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WO2025119716A1 - Synthese d'une zeolithe izm-2 en presence d'ethanol - Google Patents

Synthese d'une zeolithe izm-2 en presence d'ethanol Download PDF

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Publication number
WO2025119716A1
WO2025119716A1 PCT/EP2024/083682 EP2024083682W WO2025119716A1 WO 2025119716 A1 WO2025119716 A1 WO 2025119716A1 EP 2024083682 W EP2024083682 W EP 2024083682W WO 2025119716 A1 WO2025119716 A1 WO 2025119716A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
izm
zeolite
mixture
source
aluminum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2024/083682
Other languages
English (en)
Inventor
Raquel Martinez Franco
Monique Prigent
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of WO2025119716A1 publication Critical patent/WO2025119716A1/fr
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition

Definitions

  • the present invention relates to a new process for preparing a microporous crystalline solid, called IZM-2 microporous solid or IZM-2 zeolite.
  • This new process makes it possible to carry out the synthesis of an IZM-2 zeolite from at least one source of silicon, at least one source of aluminum, at least one source of an alkali and/or alkaline-earth metal of valence n, in the absence of an organic structuring agent and in the presence of at least one alcohol and preferably ethanol and calcined IZM-2 zeolite seeds.
  • said new process makes it possible to carry out the synthesis of an IZM-2 zeolite without a structuring agent, using calcined IZM-2 zeolite seeds to promote the crystallization of the zeolite and alcohol and preferably ethanol to fill the pores of the zeolite.
  • Said IZM-2 zeolite obtained according to the process of the invention advantageously finds its application as a catalyst, adsorbent or separation agent.
  • Crystallized microporous materials such as zeolites or silicoaluminophosphates, are solids widely used in the petroleum industry as catalysts, catalyst supports, adsorbents, or separation agents. Although many microporous crystalline structures have been discovered, the refining and petrochemical industries are always looking for new zeolite structures that exhibit specific properties for applications such as gas purification or separation, carbon species conversion, or others.
  • the IZM-2 zeolite is a solid with an unknown structure.
  • Model reactions (isomerization and disproportionation of meta-xylenes and isomerization-hydrocracking of n-decane) were used to predict the topology of the microporous IZM-2 material (Fecant et al. in J.Catal., 20, (2013) 20-29).
  • the results obtained for these reactions suggest that the structure of the IZM-2 material consists of two types of pore size (10-MR and 12-MR).
  • the IZM-2 zeolite was synthesized in its aluminosilicate form (Fecant et al. FR2918050 A1) and in its purely silicic form (Fecant et al. FR2918050 A1 and Li et al. in Microporous Mesoporous Mater., 237 (2017) 222-227), using the quaternary ammonium ion 1,6-bis(methylpiperidinium)hexane as a structuring agent, in its hydroxide or bromide form.
  • the synthesis consists of carrying out a hydrothermal treatment of an aqueous gel containing a source of silicon, a structuring agent (1,6-bis(methylpiperidinium)hexane), optionally a source of amorphous aluminum, and optionally a source of an alkali and/or alkaline earth metal (NaOH).
  • a structuring agent (1,6-bis(methylpiperidinium)hexane)
  • a source of amorphous aluminum optionally a source of an alkali and/or alkaline earth metal (NaOH).
  • the present invention relates to a new process for preparing a microporous IZM-2 solid or an IZM-2 zeolite in the absence of an organic structuring agent which consists of mixing, using a stirrer, a source of silicon, a source of aluminum, a source of alkali and/or alkaline-earth metal M, in the presence of at least one alcohol and preferably ethanol and calcined IZM-2 zeolite seeds.
  • This reaction mixture is then transferred into an autoclave at a temperature of 120 to 220°C for a crystallization time of between 1 and 10 days.
  • the present invention relates to a new process for preparing a microporous IZM-2 solid or an IZM-2 zeolite which consists of mixing using a stirrer a silicon source, an aluminum source, an alkaline source, in the presence of ethanol and calcined IZM-2 zeolite seeds.
  • An advantage of the present invention is therefore to provide a new preparation process allowing the preparation of an IZM-2 zeolite in the absence of organic structuring agent, in the presence of at least one alcohol and preferably ethanol and calcined IZM-2 zeolite seeds, the process being carried out under specific operating conditions.
  • An advantage of the present invention is to provide a new preparation process allowing the formation of a pure IZM-2 zeolite. Any other crystalline or amorphous phase is generally and very preferably absent from the crystalline solid consisting of the IZM-2 zeolite obtained at the end of the preparation process.
  • Another advantage of the present invention is to allow the preparation of an IZM-2 zeolite having a SiO2/AI2O3 ratio of between 70 and 350 and preferably between 90 and 300 and more preferably between 100 and 260.
  • Figure 1 shows the X-ray diffraction patterns of IZM-2 zeolite obtained according to Example 4.
  • Figure 2 shows the X-ray diffraction patterns of comparative example 11.
  • the present invention more specifically relates to a new process for preparing a microporous IZM-2 solid or a structuring-free IZM-2 zeolite comprising at least the following steps: i) mixing, in the presence of at least one alcohol and water, at least one source of at least one tetravalent element X in oxide form XO2, at least one source of at least one trivalent element in oxide form Y2O3, of at least one source of at least one alkali and/or alkaline earth metal M of valence n, n being an integer greater than or equal to 1, and of calcined IZM-2 zeolite seeds, the mixture having the following molar composition: XO2/Y2O3 between 70 and 350, H2O/XO2 between 1 and 5, Alcohol/XO2 between 0.05 and 30, M2/nO/XO2 between 0.05 and 0.45, in which Y is one or more trivalent element(s) chosen from the group formed by the following elements: aluminum, iron, boron, gall
  • X is one or more tetravalent element(s) chosen from the group formed by the following elements: silicon, germanium, titanium,
  • M is one or more alkali and/or alkaline earth metal(s) chosen from lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium and the mixture of at least two of these metals, the alcohol is chosen from the group formed by primary, secondary and tertiary alcohols, until a homogeneous mixture called precursor gel is obtained; ii) the hydrothermal treatment of said precursor gel obtained at the end of step i) at a temperature between 120 and 220°C, for a period between 1 day and 10 days until said IZM-2 zeolite is formed.
  • At least one source of at least one tetravalent element X in oxide form XO2 is incorporated into the mixture for the implementation of step (i) of the preparation process, X being one or more tetravalent element(s) chosen from the group formed by the following elements: silicon, germanium, titanium and preferably X being silicon.
  • the source(s) of said tetravalent element(s) may be any compound comprising element X and capable of releasing this element in aqueous solution in reactive form.
  • the silicon source may be any of said sources commonly used for the synthesis of zeolites, preferably chosen from powdered silicas, silicic acid, colloidal silicas, dissolved silica and silicon alkoxides such as tetraethyl orthosilicate (TEOS), alone or in a mixture.
  • powdered silicas precipitated silicas may be used, in particular those obtained by precipitation from an alkali metal silicate solution, pyrogenic silicas, for example "CAB-O-SIL” and silica gels.
  • Colloidal silicas having different particle sizes, preferably with an average equivalent diameter of between 10 and 15 nm or between 40 and 50 nm, such as those marketed under registered trademarks such as "LUDOX” may advantageously be used.
  • the silicon source is tetraethyl orthosilicate or TEOS.
  • At least one source of at least one trivalent element in oxide form Y2O3 is incorporated into the mixture for the implementation of said step (i) of the preparation process according to the invention, Y being one or more trivalent element(s) chosen from the group formed by the following elements: aluminum, iron, boron, indium and gallium, and at least one of the trivalent elements Y being aluminum.
  • the source of aluminum in oxide form AI2O3 is preferably chosen from aluminum hydroxide, aluminum salts, aluminum alkoxides, and alumina itself, preferably in hydrated or hydratable form, preferably chosen from colloidal alumina, pseudoboehmite, gamma alumina or alpha or beta trihydrate. Mixtures of the sources mentioned above can also be used.
  • the source of aluminum in oxide form AI2O3 is an aluminum salt chosen from aluminum chlorides, aluminum nitrates, aluminum sulfates, sodium aluminates, alone or as a mixture.
  • the source of aluminum in oxide form AI2O3 is sodium aluminate.
