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WO2025115781A1 - リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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WO2025115781A1
WO2025115781A1 PCT/JP2024/041480 JP2024041480W WO2025115781A1 WO 2025115781 A1 WO2025115781 A1 WO 2025115781A1 JP 2024041480 W JP2024041480 W JP 2024041480W WO 2025115781 A1 WO2025115781 A1 WO 2025115781A1
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WO
WIPO (PCT)
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positive electrode
active material
electrode active
binder
material layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/041480
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English (en)
French (fr)
Inventor
拓也 香取
桂輔 澤西
大智 伊藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eliiy Power Co Ltd
Original Assignee
Eliiy Power Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eliiy Power Co Ltd filed Critical Eliiy Power Co Ltd
Publication of WO2025115781A1 publication Critical patent/WO2025115781A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode active material layer of a lithium-ion battery is usually produced by coating a current collector with a slurry containing positive electrode active material particles, a PVDF-based binder, N-methylpyrrolidone, and a conductive additive, and then drying the coating layer.
  • N-methylpyrrolidone is included in the list of restricted substances in the REACH regulation due to concerns about its toxicity.
  • a method for producing a positive electrode active material layer without using N-methylpyrrolidone a method is known in which a slurry containing positive electrode active material particles, an aqueous binder, a conductive assistant, and water is applied onto a current collector, and the applied layer is dried (see, for example, Patent Document 1).
  • the present invention provides a positive electrode for a lithium ion secondary battery, comprising: a current collector; and a positive electrode active material layer provided on the current collector, the positive electrode active material layer containing lithium iron phosphate particles, a latex-derived aqueous polymer binder, and CMC (sodium carboxymethylcellulose or calcium carboxymethylcellulose), the aqueous polymer binder and the CMC forming a binder complex, and the elastic modulus of the binder complex being in the range of 30 to 100 MPa.
  • the present invention also provides a lithium ion secondary battery comprising the positive electrode of the present invention, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte.
  • the present invention it is possible to suppress the occurrence of cracks and wrinkles in the positive electrode active material layer, and to suppress the positive electrode active material layer from peeling off from the current collector.
  • the thickness of the positive electrode active material layer can be increased, so that the amount of positive electrode active material contained in the lithium ion secondary battery can be increased, thereby increasing the battery capacity.
  • a lithium ion secondary battery including the positive electrode of the present invention can have a large battery capacity. This has been demonstrated by experiments conducted by the present inventors.
  • FIG. 2A is a schematic plan view of a positive electrode for a lithium ion secondary battery according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 2B is a schematic cross-sectional view of the positive electrode taken along dashed line AA in FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium-ion secondary battery according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic structural diagram of an electrode laminate included in a lithium ion secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • the positive electrode 5 for a lithium ion secondary battery of this embodiment includes a current collector 3 and a positive electrode active material layer 2 provided on the current collector 3.
  • the positive electrode active material layer 2 contains lithium iron phosphate particles, a latex-derived aqueous polymer binder, and CMC (sodium carboxymethylcellulose or calcium carboxymethylcellulose), the aqueous polymer binder and the CMC forming a binder complex, and the elastic modulus of the binder complex is in the range of 30 to 100 MPa.
  • the lithium ion secondary battery 30 of this embodiment includes the positive electrode 5 of this embodiment, a negative electrode 32, a separator 34, and a non-aqueous electrolyte 15.
  • the positive electrode 5 for a lithium ion secondary battery is a positive electrode 5 included in a lithium ion secondary battery 30 or a positive electrode 5 used in the production of a lithium ion secondary battery 30 .
  • the positive electrode 5 for a lithium ion secondary battery includes a positive electrode current collector 3 and a porous positive electrode active material layer 2 provided on the positive electrode current collector 3 .
  • the positive electrode current collector 3 is a sheet serving as a base material for providing the positive electrode active material layer 2, and is a conductor that electrically connects the positive electrode connection member 13 and the positive electrode active material layer 2.
  • the positive electrode current collector 3 is, for example, an aluminum foil.
  • the positive electrode connection member 13 is electrically connected to the external connection terminal 18a.
  • the positive electrode active material layer 2 may be provided on one side of the positive electrode current collector 3, or may be provided on both sides of the positive electrode current collector 3.
  • the positive electrode active material layer 2 is a layer containing a positive electrode active material.
  • the thickness of the positive electrode active material layer 2 (after pressing) may be 150 ⁇ m or more. This increases the amount of positive electrode active material contained in the positive electrode 5, and the battery capacity of the lithium ion secondary battery 30 can be increased.
  • the positive electrode active material layer 2 includes lithium iron phosphate particles as a positive electrode active material, a water-based polymer binder derived from latex, and CMC.
  • the positive electrode active material layer 2 may also include a conductive assistant.
  • the water-based polymer binder and CMC form a binder complex.
  • the lithium iron phosphate particles are particles of lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) which is a positive electrode active material.
  • the lithium iron phosphate particles may have a conductive film on the surface. This can improve the conductivity of the fine particle surface where the intercalation reaction proceeds, and can reduce the internal resistance of the positive electrode 5.
  • the conductive film is, for example, a carbon film.
  • the lithium iron phosphate particles may be contained in the positive electrode active material layer 2 as secondary particles.
  • the average particle diameter of the lithium iron phosphate secondary particles can be 10 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter can be calculated by measuring the particle diameters of 100 randomly selected secondary particles in a cross-sectional photograph of the positive electrode active material layer 2 and averaging these particle diameters.
  • the conductive additive is, for example, furnace black, acetylene black, hard carbon, or soft carbon particles.
  • the latex-derived aqueous polymer binder is a polymer binder that can be dispersed in a colloidal state in an aqueous dispersion medium.
  • the aqueous polymer binder forms a binder complex together with CMC.
  • the aqueous polymer binder is, for example, an acrylic polymer binder, styrene butadiene rubber (SBR), etc.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the glass transition point Tg of the polymer compound that is the aqueous polymer binder is, for example, 20° C.
  • aqueous polymer binder to have flexibility.
