WO2025121336A1

WO2025121336A1 - Polyimide resin

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Publication number: WO2025121336A1
Application number: PCT/JP2024/042779
Authority: WO
Inventors: 雅也甲山; 重之廣瀬; 修也末永; 晃久松丸
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2023-12-08
Filing date: 2024-12-04
Publication date: 2025-06-12
Anticipated expiration: 2026-06-08

Abstract

This polyimide resin has a constituent unit A derived from tetracarboxylic acid dianhydride and a constituent unit B derived from a diamine, wherein the constituent unit A includes a constituent unit (A1) derived from a compound represented by formula (a1), the constituent unit (A1) includes 35 mol% or more of a trans structure derived from (1R,2S,4S,5R)-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride, the constituent unit B includes a constituent unit (B1) derived from a compound represented by formula (b1), and the polyimide resin does not include the structural element (c). In formula (c), X is a fluorine atom, a hydrogen atom, or a carbon atom.

Description

Polyimide Resin

　本発明はポリイミド樹脂に関する。 The present invention relates to polyimide resins.

　一般にポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンを重縮合して得られる。ポリイミド樹脂は、その構造から、分子の剛直性、共鳴安定化、強い化学結合を有する。そのため、ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性、機械物性、電気特性を有し、成形材料、複合材料、電気・電子部品、光学材料、ディスプレイ、航空宇宙等の分野において幅広く用いられている。
　近年は、光学材料や電子材料の中でも画像表示装置の材料として応用が進んでおり、無色透明性や、ポリイミド樹脂の溶剤溶解性などの特性が要求されてきている。しかし、従来のポリイミドは、ヘイズ値とイエローインデックス（ＹＩ：黄色度）が高いものが多いといった問題を有していた。この問題の解決策として、たとえば、特許文献１には、全ヘイズ値が４以下であり、イエローインデックスが３以下であり、全光線透過率が９０％以上であるフッ素化ポリイミド層を含むことを特徴とするフィルムが提案されている。 Generally, polyimide resins are obtained by polycondensation of aromatic tetracarboxylic anhydrides and aromatic diamines. Due to their structure, polyimide resins have molecular rigidity, resonance stabilization, and strong chemical bonds. Therefore, polyimide resins have excellent heat resistance, chemical resistance, mechanical properties, and electrical properties, and are widely used in fields such as molding materials, composite materials, electrical and electronic parts, optical materials, displays, and aerospace.
In recent years, polyimides have been increasingly used as optical and electronic materials for image display devices, and properties such as colorless transparency and solvent solubility of polyimide resins are being required. However, conventional polyimides have a problem in that many of them have high haze values and yellow indexes (YI: yellowness). As a solution to this problem, for example, Patent Document 1 proposes a film that includes a fluorinated polyimide layer having a total haze value of 4 or less, a yellow index of 3 or less, and a total light transmittance of 90% or more.

特開２０１６－０２７１４６号公報JP 2016-027146 A

　フッ素化ポリイミドは、無色性や透明性を向上させ、溶解性を向上させることができるが、ペルフルオロアルキル化合物及びポリフルオロアルキル化合物（ＰＦＡＳ；ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ　ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ　ａｎｄ　ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ　ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）の群に属する化合物の一部は環境に対する負荷や健康に関する有害性への懸念から欧州のＲＥＡＣＨ（Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ，　Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ，　Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）規則において制限物質となっており、今後もその規制は厳しくなることが予想される。こういった事情を背景に電子部品中にペルフルオロアルキル化合物及びポリフルオロアルキル化合物の使用が制限されることがある。
　単に無色透明性を向上させるだけであれば、脂肪族原料や脂環式原料等を用いることで無色性や透明性を向上させることもできる。しかし、非常に重要な性能である機械特性が低下してしまい、ポリイミド樹脂の無色透明性と機械特性の両立は困難であり、ＰＦＡＳに該当することなく、無色透明性と機械特性のいずれにも優れるポリイミド樹脂が求められていた。
　本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、高弾性率と高強度を有しつつも伸びにも優れ、溶媒に可溶であり、無色透明性にも優れるポリイミド樹脂を提供することにある。特にペルフルオロアルキル構造やポリフルオロアルキル構造を含むことなく、前記性質を有するポリイミド樹脂を提供することを課題とする。 Fluorinated polyimide can improve colorlessness and transparency and improve solubility, but some compounds belonging to the group of perfluoroalkyl compounds and polyfluoroalkyl compounds (PFAS; perfluoroalkyl substances and polyfluoroalkyl substances) are restricted substances in the European REACH (Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals) regulations due to concerns about environmental burden and health hazards, and the regulations are expected to become stricter in the future. Against this background, the use of perfluoroalkyl compounds and polyfluoroalkyl compounds in electronic components may be restricted.
If it is only necessary to improve colorlessness and transparency, it is possible to improve colorlessness and transparency by using an aliphatic raw material, an alicyclic raw material, etc. However, this leads to a decrease in mechanical properties, which are very important performance properties, and it is difficult to achieve both colorlessness and mechanical properties in a polyimide resin. Therefore, there has been a demand for a polyimide resin that is excellent in both colorlessness and transparency and mechanical properties without falling under the category of PFAS.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a polyimide resin that has a high elastic modulus and high strength, is excellent in elongation, is soluble in a solvent, and is colorless and transparent. In particular, an object of the present invention is to provide a polyimide resin that has the above properties without containing a perfluoroalkyl structure or a polyfluoroalkyl structure.

　本発明者らは、特定の構成単位の組み合わせと特定構造を含むポリイミド樹脂が上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。 The inventors discovered that a polyimide resin containing a specific combination of structural units and a specific structure can solve the above problems, leading to the completion of the invention.

　すなわち、本発明は、下記の［１］～［１７］に関する。
［１］テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが下記式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１）を含み、構成単位（Ａ１）が（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来するトランス型構造を３５モル％以上含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）を含み、下記構造要素（ｃ）を含まない、ポリイミド樹脂。

（式（ｃ）中、Ｘはフッ素原子、水素原子又は炭素原子である。）
［２］構成単位Ｂが、更に下記式（ｂ２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２）を含む、前記［１］に記載のポリイミド樹脂。

（式（ｂ２）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、Ｙは芳香環を含む炭素数１２～３０の２価の基であり、ｎは０又は１である。）
［３］構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ２）の比率が１～６０モル％である、前記［２］に記載のポリイミド樹脂。
［４］構成単位（Ａ１）が（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来するトランス型構造を７０～１００モル％含む、前記［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂。
［５］構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）の比率が８５～１００モル％である、前記［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂。
［６］前記［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
［７］前記［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
［８］厚さ５０μｍとしたときの、ＹＩが７．５以下であり、全光線透過率が８０％以上であり、ヘイズが１．０％以下であり、２３℃５０％ＲＨの環境下、試験片５０μｍ×１０ｍｍ×１２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で行う引張試験による引張破壊点伸びが５％以上であり、前記引張試験によって得られる応力－ひずみ曲線においてひずみ０．１ｍｍから０．５ｍｍまでの区間の最小二乗法による傾きとして算出される引張弾性率が３．８ＧＰａ以上である、前記［７］に記載のポリイミドフィルム。
［９］下記式（ａ１）で表される化合物を含むテトラカルボン酸二無水物と、下記式（ｂ１）で表される化合物を含むジアミンとを、塩基触媒及びラクトン系溶媒を含む有機溶媒存在下でイミド化する工程を有し、前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンのいずれもが下記構造要素（ｃ）を含まず、前記塩基触媒の量が前記テトラカルボン酸二無水物の量に対して３０モル％以上であるか、又はラクトン系溶媒を含む有機溶媒がアミド系溶媒を含む、ポリイミド樹脂の製造方法。

［１０］下記式（ａ１）で表される化合物を含むテトラカルボン酸二無水物と、下記式（ｂ１）で表される化合物を含むジアミンとを、塩基触媒存在下でイミド化する工程を有し、式（ａ１）で表される化合物が下記式（ａ１１）で表される化合物を含む、ポリイミド樹脂の製造方法。

［１１］前記テトラカルボン酸二無水物及び前記ジアミンのいずれもが下記構造要素（ｃ）を含まない、前記［１０］に記載のポリイミド樹脂の製造方法。

（式（ｃ）中、Ｘはフッ素原子、水素原子又は炭素原子である。）
［１２］前記塩基触媒がトリエチルアミン及びトリエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記［９］～［１１］のいずれか１つに記載のポリイミドワニスの製造方法。
［１３］前記塩基触媒がトリエチルアミン及びトリエチレンジアミンの両方を含む、前記［９］～［１２］のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂の製造方法。
［１４］前記ジアミンが、更に下記式（ｂ２）で表される化合物を含む、前記［９］～［１３］のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂の製造方法。

（式（ｂ２）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、Ｙは芳香環を含む炭素数１２～３０の２価の基であり、ｎは０又は１である。）
［１５］前記ジアミン中における式（ｂ２）で表される化合物の比率が１～６０モル％である、前記［１４］に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
［１６］前記ジアミン中における式（ｂ１）で表される化合物の比率が８５～１００モル％である、前記［９］～［１５］のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂の製造方法。
［１７］式（ａ１）で表される化合物が下記式（ａ１１）で表される化合物を含み、式（ａ１）で表される化合物中における式（ａ１１）で表される化合物の比率が５０～１００モル％である、前記［９］～［１６］のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂の製造方法。

That is, the present invention relates to the following [1] to [17].
[1] A polyimide resin having a structural unit A derived from a tetracarboxylic dianhydride and a structural unit B derived from a diamine, wherein the structural unit A contains a structural unit (A1) derived from a compound represented by the following formula (a1), the structural unit (A1) contains 35 mol % or more of a trans structure derived from (1R,2S,4S,5R)-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, the structural unit B contains a structural unit (B1) derived from a compound represented by the following formula (b1), and does not contain the following structural element (c):

(In formula (c), X is a fluorine atom, a hydrogen atom, or a carbon atom.)
[2] The polyimide resin according to the above [1], wherein the structural unit B further contains a structural unit (B2) derived from a compound represented by the following formula (b2):

(In formula (b2), each R is independently a hydrogen atom or a methyl group, Y is a divalent group containing an aromatic ring and having 12 to 30 carbon atoms, and n is 0 or 1.)
[3] The polyimide resin according to the above [2], wherein the ratio of the structural unit (B2) in the structural unit B is 1 to 60 mol %.
[4] The polyimide resin according to any one of [1] to [3] above, wherein the structural unit (A1) contains 70 to 100 mol % of a trans structure derived from (1R,2S,4S,5R)-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride.
[5] The polyimide resin according to any one of the above [1] to [4], wherein the ratio of the structural unit (B1) in the structural unit B is 85 to 100 mol %.
[6] A polyimide varnish obtained by dissolving the polyimide resin according to any one of [1] to [5] above in an organic solvent.
[7] A polyimide film comprising the polyimide resin according to any one of [1] to [5] above.
[8] The polyimide film according to [7] above, having a thickness of 50 μm, a YI of 7.5 or less, a total light transmittance of 80% or more, a haze of 1.0% or less, a tensile elongation at break of 5% or more in a tensile test performed under conditions of 23° C. and 50% RH, a test piece of 50 μm × 10 mm × 120 mm, a tensile speed of 20 mm/min, and a chuck distance of 50 mm, and a tensile modulus of elasticity of 3.8 GPa or more calculated as a slope of the stress-strain curve obtained by the tensile test in the section from 0.1 mm to 0.5 mm strain by the least squares method.
[9] A method for producing a polyimide resin, comprising: a step of imidizing a tetracarboxylic dianhydride containing a compound represented by the following formula (a1) and a diamine containing a compound represented by the following formula (b1) in the presence of a base catalyst and an organic solvent containing a lactone-based solvent, wherein neither the tetracarboxylic dianhydride nor the diamine contains the following structural element (c), and the amount of the base catalyst is 30 mol % or more relative to the amount of the tetracarboxylic dianhydride, or the organic solvent containing the lactone-based solvent contains an amide-based solvent.

[10] A method for producing a polyimide resin, comprising: a step of imidizing a tetracarboxylic dianhydride containing a compound represented by the following formula (a1) and a diamine containing a compound represented by the following formula (b1) in the presence of a base catalyst, wherein the compound represented by formula (a1) contains a compound represented by the following formula (a11):

[11] The method for producing a polyimide resin according to [10] above, wherein neither the tetracarboxylic dianhydride nor the diamine contains the following structural element (c):

(In formula (c), X is a fluorine atom, a hydrogen atom, or a carbon atom.)
[12] The method for producing a polyimide varnish according to any one of [9] to [11] above, wherein the base catalyst is at least one selected from the group consisting of triethylamine and triethylenediamine.
[13] The method for producing a polyimide resin according to any one of [9] to [12] above, wherein the base catalyst contains both triethylamine and triethylenediamine.
[14] The method for producing a polyimide resin according to any one of [9] to [13] above, wherein the diamine further contains a compound represented by the following formula (b2):

(In formula (b2), each R is independently a hydrogen atom or a methyl group, Y is a divalent group containing an aromatic ring and having 12 to 30 carbon atoms, and n is 0 or 1.)
[15] The method for producing a polyimide resin according to [14] above, wherein the ratio of the compound represented by formula (b2) in the diamine is 1 to 60 mol %.
[16] The method for producing a polyimide resin according to any one of [9] to [15] above, wherein the ratio of the compound represented by formula (b1) in the diamine is 85 to 100 mol %.
[17] The method for producing a polyimide resin according to any one of the above [9] to [16], wherein the compound represented by formula (a1) contains a compound represented by the following formula (a11), and the ratio of the compound represented by formula (a1) in the compound represented by formula (a1) is 50 to 100 mol %.

　本発明によれば、高弾性率と高強度を有しつつも伸びにも優れ、溶媒に可溶であり、無色透明性にも優れるポリイミド樹脂を提供する。特にペルフルオロアルキル構造やポリフルオロアルキル構造を含むことなく、前記性質を有するポリイミド樹脂を提供することができる。そのため、本発明のポリイミド樹脂は、光学材料や電子材料、とりわけディスプレイの材料として有用である。 The present invention provides a polyimide resin that has a high elastic modulus and high strength, yet also has excellent elongation, is soluble in solvents, and is colorless and transparent. In particular, it is possible to provide a polyimide resin that has the above properties without containing a perfluoroalkyl structure or a polyfluoroalkyl structure. Therefore, the polyimide resin of the present invention is useful as an optical material or electronic material, particularly as a display material.

［ポリイミド樹脂］
　本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが下記式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１）を含み、構成単位（Ａ１）が（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来するトランス型構造を３５モル％以上含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）を含み、下記構造要素（ｃ）を含まない、ポリイミド樹脂である。
　本発明のポリイミド樹脂は、無色透明性に優れ、高弾性率を有しつつも伸びにも優れ、溶媒に可溶である。

（式（ｃ）中、Ｘはフッ素原子、水素原子又は炭素原子である。） [Polyimide resin]
The polyimide resin of the present invention is a polyimide resin having a structural unit A derived from a tetracarboxylic dianhydride and a structural unit B derived from a diamine, wherein the structural unit A contains a structural unit (A1) derived from a compound represented by the following formula (a1), the structural unit (A1) contains 35 mol % or more of a trans structure derived from (1R,2S,4S,5R)-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, and the structural unit B contains a structural unit (B1) derived from a compound represented by the following formula (b1), but does not contain the following structural element (c):
The polyimide resin of the present invention is colorless and has excellent transparency, has a high elastic modulus and excellent elongation, and is soluble in a solvent.

(In formula (c), X is a fluorine atom, a hydrogen atom, or a carbon atom.)

　なお、本発明のポリイミド樹脂が、高弾性率と高強度を有しつつも伸びにも優れ、溶媒に可溶であり、無色透明性にも優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
　本発明のポリイミド樹脂は、脂環式構造であるシクロヘキサン構造を有することで、無色透明性に優れ、溶解性にも優れるものと考えられる。また、置換基を有するビフェニル構造という剛直な構造を有することから高弾性率かつ高強度となるものと考えられる。更に（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来するトランス型構造はパッキングが良好と考えられ、これの構造を一定量以上含むことで、前記性能を維持しつつ、高弾性率かつ高強度となるものと考えられ更に、パッキング良好になることでポリマー鎖の滑りぬけによる破断が抑えられ、伸びが向上するものと考えられる。以上のことから、本発明のポリイミド樹脂は、高弾性率と高強度を有しつつも伸びにも優れ、溶媒に可溶であり、無色透明性にも優れると考えられる。 The reason why the polyimide resin of the present invention has a high elastic modulus and high strength, yet is excellent in elongation, is soluble in a solvent, and is colorless and transparent is not clear, but is thought to be as follows.
The polyimide resin of the present invention is considered to have excellent colorless transparency and solubility due to the inclusion of a cyclohexane structure, which is an alicyclic structure. In addition, it is considered to have a high elastic modulus and high strength due to the inclusion of a rigid structure, namely a biphenyl structure having a substituent. Furthermore, the trans structure derived from (1R,2S,4S,5R)-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride is considered to have good packing, and it is considered that by including a certain amount or more of this structure, it is possible to achieve a high elastic modulus and high strength while maintaining the above-mentioned performance, and further, it is considered that the good packing suppresses breakage due to slippage of polymer chains and improves elongation. From the above, it is considered that the polyimide resin of the present invention has a high elastic modulus and high strength, is excellent in elongation, is soluble in a solvent, and is colorless and transparent.

＜構成単位Ａ＞
　構成単位Ａは、ポリイミド樹脂に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位である。
　構成単位Ａは、下記式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１）を含み、構成単位（Ａ１）が（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来するトランス型構造を３５モル％以上含む。また、下記構造要素（ｃ）を含まない。

（式（ｃ）中、Ｘはフッ素原子、水素原子又は炭素原子である。）
　構成単位Ａが構成単位（Ａ１）、特にトランス型構造を一定量以上含むことによって、構造要素（ｃ）で示されるペルフルオロアルキル構造やポリフルオロアルキル構造を含むことなく、ポリイミド樹脂の弾性率と強度を高め、伸びも良好にし、無色透明性を向上させ、溶媒可溶性も向上することができる。 <Structural Unit A>
The structural unit A is a structural unit derived from a tetracarboxylic dianhydride contained in a polyimide resin.
The structural unit A contains a structural unit (A1) derived from a compound represented by the following formula (a1), and the structural unit (A1) contains 35 mol % or more of a trans structure derived from (1R,2S,4S,5R)-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and does not contain the following structural element (c).

(In formula (c), X is a fluorine atom, a hydrogen atom, or a carbon atom.)
When the structural unit A contains at least a certain amount of the structural unit (A1), particularly the trans structure, it is possible to increase the elastic modulus and strength of the polyimide resin, improve elongation, improve colorless transparency, and improve solvent solubility without containing the perfluoroalkyl structure or polyfluoroalkyl structure represented by the structural element (c).

　式（ａ１）で表される化合物は、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）である。
　構成単位Ａが構成単位（Ａ１）を含むことによって、ポリイミド樹脂の透明性を向上させつつ、伸びも向上させることができる。また、溶媒溶解性も向上させることができる。 The compound represented by formula (a1) is 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (HPMDA).
By including the structural unit (A1) in the structural unit A, the transparency of the polyimide resin can be improved, and the elongation can also be improved. In addition, the solvent solubility can also be improved.

