WO2025183037A1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒Info
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- WO2025183037A1 WO2025183037A1 PCT/JP2025/006758 JP2025006758W WO2025183037A1 WO 2025183037 A1 WO2025183037 A1 WO 2025183037A1 JP 2025006758 W JP2025006758 W JP 2025006758W WO 2025183037 A1 WO2025183037 A1 WO 2025183037A1
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- B01J35/64—Pore diameter
Definitions
- the present invention relates to a catalyst for purifying exhaust gas.
- Exhaust gases emitted from internal combustion engines of automobiles, motorcycles, etc. contain harmful components such as hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NOx).
- harmful components such as hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NOx).
- Three-way catalysts are used to purify and neutralize these harmful components.
- Three-way catalysts contain precious metal elements such as Pt, Pd, and Rh.
- Exhaust gas contains particulate matter (PM) in addition to harmful components such as HC, CO, and NOx, and is known to cause air pollution.
- PM particulate matter
- a substrate with a structure known as a wall-flow type is used as a GPF.
- a wall-flow type substrate has inlet cells that are open at the end on the exhaust gas inlet side and closed at the end on the exhaust gas outlet side, outlet cells that are closed at the end on the exhaust gas inlet side and open at the end on the exhaust gas outlet side, and a porous partition wall that separates the inlet and outlet cells.
- a catalyst layer containing precious metal elements such as Pt, Pd, and Rh on a wall-flow substrate to capture PM and purify harmful components such as HC, CO, and NOx.
- a catalyst comprising a wall-flow substrate and a catalyst layer
- exhaust gas flows in from the end (opening) on the exhaust gas inlet side of the inlet cell, passes through the catalyst layer and partition walls, and flows out from the end (opening) on the exhaust gas outlet side of the outlet cell, whereupon PM in the exhaust gas is captured in the pores of the catalyst layer and partition walls.
- materials with oxygen storage capacity which store oxygen when the oxygen concentration in exhaust gas is high and release oxygen when the oxygen concentration in exhaust gas is low, such as Zr-based oxides such as Ce-Zr composite oxides, are used as materials for the catalyst layer (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
- Zr-based oxides such as Ce-Zr composite oxides, which are conventionally used as materials for catalyst layers, undergo thermal shrinkage when exposed to high-temperature environments.
- high temperature refers to temperatures of 800°C or higher, particularly 900°C or higher.
- the inventors have discovered that in an exhaust gas purification catalyst comprising a wall-flow type substrate and a catalyst layer containing a Zr-based oxide, exposure to a high-temperature environment is likely to result in a decrease in PM capture performance. Specifically, the inventors have discovered that when an exhaust gas purification catalyst comprising a wall-flow type substrate and a catalyst layer containing a Zr-based oxide is exposed to a high-temperature environment, cracks form in the catalyst layer due to thermal contraction of the Zr-based oxide, which tends to cause a decrease in the PM capture performance of the catalyst layer.
- the present invention therefore aims to provide an exhaust gas purification catalyst that includes a wall-flow substrate and a catalytic layer containing a Zr-based oxide, and that can suppress the deterioration of PM collection performance that occurs when exposed to high-temperature environments.
- a catalyst for purifying exhaust gases comprising a substrate extending in an exhaust gas flow direction and at least one of a first catalytic layer and a second catalytic layer,
- the substrate is an inlet-side cell extending in the exhaust gas flow direction, the inlet-side cell having an open end on the exhaust gas inlet side and a closed end on the exhaust gas outlet side; an outlet-side cell extending in the exhaust gas flow direction, the outlet-side cell having a closed end on an exhaust gas inlet side and an open end on an exhaust gas outlet side; a porous partition wall portion separating the inlet cell and the outlet cell; Equipped with the first catalytic layer has a portion that is formed on an outer surface of the partition wall portion on the inlet-side cell side, from an end of the partition wall portion on the exhaust gas inlet side along the exhaust gas flow direction, the second catalytic layer has a portion that is formed on an outer surface of the partition wall portion on the outlet-side
- the exhaust gas purifying catalyst includes the first catalytic layer and does not include the second catalytic layer, the percentage of the length of the first catalytic layer relative to the length of the inlet-side cell is 100%; when the exhaust gas purifying catalyst includes the second catalyst layer but does not include the first catalyst layer, the percentage of the length of the second catalyst layer with respect to the length of the outlet-side cell is 100%; [1] The exhaust gas purifying catalyst according to [1], wherein, when the exhaust gas purifying catalyst includes the first catalytic layer and the second catalytic layer, a percentage of the total length of the first catalytic layer and the second catalytic layer relative to a length of the substrate is 100% or more.
- the first catalyst layer contains a Ce-Zr-based composite oxide as the Zr-based oxide
- the second catalyst layer contains a Ce—Zr-based composite oxide as the Zr-based oxide
- the Ce—Zr-based composite oxide in the first catalyst layer has a structure represented by the following formula: R 12 /R 11 >0.8 [In the formula, R11 represents the Ce content (mass%) in the Ce—Zr-based composite oxide calculated as CeO2 , and R12 represents the Zr content (mass%) in the Ce—Zr-based composite oxide calculated as ZrO2 .] Fulfilling When the exhaust gas purifying catalyst satisfies the condition 1b, the Ce—Zr-based composite oxide in the second catalyst layer has a structure represented by the following formula: R 22 /R 21 >0.8 [In the formula, R21 represents the Ce content (mass%) in the Ce—Zr-based composite oxide calculated as CeO2 , and R22 represents the Zr content (mass%) in the Ce—Zr-based composite oxide calculated as ZrO2 .] The exhaust gas purifying catalyst according to [5] or [6], which satisfies the above.
- the exhaust gas purifying catalyst When the exhaust gas purifying catalyst satisfies the condition 1a, the exhaust gas purifying catalyst also satisfies the following condition 2a: [Condition 2a] 1.30 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ Ra [In the formula, Ra represents the gas permeability (cm 3 /(cm 2 ⁇ s ⁇ Pa)) of the first catalyst layer and the partition wall portion measured using a perm porometer before the exhaust gas purification catalyst is subjected to the heat treatment.] Further fulfilling In the case where the exhaust gas purifying catalyst satisfies the condition 1b, the exhaust gas purifying catalyst also satisfies the following condition 2b: [Condition 2b] 1.30 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ Rb [In the formula, Rb represents the gas permeability (cm 3 /(cm 2 ⁇ s ⁇ Pa)) of the second catalyst layer and the partition wall portion measured using a perm porometer before the exhaust gas purification catalyst is subjected to the heat treatment.] [8] The exhaust gas purifying
- the present invention provides an exhaust gas purification catalyst that includes a wall-flow type substrate and a catalytic layer containing a Zr-based oxide, and that can suppress the deterioration of PM collection performance that occurs when exposed to high-temperature environments.
- FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing a state in which an exhaust gas purifying catalyst according to one embodiment of the present invention is arranged in an exhaust passage of an internal combustion engine.
- FIG. 2 is an end view taken along line AA of FIG.
- FIG. 3 is an end view taken along line BB in FIG.
- FIG. 4 is an enlarged view of the area indicated by the symbol R1 in FIG.
- FIG. 5 is an enlarged view of the area indicated by the symbol R2 in FIG.
- FIG. 6 is an end view taken along line CC of FIG.
- FIG. 7A is a plan view of a cut piece cut out from the exhaust gas purifying catalyst (a plan view when viewed from the exhaust gas inflow side (upper side of FIG. 7B)).
- FIG. 7B is a cross-sectional view taken along line D1-D1 in FIG. 7A.
- FIG. 8A is a plan view of a cut piece used to measure the gas permeability of the first catalytic layer and the partition wall portion (a plan view when viewed from the exhaust gas inlet side (the upper side of FIG. 8C ), i.e., a plan view corresponding to FIG. 7A ).
- FIG. 8B is a plan view (as viewed from the exhaust gas outflow side (the lower side of FIG. 8C )) of a cut piece used to measure the gas permeability of the first catalyst layer and the partition wall portion.
- FIG. 8C is a cross-sectional view taken along line D2-D2 in FIG.
- FIG. 9A is a plan view of a cut piece cut out from the exhaust gas purifying catalyst (a plan view when viewed from the exhaust gas inflow side (upper side of FIG. 9B)).
- FIG. 9B is a cross-sectional view taken along line D3-D3 in FIG. 9A.
- FIG. 10A is a plan view of a cut piece used to measure the gas permeability of the second catalyst layer and the partition wall portion (a plan view when viewed from the exhaust gas inlet side (the upper side of FIG. 10C ), i.e., a plan view corresponding to FIG. 9A ).
- FIG. 10A is a plan view of a cut piece used to measure the gas permeability of the second catalyst layer and the partition wall portion (a plan view when viewed from the exhaust gas inlet side (the upper side of FIG. 10C ), i.e., a plan view corresponding to FIG. 9A ).
- FIG. 10B is a plan view (as viewed from the exhaust gas outflow side (the lower side of FIG. 10C )) of the cut piece used to measure the gas permeability of the second catalyst layer and the partition wall portion.
- FIG. 10C is a cross-sectional view taken along line D4-D4 in FIG. 10A (a cross-sectional view corresponding to FIG. 9B).
- FIG. 11 is a plan view of a cut piece used to measure the gas permeability of the first catalyst layer and the partition wall portion (a plan view when viewed from the exhaust gas inlet side (upper side of FIG. 8C ), i.e., the same plan view as FIG. 8A ). Reference numerals are omitted for some elements (members, parts, etc.) in FIG. 11 .
- FIG. 12 is a plan view of a cut piece used to measure the gas permeability of the second catalyst layer and the partition wall portion (a plan view when viewed from the exhaust gas outflow side (the lower side of FIG. 10C ), i.e., the same plan view as FIG. 10B ). Reference numerals are omitted for some elements (members, parts, etc.) in FIG. 12 .
- the meanings of the elements (members, parts, etc.) in FIG. 12 can be understood by referring to FIGS. 10A to 10C .
- SEM scanning electron microscope
- EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
- SEM-EDX scanning electron microscope-energy dispersive X-ray analysis
- EPMA electron probe microanalyzer
- XRF X-ray fluorescence analysis
- ICP-OES inductively coupled plasma optical emission spectroscopy
- metal element also includes metalloid elements such as Si and B.
- Rare earth elements includes Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
- Precious metal elements include Pt, Pd, Rh, Ru, Os, Ir, Au, and Ag.
- Oxides of rare earth elements other than Ce, Pr, and Tb are called sesquioxides ( M2O3 , where M represents a rare earth element other than Ce, Pr, and Tb), oxides of Ce are called CeO2 , oxides of Pr are called Pr6O11 , oxides of Tb are called Tb4O7 , oxides of Al are called Al2O3 , oxides of Zr are called ZrO2 , oxides of Si are called SiO2, oxides of B are called B2O3 , oxides of Cr are called Cr2O3 , oxides of Mg are called MgO , oxides of Ca are called CaO , oxides of Sr are called SrO, oxides of Ba are called BaO, oxides of Fe are called Fe3O4 , oxides of Mn are called Mn3O4 , oxides of Ni are called NiO , and oxides of Ti are called TiO. 2
- the "metal-equivalent mass of a metal element” means the mass of a metal that is determined on the assumption that the metal element exists as a metal composed of the metal element.