  • an aqueous polymer binder in the positive electrode active material layer 2 it is possible to prevent the positive electrode active material layer 2 from peeling off from the positive electrode current collector 3 and to prevent the positive electrode active material layer 2 from cracking.
  • the specific gravity of the acrylic rubber contained in the acrylic polymer binder is 1.1, the hardness range of the acrylic rubber measured according to the JIS standard is 40 to 90, the tensile strength of the acrylic rubber is 70 to 120 kg/ cm2 , the elongation of the acrylic rubber is 100 to 600%, and the volume resistivity of the acrylic rubber is 108 to 1010 ⁇ /cm.
  • the specific gravity of styrene butadiene rubber (SBR) is 0.94
  • the hardness range of SBR measured according to the JIS standard is 30 to 100
  • the tensile strength of SBR is 50 to 200 kg/ cm2
  • the elongation of SBR is 100 to 800%
  • the volume resistivity of SBR is 1010 to 1015 ⁇ /cm.
  • CMC sodium carboxymethylcellulose or calcium carboxymethylcellulose
  • CMC forms a binder complex together with an aqueous polymer binder. By controlling the type and amount of CMC, the flexibility and peel strength of the positive electrode active material layer 2 can be changed.
  • the viscosity of the positive electrode active material slurry can be increased, and the positive electrode active material layer 2 can be made to have a uniform thickness. As a result, it becomes possible to apply the positive electrode active material slurry thickly, and it becomes possible to form a thick positive electrode active material layer 2 (for example, a thickness of 150 ⁇ m or more (after pressing)).
  • the elastic modulus of the binder complex consisting of the aqueous polymer binder and CMC in the positive electrode active material layer 2 is preferably in the range of 30 to 100 MPa, with the upper limit being 85 MPa. By setting the elastic modulus of the binder complex in this range, it is possible to form a good positive electrode active material layer 2. If the elastic modulus of the binder complex exceeds 85 MPa, it becomes difficult to form a flexible positive electrode active material layer. Also, if the elastic modulus of the binder complex is less than 30 MPa, a problem occurs in maintaining the shape of the positive electrode active material layer 2.
  • the contacting parts are transferred when the dried electrode is wound up with a roll, and the thickness of the positive electrode active material layer 2 is not uniform.
  • the elastic modulus of the binder complex made of the aqueous polymer binder and CMC contained in the positive electrode active material layer 2 can be measured, for example, by preparing a binder complex having the same composition as the binder complex contained in the positive electrode active material layer 2 and performing a tensile test using this binder complex.
  • the elastic region elongation of the binder composite in the positive electrode active material layer 2 is 10% or more. By setting the elastic region elongation to within this range of 10%, a good positive electrode active material layer 2 can be formed. If the elongation is less than 10%, cracks and peeling are likely to occur. There is no particular upper limit to the elongation, but it is preferably 30% or less.
  • a positive electrode active material layer 2 can be formed by mixing and kneading lithium iron phosphate particles, a conductive additive, a polymer binder latex (an emulsion in which a polymeric compound serving as a binder is dispersed in a colloidal state in water), CMC, and water to prepare a positive electrode active material slurry, applying this slurry onto the positive electrode current collector 3, and drying the applied layer.
  • the positive electrode active material layer 2 may also be subjected to a press treatment. In the press treatment, pressure can be applied to the positive electrode active material layer 2 so that the porosity of the positive electrode active material layer 2 is within the range of 10% to 40%, for example.
  • the negative electrode 32 is an electrode having a porous negative electrode active material layer 36.
  • the negative electrode active material layer 36 is, for example, a porous layer containing a negative electrode active material provided on a sheet-shaped negative electrode collector 38.
  • the negative electrode collector 38 is electrically connected to the negative electrode connection member 14.
  • the negative electrode connection member 14 is also electrically connected to the external connection terminal 18b.
  • the negative electrode collector 38 is, for example, a copper foil.
  • the negative electrode active material is a material that is directly involved in the transfer of electrons accompanying charge transfer in the negative electrode. Examples of the negative electrode active material include graphite, partially graphitized carbon, hard carbon, soft carbon, lithium titanate (LTO), Sn alloy, etc.
  • the negative electrode active material layer 36 can contain one or more of these negative electrode active materials in combination.
  • the separator 34 is in a sheet form and is disposed between the positive electrode 5 and the negative electrode 32.
  • the separator 34 together with the positive electrode 5 and the negative electrode 32, can constitute the electrode laminate 22 as shown in Fig. 3.
  • the separator 34 is not particularly limited as long as it can prevent a short-circuit current from flowing and is permeable to ions that conduct between the positive and negative electrodes, but can be, for example, a microporous film of polyolefin, a cellulose sheet, an aramid sheet, etc.
  • the separator 34 may also be a nonwoven fabric containing at least one of cellulose fibers, polyester fibers, polypropylene fibers, polyacrylonitrile fibers, and polyethylene terephthalate fibers.
  • the electrode laminate 22 can have a structure in which a plurality of positive electrodes 5 and a plurality of negative electrodes 32 are laminated so that the positive electrodes 5 and the negative electrodes 32 are arranged alternately.
  • the electrode laminate 22 can also have a structure in which a separator 34 is arranged between adjacent positive electrodes 5 and negative electrodes 32.
  • the non-aqueous electrolyte 15 may use carbonates, lactones, ethers, esters, ionic liquids, etc. as a solvent, and may also use a mixture of two or more of these solvents. Among these, it is particularly preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • the non-aqueous electrolyte 15 is a solution in which a lithium salt solute such as LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiBOB, LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , or LiN(C 2 F 5 SO 2 ) is dissolved in an organic solvent.
  • additives such as VC (vinylene carbonate), PS (propane sultone), VEC (vinyl ethyl carbonate), PRS (propene sultone), and flame retardants may be mixed alone or in combination as necessary.
  • the battery case 11 is a battery exterior housing that houses the electrode laminate 22 (including the positive electrode 5, the negative electrode 32, and the separator 34) and the non-aqueous electrolyte 15.
  • the battery case 11 may be formed into a bag shape by welding a laminate film at a welding portion.
  • the lithium ion secondary battery 30 is a pouch battery.
