WO2025190654A1 - High-temperature heat storage element, high-temperature heat storage component and high-temperature heat storage devices each having at least one such high-temperature heat storage element, and industrial furnace having a high-temperature heat storage device - Google Patents
High-temperature heat storage element, high-temperature heat storage component and high-temperature heat storage devices each having at least one such high-temperature heat storage element, and industrial furnace having a high-temperature heat storage deviceInfo
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Definitions
- High-temperature heat storage element and high-temperature heat storage component as well as high-temperature heat storage each with at least one such high-temperature heat storage element and industrial furnace with a high-temperature heat storage
- the present invention relates to a high-temperature heat storage element for storing and recovering heat, preferably for a high-temperature heat storage device, preferably a high-temperature heat storage device for storing and recovering heat from power generation or from furnace exhaust gases from industrial furnaces, preferably in the form of a single, separate, or insulated composite molded body, in particular in the form of a single, separate, or insulated composite brick. Furthermore, the invention relates to a high-temperature heat storage component having at least one such high-temperature heat storage element and a high-temperature heat storage device having at least one such high-temperature heat storage element or having at least one such high-temperature heat storage component, as well as to an industrial furnace having such a high-temperature heat storage device.
- High-temperature storage systems are a subgroup of heat storage systems. They are typically referred to as HTS (High Temperature Storage) or HTES (High Temperature Energy Storage). Temperatures above 400°C are referred to as high-temperature heat storage systems.
- Latent heat storage systems use phase-change materials (PCMs). Latent heat storage systems are also called phase-change storage systems or PCMs.
- PCMs phase-change materials
- latent heat storage systems a large portion of the supplied thermal energy is stored in the form of transition enthalpy (latent heat), for example, during a phase change from solid to liquid. The stored energy is hidden (latent) because, as long as the phase transition is not fully completed, the temperature of the material does not rise further despite the heat input.
- Sensitive heat storage systems work on the principle of temperature changes in a storage material.
- High-temperature heat storage systems are used in a variety of ways, e.g. for storing thermal energy from industrial processes.
- High-temperature heat storage systems are also used in sector coupling. Excess electricity, particularly solar or wind power, is converted into heat and stored in the high-temperature heat storage system. This virtually loss-free storage, at temperatures typically between 650 and 750 °C, allows for reconversion to electricity via a steam turbine when there is sufficient demand.
- WO 2018/170533 A1 discloses a high-temperature heat storage and recovery system comprising a layer for generating heat from electrical energy, a layer for storing thermal energy, and a layer for recovering thermal energy.
- the layer for storing thermal energy comprises one or more upwardly open, conical containers containing a heat storage material, for example, a phase-change material.
- the upwardly open, conically widening shape and rounded corners allow the heat storage material to expand and reduce the stresses acting on the container.
- WO 2023/077194 A1 discloses a high-temperature heat storage element in the form of a shaped body comprising a refractory material, a heat storage material, and an outer protective layer.
- the refractory material can be cement-bonded SiC, nitride-bonded SiC, silicon oxynitride-bonded SiC, clay-bonded SiC, SiAlO2-bonded SiC, or ⁇ -SiC-bonded SiC.
- the outer protective layer is a glassy protective layer made of an alkaline material.
- the heat storage material can be a phase-change material and is in granular form.
- the high-temperature heat storage element is manufactured by mixing the individual components—in particular, the refractory material, the heat storage material, and a protective layer material—with liquid to form a slurry, pouring the slurry into a mold, allowing the slurry to harden to form the molded body, and heating the molded body.
- the protective layer is then formed by heating the refractory material and causing it to oxidize and react with the protective layer material.
- the protective layer is intended to prevent the heat storage material from leaking out of the high-temperature heat storage element. For this reason, the high-temperature heat storage element does not need to be placed in a container. However, within the scope of the invention, it was discovered that the protective layer cannot always reliably prevent the heat storage material from leaking out.
- refractory in the context of the invention should not be limited to the definition according to ISO 836 or DIN 51060, which define a cone softening point of > 1500° C.
- Refractory products within the meaning of the invention have a compression softening point To, 5 according to DIN EN ISO 1893: 2008-09 of To, 5 600 °C, preferably To, 5 800 °C.
- refractory or refractory granular materials or grains within the meaning of the invention are those materials or grains that are suitable for a refractory product with the above-mentioned pressure softening point To, 5.
- Refractory products are used, among other things, to protect aggregate structures in aggregates where temperatures between 600 and 2000 °C, in particular between 800 and 1500 °C, prevail.
- Coarse ceramic products are known to be products made from grains with grain sizes up to 6 mm, in special cases even up to 25 mm (see “Gerald Routschka/Hartmut Wuthnow, Practical Handbook “Refractory Materials”, 6th edition, Vulkan-Verlag (hereinafter referred to simply as “Practical Handbook”), Chapter 2).
- Coarse ceramics are distinguished from fine ceramics by the grain size of their structural components. If the structural components are at least partially larger than 1 mm, the product is coarse ceramics; if the structural components are exclusively ⁇ 1 mm, the product is fine ceramics.
- the term "granulation" or "granular material” within the meaning of the invention encompasses a pourable solid consisting of many small, solid grains. If the grains have a grain size of ⁇ 200 ⁇ m, the grain is a flour or powder. If the grains are produced by mechanical comminution, e.g., crushing and/or grinding, they are crushed granules or crushed grains. However, a grain can also comprise granules or pellets produced by granulation or pelletizing without mechanical comminution. Furthermore, the crushed grains can also have a coating of another refractory material.
- the grain distribution is usually adjusted by sieving. Unless otherwise stated, the grain sizes specified in this invention are also determined according to DIN 66165-2:2016-08.
- the aggregates/grains used in this invention are crushed, preferably uncoated, grains.
- grain fractions or grain classes also have grain sizes between the two specified test grain sizes.
- the term "grain fraction” or “grain class” thus means that no grains remain on the upper sieve and none pass through the lower sieve. Thus, there is no oversize or undersize grain.
- grain group implies that some grains remain on the upper sieve (oversize grain) and some fall through the lower sieve (undersize grain).
- grain fractions or grain groups used in this field contain grains of different sizes. They therefore exhibit a grain distribution or grain size distribution. They are not single-grain fractions or groups.
- non-basic Practical Handbook, 4.1
- basic refractory products Practical Handbook, 4.2
- DIN EN ISO 10081:2005-05 a distinction is made between non-basic and basic refractory products based on their chemical reaction behavior.
- the product group of non-basic products includes the materials of the SiO2-AhOs series and other materials that cannot be further classified according to their chemical reaction behavior, such as SiC and carbon products.
- a key characteristic of most basic products is that the sum of the oxides MgO and CaO predominates.
- chromite, picrochromite, Spinel and forsterite stones are considered basic products, although they are almost neutral.
- Shaped heavy clay products are unfired, tempered, or ceramically fired products, particularly bricks or slabs, preferably manufactured in a ceramic factory. They have a defined geometry and are ready for installation. Shaping is achieved, for example, by pressing, stamping, ramming, or slip casting. The shaped products, particularly bricks, are then laid with mortar or mortar-free ("crunch"), for example, to form a lining.
- the production process for shaped heavy clay products is typically divided into the following steps (Practical Handbook, page 14/Section 2.1):
- Unformed products are products that are formed into their final shape, usually by the user, from an unformed fresh mass or lumps, e.g., by pouring, vibrating, poking, tamping, or spraying. Unformed products are usually placed behind formwork in larger sections at the site of use and, after hardening, form part of the lining. Examples of unformed products include shotcrete, ramming, casting, vibrating, or grouting compounds. Refractory mortars (fire mortars) are also considered unformed products. Silicon carbide materials and SiC refractories are described in the Practical Handbook, Chapter 4.1.5. The methods commonly used in ceramic processing are suitable for the production of refractory products made of silicon carbide (SiC).
- Silicon carbide materials with a silicate binder matrix are manufactured using clay as a binder, among other materials. During firing, the clay reacts to form the binder phase of mullite and SiO2.
- Silicon carbide materials with a nitrogen-containing binder system comprise SiC grains or silicon carbide grains bonded together by a nitride-containing binder matrix.
- the binder matrix contains Si2N2 (silicon oxynitride), Si5N4 (silicon nitride), and/or SiAlO2 (silicon aluminum oxynitride) as binder phases.
- refractory mortars are divided into heat-setting mortars, which set ceramically or chemically at elevated temperatures, and air-setting mortars, which set chemically or hydraulically at room temperature.
- Refractory mortars always contain at least one refractory grain, whereby the maximum grain size of the refractory grains contained in mortars is preferably ⁇ 1 mm (Practical Handbook, Chapter 5.9).
- the object of the present invention is to provide a high-temperature heat storage element which is simple and cost-effective to manufacture and install, has a long service life and ensures a high heat storage capacity.
- a further object is to provide a high-temperature heat storage component and a high-temperature heat storage device, each having at least one such high-temperature heat storage element.
- Another task is to provide an industrial furnace with such a high-temperature heat storage system.
- a prefabricated high-temperature heat storage element component is to be provided for the production of the high-temperature heat storage element.
- a high-temperature heat storage element having the features of claim 1
- a prefabricated high-temperature heat storage element component having the features of claim 35
- a high-temperature heat storage component having the features of claim 36
- a high-temperature heat storage device having the features of claim 38
- an industrial furnace having the features of claim 39.
- FIG 2 Schematic longitudinal section through an inventive
- FIG 3 Schematically a longitudinal section through a high-temperature heat storage component according to the invention with several high-temperature heat storage elements according to a further embodiment
- the high-temperature heat storage element 1 according to the invention serves for the storage and recovery of heat. It comprises an inner heat storage core 2 and a dimensionally stable outer shell 3 surrounding the heat storage core 2 on all sides. Between the heat storage core 2 and the outer shell 3 there is an expansion joint 4, which is filled with a fire-resistant expansion joint material 5.
- the high-temperature heat storage element 1 is preferably a single, separate, or insulated composite molded body, preferably a single, separate, or insulated composite block.
- the high-temperature heat storage element 1 is preferably cuboid-shaped and preferably has a longitudinal direction 1a, a width direction 1b perpendicular thereto, and a height direction 1c perpendicular to the longitudinal direction 1a and the width direction 1b.
- the preferably cuboid-shaped heat storage core 2 consists of at least one, preferably cuboid-shaped, core shaped body 16, preferably a stone.
- the heat storage core 2 has a core outer surface 2a.
- the core outer surface 2a preferably has two opposing core side surfaces (not shown), two core end surfaces 6a perpendicular thereto, a core bottom surface 6b, and a core top surface 6c.
- the core bottom surface 6b and the core top surface 6c are opposite each other in the vertical direction 1c.
- the at least one core molded body 16 has a molded body outer surface 16a.
- the molded body outer surface 16a preferably has two opposing molded body side surfaces (not shown), two molded body end surfaces 17a perpendicular thereto, a molded body bottom side 17b, and a molded body top side 17c.
- the molded body bottom side 17b and the molded body top side 17c are opposite each other in the vertical direction 1c.
- the heat storage core 2 consists of a single core molded body 16, which is preferred, the molded body outer surface 16a forms the core outer surface 2a. And accordingly, the mold body side surfaces form the core side surfaces, the mold body end surfaces 17a form the core end surfaces 6a, the mold body bottom side 17b forms the core bottom side 6b and the mold body top side 17c forms the core top side 6c.
- the heat storage core 2 can also consist of several core moldings 16 attached to one another (Fig. 2), particularly in the case of a larger high-temperature heat storage element 1.
- the core moldings 16 are attached directly to one another in such a way that they form the preferably cuboid-shaped heat storage core 2.
- the individual core moldings 16 are, in particular, not connected to one another.
- the core outer surface 2a is formed by parts of the molding outer surfaces 16a of the individual core moldings 16.
- the heat storage core 2 primarily determines the heat storage capacity of the high-temperature heat storage element 1.
- the heat storage core 2 must therefore absorb and release heat efficiently. Furthermore, the heat storage core 2 should exhibit uniform thermal expansion.
- the core mold body 16 has a refractory grain made of non-oxide ceramic, preferably silicon carbide (SiC), and/or a refractory grain made of graphite, in particular flake graphite.
- a refractory grain made of non-oxide ceramic preferably silicon carbide (SiC)
- SiC silicon carbide
- graphite in particular flake graphite
- silicon carbide raw materials differ in their SiC content. This also applies analogously to the other refractory grains.
- the advantage of the refractory SiC grain is that it has high thermal conductivity and is thermochemically stable. In particular, it is inert toward the phase-change material.
- the advantage of the refractory, particularly powder-like, graphite grains is that they also exhibit high thermal conductivity and are thermochemically stable. Furthermore, they ensure a dense structure and a smooth outer surface 16a of the molded body. With a rough outer surface 16a, coarse grains of the phase-change material are visible and palpable on the outer surface 16a of the molded body. This promotes the flow of the phase-change material at high temperatures. With a smooth outer surface 16a of the molded body, the coarse grains are better embedded, and their exposed surface is reduced. This significantly reduces the flow of liquid phase-change material at temperatures above the melting temperature of the phase-change material. Furthermore, the at least one grain of refractory material, in particular the SiC grain, preferably has a grain size of ⁇ 2.0 mm, preferably ⁇ 1.5 mm, particularly preferably ⁇ 1.0 mm.
- the graphite grain preferably has a grain size of ⁇ 200 pm, preferably ⁇ 150 pm.
- the core mold body 16 has a SiC grain and a graphite grain. However, it can also have exclusively a SiC grain or exclusively a graphite grain.
- the core molding 16 has a coarse grain portion with a grain size > 1.0 mm, a fine grain portion with a grain size of > 200 pm to ⁇ 1.0 mm and a fine grain portion with a grain size ⁇ 200 pm.
- the core molding 16 has a SiC content of 5 to 65 mass % (mass %), preferably 10 to 30 mass % and particularly preferably 15 to 20 mass % as determined in accordance with DIN EN ISO 21068-2:2008-12.
- the core molding 16 also has a carbon content of 2 to 65 mass%, preferably 10 to 25 mass%, particularly preferably 12 to 17 mass%, determined according to DIN EN ISO 21068-2:2008-12.
- the at least one phase change material is preferably a metallic material, preferably a metal alloy.
- the phase change material also preferably has a melting point of > 250 °C, preferably > 1000 °C, particularly preferably > 1050 °C, determined by means of dynamic differential calorimetry (DSC) according to DIN 51007:2019-04.
- DSC dynamic differential calorimetry
- the at least one phase change material is a silicon-based, eutectic metallic material, particularly preferably an aluminum-silicon-nickel alloy.
- the at least one grain of phase-change material preferably has a grain size of 0.06 mm to 12 mm, preferably 1 mm to 6 mm.
- the grain of phase-change material preferably always also has a coarse grain portion.
- the core molding 16 has a proportion of phase change material of 30 to 97 wt.%, preferably 50 to 70 wt.%, determined according to DIN EN 13925-2:2003-07 by means of Rietveld and without an internal standard.
- the binder matrix of the core molding 16 contains at least one set, permanent and/or temporary binder.
- a permanent binder is a binder that hardens below the temperature required for ceramic firing, but does not evaporate under thermal stress, particularly in an O2 atmosphere, but rather transforms and forms a binding matrix with a ceramic or other bond. Permanent binders thus ensure the cohesion of an unfired molded body at room temperature as well as during use under thermal stress, particularly in an O2 atmosphere. In contrast, a temporary binder burns out and evaporates under thermal stress. Permanent binders harden at a temperature below the temperature required for ceramic firing, e.g., at room temperature, e.g., hydraulically or chemically (inorganic or organic-inorganic) or organically. Under thermal stress, they form a direct ceramic bond, e.g., through sintering.
- Synthetic resins are generally heat-curing at approximately 160-200 °C. Pyrolysis occurs at approximately 600 °C, and the resin bond is converted into a carbon bond.
- the at least one binder is a coking binder, preferably synthetic resin, tar or pitch, particularly preferably synthetic resin.
- Coking binders form in a manner known per se
- the coke framework forms a coke structure after coking.
- the coke framework ensures a certain strength of the heat storage core 2 even after the heat storage core 2 is exposed to heat and the resulting coking of the binder.
- carbon exhibits high thermal conductivity.
- coking binder especially the synthetic resin
- the coking binder ensures good pressing properties of the molding compound during the production of the heat storage core 2, since only a small amount of liquid is required.
- the pressed heat storage core 2 has low porosity and thus good thermal conductivity.
- the coking binders especially the synthetic resin, also ensure good green strength and rapid strength development.
- it can also be an inorganic binder, preferably water glass or a sol-gel binder or a phosphate binder or alumina cement or Portland cement.
- the core molding 16 preferably has a heat storage capacity of 200 to 2500 kJ/kg, preferably 800 to 1800 kJ/kg, determined by means of dynamic differential calorimetry (DSC) according to DIN 51007:2019-04.
- DSC dynamic differential calorimetry
- the core molding 16 preferably has a cold compressive strength according to DIN EN 993-6:2019-3 of 5 to 250 MPa, preferably 20 to 50 MPa, determined on a test cylinder with a diameter of 36 mm and a height of 36 mm.
- the core molding 16 preferably has a porosity according to DIN EN 993-1:2019-03 of 0.5 to 15 vol.%, preferably 5 to 8 vol.%, particularly preferably 6 to 7 vol.%.