　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ１）の比率は、好ましくは３５モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上であり、より更に好ましくは８０モル％以上であり、より更に好ましくは８５モル％以上であり、より更に好ましくは９０モル％以上であり、上限は１００モル％以下である。構成単位Ａは構成単位（Ａ１）のみからなっていてもよい。 The ratio of the structural unit (A1) in the structural unit A is preferably 35 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, even more preferably 70 mol% or more, even more preferably 80 mol% or more, even more preferably 85 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, with the upper limit being 100 mol% or less. The structural unit A may consist of only the structural unit (A1).

　構成単位（Ａ１）は、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来するトランス型構造を含む。
　（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来するトランス型構造とは、ポリイミド樹脂の骨格中で下記式（１）の構造をいう。なお、下記式（２）の構造はシス型構造であり、前記トランス型構造に含まれない。
　なお、式（１）の構造を得るための原料は、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が好ましいが、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に限られず、シス型構造を有する（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物以外の原料であってもよい。つまり、式（１）の構造が、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来するトランス型構造である。

　構成単位（Ａ１）に含まれる（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来するトランス型構造の比率は、構成単位（Ａ１）中、３５モル％以上である。構成単位（Ａ１）に含まれる（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来するトランス型構造の比率は、構成単位（Ａ１）中、好ましくは３５～１００モル％であり、より好ましくは４０～１００モル％であり、更に好ましくは５０～１００モル％であり、より更に好ましくは５５～１００モル％であり、より更に好ましくは６０～１００モル％であり、より更に好ましくは７０～１００モル％であり、より更に好ましくは７５～１００モル％であり、より更に好ましくは８０～１００モル％であり、より更に好ましくは８５～１００モル％であり、より更に好ましくは９０～１００モル％であり、より更に好ましくは９５～１００モル％であり、構成単位（Ａ１）は（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来するトランス型構造のみからなっていてもよく、構成単位（Ａ１）は（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来するトランス型構造のみからなっていることがより更に好ましい。構成単位（Ａ１）が、トランス型構造を含むことによって、得られるポリイミド樹脂の透明性を向上させ、弾性率を高めることができる。
　すなわち、構成単位（Ａ１）に含まれる式（１）の構造の比率は、構成単位（Ａ１）中、３５モル％以上である。構成単位（Ａ１）に含まれる式（１）の構造の比率は、構成単位（Ａ１）中、好ましくは３５～１００モル％であり、より好ましくは４０～１００モル％であり、更に好ましくは５０～１００モル％であり、より更に好ましくは５５～１００モル％であり、より更に好ましくは６０～１００モル％であり、より更に好ましくは７０～１００モル％であり、より更に好ましくは７５～１００モル％であり、より更に好ましくは８０～１００モル％であり、より更に好ましくは８５～１００モル％であり、より更に好ましくは９０～１００モル％であり、より更に好ましくは９５～１００モル％であり、構成単位（Ａ１）は式（１）の構造のみからなっていてもよく、構成単位（Ａ１）は式（１）の構造のみからなっていることがより更に好ましい。構成単位（Ａ１）が、トランス型構造を含むことによって、得られるポリイミド樹脂の透明性を向上させ、弾性率を高めることができる。 The structural unit (A1) contains a trans structure derived from (1R,2S,4S,5R)-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride.
The trans structure derived from (1R,2S,4S,5R)-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride refers to a structure of the following formula (1) in the skeleton of a polyimide resin. Note that the structure of the following formula (2) is a cis structure and is not included in the trans structure.
The raw material for obtaining the structure of formula (1) is preferably (1R,2S,4S,5R)-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, but is not limited to (1R,2S,4S,5R)-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, and may be a raw material other than (1R,2S,4S,5R)-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, such as (1S,2R,4S,5R)-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride having a cis structure. In other words, the structure of formula (1) is a trans structure derived from (1R,2S,4S,5R)-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride.

The ratio of the trans structure derived from the (1R,2S,4S,5R)-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride contained in the structural unit (A1) is 35 mol% or more in the structural unit (A1). The ratio of the trans structure derived from the (1R,2S,4S,5R)-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride contained in the structural unit (A1) is preferably 35 to 100 mol%, more preferably 40 to 100 mol%, even more preferably 50 to 100 mol%, still more preferably 55 to 100 mol%, even more preferably 60 to 100 mol%, even more preferably 70 to 100 mol%, even more preferably 75 to 100 mol%, and still more preferably It is preferably 80 to 100 mol%, even more preferably 85 to 100 mol%, even more preferably 90 to 100 mol%, and even more preferably 95 to 100 mol%, and the structural unit (A1) may consist only of a trans structure derived from (1R,2S,4S,5R)-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, and it is even more preferable that the structural unit (A1) consists only of a trans structure derived from (1R,2S,4S,5R)-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride. By including a trans structure in the structural unit (A1), the transparency of the obtained polyimide resin can be improved and the elastic modulus can be increased.
That is, the ratio of the structure of formula (1) contained in the structural unit (A1) is 35 mol% or more in the structural unit (A1). The ratio of the structure of formula (1) contained in the structural unit (A1) is preferably 35 to 100 mol%, more preferably 40 to 100 mol%, even more preferably 50 to 100 mol%, even more preferably 55 to 100 mol%, even more preferably 60 to 100 mol%, even more preferably 70 to 100 mol%, even more preferably 75 to 100 mol%, even more preferably 80 to 100 mol%, even more preferably 85 to 100 mol%, even more preferably 90 to 100 mol%, even more preferably 95 to 100 mol%, and the structural unit (A1) may be composed only of the structure of formula (1), and it is even more preferable that the structural unit (A1) is composed only of the structure of formula (1). When the structural unit (A1) contains a trans structure, the transparency of the resulting polyimide resin can be improved and the elastic modulus can be increased.

　構成単位Ａは、構成単位（Ａ１）のみからなっていてもよく、構成単位（Ａ１）以外の構成単位を含んでもよいが、好ましくは、構成単位（Ａ１）以外の構成単位として、さらに下記式（ａ２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２）を含む。

The structural unit A may be composed only of the structural unit (A1), or may include a structural unit other than the structural unit (A1). Preferably, however, the structural unit A further includes, as a structural unit other than the structural unit (A1), a structural unit (A2) derived from a compound represented by the following formula (a2):

　式（ａ２）で表される化合物は、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）である。
　構成単位Ａが構成単位（Ａ２）を含むことによって、特にポリイミド樹脂の弾性率を高めることができる。 The compound represented by formula (a2) is 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA).
When the structural unit A contains the structural unit (A2), the elastic modulus of the polyimide resin can be particularly increased.

　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ２）の比率は、好ましくは０～２７モル％であり、より好ましくは０．５～２７モル％であり、更に好ましくは１～２７モル％であり、より更に好ましくは３～２７モル％であり、より更に好ましくは５～２７モル％であり、より更に好ましくは１０～２７モル％であり、より更に好ましくは１０～２５モル％であり、より更に好ましくは１５～２５モル％であり、より更に好ましくは１５～２３モル％であり、より更に好ましくは１５～２２モル％である。 The ratio of structural unit (A2) in structural unit A is preferably 0 to 27 mol%, more preferably 0.5 to 27 mol%, even more preferably 1 to 27 mol%, even more preferably 3 to 27 mol%, even more preferably 5 to 27 mol%, even more preferably 10 to 27 mol%, even more preferably 10 to 25 mol%, even more preferably 15 to 25 mol%, even more preferably 15 to 23 mol%, and even more preferably 15 to 22 mol%.

　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ１）の比率は、好ましくは７３～１００モル％であり、構成単位Ａが構成単位（Ａ２）を含む場合の構成単位Ａ中における構成単位（Ａ１）の比率は、好ましくは９９．５モル％以下であり、より好ましくは７３～９９．５モル％であり、更に好ましくは７３～９９モル％であり、より更に好ましくは７３～９７モル％であり、より更に好ましくは７３～９５モル％であり、より更に好ましくは７３～９０モル％であり、より更に好ましくは７５～９０モル％であり、より更に好ましくは７５～８５モル％であり、より更に好ましくは７７～８５モル％であり、より更に好ましくは７８～８５モル％である。構成単位Ａ中における構成単位（Ａ２）の比率を上記範囲とすることによって、得られるポリイミド樹脂の透明性を向上させつつ、高い弾性率と優れた伸びを両立させることができる。 The ratio of the structural unit (A1) in the structural unit A is preferably 73 to 100 mol%, and when the structural unit A contains the structural unit (A2), the ratio of the structural unit (A1) in the structural unit A is preferably 99.5 mol% or less, more preferably 73 to 99.5 mol%, even more preferably 73 to 99 mol%, even more preferably 73 to 97 mol%, even more preferably 73 to 95 mol%, even more preferably 73 to 90 mol%, even more preferably 75 to 90 mol%, even more preferably 75 to 85 mol%, even more preferably 77 to 85 mol%, and even more preferably 78 to 85 mol%. By setting the ratio of the structural unit (A2) in the structural unit A to the above range, it is possible to improve the transparency of the obtained polyimide resin while achieving both a high elastic modulus and excellent elongation.

　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ２）に対する構成単位（Ａ１）のモル比［（Ａ１）／（Ａ２）］は、好ましくは７３／２７～９９．５／０．５であり、より好ましくは７３／２７～９９／１であり、更に好ましくは７３／２７～９７／３であり、より更に好ましくは７３／２７～９５／５であり、より更に好ましくは７３／２７～９０／１０であり、より更に好ましくは７５／２５～９０／１０であり、より更に好ましくは７５／２５～８５／１５であり、より更に好ましくは７７／２３～８５／１５であり、より更に好ましくは７８／２２～８５／１５である。前記モル比とすることで、得られるポリイミド樹脂の透明性を向上させつつ、高い弾性率と優れた伸びを両立させることができる。 The molar ratio of the structural unit (A1) to the structural unit (A2) in the structural unit A [(A1)/(A2)] is preferably 73/27 to 99.5/0.5, more preferably 73/27 to 99/1, even more preferably 73/27 to 97/3, even more preferably 73/27 to 95/5, even more preferably 73/27 to 90/10, even more preferably 75/25 to 90/10, even more preferably 75/25 to 85/15, even more preferably 77/23 to 85/15, and even more preferably 78/22 to 85/15. By setting the molar ratio as described above, it is possible to improve the transparency of the resulting polyimide resin while simultaneously achieving both a high elastic modulus and excellent elongation.

　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。構成単位Ａは構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）とのみからなっていてもよく、構成単位Ａは構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）とのみからなることがより更に好ましい。構成単位Ａ中における構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）の合計の比率は、１００モル％であってもよく、１００モル％であることがより更に好ましい。 The total ratio of the structural units (A1) and (A2) in the structural unit A is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and preferably 100 mol% or less. The structural unit A may consist only of the structural units (A1) and (A2), and it is even more preferable that the structural unit A consists only of the structural units (A1) and (A2). The total ratio of the structural units (A1) and (A2) in the structural unit A may be 100 mol%, and it is even more preferable that it is 100 mol%.

　構成単位Ａは、構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、前記化合物を除く芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。 The structural unit A may contain structural units other than the structural unit (A1) and the structural unit (A2). The tetracarboxylic dianhydride that gives such a structural unit is not particularly limited, but may include aromatic tetracarboxylic dianhydrides other than the above compounds, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and aliphatic tetracarboxylic dianhydrides.

　前記化合物を除く芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ヒドロキノンジフタル酸無水物（ＨＱＤＥＡ）、エチレングリコールビス（トリメリテート）二無水物（ＴＭＥＧ）、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル＝ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－５－カルボキシラート）（ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ）、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－プロパン二無水物が挙げられる。 Aromatic tetracarboxylic dianhydrides other than the above compounds include 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA), 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA), 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), hydroquinone diphthalic anhydride (HQDEA), ethylene glycol bis(trimellitate) dianhydride (TMEG), 2,2',3,3',5,5'-hexamethyl[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl=bis(1,3-dioxo-1,3-dihydro-2-benzofuran-5-carboxylate) (TMPBP-TME), and 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-propane dianhydride.

　脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物（ＤＮＤＡ）、5,5'-(1,4-phenylene)-bis[hexahydro-4,7-Methanoisobenzofuran-1,3-dione]、５，５’－ビス－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸－５，５’，６，６’－二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸無水物（ＣｐＯＤＡ）、２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－テトラカルボン酸二無水物（ＢＯＤＡ）、ビシクロ［４．４．０］デカン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
　構成単位Ａに任意に含まれる構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。 Examples of alicyclic tetracarboxylic dianhydrides include cyclohexane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-bicyclohexyl tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, decahydro-1,4:5,8-dimethanonaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride (DNDA), 5,5'-(1,4-phenylene)-bis[hexahydro-4,7-methanoisobenzofuran-1,3-dione], 5,5'-bis-2-norborane, and the like. ene-5,5',6,6'-tetracarboxylic acid-5,5',6,6'-dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclopentanone-α'-spiro-2''-norbornane-5,5',6,6'-tetracarboxylic acid anhydride (CpODA), 2,2-propylidene-4,4'-bis(cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, oxy-4,4'-bis(cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, bicyclo[2.2.2]octane-2,3:5,6-tetracarboxylic acid dianhydride (BODA), bicyclo[4.4.0]decane-2,3,6,7-tetracarboxylic acid dianhydride, and the like.
Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride.
In this specification, the term "aromatic tetracarboxylic acid dianhydride" refers to a tetracarboxylic acid dianhydride containing one or more aromatic rings, the term "alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride" refers to a tetracarboxylic acid dianhydride containing one or more alicyclic rings but no aromatic rings, and the term "aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride" refers to a tetracarboxylic acid dianhydride containing neither an aromatic ring nor an alicyclic ring.
The structural unit optionally contained in the structural unit A may be of one type, or of two or more types.

＜構成単位Ｂ＞
　構成単位Ｂは、ポリイミド樹脂に占めるジアミンに由来する構成単位である。
　構成単位Ｂは、下記式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）を含む。また、下記構造要素（ｃ）を含まない。

（式（ｃ）中、Ｘはフッ素原子、水素原子又は炭素原子である。） <Structural Unit B>
The structural unit B is a structural unit derived from a diamine contained in the polyimide resin.
The structural unit B contains a structural unit (B1) derived from a compound represented by the following formula (b1): In addition, it does not contain the following structural element (c).

(In formula (c), X is a fluorine atom, a hydrogen atom, or a carbon atom.)

　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ１）を含むことによって、構造要素（ｃ）で示されるペルフルオロアルキル構造やポリフルオロアルキル構造を含むことなく、ポリイミド樹脂の無色透明性や溶媒可溶性を維持しつつ、弾性率を高めることができる。
　式（ｂ１）で表される化合物は、２，２’－ジメチルベンジジン（ｍＴＢ）である。 When the structural unit B contains the structural unit (B1), the elastic modulus can be increased while maintaining the colorless transparency and solvent solubility of the polyimide resin without containing the perfluoroalkyl structure or polyfluoroalkyl structure represented by the structural element (c).
The compound represented by formula (b1) is 2,2'-dimethylbenzidine (mTB).

　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）の比率は、好ましくは４０～１００モル％であり、より好ましくは５０～１００モル％であり、更に好ましくは７０～１００モル％であり、より更に好ましくは８０～１００モル％であり、より更に好ましくは８５～１００モル％であり、より更に好ましくは８５～９５モル％である。構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）の比率は、１００モル％であってもよく、構成単位Ｂは構成単位（Ｂ１）のみからなっていてもよい。 The ratio of the structural unit (B1) in the structural unit B is preferably 40 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, even more preferably 70 to 100 mol%, even more preferably 80 to 100 mol%, even more preferably 85 to 100 mol%, and even more preferably 85 to 95 mol%. The ratio of the structural unit (B1) in the structural unit B may be 100 mol%, and the structural unit B may consist only of the structural unit (B1).

　構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ１）のみからなっていてもよく、構成単位（Ｂ１）以外の構成単位を含んでもよいが、好ましくは、構成単位（Ｂ１）以外の構成単位として、さらに下記式（ｂ２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２）を含む。

（式（ｂ２）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、Ｙは芳香環を含む炭素数１２～３０の２価の基であり、ｎは０又は１である。） The structural unit B may consist only of the structural unit (B1), or may include a structural unit other than the structural unit (B1). Preferably, however, the structural unit B further includes, as a structural unit other than the structural unit (B1), a structural unit (B2) derived from a compound represented by the following formula (b2):

(In formula (b2), each R is independently a hydrogen atom or a methyl group, Y is a divalent group containing an aromatic ring and having 12 to 30 carbon atoms, and n is 0 or 1.)

　式（ｂ２）において、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、Ｙは芳香環を含む炭素数１２～３０の２価の基であり、ｎは０又は１である。
　Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であるが、好ましくは水素原子であり、より好ましくは２つのＲがいずれも水素原子である。
　ｎは０又は１であり、好ましくは１である。
　式（ｂ２）において、２つのＲがいずれも水素原子であり、ｎが０の場合、式（ｂ２）で表される化合物は、４，４’－ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）である。
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ２）のうち、４，４’－ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）由来の構成単位を含むことによって、ポリイミド樹脂の高い弾性率を維持しつつ、無色透明性と伸びを向上することができる。 In formula (b2), each R is independently a hydrogen atom or a methyl group, Y is a divalent group containing an aromatic ring and having 12 to 30 carbon atoms, and n is 0 or 1.
Each R is independently a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom, and more preferably both of the two R's are hydrogen atoms.
n is 0 or 1, preferably 1.
In formula (b2), when both of R are hydrogen atoms and n is 0, the compound represented by formula (b2) is 4,4'-diaminobenzanilide (DABA).
By including in the structural unit B a structural unit derived from 4,4'-diaminobenzanilide (DABA) among the structural units (B2), it is possible to improve the colorless transparency and elongation while maintaining the high elastic modulus of the polyimide resin.

　式（ｂ２）において、ｎが１の場合、式（ｂ２）で表される化合物は、炭素数１２～３０の２価の基であるＹを含む。
　Ｙは芳香環を含む炭素数１２～３０の２価の基であり、好ましくは芳香環を含む炭素数１２～２６の２価の基である。
　式（ｂ２）で表される化合物のうち、ｎが１の場合の好ましい化合物として、下記式（ｂ２１）で表される化合物、下記式（ｂ２２）で表される化合物、下記式（ｂ２３）で表される化合物、及び下記式（ｂ２４）で表される化合物が挙げられる。
　式（ｂ２）で表される化合物としては、好ましくは、下記式（ｂ２１）で表される化合物、下記式（ｂ２２）で表される化合物、下記式（ｂ２３）で表される化合物、及び下記式（ｂ２４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは、下記式（ｂ２１）で表される化合物、下記式（ｂ２２）で表される化合物、及び下記式（ｂ２３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、更に好ましくは、下記式（ｂ２１）で表される化合物、及び下記式（ｂ２３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より更に好ましくは、下記式（ｂ２１）で表される化合物である。

In formula (b2), when n is 1, the compound represented by formula (b2) contains Y which is a divalent group having 12 to 30 carbon atoms.
Y is a divalent group containing an aromatic ring and having 12 to 30 carbon atoms, and is preferably a divalent group containing an aromatic ring and having 12 to 26 carbon atoms.
Among the compounds represented by formula (b2), preferred compounds when n is 1 include compounds represented by the following formula (b21), compounds represented by the following formula (b22), compounds represented by the following formula (b23), and compounds represented by the following formula (b24).
The compound represented by formula (b2) is preferably at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (b21), a compound represented by the following formula (b22), a compound represented by the following formula (b23), and a compound represented by the following formula (b24), more preferably at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (b21), a compound represented by the following formula (b22), and a compound represented by the following formula (b23), even more preferably at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (b21) and a compound represented by the following formula (b23), and still more preferably a compound represented by formula (b21).

