacrylic acid is formed during the reaction of the Ci-Cs-alkyl methacrylate with water in step b).
  • reaction mixture (3) contains methacrylic acid, water, a first alcohol, oligomers, and the Ci-Cs-alkyl methacrylate.
  • the first alcohol is a C1-C8 alcohol.
  • the C1-C8 alcohol is the alcohol of the alkyl radical of the C1-C3 alkyl methacrylate. Accordingly, the first alcohol is preferably selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, and iso-propanol.
  • the first alcohol is particularly preferably methanol.
  • oligomers are understood to mean oligomers of methacrylate, such as dimers, trimers, and tetramers of methacrylate. These are formed during the reaction of the C1-C8-alkyl methacrylate with water in step b). This reaction is known as such to the person skilled in the art.
  • oligomers of methacrylate are understood to mean oligomers of C1-C8-alkyl methacrylate with itself, oligomers of methacrylic acid with itself, and oligomers of C1-C8-alkyl methacrylate with methacrylic acid.
  • the Ci-Cs-alkyl methacrylate is the same Ci-Cs-alkyl methacrylate that was synthesized in step a).
  • the reaction mixture (3) contains in the range of 10 to 30 wt.%, preferably in the range of 15 to 25 wt.% of methacrylic acid, based on the total weight of the reaction mixture (3).
  • the reaction mixture (3) contains in the range of 5 to 20 wt.%, preferably in the range of 10 to 15 wt.% of water, based on the total weight of the reaction mixture (3).
  • the reaction mixture (3) contains in the range of 5 to 20 wt.%, preferably in the range of 10 to 15 wt.% of first alcohol, based on the total weight of the reaction mixture (3).
  • the reaction mixture (3) contains in the range of 55 to 80 wt.%, preferably in the range of 60 to 65 wt.% of Ci-Cs-alkyl methacrylate, based on the total weight of the reaction mixture (3).
  • the reaction mixture (3) contains at most 0.02 wt.% oligomers, based on the total weight of the reaction mixture (3).
  • reaction mixture (3) may contain the first catalyst.
  • the reaction mixture (3) contains the first catalyst if the first catalyst is a homogeneous catalyst.
  • the reaction mixture (3) is substantially free of the first catalyst.
  • the reaction mixture (3) contains at most 5.0 wt. %, preferably at most 2.0 wt. % of the first catalyst.
  • the reaction mixture (3) typically additionally contains the polymerization inhibitor.
  • the reaction mixture contains in the range of 0.001 wt.% to 0.1 wt.%, preferably in the range of 0.002 wt.% to 0.01 wt.%, of polymerization inhibitor.
  • the reaction mixture (3) may contain further components such as isobutyric acid, dimethyl ether, 3-hydroxyisobutyric acid and/or 3-hydroxyisobutyric acid methyl ester.
  • step c) of the process according to the invention the reaction mixture (3) obtained in step b) is separated in a first rectification column (A). This produces a top stream (12) containing water, the first alcohol, and the C1-C5-alkyl methacrylate, as well as a bottom stream (6) containing methacrylic acid and the oligomers.
  • the first rectification column (A) preferably comprises a stripping section and a rectification section.
  • the stripping section is also referred to as the stripping section.
  • the first rectification column (A) comprises a rectification region and a stripping region.
  • the reaction mixture (3) is transferred directly from the second reactor (II) to the first rectification column (A).
  • the reaction mixture (3) it is also possible for the reaction mixture (3) to be temporarily stored, for example, in an intermediate container before being transferred to the first rectification column (A).
  • reaction mixture (3) be introduced centrally into the first rectification column (A). This is particularly advantageous if the first rectification column (A) comprises a stripping region and a rectification region.
  • the reaction mixture (3) has a temperature in the range from 70 °C to 120 °C, particularly preferably in the range from 90 °C to 110 °C, when introduced into the first rectification column (A).
  • the first rectification column (A) at the top of the first rectification column (A) has a temperature in the range from 10 to 20 °C, preferably in the range from 14 to 17 °C.
  • the first rectification column (A) at the bottom of the first rectification column (A) has a temperature in the range from 80 to 100 °C, preferably in the range from 85 to 95 °C.
  • step c) an overhead stream (12) containing water, the first alcohol and the Ci-Cs-alkyl methacrylate is obtained.
  • the top stream (12) contains in the range of 4 to 12 wt.%, preferably in the range of 7.5 to 8.5 wt.%, of water, based on the total weight of the top stream (12).
  • the top stream (12) contains in the range of 8 to 13 wt.%, preferably in the range of 10 to 11 wt.%, of first alcohol, based on the total weight of the top stream (12).
  • the top stream (12) contains in the range of 60 to 90 wt.%, preferably in the range of 80 to 82 wt.%, of Ci-Cs-alkyl methacrylate, based on the total weight of the top stream (12).
  • the overhead stream (12) may also contain further components.
  • the overhead stream (12) contains those further components that have the same boiling point as or a lower boiling point than the C1-C8-alkyl methacrylate. Therefore, the further components that the overhead stream (12) may contain are also referred to as low boilers.
  • Low boilers include, for example, dimethyl ether.
  • the top stream (12) therefore contains, for example, dimethyl ether as a further component.
  • the top stream (12) contains dimethyl ether in the range of 50 ppm by weight to 300 ppm by weight, preferably in the range of 100 ppm by weight to 250 ppm by weight, based on the total weight of the top stream (12).
  • a bottom stream (6) containing methacrylic acid and the oligomers is also obtained. If the reaction mixture (3) additionally contained the first catalyst, then the bottom stream (6) typically also contains the first catalyst. If the reaction mixture (3) additionally contained a polymerization inhibitor, then the bottom stream (6) typically additionally contains the polymerization inhibitor.
  • the bottom stream (6) may also contain other components.
  • the bottom stream (6) typically contains those other components that have a higher boiling point than the C1-C8-alkyl methacrylate. Therefore, the other components that the bottom stream (6) may contain are also referred to as high boilers.
  • High boilers include, for example, isobutyric acid, 3-hydroxyisobutyric acid, and/or methyl 3-hydroxyisobutyrate.
  • the bottom stream (6) contains 30 ppm by weight to 100 ppm by weight of 3-hydroxyisobutyric acid, based on the total weight of the bottom stream (6).
  • the bottom stream (6) contains 30 ppm by weight to 100 ppm by weight of methyl 3-hydroxyisobutyrate, based on the total weight of the bottom stream (6).
  • the bottom stream (6) contains 30 ppm by weight to 300 ppm by weight of isobutyric acid, based on the total weight of the bottom stream (6).
  • the bottom stream (6) contains, for example, in the range from 95 to 99.99 wt.%, preferably in the range from 99.5 to 99.9 wt.% of methacrylic acid, based on the total weight of the bottom stream (6).
  • the bottom stream (6) then contains 0 to 5 wt.%, preferably 0.1 to 0.5 wt.% of oligomers, based on the total weight of the bottom stream (6).
  • the bottom stream (6) then contains in the range from 0.005 to 0.5 wt.%, preferably in the range from 0.01 to 0.1 wt.% of polymerization inhibitor, based on the total weight of the bottom stream (6).
  • the bottom stream (6) contains, for example, in the range from 75 to 99.9 wt.% of methacrylic acid, based on the total weight of the bottom stream (6).
  • the bottom stream (6) then contains in the range from 5 to 25 wt. %, preferably in the range from 2 to 10 wt. % of first catalyst, based on the total weight of the bottom stream (6).
  • the bottom stream (6) then contains in the range from 0.005 to 0.5 wt.%, preferably in the range from 0.01 to 0.1 wt.% of polymerization inhibitor, based on the total weight of the bottom stream (6).
  • the overhead stream (12) obtained in step c) is separated in a phase separator (a).
  • An organic phase (5) and an aqueous phase (4) are obtained.
  • phase separators known to the person skilled in the art are suitable as phase separators (a).
  • extraction water (11) is fed to the phase separator (a).
  • the use of extraction water is known per se.
  • the extraction water is demineralized water (DE water).
  • the bottom stream (8) or parts thereof can be used as extraction water.
  • step d) an organic phase (5) is obtained.
  • the organic phase (5) contains the C1-C3 alkyl methacrylate.
  • the organic phase (5) contains up to 99 wt.%, preferably up to 95 wt.% of C1-C3 alkyl methacrylate, based on the total weight of the organic phase (5).
  • the organic phase (5) contains up to 5 wt.%, preferably up to 3.5 wt.% of the first alcohol, based on the total weight of the organic phase (5).
  • the organic phase (5) contains up to 3 wt.%, preferably up to 1.5 wt.% of water, based on the total weight of the organic phase (5).
  • the resulting organic phase (5) can be at least partially recycled to the second reactor (II). This allows unreacted Ci-Cs-alkyl methacrylate to be converted again to methacrylic acid according to step b).
  • the organic phase (5) can be recycled to the second reactor (II).
  • At least a portion of the organic phase (5) can be recycled to the first rectification column (A). For example, 75 to 25% of the organic phase (5) can be recycled to the first rectification column (A).
  • the aqueous phase (4) obtained in step d) contains water and the first alcohol.
  • Suitable third rectification columns (B) are rectification columns known to those skilled in the art.
  • the third rectification column (B) preferably comprises a stripping section and a rectification section.
  • the aqueous phase (4) from the phase separator (a) is transferred directly to the third rectification column (B).
  • the aqueous phase (4) it is also possible for the aqueous phase (4) to be temporarily stored, for example, in an intermediate container before being transferred to the third rectification column (B).
  • the aqueous phase (4) is introduced centrally into the third rectification column (B). This is particularly advantageous if the third rectification column (B) comprises a stripping region and a rectification region.
  • the third rectification column (B) at the top of the third rectification column (B) has a temperature in the range from 65 to 70 °C, preferably in the range from 68 to 70 °C.
  • the third rectification column (B) at the bottom of the third rectification column (B) has a temperature in the range from 97 to 100.5 °C, preferably in the range from 99.5 to 100.5 °C.
  • the top stream (7) obtained in the third rectification column (B) can, for example, be recycled to the first reactor (I).
  • the resulting bottom stream (8) is recycled to the second reactor, it is preferred according to the invention that water (2) is first mixed with the bottom stream (8).
  • the C1-C8-alkyl methacrylate stream (1) is then also mixed with the organic phase (5, 5b) recycled to the second reactor.
  • the two resulting mixtures are then mixed together and fed to the second reactor (II).
  • step e) of the process according to the invention the bottom stream (6) obtained in step c) is separated in a second rectification column (C) into an overhead stream (9) and a bottom stream (10).
  • the overhead stream (9) contains methacrylic acid
  • the bottom stream (10) contains the oligomers and residues of the methacrylic acid.
  • Suitable second rectification columns (C) are rectification columns known to those skilled in the art that are suitable for purifying methacrylic acid.
  • the second rectification column (C) preferably comprises a rectification zone.
  • the bottom stream (6) obtained in step c) is introduced into the second rectification column (C) in the lower region of the latter.
  • the temperature at the top of the second rectification column (C) is in the range of 80 to 90 °C, preferably in the range of 82 to 84 °C.
  • the temperature at the bottom of the second rectification column (C) is in the range from 82 to 90 °C, preferably in the range from 85 to 87 °C.
  • a top stream (9) comprising methacrylic acid is obtained.
  • the top stream (9) typically contains at least 99.50% by weight, preferably at least 99.98% by weight, of methacrylic acid, based on the total weight of the top stream (9).
  • the top stream (9) may contain additional components, such as water and/or isobutyric acid.
  • the top stream (9) contains at most 200 ppm by weight of water.
  • the top stream (9) contains at most 20 ppm of isobutyric acid.
  • a bottom stream (10) which contains oligomers and residues of methacrylic acid.
  • “residue of methacrylic acid” is understood to mean an amount of methacrylic acid which allows the oligomers and, if appropriate, other components present in the bottom stream (10) to be conveyed and kept flowable and thus pumpable.
  • “Remainder of methacrylic acid” is understood to mean, for example, in the range from 3 to 15%, preferably in the range from 3 to 10%, of the methacrylic acid present in the bottom stream (6). If the bottom stream (6) contains high boilers, the bottom stream (10) typically also contains high boilers. If the bottom stream (6) contains the first catalyst and/or polymerization inhibitors, the bottom stream (10) typically also contains the first catalyst and/or polymerization inhibitors.
