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WO2025115671A1 - 精製イソプロピルアルコールの製造方法および製造装置 - Google Patents

精製イソプロピルアルコールの製造方法および製造装置 Download PDF

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WO2025115671A1
WO2025115671A1 PCT/JP2024/040792 JP2024040792W WO2025115671A1 WO 2025115671 A1 WO2025115671 A1 WO 2025115671A1 JP 2024040792 W JP2024040792 W JP 2024040792W WO 2025115671 A1 WO2025115671 A1 WO 2025115671A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phase separation
isopropyl alcohol
phase liquid
phase
azeotropic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/040792
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
貴史 徳永
義晶 山下
俊輔 保坂
衛 清松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokuyama Corp
Original Assignee
Tokuyama Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokuyama Corp filed Critical Tokuyama Corp
Priority to JP2025512053A priority Critical patent/JP7695493B1/ja
Publication of WO2025115671A1 publication Critical patent/WO2025115671A1/ja
Pending legal-status Critical Current
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D17/00—Separation of liquids, not provided for elsewhere, e.g. by thermal diffusion
    • B01D17/02—Separation of non-miscible liquids
    • B01D17/0208—Separation of non-miscible liquids by sedimentation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
    • B01D3/36—Azeotropic distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C07C29/82—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation by azeotropic distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/10—Monohydroxylic acyclic alcohols containing three carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for producing purified isopropyl alcohol by dehydrating crude isopropyl alcohol that contains water as an impurity.
  • IPA Isopropyl alcohol
  • IPA has the ability to dissolve both water and organic solvents, and is widely used as a paint solvent, ink solvent, and various synthetic raw materials. Furthermore, high-purity IPA is used in large quantities in the rinsing section of semiconductor substrates in semiconductor manufacturing equipment, and its usage is expected to continue to increase in the future.
  • the direct hydration of propylene is one example of a method for synthesizing IPA.
  • the crude IPA product synthesized in this way is usually purified by distillation, but in order to obtain high-purity IPA, it is necessary to combine multiple distillation steps.
  • a method that is known to have a high purification effect is to carry out a low-boiling distillation step in which low-boiling impurities with a boiling point lower than IPA are removed from the top of the distillation tower, and then a high-boiling distillation step in which high-boiling impurities with a boiling point higher than IPA are removed from the bottom of the distillation tower.
  • an azeotropic distillation step is carried out in which an azeotropic agent such as benzene is mixed and azeotropic distillation is performed (see, for example, Patent Document 1).
  • IPA waste liquid recovered from semiconductor manufacturing equipment is generally burned, but this process releases carbon dioxide, which is believed to be a cause of global warming. Therefore, from the perspective of environmental conservation, it has been desirable to reduce the amount of IPA waste liquid disposed of.
  • the inventors have continued to conduct intensive research in light of the above problems. As a result, they have discovered that the above problems can be solved by azeotropic distillation of an upper phase liquid containing an azeotropic agent, water, and isopropyl alcohol obtained by phase separation in the presence of an azeotropic agent, rather than directly azeotropically distilling crude IPA containing water as an impurity, and have thus completed the present invention.
  • one aspect of the present invention is a method for producing purified isopropyl alcohol by dehydrating crude isopropyl alcohol containing water as an impurity, which includes a phase separation step in which a mixture of the crude isopropyl alcohol and an azeotropic agent is placed in a phase separation tank and phase-separated into an upper phase liquid containing the azeotropic agent, water, and isopropyl alcohol, and a lower phase liquid containing water, and an azeotropic distillation step in which the upper phase liquid is azeotropically distilled in an azeotropic distillation tower to extract a distillate containing an azeotropic mixture of the azeotropic agent and water, and a bottoms liquid containing isopropyl alcohol, and the distillate is supplied to the phase separation tank.
  • Another aspect of the present invention is an apparatus for producing purified isopropyl alcohol by dehydrating crude isopropyl alcohol containing water as an impurity, the apparatus comprising: a phase separation tank for containing a mixture of the crude isopropyl alcohol and an azeotropic agent and for separating the mixture into an upper phase liquid containing the azeotropic agent, water, and isopropyl alcohol, and a lower phase liquid containing water; and an azeotropic distillation tower for azeotropically distilling the upper phase liquid.
  • the phase separation tank is provided with a first supply pipe for supplying the crude isopropyl alcohol to the phase separation tank, and a second supply pipe for supplying the upper phase liquid to the phase separation tank.
  • a second supply pipe is connected to the raw material supply stage of the tower, a third supply pipe is connected to the top of the azeotropic distillation tower to supply a distillate containing an azeotropic mixture of the entrainer and water to the phase separation tank, a withdrawal pipe is connected to the bottom of the azeotropic distillation tower to withdraw a bottom product containing isopropyl alcohol, and a fourth supply pipe is connected to any one of the first supply pipe, the phase separation tank, the second supply pipe, the azeotropic distillation tower, and the third supply pipe to supply the entrainer.
  • This is an apparatus for producing purified isopropyl alcohol.
  • purified IPA can be efficiently produced from crude IPA that contains water as an impurity, using a small amount of heat.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a purified IPA production apparatus according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the outline of the structure of the phase separation tank of FIG. 1.
  • the crude IPA is not particularly limited as long as it contains water as an impurity, and examples thereof include a crude IPA product obtained by a synthesis method such as a direct hydration method of propylene, and an IPA waste liquid recovered from various industrial facilities.
  • an IPA waste liquid recovered from a semiconductor substrate manufacturing apparatus is preferable.
  • an IPA waste liquid recovered from a developing section or a pre-wet section of a semiconductor substrate manufacturing apparatus corresponds to the IPA waste liquid.
  • a semiconductor substrate manufacturing apparatus is provided with a rinsing section that removes moisture adhering to the surface of the substrate after a cleaning section that cleans the substrate with an aqueous cleaning agent, and a large amount of IPA is used as a rinsing liquid.
  • an IPA waste liquid recovered from a rinsing section is also preferably applied.
  • the crude IPA product and IPA waste liquid can be used as the crude IPA, it is preferable to use the water-containing IPA obtained by refining the crude IPA product and IPA waste liquid as the crude IPA.
  • the water content of the crude IPA is usually 1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 20% by mass or less.
  • Distillation is a suitable method for purifying the IPA crude product and IPA waste liquid.
  • An example of distillation is a method for removing high boiling impurities from the bottom of a high boiling distillation tower. It is preferable to apply the distillate containing an azeotropic mixture of IPA and water (IPA 88% by mass, water 12% by mass) extracted from the top of the high boiling distillation tower to the crude IPA. Note that, before distillation in the high boiling distillation tower, low boiling impurities may usually be removed from the top of the low boiling distillation tower.
  • the upper phase liquid obtained by phase separation of the mixture of crude IPA and the azeotropic agent is azeotropically distilled. That is, azeotropic distillation is a distillation in which an azeotropic agent is added to separate a mixture of liquids that are difficult or impossible to separate by normal distillation, and an azeotropic mixture is generated and separated.
  • the azeotropic agent is used to remove water from the upper phase liquid.
  • the azeotropic agent a compound that has a lower boiling point than IPA and forms an azeotropic mixture with water is used.
  • azeotropic agent a compound that forms an upper phase containing the azeotropic agent, water, and IPA and a lower phase containing water when the mixture of crude IPA and the azeotropic agent is phase separated is used.