　式（ｂ２１）で表される化合物は、Ｎ，Ｎ’－（２，２’－ジメチル［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル）ビス［４－アミノ－３－メチルベンズアミド］（ＡＭＢ－ｍＴＯＬ）である。
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ２）のうち、式（ｂ２１）で表される化合物由来の構成単位を含むことによって、ポリイミド樹脂の高い弾性率を維持しつつ、無色透明性と伸びを向上することができる。
　式（ｂ２２）で表される化合物は、Ｎ，Ｎ’－［（オクタヒドロ－１，３，５，７－テトラオキソベンゾ［１，２－ｃ：４，５－ｃ’］ジピロール－２，６（１Ｈ，３Ｈ）－ジイル）ビス（３－メトキシ－４，１－フェニレン）］ビス［４－アミノ－ベンズアミド］（ＡＢ－ＭＰ－ＨＰＭＤＩ）である。
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ２）のうち、式（ｂ２２）で表される化合物由来の構成単位を含むことによって、ポリイミド樹脂の高い弾性率を維持しつつ、無色透明性と伸びを向上することができる。
　式（ｂ２３）で表される化合物は、Ｎ，Ｎ’－（２，２’－ジメチル［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル）ビス［４－アミノ－ベンズアミド］　（ＡＢ－ｍＴＯＬ）である。
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ２）のうち、式（ｂ２３）で表される化合物由来の構成単位を含むことによって、ポリイミド樹脂の高い弾性率を維持しつつ、無色透明性と伸びを向上することができる。
　式（ｂ２４）で表される化合物は、Ｎ，Ｎ’－（オキシジ－４，１－フェニレン）ビス［４－アミノ－ベンスアミド］（ＡＢ－４４ＯＤＡ）である。
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ２）のうち、式（ｂ２４）で表される化合物由来の構成単位を含むことによって、ポリイミド樹脂の高い弾性率を維持しつつ、無色透明性と伸びを向上することができる。
　以上のように、構成単位Ｂが構成単位（Ｂ２）を含むことによって、ポリイミド樹脂の高い弾性率を維持しつつ、無色透明性と伸びを向上することができる。 The compound represented by formula (b21) is N,N'-(2,2'-dimethyl[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis[4-amino-3-methylbenzamide] (AMB-mTOL).
When the structural unit B contains a structural unit derived from the compound represented by formula (b21), which is one of the structural units (B2), it is possible to improve the colorless transparency and elongation while maintaining the high elastic modulus of the polyimide resin.
The compound represented by formula (b22) is N,N'-[(octahydro-1,3,5,7-tetraoxobenzo[1,2-c:4,5-c']dipyrrole-2,6(1H,3H)-diyl)bis(3-methoxy-4,1-phenylene)]bis[4-amino-benzamide] (AB-MP-HPMDI).
When the structural unit B contains a structural unit derived from the compound represented by formula (b22), which is one of the structural units (B2), it is possible to improve the colorless transparency and elongation while maintaining a high elastic modulus of the polyimide resin.
The compound represented by formula (b23) is N,N'-(2,2'-dimethyl[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis[4-amino-benzamide] (AB-mTOL).
When the structural unit B contains a structural unit derived from the compound represented by formula (b23), which is one of the structural units (B2), it is possible to improve the colorless transparency and elongation while maintaining a high elastic modulus of the polyimide resin.
The compound represented by formula (b24) is N,N'-(oxydi-4,1-phenylene)bis[4-amino-benzamide] (AB-44ODA).
When the structural unit B contains a structural unit derived from the compound represented by formula (b24), which is one of the structural units (B2), it is possible to improve the colorless transparency and elongation while maintaining a high elastic modulus of the polyimide resin.
As described above, by including the structural unit (B2) in the structural unit B, it is possible to improve the colorless transparency and elongation while maintaining a high elastic modulus of the polyimide resin.

　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ２）の比率は、好ましくは１～６０モル％であり、より好ましくは１～５０モル％であり、更に好ましくは１～４０モル％であり、より更に好ましくは１～３０モル％であり、より更に好ましくは３～２５モル％であり、より更に好ましくは３～２０モル％であり、より更に好ましくは５～２０モル％であり、より更に好ましくは５～１５モル％である。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ２）の比率を上記範囲とすることによって、得られるポリイミド樹脂の高い弾性率を維持しつつ、無色透明性と伸びを向上することができる。 The proportion of the structural unit (B2) in the structural unit B is preferably 1 to 60 mol%, more preferably 1 to 50 mol%, even more preferably 1 to 40 mol%, still more preferably 1 to 30 mol%, even more preferably 3 to 25 mol%, even more preferably 3 to 20 mol%, even more preferably 5 to 20 mol%, and even more preferably 5 to 15 mol%.
By setting the ratio of the structural unit (B2) in the structural unit B within the above range, it is possible to improve the colorless transparency and elongation of the obtained polyimide resin while maintaining a high elastic modulus.

　構成単位Ｂ中における、構成単位（Ｂ２）に対する構成単位（Ｂ１）のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、好ましくは４０／６０～９９／１であり、より好ましくは５０／５０～９９／１であり、更に好ましくは６０／４０～９９／１であり、より更に好ましくは７０／３０～９９／１であり、より更に好ましくは７５／２５～９７／３であり、より更に好ましくは８０／２０～９７／３であり、より更に好ましくは８０／２０～９５／５であり、より更に好ましくは８５／１５～９５／５である。構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ２）に対する構成単位（Ｂ１）のモル比を上記範囲とすることによって、得られるポリイミド樹脂の高い弾性率を維持しつつ、無色透明性と伸びを向上することができる。 The molar ratio of the structural unit (B1) to the structural unit (B2) in the structural unit B [(B1)/(B2)] is preferably 40/60 to 99/1, more preferably 50/50 to 99/1, even more preferably 60/40 to 99/1, even more preferably 70/30 to 99/1, even more preferably 75/25 to 97/3, even more preferably 80/20 to 97/3, even more preferably 80/20 to 95/5, and even more preferably 85/15 to 95/5. By setting the molar ratio of the structural unit (B1) to the structural unit (B2) in the structural unit B in the above range, the colorless transparency and elongation of the resulting polyimide resin can be improved while maintaining a high elastic modulus.

　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）の比率の合計は、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。構成単位Ｂに含まれる構成単位は、構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）のみであってもよい。 The total ratio of the structural unit (B1) and the structural unit (B2) in the structural unit B is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and preferably 100 mol% or less. The structural units contained in the structural unit B may be only the structural unit (B1) and the structural unit (B2).

　構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、式（ｂ１）で表される化合物を除き、式（ｂ２）で表される化合物を除く芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミンが挙げられる。 The structural unit B may contain structural units other than the structural unit (B1) and the structural unit (B2). Diamines that provide such structural units are not particularly limited, but include aromatic diamines, alicyclic diamines, and aliphatic diamines, excluding the compound represented by formula (b1) and excluding the compound represented by formula (b2).

　前記化合物以外の芳香族ジアミンとしては、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）、オクタフルオロベンジジン（８ＦＢＺ）、２，３，５，６－テトラフルオロベンゼン－１，４－ジアミン、２，４，５，６－テトラフルオロベンゼン－１，３－ジアミン、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート（ＡＰＴＰ）、１，４－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）、４，４’－ジアミノビフェニル（ベンジジン）、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、５－アミノ－１，３，３－トリメチル－１－（４－アミノフェニル）－インダン（５－ＴＭＤＭ）、６－アミノ－１，３，３－トリメチル－１－（４－アミノフェニル）－インダン（６－ＴＭＤＭ）、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン（ＢｉｓＡＭ）、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン（ＢｉｓＡＰ）、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＯＤＡ）、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４－ジアミノベンズアニリド、４－アミノ安息香酸－４－アミノフェニル、３，４－ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。 Aromatic diamines other than the above compounds include 4,4'-diaminodiphenyl sulfone (4,4'-DDS), 3,3'-diaminodiphenyl sulfone (3,3'-DDS), octafluorobenzidine (8FBZ), 2,3,5,6-tetrafluorobenzene-1,4-diamine, 2,4,5,6-tetrafluorobenzene-1,3-diamine, bis(4-aminophenyl)terephthalate (APTP), 1,4-bis(4-aminobenzoyloxy)benzene, 4,4'-diaminodiphenyl ether (4,4'-ODA), 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane (DDM), 9, 9-bis(4-aminophenyl)fluorene (BAFL), 4,4'-diaminobiphenyl (benzidine), 4,4'-diamino-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminobenzophenone, 2,2-bis(3-aminophenyl)propane, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 5-amino-1,3,3-trimethyl-1-(4-aminophenyl)-indan (5-TMDM), 6-amino-1,3,3-trimethyl-1-(4-aminophenyl)-indan (6-TMDM), 1,3-bis(3-amino-α,α-dimethylbenzyl)benzene, 1,3-bis (4-amino-α,α-dimethylbenzyl)benzene (BisAM), 1,4-bis(4-amino-α,α-dimethylbenzyl)benzene (BisAP), 4,4'-bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl (BODA), 1,1-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]cyclohexane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane (BAPP), 1,4-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy) C) Benzene, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ketone, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ketone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfide, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfide, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ether, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 4,4-diaminobenzanilide, 4-aminobenzoic acid-4-aminophenyl, 3,4-diaminobenzanilide, etc.

　脂環式ジアミンとしては、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－シクロヘキシルジアミン、１，４－シクロヘキシルジアミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
　脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
　なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
　構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。 Examples of the alicyclic diamine include 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane (1,3-BAC), 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,3-cyclohexyldiamine, 1,4-cyclohexyldiamine, isophoronediamine, bis(aminomethyl)norbornane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-diaminodicyclohexyl ether, and 2,2-bis(4-aminocyclohexyl)propane.
Aliphatic diamines include ethylenediamine and hexamethylenediamine.
In this specification, an aromatic diamine means a diamine containing one or more aromatic rings, an alicyclic diamine means a diamine containing one or more alicyclic rings but no aromatic rings, and an aliphatic diamine means a diamine containing neither an aromatic ring nor an alicyclic ring.
The structural unit optionally contained in the structural unit B may be of one type, or of two or more types.

＜ポリイミド樹脂の構造・特性＞
　本発明のポリイミド樹脂は、下記構造要素（ｃ）を含まない。

（式（ｃ）中、Ｘはフッ素原子、水素原子又は炭素原子である。） <Structure and properties of polyimide resin>
The polyimide resin of the present invention does not contain the following structural element (c).

(In formula (c), X is a fluorine atom, a hydrogen atom, or a carbon atom.)

　本発明における構造要素（ｃ）を以下に詳細に説明する。なお、本発明のポリイミド樹脂、その製造方法、ポリイミドワニス、ポリイミドフィルムにおける構造要素（ｃ）はいずれも同じ意味である。
　式（ｃ）におけるＸ以外のＣＦ_２基に結合する炭素原子は、２級炭素、３級炭素又は４級炭素であり、芳香環を構成する炭素原子であってもよく、水素原子及び炭素原子以外の原子で置換されていてもよい。水素原子及び炭素原子以外の原子としては、ハロゲン、窒素原子、酸素原子等が挙げられる。
　Ｘが炭素原子である場合、Ｘである炭素原子は、１級炭素、２級炭素、３級炭素又は４級炭素であり、芳香環を構成する炭素原子であってもよく、水素原子及び炭素原子以外の原子で置換されていてもよい。水素原子及び炭素原子以外の原子としては、ハロゲン、窒素原子、酸素原子等が挙げられる。
　構造要素（ｃ）は、ペルフルオロアルキル構造又はポリフルオロアルキル構造である。上記構造要素を含むポリイミド樹脂として、たとえば、次に挙げるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位、及び次に挙げるジアミンに由来する構成単位を有するポリイミド樹脂が挙げられる。つまり、本発明のポリイミド樹脂は、次に挙げるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位、及び次に挙げるジアミンに由来する構成単位のいずれもを有さない。 The structural element (c) in the present invention will be described in detail below. Note that the structural element (c) in the polyimide resin, its production method, polyimide varnish, and polyimide film of the present invention all have the same meaning.
The carbon atom bonded to the _CF2 group other than X in formula (c) is a secondary carbon, a tertiary carbon, or a quaternary carbon, and may be a carbon atom constituting an aromatic ring, and may be substituted with an atom other than a hydrogen atom and a carbon atom. Examples of the atom other than a hydrogen atom and a carbon atom include a halogen atom, a nitrogen atom, and an oxygen atom.
When X is a carbon atom, the carbon atom X is a primary carbon, a secondary carbon, a tertiary carbon, or a quaternary carbon, and may be a carbon atom constituting an aromatic ring, and may be substituted with an atom other than a hydrogen atom and a carbon atom. Examples of the atom other than a hydrogen atom and a carbon atom include a halogen atom, a nitrogen atom, and an oxygen atom.
The structural element (c) is a perfluoroalkyl structure or a polyfluoroalkyl structure. Examples of polyimide resins containing the above structural elements include polyimide resins having a structural unit derived from the following tetracarboxylic dianhydride and a structural unit derived from the following diamine. In other words, the polyimide resin of the present invention does not have any of the structural units derived from the following tetracarboxylic dianhydride and the structural units derived from the following diamine.

　前記テトラカルボン酸二無水物としては、９，９－ビス（トリフルオロメチル）－９Ｈ－キサンテン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物（６ＦＣＤＡ）、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）等が挙げられる。 Examples of the tetracarboxylic dianhydride include 9,9-bis(trifluoromethyl)-9H-xanthene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride (6FCDA), 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]hexafluoropropane dianhydride, and 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA).

　前記ジアミンとしては、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（２，２’－ＴＦＭＢ）、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－５，５’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＤＡ）、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）等が挙げられる。 The diamines include 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether (6FODA), 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-TFMB), 3,3'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-5,5'-diaminobiphenyl, 2,2-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane (HFDA), 2,2-bis(3-amino-4-methylphenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane (HFBAPP), and the like.

　ポリイミド樹脂の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００～３００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。 The number average molecular weight of the polyimide resin is preferably 5,000 to 300,000 from the viewpoint of the mechanical strength of the resulting polyimide film. The number average molecular weight of the polyimide resin can be determined, for example, from a standard polymethyl methacrylate (PMMA) equivalent value measured by gel filtration chromatography.

　ポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）以外の構造を含んでもよい。ポリイミド樹脂中に含まれうるポリイミド鎖以外の構造としては、例えばアミド結合を含む構造等が挙げられる。ただし、ポリイミド鎖以外の構造にも構造要素（ｃ）を含まない。
　ポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）を主たる構造として含むことが好ましい。したがって、ポリイミド樹脂中に占めるポリイミド鎖の比率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、より更に好ましくは９９質量％以上である。また、好ましくは１００質量％以下である。より更に好ましくは１００質量％であり、ポリイミド樹脂はポリイミド鎖のみからなっていてもよい。 The polyimide resin may contain a structure other than the polyimide chain (a structure formed by imide bonding between the structural unit A and the structural unit B). Examples of structures other than the polyimide chain that may be contained in the polyimide resin include structures containing amide bonds. However, the structures other than the polyimide chain do not contain the structural element (c).
The polyimide resin preferably contains a polyimide chain (a structure formed by imide bonding of structural unit A and structural unit B) as a main structure. Therefore, the ratio of the polyimide chain in the polyimide resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 99% by mass or more. Also, it is preferably 100% by mass or less. Even more preferably, it is 100% by mass, and the polyimide resin may be composed of only polyimide chains.

［ポリイミド樹脂の製造方法］
　本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａが式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１）を含み、構成単位（Ａ１）が（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来するトランス型構造を３５モル％以上含む。したがって、前記トランス型構造となるような条件で製造する必要がある。本発明の製造方法によれば、前記トランス型構造を有するポリイミド樹脂を得ることができる。 [Method of producing polyimide resin]
In the polyimide resin of the present invention, the structural unit A derived from a tetracarboxylic dianhydride contains a structural unit (A1) derived from a compound represented by formula (a1), and the structural unit (A1) contains 35 mol % or more of a trans structure derived from (1R,2S,4S,5R)-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride. Therefore, it is necessary to produce the polyimide resin under conditions that result in the trans structure. According to the production method of the present invention, a polyimide resin having the trans structure can be obtained.

＜第一の製造方法＞
　本発明のポリイミド樹脂の製造方法のうち、第一の実施形態である第一の製造方法は、下記式（ａ１）で表される化合物を含むテトラカルボン酸二無水物と、下記式（ｂ１）で表される化合物を含むジアミンとを、塩基触媒及びラクトン系溶媒を含む有機溶媒存在下でイミド化する工程を有し、テトラカルボン酸二無水物中における式（ａ１）で表される化合物の比率が３５モル％以上であり、前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンのいずれもが下記構造要素（ｃ）を含まず、前記塩基触媒の量が前記テトラカルボン酸二無水物の量に対して３０モル％以上であるか、又はラクトン系溶媒を含む有機溶媒がアミド系溶媒を含む、ポリイミド樹脂の製造方法である。
　第一の製造方法は、更に、塩基触媒の量がテトラカルボン酸二無水物の量に対して３０モル％以上である方法と、ラクトン系溶媒を含む有機溶媒がアミド系溶媒を含む方法を含む。

<First manufacturing method>
Among the methods for producing a polyimide resin of the present invention, a first production method which is a first embodiment includes a step of imidizing a tetracarboxylic dianhydride containing a compound represented by the following formula (a1) and a diamine containing a compound represented by the following formula (b1) in the presence of a base catalyst and an organic solvent containing a lactone-based solvent, in which the ratio of the compound represented by formula (a1) in the tetracarboxylic dianhydride is 35 mol % or more, neither the tetracarboxylic dianhydride nor the diamine contains the following structural element (c), and the amount of the base catalyst is 30 mol % or more relative to the amount of the tetracarboxylic dianhydride, or the organic solvent containing a lactone-based solvent includes an amide-based solvent.
The first production method further includes a method in which the amount of the base catalyst is 30 mol % or more based on the amount of the tetracarboxylic dianhydride, and a method in which the organic solvent containing a lactone solvent contains an amide solvent.