  • the bottom stream (10) obtained in step e) can be at least partially recycled to the first reactor (I). This allows the methacrylic acid residues to be converted back to C1-C5-alkyl methacrylate. This recycling makes the process according to the invention particularly economical.
  • a first rectification column a phase separator
  • FIG. 1 shows an exemplary embodiment of the process according to the invention.
  • a C1-C8-alkyl methacrylate is prepared in a first reactor I. This is purified in the C1-C3-alkyl methacrylate purification stage 1a to obtain a C1-C8-alkyl methacrylate stream 1. This stream is mixed with a bottom stream containing B and transferred to the second reactor II.
  • the C1-C8-alkyl methacrylate stream 1 is reacted with water 2 in the presence of a first catalyst to form methacrylic acid to obtain a reaction mixture 3 comprising methacrylic acid, water, a first alcohol, oligomers, and the C1-C8-alkyl methacrylate.
  • the reaction mixture 3 is transferred centrally into a first rectification column A. Therein, the reaction mixture 3 is separated into a top stream 12 containing water, the first alcohol and the Ci-Cs-alkyl methacrylate, and a bottom stream 6 containing methacrylic acid and the oligomers.
  • the overhead stream 12 is transferred to a phase separator a, where it is separated into an organic phase 5 containing the C1-C8-alkyl methacrylate and an aqueous phase 4 containing water and the first alcohol. Extraction water 11 can also optionally be added to the phase separator a.
  • the organic phase 5 can be separated into an organic phase 5a recycled to the first rectification column A and an organic phase 5b recycled to the second reactor II. In the embodiment shown, the organic phase 5a recycled to the first rectification column A is recycled at the top of the first rectification column A.
  • the aqueous phase 4 is transferred centrally into a third rectification column B and therein separated into a bottom stream 8, which contains water and is recycled to the second reactor II, and a top stream 7, which contains the first alcohol and which can also be recycled or, for example, thermally utilized.
  • the bottom stream 6 is transferred to the second rectification column C and introduced into the second rectification column C at the bottom. It is separated into a bottom stream 10, which contains the oligomers and residues of methacrylic acid, and a top stream 10, which contains the methacrylic acid as the final product.
  • Example 1 Reactor optimization: Variation of residence times and molar ratios in a fixed bed
  • a methyl methacrylate stream (1) with polymerization inhibitors and a water stream (2) are mixed, heated to 110°C, and transferred to a second reactor (II) filled with a strongly acidic ion exchange resin (Lanxess Lewatit K2431 AG).
  • the individual streams have a pressure in the range of 3 to 4 bar absolute.
  • the methyl methacrylate stream (1) and the water stream (2) are adjusted so that the desired molar ratio (2 mol/mol, 1 mol/mol or 0.5 mol/mol) of methyl methacrylate to water at the desired residence time (based on the empty volume of the second reactor (II) completely filled with catalyst) of 1 h (hours), 1.5 h or 2.5 h.
  • the reaction mixture (3) contains methanol, water, methyl methacrylate, oligomers and methacrylic acid.
  • the conversion of methyl methacrylate can be determined based on its composition. The results can be found in Table 1.
  • a methyl methacrylate stream (1) and a water stream (2) are mixed with the organic recycling stream (5b), containing methanol, methyl methacrylate, and traces of water, as well as with the aqueous recycling stream (8).
  • the individual streams have a pressure of 5 bar absolute.
  • the methyl methacrylate feed (1) is 656.6 g/h
  • the water feed (2) is 118.9 g/h
  • the recycling stream (5b) is 1537 g/h
  • the recycling stream (8) is 227.8 g/h.
  • the streams are adjusted so that the mixed overall stream has a molar ratio of 1:1 MMA to water.
  • the stream is heated to the reaction temperature of 110 °C.
  • reaction mixture (3) containing methanol, water, methyl methacrylate and methacrylic acid, is fed into the first rectification column (A) centrally, between the upper and lower packing sections, using the column feed.
  • the first rectification column (A) is designed as a DN50 glass column and equipped with laboratory packing.
  • a condenser is attached to the top of the column, which reaches a condensate outlet temperature of 11 °C.
  • An inhibitor is sprayed onto the condenser to prevent polymerization and is fed into the column via a reflux.
  • the inhibitor flow is 43.0 g/h and consists of 2500 ppm MEHQ solution in methyl methacrylate.
  • the column top pressure is set to 40 mbar, at which a top temperature of 17.6 °C and a bottom temperature of 91.1 °C are established. Crude methacrylic acid is obtained in the bottom of the column.
  • the distillate consisting of methyl methacrylate, water, and MeOH is obtained at the top.
  • This distillate separates at 11 °C in a phase separator into an organic phase containing mainly methyl methacrylate and methanol and a little water, and an aqueous phase consisting mainly of water and methanol. little methyl methacrylate.
  • the organic phase (5) is used as reflux (5a) to the first rectification column (A), the reflux ratio is set to 1/1, and is fed to reactor (II) as recycle stream (5b) at 1537 g/h.
  • the aqueous phase (4) is fed to the third rectification column (B) as stream 492.8 g/h.
  • the third rectification column (B) is designed as a DN50 glass column and equipped with laboratory packing.
  • the aqueous phase (4) is fed centrally into the third rectification column (B).
  • a condenser is mounted at the top of the column, which achieves a condensate outlet temperature of 40 °C.
  • An inhibitor is sprayed onto the condenser to prevent polymerization of the traces of methyl methacrylate and is fed into the column via a reflux.
  • the inhibitor flow is 10.0 g/h and consists of 2500 ppm MEHQ solution in methanol.
  • the column top pressure is operated below atmospheric pressure, resulting in a top temperature of 66.1 °C and a bottom temperature of 99.6 °C.
  • the crude methacrylic acid stream (bottom stream (6)) at 527.8 g/h is fed to the bottom of the second rectification column (C).
  • This is designed as a DN50 glass column and equipped with laboratory packing.
  • a condenser is attached to the top of the column, which reaches a condensate outlet temperature of 45°C.
  • An inhibitor is sprayed onto the condenser to prevent polymerization and is fed into the column via a reflux.
  • the inhibitor stream is 13.4 g/h and consists of 3000 ppm MEHQ solution in methacrylic acid.
  • the second rectification column (C) is operated at a top pressure of 40 mbar, resulting in a top temperature of 83.3 °C and a bottom temperature of 88.9 °C.
  • the reflux ratio is set to 0.6/1. 513.3 g/h of methacrylic acid (top stream (9)) are obtained as pure product at the top. In the bottoms, a bottoms stream (10) of 27.3 g/h, consisting of methacrylic acid, high boilers, and inhibitors, is separated. Table 2 lists the material composition of the resulting mass streams.
  • Residues are further substances in the trace range and include, among other things, isobutyric acid and its methyl esters, as well as dimethyl ether, hydroxyisobutyric acid and its methyl esters and the polymerization inhibitors MEHQ and PTZ as well as their derivatives that can be formed under reaction conditions.
  • Table 3 compares the consumption of steam and cooling brine for the process according to the invention with the processes as described in the prior art (US 8,791,296 B2 and WO 2022/194590 A1).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Umsetzung eines C1-C3-Alkylmethacrylats mit Wasser. In diesem Verfahren wird die bei der Umsetzung erhaltene Reaktionsmischung in einer ersten Rektifikationskolonne (A) aufgetrennt und der erhaltene Kopfstrom (12) über einen Phasentrenner (a) unter Erhalt einer organischen Phase (5) und einer wässrigen Phase (4) aufgetrennt. Der erhaltene Sumpfstrom (6) wird in einer zweiten Rektifikationskolonne (C) aufgetrennt unter Erhalt eines Kopfstroms (9), der die Methacrylsäure enthält.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methacrylsäure durch Hydrolyse von Alkylmethacrylaten
Beschreibung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Umsetzung eines Ci-Cs-Alkylmethacrylats mit Wasser. In diesem Verfahren wird die bei der Umsetzung erhaltene Reaktionsmischung in einer ersten Rektifikationskolonne (A) aufgetrennt und der erhaltene Kopfstrom (12) über einen Phasentrenner (a) unter Erhalt einer organischen Phase (5) und einer wässrigen Phase (4) aufgetrennt. Der erhaltene Sumpfstrom (6) wird in einer zweiten Rektifikationskolonne (C) aufgetrennt unter Erhalt eines Kopfstroms (9), der die Methacrylsäure enthält.
Stand der Technik
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure bekannt.
Eine übliche Verfahrensweise besteht in der kontrollierten Oxidation von Kohlenwasserstoffgasen, beispielsweise von Butylen. Nachteilig an diesen Verfahren sind die geringen Ausbeuten, die erhalten werden.
Darüber hinaus kann Methacrylsäure durch die Umsetzung von Methacrylamid mit Wasser erhalten werden. Dieses Verfahren wird beispielsweise in der US 7,253,307 beschrieben. Gemäß dieser Druckschrift kann die Umsetzung des Methacrylamids mit Wasser in einem Rührkesselreaktor oder einem Röhrenreaktor erfolgen. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einem Druck im Bereich von 3,65 bar absolut bis 7,7 bar absolut und einer Temperatur im Bereich von 50 °C bis 210 °C durchgeführt.
Die in der US 7,253,307 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure führen bereits zu guten Ausbeuten bei einer hohen Reinheit.
Methacrylsäure stellt ein wichtiges Erzeugnis der chemischen Industrie dar, welches als Ausgangsstoff für viele wichtige Produkte dient. Maximale Ausbeute bei besonders hoher Reinheit und geringen Herstellungskosten sind daher besonders erstrebenswert. Insbesondere sollen auch Standzeiten von Anlagen und deren Energiebedarf möglichst gering gehalten werden.
Methacrylamid wird üblicherweise nach dem Acetoncyan hydrin (ACH)-Sulfo-Verfahren auf Basis von Blausäure und Aceton in Gegenwart eines großen Überschusses an Schwefelsäure hergestellt. Bei dem Verfahren werden große Mengen an Abfallschwefelsäure bzw. organisch verunreinigter Ammoniumhydrogensulfat-Lösung erzeugt. Diese können nur mit großem energetischen Aufwand zu Schwefelsäure aufgearbeitet werden.
Darüber hinaus kann a-Hydroxyisobuttersäure (2-HIBS) als Ausgangsstoff zur Herstellung von Methacrylsäure dienen. Ein derartiges Verfahren wird beispielsweise in der US 3,487,101 beschrieben. Darin wird die Herstellung diverser Methacrylsäurederivate, insbesondere von Methacrylsäure und Methacrylsäureestern, ausgehend von 2-HIBS in der Flüssigphase offenbart. Die Umsetzung von 2-HIBS zu Methacrylsäure erfolgt in Gegenwart eines gelösten basischen Katalysators bei Temperaturen im Bereich von 180 °C bis 320 °C in Anwesenheit von hochsiedenden Estern (zum Beispiel Phthalsäuredimethylester) und cyclischen Anhydriden (zum Beispiel Phthalsäureanhydrid). Bei 2-HIBS- Umsätzen von > 90 % werden Methacrylsäure-Selektivitäten von etwa 98 % erreicht. Über die Langzeitstabilität der flüssigen Katalysatorlösung oder die Stabilität des eingesetzten Anhydrids unter Reaktionsbedingungen werden keine Angaben gemacht.
RU 89631 betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure ausgehend von 2-HIBS durch Wasserabspaltung in flüssiger Phase, wobei die Reaktion in Abwesenheit eines Katalysators mit einer wässrigen Lösung von 2-HIBS (bis 62 Gew% 2-HIBS in Wasser) unter Druck bei hohen Temperaturen zwischen 200 °C und 240 °C durchgeführt wird.
Intensiv untersucht wurde darüber hinaus die Verwendung von Propen als Basisrohstoff, wobei man über die Stufen Hydrocarbonylierung zur Isobuttersäure und dehydrierender Oxidation in moderaten Ausbeuten zur Methacrylsäure gelangt. Dabei handelt es sich um eine Umsetzung von Propen mit Kohlenmonoxid, Flusssäure oder konzentrierter Schwefelsäure und die anschließende Hydrolyse der Zwischenprodukte in Gegenwart von Wasser. Das Verfahren findet keine Anwendung in der Produktion.