  • At least one source of at least one alkali and/or alkaline-earth metal M of valence n is used in the reaction mixture of step i), n being an integer greater than or equal to 1, M preferably being chosen from lithium, potassium, sodium, magnesium and calcium and the mixture of at least two of these metals. Very preferably, M is sodium.
  • the source of at least one alkali and/or alkaline earth metal M is sodium hydroxide.
  • seeds of a calcined IZM-2 zeolite are added to the reaction mixture during said step i), in order to reduce the time required for the formation of crystals of an IZM-2 zeolite and/or the total crystallization time. Said crystal seeds also promote the formation of said IZM-2 zeolite to the detriment of impurities.
  • Such seeds comprise crystallized solids, in particular crystals of a calcined IZM-2 zeolite.
  • the calcined IZM-2 zeolite seeds are advantageously added to the mixture of step i) in a proportion of between 0.01 and 13%, preferably between 0.01 and 10% and more preferably between 0.01 and 5% of the total mass of the sources of said tetravalent element(s) in their oxide form (SiC) used in the reaction mixture, said seeds not being taken into account in the total mass of the sources of the tetravalent elements. Said seeds are not taken into account for determining the composition of the reaction mixture and/or the gel, defined further, i.e. in the determination of the different molar ratios, in particular XO2/Y2O3, F/XiC, alcohol/XO2, M2/nO/XO2, of the composition of the reaction mixture.
  • IZM-2 zeolite seeds added to the mixture of step i) are calcined so that the added IZM-2 zeolite seeds no longer include any organic structuring agent in the porosity of said IZM-2 zeolite.
  • At least one alcohol is added to the mixture of step i).
  • the alcohol is at least one alcohol chosen from the group formed by primary, secondary and tertiary alcohols, preferably from primary alcohols and preferably, the alcohol is ethanol.
  • Step (i) of the process according to the invention consists in preparing a reaction mixture in the presence of at least one alcohol and water, at least one source of a tetravalent element X in oxide form XO2, at least one source of a trivalent element Y in oxide form Y2O3, in the presence of at least one source of one or more alkali and/or alkaline-earth metal(s) M and calcined IZM-2 zeolite seeds, to obtain a precursor gel of an IZM-2 zeolite.
  • the quantities of said reagents in the reaction mixture are adjusted so as to give this gel a composition allowing the crystallization of an IZM-2 zeolite.
  • the mixture from step i) has the following molar composition:
  • XO2/Y2O3 between 70 and 350, preferably between 95 and 300, and more preferably between 100 and 260
  • H2O/XO2 between 1 and 5, preferably between 1 and 3 Alcohol/XO2 between 0.05 and 30, preferably between 0.065 and 20 M2/nO/XO2 between 0.05 and 0.45, preferably between 0.09 and 0.3
  • Step i) of mixing is carried out until a homogeneous mixture is obtained, preferably for a period of between 5 and 15 minutes, preferably with stirring by any system known to those skilled in the art with low or high shear rate.
  • step i a homogeneous precursor gel is obtained.
  • the precursor gel obtained at the end of step i) has a molar ratio of the total quantity expressed in oxides of tetravalent elements to the total quantity expressed in oxides of trivalent elements of between 70 and 350.
  • the precursor gel obtained at the end of step i) has a SiC/ALOs molar ratio of between 75 and 350.
  • step (ii) of the process according to the invention the precursor gel obtained at the end of step i) is subjected to a hydrothermal treatment carried out at a temperature between 120 and 220°C for a period of between 1 day and 10 days, until said IZM-2 zeolite is formed.
  • the precursor gel is advantageously subjected to treatment under autogenous reaction pressure, optionally by adding gas, for example nitrogen, at a temperature preferably between 150 and 195°C, until complete crystallization of an IZM-2 zeolite.
  • gas for example nitrogen
  • Step (ii) is generally carried out with or without stirring, preferably with stirring.
  • Any stirring system known to those skilled in the art may be used, preferably inclined blades with counterblades, stirring turbines, or Archimedes screws.
  • the solid phase formed from an IZM-2 zeolite is preferably filtered, washed and then dried.
  • Drying is preferably carried out at a temperature between 20 and 120°C, preferably between 25 and 100°C, for a period of between 1 and 24 hours.
  • said optionally dried IZM-2 zeolite does not undergo a calcination step.
  • Uncalcined IZM-2 zeolite is generally analyzed by X-ray diffraction, this technique also making it possible to determine the purity of said zeolite obtained by the process of the invention.
  • the process of the invention leads to the formation of an IZM-2 zeolite, free from any other crystallized or amorphous phase.
  • Said IZM-2 zeolite after the drying step is then ready for subsequent steps such as ion exchange.
  • steps such as ion exchange.
  • all conventional methods known to those skilled in the art can be used.
  • X-ray diffraction makes it possible to verify that the solid obtained by the process according to the invention is indeed an IZM-2 zeolite.
  • the purity of the IZM-2 zeolite obtained is thus greater than or equal to 90% by weight, preferably greater than or equal to 95% by weight, very preferably greater than or equal to 97%, more preferably greater than or equal to 98%, and even more preferably greater than or equal to 99%, or even greater than or equal to 99.8% by weight relative to the total mass of crystallized solid material obtained.
  • the solid obtained has the X-ray diffraction pattern including at least the lines listed in Table 1.
  • the X-ray diffraction pattern does not contain any other lines of significant intensity (i.e., intensity greater than about three times the background noise) than those listed in Table 1.
  • the measurement error A(dhki) on dhki is calculated using the Bragg relation as a function of the absolute error A(20) assigned to the measurement of 20.
  • An absolute error A(20) equal to ⁇ 0.02° is commonly accepted.
  • the relative intensity Irei assigned to each value of dhki is measured from the height of the corresponding diffraction peak.
  • the X-ray diffraction pattern of the crystalline solid IZM-2 according to the invention comprises at least the lines with the dhki values given in Table 1, which shows the average values of the dhki and relative intensities measured on an X-ray diffraction pattern of the uncalcined crystalline solid IZM-2.
  • the protonated form of the IZM-2 zeolite obtained by the process according to the invention can be obtained by carrying out an ion exchange with an acid, in particular a strong mineral acid such as hydrochloric, sulfuric or nitric acid, or with a compound such as ammonium chloride, sulfate or nitrate.
  • the ion exchange can be carried out by suspending said IZM-2 zeolite in one or more times with the ion exchange solution.
  • Said zeolite can be calcined after the ion exchange, or between two ion exchange steps.
  • the IZM-2 zeolite obtained by the process of the invention can be used after ion exchange as an acidic solid for catalysis in the fields of refining and petrochemistry. It can also be used as an adsorbent or as a molecular sieve.
  • Comparative Example 1 Preparation of an IZM-2 zeolite in the presence of organic structuring agent 1,6-bis(methylpiperidinium)hexane dibromide (R(Br)2) 49.45 g of an aqueous solution of 1,6-bis(methylpiperidinium)hexane dibromide (20.01% by weight) were mixed with 28.66 g of deionized water and kept stirring for 10 minutes. 1.63 g of sodium hydroxide (99.5% by weight, Aldrich) were added to the previous mixture the preparation obtained is maintained with stirring for 15 minutes. 0.108 g of sodium aluminate (53% by weight, Carlo Erba) is added to the previous mixture, and the resulting preparation is kept stirring for 15 minutes.
  • organic structuring agent 1,6-bis(methylpiperidinium)hexane dibromide (R(Br)2) 49.45 g of an aqueous solution of 1,6-bis(methylpiperidinium)hexane dibromide (20.0
  • colloidal silica Lidox HS40, 40% by weight, Aldrich
  • a molar composition of the mixture as follows: 1 SiC: 0.004 AI2O3: 0.167 R(Br)2: 0.167 Na2O: 33.33 H2O, i.e. a SiC /ALOs ratio of 120.
  • the mixture is stirred vigorously for half an hour.
  • the mixture is then transferred, after homogenization, into a 160 mL stainless steel reactor equipped with a four-blade inclined stirring system.
  • the reactor is closed and then heated for 7 days at 170°C with stirring at 250-300 rpm.
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water (to reach a neutral pH) and then dried overnight at 100°C.
  • the solid is then introduced into a muffle furnace where calcination is carried out: the calcination cycle includes a temperature rise to 200°C, a hold at 200°C maintained for 2 hours, a temperature rise to 550°C followed by a hold at 550°C maintained for 8 hours and then a return to room temperature.