  • the azeotropic agent include benzene, toluene, cyclohexane, and isopropyl ether. Among these, benzene is particularly preferable.
  • the amount of azeotropic agent added is preferably 50 parts by mass or more and 1,000 parts by mass or less, and more preferably 80 parts by mass or more and 500 parts by mass or less, per 100 parts by mass of crude IPA.
  • the crude IPA is accommodated in a phase separation tank in a state where the azeotropic agent is mixed therein before azeotropic distillation. Then, the upper phase liquid formed in the phase separation tank, which contains the azeotropic agent, water, and IPA, is separated and azeotropically distilled.
  • the crude IPA is directly azeotropically distilled (see, for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 2 Japanese Patent Document 2
  • a large amount of crude IPA is azeotropically distilled, not only the amount of heat is increased, but also the diameter of the azeotropic distillation tower is increased, making it impossible to efficiently produce purified IPA.
  • the crude IPA is not directly supplied to the azeotropic distillation tower, but is contained in the phase separation tank in a state where the azeotropic agent is mixed therewith.
  • the crude IPA is separated into an upper phase liquid containing the azeotropic agent, water, and IPA, and a lower phase liquid containing water. Therefore, by separating the upper phase liquid and supplying it to the azeotropic distillation tower, the total amount and water content of the upper phase liquid to be azeotropically distilled can be reduced relative to the crude IPA, and as a result, the amount of heat consumed during azeotropic distillation can be reduced.
  • the water content of the upper phase liquid obtained from crude IPA with a water content of 12% by mass can be reduced to 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 4% by mass or less.
  • phase separation tank In FIG. 1, the first supply pipe 1 for supplying the crude IPA, which is the liquid to be treated, is connected to the phase separation tank 4, not to the azeotropic distillation tower 2. As a result, the crude IPA is temporarily accommodated inside the phase separation tank 4. At this time, the crude IPA is supplied so that the crude IPA and the azeotropic agent are mixed and accommodated in the phase separation tank 4, as will be described later. As a result, in the phase separation tank 4, phase separation occurs into an upper phase liquid 5 containing the azeotropic agent, water, and IPA, and a lower phase liquid 6 containing water. In this embodiment, the upper phase liquid 5 formed by phase separation is supplied to the raw material supply stage of the azeotropic distillation tower 2 via the second supply pipe 7, and azeotropic distillation is performed.
  • the phase separation tank 4 is not particularly limited as long as it is capable of separating the liquid into an upper phase liquid 5 and a lower phase liquid 6 due to the difference in specific gravity, and may be appropriately selected from known decanters, settlers, etc.
  • the phase separation tank 4 preferably has a structure shown in FIG. 2.
  • the phase separation tank 4 has the following features: a) a phase separation chamber 8 in which a mixture of crude IPA and an azeotropic agent is accommodated and separated into an upper phase liquid 5 and a lower phase liquid 6; b) an upper phase liquid storage chamber 10 adjacent to the phase separation chamber 8 via a first partition wall 9a on one side of the phase separation chamber 8, and in which the upper phase liquid 5 that overflows the first partition wall 9a and flows in from the phase separation chamber 8 is stored; c) a lower phase liquid storage chamber 11 adjacent to the phase separation chamber 8 via a second partition wall 9b on the other side of the phase separation chamber 8 and storing the lower phase liquid 6 sent from the phase separation chamber 8 via a liquid sending pipe 14;
  • the separation property of the upper phase liquid 5 can be further improved, which is preferable.
  • the second supply pipe 7 is connected to the lower end region of the upper phase liquid storage chamber 10.
  • the liquid supply pipe 14 is a communicating pipe whose first opening end is connected to the lower phase liquid 6 contained in the phase separation chamber 8 and whose second opening end is connected to the lower phase liquid storage chamber 11.
  • the communicating pipe has an upward bent portion 12 including the second opening end, the highest part of which is at a height corresponding to the upper end region of the first partition wall 9a, and a branch portion 13 branching off from the upward bent portion 12, whose third opening end is connected to the gas phase part of the phase separation tank 4 at a position higher than the upper end of the first partition wall 9a.
  • the height of the upward bent portion 12 corresponds to the height of the upper end region of the first partition wall 9a, so that the inflow amount of the upper phase liquid 5 and the delivery amount of the lower phase liquid 6 are well balanced.
  • the height of the upward bent portion 12 may be such that the balance between the inflow amount of the upper phase liquid 5 and the delivery amount of the lower phase liquid 6 is well maintained, and the capacity of the phase separation chamber 8 and the lower phase liquid storage chamber 11 are each maintained at the desired amount.
  • the height of the upward bent portion 12 is usually 1/9, preferably 1/10 of the distance from the upper end of the first partition wall 9a to the lower end of the first partition wall 9a in the downward direction.
  • the pressure of the gas phase section of the phase separation tank 4 to which the third opening end is connected is not particularly limited, but from the viewpoint of preventing the inclusion of air and the separation property in distillation, it is preferably 900 hPa or more and 4013 hPa or less, and more preferably 1013 hPa or more and 2013 hPa or less.
  • the third opening end is connected to the gas phase of the phase separation tank 4 as shown in FIG. 2.
  • the third opening end is located at a position at least 40 cm higher than the upper end of the first partition wall 9a, and preferably at a position at least 50 cm higher.
  • the third opening end may also be connected to the outside of the phase separation tank 4.
  • phase separation chamber 8 From the viewpoint of stably separating the upper phase liquid 5 and the lower phase liquid 6, it is preferable to maintain a state in which the lower phase liquid 6 is held at a constant height in the phase separation chamber 8. For this reason, it is preferable to previously store a constant amount of water in the phase separation chamber 8, specifically, an amount of water that allows the residence time of the mixture of crude IPA and azeotropic agent in the phase separation chamber 8 to be 10 minutes or more and 90 minutes or less.
  • the amount of water previously stored in the phase separation chamber 8 is generally an amount equivalent to a height of 50 cm or more and 300 cm or less from the bottom of the phase separation chamber 8.
  • the flow rate of the crude IPA is preferably 0.1 m/s or more and 2 m/s or less, more preferably 0.3 m/s or more and 1 m/s or less.
  • the mixture of crude IPA and azeotropic agent is phase-separated before azeotropic distillation, so a significantly larger amount of the mixture is supplied to the phase separation tank 4 than when the mixture is phase-separated after azeotropic distillation.
  • using a phase separation tank 4 having the structure shown in Figure 2 is particularly effective because it has excellent separability between the upper phase liquid 5 and the lower phase liquid 6 and can minimize contamination with components of other phases.
  • the upper phase liquid 5 is supplied to the raw material supply stage of the azeotropic distillation column 2 from the upper phase liquid storage chamber 10 via the second supply pipe 7. Then, a first distillate containing an azeotropic mixture of an entrainer and water and IPA, which is extracted from the top of the azeotropic distillation column 2 via the condenser 3, is supplied to the phase separation tank 4 via the third supply pipe 15. On the other hand, a first bottoms containing IPA is extracted from the bottom of the azeotropic distillation column 2 via the first extraction pipe 16. At this time, the first bottoms may be used as purified IPA, or, as described below, the first bottoms may be purified and used as purified IPA.
  • the first distillate has an entrainer content of 40% by mass or more and 80% by mass or less, a water content of 1% by mass or more and 10% by mass or less, and an IPA content of 14% by mass or more and 54% by mass or less. It is even more preferable that the first distillate has an entrainer content of 40% by mass or more and 50% by mass or less, a water content of 2% by mass or more and 8% by mass or less, and an IPA content of 40% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the azeotropic distillation tower 2 may be either a plate tower or a packed tower, but is preferably a plate tower.