Weiterhin ist es bekannt, Propanal, welches in technischen Prozessen ausgehend von Ethylen und C1 Bausteinen wie Kohlenmonoxid zugänglich ist, als Basisrohstoff einzusetzen. In diesen Prozessen werden in einer aldolisierenden Reaktion mit Formaldehyd unter Dehydratisierung die in situ entstehende ß-Hydroxycarbonylverbindung zur entsprechenden a, ß-ungesättigten Verbindung, dem Methacrolein, umgesetzt.
Eine Übersicht über die gängigen Verfahren zur Herstellung der Methacrylsäure und deren Ester findet sich in der Literatur wie z.B. Weissermel, Arpe „Industrielle organische Chemie“, VCH, Weinheim 1994, 4. Auflage, S.305 ff oder Kirk Othmer „Encyclopedia of Chemical Technology“, 3. Ausgabe, Vol. 15, Seite 357.
EP 0487 853 beschreibt die Herstellung von Methacrylsäure ausgehend von Acetoncyanhydrin (ACH), wobei in einem ersten Schritt ACH mit Wasser bei moderaten Temperaturen in Gegenwart eines heterogenen Hydrolysekatalysators umgesetzt wird und man im zweiten Schritt a- Hydroxyisobuttersäureamid mit Methylformiat oder Methanol/Kohlenmonoxid unter Entstehung von Formamid und Hydroxyisobuttersäuremethylester (HIBSM) umsetzt, und man im dritten Schritt HIBSM in Gegenwart eines heterogenen Ionenaustauschers mit Wasser zu HIBS verseift, und man im vierten Schritt HIBS dehydratisiert, indem man in flüssiger Phase bei hohen Temperaturen in Gegenwart eines löslichen Alkalisalzes reagieren lässt. Die Methacrylsäure-Herstellung ex HIBS wird bei hohen Umsätzen um 99 % mit mehr oder weniger quantitativen Selektivitäten beschrieben. Die Vielzahl der notwendigen Reaktionsschritte und die Notwendigkeit der Zwischenisolierung einzelner Intermediate, insbesondere auch die Durchführung einzelner Prozessschritte bei erhöhtem Druck, machen das Verfahren kompliziert und insbesondere auch in Hinblick auf den hohen Energiebedarf - damit letztlich unwirtschaftlich. Des Weiteren fällt zwingend Formamid an, wobei diese Verbindung vielfach als unerwünschtes Nebenprodukt angesehen wird, welches teuer entsorgt werden muss. In einerweiteren Variante kann Formamid zur Herstellung von HCN eingesetzt werden. Letztlich verbleiben hier aber die Nachteile der vielstufigen Reaktion mit aufwändigen Kreisläufen, was wiederum zu einem hohen energetischen Aufwand und insbesondere zu einem hohen spezifischem Dampfverbrauch führt.
Aus der EP 2 714 640 ist schließlich ein Verfahren bekannt, bei dem die Methacrylsäure durch Hydrolyse von auf ACH basierendem Methylmethacrylat (MMA) gewonnen wird. Dabei wird das ACH zunächst zu Methacrylamid umgesetzt und dieses anschließend mit Methanol zu MMA verestert. Damit besteht bei diesem Verfahren zur MMA-Herstellung im Gegensatz zu anderen Verfahren keine Möglichkeit, Methacrylsäure in Form eines Zwischenproduktes auszuschleusen. Weiterhin muss das zugeführte Wasser erhitzt werden. Dies ist insbesondere aus energetischer Sicht aufgrund der hohen Wärmekapazität des Wassers und dem damit verbundenen relevanten Energieeintrag nachteilig.
Eine solche Hydrolyse ist jedoch nur für dieses spezifische ACH-Verfahren bekannt. Es gibt mittlerweile effizientere Alternativen zur Herstellung von MMA, die gleichsam keine Methacrylsäure als Nebenprodukt aufweisen. So ist in WO 2014/170223 ein sehr effizientes Verfahren beschrieben, bei dem aus C2- Fraktionen in einer ersten Stufe Propionaldehyd gewonnen wird und dieses in einer zweiten Stufe mit Formaldehyd zu Methacrolein (MAL) umgesetzt wird. Dieses MAL wiederum kann darauf in Anwesenheit von speziellen Metall- oder Metalloxid-Katalysatoren und von Methanol oxidativ zu MMA verestert werden. Dieses Verfahren zeichnet sich gegenüber sämtlichen anderen Verfahren durch eine besonders hohe Ausbeute und besonders gute Selektivitäten aus. Jedoch hat es den Nachteil, dass man Methacrylsäure gleichsam nicht oder in einem nur sehr geringen Umfang als Nebenprodukt erhält.
Eine Übertragung des aus EP 2 714 640 bekannten Hydrolyseverfahrens auf diese MMA-Herstellung ist nicht bekannt, zumal dieses Hydrolyseverfahren den Einsatz von gereinigtem MMA beschreibt und nicht von Zwischenproduktmischungen, die MMA neben den in diesem Verfahren spezifisch erzeugten Nebenprodukten enthält.
Wichtig in diesem Zusammenhang ist auch, dass je nach eingesetzter Technologie und Rohstoffbasis jeweils andere problematische Nebenprodukte entstehen, sodass ein großer Unterschied besteht, ob das MMA aus einem ACH-Sulfo Verfahren erzeugt wird oder beispielsweise basierend auf einem C2 Rohstoff (Ethylen) wie in WO 2014/170223 beschrieben. Eine einfache Integration einer MMA zu Methacrylsäure (MAS) Hydrolyse, wie in EP 2 714 640 beschrieben, in ein MMA Herstellungsverfahren ausgehend von Methacrolein würde bedeuten, dass viele zusätzliche Trennungsschritte eingebaut werden müssten, was wiederum hohe zusätzlichen Investitionskosten hervorrufen und insgesamt keine Synergieeffekte zwischen zwei Verfahren aufweisen würde.
Auch ist diese nicht einfach durchzuführen, da das auf C2 basierende MMA gemäß der WO 2014/170223 insbesondere in den Aufarbeitungsschritten ein gänzlich anderes Nebenprodukt-Spektrum aufweist, welches unter Berücksichtigung hoher Ausbeuten und Selektivitäten berücksichtigt werden muss. So ist bekannt, dass das MMA, welches gemäß WO 2014/170223 hergestellt wurde, trotz Aufreinigung zu Gelbfärbungen neigen kann. Weiterhin enthält dieses Roh-MMA insbesondere höhere Konzentrationen an Methacrylsäure, an 1 ,1-Dimethoxyisobuten oder an Michael-Produkten des MAL und dimeres MAL, sowie deren Folgeprodukte aus der oxidativen Veresterung, wie beispielsweise die entsprechenden Säuren und Methylester. Insbesondere das dimere MAL führt damit zu relevanten Mengen an Methylester und/oder Säure im MMA. Wenn man diese ungewünschten Nebenprodukte nun vermeiden möchte, ist es nötig, das MMA vor der Hydrolyse zu reinigen. Dies erfolgt primär mittels einer Destillation. Dabei wird jedoch die gleichfalls als Nebenprodukt der oxidativen Veresterung anfallende Methacrylsäure abgetrennt und geht damit der Ausbeute verloren.
In der EP 0 092 097 schließlich wird ein auf C2-Basis, über das Intermediat Methacrolein (MAL) geführtes Verfahren offenbart. Hier wird Methacrylsäure direkt in einem an die MAL-Synthese anschließenden Gasphasenschritt erzeugt und kann optional ausgeschleust, aufgearbeitet und isoliert werden. Das eigentliche Ziel des Verfahrens ist die Veresterung mit Methanol zu MMA in einer dritten Stufe. Somit ist dieses Verfahren zwar geeignet Methacrylsäure neben MMA herzustellen, die erreichbaren Ausbeuten sind aber durch den nicht befriedigenden Schritt von MAL zu MAS in der Gasphase limitiert, was sich unterm Strich in der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens negativ auswirkt. Nachteilig an diesem seitens der Rohstoffbasis effizienten Verfahren ist insbesondere die Folgeumsetzung in der Gasphase an einer Heteropolysäure. Hierbei werden nur Teilumsätze des MAL erreicht und die Ausbeute beträgt auch nach Patentliteratur maximal 80 bis 85% an Methacrylsäure. Selbst in der Gasphase hat die Anwesenheit von Nebenprodukten aus der MAL Herstellung aus Propionaldehyd wie dimeres Methacrolein und Pentenale negative Auswirkungen, sodass diese Nebenprodukte strikt limitiert werden müssen.
Die US 8,791 ,296 B2 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, bei dem ein Methacrylsäureester mit Wasser umgesetzt wird. Dabei werden gebildete Produktströme mehrfach rezykliert, was das Verfahren energieintensiv macht. Zudem wird ein Teil des Methacrylsäureesters, insbesondere MMA, mit dem bei der Hydrolyse gebildeten Alkohol, insbesondere Methanol, als Azeotrop abdestilliert, was zu Ausbeuteverlusten führt. Das in US 8,791 ,296 B2 beschriebene Verfahren umfasst drei Destillationskolonnen in Serie. In einer ersten Kolonne wird das Azeotrop Methanol- Methylmethacrylat abgetrennt, in einer zweiten Kolonne werden Methylmethacrylat und Wasser von Methacrylsäure abgetrennt. Die Methacrylsäure wird schließlich in einer dritten Kolonne als Destillat erhalten.
WO 2022/194590 A1 beschreibt ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch die Hydrolyse von MMA. In diesem Verfahren wird die Aufreinigung in einer einzigen Destillationskolonne durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird beispielsweise in einer komplexen Destillationskolonne aufgearbeitet, die in vier Bereiche gegliedert ist: Einen Kopfbereich, einen oberen mittleren Abschnitt, einen unteren mittleren Abschnitt und einen Sumpfbereich. Im Kopfbereich wird ein MMA-Methanol- Azeotrop erhalten. Im oberen mittleren Abschnitt MMA und Wasser, welche rezykliert werden. Im unteren mittleren Abschnitt Methacrylsäure in hoher Reinheit und im Sumpfbereich werden hochsiedende Nebenprodukte sowie ein inertes Siedeöl erhalten. Die WO 2022/194590 A1 offenbart weiterhin eine Ausführungsform, in der die Destillationskolonne mit vier Bereichen in zwei Destillationskolonnen mit je zwei Bereichen aufgeteilt ist. Das eingesetzte Siedeöl muss dem Prozess zugeführt und anschließend wieder ausgeschleust werden, um hochsiedende Nebenprodukte zu entfernen. Zudem ist die Verwendung des Siedeöls äußerst energieintensiv, da dieses zusätzlich erwärmt werden muss.
Viele der aufgeführten Verfahren, insbesondere zur Hydrolyse, weisen zudem den Nachteil auf, dass Wasser in das System eingebracht werden muss. Dieses muss jedoch vor der Zugabe oder im Reaktor auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt werden.
Insbesondere die Verfahren nach US 8,791 ,296 B2 und WO 2022/194590 A1 sind besonders dampfintensiv und damit energieintensiv, da die Aufarbeitung ausschließlich destillativ erfolgt. Zudem wird nicht umgesetztes Methylmethacrylat zusammen mit Methanol als Azeotrop aus den Verfahren ausgeschleust. Dies reduziert die molare Ausbeute an Methacrylsäure bezogen auf das eingesetzte Methylmethacrylat.
Zusammenfassend bleibt festzuhalten, dass es bis dato keine wirtschaftliche und technisch naheliegende oder technisch einfache Lösung gibt, um z.B. basierend auf Methacrolein als Ausgangsbasis und Rohstoff, MMA neben Methacrylsäure herzustellen und hierbei insbesondere das Produktverhältnis der beiden Wertstoffe in einem breiten Verhältnis bei gleichzeitig guten Gesamtausbeuten und letztlich optimal wirtschaftlich herzustellen.
Aufgabe
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, ein neues, effizientes und wirtschaftlich attraktives Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure bereitzustellen. Das Verfahren sollte möglichst energieeffizient und in größere Anlagen zur Herstellung von C1-C3- Alkylmethacrylaten integrierbar sein.
