WO2025190772A1 - Method for producing bases for petrochemistry comprising fluid catalytic cracking, oligocracking, fixed-bed hydrocracking, catalytic reforming and steam cracking - Google Patents
Method for producing bases for petrochemistry comprising fluid catalytic cracking, oligocracking, fixed-bed hydrocracking, catalytic reforming and steam crackingInfo
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- C10G2400/30—Aromatics
Definitions
- PROCESS FOR PRODUCING BASES FOR PETROCHEMICAL INDUSTRY COMPRISING FLUID CATALYTIC CRACKING, OLIGOCRAKING, FIXED BED HYDROCRACKING, CATALYTIC REFORMING AND STEAM CRACKING
- the present invention relates to a process for producing olefins and aromatics for the petrochemical industry from a crude oil feedstock.
- Ethylene and propylene are highly sought-after olefins, as they are essential intermediates for many petrochemical products such as polyethylene and polypropylene.
- remodeling refining sites to produce at least some petrochemical bases, or in designing new integrated refining-petrochemical schemes, or in designing sites where most or all of the crude is converted into petrochemical bases.
- the main process for the high-yield conversion of hydrocarbon fractions into olefins is steam cracking.
- the production of the desired olefins is accompanied by co-products, including aromatic compounds and pyrolysis oil, which require purification steps.
- the selectivity towards the desired olefins is highly dependent on the quality of the feedstocks introduced into the steam cracking step. There is therefore an interest in identifying new processes for the production of olefins from heavy hydrocarbon fractions in a more efficient, cost-effective manner, and independent of the heavy hydrocarbon fraction being processed, including poor-quality feedstocks for steam cracking.
- aromatic complex produces commercial grade aromatic molecules (usually among benzene, toluene, ortho and para xylene), as well as a number of by-products, including raffinate, which can be advantageously used as feedstock for steam cracking.
- steam cracking produces a fraction rich in aromatics that can be usefully recovered in the aromatic complex. It is therefore beneficial to exploit the synergy of steam cracking with the aromatic complex to improve the economic profitability of a petrochemical complex.
- residue hydrotreatment units are often installed upstream to reduce the impurity content, particularly sulfur, metals and Conradson carbon (CCR).
- CCR Conradson carbon
- the effluent from the hydrotreatment stage is generally subjected to a separation step to remove atmospheric gases and distillates.
- the atmospheric residue, hydrotreated if necessary, obtained in the separation step is sent to fluid catalytic cracking.
- Fluid catalytic cracking is known by the acronym FCC (abbreviation of the English terminology “Fluid Catalytic Cracking”) which can group together several technologies such as for example RFCC (abbreviation of the English terminology “Resid Fluid Catalytic Cracking”) marketed under the acronym R2RTM by the company Axens, or high severity fluid catalytic cracking marketed under the acronym HSFCCTM (abbreviation of the English terminology “High Severity Fluid Catalytic Cracking”) by the company Axens.
- FCC abbreviation of the English terminology “Fluid Catalytic Cracking”
- R2RTM Resid Fluid Catalytic Cracking
- HSFCCTM abbreviation of the English terminology "High Severity Fluid Catalytic Cracking
- Document W02020205210 discloses a process flowsheet for converting a hydrocarbon feedstock into olefins and/or aromatics by sending this feedstock directly to a steam cracking unit without going through a conventional crude distillation unit.
- the unit is composed of three stages where for each of them, the feedstock is heated in a convection zone before being separated in a flash drum into a vapor phase sent to the radiation zone of the steam cracking to be cracked or to a conversion, hydrotreatment, hydrocracking or FCC unit, and into a liquid phase sent to the next heating and separation stage or to the residue hydrotreatment/hydrocracking unit for the liquid phase recovered at the last separation stage.
- the process multiplies the fractionation steps in the steam cracking unit.
- Document WO202096979 discloses a process flowsheet for converting a hydrocarbon feedstock comprising an initial separation of the feedstock into two phases: a steam-cracked vapor phase and a liquid phase sent to an FCC.
- This separation is not carried out in a conventional distillation column but in a separator drum placed downstream of the feedstock heating step which can be carried out in the convection zone of a steam cracker furnace in the presence of an aqueous fluid.
- This document does not disclose a specific treatment of the diesel cut by hydrocracking to maximize the production of olefins and aromatics. It also does not include the separation of FCC gasoline into light and heavy cuts in order to adapt their treatment according to the downstream units (steam cracking, reforming or aromatics extraction).
- WO201659568 discloses a process for producing numerous petrochemical products, including cumene or polycarbonate, from a crude hydrocarbon feedstock.
- the process includes atmospheric distillation, steam cracking, or FCC units.
- the feedstock for the FCC unit is a light feedstock such as naphtha or vacuum gas oil, rather than a heavy feedstock such as atmospheric residue.
- Kerosene and diesel cuts are not converted to naphtha in a hydrocracker to maximize aromatics and olefins production.
- WO201894353 discloses a process for converting a crude oil feedstock into light olefins, aromatics, and fuels (such as kerosene, diesel, etc.). This process includes atmospheric distillation, steam cracking, hydrocracking, FCC, reforming, and aromatics extraction steps. The process also includes a vacuum distillation step from which a vacuum diesel cut is withdrawn to be hydrocracked or hydrotreated and then sent to the FCC. This document does not disclose a treatment of the atmospheric residue in the FCC. In addition, this document does not disclose hydrocracking of atmospheric diesel to maximize the production of naphtha to be sent to the steam cracker.
- the present invention aims to distinguish itself from prior art petrochemical base production processes by providing a process for converting the majority of a hydrocarbon feedstock comprising crude oil into petrochemical bases.
- This process includes a step of converting the atmospheric residue using fluid catalytic cracking, a step of oligomerization and catalytic cracking in a single step (also called oligocracking) of the olefins of the FCC and LPG gasoline cuts from the fluid catalytic cracking step as well as, in one embodiment, separate hydrocracking steps treating different distillate cuts depending on their origin for the production of light and/or heavy naphtha for steam cracking and catalytic reforming steps to produce olefins and aromatics.
- the present invention relates to a process for producing olefins and aromatics from a hydrocarbon feedstock comprising crude oil, the process comprising the following steps: a) an atmospheric distillation step comprising treating all or part of the hydrocarbon feedstock comprising crude oil in an atmospheric distillation unit, and obtaining a naphtha cut, a diesel cut and an atmospheric residue cut; b) a fluid catalytic cracking (FCC) step comprising the treatment of all or part of the atmospheric residue cut obtained in step a) in an FCC unit comprising a catalytic cracking zone operating in ascending or descending flow containing an FCC catalyst, operating at a temperature at the outlet of the catalytic cracking zone of between 400 and 700°C, at a pressure of the catalytic cracking zone of between 0.1 and 2 MPa, and obtaining an LPG cut, an FCC gasoline cut and a light distillate cut (LCO); c) a fixed-bed hydrocracking step comprising the treatment of all or part
- the expression "between ... and " and “between .... and " are equivalent and mean that the limit values of the interval are included in the range of values described. If this is not the case and the limit values are not included in the range described, such precision will be provided by the present invention.
- the different parameter ranges for a given step such as pressure ranges and temperature ranges may be used alone or in combination.
- a range of preferred pressure values may be combined with a more preferred temperature value range.
- Pressures are given in absolute terms in this application.
- group VIIIB according to the CAS classification corresponds to the metals in columns 8, 9 and 10 according to the new IIIPAC classification
- group IB according to the CAS classification corresponds to the metals in column 11 according to the new IIIPAC classification.
- gas cut means: a cut comprising essentially light gases or C1 to C4 alkanes, i.e. methane, ethane, propane, iso-butane and normal-butane.
- LPG cut means: a cut comprising mainly light gases or C3 and C4 alkanes, i.e. propane, iso-butane and normal-butane.
- Naphtha cut means: a cut comprising essentially hydrocarbon compounds boiling in a range between 28 and 180°C.
- Light naphtha cut means: a cut comprising essentially hydrocarbon compounds boiling in a range between 28 and 101°C.
- Heavy naphtha cut means: a cut comprising essentially hydrocarbon compounds boiling in a range between 65 and 180°C.
- the cut-off point between light and heavy naphtha can vary between 65 and 101°C.
- Diesel cut means a cut comprising essentially hydrocarbon compounds boiling in a range between 175 and 350°C.
- Kerosene cut means: a cut comprising essentially hydrocarbon compounds boiling in a range between 175 and 220°C.
- Atmospheric residue cut means: a cut comprising essentially hydrocarbon compounds boiling above 350°C, and produced by distillation of the crude oil feedstock.
- “Essentially comprising” means: whose main constituent(s) in mass is/are.
- C4 cut means: a cut comprising essentially hydrocarbon compounds having 4 carbon atoms.
- Reformate cut means a cut from the catalytic reformer comprising more than 75% by weight of aromatic hydrocarbon compounds.
- Light pyrolysis gasoline cut means the fraction of the steam cracking effluent containing hydrocarbons with 6 to 8 carbon atoms.
- Heavy pyrolysis gasoline cut means the fraction of the steam cracking effluent containing hydrocarbons with 9 to 10 carbon atoms.
- Pyrolysis oil cut means: the fraction of the steam cracking effluent containing hydrocarbons with 11 carbon atoms or more.
- Heavy aromatic cut means a cut from the aromatic complex comprising mainly aromatic compounds with 9 and 10 carbon atoms.
- the hydrocarbon feedstock consists essentially of crude oil, preferably the hydrocarbon feedstock consists of crude oil.
- Crude oil means any type of oil from any geological source and in unrefined form.
- Crude oil can be advantageously chosen from Arabian Heavy, Arabian Medium, Arabian Light, Arabian Extra Light, other Gulf crudes, Brent, North Sea crude, North and West African crude, Urals crude, Indonesian crude, Chinese crude, or a mixture of them.
- the process according to the invention comprises a step a) of atmospheric distillation comprising the treatment of all or part of the hydrocarbon feedstock comprising crude oil in an atmospheric distillation unit, and the obtaining of a naphtha cut, a diesel cut and an atmospheric residue cut.
- part of the diesel cut is used for the production of low-sulfur fuel oil (or BTS fuel oil).
- a gas cut is also obtained.
- an LPG cut can be separated from the gas cut.
- step a) of atmospheric distillation of the crude oil feedstock a kerosene cut is also obtained.
- part of this kerosene cut is used for the production of a low-sulfur fuel oil (or BTS fuel oil).
- Atmospheric distillation of the crude oil feedstock separates the various components based on their evaporation temperature.
- the crude oil is advantageously desalted, then preheated and injected into a distillation tower and heated to approximately 400°C.
- the fractions comprising the lightest hydrocarbons are recovered in gaseous form at the top of the column, such as the gas and naphtha fractions.
- the fractions with an intermediate boiling range, such as the diesel fraction are withdrawn laterally in the middle section of the tower.
- the higher boiling fractions, such as the atmospheric residue fraction remain in the lower part of the tower and are sent to an FCC unit or, optionally, to a residue hydrotreatment stage.
- the process according to the invention comprises a step b) of fluid catalytic cracking comprising the treatment of all or part of the atmospheric residue cut obtained in step a) in an FCC unit comprising a catalytic cracking zone operating in ascending or descending flow containing an FCC catalyst, operating at a temperature at the outlet of the catalytic cracking zone of between 400 and 700°C, preferably between 450 and 650°C, at a pressure of the catalytic cracking zone of between 0.1 and 2 MPa, preferably between 0.15 and 0.5 MPa, and obtaining an LPG cut, an FCC gasoline cut and a light distillate cut (LCO).
- the catalytic cracking zone operates with a catalyst to feedstock ratio entering said zone of between 1 and 100 wt/wt, preferably between 5 and 80 wt/wt.
- the residence time of the catalyst in the catalytic cracking zone is between 0.5 and 20 s, preferably between 1 and 10 s.
- a co-feed may be treated in step b) of fluid catalytic cracking jointly or separately with the atmospheric residue cut obtained in step a) or in one embodiment with the hydrotreated atmospheric residue cut obtained in the optional step k) of residue hydrotreatment.
- This co-feed may be an effluent recycled at the outlet of another step of the process according to the invention in order to maximize the yield of petrochemical bases and/or to promote the production of one or more recoverable products.
- the co-feed is all or part of the hydrotreated LCO cut obtained in the optional LCO hydrotreatment step I). This option makes it possible to crack the previously hydrotreated LCO cut obtained in step b) without requiring an additional hydrocracking step and to modulate the petrochemical base yields.
- the heat balance is ensured by the combustion of the coke deposited on the FCC catalyst during the catalytic reaction.
- This combustion takes place in a regeneration zone by injecting air via a compressor called the main air compressor (MAB for short, an abbreviation of the English terminology for "main air blower").
- MAB main air compressor
- the FCC catalyst enters the regeneration zone of the reactor with a coke content (defined as the mass of coke over the mass of catalyst) of between 0.5% and 1%, and leaves said zone with a coke content of less than 0.01%.
- combustion fumes are generated and exit the regeneration zone at temperatures of between 550 and 850°C, preferably between 600 and 800°C. These fumes will then, depending on the configurations of the unit, undergo a certain number of post-treatments.
- the Conradson carbon content of the feedstock entering the reactor (abbreviated as CCR and defined for example by ASTM D 482) provides an estimate of coke production during catalytic cracking.
- CCR Conradson carbon content of the feedstock entering the reactor
- ASTM D 482 The Conradson carbon content of the feedstock entering the reactor
- the FCC catalyst advantageously consists of particles with an average diameter of between 40 and 140 pm, preferably between 50 and 120 pm.
- the FCC catalyst comprises a suitable matrix such as alumina, silica or silica-alumina with the presence or absence of a Y-type zeolite dispersed in this matrix.
- the FCC catalyst may further comprise a zeolite exhibiting shape selectivity of one of the following structural types: MEL (e.g., ZSM-11), MFI (e.g., ZSM-5), NES, EUO, FER, CHA (e.g., SAPO-34), MFS, MWW. It may also comprise one of the following zeolites: NU-85, NU-86, NU-88, and IM-5, which also exhibit shape selectivity.
- the advantage of these shape-selective zeolites is the achievement of improved propylene/isobutene selectivity, i.e., a higher propylene/isobutene ratio in the cracking effluents.
- the proportion of zeolite exhibiting shape selectivity relative to the total amount of zeolite in the FCC catalyst may vary depending on the feedstocks used in the FCC step and the structure of the desired products.
- from 0.1% to 60%, preferably from 0.1% to 40%, and in particular from 0.1% to 30% by weight of zeolite exhibiting shape selectivity is used.
- the zeolite(s) may be dispersed in a matrix based on silica, alumina or silica-alumina, the proportion of zeolite (all zeolites combined) relative to the weight of the FCC catalyst being between 0.7% and 80% by weight, preferably between 1% and 50% by weight, and more preferably between 5% and 40% by weight.
- zeolites In the case where several zeolites are used, they can be incorporated into a single matrix or into several different matrices.
- the FCC catalyst used in the catalytic cracking zone may consist of an ultra-stable Y-type zeolite dispersed in an alumina, silica, or silica-alumina matrix, to which a ZSM5 zeolite-based additive has been added, the ZSM5 crystal content in the FCC catalyst being less than 30% by weight.
- Said fluid catalytic cracking step can be carried out both with a catalytic cracking zone operating in ascending flow (called “riser” in English terminology), and in units using a catalytic cracking zone operating in descending flow (called “downer” in English terminology).
- the catalytic cracking zone operates in downward flow like the HSFCC high severity fluid catalytic cracking technology marketed under the acronym HSFCCTM (abbreviation of the Anglo-Saxon terminology "High Severity Fluid Catalytic Cracking”) by the company Axens.
- the fluid catalytic cracking process allows the conversion of heavy hydrocarbon feedstocks into lighter hydrocarbon fractions ranging from dry gases to a conversion residue.
- the following cuts can be advantageously distinguished among the effluents, which are conventionally defined according to their composition or their boiling temperature (standard cut points given for information purposes):
- HCO Heavy Cycle Oil
- the atmospheric residue cut treated in fluid catalytic cracking step b) is the hydrotreated atmospheric residue cut obtained in step k).
- a cut is further obtained comprising essentially C1 and C2 hydrocarbon compounds.
- a heavy oil cut is also obtained.
- this heavy oil cut is used for the production of a low-sulfur fuel oil (or BTS fuel oil).
- heavy oil is used here to define any heavy cut resulting from step b) of fluid catalytic cracking, and containing at least 80% of hydrocarbon compounds having a boiling point above 360°C. It is understood that this cut may undergo a catalyst particle separation step.
- the process according to the invention comprises a fixed-bed hydrocracking step c) comprising the treatment of all or part of a diesel and/or light distillate (LCO) cut chosen from the cuts obtained in steps a) and b) alone or as a mixture in a hydrocracking unit comprising a reactor containing a hydrocracking catalyst, operated in the presence of hydrogen, at a temperature between 250 and 480°C, preferably between 300 and 420°C, under a pressure between 2 and 25 MPa, and obtaining a light naphtha cut and a heavy naphtha cut.
- LCO light distillate
- step c) is carried out at an hourly volumetric velocity, defined as being the ratio between the total volumetric flow rate of the treated feedstock and the total volume of catalyst and noted WH (or LHSV liquid hourly space velocity according to English terminology), of between 0.3 and 6 h -1 , preferably between 1 and 3 h -1 .
- hourly volumetric velocity defined as being the ratio between the total volumetric flow rate of the treated feedstock and the total volume of catalyst and noted WH (or LHSV liquid hourly space velocity according to English terminology), of between 0.3 and 6 h -1 , preferably between 1 and 3 h -1 .
- step c) is carried out at a hydrogen/hydrocarbon volume coverage (denoted H2/HC) of between 100 and 2000 Nm 3 /m 3 (normal cubic meters (Nm 3 ) per cubic meter (m 3 )).
- the hydrocracking catalyst is chosen from conventional hydrocracking catalysts known to those skilled in the art.
- the hydrocracking catalyst is of the bifunctional type combining an acid function with a hydrogenating function.
- the acid function is provided by supports with large surfaces (generally 150 to 1200 m 2 .g- 1 ) having a surface acidity, such as halogenated aluminas (chlorinated or fluorinated in particular), combinations of boron and aluminum oxides, amorphous silica-aluminas and/or zeolites.
- the hydrogenating function is provided either by one or more metals from group VIIIB, or by a combination of one or more metals from group VI B and one or more metals from group VIIIB.
- the hydrocracking catalyst comprises a hydrogenating function composed of one or more metals from group VIB and one or more metals from group VI 11 B, taken alone or as a mixture, said catalyst being a sulfide phase catalyst.
- the metal(s) from group VIB are advantageously chosen from chromium, molybdenum and tungsten, alone or as a mixture and preferably chosen from molybdenum and tungsten.
- the content of metal from group VIB in the hydrocracking catalyst is advantageously between 5 and 35% by weight and preferably between 10 and 30% by weight, very preferably between 15 and 22% by weight, the percentages being expressed as percentage by weight of oxides.
- the metal(s) of group VIIIB are advantageously chosen from iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium and platinum, and preferably from cobalt or nickel.
- the content of metal of group VIIIB in the hydrocracking catalyst is advantageously between 0.5 and 15.0% by weight and preferably between 2.0 and 10.0% by weight, very preferably between 2.5 and 6.0% by weight, the percentages being expressed as percentage by weight of oxides.
- the hydrocracking catalyst may optionally comprise at least one promoter element deposited on the catalyst selected from the group consisting of phosphorus, boron and silicon, optionally one or more elements from group VI IA (chlorine, fluorine preferred), optionally one or more elements from group VIIB (manganese preferred), and optionally one or more elements from group VB (niobium preferred).
- the hydrocracking catalyst comprises an acid function chosen from alumina, silica alumina and zeolites, preferably chosen from Y zeolites and preferably chosen from silica alumina and zeolites.
- fixed bed hydrocracking step c) further comprises the treatment of all or part of the heavy pyrolysis gasoline cut obtained in steam cracking step d).
- step c) of fixed bed hydrocracking when the optional step k) of residue hydrotreatment is implemented, the diesel cut can also be chosen in step k).
- hydrocracking step c in hydrocracking step c), the diesel and/or LCO and heavy pyrolysis gasoline cuts are treated jointly in the same hydrocracking section, or separately in separate hydrocracking sections.
- hydrocracking step c) comprises the treatment of all or part of the heavy pyrolysis gasoline cut from steam cracking step d) and/or a first part of the diesel cut from step a) of atmospheric distillation in a first hydrocracking section c-S1), and the treatment of all or part of the light distillate cut (LCO) obtained in step b) of fluid catalytic cracking and/or all or part of the diesel cut obtained in the optional step k) of residue hydrotreatment and/or a second part of the diesel cut from step a) of atmospheric distillation in a second hydrocracking section c-S2).
- LCO light distillate cut
- This embodiment makes it possible to have two sections of equivalent capacity, and makes it possible to dilute the olefins contained in the LCO cut in order to better control the exotherms.
- This configuration also makes it possible to optimize the operating conditions applied to each of the feeds, and consequently, to maximize the yield of recoverable products from the complex, and/or to minimize the catalytic cost of the whole.
- a hydrocracking unit consists of a hydrotreatment reactor followed by two hydrocracking reactors.
- step c) of fixed bed hydrocracking a gas cut is also obtained.
- an LPG cut can be separated from the gas cut.
- step c) of fixed bed hydrocracking a purge cut is also obtained.
- this purge cut is used for the production of low-sulfur fuel oil (or BTS fuel oil).
- the process according to the invention comprises a step d) of steam cracking comprising the treatment of all or part of the naphtha and/or light naphtha and/or heavy naphtha cuts and/or cuts essentially comprising propylene and ethylene chosen from the cuts obtained in steps a), c) and g) alone or as a mixture in a steam cracking unit comprising a pyrolysis furnace, and the obtaining of an olefinic cut.
- the steam cracking step d) advantageously consists of the non-catalytic decomposition under the combined effect of high temperature and low pressure in the presence of water vapor, of saturated hydrocarbons, in order to produce aliphatic or aromatic unsaturated hydrocarbon fractions. Said fractions are then used for the synthesis of a large number of products, for example polyethylene or polypropylene.
- the steam cracking step d) advantageously makes it possible to produce mainly aliphatic unsaturated hydrocarbons.
- the operating conditions are adjusted according to the nature of the feedstock entering the steam cracking unit and the yields targeted for each of the main products.
- the residence time in the pyrolysis furnace is limited in order to limit the formation of heavy products.
- the effluent is quenched in order to freeze the composition of the effluent at the outlet of the furnace.
- the temperature at which the pyrolysis oven is operated depends on the nature of the load.
- the steam cracking stage is implemented in a unit which consists of a number of pyrolysis furnaces, quenching boilers and a fractionation train. All or part of the steam cracking feed enters the hot section of the unit through the convection zone of the furnace where it is preheated, then it is mixed with the water vapor also preheated in this same zone; the hydrocarbons and the water then pass through the actual radiation zone of the furnace where the rapid rise in temperature and the pyrolysis reactions take place.
- the effluents are frozen in their kinetic possibilities of evolution by a sudden quench generally carried out in two stages: an initial indirect quench with water, followed by a direct quench using the heavy residue by-product of pyrolysis.
- the effluents and possibly part of the steam cracking feed are then transferred to a primary fractionation tower which separates at the bottom a heavy cut called "pyrolysis oil” and, by withdrawal, a part of the "pyrolysis gasoline” cut and water, while the light pyrolysis products exit at the top in gaseous form.
- washing with soda intended to eliminate H2S and acid gases
- drying these light effluents then enter the cold section of the unit which can be designed in various ways, but which ensures separation into various cuts of interest.
- the residence time of the incoming feedstock is between 0.1 and 0.4 seconds
- the temperature at the tube outlet is between 700 and 900°C, preferably between 780 and 880°C
- the steam/feedstock ratio is between 0.2 and 1 kg/kg.
- steam cracking step d) further comprises the treatment of all or part of a gas cut chosen from the cuts obtained in steps a), c) and e) alone or as a mixture.
- steam cracking step d) further comprises the treatment of all or part of the cut essentially comprising C1 and C2 hydrocarbon compounds obtained in step b). In one embodiment, steam cracking step d) further comprises the treatment of all or part of the cut essentially comprising hydrocarbon compounds having from 4 to 6 carbon atoms (C4-C6) obtained in step g).
- the gas cut can also be chosen in step k).
- the gas cut can also be chosen in step i).
- the gas cut can also be chosen in step I).
- steam cracking step d) further comprises the treatment of all or part of an LPG fraction chosen from the fractions obtained in steps a, c), e), f), k), i) and I) alone or as a mixture.
- the residence time of the incoming charge is between 0.1 and 0.4 seconds
- the temperature at the tube outlet is between 700 and 1000°C, preferably between 800 and 900°C
- the steam/charge ratio is between 0.2 and 0.8 kg/kg.
- steam cracking step d) further comprises the treatment of all or part of the ethane fraction obtained in step f).
- the residence time of the incoming charge is between 0.15 and 0.6 seconds
- the temperature at the tube outlet is between 700 and 1000°C, preferably between 800 and 900°C
- the steam/charge ratio is between 0.1 and 0.6 kg/kg.
- step d) of steam cracking further comprises the treatment of all or part of the raffinate cut obtained in step f) of transformation and/or separation of aromatics.
- step d) of steam cracking when the optional step i) of naphtha hydrotreatment is implemented, the naphtha cut is the hydrotreated naphtha cut obtained in step i) of naphtha hydrotreatment.
- the steam cracking step d) further comprises the treatment of all or part of the hydrotreated light naphtha and/or hydrotreated heavy naphtha and/or hydrotreated LCN cut obtained in the optional naphtha hydrotreatment step i). In one embodiment, steam cracking step d) further comprises the treatment of all or part of the naphtha cut obtained in the optional LCO hydrotreatment step I).
- steam cracking step d) further comprises the treatment of all or part of the raffinate concentrated in non-aromatic compounds and C11 + aromatics obtained in the optional liquid-liquid extraction step h).
- steam cracking step d) further comprises the treatment of all or part of the propane cut obtained in the optional propylene recovery step j).
- the different cuts are treated simultaneously or preferably separately in the steam cracking unit. When they are treated separately, they are treated under different operating conditions depending on the nature of the cut to be treated.
- step d) of steam cracking a pyrolysis oil cut is also obtained.
- this pyrolysis oil cut is used for the production of low-sulfur fuel oil (or BTS fuel oil).
- step d) of steam cracking a light pyrolysis gasoline cut is also obtained.
- step d) of steam cracking a heavy pyrolysis gasoline cut is also obtained.
- step d) of steam cracking a cut comprising H2, H2S, CO and CH4 is further obtained.
- step d) of steam cracking the olefinic fraction is ethylene.
- step d) of steam cracking the olefinic cut is butene-2. In one embodiment, in step d) of steam cracking, the olefinic fraction is isobutene.
- step d) of steam cracking the olefinic fraction is isoprene.
- the process according to the invention comprises a step e) of catalytic reforming comprising the treatment of all or part of the heavy naphtha cut obtained in step c) in a catalytic reforming unit comprising a reactor containing a reforming catalyst, operated under a pressure of between 0.1 and 25 MPa and at a temperature of between 480 and 570°C, and obtaining a reformate cut.
- the objective of catalytic reforming is to transform the naphthenic constituents and part of the paraffinic constituents (with a low octane number) into aromatic constituents with a high octane number.
- the catalytic reforming unit consists mainly of a series of three or more reactors containing one or more reforming catalysts and a separator for separating the different products at the outlet of the reactors.
- the catalyst used may be sensitive to the presence of sulfur and nitrogen products, which is why the inlet charge is advantageously free of sulfur, nitrogen and their derivatives.
- the reaction is an endothermic reaction.
- the hydrocarbons of the heavy naphtha fraction notably paraffins and naphthenes
- the hydrocarbons of the heavy naphtha fraction are transformed during this process into aromatic hydrocarbons and branched paraffins.
- the hydrogen/hydrocarbon molar ratio of the incoming feedstock is between 0.8 and 8 mol/mol.
- the weight hourly space velocity (WHSV) defined as the ratio between the total mass flow rate of the treated feedstock and the total mass of catalyst in the incoming feedstock is between 0.1 and 10 h -1 , preferably between 0.5 and 6 h -1 .
- the reforming catalyst comprises an active phase comprising at least one metal chosen from nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium or platinum, and at least one promoter chosen from rhenium, tin, germanium, cobalt, nickel, iridium, rhodium or ruthenium.
- the reforming catalyst comprises an active phase comprising platinum and tin.
- the amount of metal is between 0.02 and 2% by weight, preferably between 0.05 and 1.5% by weight, even more preferably between 0.1 and 0.8% by weight relative to the total weight of the catalyst.
- the reforming catalyst comprises a support chosen from alumina, silica-alumina or silica.
- step e) of catalytic reforming further comprises the treatment of all or part of the cut essentially comprising hydrocarbon compounds having 7 or more carbon atoms (C7+) obtained in step g).
- step e) of catalytic reforming further comprises the treatment of all or part of the hydrotreated heavy naphtha cut obtained in the optional step i) of naphtha hydrotreatment.
- step e) of catalytic reforming further comprises the treatment of all or part of the naphtha cut obtained in the optional step I) of LCO hydrotreatment.
- step e) of catalytic reforming further comprises the treatment of all or part of the raffinate concentrated in non-aromatic compounds and in aromatic compounds with 11 carbons and more (C11+) obtained in the optional step h) of liquid-liquid extraction.
- a gas cut is also obtained.
- an LPG cut can be separated from the gas cut.
- step e) of catalytic reforming a hydrogen cut is also obtained.
- the process according to the invention comprises a step f) of transformation and/or separation of the aromatics comprising the treatment of all or part of the reformate cut obtained in step e) in a unit for transformation and/or separation of the aromatics, and the obtaining of an aromatic cut.
- This step advantageously takes place within a unit comprising an aromatic complex which constitutes a set of steps of separation, purification and conversion of aromatic molecules present in the reformate.