- the core molding 16 preferably has a dry bulk density according to DIN EN 993-1:2019-03 of 1.5 to 5 g/cm 3 , preferably 2.5 to 3.5 g/cm 3 , particularly preferably 3.1 to 3.3 g/cm 3 .
- the core molding 16 also has a thermal conductivity at 200°C of 10 to 100 W/mK, preferably 15 to 30 W/mK, and/or at 600°C of 5 to 100 W/mK, preferably 15 to 30 W/mK, and/or at 1000°C of 5 to 100 W/mK, preferably 15 to 30 W/mK, determined according to DIN EN ISO 1893:2008-09.
- the core mold 16 is also an unfired and optionally tempered, preferably pressed, mold.
- This is advantageous because the phase-change material is not exposed to high temperatures before use of the high-temperature heat storage element 1, which could lead to deformation of the core mold 16.
- the proportion of phase-change material in the core mold 16 can also be high. This also ensures that the phase-change material is only exposed to high temperatures once it is arranged within the outer shell 3 and thus protected from the atmosphere. This prevents oxidation of the phase-change material.
- the core molding 16 is produced in a conventional manner from a refractory mix.
- the mix contains, in a conventional manner, a dry material mixture and, optionally, liquid mix components.
- the dry material mixture comprises at least one refractory grain and at least one grain of phase-change material.
- the mix comprises at least one binder in liquid or solid form, i.e., as part of the dry material mixture.
- the amount of coarse grain in the dry matter mixture is preferably 40 to 90 mass% and/or the amount of fine grain is preferably 5 to 50 mass% and/or the amount of flour grain is preferably 5 to 40 mass%.
- the dry substance mixture preferably has a proportion of phase change material of 30 to 99 mass%, preferably 50 to 70 mass%.
- a fresh batching mass or plastic mass is produced from the batching components and optionally water.
- the fresh batching mass or molding mass thus comprises at least one binder, at least one refractory grain, and at least one grain of phase-change material.
- Water is also used to produce the molding mass as needed. If the molding mass contains a liquid binder and/or other liquid components, the addition of water is not necessary, but possible. However, water alone can also be added.
- the molding compound is poured into molds and pressed to form a green molded body.
- the molding pressures are within the usual ranges, e.g., 50 to 200 MPa, preferably 100 to 180 MPa.
- the core molding 16 is dried and/or tempered after pressing. Tempering generally eliminates the need for prior drying.
- Drying is preferably carried out at a temperature between 80 and 130 °C, in particular between 100 and 120 °C. Drying is preferably carried out to a residual moisture content of between 0 and 2 wt.%, in particular between 0 and 1 wt.%, determined according to DIN 51078:2002-12.
- the tempering is preferably carried out at a temperature between 150 and 300 °C, in particular between 200 and 250 °C and/or for a duration of 3 to 72 h, preferably 5 to 24 h.
- the dried, pressed, unfired and optionally tempered core molding 16, in particular the core brick, is then used to produce the high-temperature heat storage element 1 according to the invention.
- Another advantage of the heat storage core 2, made from at least one unfired and optionally merely tempered core mold 16, is that it can be manufactured easily and with little energy consumption. Production by pressing ensures high density and thus high thermal conductivity. Furthermore, large quantities can be produced in a short time.
- the preferably dried, pressed core mold 16 is ceramically fired in a ceramic kiln, e.g., a tunnel kiln, preferably between 1200 and 1800 °C, in particular between 1400 and 1700 °C. Reducing firing is preferred.
- a ceramic kiln e.g., a tunnel kiln, preferably between 1200 and 1800 °C, in particular between 1400 and 1700 °C. Reducing firing is preferred.
- the core mold body 16 is not ceramically fired.
- the core molding 16 can also be formed by other conventional means, preferably by casting, in particular slip casting, into a mold or by a strand or extrusion process of a plastic mixture, or by manual or mechanical tamping or ramming. During casting, in particular slip casting, the mixture produced from the batch components is correspondingly flowable.
- the outer shell 3 of the high-temperature heat storage element 1 serves to protect the heat storage core 2 from the surrounding atmosphere. It must exhibit high resistance to oxidic and reducing gases and high resistance to temperature changes. Furthermore, the outer shell 3 provides the high-temperature heat storage element 1 with its mechanical stability, particularly during use. To ensure efficient energy input and output from the high-temperature heat storage element or other application location, the outer shell 3 must also exhibit high thermal conductivity.
- the outer shell 3 is preferably formed at least in two parts from at least two outer shell components 3a;b and preferably has a crucible 7 for receiving the heat storage core 2 and a lid 8 closing the crucible 7.
- the crucible 7 is a vessel or container open on one side, particularly at the top. It has a crucible wall 9 with two crucible side walls (not shown), two crucible end walls 10a perpendicular thereto, and a crucible bottom wall 10b. Furthermore, the crucible wall 9 has an outer crucible wall surface 9a, an inner crucible wall surface 9b, and a crucible wall edge surface 9c.
- the crucible side walls and/or the crucible end walls 10a and/or the crucible bottom wall 10b also preferably each have a wall thickness of 3 to 60 mm, preferably 8 to 15 mm.
- the lid 8 is preferably plate-shaped and has a lid bottom 8a, a lid top 8b and four lid edge surfaces 8c adjoining one another in pairs.
- the lid 8 also has a central centering projection 11 on the lid underside 8a.
- the centering projection 11 transitions via a chamfer 12 into a circumferential lid support surface 13.
- the lid 8 and the crucible 7 are each made of a refractory, preferably coarse-ceramic, material. Consequently, the lid 8 and the crucible 7 each have at least one refractory grain. Preferably, the lid 8 and the crucible 7 are made of the same material. Furthermore, each is a shaped body or a shaped refractory product.
- the at least one refractory grain of the lid 8 and/or Crucible 7 preferably has a softening point according to DIN EN 993-12:1997-06 of 1000 to 2500 °C, preferably of 1400 to 2300 °C.
- the material of the lid 8 and/or the crucible 7 has a SiC grain.
- the lid and the crucible preferably comprise SiC in an amount of 50 to 98 wt.%, particularly preferably 75 to 90 wt.%, most preferably 80 to 85 wt.%, determined according to DIN EN ISO 21068-2:2008-12.
- SiC forms a protective SiO2 layer in an oxidizing atmosphere.
- the crucible 7 and the lid 8 also preferably do not contain any phase change material.
- the lid 8 and the crucible 7 are also made of ceramically fired material.
- the shaping takes place, as stated above for the heat storage core 2, preferably by pressing from a refractory filler.
- the shaped bodies are then dried and then ceramically fired.
- the shaping can also be carried out in other ways, as stated above, preferably by casting.
- lid 8 and the crucible 7 are ceramically fired, this has the advantage that no drying shrinkage or firing shrinkage occurs during the initial heating of the high-temperature heat storage element 1 according to the invention during use, which would lead to an irreversible change in length. Furthermore, the firing process achieves good physical properties, in particular high strength and low porosity.
- the lid 8 and the crucible 7 consist of a silicon carbide material, preferably a silicon carbide material with a ceramic, preferably silicate, bond or with a nitride bond.
- a binder can also be used to produce the lid 8 and the crucible 7, for example a cement, a phosphate binder or a coking binder.
- the lid 8 and the crucible 7 can also be made of another refractory material to protect the heat storage core 2, preferably of silicon nitride or a material of the SiO2-AhO3 series, in particular a mullite-containing material, or of MA spinel or a cordierite-containing material.
- Materials of the AhO3-SiO2 series are materials whose additives consist primarily of additives made of Al2O3 (alumina), SiO2, and aluminosilicates. These can be, in particular, silica materials, corundum materials, or materials made of aluminosilicates. These are preferably chamotte materials ( ⁇ 45 mass% Al2O3) or alumina-rich materials (> 45 mass% Al2O3).
- the lid 8 and the crucible 7 also have a bulk density according to DIN EN 993-1:2019-3 of 1.5 to 3.0 g/cm 3 , preferably 2.0 to 2.5 g/cm 3 , particularly preferably 2.1 to 2.2 g/cm 3 .
- the lid 8 and the crucible 7 preferably have a porosity according to DIN EN 993-1:2019-3 of 5 to 40 vol.%, preferably 15 to 30 vol.%, particularly preferably 20 to 25 vol.%.
- the lid 8 and the crucible 7 preferably have a cold compressive strength according to DIN EN 993-5:2019-3 of 30 to 150 MPa, preferably 50 to 100 MPa, determined on a test cylinder with a diameter of 36 mm and a height of 8 mm.
- the lid 8 and the crucible 7 preferably have a thermal shock resistance (TSR) of > 30 cycles, preferably > 70 cycles, determined according to DIN 51068:2008-11 during water quenching.
- the lid 8 and/or the crucible 7 preferably have a thermal expansion at 1000 °C according to DIN EN ISO 1893-2008-9 of 0 to 2%, preferably 0 to 1%.
- the lid 8 and/or the crucible 7 also have a thermal conductivity at 800°C of 10 to 20 W/mK, preferably 15 to 17 W/mK, and/or at 1000°C of 8 to 18 W/mK, preferably 13 to 15 W/mK, and/or at 1200°C of 6 to 16 W/mK, preferably 11 to 13 W/mK, determined according to DIN EN ISO 1893:2008-09.
- the expansion joint 4 and the expansion joint material 5 serve to compensate for the different thermal expansions of the heat storage core 2 and the outer shell 3 during use. This prevents stresses and/or cracks caused by differences in expansion between the heat storage core 2 and the outer shell 3. This is because the expansion joint material 5 shrinks and thus provides space for the expansion of the heat storage core 2.
- the expansion joint material 5 does not increase in volume during use.
- the thermal conductivity of the expansion joint material 5 should be as high as possible. It is important that the expansion joint material 5 completely fills the expansion joint 4 and that no air (insulation) is present.
- the expansion joint 4 should be as thin or narrow as possible in order not to impair the thermal conductivity of the high-temperature heat storage element 1, and on the other hand, it must be sufficiently wide to ensure sufficient space for expansion compensation.
- the expansion joint 4 has a joint width of 0.1 to 5%, preferably 0.5 to 2.0%, of the dimension of the heat storage core 2 in the respective direction 1 a; b; c.
- the expansion joint 4 thus has a joint width corresponding to 0.1 to 5%, preferably 0.5 to 2.0%, of the extension of the heat storage core 2 in the longitudinal direction 1a. This applies analogously to the other two directions 1b;c.
- the expansion joint material 5 also preferably serves to connect, in particular bond, the heat storage core 2 and the outer shell 3 to form a stable high-temperature heat storage element 1, in particular also during use.
- the expansion joint material 5 must also be sufficiently soft or elastic to compensate for the different expansions of the heat storage core 2 and the outer shell 3.
- the expansion joint material 5 is a set or hardened refractory mortar.
- the expansion joint material 5 has a binder matrix which comprises at least one chemically or hydraulically hardened binder.
- the expansion joint material 5 has at least one refractory grain embedded in the binder matrix.
- the at least one refractory grain preferably consists of silicon carbide (SiC) or corundum (Al2O3) or an aluminosilicate or quartz (SiO2) or carbon (C), preferably graphite.
- the at least one refractory grain of the expansion joint material 5 also preferably consists of a material with a thermal conductivity at 20°C according to DIN EN 993-15:2005-07 of 5 to 500 W/mK, preferably of 30 to 400 W/mK.
- the at least one refractory grain of the expansion joint material 5 preferably has a softening point according to DIN EN 993-12:1997-06 of 1000 to 2500 °C, preferably of 1400 to 2300 °C.
- the at least one grain of refractory material, in particular the SiC grain preferably has a grain size of ⁇ 1.5 mm, preferably ⁇ 1.0 mm.
- the expansion joint material 5 preferably has a SiC content of 40 to 95 mass%, preferably 70 to 90 mass%, particularly preferably 83 to 86 mass%.
- the expansion joint material is a loose fill of at least one refractory grain.
- the loose fill also provides expansion compensation.
- the fresh, not yet hardened expansion joint material 5 is first poured into the crucible 7.
- the heat storage core 2 in the form of at least one core molding 16 is inserted into the crucible 7 such that the core outer surface 2a is spaced from the crucible wall inner surface 9b.
- the core upper surface 6c is positioned somewhat lower than the crucible wall edge surface 9c.
- the heat storage core 2 is thus submerged in the crucible 7.
- the expansion joint 4 is then further filled with the expansion joint material 5, and the core top 6c is coated with the expansion joint material 5, and the surface is scraped off.
- the lid 8 is then placed on the crucible 7.
- the centering projection 11 of the lid 8 is inserted into the crucible 7 with a form-fitting fit, and the lid support surface 13 is placed on the crucible wall edge surface 9c. If necessary, some expansion joint material 5 is pressed between the lid support surface 13 and the crucible wall edge surface 9c.
- the high-temperature heat storage element 1 is allowed to dry preferably at a temperature of 80 to 130°C, preferably 100 to 120°C for 3 to 24 h, preferably 5 to 15 h, wherein the expansion joint material 5 hardens.
- Crucible 7, lid 8, and heat storage core 2 are then firmly connected to one another via the hardened expansion joint material 5.
- the manufactured high-temperature heat storage element 1 also has a length of 60 to 1500 mm, preferably 200 to 500 mm, a width of 60 to 1000 mm, preferably 100 to 400 mm and a height of 60 to 1000 mm, preferably 75 to 250 mm.
- the advantage of the high-temperature heat storage element 1 according to the invention is that it can be used at high application temperatures. Furthermore, due to the high proportion of phase-change material, it exhibits high thermal conductivity.
- the high-temperature heat storage element 1 according to the invention is also resistant to thermal shock and changing atmospheres. It can be produced on an industrial scale and, thanks to its modular design, can be used flexibly.
- high-temperature heat storage elements 1 are preferably combined to form a high-temperature heat storage component 11 (Fig. 2; 3).
- the high-temperature heat storage elements 1 are then arranged side by side and one above the other and preferably form a high-temperature heat storage wall or high-temperature heat storage wall 12.
- the high-temperature heat storage elements 1 are arranged side by side and one above the other in the manner of bricks.
- the high-temperature heat storage elements 1 do not have a separate lid 8, but the outer shell 3 of the respective lower high-temperature heat storage element 1 is formed by the crucible 7 of the lower high-temperature heat storage element 1 and the respective crucible bottom wall 10b of the high-temperature heat storage element(s) arranged above it. temperature heat storage element(s) 1 are formed.
- This has the advantage that heat conduction from one heat storage core 2 to the other is improved, since there is less other material in between. Nevertheless, the heat storage cores 2 are all surrounded on all sides by an outer shell 3 and are thus protected from the atmosphere. Consequently, other arrangements and designs of the outer shell 3 are also possible within the scope of the invention, as long as the heat storage cores 2 are all surrounded on all sides by an outer shell 3.
- the outer shell 3 is formed from more than two outer shell components 3a;b. Furthermore, the outer shell 3 can also be formed, for example, as two half-shells that are joined together to form the closed outer shell 3. The outer shell 3 is thus formed from at least two outer shell components 3a;b.
- the high-temperature heat storage device serves in a manner known per se for storing and recovering energy from various processes, e.g. from electricity production, in particular from wind power or Solar energy.
- the high-temperature heat storage unit has electrical heating means for heating the high-temperature heat storage elements 1. Heat recovery then occurs through wind heating and, if necessary, electricity generation.
- the high-temperature heat storage elements 1 can also be heated by hot exhaust gas streams, in particular by furnace exhaust gases from industrial furnaces, in particular furnaces in the iron industry, the non-ferrous metal industry, or kilns in the non-metal industry, preferably cement kilns, lime shaft or rotary lime kilns, magnesite or dolomite kilns, or furnaces from waste incineration plants.
- furnace exhaust gases from industrial furnaces, in particular furnaces in the iron industry, the non-ferrous metal industry, or kilns in the non-metal industry, preferably cement kilns, lime shaft or rotary lime kilns, magnesite or dolomite kilns, or furnaces from waste incineration plants.
- Table 1 Batch composition (dry batch components or dry material mixture) for the production of the core molding
- the dry mix components were mixed with 3.5 mass% phenol-formaldehyde resin, based on the dry mix components, to form a molding compound.
- the molding compound was then compacted by uniaxial pressing at a pressure of 140 MPa and pressed into a green core molding (brick) with the following dimensions: 230 x 1 14 x 76 mm 3 .
- the pressed core mold was then annealed at 250 °C for 24 h. 2. Manufacturing the crucible and lid
- Table 2 Batch composition (dry batch components or dry substance mixture) for the production of the crucible and the lid
- the theoretical chemical composition of the batch including binder is 85 wt.% SiC, 8.2 wt.% AI2O3, 6.5 wt.% SiO2 , 0.3 wt.% Fe2O3 .
- the dry backfill components were mixed with a liquid binder in the form of sulfite waste liquor to form a fresh backfill mix or press mix.
- the liquid binder content was 1.0 mass% based on the dry mix.
- the liquid binder served, among other things, to increase the green strength.
- the molding compound was compacted into a green molded body by uniaxial dry pressing.
- the molding pressure was 120 MPa.