  • the battery case 11 may be a metal case or a hard resin case.
  • the battery case 11 may also have a lid member 12.
  • the elastic modulus and elongation of the binder composite were measured according to JIS K 7127 (tensile test).
  • the prepared sample pieces were set on the arms of a tensile tester with an arm distance of 5 to 10 mm, and the sample pieces were pulled at a tensile speed of 55 mm/min to perform a tensile test.
  • the measurement results were graphed with the load on the vertical axis and the displacement on the horizontal axis, and the vertical axis was converted into stress (load/cross-sectional area) and the horizontal axis into elongation (displacement/arm distance) to obtain an SS curve.
  • the elastic modulus was calculated from the initial slope of the SS curve, and the elongation in the elastic region was obtained from the inflection point.
  • a binder, sodium carboxymethylcellulose (CMC), and pure water (dispersion medium) were kneaded to prepare the binder complex solutions of samples 1 to 9, 14, and 15.
  • the binder solutions of samples 10 to 13 were prepared by kneading CMC and the dispersion medium.
  • the kneaded binder complex solution or binder solution was applied to a PET sheet using a bar coater (Gap: 1 mm) and the coating layer was dried at 95 ° C. to prepare a binder complex or binder body.
  • the drying conditions of the coating layer are preferably close to the drying conditions of the coating layer of the positive electrode active material slurry, and are preferably 80 to 110 ° C.
  • the binder complex or binder body used in this measurement was a coating film dried at 95 ° C. and then vacuum dried for 8 hours.
  • the binder complex or binder body after drying was peeled off from the PET sheet and cut to an appropriate size to prepare a sample piece.
  • Tables 1 and 2 show the types of binder and CMC and the weight ratio after drying.
  • the width, length, and thickness values of the sample pieces are also shown in Tables 1 and 2.
  • the effective sample length is the distance between the arms at the point where the tensile load begins to be applied to the sample piece. It was not possible to prepare a sample piece that contained only binder-only CMC.
  • positive electrodes of samples 1 to 15 corresponding to the binder complexes or binder bodies of samples 1 to 15 were prepared. Specifically, lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) powder (90 parts by weight), a conductive assistant (10 parts by weight of acetylene black), CMC, a binder, and pure water (dispersion medium) were mixed to prepare positive electrode active material slurries of samples 1 to 9, 14, and 15. In addition, lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) powder (90 parts by weight), a conductive assistant (10 parts by weight of acetylene black), CMC, and pure water (dispersion medium) were mixed to prepare positive electrode active material slurries of samples 10 to 13.
  • the binders and CMCs shown in Tables 1 and 2 were used.
  • the CMC and binder were added to the mixture so that the ratio (a:b) of the weight a of the solid content of the CMC to the weight b of the solid content of the binder was the weight ratio shown in Tables 1 and 2.
  • the prepared positive electrode active material slurry was applied onto an aluminum foil (current collector) and the applied film was dried to prepare the positive electrodes of Samples 1 to 15.
  • CMC has: Sodium carboxymethylcellulose (CMC) BSH6 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (degree of etherification: 0.65 to 0.75, viscosity of 1% CMC aqueous solution at 25°C: 3000 to 4000 mPa ⁇ s, abbreviation: BSH6); CMC BSH12 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • CMC Sodium carboxymethylcellulose
  • the binder includes: Acrylic polymer binder AXA391 manufactured by Zeon Corporation (latex, active ingredient concentration: 40 wt%, glass transition temperature Tg: -35°C, pH: 7 to 9, B-type viscosity: 5 to 50 cP, average particle size: 180 ⁇ m, particle size distribution: peak at 170 ⁇ m (100 to 500 ⁇ m), abbreviation: AXA391), Toyo Ink Co., Ltd.
  • acrylic polymer binder BEVEL012 (latex, active ingredient concentration: 40.3 wt, glass transition temperature Tg: -25°C, particle size distribution: peaks at 15 ⁇ m and 0.16 ⁇ m, abbreviation: BEVEL012), Styrene butadiene rubber (SBR) XG4015 manufactured by Nippon A&L Co., Ltd.
  • Example 1 The elastic modulus of the binder complex formed using the slurry of sample 1 containing XG4015 (SBR) as the binder and BSH6 as the CMC was within the range of 30 MPa to 85 MPa, and the elongation rate in the elastic region was 10% or more. Furthermore, when a positive electrode active material layer (thickness 200 ⁇ m) was produced using the positive electrode active material slurry of sample 1 corresponding to the binder complex of sample 1, no cracks or wrinkles were observed in the positive electrode active material layer.
  • SBR XG4015
  • BSH6 BSH6
  • samples 4, 5, and 6 The elastic modulus of the binder complex formed using the slurry of sample 4, 5, or 6 containing BEVEL012 (acrylic polymer binder) as the binder and BSH6, F350HC, or EP as the CMC was within the range of 30 MPa to 85 MPa, and the elongation rate in the elastic region was 10% or more.
  • the positive electrode active material slurries of samples 4, 5, and 6 corresponding to the binder complexes of samples 4, 5, and 6 were used to prepare positive electrode active material layers (thickness 200 ⁇ m), no cracks or wrinkles were observed in the positive electrode active material layers. Furthermore, there was almost no variation in the thickness of the positive electrode active material layers formed using the slurries of Samples 4 to 6.
  • samples 7, 8, and 9 The elastic modulus of the binder complex formed using the slurry of sample 7, 8, or 9 containing AXA391 (acrylic polymer binder) as the binder and BSH6, F350HC, or EP as the CMC was within the range of 30 MPa to 85 MPa, and the elongation rate in the elastic region was 10% or more. Furthermore, when a positive electrode active material layer (thickness 200 ⁇ m) was produced using the positive electrode active material slurries of samples 7, 8, and 9 corresponding to the binder complexes of samples 7, 8, and 9, respectively, no cracks or wrinkles were observed in the positive electrode active material layer. Furthermore, there was almost no variation in the thickness of the positive electrode active material layers formed using the slurries of Samples 7 to 9.