  • the theoretical number of plates in the azeotropic distillation tower 2 is preferably 10 to 200, more preferably 20 to 50.
  • Examples of the plates in a plate tower include cross-flow trays and shower trays.
  • Examples of the packing in a packed tower include Raschig rings and Lessing rings.
  • Examples of the materials for the tower and packing include iron, stainless steel, Hastelloy, borosilicate glass, quartz glass, and fluororesin (e.g., polytetrafluoroethylene).
  • the upper phase liquid 5, which has a reduced water content compared to crude IPA, is azeotropically distilled, so the amount of heat consumed can be significantly reduced. This allows the azeotropic distillation tower 2 to be made smaller than when crude IPA is azeotropically distilled.
  • the number of theoretical stages of the feed stage of the azeotropic distillation tower 2 to the bottom of the tower is usually 5 or more, and more preferably 10 to 30. It is preferable to confirm the total theoretical number of stages of the azeotropic distillation tower 2 by actually operating it and performing a composition analysis.
  • the gauge pressure at the top of the azeotropic distillation tower 2 is not particularly limited, but is, for example, 0.0 MPaG or more and 0.1 MPaG or less. In this case, the temperatures at the top and bottom of the azeotropic distillation tower 2 may be set appropriately according to the gauge pressure.
  • the water content of the first bottoms varies depending on the type of azeotropic agent used, but is usually 1% by mass or less, and preferably 1000 ppm to 1 ppm.
  • the purity of the first bottoms (excluding the water content) is usually 99.9% by mass or more, and preferably 99.99% by mass or more to 99.999999% by mass or less.
  • the first distillate is supplied to the phase separation tank 4 via the third supply pipe 15 and circulated. That is, the entrainer, water, and IPA contained in the first distillate are phase-separated again into an upper phase liquid 5 and a lower phase liquid 6, and the upper phase liquid 5 is azeotropically distilled, thereby increasing the recovery rate of IPA.
  • a third supply pipe 15 is provided in parallel with the first supply pipe 1, but the third supply pipe 15 may also be connected to the first supply pipe 1.
  • a fourth supply pipe 17 is provided to supply an azeotropic agent to the phase separation tank 4, but the fourth supply pipe 17 may be connected to any of the first supply pipe 1, the second supply pipe 7, the azeotropic distillation tower 2, and the third supply pipe 15.
  • the lower phase liquid 6 contains water and IPA. Specifically, the content of IPA in the lower phase liquid 6 is 5% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less. For this reason, the lower phase liquid 6 is supplied to the raw material supply stage of the IPA recovery distillation column 19 via the fifth supply pipe 18, and a side cut liquid containing an azeotropic mixture of IPA and water is extracted from the upper side of the IPA recovery distillation column 19. Then, the side cut liquid is supplied to the phase separation tank 4 via the sixth supply pipe 20 and circulated.
  • the water and IPA contained in the side cut liquid are phase-separated again into the upper phase liquid 5 and the lower phase liquid 6, and the upper phase liquid 5 is azeotropically distilled, so that the recovery rate of IPA is increased.
  • the lower phase liquid 6 may be disposed of without being distilled.
  • the second distillate may also be extracted from the top of the column.
  • a second bottoms liquid containing water is extracted from the bottom of the IPA recovery distillation column 19 via a second extraction pipe 21.
  • distillation can be performed under conditions that conform to the distillation conditions in the azeotropic distillation column 2, allowing the second distillate containing an azeotropic mixture of IPA and water to be efficiently extracted from the top or upper side of the column.
  • IPA waste liquid recovered from the rinsing section of a semiconductor substrate manufacturing device may contain low-boiling impurities such as methanol and ethanol.
  • a third distillate containing low-boiling impurities is extracted from the top of the IPA recovery distillation column 19 via the third extraction pipe 22.
  • the third distillate may be disposed of.
  • the first bottoms may be purified by adsorption or the like.
  • the first bottoms may also be purified by filtration to remove metal particles, inorganic particles, organic particles, etc.
  • the first bottoms may be purified by an ion exchange resin or the like to remove metal ions, etc.
  • Example 1 A crude IPA derived from an aqueous IPA waste liquid recovered from a semiconductor manufacturing apparatus equipped with a semiconductor substrate rinsing section was purified by an apparatus obtained by partially modifying the purified IPA manufacturing apparatus shown in Figures 1 and 2 to obtain a purified IPA.
  • the crude IPA used was an azeotropic mixture (IPA 88% by mass, water 12% by mass) obtained by subjecting the IPA waste liquid to low-boiling distillation for removing low-boiling impurities from the top of the tower and then high-boiling distillation for removing high-boiling impurities from the bottom of the tower.
  • the capacity of the phase separation chamber 8 was 24 L
  • the capacity of the upper phase liquid storage chamber 10 was 15 L
  • the capacity of the lower phase liquid storage chamber 11 was 15 L
  • the height of the upper end of the first partition wall 9a was 30 cm lower than the height of the second partition wall 9b, and was spaced 1/5 of the length from the upper end to the lower end of the second partition wall 9b.
  • one open end of the liquid supply pipe 14 was connected to the bottom of the phase separation chamber 8 and communicated with the lower phase liquid 6, and the other open end of the liquid supply pipe 14 communicated with the lower phase liquid storage chamber 11. Furthermore, the height of the upward bent portion 12 of the liquid supply pipe 14 (the height of the highest part of the pipe peripheral wall) was a height spaced downward from the upper end of the first partition wall 9a by an interval of 1/10 of the length from the upper end of the first partition wall 9a to the lower end of the first partition wall 9a. Furthermore, the open end of the branch portion 13 communicated with the gas phase portion of the phase separation tank 4 at a position 50 cm higher than the upper end of the first partition wall 9a.
  • crude IPA was supplied to the phase separation chamber 8 via the first supply pipe at a flow rate of 0.3 m/s.
  • the residence time of the mixture of crude IPA and azeotropic agent in the phase separation chamber 8 was 25 minutes.
  • benzene was supplied as an azeotropic agent via the fourth supply pipe 17 in an amount of 90 parts by mass per 100 parts by mass of crude IPA supplied to the phase separation chamber 8, causing phase separation into an upper phase liquid 5 containing the azeotropic agent, water, and IPA, and a lower phase liquid 6 containing water and IPA.
  • the upper phase liquid 5 formed in the phase separation chamber 8 overflowed the upper end of the first partition wall 9a and flowed into the upper phase liquid storage chamber 10.
  • the lower phase liquid 6 formed in the phase separation chamber 8 was sent to the lower phase liquid storage chamber 11 via the liquid delivery pipe 14.
  • the upper phase liquid 5 that flowed into the upper phase liquid storage chamber 10 had a composition of 26% IPA and 1% water by mass, and the water content was significantly reduced compared to the crude IPA.
  • the upper phase liquid 5 was supplied to the raw material supply stage of the azeotropic distillation tower 2 via the second supply pipe at a flow rate of 59 L/h and subjected to azeotropic distillation.
  • the azeotropic distillation column 2 is a packed column with a packing height of 100 cm, and it was confirmed through experiments that the theoretical number of plates is 35.
  • a condenser 3 is provided at the top of the azeotropic distillation column 2. Taking into account the flow rate of the upper phase liquid 5, the azeotropic distillation column 2 is designed to be small, with a diameter of 10 cm.