Lösung Gelöst wurde diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure umfassend die folgenden Schritte a) bis e): a) Synthese eines Ci-Cs-Alkylmethacrylats in einem ersten Reaktor (I), b) Umsetzen von zumindest einem Teil des in Schritt a) synthetisierten Ci-Cs-Alkylmethacrylats mit Wasser in Gegenwart eines ersten Katalysators zu Methacrylsäure in einem zweiten Reaktor (II) unter Erhalt einer Reaktionsmischung (3), die Methacrylsäure, Wasser, einen ersten Alkohol, Oligomere und das Ci-Cs-Alkylmethacrylat enthält, c) Auftrennen der in Schritt b) erhaltenen Reaktionsmischung (3) in einer ersten Rektifikationskolonne (A) und Erhalt
• eines Kopfstroms (12), der Wasser, den ersten Alkohol und das Ci-Cs-Alkylmethacrylat enthält, und
• eines Sumpfstroms (6), der Methacrylsäure und die Oligomere enthält, d) Auftrennen des in Schritt c) erhaltenen Kopfstroms (12) in einem Phasentrenner (a) und Erhalt
• einer organischen Phase (5), die das Ci-Cs-Alkylmethacrylat enthält, und
• einer wässrigen Phase (4), die Wasser und den ersten Alkohol enthält, e) Auftrennen des in Schritt c) erhaltenen Sumpfstroms (6) in einer zweiten Rektifikationskolonne (C) und Erhalt
• eines Kopfstroms (9), der die Methacrylsäure enthält, und
• eines Sumpfstroms (10), der die Oligomere sowie Reste der Methacrylsäure enthält.
Weiterhin wurde diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure umfassend die folgenden Schritte a) bis e): a) Synthese eines Ci-Cs-Alkylmethacrylats in einem ersten Reaktor (I), b) Umsetzen von zumindest einem Teil des in Schritt a) synthetisierten Ci-Cs-Alkylmethacrylats mit Wasser in Gegenwart eines ersten Katalysators zu Methacrylsäure in einem zweiten Reaktor (II) unter Erhalt einer Reaktionsmischung (3), die Methacrylsäure, Wasser, einen ersten Alkohol, Oligomere und das Ci-Cs-Alkylmethacrylat enthält, c) Auftrennen der in Schritt b) erhaltenen Reaktionsmischung (3) in einer ersten Rektifikationskolonne (A) und Erhalt
• eines Kopfstroms (12), der Wasser, den ersten Alkohol und das Ci-Cs-Alkylmethacrylat enthält, und
• eines Sumpfstroms (6), der Methacrylsäure und die Oligomere enthält, d) Auftrennen des in Schritt c) erhaltenen Kopfstroms (12) in einem Phasentrenner (a) und Erhalt
• einer organischen Phase (5), die das Ci-Cs-Alkylmethacrylat enthält, und
• einer wässrigen Phase (4), die Wasser und den ersten Alkohol enthält, e) Auftrennen des in Schritt c) erhaltenen Sumpfstroms (6) in einer zweiten Rektifikationskolonne (C) und Erhalt eines Kopfstroms (9), der die Methacrylsäure enthält, und eines Sumpfstroms (10), der die Oligomere sowie Reste der Methacrylsäure enthält, wobei die wässrige Phase (4) in einer dritten Rektifikationskolonne (B) aufgetrennt wird unter Erhalt
• eines Kopfstroms (7), der den ersten Alkohol enthält, und eines Sumpfstroms (8), der Wasser enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere variierenden Marktbedürfnissen bzw.
Marktanforderungen an Methacrylsäure und MMA Rechnung tragen. Es erlaubt beide Produkte in frei wählbaren Mengenverhältnissen herzustellen. Das Verfahren erlaubt insbesondere in MMA- Herstellverfahren, in denen Methacrylsäure kein Zwischenprodukt darstellt, die Herstellung von Methacrylsäure zusätzlich oder alternativ zu MMA.
Im Vergleich zu bestehenden Verfahren unter der Verwendung von starken Säuren kann durch die bevorzugte Verwendung eines stark sauren lonentauschers als heterogener Katalysator Standardmaterial, bezogen auf die Korrosionsbeständigkeit, zur Konstruktion verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat zudem einen geringeren Energieverbrauch, insbesondere durch einen reduzierten Dampfbedarf für die Rektifikation durch den Einsatz eines Phasentrenners. Gleichzeitig ermöglicht es höhere Gesamtausbeuten an Methacrylsäure. Zudem erlaubt es die Verwendung bekannter, kostengünstiger Apparaturen.
Der geringe Energieverbrauch resultiert insbesondere daraus, dass der in Schritt c) erhaltene Kopfstrom (12) in dem Phasentrenner (a) energieneutral in die organische Phase (5) und die wässrige Phase (4) aufgetrennt werden kann. Über die wässrige Phase (4) kann der erste Alkohol, insbesondere Methanol, als Nebenprodukt der Umsetzung in Schritt b) aus dem Prozess entfernt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die organische Phase (5) teilweise in die erste Rektifikationskolonne rückgeführt (in die erste Rektifikationskolonne rückgeführte organische Phase (5a)) und teilweise in den zweiten Reaktor (II) rückgeführt (in den zweiten Reaktor rückgeführte organische Phase (5b)). Dadurch kann die Effizienz des erfindungsgemäßen Verfahren gesteigert werden. Überraschenderweise ist eine Rückführung der organischen Phase (5) in den zweiten Reaktor (II) möglich, obwohl die organische Phase (5) bis zu 5 Gew.-% des ersten Alkohols, bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Phase (5) enthält. Trotz des enthaltenen ersten Alkohols wird die Umsetzung in Schritt b) nicht gestört.
Die wässrige Phase (4) wird in einer Ausführungsform der Erfindung in einer dritten Rektifikationskolonne (B) aufgetrennt. Der Sumpfstrom (8) enthält Wasser, welches bevorzugt in den zweiten Reaktor (II) rezykliert wird. Diese Rezyklierung ist besonders vorteilhaft, da der Sumpfstrom (8) in der dritten Rektifikationskolonne (B) bereits erwärmt wurde und so im zweiten Reaktor (II) nicht mehr oder nur geringfügig erwärmt werden muss. Dies sorgt ebenfalls für Energieeinsparungen in der vorliegenden Erfindung. Da zudem der der dritten Rektifikationskolonne (B) zugeführte Strom wesentlich kleiner ist als der der ersten Rektifkationskolonne (A) und der zweiten Rektifikationskolonne (C) zugeführte, kann die dritte Rektifikationskolonne (B) deutlich kleiner gebaut sein, was die Kosteneffizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens weiter steigert. Vorteilhaft an Schritt d) ist zudem dass nur geringe Mengen Ci-Cs-Alkylmethacrylat in der wässrigen Phase (4) enthalten sind. Dadurch wird die Ausbeute an Methacrylsäure bezogen auf C1-C3- Alkylmethacrylat deutlich gesteigert gegenüber Verfahren aus dem Stand der Technik.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist kein Siedeöl notwendig, bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren also kein Siedeöl eingesetzt. Dies ist vorteilhaft, da so das Risiko von Kontamination der Methacrylsäure verringert werden kann. Auch entfällt die Entsorgung des Siedeöls und ein zusätzliches Heizen von Siedeöl und somit zusätzlicher Energieverbrauch ist nicht notwendig.
Methacrylsäure, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist, weist üblicherweise geringe Farbzahlen auf.
Weiterhin besonders vorteilhaft an dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, dass Wasserströme innerhalb des Gesamtverfahrens, einschließlich dem Verfahren zur Herstellung des Ci-Cs-Alkylmethacrylats besonders energiesparend gestaltet werden können. Zudem können Nebenproduktbildungen in einzelnen Prozessschritten so eingestellt werden, dass sie diese sich nicht gegenseitig stören. Im Prozess eingesetztes Wasser kann zudem vollständig im Prozess ein- und umgesetzt werden, sodass kein wässriger Abfallstrom gebildet wird, dessen Entsorgung unter Umständen aufwändig ist.
Durch die bevorzugte Verwendung einer ersten Rektifikationskolonne, die einen Strippingbereich und einen Rektifikationsbereich umfasst, wird innerhalb der ersten Rektifikationskolonne eine besonders schonende Trennung mit geringer oder sogar keiner Polymerisation erzielt.
Nachfolgend wird die vorliegenden Erfindung näher beschrieben.
Die angegebenen Schritte a) bis e) können in beliebiger Reihenfolge oder sogar gleichzeitig durchgeführt werden. Üblicherweise werden die Schritte a), b) und c) nacheinander durchgeführt, die Schritte d) und e) können nacheinander oder gleichzeitig durchgeführt werden. Bevorzugt werden die Schritte d) und e) gleichzeitig durchgeführt.
In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Ci-Cs-Alkylmethacrylat in einem ersten Reaktor (I) synthetisiert.
„Ein Ci-Cs-Alkylmethacrylat“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Ci-Cs- Alkylmethacrylat als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Ci-Cs-Alkylmethacrylaten. Bevorzugt ist genau ein Ci-Cs-Alkylmethacrylat.
Unter einem „Ci-Cs-Alkylmethacrylat“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Alkylester von Methacrylsäure verstanden, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweisen. Der Alkylrest kann linear oder verzweigt sein. Der Alkylrest kann zudem Heteroatome innerhalb des Alkylrests aufweisen und/oder mit Heteroatomen substituiert sein, wie dies beispielsweise bei Hydroxyethylmethacrylat der Fall ist. Beispielsweise sind erfindungsgemäße Ci-Cs-Alkylmethacrylate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, 1-Methyl-ethylmethacrylat und Propylmethacrylat, wobei Methylmethacrylat besonders bevorzugt ist.
Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Ci-Cs-Alkylmethacrylat Methylmethacrylat umfasst.
Als erster Reaktor (I) eignen sich alle dem Fachmann bekannte Reaktoren, die zur Synthese von C1-C3- Alkylmethacrylat geeignet sind.
Die Synthese von Ci-Cs-Alkylmethacrylaten ist dem Fachmann als solche bekannt und beispielsweise in US 5,969,178, US 4,529,816 und WO 2014/170223 beschrieben.
Bevorzugt umfasst die Synthese in Schritt a) eine oxidative Veresterung von Methacrolein mit einem Alkohol in Gegenwart eines heterogenen edelmetallhaltigen Katalysators. Der Alkohol entspricht vorzugsweise dem ersten Alkohol, der in Schritt b) in der Reaktionsmischung (3) erhalten wird. Weiterhin bevorzugt wird Methacrolein zuvor aus Propionaldehyd und Formaldehyd über eine Mannich- Kondensation oder durch Oxidation von Isobuten hergestellt. Folglich kann Methacrolein in dieser Variante auf Basis von C2-Bausteinen oder auf Basis von C4-Bausteinen hergestellt worden sein. Insbesondere kann das erfindungsgemäße Verfahren auf eine Kombination aus einem C2-basierten Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und eine anschließende oxidative Veresterung zu einem C1- C2-Alkylmethacrylat angewendet werden. Dieses Verfahren ist beispielsweise in DE 3 213 681 , US 4,408,079, CN 103 846 104 und in der WO 2016/042000 beschrieben.
Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Synthese in Schritt a) eine oxidative Veresterung von Methacrolein mit einem Alkohol in Gegenwart eines edelmetallhaltigen Katalysators umfasst.
Bevorzugt ist weiterhin ein Verfahren, bei dem Methacrolein aus Propionaldehyd und Formaldehyd über eine Mannich-Kondensation oder durch Oxidation von Isobuten erhalten wird.
Darüber hinaus ist es möglich, dass der erste Reaktor (I) die letzte Stufe eines ACH-Verfahrens umfasst. In dieser Stufe wird das Sulfat des Methacrylsäureamids mit einem Alkohol, insbesondere Methanol, zu einem Ci-Cs-Alkylmethacrylat, insbesondere MMA umgesetzt.
Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Synthese in Schritt a) eine Umsetzung des Sulfats des Methacrylsäureamids mit einem Alkohol zu dem Ci-Cs-Alkylmethacrylat umfasst. Es ist weiterhin möglich, dass die Synthese in Schritt a) das sogenannte Alpha-Verfahren umfasst, wobei Ethylen zu Methylpropionat umgesetzt wird und dieses anschließend mit Formaldehyd zum dem C1-C3- Alkylmethacrylat umgesetzt wird.
Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Synthese in Schritt a) eine Umsetzung von Ethylen zu Methylpropionat mit anschließender Umsetzung mit Formaldehyd zu dem Ci-Cs-Alkylmethacrylat umfasst.
Darüber hinaus ist es möglich, dass die Synthese in Schritt a) eine Umsetzung von Aceton mit Blausäure zu Acetoncyanhydrin und anschließender, gegebenenfalls mehrstufiger, Umsetzung zu dem C1-C3- Alkylmethacrylat umfasst.
Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Synthese in Schritt a) eine Umsetzung von Aceton mit Blausäure zu Acetoncyanhydrin und anschließender Umsetzung zu dem Ci-Cs-Alkylmethacrylat über die Zwischenprodukte Hydroxyisobuttersäureamid und Hydroxyisobuttersäuremethylester umfasst.
Bevorzugt umfasst Schritt a) eine Aufreinigung des Ci-Cs-Alkylmethacrylats. Zusätzlich oder alternativ kann das in Schritt a) erhaltene Ci-Cs-Alkylmethacrylat im Anschluss an Schritt a) und vor Schritt b) aufgereinigt werden.
Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem der Schritt a) eine Aufreinigung des C1-C3- Alkylmethacrylats umfasst und/oder bei dem das C1-C3 Alkylmethacrylat im Anschluss an Schritt a) und vor Schritt b) aufgereinigt wird.
Die Aufreinigung des Ci-Cs-Alkylmethacrylats kann nach dem Fachmann bekannte Methoden erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Aufreinigung des Ci-Cs-Alkylmethacrylats mittels Destillation. Weiterhin bevorzugt umfasst die Aufreinigung des Ci-Cs-Alkylmethacrylats mehrere Destillationen. Die Aufreinigung als solche ist bekannt und beispielsweise in US 2016/068464 A1 und US 2021/047261 A1 beschrieben.
Das aufgereinigte Ci-Cs-Alkylmethacrylat ist mit Ausnahme des Ci-Cs-Alkylmethacrylats und Methacrylsäure bevorzugt im Wesentlichen frei von Komponenten mit Siedepunkten im Bereich von 100 °C bis 165 °C. „im Wesentlichen frei“ bedeutet in diesem Zusammenhang, dass es bevorzugt weniger als 500 Gew. -ppm, besonders bevorzugt weniger als 300 Gew.-ppm und insbesondere bevorzugt weniger als 200 Gew.-ppm Komponenten mit Siedepunkten im Bereich von 100 °C bis 165 °C, mit Ausnahme des Ci-Cs-Alkylmethacrylats und Methacrylsäure enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des aufgereinigten Ci-Cs-Alkylmethacrylats. Das aufgereinigte Ci-Cs-Alkylmethacrylat ist also bevorzugt im Wesentlichen frei von Komponenten, die nicht das Ci-Cs-Alkylmethacrylat oder Methacrylsäure sind und die einen Siedepunkt im Bereich von 100 °C bis 165 °C aufweisen. Des Weiteren enthält das aufgereinigte Ci-Cs-Alkylmethacrylat bevorzugt weniger als 500 Gew. -ppm, besonders bevorzugt weniger als 300 Gew. -ppm und insbesondere bevorzugt weniger als 200 Gew. -ppm Aldehyde und/oder Ketone, bezogen auf das Gesamtgewicht des aufgereinigten Ci-Cs-Alkylmethacrylats. In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zumindest ein Teil des in Schritt a) synthetisierten Ci-Cs-Alkylmethacrylats mit Wasser in Gegenwart eines ersten Katalysators zu Methacrylsäure in einem zweiten Reaktor (II) umgesetzt. Dabei wird eine Reaktionsmischung (3) erhalten. Die Reaktionsmischung (3) enthält Methacrylsäure, Wasser, einen ersten Alkohol, Oligomere und das C1-C3- Alkylmethacrylat.
Die Umsetzung in Schritt a) wird auch als Verseifung oder Hydrolyse bezeichnet.
Das molare Verhältnis von Ci-Cs-Alkylmethacrylat zu Wasser in Schritt b) liegt beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5,0 bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 3,0.
Das Wasser in Schritt b) kann beispielsweise aus dem ersten Reaktor (I) in Schritt a) stammen. Zusätzlich oder alternativ, kann Wasser wie weiter unten beschrieben aus anderen Reaktionsschritten rückgeführt werden.
„Ein erster Katalysator“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein erster Katalysator als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren ersten Katalysatoren.
Als erster Katalysator eigenen sich dem Fachmann bekannte Katalysatoren für die Umsetzung von C1- Cs-Alkylmethacrylaten mit Wasser. Vorzugsweise umfasst der erste Katalysator zumindest eine Brönstedt-Säure. Der erste Katalysator kann ein homogener Katalysator sein oder ein heterogener Katalysator.
Geeignete homogene Katalysatoren sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mineralischen und/oder organischen Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Methansulfonsäure und/oder Toluolsulfonsäure.
Bevorzugt ist der erste Katalysator ein heterogener Katalysator. Beispielsweise ist der erste Katalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zeolithen, lonenaustauscherharzen und amorphen Säurekatalysatoren, lonenaustauscherharze sind besonders bevorzugt.
Als lonenaustauscherharze sind stark saure lonenaustauscherharze besonders bevorzugt. Geeignete lonenaustauscherharze sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lewatit K1221 , der Fa. Lanxess AG, Lewatit K2629, der Fa. Lanxess AG, Lewatit K2431 , der Fa. Lanxess AG, Dowex CM-4, der Fa. Dow Chemical, Dowex M-31 , der Fa. Dow Chemical, Dowex M-3 MS, der Fa. Dow Chemical, Amberlyst 39 Wet, der Fa. Rohm & Haas, Amberlyst CSP2, der Fa. Rohm & Haas, Amberlyst CSP3, der Fa. Rohm & Haas, DIAION PK208, der Fa. Mitsubishi Chemicals, DIAION PK216, der Fa. Mitsubishi Chemicals, und DIAION PK228, der Fa. Mitsubishi Chemicals.
Als erster Katalysator geeignete Zeolithen sind als solche bekannt.
Geeignete amorphe Säurekatalysatoren sind dem Fachmann als solche bekannt.
Ist der erste Katalysator ein saurer Ionenaustauscher, ein Zeolith oder ein amorpher Säurekatalysator, so ist der erste Katalysator vorzugsweise als Katalysatorbett ausgestaltet. Es ist weiterhin bevorzugt, dass das Katalysatorbett und damit der zweite Reaktor (II) von oben nach unten durchströmt werden. In einer weiteres Ausführungsform ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass das Katalysatorbett und damit der zweite Reaktor (II) von unten nach oben durchströmt werden.
Als zweiter Reaktor (II) eignen sich dem Fachmann bekannte Reaktoren. Der zweite Reaktor (II) kann zudem beispielsweise Siebe und/oder Schrägklärer umfassen und/oder als Reaktorkaskade, Reaktorbatterie oder in Serie/parallel geschaltete Reaktoren aufgebaut sein. Dies ist vorteilhaft, da so der erste Katalysator im zweite Reaktor (II) verbleibt und die Reaktionsmischung (3) so im Wesentlichen frei von erstem Katalysator ist.
Die Temperatur bei der Umsetzung in Schritt b) liegt beispielsweise im Bereich von 50 °C bis 200 °C, bevorzugt im Bereich von 90 °C bis 120 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 100 °C bis 110 °C. Wird als erster Katalysator ein homogener Katalysator eingesetzt, so liegt die Temperatur beispielsweise im Bereich von 50 °C bis 200 °C, bevorzugt im Bereich von 90 °C bis 170 °C.
Der Druck bei der Umsetzung in Schritt b) liegt beispielsweise im Bereich von 1 ,1 bar absolut bis 10 bar absolut, bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bar absolut bis 6 bar absolut.
Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem der erste Katalysator in Schritt b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus homogenen Katalysatoren, Zeolithen, lonenaustauscherharzen und amorphen Säurekatalysatoren und/oder bei dem die Umsetzung in Schritt b) bei einer Temperatur im Bereich von 50 °C bis 200 °C und einem Druck im Bereich von 1 ,1 bar absolut bis 10 bar absolut stattfindet.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem die Umsetzung in Schritt b) in Gegenwart eines lonenaustauscherharzes als erstem Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 90 °C bis 120 °C und einem Druck im Bereich von 1 ,5 bar absolut bis 6 bar absolut stattfindet.
Der Druck in Schritt b) bezieht sich auf den Druck, der am Ausgang des zweiten Reaktors (II) gemessen wird. Der Umsatz an Ci-Cs-Alkylmethacrylat in Schritt b) liegt beispielsweise bei mindestens 10 %, bevorzugt bei mindestens 15 % und besonders bevorzugt bei mindestens 20 % liegt. Der Umsatz an C1-C3- Alkylmethacrylat in Schritt b) liegt beispielsweise bei höchstens 60 %, bevorzugt bei höchstens 55 % und insbesondere bei höchstens 50 %.
Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem der Umsatz an Ci-Cs-Alkylmethacrylat in Schritt b) bei mindestens 10% liegt.
Die Umsetzung in Schritt b) kann zusätzlich in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors erfolgen. Geeignete Polymerisationsinhibitoren sind als solche bekannt und beispielsweise beschrieben in Römpp- Lexikon Chemie; Herausgeber: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10. Auflage (1996); Stichwort "Antioxidantien”. Beispielsweise sind Polymerisationsinhibitoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrochinonen, Hydrochinonethern, Di-tert-butylbrenzcatechin, Phenothiazin, N,N‘-(Diphenyl)-p- phenylendiamin, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethypiperidin-1-oxyl, p-Phenylendiamin und Methylenblau. Bevorzugt sind Polymerisationsinhibitoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Di-tert- butylbrenzcatechin, Phenothiazin, N,N‘-(Diphenyl)-p-phenylendiamin, p-Phenylendiamin und Methylenblau.
Bei der Umsetzung des Ci-Cs-Alkylmethacrylats mit Wasser in Schritt b) bildet sich Methacrylsäure.
In Schritt b) wird daher eine Reaktionsmischung (3) erhalten. Die Reaktionsmischung (3) enthält Methacrylsäure, Wasser, einen ersten Alkohol, Oligomere und das Ci-Cs-Alkylmethacrylat.
Der erste Alkohol ist ein Ci-Cs-Alkohol. Der Ci-Cs-Alkohol ist der Alkohol des Alkylrests des C1-C3- Alkylmethacrylats. Dementsprechend ist der erste Alkohol bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol und, /so-Propanol. Besonders bevorzugt ist der erste Alkohol Methanol.
Unter „Oligomeren“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Oligomere von Methacrylat, wie beispielsweise Dimere, Trimere und Tetramere von Methacrylat, verstanden. Diese bilden sich bei der Umsetzung des Ci-Cs-Alkylmethacrylats mit Wasser in Schritt b). Diese Reaktion ist dem Fachmann als solche bekannt. In diesem Zusammenhang werden unter „Oligomeren von Methacrylat“ Oligomere des Ci-Cs-Alkylmethacrylats mit sich selbst, Oligomere von Methacrylsäure mit sich selbst und Oligomere des Ci-Cs-Alkylmethacrylats mit Methacrylsäure verstanden.
Das Ci-Cs-Alkylmethacrylat ist dasselbe Ci-Cs-Alkylmethacrylat, das in Schritt a) synthetisiert worden ist.
Beispielsweise enthält die Reaktionsmischung (3) im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 15 bis 25 Gew.% Methacrylsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung (3). Beispielsweise enthält die Reaktionsmischung (3) im Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 15 Gew.% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung (3).
Beispielsweise enthält die Reaktionsmischung (3) im Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 15 Gew.% ersten Alkohol, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung (3).
Beispielsweise enthält die Reaktionsmischung (3) im Bereich von 55 bis 80 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 60 bis 65 Gew.% Ci-Cs-Alkylmethacrylat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung (3).
Beispielsweise enthält die Reaktionsmischung (3) höchstens 0,02 Gew.-% Oligomere, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung (3).