  • the calcined solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as IZM-2 solid.
  • Example 2 preparation of an IZM-2 zeolite according to the invention
  • IZM-2 zeolite seeds (10% of the total mass of tetravalent elements in SiC form) prepared according to Example 1 are added to the synthesis mixture, which is kept stirring for 10 minutes.
  • the precursor gel obtained has the following molar composition: 1 SiC: 0.004 AI2O3: 10 EtOH: 0.17 Na2O: 1 H2O, i.e. a ratio of SiC /ALOs of 250.
  • the mixture is then transferred, after homogenization, into an autoclave.
  • the autoclave is closed and then heated for 5 days at 170°C with stirring at 35 rpm with a rotating spit system.
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water and then dried overnight at 100°C.
  • the solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of an IZM-2 zeolite.
  • Example 3 preparation of an IZM-2 zeolite according to the invention
  • IZM-2 zeolite seeds (10% of the total mass of tetravalent elements in SiO2 form) prepared according to Example 1 are added to the synthesis mixture, which is kept stirring for 10 minutes.
  • the precursor gel obtained has the following molar composition: 1 SiC: 0.004 AI2O3: 0.09 EtOH: 0.25 Na2O: 1 H2O, i.e. a SiC /ALOs ratio of 250.
  • the mixture is then transferred, after homogenization, into an autoclave.
  • the autoclave is closed and then heated for 5 days at 170°C with stirring at 35 rpm with a rotating spit system.
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water and then dried overnight at 100°C.
  • the solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of an IZM-2 zeolite.
  • Example 4 preparation of an IZM-2 zeolite according to the invention
  • IZM-2 zeolite seeds (10% of the total mass of tetravalent elements in SiC form) prepared according to Example 1 are added to the synthesis mixture, which is kept stirring for 10 minutes.
  • the precursor gel obtained has the following molar composition: 1 SiC: 0.004 AI2O3: 0.08 EtOH: 0.26 Na2O: 1 H2O, i.e. a SiC /ALOs ratio of 250.
  • the mixture is then transferred, after homogenization, into an autoclave.
  • the precursor gel is then transferred, after homogenization, into a 160 mL stainless steel reactor equipped with a stirring system with four inclined blades.
  • the reactor is closed and then heated for 7 days at 170°C with stirring at 250-300 rpm.
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water and then dried overnight at 100°C.
  • the solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of an IZM-2 zeolite.
  • Example 5 preparation of an IZM-2 zeolite according to the invention
  • IZM-2 zeolite seeds (10% of the total mass of tetravalent elements in SiO2 form) prepared according to Example 1 are added to the synthesis mixture, which is kept stirring for 10 minutes.
  • the precursor gel obtained has the following molar composition: 1 SiC: 0.004 AI2O3: 6.08 EtOH: 0.18 Na2O: 1 H2O, i.e. a SiO2/Al2O3 ratio of 250.
  • the mixture is then transferred, after homogenization, into an autoclave.
  • the precursor gel is then transferred, after homogenization, into a 160 mL stainless steel reactor equipped with a four-blade inclined stirring system.
  • the reactor is closed and then heated for 7 days at 170°C with stirring at 250-300 rpm.
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water and then dried overnight at 100°C.
  • the solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of an IZM-2 zeolite.
  • Example 6 preparation of an IZM-2 zeolite according to the invention
  • IZM-2 zeolite seeds (10% of the total mass of tetravalent elements in SiO2 form) prepared according to Example 1 are added to the synthesis mixture, which is kept stirring for 10 minutes.
  • the precursor gel obtained has the following molar composition: 1 SiC: 0.004 AI2O3: 6.08 EtOH: 0.18 Na2O: 1 H2O, i.e. a SiC /ALOs ratio of 250.
  • the mixture is then transferred, after homogenization, into an autoclave.
  • the precursor gel is then transferred, after homogenization, into a 160 mL stainless steel reactor equipped with a stirring system with four inclined blades.
  • the reactor is closed and then heated for 5 days at 190°C with stirring at 250 - 300 rpm.
  • the resulting crystallized product was filtered, washed with deionized water and then dried overnight at 100°C.
  • the solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of an IZM-2 zeolite.
  • Example 7 Preparation of an IZM-2 zeolite according to the invention 4.83 g of deionized water were mixed with 7.2 g of sodium hydroxide (99.5% by weight, Aldrich). 0.28 g of sodium aluminate (53% by weight, Carlo Erba) were added to the previous mixture, the preparation obtained was kept stirring for 15 minutes. 1.39 g of ethanol (98% by weight, Fisher) were added to the synthesis mixture and kept stirring for 10 minutes. Subsequently, 86.46 g of silicon alkoxide (TEOS, 25% by weight, Fluka) were incorporated into the synthesis mixture and kept stirring for 5 minutes.
  • TEOS silicon alkoxide
  • IZM-2 zeolite seeds (5% of the total mass of tetravalent elements in SiO2 form) prepared according to the example 1 are added to the synthesis mixture, which is kept stirring for 10 minutes.
  • the precursor gel obtained has the following molar composition: 1 SiC: 0.004 AI2O3: 0.08 EtOH: 0.26 Na2O: 1 H2O, i.e. a SiC /ALOs ratio of 250.
  • the mixture is then transferred, after homogenization, into an autoclave.
  • the precursor gel is then transferred, after homogenization, into a 160 mL stainless steel reactor equipped with a stirring system with four inclined blades.
  • the reactor is closed and then heated for 5 days at 170°C with stirring at 250 - 300 rpm.
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water and then dried overnight at 100°C.
  • the solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of an IZM-2 zeolite.
  • Example 8 preparation of an IZM-2 zeolite according to the invention
  • IZM-2 zeolite seeds (5% of the total mass of tetravalent elements in SiC form) prepared according to Example 1 are added to the synthesis mixture, which is kept stirring for 10 minutes.
  • the precursor gel obtained has the following molar composition: 1 SiC: 0.004 AI2O3: 6.09 EtOH: 0.18 Na2O: 1 H2O, i.e. a SiO2/Al2O3 ratio of 250.
  • the mixture is then transferred, after homogenization, into an autoclave.
  • the precursor gel is then transferred, after homogenization, into a 160 mL stainless steel reactor equipped with a stirring system with four inclined blades.
  • the reactor is closed and then heated for 5 days at 190°C with stirring at 250 - 300 rpm.
  • the resulting crystallized product was filtered, washed with deionized water and then dried overnight at 100°C.
  • the solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of an IZM-2 zeolite.
  • Example 9 preparation of an IZM-2 zeolite according to the invention 4.81 g of deionized water was mixed with 7.2 g of sodium hydroxide (99.5% by weight, Aldrich). 0.47 g of sodium aluminate (53% by weight, Carlo Erba) was added to the previous mixture, the resulting preparation was kept stirring for 15 minutes. 1.39 g of ethanol (98% by weight, Fisher) was added to the synthesis mixture and kept stirring for 10 minutes. Subsequently, 86.38 g of silicon alkoxide (TEOS, 25% by weight, Fluka) was incorporated into the synthesis mixture and kept stirring for 5 minutes.
  • TEOS silicon alkoxide
  • IZM-2 zeolite seeds (10% of the total mass of tetravalent elements in SiO2 form) prepared according to Example 1 are added to the synthesis mixture, which is kept stirring for 10 minutes.
  • the precursor gel obtained has the following molar composition: 1 SiC: 0.007 AI2O3: 0.08 EtOH: 0.26 Na2O: 1 H2O, i.e. a SiC /ALOs ratio of 150.
  • the mixture is then transferred, after homogenization, into an autoclave.
  • the precursor gel is then transferred, after homogenization, into a 160 mL stainless steel reactor equipped with a four-blade inclined stirring system.
  • the reactor is closed and then heated for 5 days at 170°C with stirring at 250 - 300 rpm.
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water and then dried overnight at 100°C.
  • the solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of an IZM-2 zeolite.
  • Example 10 preparation of an IZM-2 zeolite according to the invention
  • IZM-2 zeolite seeds (10% of the total mass of tetravalent elements in SiO2 form) prepared according to example 1 are added to the synthesis mixture, which is kept stirring for 10 minutes.