（塩基触媒の量がテトラカルボン酸二無水物の量に対して３０モル％以上である方法）
　第一の製造方法のうち、塩基触媒の量がテトラカルボン酸二無水物の量に対して３０モル％以上である方法を用いることによって、前記トランス型構造を有するポリイミド樹脂を得ることができる。
　塩基触媒の量が一定量以上であると、イミド化反応を促進させると同時にシス型からトランス型への異性化反応が進みやすくなると考えられ、トランス型構造を有するポリイミド樹脂を得ることができるものと考えられる。
　本方法における、塩基触媒と有機溶媒について、下記に説明する。 (The method in which the amount of the base catalyst is 30 mol % or more based on the amount of the tetracarboxylic dianhydride)
Among the first production methods, by using a method in which the amount of the base catalyst is 30 mol % or more based on the amount of the tetracarboxylic dianhydride, the polyimide resin having the trans structure can be obtained.
It is believed that when the amount of the base catalyst is equal to or greater than a certain amount, the imidization reaction is promoted and at the same time the isomerization reaction from cis type to trans type easily proceeds, making it possible to obtain a polyimide resin having a trans type structure.
The base catalyst and organic solvent used in this method are described below.

　前記塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
　上記の塩基触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のうち、取り扱い性の観点から、有機塩基触媒がより好ましく、トリエチルアミン及びトリエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、トリエチルアミン及びトリエチレンジアミンの両方がより更に好ましい。したがって、塩基触媒はトリエチルアミン及びトリエチレンジアミンの両方を含むことがより更に好ましい。 Examples of the base catalyst include organic base catalysts such as pyridine, quinoline, isoquinoline, α-picoline, β-picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, trimethylamine, triethylamine (TEA), tripropylamine, tributylamine, triethylenediamine, imidazole, N,N-dimethylaniline, and N,N-diethylaniline; and inorganic base catalysts such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogencarbonate, and sodium hydrogencarbonate.
The above base catalysts may be used alone or in combination of two or more kinds.
Among the above, from the viewpoint of handling, an organic base catalyst is more preferred, at least one selected from the group consisting of triethylamine and triethylenediamine is even more preferred, and both triethylamine and triethylenediamine are even more preferred. Therefore, it is even more preferred that the base catalyst contains both triethylamine and triethylenediamine.

　本方法で用いられる塩基触媒の量は、前記テトラカルボン酸二無水物の量に対して、３０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下であり、より好ましくは３０～１００モル％であり、更に好ましくは３０～６０モル％であり、より更に好ましくは４０～６０モル％である。 The amount of base catalyst used in this method is 30 mol% or more, preferably 100 mol% or less, more preferably 30 to 100 mol%, even more preferably 30 to 60 mol%, and even more preferably 40 to 60 mol%, relative to the amount of the tetracarboxylic dianhydride.

　本工程で用いられるトリエチルアミンの量は、前記テトラカルボン酸二無水物の量に対して、好ましくは２０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下であり、より好ましくは２０～９０モル％であり、更に好ましくは２０～６０モル％であり、より更に好ましくは２０～５５モル％であり、より更に好ましくは３０～５５モル％であり、より更に好ましくは４０～５５モル％である。 The amount of triethylamine used in this step is preferably 20 mol% or more, preferably 100 mol% or less, more preferably 20 to 90 mol%, even more preferably 20 to 60 mol%, even more preferably 20 to 55 mol%, even more preferably 30 to 55 mol%, and even more preferably 40 to 55 mol%, relative to the amount of the tetracarboxylic dianhydride.

　トリエチルアミン及びトリエチレンジアミンの両方を用いる場合、トリエチレンジアミンの量は、前記テトラカルボン酸二無水物の量に対して、好ましくは５０モル％以下であり、より好ましくは１～５０モル％であり、更に好ましくは１～２０モル％であり、より更に好ましくは１～１０モル％であり、より更に好ましくは１～７モル％であり、より更に好ましくは１～６モル％であり、より更に好ましくは２～６モル％であり、より更に好ましくは３～６モル％である。 When both triethylamine and triethylenediamine are used, the amount of triethylenediamine is preferably 50 mol% or less, more preferably 1 to 50 mol%, even more preferably 1 to 20 mol%, even more preferably 1 to 10 mol%, even more preferably 1 to 7 mol%, even more preferably 1 to 6 mol%, even more preferably 2 to 6 mol%, and even more preferably 3 to 6 mol%, based on the amount of the tetracarboxylic dianhydride.

　本方法で用いられる前記有機溶媒は、ラクトン系溶媒を含む。
　ラクトン系溶媒としては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン等が挙げられ、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）が好ましい。
　前記有機溶媒中に含まれるラクトン系溶媒の比率は、有機溶媒全量に対して、好ましくは１０～１００質量％であり、より好ましくは３０～１００質量％であり、更に好ましくは５０～１００質量％であり、より更に好ましくは７０～１００質量％であり、より更に好ましくは９０～１００質量％であり、より更に好ましくは９５～１００質量％であり、より更に好ましくは９９～１００質量％であり、前記有機溶媒はラクトン系溶媒のみからなっていてもよい。 The organic solvent used in the present method includes a lactone solvent.
Examples of lactone solvents include γ-butyrolactone (GBL) and γ-valerolactone, with γ-butyrolactone (GBL) being preferred.
The ratio of the lactone solvent contained in the organic solvent is preferably 10 to 100 mass%, more preferably 30 to 100 mass%, even more preferably 50 to 100 mass%, still more preferably 70 to 100 mass%, still more preferably 90 to 100 mass%, still more preferably 95 to 100 mass%, and still more preferably 99 to 100 mass%, relative to the total amount of the organic solvent, and the organic solvent may consist of only the lactone solvent.

　前記有機溶媒はラクトン系溶媒以外の有機溶媒を含んでもよい。そのような有機溶媒としては、特に限定されないが、ラクトン系溶媒以外の非プロトン性溶媒、フェノール系溶媒等が挙げられる。 The organic solvent may include an organic solvent other than a lactone-based solvent. Such organic solvents include, but are not limited to, aprotic solvents other than lactone-based solvents, phenol-based solvents, etc.

　ラクトン系溶媒以外の非プロトン性溶媒としては、アミド系溶媒、グリコール系溶媒、含リン系アミド系溶媒、含硫黄系溶媒、ケトン系溶媒、アミン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、カーボネート系溶媒等が挙げられる。
　アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。
　グリコール系溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　含リン系アミド系溶媒としては、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等が挙げられる。
　含硫黄系溶媒としては、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
　アミン系溶媒としては、ピコリン、ピリジン等が挙げられる。
　エステル系溶媒としては、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等が挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　カーボネート系溶媒としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。 Examples of aprotic solvents other than lactone-based solvents include amide-based solvents, glycol-based solvents, phosphorus-containing amide-based solvents, sulfur-containing solvents, ketone-based solvents, amine-based solvents, ester-based solvents, ether-based solvents, and carbonate-based solvents.
Examples of the amide solvent include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylcaprolactam, 1,3-dimethylimidazolidinone, tetramethylurea, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, and 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide.
Examples of the glycol solvent include diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol, and triethylene glycol dimethyl ether.
Examples of phosphorus-containing amide solvents include hexamethylphosphoric amide and hexamethylphosphine triamide.
Examples of the sulfur-containing solvent include dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, and sulfolane.
Examples of the ketone solvent include acetone, cyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone.
Examples of the amine solvent include picoline and pyridine.
Examples of the ester solvent include 2-methoxy-1-methylethyl acetate.
Examples of the ether solvent include 1,2-dimethoxyethane, bis(2-methoxyethyl)ether, 1,2-bis(2-methoxyethoxy)ethane, bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane.
Examples of the carbonate solvent include diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate.

　フェノール系溶媒としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
　上記ラクトン系溶媒以外の有機溶媒の中でも、非プロトン系溶媒が好ましく、アミド系溶媒がより好ましい。また、上記の有機溶媒は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。 Examples of the phenol-based solvent include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, and 3,5-xylenol.
Among the organic solvents other than the lactone solvents, aprotic solvents are preferred, and amide solvents are more preferred. The organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

（ラクトン系溶媒を含む有機溶媒がアミド系溶媒を含む方法）
　第一の製造方法のうち、ラクトン系溶媒を含む有機溶媒がアミド系溶媒を含む方法を用いることによって、前記トランス型構造を有するポリイミド樹脂を得ることができる。
　有機溶媒にアミド系溶媒を含むことによって、閉環時にシス型からトランス型への異性化反応が進みやすくなると考えられ、そのため、トランス型構造を有するポリイミド樹脂を得ることができるものと考えられる。
　本方法における、塩基触媒と有機溶媒について、下記に説明する。 (Method in which the organic solvent containing a lactone-based solvent contains an amide-based solvent)
Among the first production methods, by using a method in which the organic solvent containing a lactone-based solvent contains an amide-based solvent, it is possible to obtain the polyimide resin having the trans structure.
It is believed that the inclusion of an amide-based solvent in the organic solvent facilitates the isomerization reaction from cis to trans during ring closure, and therefore a polyimide resin having a trans structure can be obtained.
The base catalyst and organic solvent used in this method are described below.

　前記塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
　上記の塩基触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のうち、取り扱い性の観点から、有機塩基触媒がより好ましく、トリエチルアミン及びトリエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、トリエチルアミン及びトリエチレンジアミンの両方を用いることがより更に好ましい。 Examples of the base catalyst include organic base catalysts such as pyridine, quinoline, isoquinoline, α-picoline, β-picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, trimethylamine, triethylamine (TEA), tripropylamine, tributylamine, triethylenediamine, imidazole, N,N-dimethylaniline, and N,N-diethylaniline; and inorganic base catalysts such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogencarbonate, and sodium hydrogencarbonate.
The above base catalysts may be used alone or in combination of two or more kinds.
Of the above, from the viewpoint of handleability, an organic base catalyst is more preferred, at least one selected from the group consisting of triethylamine and triethylenediamine is even more preferred, and it is even more preferred to use both triethylamine and triethylenediamine.

　本工程で用いられる塩基触媒の量は、前記テトラカルボン酸二無水物の量に対して、好ましくは１００モル％以下であり、より好ましくは１～１００モル％であり、更に好ましくは１～６０モル％であり、より更に好ましくは５～６０モル％であり、より更に好ましくは１０～６０モル％であり、より更に好ましくは３０～６０モル％であり、より更に好ましくは４０～６０モル％である。 The amount of base catalyst used in this step is preferably 100 mol% or less, more preferably 1 to 100 mol%, even more preferably 1 to 60 mol%, even more preferably 5 to 60 mol%, even more preferably 10 to 60 mol%, even more preferably 30 to 60 mol%, and even more preferably 40 to 60 mol%, based on the amount of tetracarboxylic dianhydride.

　本工程で用いられるトリエチルアミンの量は、前記テトラカルボン酸二無水物の量に対して、好ましくは１００モル％以下であり、より好ましくは１～９０モル％であり、更に好ましくは１～６０モル％であり、より更に好ましくは５～６０モル％であり、より更に好ましくは１０～６０モル％であり、より更に好ましくは１０～５５モル％であり、より更に好ましくは３０～５５モル％であり、より更に好ましくは４０～５５モル％である。 The amount of triethylamine used in this step is preferably 100 mol% or less, more preferably 1 to 90 mol%, even more preferably 1 to 60 mol%, even more preferably 5 to 60 mol%, even more preferably 10 to 60 mol%, even more preferably 10 to 55 mol%, even more preferably 30 to 55 mol%, and even more preferably 40 to 55 mol%, relative to the amount of the tetracarboxylic dianhydride.

　本工程で用いられる塩基触媒の量は、ジアミンの量に対しても、テトラカルボン酸二無水物の量に対する量と同様であることが好ましい。
　したがって、本工程で用いられる塩基触媒の量は、前記テトラカルボン酸二無水物及び前記ジアミンの量に対して、好ましくは１００モル％以下であり、より好ましくは１～１００モル％であり、更に好ましくは１～６０モル％であり、より更に好ましくは５～６０モル％であり、より更に好ましくは１０～６０モル％であり、より更に好ましくは３０～６０モル％であり、より更に好ましくは４０～６０モル％である。 The amount of the base catalyst used in this step relative to the amount of the diamine is preferably the same as the amount relative to the amount of the tetracarboxylic dianhydride.
Therefore, the amount of the base catalyst used in this step is preferably 100 mol % or less, more preferably 1 to 100 mol %, even more preferably 1 to 60 mol %, still more preferably 5 to 60 mol %, still more preferably 10 to 60 mol %, still more preferably 30 to 60 mol %, and still more preferably 40 to 60 mol %, based on the amount of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine.

　本工程で用いられるトリエチルアミンの量は、前記テトラカルボン酸二無水物及び前記ジアミンの量に対して、好ましくは１００モル％以下であり、より好ましくは１～９０モル％であり、更に好ましくは１～６０モル％であり、より更に好ましくは５～６０モル％であり、より更に好ましくは１０～６０モル％であり、より更に好ましくは１０～５５モル％であり、より更に好ましくは３０～５５モル％であり、より更に好ましくは４０～５５モル％である。 The amount of triethylamine used in this step is preferably 100 mol% or less, more preferably 1 to 90 mol%, even more preferably 1 to 60 mol%, even more preferably 5 to 60 mol%, even more preferably 10 to 60 mol%, even more preferably 10 to 55 mol%, even more preferably 30 to 55 mol%, and even more preferably 40 to 55 mol%, based on the amount of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine.

　トリエチルアミン及びトリエチレンジアミンの両方を用いる場合、トリエチレンジアミンの量は、前記テトラカルボン酸二無水物及び前記ジアミンの量に対して、好ましくは５０モル％以下であり、より好ましくは１～５０モル％であり、更に好ましくは１～２０モル％であり、より更に好ましくは１～１０モル％であり、より更に好ましくは１～７モル％であり、より更に好ましくは１～６モル％であり、より更に好ましくは２～６モル％であり、より更に好ましくは３～６モル％である。
　なお、「前記テトラカルボン酸二無水物及び前記ジアミンの量に対して」とは、「前記テトラカルボン酸二無水物の量に対して、そして前記ジアミンの量に対しても同様に」という意味である。 When both triethylamine and triethylenediamine are used, the amount of triethylenediamine is preferably 50 mol % or less, more preferably 1 to 50 mol %, even more preferably 1 to 20 mol %, still more preferably 1 to 10 mol %, still more preferably 1 to 7 mol %, still more preferably 1 to 6 mol %, still more preferably 2 to 6 mol %, and still more preferably 3 to 6 mol %, based on the amounts of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine.
Incidentally, "with respect to the amount of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine" means "with respect to the amount of the tetracarboxylic dianhydride and similarly with respect to the amount of the diamine."

　本方法で用いられる前記有機溶媒は、ラクトン系溶媒とアミド系溶媒を含む。
　ラクトン系溶媒としては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン等が挙げられ、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）が好ましい。
　アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等が挙げられ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが好ましい。 The organic solvents used in the present method include lactone-based solvents and amide-based solvents.
Examples of lactone solvents include γ-butyrolactone (GBL) and γ-valerolactone, with γ-butyrolactone (GBL) being preferred.
Examples of the amide solvent include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylcaprolactam, 1,3-dimethylimidazolidinone, tetramethylurea, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, and 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, and N,N-dimethylacetamide is preferred.

　前記有機溶媒中における、アミド系溶媒に対するラクトン系溶媒の質量比［ラクトン系溶媒／アミド系溶媒］は、好ましくは５０／５０～９９／１であり、より好ましくは６０／４０～９９／１であり、更に好ましくは６０／４０～９７／３であり、より更に好ましくは７０／３０～９５／５であり、より更に好ましくは７０／３０～９０／１０であり、より更に好ましくは７０／３０～８５／１５であり、より更に好ましくは７５／２５～８５／１５である。 The mass ratio of the lactone solvent to the amide solvent in the organic solvent [lactone solvent/amide solvent] is preferably 50/50 to 99/1, more preferably 60/40 to 99/1, even more preferably 60/40 to 97/3, even more preferably 70/30 to 95/5, even more preferably 70/30 to 90/10, even more preferably 70/30 to 85/15, and even more preferably 75/25 to 85/15.

　前記有機溶媒中に含まれるラクトン系溶媒とアミド系溶媒の比率の合計は、有機溶媒全量に対して、好ましくは１０～１００質量％であり、より好ましくは３０～１００質量％であり、更に好ましくは５０～１００質量％であり、より更に好ましくは７０～１００質量％であり、より更に好ましくは９０～１００質量％であり、より更に好ましくは９５～１００質量％であり、より更に好ましくは９９～１００質量％であり、前記有機溶媒はラクトン系溶媒とアミド系溶媒のみからなっていてもよく、前記有機溶媒はラクトン系溶媒とアミド系溶媒のみからなっていることが好ましい。 The total ratio of the lactone solvent and the amide solvent contained in the organic solvent is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, even more preferably 50 to 100% by mass, even more preferably 70 to 100% by mass, even more preferably 90 to 100% by mass, even more preferably 95 to 100% by mass, and even more preferably 99 to 100% by mass, and the organic solvent may consist only of a lactone solvent and an amide solvent, and preferably consists only of a lactone solvent and an amide solvent.

　前記有機溶媒はラクトン系溶媒とアミド系溶媒以外の有機溶媒を含んでもよい。そのような有機溶媒としては、特に限定されないが、ラクトン系溶媒とアミド系溶媒以外の非プロトン性溶媒、フェノール系溶媒等が挙げられる。 The organic solvent may include organic solvents other than lactone solvents and amide solvents. Such organic solvents are not particularly limited, but include aprotic solvents other than lactone solvents and amide solvents, phenol solvents, etc.

　ラクトン系溶媒とアミド系溶媒以外の非プロトン性溶媒としては、グリコール系溶媒、含リン系アミド系溶媒、含硫黄系溶媒、ケトン系溶媒、アミン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、カーボネート系溶媒等が挙げられる。
　グリコール系溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　含リン系アミド系溶媒としては、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等が挙げられる。
　含硫黄系溶媒としては、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
　アミン系溶媒としては、ピコリン、ピリジン等が挙げられる。
　エステル系溶媒としては、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等が挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　カーボネート系溶媒としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。 Examples of aprotic solvents other than lactone solvents and amide solvents include glycol solvents, phosphorus-containing amide solvents, sulfur-containing solvents, ketone solvents, amine solvents, ester solvents, ether solvents, and carbonate solvents.
Examples of the glycol solvent include diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol, and triethylene glycol dimethyl ether.
Examples of phosphorus-containing amide solvents include hexamethylphosphoric amide and hexamethylphosphine triamide.
Examples of the sulfur-containing solvent include dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, and sulfolane.
Examples of the ketone solvent include acetone, cyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone.
Examples of the amine solvent include picoline and pyridine.
Examples of the ester solvent include 2-methoxy-1-methylethyl acetate.
Examples of the ether solvent include 1,2-dimethoxyethane, bis(2-methoxyethyl)ether, 1,2-bis(2-methoxyethoxy)ethane, bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane.
Examples of the carbonate solvent include diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate.