- the objective of an aromatic complex is to produce with very high purity (compatible with polymerization) benzene, para-xylene, and sometimes toluene and ortho-xylene, as well as heavy aromatics, from fractions rich in aromatics such as reformate or pyrolysis gasoline.
- olefins and non-aromatics are removed in units such as earth treatment, hydrogenation units, extractive distillations or liquid-liquid extraction units.
- a separation train composed of different distillation columns, produces benzene, toluene, an aromatics cut containing 8 carbon atoms (or A8 cut), and one or more cuts containing aromatics with more than 9 carbon atoms.
- the A8 cut enters the “xylene loop”, in which paraxylene is separated from the other xylene isomers either in a liquid-liquid extraction unit based on simulated moving bed (SMB) technology, or in a crystallization unit.
- the other constituents of the A8 cut (ortho and meta xylene, ethyl benzene) are advantageously isomerized or converted using a liquid-phase or gas-phase isomerization unit, and return to the separation train. All or part of the toluene is advantageously converted in transalkylation, disproportionation, or methyl-alkylation units to produce more C8 aromatics and benzene.
- Aromatics containing 9 or 10 carbon atoms can advantageously be sent to a transalkylation unit to produce more 8-carbon aromatics.
- Aromatics containing 9 or 10 carbon atoms can advantageously be sent to a transalkylation unit to produce more 8-carbon aromatics.
- the heavier aromatics 11 carbon atoms and more
- they are considered by-products, and advantageously exported as gasoline base.
- step f) of transformation and/or separation of aromatics further comprises the treatment of all or part of the light pyrolysis gasoline cut obtained in step d) of steam cracking, preferably together with all or part of the reformate cut.
- step f) of transformation and/or separation of the aromatics further comprises a treatment of all or part of the extract concentrated in aromatic compounds of 6 to 10 carbon atoms (C6-C10) obtained in the optional step h) of liquid-liquid extraction, preferably jointly with the reformate cut.
- step f) of transformation and/or separation of the aromatics an LPG cut is also obtained.
- step f) of transformation and/or separation of the aromatics an ethane cut is also obtained.
- a raffinate cut is also obtained, preferably rich in paraffins.
- a heavy aromatic cut is also obtained.
- this heavy aromatic cut is used for the production of a low-sulfur fuel oil (or BTS fuel oil).
- the aromatic fraction is benzene.
- the aromatic cut is paraxylene.
- the process according to the invention comprises a step g) of oligomerization and catalytic cracking in one stage, comprising the treatment of the olefins contained in the LPG and FCC gasoline cuts obtained in step b) of fluid catalytic cracking in a unit of oligomerization and catalytic cracking in one stage comprising a reactor containing a catalyst allowing the oligomerization and catalytic cracking of olefins, operated at a temperature between 400 and 600°C, preferably between 450°C and 580°C, and at a pressure between 0.1 and 1 MPa, preferably between 0.1 and 0.5 MPa, and obtaining a cut essentially comprising propylene and ethylene.
- step g) a cut is further obtained comprising essentially hydrocarbon compounds having 7 carbon atoms or more (C7+).
- step g) further comprises the treatment of all or part of the C4 cut obtained in step d) of steam cracking.
- Step g) of oligomerization and catalytic cracking in one step is advantageously carried out in the presence of a catalyst allowing the oligomerization and catalytic cracking of olefins comprising a zeolite having shape selectivity, this zeolite having an Si/Al atomic ratio of between 50 and 500, and preferably of between 75 and 150.
- the catalyst for oligomerization and catalytic cracking of olefins comprises a shape-selective zeolite belonging to a first group consisting of one of the following structural types: MEL, MFI, NES, EUO, FER, CHA, MFS, MWW, or consisting of any mixture of the elements of this first group.
- the catalyst for the oligomerization and catalytic cracking of olefins comprises a shape-selective zeolite belonging to a second group consisting of the following zeolites: Nll-85, Nll-86, Nll-88 and IM-5 or any mixture of the elements of this second group.
- One of the advantages of these zeolites exhibiting shape selectivity is that it leads to better propylene/isobutene selectivity, i.e. a higher propylene/isobutene ratio in the effluents of said single-stage oligomerization and catalytic cracking unit.
- the catalyst enabling the oligomerization and catalytic cracking of olefins is generally used in a moving bed, preferably in the form of beads with a diameter generally between 1 mm and 3 mm.
- the catalyst for oligomerization and catalytic cracking of olefins can also be used in a fixed bed, in which case the reactor used is alternately in the reaction phase and then in the regeneration phase.
- the regeneration phase typically includes a combustion phase of the carbon deposits formed on the catalyst, for example using an air/nitrogen mixture or oxygen-depleted air (for example by flue gas recirculation), or simply air.
- the regeneration of the catalyst allowing the oligomerization and catalytic cracking of olefins is carried out at a temperature between 400°C and 650°C, and at a pressure advantageously close to the pressure used for the oligomerization and catalytic cracking reaction in one step.
- step g) is carried out at a WH of between 1 h -1 and 10 h -1 .
- Step g) comprises the treatment of the olefins contained in the LPG and FCC gasoline cuts obtained in step b) of fluid catalytic cracking, i.e. the LPG and FCC gasoline cuts may be sent directly to the single-stage oligomerization and catalytic cracking unit or may undergo one or more treatment/transformation steps upstream of the single-stage oligomerization and catalytic cracking step.
- fluid catalytic cracking i.e. the LPG and FCC gasoline cuts may be sent directly to the single-stage oligomerization and catalytic cracking unit or may undergo one or more treatment/transformation steps upstream of the single-stage oligomerization and catalytic cracking step.
- step g) of oligomerization and one-step catalytic cracking comprises the treatment of the olefins contained in the LPG and FCC gasoline cuts obtained in step b) of fluid catalytic cracking by sending all or part of said LPG and FCC gasoline cuts into a one-step oligomerization and catalytic cracking unit.
- the one-step oligomerization and catalytic cracking step g) comprises the treatment of the olefins contained in the LPG and FCC gasoline cuts obtained in the fluid catalytic cracking step b) by sending all or part of the LPG cut obtained in the fluid catalytic cracking step b) and all or part of the selectively hydrogenated light FCC gasoline (LCN) cut obtained in step i) into a one-step oligomerization and catalytic cracking unit.
- the step g) of oligomerization and one-step catalytic cracking comprises the treatment of the olefins contained in the LPG and FCC gasoline cuts obtained in step b) of fluid catalytic cracking by sending all or part of the C4 cut obtained in step j) and all or part of the FCC gasoline cut obtained in step b) of fluid catalytic cracking into a one-step oligomerization and catalytic cracking unit.
- the step g) of oligomerization and one-step catalytic cracking comprises the treatment of the olefins contained in the LPG and gasoline cuts of FCC obtained in step b) fluid catalytic cracking by sending all or part of the C4 cut obtained in step j) and all or part of the selectively hydrogenated light gasoline cut of FCC (LCN) obtained in step i) into a single-stage oligomerization and catalytic cracking unit.
- An example of a single-stage oligomerization and catalytic cracking process is the OlicrackTM process marketed by Axens.
- the process according to the invention further comprises a liquid-liquid extraction step h) comprising the treatment of a portion of the FCC gasoline cut obtained in step b) of fluid catalytic cracking, or in one embodiment of the hydrotreated heavy FCC gasoline cut (HCN) obtained in optional step i), in a liquid-liquid extraction unit, and obtaining an extract concentrated in aromatic compounds of 6 to 10 carbon atoms (C6-C10) and a raffinate concentrated in non-aromatic compounds and in aromatic compounds with 11 carbons and more (C11+).
- a liquid-liquid extraction step h) comprising the treatment of a portion of the FCC gasoline cut obtained in step b) of fluid catalytic cracking, or in one embodiment of the hydrotreated heavy FCC gasoline cut (HCN) obtained in optional step i), in a liquid-liquid extraction unit, and obtaining an extract concentrated in aromatic compounds of 6 to 10 carbon atoms (C6-C10) and a raffinate concentrated in non-aromatic compounds and in aromatic compounds with 11 carbons and more (
- “Concentrate in” means a content of at least 95% by weight, preferably at least 99% by weight, very preferably at least 99.5% by weight of desired compounds.
- the liquid-liquid extraction unit comprises the following steps/devices:
- the solvent comprises a compound selected from ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, hexamethylphosphoramide, propylene carbonate, ethylene carbonate, sulfolane, 3-methylsulfolane, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, butyrolactone, 1-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, caprolactam, N-methylformamide, pyrrolidin-2-one, furfural, 1,1,3,3-tetramethylurea and a mixture thereof.
- the solvent comprises or consists of sulfolane.
- the solvent consists of at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight (e.g. at least 99% by weight), sulfolane, relative to the total weight of the solvent.
- the solvent further comprises an anti-solvent, such as water.
- the solvent comprises between 0.01% by weight and 5% by weight, preferably between 0.1% by weight and 3% by weight (e.g. between 0.5% by weight and 2% by weight) of anti-solvent, such as water, relative to the total weight of the solvent.
- the liquid-liquid extraction unit is operated at a pressure of between 0.05 and 3 MPa, preferably between 0.1 and 2 MPa, preferably between 0.2 and
- 1.5 MPa preferably between 0.3 and 1 MPa, such as 0.65 ⁇ 0.2 MPa, for example when the solvent comprises sulfolane.
- the liquid-liquid extraction unit is operated at a temperature between 10 and 150°C, preferably between 15 and 120°C, preferably between 20 and 100°C, preferably between 30 and 90°C, such as 54 ⁇ 5°C, for example when the solvent comprises sulfolane.
- the solvent/filler ratio is between 2 and 10, preferably between 4 and 8.
- the process according to the invention further comprises a step i) of naphtha hydrotreatment comprising the treatment of all or part of a naphtha and/or FCC gasoline cut chosen from the cuts obtained in steps a) and b) alone or as a mixture in a hydrotreatment unit comprising a reactor containing a hydrotreatment catalyst, operated in the presence of hydrogen, at a temperature between 200°C and 400°C, preferably between 250°C and 370°C, under a pressure between 0.2 MPa and
- step i) is carried out at an incoming load WH of between 1 h -1 and 10 h 1 , preferably between 4 h -1 and 8 h -1 .
- step i) is carried out at a hydrogen volume coverage relative to the incoming charge volume of between 100 and 350 Nm 3 /m 3 of liquid charge, preferably between 170 and 300 Nm 3 /m 3 .
- the optional naphtha hydrotreatment step advantageously allows the removal of sulfur (hydrodesulfurization), and/or the removal of nitrogen (hydrodenitrogenation or hydrodenitration) which are poisons for the catalysts used in downstream units such as the catalytic reforming unit for example.
- step i) advantageously make it possible to carry out hydrotreatment of the feedstock so as to achieve an organic nitrogen content in the effluent of less than 1 ppm by weight.
- step i) advantageously make it possible to carry out hydrotreatment of the feedstock in such a way as to achieve a sulfur content in the effluent of less than 1 ppm by weight.
- the hydrotreatment catalyst is chosen from among the conventional hydrotreatment catalysts known to those skilled in the art.
- the catalyst comprises a hydrogenating function composed of one or more metals from group VI B and one or more metals from group VI II B, taken alone or as a mixture, said catalyst being a catalyst having a sulfide phase as active phase.
- the metal(s) of group VI B are advantageously chosen from chromium, molybdenum and tungsten, alone or as a mixture and preferably chosen from molybdenum and tungsten.
- the content of metal of group VI B in the hydrotreatment catalyst(s) is advantageously between 5 and 40% by weight and preferably between 7 and 30% by weight, very preferably between 10 and 28% by weight, the percentages being expressed as percentage by weight of oxides.
- the metal(s) from group VIII are advantageously chosen from iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium and platinum, and preferably from cobalt or nickel.
- the content of metal from group VIII in the hydrotreatment catalyst(s) is advantageously between 0.5 and 15% by weight and preferably between 1.5 and 10% by weight, the percentages being expressed as percentage by weight of oxides.
- the hydrotreatment catalyst may also advantageously comprise at least one promoter element deposited on said catalyst chosen from the group formed by phosphorus, boron and silicon, optionally one or more elements from group VI IA (chlorine and fluorine preferred), optionally one or more elements from group VII B (manganese preferred), and optionally one or more elements from group VB (niobium preferred).
- the concentration of said promoter is advantageously less than 20% by weight, and preferably less than 10% by weight relative to the weight of the catalyst.
- the catalyst may further contain one or more adjuvant additives leading to better dispersion and promotion of the active phase of the catalyst, so as to improve its activity.
- Said additives are typically one or more compounds organic compounds containing oxygen and/or one or more organic compounds containing nitrogen and/or one or more organic compounds containing sulfur.
- the total content of organic compound(s) containing oxygen and/or nitrogen and/or sulfur present in the catalyst is generally between 1 and 30% by weight, preferably between 1.5 and 25% by weight, and more preferably between 2 and 20% by weight relative to the total weight of the catalyst.
- the hydrotreatment catalyst is supported on a support chosen from alumina, silica alumina, and preferably on alumina.
- step i) of naphtha hydrotreatment when the optional step k) of residue hydrotreatment is implemented, the naphtha cut can also be chosen in step k).
- step i) of naphtha hydrotreatment the naphtha cuts are treated jointly or separately in the same hydrotreatment section, or separately in separate sections.
- step i) of naphtha hydrotreatment comprises the treatment of all or part of the naphtha cuts resulting from steps a) of atmospheric distillation and optionally k) of residue hydrotreatment in a first hydrotreatment section i-
- the treatment of all or part of the naphtha cuts from steps a) of atmospheric distillation and optionally k) of residue hydrotreatment in the first hydrotreatment section i-S1) is followed by a step of separation of the hydrotreated naphtha cut to obtain a hydrotreated light naphtha cut and/or a hydrotreated heavy naphtha cut.
- the hydrotreated FCC gasoline cut is therefore either the selectively hydrogenated LCN cut, or the hydrotreated LCN cut, or the hydrotreated HCN cut.
- a gas cut is further obtained.
- an LPG cut can be separated from the gas cut.
- the method further comprises a step j) of propylene recovery comprising the treatment of all or part of the LPG cut obtained in step b) of fluid catalytic cracking in a propylene recovery unit, and obtaining a C4 cut, a propane cut and a propylene cut at polymer grade, i.e. comprising more than 99.5% by weight of propylene.
- the propylene recovery unit allows the separation of the different components according to their relative volatility.
- a first column, the depropanizer allows the recovery of a C4 cut at the bottom of the column, and at the top of the column a stream comprising mainly propane and propylene. This stream is then sent to a second column, the deethanizer.
- the stream at the top of the deethanizer (C2- cut) can be returned either to the fluid catalytic cracking step b) or to the ethylene recovery step m) depending on the composition of this stream.
- the bottom of the deethanizer column is sent to a third column, the C3 separator, where the propane/propylene separation takes place.
- the separations advantageously take place under a pressure between 0.1 and 25 MPa and at a high temperature between 100 and 150°C.
- the incoming feed from the second column is treated in a caustic wash to remove certain contaminants, such as carbonyl sulfide.
- the process according to the invention further comprises a step k) of residue hydrotreatment comprising the treatment of all or part of the atmospheric residue cut obtained in step a) in a hydrotreatment unit comprising a reactor containing a hydrotreatment catalyst, operated in the presence of hydrogen, at a temperature of between 300°C and 500°C, preferably between 350°C and 430°C, under a pressure of between 5 MPa and 35 MPa, preferably between 11 MPa and 26 MPa, and obtaining a hydrotreated atmospheric residue cut.
- a hydrotreatment unit comprising a reactor containing a hydrotreatment catalyst, operated in the presence of hydrogen, at a temperature of between 300°C and 500°C, preferably between 350°C and 430°C, under a pressure of between 5 MPa and 35 MPa, preferably between 11 MPa and 26 MPa, and obtaining a hydrotreated atmospheric residue cut.
- step k) is carried out at an incoming load WH of between 0.1 tr 1 and 5 h' 1 , preferably between 0.1 h' 1 and 3 h' 1 .
- step k) is carried out at a volume coverage of hydrogen relative to the volume of the charge of between 100 and 5000 Nm 3 /m 3 , preferably between 200 and 2000 Nm 3 /m 3 .
- the optional step of hydrotreatment of all or part of the atmospheric residue cut is advantageously carried out in one or more reactors, preferably fixed bed reactors arranged in series, and advantageously allows in the first reactor(s) the elimination of metals (hydrodemetallization: HDM) as well as part of the elimination of sulfur (hydrodesulfurization: HDS), a so-called HDM step, and in the last reactor(s) the deep refining of the feedstock, in particular hydrodesulfurization, a so-called HDS step.
- the effluents are withdrawn from the last HDS reactor.
- This step advantageously makes it possible to avoid poisoning the catalysts used in the downstream units, in particular in step b) of fluid catalytic cracking.
- the HDM step is preferably implemented when the feed contains more than 50 ppm, or even more than 100 ppm of metals and/or when the feed includes impurities likely to cause excessively rapid clogging of the catalytic bed, such as iron or calcium derivatives for example.
- the aim is to reduce the impurity content and thus protect the downstream HDS step from deactivation and clogging. It can be implemented in switchable reactors.
- the HDM and HDS catalysts may be any catalysts known to those skilled in the art for carrying out HDM and HDS steps. They may be granular catalysts comprising, on a support, at least one metal or metal compound having a hydro/dehydrogenating function. These catalysts may advantageously be catalysts comprising a metal from group VIII, generally chosen from the group consisting of nickel and cobalt, and/or a metal from group VI B, preferably molybdenum and/or tungsten.
- a catalyst comprising from 0.5% to 10% by weight of nickel, preferably from 1% to 5% by weight of nickel (expressed as nickel oxide NiO), and from 1% to 30% by weight of molybdenum, preferably from 3% to 20% by weight of molybdenum (expressed as molybdenum oxide MoO3) relative to the total weight of the catalyst, on a mineral support
- the mineral support may, for example, be chosen from the group consisting of alumina, silica, silica-aluminas, magnesia, clays and mixtures of at least two of these minerals.
- the mineral support may contain other doping compounds, in particular oxides chosen from the group consisting of boron oxide, zirconia, ceria, titanium oxide, phosphoric anhydride and a mixture of these oxides.
- An alumina support is most often used, and very often an alumina support doped with phosphorus and possibly boron.
- phosphoric anhydride P2O5 When phosphoric anhydride P2O5 is present, its concentration is less than 10% by weight relative to the weight of the support.
- boron trioxide B2O5 When boron trioxide B2O5 is present, its concentration is less than 10% by weight relative to the weight of the support.
- the alumina used may be a y (gamma) or q (eta) alumina.
- the catalysts are most often in the form of extrudates.
- the total content of metal oxides from groups VI B and VIII may be from 3% to 40% by weight, preferably from 5% to 30% by weight relative to the total weight of catalyst, and the weight ratio, expressed as metal oxide, between metal (or metals) from group VIB and metal (or metals) from group VIII is generally between 20 and 1, and most often between 10 and 2.
- Catalysts usable in the HDM step are for example described in documents EP0113297, EP0113284, US5221656, US5827421, US7119045, US5622616 and US 5089463.
- Catalysts usable in the HDS step are for example described in patent documents EP0113297, EP0113284, US6589908, US4818743 or US6332976.
- An example of an atmospheric residue hydrotreatment process is the HyvahlTM process marketed by Axens.
- step k) of residue hydrotreatment a gas cut is further obtained.
- an LPG cut can be separated from the gas cut.
- step k) of residue hydrotreatment a naphtha cut is further obtained. In one embodiment, in step k) of residue hydrotreatment, a diesel cut is further obtained.
- the process according to the invention further comprises a step I) of hydrotreatment of LCO comprising the treatment of all or part of the LCO cut obtained in step b) of fluid catalytic cracking, in a hydrotreatment unit comprising a reactor containing a hydrotreatment catalyst, operated in the presence of hydrogen, at a temperature between 340°C and 420°C, under a pressure between 3 MPa and 12 MPa, and obtaining a hydrotreated LCO cut.
- step I) is carried out at an incoming load WH of between 0.5 h' 1 and 4 h' 1 .
- step I) is carried out at a hydrogen volume coverage relative to the incoming charge volume of between 100 and 1800 Nm 3 / m 3 of liquid charge.
- the optional hydrotreatment step I) advantageously allows the hydrogenation of aromatics (in order to possibly allow the cracking of the hydrotreated LCO cut in step b) of fluid catalytic cracking), as well as the elimination of sulfur (hydrodesulfurization), and/or the elimination of nitrogen (hydrodenitrogenation or hydrodenitration).
- the hydrotreatment catalyst is advantageously chosen from among the conventional hydrotreatment catalysts known to those skilled in the art. It generally comprises a porous mineral support, one or more metals or compounds of metals from group VIII (this group including in particular cobalt, nickel, iron, etc.) and one or more metals or compounds of metals VI B (this group including in particular molybdenum, tungsten, etc.).
- the sum of the metal(s) or metal compound(s), expressed as weight of metal relative to the total weight of the catalyst, is advantageously between 0.5 and 50% by weight.
- the sum of the metal(s) or metal compound(s) from group VIII, expressed as weight of metal relative to the weight of the catalyst is advantageously between 0.5 and 15% by weight, preferably between 1 and 10% by weight.
- the sum of the metal(s) or metal compound(s) from group VI B, expressed as weight of metal relative to the weight of the catalyst is advantageously between 2 and 50% by weight, preferably between 5 and 40% by weight.
- the porous mineral support may comprise, but is not limited to, one of the following compounds: alumina, silica, zirconia, titanium oxide, magnesia, or two compounds selected from the preceding compounds, for example silica-alumina or alumina-zirconia, or alumina-titanium oxide, or alumina-magnesia, or three or more compounds selected from the preceding compounds, for example silica-alumina-zirconia or silica-alumina-magnesia.
- the support may also comprise, in part or in whole, a zeolite.
- the catalyst comprises a support composed of alumina, or a support composed mainly of alumina (for example from 80 to 99.99% by weight of alumina).
- the porous support may also comprise one or more other promoter elements or compounds, based for example on phosphorus, magnesium, boron, silicon, or comprising a halogen.
- the support may for example comprise a content of 0.01 to 20% by weight of B2O3, or of SiC>2, or of P2O5, or of a halogen (for example chlorine or fluorine), or a content of 0.01 to 20% by weight of a combination of several of these promoters.
- Common catalysts are, for example, catalysts based on cobalt and molybdenum, or nickel and molybdenum, or nickel and tungsten, on an alumina support, this support being able to comprise one or more promoters as previously mentioned.
- step I) of LCO hydrotreatment a gas cut is further obtained.
- an LPG cut can be separated from the gas cut.
- step I) of LCO hydrotreatment a naphtha cut is further obtained.
- the method further comprises a step m) of recovery and purification of ethylene comprising the treatment of all or part of the cut essentially comprising C1 and C2 hydrocarbon compounds (C1-C2 cut) from step b) of fluid catalytic cracking in an ethylene recovery unit (Ethylene Recovery Unit or ERU according to English terminology), and obtaining a cut comprising dihydrogen, methane and nitrogen, and an ethylene cut at polymer grade, i.e. comprising more than 99.5% by weight of ethylene.
- ethylene recovery unit Ethylene Recovery Unit or ERU according to English terminology
- the C1-C2 cut before sending all or part of the C1-C2 cut to distillation columns allowing the compounds to be separated according to their relative volatility, it passes through a purification train in order to remove a significant number of impurities, including oxygenates (Nox and O2), dienes, acetylene but also sulfur and sulfur compounds, water, arsenic and mercury.
- impurities including oxygenates (Nox and O2), dienes, acetylene but also sulfur and sulfur compounds, water, arsenic and mercury.
- This purification of the C1-C2 cut allows, among other things, to meet the specifications on these compounds at the input of the separation part of this stage, due to the need for a cold box for optimal operation of the distillation columns.
- the C1-C2 cut is sent to a cold box allowing at least two outputs to be obtained: a cut, comprising a mixture of C1 and H2, and a cut comprising C1 and C2 compounds sent to a demethanizer.
- a cut comprising a mixture of C1 and H2
- a cut comprising C1 and C2 compounds sent to a demethanizer.
- This allows at least two cuts to be obtained: a methane cut at the top and a C2 cut comprising ethane and ethylene at the bottom of the column.
- the C2 cut is then sent to a C2 separator, allowing the production of a polymer grade ethylene cut at the top of the column and an ethane cut at the bottom of the column, combined with the cut comprising a mixture of C1 and H2 at the top of the cold box.
- the operating conditions are advantageously the following: temperature between 30°C and 300°C, and preferably between 40°C and 260°C; pressure between 0.1 and 5 MPa, preferably between 0.5 and 3 MPa and more preferably between 1 and 2 MPa,
- the operating conditions are advantageously the following: temperature between -120°C and 100°C, and preferably between - 100°C and 50°C; pressure between 0.1 and 5 MPa, preferably between 0.5 and 3.5 MPa. It should be noted that the operating conditions are specifically defined for each of the separation stages described above.
- the cut comprising a mixture of C1 and H2 and/or the ethane cut, obtained in step m) is sent to step d) of steam cracking.
- Figure 1 A crude oil feedstock 1 is sent to an atmospheric distillation step a) to obtain a naphtha cut 3, a diesel cut 4 and an atmospheric residue cut 5.
- Cut 5 is sent to a fluid catalytic cracking step b) to obtain an LPG cut 46, an FCC gasoline cut 11 and an LCO cut 12.
- Cuts 4 and 12 are sent to a hydrocracking step c) to obtain a light naphtha cut 15, and a heavy naphtha cut 16.
- Cut 11 is sent to a one-step oligomerization and catalytic cracking step g) to obtain a cut comprising essentially propylene and ethylene 51.
- Cuts 3, 15, 51 and possibly a part of cut 16 are sent to a steam cracking step d) to obtain an olefinic cut (40 ethylene, or 41 propylene, or 42 butadiene).
- Part or all of the cut 16 is sent to a catalytic reforming step e) to obtain a reformate cut 32.
- the cut 32 is sent to a step f) of transformation and/or separation of the aromatics to obtain an aromatic cut (36 benzene, or 37 paraxylene).
- Figure 2 A crude oil feedstock 1 is sent to an atmospheric distillation step a) to obtain a gas cut 2, a naphtha cut 3, a diesel cut 4 and an atmospheric residue cut 5.
- Cut 5 is sent to a residue hydrotreatment step k) to obtain a gas cut 6, a naphtha cut 7, a diesel cut 8 and a hydrotreated atmospheric residue cut 9.
- Cut 9 is sent to a fluid catalytic cracking step b) to obtain a cut comprising essentially C1 and C2 hydrocarbon compounds 10, an LPG cut 46, an FCC gasoline cut 11, an LCO cut 12 and a heavy oil cut 13.
- the LPG cut 46 is sent to a step j) of propylene recovery to obtain a propane cut 50, a propylene cut 49 and a C4 cut 48.
- At least a portion of cut 4 is sent to a first hydrocracking section c-S1) to obtain a gas cut 14, a light naphtha cut 15, a heavy naphtha cut 16 and a purge cut 17.
- At least a portion of cut 4, cut 8 and cut 12 are sent to a second hydrocracking section c-S2) to obtain a gas cut 23, a light naphtha cut 24, a heavy naphtha cut 25 and a purge cut 26.
- Cuts 3 and 7 are sent to a first naphtha hydrotreatment section i-S1) to obtain a gas cut 27, a hydrotreated light naphtha cut 28 and a hydrotreated heavy naphtha cut 29.
- Cut 11 is sent to a second hydrocracking section i-S2) of naphtha hydrotreatment to obtain a selectively hydrogenated LCN cut 47, a hydrotreated LCN cut 19, a gas cut 18, and a hydrotreated HCN cut 20.
- Cut 20 is sent to a liquid-liquid extraction step h) to obtain an extract concentrated in aromatic compounds of 6 to 10 carbon atoms (C6-C10) 21 and a raffinate concentrated in non-aromatic compounds and in aromatic compounds with 11 carbons and more (C11 +) 22.
- Cuts 47 and 48 are sent to a step g) of oligomerization and catalytic cracking in one step to obtain a cut essentially comprising propylene and ethylene 51, a cut essentially comprising hydrocarbon compounds having from 4 to 6 carbon atoms (C4-C6) 52 and a cut essentially comprising hydrocarbon compounds having 7 carbon atoms and plus (C7+) 53. Part of cut 52 is recycled as input to step g). Cuts 16, 22, 25, 29 and 53 are sent to a catalytic reforming step e) to obtain a hydrogen cut 30, a gas cut 31, and a reformate cut 32.
- Cuts 2, 6, 10, 14, 18, 23, 27, 31, 50, 51, 15, 24, 28, 19 and the other part of cut 52 are sent to a steam cracking step d) to obtain a cut 39 comprising H 2 , H 2 S, CO and CH 4 , an olefinic cut (40 ethylene, or 41 propylene, or 42 butadiene), a light pyrolysis gasoline cut 43, a heavy pyrolysis gasoline cut 44 and a pyrolysis oil cut 45.
- Cut 44 is sent to the first section hydrocracking c-S1).
- Cuts 21, 32 and 43 are sent to a stage f) of transformation and/or separation of aromatics to obtain an ethane cut 33, an LPG cut 34, a raffinate cut 35, an aromatic cut (36 benzene, or 37 paraxylene), and a heavy aromatic cut 38. Cuts 33, 34 and 35 are sent to stage d) of steam cracking.
- Figure 3 The diagram of Figure 3 is identical to that of Figure 3, except that in step d) of steam cracking a C4 54 cut is additionally obtained which is sent to step g) of oligomerization and catalytic cracking in one step.
- the heavy hydrocarbon feedstock 1 treated in the process is a crude oil from the Middle East and having the properties indicated in the table below.
- the feed is subjected to a step a) of atmospheric distillation, the cuts obtained are described in the table below.