  • Example 14 Comparative Example
  • a positive electrode active material layer thickness 200 ⁇ m
  • cracks were observed in the positive electrode active material layer. This is believed to be due to the binder complex having an elastic modulus that is too high.
  • Example 15 Comparative Example
  • the binder complex formed using the slurry of sample 15 containing AL1002 (SBR) as the binder and BSH6 as the CMC had an elastic modulus of 100 MPa or more and an elongation rate in the elastic region of 10% or less.
  • SBR AL1002
  • BSH6 BSH6
  • the positive electrode active material layer in contact with the sample was transferred, and the thickness of the positive electrode active material layer was no longer uniform.
  • the first positive electrode active material powder (lithium iron phosphate, secondary particle diameter: 16-20 ⁇ m), the second positive electrode active material powder (lithium iron phosphate, secondary particle diameter: 2-3 ⁇ m), CMC (BSH6), and an acrylic polymer binder (water-based binder, AXA391) were mixed to obtain the solid content composition shown in Table 3.
  • the positive electrode active material slurries of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-4 were prepared by adding water to these mixed powders and kneading them.
  • the positive electrode active material slurry was applied onto an aluminum foil (positive electrode current collector sheet), and the applied film was dried to form a positive electrode active material layer having a thickness of about 200 ⁇ m on the positive electrode current collector sheet, and the positive electrodes of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-4 were prepared.
  • Table 3 also shows the total ratio of CMC and aqueous binder in the positive electrode active material layer or the solid content composition, and the weight ratio (b/a) of binder (b) to CMC (a).
  • the prepared positive electrode, a polyolefin separator, a carbonaceous negative electrode, and a non-aqueous electrolyte ( 1 M LiPF6 electrolyte (carbonate-based solvent)) were placed in a coin cell case to prepare lithium ion secondary batteries (coin cells) of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4.
  • Charge-discharge cycle tests were performed using the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4. Specifically, a 1C charge-discharge cycle was repeated five times with an upper limit voltage of 3.6 V and a lower limit voltage of 2.0 V, and the battery capacity (discharge capacity) was calculated based on the discharge in the fifth cycle.
  • the calculated battery capacities are shown in Table 3. From Table 3, it was found that the lithium ion battery has a battery capacity of 130 mAh or more by setting the total ratio of the aqueous binder and the CMC in the positive electrode active material layer to 1.0 wt% or more and 1.8 wt% or less. It was also found that good battery characteristics are exhibited by setting the ratio (b/a) of the mass (b) of the aqueous binder to the mass (a) of the CMC contained in the positive electrode active material layer to 2.0 or more and 3.5 or less.
