WO2025187469A1

WO2025187469A1 - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂シート、硬化物、硬化物の製造方法、電子部品および表示装置

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Publication number: WO2025187469A1
Application number: PCT/JP2025/006270
Authority: WO
Inventors: 進田中; 昭典佐伯; 洸平山岡; 智之弓場
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2024-03-06
Filing date: 2025-02-25
Publication date: 2025-09-12
Anticipated expiration: 2026-09-06
Also published as: WO2025187469A8

Abstract

本発明は、高感度でかつ、露光・現像後に行う硬化反応時のパターンの収縮が小さいパターン形成が可能である感光性樹脂組成物を提供することを課題とし、前記の課題は、式（１３）で示される繰り返し単位を含む樹脂、および感光剤を含有する感光性樹脂組成物、によって解決される。（Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数１～１２０の１価の酸分解性基を表す。Ｕは、炭素数１～１２０の４価の有機基を表し、Ｙは炭素数１～１２０の２価の有機基を表し、ＵおよびＹの一方または両方は、式（２）、式（３）、式（１４）および式（１５）からなる群から選ばれる構造を含む。）

Description

感光性樹脂組成物、感光性樹脂シート、硬化物、硬化物の製造方法、電子部品および表示装置

　本発明は、電子部品、および表示装置に用いるに好適な、感光性樹脂組成物に関し、また、該感光性樹脂組成物、硬化物、感光性樹脂シート、電子部品および表示装置に関する。

　電子部品に用いられる表面保護膜や層間絶縁膜、表示装置に用いられる絶縁層や平坦化膜には、耐熱性や電気絶縁性、機械特性に優れるポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂等が広く用いられている。近年、これらの樹脂自身あるいはその前駆体に感光特性を付与した感光性樹脂組成物が用いられてきている（以後、これらの感光性樹脂組成物を「ポリイミド樹脂等感光性樹脂組成物」と称する）。ポリイミド樹脂等感光性樹脂組成物を用いることにより、パターン加工工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行うことができる。

　ポリイミド樹脂等感光性樹脂組成物は、露光部が現像液に易溶となりパターン加工することができるポジ型、および組成物自身を易溶性とし露光部が現像液に不溶となるネガ型材料が提案されている。一般的に、ネガ型と比較し、ポジ型は解像度に優れるため、微細加工性が要求される用途においては、ポジ型のポリイミド樹脂等感光性樹脂組成物が用いられる。

　ポジ型のポリイミド樹脂等感光性樹脂組成物としては、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体にキノンジアジド化合物を添加したもの（例えば、特許文献１参照）や、酸の存在下で脱離可能な保護基を含むポリアミドに光酸発生剤を添加したもの（例えば、特許文献２参照）が知られている。

　しかしながら、特許文献１に記載の技術は、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物を組み合わせた技術である。キノンジアジド化合物は、アルカリ可溶性樹脂と相互作用し組成物のアルカリ現像液に対する溶解性を低下させる。一方で、露光による光化学反応によりインデンカルボン酸化合物になりアルカリ現像液に対して溶解促進剤として働くため、未露光物と露光部で溶解速度差が発現し、パターン加工することができる。この技術においては、感度はキノンジアジド化合物の添加量に依存するが、キノンジアジド化合物の添加量を多くするとキノンジアジド自身の光吸収の影響で光化学反応率の低下が起こるため、感度向上には限界があった。

　特許文献２の技術は、アルカリ可溶性ポリアミド中のヒドロキシ基の水素原子を酸の存在下で脱離可能な保護基で置換してアルカリ不溶性の樹脂とし、これと光酸発生剤を組み合わせた技術である。この技術は、露光部において光酸発生剤から発生した酸で保護基をポリアミドから脱離させ、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性の樹脂に変えることができる。その結果、露光部と未露光部の溶解速度差が生じ、ポジ型のパターン加工を可能とする技術である。この技術においては、ポリアミドの光吸収に阻害されて光酸発生剤の酸発生効率が低いため感度向上が十分でないといった課題や、溶剤への溶解性向上に保護率を上げる必要があった。

特開２０１１－１８０４７３号公報特開２０１１－２２１１７３号公報

　近年、使用する基板サイズの大型化や生産性の向上などの理由から、用いる感光性樹脂組成物としても高感度化が課題となっている。

　そこで、本発明の目的は、高感度でかつ、溶剤溶解性に優れた感光性樹脂組成物を提供することである。

　本発明の感光性樹脂組成物の主たる態様としては、以下のとおりである。
［１］　（ａ）式（１３）で示される繰り返し単位を含む樹脂（（ａ）樹脂）、および、（ｂ）感光剤を含有する感光性樹脂組成物。

（Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数１～１２０の１価の酸分解性基を表す。Ｕは、炭素数１～１２０の４価の有機基を表し、Ｙは炭素数１～１２０の２価の有機基を表し、ＵおよびＹの一方または両方は、式（２）、式（３）、式（１４）および式（１５）からなる群から選ばれる構造を含む。）

（式（２）中、Ｒ^５は炭素数ｍ_１のシクロアルカン－１，１－ジイル基であり、Ｒ^８は基中にエーテル結合またはカルボニル基(ケトン基)を含んでいても良い炭素数１～１０の炭化水素基であり、複数存在する場合は同一でも異なっていても良い。ｍ_１は４以上７以下の整数、ｎ_１は１以上２ｍ_１－２以下の整数である。但し、Ｒ^５－（Ｒ^８）ｎ_１は、ｍ_１が偶数の場合は、［ｍ_１／２＋１］位の炭素と１位の炭素を結ぶ線に対して、ｍ_１が奇数の場合は［（ｍ_１＋１）／２］位の炭素と［（ｍ_１＋１）／２＋１］位の炭素間の結合の中点と１位の炭素を結ぶ線に対して、線対称の構造をとらない。＊は結合点を表す。
式（３）中、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立に、水素原子、または、基中にエーテル結合またはカルボニル基(ケトン基)を含んでいても良い炭素数１～１０の１価の炭化水素基を表す。但し、Ｒ^６とＲ^７は同一の構造をとらない。＊は結合点を表す。
式（１４）および式（１５）中、Ｒ^９は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。＊は結合点を表す。）
［２］　前記式（１３）中、Ｕが式（２）、式（３）、式（１４）および式（１５）からなる群から選ばれる構造を含む炭素数１～１２０の４価の有機基であり、Ｙが式（２）、式（３）、式（１４）および式（１５）からなる群から選ばれる構造を含んでいても良い炭素数１～１２０の２価の有機基である、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
[３]　前記式（１３）で表される繰り返し単位の全部または一部が、式（１）で表される繰り返し単位である前記［２］に記載の感光性樹脂組成物。

（Ｒ^１およびＲ^２は、式（１３）でした説明を援用する。Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表し、ｍ_２およびｎ_２は、それぞれ独立に、０～３の整数を表す。Ｘは、式（２）および式（３）からなる群から選ばれる構造であり、Ｖは、式（２）および式（３）からなる群から選ばれる構造を含んでいても良い炭素数１～１２０の２価の有機基を表す。）
[４]　前記式（１）中のＶが、炭素数６～５０の２価の芳香族基、炭素数１～２０の直鎖もしくは分岐の２価の脂肪族基、炭素数３～９の２価の脂環式基、またはアダマンタン骨格を有する２価の基である、前記［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］　前記式（１）中のｍ_２およびｎ_２が、０である、前記［３］または［４］に記載の感光性樹脂組成物。
[６]　式（１６）で表される化合物を含まないか、含む場合であってもその含有量が、感光性樹脂組成物の総量を１００質量％としたとき、０．３質量％以下である、前記［１］～［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

（式（１６）中、Ｒ^１０は、水素原子または炭素数１～６の１価の有機基を表し、Ｒ^１１は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、炭素数１～１２の１価の有機基を表し、ｓは２～３の整数を表し、ｔは０≦ｔ≦（ｓ＋１）を満たす整数を表す。）
[７]　（ａ）樹脂は、分子鎖末端の少なくとも１つに熱架橋性基またはフェノール性水酸基を有している、前記［１］～［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[８]　（ａ）樹脂は、分子鎖末端の少なくとも１つに式（１７）で表される構造を有する、前記［１］～［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

（式（１７）中、Ｒ^１２は炭素数１～３０の有機基を表す。＊は結合点を表す。）
[９]　前記式（１７）中、Ｒ^１２は熱架橋性基を有する、前記［８］に記載の感光性樹脂組成物。
[１０]　前記式（３）において、Ｒ^６およびＲ^７は、次の条件１または条件２を充たす前記［１］～［９］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
条件１：Ｒ^６およびＲ^７の一方は水素原子であり、他の一方は、基中にエーテル結合またはカルボニル基(ケトン基)を含んでいても良い炭素数２～１０の炭化水素基である。
条件２：Ｒ^６およびＲ^７は共に、基中にエーテル結合またはカルボニル基(ケトン基)を含んでいても良い炭素数１～１０の炭化水素基である。（なお、Ｒ^６およびＲ^７は同一の構造ではない。）
[１１]　前記式（３）において、Ｒ^６およびＲ^７は、条件２を充たすものである、前記［１０］に記載の感光性樹脂組成物。
[１２]　前記式（２）において、Ｒ^８の炭素数の合計が１以上５以下であり、かつ、前記式（３）において、Ｒ^６とＲ^７の炭素数の合計が３以上１０以下である、前記［１］～［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[１３]　前記式（２）で表される構造が、式（２－１）～式（２－４）で表される構造の何れかである、前記［１］～［１２］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

（式（２－１）中、Ｒ^１３～Ｒ^１８は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ^１３～Ｒ^１４の炭素数の合計とＲ^１７～Ｒ^１８の炭素数の合計は等しくない。
式（２－２）中、Ｒ^１９～Ｒ^２８は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ^１９～Ｒ^２２の炭素数の合計とＲ^２５～Ｒ^２８の炭素数の合計は等しくない。
式（２－３）中、Ｒ^２９～Ｒ^３６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ^２９～Ｒ^３２の炭素数の合計とＲ^３３～Ｒ^３６の炭素数の合計は等しくない。
式（２－４）中、Ｒ^３７～Ｒ^４８は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ^３７～Ｒ^４２の炭素数の合計とＲ^４３～Ｒ^４８の炭素数の合計は等しくない。）
［１４］　前記式（１）中のＸが、式（５）～式（１２）および式（１８）～式（２４）のいずれかで表される基である、前記［３］～［１３］の何れかに記載の感光性樹脂組成物。

（＊は結合点を表す。）
[１５]　前記式（１）中のＶで表される炭素数６～５０の２価の芳香族基が、式（２５）および式（２６）のいずれかの基である、前記［４］～［１４］の何れかに記載の感光性樹脂組成物。

（Ｒ^４９～Ｒ^５２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、水素原子の一部がハロゲン原子に置換されていても良い炭素数１～４の直鎖または分岐のアルキル基を表す。ｄおよびｅは、それぞれ独立に、０～４の整数を表し、ｆは、１～３の整数を表し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に、０～３の整数を表す。Ｚは、単結合、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基、ケトン基、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１～１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。＊は結合点を表す。）
[１６]　前記式（１）中のＶで表される炭素数３～９の２価の脂環式基が、式（２７）～式（２９）のいずれかで表される基である、前記［４］～［１５］に記載の感光性樹脂組成物。

（Ｒ^５３～Ｒ^５５は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、水素原子の一部がハロゲン原子に置換されていても良い炭素数１～４の直鎖または分岐のアルキル基を表す。ｉは０～２の整数を表し、ｊは０～３の整数を表し、ｋは０～３の整数を表す。＊は結合点を表す。但し、全てのＲ^５３に含まれる炭素数の合計は５以下であり、全てのＲ^５４に含まれる炭素数の合計は４以下であり、全てのＲ^５５に含まれる炭素数の合計は３以下である。）
[１７]　さらに、式（３０）で表される化合物または式（３１）で表される化合物を含み、その含有量が、感光性樹脂組成物の総量を１００質量％としたとき、０．０１～９０質量％である、前記［１］～［１６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

（Ｒ^５６は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ^５７は、炭素数２～６のアルキル基を表す。）
[１８]　前記（ｂ）感光剤の全部または一部が、式（３２）で表される化合物である、前記［１］～［１７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

（Ｒ^５８は、炭素数１～２０の３～６価の脂環式基または脂肪族基を表し、Ｒ^５９は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、炭素数１～６の１価の脂肪族基を表す。Ｑは、複数存在する場合はそれぞれ独立に、水素原子、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニル基または１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホニル基を表す。但し、全てが水素原子になることはない。Ｐ１は０～４の整数、Ｐ２は１～５の整数を表し、Ｐ１＋Ｐ２は１～５の整数である。ｑは３～６の整数を表す。）
[１９]　さらに、１個以上の熱架橋性基が結合された芳香環を分子内に３～６個有する化合物を含む、前記［１］～［１８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［２０］　（ａ）樹脂は、前記式（１）で表される繰り返し単位として、Ｒ^１およびＲ^２の何れかまたは両方が、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数１～１２０の１価の酸分解性基である繰り返し単位を含む、前記［３］～［１９］の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
［２１］　前記感光性樹脂組成物に含まれる樹脂の総質量を１００質量％とした時、該樹脂の分子構造中に結合されたフッ素原子の量が２質量％未満である、前記［１］～［２０］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[２２]　（ａ）樹脂以外の樹脂として、さらに、式（３３）で表される繰り返し単位、式（３４）で表される繰り返し単位、および、式（３５）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１つを含む樹脂、を含む、前記［１］～［２１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

（Ｙ^１は、それぞれ独立に、炭素数２～２０の脂肪族基、炭素数４～４０の脂環式基および炭素数６～４０の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１つの４価の有機基を表す。Ｚ^１は、それぞれ独立に炭素数２～４０の２価の有機基を表す。Ｒ^６０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基またはエチレン性不飽和二重結合を有する炭素数２～２０の１価の有機基を表す。）
[２３]　前記式（３３）で表される繰り返し単位、式（３４）で表される繰り返し単位、および、式（３５）で表される繰り返し単位に含まれるＺ^１は、それぞれ独立に、式（３６）～式（３８）のいずれかで表される有機基である、前記［２２］に記載の感光性樹脂組成物。

（Ｘ^１は、それぞれ独立に、直接結合または、式（３９）で表される２価の基であり、Ｒ^６１は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘ^２は、前記式（２）で表される二価の基または前記式（３）で表される二価の基であり、ｖは、それぞれ独立に、０または１を表し、＊はイミド構造またはアミド構造に結合する結合点を表す。）

（＊はイミド結合またはアミド結合側の結合点を表す。＊＊はベンゼン環側の結合点を表す。）
［２４］　前記［１］～［２３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物が支持体上に膜状に形成された感光性樹脂シート。
［２５］　前記［１］～［２３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
［２６］　前記［１］～［２３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に膜状に形成する工程、
該感光性樹脂組成物の膜を露光する工程、
該露光された感光性樹脂組成物の膜を現像する工程、および、
該現像された感光性樹脂組成物の膜を硬化する工程を含む、硬化物の製造方法。
［２７］　前記［２５］に記載の硬化物を具備する、電子部品。
［２８］　前記［２５］に記載の硬化物を具備する、表示装置。

　本発明の感光性樹脂組成物は、高感度でかつ、溶剤溶解性に優れる。

　本明細書において、「有機基」とは、炭化水素骨格からなる原子団の総称であり、感光性樹脂組成物として用いるにおいて化学的に炭化水素骨格と同一視できる場合、炭化水素骨格内に窒素原子（例えば、アミド結合）、酸素原子（例えば、エーテル結合、ケトン基、エステル結合）、硫黄原子（例えば、チオエーテル結合、チオケトン基、スルホニル基、チオエステル結合）を含むものであってもよい。また、「芳香族基」とは、有機基の一部であって、芳香環を有する基をいい、「脂環式基」とは、有機基の一部であって、芳香族性を有さない環状の構造を有する基をいい、「脂肪族基」とは、有機基の一部であって、芳香族基、脂環式基の何れにも該当しない基をいう。

　本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）式（１３）で示される繰り返し単位を含む樹脂（以下、単に「（ａ）樹脂」と称する）、および（ｂ）感光剤を含有する。