- a hydrotreated atmospheric residue cut 9 obtained in step k) of residue hydrotreatment is sent to a step b) of fluid catalytic cracking in the presence of a zeolitic catalyst on alumina under the conditions indicated in the table below.
- Part of the diesel cut 4 from atmospheric distillation a) and the pyrolysis gasoline cut 44 from steam cracking step d) are sent to fixed bed hydrocracking step c) in a first section c-S1) carried out under the conditions presented in the following table.
- step c-S1 separates the light naphtha cut and the heavy naphtha cut considering a cutting point at 65°C.
- step c-S2 The fractionation part of step c-S2) separates the light naphtha cut and the heavy naphtha cut considering a cutting point at 65°C.
- the naphtha cut 3 from atmospheric distillation step a) and a naphtha cut 7 from residue hydrotreatment step k) are sent to a first fixed-bed hydrotreatment section i-S1) under the conditions indicated in the following table.
- step i-S1 separates the hydrotreated light naphtha cut and the hydrotreated heavy naphtha cut considering a cutting point at 65°C.
- the FCC 11 gasoline cut from fluid catalytic cracking step b) is sent to a second fixed-bed hydrotreatment section i-S2) consisting of a first reactor for selective hydrogenation of diolefins and then a second reactor for hydrogenation of olefins, the conditions of which are indicated in the table below.
- the GPL 46 cut obtained in step b) of fluid catalytic cracking is sent to a step j) of propylene recovery.
- the recycle flow rate of the cut comprising essentially hydrocarbon compounds having 4 to 6 carbon atoms (C4-C6) 52 from the single-stage oligomerization and catalytic cracking unit g), relative to the flow rate of the feedstock entering said unit, is 2.
- the hydrotreated HCN cut 20 from the unit i-S2) is sent to a liquid-liquid extraction step h) of the C6-C10 aromatic compounds, the conditions of which are indicated in the table below.
- the heavy naphtha cuts 16, 25, 29 and the raffinate cut concentrated in non-aromatic compounds and in C11+ 22 resulting respectively from the hydrocracking stages c) in sections c-S1) and c-S2), i-S1) of hydrotreatment and h) of liquid-liquid extraction are sent to a stage e) of catalytic reforming, and treated under the conditions set out in the following table.
- WAIT weighted-average inlet temperature according to Anglo-Saxon terminology or weighted average temperature at the entrance to the reforming stage.
- the concentrated extract of C6-C10 aromatic compounds 21 from the liquid-liquid extraction step h), the reformate cut 32 from the catalytic reforming step e) and the light pyrolysis gasoline cut 43 from the steam cracking step d) are sent to the aromatics transformation and/or separation step f).
- the entirety of the pyrolysis oil cut 45 obtained in step d) of steam cracking, part of the diesel cut 4 from atmospheric distillation a), the heavy oil cut 13 from step b) of fluid catalytic cracking, and the purge cuts 17 and 26 from the hydrocracking units c-S1) and c-S2) are used for the production of a low-sulfur fuel oil.
- Example 1 Compared to the crude oil feedstock introduced in atmospheric distillation step a), the process according to Example 1 achieves total mass yields of 77.2% of 10 petrochemical base products.
- the olefin yields are: 18.3% ethylene, 21.6% propylene and 1.5% butadiene.
- the aromatic yields are 0.3% benzene and 26.9% paraxylene.
- the specific sequence of steps upstream of the steam cracking step limits coke formation.
- Example 2 differs from Example 1 by obtaining an O4 cut in step d) of steam cracking which is sent as a co-charge to the oligomerization and catalytic cracking step 20 in one step g).
- step g) is composed of cuts 47, 48 and 54.
- the operating conditions of step g) are unchanged compared to the conditions presented in Table 9 of example 1.
- the following table shows the different yields in percentage by weight relative to the weight of the crude oil feedstock entering the process.
- the process according to Example 2 makes it possible to achieve total mass yields of 78.4% of basic products for petrochemicals.
- the olefin yields are: 17.7% ethylene, 22.5% propylene and 1.4% butadiene.
- the aromatic yields are 9.2% benzene and 27.6% paraxylene.
- the process according to Example 2 makes it possible to significantly increase the conversion of the feedstock into petrochemical products (+1.2%), which is reflected in particular by an increase in the production of propylene (+0.9%) and paraxylene (+0.7%) compared to Example 1, and therefore to direct the conversion towards the production of propylene.
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Abstract
Description
PROCEDE DE PRODUCTION DE BASES POUR LA PETROCHIMIE COMPRENANT UN CRAQUAGE CATALYTIQUE FLUIDE, UN OLIGOCRAQUAGE, UN HYDROCRAQUAGE EN LIT FIXE, UN REFORMAGE CATALYTIQUE ET UN VAPOCRAQUAGE PROCESS FOR PRODUCING BASES FOR PETROCHEMICAL INDUSTRY COMPRISING FLUID CATALYTIC CRACKING, OLIGOCRAKING, FIXED BED HYDROCRACKING, CATALYTIC REFORMING AND STEAM CRACKING
DOMAINE TECHNIQUE TECHNICAL FIELD
La présente invention concerne un procédé de production d’oléfines et d’aromatiques à destination de l’industrie pétrochimique à partir d’une charge de pétrole brut. The present invention relates to a process for producing olefins and aromatics for the petrochemical industry from a crude oil feedstock.
TECHNIQUE ANTERIEURE PRIOR TECHNIQUE
L’amélioration des motorisations et l’électrification progressive d’une partie des véhicules ont entrainé une évolution de la demande en produits pétroliers avec une tendance à réduire la croissance de la demande en carburants. A l’inverse, la croissance de la demande en bases pétrochimiques et notamment en oléfines est plus soutenue. L’éthylène et le propylène sont par exemple des oléfines très recherchées, car elles sont des intermédiaires essentiels pour de nombreux produits pétrochimiques tels que le polyéthylène ou encore le polypropylène. Il existe donc un intérêt à remodeler les sites de raffinage, de manière à produire au moins en partie des bases pétrochimiques, ou à concevoir de nouveaux schémas intégrés de raffinage- pétrochimie, ou encore à concevoir des sites où la majeure partie ou la totalité du brut est convertie en bases pétrochimiques. Improvements in engine power and the gradual electrification of some vehicles have led to a shift in demand for petroleum products, with a tendency to reduce the growth in fuel demand. Conversely, growth in demand for petrochemical bases, particularly olefins, is more sustained. Ethylene and propylene, for example, are highly sought-after olefins, as they are essential intermediates for many petrochemical products such as polyethylene and polypropylene. There is therefore an interest in remodeling refining sites to produce at least some petrochemical bases, or in designing new integrated refining-petrochemical schemes, or in designing sites where most or all of the crude is converted into petrochemical bases.
Le principal procédé permettant la conversion avec un fort rendement de fractions hydrocarbonées en oléfines est le vapocraquage. La production des oléfines recherchées s’accompagne de co-produits, notamment de composés aromatiques et d’huile de pyrolyse qui nécessitent des étapes de purification. De plus, la sélectivité en oléfines recherchées est fortement dépendante de la qualité des charges introduites dans l’étape de vapocraquage. Il y a donc un intérêt à identifier de nouveaux procédés permettant la production d’oléfines à partir de fractions lourdes hydrocarbonées de manière plus efficace, rentable et indépendante de la fraction hydrocarbonée lourde traitée, y compris les charges de mauvaise qualité pour le vapocraquage. The main process for the high-yield conversion of hydrocarbon fractions into olefins is steam cracking. The production of the desired olefins is accompanied by co-products, including aromatic compounds and pyrolysis oil, which require purification steps. In addition, the selectivity towards the desired olefins is highly dependent on the quality of the feedstocks introduced into the steam cracking step. There is therefore an interest in identifying new processes for the production of olefins from heavy hydrocarbon fractions in a more efficient, cost-effective manner, and independent of the heavy hydrocarbon fraction being processed, including poor-quality feedstocks for steam cracking.
Par ailleurs, le principal procédé permettant la production de composés aromatiques est le reformage catalytique, que l’on associe généralement à des étapes de séparation et de transformation complexes dans une section appelée « complexe aromatique ». Ce complexe aromatique produit des molécules aromatiques au grade commercial (généralement parmi benzene, toluène, ortho et para xylène), ainsi qu’un certain nombre de sous-produits, dont le raffinât qui peuvent être avantageusement utilisés comme charge au vapocraquage. Inversement, le vapocraquage produit une coupe riche en aromatiques qui peuvent être utilement valorisés dans le complexe aromatique. On a donc intérêt à exploiter la synergie du vapocraquage avec le complexe aromatique pour améliorer la rentabilité économique d’un complexe pétrochimique. Furthermore, the main process for the production of aromatic compounds is catalytic reforming, which is generally associated with complex separation and transformation steps in a section called the "aromatic complex". This aromatic complex produces commercial grade aromatic molecules (usually among benzene, toluene, ortho and para xylene), as well as a number of by-products, including raffinate, which can be advantageously used as feedstock for steam cracking. Conversely, steam cracking produces a fraction rich in aromatics that can be usefully recovered in the aromatic complex. It is therefore beneficial to exploit the synergy of steam cracking with the aromatic complex to improve the economic profitability of a petrochemical complex.
Parmi les procédés de conversion de fractions lourdes d'hydrocarbures de type résidu atmosphérique, le craquage catalytique fluide de résidus est aujourd’hui un procédé clé dans les raffineries modernes pour produire notamment des oléfines et des distillats. Du fait de la teneur en impuretés de certaines charges de type résidu atmosphérique, des unités d’hydrotraitement de résidus sont souvent installées en amont de manière à réduire la teneur en impuretés, notamment le soufre, les métaux et le carbone Conradson (CCR). L’effluent de l’étape d’hydrotraitement est généralement soumis à une étape de séparation permettant d’éliminer les gaz et les distillats atmosphériques. Le résidu atmosphérique hydrotraité si nécessaire obtenu à l’étape de séparation est envoyé au craquage catalytique fluide. Among the processes for converting heavy fractions of atmospheric residue hydrocarbons, fluid catalytic cracking of residues is now a key process in modern refineries to produce olefins and distillates in particular. Due to the impurity content of certain atmospheric residue feedstocks, residue hydrotreatment units are often installed upstream to reduce the impurity content, particularly sulfur, metals and Conradson carbon (CCR). The effluent from the hydrotreatment stage is generally subjected to a separation step to remove atmospheric gases and distillates. The atmospheric residue, hydrotreated if necessary, obtained in the separation step is sent to fluid catalytic cracking.
Le craquage catalytique fluide est connu sous le sigle FCC (abréviation de la terminologie anglo-saxonne "Fluid Catalytic Cracking") qui peut regrouper plusieurs technologies telles que par exemple le RFCC (abréviation de la terminologie anglo-saxonne "Resid Fluid Catalytic Cracking") commercialisé sous le sigle R2R™ par la société Axens, ou le craquage catalytique fluide haute sévérité commercialisé sous le sigle HSFCC™ (abréviation de la terminologie anglo-saxonne "High Severity Fluid Catalytic Cracking) par la société Axens. Fluid catalytic cracking is known by the acronym FCC (abbreviation of the English terminology "Fluid Catalytic Cracking") which can group together several technologies such as for example RFCC (abbreviation of the English terminology "Resid Fluid Catalytic Cracking") marketed under the acronym R2R™ by the company Axens, or high severity fluid catalytic cracking marketed under the acronym HSFCC™ (abbreviation of the English terminology "High Severity Fluid Catalytic Cracking") by the company Axens.
Le document W02020205210 divulgue un schéma de procédés permettant de convertir une charge d’hydrocarbures en oléfines et/ou aromatiques en envoyant cette charge directement dans une unité de vapocraquage sans passer par une unité conventionnelle de distillation du brut. L’unité est composée de trois étages où pour chacun d’entre eux, la charge est chauffée dans une zone de convection avant d’être séparée dans un ballon de flash en une phase vapeur envoyée vers la zone de radiation du vapocraquage pour être craquée ou vers une unité de conversion, hydrotraitement, hydrocraquage ou FCC, et en une phase liquide envoyée à l’étage de chauffe et séparation suivant ou vers l’unité hydrotraitement /hydrocraquage de résidu pour la phase liquide récupérée au niveau du dernier étage de séparation. Le procédé multiplie les étapes de fractionnement dans l’unité de vapocraquage. Ce document ne divulgue pas de prétraitement (hydrotraitement/hydrocraquage) des charges envoyées dans l’unité de vapocraquage. La fraction liquide en sortie du 3ème et dernier étage de séparation correspondant à la partie la plus lourde de la charge est envoyée vers une unité d’hydroconversion de résidu et non directement vers l’unité de FCC. Document W02020205210 discloses a process flowsheet for converting a hydrocarbon feedstock into olefins and/or aromatics by sending this feedstock directly to a steam cracking unit without going through a conventional crude distillation unit. The unit is composed of three stages where for each of them, the feedstock is heated in a convection zone before being separated in a flash drum into a vapor phase sent to the radiation zone of the steam cracking to be cracked or to a conversion, hydrotreatment, hydrocracking or FCC unit, and into a liquid phase sent to the next heating and separation stage or to the residue hydrotreatment/hydrocracking unit for the liquid phase recovered at the last separation stage. The process multiplies the fractionation steps in the steam cracking unit. This document does not disclose any pretreatment (hydrotreatment/hydrocracking) of the feedstocks sent to the steam cracking unit. The liquid fraction at the outlet of the 3rd and final separation stage corresponding to the heaviest part of the load is sent to a residue hydroconversion unit and not directly to the FCC unit.
Le document WO202096979 divulgue un schéma de procédés permettant de convertir une charge d’hydrocarbures comprenant une séparation initiale de la charge en deux phases : une phase vapeur vapocraquée et une phase liquide envoyée dans un FCC. Cette séparation n’est pas réalisée dans une colonne de distillation conventionnelle mais dans un ballon séparateur placé en aval de l’étape de chauffe de la charge qui peut être réalisée dans la zone de convection d’un four de vapocraqueur en présence d’un fluide aqueux. Ce document ne divulgue pas un traitement spécifique de la coupe diesel par hydrocraquage permettant de maximiser la production d’oléfines et d’aromatiques. Il n’intègre pas non plus la séparation de l’essence de FCC en coupes légère et lourde afin d’adapter leur traitement en fonction des unités aval (vapocraquage, reformage ou extraction des aromatiques). Document WO202096979 discloses a process flowsheet for converting a hydrocarbon feedstock comprising an initial separation of the feedstock into two phases: a steam-cracked vapor phase and a liquid phase sent to an FCC. This separation is not carried out in a conventional distillation column but in a separator drum placed downstream of the feedstock heating step which can be carried out in the convection zone of a steam cracker furnace in the presence of an aqueous fluid. This document does not disclose a specific treatment of the diesel cut by hydrocracking to maximize the production of olefins and aromatics. It also does not include the separation of FCC gasoline into light and heavy cuts in order to adapt their treatment according to the downstream units (steam cracking, reforming or aromatics extraction).
Le document WO201659568 divulgue un procédé pour la production de nombreux produits pétrochimiques, notamment du cumène ou du polycarbonate à partir d’une charge brute d’hydrocarbures. Le procédé comprend des unités de distillation atmosphérique, vapocraquage ou FCC. La charge de l’unité de FCC est une charge légère de type naphta, gazole sous vide, et non pas une charge lourde de type résidu atmosphérique. Les coupes de type kérosène et diesel ne sont pas transformées en naphta dans un hydrocraqueur dans le but de maximiser la production en aromatiques et oléfines. WO201659568 discloses a process for producing numerous petrochemical products, including cumene or polycarbonate, from a crude hydrocarbon feedstock. The process includes atmospheric distillation, steam cracking, or FCC units. The feedstock for the FCC unit is a light feedstock such as naphtha or vacuum gas oil, rather than a heavy feedstock such as atmospheric residue. Kerosene and diesel cuts are not converted to naphtha in a hydrocracker to maximize aromatics and olefins production.
Le document WO201894353 divulgue un procédé de conversion d’une charge de pétrole brut en oléfines légères, en aromatiques et en carburants (de type kérosène, diesel, etc.). Ce procédé comprend des étapes de distillation atmosphérique, de vapocraquage, d’hydrocraquage, de FCC, de reformage et d’extraction des aromatiques. Le procédé comprend également une étape de distillation sous vide à partir de laquelle une coupe gazole sous vide est soutirée pour être hydrocraquée ou hydrotraitée et ensuite envoyée au FCC. Ce document ne divulgue pas un traitement du résidu atmosphérique dans le FCC. De plus, ce document ne divulgue pas d’hydrocraquage du diesel atmosphérique afin de maximiser la production de naphta à envoyer au vapocraqueur. WO201894353 discloses a process for converting a crude oil feedstock into light olefins, aromatics, and fuels (such as kerosene, diesel, etc.). This process includes atmospheric distillation, steam cracking, hydrocracking, FCC, reforming, and aromatics extraction steps. The process also includes a vacuum distillation step from which a vacuum diesel cut is withdrawn to be hydrocracked or hydrotreated and then sent to the FCC. This document does not disclose a treatment of the atmospheric residue in the FCC. In addition, this document does not disclose hydrocracking of atmospheric diesel to maximize the production of naphtha to be sent to the steam cracker.
La présente invention vise à se démarquer des procédés de production de bases pétrochimiques de l’art antérieur en fournissant un procédé permettant une conversion de la majeure partie d’une charge hydrocarbonée comprenant du pétrole brut en bases pétrochimiques. Ce procédé inclut une étape de conversion du résidu atmosphérique à l’aide d’un craquage catalytique fluide, une étape d’oligomérisation et de craquage catalytique en une seule étape (appelée également oligocraquage) des oléfines des coupes essence de FCC et GPL issues de l’étape de craquage catalytique fluide ainsi que dans un mode de réalisation des étapes d’hydrocraquages séparées traitant différentes coupes de distil lats en fonction de leur provenance pour la production de naphta léger et/ou lourd à destination d’étapes de vapocraquage et de reformage catalytique pour produire des oléfines et des aromatiques.The present invention aims to distinguish itself from prior art petrochemical base production processes by providing a process for converting the majority of a hydrocarbon feedstock comprising crude oil into petrochemical bases. This process includes a step of converting the atmospheric residue using fluid catalytic cracking, a step of oligomerization and catalytic cracking in a single step (also called oligocracking) of the olefins of the FCC and LPG gasoline cuts from the fluid catalytic cracking step as well as, in one embodiment, separate hydrocracking steps treating different distillate cuts depending on their origin for the production of light and/or heavy naphtha for steam cracking and catalytic reforming steps to produce olefins and aromatics.
RESUME DE L’INVENTION La présente invention concerne un procédé de production d’oléfines et d’aromatiques à partir d’une charge hydrocarbonée comprenant du pétrole brut, le procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape de distillation atmosphérique comprenant le traitement de tout ou partie de la charge hydrocarbonée comprenant du pétrole brut dans une unité de distillation atmosphérique, et l’obtention d’une coupe naphta, d’une coupe diesel et d’une coupe résidu atmosphérique ; b) une étape de craquage catalytique fluide (FCC) comprenant le traitement de tout ou partie de la coupe résidu atmosphérique obtenue à l’étape a) dans une unité de FCC comprenant une zone de craquage catalytique fonctionnant en courant ascendant ou descendant contenant un catalyseur de FCC, opérant à une température en sortie de zone de craquage catalytique comprise entre 400 et 700°C, à une pression de la zone de craquage catalytique comprise entre 0,1 et 2 MPa, et l’obtention d’une coupe GPL, d’une coupe essence de FCC et d’une coupe distillât léger (LCO) ; c) une étape d’hydrocraquage en lit fixe comprenant le traitement de tout ou partie d’une coupe diesel et/ou distillât léger (LCO) choisie parmi les coupes obtenues aux étapes a) et b) seules ou en mélange dans une unité d’hydrocraquage comprenant un réacteur contenant un catalyseur d’hydrocraquage, opérée en présence d’hydrogène, à une température comprise entre 250 et 480°C, sous une pression comprise entre 2 et 25 MPa, et l’obtention d’une coupe naphta léger et d’une coupe naphta lourd ; d) une étape de vapocraquage comprenant le traitement de tout ou partie des coupes naphta et/ou naphta léger et/ou naphta lourd et/ou coupe comprenant essentiellement du propylène et de l’éthylène choisies parmi les coupes obtenues aux étapes a), c) et g) seules ou en mélange dans une unité de vapocraquage comprenant un four de pyrolyse, et l’obtention d’une coupe oléfinique ; e) une étape de reformage catalytique comprenant le traitement de tout ou partie de la coupe naphta lourd obtenue à l’étape c) dans une unité de reformage catalytique comprenant un réacteur contenant un catalyseur de reformage, opérée sous une pression comprise entre 0,1 et 25 MPa et à une température comprise entre 480 et 570°C, et l’obtention d’une coupe reformat ; f) une étape de transformation et/ou séparation des aromatiques comprenant le traitement de tout ou partie de la coupe reformat obtenue à l’étape e) dans une unité de transformation et/ou séparation des aromatiques, et l’obtention d’une coupe aromatique ; g) une étape d’oligomérisation et de craquage catalytique en une étape, comprenant le traitement des oléfines contenues dans les coupes GPL et essence de FCC obtenues à l’étape b) de craquage catalytique fluide dans une unité d’oligomérisation et de craquage catalytique en une étape comprenant un réacteur contenant un catalyseur permettant l’oligomérisation et le craquage catalytique d’oléfines, opérée à une température comprise entre 400 et 600°C, et à une pression comprise entre 0,1 et 1 MPa, et l’obtention d’une coupe comprenant essentiellement du propylène et de l’éthylène. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a process for producing olefins and aromatics from a hydrocarbon feedstock comprising crude oil, the process comprising the following steps: a) an atmospheric distillation step comprising treating all or part of the hydrocarbon feedstock comprising crude oil in an atmospheric distillation unit, and obtaining a naphtha cut, a diesel cut and an atmospheric residue cut; b) a fluid catalytic cracking (FCC) step comprising the treatment of all or part of the atmospheric residue cut obtained in step a) in an FCC unit comprising a catalytic cracking zone operating in ascending or descending flow containing an FCC catalyst, operating at a temperature at the outlet of the catalytic cracking zone of between 400 and 700°C, at a pressure of the catalytic cracking zone of between 0.1 and 2 MPa, and obtaining an LPG cut, an FCC gasoline cut and a light distillate cut (LCO); c) a fixed-bed hydrocracking step comprising the treatment of all or part of a diesel and/or light distillate (LCO) cut chosen from the cuts obtained in steps a) and b) alone or as a mixture in a hydrocracking unit comprising a reactor containing a hydrocracking catalyst, operated in the presence of hydrogen, at a temperature of between 250 and 480°C, under a pressure of between 2 and 25 MPa, and obtaining a light naphtha cut and a heavy naphtha cut; d) a steam cracking step comprising the treatment of all or part of the naphtha and/or light naphtha and/or heavy naphtha cuts and/or cut essentially comprising propylene and ethylene chosen from the cuts obtained in steps a), c) and g) alone or as a mixture in a steam cracking unit comprising a pyrolysis furnace, and obtaining an olefinic cut; e) a catalytic reforming step comprising the treatment of all or part of the heavy naphtha cut obtained in step c) in a catalytic reforming unit comprising a reactor containing a reforming catalyst, operated under a pressure of between 0.1 and 25 MPa and at a temperature of between 480 and 570°C, and obtaining a reformate cut; f) a step of transformation and/or separation of aromatics comprising the treatment of all or part of the reformate cut obtained in step e) in a unit for transformation and/or separation of aromatics, and obtaining an aromatic cut; g) a step of oligomerization and catalytic cracking in one stage, comprising the treatment of the olefins contained in the LPG and FCC gasoline cuts obtained in step b) fluid catalytic cracking in a one-stage oligomerization and catalytic cracking unit comprising a reactor containing a catalyst allowing the oligomerization and catalytic cracking of olefins, operated at a temperature between 400 and 600°C, and at a pressure between 0.1 and 1 MPa, and obtaining a cut essentially comprising propylene and ethylene.
Le procédé selon la présente invention présente les avantages suivants : The method according to the present invention has the following advantages:
• la conversion en bases pétrochimiques (oléfines et aromatiques) de la majeure partie de la charge hydrocarbonée comprenant du pétrole brut, avec un rendement supérieur à 70 % en poids, de préférence 75% en poids de bases pétrochimiques par rapport au poids de la charge. • the conversion into petrochemical bases (olefins and aromatics) of the majority of the hydrocarbon feedstock comprising crude oil, with a yield greater than 70% by weight, preferably 75% by weight of petrochemical bases relative to the weight of the feedstock.
• Une flexibilité du procédé permettant de traiter toutes fractions lourdes hydrocarbonées quelles que soient leurs origines. • Process flexibility allowing the treatment of all heavy hydrocarbon fractions regardless of their origin.
• La flexibilité d’orienter la production vers davantage d’oléfines ou au contraire davantage de composés aromatiques, et/ou d’orienter la sélectivité vers une oléfine ou un aromatique particulier, en fonction de la demande du marché, en jouant sur les types de procédés à mettre en œuvre, les paramètres opératoires et le routage des flux. • The flexibility to direct production towards more olefins or, on the contrary, more aromatic compounds, and/or to direct selectivity towards a particular olefin or aromatic, depending on market demand, by adjusting the types of processes to be implemented, the operating parameters and the routing of flows.
• La conversion en coupes pouvant alimenter les étapes de vapocraquage et/ou de reformage catalytique de quasi tous les effluents obtenables par les unités de distillation, craquage catalytique fluide, hydrocraquage, ainsi que le recyclage de quasi toutes les coupes non désirées obtenues aux étapes de vapocraquage et/ou de reformage catalytique vers les unités de craquage catalytique fluide et/ou hydrocraquage permettant ainsi d’obtenir un procédé global optimisé pour la production de bases pétrochimiques avec un haut rendement à partir d’une charge hydrocarbonée comprenant du pétrole brut. • The conversion into cuts that can feed the steam cracking and/or catalytic reforming stages of almost all the effluents obtainable by the distillation, fluid catalytic cracking and hydrocracking units, as well as the recycling of almost all the unwanted cuts obtained in the steam cracking and/or catalytic reforming stages to the fluid catalytic cracking and/or hydrocracking units, thus making it possible to obtain an overall process optimized for the production of petrochemical bases with a high yield from a hydrocarbon feedstock comprising crude oil.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Selon la présente invention, l’expression « compris entre ... et ... » et « entre .... et ... » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’est pas le cas et que les valeurs limites ne sont pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention. According to the present invention, the expression "between ... and ..." and "between .... and ..." are equivalent and mean that the limit values of the interval are included in the range of values described. If this is not the case and the limit values are not included in the range described, such precision will be provided by the present invention.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférée de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférée. Les pressions sont données en absolu dans la présente demande. For the purposes of the present invention, the different parameter ranges for a given step such as pressure ranges and temperature ranges may be used alone or in combination. For example, for the purposes of the present invention, a range of preferred pressure values may be combined with a more preferred temperature value range. Pressures are given in absolute terms in this application.
Dans la suite, des modes de réalisation particuliers de l’invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaisons lorsque c’est techniquement réalisable. In the following, particular embodiments of the invention may be described. They may be implemented separately or combined with each other, without limitation of combinations when technically feasible.
Dans l’ensemble du présent texte les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIIIB selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IIIPAC, et le groupe IB selon la classification CAS correspond aux métaux de la colonne 11 selon la nouvelle classification IIIPAC. Throughout this text, the groups of chemical elements are given according to the CAS classification (CRC Handbook of Chemistry and Physics, publisher CRC press, editor-in-chief D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001). For example, group VIIIB according to the CAS classification corresponds to the metals in columns 8, 9 and 10 according to the new IIIPAC classification, and group IB according to the CAS classification corresponds to the metals in column 11 according to the new IIIPAC classification.
On entend par coupe gaz : une coupe comprenant essentiellement des gaz légers ou alcanes en C1 à C4 soit méthane, éthane, propane, iso-butane et normal-butane. The term gas cut means: a cut comprising essentially light gases or C1 to C4 alkanes, i.e. methane, ethane, propane, iso-butane and normal-butane.
On entend par coupe GPL : une coupe comprenant essentiellement des gaz légers ou alcanes en C3 et C4 soit propane, iso-butane et normal-butane. LPG cut means: a cut comprising mainly light gases or C3 and C4 alkanes, i.e. propane, iso-butane and normal-butane.
On entend par coupe naphta : une coupe comprenant essentiellement des composés hydrocarbonés bouillant dans un intervalle compris entre 28 et 180°C. Naphtha cut means: a cut comprising essentially hydrocarbon compounds boiling in a range between 28 and 180°C.
On entend par coupe naphta léger : une coupe comprenant essentiellement des composés hydrocarbonés bouillant dans un intervalle compris entre 28 et 101 °C. Light naphtha cut means: a cut comprising essentially hydrocarbon compounds boiling in a range between 28 and 101°C.
On entend par coupe naphta lourd : une coupe comprenant essentiellement des composés hydrocarbonés bouillant dans un intervalle compris entre 65 et 180°C. Heavy naphtha cut means: a cut comprising essentially hydrocarbon compounds boiling in a range between 65 and 180°C.
Le point de coupe entre naphta léger et naphta lourd pouvant varier entre 65 et 101°C. The cut-off point between light and heavy naphtha can vary between 65 and 101°C.
On entend par coupe diesel : une coupe comprenant essentiellement des composés hydrocarbonés bouillant dans un intervalle compris entre 175 et 350°C. Diesel cut means: a cut comprising essentially hydrocarbon compounds boiling in a range between 175 and 350°C.
On entend par coupe kérosène : une coupe comprenant essentiellement des composés hydrocarbonés bouillant dans un intervalle compris entre 175 et 220°C. Kerosene cut means: a cut comprising essentially hydrocarbon compounds boiling in a range between 175 and 220°C.