- the "mass of a metal element converted into an oxide” means the mass of an oxide of a metal element that is determined on the assumption that the metal element exists as an oxide of the metal element.
- the "mass of the catalytic layer” refers to the sum of the mass of the precious metal elements contained in the catalytic layer, calculated by classifying all the metal elements contained in the catalytic layer into precious metal elements and non-precious metal elements, and the mass of the precious metal elements calculated in terms of metal and the mass of the non-precious metal elements calculated in terms of oxide.
- the “mass of the catalytic layer” refers to the calculated mass calculated by summing the mass of the precious metal elements contained in the catalytic layer, calculated in terms of metal, and the mass of the metal elements contained in the catalytic layer, calculated in terms of oxide.
- the mass of the catalyst layer can be determined from that information about the raw materials.
- the metal or oxide content (mass %) of the metal elements in the catalyst layer can be determined from the raw material information.
- the metal or oxide content (mass%) of the metal elements in the catalyst layer can be determined using standard methods such as SEM-EDX. Specifically, this is as follows:
- Elemental analysis of the catalyst layer is performed using standard methods such as SEM-EDX to identify the types of constituent elements of the catalyst layer and determine the mole percentage of each identified metal element.
- the mole percentage of each metal element is determined for each of 10 SEM fields of view, and the average mole percentage of each metal element in the 10 fields of view is used as the mole percentage of each metal element in the catalyst layer.
- V value of each precious metal element in the catalyst layer is calculated from the following formula.
- V value of each precious metal element (mol % of each precious metal element in the catalyst layer) x (molar mass of each precious metal element)
- the metal-equivalent content (mass %) of each precious metal element in the catalyst layer is calculated using the following formula.
- Metal-equivalent content (mass%) of each precious metal element in the catalyst layer (V value of each precious metal element)/ ⁇ (total V values of all precious metal elements)+(total W values of all metal elements other than precious metal elements) ⁇ 100
- the oxide-equivalent content (mass %) of each metal element other than the noble metal element in the catalyst layer is calculated using the following formula.
- Oxide-equivalent content (mass%) of each metal element other than precious metal elements in the catalyst layer (W value of each metal element other than precious metal elements)/ ⁇ (total V values of all precious metal elements)+(total W values of all metal elements other than precious metal elements) ⁇ 100
- Metal oxide refers to an oxide containing one or more metal elements.
- metal oxides include Al-based oxides, Ce-based oxides, Zr-based oxides, and Ce-Zr-based composite oxides.
- Mass of metal oxide means the total mass of oxides of metal elements that can be determined by assuming that each metal element in the metal oxide exists as an oxide.
- the oxide-equivalent content (mass %) of the metal element in the metal oxide can be calculated from the composition of the metal oxide.
- the oxide-equivalent content (mass%) of the metal element in the metal oxide can be determined using standard methods such as SEM-EDX. Specifically, this is as follows:
- Elemental analysis of metal oxides is performed using standard methods such as SEM-EDX to identify the types of constituent elements of the metal oxide and calculate the oxide-equivalent content (mass%) of each identified metal element.
- Al-based oxides are used as supports for catalytically active components and are distinct from alumina (alumina binder), which is used as a binder.
- Al-based oxides are, for example, particulate. From the perspective of improving the supportability of catalytically active components, it is preferable that the Al-based oxides be porous.
- Al-based oxides generally have higher heat resistance than other inorganic oxides (e.g., Ce-based oxides, Zr-based oxides, etc.). Therefore, by including Al-based oxides in the catalyst layer, the heat resistance of the catalyst layer is improved, and the exhaust gas purification performance of the catalyst layer is improved.
- other inorganic oxides e.g., Ce-based oxides, Zr-based oxides, etc.
- the additional element M1 may form a solid solution phase (e.g., a solid solution phase of Al 2 O 3 and an oxide of the additional element M1), or may form a single phase that is a crystalline phase or an amorphous phase (e.g., an oxide phase of the additional element M1), or may form both a solid solution phase and a single phase.
- a solid solution phase e.g., a solid solution phase of Al 2 O 3 and an oxide of the additional element M1
- a single phase that is a crystalline phase or an amorphous phase (e.g., an oxide phase of the additional element M1), or may form both a solid solution phase and a single phase.
- Al-based oxides examples include alumina (Al 2 O 3 ), oxides obtained by modifying the surface of alumina with the additional element M1 or its oxide, oxides obtained by dissolving the additional element M1 in alumina, etc.
- Al-based oxides containing the additional element M1 include alumina-silica, alumina-zirconia, alumina-chromia, alumina-ceria, and alumina-lanthana.
- the content of Al in the Al-based oxide calculated as Al2O3 is preferably 70 mass% or more, more preferably 80 mass% or more, and even more preferably 90 mass% or more, based on the mass of the Al-based oxide, with the upper limit being 100 mass%.
- the Ce-based oxide refers to an oxide containing Ce, in which Ce is the element with the highest content by mass among the metal elements constituting the oxide, provided that an oxide that falls under the category of Zr-based oxide does not fall under the category of Ce-based oxide.
- Ce-based oxides are used as supports for catalytically active components and are distinct from ceria (ceria binders), which are used as binders. Ce-based oxides are, for example, particulate. From the perspective of improving the supportability of catalytically active components, it is preferable that the Ce-based oxides be porous.
- Cerium-based oxides have oxygen storage capacity, mitigating fluctuations in oxygen concentration in exhaust gases and expanding the operating window of catalytically active components. Therefore, by including Ce-based oxides in the catalyst layer, the exhaust gas purification performance of the catalyst layer is improved.
- the Ce-based oxide may contain one or more metal elements other than Ce (hereinafter referred to as "additional element M2").
- the additional element M2 can be selected from, for example, rare earth elements other than Ce (e.g., Y, Pr, La, Nd, Sm, Eu, Gd, etc.), alkaline earth metal elements (e.g., Mg, Ca, Sr, Ba, etc.), Fe, Mn, Ni, Zr, Al, etc.
- the additional element M2 may form a solid solution phase (e.g., a solid solution phase of CeO2 and an oxide of the additional element M2), or may form a single phase that is a crystalline phase or an amorphous phase (e.g., an oxide phase of the additional element M2), or may form both a solid solution phase and a single phase.
- a solid solution phase e.g., a solid solution phase of CeO2 and an oxide of the additional element M2
- a single phase that is a crystalline phase or an amorphous phase (e.g., an oxide phase of the additional element M2), or may form both a solid solution phase and a single phase.
- Ce-based oxides examples include ceria (CeO 2 ), oxides obtained by modifying the surface of ceria with the additional element M2 or its oxide, and oxides obtained by dissolving the additional element M2 in ceria.
- the Ce content in the Ce-based oxide is preferably 90 mass% or more, more preferably 95 mass% or more, and even more preferably 99 mass% or more, based on the mass of the Ce-based oxide, with the upper limit being 100 mass%.
- the Zr-based oxide refers to an oxide containing Zr, in which the content of Zr in the oxide, calculated as ZrO2 , is 5 mass% or more based on the mass of the oxide.
- the Zr-based oxide is distinguished from zirconia used as a binder. In this specification, zirconia used as a binder may be referred to as a "zirconia binder.”
- the Zr-based oxide is, for example, in particulate form.
- the Zr-based oxide is used as a support for catalytically active components. From the perspective of improving the supportability of catalytically active components, it is preferable that the Zr-based oxide be porous.
- the Zr-based oxide may contain one or more metal elements other than Zr (hereinafter referred to as "additional element M3").
- the additional element M3 can be selected from, for example, rare earth elements (e.g., Ce, Y, Pr, La, Nd, Sm, Eu, Gd, etc.), alkaline earth metal elements (e.g., Mg, Ca, Sr, Ba, etc.), B, Si, Al, Cr, etc.
- the additional element M3 may form a solid solution phase (e.g., a solid solution phase of ZrO2 and an oxide of the additional element M3), or may form a single phase that is a crystalline phase or an amorphous phase (e.g., an oxide phase of the additional element M3), or may form both a solid solution phase and a single phase, but it is preferable that at least a part of the additional element M3 forms a solid solution phase.
- Zr-based oxides examples include zirconia (ZrO 2 ), oxides obtained by modifying the surface of zirconia with the additional element M3 or its oxide, and oxides obtained by dissolving the additional element M3 in zirconia.
- the content of Zr in the Zr-based oxide in terms of ZrO2 is preferably 7 mass% or more, more preferably 10 mass% or more, and even more preferably 30 mass% or more, based on the mass of the Zr-based oxide, with the upper limit being 100 mass%.
- a Ce-Zr-based composite oxide is a composite oxide containing Ce and Zr, in which the Ce content in the composite oxide, calculated as CeO2 , is 5% by mass or more and 95% by mass or less, based on the mass of the composite oxide, and the Zr content in the composite oxide, calculated as ZrO2 , is 5% by mass or more and 95% by mass or less, based on the mass of the composite oxide.
- Ce-Zr-based composite oxides are a type of Zr-based oxide.
- Ce-Zr composite oxides are used as carriers for catalytically active components.
- the Ce-Zr composite oxides are, for example, particulate. From the perspective of improving the supportability of catalytically active components, it is preferable that the Ce-Zr composite oxides be porous.
- Ce-Zr composite oxides have oxygen storage capacity, mitigating fluctuations in oxygen concentration in exhaust gases and expanding the operating window of catalytically active components. Therefore, by including Ce-Zr composite oxides in the catalyst layer, the catalyst layer's exhaust gas purification ability is improved.
- the Ce-Zr composite oxide may contain one or more metal elements other than Ce and Zr (hereinafter referred to as "additional element M4").
- Additional element M4 can be selected from, for example, rare earth elements other than Ce (e.g., Y, Pr, La, Nd, Sm, Eu, Gd, etc.), alkaline earth metal elements (e.g., Mg, Ca, Sr, Ba, etc.), Fe, Mn, Ni, Al, etc.
- Ce may form a solid solution phase (e.g., a solid solution phase of CeO2 and ZrO2 ), or may form a single phase which is a crystalline phase or an amorphous phase (e.g., a CeO2 single phase), or may form both a solid solution phase and a single phase, but it is preferable that at least a part of Ce forms a solid solution phase.
- a solid solution phase e.g., a solid solution phase of CeO2 and ZrO2
- a single phase which is a crystalline phase or an amorphous phase
- CeO2 single phase e.g., CeO2 single phase
- Zr may form a solid solution phase (for example, a solid solution phase of CeO2 and ZrO2 ), or may form a single phase which is a crystalline phase or an amorphous phase (for example, a ZrO2 single phase), or may form both a solid solution phase and a single phase, but it is preferable that at least a part of Zr forms a solid solution phase.