  • the temperature at the top of the column was 68°C, and the gauge pressure at the top of the column was 0 kPaG.
  • the first distillate containing an azeotropic mixture of benzene and water and IPA was supplied to the phase separation tank 4 via the third supply pipe 15 from the top of the azeotropic distillation column 2 and circulated, and the reflux amount of the first distillate was 59 L/h.
  • the composition of the first distillate was 68% by mass of benzene, 6% by mass of water, and 26% by mass of IPA.
  • the lower phase liquid 6 sent to the lower phase liquid storage chamber 11 was supplied to the IPA recovery distillation column 19 at 4 L/h via the fifth supply pipe 18 and distilled.
  • a second distillate containing an azeotropic mixture of IPA and water was extracted from the top of the IPA recovery distillation column 19 at 1.7 L/h and supplied to the phase separation tank 4 via a separately provided supply pipe. That is, in this embodiment, the second distillate was not extracted from the upper side of the IPA recovery distillation column 19.
  • a third distillate containing low boiling impurities was not extracted from the top of the IPA recovery distillation column 19 via the third extraction pipe 22.
  • a second bottoms containing water was extracted from the bottom of the IPA recovery distillation column 19 via the second extraction pipe 21.
  • the temperature of the top of the column was set to 85° C.
  • the gauge pressure of the top of the column was set to 10 kPaG.
  • the purified IPA extracted from the first extraction pipe 16 had a water content of 30 ppm and a purity (excluding the water content) of 99.99% by mass, making it a high-quality anhydrous IPA.
  • the flow rate of crude IPA was calculated to be 62 L/h, which was greater than the flow rate of upper phase liquid 5 in Example 1 (59 L/h).
  • the amount of heat consumed in the azeotropic distillation tower 2 was calculated to be 32.8 MJ/h, which was significantly greater than the amount of heat consumed in the azeotropic distillation tower 2 in Example 1 (23.7 MJ/h).
  • the diameter of the azeotropic distillation tower 2 was also calculated to need to be 12 cm, which was greater than the diameter of the azeotropic distillation tower 2 in Example 1 (10 cm).
  • first supply pipe 2 azeotropic distillation column 3; condenser 4; phase separation tank 5; upper phase liquid 6; lower phase liquid 7; second supply pipe 8; phase separation chamber 9a; first partition wall 9b; second partition wall 10; upper phase liquid storage chamber 11; lower phase liquid storage chamber 12; upward bent portion 13; branching portion 14; liquid transfer pipe 15; third supply pipe 16; first withdrawal pipe 17; fourth supply pipe 18; fifth supply pipe 19; IPA recovery distillation column 20; sixth supply pipe 21; second withdrawal pipe 22; third withdrawal pipe

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Abstract

不純物として水を含む粗イソプロピルアルコールを脱水して精製イソプロピルアルコールを製造する方法であって、前記粗イソプロピルアルコールおよび共沸剤の混合液を相分離槽に収容し、前記共沸剤、水およびイソプロピルアルコールを含む上相液と、水を含む下相液とに相分離させる相分離工程と、前記上相液を共沸蒸留塔で共沸蒸留し、前記共沸剤と水との共沸混合物を含む留出液と、イソプロピルアルコールを含む缶出液とを抜き出す共沸蒸留工程とを含み、前記留出液を前記相分離槽に供給する、精製イソプロピルアルコールの製造方法を提供する。

Description

精製イソプロピルアルコールの製造方法および製造装置
　本発明は、不純物として水を含む粗イソプロピルアルコールを脱水して精製イソプロピルアルコールを製造する方法および装置に関する。
　イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」とも略する）は、水と有機溶媒との両方を溶解する性質を有しており、塗料用の溶剤、インキ用の溶剤、各種合成原料として、広く普及している。さらに、高純度ＩＰＡは、半導体製造装置における半導体基板のリンス部で多量に使用されており、今後も使用量の増加が見込まれている。