- the expansion joint mortar used was the refractory mortar REFRABOND S-85 R from Refratechnik Steel GmbH with the following properties: Table 3: Properties of the expansion joint mortar used
- the fresh mortar mix was poured into the crucible, and then the core mold was inserted into the crucible in such a way that the outer surface of the mold was spaced from the inner surface of the crucible wall and the core mold was sunk into the crucible. This created an expansion joint between the outer surface of the mold and the inner surface of the crucible wall.
- the expansion joint was then further filled with expansion joint mortar, and the top surface of the molded body was coated with expansion joint mortar and the surface was skimmed.
- the lid was then placed on the crucible.
- the centering projection of the lid was inserted into the crucible with a form-fit fit, and the lid support surface was placed on the edge surface 9c of the crucible wall.
- the manufactured high-temperature heat storage element was then dried at 110°C for 12 hours.
- the external dimensions of the manufactured high-temperature heat storage element were: 254 x 137 x 99 mm.
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Abstract
Description
Hochtemperaturwärmespeicherelement und Hochtemperaturwärmespeicherbauteil sowie Hochtemperaturwärmespeicher jeweils mit mindestens einem derartigen Hochtemperaturwärmespeicherelement und Industrieofen mit einem Hochtemperaturwärmespeicher High-temperature heat storage element and high-temperature heat storage component as well as high-temperature heat storage each with at least one such high-temperature heat storage element and industrial furnace with a high-temperature heat storage
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Hochtemperaturwärmespeicherelement zur Speicherung und Rückgewinnung von Wärme, vorzugsweise für einen Hochtemperaturwärmespeicher, bevorzugt einen Hochtemperaturwärmespeicher zur Speicherung und Rückgewinnung von Wärme aus der Stromherstellung oder aus Ofenabgasen von Industrieöfen, vorzugsweise in Form eines einzelnen bzw. separaten bzw. isolierten Kompositformkörpers, insbesondere in Form eines einzelnen bzw. separaten bzw. isolierten Kompositsteins. Außerdem betrifft die Erfindung ein Hochtemperaturwärmespeicherbauteil mit mindestens einem derartigen Hochtemperaturwärmespeicherelement und einen Hochtemperaturwärmespeicher mit mindestens einem derartigen Hochtemperaturwärmespeicherelement oder mit mindestens einem derartigen Hochtemperaturwärmespeicherbauteil sowie einen Industrieofen mit einem derartigen Hochtemperaturwärmespeicher. The present invention relates to a high-temperature heat storage element for storing and recovering heat, preferably for a high-temperature heat storage device, preferably a high-temperature heat storage device for storing and recovering heat from power generation or from furnace exhaust gases from industrial furnaces, preferably in the form of a single, separate, or insulated composite molded body, in particular in the form of a single, separate, or insulated composite brick. Furthermore, the invention relates to a high-temperature heat storage component having at least one such high-temperature heat storage element and a high-temperature heat storage device having at least one such high-temperature heat storage element or having at least one such high-temperature heat storage component, as well as to an industrial furnace having such a high-temperature heat storage device.
Hochtemperaturspeicher bzw. Hochtemperaturwärmespeicher, sind eine Untergruppe der Wärmespeicher. Sie werden in der Regel als HTS (High Temperature Storage/Hoch-Temperatur-Speicher) oder HTES (High Temperature Energy Storage/Hochtemperaturenergiespeicher) bezeichnet. Ab einer Temperatur von 400°C spricht man von Hochtemperaturwärmespeicher. High-temperature storage systems, or high-temperature heat storage systems, are a subgroup of heat storage systems. They are typically referred to as HTS (High Temperature Storage) or HTES (High Temperature Energy Storage). Temperatures above 400°C are referred to as high-temperature heat storage systems.
Wärmespeicherwerden grundsätzlich in zwei Arten unterteilt, in latente Wärmespeicher bzw. Latentwärmespeicher und sensible Wärmespeicher. Latente Wärmespeicher weisen Phasenwechselmaterialien (PCM = Phase Changing Materials) bzw. Latentspeichermaterialien auf. Latente Wärmespeicher werden auch Latentwärmespeicher oder Phasenwechselspeicher oder PCM-Speicher genannt. Bei latenten Wärmespeichern wird ein Großteil der zugeführten thermischen Energie in Form von Umwandlungsenthalpie (latente Wärme), zum Beispiel für einen Phasenwechsel von fest zu flüssig, gespeichert. Die gespeicherte Energie ist verborgen (latent), da, solange die Phasenumwandlung nicht ganz abgeschlossen ist, die Temperatur des Materials trotz Wärmezufuhr nicht weiter ansteigt. Heat storage systems are generally divided into two types: latent heat storage systems and sensible heat storage systems. Latent heat storage systems use phase-change materials (PCMs). Latent heat storage systems are also called phase-change storage systems or PCMs. In latent heat storage systems, a large portion of the supplied thermal energy is stored in the form of transition enthalpy (latent heat), for example, during a phase change from solid to liquid. The stored energy is hidden (latent) because, as long as the phase transition is not fully completed, the temperature of the material does not rise further despite the heat input.
Sensible Wärmespeicher arbeiten nach dem Prinzip der Temperaturveränderung eines Speichermaterials. Sensitive heat storage systems work on the principle of temperature changes in a storage material.
Hochtemperaturwärmespeicher werden vielseitig eingesetzt, z.B. zur Speicherung thermischer Energie aus Industrieprozessen. High-temperature heat storage systems are used in a variety of ways, e.g. for storing thermal energy from industrial processes.
Außerdem werden Hochtemperaturwärmespeicher in der Sektorenkopplung verwendet. Dabei wird überschüssiger Strom, insbesondere Solar- oder Windstrom, in Wärme umgewandelt und im Hochtemperatur-Wärmespeicher gespeichert. Die nahezu verlustfreie Speicherung mit Temperaturen von in der Regel 650 bis 750 °C ermöglicht dann eine Rückverstromung per Dampfturbine, wenn eine entsprechende Stromnachfrage herrscht. High-temperature heat storage systems are also used in sector coupling. Excess electricity, particularly solar or wind power, is converted into heat and stored in the high-temperature heat storage system. This virtually loss-free storage, at temperatures typically between 650 and 750 °C, allows for reconversion to electricity via a steam turbine when there is sufficient demand.
Die WO 2018/170533 A1 offenbart ein Hochtemperaturwärmespeicherund -rückgewinnungssystem, das eine Schicht zur Erzeugung von Wärme aus elektrischer Energie, eine Schicht zur Speicherung der Wärmeenergie und eine Schicht zur Rückgewinnung der thermischen Energie aufweist. Die Schicht zur Speicherung der Wärmeenergie weist einen oder mehrere, nach oben offene, konische Behälter auf, die ein Wärmespeichermaterial, zum Beispiel ein Phasenwechselmaterial, enthalten. Durch die nach oben offene, sich nach oben konisch erweiternde Form und abgerundete Ecken wird erreicht, dass das Wärmespeichermaterial bei Ausdehnung ausweichen kann und die auf den Behälter wirkenden Spannungen verringert werden. WO 2018/170533 A1 discloses a high-temperature heat storage and recovery system comprising a layer for generating heat from electrical energy, a layer for storing thermal energy, and a layer for recovering thermal energy. The layer for storing thermal energy comprises one or more upwardly open, conical containers containing a heat storage material, for example, a phase-change material. The upwardly open, conically widening shape and rounded corners allow the heat storage material to expand and reduce the stresses acting on the container.
Um das Material der konischen Behälter zu schützen und ein Auslaufen desTo protect the material of the conical containers and prevent leakage of the
Phasenwechselmaterial zu verhindern, ist es auf dem Fachgebiet bekannt, das Phasenwechselmaterial mit Graphitpapier zu umwickeln. Dies ist sehr aufwendig. To prevent phase change material, it is known in the art that Wrapping phase-change material with graphite paper is very complex.
Aus der WO 2023/077194 A1 ist ein Hochtemperaturwärmespeicherelement in Form eines Formkörpers bekannt, das ein feuerfestes Material, ein Wärmespeichermaterial and eine äußere Schutzschicht aufweist. Bei dem feuerfesten Material kann es sich um zementgebundenes SiC, nitridgebundenes SiC, siliziumo- xinitridgebundenes SiC, tongebundenes SiC, SiAION gebundenes SiC oder ß- SiC gebundenes SiC handeln. Bei der äußeren Schutzschicht handelt es sich um eine glasige Schutzschicht aus einem alkalischen Material. Das Wärmespeichermaterial kann ein Phasenwechselmaterial sein und liegt in körniger Form vor. WO 2023/077194 A1 discloses a high-temperature heat storage element in the form of a shaped body comprising a refractory material, a heat storage material, and an outer protective layer. The refractory material can be cement-bonded SiC, nitride-bonded SiC, silicon oxynitride-bonded SiC, clay-bonded SiC, SiAlO2-bonded SiC, or β-SiC-bonded SiC. The outer protective layer is a glassy protective layer made of an alkaline material. The heat storage material can be a phase-change material and is in granular form.
Die Herstellung des Hochtemperaturwärmespeicherelements erfolgt durch Mischen der einzelnen Bestandteile, insbesondere des feuerfesten Materials, des Wärmespeichermaterials und eines Schutzschichtmaterials mit Flüssigkeit, zu einem Schlicker, Einfüllen des Schlickers in eine Form, Aushärten lassen des Schlickers zur Bildung des Formkörpers und Erhitzen des Formkörpers. Durch das Erhitzen wird dann die Schutzschicht gebildet, indem das feuerfeste Material oxidiert und mit dem Schutzschichtmaterial reagiert. The high-temperature heat storage element is manufactured by mixing the individual components—in particular, the refractory material, the heat storage material, and a protective layer material—with liquid to form a slurry, pouring the slurry into a mold, allowing the slurry to harden to form the molded body, and heating the molded body. The protective layer is then formed by heating the refractory material and causing it to oxidize and react with the protective layer material.
Die Schutzschicht soll verhindern, dass das Wärmespeichermaterial nicht aus dem Hochtemperaturwärmespeicherelement ausläuft. Aus diesem Grund muss das Hochtemperaturwärmespeicherelement nicht in einem Behälter angeordnet werden. Im Rahmen der Erfindung wurde allerdings herausgefunden, dass das Auslaufen des Wärmespeichermaterials durch die Schutzschicht nicht immer sicher verhindert werden kann. The protective layer is intended to prevent the heat storage material from leaking out of the high-temperature heat storage element. For this reason, the high-temperature heat storage element does not need to be placed in a container. However, within the scope of the invention, it was discovered that the protective layer cannot always reliably prevent the heat storage material from leaking out.
Der Begriff „feuerfest“ soll im Rahmen der Erfindung nicht begrenzt sein auf die Definition gemäß ISO 836 bzw. DIN 51060, die einen Kegelfallpunkt von > 1500° C definieren. Feuerfeste Erzeugnisse im Sinne der Erfindung haben einen Druckerweichungspunkt To, 5 gemäß DIN EN ISO 1893: 2008-09 von To, 5 600 °C, bevorzugt To, 5 800 °C. Demnach sind feuerfeste bzw. refraktäre körnige Werkstoffe bzw. Körnungen im Sinne der Erfindung solche Werkstoffe bzw. Körnungen, die für ein feuerfestes Erzeugnis mit dem oben genannten Druckerweichungspunkt To, 5 geeignet sind. The term "refractory" in the context of the invention should not be limited to the definition according to ISO 836 or DIN 51060, which define a cone softening point of > 1500° C. Refractory products within the meaning of the invention have a compression softening point To, 5 according to DIN EN ISO 1893: 2008-09 of To, 5 600 °C, preferably To, 5 800 °C. Accordingly, refractory or refractory granular materials or grains within the meaning of the invention are those materials or grains that are suitable for a refractory product with the above-mentioned pressure softening point To, 5.
Feuerfeste Erzeugnisse werden unter anderem zum Schutz von Aggregatkonstruktionen in Aggregaten eingesetzt, in denen Temperaturen zwischen 600 und 2000 °C, insbesondere zwischen 800 und 1500° C, vorherrschen. Refractory products are used, among other things, to protect aggregate structures in aggregates where temperatures between 600 and 2000 °C, in particular between 800 and 1500 °C, prevail.
Grobkeramische Erzeugnisse sind bekanntermaßen Erzeugnisse, die aus Körnungen mit Korngrößen bis 6 mm, in besonderen Fällen auch bis 25 mm hergestellt werden (siehe „Gerald Routschka/Hartmut Wuthnow, Praxishandbuch „Feuerfeste Werkstoffe“, 6. Auflage, Vulkan-Verlag (im Folgenden lediglich mit „Praxishandbuch“ bezeichnet), Kapitel 2). Coarse ceramic products are known to be products made from grains with grain sizes up to 6 mm, in special cases even up to 25 mm (see “Gerald Routschka/Hartmut Wuthnow, Practical Handbook “Refractory Materials”, 6th edition, Vulkan-Verlag (hereinafter referred to simply as “Practical Handbook”), Chapter 2).
Grobkeramik wird durch die Korngröße der Gefügebestandteile von der Feinkeramik unterschieden. Sind die Gefügebestandteile zumindest teilweise größer als 1 mm so liegt ein Grobkeramikprodukt vor, sind die Gefügebestandteile ausschließlich < 1 mm, handelt es sich um Feinkeramik. Coarse ceramics are distinguished from fine ceramics by the grain size of their structural components. If the structural components are at least partially larger than 1 mm, the product is coarse ceramics; if the structural components are exclusively < 1 mm, the product is fine ceramics.
Dabei umfasst der Begriff „Körnung“ bzw. „körniger Werkstoff“ im Sinne der Erfindung einen schüttbaren Feststoff, der aus vielen kleinen, festen Körnern besteht. Weisen die Körner eine Korngröße < 200 pm auf, handelt es sich bei der Körnung um ein Mehl bzw. Pulver. Sind die Körner durch mechanisches Zerkleinern, z.B. Brechen und/oder Mahlen, hergestellt, handelt sich um ein Brechgranulat bzw. eine gebrochene Körnung. Eine Körnung kann aber auch Granulatkörner oder Pelletkörner aufweisen, die durch Granulieren bzw. Pelletieren ohne mechanische Zerkleinerung hergestellt werden. Zudem können die gebrochenen Körnungen auch eine Beschichtung aus einem anderen feuerfesten Material aufweisen. The term "granulation" or "granular material" within the meaning of the invention encompasses a pourable solid consisting of many small, solid grains. If the grains have a grain size of < 200 μm, the grain is a flour or powder. If the grains are produced by mechanical comminution, e.g., crushing and/or grinding, they are crushed granules or crushed grains. However, a grain can also comprise granules or pellets produced by granulation or pelletizing without mechanical comminution. Furthermore, the crushed grains can also have a coating of another refractory material.
Die Kornverteilung der Körnung wird in der Regel durch Siebung eingestellt. Soweit nichts Gegenteiliges angegeben ist, werden die im Rahmen dieser Erfindung angegebenen Korngrößen zudem gemäß DIN 66165-2:2016-08 bestimmt. The grain distribution is usually adjusted by sieving. Unless otherwise stated, the grain sizes specified in this invention are also determined according to DIN 66165-2:2016-08.
Zudem handelt es sich, sofern nichts Gegenteiliges angegeben ist, bei den im Rahmen dieser Erfindung verwendeten Zuschlagstoffen/Körnungen um gebrochene, vorzugsweise unbeschichtete, Körnungen. Furthermore, unless otherwise stated, the aggregates/grains used in this invention are crushed, preferably uncoated, grains.
Im Rahmen der Erfindung weisen Kornfraktionen bzw. Kornklassen zudem jeweils Korngrößen zwischen den beiden angegebenen Prüfkorngrößen auf. Die Bezeichnung Kornfraktion bzw. Kornklasse meint somit, dass keine Körner auf dem oberen Sieb liegen bleiben und keine durch das untere durchfallen. Es liegt also kein Überkorn und kein Unterkorn vor. For the purposes of the invention, grain fractions or grain classes also have grain sizes between the two specified test grain sizes. The term "grain fraction" or "grain class" thus means that no grains remain on the upper sieve and none pass through the lower sieve. Thus, there is no oversize or undersize grain.
Im Gegensatz dazu schließt die Bezeichnung „Korngruppe“ ein, dass einige Körner auf dem oberen Sieb liegen bleiben (Überkorn) und einige durch das untere Sieb durchfallen (Unterkorn). In contrast, the term “grain group” implies that some grains remain on the upper sieve (oversize grain) and some fall through the lower sieve (undersize grain).
Zudem weisen auf dem Fachgebiet verwendete Kornfraktionen bzw. Korngruppen Körner unterschiedlicher Größe auf. Sie weisen also eine Kornverteilung bzw. Korngrößenverteilung auf. Es handelt sich nicht um Einkornfraktionen bzw. -gruppen. Furthermore, the grain fractions or grain groups used in this field contain grains of different sizes. They therefore exhibit a grain distribution or grain size distribution. They are not single-grain fractions or groups.