　フェノール系溶媒としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
　上記ラクトン系溶媒とアミド系溶媒以外の有機溶媒の中でも、非プロトン系溶媒が好ましい。また、上記の有機溶媒は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。 Examples of the phenol-based solvent include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, and 3,5-xylenol.
Among the organic solvents other than the lactone solvents and amide solvents, aprotic solvents are preferred. The organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

＜第二の製造方法＞
　本発明のポリイミド樹脂の製造方法のうち、第二の実施形態である第二の製造方法は、下記式（ａ１）で表される化合物を含むテトラカルボン酸二無水物と、下記式（ｂ１）で表される化合物を含むジアミンとを、塩基触媒存在下でイミド化する工程を有し、テトラカルボン酸二無水物中における式（ａ１）で表される化合物の比率が３５モル％以上であり、式（ａ１）で表される化合物が下記式（ａ１１）で表される化合物を含む、ポリイミド樹脂の製造方法である。
　第二の製造方法においては、原料となる式（ａ１）で表される化合物がトランス型構造を有しているため、前記トランス型構造を有するポリイミド樹脂を得ることができる。

　本方法における、触媒と有機溶媒について、下記に説明する。 <Second Manufacturing Method>
Among the methods for producing a polyimide resin of the present invention, a second production method which is a second embodiment includes a step of imidizing a tetracarboxylic dianhydride containing a compound represented by the following formula (a1) and a diamine containing a compound represented by the following formula (b1) in the presence of a base catalyst, in which the ratio of the compound represented by formula (a1) in the tetracarboxylic dianhydride is 35 mol % or more, and the compound represented by formula (a1) contains a compound represented by the following formula (a11):
In the second production method, since the compound represented by formula (a1) serving as the raw material has a trans structure, a polyimide resin having the trans structure can be obtained.

The catalyst and organic solvent used in this method are described below.

　前記塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
　上記の塩基触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のうち、取り扱い性の観点から、有機塩基触媒がより好ましく、トリエチルアミン及びトリエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、トリエチルアミン及びトリエチレンジアミンの両方を用いることがより更に好ましい。 Examples of the base catalyst include organic base catalysts such as pyridine, quinoline, isoquinoline, α-picoline, β-picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, trimethylamine, triethylamine (TEA), tripropylamine, tributylamine, triethylenediamine, imidazole, N,N-dimethylaniline, and N,N-diethylaniline; and inorganic base catalysts such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogencarbonate, and sodium hydrogencarbonate.
The above base catalysts may be used alone or in combination of two or more kinds.
Among the above, from the viewpoint of handleability, an organic base catalyst is more preferable, at least one selected from the group consisting of triethylamine and triethylenediamine is even more preferable, and it is even more preferable to use both triethylamine and triethylenediamine.

　本方法で用いられる塩基触媒の量は、前記テトラカルボン酸二無水物の量に対して、好ましくは１００モル％以下であり、より好ましくは１～１００モル％であり、更に好ましくは１～６０モル％であり、より更に好ましくは５～６０モル％であり、より更に好ましくは１０～６０モル％であり、より更に好ましくは３０～６０モル％であり、より更に好ましくは４０～６０モル％である。 The amount of base catalyst used in this method is preferably 100 mol% or less, more preferably 1 to 100 mol%, even more preferably 1 to 60 mol%, even more preferably 5 to 60 mol%, even more preferably 10 to 60 mol%, even more preferably 30 to 60 mol%, and even more preferably 40 to 60 mol%, based on the amount of the tetracarboxylic dianhydride.

　本方法で用いられるトリエチルアミンの量は、前記テトラカルボン酸二無水物の量に対して、好ましくは１００モル％以下であり、より好ましくは１～９０モル％であり、更に好ましくは１～６０モル％であり、より更に好ましくは５～６０モル％であり、より更に好ましくは１０～６０モル％であり、より更に好ましくは１０～５５モル％であり、より更に好ましくは３０～５５モル％であり、より更に好ましくは４０～５５モル％である。 The amount of triethylamine used in this method is preferably 100 mol% or less, more preferably 1 to 90 mol%, even more preferably 1 to 60 mol%, even more preferably 5 to 60 mol%, even more preferably 10 to 60 mol%, even more preferably 10 to 55 mol%, even more preferably 30 to 55 mol%, and even more preferably 40 to 55 mol%, relative to the amount of the tetracarboxylic dianhydride.

　本工程で用いられる塩基触媒の量は、ジアミンの量に対しても、テトラカルボン酸二無水物の量に対する量と同様であることが好ましい。
　したがって、本方法で用いられる塩基触媒の量は、前記テトラカルボン酸二無水物及び前記ジアミンの量に対して、好ましくは１００モル％以下であり、より好ましくは１～１００モル％であり、更に好ましくは１～６０モル％であり、より更に好ましくは５～６０モル％であり、より更に好ましくは１０～６０モル％であり、より更に好ましくは３０～６０モル％であり、より更に好ましくは４０～６０モル％である。 The amount of the base catalyst used in this step relative to the amount of the diamine is preferably the same as the amount relative to the amount of the tetracarboxylic dianhydride.
Therefore, the amount of the base catalyst used in the present method is preferably 100 mol % or less, more preferably 1 to 100 mol %, even more preferably 1 to 60 mol %, still more preferably 5 to 60 mol %, still more preferably 10 to 60 mol %, still more preferably 30 to 60 mol %, and still more preferably 40 to 60 mol %, based on the amount of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine.

　本方法で用いられるトリエチルアミンの量は、前記テトラカルボン酸二無水物及び前記ジアミンの量に対して、好ましくは１００モル％以下であり、より好ましくは１～９０モル％であり、更に好ましくは１～６０モル％であり、より更に好ましくは５～６０モル％であり、より更に好ましくは１０～６０モル％であり、より更に好ましくは１０～５５モル％であり、より更に好ましくは３０～５５モル％であり、より更に好ましくは４０～５５モル％である。 The amount of triethylamine used in this method is preferably 100 mol% or less, more preferably 1 to 90 mol%, even more preferably 1 to 60 mol%, even more preferably 5 to 60 mol%, even more preferably 10 to 60 mol%, even more preferably 10 to 55 mol%, even more preferably 30 to 55 mol%, and even more preferably 40 to 55 mol%, based on the amount of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine.

　本方法で用いられる前記有機溶媒は、イミド化反応を阻害せず、得られるポリイミド樹脂を溶解できるものであれば制限はないが、好ましくはラクトン系溶媒を含む。
　ラクトン系溶媒としては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン等が挙げられ、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）が好ましい。
　前記有機溶媒中に含まれるラクトン系溶媒の比率は、有機溶媒全量に対して、好ましくは１０～１００質量％であり、より好ましくは３０～１００質量％であり、更に好ましくは５０～１００質量％であり、より更に好ましくは７０～１００質量％であり、より更に好ましくは９０～１００質量％であり、より更に好ましくは９５～１００質量％であり、より更に好ましくは９９～１００質量％であり、前記有機溶媒はラクトン系溶媒のみからなっていてもよい。 The organic solvent used in this method is not limited as long as it does not inhibit the imidization reaction and can dissolve the resulting polyimide resin, but preferably contains a lactone-based solvent.
Examples of lactone solvents include γ-butyrolactone (GBL) and γ-valerolactone, with γ-butyrolactone (GBL) being preferred.
The ratio of the lactone solvent contained in the organic solvent is preferably 10 to 100 mass%, more preferably 30 to 100 mass%, even more preferably 50 to 100 mass%, still more preferably 70 to 100 mass%, still more preferably 90 to 100 mass%, still more preferably 95 to 100 mass%, and still more preferably 99 to 100 mass%, and the organic solvent may consist of only the lactone solvent.

＜イミド化工程＞
　本発明のポリイミド樹脂の製造方法のイミド化工程において、第一の実施形態である第一の製造方法と第二の実施形態である第二の製造方法に共通する条件等について次に説明する。 <Imidization step>
In the imidization step of the method for producing a polyimide resin of the present invention, conditions and the like common to the first production method which is the first embodiment and the second production method which is the second embodiment will now be described.

（テトラカルボン酸二無水物）
　前記テトラカルボン酸二無水物は、下記式（ａ１）で表される化合物を含み、前記テトラカルボン酸二無水物中における下記式（ａ１）で表される化合物の比率は３５モル％以上である。また、前記テトラカルボン酸二無水物は、下記構造要素（ｃ）を含まないことが好ましい。第一の製造方法においては、前記テトラカルボン酸二無水物は、下記構造要素（ｃ）を含まない。

（式（ｃ）中、Ｘはフッ素原子、水素原子又は炭素原子である。）
　テトラカルボン酸二無水物が式（ａ１）で表される化合物を一定量以上含むことによって、得られるポリイミド樹脂は、構造要素（ｃ）で示されるペルフルオロアルキル構造やポリフルオロアルキル構造を含むことなく、無色透明性を向上させつつ、弾性率を高め、伸びも良好にし、溶媒可溶性も向上することができる。 (Tetracarboxylic acid dianhydride)
The tetracarboxylic dianhydride contains a compound represented by the following formula (a1), and the ratio of the compound represented by the following formula (a1) in the tetracarboxylic dianhydride is 35 mol % or more. In addition, it is preferable that the tetracarboxylic dianhydride does not contain the following structural element (c). In the first production method, the tetracarboxylic dianhydride does not contain the following structural element (c).

(In formula (c), X is a fluorine atom, a hydrogen atom, or a carbon atom.)
When the tetracarboxylic dianhydride contains a certain amount or more of the compound represented by formula (a1), the resulting polyimide resin can have improved colorless transparency, increased elastic modulus, good elongation, and improved solvent solubility, without containing the perfluoroalkyl structure or polyfluoroalkyl structure represented by the structural element (c).

　式（ａ１）で表される化合物は、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）である。 The compound represented by formula (a1) is 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (HPMDA).

　テトラカルボン酸二無水物中における式（ａ１）で表される化合物の比率は、好ましくは３５モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上であり、より更に好ましくは８０モル％以上であり、より更に好ましくは８５モル％以上であり、より更に好ましくは９０モル％以上であり、上限は１００モル％以下である。テトラカルボン酸二無水物は式（ａ１）で表される化合物のみからなっていてもよい。 The ratio of the compound represented by formula (a1) in the tetracarboxylic dianhydride is preferably 35 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, even more preferably 70 mol% or more, even more preferably 80 mol% or more, even more preferably 85 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, with the upper limit being 100 mol% or less. The tetracarboxylic dianhydride may consist only of the compound represented by formula (a1).

　式（ａ１）で表される化合物は、下記式（ａ１１）で表される化合物を含むことが好ましい。第二の製造方法においては、式（ａ１）で表される化合物は、下記式（ａ１１）で表される化合物を含む。
　下記式（ａ１１）で表される化合物は（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。
　（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物はトランス型構造を有する。下記式（ａ１２）で表される化合物はシス型構造であり、前記下記式（ａ１１）で表される化合物に含まれない。

　式（ａ１）で表される化合物に含まれる式（ａ１１）で表される化合物の比率は、式（ａ１）で表される化合物中、好ましくは３０～１００モル％であり、より好ましくは５０～１００モル％であり、更に好ましくは６０～１００モル％であり、より更に好ましくは７０～１００モル％であり、より更に好ましくは８０～１００モル％であり、より更に好ましくは９０～１００モル％であり、より更に好ましくは９５～１００モル％であり、１００モル％であってもよく、１００モル％であることがより更に好ましい。式（ａ１）で表される化合物は、式（ａ１１）で表される化合物のみからなっていてもよく、式（ａ１）で表される化合物は、式（ａ１１）で表される化合物のみからなっていることがより更に好ましい。
　式（ａ１）で表される化合物が、式（ａ１１）で表される化合物を含むことによって、得られるポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂）の透明性を向上させ、弾性率を高めることができる。なお、式（ａ１）で表される化合物として、式（ａ１２）で表される化合物のみを用いても、製造条件によって、得られるポリイミド樹脂にトランス型構造を導入することができるが、式（ａ１１）で表される化合物を用いることでより確実に得られるポリイミド樹脂にトランス型構造を導入することができるため、好ましい。 The compound represented by formula (a1) preferably includes a compound represented by the following formula (a11): In the second production method, the compound represented by formula (a1) includes a compound represented by the following formula (a11).
The compound represented by the following formula (a11) is (1R,2S,4S,5R)-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride.
(1R,2S,4S,5R)-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride has a trans structure. The compound represented by the following formula (a12) has a cis structure and is not included in the compound represented by the following formula (a11).

The ratio of the compound represented by formula (a11) contained in the compound represented by formula (a1) is preferably 30 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, even more preferably 60 to 100 mol%, even more preferably 70 to 100 mol%, even more preferably 80 to 100 mol%, even more preferably 90 to 100 mol%, even more preferably 95 to 100 mol%, may be 100 mol%, and even more preferably is 100 mol%. The compound represented by formula (a1) may be composed only of the compound represented by formula (a11), and it is even more preferable that the compound represented by formula (a1) is composed only of the compound represented by formula (a11).
The compound represented by formula (a1) contains the compound represented by formula (a11), which improves the transparency of the obtained polyimide film (polyimide resin) and increases the elastic modulus. Note that, even if only the compound represented by formula (a12) is used as the compound represented by formula (a1), a trans structure can be introduced into the obtained polyimide resin depending on the production conditions, but it is preferable to use the compound represented by formula (a11) because the trans structure can be introduced more reliably into the obtained polyimide resin.

　テトラカルボン酸二無水物は、式（ａ１）で表される化合物のみからなっていてもよく、式（ａ１）で表される化合物以外のテトラカルボン酸二無水物を含んでもよいが、好ましくは、式（ａ１）で表される化合物以外のテトラカルボン酸二無水物として、さらに下記式（ａ２）で表される化合物を含む。

The tetracarboxylic dianhydride may consist only of the compound represented by formula (a1), or may contain a tetracarboxylic dianhydride other than the compound represented by formula (a1). Preferably, however, the tetracarboxylic dianhydride other than the compound represented by formula (a1) further contains a compound represented by the following formula (a2):

　式（ａ２）で表される化合物は、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）である。
　テトラカルボン酸二無水物が式（ａ２）で表される化合物を含むことによって、特にポリイミド樹脂の弾性率を高めることができる。 The compound represented by formula (a2) is 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA).
When the tetracarboxylic dianhydride contains the compound represented by formula (a2), the elastic modulus of the polyimide resin can be particularly increased.

　テトラカルボン酸二無水物中における式（ａ２）で表される化合物の比率は、好ましくは０～２７モル％であり、好ましくは０．５～２７モル％であり、より好ましくは１～２７モル％であり、更に好ましくは３～２７モル％であり、より更に好ましくは５～２７モル％であり、より更に好ましくは１０～２７モル％であり、より更に好ましくは１０～２５モル％であり、より更に好ましくは１５～２５モル％であり、より更に好ましくは１５～２３モル％であり、より更に好ましくは１５～２２モル％である。 The ratio of the compound represented by formula (a2) in the tetracarboxylic dianhydride is preferably 0 to 27 mol%, preferably 0.5 to 27 mol%, more preferably 1 to 27 mol%, even more preferably 3 to 27 mol%, even more preferably 5 to 27 mol%, even more preferably 10 to 27 mol%, even more preferably 10 to 25 mol%, even more preferably 15 to 25 mol%, even more preferably 15 to 23 mol%, and even more preferably 15 to 22 mol%.

　テトラカルボン酸二無水物中における式（ａ１）で表される化合物の比率は、好ましくは７３～１００モル％であり、テトラカルボン酸二無水物が式（ａ２）で表される化合物を含む場合のテトラカルボン酸二無水物中における式（ａ１）で表される化合物の比率は、好ましくは９９．５モル％以下であり、より好ましくは７３～９９．５モル％であり、更に好ましくは７３～９９モル％であり、より更に好ましくは７３～９７モル％であり、より更に好ましくは７３～９５モル％であり、より更に好ましくは７３～９０モル％であり、より更に好ましくは７５～９０モル％であり、より更に好ましくは７５～８５モル％であり、より更に好ましくは７７～８５モル％であり、より更に好ましくは７８～８５モル％である。テトラカルボン酸二無水物中における式（ａ１）で表される化合物の比率を上記範囲とすることによって、得られるポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂）の透明性を向上させつつ、高い弾性率と優れた伸びを両立させることができる。 The ratio of the compound represented by formula (a1) in the tetracarboxylic dianhydride is preferably 73 to 100 mol%, and the ratio of the compound represented by formula (a1) in the tetracarboxylic dianhydride in the case where the tetracarboxylic dianhydride contains a compound represented by formula (a2) is preferably 99.5 mol% or less, more preferably 73 to 99.5 mol%, even more preferably 73 to 99 mol%, even more preferably 73 to 97 mol%, even more preferably 73 to 95 mol%, even more preferably 73 to 90 mol%, even more preferably 75 to 90 mol%, even more preferably 75 to 85 mol%, even more preferably 77 to 85 mol%, and even more preferably 78 to 85 mol%. By setting the ratio of the compound represented by formula (a1) in the tetracarboxylic dianhydride to the above range, it is possible to improve the transparency of the obtained polyimide film (polyimide resin) while simultaneously achieving high elastic modulus and excellent elongation.

　テトラカルボン酸二無水物中における式（ａ２）で表される化合物に対する式（ａ１）で表される化合物のモル比［（ａ１）／（ａ２）］は、好ましくは７３／２７～９９．５／０．５であり、より好ましくは７３／２７～９９／１であり、更に好ましくは７３／２７～９７／３であり、より更に好ましくは７３／２７～９５／５であり、より更に好ましくは７３／２７～９０／１０であり、より更に好ましくは７５／２５～９０／１０であり、より更に好ましくは７５／２５～８５／１５であり、より更に好ましくは７７／２３～８５／１５であり、より更に好ましくは７８／２２～８５／１５である。前記モル比とすることで、得られるポリイミド樹脂の透明性を向上させつつ、高い弾性率と優れた伸びを両立させることができる。 The molar ratio of the compound represented by formula (a1) to the compound represented by formula (a2) in the tetracarboxylic dianhydride [(a1)/(a2)] is preferably 73/27 to 99.5/0.5, more preferably 73/27 to 99/1, even more preferably 73/27 to 97/3, even more preferably 73/27 to 95/5, even more preferably 73/27 to 90/10, even more preferably 75/25 to 90/10, even more preferably 75/25 to 85/15, even more preferably 77/23 to 85/15, and even more preferably 78/22 to 85/15. By setting the molar ratio as described above, it is possible to improve the transparency of the resulting polyimide resin while simultaneously achieving both a high elastic modulus and excellent elongation.

　テトラカルボン酸二無水物中における式（ａ１）で表される化合物及び式（ａ２）で表される化合物の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。テトラカルボン酸二無水物は式（ａ１）で表される化合物と式（ａ２）で表される化合物とのみからなっていてもよく、テトラカルボン酸二無水物は式（ａ１）で表される化合物と式（ａ２）で表される化合物とのみからなることが好ましい。 The total ratio of the compound represented by formula (a1) and the compound represented by formula (a2) in the tetracarboxylic dianhydride is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and preferably 100 mol% or less. The tetracarboxylic dianhydride may consist only of the compound represented by formula (a1) and the compound represented by formula (a2), and it is preferable that the tetracarboxylic dianhydride consists only of the compound represented by formula (a1) and the compound represented by formula (a2).

　テトラカルボン酸二無水物は、式（ａ１）で表される化合物及び式（ａ２）で表される化合物以外のテトラカルボン酸二無水物を含んでもよい。そのようなテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、式（ａ１）で表される化合物を除き、かつ式（ａ２）で表される化合物を除く芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。 The tetracarboxylic dianhydride may include tetracarboxylic dianhydrides other than the compound represented by formula (a1) and the compound represented by formula (a2). Such tetracarboxylic dianhydrides are not particularly limited, but may include aromatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and aliphatic tetracarboxylic dianhydrides, excluding the compound represented by formula (a1) and excluding the compound represented by formula (a2).

　脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物（ＤＮＤＡ）、5,5'-(1,4-phenylene)-bis[hexahydro-4,7-Methanoisobenzofuran-1,3-dione]、５，５’－ビス－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸－５，５’，６，６’－二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸無水物（ＣｐＯＤＡ）、２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－テトラカルボン酸二無水物（ＢＯＤＡ）、ビシクロ［４．４．０］デカン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
　任意に含まれるテトラカルボン酸二無水物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。 Examples of alicyclic tetracarboxylic dianhydrides include cyclohexane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-bicyclohexyl tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, decahydro-1,4:5,8-dimethanonaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride (DNDA), 5,5'-(1,4-phenylene)-bis[hexahydro-4,7-methanoisobenzofuran-1,3-dione], 5,5'-bis-2-norborane, and the like. ene-5,5',6,6'-tetracarboxylic acid-5,5',6,6'-dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclopentanone-α'-spiro-2''-norbornane-5,5',6,6'-tetracarboxylic acid anhydride (CpODA), 2,2-propylidene-4,4'-bis(cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, oxy-4,4'-bis(cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, bicyclo[2.2.2]octane-2,3:5,6-tetracarboxylic acid dianhydride (BODA), bicyclo[4.4.0]decane-2,3,6,7-tetracarboxylic acid dianhydride, and the like.
Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride.
In this specification, the term "aromatic tetracarboxylic acid dianhydride" refers to a tetracarboxylic acid dianhydride containing one or more aromatic rings, the term "alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride" refers to a tetracarboxylic acid dianhydride containing one or more alicyclic rings but no aromatic rings, and the term "aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride" refers to a tetracarboxylic acid dianhydride containing neither an aromatic ring nor an alicyclic ring.
The optionally contained tetracarboxylic dianhydride may be one type or two or more types.

（ジアミン）
　前記ジアミンは、下記式（ｂ１）で表される化合物を含む。また、前記ジアミンは、下記構造要素（ｃ）を含まないことが好ましい。

（式（ｃ）中、Ｘはフッ素原子、水素原子又は炭素原子である。） (Diamine)
The diamine contains a compound represented by the following formula (b1): In addition, it is preferable that the diamine does not contain the following structural element (c).

(In formula (c), X is a fluorine atom, a hydrogen atom, or a carbon atom.)

　ジアミンが式（ｂ１）で表される化合物を含むことによって、構造要素（ｃ）で示されるペルフルオロアルキル構造やポリフルオロアルキル構造を含むことなく、ポリイミド樹脂の無色透明性や溶媒可溶性を維持しつつ、弾性率を高めることができる。
　式（ｂ１）で表される化合物は、２，２’－ジメチルベンジジン（ｍＴＢ）である。 When the diamine contains a compound represented by formula (b1), the elastic modulus can be increased while maintaining the colorless transparency and solvent solubility of the polyimide resin without containing a perfluoroalkyl structure or polyfluoroalkyl structure represented by the structural element (c).
The compound represented by formula (b1) is 2,2'-dimethylbenzidine (mTB).

　ジアミン中における式（ｂ１）で表される化合物の比率は、好ましくは４０～１００モル％であり、より好ましくは５０～１００モル％であり、更に好ましくは７０～１００モル％であり、より更に好ましくは８０～１００モル％であり、より更に好ましくは８５～１００モル％であり、より更に好ましくは８５～９５モル％である。ジアミンは式（ｂ１）で表される化合物のみからなっていてもよい。 The ratio of the compound represented by formula (b1) in the diamine is preferably 40 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, even more preferably 70 to 100 mol%, even more preferably 80 to 100 mol%, even more preferably 85 to 100 mol%, and even more preferably 85 to 95 mol%. The diamine may consist only of the compound represented by formula (b1).

　ジアミンは、式（ｂ１）で表される化合物のみからなっていてもよく、式（ｂ１）で表される化合物以外のジアミンを含んでもよいが、好ましくは、式（ｂ１）で表される化合物以外のジアミンとして、さらに下記式（ｂ２）で表される化合物を含む。

（式（ｂ２）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、Ｙは芳香環を含む炭素数１２～３０の２価の基であり、ｎは０又は１である。） The diamine may consist only of the compound represented by formula (b1), or may contain a diamine other than the compound represented by formula (b1). Preferably, however, the diamine other than the compound represented by formula (b1) further contains a compound represented by the following formula (b2):

　式（ｂ２）において、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、Ｙは芳香環を含む炭素数１２～３０の２価の基であり、ｎは０又は１である。
　Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であるが、好ましくは水素原子であり、より好ましくは２つのＲがいずれも水素原子である。
　ｎは０又は１であり、好ましくは１である。
　式（ｂ２）において、２つのＲがいずれも水素原子であり、ｎが０の場合、式（ｂ２）で表される化合物は、４，４’－ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）である。
　ジアミンが式（ｂ２）で表される化合物のうち、４，４’－ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）由来の構成単位を含むことによって、ポリイミド樹脂の高い弾性率を維持しつつ、無色透明性と伸びを向上することができる。 In formula (b2), each R is independently a hydrogen atom or a methyl group, Y is a divalent group containing an aromatic ring and having 12 to 30 carbon atoms, and n is 0 or 1.
Each R is independently a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom, and more preferably both of the two R's are hydrogen atoms.
n is 0 or 1, preferably 1.
In formula (b2), when both of R are hydrogen atoms and n is 0, the compound represented by formula (b2) is 4,4'-diaminobenzanilide (DABA).
When the diamine contains a structural unit derived from 4,4'-diaminobenzanilide (DABA) among the compounds represented by formula (b2), it is possible to improve the colorless transparency and elongation while maintaining the high elastic modulus of the polyimide resin.

　式（ｂ２１）で表される化合物は、Ｎ，Ｎ’－（２，２’－ジメチル［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル）ビス［４－アミノ－３－メチルベンズアミド］（ＡＭＢ－ｍＴＯＬ）である。
　ジアミンが式（ｂ２１）で表される化合物を含むことによって、ポリイミド樹脂の高い弾性率を維持しつつ、無色透明性と伸びを向上することができる。
　式（ｂ２２）で表される化合物は、Ｎ，Ｎ’－［（オクタヒドロ－１，３，５，７－テトラオキソベンゾ［１，２－ｃ：４，５－ｃ’］ジピロール－２，６（１Ｈ，３Ｈ）－ジイル）ビス（３－メトキシ－４，１－フェニレン）］ビス［４－アミノ－ベンズアミド］（ＡＢ－ＭＰ－ＨＰＭＤＩ）である。
　ジアミンが式（ｂ２２）で表される化合物を含むことによって、ポリイミド樹脂の高い弾性率を維持しつつ、無色透明性と伸びを向上することができる。
　式（ｂ２３）で表される化合物は、Ｎ，Ｎ’－（２，２’－ジメチル［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル）ビス［４－アミノ－ベンズアミド］（ＡＢ－ｍＴＯＬ）である。
　ジアミンが式（ｂ２３）で表される化合物を含むことによって、ポリイミド樹脂の高い弾性率を維持しつつ、無色透明性と伸びを向上することができる。
　式（ｂ２４）で表される化合物は、Ｎ，Ｎ’－（オキシジ－４，１－フェニレン）ビス［４－アミノ－ベンスアミド］（ＡＢ－４４ＯＤＡ）である。
　ジアミンが式（ｂ２４）で表される化合物を含むことによって、ポリイミド樹脂の高い弾性率を維持しつつ、無色透明性と伸びを向上することができる。
　以上のように、ジアミンが式（ｂ２）で表される化合物を含むことによって、ポリイミド樹脂の高い弾性率を維持しつつ、無色透明性と伸びを向上することができる。 The compound represented by formula (b21) is N,N'-(2,2'-dimethyl[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis[4-amino-3-methylbenzamide] (AMB-mTOL).
When the diamine contains the compound represented by formula (b21), the colorless transparency and elongation of the polyimide resin can be improved while maintaining a high elastic modulus.
The compound represented by formula (b22) is N,N'-[(octahydro-1,3,5,7-tetraoxobenzo[1,2-c:4,5-c']dipyrrole-2,6(1H,3H)-diyl)bis(3-methoxy-4,1-phenylene)]bis[4-amino-benzamide] (AB-MP-HPMDI).
When the diamine contains the compound represented by formula (b22), the colorless transparency and elongation of the polyimide resin can be improved while maintaining a high elastic modulus.
The compound represented by formula (b23) is N,N'-(2,2'-dimethyl[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis[4-amino-benzamide] (AB-mTOL).
When the diamine contains the compound represented by formula (b23), the colorless transparency and elongation of the polyimide resin can be improved while maintaining a high elastic modulus.
The compound represented by formula (b24) is N,N'-(oxydi-4,1-phenylene)bis[4-amino-benzamide] (AB-44ODA).
When the diamine contains the compound represented by formula (b24), the colorless transparency and elongation of the polyimide resin can be improved while maintaining a high elastic modulus.
As described above, when the diamine contains the compound represented by formula (b2), it is possible to improve the colorless transparency and elongation while maintaining a high elastic modulus of the polyimide resin.

　ジアミン中における式（ｂ２）で表される化合物の比率は、好ましくは１～６０モル％であり、より好ましくは１～５０モル％であり、更に好ましくは１～４０モル％であり、より更に好ましくは１～３０モル％であり、より更に好ましくは３～２５モル％であり、より更に好ましくは３～２０モル％であり、より更に好ましくは５～２０モル％であり、より更に好ましくは５～１５モル％である。ジアミン中における式（ｂ２）で表される化合物の比率を上記範囲とすることによって、得られるポリイミド樹脂の高い弾性率を維持しつつ、無色透明性と伸びを向上することができる。 The ratio of the compound represented by formula (b2) in the diamine is preferably 1 to 60 mol%, more preferably 1 to 50 mol%, even more preferably 1 to 40 mol%, even more preferably 1 to 30 mol%, even more preferably 3 to 25 mol%, even more preferably 3 to 20 mol%, even more preferably 5 to 20 mol%, and even more preferably 5 to 15 mol%. By setting the ratio of the compound represented by formula (b2) in the diamine within the above range, it is possible to improve the colorless transparency and elongation while maintaining the high elastic modulus of the obtained polyimide resin.

　ジアミン中における、式（ｂ２）で表される化合物に対する式（ｂ１）で表される化合物のモル比［（ｂ１）／（ｂ２）］は、好ましくは４０／６０～９９／１であり、より好ましくは５０／５０～９９／１であり、更に好ましくは６０／４０～９９／１であり、より更に好ましくは７０／３０～９９／１であり、より更に好ましくは７５／２５～９７／３であり、より更に好ましくは８０／２０～９７／３であり、より更に好ましくは８０／２０～９５／５であり、より更に好ましくは８５／１５～９５／５である。
　ジアミン中における式（ｂ２）で表される化合物に対する式（ｂ１）で表される化合物のモル比を上記範囲とすることによって、得られるポリイミド樹脂の高い弾性率を維持しつつ、無色透明性と伸びを向上することができる。 The molar ratio of the compound represented by formula (b1) to the compound represented by formula (b2) in the diamine [(b1)/(b2)] is preferably 40/60 to 99/1, more preferably 50/50 to 99/1, even more preferably 60/40 to 99/1, still more preferably 70/30 to 99/1, still more preferably 75/25 to 97/3, still more preferably 80/20 to 97/3, still more preferably 80/20 to 95/5, and still more preferably 85/15 to 95/5.
By setting the molar ratio of the compound represented by formula (b1) to the compound represented by formula (b2) in the diamine within the above range, it is possible to improve the colorless transparency and elongation of the obtained polyimide resin while maintaining a high elastic modulus.

　ジアミン中における式（ｂ１）で表される化合物及び式（ｂ２）で表される化合物の比率の合計は、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。ジアミンは、式（ｂ１）で表される化合物及び式（ｂ２）で表される化合物のみであってもよい。 The total ratio of the compound represented by formula (b1) and the compound represented by formula (b2) in the diamine is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and preferably 100 mol% or less. The diamine may be composed of only the compound represented by formula (b1) and the compound represented by formula (b2).

　ジアミンは、式（ｂ１）で表される化合物及び式（ｂ２）で表される化合物以外のジアミンを含んでもよい。そのようなジアミンとしては、特に限定されないが、式（ｂ１）で表される化合物を除き、式（ｂ２）で表される化合物を除く芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミンが挙げられる。 The diamine may include a diamine other than the compound represented by formula (b1) and the compound represented by formula (b2). Such diamines are not particularly limited, but include aromatic diamines, alicyclic diamines, and aliphatic diamines, excluding the compound represented by formula (b1) and the compound represented by formula (b2).

　脂環式ジアミンとしては、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－シクロヘキシルジアミン、１，４－シクロヘキシルジアミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
　脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
　なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
　任意に含まれるジアミンは、１種でもよいし、２種以上であってもよい。 Examples of the alicyclic diamine include 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane (1,3-BAC), 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,3-cyclohexyldiamine, 1,4-cyclohexyldiamine, isophoronediamine, bis(aminomethyl)norbornane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-diaminodicyclohexyl ether, and 2,2-bis(4-aminocyclohexyl)propane.
Aliphatic diamines include ethylenediamine and hexamethylenediamine.
In this specification, an aromatic diamine means a diamine containing one or more aromatic rings, an alicyclic diamine means a diamine containing one or more alicyclic rings but no aromatic rings, and an aliphatic diamine means a diamine containing neither an aromatic ring nor an alicyclic ring.
The optionally contained diamine may be one type or two or more types.

（イミド化条件）
　本発明のポリイミド樹脂の製造方法は、前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミンとを、イミド化する工程を有するが、以下の条件でイミド化反応を行うことが好ましい。 (Imidization conditions)
The method for producing a polyimide resin of the present invention includes a step of imidizing the tetracarboxylic dianhydride and the diamine, and it is preferable to carry out the imidization reaction under the following conditions.

　本工程において、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの仕込み量比は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対してジアミンが０．９～１．１モルであることが好ましい。 In this process, the ratio of the amounts of tetracarboxylic dianhydride and diamine charged is preferably 0.9 to 1.1 moles of diamine per mole of tetracarboxylic dianhydride.

　また、本工程において、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、０．００１～０．０６モルがより好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が挙げられ、ベンジルアミン、アニリンが好ましい。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が挙げられ、フタル酸、無水フタル酸が好ましい。 In addition to the tetracarboxylic dianhydride and diamine, a terminal blocking agent may be used in this process. Monoamines or dicarboxylic acids are preferred as terminal blocking agents. The amount of terminal blocking agent introduced is preferably 0.0001 to 0.1 mol, more preferably 0.001 to 0.06 mol, per 1 mol of tetracarboxylic dianhydride. Examples of monoamine terminal blocking agents include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, benzylamine, 4-methylbenzylamine, 4-ethylbenzylamine, 4-dodecylbenzylamine, 3-methylbenzylamine, 3-ethylbenzylamine, aniline, 3-methylaniline, and 4-methylaniline, with benzylamine and aniline being preferred. Dicarboxylic acids are preferred as dicarboxylic acid terminal blocking agents, and a portion of the dicarboxylic acid terminal blocking agent may be ring-closed. Examples include phthalic acid, phthalic anhydride, 4-chlorophthalic acid, tetrafluorophthalic acid, 2,3-benzophenone dicarboxylic acid, 3,4-benzophenone dicarboxylic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, and 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, with phthalic acid and phthalic anhydride being preferred.

　テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び有機溶媒を反応器に仕込み、０～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン及び有機溶媒を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を仕込み、必要に応じて０～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び有機溶媒を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。 The method for reacting the tetracarboxylic dianhydride with the diamine is not particularly limited, and any known method can be used.
Specific reaction methods include (1) a method in which a tetracarboxylic dianhydride, a diamine, and an organic solvent are charged into a reactor, and the mixture is stirred at 0 to 80° C. for 0.5 to 30 hours, and then the temperature is raised to carry out an imidization reaction; (2) a method in which a diamine and an organic solvent are charged into a reactor and dissolved, and then a tetracarboxylic dianhydride is charged, and the mixture is stirred at 0 to 80° C. for 0.5 to 30 hours as necessary, and then the temperature is raised to carry out an imidization reaction; and (3) a method in which a tetracarboxylic dianhydride, a diamine, and an organic solvent are charged into a reactor, and the temperature is immediately raised to carry out an imidization reaction.

　イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。 In the imidization reaction, it is preferable to use a Dean-Stark apparatus or the like to carry out the reaction while removing the water generated during production. By carrying out such an operation, it is possible to further increase the degree of polymerization and the imidization rate.

　イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１６０～２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５～１０時間である。 The temperature of the imidization reaction is preferably 120 to 250°C, more preferably 160 to 200°C, from the viewpoint of reaction rate and suppression of gelation, etc. The reaction time is preferably 0.5 to 10 hours after the start of distillation of the generated water.

［ポリイミドワニス］
　本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるものである。すなわち、本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂及び有機溶媒を含み、当該ポリイミド樹脂は当該有機溶媒に溶解している。
　有機溶媒はポリイミド樹脂が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミド樹脂の製造に用いられる有機溶媒として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
　本発明のポリイミドワニスは、前記のように有機溶媒中で重合及びイミド化を行って得られるポリイミド樹脂の溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリイミド溶液に対して更に有機溶媒を追加して希釈したものであってもよい。 [Polyimide varnish]
The polyimide varnish of the present invention is obtained by dissolving the polyimide resin of the present invention in an organic solvent. That is, the polyimide varnish of the present invention contains the polyimide resin of the present invention and an organic solvent, and the polyimide resin is dissolved in the organic solvent.
The organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polyimide resin. However, it is preferable to use the above-mentioned compounds as the organic solvent used in the production of the polyimide resin, either alone or in combination of two or more kinds.
The polyimide varnish of the present invention may be a solution of a polyimide resin obtained by carrying out polymerization and imidization in an organic solvent as described above, or may be a solution obtained by diluting the polyimide solution by further adding an organic solvent.

　本発明のポリイミド樹脂は溶媒溶解性を有しているため、室温で安定な高濃度のワニスとすることができる。本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂を５～４０質量％含むことが好ましく、８～３０質量％含むことがより好ましく、１０～２０質量％含むことが更に好ましい。ポリイミドワニスの粘度は１～２００Ｐａ・ｓが好ましく、１～１００Ｐａ・ｓがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定される値である。
　また、本発明のポリイミドワニスは、ポリイミド樹脂及びポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
　本発明のポリイミドワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。 Since the polyimide resin of the present invention has solvent solubility, it can be made into a highly concentrated varnish that is stable at room temperature. The polyimide varnish of the present invention preferably contains 5 to 40 mass %, more preferably 8 to 30 mass %, and even more preferably 10 to 20 mass % of the polyimide resin of the present invention. The viscosity of the polyimide varnish is preferably 1 to 200 Pa·s, more preferably 1 to 100 Pa·s. The viscosity of the polyimide varnish is a value measured at 25°C using an E-type viscometer.
In addition, the polyimide varnish of the present invention may contain various additives such as inorganic fillers, adhesion promoters, release agents, flame retardants, UV stabilizers, antioxidants, surfactants, leveling agents, defoamers, fluorescent brightening agents, crosslinking agents, polymerization initiators, and photosensitizers, as long as the additives do not impair the required properties of the polyimide resin and polyimide film.
The method for producing the polyimide varnish of the present invention is not particularly limited, and any known method can be applied.