On entend par coupe résidu atmosphérique : une coupe comprenant essentiellement des composés hydrocarbonés bouillant au-delà de 350°C, et produite par distillation de la charge de pétrole brut. Atmospheric residue cut means: a cut comprising essentially hydrocarbon compounds boiling above 350°C, and produced by distillation of the crude oil feedstock.
On entend par « comprenant essentiellement » : dont le constituant pri ncipal/les constituants principaux en masse est/sont. “Essentially comprising” means: whose main constituent(s) in mass is/are.
On entend par coupe purge : une coupe issue des procédés d’hydrocraquage de diesel comprenant essentiellement des composés hydrocarbonés bouillant au-delà de 175°C. On entend par coupe oléfinique : une coupe comprenant plus de 99% en poids, de préférence plus de 99,5% en poids d’oléfines, de préférence ayant de 2 à 4 atomes de carbone. Purge cut means: a cut from diesel hydrocracking processes comprising mainly hydrocarbon compounds boiling above 175°C. Olefinic fraction means: a fraction comprising more than 99% by weight, preferably more than 99.5% by weight of olefins, preferably having from 2 to 4 carbon atoms.
On entend par coupe C4 : une coupe comprenant essentiellement des composés hydrocarbonés possédant 4 atomes de carbone. The term C4 cut means: a cut comprising essentially hydrocarbon compounds having 4 carbon atoms.
On entend par coupe reformat : une coupe issue du reformeur catalytique comprenant plus de 75% en poids de composés hydrocarbonés aromatiques. Reformate cut means: a cut from the catalytic reformer comprising more than 75% by weight of aromatic hydrocarbon compounds.
On entend par coupe aromatique : une coupe comprenant plus de 99% en poids, de préférence plus de 99,5% de composés hydrocarbonés aromatiques. Aromatic cut means: a cut comprising more than 99% by weight, preferably more than 99.5% of aromatic hydrocarbon compounds.
On entend par coupe raffinât : une coupe issue du complexe aromatique comprenant essentiellement des composés hydrocarbonés non aromatiques possédant de 5 à 8 atomes de carbone. A raffinate cut is understood to mean: a cut from the aromatic complex comprising essentially non-aromatic hydrocarbon compounds having 5 to 8 carbon atoms.
On entend par coupe essence de pyrolyse légère : la fraction de l’effluent du vapocraquage contenant les hydrocarbures de 6 à 8 atomes de carbone. Light pyrolysis gasoline cut means: the fraction of the steam cracking effluent containing hydrocarbons with 6 to 8 carbon atoms.
On entend par coupe essence de pyrolyse lourde : la fraction de l’effluent du vapocraquage contenant les hydrocarbures de 9 à 10 atomes de carbone. Heavy pyrolysis gasoline cut means: the fraction of the steam cracking effluent containing hydrocarbons with 9 to 10 carbon atoms.
On entend par coupe huile de pyrolyse : la fraction de l’effluent du vapocraquage contenant les hydrocarbures à 11 atomes de carbone et plus. Pyrolysis oil cut means: the fraction of the steam cracking effluent containing hydrocarbons with 11 carbon atoms or more.
On entend par coupe aromatiques lourds : une coupe issue du complexe aromatique comprenant majoritairement des composés aromatiques ayant 9 et 10 atomes de carbone. Heavy aromatic cut means: a cut from the aromatic complex comprising mainly aromatic compounds with 9 and 10 carbon atoms.
Charge Charge
Le procédé selon l’invention est un procédé de production d’oléfines et d’aromatiques à partir d’une charge hydrocarbonée comprenant du pétrole brut. The process according to the invention is a process for producing olefins and aromatics from a hydrocarbon feedstock comprising crude oil.
Avantageusement, la charge hydrocarbonée est constituée essentiellement de pétrole brut, de préférence la charge hydrocarbonée est constituée de pétrole brut. Advantageously, the hydrocarbon feedstock consists essentially of crude oil, preferably the hydrocarbon feedstock consists of crude oil.
Par pétrole brut on entend tout type de pétrole provenant de n’importe quelle source géologique et se présentant sous forme non raffinée. Crude oil means any type of oil from any geological source and in unrefined form.
Le pétrole brut peut être avantageusement choisie parmi un Arabian Heavy, Arabian Medium, Arabian Light, Arabian Extra Light, d’autres bruts du golfe, Brent, brut de Mer du nord, brut du nord et ouest africain, brut Urals, brut indonésien, chinois, ou un mélange d’entre eux. Crude oil can be advantageously chosen from Arabian Heavy, Arabian Medium, Arabian Light, Arabian Extra Light, other Gulf crudes, Brent, North Sea crude, North and West African crude, Urals crude, Indonesian crude, Chinese crude, or a mixture of them.
Cela correspond avantageusement à un brut ayant comme caractéristiques : This corresponds advantageously to a crude having the following characteristics:
Densité à 15°C inférieure à 1 ,1 Density at 15°C less than 1.1
Teneur en soufre inférieure à 7% en poids Teneur en Métaux (Nickel + Vanadium) inférieure à 1000 ppm Sulphur content less than 7% by weight Metal content (Nickel + Vanadium) less than 1000 ppm
Teneur en asphaltènes (nC7 insolubles) inférieure à 15% en poids Asphaltene content (nC7 insoluble) less than 15% by weight
Etape a) de distillation atmosphérique Step a) atmospheric distillation
Le procédé selon l’invention comprend une étape a) de distillation atmosphérique comprenant le traitement de tout ou partie de la charge hydrocarbonée comprenant du pétrole brut dans une unité de distillation atmosphérique, et l’obtention d’une coupe naphta, d’une coupe diesel et d’une coupe résidu atmosphérique. The process according to the invention comprises a step a) of atmospheric distillation comprising the treatment of all or part of the hydrocarbon feedstock comprising crude oil in an atmospheric distillation unit, and the obtaining of a naphtha cut, a diesel cut and an atmospheric residue cut.
Avantageusement, une partie de la coupe diesel est utilisée pour la production d’un fioul basse teneur en soufre (ou fioul BTS). Advantageously, part of the diesel cut is used for the production of low-sulfur fuel oil (or BTS fuel oil).
Dans un mode de réalisation, à l’étape a) de distillation atmosphérique, est obtenu en outre une coupe gaz. Avantageusement, une coupe GPL peut être séparée de la coupe gaz. In one embodiment, in step a) of atmospheric distillation, a gas cut is also obtained. Advantageously, an LPG cut can be separated from the gas cut.
Dans un mode de réalisation, à l’étape a) de distillation atmosphérique de la charge de pétrole brut, est obtenu en outre une coupe kérosène. Avantageusement, une partie de cette coupe kérosène est utilisée pour la production d’un fioul basse teneur en soufre (ou fioul BTS).In one embodiment, in step a) of atmospheric distillation of the crude oil feedstock, a kerosene cut is also obtained. Advantageously, part of this kerosene cut is used for the production of a low-sulfur fuel oil (or BTS fuel oil).
La distillation atmosphérique de la charge de pétrole brut permet de séparer les différents composants en fonction de leur température d’évaporation. Le pétrole brut est avantageusement dessalé puis préchauffé et injecté dans une tour de distillation et chauffé à environ 400°C. Les coupes comprenant les hydrocarbures les plus légers sont récupérées sous forme gazeuse en tête de colonne telles que les coupes gaz et naphta. Les coupes possédant un intervalle d’ébullition intermédiaire comme la coupe diesel sont soutirées latéralement dans la section médiane de la tour. Les coupes à point d’ébullition plus élevé telle que la coupe résidu atmosphérique restent dans la partie inférieure de la tour et sont envoyées vers une unité de FCC ou optionnellement vers une étape d’hydrotraitement de résidu. Atmospheric distillation of the crude oil feedstock separates the various components based on their evaporation temperature. The crude oil is advantageously desalted, then preheated and injected into a distillation tower and heated to approximately 400°C. The fractions comprising the lightest hydrocarbons are recovered in gaseous form at the top of the column, such as the gas and naphtha fractions. The fractions with an intermediate boiling range, such as the diesel fraction, are withdrawn laterally in the middle section of the tower. The higher boiling fractions, such as the atmospheric residue fraction, remain in the lower part of the tower and are sent to an FCC unit or, optionally, to a residue hydrotreatment stage.
Etape b) de craquage catalytique fluide Step b) of fluid catalytic cracking
Le procédé selon l’invention comprend une étape b) de craquage catalytique fluide comprenant le traitement de tout ou partie de la coupe résidu atmosphérique obtenue à l’étape a) dans une unité de FCC comprenant une zone de craquage catalytique fonctionnant en courant ascendant ou descendant contenant un catalyseur de FCC, opérant à une température en sortie de zone de craquage catalytique comprise entre 400 et 700°C, de préférence entre 450 et 650°C, à une pression de la zone de craquage catalytique comprise entre 0,1 et 2 MPa, de préférence entre 0,15 et 0,5 MPa, et l’obtention d’une coupe GPL, d’une coupe essence de FCC et d’une coupe distillât léger (LCO). Avantageusement, la zone de craquage catalytique fonctionne avec un rapport catalyseur sur charge entrante dans ladite zone compris entre 1 et 100 pds/pds, de préférence entre 5 et 80 pds/pds. The process according to the invention comprises a step b) of fluid catalytic cracking comprising the treatment of all or part of the atmospheric residue cut obtained in step a) in an FCC unit comprising a catalytic cracking zone operating in ascending or descending flow containing an FCC catalyst, operating at a temperature at the outlet of the catalytic cracking zone of between 400 and 700°C, preferably between 450 and 650°C, at a pressure of the catalytic cracking zone of between 0.1 and 2 MPa, preferably between 0.15 and 0.5 MPa, and obtaining an LPG cut, an FCC gasoline cut and a light distillate cut (LCO). Advantageously, the catalytic cracking zone operates with a catalyst to feedstock ratio entering said zone of between 1 and 100 wt/wt, preferably between 5 and 80 wt/wt.
Avantageusement, le temps de séjour du catalyseur dans la zone de craquage catalytique est compris entre 0,5 et 20 s, de préférence entre 1 et 10 s. Advantageously, the residence time of the catalyst in the catalytic cracking zone is between 0.5 and 20 s, preferably between 1 and 10 s.
Dans un mode de réalisation, une co-charge peut être traitée dans l’étape b) de craquage catalytique fluide de manière conjointe ou séparée avec la coupe résidu atmosphérique obtenue à l’étape a) ou dans un mode de réalisation avec la coupe résidu atmosphérique hydrotraitée obtenue à l’étape optionnelle k) d’hydrotraitement de résidu. Cette co-charge peut être un effluent recyclé en sortie d’une autre étape du procédé selon l’invention afin de maximiser le rendement en bases pétrochimiques et/ou de favoriser la production d’un ou des produits valorisables. In one embodiment, a co-feed may be treated in step b) of fluid catalytic cracking jointly or separately with the atmospheric residue cut obtained in step a) or in one embodiment with the hydrotreated atmospheric residue cut obtained in the optional step k) of residue hydrotreatment. This co-feed may be an effluent recycled at the outlet of another step of the process according to the invention in order to maximize the yield of petrochemical bases and/or to promote the production of one or more recoverable products.
Dans un mode de réalisation, la co-charge est tout ou partie de la coupe LCO hydrotraitée obtenue à l’étape optionnelle I) d’hydrotraitement de LCO. Cette option permet de craquer la coupe LCO obtenue à l’étape b) préalablement hydrotraitée sans nécessiter d’étape supplémentaire d’hydrocraquage et de moduler les rendements en bases pétrochimiques.In one embodiment, the co-feed is all or part of the hydrotreated LCO cut obtained in the optional LCO hydrotreatment step I). This option makes it possible to crack the previously hydrotreated LCO cut obtained in step b) without requiring an additional hydrocracking step and to modulate the petrochemical base yields.
Dans une unité de FCC, le bilan thermique est assuré par la combustion du coke déposé sur le catalyseur de FCC pendant la réaction catalytique. Cette combustion a lieu dans une zone de régénération par injection d'air via un compresseur dénommé compresseur principal d'air (en abrégé MAB, abréviation de la terminologie anglo-saxonne de "main air blower"). In an FCC unit, the heat balance is ensured by the combustion of the coke deposited on the FCC catalyst during the catalytic reaction. This combustion takes place in a regeneration zone by injecting air via a compressor called the main air compressor (MAB for short, an abbreviation of the English terminology for "main air blower").
Avantageusement, le catalyseur de FCC entre dans la zone de régénération du réacteur avec une teneur en coke (définie comme la masse de coke sur la masse de catalyseur) comprise entre 0,5 % et 1%, et ressort de ladite zone avec une teneur en coke inférieure à 0,01%. Lors de cette étape, des fumées de combustion sont générées et sortent de la zone de régénération à des températures comprises entre 550 et 850 °C, de préférence entre 600 et 800°C. Ces fumées vont ensuite, en fonction des configurations de l'unité, subir un certain nombre de post traitements. Advantageously, the FCC catalyst enters the regeneration zone of the reactor with a coke content (defined as the mass of coke over the mass of catalyst) of between 0.5% and 1%, and leaves said zone with a coke content of less than 0.01%. During this step, combustion fumes are generated and exit the regeneration zone at temperatures of between 550 and 850°C, preferably between 600 and 800°C. These fumes will then, depending on the configurations of the unit, undergo a certain number of post-treatments.
La teneur en carbone Conradson de la charge entrante dans le réacteur (noté CCR en abrégé et défini par exemple par la norme ASTM D 482) fournit une évaluation de la production de coke au cours du craquage catalytique. En fonction de la teneur en carbone Conradson de la charge, le rendement en coke nécessite un dimensionnement spécifique de l'unité pour satisfaire le bilan thermique. The Conradson carbon content of the feedstock entering the reactor (abbreviated as CCR and defined for example by ASTM D 482) provides an estimate of coke production during catalytic cracking. Depending on the Conradson carbon content of the feedstock, the coke yield requires specific unit sizing to satisfy the heat balance.
Ainsi, lorsque la charge présente un CCR conduisant à une teneur en coke supérieure à celle requise pour assurer le bilan thermique, l'excédent de chaleur doit être évacuée. Ceci peut se faire par exemple, et de manière non exhaustive, par l'installation d'un échangeur de chaleur bien connu de l'homme du métier, qui réalise un refroidissement externe d'une fraction du catalyseur contenu dans le régénérateur par échange avec de l'eau, conduisant ainsi à la production de vapeur haute pression. Thus, when the charge has a CCR leading to a coke content higher than that required to ensure the heat balance, the excess heat must be removed. This can be done, for example, and in a non-exhaustive manner, by installing a heat exchanger. well known to those skilled in the art, which achieves external cooling of a fraction of the catalyst contained in the regenerator by exchange with water, thus leading to the production of high pressure steam.
Le catalyseur de FCC est avantageusement constitué de particules de diamètre moyen compris entre 40 et 140 pm, de préférence compris entre 50 et 120 pm. The FCC catalyst advantageously consists of particles with an average diameter of between 40 and 140 pm, preferably between 50 and 120 pm.
Avantageusement, le catalyseur de FCC comprend une matrice appropriée telle que l'alumine, la silice ou la silice-alumine avec présence ou non d'une zéolithe de type Y dispersée dans cette matrice. Advantageously, the FCC catalyst comprises a suitable matrix such as alumina, silica or silica-alumina with the presence or absence of a Y-type zeolite dispersed in this matrix.
Le catalyseur de FCC peut comprendre en outre une zéolithe présentant une sélectivité de forme de l'un des types structuraux suivants : MEL (par exemple ZSM-11), MFI (par exemple ZSM-5), NES, EUO, FER, CHA (par exemple SAPO-34), MFS, MWW. Il peut également comprendre l'une des zéolithes suivantes : NU-85, NU-86, NU-88 et IM-5, qui présentent également une sélectivité de forme. L'avantage de ces zéolithes présentant une sélectivité de forme est l'obtention d'une meilleure sélectivité propylène / isobutène, c'est à dire un rapport propylène / isobutène plus élevé dans les effluents de craquage. The FCC catalyst may further comprise a zeolite exhibiting shape selectivity of one of the following structural types: MEL (e.g., ZSM-11), MFI (e.g., ZSM-5), NES, EUO, FER, CHA (e.g., SAPO-34), MFS, MWW. It may also comprise one of the following zeolites: NU-85, NU-86, NU-88, and IM-5, which also exhibit shape selectivity. The advantage of these shape-selective zeolites is the achievement of improved propylene/isobutene selectivity, i.e., a higher propylene/isobutene ratio in the cracking effluents.
Avantageusement, la proportion de zéolithe présentant une sélectivité de forme par rapport à la quantité totale de zéolithe du catalyseur de FCC peut varier en fonction des charges utilisées dans l’étape de FCC et de la structure des produits recherchés. Avantageusement, on utilise de 0,1 % à 60 %, préférentiellement de 0,1% à 40 %, et en particulier de 0,1% à 30 % poids de zéolithe présentant une sélectivité de forme. Advantageously, the proportion of zeolite exhibiting shape selectivity relative to the total amount of zeolite in the FCC catalyst may vary depending on the feedstocks used in the FCC step and the structure of the desired products. Advantageously, from 0.1% to 60%, preferably from 0.1% to 40%, and in particular from 0.1% to 30% by weight of zeolite exhibiting shape selectivity is used.
Avantageusement, la ou les zéolithes peuvent être dispersées dans une matrice à base de silice, d'alumine ou de silice alumine, la proportion de zéolithe (toutes zéolithes confondues) par rapport au poids du catalyseur de FCC étant comprise entre 0,7% et 80% poids, de préférence entre 1 % et 50% poids, et de manière encore préférée entre 5% et 40 % poids.Advantageously, the zeolite(s) may be dispersed in a matrix based on silica, alumina or silica-alumina, the proportion of zeolite (all zeolites combined) relative to the weight of the FCC catalyst being between 0.7% and 80% by weight, preferably between 1% and 50% by weight, and more preferably between 5% and 40% by weight.
Dans le cas ou plusieurs zéolithes sont utilisées, elles peuvent être incorporées dans une seule matrice ou dans plusieurs matrices différentes. In the case where several zeolites are used, they can be incorporated into a single matrix or into several different matrices.
Dans un mode de réalisation, le catalyseur FCC utilisé dans la zone de craquage catalytique peut être constitué d'une zéolithe de type Y ultra stable dispersée dans une matrice d'alumine, de silice, ou de silice alumine, à laquelle a été ajouté un additif à base de zéolithe ZSM5, la teneur en cristaux de ZSM5 dans le catalyseur de FCC étant inférieure à 30% poids. In one embodiment, the FCC catalyst used in the catalytic cracking zone may consist of an ultra-stable Y-type zeolite dispersed in an alumina, silica, or silica-alumina matrix, to which a ZSM5 zeolite-based additive has been added, the ZSM5 crystal content in the FCC catalyst being less than 30% by weight.
Ladite étape de craquage catalytique fluide peut aussi bien être conduite avec une zone de craquage catalytique fonctionnant en courant ascendant (appelé "riser" dans la terminologie anglosaxonne), que dans des unités utilisant une zone de craquage catalytique fonctionnant à courant descendant (appelé "downer" dans la terminologie anglosaxonne). De préférence la zone de craquage catalytique fonctionne en courant descendant à l’instar de la technologie HSFCC craquage catalytique fluide haute sévérité commercialisée sous le sigle HSFCC™ (abréviation de la terminologie anglo-saxonne "High Severity Fluid Catalytic Cracking) par la société Axens. Said fluid catalytic cracking step can be carried out both with a catalytic cracking zone operating in ascending flow (called "riser" in English terminology), and in units using a catalytic cracking zone operating in descending flow (called "downer" in English terminology). Preferably the catalytic cracking zone operates in downward flow like the HSFCC high severity fluid catalytic cracking technology marketed under the acronym HSFCC™ (abbreviation of the Anglo-Saxon terminology "High Severity Fluid Catalytic Cracking") by the company Axens.
De manière générale, le procédé de craquage catalytique fluide permet de convertir des charges hydrocarbonées lourdes en des fractions hydrocarbonées plus légères allant des gaz secs à un résidu de conversion. On peut avantageusement distinguer parmi les effluents les coupes suivantes qui sont définies classiquement en fonction de leur composition ou de leur température d'ébullition (points de coupe standards donnés à titre indicatif) : Generally speaking, the fluid catalytic cracking process allows the conversion of heavy hydrocarbon feedstocks into lighter hydrocarbon fractions ranging from dry gases to a conversion residue. The following cuts can be advantageously distinguished among the effluents, which are conventionally defined according to their composition or their boiling temperature (standard cut points given for information purposes):
- des gaz secs et acides (essentiellement : H2, H2S, méthane, éthane), - dry and acid gases (mainly: H2, H2S, methane, ethane),
- une coupe GPL contenant des composés hydrocarbonés en C3 et C4, - an LPG cut containing C3 and C4 hydrocarbon compounds,
- une coupe essence de FCC contenant au moins 80% de composés hydrocarbonés ayant une température d'ébullition comprise entre 30 et 220°C (point de coupe standard), parfois séparées en essence de FCC légère connue sous le nom de LCN ("Light Cracked Naphtha" selon la terminologie anglo-saxonne) et en essence de FCC lourde connue sous le nom de HCN ("Heavy Cracked Naphtha" selon la terminologie anglo-saxonne), le point de coupe entre LCN et HCN pouvant varier entre 65 et 101 °C, - an FCC gasoline cut containing at least 80% of hydrocarbon compounds having a boiling point between 30 and 220°C (standard cutting point), sometimes separated into light FCC gasoline known as LCN ("Light Cracked Naphtha" according to Anglo-Saxon terminology) and heavy FCC gasoline known as HCN ("Heavy Cracked Naphtha" according to Anglo-Saxon terminology), the cutting point between LCN and HCN being able to vary between 65 and 101 °C,
- une coupe distillât léger connu sous le nom de LCO ("Light Cycle Oil" selon la terminologie anglo-saxonne) contenant au moins 80% de composés hydrocarbonés ayant une température d’ébullition comprise entre 220°C à 360°C, - a light distillate cut known as LCO ("Light Cycle Oil" in English terminology) containing at least 80% of hydrocarbon compounds having a boiling point between 220°C and 360°C,
- une coupe distillât lourd parfois connu sous le nom de HCO ("heavy Cycle Oil" selon la terminologie anglo-saxonne) contenant au moins 80% de composés hydrocarbonés ayant une température d’ébullition comprise entre 360°C à 440°C, - a heavy distillate cut sometimes known as HCO ("heavy Cycle Oil" in English terminology) containing at least 80% hydrocarbon compounds with a boiling point between 360°C and 440°C,
- éventuellement un résidu de FCC ("slurry" selon la terminologie anglo-saxonne) qui est généralement purifié des particules de catalyseur qu'il contient pour obtenir une huile clarifiée ("clarified oil" ou CO selon la terminologie anglo-saxonne) ou une huile décantée ("decanted oil" ou DO selon la terminologie anglo-saxonne). Ce résidu contient au moins 80% de composés hydrocarbonés ayant un point d'ébullition supérieur à 440°C. - possibly an FCC residue ("slurry" according to Anglo-Saxon terminology) which is generally purified of the catalyst particles it contains to obtain a clarified oil ("clarified oil" or CO according to Anglo-Saxon terminology) or a decanted oil ("decanted oil" or DO according to Anglo-Saxon terminology). This residue contains at least 80% of hydrocarbon compounds having a boiling point above 440°C.
Dans un mode de réalisation, lorsque l’étape optionnelle k) d’hydrotraitement de résidu est mise en œuvre, la coupe résidu atmosphérique traitée à l’étape b) de craquage catalytique fluide est la coupe résidu atmosphérique hydrotraitée obtenue à l’étape k). In one embodiment, when the optional residue hydrotreatment step k) is implemented, the atmospheric residue cut treated in fluid catalytic cracking step b) is the hydrotreated atmospheric residue cut obtained in step k).
Dans un mode de réalisation, à l’étape b) de craquage catalytique fluide, est obtenue en outre une coupe comprenant essentiellement des composés hydrocarbonés en C1 et C2. Dans un mode de réalisation, à l’étape b) de craquage catalytique fluide, est obtenue en outre une coupe huile lourde. Avantageusement, cette coupe huile lourde est valorisée pour la production d’un fioul basse teneur en soufre (ou fioul BTS). In one embodiment, in step b) of fluid catalytic cracking, a cut is further obtained comprising essentially C1 and C2 hydrocarbon compounds. In one embodiment, in step b) of fluid catalytic cracking, a heavy oil cut is also obtained. Advantageously, this heavy oil cut is used for the production of a low-sulfur fuel oil (or BTS fuel oil).
Le terme huile lourde est ici utilisé pour définir toute coupe lourde issue de l’étape b) de craquage catalytique fluide, et contenant au moins 80% de composés hydrocarbonés ayant une température d’ébullition supérieure à 360°C. Il est entendu que cette coupe peut subir une étape de séparation des particules de catalyseur. The term heavy oil is used here to define any heavy cut resulting from step b) of fluid catalytic cracking, and containing at least 80% of hydrocarbon compounds having a boiling point above 360°C. It is understood that this cut may undergo a catalyst particle separation step.
Etape c) d’hydrocraquage en lit fixe Stage c) fixed bed hydrocracking
Le procédé selon l’invention comprend une étape c) d’hydrocraquage en lit fixe comprenant le traitement de tout ou partie d’une coupe diesel et/ou distillât léger (LCO) choisie parmi les coupes obtenues aux étapes a) et b) seules ou en mélange dans une unité d’hydrocraquage comprenant un réacteur contenant un catalyseur d’hydrocraquage, opérée en présence d’hydrogène, à une température comprise entre 250 et 480°C, de préférence entre 300 et 420 °C, sous une pression comprise entre 2 et 25 MPa, et l’obtention d’une coupe naphta léger et d’une coupe naphta lourd. The process according to the invention comprises a fixed-bed hydrocracking step c) comprising the treatment of all or part of a diesel and/or light distillate (LCO) cut chosen from the cuts obtained in steps a) and b) alone or as a mixture in a hydrocracking unit comprising a reactor containing a hydrocracking catalyst, operated in the presence of hydrogen, at a temperature between 250 and 480°C, preferably between 300 and 420°C, under a pressure between 2 and 25 MPa, and obtaining a light naphtha cut and a heavy naphtha cut.
Avantageusement, l’étape c) est opérée à une vitesse volumique horaire, définie comme étant le ratio entre le débit volumique total de la charge traitée et le volume total de catalyseur et notée WH (ou LHSV liquid hourly space velocity selon la terminologie anglo-saxonne), comprise entre 0,3 et 6 h-1, de préférence entre 1 et 3 h-1. Advantageously, step c) is carried out at an hourly volumetric velocity, defined as being the ratio between the total volumetric flow rate of the treated feedstock and the total volume of catalyst and noted WH (or LHSV liquid hourly space velocity according to English terminology), of between 0.3 and 6 h -1 , preferably between 1 and 3 h -1 .
Avantageusement, l’étape c) est opérée à une couverture volumique hydrogène/hydrocarbure (noté H2/HC) compris entre 100 et 2000 Nm3/m3 (normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3)). Advantageously, step c) is carried out at a hydrogen/hydrocarbon volume coverage (denoted H2/HC) of between 100 and 2000 Nm 3 /m 3 (normal cubic meters (Nm 3 ) per cubic meter (m 3 )).
De préférence, le catalyseur d’hydrocraquage est choisi parmi les catalyseurs classiques d’hydrocraquage connus de l'homme du métier. Preferably, the hydrocracking catalyst is chosen from conventional hydrocracking catalysts known to those skilled in the art.
Avantageusement, le catalyseur d’hydrocraquage est de type bifonctionnel associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports de grandes surfaces (150 à 1200 m2.g-1 généralement) présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les combinaisons d’oxydes de bore et d’aluminium, les silice-alumines amorphes et/ou les zéolithes. La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIIIB, soit par une association d’un ou plusieurs métaux du groupe VI B et un ou plusieurs métaux du groupe VIIIB. De préférence, le catalyseur d’hydrocraquage comprend une fonction hydrogénante composé de un ou plusieurs métaux du groupe VIB et un ou plusieurs métaux du groupe VI 11 B, pris seuls ou en mélange, ledit catalyseur étant un catalyseur phase sulfure. Advantageously, the hydrocracking catalyst is of the bifunctional type combining an acid function with a hydrogenating function. The acid function is provided by supports with large surfaces (generally 150 to 1200 m 2 .g- 1 ) having a surface acidity, such as halogenated aluminas (chlorinated or fluorinated in particular), combinations of boron and aluminum oxides, amorphous silica-aluminas and/or zeolites. The hydrogenating function is provided either by one or more metals from group VIIIB, or by a combination of one or more metals from group VI B and one or more metals from group VIIIB. Preferably, the hydrocracking catalyst comprises a hydrogenating function composed of one or more metals from group VIB and one or more metals from group VI 11 B, taken alone or as a mixture, said catalyst being a sulfide phase catalyst.
Le ou les métaux du groupe VIB sont avantageusement choisis parmi le chrome, le molybdène et le tungstène, seul ou en mélange et de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène. De préférence, la teneur en métal du groupe VIB dans le catalyseur d’hydrocraquage est avantageusement comprise entre 5 et 35% en poids et de préférence entre 10 et 30% en poids, de manière très préférée entre 15 et 22% en poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage en poids d’oxydes. The metal(s) from group VIB are advantageously chosen from chromium, molybdenum and tungsten, alone or as a mixture and preferably chosen from molybdenum and tungsten. Preferably, the content of metal from group VIB in the hydrocracking catalyst is advantageously between 5 and 35% by weight and preferably between 10 and 30% by weight, very preferably between 15 and 22% by weight, the percentages being expressed as percentage by weight of oxides.