- the additional element M4 may form a solid solution phase (e.g., a solid solution phase of CeO 2 and an oxide of the additional element M4, a solid solution phase of ZrO 2 and an oxide of the additional element M4, a solid solution phase of CeO 2 , ZrO 2 and an oxide of the additional element M4, etc.), or may form a single phase which is a crystalline phase or an amorphous phase (e.g., a single phase of the oxide of the additional element M4), or may form both a solid solution phase and a single phase, but it is preferable that at least a part of the additional element M4 forms a solid solution phase.
- a solid solution phase e.g., a solid solution phase of CeO 2 and an oxide of the additional element M4, a solid solution phase of ZrO 2 and an oxide of the additional element M4, etc.
- a single phase which is a crystalline phase or an amorphous phase e.g., a single phase of the oxide of the additional element M4
- Ce-Zr based composite oxides include CeO 2 -ZrO 2 solid solutions, oxides obtained by modifying the surface of CeO 2 -ZrO 2 solid solutions with additional element M4 or its oxide, and oxides obtained by dissolving additional element M4 in CeO 2 -ZrO 2 solid solutions.
- the content of Ce in the Ce—Zr-based composite oxide in terms of CeO2 is preferably 5 % by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 7% by mass or more and 90% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or more and 85% by mass or less, based on the mass of the Ce—Zr-based composite oxide.
- the content of Zr in the Ce—Zr-based composite oxide in terms of ZrO2 is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 7% by mass or more and 90% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or more and 85% by mass or less, based on the mass of the Ce—Zr-based composite oxide.
- the total content of Ce in terms of CeO2 and Zr in terms of ZrO2 in the Ce—Zr-based composite oxide is preferably 70 mass% or more, more preferably 75 mass% or more, even more preferably 80 mass% or more, and even more preferably 85 mass% or more, based on the mass of the Ce—Zr-based composite oxide, with the upper limit being 100 mass%.
- the Ce-Zr-based composite oxide contains one or more rare earth elements other than Ce.
- the rare earth elements other than Ce can be selected from, for example, Y, Pr, La, Nd, Sm, Eu, Gd, etc.
- the content of the rare earth elements other than Ce in the Ce-Zr-based composite oxide, calculated as oxides, is preferably 5% by mass or more and 35% by mass or less, more preferably 7% by mass or more and 30% by mass or less, and even more preferably 9% by mass or more and 25% by mass or less, based on the mass of the Ce-Zr-based composite oxide.
- the content of rare earth elements other than Ce in a Ce-Zr composite oxide, calculated as oxides refers to the content of one rare earth element other than Ce when the Ce-Zr composite oxide contains one rare earth element other than Ce, and refers to the total content of the two or more rare earth elements calculated as oxides when the Ce-Zr composite oxide contains two or more rare earth elements other than Ce.
- an exhaust gas purification catalyst 1 (hereinafter referred to as "catalyst 1") according to one embodiment of the present invention is disposed in the exhaust path within the exhaust pipe P of an internal combustion engine.
- the internal combustion engine may be, for example, a gasoline engine (e.g., a GDI engine), a diesel engine, etc.
- the catalyst 1 is arranged in the exhaust path of the internal combustion engine so that the axial direction of the substrate 10 coincides or approximately coincides with the exhaust gas flow direction E.
- the catalyst 1 comprises a substrate 10, a first catalyst layer 20, and a second catalyst layer 30.
- One of the first catalytic layer 20 and the second catalytic layer 30 can be omitted. That is, the catalyst 1 only needs to include at least one of the first catalytic layer 20 and the second catalytic layer 30.
- the present invention includes an embodiment in which the catalyst 1 includes the first catalytic layer 20 but not the second catalytic layer 30, an embodiment in which the catalyst 1 includes the second catalytic layer 30 but not the first catalytic layer 20, and an embodiment in which the catalyst 1 includes the first catalytic layer 20 and the second catalytic layer 30.
- the catalyst 1 satisfies at least one of the following conditions 1a and 1b.
- Xa represents the 10% flow diameter ( ⁇ m) of the first catalyst layer 20 and partition wall portion 12 measured by the bubble point method using a perm porometer after catalyst 1 is subjected to heat treatment at 950°C for 35 hours in an atmospheric environment
- Ya represents the 10% flow diameter ( ⁇ m) of the first catalyst layer 20 and partition wall portion 12 measured by the bubble point method using a perm porometer before catalyst 1 is subjected to the above heat treatment
- Xb represents the 10% flow diameter ( ⁇ m) of the second catalyst layer 30 and partition wall portion 12 measured by the bubble point method using a perm porometer after catalyst 1 is subjected to the above heat treatment
- Yb represents the 10% flow diameter ( ⁇ m) of the second catalyst layer 30 and partition wall portion 12 measured by the bubble point method using a perm porometer before catalyst 1 is subjected to the above heat treatment.
- partition wall section 12 in the “10% flow diameter of the first catalyst layer 20 and the partition wall section 12" refers to the portion of the partition wall section 12 where the first catalyst layer 20 is provided
- partition wall section 12 in the “10% flow diameter of the second catalyst layer 30 and the partition wall section 12" refers to the portion of the partition wall section 12 where the second catalyst layer 30 is provided.
- the present invention includes an embodiment in which catalyst 1 satisfies conditions 1a and 1b, an embodiment in which catalyst 1 satisfies condition 1a but not condition 1b, and an embodiment in which catalyst 1 satisfies condition 1b but not condition 1a.
- the present invention includes the following embodiments.
- catalyst 1 includes a first catalytic layer 20, does not include a second catalytic layer 30, and satisfies condition 1a (in this embodiment, catalyst 1 does not include a second catalytic layer 30, and therefore does not satisfy condition 1b).
- catalyst 1 includes the second catalyst layer 30 but does not include the first catalyst layer 20, and condition 1b is satisfied (in this embodiment, catalyst 1 does not include the first catalyst layer 20, and therefore condition 1a is not satisfied).
- the material constituting the substrate 10 can be appropriately selected from known materials.
- materials constituting the substrate 10 include ceramic materials and metal materials, with ceramic materials being preferred.
- ceramic materials include carbide ceramics such as silicon carbide, titanium carbide, tantalum carbide, and tungsten carbide; nitride ceramics such as aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, and titanium nitride; and oxide ceramics such as alumina, zirconia, cordierite, mullite, zircon, aluminum titanate, and magnesium titanate.
- metal materials include alloys such as stainless steel.
- the substrate 10 has a length L10 .
- the length L10 of the substrate 10 can be adjusted as appropriate taking into consideration the exhaust gas purification performance, PM trapping performance, etc. From the viewpoint of improving the exhaust gas purification performance and PM trapping ability, the length L10 of the substrate 10 is preferably 50 mm or more and 160 mm or less, more preferably 80 mm or more and 130 mm or less. In this specification, "length" means the dimension in the axial direction of the substrate 10, unless otherwise specified.
- Substrate 10 is a wall-flow type substrate.
- the substrate 10 has cells 13 and porous partition walls 12 that separate the cells 13.
- the substrate 10 is preferably a honeycomb structure.
- the substrate 10 has a tubular portion 11, and the cells 13 and partition portions 12 are formed within the tubular portion 11.
- the tubular portion 11 defines the outer shape of the substrate 10, and the axial direction of the tubular portion 11 coincides with the axial direction of the substrate 10.
- the shape of the tubular portion 11 is, for example, cylindrical, but it may also be other shapes such as an elliptical cylinder or a polygonal cylinder.
- each cell 13 extends in the exhaust gas flow direction E and has an end on the exhaust gas inlet side and an end on the exhaust gas outlet side.
- the substrate 10 is provided with first sealing portions 14 that seal the exhaust gas outlet end of some of the cells 13, and second sealing portions 15 that seal the exhaust gas inlet end of the remaining cells 13.
- some of the cells 13 have an open exhaust gas inlet end and an end on the exhaust gas outlet side that is blocked by the first sealing portion 14, forming inlet side cells 13a
- the remaining cells 13 have an open exhaust gas inlet end and an end on the exhaust gas outlet side that is blocked by the second sealing portion 15, forming outlet side cells 13b.
- the inlet-side cells 13a have a length L13a .
- the "length of the first plugged portions 14" refers to the dimension of the first plugged portions 14 in the axial direction of the substrate 10.
- the length L13a of the inlet-side cells 13a can be adjusted as appropriate, taking into account exhaust gas purification performance, PM trapping performance, and the like.
- the percentage of the length L13a of the inlet-side cells 13a to the length L10 of the substrate 10 is preferably 80% or more, more preferably 85% or more.
- the upper limit of this percentage can be adjusted as appropriate, taking into account the length of the first plugged portions 14.
- the upper limit of this percentage may be, for example, 99% or less, or 98% or less. Each of these upper limits may be combined with any of the lower limits mentioned above.
- the outlet-side cells 13b have a length L13b .
- the "length of the second plugged portions 15" refers to the dimension of the second plugged portions 15 in the axial direction of the substrate 10.
- the length L13b of the outlet-side cells 13b can be adjusted as appropriate, taking into account exhaust gas purification performance, PM trapping performance, and the like.
- the percentage of the length L13b of the outlet-side cells 13b to the length L10 of the substrate 10 is preferably 80% or more, more preferably 85% or more.
- the upper limit of this percentage can be adjusted as appropriate, taking into account the length of the second plugged portions 15.
- the upper limit of this percentage may be, for example, 99% or less, or 98% or less. Each of these upper limits may be combined with any of the lower limits mentioned above.
- the inlet cells 13a and outlet cells 13b are arranged alternately in the vertical direction and alternately in the horizontal direction, with adjacent inlet cells 13a and outlet cells 13b separated by partition walls 12.
- a plurality of (four in this embodiment) outlet cells 13b are arranged around one inlet cell 13a, and the inlet cell 13a is separated from the outlet cells 13b arranged around the inlet cell 13a by a partition wall 12.
- a plurality of (four in this embodiment) inlet cells 13a are arranged around one outlet cell 13b, and the outlet cells 13b are separated from the inlet cells 13a arranged around the outlet cell 13b by a partition wall 12.
- planar shape of the end (opening) on the exhaust gas inlet side of each inlet cell 13a and the planar shape of the end (opening) on the exhaust gas outlet side of each outlet cell 13b are, for example, quadrilateral (preferably square or rectangular, more preferably square).
- planar view areas of the exhaust gas inlet side end (opening) of each inlet cell 13a are the same or approximately the same. It is preferable that the planar view areas of the exhaust gas outlet side end (opening) of each outlet cell 13b are the same or approximately the same. It is preferable that the planar view areas of the exhaust gas inlet side end (opening) of each inlet cell 13a and the exhaust gas outlet side end (opening) of each outlet cell 13b are the same or approximately the same.