Des Weiteren unterscheidet man bei den feuerfesten Erzeugnissen bekanntermaßen zwischen nichtbasischen (Praxishandbuch, 4.1) und basischen Erzeugnissen (Praxishandbuch, 4.2). Gemäß DIN EN ISO 10081 :2005-05 wird insbesondere basierend auf dem chemischen Reaktionsverhalten zwischen nicht basischen und basischen feuerfesten Erzeugnissen unterschieden. Die Erzeugnisgruppe der nicht basischen Erzeugnisse umfasst die Werkstoffe der SiÜ2- AhOs-Reihe und andere, nach ihrem chemischen Reaktionsverhalten nicht näher eingruppierbare Werkstoffe wie SiC- und Kohlenstoff-Produkte. Wesentliches Merkmal der meisten basischen Erzeugnisse ist es, dass die Summe der Oxide MgO und CaO überwiegt. Außerdem werden Chromit-, Picrochromit-, Spinell- und Forsteritsteine zu den basischen Erzeugnissen gerechnet, obwohl sie nahezu neutral sind. Furthermore, a distinction is known between non-basic (Practical Handbook, 4.1) and basic refractory products (Practical Handbook, 4.2). According to DIN EN ISO 10081:2005-05, a distinction is made between non-basic and basic refractory products based on their chemical reaction behavior. The product group of non-basic products includes the materials of the SiO2-AhOs series and other materials that cannot be further classified according to their chemical reaction behavior, such as SiC and carbon products. A key characteristic of most basic products is that the sum of the oxides MgO and CaO predominates. In addition, chromite, picrochromite, Spinel and forsterite stones are considered basic products, although they are almost neutral.
Bei den grobkeramischen Erzeugnissen wird zudem zwischen geformten und ungeformten Erzeugnissen unterschieden. In the case of heavy clay products, a distinction is also made between shaped and unshaped products.
Bei geformten grobkeramischen Erzeugnissen handelt es sich um ungebrannte, getemperte oder keramisch gebrannte, vorzugsweise in einer keramischen Fabrik hergestellte, Produkte, insbesondere Steine oder Platten. Sie haben eine definierte Geometrie und sind einbaufertig. Die Formgebung erfolgt z.B. durch Pressen, Stampfen, Rammen oder Schlickergießen. Die geformten Erzeugnisse, insbesondere die Steine, werden z.B. zur Ausbildung einer Zustellung, mit Mörtel oder mörtelfrei („knirsch“) vermauert. Der Produktionsprozess von grobkeramischen geformten Erzeugnissen gliedert sich üblicherweise in die folgenden Schritte (Praxishandbuch, Seite 14/Punkt 2.1 ): Shaped heavy clay products are unfired, tempered, or ceramically fired products, particularly bricks or slabs, preferably manufactured in a ceramic factory. They have a defined geometry and are ready for installation. Shaping is achieved, for example, by pressing, stamping, ramming, or slip casting. The shaped products, particularly bricks, are then laid with mortar or mortar-free ("crunch"), for example, to form a lining. The production process for shaped heavy clay products is typically divided into the following steps (Practical Handbook, page 14/Section 2.1):
- Aufbereitung - Processing
- Mischen - Mix
- Formgebung - Shaping
- Trocknen - Drying
- (gegebenenfalls) thermische Behandlung bis 800 °C und/oder Brennen- (if necessary) thermal treatment up to 800 °C and/or firing
- Nachbehandlung (falls erforderlich) - Follow-up treatment (if necessary)
Bei ungeformten Erzeugnissen (Praxishandbuch, Seite 142/Punkt 5) handelt es sich um Erzeugnisse, die, meist beim Anwender, aus einer ungeformten Frischmasse oder aus Batzen, z.B. durch Gießen, Vibrieren, Stochern, Stampfen oder Spritzen, in ihre endgültige Form gebracht werden. Ungeformte Erzeugnisse werden am Verwendungsort meist hinter Schalungen in größeren Feldern eingebracht und bilden nach der Erhärtung einen Teil der Zustellung. Beispielsweise handelt es sich bei den ungeformten Erzeugnissen um Spritzmassen, Stampfmassen, Gießmassen, Vibrationsmassen oder Vergussmassen. Auch feuerfeste Mörtel (Feuermörtel) zählen zu den ungeformten Erzeugnissen. Siliciumcarbidwerkstoffe bzw. SiC-Feuerfestwerkstoffe sind im Praxishandbuch, Kapitel 4.1.5 beschrieben. Zur Herstellung feuerfester Produkte aus Sili- ciumcarbid (SiC) eignen sich die in der keramischen Verfahrenstechnik üblichen Methoden. Allerdings wird bei fast allen SiC-Feuerfestwerkstoffen wegen der fehlenden Sinterfähigkeit grober Siliciumcarbidkörnungen mit artfremden Bindungen gearbeitet. Dabei wird unterschieden in oxidische bzw. silikatische Bindung, stickstoffhaltige Bindesysteme, arteigene SiC-Bindung und Sondertypen (siehe insbesondere auch Praxishandbuch, Tabelle 4.10 A). Unformed products (Practical Handbook, page 142/Section 5) are products that are formed into their final shape, usually by the user, from an unformed fresh mass or lumps, e.g., by pouring, vibrating, poking, tamping, or spraying. Unformed products are usually placed behind formwork in larger sections at the site of use and, after hardening, form part of the lining. Examples of unformed products include shotcrete, ramming, casting, vibrating, or grouting compounds. Refractory mortars (fire mortars) are also considered unformed products. Silicon carbide materials and SiC refractories are described in the Practical Handbook, Chapter 4.1.5. The methods commonly used in ceramic processing are suitable for the production of refractory products made of silicon carbide (SiC). However, due to the lack of sinterability of coarse silicon carbide grains, almost all SiC refractories are made with dissimilar bonds. A distinction is made between oxide or silicate bonds, nitrogen-containing bond systems, native SiC bonds, and special types (see especially the Practical Handbook, Table 4.10 A).
Siliciumcarbidwerkstoffe mit silikatischer Bindematrix werden unter anderem mit Ton als Bindemittel hergestellt. Beim Brennen reagiert der Ton zur Bindephase aus Mullit und SiÜ2. Silicon carbide materials with a silicate binder matrix are manufactured using clay as a binder, among other materials. During firing, the clay reacts to form the binder phase of mullite and SiO2.
Siliciumcarbidwerkstoffe mit stickstoffhaltigem Bindesystem (=nitridgebunde- nes SiC bzw. nitridgebundenes Siliciumcarbid) weisen SiC-Körner bzw. Silici- umcarbidkörner auf, die mittels einer nitridhaltigen Bindematrix miteinander verbunden sind. Die Bindematrix weist als Bindephasen Si2ÜN2 (Siliciumoxinitrid), SisN4 (Siliciumnitrid) und/oder SiAION (Siliciumaluminiumoxinitrid) auf. Silicon carbide materials with a nitrogen-containing binder system (=nitride-bonded SiC or nitride-bonded silicon carbide) comprise SiC grains or silicon carbide grains bonded together by a nitride-containing binder matrix. The binder matrix contains Si2N2 (silicon oxynitride), Si5N4 (silicon nitride), and/or SiAlO2 (silicon aluminum oxynitride) as binder phases.
Feuerfeste Mörtel werden gemäß DIN EN 1402-1 :2004-01 bzw. DIN EN ISO 1927-1 :2012-11 unterteilt in durch Wärme erhärtende Mörtel, die bei erhöhter Temperatur keramisch oder chemisch abbinden und luftabbindende Mörtel, die bei Raumtemperatur chemisch oder hydraulisch erhärten.. Feuerfeste Mörtel enthalten immer zumindest eine feuerfeste Körnung, wobei die maximale Korngröße der in Mörteln enthaltenen feuerfesten Körnungen vorzugsweise < 1 mm ist (Praxishandbuch, Kapitel 5.9). According to DIN EN 1402-1:2004-01 and DIN EN ISO 1927-1:2012-11, refractory mortars are divided into heat-setting mortars, which set ceramically or chemically at elevated temperatures, and air-setting mortars, which set chemically or hydraulically at room temperature. Refractory mortars always contain at least one refractory grain, whereby the maximum grain size of the refractory grains contained in mortars is preferably < 1 mm (Practical Handbook, Chapter 5.9).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Hochtemperaturwärmespeicherelements, das einfach und kostengünstig herstellbar und installierbar ist, eine hohe Lebensdauer aufweist und eine hohe Wärmespeicherkapazität gewährleistet. Weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines Hochtemperaturwärmespeicherbauteils und eines Hochtemperaturwärmespeichers mit jeweils mindestens einem derartigen Hochtemperaturwärmespeicherelement. The object of the present invention is to provide a high-temperature heat storage element which is simple and cost-effective to manufacture and install, has a long service life and ensures a high heat storage capacity. A further object is to provide a high-temperature heat storage component and a high-temperature heat storage device, each having at least one such high-temperature heat storage element.
Weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines Industrieofens mit einem derartigen Hochtemperaturwärmespeicher. Another task is to provide an industrial furnace with such a high-temperature heat storage system.
Zudem soll ein vorgefertigtes Hochtemperaturwärmespeicherelementbauteil zur Herstellung des Hochtemperaturwärmespeicherelements bereitgestellt werden. In addition, a prefabricated high-temperature heat storage element component is to be provided for the production of the high-temperature heat storage element.
Diese Aufgaben werden durch ein Hochtemperaturwärmespeicherelement mit den Merkmalen von Anspruch 1 , ein vorgefertigtes Hochtemperaturwärmespeicherelementbauteil den Merkmalen von Anspruch 35, ein Hochtemperaturwärmespeicherbauteil mit den Merkmalen von Anspruch 36, einen Hochtemperaturwärmespeicher mit den Merkmalen von Anspruch 38 und einen Industrieofen mit den Merkmalen von Anspruch 39 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den sich jeweils anschließenden Unteransprüchen gekennzeichnet. These objects are achieved by a high-temperature heat storage element having the features of claim 1, a prefabricated high-temperature heat storage element component having the features of claim 35, a high-temperature heat storage component having the features of claim 36, a high-temperature heat storage device having the features of claim 38, and an industrial furnace having the features of claim 39. Advantageous developments of the invention are characterized in the respective subsequent subclaims.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand einer Zeichnung beispielhaft näher erläutert. Es zeigen: The invention is explained in more detail below using a drawing as an example. The drawings show:
Figur 1 : Schematisch einen Längsschnitt durch ein erfindungsgemäßesFigure 1: Schematic longitudinal section through an inventive
Hochtemperaturwärmespeicherelement High-temperature heat storage element
Figur 2: Schematisch einen Längsschnitt durch ein erfindungsgemäßesFigure 2: Schematic longitudinal section through an inventive
Hochtemperaturwärmespeicherbauteil mit mehreren Hochtemperaturwärmespeicherelementen High-temperature heat storage component with several high-temperature heat storage elements
Figur 3: Schematisch einen Längsschnitt durch ein erfindungsgemäßes Hochtemperaturwärmespeicherbauteil mit mehreren Hochtemperaturwärmespeicherelementen gemäß einer weiteren Ausführungsform Das erfindungsgemäße Hochtemperaturwärmespeicherelement 1 (Fig. 1-3) dient zur Speicherung und Rückgewinnung von Wärme. Es weist einen inneren Wärmespeicherkern 2 und eine den Wärmespeicherkern 2 allseitig umgebende, formstabile Außenhülle 3 auf. Zwischen dem Wärmespeicherkern 2 und der Außenhülle 3 ist eine Dehnungsfuge 4 vorhanden, die mit einem feuerfesten Dehnungsfugenmaterial 5 ausgefüllt ist. Figure 3: Schematically a longitudinal section through a high-temperature heat storage component according to the invention with several high-temperature heat storage elements according to a further embodiment The high-temperature heat storage element 1 according to the invention (Figs. 1-3) serves for the storage and recovery of heat. It comprises an inner heat storage core 2 and a dimensionally stable outer shell 3 surrounding the heat storage core 2 on all sides. Between the heat storage core 2 and the outer shell 3 there is an expansion joint 4, which is filled with a fire-resistant expansion joint material 5.
Bei dem Hochtemperaturwärmespeicherelement 1 handelt es sich vorzugsweise um einen einzelnen bzw. separaten bzw. isolierten Komposit-Formkörper, vorzugsweise einen einzelnen bzw. separaten bzw. isolierten Komposit-Stein. Vorzugsweise ist das Hochtemperaturwärmespeicherelement 1 quaderförmig ausgebildet und weist bevorzugt eine Längsrichtung 1a, eine dazu senkrechte Breitenrichtung 1 b und eine zur Längsrichtung 1a und zur Breitenrichtung 1 b senkrechte Höhenrichtung 1 c auf. The high-temperature heat storage element 1 is preferably a single, separate, or insulated composite molded body, preferably a single, separate, or insulated composite block. The high-temperature heat storage element 1 is preferably cuboid-shaped and preferably has a longitudinal direction 1a, a width direction 1b perpendicular thereto, and a height direction 1c perpendicular to the longitudinal direction 1a and the width direction 1b.
Der, vorzugsweise quaderförmige, Wärmespeicherkern 2 besteht aus zumindest einem, vorzugsweise quaderförmigen, Kernformkörper 16, bevorzugt einem Stein. The preferably cuboid-shaped heat storage core 2 consists of at least one, preferably cuboid-shaped, core shaped body 16, preferably a stone.
Der Wärmespeicherkern 2 weist eine Kernaußenfläche 2a auf. Die Kernaußenfläche 2a weist vorzugsweise zwei einander gegenüberliegende Kernseitenflächen (nicht dargestellt), zwei dazu senkrechte Kernstirnflächen 6a, eine Kernunterseite 6b und eine Kernoberseite 6c auf. Die Kernunterseite 6b und die Kernoberseite 6c liegen sich in Höhenrichtung 1c gegenüber. The heat storage core 2 has a core outer surface 2a. The core outer surface 2a preferably has two opposing core side surfaces (not shown), two core end surfaces 6a perpendicular thereto, a core bottom surface 6b, and a core top surface 6c. The core bottom surface 6b and the core top surface 6c are opposite each other in the vertical direction 1c.
Der zumindest eine Kernformkörper 16 weist eine Formkörperaußenfläche 16a auf. Die Formkörperaußenaußenfläche 16a weist vorzugsweise zwei einander gegenüberliegende Formkörperseitenflächen (nicht dargestellt), zwei dazu senkrechte Formkörperstirnflächen 17a, eine Formkörperunterseite 17b und eine Formkörperoberseite 17c auf. Die Formkörperunterseite 17b und die Formkörperoberseite 17c liegen sich in Höhenrichtung 1c gegenüber. The at least one core molded body 16 has a molded body outer surface 16a. The molded body outer surface 16a preferably has two opposing molded body side surfaces (not shown), two molded body end surfaces 17a perpendicular thereto, a molded body bottom side 17b, and a molded body top side 17c. The molded body bottom side 17b and the molded body top side 17c are opposite each other in the vertical direction 1c.
Besteht der Wärmespeicherkern 2 aus einem einzigen Kernformkörper 16, was bevorzugt ist, bildet die Formkörperaußenfläche 16a die Kernaußenfläche 2a. Und entsprechend bilden die Formkörperseitenflächen die Kernseitenflächen, die Formkörperstirnflächen 17a die Kernstirnflächen 6a, die Formkörperunterseite 17b die Kernunterseite 6b und die Formkörperoberseite 17c die Kernoberseite 6c. If the heat storage core 2 consists of a single core molded body 16, which is preferred, the molded body outer surface 16a forms the core outer surface 2a. And accordingly, the mold body side surfaces form the core side surfaces, the mold body end surfaces 17a form the core end surfaces 6a, the mold body bottom side 17b forms the core bottom side 6b and the mold body top side 17c forms the core top side 6c.
Der Wärmespeicherkern 2 kann aber auch, insbesondere bei einem größeren Hochtemperaturwärmespeicherelement 1 , aus mehreren aneinander angesetzten Kernformkörpern 16 bestehen (Fig. 2). Die Kernformkörper 16 sind derart direkt aneinander angesetzt, dass sie den, vorzugsweise quaderförmigen, Wärmespeicherkern 2 bilden. Die einzelnen Kernformkörper 16 sind dabei insbesondere nicht miteinander verbunden. In diesem Fall bilden wird die Kernaußenfläche 2a jeweils von T eilen der Formkörperaußenflächen 16a der einzelnen Kernformkörper 16 gebildet. However, the heat storage core 2 can also consist of several core moldings 16 attached to one another (Fig. 2), particularly in the case of a larger high-temperature heat storage element 1. The core moldings 16 are attached directly to one another in such a way that they form the preferably cuboid-shaped heat storage core 2. The individual core moldings 16 are, in particular, not connected to one another. In this case, the core outer surface 2a is formed by parts of the molding outer surfaces 16a of the individual core moldings 16.
Hauptsächlich der Wärmespeicherkern 2 bestimmt die Wärmespeicherkapazität des Hochtemperaturwärmespeicherelements 1. Der Wärmespeicherkern 2 muss folglich die Wärme effizient aufnehmen und abgeben. Außerdem soll der Wärmespeicherkern 2 eine gleichmäßige Wärmedehnung aufweisen. The heat storage core 2 primarily determines the heat storage capacity of the high-temperature heat storage element 1. The heat storage core 2 must therefore absorb and release heat efficiently. Furthermore, the heat storage core 2 should exhibit uniform thermal expansion.