Le ou les métaux du groupe VIIIB sont avantageusement choisis parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium et le platine, et de préférence parmi le cobalt ou le nickel. De préférence, la teneur en métal du groupe VIIIB dans le catalyseur d’hydrocraquage est avantageusement comprise entre 0,5 et 15,0% poids et de préférence entre 2,0 et 10,0% en poids, de manière très préférée entre 2,5 et 6,0% en poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage en poids d’oxydes. The metal(s) of group VIIIB are advantageously chosen from iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium and platinum, and preferably from cobalt or nickel. Preferably, the content of metal of group VIIIB in the hydrocracking catalyst is advantageously between 0.5 and 15.0% by weight and preferably between 2.0 and 10.0% by weight, very preferably between 2.5 and 6.0% by weight, the percentages being expressed as percentage by weight of oxides.
Le catalyseur d’hydrocraquage peut éventuellement comprendre au moins un élément promoteur déposé sur le catalyseur choisi dans le groupe formé par le phosphore, le bore et le silicium, éventuellement un ou plusieurs éléments du groupe VI IA (chlore, fluor préférés), éventuellement un ou plusieurs éléments du groupe VIIB (manganèse préféré), et éventuellement un ou plusieurs éléments du groupe VB (niobium préféré). The hydrocracking catalyst may optionally comprise at least one promoter element deposited on the catalyst selected from the group consisting of phosphorus, boron and silicon, optionally one or more elements from group VI IA (chlorine, fluorine preferred), optionally one or more elements from group VIIB (manganese preferred), and optionally one or more elements from group VB (niobium preferred).
De préférence, le catalyseur d’hydrocraquage comprend une fonction acide choisie parmi l’alumine, la silice alumine et les zéolithes, de préférence choisies parmi les zéolithes Y et de préférence choisi parmi la silice alumine et les zéolithes. Preferably, the hydrocracking catalyst comprises an acid function chosen from alumina, silica alumina and zeolites, preferably chosen from Y zeolites and preferably chosen from silica alumina and zeolites.
Dans un mode de réalisation, l’étape c) d’hydrocraquage en lit fixe comprend en outre le traitement de tout ou partie de la coupe essence de pyrolyse lourde obtenue à l’étape d) de vapocraquage. In one embodiment, fixed bed hydrocracking step c) further comprises the treatment of all or part of the heavy pyrolysis gasoline cut obtained in steam cracking step d).
Dans un mode de réalisation, à l’étape c) d’hydrocraquage en lit fixe, lorsque l’étape optionnelle k) d’hydrotraitement de résidu est mise en œuvre, la coupe diesel peut être également choisie à l’étape k). In one embodiment, in step c) of fixed bed hydrocracking, when the optional step k) of residue hydrotreatment is implemented, the diesel cut can also be chosen in step k).
Dans un mode de réalisation, à l’étape c) d’hydrocraquage, les coupes diesel et/ou LCO et essence de pyrolyse lourde, sont traitées conjointement dans une même section d’hydrocraquage, ou séparément dans des sections d’hydrocraquage séparées. In one embodiment, in hydrocracking step c), the diesel and/or LCO and heavy pyrolysis gasoline cuts are treated jointly in the same hydrocracking section, or separately in separate hydrocracking sections.
Avantageusement, l’étape c) d’hydrocraquage comprend le traitement de tout ou partie de la coupe essence de pyrolyse lourde issue de l’étape d) de vapocraquage et/ou d’une première partie de la coupe diesel issue de l’étape a) de distillation atmosphérique dans une première section d’hydrocraquage c-S1), et le traitement de tout ou partie de la coupe distillât léger (LCO) obtenue à l’étape b) de craquage catalytique fluide et/ou tout ou partie de la coupe diesel obtenue à l’étape optionnelle k) d’hydrotraitement de résidu et/ou d’une deuxième partie de la coupe diesel issue de l’étape a) de distillation atmosphérique dans une seconde section d’hydrocraquage c-S2). Ce mode de réalisation permet d’avoir deux sections de capacité équivalentes, et permet de diluer les oléfines contenues dans la coupe LCO afin de mieux contrôler les exothermes. Cette configuration permet également d’optimiser les conditions opératoires appliquées à chacune des charges, et par conséquent, de maximiser le rendement en produits valorisables du complexe, et/ou de minimiser le coût catalytique de l’ensemble.Advantageously, hydrocracking step c) comprises the treatment of all or part of the heavy pyrolysis gasoline cut from steam cracking step d) and/or a first part of the diesel cut from step a) of atmospheric distillation in a first hydrocracking section c-S1), and the treatment of all or part of the light distillate cut (LCO) obtained in step b) of fluid catalytic cracking and/or all or part of the diesel cut obtained in the optional step k) of residue hydrotreatment and/or a second part of the diesel cut from step a) of atmospheric distillation in a second hydrocracking section c-S2). This embodiment makes it possible to have two sections of equivalent capacity, and makes it possible to dilute the olefins contained in the LCO cut in order to better control the exotherms. This configuration also makes it possible to optimize the operating conditions applied to each of the feeds, and consequently, to maximize the yield of recoverable products from the complex, and/or to minimize the catalytic cost of the whole.
Avantageusement une unité d’hydrocraquage est constituée d’un réacteur d’hydrotraitement suivi de deux réacteurs d’hydrocraquage. Advantageously, a hydrocracking unit consists of a hydrotreatment reactor followed by two hydrocracking reactors.
Dans un mode de réalisation, à l’étape c) d’hydrocraquage en lit fixe, est obtenue en outre une coupe gaz. Avantageusement, une coupe GPL peut être séparée de la coupe gaz. In one embodiment, in step c) of fixed bed hydrocracking, a gas cut is also obtained. Advantageously, an LPG cut can be separated from the gas cut.
Dans un mode de réalisation, à l’étape c) d’hydrocraquage en lit fixe, est obtenu en outre une coupe purge. Avantageusement, cette coupe purge est valorisée pour la production d’un fioul basse teneur en soufre (ou fioul BTS). In one embodiment, in step c) of fixed bed hydrocracking, a purge cut is also obtained. Advantageously, this purge cut is used for the production of low-sulfur fuel oil (or BTS fuel oil).
Etape d) de vapocraquage Step d) of steam cracking
Le procédé selon l’invention comprend une étape d) de vapocraquage comprenant le traitement de tout ou partie des coupes naphta et/ou naphta léger et/ou naphta lourd et/ou coupe comprenant essentiellement du propylène et de l’éthylène choisies parmi les coupes obtenues aux étapes a), c) et g) seules ou en mélange dans une unité de vapocraquage comprenant un four de pyrolyse, et l’obtention d’une coupe oléfinique. The process according to the invention comprises a step d) of steam cracking comprising the treatment of all or part of the naphtha and/or light naphtha and/or heavy naphtha cuts and/or cuts essentially comprising propylene and ethylene chosen from the cuts obtained in steps a), c) and g) alone or as a mixture in a steam cracking unit comprising a pyrolysis furnace, and the obtaining of an olefinic cut.
L’étape de vapocraquage d) consiste avantageusement en la décomposition non catalytique sous l’effet conjugué d’une haute température et d’une faible pression en présence de vapeur d’eau, d’hydrocarbures saturés, afin de produire des coupes hydrocarbures insaturés aliphatiques ou aromatiques. Lesdites coupes sont ensuite utilisées pour la synthèse d’un grand nombre de produits, par exemple du polyéthylène ou du polypropylène. Dans le cas du procédé selon l’invention, l’étape d) de vapocraquage permet avantageusement de produire des hydrocarbures insaturés aliphatiques principalement. The steam cracking step d) advantageously consists of the non-catalytic decomposition under the combined effect of high temperature and low pressure in the presence of water vapor, of saturated hydrocarbons, in order to produce aliphatic or aromatic unsaturated hydrocarbon fractions. Said fractions are then used for the synthesis of a large number of products, for example polyethylene or polypropylene. In the case of the process according to the invention, the steam cracking step d) advantageously makes it possible to produce mainly aliphatic unsaturated hydrocarbons.
Les conditions opératoires sont ajustées en fonction de la nature de la charge entrante dans l’unité de vapocraquage et des rendements visés pour chacun des produits principaux. Avantageusement, le temps de séjour dans le four de pyrolyse est limité afin de limiter la formation de produits lourds. De plus, une trempe de l’effluent est mise en place afin de figer la composition de l’effluent à la sortie du four. The operating conditions are adjusted according to the nature of the feedstock entering the steam cracking unit and the yields targeted for each of the main products. Advantageously, the residence time in the pyrolysis furnace is limited in order to limit the formation of heavy products. In addition, the effluent is quenched in order to freeze the composition of the effluent at the outlet of the furnace.
Avantageusement, la température à laquelle est opéré le four de pyrolyse dépend de la nature de la charge. Advantageously, the temperature at which the pyrolysis oven is operated depends on the nature of the load.
Avantageusement, l’étape de vapocraquage est mise en œuvre dans une unité qui se compose d’un certain nombre de fours de pyrolyse, de chaudières de trempe et d’un train de fractionnement. Tout ou partie de la charge de vapocraquage entre dans la section chaude de l’unité par la zone de convection du four où elle est préchauffée, puis elle est mélangée à la vapeur d’eau également préchauffée dans cette même zone ; les hydrocarbures et l’eau traversent alors la zone de radiation proprement dite du four où s’effectuent la montée rapide en température et les réactions de pyrolyse. À la sortie du four, les effluents sont, afin d’éviter toute réaction ultérieure, figés dans leurs possibilités cinétiques d’évolution par une trempe brutale conduite généralement en deux temps : une première trempe indirecte à l’eau, suivie d’une trempe directe utilisant le résidu lourd sous-produit de la pyrolyse. Les effluents et éventuellement une partie de la charge de vapocraquage sont alors transférés vers une tour de fractionnement primaire qui sépare en fond une coupe lourde appelée « huile de pyrolyse » et, par soutirages, une partie de coupe « essence de pyrolyse » et de l’eau, tandis que les produits légers de pyrolyse sortent en tête sous forme gazeuse. Après compression, lavage à la soude (destiné à éliminer le H2S et les gaz acides) et séchage, ces effluents légers entrent alors dans la section froide de l’unité qui peut être conçue de diverses manières, mais qui assure la séparation en divers coupes d’intérêt. Advantageously, the steam cracking stage is implemented in a unit which consists of a number of pyrolysis furnaces, quenching boilers and a fractionation train. All or part of the steam cracking feed enters the hot section of the unit through the convection zone of the furnace where it is preheated, then it is mixed with the water vapor also preheated in this same zone; the hydrocarbons and the water then pass through the actual radiation zone of the furnace where the rapid rise in temperature and the pyrolysis reactions take place. At the outlet of the furnace, in order to avoid any subsequent reaction, the effluents are frozen in their kinetic possibilities of evolution by a sudden quench generally carried out in two stages: an initial indirect quench with water, followed by a direct quench using the heavy residue by-product of pyrolysis. The effluents and possibly part of the steam cracking feed are then transferred to a primary fractionation tower which separates at the bottom a heavy cut called "pyrolysis oil" and, by withdrawal, a part of the "pyrolysis gasoline" cut and water, while the light pyrolysis products exit at the top in gaseous form. After compression, washing with soda (intended to eliminate H2S and acid gases) and drying, these light effluents then enter the cold section of the unit which can be designed in various ways, but which ensures separation into various cuts of interest.
Avantageusement, lorsque la charge traitée dans l’unité de vapocraquage est une coupe naphta et/ou naphta léger et/ou naphta lourd et/ou raffinât, le temps de séjour de la charge entrante est compris entre 0,1 et 0,4 secondes, la température en sortie de tube est comprise entre 700 et 900 °C, de préférence entre 780 et 880°C, et le ratio vapeur/charge est compris entre 0,2 et 1 kg/kg. Advantageously, when the feedstock treated in the steam cracking unit is a naphtha cut and/or light naphtha and/or heavy naphtha and/or raffinate, the residence time of the incoming feedstock is between 0.1 and 0.4 seconds, the temperature at the tube outlet is between 700 and 900°C, preferably between 780 and 880°C, and the steam/feedstock ratio is between 0.2 and 1 kg/kg.
Dans un mode de réalisation, l’étape d) de vapocraquage comprend en outre le traitement de tout ou partie d’une coupe gaz choisie parmi les coupes obtenues aux étapes a), c) et e) seules ou en mélange. In one embodiment, steam cracking step d) further comprises the treatment of all or part of a gas cut chosen from the cuts obtained in steps a), c) and e) alone or as a mixture.
Dans un mode de réalisation, l’étape d) de vapocraquage comprend en outre le traitement de tout ou partie de la coupe comprenant essentiellement des composés hydrocarbonés en C1 et C2 obtenue à l’étape b). Dans un mode de réalisation, l’étape d) de vapocraquage comprend en outre le traitement de tout ou partie de la coupe comprenant essentiellement des composés hydrocarbonés ayant de 4 à 6 atomes de carbone (C4-C6) obtenue à l’étape g). In one embodiment, steam cracking step d) further comprises the treatment of all or part of the cut essentially comprising C1 and C2 hydrocarbon compounds obtained in step b). In one embodiment, steam cracking step d) further comprises the treatment of all or part of the cut essentially comprising hydrocarbon compounds having from 4 to 6 carbon atoms (C4-C6) obtained in step g).
Lorsque l’étape optionnelle d’hydrotraitement de résidu k) est mise en œuvre, la coupe gaz peut également être choisie à l’étape k). When the optional residue hydrotreatment step k) is implemented, the gas cut can also be chosen in step k).
Lorsque l’étape optionnelle d’hydrotraitement de naphta i) est mise en œuvre, la coupe gaz peut également être choisie à l’étape i). When the optional naphtha hydrotreatment step i) is implemented, the gas cut can also be chosen in step i).
Lorsque l’étape optionnelle d’hydrotraitement de LCO I) est mise en œuvre, la coupe gaz peut également être choisie à l’étape I). When the optional LCO hydrotreatment step I) is implemented, the gas cut can also be chosen in step I).
Dans un mode de réalisation, l’étape d) de vapocraquage comprend en outre le traitement de tout ou partie d’une coupe GPL choisie parmi les coupes obtenues aux étapes a, c), e), f), k), i) et I) seules ou en mélange. In one embodiment, steam cracking step d) further comprises the treatment of all or part of an LPG fraction chosen from the fractions obtained in steps a, c), e), f), k), i) and I) alone or as a mixture.
Avantageusement, lorsqu’une coupe GPL est traitée, le temps de séjour de la charge entrante est compris entre 0,1 et 0,4 secondes, la température en sortie de tube est comprise entre 700 et 1000 °C, de préférence entre 800 et 900°C, et le ratio vapeur/charge est compris entre 0,2 et 0,8 kg/kg. Advantageously, when an LPG cut is processed, the residence time of the incoming charge is between 0.1 and 0.4 seconds, the temperature at the tube outlet is between 700 and 1000°C, preferably between 800 and 900°C, and the steam/charge ratio is between 0.2 and 0.8 kg/kg.
Dans un mode de réalisation, l’étape d) de vapocraquage comprend en outre le traitement de tout ou partie de la coupe éthane obtenue à l’étape f). In one embodiment, steam cracking step d) further comprises the treatment of all or part of the ethane fraction obtained in step f).
Avantageusement, lorsque la coupe éthane est traitée, le temps de séjour de la charge entrante est compris entre 0,15 et 0,6 secondes, la température en sortie de tube est comprise entre 700 et 1000 °C, de préférence entre 800 et 900°C, et le ratio vapeur/charge est compris entre 0,1 et 0,6 kg/kg. Advantageously, when the ethane fraction is treated, the residence time of the incoming charge is between 0.15 and 0.6 seconds, the temperature at the tube outlet is between 700 and 1000°C, preferably between 800 and 900°C, and the steam/charge ratio is between 0.1 and 0.6 kg/kg.
Dans un mode de réalisation, l’étape d) de vapocraquage comprend en outre le traitement de tout ou partie de la coupe raffinât obtenue à l’étape f) de transformation et/ou séparation des aromatiques. In one embodiment, step d) of steam cracking further comprises the treatment of all or part of the raffinate cut obtained in step f) of transformation and/or separation of aromatics.
Dans un mode de réalisation, à l’étape d) de vapocraquage, lorsque l’étape optionnelle i) d’hydrotraitement de naphta est mise en œuvre, la coupe naphta est la coupe naphta hydrotraitée obtenues à l’étape i) d’hydrotraitement de naphta. In one embodiment, in step d) of steam cracking, when the optional step i) of naphtha hydrotreatment is implemented, the naphtha cut is the hydrotreated naphtha cut obtained in step i) of naphtha hydrotreatment.
Dans un mode de réalisation, lorsque l’étape optionnelle i) d’hydrotraitement de naphta est mise en œuvre, l’étape d) de vapocraquage comprend en outre le traitement de tout ou partie de la coupe naphta léger hydrotraitée et/ou naphta lourd hydrotraitée et/ou LCN hydrotraitée obtenue à l’étape optionnelle i) d’hydrotraitement de naphta. Dans un mode de réalisation, l’étape d) de vapocraquage comprend en outre le traitement de tout ou partie de la coupe naphta obtenue à l’étape optionnelle I) d’hydrotraitement de LCO.In one embodiment, when the optional naphtha hydrotreatment step i) is implemented, the steam cracking step d) further comprises the treatment of all or part of the hydrotreated light naphtha and/or hydrotreated heavy naphtha and/or hydrotreated LCN cut obtained in the optional naphtha hydrotreatment step i). In one embodiment, steam cracking step d) further comprises the treatment of all or part of the naphtha cut obtained in the optional LCO hydrotreatment step I).
Dans un mode de réalisation, l’étape d) de vapocraquage comprend en outre le traitement de tout ou partie du raffinât concentré en composés non-aromatiques et en aromatiques C11 + obtenu à l’étape optionnelle h) d’extraction liquide-liquide. In one embodiment, steam cracking step d) further comprises the treatment of all or part of the raffinate concentrated in non-aromatic compounds and C11 + aromatics obtained in the optional liquid-liquid extraction step h).
Dans un mode de réalisation, l’étape d) de vapocraquage comprend en outre le traitement de tout ou partie de la coupe propane obtenue à l’étape optionnelle j) de récupération de propylène. In one embodiment, steam cracking step d) further comprises the treatment of all or part of the propane cut obtained in the optional propylene recovery step j).
Dans un mode de réalisation, les différentes coupes sont traitées de manière simultanée ou de préférence séparément dans l’unité de vapocraquage. Lorsqu’elles sont traitées séparément, elles le sont dans des conditions opératoires différentes en fonction de la nature de la coupe à traiter. In one embodiment, the different cuts are treated simultaneously or preferably separately in the steam cracking unit. When they are treated separately, they are treated under different operating conditions depending on the nature of the cut to be treated.
Dans un mode de réalisation, à l’étape d) de vapocraquage, est obtenu en outre une coupe huile de pyrolyse. Avantageusement, cette coupe huile de pyrolyse est valorisée pour la production d’un fioul basse teneur en soufre (ou fioul BTS). In one embodiment, in step d) of steam cracking, a pyrolysis oil cut is also obtained. Advantageously, this pyrolysis oil cut is used for the production of low-sulfur fuel oil (or BTS fuel oil).
Dans un mode de réalisation, à l’étape d) de vapocraquage, est obtenu en outre une coupe essence de pyrolyse légère. In one embodiment, in step d) of steam cracking, a light pyrolysis gasoline cut is also obtained.
Dans un mode de réalisation, à l’étape d) de vapocraquage, est obtenu en outre une coupe essence de pyrolyse lourde. In one embodiment, in step d) of steam cracking, a heavy pyrolysis gasoline cut is also obtained.
Dans un mode de réalisation, à l’étape d) de vapocraquage, est obtenu en outre une coupe comprenant du H2, H2S, CO et CH4. In one embodiment, in step d) of steam cracking, a cut comprising H2, H2S, CO and CH4 is further obtained.
Dans un mode de réalisation, à l’étape d) de vapocraquage, est obtenu en outre une coupe C4. In one embodiment, in step d) of steam cracking, a C4 cut is also obtained.
Dans un mode de réalisation, à l’étape d) de vapocraquage, la coupe oléfinique est de l’éthylène. In one embodiment, in step d) of steam cracking, the olefinic fraction is ethylene.
Dans un mode de réalisation, à l’étape d) de vapocraquage, la coupe oléfinique est du propylène. In one embodiment, in step d) of steam cracking, the olefinic fraction is propylene.
Dans un mode de réalisation, à l’étape d) de vapocraquage, la coupe oléfinique est du butadiène. In one embodiment, in step d) of steam cracking, the olefinic fraction is butadiene.
Dans un mode de réalisation, à l’étape d) de vapocraquage, la coupe oléfinique est du butene- 1. In one embodiment, in step d) of steam cracking, the olefinic cut is butene- 1.
Dans un mode de réalisation, à l’étape d) de vapocraquage, la coupe oléfinique est du butene- 2. Dans un mode de réalisation, à l’étape d) de vapocraquage, la coupe oléfinique est de l’isobutène. In one embodiment, in step d) of steam cracking, the olefinic cut is butene-2. In one embodiment, in step d) of steam cracking, the olefinic fraction is isobutene.
Dans un mode de réalisation, à l’étape d) de vapocraquage, la coupe oléfinique est de l’isoprène. In one embodiment, in step d) of steam cracking, the olefinic fraction is isoprene.
Etape e) de reformage catalytique Step e) of catalytic reforming
Le procédé selon l’invention comprend une étape e) de reformage catalytique comprenant le traitement de tout ou partie de la coupe naphta lourd obtenue à l’étape c) dans une unité de reformage catalytique comprenant un réacteur contenant un catalyseur de reformage, opérée sous une pression comprise entre 0,1 et 25 MPa et à une température comprise entre 480 et 570°C, et l’obtention d’une coupe reformat. Le reformage catalytique a pour objectif de transformer les constituants naphténiques et une partie des constituants paraffiniques (à bas indice d'octane) en constituants aromatiques à haut indice d'octane. L'unité de reformage catalytique est constituée principalement d'une série de trois réacteurs ou plus contenant un ou plusieurs catalyseurs de reformage et un séparateur permettant de séparer les différents produits à la sortie des réacteurs. Le catalyseur utilisé peut être sensible à la présence de produits sulfurés et azotés, c’est pourquoi la charge en entrée est avantageusement exempte de soufre, d'azote et de leurs dérivés. The process according to the invention comprises a step e) of catalytic reforming comprising the treatment of all or part of the heavy naphtha cut obtained in step c) in a catalytic reforming unit comprising a reactor containing a reforming catalyst, operated under a pressure of between 0.1 and 25 MPa and at a temperature of between 480 and 570°C, and obtaining a reformate cut. The objective of catalytic reforming is to transform the naphthenic constituents and part of the paraffinic constituents (with a low octane number) into aromatic constituents with a high octane number. The catalytic reforming unit consists mainly of a series of three or more reactors containing one or more reforming catalysts and a separator for separating the different products at the outlet of the reactors. The catalyst used may be sensitive to the presence of sulfur and nitrogen products, which is why the inlet charge is advantageously free of sulfur, nitrogen and their derivatives.
La réaction est une réaction endothermique. Les hydrocarbures de la coupe naphta lourd (notamment les paraffines et les naphtènes) sont transformés au cours de ce procédé en hydrocarbures aromatiques et en paraffines branchées. The reaction is an endothermic reaction. The hydrocarbons of the heavy naphtha fraction (notably paraffins and naphthenes) are transformed during this process into aromatic hydrocarbons and branched paraffins.
Avantageusement, le ratio molaire hydrogène/hydrocarbures de la charge entrante est compris entre 0,8 et 8 mol/mol. Advantageously, the hydrogen/hydrocarbon molar ratio of the incoming feedstock is between 0.8 and 8 mol/mol.
Avantageusement, la vitesse spatiale horaire pondérale (notée WHSV weight hourly space velocity selon la terminologie anglo-saxonne) définie comme étant le ratio entre le débit massique total de la charge traitée et la masse totale de catalyseur de la charge entrante est comprise entre 0,1 et 10 h-1, de préférence entre 0,5 et 6 h-1. Advantageously, the weight hourly space velocity (WHSV) defined as the ratio between the total mass flow rate of the treated feedstock and the total mass of catalyst in the incoming feedstock is between 0.1 and 10 h -1 , preferably between 0.5 and 6 h -1 .
Avantageusement, le catalyseur de reformage comprend une phase active comprenant au moins un métal choisi parmi le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l’iridium ou le platine, et au moins un promoteur choisi parmi le rhénium, l’étain, le germanium, le cobalt, le nickel, l’iridium, le rhodium ou le ruthénium. De préférence le catalyseur de reformage comprend une phase active comprenant du platine et de l’étain. La quantité de métal est comprise entre 0,02 à 2 % poids, de manière préférée entre 0,05 et 1 ,5 % poids, de manière encore plus préférée entre 0,1 et 0,8 % poids par rapport au poids total du catalyseur. De préférence, le catalyseur de reformage comprend un support choisi à base d’alumine, de silice- alumine ou de silice. De préférence, le support est à base d’alumine. Dans un mode de réalisation, l’étape e) de reformage catalytique comprend en outre le traitement de tout ou partie de la coupe comprenant essentiellement des composés hydrocarbonés ayant 7 atomes de carbone ou plus (C7+) obtenue à l’étape g). Advantageously, the reforming catalyst comprises an active phase comprising at least one metal chosen from nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium or platinum, and at least one promoter chosen from rhenium, tin, germanium, cobalt, nickel, iridium, rhodium or ruthenium. Preferably, the reforming catalyst comprises an active phase comprising platinum and tin. The amount of metal is between 0.02 and 2% by weight, preferably between 0.05 and 1.5% by weight, even more preferably between 0.1 and 0.8% by weight relative to the total weight of the catalyst. Preferably, the reforming catalyst comprises a support chosen from alumina, silica-alumina or silica. Preferably, the support is based on alumina. In one embodiment, step e) of catalytic reforming further comprises the treatment of all or part of the cut essentially comprising hydrocarbon compounds having 7 or more carbon atoms (C7+) obtained in step g).
Dans un mode de réalisation, l’étape e) de reformage catalytique comprend en outre le traitement de tout ou partie de la coupe naphta lourd hydrotraitée obtenue à l’étape optionnelle i) d’hydrotraitement de naphta. In one embodiment, step e) of catalytic reforming further comprises the treatment of all or part of the hydrotreated heavy naphtha cut obtained in the optional step i) of naphtha hydrotreatment.
Dans un mode de réalisation, l’étape e) de reformage catalytique comprend en outre le traitement de tout ou partie de la coupe naphta obtenue à l’étape optionnelle I) d’hydrotraitement de LCO. In one embodiment, step e) of catalytic reforming further comprises the treatment of all or part of the naphtha cut obtained in the optional step I) of LCO hydrotreatment.
Dans un mode de réalisation, l’étape e) de reformage catalytique comprend en outre le traitement de tout ou partie du raffinât concentré en composés non-aromatiques et en aromatique à 11 carbones et plus (C11+) obtenu à l’étape optionnelle h) d’extraction liquide- liquide. In one embodiment, step e) of catalytic reforming further comprises the treatment of all or part of the raffinate concentrated in non-aromatic compounds and in aromatic compounds with 11 carbons and more (C11+) obtained in the optional step h) of liquid-liquid extraction.
Dans un mode de réalisation, à l’étape e) de reformage catalytique, est obtenu en outre une coupe gaz. Avantageusement, une coupe GPL peut être séparée de la coupe gaz. In one embodiment, in step e) of catalytic reforming, a gas cut is also obtained. Advantageously, an LPG cut can be separated from the gas cut.
Dans un mode de réalisation, à l’étape e) de reformage catalytique, est obtenu en outre une coupe hydrogène. In one embodiment, in step e) of catalytic reforming, a hydrogen cut is also obtained.
Etape f) de transformation et/ou séparation des aromatiques Step f) of transformation and/or separation of aromatics
Le procédé selon l’invention comprend une étape f) de transformation et/ou séparation des aromatiques comprenant le traitement de tout ou partie de la coupe reformat obtenue à l’étape e) dans une unité de transformation et/ou séparation des aromatiques, et l’obtention d’une coupe aromatique. The process according to the invention comprises a step f) of transformation and/or separation of the aromatics comprising the treatment of all or part of the reformate cut obtained in step e) in a unit for transformation and/or separation of the aromatics, and the obtaining of an aromatic cut.
L’objectif de cette étape est double : The objective of this step is twofold:
Convertir les C9 aromatiques et éventuellement les C10 aromatiques en benzène, Toluène, ortho xylène et para xylène, Convert aromatic C9s and possibly aromatic C10s into benzene, toluene, ortho xylene and para xylene,
- Ajuster les proportions de ces différentes molécules en ajustant le nombre et la position des substituants méthyle sur les cycles aromatiques. - Adjust the proportions of these different molecules by adjusting the number and position of the methyl substituents on the aromatic rings.
Les procédés avantageusement utilisés pour réaliser cette étape sont décrits ci-après. Le choix judicieux des catalyseurs et des conditions opératoires permet avantageusement de minimiser les pertes de rendements : The processes advantageously used to carry out this step are described below. The judicious choice of catalysts and operating conditions advantageously makes it possible to minimize yield losses:
Moins de 5% de perte de groupes méthyl Less than 5% loss of methyl groups
Moins de 5% de pertes de cycles aromatiques Cette étape a lieu avantageusement au sein d’une unité comprenant un complexe aromatique qui constitue un ensemble d’étapes de séparation, purification et de conversion de molécules aromatiques présentes dans le reformat. Less than 5% loss of aromatic cycles This step advantageously takes place within a unit comprising an aromatic complex which constitutes a set of steps of separation, purification and conversion of aromatic molecules present in the reformate.