  • the precursor gel obtained has the following molar composition: 1 SiC: 0.007 AI2O3: 6.09 EtOH: 0.17 Na2O: 1 H2O, i.e. a SiO2/Al2O3 ratio of 150.
  • the mixture is then transferred, after homogenization, into an autoclave.
  • the precursor gel is then transferred, after homogenization, into a 160 mL stainless steel reactor equipped with a four-blade inclined stirring system.
  • the reactor is closed and then heated for 5 days at 190°C with stirring at 250-300 rpm.
  • the resulting crystallized product is filtered, washed with deionized water and then dried overnight at 100°C.
  • the solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of an IZM-2 zeolite.
  • Example 11 Synthesis not in accordance with the invention: Synthesis in a more dilute medium
  • IZM-2 zeolite seeds (10% of the total mass of tetravalent elements in SiO2 form) prepared according to Example 1 are added to the synthesis mixture, which is kept stirring for 10 minutes.
  • the precursor gel obtained has the following molar composition: 1 SiC: 0.005 AI2O3: 7.6 EtOH: 0.21 Na2O: 24.3 H2O, i.e. a SiC /ALOs ratio of 193.
  • the mixture is then transferred, after homogenization, into an autoclave.
  • the autoclave is closed and then heated for 5 days at 170°C with stirring at 35 rpm with a rotating spit system.
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water and then dried overnight at 100°C.
  • the solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of Quartz (ICDD sheet, PDF 00-011-0252).
  • Example 12 Synthesis not in accordance with the invention: Synthesis in a more dilute medium
  • IZM-2 zeolite seeds (10% of the total mass of tetravalent elements in SiC form) prepared according to Example 1 is added to the synthesis mixture, which is kept stirring for 10 minutes.
  • the precursor gel obtained has the following molar composition: 1 SiC: 0.006 AI2O3: 0.11 EtOH: 0.17 Na2O: 19.3 H2O, i.e. a SiC /ALOs ratio of 174.
  • the mixture is then transferred, after homogenization, into an autoclave.
  • the autoclave is closed and then heated for 5 days at 170°C with stirring at 35 rpm with a rotating spit system.
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water and then dried overnight at 100°C.
  • the solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of Quartz (ICDD sheet, PDF 00-011-0252).
  • Example 13 Synthesis not in accordance with the invention: Synthesis without the addition of ethanol 5.99 g of sodium hydroxide (99.5% by weight, Aldrich) were mixed with 0.249 g of sodium aluminate (53% by weight, Carlo Erba) and kept stirring for 15 minutes. Subsequently, 47.971 g of colloidal silica (Ludox HS40, 40% by weight, Aldrich) were incorporated into the synthesis mixture and kept stirring for 5 minutes.
  • colloidal silica Lidox HS40, 40% by weight, Aldrich
  • IZM-2 zeolite seeds (10% of the total mass of tetravalent elements in SiO2 form) prepared according to Example 1 were added to the synthesis mixture, which was kept stirring for 10 minutes.
  • the precursor gel obtained has the following molar composition: 1 SiO2: 0.004 AI2O3: 0.25 Na2O: 3 H2O, i.e. a SiO2/Al2O3 ratio of 250.
  • the mixture is then transferred, after homogenization, into an autoclave.
  • the autoclave is closed and then heated for 5 days at 170°C with stirring at 35 rpm with a rotating spit system.
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water and then dried overnight at 100°C.
  • Example 14 Synthesis not in accordance with the invention: Synthesis without addition of ethanol or seed of IZM-2 zeolite
  • the precursor gel obtained has the following molar composition: 1 SiC: 0.004 AI2O3: 0.25 Na2O: 4 H2O, i.e. a SiC /ALOs ratio of 250.
  • the mixture is then transferred, after homogenization, into an autoclave.
  • the autoclave is closed and then heated for 5 days at 170°C with stirring at 35 rpm with a rotating spit system.
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water and then dried overnight at 100°C.
  • the solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of Kenyaite (ICDD sheet, PDF 00-020-1157).

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Abstract

La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'un solide cristallisé microporeux, appelé solide microporeux IZM-2 ou zéolithe IZM-2. Ce nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d'une zéolithe IZM-2 à partir d'au moins une source de silicium, d'au moins une source d'aluminium, d'au moins une source d'un métal alcalin et/ou alcalino-terreux de valence n, en l'absence de structurant organique et en présence d'au moins un alcool et de préférence l'éthanol et des germes de zéolithe IZM-2 calcinée.

Description

SYNTHESE D’UNE ZEOLITHE IZM-2 EN PRESENCE D’ETHANOL
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'un solide cristallisé microporeux, appelé solide microporeux IZM-2 ou zéolithe IZM-2. Ce nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d'une zéolithe IZM-2 à partir d’au moins une source de silicium, d’au moins une source d’aluminium, d’au moins une source d’un métal alcalin et/ou alcalino-terreux de valence n, en l’absence de structurant organique et en présence d’au moins un alcool et de préférence l’éthanol et des germes de zéolithe IZM-2 calcinée. En particulier, ledit nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d’une zéolithe IZM-2 sans structurant, en utilisant des germes de zéolithe IZM-2 calcinée pour favoriser la cristallisation de la zéolithe et l’alcool et de préférence l’éthanol pour remplir les pores de la zéolithe. Ladite zéolithe IZM-2 obtenue selon le procédé de l'invention trouve avantageusement son application en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation.
ART ANTERIEUR
Les matériaux microporeux cristallisés, tels que les zéolithes ou les silicoaluminophosphates, sont des solides très utilisés dans l'industrie pétrolière en tant que catalyseur, support de catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Bien que de nombreuses structures cristallines microporeuses aient été découvertes, l'industrie du raffinage et de la pétrochimie est toujours à la recherche de nouvelles structures zéolitiques qui présentent des propriétés particulières pour des applications comme la purification ou la séparation des gaz, la conversion d'espèces carbonées ou autres.
La zéolithe IZM-2 est un solide ayant une structure inconnue. Des réactions modèles ont été employée (isomérisation et dismutation méta-xylènes et l’isomérisation- hydrocraquage de n-décane) dans l’objective de prédire la topologie du matériau microporeux IZM-2 (Fecant et al. dans J.Catal., 20, (2013) 20-29). Les résultats obtenus pour ces réactions, permettent de penser que la structure du matériau IZM-2 est constituée de deux types de taille de pores (10-MR et 12-MR).
La zéolithe IZM-2 a été synthétisée dans sa forme aluminosilicate (Fecant et al. FR2918050 A1 ) et sous sa forme purement silicique (Fecant et al. FR2918050 A1 et Li et al. dans Microporous Mesoporous Mater., 237 (2017) 222-227), en utilisant l’ion ammonium quaternaire 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane comme structurant, sous sa forme hydroxyde ou bromure. Dans ces documents, la synthèse consiste à effectuer un traitement hydrothermal d’un gel aqueux contenant une source de silicium, un agent structurant (1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane), éventuellement une source d’aluminium amorphe, et éventuellement une source d’un métal alcalin et/ou alcalino-terreux (NaOH).
Des travaux récents ont permis d’obtenir la zéolithe souhaitée en absence de structurant organique et en utilisant des germes de zéolithe. Dans ce cas, des zéolithes riches en aluminium sont généralement obtenues. (Tatsumi et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 9884-9887; T. Okubo et al. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 11542-11549). Il a été récemment rapporté que des zéolithes silice pure peuvent également être obtenues en l’absence d’un structurant. Quinming Wu et al ( ANgew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 12138-12142) proposent que l’absence de molécule organique et l’utilisation des germes de zéolithe et d’éthanol comme agent remplissage des pores permettent la préparation de zéolithes pure silice. Pour le confirmer une simulation théorétique en choisissant la pure silice ZSM-5 comme zéolithe et l’éthanol comme agent de remplissage des pores est étudiée. Plus récemment, Yuhan Yanhg et al. (Dalton Trans. 2022, 51 , 12021) ont étudié la préparation de zéolithes pure silice avec des anneaux à six membres (SOD, MTN et non) en utilisant des germes de zéolithe et d’éthanol en abesence de structurant organique.