　ＩＰＡの合成方法としては、例えば、プロピレンの直接水和法が知られている。このようにして合成されたＩＰＡの粗生成物は、通常、蒸留法により精製されるが、高純度ＩＰＡを得るためには、複数の蒸留工程を組合せる必要がある。具体的には、ＩＰＡの粗生成物に含まれる有機不純物の沸点を勘案し、蒸留塔の塔頂から、ＩＰＡよりも沸点の低い低沸不純物を除去する低沸蒸留工程を実施した後に、蒸留塔の塔底から、ＩＰＡよりも沸点の高い高沸不純物を除去する高沸蒸留工程を実施する方法が、精製効果が高い方法として知られている。さらに、高沸蒸留工程において、蒸留塔の塔頂から抜き出される留出液には、ＩＰＡと水との共沸混合物が含まれるため、ベンゼン等の共沸剤を混合し、共沸蒸留する共沸蒸留工程が実施されている（例えば、特許文献１参照）。
　また、高純度ＩＰＡは、製造原価が高いため、半導体の製造に供した際には、半導体の製造コストが上昇する一因となっている。そして、半導体製造装置から回収されるＩＰＡ廃液は、一般的には、燃焼処理されるが、その際に地球温暖化の原因とされる二酸化炭素が放出されるため、環境保全の観点からも、ＩＰＡ廃液の廃棄量を低減させることが望まれていた。
　このため、ＩＰＡ廃液を精製し、再使用することへの要求が高まっている。ＩＰＡ廃液の精製方法としても、複数の蒸留工程を組合せる方法が適用されている（例えば、特許文献２参照）。この場合も、高純度ＩＰＡを可能な限り低い製造原価で得ることが強く望まれている。
国際公開第２０２０／０７１４８１号 特開平１０－１０９９４８号公報
　以上のことから、蒸留によるＩＰＡの粗生成物やＩＰＡ廃液の精製を低い製造原価で効率的に実施することが望まれている。その中にあって、共沸蒸留工程は、消費する熱量が大きい。このため、不純物として水を含む粗ＩＰＡから、少ない熱量で効率的に精製ＩＰＡを製造することができれば、大変有意義であった。
　本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を続けてきた。その結果、不純物として水を含む粗ＩＰＡを直接共沸蒸留するのではなく、共沸剤の存在下で相分離させることにより得られた共沸剤、水およびイソプロピルアルコールを含む上相液を共沸蒸留することにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明の一態様は、不純物として水を含む粗イソプロピルアルコールを脱水して精製イソプロピルアルコールを製造する方法であって、前記粗イソプロピルアルコールおよび共沸剤の混合液を相分離槽に収容し、前記共沸剤、水およびイソプロピルアルコールを含む上相液と、水を含む下相液とに相分離させる相分離工程と、前記上相液を共沸蒸留塔で共沸蒸留し、前記共沸剤と水との共沸混合物を含む留出液と、イソプロピルアルコールを含む缶出液とを抜き出す共沸蒸留工程とを含み、前記留出液を前記相分離槽に供給する、精製イソプロピルアルコールの製造方法である。
　また、本発明の他の一態様は、不純物として水を含む粗イソプロピルアルコールを脱水して精製イソプロピルアルコールを製造する装置であって、前記粗イソプロピルアルコールおよび共沸剤の混合液を収容し、前記共沸剤、水およびイソプロピルアルコールを含む上相液と、水を含む下相液とに相分離させる相分離槽と、前記上相液を共沸蒸留する共沸蒸留塔とを備え、前記相分離槽には、前記粗イソプロピルアルコールを前記相分離槽に供給する第１供給管、および、前記上相液を前記共沸蒸留塔の原料供給段に供給する第２供給管が接続されており、前記共沸蒸留塔の塔頂には、前記共沸剤と水との共沸混合物を含む留出液を前記相分離槽に供給する第３供給管が接続されており、前記共沸蒸留塔の塔底には、イソプロピルアルコールを含む缶出液を抜き出す抜出管が接続されており、前記第１供給管、前記相分離槽、前記第２供給管、前記共沸蒸留塔および前記第３供給管のいずれかに、前記共沸剤を供給する第４供給管が接続されている、精製イソプロピルアルコールの製造装置である。
　本発明によれば、不純物として水を含む粗ＩＰＡから、少ない熱量で効率的に精製ＩＰＡを製造することができる。
本発明の一実施形態に係る精製ＩＰＡの製造装置を示す模式図である。 図１の相分離槽の構造の概略を示す断面図である。
　以下、本発明の実施形態について、必要に応じて図面を参照しながら、詳細に説明する。
　〔粗ＩＰＡ〕
　粗ＩＰＡとしては、不純物として水を含んでいれば、特に限定されないが、例えば、プロピレンの直接水和法等の合成方法により得られたＩＰＡの粗生成物、各種工業設備から回収されたＩＰＡ廃液が挙げられる。これらの中でも、半導体基板製造装置から回収されたＩＰＡ廃液が好ましい。具体的には、半導体基板製造装置の現像部、プリウェット部から回収されたＩＰＡ廃液が該当する。さらに、半導体基板製造装置には、水系洗浄剤で基板を洗浄する洗浄部の後に、基板の表面に付着した水分を取り除くリンス部が設けられており、リンス液として多量のＩＰＡが使用される。本実施形態では、リンス部から回収されたＩＰＡ廃液も、好適に適用される。
　ＩＰＡの粗生成物およびＩＰＡ廃液を粗ＩＰＡに適用することができるが、ＩＰＡの粗生成物およびＩＰＡ廃液を精製して得られる含水ＩＰＡを粗ＩＰＡに適用することが良好である。粗ＩＰＡの含水量は、通常、１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。
　ＩＰＡの粗生成物およびＩＰＡ廃液の精製方法としては、蒸留が好適である。蒸留としては、例えば、高沸蒸留塔の塔底から高沸不純物を除去する方法が挙げられる。高沸蒸留塔の塔頂から抜き出された、ＩＰＡと水との共沸混合物（ＩＰＡ８８質量％、水１２質量％）を含む留出液を粗ＩＰＡに適用することが好ましい。なお、高沸蒸留塔で蒸留する前には、通常、低沸蒸留塔の塔頂から、低沸不純物を除去しても良い。
　〔共沸剤〕
　本実施形態では、粗ＩＰＡおよび共沸剤の混合液を相分離させて得られる上相液を共沸蒸留する。即ち、共沸蒸留は、通常の蒸留では分離するのが困難または不可能である液体の混合物を分離するために、共沸剤を加え、共沸混合物を生成させて分離する蒸留であり、本実施形態では、上相液からの水の除去に利用する。共沸剤としては、ＩＰＡよりも低沸点であり、水との共沸混合物を形成する化合物が使用される。また、共沸剤としては、粗ＩＰＡおよび共沸剤の混合液を相分離させた際に、共沸剤、水およびＩＰＡを含む上相と、水を含む下相とを形成する化合物が使用される。共沸剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、イソプロピルエーテルが挙げられる。これらの中でも、ベンゼンが特に好ましい。
　共沸剤の添加量は、粗ＩＰＡ１００質量部に対して、５０質量部以上１０００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以上５００質量部以下であることがより好ましい。
　〔脱水方法〕
　本実施形態において、粗ＩＰＡは、共沸蒸留する前に、共沸剤が混合された状態において相分離槽に収容される。そして、相分離槽で形成された、共沸剤、水およびＩＰＡを含む上相液を分取して、共沸蒸留する。従来の粗ＩＰＡの精製方法であれば、粗ＩＰＡを直接共沸蒸留する（例えば、特許文献２参照）。ところが、この場合には、多量の粗ＩＰＡを共沸蒸留するため、熱量が大きくなることに加え、共沸蒸留塔の直径も増大し、効率的に精製ＩＰＡを製造することができない。