L’objectif d’un complexe aromatique est de produire avec une très haute pureté (compatible avec la polymérisation) du benzène, du para-xylène, et parfois du toluène et de l’ortho-xylène, ainsi que des aromatiques lourdes, à partir de fractions riches en aromatiques telles que le reformat ou l’essence de pyrolyse. Avantageusement, dans une première étape, les oléfines et les non-aromatiques sont éliminés dans des unités telles que le traitement à la terre, des unités d’hydrogénation, des distillations extractives ou des unités d’extraction liquide-liquide. Avantageusement, dans une seconde étape, un train de séparation, composé de différentes colonnes à distiller, produit du benzène, du toluène, une coupe d’aromatiques contenant 8 atomes de carbone (ou coupe A8), et une ou plusieurs coupes contenant des aromatiques comportant plus de 9 atomes de carbone. The objective of an aromatic complex is to produce with very high purity (compatible with polymerization) benzene, para-xylene, and sometimes toluene and ortho-xylene, as well as heavy aromatics, from fractions rich in aromatics such as reformate or pyrolysis gasoline. Advantageously, in a first step, olefins and non-aromatics are removed in units such as earth treatment, hydrogenation units, extractive distillations or liquid-liquid extraction units. Advantageously, in a second step, a separation train, composed of different distillation columns, produces benzene, toluene, an aromatics cut containing 8 carbon atoms (or A8 cut), and one or more cuts containing aromatics with more than 9 carbon atoms.
Avantageusement, la coupe A8 rentre dans la “boucle de xylènes”, dans laquelle le paraxylène est séparé des autres isomères du xylène soit dans une unité d’extraction liquide-liquide basée sur la technologie du lit mobile simulé (SMB selon la terminologie anglo-saxonne), soit dans une unité de cristallisation. Les autres constituants de la coupe A8 (ortho et méta xylène, éthyle benzène) sont avantageusement isomérisés ou convertis au moyen d’une unité d’isomérisation en phase liquide ou en phase gaz, et retournent dans le train de séparation. Tout ou partie du toluène est avantageusement converti dans des unités de type transalkylation, dismutation, ou méthyl-alkylation pour produire plus d’aromatiques en C8 et de benzène. Les aromatiques contenant 9 ou 10 atomes de carbone peuvent avantageusement être envoyés dans une unité de transalkylation pour produire plus d’aromatiques à 8 atomes de carbone. Quant aux aromatiques les plus lourds (11 atomes de carbone et plus), ils sont considérés comme des sous-produits, et avantageusement exportés comme base d’essence. Advantageously, the A8 cut enters the “xylene loop”, in which paraxylene is separated from the other xylene isomers either in a liquid-liquid extraction unit based on simulated moving bed (SMB) technology, or in a crystallization unit. The other constituents of the A8 cut (ortho and meta xylene, ethyl benzene) are advantageously isomerized or converted using a liquid-phase or gas-phase isomerization unit, and return to the separation train. All or part of the toluene is advantageously converted in transalkylation, disproportionation, or methyl-alkylation units to produce more C8 aromatics and benzene. Aromatics containing 9 or 10 carbon atoms can advantageously be sent to a transalkylation unit to produce more 8-carbon aromatics. As for the heavier aromatics (11 carbon atoms and more), they are considered by-products, and advantageously exported as gasoline base.
Dans un mode de réalisation, l’étape f) de transformation et/ou séparation des aromatiques comprend en outre le traitement de tout ou partie de la coupe essence de pyrolyse légère obtenue à l’étape d) de vapocraquage, de préférence conjointement avec tout ou partie de la coupe reformat. In one embodiment, step f) of transformation and/or separation of aromatics further comprises the treatment of all or part of the light pyrolysis gasoline cut obtained in step d) of steam cracking, preferably together with all or part of the reformate cut.
Dans un mode de réalisation, l’étape f) de transformation et/ou séparation des aromatiques comprend en outre un traitement de tout ou partie de l’extrait concentré en composés aromatiques de 6 à 10 atomes de carbones (C6-C10) obtenu à l’étape optionnelle h) d’extraction liquide-liquide, de préférence conjointement avec la coupe reformat. Dans un mode de réalisation, à l’étape f) de transformation et/ou séparation des aromatiques, est obtenu en outre une coupe GPL. In one embodiment, step f) of transformation and/or separation of the aromatics further comprises a treatment of all or part of the extract concentrated in aromatic compounds of 6 to 10 carbon atoms (C6-C10) obtained in the optional step h) of liquid-liquid extraction, preferably jointly with the reformate cut. In one embodiment, in step f) of transformation and/or separation of the aromatics, an LPG cut is also obtained.
Dans un mode de réalisation, à l’étape f) de transformation et/ou séparation des aromatiques, est obtenu en outre une coupe éthane. In one embodiment, in step f) of transformation and/or separation of the aromatics, an ethane cut is also obtained.
Dans un mode de réalisation, à l’étape f) de transformation et/ou séparation des aromatiques, est obtenu en outre une coupe raffinât, de préférence riche en paraffines. In one embodiment, in step f) of transformation and/or separation of the aromatics, a raffinate cut is also obtained, preferably rich in paraffins.
Dans un mode de réalisation, à l’étape f) de transformation et/ou séparation des aromatiques, est obtenu en outre une coupe aromatiques lourds. Avantageusement, cette coupe aromatiques lourds est valorisée pour la production d’un fioul basse teneur en soufre (ou fioul BTS). In one embodiment, in step f) of transformation and/or separation of the aromatics, a heavy aromatic cut is also obtained. Advantageously, this heavy aromatic cut is used for the production of a low-sulfur fuel oil (or BTS fuel oil).
Dans un mode de réalisation, à l’étape f) de transformation et/ou séparation des aromatiques, la coupe aromatique est du benzène. In one embodiment, in step f) of transformation and/or separation of the aromatics, the aromatic fraction is benzene.
Dans un mode de réalisation, à l’étape f) de transformation et/ou séparation des aromatiques, la coupe aromatique est du paraxylène. In one embodiment, in step f) of transformation and/or separation of the aromatics, the aromatic cut is paraxylene.
Il est également possible de produire d’autres coupes aromatiques telles que du toluène ou de l’orthoxylène. It is also possible to produce other aromatic fractions such as toluene or orthoxylene.
Etape g) d’oligomérisation et de craquage catalytique en une étape (oligocraquage)Step g) of oligomerization and one-step catalytic cracking (oligocracking)
Le procédé selon l’invention comprend une étape g) d’oligomérisation et de craquage catalytique en une étape, comprenant le traitement des oléfines contenues dans les coupes GPL et essence de FCC obtenues à l’étape b) de craquage catalytique fluide dans une unité d’oligomérisation et de craquage catalytique en une étape comprenant un réacteur contenant un catalyseur permettant l’oligomérisation et le craquage catalytique d’oléfines, opérée à une température comprise entre 400 et 600°C, de préférence entre 450°C et 580°C, et à une pression comprise entre 0,1 et 1 MPa, de préférence entre 0,1 et 0,5 MPa, et l’obtention d’une coupe comprenant essentiellement du propylène et de l’éthylène. The process according to the invention comprises a step g) of oligomerization and catalytic cracking in one stage, comprising the treatment of the olefins contained in the LPG and FCC gasoline cuts obtained in step b) of fluid catalytic cracking in a unit of oligomerization and catalytic cracking in one stage comprising a reactor containing a catalyst allowing the oligomerization and catalytic cracking of olefins, operated at a temperature between 400 and 600°C, preferably between 450°C and 580°C, and at a pressure between 0.1 and 1 MPa, preferably between 0.1 and 0.5 MPa, and obtaining a cut essentially comprising propylene and ethylene.
Dans un mode de réalisation, à l’étape g), est obtenu en outre une coupe comprenant essentiellement des composés hydrocarbonés ayant de 4 à 6 atomes de carbone (C4-C6). Avantageusement, tout ou partie de la coupe C4-C6 est recyclée en entrée de l’étape g). Le débit de recyclage de la coupe 04-06 obtenue à l’étape g) rapporté au débit de charge entrante en étape g) peut varier dans un rapport de 1 à 5, et préférentiellement de 2 à 4.In one embodiment, in step g), a cut is also obtained which essentially comprises hydrocarbon compounds having from 4 to 6 carbon atoms (C4-C6). Advantageously, all or part of the C4-C6 cut is recycled at the inlet of step g). The recycling flow rate of the C4-C6 cut obtained in step g) relative to the flow rate of the incoming feed in step g) can vary in a ratio of 1 to 5, and preferably of 2 to 4.
Dans un mode de réalisation, à l’étape g), est obtenu en outre une coupe comprenant essentiellement des composés hydrocarbonés possédant 7 atomes de carbone et plus (C7+). Dans un mode de réalisation, l’étape g) comprend en outre le traitement de tout ou partie de la coupe C4 obtenue à l’étape d) de vapocraquage. In one embodiment, in step g), a cut is further obtained comprising essentially hydrocarbon compounds having 7 carbon atoms or more (C7+). In one embodiment, step g) further comprises the treatment of all or part of the C4 cut obtained in step d) of steam cracking.
L’étape g) d’oligomérisation et de craquage catalytique en une étape est avantageusement opérée en présence d’un catalyseur permettant l’oligomérisation et le craquage catalytique d’oléfines comprenant une zéolithe présentant une sélectivité de forme, cette zéolithe ayant un rapport atomique Si/AI compris entre 50 et 500, et préférentiellement compris entre 75 et 150. Step g) of oligomerization and catalytic cracking in one step is advantageously carried out in the presence of a catalyst allowing the oligomerization and catalytic cracking of olefins comprising a zeolite having shape selectivity, this zeolite having an Si/Al atomic ratio of between 50 and 500, and preferably of between 75 and 150.
Dans un mode de réalisation, le catalyseur permettant l’oligomérisation et le craquage catalytique d’oléfines comprend une zéolithe à sélectivité de forme appartenant à un premier groupe constitué par l’un des types structuraux suivants : MEL, MFI, NES, EUO, FER, CHA, MFS, MWW, ou constitué d’un mélange quelconque des éléments de ce premier groupe.In one embodiment, the catalyst for oligomerization and catalytic cracking of olefins comprises a shape-selective zeolite belonging to a first group consisting of one of the following structural types: MEL, MFI, NES, EUO, FER, CHA, MFS, MWW, or consisting of any mixture of the elements of this first group.
Dans un autre mode de réalisation, le catalyseur permettant l’oligomérisation et le craquage catalytique d’oléfines comprend une zéolithe à sélectivité de forme appartenant à un second groupe constitué par les zéolithes suivantes : Nll-85, Nll-86, Nll-88 et IM-5 ou un mélange quelconque des éléments de ce second groupe. In another embodiment, the catalyst for the oligomerization and catalytic cracking of olefins comprises a shape-selective zeolite belonging to a second group consisting of the following zeolites: Nll-85, Nll-86, Nll-88 and IM-5 or any mixture of the elements of this second group.
L'un des avantages de ces zéolithes présentant une sélectivité de forme est qu'il conduit à une meilleure sélectivité propylène / isobutène, c'est à dire à un rapport propylène / isobutène plus élevé dans les effluents de ladite unité d’oligomérisation et de craquage catalytique en une étape. One of the advantages of these zeolites exhibiting shape selectivity is that it leads to better propylene/isobutene selectivity, i.e. a higher propylene/isobutene ratio in the effluents of said single-stage oligomerization and catalytic cracking unit.
La zéolithe utilisée dans le catalyseur permettant l’oligomérisation et le craquage catalytique d’oléfines peut être dispersée dans une matrice à base de silice, zircone, alumine ou de silice alumine, la proportion de zéolithe étant généralement comprise entre 15% et 90 % poids, de préférence entre 30 % et 80 % poids. The zeolite used in the catalyst for the oligomerization and catalytic cracking of olefins can be dispersed in a matrix based on silica, zirconia, alumina or silica alumina, the proportion of zeolite generally being between 15% and 90% by weight, preferably between 30% and 80% by weight.
On peut notamment utiliser l'une des zéolithes commerciales ZSM-5 suivantes : In particular, one of the following commercial ZSM-5 zeolites can be used:
- la CBV 28014 (rapport Si/AI : 140), et la CBV 1502 (rapport atomique Si/AI :75) de la société Zeolyst International, Valley Forge PA., 19482 USA, - CBV 28014 (Si/AI ratio: 140), and CBV 1502 (Si/AI atomic ratio: 75) from Zeolyst International, Valley Forge PA., 19482 USA,
- la ZSM-5 Pentasil de rapport atomique Si/AI 125 de Süd-Chemie (Munich, Allemagne).- ZSM-5 Pentasil with an atomic ratio of Si/AI 125 from Süd-Chemie (Munich, Germany).
Le catalyseur permettant l’oligomérisation et le craquage catalytique d’oléfines est généralement mis en œuvre en lit mobile, préférentiellement sous forme de billes de diamètre généralement compris entre 1 mm et 3 mm. The catalyst enabling the oligomerization and catalytic cracking of olefins is generally used in a moving bed, preferably in the form of beads with a diameter generally between 1 mm and 3 mm.
Le catalyseur permettant l’oligomérisation et le craquage catalytique d’oléfines peut également être mis en œuvre en lit fixe, auquel cas le réacteur utilisé est alternativement en phase de réaction puis en phase de régénération. La phase de régénération comprend typiquement une phase de combustion des dépôts carbonés formés sur le catalyseur, par exemple à l'aide d'un mélange air/azote ou d'air appauvri en oxygène (par exemple par recirculation de fumées), ou simplement d'air. The catalyst for oligomerization and catalytic cracking of olefins can also be used in a fixed bed, in which case the reactor used is alternately in the reaction phase and then in the regeneration phase. The regeneration phase typically includes a combustion phase of the carbon deposits formed on the catalyst, for example using an air/nitrogen mixture or oxygen-depleted air (for example by flue gas recirculation), or simply air.
Selon un mode de réalisation, la régénération du catalyseur permettant l’oligomérisation et le craquage catalytique d’oléfines est opérée à une température comprise entre 400°C et 650°C, et à une pression avantageusement voisine de la pression utilisée pour la réaction d’oligomérisation et de craquage catalytique en une étape. According to one embodiment, the regeneration of the catalyst allowing the oligomerization and catalytic cracking of olefins is carried out at a temperature between 400°C and 650°C, and at a pressure advantageously close to the pressure used for the oligomerization and catalytic cracking reaction in one step.
Avantageusement, l’étape g) est opérée à une WH comprise entre 1 h-1 et 10 h-1. Advantageously, step g) is carried out at a WH of between 1 h -1 and 10 h -1 .
L’étape g) comprend le traitement des oléfines contenues dans les coupes GPL et essence de FCC obtenues à l’étape b) de craquage catalytique fluide, c’est-à-dire que les coupes GPL et essence de FCC peuvent être envoyées directement dans l’unité d’oligomérisation et de craquage catalytique en une étape ou peuvent subir une ou plusieurs étapes de traitement/transformation en amont de l’étape d’oligomérisation et de craquage catalytique en une étape. Step g) comprises the treatment of the olefins contained in the LPG and FCC gasoline cuts obtained in step b) of fluid catalytic cracking, i.e. the LPG and FCC gasoline cuts may be sent directly to the single-stage oligomerization and catalytic cracking unit or may undergo one or more treatment/transformation steps upstream of the single-stage oligomerization and catalytic cracking step.
Dans un mode de réalisation, l’étape g) d’oligomérisation et de craquage catalytique en une étape comprend le traitement des oléfines contenues dans les coupes GPL et essence de FCC obtenues à l’étape b) de craquage catalytique fluide par envoi de tout ou partie desdites coupes GPL et essence de FCC dans une unité d’oligomérisation et de craquage catalytique en une étape. In one embodiment, step g) of oligomerization and one-step catalytic cracking comprises the treatment of the olefins contained in the LPG and FCC gasoline cuts obtained in step b) of fluid catalytic cracking by sending all or part of said LPG and FCC gasoline cuts into a one-step oligomerization and catalytic cracking unit.
Dans un mode de réalisation, lorsque un mode de réalisation de l’étape optionnelle i) d’hydrotraitement de naphta est mise en œuvre, l’étape g) d’oligomérisation et de craquage catalytique en une étape comprend le traitement des oléfines contenues dans les coupes GPL et essence de FCC obtenues à l’étape b) de craquage catalytique fluide par envoi de tout ou partie de la coupe GPL obtenue à l’étape b) de craquage catalytique fluide et de toute ou partie de la coupe essence légère de FCC (LCN) hydrogénée sélectivement obtenue à l’étape i) dans une unité d’oligomérisation et de craquage catalytique en une étape. In one embodiment, when an embodiment of the optional naphtha hydrotreatment step i) is implemented, the one-step oligomerization and catalytic cracking step g) comprises the treatment of the olefins contained in the LPG and FCC gasoline cuts obtained in the fluid catalytic cracking step b) by sending all or part of the LPG cut obtained in the fluid catalytic cracking step b) and all or part of the selectively hydrogenated light FCC gasoline (LCN) cut obtained in step i) into a one-step oligomerization and catalytic cracking unit.
Dans un mode de réalisation, lorsque l’étape optionnelle j) de récupération du propylène est mise en œuvre, l’étape g) d’oligomérisation et de craquage catalytique en une étape comprend le traitement des oléfines contenues dans les coupes GPL et essence de FCC obtenues à l’étape b) de craquage catalytique fluide par envoi de tout ou partie de la coupe C4 obtenue à l’étape j) et de tout ou partie de la coupe essence de FCC obtenue à l’étape b) de craquage catalytique fluide dans une unité d’oligomérisation et de craquage catalytique en une étape.In one embodiment, when the optional step j) of propylene recovery is implemented, the step g) of oligomerization and one-step catalytic cracking comprises the treatment of the olefins contained in the LPG and FCC gasoline cuts obtained in step b) of fluid catalytic cracking by sending all or part of the C4 cut obtained in step j) and all or part of the FCC gasoline cut obtained in step b) of fluid catalytic cracking into a one-step oligomerization and catalytic cracking unit.
Dans un mode de réalisation, lorsque un mode de réalisation de l’étape optionnelle i) d’hydrotraitement de naphta et l’étape optionnelle)) de récupération du propylène sont mises en œuvre, l’étape g) d’oligomérisation et de craquage catalytique en une étape comprend le traitement des oléfines contenues dans les coupes GPL et essence de FCC obtenues à l’étape b) de craquage catalytique fluide par envoi de tout ou partie de la coupe C4 obtenue à l’étape j) et de toute ou partie de la coupe essence légère de FCC (LCN) hydrogénée sélectivement obtenue à l’étape i) dans une unité d’oligomérisation et de craquage catalytique en une étape. Un exemple de procédé d’oligomérisation et de craquage catalytique en une étape est le procédé Olicrack™ commercialisé par la société Axens. In one embodiment, when an embodiment of the optional step i) of naphtha hydrotreatment and the optional step i) of propylene recovery are carried out, the step g) of oligomerization and one-step catalytic cracking comprises the treatment of the olefins contained in the LPG and gasoline cuts of FCC obtained in step b) fluid catalytic cracking by sending all or part of the C4 cut obtained in step j) and all or part of the selectively hydrogenated light gasoline cut of FCC (LCN) obtained in step i) into a single-stage oligomerization and catalytic cracking unit. An example of a single-stage oligomerization and catalytic cracking process is the Olicrack™ process marketed by Axens.
Dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend en outre une étape h) d’extraction liquide-liquide comprenant le traitement d’une partie de la coupe essence de FCC obtenue à l’étape b) de craquage catalytique fluide, ou dans un mode de réalisation de la coupe essence lourde de FCC (HCN) hydrotraitée obtenue à l’étape optionnelle i), dans une unité d’extraction liquide-liquide, et l’obtention d’un extrait concentré en composés aromatiques de 6 à 10 atomes de carbones (C6-C10) et d’un raffinât concentré en composés non-aromatiques et en aromatique à 11 carbones et plus (C11+). In one embodiment, the process according to the invention further comprises a liquid-liquid extraction step h) comprising the treatment of a portion of the FCC gasoline cut obtained in step b) of fluid catalytic cracking, or in one embodiment of the hydrotreated heavy FCC gasoline cut (HCN) obtained in optional step i), in a liquid-liquid extraction unit, and obtaining an extract concentrated in aromatic compounds of 6 to 10 carbon atoms (C6-C10) and a raffinate concentrated in non-aromatic compounds and in aromatic compounds with 11 carbons and more (C11+).
On entend par « concentré en », qui comprend une teneur d’au moins 95% poids, préférablement au moins 99% poids, très préférablement au moins 99,5% poids de composés désirés. “Concentrate in” means a content of at least 95% by weight, preferably at least 99% by weight, very preferably at least 99.5% by weight of desired compounds.
Selon un mode de réalisation, l’unité d'extraction liquide-liquide comprend les étapes/dispositifs suivants : According to one embodiment, the liquid-liquid extraction unit comprises the following steps/devices:
- extraction au moyen d’un extracteur liquide-liquide alimenté avec flux de solvant pour séparer le raffinât et l’extrait, - extraction using a liquid-liquid extractor fed with a solvent flow to separate the raffinate and the extract,
- lavage à l’eau du raffinât avec une tour de lavage à l'eau, - washing the raffinate with water using a water washing tower,
- stripage de l’eau avec une section de stripage de l’eau, - water stripping with a water stripping section,
- stripage de l’extrait avec une section de stripage de l’extrait, - stripping of the extract with an extract stripping section,
- séparation des aromatiques avec tour de récupération pour séparer l’extrait et le flux de solvant, et - separation of aromatics with recovery tower to separate the extract and the solvent stream, and
- régénération du solvant avec une section de régénération du solvant. - solvent regeneration with a solvent regeneration section.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solvant comprend un composé choisi parmi l’ethylène glycol, le diethylène glycol, le triéthylène glycol, hexaméthylphosphoramide, le carbonate de propylène, le carbonate d’éthylène, le sulfolane, le 3-methylsulfolane, le N- méthylacétamide, le N,N-diméthylacétamide, la butyrolactone, la 1-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, la caprolactame, le N-méthylformamide, la pyrrolidine-2-one, le furfural, le 1 , 1 ,3,3-tétraméthylurée et un mélange de ceux-ci. Selon un mode de réalisation, le solvant comprend ou consiste en du sulfolane. According to one or more embodiments, the solvent comprises a compound selected from ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, hexamethylphosphoramide, propylene carbonate, ethylene carbonate, sulfolane, 3-methylsulfolane, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, butyrolactone, 1-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, caprolactam, N-methylformamide, pyrrolidin-2-one, furfural, 1,1,3,3-tetramethylurea and a mixture thereof. According to one embodiment, the solvent comprises or consists of sulfolane.
Selon un mode de réalisation, le solvant est constitué d’au moins 90% poids, préférablement au moins 95% poids (e.g. d’au moins 99% poids), en sulfolane, par rapport au poids total du solvant. Selon un mode de réalisation, le solvant comprend en outre un anti-solvant, tel que de l’eau. Selon un mode de réalisation, le solvant comprend entre 0,01 % poids et 5% poids, préférablement entre 0,1 % poids et 3% poids (e.g. entre 0,5 % poids et 2% poids) d’antisolvant, tel que de l’eau, par rapport au poids total du solvant. According to one embodiment, the solvent consists of at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight (e.g. at least 99% by weight), sulfolane, relative to the total weight of the solvent. According to one embodiment, the solvent further comprises an anti-solvent, such as water. According to one embodiment, the solvent comprises between 0.01% by weight and 5% by weight, preferably between 0.1% by weight and 3% by weight (e.g. between 0.5% by weight and 2% by weight) of anti-solvent, such as water, relative to the total weight of the solvent.
Selon un mode de réalisation, l’unité d’extraction liquide-liquide est opérée à une pression comprise entre 0,05 et 3 MPa, de préférence entre 0,1 et 2 MPa, de préférence entre 0,2 etAccording to one embodiment, the liquid-liquid extraction unit is operated at a pressure of between 0.05 and 3 MPa, preferably between 0.1 and 2 MPa, preferably between 0.2 and
1.5 MPa, de préférence entre 0,3 et 1 MPa, telle que à 0,65 ±0,2 MPa, par exemple lorsque le solvant comprend du sulfolane. 1.5 MPa, preferably between 0.3 and 1 MPa, such as 0.65 ±0.2 MPa, for example when the solvent comprises sulfolane.
Selon un mode de réalisation, l’unité d’extraction liquide-liquide est opérée à une température comprise entre 10 et 150°C, de préférence entre 15 et 120°C, de préférence entre 20 et 100°C, de préférence entre 30 et 90°C, telle que 54 ±5°C, par exemple lorsque le solvant comprend du sulfolane. According to one embodiment, the liquid-liquid extraction unit is operated at a temperature between 10 and 150°C, preferably between 15 and 120°C, preferably between 20 and 100°C, preferably between 30 and 90°C, such as 54 ±5°C, for example when the solvent comprises sulfolane.
Selon un mode de réalisation, le ratio solvant/charge est compris entre 2 et 10, de préférence entre 4 et 8. According to one embodiment, the solvent/filler ratio is between 2 and 10, preferably between 4 and 8.
Etape i) d’hydrotraitement de naphta Step i) naphtha hydrotreatment
Dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend en outre une étape i) d’hydrotraitement de naphta comprenant le traitement de tout ou partie d’une coupe naphta et/ou essence de FCC choisie parmi les coupes obtenues aux étapes a) et b) seules ou en mélange dans une unité d’hydrotraitement comprenant un réacteur contenant un catalyseur d’hydrotraitement, opérée en présence d’hydrogène, à une température comprise entre 200°C et 400°C, de préférence entre 250°C et 370°C, sous une pression comprise entre 0,2 MPa etIn one embodiment, the process according to the invention further comprises a step i) of naphtha hydrotreatment comprising the treatment of all or part of a naphtha and/or FCC gasoline cut chosen from the cuts obtained in steps a) and b) alone or as a mixture in a hydrotreatment unit comprising a reactor containing a hydrotreatment catalyst, operated in the presence of hydrogen, at a temperature between 200°C and 400°C, preferably between 250°C and 370°C, under a pressure between 0.2 MPa and
2.5 MPa, de préférence entre 0,5 MPa et 2,0 MPa, et l’obtention d’une coupe naphta hydrotraitée et/ou essence de FCC hydrotraitée. 2.5 MPa, preferably between 0.5 MPa and 2.0 MPa, and obtaining a hydrotreated naphtha cut and/or hydrotreated FCC gasoline.
Avantageusement, l’étape i) est opérée à une WH de charge entrante comprise entre 1 h-1 et 10 h 1 , préférentiellement entre 4 h-1 et 8 h-1. Advantageously, step i) is carried out at an incoming load WH of between 1 h -1 and 10 h 1 , preferably between 4 h -1 and 8 h -1 .
Avantageusement, l’étape i) est opérée à une couverture volumique hydrogène par rapport au volume de charge entrante comprise entre 100 et 350 Nm3/m3 de charge liquide, préférentiellement entre 170 et 300 Nm3/m3. Advantageously, step i) is carried out at a hydrogen volume coverage relative to the incoming charge volume of between 100 and 350 Nm 3 /m 3 of liquid charge, preferably between 170 and 300 Nm 3 /m 3 .
L’étape optionnelle d’hydrotraitement de naphta permet avantageusement l'élimination du soufre (hydrodésulfuration), et/ou l’élimination de l'azote (hydrodéazotation ou hydrodénitration) qui sont des poisons pour les catalyseurs utilisés dans les unités aval telles que l’unité de reformage catalytique par exemple. The optional naphtha hydrotreatment step advantageously allows the removal of sulfur (hydrodesulfurization), and/or the removal of nitrogen (hydrodenitrogenation or hydrodenitration) which are poisons for the catalysts used in downstream units such as the catalytic reforming unit for example.
Les conditions opératoires utilisées dans l’étape i) permettent avantageusement de réaliser un hydrotraitement de la charge de manière à atteindre une teneur en azote organique dans l’effluent inférieure à 1 ppm poids. The operating conditions used in step i) advantageously make it possible to carry out hydrotreatment of the feedstock so as to achieve an organic nitrogen content in the effluent of less than 1 ppm by weight.
Les conditions opératoires utilisées dans l’étape i) permettent avantageusement de réaliser un hydrotraitement de la charge de manière à atteindre une teneur en soufre dans l’effluent inférieure à 1 ppm poids. The operating conditions used in step i) advantageously make it possible to carry out hydrotreatment of the feedstock in such a way as to achieve a sulfur content in the effluent of less than 1 ppm by weight.
Avantageusement, le catalyseur d’hydrotraitement est choisi parmi les catalyseurs classiques d’hydrotraitement connus de l’Homme du métier. Advantageously, the hydrotreatment catalyst is chosen from among the conventional hydrotreatment catalysts known to those skilled in the art.
De préférence, le catalyseur comprend une fonction hydrogénante composée d’un ou plusieurs métaux du groupe VI B et d’un ou plusieurs métaux du groupe VI II B, pris seuls ou en mélange, ledit catalyseur étant un catalyseur ayant une phase sulfure comme phase active.Preferably, the catalyst comprises a hydrogenating function composed of one or more metals from group VI B and one or more metals from group VI II B, taken alone or as a mixture, said catalyst being a catalyst having a sulfide phase as active phase.
Le ou les métaux du groupe VI B sont avantageusement choisis parmi le chrome, le molybdène et le tungstène, seul ou en mélange et de préférence choisis parmi le molybdène et le tungstène. De préférence, la teneur en métal du groupe VI B dans le ou les catalyseurs d’hydrotraitement est avantageusement comprise entre 5 et 40% poids et de préférence entre 7 et 30% poids, de manière très préférée entre 10 et 28% poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids d’oxydes. The metal(s) of group VI B are advantageously chosen from chromium, molybdenum and tungsten, alone or as a mixture and preferably chosen from molybdenum and tungsten. Preferably, the content of metal of group VI B in the hydrotreatment catalyst(s) is advantageously between 5 and 40% by weight and preferably between 7 and 30% by weight, very preferably between 10 and 28% by weight, the percentages being expressed as percentage by weight of oxides.
Le ou les métaux du groupe VIII sont avantageusement choisis parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium et le platine, et de préférence parmi le cobalt ou le nickel. De préférence, la teneur en métal du groupe VIII dans le ou les catalyseurs d’hydrotraitement est avantageusement comprise entre 0,5 et 15% poids et de préférence entre 1 ,5 et 10% poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids d’oxydes. The metal(s) from group VIII are advantageously chosen from iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium and platinum, and preferably from cobalt or nickel. Preferably, the content of metal from group VIII in the hydrotreatment catalyst(s) is advantageously between 0.5 and 15% by weight and preferably between 1.5 and 10% by weight, the percentages being expressed as percentage by weight of oxides.