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d’un solide microporeux IZM-2 ou d’une zéolithe IZM-2 en absence de structurant organique qui consiste à mélanger à l’aide d’un agitateur une source de silicium, une source d’aluminium, une source de métal alcalin et/ou alcalino-terreux M, en présence d’au moins un alcool et de préférence d’éthanol et de germes de zéolithe IZM-2 calcinée. Ce mélange réactionnel est ensuite transféré dans un autoclave a une température de 120 à 220 °C pendant une durée de cristallisation compris entre 1 et 10 jours.
RESUME DE L’INVENTION
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d’un solide microporeux IZM-2 ou d’une zéolithe IZM-2 qui consiste à mélanger à l’aide d’un agitateur une source de silicium, une source d’aluminium, une source alcaline, en présence d’éthanol et de germes de zéolithe IZM-2 calcinée.
Un avantage de la présente invention est donc de fournir un nouveau procédé de préparation permettant la préparation d’une zéolithe IZM-2 en l’absence de structurant organique, en présence d’au moins un alcool et de préférence l’éthanol et des germes de zéolithe IZM-2 calcinée, le procédé étant mis en œuvre dans des conditions opératoires spécifiques.
Un avantage de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de préparation permettant la formation d’une zéolithe IZM-2 pure. Toute autre phase cristallisée ou amorphe est généralement et très préférentiellement absente du solide cristallisé constitué de la zéolithe IZM-2 obtenue à l'issue du procédé de préparation.
Un autre avantage de la présente invention est de permettre la préparation d’une zéolithe IZM-2 ayant un rapport SiO2/AI2O3 compris entre 70 et 350 et de préférence entre 90 et 300 et de manière plus préférée compris entre 100 et 260.
LISTE DES FIGURES
La Figure 1 représente les diagrammes de diffraction de rayons X de la zéolithe IZM- 2 obtenue selon l’exemple 4.
La Figure 2 représente les diagrammes de diffraction de rayons X de l’exemple comparatif 11 .
Description détaillée de l’invention
La présente invention a plus précisément pour objet un nouveau procédé de préparation d’un solide microporeux IZM-2 ou d’une zéolithe IZM-2 sans structurant comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange, en présence d’au moins un alcool et d’eau, d’au moins une source d’au moins un élément tétravalent X sous forme oxyde XO2, d’au moins une source d’au moins un élément trivalent sous forme oxyde Y2O3, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 , et de germes de zéolithe IZM-2 calcinée, le mélange présentant la composition molaire suivante : XO2/Y2O3 compris entre 70 et 350, H2O/XO2 compris entre 1 et 5, Alcool/XO2 compris entre 0,05 à 30, M2/nO/XO2 compris entre 0,05 à 0,45, dans laquelle Y est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, fer, bore, gallium
X est un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane,
M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, l’alcool est choisi dans le groupe formé par les alcools primaires, secondaires et tertiaires, jusqu’à l’obtention d’un mélange homogène appelé gel précurseur ; ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120 et 220°C, pendant une durée comprise entre 1 jour et 10 jours jusqu’à ce que ladite zéolithe IZM-2 se forme.
Conformément à l'invention, au moins une source d'au moins un élément tétravalent X sous forme oxyde XO2 est incorporée dans le mélange pour la mise en œuvre de l'étape (i) du procédé de préparation, X étant un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane et de préférence X étant le silicium.
Lorsque X est le silicium, la ou les source(s) du(es)dit(s) élément(s) tétravalent(s) peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément X et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive.
La source de silicium peut être l'une quelconque desdites sources couramment utilisée pour la synthèse de zéolithes, de préférence choisie parmi les silices en poudre, l'acide silicique, les silices colloïdales, la silice dissoute et les alkoxydes de silicium tel que le orthosilicate de tétraéthyle (TEOS), seule ou en mélange. Parmi les silices en poudre, on peut utiliser les silices précipitées, notamment celles obtenues par précipitation à partir d'une solution de silicate de métal alcalin, des silices pyrogénées, par exemple du "CAB-O-SIL" et des gels de silice. Les silices colloïdales présentant différentes tailles de particules, de préférence de diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 15 nm ou entre 40 et 50 nm, telles que celles commercialisées sous les marques déposées telle que "LUDOX" peuvent avantageusement être utilisées.
De manière préférée, la source de silicium est l'orthosilicate de tétraéthyle ou TEOS.
Conformément à l'invention, au moins une source d'au moins un élément trivalent sous forme oxyde Y2O3 est incorporée dans le mélange pour la mise en œuvre de ladite étape (i) du procédé de préparation selon l'invention, Y étant un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, fer, bore, indium et gallium, et au moins un des éléments trivalents Y étant l'aluminium.
La source d'aluminium sous forme oxyde AI2O3 est de préférence choisie parmi l’hydroxyde d'aluminium les sels d'aluminium les alkoxydes d'aluminium, et l'alumine proprement dite, de préférence sous forme hydratée ou hydratable, choisie de préférence parmi l'alumine colloïdale, la pseudoboehmite, l'alumine gamma ou la trihydrate alpha ou bêta. On peut également utiliser des mélanges des sources citées ci-dessus.
De préférence, la source d'aluminium sous forme oxyde AI2O3 est un sel d’aluminium choisi parmi les chlorures d’aluminium, les nitrates d’aluminium, les sulfates d’aluminium, les aluminates de sodium, seul ou en mélange.
De manière très préférée, la source d'aluminium sous forme oxyde AI2O3 est l’aluminate de sodium.
Conformément à l'invention, au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, est mise en œuvre dans le mélange réactionnel de l’étape i), n’étant un entier supérieur ou égal à 1 , M étant de préférence choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux. De manière très préférée, M est le sodium.
De préférence, la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l’hydroxyde de sodium. Conformément à l’invention, des germes d’une zéolithe IZM-2 calcinée sont ajoutés au mélange réactionnel au cours de ladite étape i), afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux d’une zéolithe IZM-2 et/ou la durée totale de cristallisation. Lesdits germes cristallins favorisent également la formation de ladite zéolithe IZM-2 au détriment d'impuretés. De tels germes comprennent des solides cristallisés, notamment des cristaux d’une zéolithe IZM-2 calcinée.
Les germes de zéolithe IZM-2 calcinée sont avantageusement ajoutés dans le mélange de l’étape i) dans une proportion comprise entre 0,01 et 13%, de préférence entre 0,01 et 10% et de manière préférée entre 0.01 et 5% de la masse totale des sources desdits élément(s) tétravalent(s) sous leur forme oxyde (SiC ) utilisée dans le mélange réactionnel, lesdits germes n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents. Lesdits germes ne sont pas pris en compte pour déterminer la composition du mélange réactionnel et/ou du gel, définie plus avant, c’est-à-dire dans la détermination des différents rapports molaires, en particulier XO2/ Y2O3, F /XiC , alcool/XO2, M2/nO/XO2, de la composition du mélange réactionnel.
Il est important que les germes de la zéolithe IZM-2 ajoutés dans le mélange de l’étape i) soient calcinés de sorte que les germes de zéolithe IZM-2 ajoutés ne comprennent plus de structurant organique dans la porosité de ladite zéolithe IZM-2.
Conformément à l’invention, au moins un alcool est ajouté dans le mélange de l’étape i). L’alcool est au moins un alcool choisi dans le groupe formé par les alcools primaires, secondaires et tertiaires, de préférence parmi les alcools primaires et de manière préférée, l’alcool est l’éthanol.
L’étape (i) du procédé selon l’invention consiste à préparer un mélange réactionnel en présence d’au moins un alcool et d’eau, au moins une source d’un élément tétravalent X sous forme oxyde XO2, au moins une source d’un élément trivalent Y sous forme oxyde Y2O3, en présence d’au moins une source d’un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux M et de germes de zéolithe IZM-2 calcinée, pour obtenir un gel précurseur d’une zéolithe IZM-2. Les quantités desdits réactifs dans le mélange réactionnel sont ajustées de manière à conférer à ce gel une composition permettant la cristallisation d’une zéolithe IZM-2. Conformément à l’invention, le mélange de l’étape i) présente la composition molaire suivante :
XO2/Y2O3 compris entre 70 et 350, de préférence entre 95 et 300, et de manière plus préférée compris entre 100 et 260
H2O/XO2 compris entre 1 et 5, de préférence entre 1 et 3 Alcool/XO2 compris entre 0,05 à 30, de préférence entre 0,065 et 20 M2/nO/XO2 compris entre 0,05 à 0,45, de préférence entre 0,09 et 0,3
L’étape i) de mélange est mise en œuvre jusqu’à obtention d’un mélange homogène, de préférence pendant une durée comprise entre 5 et 15 minutes, de préférence sous agitation par tout système connu de l’homme du métier à faible ou fort taux de cisaillement.