  • Positive electrode active material layer 3 Positive electrode current collector 5: Positive electrode 11: Battery case 12: Lid member 13: Positive electrode connection member 14: Negative electrode connection member 15: Non-aqueous electrolyte 18a, 18b: External connection terminal 22: Electrode laminate 25: Shrink film 30: Lithium ion secondary battery 32: Negative electrode 34: Separator 36: Negative electrode active material layer 38: Negative electrode current collector

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Abstract

本発明は、正極活物質層にひび割れやしわが生じることを抑制することができるリチウムイオン二次電池用正極を提供する。本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、前記集電体上に設けられた正極活物質層とを備え、前記正極活物質層は、リン酸鉄リチウム粒子と、ラテックス由来の水系高分子バインダーと、カルボキシメチルセルロースナトリウム又はカルボキシメチルセルロースカルシウムとを含み、前記水系高分子バインダーと前記カルボキシメチルセルロースナトリウム又はカルボキシメチルセルロースカルシウムとがバインダー複合体を構成し、前記バインダー複合体の弾性率が３０～１００ＭＰａの範囲であることを特徴とする。

Description

リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン電池の正極活物質層は、通常、正極活物質粒子と、ＰＶｄＦ系バインダーと、Ｎ－メチルピロリドンと、導電助剤とを含むスラリーを集電体上に塗布し、塗布層を乾燥させることにより作製される。しかし、Ｎ－メチルピロリドンはその毒性への懸念からＲＥＡＣＨ規則の制限対象物質リストに入っている。
　Ｎ－メチルピロリドンを使用しない正極活物質層の作製方法として、正極活物質粒子と、水系バインダーと、導電助剤と、水とを含むスラリーを集電体上に塗布し、塗布層を乾燥させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１７－０９１７８９号公報
　しかし、水を分散媒とした従来の正極活物質スラリーを集電体上に厚く塗布し、塗布層を乾燥させると、正極活物質層（例えば、１５０μｍ以上の厚さを有する正極活物質層）にひび割れやしわが生じる。正極活物質層にひび割れが生じると、集電体から正極活物質層が剥離しやすくなり、電池を作製するのに不利になる。また、正極活物質層にしわが生じると、正極にゆがみが生じるので、電池を作製するのに不利になる。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、正極活物質層にひび割れやしわが生じることを抑制することができるリチウムイオン二次電池用正極を提供する。
　本発明は、集電体と、前記集電体上に設けられた正極活物質層とを備え、前記正極活物質層は、リン酸鉄リチウム粒子と、ラテックス由来の水系高分子バインダーと、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム又はカルボキシメチルセルロースカルシウム）とを含み、前記水系高分子バインダーと前記ＣＭＣとがバインダー複合体を構成し、前記バインダー複合体の弾性率が３０～１００ＭＰａの範囲であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極を提供する。
　また、本発明は、本発明の正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池も提供する。
　本発明によれば、正極活物質層にひび割れやしわが生じることを抑制することができ、正極活物質層が集電体から剥離することを抑制することができる。
　本発明によれば、正極活物質層の厚さを厚くすることができるため、リチウムイオン二次電池に含まれる正極活物質の量を多くすることができ、電池容量を大きくすることができる。
　本発明の正極を含むリチウムイオン二次電池は大きな電池容量を有することができる。このことは本発明者等が行った実験により実証されている。
（ａ）は本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用正極の概略平面図であり、（ｂ）は（ａ）の破線Ａ－Ａにおける正極の概略断面図である。 本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池の概略断面図である。 本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池に含まれる電極積層体の概略構造図である。
　以下、図面を用いて本発明の一実施形態を説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極５は、集電体３と、集電体３上に設けられた正極活物質層２とを備え、正極活物質層２は、リン酸鉄リチウム粒子と、ラテックス由来の水系高分子バインダーと、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム又はカルボキシメチルセルロースカルシウム）とを含み、前記水系高分子バインダーと前記ＣＭＣとがバインダー複合体を構成し、前記バインダー複合体の弾性率が３０～１００ＭＰａの範囲であることを特徴とする。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池３０は、本実施形態の正極５と、負極３２と、セパレータ３４と、非水電解質１５とを備える。
　リチウムイオン二次電池用正極５は、リチウムイオン二次電池３０に含まれる正極５又はリチウムイオン二次電池３０の作製に用いられる正極５である。
　リチウムイオン二次電池用正極５は、正極集電体３と、正極集電体３上に設けられた多孔性の正極活物質層２とを備える。
　正極集電体３は、正極活物質層２を設けるための基材となるシートであり、正極接続部材１３と正極活物質層２とを電気的に接続する導電体である。正極集電体３は、例えば、アルミニウム箔である。正極接続部材１３は外部接続端子１８ａと電気的に接続する。正極活物質層２は、正極集電体３の片面上に設けられてもよく、正極集電体３の両面上にそれぞれ設けられてもよい。
　正極活物質層２は、正極活物質を含む層である。正極活物質層２の厚さ（プレス後）は、１５０μｍ以上であってもよい。このことにより、正極５に含まれる正極活物質の量が多くなり、リチウムイオン二次電池３０の電池容量を大きくすることができる。
　正極活物質層２は、正極活物質であるリン酸鉄リチウム粒子と、ラテックス由来の水系高分子バインダーと、ＣＭＣとを含む。また、正極活物質層２は、導電助剤を含むことができる。水系高分子バインダーとＣＭＣとがバインダー複合体を構成する。