Der zumindest eine Kernformkörper 16 weist deshalb zumindest eine feuerfeste Körnung aus einem feuerfesten Werkstoff sowie zumindest eine Körnung aus einem Phasenwechselmaterial auf. Zudem weist der Kernformkörper 16 eine Bindemittelmatrix aus zumindest einem erhärteten Bindemittel auf, welche die Körnungen miteinander verbindet. Die Körnungen sind also in dem Kernformkörper 16, insbesondere der Bindemittelmatrix, homogen verteilt. The at least one core mold 16 therefore comprises at least one refractory grain made of a refractory material and at least one grain made of a phase-change material. Furthermore, the core mold 16 comprises a binder matrix made of at least one hardened binder, which bonds the grains together. The grains are thus homogeneously distributed in the core mold 16, in particular in the binder matrix.
Dass der Kernformkörper 16 zumindest eine feuerfeste Körnung enthält, bedeutet, dass er auch eine Mischung aus verschiedenen feuerfesten Körnungen enthalten kann. The fact that the core molding 16 contains at least one refractory grain means that it can also contain a mixture of different refractory grains.
Dies gilt im Rahmen der Anmeldung grundsätzlich für die Formulierung „zumindest eine(n)“. Wenn zumindest eine Komponente enthalten sein kann, bedeutet dies im Rahmen dieser Anmeldung, dass auch eine Mischung aus verschiedenen dieser Komponenten enthalten sein kann. Die zumindest eine feuerfeste Körnung des Kernformkörpers 16 besteht zudem vorzugsweise aus einem Material mit einer Wärmeleitfähigkeit bei 20°C gemäß DIN EN 993-15:2005-07 von 20 bis 500 W/mK, bevorzugt von 100 bis 400 W/mK. In the context of the application, this generally applies to the phrase "at least one." If at least one component can be included, this means, in the context of this application, that a mixture of various of these components can also be included. The at least one refractory grain of the core molding 16 also preferably consists of a material with a thermal conductivity at 20°C according to DIN EN 993-15:2005-07 of 20 to 500 W/mK, preferably of 100 to 400 W/mK.
Zudem weist die zumindest eine feuerfeste Körnung des Kernformkörpers 16 vorzugsweise einen Erweichungspunkt gemäß DIN EN 993-12:1997-06 von 1000 bis 2500 °C, bevorzugt von 1400 bis 2300 °C auf. In addition, the at least one refractory grain of the core molding 16 preferably has a softening point according to DIN EN 993-12:1997-06 of 1000 to 2500 °C, preferably of 1400 to 2300 °C.
Vorzugsweise weist der Kernformkörper 16 eine feuerfeste Körnung aus Nichtoxidkeramik, bevorzugt aus Siliciumcarbid (SiC), und/oder eine feuerfeste Körnung aus Graphit, insbesondere Flockengraphit, auf. Preferably, the core mold body 16 has a refractory grain made of non-oxide ceramic, preferably silicon carbide (SiC), and/or a refractory grain made of graphite, in particular flake graphite.
Die SiC-Körnung bzw. feuerfeste Körnung aus SiC kann dabei aus einem einzigen oder mehreren Rohstoffen aus Siliciumcarbid (=Siliciumcarbid-Roh- stoff(en)) bestehen. Beispielsweise unterscheiden sich die Siliciumcarbid-Roh- stoffe hinsichtlich ihres SiC-Gehalts. Dies gilt analog auch für die anderen feuerfesten Körnungen. The SiC grain or refractory SiC grain can consist of a single or multiple silicon carbide raw materials (=silicon carbide raw material(s)). For example, the silicon carbide raw materials differ in their SiC content. This also applies analogously to the other refractory grains.
Vorteil der feuerfesten Körnung aus SiC ist, dass sie eine hohe Wärmeleitfähigkeit aufweist und thermochemisch stabil ist. Insbesondere ist sie inert gegenüber dem Phasenwechselmaterial. The advantage of the refractory SiC grain is that it has high thermal conductivity and is thermochemically stable. In particular, it is inert toward the phase-change material.
Vorteil der feuerfesten, insbesondere mehlförmigen, Körnung aus Graphit ist, dass sie ebenfalls eine hohe Wärmeleitfähigkeit aufweist und thermochemisch stabil ist. Außerdem gewährleistet sie ein dichtes Gefüge und eine glatte Formkörperaußenfläche 16a. Bei einer rauen Formkörperaußenfläche 16a sind grobe Körner aus dem Phasenwechselmaterial an der Formkörperaußenfläche 16a sichtbar und fühlbar. Das begünstigt das Auslaufen des Phasenwechselmaterials bei hohen Temperaturen. Bei einer glatten Formkörperaußenfläche 16a sind die groben Körner besser eingebettet und deren freiliegende Oberfläche wird verringert. Dadurch wird ein Auslaufen von flüssigem Phasenwechselmaterial bei Temperaturen über der Schmelztemperatur des Phasenwechselmaterials deutlich verringert. Des Weiteren weist die zumindest eine Körnung aus feuerfestem Material, insbesondere die SiC-Körnung, vorzugsweise eine Korngröße < 2,0 mm, bevorzugt < 1 ,5 mm, besonders bevorzugt < 1 ,0 mm, auf. The advantage of the refractory, particularly powder-like, graphite grains is that they also exhibit high thermal conductivity and are thermochemically stable. Furthermore, they ensure a dense structure and a smooth outer surface 16a of the molded body. With a rough outer surface 16a, coarse grains of the phase-change material are visible and palpable on the outer surface 16a of the molded body. This promotes the flow of the phase-change material at high temperatures. With a smooth outer surface 16a of the molded body, the coarse grains are better embedded, and their exposed surface is reduced. This significantly reduces the flow of liquid phase-change material at temperatures above the melting temperature of the phase-change material. Furthermore, the at least one grain of refractory material, in particular the SiC grain, preferably has a grain size of < 2.0 mm, preferably < 1.5 mm, particularly preferably < 1.0 mm.
Und die Körnung aus Graphit weist vorzugsweise eine Korngröße < 200 pm, bevorzugt < 150 pm, auf. And the graphite grain preferably has a grain size of < 200 pm, preferably < 150 pm.
Besonders vorteilhaft weist der Kernformkörper 16 eine SiC-Körnung und eine Körnung aus Graphit auf. Er kann aber auch ausschließlich eine SiC-Körnung oder ausschließlich eine Körnung aus Graphit aufweisen. Particularly advantageously, the core mold body 16 has a SiC grain and a graphite grain. However, it can also have exclusively a SiC grain or exclusively a graphite grain.
Vorzugsweise weist der Kernformkörper 16 einen Grobkornanteil mit einer Korngröße > 1 ,0 mm, einen Feinkornanteil mit einer Korngröße von > 200 pm bis < 1 ,0 mm und einen Mehlkornanteil mit einer Korngröße < 200 pm auf. Preferably, the core molding 16 has a coarse grain portion with a grain size > 1.0 mm, a fine grain portion with a grain size of > 200 pm to < 1.0 mm and a fine grain portion with a grain size < 200 pm.
Vorzugsweise weist der Kernformkörper 16 einen Gehalt an SiC von 5 bis 65 M.-% (Masse-%), bevorzugt 10 bis 30 M.-%, besonders bevorzugt 15 bis 20 M.-%, bestimmt gemäß DIN EN ISO 21068-2:2008-12 auf. Preferably, the core molding 16 has a SiC content of 5 to 65 mass % (mass %), preferably 10 to 30 mass % and particularly preferably 15 to 20 mass % as determined in accordance with DIN EN ISO 21068-2:2008-12.
Vorzugsweise weist der Kernformkörper 16 zudem einen Kohlenstoffgehalt von 2 bis 65 M.-%, bevorzugt 10 bis 25 M.-%, besonders bevorzugt 12 bis 17 M.-%, bestimmt gemäß DIN EN ISO 21068-2:2008-12 auf. Preferably, the core molding 16 also has a carbon content of 2 to 65 mass%, preferably 10 to 25 mass%, particularly preferably 12 to 17 mass%, determined according to DIN EN ISO 21068-2:2008-12.
Bei dem zumindest einen Phasenwechselmaterial handelt es sich vorzugsweise um ein metallisches Material, bevorzugt um eine Metalllegierung. The at least one phase change material is preferably a metallic material, preferably a metal alloy.
Das Phasenwechselmaterial weist zudem vorzugsweise einen Schmelzpunkt von > 250 °C, bevorzugt > 1000 °C, besonders bevorzugt > 1050 °C, bestimmt mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DDK) gemäß DIN 51007:2019-04, auf. The phase change material also preferably has a melting point of > 250 °C, preferably > 1000 °C, particularly preferably > 1050 °C, determined by means of dynamic differential calorimetry (DSC) according to DIN 51007:2019-04.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem zumindest einen Phasenwechselmaterial um ein siliziumbasiertes, eutektisches metallisches Material, besonders bevorzugt um eine Aluminium-Silizium-Nickel Legierung. Des Weiteren weist die zumindest eine Körnung aus Phasenwechselmaterial vorzugsweise eine Korngröße von 0,06 mm bis 12 mm, vorzugsweise 1 mm bis 6 mm auf. Die Körnung aus Phasenwechselmaterial weist dabei vorzugsweise immer auch einen Grobkornanteil auf. Preferably, the at least one phase change material is a silicon-based, eutectic metallic material, particularly preferably an aluminum-silicon-nickel alloy. Furthermore, the at least one grain of phase-change material preferably has a grain size of 0.06 mm to 12 mm, preferably 1 mm to 6 mm. The grain of phase-change material preferably always also has a coarse grain portion.
Vorzugsweise weist der Kernformkörper 16 einen Anteil an Phasenwechselmaterial von 30 bis 97 M.-%, bevorzugt 50 bis 70 M.-%, auf, bestimmt gemäß DIN EN 13925-2:2003-07 mittels Rietveld und ohne inneren Standard, auf. Preferably, the core molding 16 has a proportion of phase change material of 30 to 97 wt.%, preferably 50 to 70 wt.%, determined according to DIN EN 13925-2:2003-07 by means of Rietveld and without an internal standard.
Die Bindemittelmatrix des Kernformkörpers 16 enthält zumindest ein abgebundenes, permanentes und/oder temporäres Bindemittel. The binder matrix of the core molding 16 contains at least one set, permanent and/or temporary binder.
Bei einem permanenten Bindemittel handelt es sich um ein Bindemittel, welches unterhalb der Temperatur für den keramischen Brand erhärtet, sich aber bei Temperaturbelastung, insbesondere in einer O2-Atmosphäre, nicht verflüchtigt, sondern umwandelt und eine Bindematrix mit keramischer oder anderer Bindung ausbildet. Permanente Bindemittel sorgen somit für den Zusammenhalt eines ungebrannten Formkörpers bei Raumtemperatur als auch im Einsatz unter Temperaturbelastung, insbesondere in einer O2-Atmosphäre. Im Gegensatz dazu brennt ein temporäres Bindemittel bei Temperaturbelastung aus und verflüchtigt sich. Permanente Bindemittel erhärten bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur für den keramischen Brand, z.B. bei Raumtemperatur, z.B. hydraulisch oder chemisch (anorganisch oder organisch-anorganisch) oder organisch. Unter Temperaturbelastung bilden sie z.B. durch Versinterung eine direkte keramische Bindung. Phosphatbindungen und Zementbindungen werden bei Temperaturbelastung beispielsweise umgewandelt, bleiben aber bestehen. Kunstharze sind in der Regel wärmehärtend bei ca. 160-200 °C. Ab ca. 600 °C erfolgt die Pyrolyse und die Kunstharzbindung wird in eine Kohlenstoffbindung umgewandelt. A permanent binder is a binder that hardens below the temperature required for ceramic firing, but does not evaporate under thermal stress, particularly in an O2 atmosphere, but rather transforms and forms a binding matrix with a ceramic or other bond. Permanent binders thus ensure the cohesion of an unfired molded body at room temperature as well as during use under thermal stress, particularly in an O2 atmosphere. In contrast, a temporary binder burns out and evaporates under thermal stress. Permanent binders harden at a temperature below the temperature required for ceramic firing, e.g., at room temperature, e.g., hydraulically or chemically (inorganic or organic-inorganic) or organically. Under thermal stress, they form a direct ceramic bond, e.g., through sintering. Phosphate bonds and cement bonds, for example, are transformed under thermal stress but remain intact. Synthetic resins are generally heat-curing at approximately 160-200 °C. Pyrolysis occurs at approximately 600 °C, and the resin bond is converted into a carbon bond.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem zumindest einen Bindemittel um ein verkokendes Bindemittel, bevorzugt Kunstharz, Teer oder Pech, besonders bevorzugt Kunstharz. Verkokende Bindemittel bilden in an sich bekannterWeise nach dem Verkoken ein Koksgerüst aus. Das Koksgerüst gewährleistet auch nach der Beaufschlagung des Wärmspeicherkerns 2 mit Wärme und dem daraus resultierenden Verkoken des Bindemittels eine gewisse Festigkeit des Wärmspeicherkerns 2. Zudem weist Kohlenstoff eine hohe Wärmeleitfähigkeit auf. Preferably, the at least one binder is a coking binder, preferably synthetic resin, tar or pitch, particularly preferably synthetic resin. Coking binders form in a manner known per se The coke framework forms a coke structure after coking. The coke framework ensures a certain strength of the heat storage core 2 even after the heat storage core 2 is exposed to heat and the resulting coking of the binder. In addition, carbon exhibits high thermal conductivity.
Vorteil der verkokenden Bindemittel, insbesondere des Kunstharzes, ist zudem, dass es gute Presseigenschaften der Pressmasse bei der Herstellung des Wärmspeicherkerns 2 gewährleistet, da nur eine geringe Flüssigkeitsmenge notwendig ist. Dadurch weist der gepresste Wärmspeicherkern 2 eine geringe Porosität und somit eine gute Wärmeleitfähigkeit auf. Another advantage of the coking binder, especially the synthetic resin, is that it ensures good pressing properties of the molding compound during the production of the heat storage core 2, since only a small amount of liquid is required. As a result, the pressed heat storage core 2 has low porosity and thus good thermal conductivity.
Die verkokenden Bindemittel, insbesondere das Kunstharz, gewährleisten zudem eine gute Grünfestigkeit und eine schnelle Festigkeitsentwicklung. The coking binders, especially the synthetic resin, also ensure good green strength and rapid strength development.
Es kann sich aber auch um ein anorganisches Bindemittel, bevorzugt um Wasserglas oder einen Sol-Gel-Binder oder einen Phosphatbinder oder Tonerdezement oder Portlandzement, handeln. However, it can also be an inorganic binder, preferably water glass or a sol-gel binder or a phosphate binder or alumina cement or Portland cement.
Des Weiteren weist der Kernformkörper 16 vorzugsweise eine Wärmespeicherkapazität von 200 bis 2500 kJ/kg, bevorzugt 800 bis 1800 kJ/kg, bestimmt mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DDK) gemäß DIN 51007:2019-04, auf.Furthermore, the core molding 16 preferably has a heat storage capacity of 200 to 2500 kJ/kg, preferably 800 to 1800 kJ/kg, determined by means of dynamic differential calorimetry (DSC) according to DIN 51007:2019-04.
Außerdem weist der Kernformkörper 16 vorzugsweise eine Kaltdruckfestigkeit gemäß DIN EN 993-6:2019-3 von 5 bis 250 MPa, bevorzugt 20 bis 50 MPa, bestimmt an einem Prüfzylinder mit einem Durchmesser von 36 mm und einer Höhe von 36 mm, auf. In addition, the core molding 16 preferably has a cold compressive strength according to DIN EN 993-6:2019-3 of 5 to 250 MPa, preferably 20 to 50 MPa, determined on a test cylinder with a diameter of 36 mm and a height of 36 mm.
Zudem weist der Kernformkörper 16 vorzugsweise eine Porosität gemäß DIN EN 993-1 :2019-03 von 0,5 bis 15 Vol.-%, bevorzugt 5 bis 8 Vol.-%, besonders bevorzugt 6 bis 7 Vol.-%, auf. In addition, the core molding 16 preferably has a porosity according to DIN EN 993-1:2019-03 of 0.5 to 15 vol.%, preferably 5 to 8 vol.%, particularly preferably 6 to 7 vol.%.