　（式（２）中、Ｒ^５は炭素数ｍ_１のシクロアルカン－１，１－ジイル基であり、Ｒ^８は基中にエーテル結合またはカルボニル基（ケトン基）を含んでいても良い炭素数１～１０の炭化水素基であり、複数存在する場合は同一でも異なっていても良い。ｍ_１は４以上７以下の整数、ｎ_１は１以上２ｍ_１－２以下の整数である。但し、Ｒ^５－（Ｒ^８）ｎ_１は、ｍ_１が偶数の場合は、［ｍ_１／２＋１］位の炭素と１位の炭素を結ぶ線に対して、ｍ_１が奇数の場合は［（ｍ_１＋１）／２］位の炭素と［（ｍ_１＋１）／２＋１］位の炭素間の結合の中点と１位の炭素を結ぶ線に対して、線対称の構造をとらない。＊は結合点を表す。
式（３）中、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立に、水素原子、または、基中にエーテル結合またはカルボニル基（ケトン基）を含んでいても良い炭素数１～１０の１価の炭化水素基を表す。但し、Ｒ^６とＲ^７は同一の構造をとらない。＊は結合点を表す。
式（１４）および式（１５）中、Ｒ^９は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。＊は結合点を表す。）
　＜式（１３）で示される繰り返し単位を含む樹脂（（ａ）樹脂）＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）樹脂を含む。

　式（１３）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数１～１２０の１価の酸分解性基を表し、Ｕは、炭素数１～１２０の４価の有機基を表し、Ｙは炭素数１～１２０の２価の有機基を表し、ＵおよびＹの一方または両方は、式（２）、式（３）、式（１４）および式（１５）からなる群から選ばれる構造を含む。

　式（２）中、Ｒ^５は炭素数ｍ_１のシクロアルカン－１，１－ジイル基であり、Ｒ^８は基中にエーテル結合またはカルボニル基（ケトン基）を含んでいても良い炭素数１～１０の炭化水素基であり、複数存在する場合は同一でも異なっていても良い。ｍ_１は４以上７以下の整数、ｎ_１は１以上２ｍ_１－２以下の整数である。但し、Ｒ^５－（Ｒ^８）ｎ_１は、ｍ_１が偶数の場合は、［ｍ_１／２＋１］位の炭素と１位の炭素を結ぶ線に対して、ｍ_１が奇数の場合は［（ｍ_１＋１）／２］位の炭素と［（ｍ_１＋１）／２＋１］位の炭素間の結合の中点と１位の炭素を結ぶ線に対して線対称の構造をとらない。＊は結合点を表す。

　式（３）中、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立に、水素原子、または、基中にエーテル結合またはカルボニル基（ケトン基）を含んでいても良い炭素数１～１０の１価の炭化水素基を表す。但し、Ｒ^６とＲ^７は同一の構造をとらない。＊は結合点を表す。

　式（１４）および式（１５）中、Ｒ^９は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。＊は結合点を表す。

　ポリマーの主鎖に前記式（２）、式（３）または式（１４）で表される対称性を低減させた構造や、前記式（１５）で表される嵩高い構造を導入することによって、（ａ）樹脂間の相互作用や結晶化を抑制することができ、溶剤への溶解性が向上する。

　前記式（２）中、Ｒ^５は炭素数ｍ_１のシクロアルカン－１，１－ジイル基であり、ｍ_１は４以上７以下の整数である。（ａ）樹脂間の相互作用や結晶化を抑制し、溶剤への溶解性が向上する観点より、ｍ_１は５または６であることが好ましい。

　前記式（２）中、Ｒ^８は基中にエーテル結合またはカルボニル基（ケトン基）を含んでいても良い炭素数１～１０の炭化水素基を表す。Ｒ^８が複数存在する場合は同一でも異なっていても良い。

　炭素数１～１０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、エチルヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、２－プロパノイル基、２－ブチル基、２－メチルブタノイル基、３－メチルブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、エテニル基が挙げられ、中では、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、エチルヘキシル基とすることが好ましい。

　エーテル結合を含む炭化水素基の具体例としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシブチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシブチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基が挙げられる。

　カルボニル基（ケトン基）を含む炭化水素基の具体例としては、エタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられ、アクリロイル基、メタクリロイル基とすることが好ましい。

　前記式（２）中、ｎ_１は１以上２ｍ_１－２以下の整数である。溶剤への溶解性が向上する観点より、ｎ_１は１以上５以下の整数であることが好ましい。

　前記式（２）中、Ｒ^５－（Ｒ^８）ｎ_１は、ｍ_１が偶数の場合は、［ｍ_１／２＋１］位の炭素と１位の炭素を結ぶ線に対して線対称の構造をとらない。また、ｍ_１が奇数の場合は［（ｍ_１＋１）／２］位の炭素と［（ｍ_１＋１）／２＋１］位の炭素間の結合の中点と１位の炭素を結ぶ線に対して線対称の構造をとらない。ここでいう、ｍ_１が偶数の場合の［ｍ_１／２＋１］位の炭素と１位の炭素を結ぶ線とは、例えばｍ_１＝６の場合式（４４）に示した構造における点線（１位と４位の炭素をとおる点線）を表し、ｍ_１が奇数の場合の［（ｍ_１＋１）／２］位の炭素と［（ｍ_１＋１）／２＋１］位の炭素間の結合の中点と１位の炭素を結ぶ線とは、例えばｍ_１＝５の場合式（４５）に示した構造における点線（１位の炭素と３位と４位の炭素間の結合の中点をとおる点線）を表す。

　式（４４）および式（４５）中、＊は結合点を表す。

　前記式（２）における線対称の構造をとらないとは、前記式（４４）、（４５）の点線を挟んだ両側の構造が、該点線を軸として回転した際に重ならないことを表す。これには前記式（２）のＲ^５－（Ｒ^８）ｎ_１の構造に四級炭素が含まれる場合の立体異性体（シス配位とアンチ配位）の差も反映される。例えばｍ_１＝４の場合、式（４６）は点線を軸に回転して構造が重なるので線対称の構造を取る、式（４７）は点線を軸に回転して構造が重ならないので線対称の構造をとらない。

　式（４６）および式（４７）中、＊は結合点を表す。

　（ａ）樹脂間の相互作用や結晶化を抑制し、溶剤への溶解性を向上させる観点から、前記式（２）において、Ｒ^８の炭素数の合計が１以上５以下であることがより好ましく、２以上５以下であることがさらに好ましい。もっとも好ましくは、Ｒ^８の炭素数の合計が２以上５以下であって、下記に表したような、シクロアルカン－１，１－ジイル基の炭素のうちのひとつにＲ^８が２個結合した構造である。

＊は結合点を表す。

　また、（ａ）樹脂間の相互作用や結晶化を抑制し、溶剤への溶解性が向上する観点より、前記式（２）で表される構造が、式（２－１）～式（２－４）で表される構造の何れかであることが好ましい。

　Ｒ^１３～Ｒ^4８は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表す。

　炭素数１～４のアルキル基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基が挙げられる。

　前記式（２－１）において、Ｒ^１３～Ｒ^１４の炭素数の合計とＲ^１７～Ｒ^１８の炭素数の合計は等しくなく、前記式（２－２）において、Ｒ^１９～Ｒ^２２の炭素数の合計とＲ^２５～Ｒ^２８の炭素数の合計は等しくなく、前記式（２－３）において、Ｒ^２９～Ｒ^３２の炭素数の合計とＲ^３３～Ｒ^３６の炭素数の合計は等しくなく、前記式（２－４）において、Ｒ^３７～Ｒ^４２の炭素数の合計とＲ^４３～Ｒ^４８の炭素数の合計が等しくない。

　また、（ａ）樹脂の耐熱性の観点より、前記式（２－１）において、Ｒ^１３～Ｒ^１４の炭素数の合計とＲ^１７～Ｒ^１８の炭素数の合計の差、前記式（２－２）において、Ｒ^１９～Ｒ^２２の炭素数の合計とＲ^２５～Ｒ^２８の炭素数の合計の差、前記式（２－３）において、Ｒ^２９～Ｒ^３２の炭素数の合計とＲ^３３～Ｒ^３６の炭素数の合計の差、および、前記式（２－４）中、Ｒ^３７～Ｒ^４２の炭素数の合計と、Ｒ^４３～Ｒ^４８の炭素数の合計の差は、それぞれ１～３であることが好ましい。

　前記式（３）中、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立に、水素原子、または、基中にエーテル結合またはカルボニル基（ケトン基）を含んでいても良い炭素数１～１０の１価の炭化水素基を表す。但し、Ｒ^６とＲ^７は同一の構造をとらない。＊は結合点を表す。

　炭素数１～１０の炭化水素基、エーテル結合を含む炭化水素基、又はカルボニル基（ケトン基）を含む炭化水素基の具体例としては、Ｒ^８について説明したものと同じものを挙げることができる。

　（ａ）樹脂間の相互作用や結晶化を抑制し、溶剤への溶解性が向上する観点より、前記式（３）において、Ｒ^６およびＲ^７は、次の条件１または条件２を充たすことが望ましい。

　条件１：Ｒ^６およびＲ^７の一方は水素原子であり、他の一方は、基中にエーテル結合またはカルボニル基（ケトン基）を含んでいても良い炭素数２～１０の炭化水素基である。

　条件２：Ｒ^６およびＲ^７は共に、基中にエーテル結合またはカルボニル基（ケトン基）を含んでいても良い炭素数１～１０の炭化水素基である。（なお、Ｒ^６およびＲ^７は同一の構造ではない。）
　そして、本発明に用いる（ａ）樹脂としては、条件２を充たしていることがより好ましい。

　また、前記式（３）中において、Ｒ^６とＲ^７の炭素数の合計が３以上１０以下であることがさらに好ましい。もっとも好ましくはＲ^６とＲ^７の炭素数の合計が４以上８以下であって、Ｒ^６とＲ^７の炭素数の差が２以上である。

　前記式（２）～前記式（３）で表される基の好ましい具体例として、式（５）～式（１２）および式（１８）～式（２４）で表される基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　前記式（１４）および前記式（１５）において、Ｒ^９は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。

　炭素数１～４のアルキル基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、または、ｔ－ブチル基である。（ａ）樹脂の耐熱性の観点より、Ｒ^９は、メチル基、または、エチル基であることが好ましい。

　前記式（１３）中、Ｕは炭素数１～１２０の４価の有機基を表す。高感度化の観点からＵ（ＯＲ^１）（ＯＲ^２）は、ビスアミノフェノール化合物の残基、または、ビスアミノフェノール化合物のフェノール性水酸基の水素原子が有機基で置換された化合物の残基であることが好ましい。Ｕが前記式（２）、式（３）、式（１４）および式（１５）で表される構造を含む基ではない場合、Ｕ（ＯＲ^１）（ＯＲ^２）の好ましい具体例としては、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２－ビス［３－（３－アミノベンズアミド）－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（３－アミノベンズアミド）－４－ヒドロキシフェニル］－１，１，１－トリフルオロエタン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンの残基、および、それら残基のフェノール性水酸基の水素原子が有機基で置換されたものが挙げられる。

　前記式（１３）中、Ｙはジカルボン酸の残基を表す。Ｙが前記式（２）、式（３）、式（１４）および前記式（１５）で表される構造を含む基ではない場合、Ｙとして用いうる基の具体例としては、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，２－ビス（カルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロブタンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、イタコン酸のそれぞれに対応する残基が挙げられる。

　高感度化の観点より、前記式（１３）中、Ｕが前記式（２）、式（３）、式（１４）および式（１５）のいずれかで表される構造を含むことが好ましく、前記式（１３）で表される繰り返し単位の全部または一部が、式（１）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。

　前記式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、好ましい範囲も含めて前記式（１３）においてした説明と同じであるので、その説明を援用する。

　前記式（１）中、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。

　炭素数１～４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２－プロピル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチルプロピル基が挙げられる。（ａ）樹脂の耐熱性の観点より、Ｒ^３およびＲ^４は、メチル基およびエチル基の何れかであることが好ましい。

　前記式（１）中、ｍ_２およびｎ_２は、それぞれ独立に、０～３の整数を表す。（ａ）樹脂の耐熱性の観点より、前記式（１）中のｍ_２およびｎ_２が、０であることが好ましい。

　前記式（１）中、Ｘは、前記式（２）および式（３）からなる群から選ばれる構造であり、芳香族環に直接結合している。溶剤への溶解性が向上する観点より、好ましい前記式（２）および式（３）の範囲は前記の通りであるが、特に前記式（１）中のＸが、前記式（５）～式（１２）および前記式（１８）～式（２４）のいずれかで表される基であることがより好ましく、前記式（６）、式（７）、式（１０）、式（１２）、式（１８）、式（１９）、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２４）のいずれかで表される基であることがさらに好ましい。

　前記式（１）中、Ｖは、式（２）および式（３）からなる群から選ばれる構造を含んでいても良い炭素数１～１２０の２価の有機基を表す。現像残渣が低減するする観点より、前記式（１）中のＶが、炭素数６～５０の２価の芳香族基、炭素数１～２０の直鎖もしくは分岐の２価の脂肪族基、炭素数３～９の２価の脂環式基、またはアダマンタン骨格を有する２価の基であることが好ましい。好ましい具体例としては、前記式（１３）についての説明中、Ｙで挙げたものが挙げられる。

　溶剤への溶解性が向上する観点より、前記式（１）中のＶは、炭素数６～５０の２価の芳香族基、炭素数１～２０の直鎖もしくは分岐の２価の脂肪族基、炭素数３～９の２価の脂環式基、またはアダマンタン骨格を有する２価の基であることが好ましい。

　炭素数６～５０の２価の芳香族基としては、芳香環が単結合、アルキル基、エーテル基、スルフィド基、スルホン基、ケトン基などの有機基で連結された構造が挙げられる。炭素数６～５０の２価の芳香族基の炭素数は、より好ましくは、炭素数６～３０である。

　炭素数６～３０の２価の芳香族基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルメタン基、ジフェニルスルフィド基、ナフタレン基が挙げられる。

　炭素数１～２０の直鎖もしくは分岐の２価の脂肪族基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基が挙げられる。

　炭素数１～２０の直鎖もしくは分岐の２価の脂肪族基の炭素数は、より好ましくは、炭素数１～３である。炭素数１～３の直鎖もしくは分岐の２価の脂肪族基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基が挙げられる。

　炭素数３～９の２価の脂環式基の具体例としては、シクロプロパン基、シクロブタン基、シクロペンタン基、シクロヘキサン基、シクロヘプタン基、シクロオクタン基、ジメチルシクロヘキサン基、ジメチルシクロブタン基が挙げられる。

　前記式（１）中のＶは、２個以上のベンゼン環を有することが好ましい。２個以上のベンゼン環を有する有機基としては、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルケトン、ジフェニルメタンなどベンゼン環が有機基を介して結合したものや、ナフタレンやアントラセンのようにベンゼン環の１辺以上が共有されて多環芳香族基となったものが挙げられる。２個以上のベンゼン環を有することで、ポリマー主鎖のアミド基の濃度が下がり、対称性が低く立体障害の大きい（ａ）樹脂の分子間力がさらに下がって溶剤への溶解性が向上する。また、（ｂ）感光剤との相互作用が強くなって、高感度化する観点より、前記式（１）中、Ｖで表される炭素数６～５０の２価の芳香族基は、式（２５）および式（２６）のいずれかの基であることがより好ましい。

　前記式（２５）および前記式（２６）中、Ｒ^４９～Ｒ^５２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、水素原子の一部がハロゲン原子に置換されていても良い炭素数１～４の直鎖または分枝のアルキル基を表す。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２－プロピル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチルプロピル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基である。

　前記式（２５）および前記式（２６）中、ｄおよびｅは、それぞれ独立に、０～４の整数を表し、ｆは１～３の整数を表し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に、０～３の整数を表す。（ａ）樹脂の耐熱性の観点より、ｄおよびｅは０であることが好ましく、ｆは１であることが好ましく、ｇ、ｈは０であることが好ましい。

　前記式（２５）中、Ｚは、単結合、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基、ケトン基、水素原子の一部がハロゲン原子に置換されていても良い炭素数１～１０の直鎖または分枝のアルキレン基を表す。溶剤への溶解性が向上する観点から、Ｚはエーテル基であることが好ましい。

　また、前記式（１）中、Ｖが炭素数４～６の脂環式基を有する場合には、対称性が低く立体障害の大きい（ａ）樹脂の極性がさらに下がり、溶剤への溶解性が向上する。さらに、（ａ）樹脂の光透過率が向上して感度も向上する観点より、前記式（１）中、Ｖは、式（２７）～式（２９）のいずれかで表される基であることがより好ましい。

　前記式（２７）～式（２９）中、Ｒ^５３～Ｒ^５５は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、水素原子の一部がハロゲン原子に置換されていても良い炭素数１～４の直鎖または分枝のアルキル基を表す。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２－プロピル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチルプロピル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基である。また、ｉは０～２の整数を表し、ｊは０～３の整数を表し、ｋは０～３の整数を表す。＊は結合点を表す。