Le catalyseur d’hydrotraitement peut également avantageusement comprendre au moins un élément promoteur déposé sur ledit catalyseur choisi dans le groupe formé par le phosphore, le bore et le silicium, éventuellement un ou plusieurs éléments du groupe VI IA (chlore et fluor préférés), éventuellement un ou plusieurs éléments du groupe VII B (manganèse préféré), et éventuellement un ou plusieurs éléments du groupe VB (niobium préféré). La concentration dudit promoteur est avantageusement inférieur à 20% en poids, et de préférence inférieure à 10% en poids par rapport au poids du catalyseur. The hydrotreatment catalyst may also advantageously comprise at least one promoter element deposited on said catalyst chosen from the group formed by phosphorus, boron and silicon, optionally one or more elements from group VI IA (chlorine and fluorine preferred), optionally one or more elements from group VII B (manganese preferred), and optionally one or more elements from group VB (niobium preferred). The concentration of said promoter is advantageously less than 20% by weight, and preferably less than 10% by weight relative to the weight of the catalyst.
Avantageusement, le catalyseur peut contenir en outre un ou plusieurs additifs adjuvants conduisant à une meilleure dispersion et promotion de la phase active du catalyseur, de façon à améliorer son activité. Lesdits additifs sont typiquement un ou plusieurs composés organiques contenant de l’oxygène et/ou un ou plusieurs composés organiques contenant de l’azote et/ou un ou plusieurs composés organiques contenant du soufre. Lorsqu’il(s) est/sont présent(s), la teneur totale en composé(s) organique(s) contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre présent(s) dans le catalyseur est généralement comprise entre 1 et 30 % poids, de préférence entre 1 ,5 et 25 % poids, et de manière plus préférée entre 2 et 20 % poids par rapport au poids total du catalyseur. Advantageously, the catalyst may further contain one or more adjuvant additives leading to better dispersion and promotion of the active phase of the catalyst, so as to improve its activity. Said additives are typically one or more compounds organic compounds containing oxygen and/or one or more organic compounds containing nitrogen and/or one or more organic compounds containing sulfur. When present, the total content of organic compound(s) containing oxygen and/or nitrogen and/or sulfur present in the catalyst is generally between 1 and 30% by weight, preferably between 1.5 and 25% by weight, and more preferably between 2 and 20% by weight relative to the total weight of the catalyst.
De préférence, le catalyseur d’hydrotraitement est supporté sur un support choisi parmi l’alumine, la silice alumine, et de préférence sur l’alumine. Preferably, the hydrotreatment catalyst is supported on a support chosen from alumina, silica alumina, and preferably on alumina.
Dans un mode de réalisation, à l’étape i) d’hydrotraitement de naphta, lorsque l’étape optionnelle k) d’hydrotraitement du résidu est mise en œuvre, la coupe naphta peut être également choisie à l’étape k). In one embodiment, in step i) of naphtha hydrotreatment, when the optional step k) of residue hydrotreatment is implemented, the naphtha cut can also be chosen in step k).
Dans un mode de réalisation, à l’étape i) d’hydrotraitement de naphta, les coupes naphta sont traitées conjointement ou séparément dans une même section d’hydrotraitement, ou séparément dans des sections séparées. In one embodiment, in step i) of naphtha hydrotreatment, the naphtha cuts are treated jointly or separately in the same hydrotreatment section, or separately in separate sections.
Avantageusement, l’étape i) d’hydrotraitement de naphta comprend le traitement de tout ou partie des coupes naphta issues des étapes a) de distillation atmosphérique et optionnellement k) d’hydrotraitement de résidu dans une première section d’hydrotraitement i-Advantageously, step i) of naphtha hydrotreatment comprises the treatment of all or part of the naphtha cuts resulting from steps a) of atmospheric distillation and optionally k) of residue hydrotreatment in a first hydrotreatment section i-
51), et le traitement de tout ou partie de la coupe essence de FCC obtenue à l’étape b) de craquage catalytique fluide dans une seconde section d’hydrotraitement i-S2). Cette configuration permet de traiter séparément l’essence de FCC comprenant des aromatiques pouvant être récupérés à l’étape h) d’extraction liquide-liquide sans les diluer avec une coupe naphta comprenant peu d’aromatiques. 51), and the treatment of all or part of the FCC gasoline cut obtained in step b) of fluid catalytic cracking in a second hydrotreatment section i-S2). This configuration makes it possible to separately treat the FCC gasoline comprising aromatics which can be recovered in step h) of liquid-liquid extraction without diluting them with a naphtha cut comprising few aromatics.
Dans un mode de réalisation préféré, le traitement de tout ou partie des coupes naphta issues des étapes a) de distillation atmosphérique et optionnellement k) d’hydrotraitement de résidu dans la première section d’hydrotraitement i-S1) est suivi d’une étape de séparation de la coupe naphta hydrotraitée pour obtenir une coupe naphta léger hydrotraitée et/ou une coupe naphta lourd hydrotraitée. In a preferred embodiment, the treatment of all or part of the naphtha cuts from steps a) of atmospheric distillation and optionally k) of residue hydrotreatment in the first hydrotreatment section i-S1) is followed by a step of separation of the hydrotreated naphtha cut to obtain a hydrotreated light naphtha cut and/or a hydrotreated heavy naphtha cut.
Dans un mode de réalisation préféré, le traitement de tout ou partie de la coupe essence de FCC obtenue à l’étape b) de craquage catalytique fluide dans la section d’hydrotraitement i-In a preferred embodiment, the treatment of all or part of the FCC gasoline cut obtained in step b) of fluid catalytic cracking in the hydrotreatment section i-
52) comprend une étape d’hydrogénation sélective des dioléfines en oléfines suivie d’une étape de séparation pour obtenir une coupe essence légère de FCC (LCN) hydrogénée sélectivement comprenant essentiellement des oléfines et une coupe essence lourde de FCC (HCN). La coupe HCN peut ensuite avantageusement subir une étape d’hydrogénation des oléfines en paraffines et d’élimination du soufre (hydrodésulfuration) et/ou d’élimination de l'azote (hydrodéazotation ou hydrodénitration) suivie d’une étape de séparation pour obtenir une coupe essence légère de FCC (LCN) hydrotraitée et/ou une coupe essence lourde de FCC (HCN) hydrotraitée. Dans ce mode de réalisation la coupe essence de FCC hydrotraitée est donc soit la coupe LCN hydrogénée sélectivement, soit la coupe LCN hydrotraitée, soit la coupe HCN hydrotraitée. 52) comprises a step of selective hydrogenation of diolefins to olefins followed by a separation step to obtain a selectively hydrogenated light gasoline cut of FCC (LCN) essentially comprising olefins and a heavy gasoline cut of FCC (HCN). The HCN cut can then advantageously undergo a step of hydrogenation of olefins to paraffins and removal of sulfur (hydrodesulfurization) and/or removal of nitrogen (hydrodenitration or hydrodenitration) followed by a separation step to obtain a hydrotreated light FCC (LCN) gasoline cut and/or a hydrotreated heavy FCC (HCN) gasoline cut. In this embodiment, the hydrotreated FCC gasoline cut is therefore either the selectively hydrogenated LCN cut, or the hydrotreated LCN cut, or the hydrotreated HCN cut.
Dans un mode de réalisation, à l’étape i) d’hydrotraitement, est obtenu en outre une coupe gaz. Avantageusement, une coupe GPL peut être séparée de la coupe gaz. In one embodiment, in step i) of hydrotreatment, a gas cut is further obtained. Advantageously, an LPG cut can be separated from the gas cut.
Etape j) de récupération de propylène Step j) of propylene recovery
Dans un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape j) de récupération du propylène comprenant le traitement de tout ou partie de la coupe GPL obtenue à l’étape b) de craquage catalytique fluide dans une unité de récupération du propylène, et l’obtention d’une coupe C4, une coupe propane et une coupe propylène au grade polymère, c’est-à-dire comprenant plus de 99,5% en poids de propylène. In one embodiment, the method further comprises a step j) of propylene recovery comprising the treatment of all or part of the LPG cut obtained in step b) of fluid catalytic cracking in a propylene recovery unit, and obtaining a C4 cut, a propane cut and a propylene cut at polymer grade, i.e. comprising more than 99.5% by weight of propylene.
L’unité de récupération du propylène permet la séparation des différents composants en fonction de leur volatilité relative. Une première colonne, le dépropaniseur, permet de récupérer en fond de colonne une coupe C4, et en tête de colonne un flux comprenant principalement du propane et du propylène. Ce flux est alors envoyé vers une seconde colonne, le dééthaniseur. Le flux en tête du dééthaniseur (coupe C2-), peut être renvoyé soit vers l’étape b) de craquage catalytique fluide, soit vers l’étape m) de récupération de l’éthylène en fonction de la composition de ce flux. Le fond de colonne du dééthaniseur est envoyé vers une troisième colonne, le séparateur de C3, où la séparation propane/propylène a lieu. Les séparations se déroulent avantageusement sous une pression comprise entre 0,1 et 25 MPa ainsi qu'à haute température comprise entre 100 et 150°C. The propylene recovery unit allows the separation of the different components according to their relative volatility. A first column, the depropanizer, allows the recovery of a C4 cut at the bottom of the column, and at the top of the column a stream comprising mainly propane and propylene. This stream is then sent to a second column, the deethanizer. The stream at the top of the deethanizer (C2- cut), can be returned either to the fluid catalytic cracking step b) or to the ethylene recovery step m) depending on the composition of this stream. The bottom of the deethanizer column is sent to a third column, the C3 separator, where the propane/propylene separation takes place. The separations advantageously take place under a pressure between 0.1 and 25 MPa and at a high temperature between 100 and 150°C.
Avantageusement, la charge entrante de la seconde colonne est traitée dans un lavage caustique afin de retirer certains contaminants, tel que le sulfure de carbonyle. Advantageously, the incoming feed from the second column is treated in a caustic wash to remove certain contaminants, such as carbonyl sulfide.
Etape k) d’hydrotraitement de résidu Step k) of residue hydrotreatment
Dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend en outre une étape k) d’hydrotraitement de résidu comprenant le traitement de tout ou partie de la coupe résidu atmosphérique obtenu à l’étape a) dans une unité d’hydrotraitement comprenant un réacteur contenant un catalyseur d’hydrotraitement, opérée en présence d’hydrogène, à une température comprise entre 300°C et 500°C, de préférence entre 350°C et 430°C, sous une pression comprise entre 5 MPa et 35 MPa, de préférence entre 11 MPa et 26 MPa, et l’obtention d’une coupe résidu atmosphérique hydrotraitée. In one embodiment, the process according to the invention further comprises a step k) of residue hydrotreatment comprising the treatment of all or part of the atmospheric residue cut obtained in step a) in a hydrotreatment unit comprising a reactor containing a hydrotreatment catalyst, operated in the presence of hydrogen, at a temperature of between 300°C and 500°C, preferably between 350°C and 430°C, under a pressure of between 5 MPa and 35 MPa, preferably between 11 MPa and 26 MPa, and obtaining a hydrotreated atmospheric residue cut.
Avantageusement, l’étape k) est opérée à une WH de charge entrante comprise entre 0,1 tr 1 et 5 h'1, préférentiellement entre 0,1 h'1 et 3 h'1. Avantageusement, l’étape k) est opérée à une couverture volumique d’hydrogène par rapport au volume de la charge comprise entre 100 et 5000 Nm3/m3, préférentiellement entre 200 et 2000 Nm3/m3. Advantageously, step k) is carried out at an incoming load WH of between 0.1 tr 1 and 5 h' 1 , preferably between 0.1 h' 1 and 3 h' 1 . Advantageously, step k) is carried out at a volume coverage of hydrogen relative to the volume of the charge of between 100 and 5000 Nm 3 /m 3 , preferably between 200 and 2000 Nm 3 /m 3 .
L’étape optionnelle d’hydrotraitement de tout ou partie de la coupe résidu atmosphérique est avantageusement réalisée dans un ou plusieurs réacteurs, de préférence à lit fixe disposés en série, et permet avantageusement dans le ou les premiers réacteurs l’élimination des métaux (hydrodémétallisation : HDM) ainsi qu’une partie de l’élimination du soufre (hydrodésulfuration : HDS), étape dite d’HDM, et dans le ou les derniers réacteurs le raffinage profond de la charge, en particulier l’hydrodésulfuration, étape dite d’HDS. Les effluents sont soutirés du dernier réacteur d’HDS. The optional step of hydrotreatment of all or part of the atmospheric residue cut is advantageously carried out in one or more reactors, preferably fixed bed reactors arranged in series, and advantageously allows in the first reactor(s) the elimination of metals (hydrodemetallization: HDM) as well as part of the elimination of sulfur (hydrodesulfurization: HDS), a so-called HDM step, and in the last reactor(s) the deep refining of the feedstock, in particular hydrodesulfurization, a so-called HDS step. The effluents are withdrawn from the last HDS reactor.
Cette étape permet avantageusement d’éviter l’empoisonnement des catalyseurs utilisés dans les unités aval, en particulier dans l’étape b) de craquage catalytique fluide. This step advantageously makes it possible to avoid poisoning the catalysts used in the downstream units, in particular in step b) of fluid catalytic cracking.
L’étape d’HDM est préférentiellement mise en œuvre lorsque la charge contient plus de 50 ppm, voire plus de 100 ppm de métaux et/ou lorsque la charge comprend des impuretés susceptibles d’induire un colmatage trop rapide du lit catalytique, tel que des dérivés de fer ou de calcium par exemple. Le but est de réduire la teneur en impuretés et ainsi de protéger de la désactivation et du colmatage l’étape d’HDS en aval. Elle peut être mise en œuvre dans des réacteurs permutables. The HDM step is preferably implemented when the feed contains more than 50 ppm, or even more than 100 ppm of metals and/or when the feed includes impurities likely to cause excessively rapid clogging of the catalytic bed, such as iron or calcium derivatives for example. The aim is to reduce the impurity content and thus protect the downstream HDS step from deactivation and clogging. It can be implemented in switchable reactors.
Dans un mode de réalisation, le catalyseur d’hydrotraitement comprend un catalyseur d’HDM et/ou un catalyseur d’HDS. In one embodiment, the hydrotreating catalyst comprises an HDM catalyst and/or an HDS catalyst.
Pour l’étape d’HDM, le catalyseur idéal doit être apte à traiter des charges éventuellement riches en asphaltènes, tout en ayant un haut pouvoir démétallisant associé à une haute capacité de rétention en métaux et une grande résistance au cokage. Le catalyseur d’HDM possède avantageusement les caractéristiques suivantes : For the HDM stage, the ideal catalyst must be able to treat feedstocks that may be rich in asphaltenes, while having a high demetallizing power associated with a high metal retention capacity and high resistance to coking. The HDM catalyst advantageously has the following characteristics:
- Taux de démétallisation d’au moins 10 % à 90 % dans l’étape d’HDM ; - Demetallization rate of at least 10% to 90% in the HDM stage;
- Capacité de rétention en métaux supérieure à 10 % par rapport au poids de catalyseur neuf, ce qui permet d’obtenir des cycles d’opération plus longs ; - Metal retention capacity greater than 10% relative to the weight of new catalyst, which allows for longer operating cycles;
- Grande résistance au cokage même à des températures supérieures à 390°C ce qui contribue à l’allongement de la durée des cycles souvent limités par l’augmentation de la perte de charge et la perte d’activité dues à la production de coke, et ce qui permet de réaliser l’essentiel de la conversion thermique dans cette étape. - High resistance to coking even at temperatures above 390°C, which contributes to extending the duration of cycles often limited by the increase in pressure drop and loss of activity due to coke production, and which allows the majority of thermal conversion to be carried out in this stage.
Pour l’étape d’HDS, le catalyseur idéal doit avoir un fort pouvoir hydrogénant de façon à réaliser un raffinage profond des produits : désulfuration, poursuite de la démétallisation abaissement du carbone Conradson et éventuellement de la teneur en asphaltènes. Les catalyseurs d’HDM et d’HDS peuvent être tout catalyseurs connus de l’homme du métier pour réaliser des étapes de HDM et HDS. Il peut s’agir de catalyseurs granulaires comprenant, sur un support, au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydro/déshydrogénante. Ces catalyseurs peuvent avantageusement être des catalyseurs comprenant un métal du groupe VIII, choisi généralement dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt, et/ou un métal du groupe VI B, de préférence du molybdène et/ou du tungstène. On peut employer par exemple un catalyseur comprenant de 0,5% à 10% en poids de nickel, de préférence de 1 % à 5% en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO), et de 1 % à 30% en poids de molybdène, de préférence de 3% à 20% en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène MoO3) par rapport au poids total du catalyseur, sur un support minéral. Le support minéral peut par exemple être choisi dans le groupe constitué par l’alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d’au moins deux de ces minéraux. Avantageusement, le support minéral peut renfermer d’autres composés dopants, notamment des oxydes choisis dans le groupe constitué par l’oxyde de bore, la zircone, la cérine, l’oxyde de titane, l’anhydride phosphorique et un mélange de ces oxydes. On utilise le plus souvent un support d’alumine et très souvent un support d’alumine dopée avec du phosphore et éventuellement du bore. Lorsque l’anhydride phosphorique P2O5 est présent, sa concentration est inférieure à 10% en poids par rapport au poids du support. Lorsque le trioxyde de bore B2O5 est présent, sa concentration est inférieure à 10% en poids par rapport au poids du support. L’alumine utilisée peut être une alumine y (gamma) ou q (êta). Les catalyseurs sont le plus souvent sous forme d’extrudés. La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VI B et VIII peut être de 3% à 40% en poids, préférentiellement de 5% à 30% en poids par rapport au poids total de catalyseur, et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est en général compris entre 20 et 1 , et le plus souvent entre 10 et 2. For the HDS stage, the ideal catalyst must have a strong hydrogenating power in order to achieve deep refining of the products: desulfurization, continued demetallization, lowering of Conradson carbon and possibly of the asphaltene content. The HDM and HDS catalysts may be any catalysts known to those skilled in the art for carrying out HDM and HDS steps. They may be granular catalysts comprising, on a support, at least one metal or metal compound having a hydro/dehydrogenating function. These catalysts may advantageously be catalysts comprising a metal from group VIII, generally chosen from the group consisting of nickel and cobalt, and/or a metal from group VI B, preferably molybdenum and/or tungsten. For example, a catalyst comprising from 0.5% to 10% by weight of nickel, preferably from 1% to 5% by weight of nickel (expressed as nickel oxide NiO), and from 1% to 30% by weight of molybdenum, preferably from 3% to 20% by weight of molybdenum (expressed as molybdenum oxide MoO3) relative to the total weight of the catalyst, on a mineral support may be used. The mineral support may, for example, be chosen from the group consisting of alumina, silica, silica-aluminas, magnesia, clays and mixtures of at least two of these minerals. Advantageously, the mineral support may contain other doping compounds, in particular oxides chosen from the group consisting of boron oxide, zirconia, ceria, titanium oxide, phosphoric anhydride and a mixture of these oxides. An alumina support is most often used, and very often an alumina support doped with phosphorus and possibly boron. When phosphoric anhydride P2O5 is present, its concentration is less than 10% by weight relative to the weight of the support. When boron trioxide B2O5 is present, its concentration is less than 10% by weight relative to the weight of the support. The alumina used may be a y (gamma) or q (eta) alumina. The catalysts are most often in the form of extrudates. The total content of metal oxides from groups VI B and VIII may be from 3% to 40% by weight, preferably from 5% to 30% by weight relative to the total weight of catalyst, and the weight ratio, expressed as metal oxide, between metal (or metals) from group VIB and metal (or metals) from group VIII is generally between 20 and 1, and most often between 10 and 2.
Des catalyseurs utilisables dans l’étape d’HDM sont par exemple décrits dans les documents EP0113297, EP0113284, US5221656, US5827421 , US7119045, US5622616 et US 5089463.Catalysts usable in the HDM step are for example described in documents EP0113297, EP0113284, US5221656, US5827421, US7119045, US5622616 and US 5089463.
Des catalyseurs utilisables dans l’étape d’HDS sont par exemple décrits dans les documents de brevets EP0113297, EP0113284, US6589908, US4818743 ou US6332976. Catalysts usable in the HDS step are for example described in patent documents EP0113297, EP0113284, US6589908, US4818743 or US6332976.
Un exemple de procédé d’hydrotraitement de résidu atmosphérique est le procédé Hyvahl™ commercialisé par Axens. An example of an atmospheric residue hydrotreatment process is the Hyvahl™ process marketed by Axens.
Dans un mode de réalisation, à l’étape k) d’hydrotraitement de résidu, est obtenu en outre une coupe gaz. Avantageusement, une coupe GPL peut être séparée de la coupe gaz. In one embodiment, in step k) of residue hydrotreatment, a gas cut is further obtained. Advantageously, an LPG cut can be separated from the gas cut.
Dans un mode de réalisation, à l’étape k) d’hydrotraitement de résidu, est obtenu en outre une coupe naphta. Dans un mode de réalisation, à l’étape k) d’hydrotraitement de résidu, est obtenu en outre une coupe diesel. In one embodiment, in step k) of residue hydrotreatment, a naphtha cut is further obtained. In one embodiment, in step k) of residue hydrotreatment, a diesel cut is further obtained.
Etape I) d’hydrotraitement de LCO Step I) hydrotreatment of LCO
Dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend en outre une étape I) d’hydrotraitement de LCO comprenant le traitement de tout ou partie de la coupe LCO obtenue à l’étape b) de craquage catalytique fluide, dans une unité d’hydrotraitement comprenant un réacteur contenant un catalyseur d’hydrotraitement, opérée en présence d’hydrogène, à une température comprise entre 340°C et 420°C, sous une pression comprise entre 3 MPa et 12 MPa, et l’obtention d’une coupe LCO hydrotraitée. In one embodiment, the process according to the invention further comprises a step I) of hydrotreatment of LCO comprising the treatment of all or part of the LCO cut obtained in step b) of fluid catalytic cracking, in a hydrotreatment unit comprising a reactor containing a hydrotreatment catalyst, operated in the presence of hydrogen, at a temperature between 340°C and 420°C, under a pressure between 3 MPa and 12 MPa, and obtaining a hydrotreated LCO cut.
Avantageusement, l’étape I) est opérée à une WH de charge entrante comprise entre 0,5 h'1 et 4 h'1. Advantageously, step I) is carried out at an incoming load WH of between 0.5 h' 1 and 4 h' 1 .
Avantageusement, l’étape I) est opérée à une couverture volumique hydrogène par rapport au volume de charge entrante comprise entre 100 et 1800 Nm3/ m3 de charge liquide. Advantageously, step I) is carried out at a hydrogen volume coverage relative to the incoming charge volume of between 100 and 1800 Nm 3 / m 3 of liquid charge.
L’étape optionnelle d’hydrotraitement I) permet avantageusement l’hydrogénation des aromatiques (afin de permettre éventuellement le craquage de la coupe LCO hydrotraitée à l’étape b) de craquage catalytique fluide), ainsi que l'élimination du soufre (hydrodésulfuration), et/ou l’élimination de l'azote (hydrodéazotation ou hydrodénitration). The optional hydrotreatment step I) advantageously allows the hydrogenation of aromatics (in order to possibly allow the cracking of the hydrotreated LCO cut in step b) of fluid catalytic cracking), as well as the elimination of sulfur (hydrodesulfurization), and/or the elimination of nitrogen (hydrodenitrogenation or hydrodenitration).
Le catalyseur d’hydrotraitement est avantageusement choisi parmi les catalyseurs classiques d’hydrotraitement connus de l'Homme du métier. Il comporte en général un support minéral poreux, un ou plusieurs métaux ou composés de métaux du groupe VIII (ce groupe comprenant notamment le cobalt, le nickel, le fer, etc....) et un ou plusieurs métaux ou composés de métaux VI B (ce groupe comprenant notamment le molybdène, le tungstène, etc.). The hydrotreatment catalyst is advantageously chosen from among the conventional hydrotreatment catalysts known to those skilled in the art. It generally comprises a porous mineral support, one or more metals or compounds of metals from group VIII (this group including in particular cobalt, nickel, iron, etc.) and one or more metals or compounds of metals VI B (this group including in particular molybdenum, tungsten, etc.).
La somme du ou des métaux ou composés métalliques, exprimé en poids de métal par rapport au poids total du catalyseur est avantageusement comprise entre 0,5 et 50 % poids. La somme du ou des métaux ou composés de métaux du groupe VIII, exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur est avantageusement comprise entre 0,5 et 15 % poids, de préférence entre 1 et 10 % poids. La somme du ou des métaux ou composés de métaux du groupe VI B, exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur est avantageusement comprise entre 2 et 50 % poids, de préférence entre 5 et 40 % poids.The sum of the metal(s) or metal compound(s), expressed as weight of metal relative to the total weight of the catalyst, is advantageously between 0.5 and 50% by weight. The sum of the metal(s) or metal compound(s) from group VIII, expressed as weight of metal relative to the weight of the catalyst, is advantageously between 0.5 and 15% by weight, preferably between 1 and 10% by weight. The sum of the metal(s) or metal compound(s) from group VI B, expressed as weight of metal relative to the weight of the catalyst, is advantageously between 2 and 50% by weight, preferably between 5 and 40% by weight.
Le support minéral poreux peut comprendre, de façon non limitative, l'un des composés suivants : alumine, silice, zircone, oxyde de titane, magnésie, ou deux composés choisis parmi les composés précédents, par exemple silice-alumine ou alumine-zircone, ou alumine-oxyde de titane, ou alumine-magnésie, ou trois composés ou plus choisis parmi les composés précédents, par exemple silice-alumine-zircone ou silice-alumine-magnésie. Le support peut également comprendre, en partie ou en totalité, une zéolite. De préférence le catalyseur comporte un support composé d'alumine, ou un support composé principalement d'alumine (par exemple de 80 à 99,99% poids d'alumine). Le support poreux peut comprendre également un ou plusieurs autres éléments ou composés promoteurs, à base par exemple de phosphore, de magnésium, de bore, de silicium, ou comprenant un halogène. Le support peut par exemple comprendre une teneur de 0,01 à 20% poids de B2O3, ou de SiC>2, ou de P2O5, ou d'un halogène (par exemple du chlore ou du fluor), ou une teneur de 0,01 à 20% poids d'une association de plusieurs de ces promoteurs. Des catalyseurs courants sont par exemple des catalyseurs à base de cobalt et molybdène, ou bien de nickel et molybdène, ou bien de nickel et tungstène, sur un support alumine, ce support pouvant comprendre un ou plusieurs promoteurs tels que précédemment cités. The porous mineral support may comprise, but is not limited to, one of the following compounds: alumina, silica, zirconia, titanium oxide, magnesia, or two compounds selected from the preceding compounds, for example silica-alumina or alumina-zirconia, or alumina-titanium oxide, or alumina-magnesia, or three or more compounds selected from the preceding compounds, for example silica-alumina-zirconia or silica-alumina-magnesia. The support may also comprise, in part or in whole, a zeolite. Preferably the catalyst comprises a support composed of alumina, or a support composed mainly of alumina (for example from 80 to 99.99% by weight of alumina). The porous support may also comprise one or more other promoter elements or compounds, based for example on phosphorus, magnesium, boron, silicon, or comprising a halogen. The support may for example comprise a content of 0.01 to 20% by weight of B2O3, or of SiC>2, or of P2O5, or of a halogen (for example chlorine or fluorine), or a content of 0.01 to 20% by weight of a combination of several of these promoters. Common catalysts are, for example, catalysts based on cobalt and molybdenum, or nickel and molybdenum, or nickel and tungsten, on an alumina support, this support being able to comprise one or more promoters as previously mentioned.
Dans un mode de réalisation, à l’étape I) d’hydrotraitement de LCO, est obtenue en outre une coupe gaz. Avantageusement, une coupe GPL peut être séparée de la coupe gaz. In one embodiment, in step I) of LCO hydrotreatment, a gas cut is further obtained. Advantageously, an LPG cut can be separated from the gas cut.
Dans un mode de réalisation, à l’étape I) d’hydrotraitement de LCO, est obtenu en outre une coupe naphta. In one embodiment, in step I) of LCO hydrotreatment, a naphtha cut is further obtained.
Etape m) de récupération et de purification de l’éthylène Step m) of recovery and purification of ethylene
Dans un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape m) de récupération et de purification de l’éthylène comprenant le traitement de tout ou partie de la coupe comprenant essentiellement des composés hydrocarbonés en C1 et C2 (coupe C1-C2) issue de l’étape b) de craquage catalytique fluide dans une unité de récupération de l’éthylène (Ethylene Recovery Unit ou ERU selon la terminologie anglo-saxonne), et l’obtention d’une coupe comprenant du dihydrogène, du méthane et de l’azote, et une coupe éthylène au grade polymère, c’est-à-dire comprenant plus de 99,5% en poids d’éthylène. In one embodiment, the method further comprises a step m) of recovery and purification of ethylene comprising the treatment of all or part of the cut essentially comprising C1 and C2 hydrocarbon compounds (C1-C2 cut) from step b) of fluid catalytic cracking in an ethylene recovery unit (Ethylene Recovery Unit or ERU according to English terminology), and obtaining a cut comprising dihydrogen, methane and nitrogen, and an ethylene cut at polymer grade, i.e. comprising more than 99.5% by weight of ethylene.
Avantageusement, avant envoi de tout ou partie de la coupe C1-C2 vers des colonnes de distillation permettant de séparer les composés en fonction de leur volatilité relative, celle-ci passe à travers un train de purification afin d’abattre un nombre important d’impuretés, dont notamment des oxygénés (Nox et O2), les diènes, l’acétylène mais également le soufre et les composés soufrés, l’eau, l’arsenic et le mercure. Advantageously, before sending all or part of the C1-C2 cut to distillation columns allowing the compounds to be separated according to their relative volatility, it passes through a purification train in order to remove a significant number of impurities, including oxygenates (Nox and O2), dienes, acetylene but also sulfur and sulfur compounds, water, arsenic and mercury.