- each inlet cell 13a is quadrilateral (preferably square or rectangular, more preferably square)
- the lengths of the left sides (left sides in Figures 4 and 5) of each inlet cell 13a are the same or approximately the same
- the lengths of the right sides (right sides in Figures 4 and 5) of each inlet cell 13a are the same or approximately the same
- the lengths of the top sides (upper sides in Figures 4 and 5) of each inlet cell 13a are the same or approximately the same
- the lengths of the bottom sides (lower sides in Figures 4 and 5) of each inlet cell 13a are the same or approximately the same.
- each outlet cell 13b is quadrilateral (preferably square or rectangular, more preferably square)
- the lengths of the left sides (left sides in Figures 4 and 5) of each outlet cell 13b are the same or approximately the same
- the lengths of the right sides (right sides in Figures 4 and 5) of each outlet cell 13b are the same or approximately the same
- the lengths of the top sides (upper sides in Figures 4 and 5) of each outlet cell 13b are the same or approximately the same
- the lengths of the bottom sides (lower sides in Figures 4 and 5) of each outlet cell 13b are the same or approximately the same.
- each outlet cell 13b is quadrilateral (preferably square or rectangular, more preferably square)
- the length of the left side (left side in Figures 4 and 5) of each inlet cell 13a and the length of the left side (left side in Figures 4 and 5) of each outlet cell 13b are the same or approximately the same
- the length of the right side (right side in Figures 4 and 5) of each inlet cell 13a It is also preferable that the lengths of the right sides (right sides in Figures 4 and 5) of each outlet cell 13b are the same or approximately the same, that the lengths of the top sides (upper sides in Figures 4 and 5) of each inlet cell 13a and the top sides (upper sides in Figures 4 and 5) of each outlet cell 13b are the same or approximately the same, and that the lengths of the bottom sides (lower sides in Figures 4 and 5) of
- planar shape of the end (opening) on the exhaust gas inlet side of each inlet cell 13a and the planar shape of the end (opening) on the exhaust gas outlet side of each outlet cell 13b are quadrilateral (preferably square or rectangular, more preferably square), it is preferable that the left sides (left sides in Figures 4 and 5) of the vertically arranged inlet cells 13a and outlet cells 13b are aligned on the same line or approximately aligned on the same line, that the right sides (right sides in Figures 4 and 5) of the vertically arranged inlet cells 13a and outlet cells 13b are aligned on the same line or approximately aligned on the same line, that the top sides (upper sides in Figures 4 and 5) of the horizontally arranged inlet cells 13a and outlet cells 13b are aligned on the same line or approximately aligned on the same line, and that the bottom sides (lower sides in Figures 4 and 5) of the horizontally arranged inlet cells 13a and outlet cells 13b are aligned on the same line or
- the cell density per square inch of the substrate 10 can be adjusted as appropriate, taking into consideration PM collection performance, pressure loss, etc. From the perspective of improving PM collection performance and suppressing an increase in pressure loss, the cell density per square inch of the substrate 10 is preferably 180 cells or more and 350 cells or less.
- the cell density per square inch of the substrate 10 is the total number of inlet cells 13a and outlet cells 13b per square inch in a cross section obtained by cutting the substrate 10 along a plane perpendicular to the axial direction of the substrate 10.
- the partition wall 12 has a porous structure that allows exhaust gas to pass through.
- the partition wall portion 12 has an outer surface S1a on the inlet side cell 13a side and an outer surface S1b on the outlet side cell 13b side.
- the outer surface S1a is the region of the outer surface that defines the outer shape of the partition wall portion 12 on the inlet side cell 13a side that extends in the exhaust gas flow direction E (i.e., the region that contacts the inlet side cell 13a).
- the outer surface S1b is the region of the outer surface that defines the outer shape of the partition wall portion 12 on the outlet side cell 13b side that extends in the exhaust gas flow direction E (i.e., the region that contacts the outlet side cell 13b).
- the thickness of the partition wall 12 can be adjusted as appropriate, taking into consideration PM collection performance, pressure loss, etc. From the perspective of improving PM collection performance and suppressing an increase in pressure loss, the thickness of the partition wall 12 is preferably 110 ⁇ m or more and 380 ⁇ m or less, more preferably 130 ⁇ m or more and 330 ⁇ m or less, and even more preferably 150 ⁇ m or more and 310 ⁇ m or less.
- the first catalyst layer 20 is provided on the inlet cell 13 a side of the partition wall 12 .
- the first catalyst layer 20 extends from the end of the partition section 12 on the exhaust gas inlet side along the exhaust gas flow direction E. In this embodiment, the first catalyst layer 20 does not reach the end of the partition section 12 on the exhaust gas outlet side, but it may reach the end of the partition section 12 on the exhaust gas outlet side.
- the first catalyst layer 20 has a portion formed on the outer surface S1a of the partition section 12, extending from the end of the partition section 12 on the exhaust gas inlet side along the exhaust gas flow direction E. This portion protrudes from the outer surface S1a of the partition section 12 toward the inlet side cell 13a. Hereinafter, this portion will be referred to as the "protruding portion.”
- the first catalyst layer 20 having the protruding portion improves contact between the first catalyst layer 20 and the exhaust gas and PM, improving exhaust gas purification performance and PM collection performance.
- the first catalytic layer 20 may have a portion that exists inside the partition wall 12 (hereinafter referred to as the "internal portion") in addition to the raised portion. Because the partition wall 12 is porous, the internal portion may be formed along with the raised portion when the first catalytic layer 20 is formed. The raised portion and the internal portion may be continuous. "The first catalytic layer 20 is provided on the inlet cell 13a side of the partition wall 12" includes an embodiment in which the first catalytic layer 20 has a raised portion but no internal portion, as well as an embodiment in which the first catalytic layer 20 has a raised portion and an internal portion.
- the region where the raised portion of the first catalyst layer 20 exists does not overlap with the region where the partition wall portions 12 exist, but the region where the internal portion of the first catalyst layer 20 exists overlaps with the region where the partition wall portions 12 exist. Therefore, by cutting the catalyst 1 along a plane perpendicular to the axial direction of the substrate 10 and observing the first catalyst layer 20 and partition wall portions 12 present on the cut surface, the raised portion and internal portion of the first catalyst layer 20 can be identified based on the differences in morphology between the first catalyst layer 20 and the partition wall portions 12.
- elemental mapping of the cut surface may be performed. Elemental mapping can be performed, for example, by combining observation of the cut surface with an SEM and compositional analysis of the cut surface.
- Elemental mapping can be performed, for example, using SEM-EDX, EPMA, or the like. Elemental mapping of the cut surface allows the raised portion and internal portion to be identified based on the differences in morphology and composition between the first catalyst layer 20 and the partition wall portions 12.
- the second catalyst layer 30 is provided on the outlet cell 13b side of the partition wall 12.
- the second catalyst layer 30 extends from the end of the partition section 12 on the exhaust gas outlet side in the direction opposite to the exhaust gas flow direction E.
- the second catalyst layer 30 does not reach the end of the partition section 12 on the exhaust gas inlet side, but it may reach the end of the partition section 12 on the exhaust gas inlet side.
- the second catalyst layer 30 has a portion formed on the outer surface S1b of the partition section 12, extending from the end of the partition section 12 on the exhaust gas outflow side in the direction opposite to the exhaust gas flow direction E. This portion protrudes from the outer surface S1b of the partition section 12 toward the outflow side cell 13b. Hereinafter, this portion will be referred to as the "protruding portion.”
- the second catalyst layer 30 having the protruding portion improves contact between the second catalyst layer 30 and the exhaust gas and PM, improving exhaust gas purification performance and PM capture performance.
- the second catalyst layer 30 may have a portion that exists inside the partition wall 12 (hereinafter referred to as the "internal portion") in addition to the raised portion. Because the partition wall 12 is porous, the internal portion may be formed along with the raised portion when the second catalyst layer 30 is formed. The raised portion and the internal portion may be continuous. "The second catalyst layer 30 is provided on the outlet cell 13b side of the partition wall 12" includes an embodiment in which the second catalyst layer 30 has a raised portion but no internal portion, as well as an embodiment in which the second catalyst layer 30 has a raised portion and an internal portion.
- first catalytic layer 20 should be read as “second catalytic layer 30.”
- Exhaust gas emitted from an internal combustion engine flows through an exhaust path in the exhaust pipe P from one end to the other end, and is purified by a catalyst 1 arranged in the exhaust pipe P. During this process, the exhaust gas flows in from the end (opening) on the exhaust gas inlet side of the inlet-side cell 13a, travels through a predetermined path, and flows out from the end (opening) on the exhaust gas outlet side of the outlet-side cell 13b.
- This type of system is called a wall-flow type.
- the predetermined paths include a path in which exhaust gas that has flowed in from the end (opening) on the exhaust gas inlet side of the inlet-side cell 13a passes through the first catalytic layer 20 and the partition wall 12 in this order, reaches the outlet-side cell 13b, and flows out from the end (opening) on the exhaust gas outlet side of the outlet-side cell 13b; a path in which exhaust gas that has flowed in from the end (opening) on the exhaust gas inlet side of the inlet-side cell 13a passes through the partition wall 12 and the second catalytic layer 30 in this order, reaches the outlet-side cell 13b, and flows out from the end (opening) on the exhaust gas outlet side of the outlet-side cell 13b; and a path in which exhaust gas that has flowed in from the end (opening) on the exhaust gas inlet side of the inlet-side cell 13a passes through the first catalytic layer 20, the partition wall 12, and the second catalytic layer 30 in this order, reaches the outlet-side cell 13b
- catalyst 1 when exhaust gas flows in through the exhaust gas inlet end (opening) of inlet cell 13a, travels through a predetermined path, and flows out through the exhaust gas outlet end (opening) of outlet cell 13b, PM in the exhaust gas is trapped in the pores of partition wall 12, first catalyst layer 20, and second catalyst layer 30. Therefore, catalyst 1 is useful as a particulate filter for gasoline engines or a particulate filter for diesel engines.
- the catalyst layer may have a single-layer structure or a laminated structure.
- the catalyst layer When the catalyst layer has a laminated structure, it comprises two or more layers laminated in the thickness direction of the catalyst layer.
- the two or more layers include a lower layer and an upper layer.
- the lower layer is a layer located closer to the partition wall 12 than the upper layer.
- a portion of the catalyst layer may be composed of either the lower layer or the upper layer. That is, in addition to the portion composed of the lower and upper layers, the portion composed of either the lower layer or the upper layer is also part of the catalyst layer.
- An example of a laminated structure is a two-layer structure consisting of a lower layer and an upper layer disposed on top of the lower layer.
- the raised portion of the catalyst layer may be formed from all or part of one layer, or may be formed from all of one or more layers and all or part of another layer.
- the raised portion of the catalyst layer may be formed from all or part of the upper layer, or may be formed from the all of the upper layer and part of the lower layer.
- the first catalyst layer 20 and the second catalyst layer 30 each have a single-layer structure.