Darüber hinaus kann die Reaktionsmischung (3) den ersten Katalysator enthalten. Insbesondere enthält die Reaktionsmischung (3) den ersten Katalysator, wenn der erste Katalysator ein homogener Katalysator ist. Bevorzugt ist die Reaktionsmischung (3) im Wesentlichen frei von erstem Katalysator. Beispielsweise enthält die Reaktionsmischung (3) höchstens 5,0 Gew.-%, bevorzugt höchstens 2,0 Gew.- % ersten Katalysator.
Findet die Umsetzung in Schritt b) in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors statt, so enthält die Reaktionsmischung (3) üblicherweise zusätzlich den Polymerisationsinhibitor. Beispielsweise enthält die Reaktionsmischung im Bereich von 0,001 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,002 Gew.-% bis 0,01 Gew.-% Polymerisationsinhibitor.
Die Reaktionsmischung (3) kann weitere Komponenten wir beispielsweise Isobuttersäure, Dimethylether, 3-Hydroxyisobuttersäure und / oder 3-Hydroxyisobuttersäuremethylester enthalten.
In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in Schritt b) erhaltene Reaktionsmischung (3) in einer ersten Rektifikationskolonne (A) aufgetrennt. Dabei wird ein Kopfstrom (12), der Wasser den ersten Alkohol und das Ci-Cs-Alkylmethacrylat enthält, erhalten sowie ein Sumpfstrom (6), der Methacrylsäure und die Oligomere enthält.
Als erste Rektifikationskolonne (A) eignen sich dem Fachmann bekannte Rektifikationskolonnen. Bevorzugt umfasst die erste Rektifikationskolonne (A) einen Strippingbereich und einen Rektifikationsbereich. Der Strippingbereich wird auch als Abtriebsbereich bezeichnet.
Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem die erste Rektifikationskolonne (A) einen Rektifikationsbereich und einen Strippingbereich umfasst. Bevorzugt wird die Reaktionsmischung (3) direkt aus dem zweiten Reaktor (II) in die erste Rektifikationskolonne (A) überführt. Es ist allerdings ebenso möglich, dass die Reaktionsmischung (3) beispielsweise in einem Zwischenbehälter zwischengelagert wird bevor sie in die erste Rektifikationskolonne (A) überführt wird.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Reaktionsmischung (3) mittig in die erste Rektifikationskolonne (A) eingebracht wird. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn die erste Rektifikationskolonne (A) einen Strippingbereich und einen Rektifikationsbereich umfasst.
Vorzugsweise hat die Reaktionsmischung (3) beim Einbringen in die erste Rektifikationskolonne (A) eine Temperatur im Bereich von 70 °C bis 120 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 90 °C bis 110 °C.
Beispielsweise weist die erste Rektifikationskolonne (A) am Kopf der ersten Rektifikationskolonne (A) eine Temperatur im Bereich von 10 bis 20 °C, bevorzugt im Bereich von 14 bis 17 °C auf.
Beispielsweise weist die erste Rektifikationskolonne (A) am Sumpf der ersten Rektifikationskolonne (A) eine Temperatur im Bereich von 80 bis 100 °C, bevorzugt im Bereich von 85 bis 95 °C auf.
In Schritt c) wird ein Kopfstrom (12), der Wasser, den ersten Alkohol und das Ci-Cs-Alkylmethacrylat enthält, erhalten.
Beispielsweise enthält der Kopfstrom (12) im Bereich von 4 bis 12 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 7,5 bis 8,5 Gew.%, Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kopfstroms (12).
Beispielsweise enthält der Kopfstrom (12) im Bereich von 8 bis 13 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 11 Gew.%, ersten Alkohol, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kopfstroms (12).
Beispielsweise enthält der Kopfstrom (12) im Bereich von 60 bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 80 bis 82 Gew.%, Ci-Cs-Alkylmethacrylat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kopfstroms (12).
Enthielt die Reaktionsmischung (3) weitere Komponenten, so kann auch der Kopfstrom (12) weitere Komponenten enthalten. Üblicherweise enthält der Kopfstrom (12) diejenigen weiteren Komponenten, die denselben Siedepunkt wie oder einen niedrigeren Siedepunkt als das Ci-Cs-Alkylmethacrylat haben. Daher werden die weiteren Komponenten, die der Kopfstrom (12) enthalten kann, auch als Leichtsieder bezeichnet.
Zu den Leichtsiedern zählt beispielsweise Dimethylether. Der Kopfstrom (12) enthält daher beispielsweise als weiter Komponente Dimethylether. Beispielsweise enthält der Kopfstrom (12) im Bereich von 50 Gew.-ppm bis 300 Gew. -ppm, bevorzugt im Bereich von 100 Gew. -ppm bis 250 Gew.- ppm Dimethylether, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kopfstroms (12). In Schritt c) wird darüber hinaus ein Sumpfstrom (6), der Methacrylsäure und die Oligomere enthält, erhalten. Wenn die Reaktionsmischung (3) zusätzlich den ersten Katalysator enthielt, dann enthält der Sumpfstrom (6) üblicherweise ebenfalls den ersten Katalysator. Wenn die Reaktionsmischung (3) zusätzlich einen Polymerisationsinhibitor enthielt, dann enthält der Sumpfstrom (6) üblicherweise zusätzlich den Polymerisationsinhibitor.
Enthielt die Reaktionsmischung weitere Komponenten, so kann auch der Sumpfstrom (6) weitere Komponenten enthalten. Üblicherweise enthält der Sumpfstrom (6) diejenigen weiteren Komponenten, die einen höheren Siedepunkt als das Ci-Cs-Alkylmethacrylat haben. Daher werden die weiteren Komponenten, die der Sumpfstrom (6) enthalten kann, auch als Schwersieder bezeichnet.
Zu den Schwersiedern zählen beispielsweise Isobuttersäure, 3-Hydroxyisobuttersäure und/oder 3- Hydroxyisobuttersäuremethylester. Beispielsweise enthält der Sumpfstrom (6) 30 Gew.-ppm bis 100 Gew.-ppm 3-Hydroxyisobuttersäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sumpfstroms (6). Beispielsweise enthält der Sumpfstrom (6) 30 Gew.-ppm bis 100 Gew.-ppm 3- Hydroxyisobuttersäuremethylester, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sumpfstroms (6).
Beispielsweise enthält der Sumpfstrom (6) 30 Gew.-ppm bis 300 Gew.-ppm Isobuttersäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sumpfstroms (6).
Ist der erste Katalysator ein heterogener Katalysator, so enthält der Sumpfstrom (6) beispielsweise im Bereich von 95 bis 99,99 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 99,5 bis 99,9 Gew.-% Methacrylsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sumpfstroms (6).
Beispielsweise enthält dann der Sumpfstrom (6) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% Oligomere, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sumpfstroms (6).
Beispielsweise enthält der Sumpfstrom (6) dann im Bereich von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,1 Gew.-% Polymerisationsinhibitor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sumpfstroms (6).
Ist der erste Katalysator ein homogener Katalysator, so enthält der Sumpfstrom (6) beispielsweise im Bereich von 75 bis 99,9 Gew.-% Methacrylsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sumpfstroms (6).
Beispielsweise enthält der Sumpfstrom (6) dann im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 Gew.-% ersten Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sumpfstroms (6).
Beispielsweise enthält der Sumpfstrom (6) dann im Bereich von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,1 Gew.-% Polymerisationsinhibitor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sumpfstroms (6). In Schritt d) wird der in Schritt c) erhaltene Kopfstrom (12) in einem Phasentrenner (a) aufgetrennt. Dabei werden eine organische Phase (5) und eine wässrige Phase (4) erhalten.
Als Phasentrenner (a) eignen sich dem Fachmann bekannte Phasentrenner.
In einer Ausführungsform wird dem Phasentrenner (a) Extraktionswasser (11) zugeführt. Die Verwendung von Extraktionswasser ist als solche bekannt. Üblicherweise handelt es sich bei Extraktionswasser um vollentsalztes Wasser (VE-Wasser). In einer Ausführungsform können der Sumpfstrom (8) oder Teile davon als Extraktionswasser verwendet werden.
In Schritt d) wird eine organische Phase (5) erhalten. Die organische Phase (5) enthält das C1-C3- Alkylmethacrylat.
Beispielsweise enthält die organische Phase (5) bis zu 99 Gew.-%, bevorzugt bis zu 95 Gew.-% C1-C3- Alkylmethacrylat, bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Phase (5).
Beispielsweise enthält die organische Phase (5) bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt bis zu 3,5 Gew.-% des ersten Alkohols, bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Phase (5).
Beispielsweise enthält die organische Phase (5) bis zu 3 Gew.-%, bevorzugt bis zu 1 ,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Phase (5).
Die erhaltene organische Phase (5) kann zumindest teilweise in den zweiten Reaktor (II) rückgeführt werden. Dadurch kann nicht umgesetztes Ci-Cs-Alkylmethacrylat erneut gemäß Schritt b) zu Methacrylsäure umgesetzt werden.
Beispielsweise können im Bereich von 25 bis 75 % der organischen Phase (5) in den zweiten Reaktor (II) rückgeführt werden.
Zumindest ein Teil der organischen Phase (5) kann in die erste Rektifikationskolonne (A) rückgeführt werden. Beispielsweise können 75 bis 25 % der organischen Phase (5) in die erste Rektifikationskolonne (A) rückgeführt werden.
Die in Schritt d) erhaltene wässrige Phase (4) enthält Wasser und den ersten Alkohol.
Die wässrige Phase (4) kann gegebenenfalls nach Aufreinigung ebenfalls in den zweiten Reaktor (II) rückgeführt werden. Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem die in Schritt d) erhaltene organische Phase (5) zumindest teilweise in den zweiten Reaktor (II) rückgeführt wird und/oder bei dem die in Schritt d) erhaltene wässrige Phase (4) gegebenenfalls nach Aufreinigung in den zweiten Reaktor (II) rückgeführt wird.
Bevorzugt wird die erhaltene wässrige Phase (4) in eine dritte Rektifikationskolonne (B) überführt und darin aufgetrennt in einen ersten Kopfstrom (7), der den ersten Alkohol enthält, und einen Sumpfstrom (8), der Wasser enthält.
Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem die wässrige Phase (4) in einer dritten Rektifikationskolonne (B) aufgetrennt wird unter Erhalt
• eines Kopfstroms (7), der den ersten Alkohol enthält, und
• eines Sumpfstroms (8), der Wasser enthält.
Als dritte Rektifikationskolonne (B) eignen sich dem Fachmann bekannte Rektifikationskolonnen. Bevorzugt umfasst die dritte Rektifikationskolonne (B) einen Strippingbereich und einen Rektifikationsbereich.
Bevorzugt wird die wässrige Phase (4) aus dem Phasentrenner (a) direkt in die dritte Rektifikationskolonne (B) überführt. Es ist allerdings ebenso möglich, dass die wässrige Phase (4) beispielsweise in einem Zwischenbehälter zwischengelagert wird bevor sie in die dritte Rektifikationskolonne (B) überführt wird.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die wässrige Phase (4) mittig in die dritte Rektifikationskolonne (B) eingebracht wird. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn die dritte Rektifikationskolonne (B) einen Strippingbereich und einen Rektifikationsbereich umfasst.
Beispielsweise weist die dritte Rektifikationskolonne (B) am Kopf der dritten Rektifikationskolonne (B) eine Temperatur im Bereich von 65 bis 70 °C, bevorzugt im Bereich von 68 bis 70 °C auf.
Beispielsweise weist die dritte Rektifikationskolonne (B) am Sumpf der dritten Rektifikationskolonne (B) eine Temperatur im Bereich von 97 bis 100,5 °C, bevorzugt im Bereich von 99,5 bis 100,5 °C auf.
Der in der dritten Rektifikationskolonne (B) erhaltene Kopfstrom (7) kann beispielsweise in den ersten Reaktor (I) rückgeführt werden.
Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem der Kopfstrom (7) in den ersten Reaktor (I) rückgeführt wird. Ebenso ist es möglich, den in der dritten Rektifikationskolonne (B) erhaltenen Sumpfstrom (8) in den zweiten Reaktor (II) rückzuführen.