Des Weiteren weist der Kernformkörper 16 vorzugsweise eine Trockenrohdichte gemäß DIN EN 993-1 :2019-03 von 1 ,5 bis 5 g/cm3, bevorzugt 2,5 bis 3,5 g/cm3, besonders bevorzugt 3,1 bis 3,3 g/cm3, auf. Vorzugsweise weist der Kernformkörper 16 zudem eine Wärmeleitfähigkeit bei 200°C von 10 bis 100 W/mK, bevorzugt 15 bis 30 W/mK, und/oder bei 600°C von 5 bis 100 W/mK, bevorzugt 15 bis 30 W/mK, und/oder bei 1000°C von 5 bis 100 W/mK, bevorzugt 15 bis 30 W/mK, bestimmt gemäß DIN EN ISO 1893:2008-09, auf. Furthermore, the core molding 16 preferably has a dry bulk density according to DIN EN 993-1:2019-03 of 1.5 to 5 g/cm 3 , preferably 2.5 to 3.5 g/cm 3 , particularly preferably 3.1 to 3.3 g/cm 3 . Preferably, the core molding 16 also has a thermal conductivity at 200°C of 10 to 100 W/mK, preferably 15 to 30 W/mK, and/or at 600°C of 5 to 100 W/mK, preferably 15 to 30 W/mK, and/or at 1000°C of 5 to 100 W/mK, preferably 15 to 30 W/mK, determined according to DIN EN ISO 1893:2008-09.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Kernformkörper 16 zudem um einen ungebrannten und gegebenenfalls getemperten, vorzugsweise gepressten, Formkörper. Dies ist vorteilhaft, da das Phasenwechselmaterial vor dem Einsatz des Hochtemperaturwärmespeicherelements 1 nicht mit hohen Temperaturen beaufschlagt wird, was zu einer Verformung des Kernformkörpers 16 führen könnte. Aus diesem Grund kann auch der Anteil an Phasenwechselmaterial in dem Kernformkörper 16 hoch sein. Zudem wird dadurch gewährleistet, dass das Phasenwechselmaterial erst mit hohen Temperaturen beaufschlagt wird, wenn es innerhalb der Außenhülle 3 angeordnet ist und dadurch vor der Atmosphäre geschützt ist. Dadurch wird eine Oxidation des Phasenwechselmaterials vermieden. Preferably, the core mold 16 is also an unfired and optionally tempered, preferably pressed, mold. This is advantageous because the phase-change material is not exposed to high temperatures before use of the high-temperature heat storage element 1, which could lead to deformation of the core mold 16. For this reason, the proportion of phase-change material in the core mold 16 can also be high. This also ensures that the phase-change material is only exposed to high temperatures once it is arranged within the outer shell 3 and thus protected from the atmosphere. This prevents oxidation of the phase-change material.
Die Herstellung des Kernformkörpers 16 erfolgt dabei in an sich bekannter Weise aus einem feuerfesten Versatz. Der Versatz enthält in an sich bekannter Weise ein Trockenstoffgemisch sowie gegebenenfalls flüssige Versatzbestandteile. Das Trockenstoffgemisch weist die zumindest eine feuerfeste Körnung und die zumindest eine Körnung aus Phasenwechselmaterial auf. Zudem weist der Versatz das zumindest eine Bindemittel in flüssiger oder fester Form, also als dann als Teil des Trockenstoffgemisches, auf. The core molding 16 is produced in a conventional manner from a refractory mix. The mix contains, in a conventional manner, a dry material mixture and, optionally, liquid mix components. The dry material mixture comprises at least one refractory grain and at least one grain of phase-change material. Furthermore, the mix comprises at least one binder in liquid or solid form, i.e., as part of the dry material mixture.
Dabei beträgt die Menge an Grobkornanteil im Trockenstoffgemisch vorzugsweise 40 bis 90 M.-% und/oder die Menge an Feinkornanteil vorzugsweise 5 bis 50 M.-% und/oder die Menge an Mehlkornanteil vorzugsweise 5 bis 40 M.-%. The amount of coarse grain in the dry matter mixture is preferably 40 to 90 mass% and/or the amount of fine grain is preferably 5 to 50 mass% and/or the amount of flour grain is preferably 5 to 40 mass%.
Zudem weist das Trockenstoffgemisch vorzugsweise einen Anteil an Phasenwechselmaterial von 30 bis 99 M.-%, bevorzugt 50 bis 70 M.-%, auf. Für die Herstellung des gepressten Kernformkörpers 16, insbesondere des Kernsteins, wird eine Versatzfrischmasse bzw. bildsame Masse, insbesondere Pressmasse, aus den Versatzbestandteilen und gegebenenfalls Wasser hergestellt. Die Versatzfrischmasse bzw. Pressmasse weist somit zumindest ein Bindemittel, die zumindest eine feuerfeste Körnung und die zumindest eine Körnung aus Phasenwechselmaterial auf. Je nach Bedarf wird zur Herstellung der Pressmasse auch Wasser verwendet. Wenn die Pressmasse ein flüssiges Bindemittel und/oder andere flüssige Bestandteile enthält, ist die Zugabe von Wasser nicht notwendig, aber möglich. Es kann aber auch ausschließlich Wasser zugegeben werden. In addition, the dry substance mixture preferably has a proportion of phase change material of 30 to 99 mass%, preferably 50 to 70 mass%. To produce the pressed core molding 16, in particular the core brick, a fresh batching mass or plastic mass, in particular molding mass, is produced from the batching components and optionally water. The fresh batching mass or molding mass thus comprises at least one binder, at least one refractory grain, and at least one grain of phase-change material. Water is also used to produce the molding mass as needed. If the molding mass contains a liquid binder and/or other liquid components, the addition of water is not necessary, but possible. However, water alone can also be added.
Zur optimalen Vermischung der einzelnen Versatzbestandteile wird z.B. 3 bis 10 Minuten lang gemischt. For optimal mixing of the individual components, mix for 3 to 10 minutes.
Die Pressmasse wird in Formen gegeben und gepresst, so dass ein grüner Formkörper gebildet wird. Die Pressdrücke liegen in üblichen Bereichen, z.B. bei 50 bis 200 MPa, bevorzugt bei 100 bis 180 MPa. The molding compound is poured into molds and pressed to form a green molded body. The molding pressures are within the usual ranges, e.g., 50 to 200 MPa, preferably 100 to 180 MPa.
Vorzugsweise wird der Kernformkörper 16 nach dem Pressen getrocknet und/oder getempert. Beim Tempern entfällt in der Regel die vorherige Trocknung.Preferably, the core molding 16 is dried and/or tempered after pressing. Tempering generally eliminates the need for prior drying.
Die Trocknung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 80 und 130 °C, insbesondere zwischen 100 und 120 °C. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise bis auf eine Restfeuchte zwischen 0 und 2 Gew.-%, insbesondere zwischen 0 und 1 Gew.-%, bestimmt gemäß DIN 51078:2002-12. Drying is preferably carried out at a temperature between 80 and 130 °C, in particular between 100 and 120 °C. Drying is preferably carried out to a residual moisture content of between 0 and 2 wt.%, in particular between 0 and 1 wt.%, determined according to DIN 51078:2002-12.
Das Tempern erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 150 und 300 °C, insbesondere zwischen 200 und 250 °C und/oder für eine Dauer von 3 bis 72 h, bevorzugt 5 bis 24 h. The tempering is preferably carried out at a temperature between 150 and 300 °C, in particular between 200 and 250 °C and/or for a duration of 3 to 72 h, preferably 5 to 24 h.
Der getrocknete, gepresste, ungebrannte und gegebenenfalls getemperte Kernformkörper 16, insbesondere der Kernstein, wird dann zur Herstellung des erfindungsgemäßen Hochtemperaturwärmespeicherelements 1 verwendet. Vorteil des Wärmespeicherkerns 2 aus dem zumindest einen ungebrannten und gegebenenfalls lediglich getemperten Kernformkörper 16 ist auch, dass er einfach und mit wenig Energieaufwand herstellbar ist. Die Herstellung durch Pressen gewährleistet eine hohe Dichte und damit hohe Wärmeleitfähigkeit. Zudem können hohe Stückzahlen in kurzer Zeit produziert werden. The dried, pressed, unfired and optionally tempered core molding 16, in particular the core brick, is then used to produce the high-temperature heat storage element 1 according to the invention. Another advantage of the heat storage core 2, made from at least one unfired and optionally merely tempered core mold 16, is that it can be manufactured easily and with little energy consumption. Production by pressing ensures high density and thus high thermal conductivity. Furthermore, large quantities can be produced in a short time.
Es liegt aber auch im Rahmen der Erfindung, den Kernformkörper 16 keramisch zu brennen. Zum Brennen wird der, vorzugsweise getrocknete, gepresste Kernformkörper 16 in einem keramischen Brennofen, z.B. einem Tunnelofen, keramisch gebrannt, vorzugsweise zwischen 1200 und 1800 °C, insbesondere zwischen 1400 und 1700 °C. Vorzugsweise wird reduzierend gebrannt. However, it is also within the scope of the invention to ceramically fire the core mold 16. For firing, the preferably dried, pressed core mold 16 is ceramically fired in a ceramic kiln, e.g., a tunnel kiln, preferably between 1200 and 1800 °C, in particular between 1400 and 1700 °C. Reducing firing is preferred.
Wie bereits oben erläutert, ist es aber besonders vorteilhaft, wenn der Kernformkörper 16 nicht keramisch gebrannt ist. As already explained above, it is particularly advantageous if the core mold body 16 is not ceramically fired.
Die Formgebung des Kernformkörpers 16 kann zudem auch auf andere übliche Weise, vorzugsweise durch Gießen, insbesondere Schlickergießen, in eine Form oder durch ein Strang- bzw. Extrusionsverfahren einer plastischen Mischung oder manuelles oder mechanisches Stampfen bzw. Rammen erfolgen. Beim Gießen, insbesondere Schlickergießen, ist die aus den Versatzbestandteilen hergestellte Mischung entsprechend fließfähig. The core molding 16 can also be formed by other conventional means, preferably by casting, in particular slip casting, into a mold or by a strand or extrusion process of a plastic mixture, or by manual or mechanical tamping or ramming. During casting, in particular slip casting, the mixture produced from the batch components is correspondingly flowable.
Die Formgebung durch Pressen ist allerdings aus den oben genannten Gründen bevorzugt. However, forming by pressing is preferred for the reasons mentioned above.
Die Außenhülle 3 des erfindungsgemäßen Hochtemperaturwärmespeicherelements 1 dient zum Schutz des Wärmespeicherkerns 2 vor der umliegenden Atmosphäre. Sie muss eine hohe Beständigkeit gegenüber oxidischen und reduzierenden Gasen und eine hohe Beständigkeit gegenüber Temperaturwechsel aufweisen. Zudem verleiht die Außenhülle 3 dem Hochtemperaturwärmespeicherelement 1 , insbesondere im Einsatz, seine mechanische Stabilität. Um einen effizienten Energieeintrag und Austrag aus dem Hochtemperaturwärmespeicher oder anderen Einsatzort zu gewährleisten, muss die Außenhülle 3 zudem eine hohe Wärmeleitfähigkeit aufweisen. Die Außenhülle 3 ist vorzugsweise mindestens zweiteilig aus mindestens zwei Außenhüllenbauteilen 3a;b ausgebildet und weist bevorzugt einen Tiegel 7 zur Aufnahme des Wärmespeicherkerns 2 und einen den Tiegel 7 abschließenden Deckel 8 auf. The outer shell 3 of the high-temperature heat storage element 1 according to the invention serves to protect the heat storage core 2 from the surrounding atmosphere. It must exhibit high resistance to oxidic and reducing gases and high resistance to temperature changes. Furthermore, the outer shell 3 provides the high-temperature heat storage element 1 with its mechanical stability, particularly during use. To ensure efficient energy input and output from the high-temperature heat storage element or other application location, the outer shell 3 must also exhibit high thermal conductivity. The outer shell 3 is preferably formed at least in two parts from at least two outer shell components 3a;b and preferably has a crucible 7 for receiving the heat storage core 2 and a lid 8 closing the crucible 7.
Der Tiegel 7 ist ein einseitig, insbesondere nach oben, offenes Gefäß bzw. Behälter. Er weist eine Tiegelwandung 9 mit zwei Tiegelseitenwänden (nicht dargestellt), zwei dazu senkrechten Tiegelstirnwänden 10a und einer Tiegelbodenwand 10b auf. Zudem weist die Tiegelwandung 9 eine Tiegelwandungsaußenfläche 9a, eine Tiegelwandungsinnenfläche 9b und eine Tiegelwandungsrandfläche 9c auf. The crucible 7 is a vessel or container open on one side, particularly at the top. It has a crucible wall 9 with two crucible side walls (not shown), two crucible end walls 10a perpendicular thereto, and a crucible bottom wall 10b. Furthermore, the crucible wall 9 has an outer crucible wall surface 9a, an inner crucible wall surface 9b, and a crucible wall edge surface 9c.
Die Tiegelseitenwände und/oder die Tiegelstirnwände 10a und/oder die Tiegelbodenwand 10b weisen zudem vorzugsweise jeweils eine Wandstärke von 3 bis 60 mm, bevorzugt 8 bis 15 mm, auf. The crucible side walls and/or the crucible end walls 10a and/or the crucible bottom wall 10b also preferably each have a wall thickness of 3 to 60 mm, preferably 8 to 15 mm.
Der Deckel 8 ist vorzugsweise plattenförmig ausgebildet und weist eine Deckelunterseite 8a, eine Deckeloberseite 8b und vier paarweise aneinandergrenzende Deckelkantenflächen 8c auf. The lid 8 is preferably plate-shaped and has a lid bottom 8a, a lid top 8b and four lid edge surfaces 8c adjoining one another in pairs.
Vorzugsweise weist der Deckel 8 zudem an der Deckelunterseite 8a einen mittigen Zentriervorsprung 11 auf. Der Zentriervorsprung 11 geht über eine Fase 12 in eine umlaufende Deckelauflagefläche 13 über. Preferably, the lid 8 also has a central centering projection 11 on the lid underside 8a. The centering projection 11 transitions via a chamfer 12 into a circumferential lid support surface 13.
Der Deckel 8 weist zudem vorzugsweise eine Dicke (=maximaler Abstand Deckelunterseite 8a von Deckeloberseite 8b) von 3 bis 60 mm, bevorzugt 8 bis 15 mm, auf. The lid 8 also preferably has a thickness (= maximum distance between the lid bottom 8a and the lid top 8b) of 3 to 60 mm, preferably 8 to 15 mm.
Der Deckel 8 und der Tiegel 7 bestehen jeweils aus einem feuerfesten, bevorzugt grobkeramischen, Material. Infolgedessen weisen der Deckel 8 und der Tiegel 7 jeweils zumindest eine feuerfeste Körnung auf. Vorzugsweise bestehen der Deckel 8 und der Tiegel 7 aus demselben Material. Es handelt sich zudem jeweils um einen Formkörper bzw. um ein geformtes feuerfestes Erzeugnis.The lid 8 and the crucible 7 are each made of a refractory, preferably coarse-ceramic, material. Consequently, the lid 8 and the crucible 7 each have at least one refractory grain. Preferably, the lid 8 and the crucible 7 are made of the same material. Furthermore, each is a shaped body or a shaped refractory product.
Zudem weist die zumindest eine feuerfeste Körnung des Deckels 8 und/oder Tiegels 7 vorzugsweise einen Erweichungspunkt gemäß DIN EN 993-12:1997- 06 von 1000 bis 2500 °C, bevorzugt von 1400 bis 2300 °C, auf. In addition, the at least one refractory grain of the lid 8 and/or Crucible 7 preferably has a softening point according to DIN EN 993-12:1997-06 of 1000 to 2500 °C, preferably of 1400 to 2300 °C.
Vorzugsweise weist das Material des Deckels 8 und/oder des Tiegels 7 eine SiC-Körnung auf. Preferably, the material of the lid 8 and/or the crucible 7 has a SiC grain.
Bevorzugt weisen der Deckel und der Tiegel SiC in einer Menge von 50 bis 98 M.-%, besonders bevorzugt 75 bis 90 M.-%, ganz besonders bevorzugt 80 bis 85 M.-%, bestimmt gemäß DIN EN ISO 21068-2:2008-12, auf. The lid and the crucible preferably comprise SiC in an amount of 50 to 98 wt.%, particularly preferably 75 to 90 wt.%, most preferably 80 to 85 wt.%, determined according to DIN EN ISO 21068-2:2008-12.
Vorteil von SiC ist unter anderem, dass es in oxidierender Atmosphäre eine schützende SiO2-Schicht bildet. One of the advantages of SiC is that it forms a protective SiO2 layer in an oxidizing atmosphere.
Der Tiegel 7 und der Deckel 8 weisen zudem vorzugsweise kein Phasenwechselmaterial auf. The crucible 7 and the lid 8 also preferably do not contain any phase change material.
Vorzugsweise bestehen der Deckel 8 und der Tiegel 7 zudem aus keramisch gebranntem Material. Die Formgebung erfolgt dabei wie oben für den Wärmespeicherkern 2 angegeben vorzugsweise durch Pressen aus einem feuerfesten Versatz. Die Formkörperwerden dann anschließend getrocknet und danach keramisch gebrannt. Selbstverständlich kann auch hier die Formgebung wie oben angegeben auf andere Arte und Weise erfolgen, bevorzugt durch Gießen. Preferably, the lid 8 and the crucible 7 are also made of ceramically fired material. The shaping takes place, as stated above for the heat storage core 2, preferably by pressing from a refractory filler. The shaped bodies are then dried and then ceramically fired. Of course, the shaping can also be carried out in other ways, as stated above, preferably by casting.
Wenn Deckel 8 und der Tiegel 7 keramisch gebrannt sind, hat dies den Vorteil, dass beim ersten Aufheizen des erfindungsgemäßen Hochtemperaturwärmespeicherelements 1 im Einsatz keine Trockenschwindung und keine Brennschwindung auftritt, was zu einer irreversiblen Längenänderung führen würde. Zudem werden durch das Brennen gute physikalische Eigenschaften erreicht, insbesondere eine hohe Festigkeit und niedrige Porosität. If the lid 8 and the crucible 7 are ceramically fired, this has the advantage that no drying shrinkage or firing shrinkage occurs during the initial heating of the high-temperature heat storage element 1 according to the invention during use, which would lead to an irreversible change in length. Furthermore, the firing process achieves good physical properties, in particular high strength and low porosity.