　前記式（２７）～式（２９）において、全てのＲ^５３に含まれる炭素数の合計は５以下であり、全てのＲ^５４に含まれる炭素数の合計は４以下であり、全てのＲ^５５に含まれる炭素数の合計は３以下である。

　（ａ）樹脂の耐熱性の観点より、全てのＲ^５３、全てのＲ^５４および全てのＲ^５５に含まれる炭素数の合計は１以下であることが好ましく、０であることがより好ましい。

　前記式（１３）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数１～１２０の１価の酸分解性基を表す。なおここで、－ＯＲ^１および－ＯＲ^２は、同じ芳香環に結合するアミド結合に対して、オルト位に結合することが好ましい。

　ここでいう酸分解性基とは、露光によって光酸発生剤から発生した酸が、前記式（１３）中－ＯＲ^１および－ＯＲ^２に作用し、－ＯＨ（フェノール性水酸基）に変換することができる官能基を指す。フェノール性水酸基はアルカリ現像液に対する溶解速度を速くするため、未露光部と露光部で現像時の溶解速度差が大きくなり、露光部が溶解したレリーフパターンを形成することができる。

　また、酸分解性基が用いられた場合には、－ＯＲ^１、－ＯＲ^２の構造は、酸の作用によりフェノール性水酸基に変換することができるため、この場合の－ＯＲ^１、－ＯＲ^２の構造を「酸分解性基で保護された水酸基」と称することがある。さらに、－ＯＲ^１、－ＯＲ^２が－ＯＨに変換されることを「脱保護」、保護前の－ＯＨのうち保護剤との反応で－ＯＨから－ＯＲ^１、－ＯＲ^２に変換された割合を「保護率」と称する。具体的な保護率の算出方法は次の通りである。

　すなわち、保護率は、４００ＭＨｚ、^１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）装置（日本電子株式会社製　ＡＬ－４００）を用いて測定した。具体的には、重水素化ジメチルスルホキシド溶液中、積算回数１６回で測定した。保護前の樹脂における９ｐｐｍから１１ｐｐｍ付近に観測されるフェノール性水酸基のプロトンの積分値をＭとし、保護後の樹脂における９ｐｐｍから１１ｐｐｍ付近に観測されるフェノール性水酸基のプロトンの積分値をＮとしたとき、保護率は下記式のように算出される。

　保護率（ｍｏｌ％）＝（Ｍ－Ｎ）／Ｍ×１００
　ポリマー側鎖のフェノール性水酸基の一部が保護されることによって、溶剤溶解性が向上する、さらに、（ａ）樹脂の未露光部におけるアルカリ現像液への溶解性が下がって、露光部との溶解速度差を大きくし、高感度化する観点から、前記式（１３）中のＲ^１およびＲ^２の少なくとも１つは、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数１～１２０の１価の酸分解性基であることが好ましく、炭素数１～１２０の１価の酸分解性基であることがより好ましい。

　炭素数１～１２０の１価の酸分解性基の具体例としては、ｔ－ブトキシカルボニル基、ｔ－ブチル基、テトラヒドロピラニル基、（α－オキシアルキル）アルキレン基が挙げられるが、これらに限定されない。

　感光性樹脂組成物が付与された基板をエッジバックリンスするのに用いるシンナー（低沸点の溶剤）への感光性樹脂組成物の溶解性の向上をはかる観点から、炭素数１～１２０の酸分解性基は、ｔ－ブトキシカルボニル基、（α－オキシアルキル）アルキレン基であることが好ましく、（α－オキシアルキル）アルキレン基がより好ましい。

　（α－オキシアルキル）アルキレン基とは、当該基が結合する酸素原子とを含めて－Ｏ－ＣＲ_２－Ｏ－結合を形成する基（Ｒは水素原子またはアルキル基）である。ただし、（α－オキシアルキル）アルキレン基は、（α－オキシアルキル）アルキレン基中のアルキル基およびアルキレン基は、アルキル基またはアルキレン基（α位に結合する原子が水素原子である場合の水素原子を除く）中の水素原子がオキシアルキル基で置換されていたり、２以上のアルキル基の間でまたはアルキル基とアルキレン基との間で環構造を形成していてもよい。具体的な構造としては下式に示す構造が例として挙げられる。

　上記構造中、Ｒ^６２～Ｒ^６７、Ｒ^６９は１価の有機基を示し、Ｒ^６８およびＲ^７０は２価の有機基を示す。＊は酸素原子との結合部位を示す。

　上記の１価の有機基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基、炭素数５～１０の環状アルキル基、炭素数２～８のアルコキシアルキル基、または、炭素数６～１６のアルコキシ環状アルキル基が挙げられる。

　上記の２価の有機基としては、例えば、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，３－ジイル基や、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基およびペンタン－１，３－ジイル基からなる群より選ばれる基の水素原子が、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基および炭素数２～８のアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる基で置換された基が挙げられる。

　より好ましい（α－オキシアルキル）アルキレン基の具体例としては、式（４０）で表される基が挙げられる。

　式（４０）中、Ｒ^７１は、炭素数１～６のアルキル基、または、炭素数２～８のアルコキシアルキル基を示す。Ｒ^７２およびＲ^７３は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数５～１０の環状アルキル基、炭素数２～８のアルコキシアルキル基、または、炭素数６～１６のアルコキシ環状アルキル基を示す。Ｒ^７４は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数５～１０の環状アルキル基、炭素数２～８のアルコキシアルキル基、または、炭素数６～１６のアルコキシ環状アルキル基を示す。また、Ｒ^７２、Ｒ^７３およびＲ^７４は、それらの内の２つまたは全部の基において水素原子部分が直接結合に置換されて環構造を形成していてもよい。＊は結合部位を示す。

　炭素数１～６のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。

　炭素数２～８のアルコキシアルキル基の具体例としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、プロポキシプロピル基、プロポキシブチル基が挙げられる。

　炭素数５～１０の環状アルキル基の具体例としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロへプチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロへプチルエチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロペプチルプロピル基が挙げられる。

　炭素数６～１６のアルコキシ環状アルキル基の具体例としては、例えば、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、プロポキシペンチル基、ジメトキシペンチル基、ジエトキシペンチル基、ジプロポキシペンチル基、トリメトキシペンチル基、トリエトキシペンチル基、トリプロポキシペンチル基、メトキシヘキシル基、エトキシヘキシル基、プロポキシヘキシル基、ジメトキシヘキシル基、ジエトキシヘキシル基、ジプロポキシヘキシル基、トリメトキシヘキシル基、トリエトキシヘキシル基、トリプロポキシヘキシル基、メトキシへプチル基、エトキシへプチル基、プロポキシへプチル基、ジメトキシへプチル基、ジエトキシへプチル基、ジプロポキシへプチル基、トリメトキシへプチル基、トリエトキシへプチル基、トリプロポキシへプチル基が挙げられる。

　炭素数１～６のアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基が挙げられる。

　式（４０）は、式（１３）の－ＯＲ^１および－ＯＲ^２のＲ^１およびＲ^２が、（α－オキシアルキル）アルキレン基である場合のγ位の炭素、すなわちＲ^７２ないしＲ^７４が結合する炭素、は二級炭素または三級炭素である。前記Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも一つが、式（４０）で表される基であることにより、―ＯＲ^１および－ＯＲ^２がフェノール性水酸基に変換する、すなわち脱保護する活性化エネルギーを小さくすることができる。そのため、露光により感光性組成物中に発生する酸が少ない場合でも、脱保護することができ、高感度な感光性樹脂組成物とすることできる。具体的にＲ^１およびＲ^２は式（４１）～式（４３）のいずれかで表される基であることが好ましく、特に式（４１）で表される基であることが好ましい。

　式（４１）～式（４３）中、＊は酸素原子との結合部位を表す。

　酸分解性基で保護された水酸基の構造は、フェノール性水酸基である場合を含む水酸基を有する樹脂と保護剤とを反応させることによって得られる。例えば、無溶剤又はトルエン、ヘキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロペンタノン等の溶剤中で、前記の水酸基を有する樹脂と保護剤とを、酸、または、塩基の存在下、反応温度－２０～５０℃で反応させることにより、－ＯＲ^１および－ＯＲ^２の部分が酸分解性基で保護された水酸基である（ａ）樹脂を得ることができる。

　本発明に用いられる保護剤としては、水酸基を保護できる化合物であり、それにより導入された保護基は酸や塩基の作用により、脱保護可能である。保護剤として、水酸基を保護することが可能な公知の保護剤を用いることができる。

　保護剤として、例えば、Ｒ^１およびＲ^２を１－エトキシエチル基とする場合はエチルビニルエーテル、Ｒ^１およびＲ^２を２－テトラヒドロピラニル基とする場合は３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン、Ｒ^１およびＲ^２をｔ－ブトキシカルボニル基とする場合は二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチルを用いることができる。

　フェノール性水酸基である場合を含む水酸基を有する樹脂と保護剤とを反応させて、酸分解性基で保護された水酸基の構造を含む樹脂を得る反応には、酸または塩基触媒を使用することができる。

　酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸、および、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸が挙げられる。また、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウムなどの有機酸塩も好ましく用いることができる。

　塩基触媒としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－４－アミノピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン等のアミン化合物が挙げられる。

　本発明に用いられる（ａ）樹脂は公知の方法で合成することができる。例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸や対応するジカルボン酸クロリドやジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得られる。なお、（ａ）樹脂において、前記式（１３）で表される繰り返し単位は、全繰り返し単位の４０ｍｏｌ％以上、好ましく６０ｍｏｌ％以上、特に好ましく８０ｍｏｌ％以上であり、その上限としては１００ｍｏｌ％である。また、（ａ）樹脂は、前記式（１３）で示される繰り返し単位以外に他のα－ヒドロキシ（アルキルまたは水素）アリールアミド構造を有する繰り返し単位を含んでいても構わない。α－ヒドロキシ（アルキルまたは水素）アリールアミド構造を有する繰り返し単位は、ビスアミノフェノールと、ジカルボン酸、ジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルとの反応で得られる。また、全繰り返し単位の３０ｍｏｌ％未満、好ましく２０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下、の範囲で、α－ヒドロキシ（アルキルまたは水素）アリールアミド構造以外の共重合可能な繰り返し単位を含んでいても構わない。

　本発明に用いられる（ａ）樹脂は、主鎖末端がモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノカルボン酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止されていてもよい。主鎖末端が末端封止剤で封止されていることにより、感光性樹脂組成物としての保存安定性を向上させることができる。

　末端封止剤として用いられるモノアミンの導入割合は、封止前の（ａ）樹脂に含まれる末端カルボキシル基の量を１００ｍｏｌ％としたとき、２０ｍｏｌ％以上を封止することが好ましく、より好ましくは４０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは６０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは８０ｍｏｌ％以上を封止することである。また、末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入割合は、封止前の（ａ）樹脂に含まれる末端アミノ基の量を１００ｍｏｌ％としたとき、２０ｍｏｌ％以上を封止することが好ましく、より好ましくは４０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは６０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは８０ｍｏｌ％以上を封止することである。複数の末端封止剤を用いても良い。

　（ａ）樹脂の主鎖末端の封止率は、４００ＭＨｚ、^１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）装置（日本電子株式会社製　ＡＬ－４００）を用いて測定した。具体的には、重水素化ジメチルスルホキシド溶液中、積算回数１６回で測定した。主鎖末端に対して、末端封止剤が１００％反応した場合の末端構造固有の官能基（例えば熱架橋性基など）に帰属されるプロトンの理論積分値をＨ１とし、実際に観測された上記と同じ官能基に帰属されるプロトンの積分値をＨ２としたとき、主鎖末端の封止率は下記式のように算出される。

　主鎖末端の封止率（ｍｏｌ％）＝Ｈ２／Ｈ１×１００。

　末端封止剤として用いるモノアミンの具体例としては、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アニリン、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、４－アミノスチレンが挙げられる。

　末端封止剤として用いる酸無水物の具体例としては、ナジック酸無水物、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸が挙げられる。

　モノカルボン酸クロリド化合物の具体例としては、アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ブチリルクロリド、プロピオン酸クロリド、２－エチルヘキサン酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、塩化ベンゾイル、ナフトイルクロリド、ヘプタン酸クロリド、イソブチリルクロリド、イソノナノイルクロリド、ネオデカノイルクロリド、オクタノイルクロリド、ピバロイルクロリド、バレロイルクロリド、メトキシアセチルクロリド、アセトキシアセチルクロリド、フェニルアセチルクロリド、シンナモイルクロリド、アセチルクロリドが挙げられる。

　モノ活性エステル化合物の具体例としては、Ｎ－ベンゾイルイミダゾールが挙げられる。

　硬化時の膜の収縮を小さくできる観点より、（ａ）樹脂の末端構造の少なくとも一方は、熱架橋性基またはフェノール性水酸基を有していることが好ましい。熱架橋性基の具体例としては、メチロール基、アルコキシメチル基、ビニル基、エチニル基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、マレイミド基が挙げられる。

　また、同様に硬化時の膜の収縮を小さくできる観点より、（ａ）樹脂は、分子鎖末端の少なくとも１つに式（１７）で表される構造を有することが好ましい。

　前記式（１７）中、Ｒ^１２は炭素数１～３０の有機基を表す。炭素数１～３０の有機基の具体例としては、前記モノカルボン酸クロリド化合物の残基と同じものが挙げられる。

　このうち、前記式（１７）中、Ｒ^１２は熱架橋性基を有することがより好ましい。熱架橋性基の具体例としては、メチロール基、アルコキシメチル基、ビニル基、エチニル基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、マレイミド基が挙げられる。（ａ）樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で、ポリスチレン換算で３，０００～２００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００～１００，０００であり、さらに好ましくは７，０００～６０，０００である。（ａ）樹脂の重量平均分子量を上記範囲とすることにより、良好な溶剤溶解性、良好な現像液への溶解性、高い機械強度を全て満たしやすくすることができる。

　なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置を用い、下記条件により測定した。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム温度：５０℃
流速：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：２４８９　ＵＶ／Ｖｉｓ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（測定波長　２６０ｎｍ）
展開溶剤：ＮＭＰ（塩化リチウム０．２１質量％、リン酸０．４８質量％含有）
ガードカラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫ　ｇｕａｒｄ　ｃｏｌｕｍｎ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫ－ＧＥＬ　ａ－２５００、
　　　　ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫ－ＧＥＬ　ａ－４０００　直列（いずれも東ソー（株）製）。

　＜（ｂ）感光剤＞
　本発明に用いられる（ｂ）感光剤は、露光によって酸を発生する機能を有する化合物または露光によって自身が酸性の化合物に変成する化合物である。（ｂ）感光剤は本発明の効果を損なわない範囲で公知のものを使用することができる。

　（ｂ）感光剤の具体例としては、多価のフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化合物、オニウム塩型のイオン性光酸発生剤や非イオン性光酸発生剤が挙げられる。オニウム塩とは、化学結合に関与しない電子対を有する化合物が、当該電子対によって、他の陽イオン形の化合物と配位結合して生ずる化合物を指す。前記イオン性光酸発生剤は、オニウム塩のカチオン部位が光化学特性（モル吸光係数・吸収波長・量子収率）、アニオン部位が生成する酸の強さを決定する。一方、非イオン性光酸発生剤は、光を吸収する部位と酸がエステル結合を介して光酸発生剤である。

　多価のフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化合物において用いられる多価のフェノール化合物としては、Ｂｉｓ－Ｚ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、ＴｅｋＯＣ－４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＢｉｓＰ－ＡＰ、ＢｉｓＰ－３ＭＺ、Ｂｉｓ２５Ｘ－Ｆ、ＢｉｓＯＣ－ＦＬ、ＢｉｓＰ－ＭＩＢＫ、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、（商品名、以上本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ－ＯＣ、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＰＣＨＰ、ＢＩＰ－ＢＩＯＣ－Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＴＥＰ－ＢＩＰ－Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（商品名、以上旭有機材工業（株）製）、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、などの化合物が挙げられる。

　（ｂ）感光剤として式（３２）で表される多価のフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化合物を含むことが、対称性が低く立体障害の大きい（ａ）樹脂との相互作用が強くなって、（ａ）樹脂の未露光部におけるアルカリ現像液への溶解性が下がって露光部との溶解速度差を大きくし、結果、現像後のパターン寸法精度が向上する観点より、好ましい。

　前記式（３２）中、Ｒ^５８は、炭素数１～２０の３～６価の脂環式基または脂肪族基を表す。炭素数１～２０の脂環式基または脂肪族基の好ましい具体例としては、下記に表す構造が挙げられる。なお、下記構造において、＊は結合点を表し、その数はｑに対応する。