Wird der erhaltene Sumpfstrom (8) in den zweiten Reaktor rückgeführt, so ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass zunächst Wasser (2) mit dem Sumpfstrom (8) gemischt wird. Vorzugsweise wird dann auch der Ci-Cs-Alkylmethacrylat-Strom (1) mit der in den zweiten Reaktor rückgeführten organischen Phase (5, 5b) gemischt. Die beiden erhaltenen Mischungen werden dann miteinander vermischt dem zweiten Reaktor (II) zugeführt.
In Schritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der in Schritt c) erhaltene Sumpfstrom (6) in einer zweiten Rektifikationskolonne (C) aufgetrennt in einen Kopfstrom (9) und einen Sumpfstrom (10). Der Kopfstrom (9) enthält Methacrylsäure, der Sumpfstrom (10) die Oligomere und Reste der Methacrylsäure.
Als zweite Rektifikationskolonne (C) eignen sich dem Fachmann bekannte Rektifikationskolonnen, die zur Aufreinigung von Methacrylsäure geeignet sind. Bevorzugt umfasst die zweite Rektifikationskolonne (C) einen Rektifikationsbereich.
Es ist weiterhin bevorzugt dass der in Schritt c) erhaltene Sumpfstrom (6) im unteren Bereich der zweiten Rektifikationskolonne (C) in diese eingebracht wird.
Beispielsweise liegt die Temperatur am Kopf der zweiten Rektifikationskolonne (C) im Bereich von 80 bis 90 °C, bevorzugt im Bereich von 82 bis 84 °C.
Beispielsweise liegt die Temperatur am Sumpf der zweiten Rektifikationskolonne (C) im Bereich von 82 bis 90 °C, bevorzugt im Bereich von 85 bis 87 °C.
In Schritt e) wird ein Kopfstrom (9), der Methacrylsäure enthält, erhalten. Der Kopfstrom (9) enthält üblicherweise mindestens 99,50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 99,98 Gew.-% Methacrylsäure bezogen auf das Gesamtgewicht des Kopfstroms (9). Darüber hinaus kann der Kopfstrom (9) zusätzliche Komponenten, wie beispielsweise Wasser und/oder Isobuttersäure enthalten. Vorzugsweise enthält der Kopfstrom (9) höchstens 200 Gew. -ppm Wasser. Weiterhin bevorzugt enthält der Kopfstrom (9) höchstens 20 ppm Isobuttersäure.
Darüber hinaus wird in Schritt e) ein Sumpfstrom (10) erhalten, der Oligomere und Reste der Methacrylsäure enthält. Unter „Rest der Methacrylsäure“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Menge an Methacrylsäure verstanden, die es erlaubt die Oligomere und gegebenenfalls weitere im Sumpfstrom (10) enthaltene Komponenten zu fördern und diese fließfähig und damit mit Pumpen förderbar zu halten. Unter „Rest der Methacrylsäure“ werden beispielsweise im Bereich von 3 bis 15 %, bevorzugt im Bereich von 3 bis 10% der im Sumpfstrom (6) enthaltenen Methacrylsäure verstanden. Wenn der Sumpfstrom (6) Schwersieder enthält, so enthält der Sumpfstrom (10) üblicherweise ebenfalls Schwersieder. Wenn der Sumpfstrom (6) den ersten Katalysator und/oder Polymerisationsinhibitoren enthält, enthält üblicherweise auch der Sumpfstrom (10) den ersten Katalysator und/oder Polymerisationsinhibitoren.
Der in Schritt e) erhaltene Sumpfstrom (10) kann zumindest teilweise in den ersten Reaktor (I) rückgeführt werden. Dadurch können die Reste der Methacrylsäure erneut zu Ci-Cs-Alkylmethacrylat umgesetzt werden. Diese Kreislaufführung macht das erfindungsgemäße Verfahren besonders wirtschaftlich.
Bezugszeichenliste
In den Figuren haben die Bezugszeichen folgende Bedeutung
A erste Rektifikationskolonne a Phasentrenner
B dritte Rektifikationskolonne b Destillatbehälter der dritten Rektifikationskolonne
C zweite Rektifikationskolonne c Destillatbehälter der zweiten Rektifikationskolonne
I erster Reaktor la Ci-C3-Alkylmethacrylat-Aufreinigung
II zweiter Reaktor
(1) Ci-C3-Alkylmethacrylat-Strom
(2) Wasser
(3) Reaktionsmischung
(4) wässrige Phase
(5) organische Phase
(5a) in ersten Rektifikationskolonne rückgeführte organische Phase
(5b) in zweiten Reaktor rückgeführte organische Phase
(6) Sumpfstrom
(7) Kopfstrom
(8) Sumpfstrom
(9) Kopfstrom
(10) Sumpfstrom
(11) Extraktionswasser
(12) Kopfstrom Figuren
Figur 1 zeigt eine beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Gemäß Schritt a) wird in einem ersten Reaktor I ein Ci-Cs-Alkylmethacrylat hergestellt. Dieses wird in der C1-C3- Alkylmethacrylat-Aufreinigung la aufgereinigt unter Erhalt eines Ci-Cs-Alkylmethacrylat-Stroms 1 . Dieser wird mit einem Sumpfstrom 8-haltigen Strom gemischt und in den zweiten Reaktor II überführt. In diesem wird der Ci-Cs-Alkylmethacrylat-Strom 1 mit Wasser 2 in Gegenwart eines ersten Katalysators zu Methacrylsäure umgesetzt unter Erhalt einer Reaktionsmischung 3, die Methacrylsäure, Wasser, einen ersten Alkohol, Oligomere und das Ci-Cs-Alkylmethacrylat enthält. Die Reaktionsmischung 3 wird mittig in eine erste Rektifikationskolonne A überführt. Darin wird die Reaktionsmischung 3 in einen Kopfstrom 12, der Wasser, den ersten Alkohol und das Ci-Cs-Alkylmethacrylat enthält, und einen Sumpfstrom 6, der Methacrylsäure und die Oligomere enthält, getrennt.
Der Kopfstrom 12 wird in einen Phasentrenner a überführt und darin in eine organische Phase 5, die das Ci-Cs-Alkylmethacrylat enthält, und eine wässrige Phase 4, die Wasser und den ersten Alkohol enthält, getrennt. Dem Phasentrenner a kann zudem, optional, Extraktionswasser 11 zugegeben werden. Die organische Phase 5 kann getrennt werden in eine in die erste Rektifikationskolonne A rückgeführte organische Phase 5a und eine in den zweiten Reaktor II rückgeführte organische Phase 5b. In der gezeigten Ausführungsform wird die in die erste Rektifikationskolonne A rückgeführte organische Phase 5a am Kopf der ersten Rektifikationskolonne A rückgeführt.
Die wässrige Phase 4 wird mittig in eine dritte Rektifikationskolonne B überführt und darin getrennt in einen Sumpfstrom 8, der Wasser enthält und der in den zweiten Reaktor II rückgeführt wird und einen Kopfstrom 7, der den ersten Alkohol enthält und der ebenfalls rückgeführt oder beispielsweise thermisch verwertet werden kann.
Der Sumpfstrom 6 wird in die zweite Rektifikationskolonne C überführt und am Boden der zweiten Rektifikationskolonne C in diese eingebracht. Er wird getrennt in einem Sumpfstrom 10, der die Oligomere sowie Reste der Methacrylsäure enthält, und einen Kopfstrom 10, der die Methacrylsäure als Endprodukt enthält.
Beispiele
Beispiel 1 Reaktoroptimierung: Variation Verweilzeiten und molare Verhältnisse in einem Festbett
In einem Aufbau gemäß Figur 1 werden ein Methylmethacrylat-Strom (1) mit Polymerisationsinhibitoren und ein Wasser-Strom (2) vermischt, auf 110°C erwärmt und in einen mit einem stark sauren lonenatauscherharz (Lanxess Lewatit K2431 AG) gefüllten zweiten Reaktor (II) überführt. Die einzelnen Ströme weisen einen Druck im Bereich von 3 bis 4 bar absolut auf. Der Methylmethacrylat-Strom (1) und der Wasser-Strom (2) werden so eingestellt, dass sich das zu erzielende molare Verhältnis (2 mol/mol, 1 mol/mol bzw. 0,5 mol/mol) von Methylmethacrylat zu Wasser bei der gewünschten Verweilzeit (bezogen auf Leerrohvolumen des vollständig mit Katalysator befüllten zweiten Reaktors (II)) von 1 h (Stunden), 1 ,5 h bzw. 2,5 h einstellt. Die Reaktionsmischung (3), enthält Methanol, Wasser, Methylmethacrylat, Oligomere und Methacrylsäure. Anhand ihrer Zusammensetzung kann der Umsatz an Methylmethacrylat bestimmt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu finden.
Tabelle 1
Figure imgf000023_0001
Beispiel 2 Indirect Split: (MOIMMA/MOIH2O = 1), Umsatz X(MMA) = 27%, 1 ,5 h Verweilzeit
In einem Aufbau gemäß Figur 1 werden ein Methylmethacrylat-Strom (1) und ein Wasser-Strom (2) mit dem organischen Recyclierstrom (5b), enthaltend Methanol, und Methylmethacrylat und Spuren an Wasser sowie mit dem wässrigen Recyclierstrom (8) vermischt. Die einzelnen Ströme weisen einen Druck von 5 bar absolut auf. Der Methylmethacrylat-Zustrom (1) beträgt 656,6 g/h, der Wasser-Zustrom (2) beträgt 118,9 g/h, der Recyclierstrom (5b) 1537 g/h und der Recyclierstrom (8) 227,8 g/h. Der Ströme sind so eingestellt, dass sich im gemischten Gesamtstrom ein molares Verhältnis von 1 :1 MMA zu Wasser einstellt. Der Strom wird auf die Reaktionstemperatur von 110 °C aufgeheizt. Im zweiten Reaktor (II) ergibt sich eine Verweilzeit von 90 min, und ein Umsatz von MMA von 27 %. Die Reaktionsmischung (3), enthaltend Methanol, Wasser, Methylmethacrylat und Methacrylsäure, wird mithilfe des Kolonnenzulaufs mittig, zwischen oberer und unterer Packungssektion in die erste Rektifikationskolonne (A) geleitet.
Die erste Rektifikationskolonne (A) ist als DN50 Glaskolonne ausgeführt und mit Laborpackungen versehen. Am Kopf der Kolonne ist ein Kondensator angebracht, der eine Kondensatauslasstemperatur von 11 °C erreicht. Ein Inhibitor wird auf den Kondensator zur Vermeidung von Polymerisation gesprüht und wird über einen Rücklauf in die Kolonne geleitet. Der Inhibitor-Strom beträgt 43,0 g/h und besteht aus 2500 ppm MEHQ-Lösung in Methylmethacrylat. Der Kolonnenkopfdruck ist auf 40 mbar eingestellt, bei diesem stellt sich eine Kopftemperatur von 17,6 °C und eine Sumpftemperatur von 91 ,1 °C ein. Im Sumpf der Kolonne wird eine rohe Methacrylsäure erhalten. Am Kopf wird das Destillat bestehend aus Methylmethacrylat, Wasser und MeOH erhalten. Dieses Destillat trennt sich bei 11 °C sich in einem Phasentrenner in eine organische Phase, enthaltend hauptsächlich Methylmethacrylat und Methanol und wenig Wasser, sowie eine wässrige Phase bestehend aus hauptsächlich Wasser und Methanol sowie wenig Methylmethacrylat. Die organische Phase (5) wird als Rücklauf (5a) zur ersten Rektifikationskolonne (A) verwendet, das Rücklaufverhältnis ist auf 1/1 eingestellt, und als Recycle Strom (5b) 1537 g/h zum Reaktor (II) geleitet. Die wässrige Phase (4) wird als Strom 492,8 g/h zur dritten Rektifikationskolonne (B) geleitet.