　有機溶媒はポリイミド樹脂が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミド樹脂の製造に用いられる有機溶媒として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。なかでもラクトン系溶媒及びアミド系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１つが好ましく、ラクトン系溶媒がより好ましく、ラクトン系溶媒とアミド系溶媒を両方含むことが更に好ましい。γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドからなる群より選ばれる少なくとも１つがより好ましく、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）が更に好ましく、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）とＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを両方含むことがより更に好ましい。上記溶媒を含むことによって、ポリイミド樹脂の溶解性と塗布性が向上する。
　ポリイミドワニスに含まれる有機溶媒として、γ－ブチロラクトンのみを含んでもよいが、前記ポリイミドワニスは、γ－ブチロラクトンを、ポリイミドワニス全量に対して、２０質量％以上含むことが好ましく、２０～９０質量％含むことがより好ましく、２０～７０質量％含むことが更に好ましく、２０～６０質量％含むことがより更に好ましく、２０～５０質量％含むことがより更に好ましく、３０～５０質量％含むことがより更に好ましく、３０～４５質量％含むことがより更に好ましい。
　また、ポリイミドワニスに含まれる有機溶媒は、γ－ブチロラクトンを、有機溶媒全量に対して、３０質量％以上含むことが好ましく、３０～９５質量％含むことがより好ましく、３０～８０質量％含むことが更に好ましく、３０～７０質量％含むことがより更に好ましく、３５～６０質量％含むことがより更に好ましく、３５～５０質量％含むことがより更に好ましい。 The organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polyimide resin, but it is preferable to use the above-mentioned compounds as the organic solvent used in the production of the polyimide resin, either alone or in a mixture of two or more kinds. Among them, at least one selected from the group consisting of lactone solvents and amide solvents is preferable, lactone solvents are more preferable, and it is even more preferable to contain both lactone solvents and amide solvents. At least one selected from the group consisting of γ-butyrolactone (GBL) and N,N-dimethylacetamide is more preferable, γ-butyrolactone (GBL) is more preferable, and it is even more preferable to contain both γ-butyrolactone (GBL) and N,N-dimethylacetamide. By including the above-mentioned solvent, the solubility and coatability of the polyimide resin are improved.
The organic solvent contained in the polyimide varnish may contain only γ-butyrolactone, but the polyimide varnish preferably contains 20 mass % or more of γ-butyrolactone, more preferably 20 to 90 mass %, even more preferably 20 to 70 mass %, even more preferably 20 to 60 mass %, even more preferably 20 to 50 mass %, even more preferably 30 to 50 mass %, and even more preferably 30 to 45 mass %, based on the total amount of the polyimide varnish.
Furthermore, the organic solvent contained in the polyimide varnish preferably contains 30% by mass or more of γ-butyrolactone, based on the total amount of the organic solvent, more preferably contains 30 to 95% by mass, even more preferably contains 30 to 80% by mass, even more preferably contains 30 to 70% by mass, even more preferably contains 35 to 60% by mass, and even more preferably contains 35 to 50% by mass.

　ポリイミドワニスに含まれる有機溶媒として、前記ポリイミドワニスは、アミド系溶媒を、ポリイミドワニス全量に対して、１質量％以上含むことが好ましく、５～７０質量％含むことがより好ましく、２０～７０質量％含むことが更に好ましく、２５～７０質量％含むことがより更に好ましく、３５～７０質量％含むことがより更に好ましく、３５～６０質量％含むことがより更に好ましく、４０～６０質量％含むことがより更に好ましい。
　また、ポリイミドワニスに含まれる有機溶媒は、アミド系溶媒を、有機溶媒全量に対して、１質量％以上含むことが好ましく、５～７０質量％含むことがより好ましく、２０～７０質量％含むことが更に好ましく、３０～７０質量％含むことがより更に好ましく、４０～６５質量％含むことがより更に好ましく、５０～６５質量％含むことがより更に好ましい。 As the organic solvent contained in the polyimide varnish, the polyimide varnish preferably contains an amide solvent in an amount of 1% by mass or more, more preferably 5 to 70% by mass, even more preferably 20 to 70% by mass, even more preferably 25 to 70% by mass, even more preferably 35 to 70% by mass, even more preferably 35 to 60% by mass, and even more preferably 40 to 60% by mass, based on the total amount of the polyimide varnish.
Furthermore, the organic solvent contained in the polyimide varnish preferably contains an amide solvent in an amount of 1% by mass or more, more preferably 5 to 70% by mass, even more preferably 20 to 70% by mass, even more preferably 30 to 70% by mass, even more preferably 40 to 65% by mass, and even more preferably 50 to 65% by mass, based on the total amount of the organic solvent.

［ポリイミドフィルム］
　本発明のポリイミドフィルムは、前記ポリイミド樹脂を含む。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、ペルフルオロアルキル構造やポリフルオロアルキル構造を含むことなく、無色透明性に優れ、高弾性率を有しつつも伸びにも優れる。 [Polyimide film]
The polyimide film of the present invention contains the polyimide resin described above. Therefore, the polyimide film of the present invention does not contain a perfluoroalkyl structure or a polyfluoroalkyl structure, and is excellent in colorless transparency, high elastic modulus, and elongation.

　本発明のポリイミドフィルムが有する好適な物性値は以下の通りである。
　本発明のポリイミドフィルムは、好ましくは、厚さ５０μｍとしたときの、ＹＩが７．５以下であり、全光線透過率が８０％以上であり、ヘイズが１．０％以下であり、２３℃５０％ＲＨの環境下、試験片５０μｍ×１０ｍｍ×１２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で行う引張試験による引張破壊点伸びが５％以上であり、前記引張試験によって得られる応力－ひずみ曲線においてひずみ０．１ｍｍから０．５ｍｍまでの区間の最小二乗法による傾きとして算出される引張弾性率が３．８ＧＰａ以上である。以下により詳細に説明する。 The polyimide film of the present invention preferably has the following physical properties.
The polyimide film of the present invention preferably has a YI of 7.5 or less, a total light transmittance of 80% or more, a haze of 1.0% or less, a tensile elongation at break of 5% or more in a tensile test performed under conditions of 23° C. and 50% RH, a test piece of 50 μm×10 mm×120 mm, a tensile speed of 20 mm/min, and a chuck distance of 50 mm, and a tensile modulus of elasticity of 3.8 GPa or more calculated as the slope of the stress-strain curve obtained by the tensile test in the section from 0.1 mm to 0.5 mm strain by the least squares method. These will be described in more detail below.

　厚さ５０μｍとしたときのＹＩは、好ましくは７．５以下であり、より好ましくは７．２以下であり、更に好ましくは５．０以下であり、より更に好ましくは４．０以下であり、より更に好ましくは３．０以下であり、より更に好ましくは２．０以下である。 When the thickness is 50 μm, the YI is preferably 7.5 or less, more preferably 7.2 or less, even more preferably 5.0 or less, even more preferably 4.0 or less, even more preferably 3.0 or less, and even more preferably 2.0 or less.

　厚さ５０μｍとしたときの全光線透過率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、更に好ましくは８６％以上であり、より更に好ましくは８７％以上であり、より更に好ましくは８８％以上である。 When the thickness is 50 μm, the total light transmittance is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, even more preferably 86% or more, even more preferably 87% or more, and even more preferably 88% or more.

　厚さ５０μｍとしたときのヘイズは、好ましくは１．０％以下であり、より好ましくは０．９％以下であり、更に好ましくは０．６％以下であり、より更に好ましくは０．５％以下であり、より更に好ましくは０．４％以下であり、より更に好ましくは０．３％以下であり、より更に好ましくは０．２％以下である。 When the thickness is 50 μm, the haze is preferably 1.0% or less, more preferably 0.9% or less, even more preferably 0.6% or less, even more preferably 0.5% or less, even more preferably 0.4% or less, even more preferably 0.3% or less, and even more preferably 0.2% or less.

　２３℃５０％ＲＨの環境下、試験片５０μｍ×１０ｍｍ×１２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で行う引張試験による引張破壊点伸びは、好ましくは５％以上であり、より好ましくは６％以上であり、更に好ましくは７％以上であり、より更に好ましくは８％以上であり、より更に好ましくは９％以上であり、より更に好ましくは１０％以上であり、より更に好ましくは１１％以上である。 The tensile elongation at break in a tensile test performed under conditions of 23°C 50% RH, test piece 50μm x 10mm x 120mm, tensile speed 20mm/min, and chuck distance 50mm is preferably 5% or more, more preferably 6% or more, even more preferably 7% or more, even more preferably 8% or more, even more preferably 9% or more, even more preferably 10% or more, and even more preferably 11% or more.

　２３℃５０％ＲＨの環境下、試験片５０μｍ×１０ｍｍ×１２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で行う引張試験によって得られる応力－ひずみ曲線においてひずみ０．１ｍｍから０．５ｍｍまでの区間の最小二乗法による傾きとして算出される引張弾性率は、好ましくは３．８ＧＰａ以上であり、より好ましくは３．９ＧＰａ以上であり、更に好ましくは４．０ＧＰａ以上であり、より更に好ましくは４．１ＧＰａ以上であり、より更に好ましくは４．２ＧＰａ以上であり、より更に好ましくは４．３ＧＰａ以上である。
　なお、本発明における上述の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。 The tensile modulus, calculated as the slope of the least squares method in the section from 0.1 mm to 0.5 mm in a stress-strain curve obtained by a tensile test performed under conditions of an environment of 23°C and 50% RH, a test piece of 50 μm × 10 mm × 120 mm, a tensile speed of 20 mm/min, and a chuck distance of 50 mm, is preferably 3.8 GPa or more, more preferably 3.9 GPa or more, even more preferably 4.0 GPa or more, still more preferably 4.1 GPa or more, still more preferably 4.2 GPa or more, and still more preferably 4.3 GPa or more.
The above-mentioned physical properties in the present invention can be specifically measured by the methods described in the Examples.

　本発明のポリイミドフィルムは、前記ポリイミド樹脂を含み、ペルフルオロアルキル構造やポリフルオロアルキル構造を含むことなく、無色透明性に優れ、高弾性率を有しつつも伸びにも優れる。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、光学材料や電子材料、とりわけディスプレイの材料として好適に用いられる。 The polyimide film of the present invention contains the polyimide resin, does not contain a perfluoroalkyl structure or a polyfluoroalkyl structure, and is colorless and transparent, has a high elastic modulus, and is also excellent in elongation. Therefore, the polyimide film of the present invention is suitable for use as an optical material or electronic material, particularly as a display material.

　本発明のポリイミドフィルムの厚さには特に制限はないが、好ましくは１～２５０μｍであり、より好ましくは５～１００μｍであり、更に好ましくは８～８０μｍであり、より更に好ましくは１０～８０μｍである。フィルムの厚さが上記範囲であると、光学材料や電子材料、とりわけディスプレイの材料として好適に用いることができる。
　ポリイミドフィルムの厚さは、ワニスの固形分濃度や粘度を調整することにより、容易に制御することができる。 The thickness of the polyimide film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 250 μm, more preferably 5 to 100 μm, even more preferably 8 to 80 μm, and still more preferably 10 to 80 μm. When the film thickness is within the above range, it can be suitably used as an optical material or electronic material, particularly as a display material.
The thickness of the polyimide film can be easily controlled by adjusting the solids concentration and viscosity of the varnish.

＜ポリイミドフィルムの製造方法＞
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。たとえば、ポリイミドワニスを支持体上に塗布して乾燥することで得ることができる。このような方法のなかでも、次に示す製造方法が好ましい。
　すなわち、前記ポリイミドワニスを支持体上に塗布して塗布膜を得る塗布工程と、前記塗布膜を乾燥し、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得る一次乾燥工程と、前記自己支持性フィルムを２１０℃、好ましくは２２０℃以上で乾燥する二次乾燥工程を有する、ポリイミドフィルムの製造方法が好ましい。 <Method of manufacturing polyimide film>
The method for producing the polyimide film of the present invention is not particularly limited, and any known method can be used. For example, the polyimide film can be obtained by applying a polyimide varnish onto a support and drying it. Among these methods, the following production method is preferred.
That is, a preferred method for producing a polyimide film includes a coating step of coating the polyimide varnish on a support to obtain a coating film, a primary drying step of drying the coating film and peeling it off from the support to obtain a self-supporting film, and a secondary drying step of drying the self-supporting film at 210° C., preferably 220° C. or higher.

　塗布工程は、ポリイミドワニスを支持体上に塗布して塗布膜を得る工程である。
　支持体としては、平滑な面を有する、ガラス板、金属板、金属ドラム、金属ベルト、プラスチックフィルムが好ましく、ガラス板又はプラスチックフィルムがより好ましく、プラスチックフィルムが更に好ましい。また、生産性向上の観点から、支持体として、金属ドラム、金属ベルト等の無端支持体、または長尺プラスチックフィルム等を用い、Ｒｏｌｌ－ｔｏ－Ｒｏｌｌによりポリイミドフィルムを製造することが好ましい。
　塗布方法としては、スピンコート、スリットコート、ブレードコート、ダイコート等の公知の塗布方法が挙げられ、特定制限なく適用できる。ガラス棒やコーター等を用いてもよい。
　塗布の厚さは、乾燥後のポリイミドフィルムの厚さで、好ましくは１～２５０μｍ、より好ましくは５～１００μｍ、更に好ましくは８～８０μｍ、より更に好ましくは１０～８０μｍとなるように塗布することが好ましい。
　前記支持体の表面には、必要に応じて、予め離型剤を塗布しておいてもよい。 The coating step is a step of applying a polyimide varnish onto a support to obtain a coating film.
The support is preferably a glass plate, a metal plate, a metal drum, a metal belt, or a plastic film having a smooth surface, more preferably a glass plate or a plastic film, and even more preferably a plastic film. From the viewpoint of improving productivity, it is preferable to use an endless support such as a metal drum or a metal belt, or a long plastic film as the support, and produce the polyimide film by a roll-to-roll method.
Examples of the coating method include known coating methods such as spin coating, slit coating, blade coating, and die coating, and can be applied without any particular limitation. A glass rod, a coater, or the like may also be used.
The coating thickness is preferably 1 to 250 μm, more preferably 5 to 100 μm, even more preferably 8 to 80 μm, and still more preferably 10 to 80 μm, in terms of the thickness of the polyimide film after drying.
If necessary, a release agent may be applied in advance to the surface of the support.

　一次乾燥工程は、前記塗布膜を乾燥し、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得る工程である。
　一次乾燥は、自己支持性フィルムを得るために有機溶媒の一部を除去する工程であり、支持体上の塗布膜を加熱することで有機溶媒を除去する。
　有機溶媒を除去する際の温度は、好ましくは５０～１４０℃であり、より好ましくは５０～１２０℃である。長時間の加熱を抑制するために、徐々に温度を上げて行ってもよい。その場合の、１回目の温度は、好ましくは５０～９０℃であり、より好ましくは５０～７０℃である。最後の温度は、好ましくは８０～１４０℃であり、より好ましくは９０～１２０℃である。有機溶媒の除去は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。有機溶媒の除去は、減圧、常圧、加圧のいずれで行ってもよい。
　得られたフィルムを支持体より剥離する。剥離後のフィルムは自己支持性を有する。 The primary drying step is a step in which the coating film is dried and peeled off from the support to obtain a self-supporting film.
The primary drying is a step of removing a part of the organic solvent to obtain a self-supporting film, and the organic solvent is removed by heating the coating film on the support.
The temperature when removing the organic solvent is preferably 50 to 140°C, more preferably 50 to 120°C. In order to prevent heating for a long time, the temperature may be gradually increased. In this case, the first temperature is preferably 50 to 90°C, more preferably 50 to 70°C. The final temperature is preferably 80 to 140°C, more preferably 90 to 120°C. The organic solvent is preferably removed under a nitrogen atmosphere. The organic solvent may be removed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure.
The resulting film is peeled off from the support, and after peeling, the film has self-supporting properties.

　二次乾燥工程は、前記自己支持性フィルムを２１０℃以上で乾燥する工程である。
　前工程で得られた自己支持性フィルムの端部を固定し、２１０℃以上で乾燥する。
　二次乾燥の温度は、好ましくは２１０～３００℃であり、より好ましくは２１０～２８０℃であり、更に好ましくは２１０～２６０℃であり、より更に好ましくは２２０～２６０℃であり、より更に好ましくは２２０～２４０℃である。二次乾燥の温度を上記範囲とすることによって、弾性率を高めることができ、更に無色透明性と高弾性率を両立することができる。
　二次乾燥は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。二次乾燥は、減圧、常圧、加圧のいずれの圧力で行ってもよい。
　また、二次乾燥の時間は、上記温度によって適宜調整すればよいが、３～６０分間であることが好ましく、５～６０分間であることがより好ましく、５～３０分間であることが更に好ましく、５～２０分間であることがより更に好ましい。
　無色透明性をより向上させる観点からは、３～３０分間であることが好ましく、３～２０分間であることがより好ましく、３～１５分間であることが更に好ましく、５～１５分間であることがより更に好ましい。
　一方、弾性率をより向上させる観点からは、１０～５０分間であることがより好ましく、１５～４０分間であることが更に好ましく、１７～２８分間であることがより更に好ましい。
　二次乾燥後には、冷却するが、アニーリングを行ってもよい。 The secondary drying step is a step of drying the self-supporting film at 210° C. or higher.
The edges of the self-supporting film obtained in the previous step are fixed and dried at 210° C. or higher.
The temperature of the secondary drying is preferably 210 to 300° C., more preferably 210 to 280° C., even more preferably 210 to 260° C., still more preferably 220 to 260° C., and even more preferably 220 to 240° C. By setting the temperature of the secondary drying within the above range, the elastic modulus can be increased, and furthermore, both colorless transparency and high elastic modulus can be achieved.
The secondary drying is preferably carried out under a nitrogen atmosphere, and may be carried out under any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure.
The secondary drying time may be appropriately adjusted depending on the above temperature, but is preferably 3 to 60 minutes, more preferably 5 to 60 minutes, even more preferably 5 to 30 minutes, and even more preferably 5 to 20 minutes.
From the viewpoint of further improving the colorless transparency, the time is preferably from 3 to 30 minutes, more preferably from 3 to 20 minutes, even more preferably from 3 to 15 minutes, and even more preferably from 5 to 15 minutes.
On the other hand, from the viewpoint of further improving the elastic modulus, the time is more preferably from 10 to 50 minutes, even more preferably from 15 to 40 minutes, and even more preferably from 17 to 28 minutes.
After secondary drying, the product is cooled and may be annealed.

　以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。 The present invention will be specifically explained below with reference to examples. However, the present invention is not limited in any way to these examples.