A l’issue de l’étape i) on obtient un gel précurseur homogène.
Avantageusement, le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) présente un ratio molaire de la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments tétravalents sur la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments trivalents compris entre 70 et 350. Dans le cas où X=Si et Y=AI, le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) présente un ratio molaire SiC /ALOs compris entre 75 et 350.
Conformément à l'étape (ii) du procédé selon l'invention, le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) est soumis à un traitement hydrothermal réalisé à une température comprise entre 120 et 220°C pendant une durée comprise entre 1 jour et 10 jours, jusqu'à ce que ladite zéolithe IZM-2 se forme.
Le gel précurseur est avantageusement soumis à un traitement sous une pression de réaction autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température de préférence comprise 150 et 195°C, jusqu'à la cristallisation complète d’une zéolithe IZM-2.
De préférence, la durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie entre 1 jour et 7 jours, et de manière plus préférée entre 2 jours et 5 jours. L’étape (ii) s'effectue généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence sous agitation. On peut utiliser tout système d’agitation connu par l’homme de métier, de préférence des pales inclinées avec des contrepales, des turbines d’agitation, ou des vis d’Archimède.
A la fin de la réaction, après mise en œuvre de ladite étape ii) du procédé de préparation selon l'invention, la phase solide formée d’une zéolithe IZM-2 est de préférence filtrée, lavée puis séchée.
Le séchage est de préférence réalisé à une température comprise entre 20 et 120°C, de préférence entre 25 et 100°C, pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures. De préférence, ladite zéolithe IZM-2 éventuellement séchée ne subit pas d’étape de calcination.
La zéolithe IZM-2 non calcinée, est généralement analysée par diffraction des rayons X, cette technique permettant également de déterminer la pureté de ladite zéolithe obtenue par le procédé de l'invention.
De manière très avantageuse, le procédé de l'invention conduit à la formation d'une zéolithe IZM-2, exempte de toute autre phase cristallisée ou amorphe. Ladite zéolithe IZM-2 après l'étape de séchage, est ensuite prête pour des étapes ultérieures telles que l'échange d'ions. Pour ces étapes, toutes les méthodes conventionnelles connues de l'homme du métier peuvent être employées.
A l'issue de ladite étape de séchage, la diffraction des rayons X permet de vérifier que le solide obtenu par le procédé selon l’invention est bien une zéolithe IZM-2. La pureté de la zéolithe IZM-2 obtenue est ainsi supérieure ou égale à 90% poids, de manière préférée supérieure ou égale à 95% poids, de manière très préférée supérieure ou égale à 97%, de manière plus préférée supérieure ou égale à 98%, et de manière encore plus préférée supérieure ou égale à 99%, voire supérieure ou égale 99,8 % poids par rapport à la masse totale de matériau solide cristallisé obtenu.
Le solide obtenu présente le diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le Tableau 1 . De préférence, le diagramme de diffraction X ne contient pas d’autres raies d’intensité significative (c’est-à-dire d’intensité supérieure à environ trois fois le bruit de fond) que celle inscrites dans le Tableau 1 . Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kai du cuivre (X = 1 ,5406A). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l’angle 20, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhki caractéristiques de l’échantillon. L’erreur de mesure A(dhki) sur dhki est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l’erreur absolue A(20) affectée à la mesure de 20. Une erreur absolue A(20) égale à ± 0,02° est communément admise. L’intensité relative Irei affectée à chaque valeur de dhki est mesurée d’après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide cristallisé IZM-2 selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhki données dans le Tableau 1 , qui présente les valeurs moyennes des dhki et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X du solide cristallisé IZM-2 non calciné. Dans la colonne des dhki, on a indiqué les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angstroms (A). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l’erreur de mesure A(dhki) comprise entre ± 0,6A et ± O,O1A. ff <15 ; 15 <f <30 ; 30 < mf <50 ; 50 <m < 65 ; 65 <F < 85 ; FF >85
Tableau 1
Figure imgf000011_0001
où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. L'intensité relative Irei est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 <f <30 ; 30 < mf <50 ; 50 <m < 65 ; 65 <F < 85 ; FF > 85.
Il est également avantageux d'obtenir la forme protonée de la zéolithe IZM-2 obtenue par le procédé selon l'invention. Ladite forme protonée peut être obtenue en effectuant un échange d'ions avec un acide, en particulier un acide minéral fort comme l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique, ou avec un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium. L’échange d’ions peut être effectué par mise en suspension de ladite zéolithe IZM-2 en une ou plusieurs fois avec la solution d'échange d'ions. Ladite zéolithe peut être calcinée après l'échange d'ions, ou entre deux étapes d’échange d’ions.
La zéolithe IZM-2 obtenue par le procédé de l'invention peut être utilisée après échange ionique comme solide acide pour la catalyse dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie. Elle peut également être utilisée comme adsorbant ou comme tamis moléculaire.
Le procédé selon l’invention permet l’obtention d’une zéolithe IZM-2 en l’absence de structurant organique en utilisant des germes de zéolithe IZM-2 calcinée dans un mélange réactionnel comprenant au moins un alcool et de préférence l’éthanol et de l’eau, ayant un rapport SiO2/AI2O3 compris entre 70 et 350, de préférence entre 90 et 300 et de manière plus préférée compris entre 100 et 260 dans le cas ou X = Si, et Y=AI.
EXEMPLES
Exemple 1 comparatif : préparation d’une zéolithe IZM-2 en présence de structurant organique dibromure de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium) hexane (R(Br)2) 49,45 g d'une solution aqueuse de dibromure de 1 ,6-bis (méthylpiperidinium) hexane (20,01 % en poids) ont été mélanges avec 28,66 g d'eau déionisée et maintenu sous agitation pendant 10 minutes. 1 ,63 g d’hydroxyde de sodium (99,5% en poids, Aldrich) sont ajoutés au mélange précédent la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 15 minutes. 0,108 g d’aluminate de sodium (53% en poids, Carlo Erba) sont ajoutés au mélange précédent, et la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 15 minutes. Par la suite 20,15 g de silice colloïdale (Ludox HS40, 40% en poids, Aldrich) ont été incorporée dans le mélange de synthèse, et on le maintien sous agitation le temps nécessaire pour évaporer le solvant jusqu'à obtenir la concentration du gel désiré, c’est-à-dire une composition molaire du mélange suivante : 1 SiC : 0,004 AI2O3: 0,167 R(Br)2: 0,167 Na2Û: 33,33 H2O, soit un ratio SiC /ALOs de 120. Le mélange est agité vigoureusement pendant une demi-heure. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un réacteur en inox de 160 mL doté d’un système d’agitation à quatre pales inclinées. Le réacteur est fermé puis chauffé pendant 7 jours à 170°C sous agitation à 250 - 300 tr/min. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée (pour atteindre un pH neutre) puis séché une nuit à 100°C. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée la calcination : le cycle de calcination comprend une montée en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide IZM-2.
Exemple 2 : préparation d’une zéolithe IZM-2 selon l’invention
0,17 g d'eau déionisée ont été mélangés avec 0,237 g d’hydroxyde de sodium (99,5% en poids, Aldrich). 0,015 g d’aluminate de sodium (53% en poids, Carlo Erba) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 15 minutes. 5,22 g d’éthanol (98% en poids, Fisher) sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 4,395 g d’alcoxyde de silicium (TEOS, 25% en poids, Fluka) sont incorporés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Afin de favoriser la formation du solide cristallisé IZM-2, 0,109 g de germes de zéolithe IZM- 2 (10 % de la masse totale des éléments tétravalents sous forme SiC ) préparé selon l’exemple 1 sont rajoutés dans le mélange de synthèse, celui-ci est maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Le gel précurseur obtenu a la composition molaire suivante : 1 SiC : 0,004 AI2O3: 10 EtOH: 0,17 Na2Û: 1 H2O, soit un ratio SiC /ALOs de 250. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 5 jours à 170°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C.
Le produit solide a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe IZM-2.