　前記式（３２）中、Ｒ^５９は、それぞれ独立に、炭素数１～６の１価の脂肪族基を表す。炭素数１～６の１価の脂肪族基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－プロパノイル基、２－ブチル基、２－メチルブタノイル基、３－メチルブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、エテニル基が挙げられ、中では、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基を用いることが好ましい。

　前記式（３２）中、Ｑは、それぞれ独立に、水素原子、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニル基または１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホニル基を表す。ただし、全て水素原子になることはない。

　前記式（３２）中、Ｐ１は０～４の整数。Ｐ２は１～５の整数を表し、Ｐ１＋Ｐ２は１～５の整数である。樹脂組成物の耐熱性の観点より、Ｐ１は０または１であることが好ましく、Ｐ２は１または２であることが好ましい。

　前記式（３２）中、ｑは３～６の整数を表す。樹脂組成物の耐熱性の観点より、ｑは３または４であることが好ましい。

　前記式（３２）の好ましい具体例としては下記の構造が挙げられる。なおここで、Ｑは上に説明したとおりである。

　前記式（３２）のエステル化率、すなわち、Ｑが１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニル基または１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホニル基である割合は、Ｑ全体の量を１００モル％とした時、５０モル％以上が好ましく、７５モル％以上がより好ましい。この範囲であることで、未露光部と露光部との溶解速度差を大きくし、結果、現像後のパターン寸法精度が向上する。

　前記式（３２）で表される化合物の含有量は、（ａ）樹脂の量１００質量％に対し、１質量％以上、好ましくは３質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。

　特に、（ａ）樹脂が、前記式（２）中、Ｒ^８の炭素数の合計が２以上５以下であり、かつ、Ｒ^５で表されるシクロアルカン－１，１－ジイル基の炭素のうちのひとつにＲ^８が２つ結合した構造、より具体的には前記式（６）、式（７）、式（２２）および式（２４）で表される構造の何れかを含む樹脂や、前記式（３）中、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ^６とＲ^７は同一の構造ではなく、かつ、すべてのＲ^６とＲ^７の炭素数の合計が４以上８以下であり、Ｒ^６とＲ^７の炭素数の差が２以上である構造、より具体的には前記式（１０）、式（１２）、式（１８）、式（１９）および式（２０）で表される構造の何れかを含む樹脂など、対称性がより大きく低減している樹脂である場合、よりいっそう現像後のパターン寸法精度を向上させることができる。

　イオン性光酸発生剤としては、重金属、ハロゲンイオンを含まないものが好ましく、トリオルガノスルホニウム塩系化合物がより好ましい。トリオルガノスルホニウム塩系化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルスルホニウムの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、４－トルエンスルホン酸塩、パーフルオロ－１－ブタンスルホン酸塩（「ＳＰ－０５６」、商品名、ＡＤＥＫＡ社製）；ジメチル－１－ナフチルスルホニウムの前記スルホン酸塩；ジメチル（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）スルホニウムの、前記スルホン酸塩；ジメチル（４，７－ジヒドロキシ－１－ナフチル）スルホニウムの、前記スルホン酸塩；ジフェニルヨードニウムの前記スルホン酸塩などが挙げられる。

　非イオン性光酸発生剤としては、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、オキシムスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物などを用いることができる。

　ジアゾメタン化合物の具体例としては、例えば、ビス（４－メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン（「ＷＰＡＧ－１９９」、商品名、富士フイルム和光純薬製））が挙げられる。

　スルホン化合物の具体例としては、例えば、β－ケトスルホン化合物、β－スルホニルスルホン化合物などが挙げられる。好ましいスルホン化合物としては、２－（ｐ－トルエンスルホニル）アセトフェノン、ビス（フェニルスルホニル）メタンが挙げられる。

　スルホン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホン酸エステル化合物などが挙げられる。好ましい具体例としては、例えば、ベンゾイン－４－トリルスルホネート、ピロガロールトリス（メチルスルホネート）、ニトロベンジル－９，１０－ジエトキシアンスリル－２－スルホネート、２，６－（ジニトロベンジル）フェニルスルホネートが挙げられる。

　カルボン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、カルボン酸２－ニトロベンジルエステルが挙げられる。

　オキシムスルホネート化合物の具体例としては、“Ｉｒｇａｃｕｒｅ”（登録商標）　ＰＡＧ－１０３（ベンゼンアセトニトリル，２－メチル－α－［［（プロピルスルホニル）オキシ］イミノ］－３（２Ｈ）－チエニリデン）、ＰＡＧ－１２１（ベンゼンアセトニトリル，２－メチル－α－［［（４－メチルフェニル）オキシ］イミノ］－３（２Ｈ）－チエニリデン）、ＰＡＧ－１０８（ベンゼンアセトニトリル，２－メチル－α－［［（ｎ－オクチル）オキシ］イミノ］－３（２Ｈ）－チエニリデン）、ＰＡＧ－２０３（以上、いずれもＢＡＳＦジャパン社製）、ＰＡＩ－１０１（（Ｚ）－４－メトキシ－Ｎ－（トシロキシ）ベンズイミドイルシアニド、みどり化学社製）などが挙げられる。

　イミドスルホネート化合物の具体例としては、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドトリフラート、“アデカアークルズ”（登録商標）　ＳＰ－６０６（４－ブチル－Ｎ－ヒドロキシ－ナフタルイミドトリフラート、ＡＤＥＫＡ社製）、ＮＡ－１０１（Ｎ－ヒドロキシナフタルイミド－ｐ－トルエンスルホネート）、ＮＡ－１０６（Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドカンファースルホネート、以上、いずれもみどり化学社製）などが挙げられる。

　本発明の感光性樹脂組成物において、（ｂ）感光剤の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）樹脂１００質量部に対して１～１００質量部とすることが好ましく、１～４０質量部がより好ましい。

　本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、また、付加的な機能を与える目的で、（ａ）樹脂および（ｂ）感光剤以外の成分を含有していても構わない。そのような成分としては、（ａ）樹脂以外の樹脂あるいはその前駆体、溶剤、アミン化合物、溶解促進剤、増感剤、シランカップリング剤、界面活性剤など公知のものが挙げられる。

　＜（ａ）樹脂以外の樹脂あるいはその前駆体＞
　高感度化の観点より、本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）樹脂以外の樹脂として、さらに、式（３３）で表される繰り返し単位、式（３４）で表される繰り返し単位、式（３５）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１つの繰り返し単位を含む樹脂を含んでもよい。すなわち、これらの樹脂はイミド環を有しているか、イミド環を形成することが予定された樹脂である。

　前記式（３３）、前記式（３４）および前記式（３５）中、Ｙ^１は、それぞれ独立に、炭素数２～２０の脂肪族基、炭素数４～４０の脂環式基および炭素数６～４０の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１つの４価の有機基を表す。

　好ましいＹ^１の好ましい具体例としては次に示す酸二無水物の残基が挙げられるが、これらに限定されない。

　（酸二無水物の好ましい具体例）
　ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビフェビルテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、４，４’―（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’―（イソプロピリデン）ジフタル酸無水物、ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン。

　前記式（３３）、前記式（３４）および前記式（３５）中、Ｚ^１は、それぞれ独立に炭素数２～４０の２価の有機基を表す。Ｚ^１の好ましい具体例としては、水酸基を有するジアミンの残基およびそれら残基の水酸基の一部または全部が保護された構造が挙げられるが、これらに限定されない。

　係る水酸基を有するジアミンの例としては、２，４－ジアミノフェノール、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホンが挙げられる。

　また、パターン加工性を損なわない範囲で次に示すジアミンの残基を含んでも良い。

　（ジアミン残基を与えるジアミンの具体例）
　パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、トルイレンジアミン、ベンジジン、オルトトリジン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルケトン、ジアミノジフェニルスルフィド、ビス（アミノフェニル）プロパン、ビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、および、その水添加物、ブタンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン。

　高感度化の観点より、前記式（３３）～式（３５）中、Ｚ^１が、それぞれ独立に、式（３６）～式（３８）のいずれかで表される有機基であることが好ましい。なお、＊はイミド構造またはアミド構造に結合する結合点を表す。

　前記式（３６）、式（３７）および式（３８）中、Ｘ^１は、それぞれ独立に、直接結合または、式（３９）で表される２価の基である。高感度化の観点よりＸ^１は、直接結合であることが好ましい。

　前記式（３６）、式（３７）および式（３８）中、Ｒ^６１は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。好ましい具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、または、ｔ－ブチル基である。

　前記式（３６）中、Ｘ^２は、前記式（２）または式（３）で表される２価の有機基である。式（２）および式（３）の好ましい範囲は、式（１３）に説明した範囲と同じであるので、これを援用する。

　前記式（３６）中、ｖは、それぞれ独立に、０または１を表す。（ａ）樹脂の耐熱性の観点より、ｖは、０であることが好ましい。

　前記式（３９）中、＊はイミド構造またはアミド構造に結合する結合点を表す。＊＊は芳香族環に結合する結合点を表す。

　前記式（３３）、および前記式（３５）中、Ｒ^６０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基またはエチレン性不飽和二重結合を有する炭素数２～２０の１価の有機基を表す。好ましいＲ^６０の具体例としては、メチル基、エチル基、２－メタアクリロイルオキシエチル基、２－アクリロイルオキシエチル基が挙げられる。

　＜熱架橋剤＞
　硬化時の膜の収縮を小さくできる観点より、本発明の樹脂組成物は熱架橋性基が１つ以上結合した芳香環を分子内に３～６個有する熱架橋性化合物を含有することが好ましい。

　特に、（ａ）樹脂が、前記式（２）中、Ｒ^８の炭素数の合計が２以上５以下であり、かつ、Ｒ^５で表されるシクロアルカン－１，１－ジイル基の炭素のうちのひとつにＲ^８が２つ結合した構造、をより具体的には前記式（６）、式（７）、式（２２）および式（２４）で表される構造を含む樹脂や、前記式（３）中、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ^６とＲ^７は同一の構造ではなく、かつ、すべてのＲ^６とＲ^７の炭素数の合計が４以上８以下であり、Ｒ^６とＲ^７の炭素数の差が２以上である構造、より具体的には前記式（１０）、式（１２）、式（１８）、式（１９）および式（２０）で表される構造を含む樹脂など、対称性がより大きく低減している樹脂との配合において、上記した硬化時の膜の収縮をより小さくすることが可能となる。

　熱架橋性基の具体例としては、例えば、メチロール基、アルコキシメチル基、ビニル基、エチニル基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基が挙げられる。中では、熱架橋剤は、メチロール基、アルコキシメチル基、より好ましくはアルコキシメチル基を有するものが好ましい。

　アルコキシメチル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基を挙げることができる。

　かかる化合物の好ましい例としては、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＶＧ３１０１Ｌ（商品名、（株）プリンテック製）、“テピック”（登録商標）Ｓ、“テピック”Ｇ、“テピック”Ｐ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、“エピクロン”Ｎ６６０、“エピクロン”Ｎ６９５、ＨＰ７２００（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、“デナコール”ＥＸ－３２１Ｌ（商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＮＣ６０００、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、“エポトート”（登録商標）ＹＨ－４３４Ｌ（商品名、東都化成（株）製）、ＥＨＰＥ－３１５０（商品名、（株）ダイセル製）、オキセタニル基を有する化合物としては、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸ－ＳＱ－Ｈ、ＯＸＴ－１９１、ＰＮＯＸ－１００９、ＲＳＯＸ（以上商品名、東亜合成（株）製）、“エタナコール”（登録商標）ＯＸＢＰ、“エタナコール”ＯＸＴＰ（以上商品名、宇部興産（株）製）が挙げられ、それぞれ前記各社から入手できる。

　本発明の感光性樹脂組成物において、熱架橋剤の含有量は、（ａ）樹脂の量を１００質量部とした時、５質量部以上、５０質量部以下であることが好ましい。熱架橋剤の含有量を（ａ）樹脂の量１００質量部に対して、５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上とすることで、硬化時のパターン収縮を低減する。また、熱架橋剤の含有量を（ａ）樹脂の量１００質量部に対して、５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下とすることで、硬化物の伸度低下を防ぐことができる。

　＜式（１６）で表される化合物＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、露光後から現像までの時間に依存しての感度の変化を小さくできるという観点から、式（１６）で表される化合物を実質的に含まないことが好ましく、含む場合であってもその含有量としては、感光性樹脂組成物の総量を１００質量％としたとき０．３質量％以下であることが好ましい。なおここで、「実質的に」の意味は、実施例の項に記載した測定方法において検出限界以下であることを意味する。

　式（１６）中、Ｒ^１０は、水素原子または炭素数１～６の１価の有機基を示す。キュア時の膜の収縮に対する観点では、Ｒ^１０はメチル基、または、エチル基である場合に影響が顕著であり、メチル基である場合により影響は顕著となる。

　式（１６）中、Ｒ^１１は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、炭素数１～１２の１価の有機基を示す。キュア時の膜の収縮を抑える観点よりＲ^１１はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、または、ブチル基である場合に前記の感度変化に対する影響は大きく、メチル基、または、エチル基である場合により影響は顕著となり、メチル基である場合にさらに影響が顕著となる。

　式（１６）中、ｓは２または３である。（ａ）樹脂との相溶性やキュア時の膜の収縮への影響をみれば、ｓは２である場合に影響はより大きくなる。

　式（１６）中、ｔは、０≦ｔ≦（ｓ＋１）を満たす整数を示す。キュア時の膜の収縮を抑える観点より、ｔは０であることが好ましい。

　式（１６）で表される化合物としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－エチル－２－ピペリドン、１，５－ジメチル－２－ピペリドンが挙げられる。

　露光後から現像までの経過時間による感度の変化を小さくできるという観点から、感光性樹脂組成物に含まれる式（１６）で表される化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の総量を１００質量％としたとき、０．０２質量％以下が好ましく、０．００５質量％以下がより好ましく、０質量％がさらに好ましい。

　本発明者らは、式（１６）で表される化合物がポリマーの重合等で汎用的に溶媒として用いられることがあるところ、式（１６）で表される化合物が、対称性が低く立体障害の大きい（ａ）樹脂と共存した場合に、対称性の高い樹脂と比較して露光後現像までの時間に対する感度変化が大きくなることを突き止めた。

　係る観点から、ポリマーの合成時や感光性樹脂組成物の調製時において式（１６）で表される化合物は用いないことが好ましい。

　特に、（ａ）樹脂が、前記式（２）中、Ｒ^８の炭素数の合計が２以上５以下であり、かつ、Ｒ^５で表されるシクロアルカン－１，１－ジイル基の炭素のうちのひとつにＲ^８が２つ結合した構造、より具体的には前記式（６）、式（７）、式（２２）および式（２４）で表される構造を含む樹脂や、前記式（３）中、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ^６とＲ^７は同一の構造ではなく、かつ、すべてのＲ^６とＲ^７の炭素数の合計が４以上８以下であり、Ｒ^６とＲ^７の炭素数の差が２以上である構造、より具体的には前記式（１０）、式（１２）、式（１８）、式（１９）および式（２０）で表される構造を含む樹脂など、対称性がより大きく低減している樹脂において、上記した露光後から現像までの経過時間による感度の変化をより低減することが可能となる。

　＜式（３０）および式（３１）のいずれかで表される化合物＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、組成物を室温で保存後の感度変化を小さくする観点から、式（３０）および式（３１）のいずれかで表される化合物を、感光性樹脂組成物の総量を１００質量％としたとき、それらの合計量として０．０１～９０質量％含んでいることが好ましい。

　前記式（３０）および式（３１）中、Ｒ^５６は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基を表す。炭素数１～６のアルキル基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－プロパノイル基、２－ブチル基、２－メチルブタノイル基、３－メチルブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、エテニル基、が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基が好ましい。

　前記（３１）中、Ｒ^５７は、炭素数２～６のアルキル基を表す。炭素数２～６のアルキル基の好ましい具体例としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－プロパノイル基、２－ブチル基、２－メチルブタノイル基、３－メチルブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、エテニル基が挙げられ、好ましくは、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基が挙げられる。

　組成物を室温で保存後の感度変化を小さくする観点から、式（３０）および式（３１）のいずれかで表される化合物の合計の含有量が、感光性樹脂組成物の総量を１００質量％としたとき、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０１～５質量％であることがより好ましく、０．０１～１質量％であることがさらに好ましい。