［ポリイミド樹脂の構造］
　実施例及び比較例で得たポリイミド樹脂の構造分析を以下に示す方法によって行った。 [Polyimide resin structure]
The structures of the polyimide resins obtained in the examples and comparative examples were analyzed by the following method.

（１）シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）に由来するトランス型構造の比率（ＨＰＭＤＡトランス構造比率）
　ポリイミド樹脂のシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来するトランス型構造の比率は、ポリイミド樹脂の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定することによって以下のように算出した。
　^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定は、ＮＭＲ分光光度計（ＡＳＣＥｎｄ^ＴＭ５００、ＢＲＵＫＥＲ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を用い、ポリイミド樹脂の重水素化ジメチルスルホキシド溶液を用いて測定した。下記シクロヘキサンテトラカルボン酸部分に由来するピークの積分値から、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来するトランス型構造の比率を算出した。 (1) Ratio of trans structure derived from cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (HPMDA) (HPMDA trans structure ratio)
The ratio of the trans structure derived from cyclohexanetetracarboxylic dianhydride in the polyimide resin was calculated as follows by measuring the ¹ H-NMR spectrum of the polyimide resin.
The ¹ H-NMR spectrum was measured using an NMR spectrophotometer (ASCEnd ^™ 500, manufactured by BRUKER CORPORATION) and a deuterated dimethyl sulfoxide solution of the polyimide resin. The ratio of the trans structure derived from cyclohexanetetracarboxylic dianhydride was calculated from the integral value of the peak derived from the cyclohexanetetracarboxylic acid moiety shown below.

^１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６）
　Ａ＝δ２．１７９ｐｐｍからδ２．２７９ｐｐｍの範囲にあるピークの積分値（トランス－シクロヘキサンテトラカルボン酸プロトン（３位，６位）、４Ｈ）
　Ｂ＝δ２．２７９ｐｐｍからδ２．３９１ｐｐｍの範囲にあるピークの積分値（シス－シクロヘキサンテトラカルボン酸プロトン（３位，６位）、４Ｈ）
　　トランス型構造の比率（ｍｏｌ％）＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００ ^1H NMR (DMSO- _d6 )
A = integral value of the peak in the range of δ 2.179 ppm to δ 2.279 ppm (trans-cyclohexanetetracarboxylic acid protons (3-position, 6-position), 4H)
B = integral value of the peak in the range from δ 2.279 ppm to δ 2.391 ppm (cis-cyclohexanetetracarboxylic acid protons (3rd and 6th positions), 4H)
Ratio of trans structure (mol%)=A/(A+B)×100

［ポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂）の評価］
　実施例及び比較例で得たポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂）の各物性の測定及び評価を以下に示す方法によって行った。 [Evaluation of Polyimide Film (Polyimide Resin)]
The physical properties of the polyimide films (polyimide resins) obtained in the examples and comparative examples were measured and evaluated by the methods described below.

（１）ポリイミドフィルム厚さ
　ポリイミドフィルムの厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。 (1) Polyimide Film Thickness The thickness of the polyimide film was measured using a micrometer manufactured by Mitutoyo Corporation.

（２）引張弾性率、引張強度、及び引張破断伸び
　引張弾性率、引張強度、及び引張破断伸びは、ＪＩＳ　Ｋ７１２７：１９９９に準拠し、東洋精機株式会社製の引張試験機「ストログラフＶＧ－１Ｅ」を用いて測定した。チャック間距離は５０ｍｍ、試験片サイズは１０ｍｍ×１２０ｍｍ、試験速度（引張速度）は２０ｍｍ／分、測定温度は２３℃とした。
　引張弾性率は、前記引張試験によって得られる応力－ひずみ曲線においてひずみ０．１ｍｍから０．５ｍｍまでの区間の最小二乗法による傾きとして算出した。
　引張弾性率の値が大きいものほど、ポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂）は高弾性率であり好ましい。引張強度の値が大きいものほど、ポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂）は強度に優れ、好ましい。また、引張破断伸びの値が大きいものほど、ポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂）は伸びに優れ、好ましい。 (2) Tensile Modulus, Tensile Strength, and Tensile Elongation at Break The tensile modulus, tensile strength, and tensile elongation at break were measured in accordance with JIS K7127:1999 using a tensile tester "Strograph VG-1E" manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. The chuck distance was 50 mm, the test piece size was 10 mm x 120 mm, the test speed (tensile speed) was 20 mm/min, and the measurement temperature was 23°C.
The tensile modulus was calculated as the slope of the stress-strain curve obtained by the tensile test in the section from 0.1 mm to 0.5 mm strain by the least squares method.
The higher the tensile modulus of elasticity, the higher the polyimide film (polyimide resin) is, and the more preferable it is. The higher the tensile strength, the better the strength of the polyimide film (polyimide resin). Also, the higher the tensile elongation at break, the better the elongation of the polyimide film (polyimide resin) is, and the more preferable it is.

（３）全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）、及びヘイズ
　全光線透過率はＪＩＳ　Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠し、ＹＩはＡＳＴＭ　Ｅ３１３－０５（Ｄ光源、６５°）に準拠し、ヘイズはＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に準拠し、いずれも色彩・濁度同時測定器（ＣＯＨ７７００、日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。
　全光線透過率の値が大きいほど、ポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂）の透明性に優れる。ポリイミドフィルムのＹＩの値が小さいほど、ポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂）の無色性に優れる。ヘイズの値が小さいほど、ポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂）の無色透明性に優れる。 (3) Total Light Transmittance, Yellow Index (YI), and Haze The total light transmittance was measured in accordance with JIS K7361-1:1997, YI in accordance with ASTM E313-05 (D light source, 65°), and haze in accordance with JIS K7136:2000, all of which were measured using a color and turbidity simultaneous measuring instrument (COH7700, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
The larger the total light transmittance, the more excellent the transparency of the polyimide film (polyimide resin).The smaller the YI value of the polyimide film, the more excellent the colorlessness of the polyimide film (polyimide resin).The smaller the haze value, the more excellent the colorless transparency of the polyimide film (polyimide resin).

＜成分等の略号＞
　実施例及び比較例にて使用したテトラカルボン酸成分及びジアミン成分、並びにその略号は以下の通りである。 <Abbreviations for ingredients, etc.>
The tetracarboxylic acid components and diamine components used in the examples and comparative examples, and their abbreviations, are as follows:

（テトラカルボン酸二無水物）
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（式（ａ１）で表される化合物、式（ａ１１）で表される化合物の含有量と式（ａ１２）で表される化合物の含有量の比［（ａ１１）／（ａ１２）］＝０／１００、三菱ガス化学株式会社製）
ｔｒａｎｓ－ＨＰＭＤＡ：（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（式（ａ１１）で表される化合物、式（ａ１１）で表される化合物の含有量と式（ａ１２）で表される化合物の含有量の比［（ａ１１）／（ａ１２）］＝１００／０）
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（式（ａ２）で表される化合物） (Tetracarboxylic acid dianhydride)
HPMDA: 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (ratio of the content of the compound represented by formula (a1), the content of the compound represented by formula (a11), and the content of the compound represented by formula (a12) [(a11)/(a12)]=0/100, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)
trans-HPMDA: (1R,2S,4S,5R)-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (compound represented by formula (a11), ratio of the content of the compound represented by formula (a11) to the content of the compound represented by formula (a12) [(a11)/(a12)]=100/0)
CBDA: 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (compound represented by formula (a2))

（ジアミン）
ｍＴＢ：２，２’－ジメチルベンジジン（式（ｂ１）で表される化合物、セイカ株式会社製）
ＤＡＢＡ：４，４’－ジアミノベンズアニリド（式（ｂ２）で表される化合物、ｎ＝０、Ｒはいずれも水素原子、セイカ株式会社製）
ＡＭＢ－ｍＴＯＬ：Ｎ，Ｎ’－（２，２’－ジメチル［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル）ビス［４－アミノ－３－メチルベンズアミド］（式（ｂ２１）で表される化合物） (Diamine)
mTB: 2,2'-dimethylbenzidine (compound represented by formula (b1), manufactured by Seika Corporation)
DABA: 4,4'-diaminobenzanilide (a compound represented by formula (b2), n=0, R is a hydrogen atom, manufactured by Seika Corporation)
AMB-mTOL: N,N'-(2,2'-dimethyl[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis[4-amino-3-methylbenzamide] (compound represented by formula (b21))

　実施例及び比較例において使用した、溶媒及び触媒の略号等は下記の通りである。
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
ＴＥＡ：トリエチルアミン（関東化学株式会社製）
ＴＥＤＡ：トリエチレンジアミン The abbreviations for the solvents and catalysts used in the examples and comparative examples are as follows.
GBL: γ-butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
DMAc: N,N-dimethylacetamide TEA: triethylamine (Kanto Chemical Co., Ltd.)
TEDA: Triethylenediamine

＜ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルムの製造＞
実施例１
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ジアミンであるｍＴＢ　１５．２０ｇ（０．０７１５モル）、ＤＡＢＡ　１．８１ｇ（０．００７９モル）、及び溶媒としてＧＢＬ　６４．２ｇを投入し、窒素雰囲気下、系内温度７０℃とし、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、テトラカルボン酸二無水物であるＨＰＭＤＡ　１４．２６ｇ（０．０６３６モル）とＣＢＤＡ　３．１２ｇ（０．０１５９モル）、溶媒としてＧＢＬ　８．０ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡ　４．０２ｇ（０．０３９７モル）、ＴＥＤＡ　０．４５ｇ（０．００４０モル）及び溶媒としてＧＢＬを投入し、反応を開始する際の溶媒の量は得られるポリイミド樹脂の濃度が３０質量％となるように調整した。マントルヒーターで加熱し、約２０分間かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して１．３時間還流し、ポリイミド樹脂を含む溶液を得た。固形分濃度が１５質量％になるようにＤＭＡｃを添加し、反応系内温度を５０℃まで冷却し、ポリイミド樹脂を含むポリイミドワニスを得た（ワニス中の溶媒組成（質量）ＧＢＬ／ＤＭＡｃ＝３８／４７）。
　続いてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板上へ、得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートを用い、６０℃で２０分間保持し、更に８０℃で２０分間保持し、ＰＥＴ基板から剥離した後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２２０℃で２０分間加熱して溶媒を蒸発させ、ポリイミドフィルムを得た。フィルムの物性及び評価結果を表１に示す。 <Production of polyimide resin, polyimide varnish, and polyimide film>
Example 1
Into a 300 mL five-neck round-bottom flask equipped with a stainless steel half-moon shaped stirring blade, a nitrogen inlet tube, a Dean-Stark equipped with a cooling tube, a thermometer, and a glass end cap, 15.20 g (0.0715 mol) of mTB, which is a diamine, 1.81 g (0.0079 mol) of DABA, and 64.2 g of GBL as a solvent were placed, and the mixture was stirred at a rotation speed of 200 rpm under a nitrogen atmosphere, with the system temperature set to 70° C. to obtain a solution.
To this solution, 14.26 g (0.0636 mol) of HPMDA and 3.12 g (0.0159 mol) of CBDA, which are tetracarboxylic dianhydrides, and 8.0 g of GBL as a solvent were added all at once, and then 4.02 g (0.0397 mol) of TEA as an imidization catalyst, 0.45 g (0.0040 mol) of TEDA, and GBL as a solvent were added, and the amount of solvent at the start of the reaction was adjusted so that the concentration of the resulting polyimide resin was 30% by mass. The reaction was heated with a mantle heater, and the temperature in the reaction system was raised to 190 ° C. over about 20 minutes. While collecting the components distilled off, the temperature in the reaction system was kept at 190 ° C. and refluxed for 1.3 hours to obtain a solution containing a polyimide resin. DMAc was added so that the solid content concentration became 15% by mass, and the temperature inside the reaction system was cooled to 50° C. to obtain a polyimide varnish containing a polyimide resin (solvent composition (by mass) in the varnish: GBL/DMAc=38/47).
The polyimide varnish was then applied onto a PET (polyethylene terephthalate) substrate, and held at 60° C. for 20 minutes on a hot plate, then held at 80° C. for 20 minutes. After peeling off the PET substrate, the film was heated in an air atmosphere in a hot air dryer at 220° C. for 20 minutes to evaporate the solvent, yielding a polyimide film. The physical properties and evaluation results of the film are shown in Table 1.

実施例２～７及び比較例１
　実施例１において、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、イミド化触媒の種類及び量を、それぞれ表１に示した原料に変更した。溶媒の種類は表１に示した溶媒に変更し、反応を開始する際の溶媒の量は得られるポリイミド樹脂の濃度が３０質量％となるように調整した。そして、反応温度を表１に示した温度に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂を含むポリイミドワニスを得た。全ての実施例において同様の状態で製造するため、重合溶媒の沸点により反応温度（還流時の温度）を調整した。更に実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムを得た。フィルムの物性及び評価結果を表１に示す。 Examples 2 to 7 and Comparative Example 1
In Example 1, the type and amount of diamine, tetracarboxylic dianhydride, and imidization catalyst were changed to the raw materials shown in Table 1. The type of solvent was changed to the solvent shown in Table 1, and the amount of solvent at the start of the reaction was adjusted so that the concentration of the resulting polyimide resin was 30 mass%. Then, a polyimide varnish containing a polyimide resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature was changed to the temperature shown in Table 1. In order to produce all the examples under the same conditions, the reaction temperature (temperature at reflux) was adjusted according to the boiling point of the polymerization solvent. Furthermore, a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1. The physical properties and evaluation results of the film are shown in Table 1.

　表１に示すように、実施例のポリイミド樹脂（ポリイミドフィルム）は、引張弾性率及び引張強度が非常に大きいことに加え、引張破断点伸びも大きいことがわかる。更に実施例のポリイミド樹脂（ポリイミドフィルム）は、全光線透過率が大きく、ＹＩも小さく、ヘイズも小さいことがわかる。
　このことから、本発明のポリイミド樹脂は、高弾性率と高強度を有しつつも伸びにも優れ、無色透明性にも優れることがわかる。また、本発明のポリイミド樹脂は、ワニスとして溶媒に溶解していることから、溶媒に可溶であることがわかる。特に本発明のポリイミド樹脂は、ペルフルオロアルキル構造やポリフルオロアルキル構造を含んでいないにもかかわらず、前記性質を有していることがわかる。
　また、実施例の製造方法によって得られたポリイミド樹脂は、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来するトランス型構造を３５モル％以上含むことがわかる。したがって、本発明の製造方法によって得られたポリイミド樹脂は、高弾性率と高強度を有しつつも伸びにも優れ、無色透明性にも優れることがわかる。 As shown in Table 1, the polyimide resins (polyimide films) of the examples have very high tensile modulus and tensile strength, as well as high tensile elongation at break. Furthermore, the polyimide resins (polyimide films) of the examples have high total light transmittance, low YI, and low haze.
From this, it is understood that the polyimide resin of the present invention has high elastic modulus and high strength, and is also excellent in elongation and colorless transparency. In addition, since the polyimide resin of the present invention is dissolved in a solvent as a varnish, it is understood that it is soluble in a solvent. In particular, it is understood that the polyimide resin of the present invention has the above properties even though it does not contain a perfluoroalkyl structure or a polyfluoroalkyl structure.
It is also found that the polyimide resin obtained by the manufacturing method of the present invention contains 35 mol % or more of a trans structure derived from (1R,2S,4S,5R)-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride. Therefore, it is found that the polyimide resin obtained by the manufacturing method of the present invention has a high elastic modulus and high strength, as well as excellent elongation and colorless transparency.

Claims

A polyimide resin having a structural unit A derived from a tetracarboxylic dianhydride and a structural unit B derived from a diamine,
The structural unit A includes a structural unit (A1) derived from a compound represented by the following formula (a1):
the structural unit (A1) contains 35 mol % or more of a trans structure derived from (1R,2S,4S,5R)-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride,
The structural unit B includes a structural unit (B1) derived from a compound represented by the following formula (b1):
A polyimide resin not containing the following structural element (c):

(In formula (c), X is a fluorine atom, a hydrogen atom, or a carbon atom.)

The polyimide resin according to claim 1 , wherein the structural unit B further comprises a structural unit (B2) derived from a compound represented by the following formula (b2):

The polyimide resin according to claim 2, in which the ratio of structural unit (B2) in structural unit B is 1 to 60 mol %.

The polyimide resin according to any one of claims 1 to 3, in which the structural unit (A1) contains 70 to 100 mol % of a trans structure derived from (1R,2S,4S,5R)-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride.

The polyimide resin according to any one of claims 1 to 4, in which the ratio of structural unit (B1) in structural unit B is 85 to 100 mol %.

A polyimide varnish obtained by dissolving the polyimide resin according to any one of claims 1 to 5 in an organic solvent.

A polyimide film comprising the polyimide resin according to any one of claims 1 to 5.

When the thickness is 50 μm, the YI is 7.5 or less, the total light transmittance is 80% or more, and the haze is 1.0% or less,
The tensile elongation at break is 5% or more in a tensile test performed under conditions of 23°C, 50% RH, a test piece of 50 μm × 10 mm × 120 mm, a tensile speed of 20 mm/min, and a chuck distance of 50 mm.
8. The polyimide film according to claim 7, wherein the polyimide film has a tensile modulus of elasticity of 3.8 GPa or more, calculated as a slope of a least squares method in a section from 0.1 mm to 0.5 mm in strain in a stress-strain curve obtained by the tensile test.

The present invention includes a step of imidizing a tetracarboxylic dianhydride containing a compound represented by the following formula (a1) and a diamine containing a compound represented by the following formula (b1) in the presence of a base catalyst and an organic solvent containing a lactone solvent,
Neither the tetracarboxylic dianhydride nor the diamine contains the following structural element (c):
a lactone-based solvent containing an amide-based solvent, the organic solvent being 30 mol % or more based on the amount of the tetracarboxylic dianhydride;

The method includes a step of imidizing a tetracarboxylic dianhydride containing a compound represented by the following formula (a1) and a diamine containing a compound represented by the following formula (b1) in the presence of a base catalyst,
A method for producing a polyimide resin, wherein the compound represented by formula (a1) includes a compound represented by the following formula (a11):

The method for producing a polyimide resin according to claim 10, wherein neither the tetracarboxylic dianhydride nor the diamine contains the following structural element (c):

(In formula (c), X is a fluorine atom, a hydrogen atom, or a carbon atom.)

The method for producing a polyimide resin according to any one of claims 9 to 11, wherein the base catalyst is at least one selected from the group consisting of triethylamine and triethylenediamine.

The method for producing a polyimide resin according to any one of claims 9 to 12, wherein the base catalyst contains both triethylamine and triethylenediamine.

The method for producing a polyimide resin according to any one of claims 9 to 13, wherein the diamine further contains a compound represented by the following formula (b2):

The method for producing a polyimide resin according to claim 14, wherein the ratio of the compound represented by formula (b2) in the diamine is 1 to 60 mol %.

The method for producing a polyimide resin according to any one of claims 9 to 15, wherein the ratio of the compound represented by formula (b1) in the diamine is 85 to 100 mol %.

The method for producing a polyimide resin according to any one of claims 9 to 16, wherein the compound represented by formula (a1) includes a compound represented by the following formula (a11), and the ratio of the compound represented by formula (a1) in the compound represented by formula (a1) is 50 to 100 mol %.