- the first catalyst layer 20 has a laminated structure (e.g., a two-layer structure)
- the second catalyst layer 30 has a single-layer structure.
- the first catalyst layer 20 has a single-layer structure
- the second catalyst layer 30 has a laminated structure (e.g., a two-layer structure).
- the first catalyst layer 20 and the second catalyst layer 30 each have a laminated structure (e.g., a two-layer structure).
- composition of the catalyst layer will be described below.
- the following description of the composition of the catalyst layer applies to both the first catalyst layer 20 and the second catalyst layer 30, unless otherwise specified.
- the term “catalyst layer” is replaced with “first catalyst layer 20”
- the term “catalyst layer” is replaced with “second catalyst layer 30.”
- the following description of the composition of the catalyst layer applies to all of Embodiments A to E, unless otherwise specified.
- the catalyst layer contains one or more precious metal elements as catalytically active components.
- the precious metal element is preferably selected from Pt, Pd, and Rh.
- the precious metal element is contained in the catalyst layer in a form that can function as a catalytically active component, such as a metal, an alloy containing the precious metal element, or a compound containing the precious metal element (e.g., an oxide of the precious metal element).
- the catalytically active component containing the precious metal element is preferably in particulate form.
- the first catalytic layer 20 may contain the same precious metal element as the precious metal element contained in the second catalytic layer 30, or it may contain a precious metal element different from the precious metal element contained in the second catalytic layer 30.
- the second catalytic layer 30 may contain the same precious metal element as the precious metal element contained in the first catalytic layer 20, or it may contain a precious metal element different from the precious metal element contained in the first catalytic layer 20.
- first catalytic layer 20 and the second catalytic layer 30 each contain Rh.
- the first catalytic layer 20 and the second catalytic layer 30 may each contain, in addition to Rh, a precious metal element other than Rh.
- the first catalytic layer 20 and the second catalytic layer 30 each contain Rh and no precious metal elements other than Rh. In another embodiment, one of the first catalytic layer 20 and the second catalytic layer 30 contains Rh and no precious metal elements other than Rh, and the other contains Rh and a precious metal element other than Rh (e.g., Pd or Pt). In yet another embodiment, the first catalytic layer 20 and the second catalytic layer 30 each contain Rh and a precious metal element other than Rh (e.g., Pd or Pt).
- the precious metal element contained in the lower layer and the precious metal element contained in the upper layer may be the same or different.
- the precious metal element contained in the lower layer and the precious metal element contained in the upper layer are different, it is possible to prevent a decrease in catalytic performance that occurs when these multiple precious metal elements are contained in a single layer.
- the precious metal elements in the lower layer are less susceptible to phosphorus poisoning, while the precious metal elements in the upper layer are more susceptible to phosphorus poisoning.
- Pd and Pt are both susceptible to performance degradation due to phosphorus poisoning, while Rh is less susceptible to performance degradation due to phosphorus poisoning. Therefore, Pd and Pt are suitable precious metal elements to be contained in the lower layer, and Rh is suitable precious metal element to be contained in the upper layer.
- the first catalytic layer 20 and the second catalytic layer 30 each have a single-layer structure containing Rh.
- the first catalytic layer 20 has a laminated structure (e.g., a two-layer structure) including a lower layer containing a precious metal element other than Rh (e.g., Pd or Pt) and an upper layer containing Rh, and the second catalytic layer 30 has a single-layer structure containing Rh.
- the first catalytic layer 20 has a single-layer structure containing Rh
- the second catalytic layer 30 has a laminated structure (e.g., a two-layer structure) including a lower layer containing a precious metal element other than Rh (e.g., Pd or Pt) and an upper layer containing Rh.
- the first catalytic layer 20 and the second catalytic layer 30 each have a laminated structure (e.g., a two-layer structure) including a lower layer containing a precious metal element other than Rh (e.g., Pd or Pt) and an upper layer containing Rh.
- the content of precious metal elements in the catalyst layer is preferably 0.01 mass% or more and 20 mass% or less, more preferably 0.05 mass% or more and 10 mass% or less, and even more preferably 0.1 mass% or more and 5 mass% or less, based on the mass of the catalyst layer.
- the content of precious metal elements in terms of metal equivalent in the catalyst layer means the content of one precious metal element in terms of metal equivalent when the catalyst layer contains one type of precious metal element, or means the total content of two or more precious metal elements in terms of metal equivalent when the catalyst layer contains two or more types of precious metal elements.
- the catalyst layer preferably contains one or more types of carriers, and at least a portion of the catalytically active component is supported on one or more types of carriers.
- At least a portion of the catalytically active component is supported on the support means that at least a portion of the catalytically active component is physically or chemically adsorbed and/or retained on the outer surface and/or inner pore surfaces of the support. Support of at least a portion of the catalytically active component on the support can be confirmed, for example, using SEM-EDX. Specifically, if elemental mapping obtained by analyzing a cross section of the catalyst layer with SEM-EDX shows that at least a portion of the catalytically active component and the support are present in the same region, it can be determined that at least a portion of the catalytically active component is supported on the support.
- the carrier can be selected from, for example, inorganic oxides.
- the inorganic oxide is, for example, particulate. From the viewpoint of improving the supportability of the catalytically active component, the inorganic oxide is preferably porous.
- the inorganic oxide may or may not have oxygen storage capacity (OSC).
- OSC oxygen storage capacity
- Inorganic oxides used as carriers are distinguished from inorganic oxides used as binders.
- inorganic oxides include Al-based oxides, Ce-based oxides, Zr-based oxides, oxides of rare earth elements other than Ce, and oxides based on zirconia (ZrO 2 ), silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ), zeolite (aluminosilicate), MgO, ZnO, SnO 2, etc.
- the support is preferably selected from Al-based oxides, Ce-based oxides, and Zr-based oxides, and more preferably Al-based oxides and Zr-based oxides.
- the Zr-based oxide is preferably a Ce-Zr-based composite oxide.
- the catalyst layer contains a Zr-based oxide.
- the Zr-based oxide is preferably a Ce-Zr-based composite oxide.
- the catalyst layer may further contain a carrier other than a Zr-based oxide (e.g., an Al-based oxide).
- the content of Al-based oxides in the catalyst layer can be determined from the composition of those raw materials.
- the Al-based oxide content in the catalyst layer can be determined using standard methods such as SEM-EDX. Specifically, this is as follows:
- the sample obtained from the catalyst layer is subjected to elemental analysis using a conventional method such as SEM-EDX to identify the types of constituent elements of the entire sample, and to determine the content (mass %) of each identified metal element in terms of its oxide.
- the sample obtained from the catalyst layer is subjected to elemental mapping using a standard method such as SEM-EDX to identify the types of particles contained in the sample (e.g., Al-based oxide particles, Zr-based oxide particles, etc.).
- a number of arbitrarily selected particles for example, 50 particles
- SEM-EDX for example, 50 particles
- the average oxide-equivalent content (mass%) of each metal element is calculated, and this is defined as the oxide-equivalent content (mass%) of each metal element in each type of particle.
- An equation is created and solved to represent the relationship between the oxide-equivalent content (mass%) of each metal element in the sample, the oxide-equivalent content (mass%) of each metal element in each type of particle, and the content (mass%) of each type of particle in the sample, thereby determining the content (mass%) of each type of particle in the sample, and this is the content (mass%) of each type of particle in the catalyst layer.
- the content of Ce-based oxides in the catalyst layer can be determined in the same manner as the content of Al-based oxides in the catalyst layer.
- the content of Zr-based oxide in the catalyst layer can be determined in the same manner as the content of Al-based oxide in the catalyst layer.
- the catalyst layer may contain other components such as binders and stabilizers.
- binders include inorganic oxide binders such as alumina binders, ceria binders, zirconia binders, titania binders, and silica binders.
- stabilizers include nitrates, carbonates, oxides, and sulfates of alkaline earth metal elements (e.g., Sr, Ba, etc.).
- Condition 1a is as follows: Xa/Ya ⁇ 1.40 and Ya ⁇ 5.00
- the first catalytic layer 20 contains a Zr-based oxide
- the first catalytic layer 20 when the first catalytic layer 20 is exposed to a high-temperature environment, cracks occur within the first catalytic layer 20 due to thermal contraction of the Zr-based oxide, and the PM capture performance of the first catalytic layer 20 is likely to deteriorate.
- the deterioration in the PM capture performance of the first catalytic layer 20 due to thermal contraction of the Zr-based oxide is less likely to occur in the portions of the first catalytic layer 20 formed inside the partition wall portions 12, but is more likely to occur in the portions formed on the outer surface S1a of the partition wall portions 12 (i.e., the raised portions).
- the 10% flow diameter ( ⁇ m) of the first catalytic layer 20 and the partition wall portions 12 is an index representing the larger through-pore diameter of the through-pore diameter distribution of the first catalytic layer 20 and the partition wall portions 12. Therefore, Ya being 5.00 ⁇ m or less means that the first catalytic layer 20 before exposure to a high-temperature environment is densely formed, crack-free, and has excellent PM capture performance. Therefore, when the first catalytic layer 20 contains a Zr-based oxide and Ya is 5.00 ⁇ m or less, there is a strong need to suppress a decrease in the PM trapping performance of the first catalytic layer 20 due to thermal shrinkage of the Zr-based oxide.
- Ya is preferably 4.70 ⁇ m or less, more preferably 4.35 ⁇ m or less, and even more preferably 4.00 ⁇ m or less.
- Ya is preferably 1.60 ⁇ m or more, more preferably 1.80 ⁇ m or more, and even more preferably 2.00 ⁇ m or more.
- Each of these lower limit values may be combined with any of the above-mentioned upper limit values.
- the 10% flow diameter ( ⁇ m) of the first catalytic layer 20 and the partition wall portion 12 is an index representing the larger through-pore diameter in the distribution of through-pore diameters of the first catalytic layer 20 and the partition wall portion 12. Therefore, an Xa/Ya ratio of 1.40 or less means that the occurrence of cracks due to thermal contraction of Zr-based oxides in the first catalytic layer 20 after exposure to a high-temperature environment is suppressed. Therefore, an Xa/Ya ratio of 1.40 or less can suppress a decrease in the PM capture performance of the first catalytic layer 20 due to thermal contraction of Zr-based oxides.
- Xa/Ya is preferably 1.37 or less, more preferably 1.34 or less, and even more preferably 1.30 or less.
- the lower limit of Xa/Ya is theoretically 1, but in reality it exceeds 1.
- Xa/Ya may be, for example, 1.03 or more, 1.07 or more, or 1.10 or more. Each of these lower limit values may be combined with any of the upper limit values described above.
- the catalyst 1 is subjected to a heat treatment at 950°C for 35 hours in an air atmosphere.
- a sample extending in the axial direction of the substrate 10 and having the same length as the length L10 of the substrate 10 is cut out from the heat-treated catalyst 1.
- the number of inlet-side cells 13a included in the sample is the same as the number of outlet-side cells 13b included in the sample.