　リン酸鉄リチウム粒子は、正極活物質であるリン酸鉄リチウム（LiFePO4）の粒子である。リン酸鉄リチウム粒子は、表面に導電皮膜を有してもよい。このことにより、インターカレーション反応が進行する微粒子表面の導電性を向上させることができ、正極５の内部抵抗を低くすることができる。導電皮膜は、例えば、炭素皮膜である。リン酸鉄リチウム粒子は二次粒子として正極活物質層２に含まれてもよい。リン酸鉄リチウムの二次粒子の平均粒子径は１０μｍ以上６０μｍ以下とすることができる。平均粒子径は、正極活物質層２の断面写真のランダムに選択した１００個の二次粒子の粒子径を測定し、これらの粒子径を平均することにより算出することができる。
　導電助剤は、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ハードカーボン、ソフトカーボンの微粒子などである。正極活物質層２が導電助剤を含むことにより、正極活物質層２の導電性を向上させることができ、正極５の内部抵抗を低減することができる。
　ラテックス由来の水系高分子バインダーは、水分散媒にコロイド状に分散可能な高分子バインダーである。水系高分子バインダーは、ＣＭＣと共にバインダー複合体を構成する。水系高分子バインダーは、例えば、アクリル系高分子バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などである。このような水系高分子バインダーを用いることにより、正極活物質層２の形成に用いる正極活物質スラリーの分散媒に水又は水溶液を用いることが可能になる。水系高分子バインダーである高分子化合物のガラス転移点Ｔｇは、例えば、２０℃以下であり、好ましくは１０℃以下であり、さらに好ましくは０℃以下である。このことにより、水系高分子バインダーが柔軟性を有することができる。
　正極活物質層２が水系高分子バインダーを含むことにより、正極活物質層２が正極集電体３から剥離すること、正極活物質層２にひび割れが生じることなどを抑制することができる。
　アクリル系高分子バインダーに含まれるアクリルゴムの比重は１．１であり、ＪＩＳ規格に従って測定されるアクリルゴムの硬さの範囲は４０～９０であり、アクリルゴムの引張強さは７０～１２０ｋｇ／ｃｍ2であり、アクリルゴムの伸び率は１００～６００％であり、アクリルゴムの体積抵抗は１０8～１０10Ω／ｃｍである。
　スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）比重は０．９４であり、ＪＩＳ規格に従って測定されるＳＢＲの硬さの範囲は３０～１００であり、ＳＢＲの引張強さは５０～２００ｋｇ／ｃｍ2であり、ＳＢＲの伸び率は１００～８００％であり、ＳＢＲの体積抵抗は１０10～１０15Ω／ｃｍである。
　ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム又はカルボキシメチルセルロースカルシウム）は、正極活物質層２のバインダーとしての働きを有し、正極活物質層２の形成に用いる正極活物質スラリーの粘度をコントロールすることもできる物質である。ＣＭＣは、水系高分子バインダーと共にバインダー複合体を構成する。ＣＭＣの種類や量を制御することで、正極活物質層２の柔軟性や剥離強度等を変えることができる。また、正極活物質スラリーがＣＭＣを含むことにより、正極活物質スラリーの粘度を大きくすることができ、正極活物質層２を均一な厚さにすることができる。この結果、正極活物質スラリーを厚塗りすることが可能になり、厚さの厚い正極活物質層２（例えば１５０μｍ以上の厚さ（プレス後））を形成することが可能になる。
　正極活物質層２における水系高分子バインダーとＣＭＣからなるバインダー複合体の弾性率が３０～１００ＭＰａの範囲であり、上限は８５ＭＰａであることが好ましい。バインダー複合体の弾性率をこの範囲にすることにより、良好な正極活物質層２を形成することが可能になる。バインダー複合体の弾性率が８５ＭＰａを超えると、柔軟な正極活物質層の形成が難しくなる。また、バインダー複合体の弾性率が３０ＭＰａより小さくなると、正極活物質層２の形状維持に問題が生じることになる。バインダー複合体の弾性率が２５ＭＰａの場合には、乾燥後の電極をロールで巻き取った際に接触している部分が転写してしまい、正極活物質層２の厚さが均一ではなくなっていた。
　正極活物質層２に含まれる水系高分子バインダーとＣＭＣからなるバインダー複合体の弾性率は、例えば、正極活物質層２に含まれるバインダー複合体と同じ組成を有するバインダー複合体を作製し、このバインダー複合体を用いて引張試験を行うことにより測定することができる。
　正極活物質層２におけるバインダー複合体の弾性域の伸び率が１０％以上である。弾性域の伸び率が１０％をこの範囲にすることにより、良好な正極活物質層２を形成することができる。伸び率が１０％より小さいとひび割れや剥離を起こしやすくなる。伸び率の上限に特に制限はないが、３０％以下であることが好ましい。
　例えば、リン酸鉄リチウム粒子と、導電助剤と、高分子バインダーのラテックス（バインダーとなる高分子化合物がコロイド状に水中に分散した乳濁液）と、ＣＭＣと、水とを混合・混練して正極活物質スラリーを調製し、このスラリーを正極集電体３上に塗布し、塗布層を乾燥させることにより正極活物質層２を形成することができる。また、正極活物質層２にプレス処理を施してもよい。プレス処理では、例えば、正極活物質層２の多孔度が１０％～４０％の範囲内となるように正極活物質層２に圧力をかけることができる。
　負極３２は、多孔性の負極活物質層３６を有する電極である。負極活物質層３６は、例えば、シート状の負極集電体３８上に設けられた負極活物質を含む多孔質層である。負極集電体３８は負極接続部材１４に電気的に接続する。また、負極接続部材１４は外部接続端子１８ｂに電気的に接続する。負極集電体３８は、例えば、銅箔である。
　負極活物質は、負極における電荷移動を伴う電子の受け渡しに直接関与する物質である。負極活物質は、例えば、グラファイト、部分黒鉛化した炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）、Ｓｎ合金などである。負極活物質層３６は、これらの負極活物質を一種単独で又は複数種混合で含むことができる。
　セパレータ３４は、シート状であり、正極５と負極３２との間に配置される。また、セパレータ３４は、正極５、負極３２と共に図３に示したような電極積層体２２を構成することができる。セパレータ３４を設けることにより、正極５と負極３２との間に短絡電流が流れることを防止することができる。
　セパレータ３４は、短絡電流が流れることを防止でき、正極－負極間を伝導するイオンが透過可能なものであれば特に限定されないが、例えばポリオレフィンの微多孔性フィルム、セルロースシート、アラミドシートとすることができる。また、セパレータ３４は、セルロース繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、及びポリエチレンテレフタレート繊維のうち少なくとも１つを含む不織布であってもよい。
　電極積層体２２は、図３に示したように、正極５と負極３２とが交互に配置されるように複数の正極５と複数の負極３２とが積層した構造を有することができる。また、電極積層体２２は、隣接する正極５と負極３２との間にセパレータ３４が配置された構造を有することができる。