　これに対して、本実施態様では、粗ＩＰＡは、共沸蒸留塔に直接供給されず、共沸剤が混合された状態で相分離槽に収容される。つまり、粗ＩＰＡは、相分離槽に収容されることで、共沸剤、水およびＩＰＡを含む上相液と、水を含む下相液とに分離される。よって、上相液を分取して、共沸蒸留塔に供給すれば、共沸蒸留する上相液の総量および含水量を、粗ＩＰＡに対して、低減させることができ、その結果、共沸蒸留する際に消費される熱量を低減させることができる。例えば、ＩＰＡと水との共沸混合物に相当する、含水量が１２質量％の粗ＩＰＡから得られる上相液の含水量を、０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上４質量％以下に低減させることができる。
　本実施形態の粗ＩＰＡの製造方法を、図１を用いて、より具体的に説明する。
　（相分離槽）
　図１において、被処理液である、粗ＩＰＡを供給する第１供給管１は、共沸蒸留塔２ではなく、相分離槽４に繋がっている。これにより、相分離槽４の内部に、粗ＩＰＡが一旦収容される。この際、粗ＩＰＡの注入箇所は、後述するが、粗ＩＰＡおよび共沸剤が混合された状態で、相分離槽４に収容されるように粗ＩＰＡを供給する。その結果、相分離槽４において、共沸剤、水およびＩＰＡを含む上相液５と、水を含む下相液６とに相分離する。本実施形態では、相分離により形成された上相液５を、第２供給管７を経由して、共沸蒸留塔２の原料供給段に供給し、共沸蒸留する。
　ここで、相分離槽４としては、比重差により、上相液５と、下相液６とに相分離させることが可能であれば、特に限定されず、公知のデカンター、セトラー等を適宜選択して使用すればよい。相分離槽４は、図２に示す構造を有することが好ましい。この場合、相分離槽４は、
ａ）粗ＩＰＡおよび共沸剤の混合液が収容され、上相液５と、下相液６とに相分離される相分離室８と、
ｂ）相分離室８の一方の側に、第１区画壁９ａを介して、相分離室８と隣接しており、第１区画壁９ａをオーバーフローして、相分離室８から流入する上相液５が収容される上相液収容室１０と、
ｃ）相分離室８の他方の側に、第２区画壁９ｂを介して、相分離室８と隣接しており、送液管１４を経由して、相分離室８から送液される下相液６が収容される下相液収容室１１と、
を含んで分室されている。即ち、上相液５のオーバーフローにより、下相液６と分離すると、上相液５の分離性をより高くすることが可能になり、好適である。このとき、第１区画壁９ａの上端が第２区画壁９ｂの上端よりも低いため、下相液収容室１１への上相液５の流入が抑制される。また、第２供給管７は、上相液収容室１０の下端域に接続されている。
　送液管１４は、第１開口端が相分離室８に収容される下相液６に通じ、第２開口端が下相液収容室１１に通じる連通管からなる。連通管は、第１区画壁９ａの上端域に相当する高さが最高部であり、第２開口端を含む上向き屈曲部１２と、第３開口端が第１区画壁９ａの上端よりも高い位置で相分離槽４の気相部に通じ、上向き屈曲部１２から分岐している分岐部１３とを有している。その結果、連通管の第１開口端から相分離室８に収容される下相液６が吸液され、第２開口端から、下相液収容室１１に下相液６が排液される。
　ここで、送液管１４では、上向き屈曲部１２の高さ（管周壁の最高部の高さ）が、第１区画壁９ａの上端域に相当する高さであるため、上相液５の流入量と、下相液６の送液量とが良好にバランスする。上向き屈曲部１２の高さは、上相液５の流入量と、下相液６の送液量とのバランスが良好に保たれ、相分離室８および下相液収容室１１の収容量がそれぞれ所望量に保たれれば良い。上向き屈曲部１２の高さは、通常、第１区画壁９ａの上端から、第１区画壁９ａの下端までの長さの１／９、好ましくは１／１０の距離を下方向に隔てた高さである。
　また、送液管１４に、分岐部１３が設けられているため、下相液６を送液する際に、サイフォン効果により、不安定化することが防止される。ここで、第３開口端が通じる相分離槽４の気相部の圧力は、特に制限されるものではないが、空気の混入防止および蒸留における分離性の観点から、９００ｈＰａ以上４０１３ｈＰａ以下が好ましく、１０１３ｈＰａ以上２０１３ｈＰａ以下がより好ましい。
　有害物質の放出防止および空気の混入防止の観点から、第３開口端は、図２のように、相分離槽４の気相部に通じている。第３開口端は、第１区画壁９ａの上端よりも４０ｃｍ以上高い位置、好ましくは５０ｃｍ以上高い位置である。なお、第３開口端は、相分離槽４の外部に通じていても良い。
　上相液５と下相液６とを安定的に分離する観点から、相分離室８に一定の高さで下相液６を保持した状態を維持することが好ましい。このため、相分離室８には、一定量の水、具体的には、相分離室８における粗ＩＰＡおよび共沸剤の混合液の滞在時間を１０分以上９０分以下とすることが可能な量の水を予め収容させておくことが好ましい。相分離室８に予め収容しておく水の量は、一般に、相分離室８の底部から、５０ｃｍ以上３００ｃｍ以下の高さに相当する量である。
　相分離室８に粗ＩＰＡを供給する際には、相分離室８に収容された粗ＩＰＡおよび共沸剤の混合液の相分離を乱さないために、下相液６に対し、第１供給管１の開口端を一定の深さで挿入し、粗ＩＰＡの流速を低くすることが好ましい。粗ＩＰＡの流速は、好ましくは、０．１ｍ／ｓ以上２ｍ／ｓ以下、より好ましくは、０．３ｍ／ｓ以上１ｍ／ｓ以下である。
　本実施形態では、粗ＩＰＡおよび共沸剤の混合液は、共沸蒸留される前に、相分離されるため、共沸蒸留された後に相分離される場合よりも、格段に多量の混合液が相分離槽４に供給されることになる。このとき、図２に示す構造を有する相分離槽４を用いると、上相液５と下相液６の分離性に優れ、他相の成分の混入を極力抑えることができるため、特に効果的になる。
　（共沸蒸留塔）
　共沸蒸留塔２の原料供給段には、上相液収容室１０から、第２供給管７を経由して、上相液５が供給される。そして、共沸蒸留塔２の塔頂から、コンデンサー３を経由して、抜き出された、共沸剤と水との共沸混合物およびＩＰＡを含む第１留出液が、第３供給管１５を経由して、相分離槽４に供給される。他方、共沸蒸留塔２の塔底から、第１抜出管１６を経由して、ＩＰＡを含む第１缶出液が抜き出される。このとき、第１缶出液を精製ＩＰＡとして使用してもよいし、後述するように、第１缶出液を精製したものを精製ＩＰＡとして使用してもよい。
　ここで、第１留出液は、共沸剤の含有量が４０質量％以上８０質量％以下であり、水の含有量が１質量％以上１０質量％以下であり、ＩＰＡの含有量が１４質量％以上５４質量％以下であることが好ましい。また、第１留出液は、共沸剤の含有量が４０質量％以上５０質量％以下であり、水の含有量が２質量％以上８質量％であり、ＩＰＡの含有量が４０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
　共沸蒸留塔２は、棚段塔および充填塔のいずれであってもよいが、棚段塔であることが好ましい。共沸蒸留塔２の理論段数は、好ましくは１０段以上２００段以下であり、より好ましくは２０段以上５０段以下である。棚段塔における棚段としては、例えば、十字流トレイ、シャワートレイ等が挙げられる。充填塔における充填物としては、例えば、ラシヒリング、レッシングリング等が挙げられる。塔および充填物の材質としては、例えば、鉄、ステンレス鋼、ハステロイ、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）等が挙げられる。
　本実施態様では、粗ＩＰＡに比して、含水量が低減された上相液５を共沸蒸留するため、消費される熱量を大きく低減させることができる。これにより、粗ＩＰＡを共沸蒸留する場合に比して、共沸蒸留塔２を小型化できる。
　共沸蒸留塔２の原料供給段は、塔底までの段数が、理論段数として、通常、５段以上であり、より好ましくは１０段以上３０段以下である。共沸蒸留塔２の全体の理論段数は、実際に運転して、組成分析することで確認することが好ましい。