- the planar shape of the sample when viewed from the axial direction of the sample is, for example, a quadrangle (preferably a square or rectangle, more preferably a square).
- the size of the planar shape when viewed from the axial direction of the sample is not particularly limited as long as the number of inlet-side cells 13a included in the sample is the same as the number of outlet-side cells 13b included in the sample, but for example, the vertical length is 10 mm and the horizontal length is 10 mm.
- the inlet side cells 13a and the outlet side cells 13b are arranged alternately in the vertical direction and also alternately in the horizontal direction, if the total number of the inlet side cells 13a and the outlet side cells 13b arranged vertically in the sample is an even number, and the total number of the inlet side cells 13a and the outlet side cells 13b arranged horizontally in the sample is an even number, then the number of the inlet side cells 13a contained in the sample will be the same as the number of the outlet side cells 13b contained in the sample.
- the sample is cut along a plane perpendicular to the axial direction of the sample to prepare a cut piece P1 that includes a portion of the first catalytic layer 20 but does not include a portion of the second catalytic layer 30.
- the cut piece P1 can be obtained from near the end of the sample on the exhaust gas inlet side.
- the axial length of the cut piece P1 is not particularly limited, but is, for example, 10 mm.
- the length of the portion of the first catalytic layer 20 included in the cut piece P1 is equal to the axial length of the cut piece P1.
- the cut piece P1 does not have the first sealing portion 14 or the second sealing portion 15.
- FIG. 7A and 7B An example of a cut piece P1 is shown in Figures 7A and 7B.
- the cut piece P1 is, for example, a cube with a length in the vertical direction (vertical direction in Figure 7A) of 10 mm, a length in the horizontal direction (horizontal direction in Figure 7A) of 10 mm, and a length in the axial direction (vertical direction in Figure 7B) of 10 mm.
- the cut piece P1 shown in Figures 7A and 7B can be obtained, for example, by cutting the sample at two locations 10 mm and 20 mm away from the end of the exhaust gas inlet side in the axial direction of the sample along a plane perpendicular to the axial direction of the sample.
- the length of the portion of the first catalyst layer 20 included in the cut piece P1 is equal to the axial length of the cut piece P1.
- the cut piece P1 does not have a first sealing portion 14 or a second sealing portion 15.
- a first sealing portion that seals the exhaust gas outlet end of the inlet cell 13a included in the cut piece P1, and a second sealing portion that seals the exhaust gas inlet end of the outlet cell 13b included in the cut piece P1 are formed on the cut piece P1, and a third sealing portion is formed on the outermost periphery of the cut piece P1, thereby obtaining a cut piece P1'.
- the first sealing portion, second sealing portion, and third sealing portion can be formed by applying a weatherstripping material to predetermined locations on the cut piece P1.
- An adhesive such as an epoxy resin adhesive can be used as the weatherstripping material.
- a first sealing portion 14 that seals the end of the inlet cell 13a included in the cut piece P1 on the exhaust gas outlet side (lower side in Figure 8C) and a second sealing portion 15 that seals the end of the outlet cell 13b included in the cut piece P1 on the exhaust gas inlet side (upper side in Figure 8C) are formed on the cut piece P1, and a third sealing portion 16 is formed on the outermost periphery of the cut piece P1 to obtain a cut piece P1'.
- the first sealing portion 14, second sealing portion 15, and third sealing portion 16 can be formed by applying a weatherstripping material to predetermined locations on the cut piece P1.
- the thickness of the first sealing portion 14 and second sealing portion 15 is each set to be 1/10 or less of the length of the cut piece P1' in the axial direction (vertical direction in Figure 8C).
- a cut piece P1' prepared from the heat-treated catalyst 1 is placed in a perm porometer holder, and gas is passed through the cut piece P1' at a rate of 1 to 200 L/min while varying the gas pressure, and the gas flow rate under pressure is measured (hereinafter referred to as "first measurement").
- the gas passed through is air.
- An example of a perm porometer that can be used is a perm porometer manufactured by Porous Materials Inc. (e.g., CFP-1100A). Gas is passed through the end (opening) on the exhaust gas inlet side (upper side in Figure 8C) of the inlet cell 13a included in the cut piece P1'.
- the gas that flows in through the end (opening) on the exhaust gas inlet side (upper side in Figure 8C) of the inlet cell 13a passes through the first catalyst layer 20 and the partition wall 12 and flows out through the end (opening) on the exhaust gas outlet side (lower side in Figure 8C) of the outlet cell 13b.
- the first measurement is performed on a dry cut piece P1' (i.e., a cut piece P1' that has not been impregnated with a non-volatile test liquid (Galwick reagent manufactured by Porous Materials Inc.)).
- the first measurement provides a pressure-flow curve for the dry cut piece P1'.
- Cut pieces P1' are prepared from the heat-treated catalyst 1 in the same manner as described above.
- the cut pieces P1' are immersed in a non-volatile test solution (Galwick reagent manufactured by Porous Materials Inc.) and vacuum degassed to remove the air from the cut pieces P1'.
- the test solution-impregnated cut pieces P1' are then placed in the holder of a perm porometer, and gas is passed through the cut pieces P1' at 1 to 200 L/min while varying the gas pressure, and the gas flow rate under pressure is measured (hereinafter referred to as "second measurement").
- the gas passed is air.
- the surface tension of Galwick reagent manufactured by Porous Materials Inc. is 15.9 dyne/cm.
- a perm porometer manufactured by Porous Materials Inc. e.g., CFP-1100A
- CFP-1100A a perm porometer manufactured by Porous Materials Inc.
- the gas that flows in through the end (opening) on the exhaust gas inlet side (upper side in Figure 8C) of the inlet cell 13a passes through the first catalyst layer 20 and the partition wall 12, and flows out through the end (opening) on the exhaust gas outlet side (lower side in Figure 8C) of the outlet cell 13b.
- the second measurement is performed on the cut piece P1' wetted with the test liquid.
- the second measurement provides a pressure-flow curve for the cut piece P1' wetted with the test liquid.
- the measurement software "Capwin” manufactured by Porous Materials Inc.
- the detailed conditions for the first measurement are designated as “dry parameters”
- the detailed conditions for the second measurement are designated as "wet parameters” as follows: ⁇ Dry parameters/wet parameters> ⁇ Bubble point test/integrity test> ⁇ Bublflow 15.00 (cc/m) ⁇ F/PT 200 (old bobltime) ⁇ Motor valve control> ⁇ v2incr 2 (cts*3) ⁇ Regulator control> ⁇ preginc 0.5 (cts*50) ⁇ Pulse delay 2 (sec) ⁇ Data confirmation routine> ⁇ Mineqtime 15 (sec) ⁇ presslew 50 (cts*3) ⁇ flowslew 50 (cts*3) ⁇ Equiter 30 (0.1sec) ⁇ aveiter 20 (0.1 sec) ⁇ maxpdif 0.10 (PSI) ⁇ maxfdif 30.0 (cc/m
- the above measurement method makes it possible to measure the diameter of the narrowest part of the through hole (hereinafter referred to as the "through hole diameter").
- the through hole diameter is the diameter of the narrowed part of the through hole.
- the gas flow rate (L/min) at a certain gas pressure is determined from the pressure-flow rate curve obtained in the first measurement and is designated the "Dry flow rate.”
- the gas flow rate (L/min) at the same gas pressure is determined from the pressure-flow rate curve obtained in the second measurement and is designated the "Wet flow rate.”
- the through-hole diameter at which the percentage of the wet flow rate to the dry flow rate (wet flow rate / dry flow rate x 100) is 10% is determined. Note that in the second measurement, as the gas pressure is gradually increased, the liquid film breaks starting from the larger pores, increasing the gas flow rate. Therefore, the through-hole diameter ( ⁇ m) at which the above percentage is 10% is larger than the through-hole diameter ( ⁇ m) at which the above percentage is greater than 10%.
- Cut pieces P1' are prepared from catalyst 1 before heat treatment in the same manner as above. Ya can be measured in the same manner as Xa, except that cut pieces P1' prepared from catalyst 1 before heat treatment are used instead of cut pieces P1' prepared from catalyst 1 after heat treatment.
- Condition 1b is as follows: Xb/Yb ⁇ 1.40 and Yb ⁇ 5.00
- the second catalytic layer 30 contains a Zr-based oxide
- the second catalytic layer 30 when the second catalytic layer 30 is exposed to a high-temperature environment, cracks occur within the second catalytic layer 30 due to thermal contraction of the Zr-based oxide, and the PM capture performance of the second catalytic layer 30 is likely to deteriorate.
- This deterioration in the PM capture performance of the second catalytic layer 30 due to thermal contraction of the Zr-based oxide is unlikely to occur in the portions of the second catalytic layer 30 formed inside the partition wall portions 12, but is likely to occur in the portions formed on the outer surfaces S1b of the partition wall portions 12 (i.e., the raised portions).
- the 10% flow diameter ( ⁇ m) of the second catalytic layer 30 and the partition wall portions 12 is an index representing the larger through-pore diameter of the through-pore diameter distribution of the second catalytic layer 30 and the partition wall portions 12. Therefore, a Yb of 5.00 ⁇ m or less means that the second catalytic layer 30 before exposure to a high-temperature environment is densely formed, crack-free, and has excellent PM capture performance. Therefore, when the second catalytic layer 30 contains a Zr-based oxide and Yb is 5.00 ⁇ m or less, there is a strong need to suppress a decrease in the PM trapping performance of the second catalytic layer 30 due to thermal shrinkage of the Zr-based oxide.
- Ce-Zr-based composite oxides undergo a large degree of thermal shrinkage when exposed to high-temperature environments, there is a strong need to suppress a decrease in the PM trapping performance of the second catalytic layer 30 due to thermal shrinkage of the Ce-Zr-based composite oxide when the second catalytic layer 30 contains a Ce-Zr-based composite oxide and Yb is 5.00 ⁇ m or less.
- Yb is preferably 4.70 ⁇ m or less, more preferably 4.35 ⁇ m or less, and even more preferably 4.00 ⁇ m or less.
- the smaller Yb the better the PM capture performance, but the higher the pressure loss.
- Yb is preferably 1.60 ⁇ m or more, more preferably 1.80 ⁇ m or more, and even more preferably 2.00 ⁇ m or more.
- Each of these lower limit values may be combined with any of the above-mentioned upper limit values.
- the 10% flow diameter ( ⁇ m) of the second catalytic layer 30 and the partition wall portion 12 is an index representing the larger through-pore diameter in the distribution of through-pore diameters of the second catalytic layer 30 and the partition wall portion 12. Therefore, an Xb/Yb ratio of 1.40 or less means that the occurrence of cracks due to thermal contraction of Zr-based oxides in the second catalytic layer 30 after exposure to a high-temperature environment is suppressed. Therefore, an Xb/Yb ratio of 1.40 or less can suppress a decrease in the PM capture performance of the second catalytic layer 30 due to thermal contraction of Zr-based oxides.