　非水電解質１５は、溶媒としてカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類、イオン液体などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中では特に環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して用いることが好ましい。非水電解質１５は、例えば、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)等のリチウム塩溶質を有機溶媒に溶解した溶液である。また、必要に応じてＶＣ（ビニレンカーボネート）、ＰＳ（プロパンスルトン）、ＶＥＣ（ビニルエチルカーボネート）、ＰＲＳ（プロペンスルトン）、難燃剤等の添加剤を単独または複数種を混合して配合してもよい。
　電池ケース１１は、電極積層体２２（正極５と負極３２とセパレータ３４を含む）と非水電解質１５とを収容する電池外装体である。電池ケース１１は、ラミネートフィルムを溶着部において溶着することにより袋状にしたものであってもよい。この場合、リチウムイオン二次電池３０は、パウチ電池である。また、電池ケース１１は、金属製のケースであってもよく、硬質樹脂製のケースであってもよい。また、電池ケース１１は、蓋部材１２を有してもよい。
弾性率及び伸び率の測定及び正極の作製
（試験方法）
　ＪＩＳ　Ｋ　７１２７（引張試験）に従ってバインダー複合体の弾性率および伸び率を測定した。
　引張試験機のアーム間距離５～１０ｍｍのアームに作成したサンプル片をセットし、引張速度５５ｍｍ／ｍｉｎでサンプル片を引っ張り引張試験を行った。測定結果を、縦軸：荷重、横軸：変位としてグラフを作成し、縦軸を応力（荷重/断面積）、横軸を伸び率（変位/アーム間距離）に換算し、ＳＳ曲線を得た。そして、ＳＳ曲線の初期の傾きから弾性率を算出し、変曲点から弾性域の伸び率を得た。
（サンプル片の作製）
　バインダーと、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）と、純水（分散媒）とを混錬し、試料１～９、１４、１５のバインダー複合体溶液を調製した。また、ＣＭＣと分散媒とを混練して試料１０～１３のバインダー溶液を調製した。混錬したバインダー複合体溶液又はバインダー溶液をバーコータ（Gap：１ｍｍ）を用いてＰＥＴシートに塗布し塗布層を９５℃で乾燥させることによりバインダー複合体又はバインダー体を作製した。塗布層の乾燥条件は、正極活物質スラリーの塗布層の乾燥条件に近い条件とすることが好ましく、８０～１１０℃がよい。本測定で用いたバインダー複合体又はバインダー体は塗布膜を９５℃で乾燥後、真空乾燥で８時間乾燥したものを用いた。乾燥後のバインダー複合体又はバインダー体をＰＥＴシートから剥ぎ取り、適当な大きさにカットしサンプル片を作製した。表１、表２にバインダーおよびＣＭＣの種類および乾燥後の重量比を示した。また、表１、表２にサンプル片の幅、長さ、厚みの値も示した。サンプル有効長さは、サンプル片に引張荷重がかかり始める時点でのアーム間距離である。バインダーのみのＣＭＣを含んでいないサンプル片は作製できなかった。
（正極）
　試料１～１５のバインダー複合体又はバインダー体に対応する試料１～１５の正極を作製した。具体的には、リン酸鉄リチウム（LiFePO4）粉末（９０重量部）と、導電助剤（アセチレンブラック１０重量部）と、ＣＭＣと、バインダーと、純水（分散媒）とを混錬して試料１～９、１４、１５の正極活物質スラリーを調製した。また、リン酸鉄リチウム（LiFePO4）粉末（９０重量部）と、導電助剤（アセチレンブラック１０重量部）と、ＣＭＣと、純水（分散媒）とを混錬して試料１０～１３の正極活物質スラリーを調製した。バインダー及びＣＭＣには、表１、表２に示したものを用いた。また、ＣＭＣの固形分の重量ａとバインダーの固形分の重量ｂとの比（ａ：ｂ）が表１、表２に示した重量比となるようにＣＭＣ及びバインダーを混合物に添加している。調製した正極活物質スラリーをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し塗布膜を乾燥させることにより試料１～１５の正極を作製した。
　ＣＭＣには、
第一工業製薬株式会社製のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）ＢＳＨ６（エーテル化度：０．６５～０．７５、２５℃における１％ＣＭＣ水溶液の粘度：３０００～４０００ｍＰａ・ｓ、略記：ＢＳＨ６）、
第一工業製薬株式会社製のＣＭＣ ＢＳＨ１２（平均重合度：１６００～１８００、平均分子量：３３万～３６万、エーテル化度：０．６５～０．７５、２５℃における１％ＣＭＣ水溶液の粘度：６０００～８０００ｍＰａ・ｓ、略記：ＢＳＨ１２）、
第一工業製薬株式会社製のＣＭＣ ＥＰ（エーテル化度：０．９０～０．９６、２５℃における１％ＣＭＣ水溶液の粘度：２５００ｍＰａ・ｓ以上、略記：ＥＰ）、又は
日本製紙株式会社製のＣＭＣ Ｆ３５０ＨＣ（平均重合度：１４００（Ｆ３００ＨＣ）、平均分子量：３３万（Ｆ３００ＨＣ）、エーテル化度：０．８～１．０、２５℃における１％ＣＭＣ水溶液の粘度：２５００～４０００ｍＰａ・ｓ、略記：Ｆ３５０ＨＣ）を用いた。
　バインダーには、
日本ゼオン株式会社製アクリル系高分子バインダーＡＸＡ３９１（ラテックス、有効成分濃度：４０ｗｔ％、ガラス転移点Ｔｇ：－３５℃、ｐＨ：７～９、Ｂ型粘度：５～５０ｃＰ、平均粒径：１８０μｍ、粒径分布：１７０μｍ（１００～５００μｍ）にピーク、略記：ＡＸＡ３９１）、
東洋インキ株式会社製アクリル系高分子バインダーＢＥＶＥＬ０１２（ラテックス、有効成分濃度：４０．３ｗｔ、ガラス転移点Ｔｇ：－２５℃、粒度分布：１５μｍと０．１６μｍにピーク、略記：ＢＥＶＥＬ０１２）、
日本エイアンドエル株式会社製スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ＸＧ４０１５（ラテックス、有効成分濃度４８．３ｗｔ％、ガラス転移点：－１０℃、ｐＨ：７．３、Ｂ型粘度：６８ｃＰ、粒度分布：１５０μｍ（１００～２５０μｍ）にピーク、略記：ＸＧ４０１５）、
日本エイアンドエル株式会社製ＳＢＲ ＡＬ１００２（ラテックス、有効成分濃度：４８．３ｗｔ％、ガラス転移点：４５℃、ｐＨ：６．４、Ｂ型粘度：１４８ｃＰ、粒度分布：１３０μｍ（８０～２００μｍ）にピーク、略記：ＡＬ１００２）を用いた。
（試料１：実施例）
　バインダーとしてＸＧ４０１５（ＳＢＲ）を含み、ＣＭＣとしてＢＳＨ６を含む試料１のスラリーを用いて形成したバインダー複合体の弾性率が３０ＭＰａ～８５ＭＰａの範囲内であり、弾性域の伸び率が１０％以上であった。また、試料１のバインダー複合体に対応する試料１の正極活物質スラリーを用いて正極活物質層（厚さ２００μｍ）を作製したところ、正極活物質層にはひび割れもしわも観察されなかった。
（試料２、３：比較例）
　バインダーとしてＸＧ４０１５（ＳＢＲ）を含み、ＣＭＣとしてＦ３５０ＨＣ又はＥＰを含む試料２又は試料３のスラリーを用いて形成したバインダー複合体の弾性率は１００ＭＰａ以上であり、弾性域の伸び率が１０％以下であった。また、試料２、３のバインダー複合体にそれぞれ対応する試料２、３の正極活物質スラリーを用いて正極活物質層（厚さ２００μｍ）を作製したところ、正極活物質層にひび割れが観察された。これは、バインダー複合体の弾性率が高すぎること、かつ、伸び率が少なすぎることが原因と考えられる。