　共沸蒸留塔２の塔頂のゲージ圧は、特に限定されないが、例えば、０．０ＭＰａＧ以上０．１ＭＰａＧ以下である。このとき、共沸蒸留塔２の塔頂および塔底の温度は、ゲージ圧に応じて、適宜設定すればよい。
　第１缶出液の含水量は、使用する共沸剤の種類等にもよるが、通常、１質量％以下、好ましくは、１０００ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下である。第１缶出液の純度（ただし、水の含有量を除く。）は、通常、９９．９質量％以上、好ましくは、９９．９９質量％以上９９．９９９９９９質量％以下である。
　（第１留出液の相分離槽への供給）
　本実施形態において、第１留出液は、第３供給管１５を経由して、相分離槽４に供給され、循環される。即ち、第１留出液に含まれる共沸剤、水およびＩＰＡは、上相液５と、下相液６とに再度相分離され、上相液５が共沸蒸留されるため、ＩＰＡの回収率が高くなる。
　ここで、第１供給管１と並列して、第３供給管１５が設けられているが、第１供給管１に第３供給管１５を接続させても良い。
　相分離槽４に供給された粗ＩＰＡを相分離するために、相分離槽４に共沸剤を供給する第４供給管１７が設けられているが、第１供給管１、第２供給管７、共沸蒸留塔２および第３供給管１５のいずれかに第４供給管１７を接続させても良い。
　（ＩＰＡ回収蒸留塔）
　下相液６は、水およびＩＰＡを含む。具体的には、下相液６中のＩＰＡの含有量は、５質量％以上５０質量％以下、好ましくは、１０質量％以上３０質量％以下である。このため、第５供給管１８を経由して、ＩＰＡ回収蒸留塔１９の原料供給段に下相液６が供給され、ＩＰＡ回収蒸留塔１９の側部上方から、ＩＰＡと水との共沸混合物を含むサイドカット液が抜き出される。そして、サイドカット液は、第６供給管２０を経由して、相分離槽４に供給され、循環される。即ち、サイドカット液に含まれる水およびＩＰＡは、上相液５と、下相液６とに再度相分離され、上相液５が共沸蒸留されるため、ＩＰＡの回収率が高くなる。なお、下相液６を蒸留せずに、廃棄処理しても良い。また、第２留出液を塔頂から抜き出してもよい。
　一方、ＩＰＡ回収蒸留塔１９の塔底から、第２抜出管２１を経由して、水を含む第２缶出液が抜き出される。
　ここで、ＩＰＡ回収蒸留塔１９においては、共沸蒸留塔２における蒸留条件に準じて、塔頂または側部上方から、ＩＰＡと水との共沸混合物を含む第２留出液を効率的に抜き出すことが可能な条件を採択して、蒸留すればよい。
　粗ＩＰＡが、各種工業設備から排出され回収されたＩＰＡ廃液に由来する場合、不純物として、水以外に、種々の有機不純物を含む複雑な組成になっていることも多い。通常、低沸蒸留、高沸蒸留等により、有機不純物の大部分が除去されるが、有機不純物を完全に除去することは簡単ではない。特に、半導体基板製造装置のリンス部から回収されるＩＰＡ廃液は、メタノール、エタノール等の低沸不純物が含まれることがある。この場合、ＩＰＡ回収蒸留塔１９の塔頂から、第３抜出管２２を経由して、低沸不純物を含む第３留出液が抜き出される。この場合、第３留出液を廃棄処理しても良い。
　〔その他の精製工程〕
　吸着等により、第１缶出液を精製してもよい。また、フィルター濾過により、第１缶出液を精製し、金属粒子、無機粒子、有機粒子等を除去してもよい。さらに、イオン交換樹脂等により、第１缶出液を精製し、金属イオン等を除去してもよい。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されず、本発明の趣旨の範囲内で、上記実施形態を適宜変更してもよい。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。なお、本実施例中、％およびｐｐｍは、特に記載が無い場合、質量基準である。以下の実施例および比較例において、以下の方法により、サンプル中の成分の含有量を測定した。
　（サンプル中の水の含有量の測定方法）
　機器：カールフィッシャー水分計　ＣＡ－２００（三菱ケミカルアナリティック製）
　サンプル中の水の含有量が１％を超えると想定される場合は、サンプルをＩＰＡで希釈した後、希釈したサンプル中の水の含有量を測定した。希釈に用いるＩＰＡ中の水の含有量は、事前に測定し、１００ｐｐｍ以下であることを確認した。サンプル中の水の含有量が１％以下であると想定される場合は、希釈せずにサンプル中の水の含有量を測定した。なお、想定したよりもサンプル中の水の含有量が多い場合、測定に時間がかかるだけで測定値には影響しない。また、サンプル中の水の含有量が１００ｐｐｍ以下である場合、露点－６０℃以下のグローボックス中でサンプル５ｇ以上をテルモシリンジで採取し、サンプル中の水の含有量を測定した。本分析法は、サンプル中の水の含有量が１ｐｐｍ以上であれば、定量可能であった。
　（サンプル中のベンゼンおよびＩＰＡの含有量の測定方法）
　サンプル中のベンゼンおよびＩＰＡの含有量をガスクロマトグラフィー分析法により測定した。
　装置：ガスクロマトグラフィー分析装置ＧＣ－８Ａ（島津製作所製）
　検出器：ＴＣＤ
　キャリア：水素
　カラム：ポラパックＴ
　カラム温度：１３０℃
　注入口温度：１５０℃
　注入量：５μＬ
　＜実施例１＞
　半導体基板のリンス部を備える半導体製造装置から回収されたＩＰＡ含水廃液に由来する粗ＩＰＡを、図１および図２に示す精製ＩＰＡの製造装置を一部改変した装置により精製し、精製ＩＰＡを得た。粗ＩＰＡとしては、ＩＰＡ廃液に対し、塔頂から低沸不純物を除去する低沸蒸留を施した後、塔底から高沸不純物を除去する高沸蒸留を施して得られた共沸混合物（ＩＰＡ８８質量％、水１２質量％）を使用した。
　ここで、相分離室８の容量は２４Ｌであり、上相液収容室１０の容量は１５Ｌであり、下相液収容室１１の容量は１５Ｌであった。また、第１区画壁９ａの上端の高さは、第２区画壁９ｂの高さよりも３０ｃｍ低い高さであり、第２区画壁９ｂの上端から、下端までの長さの１／５の間隔を隔てた高さであった。
　さらに、送液管１４の一方の開口端は、相分離室８の底部に接続されて、下相液６に通じており、送液管１４の他方の開口端は、下相液収容室１１に通じていた。また、送液管１４は、上向き屈曲部１２の高さ（管周壁の最高部の高さ）が、第１区画壁９ａの上端から、第１区画壁９ａの下端までの長さの１／１０の間隔を下方向に隔てた高さであった。さらに、分岐部１３の開口端は、第１区画壁９ａの上端よりも５０ｃｍ高い位置で、相分離槽４の気相部に通じていた。
　相分離室８の底部からの高さが１２０ｃｍになる量の水を収容させた後、相分離室８に、第１供給管を経由して、粗ＩＰＡを０．３ｍ／ｓの流速で供給した。ここで、相分離室８における粗ＩＰＡおよび共沸剤の混合液の滞在時間は、２５分であった。
　また、第４供給管１７を経由して、共沸剤としての、ベンゼンを、相分離室８に供給される粗ＩＰＡ１００質量部に対して、９０質量部となる量で供給し、共沸剤、水およびＩＰＡを含む上相液５と、水およびＩＰＡを含む下相液６とに相分離させた。
　相分離室８で形成された上相液５は、第１区画壁９ａの上端をオーバーフローして、上相液収容室１０に流入した。他方で、相分離室８で形成された下相液６は、送液管１４を経由して、下相液収容室１１に送液された。
　上相液収容室１０に流入した上相液５は、ＩＰＡ２６質量％、水１質量％の組成であり、粗ＩＰＡに対して、含水量が大きく低減されていた。第２供給管を経由して、上相液５を共沸蒸留塔２の原料供給段に５９Ｌ／ｈの流量で供給し、共沸蒸留した。
　ここで、共沸蒸留塔２は、充填高さが１００ｃｍである充填塔であり、理論段数が３５段であることを実験により確認した。また、共沸蒸留塔２の塔頂には、コンデンサー３を設けた。上相液５の流量を加味して、共沸蒸留塔２を直径１０ｃｍの小型に設計した。