- Xb/Yb is preferably 1.37 or less, more preferably 1.34 or less, and even more preferably 1.30 or less.
- the lower limit of Xb/Yb is theoretically 1, but in reality it exceeds 1.
- Xb/Yb may be, for example, 1.03 or more, 1.07 or more, or 1.10 or more. Each of these lower limit values may be combined with any of the upper limit values described above.
- the catalyst 1 is subjected to a heat treatment at 950°C for 35 hours in an air atmosphere.
- a sample extending in the axial direction of the substrate 10 and having the same length as the length L10 of the substrate 10 is cut out from the heat-treated catalyst 1.
- the number of inlet-side cells 13a included in the sample is the same as the number of outlet-side cells 13b included in the sample.
- the planar shape of the sample when viewed from the axial direction of the sample is, for example, a quadrangle (preferably a square or rectangle, more preferably a square).
- the size of the planar shape when viewed from the axial direction of the sample is not particularly limited as long as the number of inlet-side cells 13a included in the sample is the same as the number of outlet-side cells 13b included in the sample, but for example, the vertical length is 10 mm and the horizontal length is 10 mm.
- the inlet side cells 13a and the outlet side cells 13b are arranged alternately in the vertical direction and also alternately in the horizontal direction, if the total number of the inlet side cells 13a and the outlet side cells 13b arranged vertically in the sample is an even number, and the total number of the inlet side cells 13a and the outlet side cells 13b arranged horizontally in the sample is an even number, then the number of the inlet side cells 13a contained in the sample will be the same as the number of the outlet side cells 13b contained in the sample.
- the sample is cut along a plane perpendicular to the axial direction of the sample to prepare a cut piece P2 that includes a portion of the second catalytic layer 30 but does not include a portion of the first catalytic layer 20.
- the cut piece P2 can be obtained from near the end of the sample on the exhaust gas outflow side.
- the axial length of the cut piece P2 is not particularly limited, but is, for example, 10 mm.
- the length of the portion of the second catalytic layer 30 included in the cut piece P2 is equal to the axial length of the cut piece P2.
- the cut piece P2 does not have the first sealing portion 14 or the second sealing portion 15.
- FIG. 9A and 9B An example of the cut piece P2 is shown in Figures 9A and 9B.
- the cut piece P2 is, for example, a cube with a length in the vertical direction (vertical direction in Figure 9A) of 10 mm, a length in the horizontal direction (horizontal direction in Figure 9A) of 10 mm, and a length in the axial direction (vertical direction in Figure 9B) of 10 mm.
- the cut piece P2 shown in Figures 9A and 9B can be obtained, for example, by cutting the sample at two locations 10 mm and 20 mm away from the end of the exhaust gas outlet side in the axial direction of the sample along a plane perpendicular to the axial direction of the sample.
- the length of the portion of the second catalyst layer 30 included in the cut piece P2 is equal to the axial length of the cut piece P2.
- the cut piece P2 does not have a first sealing portion 14 or a second sealing portion 15.
- a first sealing portion that seals the exhaust gas outlet end of the inlet cell 13a included in the cut piece P2, and a second sealing portion that seals the exhaust gas inlet end of the outlet cell 13b included in the cut piece P2 are formed on the cut piece P2, and a third sealing portion is formed on the outermost periphery of the cut piece P2, thereby obtaining a cut piece P2'.
- the first sealing portion, second sealing portion, and third sealing portion can be formed by applying a weatherstripping material to predetermined locations on the cut piece P2.
- An adhesive such as an epoxy resin adhesive can be used as the weatherstripping material.
- a first sealing portion 14 that seals the end of the inlet cell 13a included in the cut piece P2 on the exhaust gas outlet side (lower side in Figure 10C) and a second sealing portion 15 that seals the end of the outlet cell 13b included in the cut piece P2 on the exhaust gas inlet side (upper side in Figure 10C) are formed on the cut piece P2, and a third sealing portion 16 is formed on the outermost periphery of the cut piece P2, thereby obtaining a cut piece P2'.
- the first sealing portion 14, second sealing portion 15, and third sealing portion 16 can be formed by applying a weatherstripping material to predetermined locations on the cut piece P2.
- the thickness of the first sealing portion 14 and second sealing portion 15 is each set to be 1/10 or less of the length of the cut piece P2' in the axial direction (vertical direction in Figure 10C).
- Xb can be measured in the same manner as Xa, except that cut piece P2' prepared from heat-treated catalyst 1 is used instead of cut piece P1' prepared from heat-treated catalyst 1.
- gas is passed through the end (opening) on the exhaust gas inlet side (upper side in Figure 10C) of the inlet-side cell 13a included in cut piece P2'.
- the gas that flows in from the end (opening) on the exhaust gas inlet side (upper side in Figure 10C) of the inlet-side cell 13a passes through the partition section 12 and the second catalyst layer 30, and flows out from the end (opening) on the exhaust gas outlet side (lower side in Figure 10C) of the outlet-side cell 13b.
- the through-hole diameter at which the percentage of the wet flow rate to the dry flow rate (wet flow rate / dry flow rate x 100) is 10% is determined. Note that in the second measurement, as the gas pressure is gradually increased, the liquid film breaks starting from the larger pores, increasing the gas flow rate. Therefore, the through-hole diameter ( ⁇ m) at which the above percentage is 10% is larger than the through-hole diameter ( ⁇ m) at which the above percentage is greater than 10%.
- first catalyst layer 20 contains a Zr-based oxide (preferably a Ce—Zr-based composite oxide)
- second catalyst layer 30 contains a Zr-based oxide (preferably a Ce—Zr-based composite oxide).
- the first catalytic layer 20 and the second catalytic layer 30 each contain a Zr-based oxide (preferably a Ce-Zr-based composite oxide).
- the first catalytic layer 20 and the second catalytic layer 30 may each further contain a carrier other than a Zr-based oxide (for example, an Al-based oxide).
- the first catalytic layer 20 contains a Zr-based oxide (preferably a Ce-Zr-based composite oxide).
- the first catalytic layer 20 may further contain a carrier other than a Zr-based oxide (for example, an Al-based oxide).
- the second catalytic layer 30 may or may not contain a Zr-based oxide (preferably a Ce-Zr-based composite oxide). If the second catalytic layer 30 contains a Zr-based oxide, the second catalytic layer 30 may further contain a carrier other than a Zr-based oxide (e.g., an Al-based oxide). If the second catalytic layer 30 does not contain a Zr-based oxide, it is preferable that the second catalytic layer 30 contain a carrier other than a Zr-based oxide (e.g., an Al-based oxide).
- the second catalytic layer 30 contains a Zr-based oxide (preferably a Ce-Zr-based composite oxide).
- the second catalytic layer 30 may further contain a carrier other than a Zr-based oxide (for example, an Al-based oxide).
- the first catalytic layer 20 may or may not contain a Zr-based oxide (preferably a Ce-Zr-based composite oxide). If the first catalytic layer 20 contains a Zr-based oxide, the first catalytic layer 20 may further contain a carrier other than a Zr-based oxide (e.g., an Al-based oxide). If the first catalytic layer 20 does not contain a Zr-based oxide, it is preferable that the first catalytic layer 20 contain a carrier other than a Zr-based oxide (e.g., an Al-based oxide).
- the first catalytic layer 20 contains a Zr-based oxide (preferably a Ce-Zr-based composite oxide).
- the first catalytic layer 20 may further contain a carrier other than a Zr-based oxide (for example, an Al-based oxide).
- the second catalytic layer 30 contains a Zr-based oxide (preferably a Ce-Zr-based composite oxide).
- the second catalytic layer 30 may further contain a carrier other than a Zr-based oxide (for example, an Al-based oxide).
- the upper limit of this content can be adjusted as appropriate, taking into account the contents of other components in first catalytic layer 20.
- the content of the Ce—Zr-based composite oxide in the first catalytic layer 20 is preferably 95 mass % or less, more preferably 90 mass % or less, and even more preferably 85 mass % or less, based on the mass of the first catalytic layer 20. Each of these upper limits may be combined with any of the above-mentioned lower limits.
- the upper limit of this content can be adjusted as appropriate, taking into account the contents of other components in the second catalyst layer 30.
- the content of Ce-Zr composite oxide in the second catalytic layer 30 is preferably 95 mass% or less, more preferably 90 mass% or less, and even more preferably 85 mass% or less, based on the mass of the second catalytic layer 30.
- Each of these upper limits may be combined with any of the above-mentioned lower limits.
- first catalytic layer 20 preferably contains a Ce—Zr-based composite oxide
- the Ce—Zr-based composite oxide in first catalytic layer 20 is represented by the following formula: R 12 /R 11 >0.8
- R11 represents the Ce content (mass%) in the Ce—Zr-based composite oxide calculated as CeO2
- R12 represents the Zr content (mass%) in the Ce—Zr-based composite oxide calculated as ZrO2 .
- R 12 /R 11 is preferably 0.9 or more, more preferably 1.0 or more, and even more preferably 1.2 or more.
- the upper limit of R 12 /R 11 can be adjusted appropriately in consideration of the balance between the heat resistance and oxygen storage capacity of the Ce—Zr-based composite oxide.
- R 12 /R 11 is preferably 20.0 or less, more preferably 10.0 or less, and even more preferably 6.0 or less. Each of these upper limits may be combined with any of the above-mentioned lower limits.
- second catalytic layer 30 preferably contains a Ce—Zr-based composite oxide
- the Ce—Zr-based composite oxide in second catalytic layer 30 is represented by the following formula: R 22 /R 21 >0.8
- R21 represents the Ce content (mass%) in the Ce—Zr-based composite oxide calculated as CeO2
- R22 represents the Zr content (mass%) in the Ce—Zr-based composite oxide calculated as ZrO2 .
- R 22 /R 21 is preferably 0.9 or more, more preferably 1.00 or more, and even more preferably 1.2 or more.
- the upper limit of R 22 /R 21 can be adjusted appropriately in consideration of the balance between the heat resistance and oxygen storage capacity of the Ce—Zr-based composite oxide.
- R 22 /R 21 is preferably 20.0 or less, more preferably 10.0 or less, and even more preferably 6.0 or less. Each of these upper limits may be combined with any of the above-mentioned lower limits.
- exhaust gas path a portion of the exhaust gas path where neither the first catalyst layer 20 nor the second catalyst layer 30 is formed. Therefore, from the viewpoint of improving the PM trapping performance of the catalyst 1, it is preferable that at least one of the first catalyst layer 20 and the second catalyst layer 30 is formed at every portion of the exhaust gas path.
- the percentage of the length L20 of the first catalytic layer 20 to the length L13a of the inlet-side cell 13a is preferably 100%.
- the percentage of the length L30 of the second catalytic layer 30 to the length L13b of the outlet-side cell 13b is preferably 100%.