　特に、（ａ）樹脂が、前記式（２）中、Ｒ^８の炭素数の合計が２以上５以下であって、Ｒ^８が２つ結合した炭素原子を脂環式構造中に１つ以上有する構造、より具体的には前記式（６）、式（７）、式（２２）および式（２４）で表される構造を含む樹脂や、前記式（３）中、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ^６とＲ^７は同一の構造ではなく、かつ、すべてのＲ^６とＲ^７の炭素数の合計が４以上８以下であり、Ｒ^６とＲ^７の炭素数の差が２以上である構造、より具体的には前記式（１０）、式（１２）、式（１８）、式（１９）および式（２０）で表される構造を含む樹脂など、対称性がより大きく低減している樹脂との配合において、組成物を室温で保存後の感度変化をより小さくすることが可能となる。

　＜溶剤＞
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、さらに、溶剤（以下、「（ｃ）溶剤」と称することがある）を含むことが好ましい。溶剤を含むことで、塗布性が良好となり、均質なポジ型感光性樹脂膜とすることができる。（ｃ）溶剤は本発明の効果を損なわない範囲で公知のものを使用することができる。なお、前記の式（３０）および式（３１）のいずれかで表される化合物や式（１６）で表される化合物は、溶剤としても機能することがある。

　（ｃ）溶剤としては、（ａ）樹脂や（ｂ）感光剤を溶解または分散できるものであれば、特に限定されるものではないが、アミド系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、ジメチルスルホキシドなどを好適に用いることができる。

　アミド系溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレン尿素が挙げられる。

　エステル系溶剤の具体例としては、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、炭酸プロピレン、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシ－１－ブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシ－１－ブチルアセテート、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテートが挙げられる。

　アルコール系溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、３－ヒドロキシ－３－メチル－２－ブタノン、５－ヒドロキシ－２－ペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールが挙げられる。

　エーテル系溶剤の具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。

　ケトン系溶剤の具体例としては、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジシクロヘキシルケトンが挙げられる。

　（ｃ）溶剤としては、比誘電率が５～２０の範囲である非プロトン性溶剤を用いることが好ましく、（ｃ）溶剤の比誘電率としては、より好ましくは比誘電率が６～１９であり、さらに好ましくは比誘電率が７～１９である。

　（ｃ）溶剤として、比誘電率が５～２０の範囲である非プロトン性溶剤を用いることで、感光性樹脂組成物の溶液として保管時の安定性が向上する。

　比誘電率が５～２０の範囲である非プロトン性溶剤としては、テトラヒドロフラン（比誘電率７．６）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（同８．３）、メチルイソブチルケトン（同１３．１）、シクロペンタノン（同１４．５）、シクロヘキサノン（同１８．３）、メチルエチルケトン（同１８．５）などが挙げられる。

　（ｃ）溶剤は、炭素数３～１２の非プロトン性溶剤を用いることが好ましく、係る非プロトン性溶剤の炭素数としては、より好ましくは４～１０である。炭素数３～１２の非プロトン性溶剤は、本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（ａ）樹脂の溶解性に優れる。そのため、本発明の感光性樹脂組成物に炭素数３～１２の非プロトン性溶剤が用いられることで、感光性樹脂組成物の固形分濃度を高めることができ、係る溶剤が含まれた組成物を塗布することにより、例えば、１μｍ以上の膜厚が大きい感光性樹脂組成物の膜を得ることが容易となる。

　本発明において、（ｃ）溶剤の含有量は、溶液の安定性を高めるため、（ａ）樹脂１００質量部に対して、１００質量部以上とすることが好ましく、一方で、厚い膜厚の感光性樹脂組成物の膜、具体的には膜厚１μｍ以上の膜、を形成させるため、１，５００質量部以下とすることが好ましい。

　＜アミン化合物＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、分子量１０００以下のアミン化合物（以下、「（ｄ）アミン化合物」と称することがある）を含むことが好ましい。（ｄ）アミン化合物を含むことにより、後述するプリベーク時に脱保護が抑制される。そのため、現像膜減少の少ない感光性樹脂組成物のパターンを得ることができる。

　（ｄ）アミン化合物としては、共役酸のｐＫａが４．５～１０．８の範囲であるアミン化合物を用いることが好ましく、該ｐＫａが５．０～１０．０であるアミン化合物を用いることがより好ましく、該ｐＫａが６．０～９．０であるアミン化合物をも散ることがさらに好ましい。（ｄ）アミン化合物の共役酸のｐＫａが上記の範囲であることで、プリベーク時の脱保護が抑制されるとともに、露光時に発生する酸が中和されにくくなるため、現像膜減量が少ない感光性樹脂組成物のパターンを得ることができる。

　共役酸のｐＫａが上記の範囲であるアミン化合物として、例えば、アニリン（ｐＫａ＝４．６）、ジメチルアニリン（ｐＫａ＝５．２０）、ピリジン（ｐＫａ＝５．２５）、２－ピコリン（ｐＫａ＝５．９７）、２，６－ルチジン（ｐＫａ＝６．７５）、イミダゾール（ｐＫａ＝６．９５）、Ｎ－メチルモルホリン（ｐＫａ＝７．３８）、モルホリン（ｐＫａ＝８．３６）、ジシクロヘキシルアミン（ｐＫａ＝１０．４）、シクロヘキシルアミン（ｐＫａ＝１０．６）が挙げられる。

　本発明において、（ｄ）アミン化合物の含有量は（ａ）樹脂１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～２質量部がより好ましい。（ｄ）アミン化合物の含有量が上記の範囲であることで、膜減少量の少ない、高感度な感光性樹脂組成物のパターンを得ることができる。

　＜フッ素原子の含有量＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物に含まれる全樹脂の総質量を１００質量％とした場合、全樹脂の構造中に含まれるフッ素原子の含有量が２質量％未満であることが好ましい。全樹脂の構造中に含まれるフッ素原子の含有量が２質量％未満であることで感光性樹脂組成物としての疎水性が減少する。これにより現像液に対する親和性が増し、残渣の発生が抑制されることで、高感度化を実現することができる。なおここで、フッ素原子の意味にはイオンとして存在する場合を含む。

　感光性樹脂組成物中に含まれる全樹脂の総量を１００質量％としたときの、全樹脂に含まれるフッ素原子の含有量は、以下の方法で分析することができる。

　まず、感光性樹脂組成物から樹脂を分離する。分離した樹脂を試料として精秤する。自動試料燃焼装置を用いて、分析装置の燃焼管内で燃焼させ、発生したガスを溶液に吸収後、吸収液の一部をイオンクロマト法による分析する。吸収液としては０．０３６質量％の過酸化水素水を用いることができる。具体的な測定方法は、次のとおりである。

　感光性樹脂組成物から高速液体クロマトグラフィーを用いて、樹脂を分離し、分離した樹脂を試料として精秤する。下記記載の自動試料燃焼装置を用いて、分析装置の燃焼管内で燃焼させ、発生したガスを下記の吸収液に吸収後、吸収後の吸収液の一部をイオンクロマト法により分析した。樹脂質量を１００質量％とし、これに対するフッ素原子の質量を１００分率（質量％）として求めた。

　＜樹脂の分離条件＞
　システム　　：島津株式会社製　ＬＣ－１０Ａｖｐシリーズ
　検出器　　　：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２５４ｎｍ）
　流速　　　　：１ｍＬ／ｍｉｎ
　カラム温度　：５０℃
　移動相　　　：ＮＭＰ（塩化リチウム０．２１質量、リン酸０．４８質量％含有）
使用するカラムは、樹脂の性状に応じて分離可能なものを選定する。

　＜燃焼・吸収条件＞
　システム　　：ＡＱＦ－２１００Ｈ、ＧＡ－２１０（三菱化学（株）社製）
　電気炉温度　：Ｉｎｌｅｔ　９００℃　　Ｏｕｔｌｅｔ　１０００℃
　ガス　　　　：Ａｒ／Ｏ_２　２００ｍＬ／分
　　　　　　　：Ｏ_２／　　　４００ｍＬ／分
　吸収液　　　：Ｈ_２Ｏ_２　０．０３６質量％、内標　Ｐ　４μｇ／ｍＬ
　吸収液量　　：２０ｍＬ
　＜イオンクロマトグラフィー・アニオン分析条件＞
　システム　：ＩＣＳ１６００（ＤＩＮＯＮＥＸ（株）社製）
　移動相　　：２．７ｍｍｏｌ／Ｌ　Ｎａ_２ＣＯ_３　／　０．３ｍｍｏｌ／Ｌ　ＮａＨＣＯ_３
　流速　　　：１．５ｍＬ／分
　検出器　　：電気伝導度検出器
　注入量　　：２０μＬ。

　＜感光性樹脂シート＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、その形状に制限はなく、シート状であってもよい。

　本発明の感光性樹脂シートは、本発明の感光性樹脂組成物を支持体上に膜状に形成したものである。

　本発明の感光性樹脂シートを得る具体的な方法としては、例えば、溶剤を含んだ感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、溶剤を揮発させることが可能な範囲の温度および時間で乾燥し、（ａ）樹脂が完全に硬化されていない状態でシート膜状に成形することが挙げられる。かかる観点から、本発明の感光性樹脂組成物に用いられる有機溶剤以外の成分は、溶剤、特には有機溶剤、に可溶であることが好ましい
　感光性樹脂シートに用いられる支持体としては、特に制限はないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。支持体と感光性樹脂組成物との接面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理を施してもよい。また、支持体の厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０～１００μｍの範囲であることが好ましい。さらに塗布で得られた感光性樹脂組成物の膜表面を保護するために、膜表面上に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から膜状の感光性樹脂組成物の表面を保護することができる。

　感光性樹脂組成物を支持体に塗布する方法としてはスピンナーを用いたスピン塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布後の膜厚としては、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、塗膜均一性などの観点から、０．５μｍ以上１００μｍ以下となる膜厚とすることが好ましい。

　溶剤が用いられた場合の乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、溶剤を揮発させることが可能な範囲であればよく、感光性樹脂組成物が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、４０℃から１５０℃の範囲で１分から数十分行うことが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよく、例えば、８０℃、９０℃で各２分ずつ熱処理してもよい。

　＜硬化物＞
　本発明の硬化物は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化したものである。すなわち、本発明における硬化とは、感光性樹脂組成物を熱焼成する過程のことをいう。

　硬化条件としては、１５０℃～３２０℃の温度を加えて熱架橋反応を進行させ、耐熱性および耐薬品性を向上させる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間～５時間実施すればよい。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する。本発明においての硬化条件の下限としては１７０℃以上が好ましいが、十分に硬化を進行させるために１７０℃以上であることがより好ましい。また、硬化条件の上限としては、２８０℃以下が好ましい。

　＜パターニングされた硬化物膜の製造方法（１）＞
　本発明の基板上への硬化物膜の製造方法は、
本発明の感光性樹脂組成物を基板上に膜状に形成する工程、
該感光性樹脂組成物の膜を露光する工程、
該露光された感光性樹脂組成物の膜を現像する工程、および、
該現像された感光性樹脂組成物の膜を硬化する工程を含む。

　このようにして得られたパターニングされた硬化物は、樹脂を主体とする硬化物であり、耐熱性や電気絶縁性、機械特性に優れたものである。

　本発明の硬化物の製造方法は、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に膜状に形成する工程、を含む。

　硬化物の膜が形成される基板に特に制限はないが、ガラス、シリコンウェハー、セラミック堆積基板、金属めっき基板、サファイア、ガリウムヒ素からなる群から選ばれることが好ましい。また、これら基板の上に電気配線や電極、半導体素子や発光材による画素などの電気部品や素子が形成されていても構わない。

　本発明の感光性組成物を基板上に塗布する方法は公知の方法を用いることができる。塗布に用いる装置としては、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング若しくはスリットコーティング等の全面塗布装置又はスクリーン印刷、ロールコーティング、マイクログラビアコーティング若しくはインクジェット等の印刷装置が挙げられる。

　塗布後、溶剤を含有している場合は、溶剤を除去するためには乾燥工程を行って、感光性樹脂組成物の膜を形成する。前記の乾燥工程では、真空乾燥装置あるいは、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いる。加熱装置を用いる場合、５０℃以上１５０℃以下の温度範囲で３０秒～３０分間行うことが好ましい。前記感光性樹脂組成物の膜の膜厚は０．１ｍｍ以上１００μｍ以下が好ましい。

　本発明の硬化物の製造方法は、該感光性樹脂組成物の膜を露光する工程、を含む。

　露光する工程において、膜状とされた感光性樹脂組成物に、所望のパターンを有するマスクを介して露光して潜像を形成する。照射する露光光の波長は特に制限されず、例えば、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、及び、ｈ線（４０５ｎｍ）等の３００～４５０ｎｍの波長を有する光が挙げられる。なかでも、３６５ｎｍの波長を有する光を照射することが好ましい。露光工程において使用する光源としては、例えば、各種レーザー、発光ダイオード（ＬＥＤ）、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、及び、メタルハライドランプが挙げられる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター及びバンドパスフィルター等の分光フィルターを通して照射光の波長を調整してもよい。

　露光後、必要に応じて、露光後ベークを行っても構わない。露光後ベークを行うことによって、現像後の解像度向上又は現像条件の許容幅増大などの効果が期待できる。露光後ベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置、レーザーアニール装置などを使用することができる。露光後ベーク温度としては、５０～１７０℃が好ましく、６０～１５０℃がより好ましい。露光後ベーク時間は、１０秒～１時間が好ましく、３０秒～３０分であることがより好ましい。

　本発明の硬化物の製造方法は、該露光された感光性樹脂組成物の膜を現像する工程、を含む。

　感光性樹脂組成物のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去する。現像に使用される現像液としては、アルカリ化合物が溶解された、アルカリ水溶液や有機溶剤が用いられる。

　アルカリ化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。

　有機溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶剤、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類が挙げられる。

　現像後は、有機溶剤または水にてリンス処理をすることが好ましい。有機溶剤を用いる場合、上記の現像液に加え、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。水を用いる場合、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などの親水性の有機溶剤を水に加えてリンス処理をしてもよい。

　本発明の硬化物の製造方法は、該現像された感光性樹脂組成物の膜を硬化する工程を含む。

　現像後、１５０℃～３２０℃の温度を加えて樹脂を熱焼成、また、架橋剤を用いた場合には熱架橋反応を進行させ、耐熱性および耐薬品性を向上させる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間～５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する。本発明においてのキュア条件の下限としては１７０℃以上が好ましいが、十分に硬化を進行させるために１８０℃以上であることがより好ましい。また、キュア条件の上限としては、２８０℃以下が好ましい。

　＜パターニングされた硬化物膜の製造方法（２）＞
　本発明の基板上への硬化物膜の製造方法の別の態様は、
本発明の感光性樹脂シートを基板上に圧着し、感光性樹脂シートに用いられた支持体または保護フィルムを剥離して膜状の感光性樹脂組成物を基板上に転写する工程、
転写された感光性樹脂組成物の膜を露光する工程、
該露光した感光性樹脂組成物の膜を現像する工程、および、
該現像された感光性樹脂組成物の膜を硬化する工程、を含む。

　ただし、この製造方法にあっては、感光性樹脂シートに用いられた支持体または保護フィフィルムの剥離は、露光後に行っても構わない。

　このようにして得られたパターニングされた硬化物は、耐熱性や電気絶縁性、機械特性に優れたものである。

　硬化物の膜が形成される基板には特に制限はないが、例えば、シリコンウェハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものが挙げられる。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基材銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド基板、ポリエーテルケトン基板、ポリサルフォン系基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。

　感光性樹脂シートを前記基板上に圧着する工程は特に限定されないが、熱圧着が好ましく用いられ、公知の方法を用いることができる。例えば、感光性樹脂シートが、保護フィルムを有する場合には、保護フィルムを残したまま支持体を剥離し、保護フィルムの付いた感光性樹脂組成物と基板を対向させ、熱圧着により貼り合わせる。熱圧着は、熱プレス、熱ラミネート、熱真空ラミネート等によって行うことができる。中でも熱ラミネートが好ましい。貼り合わせ温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上が好ましい。また、貼り合わせ時に樹脂組成物フィルムが硬化し、露光・現像工程におけるパターン形成の解像度が悪くなることを防ぐために、貼り合わせ温度は１５０℃以下が好ましい。

　該基板上に圧着された感光性樹脂シートは、支持体および保護フィルムが残っている場合はそれを剥離し、基板上の感光性樹脂組成物の膜を露光する工程、該露光した感光性樹脂組成物の膜の露光部を、現像液を用いて除去して現像する工程、および、現像した感光性樹脂組成物の膜を硬化する。これらの工程については、特に制限はないが、前記パターニングされた硬化物膜の製造方法（１）と同様に行うことが好ましい。