　共沸蒸留塔２において、塔頂の温度を６８℃とし、塔頂のゲージ圧を０ｋＰａＧとした。また、共沸蒸留塔２の塔頂から、ベンゼンと水との共沸混合物およびＩＰＡを含む第１留出液を、第３供給管１５を経由して、相分離槽４に供給して循環させ、第１留出液の還流量を５９Ｌ／ｈとした。ここで、第１留出液の組成は、ベンゼン６８質量％、水６質量％、ＩＰＡ２６質量％であった。
　また、下相液収容室１１に送液された下相液６を、第５供給管１８を経由して、ＩＰＡ回収蒸留塔１９に４Ｌ／ｈで供給し、蒸留した。このとき、ＩＰＡ回収蒸留塔１９の塔頂からＩＰＡと水との共沸混合物を含む第２留出液を１．７Ｌ／ｈで抜き出し、別途設けた供給管を経由して、相分離槽４に供給した。すなわち、本実施例では、ＩＰＡ回収蒸留塔１９の側部上方から第２留出液を抜き出さなかった。また、ＩＰＡ回収蒸留塔１９の塔頂から、第３抜出管２２を経由して、低沸不純物を含む第３留出液を抜き出さなかった。一方、ＩＰＡ回収蒸留塔１９の塔底から、第２抜出管２１を経由して、水を含む第２缶出液を抜き出した。ＩＰＡ回収蒸留塔１９において、塔頂の温度を８５℃とし、塔頂のゲージ圧を１０ｋＰａＧとした。
　以上の粗ＩＰＡの精製により、第１抜出管１６から抜き出された精製ＩＰＡは、含水量が３０ｐｐｍであり、純度（ただし、水の含有量を除く。）が９９．９９質量％であり、無水ＩＰＡとして高品質なものであった。
　一方、粗ＩＰＡを相分離槽４に供給せずに、共沸蒸留塔２の原料供給段に直接供給して共沸蒸留した場合、粗ＩＰＡの流量は、６２Ｌ／ｈと算出され、実施例１の上相液５の流量（５９Ｌ／ｈ）よりも大きい値であった。そして、共沸蒸留塔２で消費される熱量は、３２．８ＭＪ／ｈと算出され、実施例１の共沸蒸留塔２で消費される熱量（２３．７ＭＪ／ｈ）よりも大幅に増加した。また、共沸蒸留塔２の直径も、１２ｃｍが必要になると計算され、実施例１の共沸蒸留塔２の直径（１０ｃｍ）よりも大きい値であった。
　１；第１供給管
　２；共沸蒸留塔
　３；コンデンサー
　４；相分離槽
　５；上相液
　６；下相液
　７；第２供給管
　８；相分離室
　９ａ；第１区画壁
　９ｂ；第２区画壁
　１０；上相液収容室
　１１；下相液収容室
　１２；上向き屈曲部
　１３；分岐部
　１４；送液管
　１５；第３供給管
　１６；第１抜出管
　１７；第４供給管
　１８；第５供給管
　１９；ＩＰＡ回収蒸留塔
　２０；第６供給管
　２１；第２抜出管
　２２；第３抜出管

 

Claims (7)

  1. 　不純物として水を含む粗イソプロピルアルコールを脱水して精製イソプロピルアルコールを製造する方法であって、
    　前記粗イソプロピルアルコールおよび共沸剤の混合液を相分離槽に収容し、前記共沸剤、水およびイソプロピルアルコールを含む上相液と、水を含む下相液とに相分離させる相分離工程と、
    　前記上相液を共沸蒸留塔で共沸蒸留し、前記共沸剤と水との共沸混合物を含む留出液と、イソプロピルアルコールを含む缶出液とを抜き出す共沸蒸留工程とを含み、
    　前記留出液を前記相分離槽に供給する、精製イソプロピルアルコールの製造方法。
  2. 　前記相分離槽が、
    ａ）前記混合液が収容され、前記上相液および前記下相液に相分離される相分離室と、
    ｂ）前記相分離室の一方の側に、第１区画壁を介して、前記相分離室と隣接しており、前記第１区画壁をオーバーフローして、前記相分離室から流入する前記上相液が収容される上相液収容室と、
    ｃ）前記相分離室の他方の側に、第２区画壁を介して、前記相分離室と隣接しており、送液管を経由して、前記相分離室から送液される前記下相液が収容される下相液収容室と、
    を含んで分室されており、
    　前記送液管は、第１開口端が前記相分離室に収容される前記下相液に通じ、第２開口端が前記下相液収容室に通じる連通管からなり、
    　前記連通管は、前記第１区画壁の上端域に相当する高さが最高部であり、前記第２開口端を含む上向き屈曲部と、第３開口端が前記第１区画壁の上端よりも高い位置で前記相分離槽の気相部に通じ、前記上向き屈曲部から分岐している分岐部とを有し、
    　前記上相液収容室には、前記上相液を前記共沸蒸留塔の原料供給段に供給する供給管が接続されており、
    　前記下相液収容室には、前記下相液を排出する排出管が接続されており、
    　前記第１区画壁の上端が前記第２区画壁の上端よりも低い、請求項１に記載の精製イソプロピルアルコールの製造方法。
  3. 　前記共沸剤が、ベンゼンである、請求項１または２に記載の精製イソプロピルアルコールの製造方法。
  4. 　前記下相液は、イソプロピルアルコールをさらに含み、
    　前記下相液をイソプロピルアルコール回収蒸留塔で蒸留し、イソプロピルアルコールと水との共沸混合物を含む第２留出液、および、水を含む第２缶出液を抜き出す工程をさらに含み、
    　前記第２留出液を前記相分離槽に供給する、請求項１または２に記載の精製イソプロピルアルコールの製造方法。
  5. 　前記イソプロピルアルコール回収蒸留塔の側部上方から前記第２留出液を抜き出し、
    　前記イソプロピルアルコール回収蒸留塔の塔頂から低沸不純物を抜き出し、廃棄処理する、請求項４に記載の精製イソプロピルアルコールの製造方法。
  6. 　不純物として水を含む粗イソプロピルアルコールを脱水して精製イソプロピルアルコールを製造する装置であって、
    　前記粗イソプロピルアルコールおよび共沸剤の混合液を収容し、前記共沸剤、水およびイソプロピルアルコールを含む上相液と、水を含む下相液とに相分離させる相分離槽と、
    　前記上相液を共沸蒸留する共沸蒸留塔とを備え、
    　前記相分離槽には、前記粗イソプロピルアルコールを前記相分離槽に供給する第１供給管、および、前記上相液を前記共沸蒸留塔の原料供給段に供給する第２供給管が接続されており、
    　前記共沸蒸留塔の塔頂には、前記共沸剤と水との共沸混合物を含む留出液を前記相分離槽に供給する第３供給管が接続されており、
    　前記共沸蒸留塔の塔底には、イソプロピルアルコールを含む缶出液を抜き出す抜出管が接続されており、
    　前記第１供給管、前記相分離槽、前記第２供給管、前記共沸蒸留塔および前記第３供給管のいずれかに、前記共沸剤を供給する第４供給管が接続されている、精製イソプロピルアルコールの製造装置。
  7. 　前記相分離槽が、
    ａ）前記混合液が収容され、前記上相液および前記下相液に相分離される相分離室と、
    ｂ）前記相分離室の一方の側に、第１区画壁を介して、前記相分離室と隣接しており、前記第１区画壁をオーバーフローして、前記相分離室から流入する前記上相液が収容される上相液収容室と、
    ｃ）前記相分離室の他方の側に、第２区画壁を介して、前記相分離室と隣接しており、送液管を経由して、前記相分離室から送液される前記下相液が収容される下相液収容室と、
    を含んで分室されており、
    　前記送液管は、第１開口端が前記相分離室に収容される前記下相液に通じ、第２開口端が前記下相液収容室に通じる連通管からなり、
    　前記連通管は、前記第１区画壁の上端域に相当する高さが最高部であり、前記第２開口端を含む上向き屈曲部と、第３開口端が前記第１区画壁の上端よりも高い位置で前記相分離槽の気相部に通じ、前記上向き屈曲部から分岐している分岐部とを有し、
    　前記上相液収容室には、前記第２供給管が接続されており、
    　前記下相液収容室には、前記下相液を排出する排出管が接続されており、
    　前記第１区画壁の上端が前記第２区画壁の上端よりも低い、請求項６に記載の精製イソプロピルアルコールの製造装置。

     
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