Exemple 3 : préparation d’une zéolithe IZM-2 selon l’invention
0,486 g d'eau déionisée ont été mélangés avec 0,704 g d’hydroxyde de sodium (99,5% en poids, Aldrich). 0,029 g d’aluminate de sodium (53% en poids, Carlo Erba) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 15 minutes. 0,15 g d’éthanol (98% en poids, Fisher) sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 8,663 g d’alcoxyde de silicium (TEOS, 25% en poids, Fluka) sont incorporés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Afin de favoriser la formation du solide cristallisé IZM-2, 0,217 g de germes de zéolithe IZM- 2 (10 % de la masse totale des éléments tétravalents sous forme SiÛ2) préparé selon l’exemple 1 sont rajoutés dans le mélange de synthèse, celui-ci est maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Le gel précurseur obtenu a la composition molaire suivante : 1 SiC : 0,004 AI2O3: 0,09 EtOH: 0,25 Na2Û: 1 H2O, soit un ratio SiC /ALOs de 250. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 5 jours à 170°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C.
Le produit solide a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe IZM-2.
Exemple 4 : préparation d’une zéolithe IZM-2 selon l’invention
4,84 g d'eau déionisée ont été mélangés avec 7,204 g d’hydroxyde de sodium (99,5% en poids, Aldrich). 0,28 g d’aluminate de sodium (53% en poids, Carlo Erba) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 15 minutes. 1 ,39 g d’éthanol (98% en poids, Fisher) sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 86,49 g d’alcoxyde de silicium (TEOS, 25% en poids, Fluka) sont incorporés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Afin de favoriser la formation du solide cristallisé IZM-2, 2,17 g de germes de zéolithe IZM-2 (10 % de la masse totale des éléments tétravalents sous forme SiC ) préparé selon l’exemple 1 sont rajoutés dans le mélange de synthèse, celui-ci est maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Le gel précurseur obtenu a la composition molaire suivante : 1 SiC : 0,004 AI2O3: 0,08 EtOH: 0,26 Na2Û: 1 H2O, soit un ratio SiC /ALOs de 250. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un réacteur en inox de 160 mL doté d’un système d’agitation à quatre pales inclinées. Le réacteur est fermé puis chauffé pendant 7 jours à 170°C sous agitation à 250 - 300 tr/min. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C.
Le produit solide a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe IZM-2.
Exemple 5 : préparation d’une zéolithe IZM-2 selon l’invention
1 ,7 g d'eau déionisée ont été mélangés avec 2,479 g d’hydroxyde de sodium (99,5% en poids, Aldrich). 0,144 g d’aluminate de sodium (53% en poids, Carlo Erba) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 15 minutes. 52,034 g d’éthanol (98% en poids, Fisher) sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 43,82 g d’alcoxyde de silicium (TEOS, 25% en poids, Fluka) sont incorporés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Afin de favoriser la formation du solide cristallisé IZM-2, 1 ,10 g de germes de zéolithe IZM-2 (10 % de la masse totale des éléments tétravalents sous forme SiÛ2) préparé selon l’exemple 1 sont rajoutés dans le mélange de synthèse, celui-ci est maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Le gel précurseur obtenu a la composition molaire suivante : 1 SiC : 0,004 AI2O3: 6,08 EtOH: 0,18 Na2Û: 1 H2O, soit un ratio SiO2/Al2O3 de 250. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un réacteur en inox de 160 mL doté d’un système d’agitation à quatre pales inclinées. Le réacteur est fermé puis chauffé pendant 7 jours à 170°C sous agitation à 250 - 300 tr/min. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe IZM-2.
Exemple 6 : préparation d’une zéolithe IZM-2 selon l’invention
1 ,7 g d'eau déionisée ont été mélangés avec 2,482 g d’hydroxyde de sodium (99,5% en poids, Aldrich). 0,142 g d’aluminate de sodium (53% en poids, Carlo Erba) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 15 minutes. 52,05 g d’éthanol (98% en poids, Fisher) sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 43,82 g d’alcoxyde de silicium (TEOS, 25% en poids, Fluka) sont incorporés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Afin de favoriser la formation du solide cristallisé IZM-2, 1 ,10 g de germes de zéolithe IZM-2 (10 % de la masse totale des éléments tétravalents sous forme SiÛ2) préparé selon l’exemple 1 sont rajoutés dans le mélange de synthèse, celui-ci est maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Le gel précurseur obtenu a la composition molaire suivante: 1 SiC : 0,004 AI2O3: 6,08 EtOH: 0,18 Na2Û: 1 H2O, soit un ratio SiC /ALOs de 250. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un réacteur en inox de 160 mL doté d’un système d’agitation à quatre pales inclinées. Le réacteur est fermé puis chauffé pendant 5 jours à 190°C sous agitation à 250 - 300 tr/min. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe IZM-2.
Exemple 7 : préparation d’une zéolithe IZM-2 selon l’invention 4,83 g d'eau déionisée ont été mélangés avec 7,2 g d’hydroxyde de sodium (99,5% en poids, Aldrich). 0,28 g d’aluminate de sodium (53% en poids, Carlo Erba) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 15 minutes. 1 ,39 g d’éthanol (98% en poids, Fisher) sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 86,46 g d’alcoxyde de silicium (TEOS, 25% en poids, Fluka) sont incorporés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Afin de favoriser la formation du solide cristallisé IZM-2, 1 ,089 g de germes de zéolithe IZM-2 (5 % de la masse totale des éléments tétravalents sous forme SiÛ2) préparé selon l’exemple 1 sont rajoutés dans le mélange de synthèse, celui-ci est maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Le gel précurseur obtenu a la composition molaire suivante : 1 SiC : 0,004 AI2O3: 0,08 EtOH: 0,26 Na2Û: 1 H2O, soit un ratio SiC /ALOs de 250. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un réacteur en inox de 160 mL doté d’un système d’agitation à quatre pales inclinées. Le réacteur est fermé puis chauffé pendant 5 jours à 170°C sous agitation à 250 - 300 tr/min. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe IZM-2.
Exemple 8 : préparation d’une zéolithe IZM-2 selon l’invention
1 ,7 g d'eau déionisée ont été mélangés avec 2,48 g d’hydroxyde de sodium (99,5% en poids, Aldrich). 0,148 g d’aluminate de sodium (53% en poids, Carlo Erba) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 15 minutes. 52,04 g d’éthanol (98% en poids, Fisher) sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 43,78 g d’alcoxyde de silicium (TEOS, 25% en poids, Fluka) sont incorporés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Afin de favoriser la formation du solide cristallisé IZM-2, 0,55 g de germes de zéolithe IZM-2 (5 % de la masse totale des éléments tétravalents sous forme SiC ) préparé selon l’exemple 1 sont rajoutés dans le mélange de synthèse, celui-ci est maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Le gel précurseur obtenu a la composition molaire suivante: 1 SiC : 0,004 AI2O3: 6,09 EtOH: 0,18 Na2Û: 1 H2O, soit un ratio SiO2/Al2O3 de 250. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un réacteur en inox de 160 mL doté d’un système d’agitation à quatre pales inclinées. Le réacteur est fermé puis chauffé pendant 5 jours à 190°C sous agitation à 250 - 300 tr/min. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe IZM-2.
Exemple 9 : préparation d’une zéolithe IZM-2 selon l’invention 4,81 g d'eau déionisée ont été mélangés avec 7,2 g d’hydroxyde de sodium (99,5% en poids, Aldrich). 0,47 g d’aluminate de sodium (53% en poids, Carlo Erba) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 15 minutes. 1 ,39 g d’éthanol (98% en poids, Fisher) sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 86,38 g d’alcoxyde de silicium (TEOS, 25% en poids, Fluka) sont incorporés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Afin de favoriser la formation du solide cristallisé IZM-2, 2,163 g de germes de zéolithe IZM-2 (10 % de la masse totale des éléments tétravalents sous forme SiÛ2) préparé selon l’exemple 1 sont rajoutés dans le mélange de synthèse, celui-ci est maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Le gel précurseur obtenu a la composition molaire suivante : 1 SiC : 0,007 AI2O3: 0,08 EtOH: 0,26 Na2Û: 1 H2O, soit un ratio SiC /ALOs de 150. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un réacteur en inox de 160 mL doté d’un système d’agitation à quatre pales inclinées. Le réacteur est fermé puis chauffé pendant 5 jours à 170°C sous agitation à 250 - 300 tr/min. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C.