　＜電子部品＞
　本発明の電子部品は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物を具備する、電子部品である。本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物は、半導体装置等の電子部品に使用することができる。ここで、電子部品としては、トランジスタ、ダイオード、集積回路（ＩＣ）、メモリなどの半導体を有する能動部品、抵抗、キャパシタ、インダクタなどの受動部品が挙げられる。また、半導体を用いた電子部品を半導体装置または半導体パッケージとも称する。本発明でいう半導体装置とは、半導体素子の特性を利用することで機能し得る装置全般を指す。半導体素子を基板に接続した電気光学装置や半導体回路基板、複数の半導体素子を積層したもの、並びにこれらを含む電子装置は、全て半導体装置に含まれる。また、半導体素子を基板に接続するためのインターポーザー等の電子部品も半導体装置に含める。具体的には、本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物は、電気絶縁性、機械強度、接着性、および耐熱性に優れるので、これらが半導体素子のパッシベーション膜やバッファーコート膜といった表面保護膜、半導体素子表面に形成された再配線間の層間絶縁膜、複数の半導体素子を接合した際の素子間の絶縁膜、高密度実装用多層配線基板やインターポーザーの配線層間の絶縁膜として配置される半導体装置が好ましい。

　より好ましくは、本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物が、半導体の表面保護膜または再配線間の層間絶縁膜として配置された半導体装置である。前記感光性組成物の硬化膜が半導体の表面保護膜または再配線間の層間絶縁膜として配置されることにより、信頼性の高い半導体装置とすることができる。

　さらに好ましくは、前記再配線と前記層間絶縁膜が２～１０層繰り返し配置された、半導体装置である。前記再配線と前記層間絶縁膜が２～１０層繰り返し配置されることにより、半導体装置の小型化ができる。

　また、本発明の電子部品は、基板上に本発明の硬化物を具備することが好ましく、前記基板は硬化物を形成する基板表面は用途、工程によって適宜選択できるが、シリコン基板、シリコンカーバイド基板、ガリウムナイトライド基板、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、エポキシ樹脂などが挙げられ、シリコン基板、シリコンカーバイド基板またはガリウムナイトライド基板であることが好ましく、シリコンカーバイド基板またはガリウムナイトライド基板であることがより好ましい。

　＜表示装置＞
　本発明の表示装置は、基板上に形成された、第一電極と、第一電極上に設けられる画素を区画するように形成された絶縁層と、第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置であって、前記絶縁層が本発明の硬化物である表示装置である。絶縁層は、第一電極が形成された基板上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布・乾燥し、または、シート状の感光性樹脂組成物を貼り合わせ、露光、現像、硬化の各工程を経て、本発明の硬化物で生成された絶縁層のパターンを形成することができる。

　本発明の表示装置の別の態様は、基板上に形成された薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）および該ＴＦＴが形成された基板上の凹凸を覆う平坦化膜を備えてなる表示装置であって、前記平坦化膜が本発明の硬化物である表示装置である。

　具体的には、基板上に、駆動回路、平坦化層、第１電極、絶縁層、発光層および第２電極を有し、平坦化層および絶縁層の何れかまたは両方が本発明の硬化物である表示装置であることが好ましい。アクティブマトリックス型の表示装置を例に挙げると、ガラスや樹脂フィルムなどの基板上に、ＴＦＴと、ＴＦＴの側方部に位置しＴＦＴと接続された配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化層を有し、さらに平坦化層上に表示装置が設けられている。表示装置と配線とは、平坦化層に形成されたコンタクトホールを介して接続される。本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物は、平坦化性とパターン寸法安定性に優れるため、平坦化層として表示装置に具備させることが好ましい。特に、近年、表示装置のフレキシブル化が主流になっており、前述の駆動回路を有する基板が樹脂フィルムからなる表示装置であってもよい。

　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの具体例に限定して解釈されるものではない。なお、用いた化合物のうち略語を使用しているものについて、名称を以下に示す。

　（モノマー）
ＯＢＢＡＣ：４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）
ＡＤＣ：アジピン酸ジクロリド
ＩＰＣ：イソフタロイルジクロリド
ＣＨＡＣ：１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド（ｃｉｓ，ａｎｔｉ混合物）
ＮＤＣ：１，５－ナフタレンジカルボン酸ジクロリド
ＡＤＤＣ：１，３－アダマンタンジカルボン酸ジクロリド
ＴＣＤＣ：４，８－ビス（クロロカルボニル）トリシクロ[５．２．１．０（２，６）]デカン
ＴＤＡ：１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン
ＭＡＡＣ：メタクリロイルクロリド
ＢＡＣ：安息香酸クロリド
ＡＰ：３－アミノフェノール
ＳｉＤＡ：１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
ＮＤＡＨ：５-ノルボルネン―２，３―ジカルボン酸無水物
　（保護剤、触媒）
ＤＣＴＢ：二炭酸ジ―ｔｅｒｔ―ブチル
ＩＰＶＥ：イソプロピルビニルエーテル
ＤＭＡＰ：４－ジメチルアミノピリジン
ＴＦＡ：トリフルオロ酢酸
　（感光剤（（ｂ）感光剤））
ＰＡＧ－１０３：“Ｉｒｇａｃｕｒｅ”（登録商標）　ＰＡＧ－１０３（ベンゼンアセトニトリル，２－メチル－α－［［（プロピルスルホニル）オキシ］イミノ］－３（２Ｈ）－チエニリデン、ＢＡＳＦジャパン社製）
ＮＱＤ－１：４，４’－（１－（４－（２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン－２－イル）フェニル）エタン－１，１－ジイル）ジフェノールのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（合成例１１４参照）。
ＮＱＤ－２：１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（合成例１１５参照）。
ＮＱＤ－３：４，４’，４’ ’，４’’’－［（１－メチルエチリデン）ジ－４－シクロヘキサニル－１－イリデン］テトラキス［２－メチルフェノール］のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（合成例１１６参照）。

　（その他）
ルチジン：２，６－ルチジン
ＣＰ：シクロペンタノン
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＭＰＡ：３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド
ＤＭＦＤＭＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール
ＨＭＯＭ：ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ（本州化学工業（株）製）：下記に表される、熱架橋性基であるメトキシメチル基が２個結合した芳香環を分子内に３個有する化合物）

　（１）樹脂の重量平均分子量
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置を用い、下記条件により測定した。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム温度：５０℃
流速：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：２４８９　ＵＶ／Ｖｉｓ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（測定波長　２６０ｎｍ）
展開溶剤：ＮＭＰ（塩化リチウム０．２１質量％、リン酸０．４８質量％含有）
ガードカラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫ　ｇｕａｒｄ　ｃｏｌｕｍｎ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫ－ＧＥＬ　ａ－２５００、
　　　　ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫ－ＧＥＬ　ａ－４０００　直列（いずれも東ソー（株）製）。

　（２）感光性樹脂組成物中の全樹脂中に含まれるフッ素原子の含有量
　感光性樹脂組成物から高速液体クロマトグラフィーを用いて、樹脂を分離し、分離した樹脂を試料として精秤する。下記記載の自動試料燃焼装置を用いて、分析装置の燃焼管内で燃焼させ、発生したガスを下記の吸収液に吸収後、吸収後の吸収液の一部をイオンクロマト法により分析した。樹脂質量を１００質量％とし、これに対するフッ素原子の質量を１００分率（質量％）として求めた。

　（３）保護率、主鎖末端の封止率
　（ａ）樹脂の保護率は、４００ＭＨｚ、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）装置（日本電子株式会社製　ＡＬ－４００）を用いて測定した。具体的には、重水素化ジメチルスルホキシド溶液中、積算回数１６回で測定した。保護前の樹脂における９ｐｐｍから１１ｐｐｍ付近に観測されるフェノール性水酸基のプロトンの積分値をＭとし、保護後の樹脂における９ｐｐｍから１１ｐｐｍ付近に観測されるフェノール性水酸基のプロトンの積分値をＮとしたとき、保護率は下記式のように算出される。

　保護率（ｍｏｌ％）＝（Ｍ－Ｎ）／Ｍ×１００
　また、（ａ）樹脂の主鎖末端の封止率は、保護率の算出と同じ装置を用い、同じ重溶媒、積算回数で測定した。主鎖末端に対して、末端封止剤が１００％反応した場合の末端構造固有の官能基に帰属されるプロトンの理論積分値をＨ１とし、実際に観測された上記と同じ官能基に帰属されるプロトンの積分値をＨ２としたとき、主鎖末端の封止率は下記式のように算出される。

　主鎖末端の封止率（ｍｏｌ％）＝Ｈ２／Ｈ１×１００。

　（４）固形分濃度
　感光性樹脂組成物の固形分濃度は、以下の方法により求めた。アルミカップに溶液を１．５ｇ秤取し、ホットプレートを用いて１８０℃で３０分間加熱して液分を蒸発させた。加熱後のアルミカップに残った固形分の質量を秤量して、加熱前の質量に対する割合から固形分濃度を求めた。

　（５）式（１６）で表される化合物、式（３０）で表される化合物、および、式（３１）で表される化合物の含有量
　試料である感光性樹脂組成物を、ＧＣ－ＭＳ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用い、カラム温度：４０～３００℃、キャリアガス：ヘリウム（１．５ｍＬ／ｍｉｎ）、スキャン範囲：ｍ／ｚ２９～６００の条件で、ＧＣ－ＭＳ分析を実施した。対象となる化合物それぞれで上記と同一条件でＧＣ－ＭＳ分析して検量線を作成することで、試料中の化合物の含有量を算出した。

　（６）レリーフパターンの作製
　感光性樹脂組成物を、組成物を調製して１２時間後に塗布現像装置ＡＣＴ－８（東京エレクトロン（株）製）を用いて、８インチシリコンウェハー上にスピンコート法により塗布し、１００℃で２分間加熱をして膜厚４．０μｍの感光性樹脂組成物の膜を作製した。なお、膜厚は、光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＳＴＭ－６０２（ＳＣＲＥＥＮホールディングス社製）を用いて、屈折率１．６２９の条件で測定した。その後、露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ－２００５ｉ９Ｃ（ニコン社製）を用いて、１０μｍのコンタクトホールのパターンを有するマスクを介して、露光量５～３００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で５ｍＪ／ｃｍ^２毎に露光した。露光して１時間後に、前記ＡＣＴ－８の現像装置を用いて、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ。多摩化学工業（株）製）を現像液として、現像時間は未露光部の現像前後の膜減り量が０．５μｍになるように調整し、現像した後、蒸留水でリンスを行い、振り切り乾燥し、レリーフパターンを得た。

　（７）感度評価
　レリーフパターンをＦＤＰ顕微鏡ＭＸ６１（オリンパス（株）製）を用いて倍率２０倍で観察し、コンタクトホールの開口径を測定した。コンタクトホールの開口径が１０μｍに達した最低露光量を求め、これを感度（Ｅｔｈ（１））とした。下記のように結果を判定し、感度が５００ｍＪ／ｃｍ^２未満である、Ａ＋＋、Ａ＋、Ａ、Ｂ＋、ＢおよびＣを合格とした。なお、Ａが最も優秀である。

　　Ａ＋＋：感度が５０ｍＪ／ｃｍ^２未満
　　Ａ＋：感度が５０ｍＪ／ｃｍ^２以上８０ｍＪ／ｃｍ^２未満
　　Ａ：感度が８０ｍＪ／ｃｍ^２以上１２０ｍＪ／ｃｍ^２未満
　　Ｂ＋：感度が１２０ｍＪ／ｃｍ^２以上１６０ｍＪ／ｃｍ^２未満
　　Ｂ：感度が１６０ｍＪ／ｃｍ^２以上２００ｍＪ／ｃｍ^２未満
　　Ｃ：感度が２００ｍＪ／ｃｍ^２以上５００ｍＪ／ｃｍ^２未満
　　Ｄ：感度が５００ｍＪ／ｃｍ^２以上１０００ｍＪ／ｃｍ^２未満
　　Ｅ：感度が１０００ｍＪ／ｃｍ^２以上。

　（８）溶剤への溶解性
　溶剤への溶解性評価は以下の通り行った。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートとプロピレングリコールモノメチルエーテルを７対３の質量比で混合した溶剤を使用した。試料である感光性樹脂組成物を、塗布現像装置ＡＣＴ－８（東京エレクトロン（株）製）を用いて、８インチシリコンウェハー上にスピンコート法により塗布し、１００℃で２分間加熱をして膜厚４．０μｍの感光性樹脂組成物の膜を作製した。なお、膜厚は、光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＳＴＭ－６０２（ＳＣＲＥＥＮホールディングス社製）を用いて、屈折率１．６２９の条件で測定した。その後、上記シンナーへ６０秒浸漬した。シリコンウェハー上に残存する残渣の有無を観察した。

　下記のように判定し、シリコンウェハー上に残存する残渣の存在面積が２０％未満となる、Ａ＋、Ａ、Ｂ、及びＣを合格とした。なお、Ａ＋が最も優秀である。

　Ａ＋：残渣の存在面積が２％未満
　Ａ：残渣の存在面積が２％以上５％未満
　Ｂ：残渣の存在面積が５％以上１０％未満
　Ｃ：残渣の存在面積が１０％以上２０％未満
　Ｄ：残渣の存在面積が２０％以上３０％未満
　Ｅ：残渣の存在面積が３０％以上。

　（９）現像残渣評価
　上記（６）と同様の方法で、感光性樹脂組成物をＩＴＯ（酸化インジウムスズ）基板上に塗布し、１００℃で２分間加熱をしてプリベークし膜厚約１．８μｍの感光性樹脂組成物の膜を作製した。この膜を手動露光機（ＭＡ－１２００；大日本科研（株）製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ　ＭＯＤＥＬ　４０００－５－ＦＳ；Ｏｐｔｏ－Ｌｉｎｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製。２～５０μｍの、１：１のライン＆スペースのパターンを有する。それぞれ、１％、５％、１０％、１２％、１４％、１６％、１８％、２０％、２２％、２５％、３０％、３５％、４０％、５０％および６０％のそれぞれの透過率をもったエリアを有する。）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、及びｇ線（波長４３６ｎｍ）で、露光量を１５０ｍＪ／ｃｍ^２（ｉ線照度計の値）として露光した後、現像・リンスし、乾燥することで、感光性樹脂組成物の現像後膜を作製した。なお、現像時間は未露光部の現像前後の膜減り量が０．５μｍになるように調整し、リンスは脱イオン水を用いて行った。

　ＦＰＤ／ＬＳＩ検査顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴ－３００；ニコン社製）を用いて、作製した現像後膜の解像パターンを観察し、開口幅がマスク設計と同じ線幅（２０μｍ）になる最低露光量の箇所の、２０μｍのライン・アンド・スペースパターンの開口部における残渣の有無を観察した。下記のように判定し、開口部における残渣の存在面積が１０％未満となる、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤを合格とした。なお、Ａが最も好ましい結果である。
Ａ：開口部における残渣の存在面積が２％未満
Ｂ：開口部における残渣の存在面積が２％以上５％未満
Ｃ：開口部における残渣の存在面積が５％以上１０％未満
Ｄ：開口部における残渣の存在面積が１０％以上２０％未満
Ｅ：開口部における残渣の存在面積が２０％以上。

　（１０）パターン寸法精度
　上記（６）と同様の方法でレリーフパターンを作製した。得られたレリーフパターンについて上記（７）と同様の方法で、コンタクトホールの開口径の測定を行い、Ｅｔｈ（１）における１０μｍパターンの寸法Ｌ１を測定し、１０μｍパターンのマスク寸法に対して下式により寸法精度Ｌ（％）として求め、下記基準で評価を行い、Ａ＋～Ｃを合格とした。なお、Ａ＋が最も好ましい結果である。
寸法精度Ｌ（％）＝Ｌ１／１０×１００
Ａ＋：Ｌが１０２未満
Ａ：Ｌが１０２以上１０４未満
Ｂ＋：Ｌが１０４以上１０６未満
Ｂ：Ｌが１０６以上１０８未満
Ｃ：Ｌが１０８以上１１５未満
Ｄ：Ｌが１１５以上　　。

　（１１）露光後放置の影響
　露光後に２３℃、４５％ＲＨの環境下で２４時間放置した以外は、上記（６）と同様の方法でレリーフパターンを作製した。得られたレリーフパターンについて上記（７）と同様の方法で、コンタクトホールの開口径の測定を行い、コンタクトホールの開口径が１０μｍに達した最低露光量をＥｔｈ（２）として求めた。上記（７）で求めたＥｔｈ（１）と共に下式により、感度変化ｙ１（％）を求め、下記基準で評価を行い、Ａ＋～Ｂを合格とした。なお、Ａ＋が最も好ましい結果である。
感度変化ｙ１（％）＝Ｅｔｈ（２）／Ｅｔｈ（１）×１００
Ａ＋：感度変化ｙ１が１１０未満
Ａ：感度変化ｙ１が１１０以上１３０未満
Ｂ＋：感度変化ｙ１が１３０以上１５０未満
Ｂ：感度変化ｙ１が１５０以上２００未満
Ｃ＋：感度変化ｙ１が２００以上２５０未満
Ｃ：感度変化ｙ１が２５０以上。