Cette purification de la coupe C1-C2 permet, entre autres, de répondre aux spécifications sur ces composés en entrée de la partie séparation de cette étape, dû à la nécessité d’une boite froide pour un fonctionnement optimal des colonnes de distillation. This purification of the C1-C2 cut allows, among other things, to meet the specifications on these compounds at the input of the separation part of this stage, due to the need for a cold box for optimal operation of the distillation columns.
La coupe C1-C2 est envoyée vers une boite froide permettant l’obtention de au moins deux sorties : une coupe, comprenant un mélange de C1 et de H2, et une coupe comprenant des composés en C1 et C2 envoyée vers un déméthaniseur. Celui-ci permet l’obtention d’au moins deux coupes : une coupe méthane en tête et une coupe C2 comprenant de l’éthane et de l’éthylène en fond de colonne. La coupe C2 est ensuite envoyée vers un séparateur de C2, permettant l’obtention d’une coupe éthylène au grade polymère en tête de colonne et une coupe éthane en fond de colonne, combinée avec la coupe comprenant un mélange de C1 et de H2 en tête de boite froide. The C1-C2 cut is sent to a cold box allowing at least two outputs to be obtained: a cut, comprising a mixture of C1 and H2, and a cut comprising C1 and C2 compounds sent to a demethanizer. This allows at least two cuts to be obtained: a methane cut at the top and a C2 cut comprising ethane and ethylene at the bottom of the column. The C2 cut is then sent to a C2 separator, allowing the production of a polymer grade ethylene cut at the top of the column and an ethane cut at the bottom of the column, combined with the cut comprising a mixture of C1 and H2 at the top of the cold box.
Concernant la partie purification, les conditions opératoires sont avantageusement les suivantes : température comprise entre 30°C et 300°C, et préférentiellement comprise entre 40°C et 260°C ; pression comprise entre 0,1 et 5 MPa, de préférence entre 0,5 et 3 MPa et de manière encore préférée comprise entre 1 et 2 MPa, Concerning the purification part, the operating conditions are advantageously the following: temperature between 30°C and 300°C, and preferably between 40°C and 260°C; pressure between 0.1 and 5 MPa, preferably between 0.5 and 3 MPa and more preferably between 1 and 2 MPa,
Concernant la partie fractionnement, les conditions opératoires sont avantageusement les suivantes : température comprise entre -120°C et 100°C, et préférentiellement comprise entre - 100°C et 50°C ; pression comprise entre 0,1 et 5 MPa, de préférence entre 0,5 et 3,5 MPa. Il est à noter que les conditions opératoires sont spécifiquement définies pour chacune des étapes de séparation décrites précédemment. Concerning the fractionation part, the operating conditions are advantageously the following: temperature between -120°C and 100°C, and preferably between - 100°C and 50°C; pressure between 0.1 and 5 MPa, preferably between 0.5 and 3.5 MPa. It should be noted that the operating conditions are specifically defined for each of the separation stages described above.
Dans un mode de réalisation, la coupe comprenant un mélange de C1 et de H2 et/ou la coupe éthane, obtenue à l’étape m) est envoyée à l’étape d) de vapocraquage. In one embodiment, the cut comprising a mixture of C1 and H2 and/or the ethane cut, obtained in step m) is sent to step d) of steam cracking.
DESCRIPTION DES FIGURES DESCRIPTION OF FIGURES
Figure 1 : Une charge de pétrole brut 1 est envoyée vers une étape a) de distillation atmosphérique pour obtenir une coupe naphta 3, une coupe diesel 4 et une coupe résidu atmosphérique 5. La coupe 5 est envoyée vers une étape b) de craquage catalytique fluide pour obtenir une coupe GPL 46, une coupe essence de FCC 11 et une coupe LCO 12. Les coupes 4 et 12 sont envoyées vers une étape c) d’hydrocraquage pour obtenir une coupe naphta léger 15, et une coupe naphta lourd 16. La coupe 11 est envoyée vers une étape g) d’oligomérisation et de craquage catalytique en une étape pour obtenir une coupe comprenant essentiellement du propylène et de l’éthylène 51. Les coupes 3, 15, 51 et possiblement une partie de la coupe 16 sont envoyées vers une étape d) de vapocraquage pour obtenir une coupe oléfinique (40 éthylène, ou 41 propylène, ou 42 butadiène). Une partie ou la totalité de la coupes 16 est envoyée vers une étape e) de reformage catalytique pour obtenir une coupe reformat 32. La coupe 32 est envoyée vers une étape f) de transformation et/ou séparation des aromatiques pour obtenir une coupe aromatique (36 benzène, ou 37 paraxylène). Figure 1: A crude oil feedstock 1 is sent to an atmospheric distillation step a) to obtain a naphtha cut 3, a diesel cut 4 and an atmospheric residue cut 5. Cut 5 is sent to a fluid catalytic cracking step b) to obtain an LPG cut 46, an FCC gasoline cut 11 and an LCO cut 12. Cuts 4 and 12 are sent to a hydrocracking step c) to obtain a light naphtha cut 15, and a heavy naphtha cut 16. Cut 11 is sent to a one-step oligomerization and catalytic cracking step g) to obtain a cut comprising essentially propylene and ethylene 51. Cuts 3, 15, 51 and possibly a part of cut 16 are sent to a steam cracking step d) to obtain an olefinic cut (40 ethylene, or 41 propylene, or 42 butadiene). Part or all of the cut 16 is sent to a catalytic reforming step e) to obtain a reformate cut 32. The cut 32 is sent to a step f) of transformation and/or separation of the aromatics to obtain an aromatic cut (36 benzene, or 37 paraxylene).
Figure 2 : Une charge de pétrole brut 1 est envoyée vers une étape a) de distillation atmosphérique pour obtenir une coupe gaz 2, une coupe naphta 3, une coupe diesel 4 et une coupe résidu atmosphérique 5. La coupe 5 est envoyée vers une étape k) d’hydrotraitement de résidu pour obtenir une coupe gaz 6, une coupe naphta 7, une coupe diesel 8 et une coupe résidu atmosphérique hydrotraitée 9. La coupe 9 est envoyée vers une étape b) de craquage catalytique fluide pour obtenir une coupe comprenant essentiellement des composés hydrocarbonés en C1 et C2 10, une coupe GPL 46, une coupe essence de FCC 11 , une coupe LCO 12 et une coupe huile lourde 13. La coupe GPL 46 est envoyée vers une étape j) de récupération de propylène pour obtenir une coupe propane 50, une coupe propylène 49 et une coupe C4 48. Au moins une partie de la coupe 4 est envoyée vers une première section d’hydrocraquage c-S1) pour obtenir une coupe gaz 14, une coupe naphta léger 15, une coupe naphta lourd 16 et une coupe purge 17. Au moins une partie de la coupe 4, la coupe 8 et la coupe 12 sont envoyées vers une seconde section d’hydrocraquage c-S2) pour obtenir une coupe gaz 23, une coupe naphta léger 24, une coupe naphta lourd 25 et une coupe purge 26. Les coupes 3 et 7 sont envoyées vers une première section i-S1) d’hydrotraitement de naphta pour obtenir une coupe gaz 27, une coupe naphta léger hydrotraitée 28 et une coupe naphta lourd hydrotraitée 29. La coupe 11 est envoyée vers une seconde section i-S2) d’hydrotraitement de naphta pour obtenir une coupe LCN hydrogénée sélectivement 47, une coupe LCN hydrotraité 19, une coupe gaz 18, et une coupe HCN hydrotraitée 20. La coupe 20 est envoyée vers une étape h) d’extraction liquide-liquide pour obtenir un extrait concentré en composés aromatiques de 6 à 10 atomes de carbones (C6-C10) 21 et un raffinât concentré en composés non-aromatiques et en aromatique à 11 carbones et plus (C11 +) 22. Les coupes 47 et 48 sont envoyées vers une étape g) d’oligomérisation et de craquage catalytique en une étape pour obtenir une coupe comprenant essentiellement du propylène et de l’éthylène 51 , une coupe comprenant essentiellement des composés hydrocarbonés ayant de 4 à 6 atomes de carbone (C4-C6) 52 et une coupe comprenant essentiellement des composés hydrocarbonés possédant 7 atomes de carbone et plus (C7+) 53. Une partie de la coupe 52 est recyclée en entrée de l’étape g). Les coupes 16, 22, 25, 29 et 53 sont envoyées vers une étape e) de reformage catalytique pour obtenir une coupe hydrogène 30, une coupe gaz 31 , et une coupe reformat 32. Les coupes 2, 6, 10, 14, 18, 23, 27, 31 , 50, 51 , 15, 24, 28, 19 et l’autre partie de la coupe 52 sont envoyées vers une étape d) de vapocraquage pour obtenir une coupe 39 comprenant du H2, H2S, CO et CH4, une coupe oléfinique (40 éthylène, ou 41 propylène, ou 42 butadiène), une coupe essence de pyrolyse légère 43, une coupe essence de pyrolyse lourde 44 et une coupe huile de pyrolyse 45. La coupe 44 est envoyée vers la première section d’hydrocraquage c-S1). Les coupes 21 , 32 et 43 sont envoyées vers une étape f) de transformation et/ou séparation des aromatiques pour obtenir une coupe éthane 33, une coupe GPL 34, une coupe raffinât 35, une coupe aromatique (36 benzène, ou 37 paraxylène), et une coupe aromatiques lourds 38. Les coupes 33, 34 et 35 sont envoyées vers l’étape d) de vapocraquage. Figure 2: A crude oil feedstock 1 is sent to an atmospheric distillation step a) to obtain a gas cut 2, a naphtha cut 3, a diesel cut 4 and an atmospheric residue cut 5. Cut 5 is sent to a residue hydrotreatment step k) to obtain a gas cut 6, a naphtha cut 7, a diesel cut 8 and a hydrotreated atmospheric residue cut 9. Cut 9 is sent to a fluid catalytic cracking step b) to obtain a cut comprising essentially C1 and C2 hydrocarbon compounds 10, an LPG cut 46, an FCC gasoline cut 11, an LCO cut 12 and a heavy oil cut 13. The LPG cut 46 is sent to a step j) of propylene recovery to obtain a propane cut 50, a propylene cut 49 and a C4 cut 48. At least a portion of cut 4 is sent to a first hydrocracking section c-S1) to obtain a gas cut 14, a light naphtha cut 15, a heavy naphtha cut 16 and a purge cut 17. At least a portion of cut 4, cut 8 and cut 12 are sent to a second hydrocracking section c-S2) to obtain a gas cut 23, a light naphtha cut 24, a heavy naphtha cut 25 and a purge cut 26. Cuts 3 and 7 are sent to a first naphtha hydrotreatment section i-S1) to obtain a gas cut 27, a hydrotreated light naphtha cut 28 and a hydrotreated heavy naphtha cut 29. Cut 11 is sent to a second hydrocracking section i-S2) of naphtha hydrotreatment to obtain a selectively hydrogenated LCN cut 47, a hydrotreated LCN cut 19, a gas cut 18, and a hydrotreated HCN cut 20. Cut 20 is sent to a liquid-liquid extraction step h) to obtain an extract concentrated in aromatic compounds of 6 to 10 carbon atoms (C6-C10) 21 and a raffinate concentrated in non-aromatic compounds and in aromatic compounds with 11 carbons and more (C11 +) 22. Cuts 47 and 48 are sent to a step g) of oligomerization and catalytic cracking in one step to obtain a cut essentially comprising propylene and ethylene 51, a cut essentially comprising hydrocarbon compounds having from 4 to 6 carbon atoms (C4-C6) 52 and a cut essentially comprising hydrocarbon compounds having 7 carbon atoms and plus (C7+) 53. Part of cut 52 is recycled as input to step g). Cuts 16, 22, 25, 29 and 53 are sent to a catalytic reforming step e) to obtain a hydrogen cut 30, a gas cut 31, and a reformate cut 32. Cuts 2, 6, 10, 14, 18, 23, 27, 31, 50, 51, 15, 24, 28, 19 and the other part of cut 52 are sent to a steam cracking step d) to obtain a cut 39 comprising H 2 , H 2 S, CO and CH 4 , an olefinic cut (40 ethylene, or 41 propylene, or 42 butadiene), a light pyrolysis gasoline cut 43, a heavy pyrolysis gasoline cut 44 and a pyrolysis oil cut 45. Cut 44 is sent to the first section hydrocracking c-S1). Cuts 21, 32 and 43 are sent to a stage f) of transformation and/or separation of aromatics to obtain an ethane cut 33, an LPG cut 34, a raffinate cut 35, an aromatic cut (36 benzene, or 37 paraxylene), and a heavy aromatic cut 38. Cuts 33, 34 and 35 are sent to stage d) of steam cracking.
Figure 3 : Le schéma de la figure 3 est identique à celui de la figure 3, à l’exception que à l’étape d) de vapocraquage est obtenu en outre une coupe C4 54 qui est envoyée vers l’étape g) d’oligomérisation et de craquage catalytique en une étape. Figure 3: The diagram of Figure 3 is identical to that of Figure 3, except that in step d) of steam cracking a C4 54 cut is additionally obtained which is sent to step g) of oligomerization and catalytic cracking in one step.
EXEMPLES EXAMPLES
1 : Procédé selon le mode de réalisation de la figure 2 : L’exemple ci-dessous illustre une mise en œuvre particulière du procédé selon l’invention sans en limiter la portée. 1: Method according to the embodiment of figure 2: The example below illustrates a particular implementation of the method according to the invention without limiting its scope.
La charge hydrocarbonée lourde 1 traitée dans le procédé est un pétrole brut provenant du Moyen-Orient et ayant les propriétés indiquées dans le tableau ci-dessous. The heavy hydrocarbon feedstock 1 treated in the process is a crude oil from the Middle East and having the properties indicated in the table below.
Table 1 Table 1
La charge est soumise à une étape a) de distillation atmosphérique, les coupes obtenues sont décrites dans le tableau ci-dessous. The feed is subjected to a step a) of atmospheric distillation, the cuts obtained are described in the table below.
Table 2 Table 2
La coupe résidu atmosphérique 5 est envoyée vers l’étape k) d’hydrotraitement de résidu dans cinq réacteurs en lit fixe en série et en présence de différents catalyseurs d’hydrotraitement (catalyseur d’hydrodémétallation, catalyseur de transition et catalyseur d’hydrodésulfuration) en lit fixe de type CoMoNi sur Alumine dans les conditions indiquées dans le tableau ci- dessous. The atmospheric residue cut 5 is sent to step k) of residue hydrotreatment in five fixed bed reactors in series and in the presence of different hydrotreatment catalysts (hydrodemetallation catalyst, transition catalyst and hydrodesulfurization catalyst) in fixed bed of CoMoNi type on Alumina under the conditions indicated in the table below.
Table 3 Table 3
Une coupe résidu atmosphérique hydrotraitée 9 obtenue à l’étape k) d’hydrotraitement de résidu est envoyée vers une étape b) de craquage catalytique fluide en présence d’un catalyseur zéolitique sur alumine dans les conditions indiquées dans le tableau ci-dessous. Table 4 A hydrotreated atmospheric residue cut 9 obtained in step k) of residue hydrotreatment is sent to a step b) of fluid catalytic cracking in the presence of a zeolitic catalyst on alumina under the conditions indicated in the table below. Table 4
Une partie de la coupe diesel 4 issue de la distillation atmosphérique a) et la coupe essence de pyrolyse 44 issue de l’étape d) de vapocraquage sont envoyées vers l’étape c) d’hydrocraquage en lit fixe dans une première section c-S1) réalisée dans les conditions présentées dans le tableau suivant. Part of the diesel cut 4 from atmospheric distillation a) and the pyrolysis gasoline cut 44 from steam cracking step d) are sent to fixed bed hydrocracking step c) in a first section c-S1) carried out under the conditions presented in the following table.
Table 5 Table 5
La partie fractionnement de l’étape c-S1) sépare la coupe naphta léger et la coupe naphta lourd en considérant un point de coupe à 65°C. The fractionation part of step c-S1) separates the light naphtha cut and the heavy naphtha cut considering a cutting point at 65°C.
A l’issue des étapes a), k) et b), les coupes diesel et LCO 4, 8 et 12 respectivement obtenues sont envoyées, en partie pour la coupe 4, et en totalité pour les coupes 8 et 12, vers une étape c) d’hydrocraquage en lit fixe dans une seconde section c-S2) réalisée dans les conditions présentées dans le tableau suivant. Table 6 At the end of steps a), k) and b), the diesel and LCO cuts 4, 8 and 12 respectively obtained are sent, partly for cut 4, and entirely for cuts 8 and 12, to a fixed bed hydrocracking step c) in a second section c-S2) carried out under the conditions presented in the following table. Table 6
La partie fractionnement de l’étape c-S2) sépare la coupe naphta léger et la coupe naphta lourd en considérant un point de coupe à 65°C. The fractionation part of step c-S2) separates the light naphtha cut and the heavy naphtha cut considering a cutting point at 65°C.
La coupe naphta 3 issue de l’étape a) de distillation atmosphérique et une coupe naphta 7 issue de l’étape k) d’hydrotraitement de résidu sont envoyées vers une première section i-S1) d’hydrotraitement en lit fixe dans les conditions indiquées dans le tableau suivant. The naphtha cut 3 from atmospheric distillation step a) and a naphtha cut 7 from residue hydrotreatment step k) are sent to a first fixed-bed hydrotreatment section i-S1) under the conditions indicated in the following table.
Table 7 Table 7
La partie fractionnement de l’étape i-S1) sépare la coupe naphta léger hydrotraitée et la coupe naphta lourd hydrotraitée en considérant un point de coupe à 65°C. The fractionation part of step i-S1) separates the hydrotreated light naphtha cut and the hydrotreated heavy naphtha cut considering a cutting point at 65°C.
La coupe essence de FCC 11 issue de l’étape b) de craquage catalytique fluide est envoyée vers une seconde section i-S2) d’hydrotraitement en lit fixe composée d’un premier réacteur d’hydrogénation sélective des dioléfines puis d’un second réacteur pour une hydrogénation des oléfines dont les conditions sont indiquées dans le tableau ci-dessous. Table 8 The FCC 11 gasoline cut from fluid catalytic cracking step b) is sent to a second fixed-bed hydrotreatment section i-S2) consisting of a first reactor for selective hydrogenation of diolefins and then a second reactor for hydrogenation of olefins, the conditions of which are indicated in the table below. Table 8
La partie fractionnement de l’étape i-S2) sépare la coupe LCN hydrotraitée et la coupe HCN hydrotraitée en considérant un point de coupe à 65°C. The fractionation part of step i-S2) separates the hydrotreated LCN cut and the hydrotreated HCN cut considering a cutting point at 65°C.
La coupe GPL 46 obtenue à l’étape b) de craquage catalytique fluide est envoyée vers une étape j) de récupération du propylène. The GPL 46 cut obtained in step b) of fluid catalytic cracking is sent to a step j) of propylene recovery.
La coupe LCN hydrogénée sélectivement 47 et la coupe C4 48 obtenues respectivement aux étapes i-S2) et j) sont envoyées vers une étape g) d’oligomérisation et de craquage catalytique en une étape dans les conditions indiquées dans le tableau ci-dessous. The selectively hydrogenated LCN cut 47 and the C4 cut 48 obtained respectively in steps i-S2) and j) are sent to a step g) of oligomerization and catalytic cracking in one step under the conditions indicated in the table below.
Table 9 Table 9
Le débit de recycle de la coupe comprenant essentiellement des composés hydrocarbonés ayant de 4 à 6 atomes de carbone (C4-C6) 52 issue de l’unité g) d’oligomérisation et de craquage catalytique en une étape, rapporté au débit de la charge entrante à ladite unité, est de 2. La coupe HCN hydrotraitée 20 issue de l’unité i-S2) est envoyée vers une étape d’extraction liquide-liquide h) des composés aromatiques C6-C10 dont les conditions sont indiquées dans le tableau ci-dessous. The recycle flow rate of the cut comprising essentially hydrocarbon compounds having 4 to 6 carbon atoms (C4-C6) 52 from the single-stage oligomerization and catalytic cracking unit g), relative to the flow rate of the feedstock entering said unit, is 2. The hydrotreated HCN cut 20 from the unit i-S2) is sent to a liquid-liquid extraction step h) of the C6-C10 aromatic compounds, the conditions of which are indicated in the table below.
Table 10 Table 10
Les coupes naphta lourd 16, 25, 29 et la coupe raffinât concentré en composés non- aromatiques et en C11+ 22 issues respectivement des étapes c) d’hydrocraquage dans les sections c-S1) et c-S2), i-S1) d’hydrotraitement et h) d’extraction liquide-liquide sont envoyées vers une étape e) de reformage catalytique, et traitées dans les conditions énoncées dans le tableau suivant. The heavy naphtha cuts 16, 25, 29 and the raffinate cut concentrated in non-aromatic compounds and in C11+ 22 resulting respectively from the hydrocracking stages c) in sections c-S1) and c-S2), i-S1) of hydrotreatment and h) of liquid-liquid extraction are sent to a stage e) of catalytic reforming, and treated under the conditions set out in the following table.
Table 11 Table 11
WAIT = weighted-average inlet temperature selon la terminologie anglo-saxonne ou température moyenne pondérée à l’entrée de l’étape reformage. WAIT = weighted-average inlet temperature according to Anglo-Saxon terminology or weighted average temperature at the entrance to the reforming stage.
L’extrait concentré en composés aromatiques C6-C10 21 issu de l’étape d’extraction liquide- liquide h), la coupe reformat 32 issue de l’étape de reformage catalytique e) et la coupe essence de pyrolyse légère 43 issue de l’étape d) de vapocraquage sont envoyées vers l’étape f) de transformation et/ou séparation des aromatiques. The concentrated extract of C6-C10 aromatic compounds 21 from the liquid-liquid extraction step h), the reformate cut 32 from the catalytic reforming step e) and the light pyrolysis gasoline cut 43 from the steam cracking step d) are sent to the aromatics transformation and/or separation step f).
Les coupes naphta léger 15, 24, 28, la coupe LCN hydrotraitée 19 et au moins une partie de la coupe 52 issues respectivement des étapes c) d’hydrocraquage en lit fixe dans les sections c-S1) et c-S2), d’hydrotraitement i-S1) et i-S2) et d’oligomérisation et de craquage catalytique en une étape g), les coupes gaz 2, 6, 14, 23, 18, 27, 31 , la coupe comprenant essentiellement des composés hydrocarbonés en C1 et C2 10, la coupe propane 50 et la coupe comprenant essentiellement du propylène et de l’éthylène 51 , issues respectivement des étapes a) de distillation atmosphérique, k) d’hydrotraitement de résidu, b) de craquage catalytique fluide, d’hydrocraquage dans les sections c-S1) et c-S2) et d’hydrotraitement dans les sections i-S1) et i-S2), de reformage catalytique e), de craquage catalytique fluide b) de récupération de propylène j) et d’oligomérisation et de craquage catalytique en une étape g), et une coupe éthane 33, une coupe GPL 34 et une coupe raffinât riche en paraffines 35 issues de l’étape f) de transformation et/ou séparation des aromatiques sont envoyées vers une étape d) de vapocraquage où chacune des coupes est craquée dans des conditions différentes énoncées dans le tableau suivant. Table12 The light naphtha cuts 15, 24, 28, the hydrotreated LCN cut 19 and at least a portion of the cut 52 originating respectively from the stages c) of fixed bed hydrocracking in sections c-S1) and c-S2), hydrotreatment i-S1) and i-S2) and oligomerization and one-stage catalytic cracking g), the gas cuts 2, 6, 14, 23, 18, 27, 31, the cut essentially comprising C1 and C2 hydrocarbon compounds 10, the propane cut 50 and the cut essentially comprising propylene and ethylene 51, originating respectively from the stages a) of atmospheric distillation, k) of residue hydrotreatment, b) of fluid catalytic cracking, hydrocracking in sections c-S1) and c-S2) and hydrotreatment in sections i-S1) and i-S2), catalytic reforming e), fluid catalytic cracking b) propylene recovery j) and oligomerization and one-step catalytic cracking g), and a cut ethane 33, an LPG cut 34 and a paraffin-rich raffinate cut 35 from step f) of transformation and/or separation of aromatics are sent to a steam cracking step d) where each of the cuts is cracked under different conditions set out in the following table. Table 12
L’intégralité de la coupe huile de pyrolyse 45 obtenue à l’étape d) de vapocraquage, une partie de la coupe diesel 4 issue de la distillation atmosphérique a), la coupe huile lourde 13 issue de l’étape b) de craquage catalytique fluide, et les coupes purges 17 et 26 issues des unités d’hydrocraquage c-S1) et c-S2) sont valorisées pour la production d’un fioul basse teneur en soufre. The entirety of the pyrolysis oil cut 45 obtained in step d) of steam cracking, part of the diesel cut 4 from atmospheric distillation a), the heavy oil cut 13 from step b) of fluid catalytic cracking, and the purge cuts 17 and 26 from the hydrocracking units c-S1) and c-S2) are used for the production of a low-sulfur fuel oil.
Le tableau suivant présente les rendements en produits issus des différentes étapes du procédé selon l’exemple 1. The following table shows the product yields from the different stages of the process according to example 1.
Table 13 Table 13
Lorsque le total est supérieur à 100% pour une étape cela signifie qu’une charge secondaire a été injecté dans ladite étape telle que par exemple de l’hydrogène aux étapes k) et c).When the total is greater than 100% for a step, this means that a secondary charge has been injected into said step, such as, for example, hydrogen in steps k) and c).
Le tableau suivant présente différents rendements en pourcentage poids par rapport au poids 5 de la charge de pétrole brut en entrée du procédé. The following table shows different yields in percentage by weight relative to the weight of the crude oil feedstock entering the process.
Tablet 4 Tablet 4
Par rapport à la charge de pétrole brut introduite à l’étape a) de distillation atmosphérique, le procédé selon l’exemple 1 permet d’atteindre des rendements massiques totaux de 77,2% de 10 produits de base pour la pétrochimie. Les rendements en oléfines sont : 18,3% d’éthylène, 21 ,6% de propylène et de 1,5% de butadiène. Les rendements en aromatiques sont 0,3% de benzène et 26,9% de paraxylène. De plus, l’enchainement spécifique d’étapes en amont de l’étape de vapocraquage permet de limiter la formation de coke. Compared to the crude oil feedstock introduced in atmospheric distillation step a), the process according to Example 1 achieves total mass yields of 77.2% of 10 petrochemical base products. The olefin yields are: 18.3% ethylene, 21.6% propylene and 1.5% butadiene. The aromatic yields are 0.3% benzene and 26.9% paraxylene. In addition, the specific sequence of steps upstream of the steam cracking step limits coke formation.
Exemple 2 : Procédé selon le mode de réalisation de la figure 3 avec envoi de la coupe C4 15 obtenue à l’étape d) vers l’étape g) en tant que co-charge : Example 2: Method according to the embodiment of figure 3 with sending of the C4 15 cut obtained in step d) to step g) as co-load:
L’exemple ci-dessous illustre une mise en œuvre particulière du procédé selon l’invention sans en limiter la portée. The example below illustrates a particular implementation of the method according to the invention without limiting its scope.
L’exemple 2 diffère de l’exemple 1 par l’obtention d’une coupe 04 à l’étape d) de vapocraquage qui est envoyée en tant que co-charge à l’étape d’oligomérisation et de craquage catalytique 20 en une étape g). Example 2 differs from Example 1 by obtaining an O4 cut in step d) of steam cracking which is sent as a co-charge to the oligomerization and catalytic cracking step 20 in one step g).
Ainsi, dans cet exemple, la charge de l’étape g) est composée de la coupe 47, 48 et 54. Les conditions opératoires de l’étape g) sont inchangées par rapport aux conditions présentées dans la Table 9 de l'exemple 1. Thus, in this example, the charge of step g) is composed of cuts 47, 48 and 54. The operating conditions of step g) are unchanged compared to the conditions presented in Table 9 of example 1.
25 Le tableau suivant présente les rendements en produits issus des différentes étapes du procédé selon l’exemple 2. 25 The following table shows the product yields from the different stages of the process according to example 2.
Table 15 Table 15
Le tableau suivant présente les différents rendements en pourcentage poids par rapport au poids de la charge de pétrole brut en entrée du procédé. The following table shows the different yields in percentage by weight relative to the weight of the crude oil feedstock entering the process.
Table 16 Table 16
Par rapport à la charge de pétrole brut introduite à l’étape a) de distillation atmosphérique, le procédé selon l’exemple 2 permet d’atteindre des rendements massiques totaux de 78,4% de produits de base pour la pétrochimie. Les rendements en oléfines sont : 17,7% d’éthylène, 22,5% de propylène et de 1,4% de butadiène. Les rendements en aromatiques sont 9,2% de 10 benzène et 27,6% de paraxylène. Le procédé selon l’exemple 2 permet d’augmenter significativement la conversion de la charge en produits pétrochimiques (+1 ,2%), ce qui se traduit notamment par une augmentation de la production de propylène (+0,9%) et de paraxylène (+0,7%) en comparaison de l’exemple 1 , et donc d’orienter la conversion vers la production de propylène. Compared to the crude oil feedstock introduced in step a) of atmospheric distillation, the process according to Example 2 makes it possible to achieve total mass yields of 78.4% of basic products for petrochemicals. The olefin yields are: 17.7% ethylene, 22.5% propylene and 1.4% butadiene. The aromatic yields are 9.2% benzene and 27.6% paraxylene. The process according to Example 2 makes it possible to significantly increase the conversion of the feedstock into petrochemical products (+1.2%), which is reflected in particular by an increase in the production of propylene (+0.9%) and paraxylene (+0.7%) compared to Example 1, and therefore to direct the conversion towards the production of propylene.
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