Insbesondere bestehen der Deckel 8 und der Tiegel 7 aus einem Siliciumcar- bidwerkstoff, bevorzugt einem Siliciumcarbidwerkstoff mit keramischer, vorzugsweise silikatischer, Bindung oder mit einer Nitridbindung. Für die Herstellung des Deckels 8 und des Tiegels 7 kann aber auch ein anderes Bindemittel verwendet werden, beispielsweise ein Zement, oder ein Phosphatbinder oder ein verkokendes Bindemittel. In particular, the lid 8 and the crucible 7 consist of a silicon carbide material, preferably a silicon carbide material with a ceramic, preferably silicate, bond or with a nitride bond. However, another binder can also be used to produce the lid 8 and the crucible 7, for example a cement, a phosphate binder or a coking binder.
Je nach Anwendung und der bei dieser Anwendung herrschenden Atmosphäre können der Deckel 8 und der Tiegel 7 zudem aber zum Schutz des Wärmespeicherkerns 2 auch aus einem anderen feuerfesten Material bestehen, vorzugsweise aus Siliciumnitrid oder einem Werkstoff der SiO2-AhO3 Reihe, insbesondere einem mullithaltigen Werkstoff, oder aus MA-Spinell oder einem cordierit- haltigen Werkstoff. Depending on the application and the atmosphere prevailing during this application, the lid 8 and the crucible 7 can also be made of another refractory material to protect the heat storage core 2, preferably of silicon nitride or a material of the SiO2-AhO3 series, in particular a mullite-containing material, or of MA spinel or a cordierite-containing material.
Werkstoffe der AhO3-SiO2 Reihe sind Werkstoffe, deren Zuschlagsstoffe im Wesentlichen aus Zuschlagsstoffen aus AI2O3 (Tonerde bzw. Alumina), SiÜ2 und Alumosilikaten bestehen. Es kann sich insbesondere um Silikawerkstoffe oder Korundwerkstoffe oder Werkstoffe aus Alumosilikaten handeln. Bevorzugt handelt es sich um Schamottewerkstoffe (< 45 M.-% AI2O3) oder aluminareiche Werkstoffe (> 45 M.-% AI2O3). Materials of the AhO3-SiO2 series are materials whose additives consist primarily of additives made of Al2O3 (alumina), SiO2, and aluminosilicates. These can be, in particular, silica materials, corundum materials, or materials made of aluminosilicates. These are preferably chamotte materials (< 45 mass% Al2O3) or alumina-rich materials (> 45 mass% Al2O3).
Vorzugsweise weisen der Deckel 8 und der Tiegel 7 zudem eine Rohdichte gemäß DIN EN 993-1 :2019-3 von 1 ,5 bis 3,0 g/cm3, bevorzugt 2,0 bis 2,5 g/cm3, besonders bevorzugt 2,1 bis 2,2 g/cm3, auf. Preferably, the lid 8 and the crucible 7 also have a bulk density according to DIN EN 993-1:2019-3 of 1.5 to 3.0 g/cm 3 , preferably 2.0 to 2.5 g/cm 3 , particularly preferably 2.1 to 2.2 g/cm 3 .
Zudem weisen der Deckel 8 und der Tiegel 7 vorzugsweise eine Porosität gemäß DIN EN 993-1 :2019-3 von 5 bis 40 Vol.-%, bevorzugt 15 bis 30 Vol.%, besonders bevorzugt 20 bis 25 Vol.-%, auf. In addition, the lid 8 and the crucible 7 preferably have a porosity according to DIN EN 993-1:2019-3 of 5 to 40 vol.%, preferably 15 to 30 vol.%, particularly preferably 20 to 25 vol.%.
Außerdem weisen der Deckel 8 und der Tiegel 7 vorzugsweise eine Kaltdruckfestigkeit gemäß DIN EN 993-5:2019-3 von 30 bis 150 MPa, bevorzugt 50 bis 100 MPa, bestimmt an einem Prüfzylinder mit einem Durchmesser von 36 mm und einer Höhe von 8 mm, auf. In addition, the lid 8 and the crucible 7 preferably have a cold compressive strength according to DIN EN 993-5:2019-3 of 30 to 150 MPa, preferably 50 to 100 MPa, determined on a test cylinder with a diameter of 36 mm and a height of 8 mm.
Zudem weisen der Deckel 8 und der Tiegel 7 vorzugsweise eine Temperaturwechselbeständigkeit (TWB) von > 30 Zyklen, bevorzugt > 70 Zyklen, bestimmt gemäß DIN 51068:2008-11 bei Wasserabschreckung, auf. Zudem weisen der Deckel 8 und/oder der Tiegel 7 vorzugsweise eine Wärmedehnung bei 1000 °C gemäß DIN EN ISO 1893-2008-9 von 0 bis 2 %, bevorzugt 0 bis 1 %, auf. In addition, the lid 8 and the crucible 7 preferably have a thermal shock resistance (TSR) of > 30 cycles, preferably > 70 cycles, determined according to DIN 51068:2008-11 during water quenching. In addition, the lid 8 and/or the crucible 7 preferably have a thermal expansion at 1000 °C according to DIN EN ISO 1893-2008-9 of 0 to 2%, preferably 0 to 1%.
Vorzugsweise weisen der Deckel 8 und/oder der Tiegel 7 zudem eine Wärmeleitfähigkeit bei 800°C von 10 bis 20 W/mK, bevorzugt 15 bis 17 W/mK, und/oder bei 1000°C von 8 bis 18 W/mK, bevorzugt 13 bis 15 W/mK, und/oder bei 1200°C von 6 bis 16 W/mK, bevorzugt 11 bis 13 W/mK, bestimmt gemäß DIN EN ISO 1893:2008-09, auf. Preferably, the lid 8 and/or the crucible 7 also have a thermal conductivity at 800°C of 10 to 20 W/mK, preferably 15 to 17 W/mK, and/or at 1000°C of 8 to 18 W/mK, preferably 13 to 15 W/mK, and/or at 1200°C of 6 to 16 W/mK, preferably 11 to 13 W/mK, determined according to DIN EN ISO 1893:2008-09.
Wie bereits erläutert ist zwischen dem Wärmespeicherkern 2 und der Außenhülle 3 die mit dem Dehnungsfugenmaterial 5 befüllte Dehnungsfuge 4 vorhanden. Die Dehnungsfuge 4 und das Dehnungsfugenmaterial 5 umgeben den Wärmespeicherkern 2 allseitig. As already explained, the expansion joint 4 filled with expansion joint material 5 is present between the heat storage core 2 and the outer shell 3. The expansion joint 4 and the expansion joint material 5 surround the heat storage core 2 on all sides.
Die Dehnungsfuge 4 und das Dehnungsfugenmaterial 5 dienen zum Ausgleich der unterschiedlichen Wärmedehnungen des Wärmespeicherkerns 2 und der Außenhülle 3 im Einsatz. Spannungen und/oder Risse durch Dehnungsunterschiede zwischen dem Wärmespeicherkern 2 und der Außenhülle 3 werden dadurch vermieden. Denn das Dehnungsfugenmaterial 5 schwindet und bietet somit Platz für die Dehnung des Wärmespeicherkerns 2. Das Dehnungsfugenmaterial 5 zeigt keine Volumenzunahme im Einsatz. Die Wärmeleitfähigkeit des Dehnungsfugenmaterials 5 soll möglichst hoch sein. Es kommt darauf an, dass das Dehnungsfugenmaterial 5 die Dehnungsfuge 4 vollständig ausfüllt und keine Luft (Isolation) vorhanden ist. The expansion joint 4 and the expansion joint material 5 serve to compensate for the different thermal expansions of the heat storage core 2 and the outer shell 3 during use. This prevents stresses and/or cracks caused by differences in expansion between the heat storage core 2 and the outer shell 3. This is because the expansion joint material 5 shrinks and thus provides space for the expansion of the heat storage core 2. The expansion joint material 5 does not increase in volume during use. The thermal conductivity of the expansion joint material 5 should be as high as possible. It is important that the expansion joint material 5 completely fills the expansion joint 4 and that no air (insulation) is present.
Die Dehnungsfuge 4 sollte einerseits möglichst dünn bzw. schmal sein, um die Wärmeleitfähigkeit des Hochtemperaturwärmespeicherelement 1 nicht zu verschlechtern, andererseits muss sie ausreichend breit sein, um genügend Raum zur Dehnungskompensation zu gewährleisten. On the one hand, the expansion joint 4 should be as thin or narrow as possible in order not to impair the thermal conductivity of the high-temperature heat storage element 1, and on the other hand, it must be sufficiently wide to ensure sufficient space for expansion compensation.
Vorzugsweise weist die Dehnungsfuge 4 eine Fugenbreite von 0,1 bis 5 %, bevorzugt 0,5 bis 2,0 %, der Abmessung des Wärmespeicherkerns 2 in die jeweilige Richtung 1 a;b;c auf. In Längsrichtung 1a weist die Dehnungsfuge 4 somit eine Fugenbreite auf, die 0,1 bis 5 %, bevorzugt 0,5 bis 2,0 %, der Erstreckung des Wärmespeicherkerns 2 in Längsrichtung 1a entspricht. Dies gilt für die anderen beiden Richtungen 1 b;c analog. Preferably, the expansion joint 4 has a joint width of 0.1 to 5%, preferably 0.5 to 2.0%, of the dimension of the heat storage core 2 in the respective direction 1 a; b; c. In the longitudinal direction 1a, the expansion joint 4 thus has a joint width corresponding to 0.1 to 5%, preferably 0.5 to 2.0%, of the extension of the heat storage core 2 in the longitudinal direction 1a. This applies analogously to the other two directions 1b;c.
Das Dehnungsfugenmaterial 5 dient zudem vorzugsweise auch zur Verbindung, insbesondere Verklebung, des Wärmespeicherkerns 2 und der Außenhülle 3 zu einem stabilen Hochtemperaturwärmespeicherelement 1 , insbesondere auch im Einsatz. The expansion joint material 5 also preferably serves to connect, in particular bond, the heat storage core 2 and the outer shell 3 to form a stable high-temperature heat storage element 1, in particular also during use.
Der Dehnungsfugenmaterial 5 muss zudem ausreichend weich bzw. elastisch sein, um die unterschiedlichen Dehnungen des Wärmespeicherkerns 2 und der Außenhülle 3 kompensieren zu können. The expansion joint material 5 must also be sufficiently soft or elastic to compensate for the different expansions of the heat storage core 2 and the outer shell 3.
Vorzugsweise besteht handelt es sich bei dem Dehnungsfugenmaterial 5 um einen abgebundenen bzw. erhärteten feuerfesten Mörtel. Preferably, the expansion joint material 5 is a set or hardened refractory mortar.
Das Dehnungsfugenmaterial 5 weist in diesem Fall eine Bindemittelmatrix auf, die zumindest ein chemisch oder hydraulisch erhärtetes Bindemittel aufweist.In this case, the expansion joint material 5 has a binder matrix which comprises at least one chemically or hydraulically hardened binder.
Zudem weist das Dehnungsfugenmaterial 5 zumindest eine feuerfeste Körnung auf, die in die Bindemittelmatrix eingebettet ist. In addition, the expansion joint material 5 has at least one refractory grain embedded in the binder matrix.
Die zumindest eine feuerfeste Körnung besteht vorzugsweise aus Siliciumcar- bid (SiC) oder Korund (AI2O3) oder einem Alumosilikat oder Quarz (SiO2) oder Kohlenstoff (C), bevorzugt Graphit. The at least one refractory grain preferably consists of silicon carbide (SiC) or corundum (Al2O3) or an aluminosilicate or quartz (SiO2) or carbon (C), preferably graphite.
Die zumindest eine feuerfeste Körnung des Dehnungsfugenmaterials 5 besteht zudem vorzugsweise aus einem Material mit einer Wärmeleitfähigkeit bei 20°C gemäß DIN EN 993-15:2005-07 von 5 bis 500 W/mK, bevorzugt von 30 bis 400 W/mK. The at least one refractory grain of the expansion joint material 5 also preferably consists of a material with a thermal conductivity at 20°C according to DIN EN 993-15:2005-07 of 5 to 500 W/mK, preferably of 30 to 400 W/mK.
Zudem weist die zumindest eine feuerfeste Körnung des Dehnungsfugenmaterials 5 vorzugsweise einen Erweichungspunkt gemäß DIN EN 993-12:1997-06 von 1000 bis 2500 °C, bevorzugt von 1400 bis 2300 °C, auf. Des Weiteren weist die zumindest eine Körnung aus feuerfestem Material, insbesondere die SiC-Körnung, vorzugsweise eine Korngröße < 1 ,5 mm, bevorzugt < 1 ,0 mm, auf. In addition, the at least one refractory grain of the expansion joint material 5 preferably has a softening point according to DIN EN 993-12:1997-06 of 1000 to 2500 °C, preferably of 1400 to 2300 °C. Furthermore, the at least one grain of refractory material, in particular the SiC grain, preferably has a grain size of < 1.5 mm, preferably < 1.0 mm.
Vorzugsweise weist das Dehnungsfugenmaterial 5 einen Anteil an SiC von 40 bis 95 M.-%, bevorzugt 70 bis 90 M.-%, besonders bevorzugt 83 bis 86 M.-%, auf. The expansion joint material 5 preferably has a SiC content of 40 to 95 mass%, preferably 70 to 90 mass%, particularly preferably 83 to 86 mass%.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform handelt es sich beim dem Dehnfugenmaterial um eine lose Schüttung aus der zumindest einen feuerfesten Körnung. Auch die lose Schüttung sorgt für die Dehnungskompensation. According to a further embodiment, the expansion joint material is a loose fill of at least one refractory grain. The loose fill also provides expansion compensation.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Hochtemperaturwärmespeicherelements 1 wird zunächst das frische, noch nicht erhärtete Dehnungsfugenmaterial 5 in den Tiegel 7 eingefüllt. Anschließend wird der Wärmespeicherkern 2 in Form des zumindest einen Kernformkörpers 16 in den Tiegel 7 derart eingesetzt, dass die Kernaußenfläche 2a von der Tiegelwandungsinnenfläche 9b be- abstandet ist. Dadurch wird zwischen der Kernaußenfläche 2a und der Tiegelwandungsinnenfläche 9b die Dehnungsfuge 4 ausgebildet. Die Kernoberseite 6c ist dabei etwas tiefer angeordnet als die Tiegelwandungsrandfläche 9c. Der Wärmespeicherkern 2 wird somit im Tiegel 7 versenkt. To produce the high-temperature heat storage element 1 according to the invention, the fresh, not yet hardened expansion joint material 5 is first poured into the crucible 7. Subsequently, the heat storage core 2 in the form of at least one core molding 16 is inserted into the crucible 7 such that the core outer surface 2a is spaced from the crucible wall inner surface 9b. This forms the expansion joint 4 between the core outer surface 2a and the crucible wall inner surface 9b. The core upper surface 6c is positioned somewhat lower than the crucible wall edge surface 9c. The heat storage core 2 is thus submerged in the crucible 7.
Danach wird die Dehnungsfuge 4 weiter mit dem Dehnungsfugenmaterial 5 aufgefüllt und die Kernoberseite 6c wird mit dem Dehnungsfugenmaterial 5 bestrichen und die Oberfläche abgezogen Anschließend wird der Deckel 8 auf den Tiegel 7 aufgesetzt. Dabei wird der Zentriervorsprung 11 des Deckels 8 in den Tiegel 7 formschlüssig eingesetzt und die Deckelauflagefläche 13 auf die Tiegelwandungsrandfläche 9c aufgesetzt. Gegebenenfalls wird dabei etwas Dehnungsfugenmaterial 5 zwischen die Deckelauflagefläche 13 und die Tiegelwandungsrandfläche 9c gedrückt. The expansion joint 4 is then further filled with the expansion joint material 5, and the core top 6c is coated with the expansion joint material 5, and the surface is scraped off. The lid 8 is then placed on the crucible 7. The centering projection 11 of the lid 8 is inserted into the crucible 7 with a form-fitting fit, and the lid support surface 13 is placed on the crucible wall edge surface 9c. If necessary, some expansion joint material 5 is pressed between the lid support surface 13 and the crucible wall edge surface 9c.
Anschließend wird das Hochtemperaturwärmespeicherelement 1 vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 130°C, bevorzugt 100 bis 120°C für 3 bis 24 h, bevorzugt 5 bis 15 h trocknen gelassen, wobei das Dehnungsfugenmaterial 5 aushärtet. Tiegel 7, Deckel 8 und Wärmespeicherkern 2 sind dann über das erhärtete Dehnungsfugenmaterial 5 fest miteinander verbunden. Subsequently, the high-temperature heat storage element 1 is allowed to dry preferably at a temperature of 80 to 130°C, preferably 100 to 120°C for 3 to 24 h, preferably 5 to 15 h, wherein the expansion joint material 5 hardens. Crucible 7, lid 8, and heat storage core 2 are then firmly connected to one another via the hardened expansion joint material 5.
Falls es sich bei dem Dehnungsfugenmaterial 5 um die lose Schüttung handelt, entfällt das Aushärten. If the expansion joint material 5 is loose fill, curing is not necessary.