　（１２）硬化後の膜の収縮
　試料である感光性樹脂組成物を、塗布現像装置ＡＣＴ－８（東京エレクトロン（株）製）を用いて、８インチシリコンウェハー上にスピンコート法により塗布し、１００℃で２分間加熱をして膜厚４．０μｍの感光性樹脂組成物の膜を作製した。なお、膜厚は、光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＳＴＭ－６０２（ＳＣＲＥＥＮホールディングス社製）を用いて、屈折率１．６２９の条件で測定した。この樹脂膜付きウエハをクリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）において２５０℃で３０分熱処理して、膜厚Ｒ（μｍ）を測定した。このとき、Ｒ／４×１００の値を硬化後の膜厚保持率とした。膜厚保持率が大きいほど、熱処理時の収縮が小さい好ましい結果であると言える。

　下記のように判定し、Ａ＋～Ｃ＋を合格とした。なお、Ａ＋が最も好ましい結果である。
Ａ＋：膜厚保持率８５％以上
Ａ：膜厚保持率８２％以上、８５％未満
Ｂ＋：膜厚保持率７８％以上、８２％未満
Ｂ：膜厚保持率７５％以上、７８％未満
Ｃ＋：膜厚保持率７０％以上、７５％未満
Ｃ：膜厚保持率７０％未満　　　。

　（１３）室温保管における感度変化
　組成物調製後に２３℃、４５％ＲＨの環境下で７日間放置してから塗布した以外は、上記（６）と同様の方法でレリーフパターンを作製した。得られたレリーフパターンについて上記（７）と同様の方法で、コンタクトホールの開口径の測定を行い、コンタクトホールの開口径が１０μｍに達した最低露光量をＥｔｈ（３）として求めた。上記（７）で求めたＥｔｈ（１）と共に下式により、感度変化ｙ２（％）を求め、下記基準で評価を行い、Ａ＋～Ｃ＋を合格とした。なお、Ａ＋が最も好ましい結果である。
感度変化ｙ２（％）＝Ｅｔｈ（３）／Ｅｔｈ（１）×１００
Ａ＋：感度変化ｙ２が１１０未満
Ａ：感度変化ｙ２が１１０以上１３０未満
Ｂ＋：感度変化ｙ２が１３０以上１５０未満
Ｂ：感度変化ｙ２が１５０以上２００未満
Ｃ＋：感度変化ｙ２が２００以上２５０未満
Ｃ：感度変化ｙ２が２５０以上。

　＜合成例１　ジアミン（ＤＡＰ－Ａ）の合成＞
　攪拌機、熱電対および滴下ロートを備えた容量５００ｍｌの四ツ口フラスコに、ＢｉｓＰ－３ＭＺ（本州化学工業（株）製。４，４’－（３－メチルシクロヘキサン－１，１－ジイル）ジフェノール）２４．２８ｇ（０．０８６ｍｏｌ）および氷酢酸１００ｍｌを仕込んで攪拌し、湯浴で内温を５０℃まで上げた。これに、１時間かけて濃硝酸２ｍｌ（０．０２６ｍｏｌ）を滴下し、その後氷冷して内温を１３℃まで下げ、更に濃硝酸１３．３ｍｌ（０．１４９ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。その後、３時間攪拌を続け、析出した黄色結晶を濾過し、氷酢酸４０ｍｌおよび脱イオン水８０ｍｌで順次洗浄し、減圧乾燥してジニトロ体を得た。

　つづいて、攪拌機、熱電対、ジムロート冷却管および滴下ロートを備えた容量２Ｌの四ツ口フラスコに、上記ジニトロ体５０．２７ｇ（０．１３５ｍｏｌ）、ヒドラジン・１水和物１８０ｍｌ（３．７１ｍｏｌ）およびエタノール９００ｍｌを入れて氷冷下に攪拌し、そこにエタノール３０ｍｌにけん濁させた５％パラジウム－炭素（和光純薬（株）製）０．９０ｇを１時間かけて滴下した。その後、この溶液を２時間還流させ、エタノール３００ｍｌで洗浄しながら、パラジウム－炭素を濾過して除去した。すべての溶剤を減圧条件下の加熱で除去し、残渣を氷冷したエタノール７５ｍｌで洗浄、濾過した後、更に脱イオン水７５ｍｌおよびジエチルエーテル１５０ｍｌで順次洗浄し、減圧乾燥して、ジアミン（ＤＡＰ－Ａ）を得た。

　＜合成例２　ジアミン（ＤＡＰ－Ｂ）の合成＞
　ＢｉｓＰ－３ＭＺ（本州化学工業（株）製）に代えてＢｉｓＰ－ＨＴＧ（本州化学工業（株）製。４，４’－（３，３，５－トリメチルシクロへキシリデン）ビスフェノール）を２６．７０ｇ（０．０８６ｍｏｌ）用いてジニトロ体を合成し、ジニトロ体を５４．０６ｇ（０．１３５ｍｏｌ）用いたこと以外は合成例１と同様にして、ジアミン（ＤＡＰ－Ｂ）を得た。

　＜合成例３　ジアミン（ＤＡＰ－Ｃ）の合成＞
　ＢｉｓＰ－３ＭＺ（本州化学工業（株）製）に代えて４，４’－（１，３－ジメチルブチリデン）ジフェノール（東京化成工業（株）製）を２３．２５ｇ（０．０８６ｍｏｌ）用いてジニトロ体を合成し、ジニトロ体を４８．６５ｇ（０．１３５ｍｏｌ）用いたこと以外は合成例１と同様にして、ジアミン（ＤＡＰ－Ｃ）を得た。

　＜合成例４　ジアミン（ＤＡＰ－Ｄ）の合成＞
　ＢｉｓＰ－３ＭＺ（本州化学工業（株）製）に代えて２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン（東京化成工業（株）製）を２０．８４ｇ（０．０８６ｍｏｌ）用いてジニトロ体を合成し、ジニトロ体を４４．８６ｇ（０．１３５ｍｏｌ）用いたこと以外は合成例１と同様にして、ジアミン（ＤＡＰ－Ｄ）を得た。

　＜合成例５　ジアミン（ＤＡＰ－Ｅ）の合成＞
　ＢｉｓＰ－３ＭＺ（本州化学工業（株）製）に代えてＢｉｓＰ－ＩＯＴＤ（本州化学工業（株）製。４，４’－（２－エチルヘキシリデン）ジフェノール）を２５．６６ｇ（０．０８６ｍｏｌ）用いてジニトロ体を合成し、ジニトロ体を５２．４４ｇ（０．１３５ｍｏｌ）用いたこと以外は合成例１と同様にして、ジアミン（ＤＡＰ－Ｅ）を得た。

　＜合成例６　ジアミン（ＤＡＰ－Ｆ）の合成＞
　ＢｉｓＰ－３ＭＺ（本州化学工業（株）製）に代えてＢｉｓＰ－ＩＢＴＤ（本州化学工業（株）製。４，４’－（２－メチルプロパン－１，１－ジイル）ジフェノール）を２２．１３ｇ（０．０８６ｍｏｌ）用いてジニトロ体を合成し、ジニトロ体を４６．８９ｇ（０．１３５ｍｏｌ）用いたこと以外は合成例１と同様にして、ジアミン（ＤＡＰ－Ｆ）を得た。

　＜合成例７　ジアミン（ＤＡＰ－Ｇ）の合成＞
ＢｉｓＰ－３ＭＺ（本州化学工業（株）製）に代えてＢＩＯＣ－Ｅ（旭有機材（株）製。１，１’－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メタン）を２０．８４ｇ（０．０８６ｍｏｌ）用いてジニトロ体を合成し、ジニトロ体を４４．８６ｇ（０．１３５ｍｏｌ）用いたこと以外は合成例１と同様にして、ジアミン（ＤＡＰ－Ｇ）を得た。

　＜合成例８　ジアミン（ＤＡＰ－Ｈ）の合成＞
ＢｉｓＰ－３ＭＺ（本州化学工業（株）製）に代えてＢｉｓ－Ｚ（本州化学工業（株）製。４，４’－シクロヘキシリデンビスフェノールを２３．０８ｇ（０．０８６ｍｏｌ）用いてジニトロ体を合成し、ジニトロ体を４８．３８ｇ（０．１３５ｍｏｌ）用いたこと以外は合成例１と同様にして、ジアミン（ＤＡＰ－Ｈ）を得た。

　＜合成例９　２，２－ビス［３－（３－アミノベンズアミド）－４－ヒドロキシフェニル］－４－メチルペンタン（ＤＡＰ－ＣＨＡ）の合成＞
　合成例３で得たＤＡＰ－Ｃ１５．００ｇ（０．０５０ｍｏｌ）をアセトン１００ｍＬおよびプロピレンオキシド（東京化成（株）製）１７．４０ｇ（０．３００ｍｏｌ）に溶解させ、－１５℃に冷却した。ここに３－ニトロベンゾイルクロリド（東京化成（株）製）２０．４０ｇ（０．１１０ｍｏｌ）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、－１５℃で４時間撹拌し、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。

　得られた白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム－炭素（和光純薬（株）製）を２．０ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン（ＤＡＰ－ＣＨＡ）を得た。

　＜合成例１０　樹脂（ＰＯＬ－０１）の合成＞
　乾燥窒素気流下、三口フラスコにＤＡＰ－Ａ　３１．２４ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＭＰＡ　１４０ｇに溶解させ、その後、溶液の温度を－１５℃まで冷却し、溶液の温度が－１５℃になったことを確認した後、４，４’－オキシビス安息香酸クロリド　２２．１３ｇ（０．０７５ｍｏｌ）をＭＰＡ　２５ｇとともに加えた。－１０℃で３０分攪拌した後、溶液を２０℃へ昇温し、さらに２時間攪拌した。再度、溶液の温度を－１５℃まで冷却し、溶液の温度が－１５℃になったことを確認した後、メタクリロイルクロリド　５．２３ｇ（０．０５０ｍｏｌ）をＭＰＡ　１０ｇとともに加えた。滴下終了後、２時間、２０℃で撹拌を続けた。反応終了後、純水２リットルに上記溶液を投入して白色の沈殿を析出させた。この沈殿をろ過で集めて、純水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、樹脂（ＰＯＬ－０１）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量Ｍｗは２０，７００であり、フッ素原子含有量は０質量％であった。また、主鎖末端の封止率は８５％であった。評価結果を表１に示した。

　＜合成例１１～４０　樹脂（ＰＯＬ－０２～ＰＯＬ－３１）の合成＞
　ジカルボン酸クロリド、ジアミン、カルボン酸クロリドおよび溶媒を表１に記載の種類および量とした以外は、合成例１０と同様に合成した。結果を表１に示した。

　＜合成例４１　樹脂（ＰＯＬ－３２）の合成＞
　乾燥窒素気流下、三口フラスコにＤＡＰ－Ｂ　２８．９４ｇ（０．０８５ｍｏｌ）をＭＰＡ　１４０ｇに溶解させ、その後、溶液の温度を－１５℃まで冷却し、溶液の温度が－１５℃になったことを確認した後、４，４’－オキシビス安息香酸クロリド　２９．５１ｇ（０．１００ｍｏｌ）をＭＰＡ　２５ｇとともに加えた。－１０℃で３０分攪拌した後、溶液を２０℃へ昇温し、さらに２時間攪拌した。再度、溶液の温度を－１５℃まで冷却し、溶液の温度が－１５℃になったことを確認した後、３－アミノフェノール　３．２７ｇ（０．０３０ｍｏｌ）をＭＰＡ　１０ｇとともに加えた。滴下終了後、２時間、２０℃で撹拌を続けた。反応終了後、純水２リットルに上記溶液を投入して白色の沈殿を析出させた。この沈殿をろ過で集めて、純水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、樹脂（ＰＯＬ－３２）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量Ｍｗは２４，１００であり、フッ素原子含有量は０質量％であった。また、主鎖末端の封止率は８７％であった。評価結果を表１に示した。

　＜合成例４２～４４　樹脂（ＰＯＬ－３３～ＰＯＬ－３５）の合成＞
　ジカルボン酸クロリド、ジアミン、モノアミンおよび溶媒を表１に記載の種類および量とした以外は、合成例４１と同様に合成した。結果を表１に示した。

　＜合成例４５　樹脂（ＰＯＬ－３６）の合成＞
　乾燥窒素気流下、三口フラスコにＤＡＰ－Ｂ　３４．０５ｇ（０．１００ｍｏｌ）をＭＰＡ　１４０ｇに溶解させ、その後、溶液の温度を－１５℃まで冷却し、溶液の温度が－１５℃になったことを確認した後、４，４’－オキシビス安息香酸クロリド　２３．６１ｇ（０．０８０ｍｏｌ）をＭＰＡ　２５ｇとともに加えた。－１０℃で３０分攪拌した後、溶液を２０℃へ昇温し、さらに２時間攪拌した。その後、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物　６．５７ｇ（０．０４０ｍｏｌ）をＭＰＡ　１０ｇとともに加えた。滴下終了後、２時間、２０℃で撹拌を続けた。反応終了後、純水２リットルに上記溶液を投入して白色の沈殿を析出させた。この沈殿をろ過で集めて、純水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、樹脂（ＰＯＬ－３４）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量Ｍｗは２２，４００であり、フッ素原子含有量は０質量％であった。また、主鎖末端の封止率は８０％であった。評価結果を表１に示した。

　＜合成例４６　樹脂（ＰＯＬ－３７）の合成＞
　ジカルボン酸クロリド、ジアミン、酸無水物および溶媒を表１に記載の種類および量とした以外は、合成例４５と同様に合成した。結果を表１に示した。

　＜合成例４７　樹脂（ＰＯＬ－３８）の合成＞
　乾燥窒素気流下、三口フラスコにＤＡＰ－ＣＨＡ　２２．３５ｇ（０．０４２ｍｏｌ）およびＳｉＤＡ　０．６２ｇ（０．００２５ｍｏｌ）をＭＰＡ　９５ｇに溶解した。ここにＴＤＡ　１５．００ｇ（０．０５０ｍｏｌ）をＭＰＡ１０ｇとともに加え、６０℃で２時間撹拌した。そして末端封止剤としてＡＰ　１．０９ｇ（０．０１０ｍｏｌ）をＭＰＡ１０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させた。温度を６０℃から４０℃に下げた後、ＤＭＦＤＭＡ　１１．９０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）をＭＰＡ　１０ｇで希釈した溶液を滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を脱イオン水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに脱イオン水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミドの一形態である、ポリアミド酸エステル（ＰＯＬ－３８）を得た。

　＜合成例４８　樹脂（ＰＯＬ－０１－ＢＯＣ２０）の合成＞
　乾燥窒素気流下、三口フラスコにベースポリマーとしてＰＯＬ－０１　８．００ｇをＭＰＡ　４０ｇに溶解させた。その後、二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル　１．３６ｇ（６．２０ｍｍｏｌ）および４－ジメチルアミノピリジン　０．０９５ｇ（０．９００ｍｍｏｌ）を添加した後、２０℃で１時間反応させた。反応終了後、純水５００ｍＬに上記溶液を投入して白色の沈殿を析出させた。この沈殿をろ過で集めて、純水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、樹脂（ＰＯＬ－０１－ＢＯＣ２０）を得た。酸分解性基で保護されているフェノール性水酸基の割合（保護率）は、２０ｍｏｌ％であった。結果を表２に示した。

　＜合成例４９～５７、６８～９２　樹脂（ＰＯＬ－０２－ＢＯＣ２０～ＰＯＬ－１０－ＢＯＣ２０、ＰＯＬ－１１－ＢＯＣ２０～ＰＯＬ－２９－ＢＯＣ２０、ＰＯＬ－３２－ＢＯＣ２０～ＰＯＬ－３７－ＢＯＣ２０）の合成＞
　ベースポリマー、保護剤の量および触媒の量を表２に記載の量に変更した以外は、合成例４８と同様に合成した。結果を表２に示した。