Le produit solide a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe IZM-2.
Exemple 10 : préparation d’une zéolithe IZM-2 selon l’invention
1 ,7 g d'eau déionisée ont été mélangés avec 2,36 g d’hydroxyde de sodium (99,5% en poids, Aldrich). 0,24 g d’aluminate de sodium (53% en poids, Carlo Erba) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 15 minutes. 52,00 g d’éthanol (98% en poids, Fisher) sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 43,79 g d’alcoxyde de silicium (TEOS, 25% en poids, Fluka) sont incorporés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Afin de favoriser la formation du solide cristallisé IZM-2, 1 ,1 g de germes de zéolithe IZM-2 (10 % de la masse totale des éléments tétravalents sous forme SiÛ2) préparé selon l’exemple 1 sont rajoutés dans le mélange de synthèse, celui-ci est maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Le gel précurseur obtenu a la composition molaire suivante : 1 SiC : 0,007 AI2O3: 6,09 EtOH: 0,17 Na2Û: 1 H2O, soit un ratio SiO2/Al2O3 de 150. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un réacteur en inox de 160 mL doté d’un système d’agitation à quatre pales inclinées. Le réacteur est fermé puis chauffé pendant 5 jours à 190°C sous agitation à 250 - 300 tr/min. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe IZM-2.
Exemple 11 : Synthèse non-conforme à l’invention : Synthèse dans un milieu plus dilué
3,85 g d'eau déionisée ont été mélangés avec 0,147 g d’hydroxyde de sodium (99,5% en poids, Aldrich). 0,009 g d’aluminate de sodium (53% en poids, Carlo Erba) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 15 minutes. 3,22 g d’éthanol (98% en poids, Fisher) sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 2,17 g d’alcoxyde de silicium (TEOS, 25% en poids, Fluka) sont incorporés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Afin de favoriser la formation du solide cristallisé IZM-2, 0,067 g de germes de zéolithe IZM- 2 (10 % de la masse totale des éléments tétravalents sous forme SiÛ2) préparé selon l’exemple 1 sont rajoutés dans le mélange de synthèse, celui-ci est maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Le gel précurseur obtenu a la composition molaire suivante : 1 SiC : 0,005 AI2O3: 7,6 EtOH: 0,21 Na2Û: 24,3 H2O, soit un ratio SiC /ALOs de 193. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 5 jours à 170°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C.
Le produit solide a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué du Quartz (fiche ICDD, PDF 00-011 -0252).
Exemple 12 : Synthèse non-conforme à l’invention : Synthèse dans un milieu plus dilué
5,63 g d'eau déionisée ont été mélangés avec 0,21 g d’hydroxyde de sodium (99,5% en poids, Aldrich). 0,018 g d’aluminate de sodium (53% en poids, Carlo Erba) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 15 minutes. 0,085 g d’éthanol (98% en poids, Fisher) sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 3,92 g d’alcoxyde de silicium (TEOS, 25% en poids, Fluka) sont incorporés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Afin de favoriser la formation du solide cristallisé IZM-2, 0,099 g de germes de zéolithe IZM-2 (10 % de la masse totale des éléments tétravalents sous forme SiC ) préparé selon l’exemple 1 sont rajoutés dans le mélange de synthèse, celui-ci est maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Le gel précurseur obtenu a la composition molaire suivante : 1 SiC : 0,006 AI2O3: 0,11 EtOH: 0,17 Na2Û: 19,3 H2O, soit un ratio SiC /ALOs de 174. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 5 jours à 170°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C.
Le produit solide a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué du Quartz (fiche ICDD, PDF 00-011-0252).
Exemple 13 : Synthèse non-conforme à l’invention : Synthèse sans ajout d’éthanol 5,99 g d’hydroxyde de sodium (99,5% en poids, Aldrich) ont été mélangés avec 0,249 g d’aluminate de sodium (53% en poids, Carlo Erba) est maintenue sous agitation pendant 15 minutes. Par la suite, 47,971 g de silice colloïdale (Ludox HS40, 40% en poids, Aldrich) sont incorporés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Afin de favoriser la formation du solide cristallisé IZM-2, 1 ,92 g de germes de zéolithe IZM-2 (10 % de la masse totale des éléments tétravalents sous forme SiÛ2) préparé selon l’exemple 1 sont rajoutés dans le mélange de synthèse, celui-ci est maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Le gel précurseur obtenu à la composition molaire suivante : 1 SiÛ2: 0,004 AI2O3: 0,25 Na2Û: 3 H2O, soit un ratio SiO2/Al2O3 de 250. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 5 jours à 170°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C.
Le produit solide a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué du Quartz (fiche ICDD, PDF 00-011-0252). Exemple 14 : Synthèse non-conforme à l’invention : Synthèse sans ajout d'éthanol ni de germe de la zéolithe IZM-2
5,99 g d’hydroxyde de sodium (99,5% en poids, Aldrich) ont été mélangés avec 0,245 g d’aluminate de sodium (53% en poids, Carlo Erba) est maintenue sous agitation pendant 15 minutes. Par la suite, 47,98 g de silice colloïdale (Ludox HS40, 40% en poids, Aldrich) sont incorporés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Le gel précurseur obtenu a la composition molaire suivante : 1 SiC : 0,004 AI2O3: 0,25 Na2Û: 4 H2O, soit un ratio SiC /ALOs de 250. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 5 jours à 170°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C.
Le produit solide a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué du Kenyaite (fiche ICDD, PDF 00-020-1157).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d’un solide microporeux IZM-2 ou d’une zéolithe IZM-2 sans structurant comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange, en présence d’au moins un alcool et d’eau, d’au moins une source d’au moins un élément tétravalent X sous forme oxyde XO2, d’au moins une source d’au moins un élément trivalent sous forme oxyde Y2O3, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 , et de germes de zéolithe IZM-2 calcinée, le mélange présentant la composition molaire suivante :
XO2/Y2O3 compris entre 70 et 350,
H2O/XO2 compris entre 1 et 5,
Alcool/XO2 compris entre 0,05 à 30,
M2/nO/XO2 compris entre 0,05 à 0,45, dans laquelle Y est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, fer, bore, gallium
X est un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane,
M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, l’alcool est choisi dans le groupe formé par les alcools primaires, secondaires et tertiaires, jusqu’à l’obtention d’un mélange homogène appelé gel précurseur ; ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120 et 220°C, pendant une durée comprise entre 1 jour et 10 jours jusqu’à ce que ladite zéolithe IZM-2 se forme.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel X est le silicium.
3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel la source de silicium est choisie parmi les silices en poudre, l'acide silicique, les silices colloïdales, la silice dissoute et les alkoxydes de silicium, seule ou en mélange.
4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel la source de silicium est l'orthosilicate de tétraéthyle ou TEOS.
5. Procédé selon l’une des revendication 1 à 4 dans lequel Y est l'aluminium.
6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel la source d'aluminium sous forme oxyde AI2O3 est un sel d’aluminium choisi parmi les chlorures d’aluminium, les nitrates d’aluminium, les sulfates d’aluminium, les aluminates de sodium, seul ou en mélange.
7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel la source d'aluminium sous forme oxyde AI2O3 est l’aluminate de sodium.
8. Procédé selon l’une des revendication 1 à 7 dans lequel la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l’hydroxyde de sodium.
9. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8 dans lequel les germes de zéolithe IZM-2 calcinée sont ajoutés dans le mélange de l’étape i) dans une proportion comprise entre 0,01 et 13%, de préférence entre 0,01 et 10% et de manière préférée entre 0.01 et 5% de la masse totale des sources desdits élément(s) tétravalent(s) et trivalent(s) utilisée dans le mélange réactionnel, lesdits germes n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents.
10. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9 dans lequel l’alcool ajouté dans l’étape i) est l’éthanol.
11. Procédé selon l’une des revendications 1 à 10 dans lequel le mélange de l’étape i) présente la composition molaire suivante :
XO2/Y2O3 compris entre 100 et 260 H2O/XO2 compris entre 1 et 3
Alcool/XO2 compris entre 0,065 et 20
M2/nO/XO2 compris entre 0,09 et 0,3
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