Vorzugsweise weist das hergestellte Hochtemperaturwärmespeicherelement 1 zudem eine Länge von 60 bis 1500 mm bevorzugt 200 bis 500 mm, eine Breite von60 bis 1000 mm bevorzugt 100 bis 400 mm und eine Höhe von 60 bis 1000 mm bevorzugt 75 bis 250 mm, auf. Preferably, the manufactured high-temperature heat storage element 1 also has a length of 60 to 1500 mm, preferably 200 to 500 mm, a width of 60 to 1000 mm, preferably 100 to 400 mm and a height of 60 to 1000 mm, preferably 75 to 250 mm.
Vorteil des erfindungsgemäßen Hochtemperaturwärmespeicherelements 1 ist, dass es bei hohen Anwendungstemperaturen eingesetzt werden kann. Zudem weist es aufgrund des hohen Anteils an Phasenwechselmaterial eine hohe Wärmeleitfähigkeit auf. Das erfindungsgemäße Hochtemperaturwärmespeicherelement 1 ist zudem beständig gegenüber Thermoschock und wechselnden Atmosphären. Es kann großtechnisch produziert werden und aufgrund des modularen Aufbaus flexibel eingesetzt werden. The advantage of the high-temperature heat storage element 1 according to the invention is that it can be used at high application temperatures. Furthermore, due to the high proportion of phase-change material, it exhibits high thermal conductivity. The high-temperature heat storage element 1 according to the invention is also resistant to thermal shock and changing atmospheres. It can be produced on an industrial scale and, thanks to its modular design, can be used flexibly.
Insbesondere werden im Einsatz vorzugsweise mehrere Hochtemperaturwärmespeicherelemente 1 zu einem Hochtemperaturwärmespeicherbauteil 11 (Fig. 2;3) zusammengesetzt. Die Hochtemperaturwärmespeicherelemente 1 sind dann nebeneinander und übereinander angeordnet und bilden vorzugsweise eine Hochtemperaturwärmespeicherwand bzw. Hochtemperaturwärmespeichermauer 12. Insbesondere sind die Hochtemperaturwärmespeicherelemente 1 also nach Art von Mauersteinen nebeneinander und übereinander angeordnet. In particular, in use, several high-temperature heat storage elements 1 are preferably combined to form a high-temperature heat storage component 11 (Fig. 2; 3). The high-temperature heat storage elements 1 are then arranged side by side and one above the other and preferably form a high-temperature heat storage wall or high-temperature heat storage wall 12. In particular, the high-temperature heat storage elements 1 are arranged side by side and one above the other in the manner of bricks.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung (Fig. 3) weisen die Hochtemperaturwärmespeicherelemente 1 keinen separaten Deckel 8 auf, sondern die Außenhülle 3 des jeweils unteren Hochtemperaturwärmespeicherelements 1 wird vom Tiegel 7 des unteren Hochtemperaturwärmespeicherelements 1 und der jeweiligen Tiegelbodenwand 10b des oder der darüber angeordneten Hochtem- peraturwärmespeicherelement(e) 1 gebildet. Dies hat den Vorteil, dass die Wärmeleitung von dem einen zum anderen Wärmespeicherkern 2 verbessert wird, da weniger anderes Material dazwischen vorhanden ist. Dennoch sind die Wärmespeicherkerne 2 aber alle allseitig von einer Außenhülle 3 umgeben und dadurch vor der Atmosphäre geschützt. Infolgedessen sind auch andere Anordnungen und Ausgestaltungen der Außenhülle 3 im Rahmen der Erfindung möglich, solange die Wärmespeicherkerne 2 alle allseitig von einer Außenhülle 3 umgeben sind. According to one embodiment of the invention (Fig. 3), the high-temperature heat storage elements 1 do not have a separate lid 8, but the outer shell 3 of the respective lower high-temperature heat storage element 1 is formed by the crucible 7 of the lower high-temperature heat storage element 1 and the respective crucible bottom wall 10b of the high-temperature heat storage element(s) arranged above it. temperature heat storage element(s) 1 are formed. This has the advantage that heat conduction from one heat storage core 2 to the other is improved, since there is less other material in between. Nevertheless, the heat storage cores 2 are all surrounded on all sides by an outer shell 3 and are thus protected from the atmosphere. Consequently, other arrangements and designs of the outer shell 3 are also possible within the scope of the invention, as long as the heat storage cores 2 are all surrounded on all sides by an outer shell 3.
Im Rahmen der Erfindung liegt es dabei beispielsweise auch, dass die Außenhülle 3 aus mehr als zwei Außenhüllenbauteilen 3a;b ausgebildet ist. Zudem kann die Außenhülle 3 beispielsweise auch als zwei Halbschalen ausgebildet sein, die zur Ausbildung der geschlossenen Außenhülle 3 aneinander gesetzt sind. Die Außenhülle 3 ist also aus mindestens zwei Außenhüllenbauteilen 3a;b ausgebildet. It is also within the scope of the invention, for example, that the outer shell 3 is formed from more than two outer shell components 3a;b. Furthermore, the outer shell 3 can also be formed, for example, as two half-shells that are joined together to form the closed outer shell 3. The outer shell 3 is thus formed from at least two outer shell components 3a;b.
Des Weiteren ist es, wie beschrieben, besonders vorteilhaft, wenn das Hochtemperaturwärmespeicherelement 1 als Hochtemperaturwärmespeicherstein aus dem Tiegel 7, dem Wärmespeicherkern 2, dem Dehnungsfugenmaterial 5 und dem Deckel 8 ausgebildet ist. Denn dann kann das Hochtemperaturwärmespeicherelement 1 vorgefertigt werden und als solches zum jeweiligen Einsatzort transportiert werden. Allerdings ist es selbstverständlich auch möglich, die einzelnen Komponenten des Hochtemperaturwärmespeicherelements 1 erst am Einsatzort zusammenzusetzen oder einen aus dem Tiegel 7, dem Wärmespeicherkern 2 und dem Dehnungsfugenmaterial 5, insbesondere aus dem feuerfesten Mörtel, ohne Deckel 8 bestehendes vorgefertigtes Hochtemperaturwärmespeicherelementbauteil, insbesondere einen Stein, an den Einsatzort zu transportieren. Furthermore, as described, it is particularly advantageous if the high-temperature heat storage element 1 is designed as a high-temperature heat storage brick consisting of the crucible 7, the heat storage core 2, the expansion joint material 5, and the lid 8. This is because the high-temperature heat storage element 1 can then be prefabricated and transported as such to the respective site of use. However, it is of course also possible to assemble the individual components of the high-temperature heat storage element 1 only at the site of use or to transport a prefabricated high-temperature heat storage element component, in particular a brick, consisting of the crucible 7, the heat storage core 2, and the expansion joint material 5, in particular the refractory mortar, without the lid 8, to the site of use.
Der erfindungsgemäße Hochtemperaturwärmespeicher dient in an sich bekannter Weise zum Speichern und zur Rückgewinnung von Energie aus diversen Prozessen, z.B. aus der Stromherstellung, insbesondere aus Windkraft oder Solarenergie. In diesem Fall weist der Hochtemperaturwärmespeicher elektrische Heizmittel zum Aufheizen der Hochtemperaturwärmespeicherelemente 1 auf. Die Wärmerückgewinnung erfolgt dann Winderhitzung und ggf. Verstro- mung. Auch können die Hochtemperaturwärmespeicherelemente 1 durch heiße Abgasströme aufgeheizt werden, insbesondere durch Ofenabgase von Indust- rieöfen, insbesondere Öfen der Eisenindustrie, der Nichteisenmetallindustrie o- der Brennöfen der Nichtmetallindustrie, bevorzugt Zementofenanlagen, Kalkschacht- oder Kalkdrehrohrofen, Magnesit- oder Dolomitofen oder Öfen von Müllverbrennungsanlagen. The high-temperature heat storage device according to the invention serves in a manner known per se for storing and recovering energy from various processes, e.g. from electricity production, in particular from wind power or Solar energy. In this case, the high-temperature heat storage unit has electrical heating means for heating the high-temperature heat storage elements 1. Heat recovery then occurs through wind heating and, if necessary, electricity generation. The high-temperature heat storage elements 1 can also be heated by hot exhaust gas streams, in particular by furnace exhaust gases from industrial furnaces, in particular furnaces in the iron industry, the non-ferrous metal industry, or kilns in the non-metal industry, preferably cement kilns, lime shaft or rotary lime kilns, magnesite or dolomite kilns, or furnaces from waste incineration plants.
Ausführungsbeispiel: Example:
1. Herstellung des Kernformkörpers für den Wärmespeicherkern 1. Production of the core mold for the heat storage core
Tabelle 1 : Versatzzusammensetzung (trockene Versatzbestandteile bzw. Trockenstoffmischung) zur Herstellung des Kernformkörpers Table 1 : Batch composition (dry batch components or dry material mixture) for the production of the core molding
Die trockenen Versatzbestandteile wurden mit 3,5 M.-% Phenol-Formaldehyd- Harz, bezogen auf die trockenen Versatzbestandteile, zu einer Pressmasse vermischt. Die Pressmasse wurde anschließend mittels uniaxialem Pressen und einem Pressdruck von 140 MPa verdichtet und zu einem grünen Kernformkörper (Stein) mit den folgenden Maßen gepresst: 230 x 1 14 x 76 mm3. The dry mix components were mixed with 3.5 mass% phenol-formaldehyde resin, based on the dry mix components, to form a molding compound. The molding compound was then compacted by uniaxial pressing at a pressure of 140 MPa and pressed into a green core molding (brick) with the following dimensions: 230 x 1 14 x 76 mm 3 .
Der gepresste Kernformkörper wurde anschließend bei 250 °C für 24 h getempert. 2. Herstellung des Tiegels und des Deckels The pressed core mold was then annealed at 250 °C for 24 h. 2. Manufacturing the crucible and lid
Tabelle 2: Versatzzusammensetzung (trockene Versatzbestandteile bzw. Trockenstoffgemisch) zur Herstellung des Tiegels und des Deckels Table 2: Batch composition (dry batch components or dry substance mixture) for the production of the crucible and the lid
Die theoretische chemische Zusammensetzung des Versatzes inklusive Bindemittel ist 85 M.-% SiC, 8,2 M.-% AI2O3, 6,5 M.-% SiO2, 0,3 M.-% Fe2O3. The theoretical chemical composition of the batch including binder is 85 wt.% SiC, 8.2 wt.% AI2O3, 6.5 wt.% SiO2 , 0.3 wt.% Fe2O3 .
Die trockenen Versatzbestandteile wurden mit einem flüssigen Bindemittel in Form von Sulfitablauge zu einer Versatzfrischmasse bzw. Pressmasse vermischt. Der Anteil an flüssigem Bindemittel betrug 1 ,0 M.-% bezogen auf das Trockenstoffgemisch. Das flüssige Bindemittel diente unter anderen zur Erhöhung der Grünfestigkeit. The dry backfill components were mixed with a liquid binder in the form of sulfite waste liquor to form a fresh backfill mix or press mix. The liquid binder content was 1.0 mass% based on the dry mix. The liquid binder served, among other things, to increase the green strength.
Die Pressmasse wurde durch uniaxiales Trockenpressen zu jeweils einem grünen Formkörper verdichtet. Der Pressdruck lag bei 120 MPa. The molding compound was compacted into a green molded body by uniaxial dry pressing. The molding pressure was 120 MPa.
Die grünen Formkörper wurden anschließend bei 110 °C für 12 h auf eine Restfeuchte von < 0,5 % getrocknet und die getrockneten Formkörper wurden bei 1430 °C für 8 h oxidierend im elektrisch beheizten Muffelofen gebrannt. The green molded bodies were then dried at 110 °C for 12 h to a residual moisture content of < 0.5% and the dried molded bodies were fired at 1430 °C for 8 h in an electrically heated muffle furnace.
3. Herstellung des Hochtemperaturwärmespeicherelements 3. Production of the high-temperature heat storage element
Als Dehnungsfugenmörtel wurde der Feuerfestmörtel REFRABOND S-85 R der Firma Refratechnik Steel GmbH mit folgenden Eigenschaften verwendet: Tabelle 3: Eigenschaften des verwendeten Dehnungsfugenmörtels The expansion joint mortar used was the refractory mortar REFRABOND S-85 R from Refratechnik Steel GmbH with the following properties: Table 3: Properties of the expansion joint mortar used
Die Mörtelfrischmasse wurde in den Tiegel eingefüllt und danach der Kernformkörper in den Tiegel derart eingesetzt, dass die Formkörperaußenfläche von der Tiegelwandungsinnenfläche beabstandet ist und der Kernformkörper im Tiegel versenkt ist. Dadurch wurde zwischen der Formkörperaußenfläche und der Tiegelwandungsinnenfläche die Dehnungsfuge ausgebildet. The fresh mortar mix was poured into the crucible, and then the core mold was inserted into the crucible in such a way that the outer surface of the mold was spaced from the inner surface of the crucible wall and the core mold was sunk into the crucible. This created an expansion joint between the outer surface of the mold and the inner surface of the crucible wall.
Danach wurde die Dehnungsfuge weiter mit dem Dehnungsfugenmörtel aufgefüllt und die die Formkörperoberseite mit dem Dehnungsfugenmörtel bestrichen und die Oberfläche abgezogen. Anschließend wurde der Deckel auf den Tiegel aufgesetzt. Dabei wurde der Zentriervorsprung des Deckels in den Tiegel formschlüssig eingesetzt und die Deckelauflagefläche auf die Tiegelwandungsrandfläche 9c aufgesetzt. Im Anschluss wurde das hergestellte Hochtemperaturwärmespeicherelement bei 110°C für 12 h getrocknet. The expansion joint was then further filled with expansion joint mortar, and the top surface of the molded body was coated with expansion joint mortar and the surface was skimmed. The lid was then placed on the crucible. The centering projection of the lid was inserted into the crucible with a form-fit fit, and the lid support surface was placed on the edge surface 9c of the crucible wall. The manufactured high-temperature heat storage element was then dried at 110°C for 12 hours.
Die äußeren Dimensionen des hergestellten Hochtemperaturwärmespeicherelements waren: 254 x 137 x 99 mm. The external dimensions of the manufactured high-temperature heat storage element were: 254 x 137 x 99 mm.
Abschließend wird darauf hingewiesen, dass alle genannten, insbesondere beanspruchten, Merkmale des Hochtemperaturwärmespeicherelements und des Hochtemperaturwärmespeichers für sich genommen und in jeglicher Kombination besonders vorteilhaft und Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind. Finally, it is pointed out that all mentioned, particularly claimed, features of the high-temperature heat storage element and the high-temperature heat storage device are particularly advantageous in themselves and in any combination and are the subject of the present invention.
Zudem sind die jeweils angegebenen Ober- und Untergrenzen der einzelnen Bereichsangaben erfindungsgemäß alle miteinander kombinierbar. In addition, the upper and lower limits specified for each individual range can all be combined with one another according to the invention.
Claims
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130192792A1 (en) * | 2012-01-31 | 2013-08-01 | Burton Krakow | Thermal Energy Storage Systems and Methods |
| AU2013334479B2 (en) * | 2012-10-26 | 2017-10-12 | MGA Thermal Pty Ltd | Alloys with inverse microstructures |
| WO2018070693A1 (en) * | 2016-10-10 | 2018-04-19 | 한양대학교 산학협력단 | Latent heat storage composite, cooling and heating system comprising same, and cooling system |
| WO2018170533A1 (en) | 2017-03-23 | 2018-09-27 | 1414 Degrees Limited | Energy storage and retrieval system |
| CN114659151A (en) * | 2022-03-16 | 2022-06-24 | 北京市热力集团有限责任公司 | Heat storage circulation system of shaped structure phase change heat storage module using off-peak electricity for heat storage |
| CN115420129A (en) * | 2022-05-12 | 2022-12-02 | 华能桐乡燃机热电有限责任公司 | Phase change brick heat storage device and working method thereof |
| WO2023077194A1 (en) | 2021-11-05 | 2023-05-11 | 1414 Degrees Limited | Composite thermal member and method for forming same |
| CN117125993A (en) * | 2023-08-31 | 2023-11-28 | 河南瓦勒希新材料有限公司 | Thermal shock resistant heat accumulating ball |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103140733A (en) * | 2010-09-29 | 2013-06-05 | 巴斯夫欧洲公司 | Device for storing hot, corrosive fluids and use of the device |
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-
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130192792A1 (en) * | 2012-01-31 | 2013-08-01 | Burton Krakow | Thermal Energy Storage Systems and Methods |
| AU2013334479B2 (en) * | 2012-10-26 | 2017-10-12 | MGA Thermal Pty Ltd | Alloys with inverse microstructures |
| WO2018070693A1 (en) * | 2016-10-10 | 2018-04-19 | 한양대학교 산학협력단 | Latent heat storage composite, cooling and heating system comprising same, and cooling system |
| WO2018170533A1 (en) | 2017-03-23 | 2018-09-27 | 1414 Degrees Limited | Energy storage and retrieval system |
| WO2023077194A1 (en) | 2021-11-05 | 2023-05-11 | 1414 Degrees Limited | Composite thermal member and method for forming same |
| CN114659151A (en) * | 2022-03-16 | 2022-06-24 | 北京市热力集团有限责任公司 | Heat storage circulation system of shaped structure phase change heat storage module using off-peak electricity for heat storage |
| CN115420129A (en) * | 2022-05-12 | 2022-12-02 | 华能桐乡燃机热电有限责任公司 | Phase change brick heat storage device and working method thereof |
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