　また、試料１～３のスラリーを用いて形成した正極活物質層には、凝集物が確認された。
（試料４、５、６：実施例）
　バインダーとしてＢＥＶＥＬ０１２（アクリル系高分子バインダー）を含み、ＣＭＣとしてＢＳＨ６、Ｆ３５０ＨＣ又はＥＰを含む試料４、５又は６のスラリーを用いて形成したバインダー複合体の弾性率が３０ＭＰａ～８５ＭＰａの範囲内であり、弾性域の伸び率が１０％以上であった。また、試料４、５、６のバインダー複合体にそれぞれ対応する試料４、５、６の正極活物質スラリーを用いて正極活物質層（厚さ２００μｍ）を作製したところ、正極活物質層にはひび割れもしわも観察されなかった。
　また、試料４～６のスラリーを用いて形成した正極活物質層の膜厚には、ほとんどばらつきはなかった。
（試料７、８、９：実施例）
　バインダーとしてＡＸＡ３９１（アクリル系高分子バインダー）を含み、ＣＭＣとしてＢＳＨ６、Ｆ３５０ＨＣ又はＥＰを含む試料７、８又は９のスラリーを用いて形成したバインダー複合体の弾性率が３０ＭＰａ～８５ＭＰａの範囲内であり、弾性域の伸び率が１０％以上であった。また、試料７、８、９のバインダー複合体にそれぞれ対応する試料７、８、９の正極活物質スラリーを用いて正極活物質層（厚さ２００μｍ）を作製したところ、正極活物質層にはひび割れもしわも観察されなかった。
　また、試料７～９のスラリーを用いて形成した正極活物質層の膜厚には、ほとんどばらつきはなかった。
（試料１０、１１、１２、１３：比較例）
　バインダーを含まず、ＣＭＣとしてＢＳＨ６、Ｆ３５０ＨＣ、ＥＰ又はＢＳＨ１２を含む試料１０、１１、１２又は１３のスラリーを用いて形成したバインダー体の弾性率は１００ＭＰａ以上であった。また、試料１０、１１、１２、１３のバインダー複合体にそれぞれ対応する試料１０、１１、１２、１３の正極活物質スラリーを用いて正極活物質層（厚さ２００μｍ）を作製したところ、正極活物質層にひび割れが観察された。これは、バインダー複合体の弾性率が高すぎることが原因と考えられる。
（試料１４：比較例）
　ＣＭＣであるＢＳＨ６の固形分の重量ａとバインダーであるＡＸＡ３９１の固形分の重量ｂとの比（ａ：ｂ）を１：１として調製した試料１４のスラリーを用いて形成したバインダー複合体の弾性率は１００ＭＰａ以上であり、伸び率が１０％以上であった。また、試料１４のバインダー複合体に対応する試料１４の正極活物質スラリーを用いて正極活物質層（厚さ２００μｍ）を作製したところ、正極活物質層にひび割れが観察された。これは、バインダー複合体の弾性率が高すぎることが原因と考えられる。
（試料１５：比較例）
　バインダーとしてＡＬ１００２（ＳＢＲ）を含み、ＣＭＣとしてＢＳＨ６を含む試料１５のスラリーを用いて形成したバインダー複合体の弾性率が１００ＭＰａ以上であり、弾性域の伸び率が１０％以下であった。また、試料１５のバインダー複合体に対応する試料１５の正極活物質スラリーを用いて正極活物質層（厚さ２００μｍ）を作製したところ、正極活物質層にひび割れが観察された。これは、バインダー複合体の弾性率が高すぎること、かつ、伸び率が少なすぎることが原因と考えられる。
　また、バインダー複合体の弾性率が２５ＭＰａである試料では、この試料に対応する乾燥後の正極をロールで巻き取った際に接触している正極活物質層が転写してしまい、正極活物質層の厚さが均一ではなくなっていた。
リチウムイオン二次電池の作製
　第１正極活物質粉末（リン酸鉄リチウム、二次粒子の粒子径：１６～２０μｍ）と、第２正極活物質粉末（リン酸鉄リチウム、二次粒子の粒子径：２～３μｍ）と、ＣＭＣ（ＢＳＨ６）と、アクリル系高分子バインダー（水系バインダー、ＡＸＡ３９１）とを、表３に示したそれぞれの固形分組成となるように混合した。これらの混合粉末に水を加えて混練することにより実施例１～７、比較例１～４の正極活物質スラリーを調製した。正極活物質スラリーをアルミニウム箔（正極集電シート）上に塗布し、塗布膜を乾燥させることにより正極集電シート上に厚さ約２００μｍの正極活物質層を形成し実施例１～７、比較例１～４の正極を作製した。なお、表３には、正極活物質層又は前記固形分組成におけるＣＭＣと水系バインダーの合計割合及び、ＣＭＣ（ａ）に対するバインダー（ｂ）の重量割合（ｂ／ａ）も示している。
　次に、作製した正極と、ポリオレフィン製のセパレータと、炭素質負極と、非水電解質（１ＭのLiPF6電解液（カーボネート系溶媒））とをコインセルケースに入れ、実施例１～７、比較例１～４のリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。
充放電サイクル試験
　実施例１～７、比較例１～４のリチウムイオン二次電池を用いて充放電サイクル試験を行った。具体的には、上限電圧を３．６Ｖ、下限電圧を２．０Ｖとして１Ｃ充放電サイクルを５回繰り返し、５サイクル目の放電に基づき電池容量（放電容量）を算出した。算出した電池容量を表３に示す。
　表３から、正極活物質層における水系バインダーの割合とＣＭＣの割合との合計を１．０ｗｔ％以上１．８ｗｔ％以下とすることにより、リチウムイオン電池が１３０ｍＡｈ以上の電池容量を有することがわかった。また、正極活物質層に含まれるＣＭＣの質量（ａ）に対する水系バインダーの質量（ｂ）の割合（ｂ／ａ）は、２．０以上３．５以下とすることにより、良好な電池特性を示すことが分かった。
　２：正極活物質層　　３：正極集電体　　５：正極　　１１： 電池ケース　　１２：蓋部材　　１３：正極接続部材　　１４：負極接続部材　　１５：非水電解質　　１８ａ、１８ｂ：外部接続端子　　２２：電極積層体　　２５：シュリンクフィルム　　３０：リチウムイオン二次電池　　３２：負極　　３４：セパレータ　　３６：負極活物質層　　３８：負極集電体

Claims (6)

  1. 　集電体と、前記集電体上に設けられた正極活物質層とを備え、
    前記正極活物質層は、リン酸鉄リチウム粒子と、ラテックス由来の水系高分子バインダーと、カルボキシメチルセルロースナトリウム又はカルボキシメチルセルロースカルシウムとを含み、
    前記水系高分子バインダーと前記カルボキシメチルセルロースナトリウム又はカルボキシメチルセルロースカルシウムとがバインダー複合体を構成し、
    前記バインダー複合体の弾性率が３０～１００ＭＰａの範囲であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
  2. 　前記バインダー複合体の弾性域での伸び率は１０％以上である請求項１に記載の正極。
  3. 　前記高分子バインダーは、アクリル系高分子バインダー又はスチレンブタジエンゴムである請求項１に記載の正極。
  4. 　前記高分子バインダーに含まれる高分子化合物のガラス転移点は、２０℃以下である請求項１に記載の正極。
  5. 　前記正極活物質層の厚さは、１５０μｍ以上である請求項１に記載の正極。
  6. 　請求項１～５のいずれか１つに記載の正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池。
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