　＜合成例５８　樹脂（ＰＯＬ－０１－ＡＣＴ４０）の合成＞
　乾燥窒素気流下、三口フラスコにベースポリマーとしてＰＯＬ－０１を１０．００ｇ、溶剤としてＣＰを３０ｇ秤量して溶解させた。ここに保護剤としてイソプロピルビニルエーテルを２．６９ｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）加え、０℃で１時間攪拌した。次いで、触媒として、トリフルオロ酢酸を０．４４ｇ（３．８５ｍｍｏｌ）加え、０℃で３時間攪拌させた。攪拌終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で酸触媒を中和した後、水槽を除去した。さらに有機層を水で２回洗浄した。その後、未反応のイソプロピルビニルエーテルを除去することを目的として、ロータリーエバポレーターを用いて低沸点残存物を除去した。その後、溶液の固形分濃度を測定し、固形分が４０％となるようにＣＰを添加し、水酸基が酸分解性基である１－イソプロポキシエチル基で保護された樹脂（ＰＯＬ－０１－ＡＣＴ４０）の固形分４０質量％溶液を得た。酸分解性基で保護されているフェノール性水酸基の割合（保護率）は、４２ｍｏｌ％であった。結果を表２に示す。

　＜合成例５９～６７、９３～１１７　樹脂（ＰＯＬ－０２－ＡＣＴ４０～ＰＯＬ－１０－ＡＣＴ４０、ＰＯＬ－１１－ＡＣＴ４０～ＰＯＬ－２９－ＡＣＴ４０、ＰＯＬ－３２－ＡＣＴ４０～ＰＯＬ－３７－ＡＣＴ４０）の合成＞
　ベースポリマーおよび、保護剤の量および触媒の量を表２に記載の量に変更した以外は、合成例５８と同様に合成した。結果を表２に示した。

　合成例１１８　ＮＱＤ－１の合成
　乾燥窒素気流下、２１．２２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）のＴｒｉｓＰ－ＰＡ（本州化学工業（株）製）と、３６．２７ｇ（０．１３５ｍｏｌ）の５－ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドを、４５０ｇの１，４－ジオキサンに溶解させ、室温にした。ここに、１５．１８ｇのトリエチルアミンを、５０ｇの１，４－ジオキサンに溶解させた液を、系内が３５℃以下となるように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後濾過を行い、析出した沈殿物を集めた。この沈殿物を真空乾燥機で乾燥させ、下式に示すキノンジアジド化合物ＮＱＤ－１を得た。なお、エステル化率は９０ｍｏｌ％であった。

＊は酸素原子との結合部位を表す。

　合成例１１９　ＮＱＤ－２の合成
　乾燥窒素気流下、１５．３２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）のＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ（本州化学工業（株）製）と、２２．８４ｇ（０．０８５ｍｏｌ）の５－ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドを、４５０ｇの１，４－ジオキサンに溶解させ、室温にした。ここに、９．５６ｇのトリエチルアミンを、５０ｇの１，４－ジオキサンに溶解させた液を、系内が３５℃以下となるように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後濾過を行い、析出した沈殿物を集めた。この沈殿物を真空乾燥機で乾燥させ、下式に示すキノンジアジド化合物ＮＱＤ－２を得た。なお、エステル化率は５７ｍｏｌ％であった。

＊は酸素原子との結合部位を表す。

　合成例１２０　ＮＱＤ－３の合成
　乾燥窒素気流下、３１．６４ｇ（０．０５０ｍｏｌ）のＴｅｋＯＣ－４ＨＢＰＡ（本州化学工業（株）製）と、５１．０５ｇ（０．１９０ｍｏｌ）の５－ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドを、５５０ｇの１，４－ジオキサンに溶解させ、室温にした。ここに、２１．３６ｇのトリエチルアミンを、５０ｇの１，４－ジオキサンに溶解させた液を、系内が３５℃以下となるように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後濾過を行い、析出した沈殿物を集めた。この沈殿物を真空乾燥機で乾燥させ、下式に示すキノンジアジド化合物ＮＱＤ－３を得た。なお、エステル化率は９５ｍｏｌ％であった。

＊は酸素原子との結合部位を表す。

　実施例１
　黄色灯下、（ａ）樹脂として、ＰＯＬ－０１を１．０ｇ、（ｂ）感光剤として合成例１１８で合成したＮＱＤ－１を０．８０ｇ、溶剤としてＧＢＬ４．０ｇ加え撹拌し、感光性樹脂組成物とした。

　調製した感光性樹脂組成物の（７）感度、（８）溶剤への溶解性、（９）現像残渣、（１０）パターン寸法精度、（１１）露光後放置の影響、（１２）硬化後の膜の収縮、（１３）室温保管における感度変化の評価を行った。結果を表３に示す。

　実施例２～５３、比較例１～４
　感光性樹脂組成物の各成分の配合を表３に記載のように変更した以外は、実施例１と同様に、樹脂組成物の調製と評価を行った。結果を表３に示す。

　＊１：組成物に含まれる式（１６）で表される化合物の含有量（質量％）
　＊２：組成物に含まれる式（３０）で表される化合物および式（３１）で表される化合物の含有量（質量％）
　実施例５４
　黄色灯下、（ａ）樹脂として、ＰＯＬ－０１－ＢＯＣ２０を１．００ｇ、（ｂ）感光剤として合成例１１８で合成したＮＱＤ－１を０．４０ｇ、溶剤としてＧＢＬ４．０ｇ加え撹拌し、感光性樹脂組成物とした。

　調製した感光性樹脂組成物の（７）感度、（８）溶剤への溶解性、（９）現像残渣、（１０）パターン寸法精度、（１１）露光後放置時間の影響、（１２）硬化後の膜の収縮、（１３）溶液の室温保管における感度変化の評価を行った。結果を表４に示す。

　実施例５５～６１、７０～１１０、比較例５～６、９～１０
　感光性樹脂組成物の各成分の配合を表４に記載のように変更した以外は、実施例５４と同様に、樹脂組成物の調製と評価を行った。結果を表４に示す。

　実施例６２
　黄色灯下、（ａ）樹脂として、ＰＯＬ－０１－ＡＣＴ４０の固形分４０％ＣＰ溶液を２．５０ｇ、（ｂ）感光剤としてＰＡＧ－１０３を０．１５ｇ、ルチジンを０．００５ｇ加え、攪拌した。その後、ＣＰを１．５０ｇ加え濃度を調整し、感光性樹脂組成物とした。

　実施例６３～６９、１１１～１４１、比較例７～８、１１～１２
　感光性樹脂組成物の各成分の配合を表４に記載のように変更した以外は、実施例６２と同様に、樹脂組成物の調製と評価を行った。評価結果を表４に示す。

　＊１：組成物に含まれる式（１６）で表される化合物の含有量（質量％）
　＊２：組成物に含まれる式（３０）で表される化合物および式（３１）で表される化合物の含有量（質量％）

Claims

（ａ）式（１３）で示される繰り返し単位を含む樹脂（以下、単に「（ａ）樹脂」という）、および、（ｂ）感光剤を含有する感光性樹脂組成物。
（Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数１～１２０の１価の酸分解性基を表す。Ｕは、炭素数１～１２０の４価の有機基を表し、Ｙは炭素数１～１２０の２価の有機基を表し、ＵおよびＹの一方または両方は、式（２）、式（３）、式（１４）および式（１５）からなる群から選ばれる構造を含む。）
（式（２）中、Ｒ^５は炭素数ｍ_１のシクロアルカン－１，１－ジイル基であり、Ｒ^８は基中にエーテル結合またはカルボニル基(ケトン基)を含んでいても良い炭素数１～１０の炭化水素基であり、複数存在する場合は同一でも異なっていても良い。ｍ_１は４以上７以下の整数、ｎ_１は１以上２ｍ_１－２以下の整数である。但し、Ｒ^５－（Ｒ^８）ｎ_１は、ｍ_１が偶数の場合は、［ｍ_１／２＋１］位の炭素と１位の炭素を結ぶ線に対して、ｍ_１が奇数の場合は［（ｍ_１＋１）／２］位の炭素と［（ｍ_１＋１）／２＋１］位の炭素間の結合の中点と１位の炭素を結ぶ線に対して、線対称の構造をとらない。＊は結合点を表す。
式（３）中、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立に、水素原子、または、基中にエーテル結合またはカルボニル基(ケトン基)を含んでいても良い炭素数１～１０の１価の炭化水素基を表す。但し、Ｒ^６とＲ^７は同一の構造をとらない。＊は結合点を表す。
式（１４）および式（１５）中、Ｒ^９は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。＊は結合点を表す。）
前記式（１３）中、Ｕが式（２）、式（３）、式（１４）および式（１５）からなる群から選ばれる構造を含む炭素数１～１２０の４価の有機基であり、Ｙが式（２）、式（３）、式（１４）および式（１５）からなる群から選ばれる構造を含んでいても良い炭素数１～１２０の２価の有機基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記式（１３）で表される繰り返し単位の全部または一部が、式（１）で表される繰り返し単位である請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
（Ｒ^１およびＲ^２は、式（１３）でした説明を援用する。Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表し、ｍ_２およびｎ_２は、それぞれ独立に、０～３の整数を表す。Ｘは、式（２）および式（３）からなる群から選ばれる構造であり、Ｖは、式（２）および式（３）からなる群から選ばれる構造を含んでいても良い炭素数１～１２０の２価の有機基を表す。）
前記式（１）中のＶが、炭素数６～５０の２価の芳香族基、炭素数１～２０の直鎖もしくは分岐の２価の脂肪族基、炭素数３～９の２価の脂環式基、またはアダマンタン骨格を有する２価の基である、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
前記式（１）中のｍ_２およびｎ_２が、０である、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
式（１６）で表される化合物を含まないか、含む場合であってもその含有量が、感光性樹脂組成物の総量を１００質量％としたとき、０．３質量％以下である、請求項１～５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（式（１６）中、Ｒ^１０は、水素原子または炭素数１～６の１価の有機基を表し、Ｒ^１１は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、炭素数１～１２の１価の有機基を表し、ｓは２～３の整数を表し、ｔは０≦ｔ≦（ｓ＋１）を満たす整数を表す。）
（ａ）樹脂は、分子鎖末端の少なくとも１つに熱架橋性基またはフェノール性水酸基を有している、請求項１～５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（ａ）樹脂は、分子鎖末端の少なくとも１つに式（１７）で表される構造を有する、請求項１～５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（式（１７）中、Ｒ^１２は炭素数１～３０の有機基を表す。＊は結合点を表す。）
前記式（１７）中、Ｒ^１２は熱架橋性基を有する、請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
前記式（３）において、Ｒ^６およびＲ^７は、次の条件１または条件２を充たす請求項１～５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
条件１：Ｒ^６およびＲ^７の一方は水素原子であり、他の一方は、基中にエーテル結合またはカルボニル基(ケトン基)を含んでいても良い炭素数２～１０の炭化水素基である。
条件２：Ｒ^６およびＲ^７は共に、基中にエーテル結合またはカルボニル基(ケトン基)を含んでいても良い炭素数１～１０の炭化水素基である。（なお、Ｒ^６およびＲ^７は同一の構造ではない。）
前記式（３）において、Ｒ^６およびＲ^７は、条件２を充たすものである、請求項１０に記載の感光性樹脂組成物。
前記式（２）において、Ｒ^８の炭素数の合計が１以上５以下であり、かつ、
前記式（３）において、Ｒ^６とＲ^７の炭素数の合計が３以上１０以下である、
請求項１～５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
前記式（２）で表される構造が、式（２－１）～式（２－４）で表される構造の何れかである、請求項１～５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（式（２－１）中、Ｒ^１３～Ｒ^１８は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ^１３～Ｒ^１４の炭素数の合計とＲ^１７～Ｒ^１８の炭素数の合計は等しくない。
式（２－２）中、Ｒ^１９～Ｒ^２８は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ^１９～Ｒ^２２の炭素数の合計とＲ^２５～Ｒ^２８の炭素数の合計は等しくない。
式（２－３）中、Ｒ^２９～Ｒ^３６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ^２９～Ｒ^３２の炭素数の合計とＲ^３３～Ｒ^３６の炭素数の合計は等しくない。
式（２－４）中、Ｒ^３７～Ｒ^４８は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ^３７～Ｒ^４２の炭素数の合計とＲ^４３～Ｒ^４８の炭素数の合計は等しくない。）
前記式（１）中のＸが、式（５）～式（１２）および式（１８）～式（２４）のいずれかで表される基である、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
（＊は結合点を表す。）
前記式（１）中のＶで表される炭素数６～５０の２価の芳香族基が、式（２５）および式（２６）のいずれかの基である、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
（Ｒ^４９～Ｒ^５２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、水素原子の一部がハロゲン原子に置換されていても良い炭素数１～４の直鎖または分岐のアルキル基を表す。ｄおよびｅは、それぞれ独立に、０～４の整数を表し、ｆは、１～３の整数を表し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に、０～３の整数を表す。Ｚは、単結合、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基、ケトン基、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１～１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。＊は結合点を表す。）
前記式（１）中のＶで表される炭素数３～９の２価の脂環式基が、式（２７）～式（２９）のいずれかで表される基である、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
（Ｒ^５３～Ｒ^５５は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、水素原子の一部がハロゲン原子に置換されていても良い炭素数１～４の直鎖または分岐のアルキル基を表す。ｉは０～２の整数を表し、ｊは０～３の整数を表し、ｋは０～３の整数を表す。＊は結合点を表す。但し、全てのＲ^５３に含まれる炭素数の合計は５以下であり、全てのＲ^５４に含まれる炭素数の合計は４以下であり、全てのＲ^５５に含まれる炭素数の合計は３以下である。）
さらに、式（３０）で表される化合物または式（３１）で表される化合物を含み、その含有量が、感光性樹脂組成物の総量を１００質量％としたとき、０．０１～９０質量％である、請求項１～５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（Ｒ^５６は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ^５７は、炭素数２～６のアルキル基を表す。）
前記（ｂ）感光剤の全部または一部が、式（３２）で表される化合物である、請求項１～５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（Ｒ^５８は、炭素数１～２０の３～６価の脂環式基または脂肪族基を表し、Ｒ^５９は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、炭素数１～６の１価の脂肪族基を表す。Ｑは、複数存在する場合はそれぞれ独立に、水素原子、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニル基または１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホニル基を表す。但し、全てが水素原子になることはない。Ｐ１は０～４の整数、Ｐ２は１～５の整数を表し、Ｐ１＋Ｐ２は１～５の整数である。ｑは３～６の整数を表す。）
さらに、１個以上の熱架橋性基が結合された芳香環を分子内に３～６個有する化合物を含む、請求項１～５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（ａ）樹脂は、前記式（１）で表される繰り返し単位として、Ｒ^１およびＲ^２の何れかまたは両方が、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数１～１２０の１価の酸分解性基である繰り返し単位を含む、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
前記感光性樹脂組成物に含まれる樹脂の総質量を１００質量％とした時、該樹脂の分子構造中に結合されたフッ素原子の量が２質量％未満である、請求項１～５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（ａ）樹脂以外の樹脂として、さらに、式（３３）で表される繰り返し単位、式（３４）で表される繰り返し単位、および、式（３５）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１つを含む樹脂、を含む、請求項１～５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（Ｙ^１は、それぞれ独立に、炭素数２～２０の脂肪族基、炭素数４～４０の脂環式基および炭素数６～４０の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１つの４価の有機基を表す。Ｚ^１は、それぞれ独立に炭素数２～４０の２価の有機基を表す。Ｒ^６０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基またはエチレン性不飽和二重結合を有する炭素数２～２０の１価の有機基を表す。）
前記式（３３）で表される繰り返し単位、式（３４）で表される繰り返し単位、および、式（３５）で表される繰り返し単位に含まれるＺ^１は、それぞれ独立に、式（３６）～式（３８）のいずれかで表される有機基である、請求項２２に記載の感光性樹脂組成物。
（Ｘ^１は、それぞれ独立に、直接結合または、式（３９）で表される２価の基であり、Ｒ^６１は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘ^２は、前記式（２）で表される二価の基または前記式（３）で表される二価の基であり、ｖは、それぞれ独立に、０または１を表し、＊はイミド構造またはアミド構造に結合する結合点を表す。）
（＊はイミド結合またはアミド結合側の結合点を表す。＊＊はベンゼン環側の結合点を表す。）
請求項１～５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物が支持体上に膜状に形成された感光性樹脂シート。
請求項１～５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
請求項１～５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に膜状に形成する工程、
該感光性樹脂組成物の膜を露光する工程、
該露光された感光性樹脂組成物の膜を現像する工程、および、
該現像された感光性樹脂組成物の膜を硬化する工程を含む、硬化物の製造方法。
請求項２５に記載の硬化物を具備する、電子部品。
請求項２５に記載の硬化物を具備する、表示装置。