Die dritten Rektifikationskolonne (B) ist als DN50 Glaskolonne ausgeführt und mit Laborpackungen versehen. Die wässrige Phase (4) wird mittig in die dritten Rektifikationskolonne (B) eingespeist. Am Kopf der Kolonne ist ein Kondensator angebracht, der eine Kondensatauslasstemperatur von 40 °C erreicht. Ein Inhibitor wird auf den Kondensator zur Vermeidung von Polymerisation, des in Spuren enthaltenen Methylmethacrylats, gesprüht und wird über einen Rücklauf in die Kolonne geleitet. Der Inhibitor-Strom beträgt 10,0 g/h und besteht aus 2500 ppm MEHQ-Lösung in Methanol. Der Kolonnenkopfdruck wird unter Atmosphärendruck betrieben, hier stellt sich eine Kopftemperatur von 66,1 °C und eine Sumpftemperatur von 99,6 °C ein. Am Kopf werden 272,9 g/h Destillat (7), bestehend aus Methanol und Spuren an Methylmethacrylats und Wasser erhalten. Das Rücklaufverhältnis ist auf 2/1 eingestellt. Der Sumpfstrom (8) 227,8 g/h, bestehend aus Wasser, wird als Recyclierstrom zum zweiten Reaktor (II) verwendet.
Der rohe Methacryläsurestrom (Sumpfstrom (6)) 527,8 g/h wird der zweiten Rektifikationskolonne (C) im Sumpf zugeführt. Diese ist als DN50 Glaskolonne ausgeführt und mit Laborpackungen versehen. Am Kopf der Kolonne ist ein Kondensator angebracht, der eine Kondensatauslasstemperatur von 45°C erreicht. Ein Inhibitor wird auf den Kondensator zur Vermeidung von Polymerisation gesprüht und wird über einen Rücklauf in die Kolonne geleitet. Der Inhibitor-Strom beträgt 13,4 g/h und besteht aus 3000 ppm MEHQ-Lösung in Methacrylsäure. Die zweiten Rektifikationskolonne (C) wird bei einem Kopfdruck von 40 mbar betrieben, bei diesem stellt sich eine Kopftemperatur von 83,3 °C und eine Sumpftemperatur von 88,9 °C ein. Das Rücklaufverhältnis ist auf 0,6/1 eingestellt. Am Kopf werden 513,3 g/h Methacrylsäure (Kopfstrom (9)) als Reinprodukt erhalten. Im Sumpf werden wird ein Sumpfstrom (10) 27,3 g/h, bestehend aus Methacrylsäure, Schwersieder und Inhibitoren, abgetrennt. In Tabelle 2 sind die stofflichen Zusammensetzung der erhaltenen Massenströme aufgelistet.
Tabelle 2
Figure imgf000024_0001
Reste sind weiter Stoffe im Spurenbereich und enthalten unter anderem Isobuttersäure und deren Methylester, sowie Dimethylether, Hydroxyisobuttersäure und deren Methylester und die Polymerisation Inhibitoren MEHQ und PTZ sowie deren Derivate die unter Reaktionsbedingungen entstehen können.
Übersicht Dampf- und Soleverbräuche in verschiedenen Methacrylsäure Hydrolyse Prozessen
Tabelle 3 vergleicht die Verbrauche an Dampf und Kühlsole für das erfindungsgemäße Verfahren mit den Verfahren wie sie im Stand der Technik (US 8,791 ,296 B2 und WO 2022/194590 A1) beschrieben sind.
Der Verbrauch an Dampf und Kühlsole wurde mittels kommerziell erhälticher Prozesssimulationssoftware berechnet. Zudem wird die molare Ausbeute an Methacrylsäure pro eingesetztem Mol Methylmethacrylat angegeben.
Es ist deutlich zu erkennen, dass der Dampfbedarf des erfindungsgemäßen Verfahrens niedriger ist als der der Verfahren aus dem Stand der Technik. Auch wird deutlich weniger Kühlsole benötigt. Die molare Ausbeute an Methacrylsäure ist wesentlich höher als in den Verfahren des Standes der Technik.
Tabelle 3
Figure imgf000025_0001

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure umfassend die folgenden Schritte a) bis e): a) Synthese eines Ci-Cs-Alkylmethacrylats in einem ersten Reaktor (I), b) Umsetzen von zumindest einem Teil des in Schritt a) synthetisierten Ci-Cs-Alkylmethacrylats mit Wasser in Gegenwart eines ersten Katalysators zu Methacrylsäure in einem zweiten Reaktor (II) unter Erhalt einer Reaktionsmischung (3), die Methacrylsäure, Wasser, einen ersten Alkohol, Oligomere und das Ci-Cs-Alkylmethacrylat enthält, c) Auftrennen der in Schritt b) erhaltenen Reaktionsmischung (3) in einer ersten Rektifikationskolonne (A) und Erhalt
• eines Kopfstroms (12), der Wasser, den ersten Alkohol und das Ci-Cs-Alkylmethacrylat enthält, und
• eines Sumpfstroms (6), der Methacrylsäure und die Oligomere enthält, d) Auftrennen des in Schritt c) erhaltenen Kopfstroms (12) in einem Phasentrenner (a) und Erhalt
• einer organischen Phase (5), die das Ci-Cs-Alkylmethacrylat enthält, und
• einer wässrigen Phase (4), die Wasser und den ersten Alkohol enthält, e) Auftrennen des in Schritt c) erhaltenen Sumpfstroms (6) in einer zweiten Rektifikationskolonne (C) und Erhalt
• eines Kopfstroms (9), der die Methacrylsäure enthält, und
• eines Sumpfstroms (10), der die Oligomere sowie Reste der Methacrylsäure enthält, wobei die wässrige Phase (4) in einer dritten Rektifikationskolonne (B) aufgetrennt wird unter Erhalt
• eines Kopfstroms (7), der den ersten Alkohol enthält, und
• eines Sumpfstroms (8), der Wasser enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt d) erhaltene organische Phase (5) zumindest teilweise in den zweiten Reaktor (II) rückgeführt wird und/oder dass die in Schritt d) erhaltene wässrige Phase (4) nach Aufreinigung in den zweiten Reaktor (II) rückgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kopfstrom (7) in den ersten Reaktor (I) rückgeführt wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Ci-Cs- Alkylmethacrylat Methylmethacrylat umfasst.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt a) eine Aufreinigung des Ci-Cs-Alkylmethacrylats umfasst und/oder dass das C1-C3 Alkylmethacrylat im Anschluss an Schritt a) und vor Schritt b) aufgereinigt wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsatz an Ci- Cs-Alkylmethacrylat in Schritt b) bei mindestens 10% liegt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Katalysator in Schritt b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus homogenen Katalysatoren, Zeolithen, lonenaustauscherharzen und amorphen Säurekatalysatoren und/oder dass die Umsetzung in Schritt b) bei einer Temperatur im Bereich von 50 °C bis 200 °C und einem Druck im Bereich von 1 ,1 bar absolut bis 10 bar absolut stattfindet.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Schritt b) in Gegenwart eines lonenaustauscherharzes als erstem Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 90 °C bis 120 °C und einem Druck im Bereich von 1 ,5 bar absolut bis 6 bar absolut stattfindet.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Rektifikationskolonne (A) einen Rektifikationsbereich und einen Strippingbereich umfasst.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthese in Schritt a) eine oxidative Veresterung von Methacrolein mit einem Alkohol in Gegenwart eines edelmetallhaltigen Katalysators umfasst.
11 . Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Methacrolein aus Propionaldehyd und Formaldehyd über eine Mannich-Kondensation oder durch Oxidation von Isobuten erhalten wird.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthese in Schritt a) eine Umsetzung des Sulfats des Methacrylsäureamids mit einem Alkohol zu dem C1-C3- Alkylmethacrylat umfasst.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthese in Schritt a) eine Umsetzung von Ethylen zu Methylpropionat mit anschließender Umsetzung mit Formaldehyd zu dem Ci-Cs-Alkylmethacrylat umfasst.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthese in Schritt a) eine Umsetzung von Aceton mit Blausäure zu Acetoncyanhydrin und anschließender Umsetzung zu dem Ci-Cs-Alkylmethacrylat über die Zwischenprodukte Hydroxyisobuttersäureamid und Hydroxyisobuttersäuremethylester umfasst.
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Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3487101A (en) 1963-09-17 1969-12-30 Lonza Ag Preparation of methacrylic compounds by dehydration of alpha - hydroxybutyric acid compounds
US4408079A (en) 1981-02-21 1983-10-04 Basf Aktiengesellschaft Preparation of alpha-alkylacroleins
EP0092097A1 (de) 1982-04-14 1983-10-26 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von alpha-Alkylacroleinen
US4529816A (en) 1984-02-13 1985-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing alkyl methacrylates
EP0487853A2 (de) 1990-11-28 1992-06-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
US5969178A (en) 1997-07-08 1999-10-19 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Using methacrolein and methanol as dehydration and absorption agents during production of methyl methacrylate
US7253307B1 (en) 2002-05-01 2007-08-07 Rohm And Haas Company Process for production of methacrylic acid
RU89631U1 (ru) 2009-08-12 2009-12-10 Открытое акционерное общество Конструкторско-производственное предприятие "Авиамотор" Устройство для привода исполнительного механизма
EP2714640A1 (de) 2011-05-27 2014-04-09 Evonik Röhm GmbH Verfahren zur herstellung von methacrylsäure
CN103846104A (zh) 2014-02-17 2014-06-11 河南颖泰农化股份有限公司 以丙醛、甲醛为原料合成异丁烯醛用催化剂及其应用
WO2014170223A1 (de) 2013-04-19 2014-10-23 Evonik Industries Ag Verfahren zur herstellung von methylmethacrylat
WO2016042000A1 (de) 2014-09-18 2016-03-24 Evonik Röhm Gmbh Optimiertes verfahren zur herstellung von methacrolein
US20210047261A1 (en) 2019-06-28 2021-02-18 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing methyl methacrylate
WO2022194590A1 (de) 2021-03-15 2022-09-22 Röhm Gmbh Neues verfahren zur kontinuierlichen herstellung von methacrylsäure durch katalytische hydrolyse von methylmethacrylat

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3487101A (en) 1963-09-17 1969-12-30 Lonza Ag Preparation of methacrylic compounds by dehydration of alpha - hydroxybutyric acid compounds
US4408079A (en) 1981-02-21 1983-10-04 Basf Aktiengesellschaft Preparation of alpha-alkylacroleins
EP0092097A1 (de) 1982-04-14 1983-10-26 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von alpha-Alkylacroleinen
DE3213681A1 (de) 1982-04-14 1983-10-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen
US4529816A (en) 1984-02-13 1985-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing alkyl methacrylates
EP0487853A2 (de) 1990-11-28 1992-06-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
US5969178A (en) 1997-07-08 1999-10-19 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Using methacrolein and methanol as dehydration and absorption agents during production of methyl methacrylate
US7253307B1 (en) 2002-05-01 2007-08-07 Rohm And Haas Company Process for production of methacrylic acid
RU89631U1 (ru) 2009-08-12 2009-12-10 Открытое акционерное общество Конструкторско-производственное предприятие "Авиамотор" Устройство для привода исполнительного механизма
EP2714640A1 (de) 2011-05-27 2014-04-09 Evonik Röhm GmbH Verfahren zur herstellung von methacrylsäure
US8791296B2 (en) 2011-05-27 2014-07-29 Evonik Roehm Gmbh Process for preparing methacrylic acid
WO2014170223A1 (de) 2013-04-19 2014-10-23 Evonik Industries Ag Verfahren zur herstellung von methylmethacrylat
US20160068464A1 (en) 2013-04-19 2016-03-10 Evonik Roehm Gmbh Method for producing methylmethacrylate
CN103846104A (zh) 2014-02-17 2014-06-11 河南颖泰农化股份有限公司 以丙醛、甲醛为原料合成异丁烯醛用催化剂及其应用
WO2016042000A1 (de) 2014-09-18 2016-03-24 Evonik Röhm Gmbh Optimiertes verfahren zur herstellung von methacrolein
US20210047261A1 (en) 2019-06-28 2021-02-18 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing methyl methacrylate
WO2022194590A1 (de) 2021-03-15 2022-09-22 Röhm Gmbh Neues verfahren zur kontinuierlichen herstellung von methacrylsäure durch katalytische hydrolyse von methylmethacrylat

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KIRK OTHMER: "Encyclopedia of Chemical Technology", vol. 15, 1996, pages: 357
WEISSERMEL, ARPE: "Industrielle organische Chemie", 1994, VCH, WEINHEIM

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