- the percentage of the sum of the length L20 of the first catalytic layer 20 and the length L30 of the second catalytic layer 30 relative to the length L10 of the substrate 10 is preferably 100% or more, more preferably 105% or more, and even more preferably 115% or more.
- the upper limit of this percentage can be adjusted as appropriate, taking into account the exhaust gas purification performance, PM trapping performance, etc.
- the percentage is preferably 160% or less, more preferably 150% or less, and even more preferably 140% or less. Each of these upper limits may be combined with any of the above-mentioned lower limits.
- the length L20 of the first catalytic layer 20 and the length L30 of the second catalytic layer 30 can be adjusted as appropriate, taking into account the exhaust gas purification performance, PM trapping performance, etc.
- the percentage ( L20 / L10 x 100) of the length L20 of the first catalytic layer 20 to the length L10 of the substrate 10 is preferably 15% or more and 90% or less, more preferably 20% or more and 80% or less, and even more preferably 30% or more and 80% or less, and the percentage ( L30 / L10 x 100) of the length L30 of the second catalytic layer 30 to the length L10 of the substrate 10 is preferably 15% or more and 90% or less, more preferably 20% or more and 80% or less, and even more preferably 30% or more and 80% or less.
- the percentage of the length L20 of the first catalytic layer 20 to the length L13a of the inlet-side cells 13a is preferably 100%.
- the length L30 of the second catalytic layer 30 can be appropriately adjusted taking into consideration exhaust gas purification performance, PM capture performance, etc.
- the percentage of the length L30 of the second catalytic layer 30 to the length L13b of the outlet-side cells 13b is preferably 15% or more and 100% or less, more preferably 20% or more and 90% or less, and even more preferably 30% or more and 80% or less.
- the percentage of the length L30 of the second catalytic layer 30 to the length L13b of the outlet-side cells 13b is preferably 100%.
- the length L20 of the first catalytic layer 20 can be appropriately adjusted taking into consideration exhaust gas purification performance, PM capture performance, etc.
- the percentage of the length L20 of the first catalytic layer 20 to the length L13a of the inlet-side cells 13a is preferably 15% or more and 100% or less, more preferably 20% or more and 90% or less, and even more preferably 30% or more and 80% or less.
- the percentage of the sum of the length L20 of the first catalytic layer 20 and the length L30 of the second catalytic layer 30 relative to the length L10 of the substrate 10 is preferably 100% or more, more preferably 105% or more, and even more preferably 115% or more.
- the upper limit of this percentage can be adjusted as appropriate, taking into account exhaust gas purification performance, PM trapping performance, etc.
- the percentage is preferably 160% or less, more preferably 150% or less, and even more preferably 140% or less. Each of these upper limits may be combined with any of the above-mentioned lower limits.
- the length L20 of the first catalytic layer 20 and the length L30 of the second catalytic layer 30 can be adjusted as appropriate, taking into account exhaust gas purification performance, PM trapping performance, etc.
- the percentage ( L20 / L10 x 100) of the length L20 of the first catalytic layer 20 to the length L10 of the substrate 10 is preferably 15% or more and 90% or less, more preferably 20% or more and 80% or less, and even more preferably 30% or more and 80% or less
- the percentage ( L30 / L10 x 100) of the length L30 of the second catalytic layer 30 to the length L10 of the substrate 10 is preferably 15% or more and 90% or less, more preferably 20% or more and 80% or less, and even more preferably 30% or more and 80% or less.
- An example of a method for measuring the length L20 of the first catalyst layer 20 is as follows.
- a sample extending in the axial direction of the substrate 10 and having the same length as the length L10 of the substrate 10 is cut out from the catalyst 1.
- the sample is, for example, cylindrical with a diameter of 25.4 mm. The diameter of the sample can be changed as needed.
- the sample is cut at 5 mm intervals along a plane perpendicular to the axial direction of the substrate 10, and a first cut piece, a second cut piece, ..., nth cut piece are obtained in order from the end of the sample on the exhaust gas inlet side.
- the length of each cut piece is 5 mm.
- the composition of the cut pieces is analyzed using ICP-OES, XRF, SEM-EDX, etc., and it is confirmed whether the cut pieces contain a portion of the first catalyst layer 20 based on the composition of the cut pieces.
- the cut surface can be observed using an SEM, EPMA, etc. to determine whether the cut piece contains a portion of the first catalytic layer 20.
- elemental mapping of the cut surface may also be performed. Elemental mapping can be performed in the same manner as described above.
- the length of the first catalytic layer 20 included in the sample is (5 x k) mm.
- a more detailed example of a method for measuring the length of the first catalyst layer 20 included in the sample is as follows.
- the kth cut piece i.e., the cut piece obtained from the exhaust gas outflow side of the sample among the cut pieces including a portion of the first catalytic layer 20
- the kth cut piece is cut in the axial direction of the substrate 10, and the portion of the first catalytic layer 20 present on the cut surface is observed using an SEM, an EPMA, or the like, to measure the length of the portion of the first catalytic layer 20 in the kth cut piece.
- the length of the first catalytic layer 20 contained in one sample may be used as the length L20 of the first catalytic layer 20, or the average value of the lengths of the first catalytic layer 20 contained in multiple samples may be used as the length L20 of the first catalytic layer 20.
- the length of the first catalytic layer 20 contained in each of 8 to 16 samples arbitrarily cut out from the catalyst 1 may be measured, and the average value may be used as the length L20 of the first catalytic layer 20.
- the above description of the method for measuring the length L20 of the first catalytic layer 20 also applies to the second catalytic layer 30.
- the “first catalytic layer 20" is read as the "second catalytic layer 30.”
- the sample is cut at 5 mm intervals along a plane perpendicular to the axial direction of the substrate 10, and a first cut piece, a second cut piece, ..., an n-th cut piece are obtained in order from the end of the sample on the exhaust gas outflow side.
- the mass of first catalytic layer 20 per unit volume of the portion of substrate 10 on which first catalytic layer 20 is formed is preferably 20 g/L or more and 150 g/L or less, more preferably 30 g/L or more and 130 g/L or less, and even more preferably 35 g/L or more and 110 g/L or less.
- the coating amount of first catalytic layer 20 is within the above range, it is easy to form a first catalytic layer 20 that satisfies condition 1a (preferably conditions 1a and 2a).
- the mass of second catalyst layer 30 per unit volume of the portion of substrate 10 on which second catalyst layer 30 is formed (hereinafter referred to as the "coating amount of second catalyst layer 30") is preferably 20 g/L or more and 150 g/L or less, more preferably 30 g/L or more and 130 g/L or less, and even more preferably 35 g/L or more and 110 g/L or less.
- the coating amount of second catalyst layer 30 is within the above range, it becomes easy to form a second catalyst layer 30 that satisfies condition 1b (preferably conditions 1b and 2b).
- partition wall section 12 in "gas permeability of the first catalyst layer 20 and the partition wall section 12" refers to the portion of the partition wall section 12 where the first catalyst layer 20 is provided.
- Ra is an index representing the exhaust gas permeability in the first catalyst layer 20 and the partition wall portions 12, and a larger Ra indicates higher exhaust gas permeability in the first catalyst layer 20 and the partition wall portions 12.
- Ra 1.30 ⁇ 10 ⁇ 3 (cm 3 /(cm 2 ⁇ s ⁇ Pa)) or more, the exhaust gas permeability in the first catalyst layer 20 and the partition wall portions 12 is sufficient, which contributes to improving the PM collection performance and suppressing an increase in pressure drop.
- Ra is preferably 1.50 ⁇ 10 -3 (cm 3 /(cm 2 ⁇ s ⁇ Pa)) or more, more preferably 1.70 ⁇ 10 -3 (cm 3 /(cm 2 ⁇ s ⁇ Pa)) or more, and even more preferably 1.90 ⁇ 10 -3 (cm 3 /(cm 2 ⁇ s ⁇ Pa)) or more.
- Ra is preferably 2.00 ⁇ 10 ⁇ 2 (cm 3 /(cm 2 s Pa)) or less, more preferably 1.90 ⁇ 10 ⁇ 2 (cm 3 /(cm 2 s Pa)) or less, and even more preferably 1.80 ⁇ 10 ⁇ 2 (cm 3 /(cm 2 s Pa)) or less.
- Each of these upper limit values may be combined with any of the above-mentioned lower limit values.
- a cut piece P1' (e.g., cut piece P1' shown in Figures 8A to 8C) is prepared from catalyst 1 before heat treatment in the same manner as described above.
- the cut piece P1' is set in a perm porometer holder, and gas is passed through the cut piece P1' at 1 to 200 L/min while changing the gas pressure, and the gas flow rate under pressure is measured.
- the gas passed is air.
- a perm porometer for example, a perm porometer manufactured by Porous Materials Inc. (e.g., CFP-1100A) can be used.
- the gas is passed through the end (opening) on the exhaust gas inlet side (upper side in Figure 8C) of the inlet cell 13a included in the cut piece P1'.
- Gas that flows in from the end (opening) on the exhaust gas inlet side (upper side in Figure 8C) of the inlet cell 13a passes through the first catalyst layer 20 and the partition wall 12, and flows out from the end (opening) on the exhaust gas outlet side (lower side in Figure 8C) of the outlet cell 13b.
- the gas permeability is calculated from the following equation when the pressure difference between the upstream (upper side in Figure 8C) and downstream (lower side in Figure 8C) positions in the gas flow direction relative to the cut piece P1' during gas flow ((pressure at a position upstream in the gas flow direction relative to the cut piece P1' during gas flow) - (pressure at a position downstream in the gas flow direction relative to the cut piece P1' during gas flow)) is 10 kPa.
- the pressure at the upstream position in the gas flow direction relative to the cut piece P1' during gas flow is controlled by a perm porometer.
- R Q/A 1 M 1
- R gas permeability (unit: cm 3 /(cm 2 ⁇ s ⁇ Pa))
- Q represents the flow rate of the gas under pressure (unit: cm 3 /s)
- A1 represents the effective filtration area (unit: cm2 ) of the cut piece P1'
- M1 represents the pressure difference (unit: Pa) between the upstream and downstream positions in the gas flow direction relative to the cut piece P1' during gas flow.
- the average distance D1 (unit: cm) can be calculated using the following method.
- the side on the left side of Figure 11 is the "left side A1a”
- the side on the right side of Figure 11 is the “right side A2a”
- the side on the top side of Figure 11 is the “upper side A3a”
- the side on the bottom side of Figure 11 is the “lower side A4a.”
- the side on the left side of Figure 11 is the "left side A1a.”
- 11 is referred to as "side B1b," one side on the right side in FIG.
- FIG. 11 is referred to as "right side B2b," one side on the top side in FIG. 11 is referred to as “top side B3b,” and one side on the bottom side in FIG. 11 is referred to as “bottom side B4b.”
- left side C1b the left side in FIG. 11
- right side in FIG. 11 is referred to as “right side C2b”
- top side in FIG. 11 is referred to as “top side C3b”
- bottom side C4b The four sides that make up the opening of the above-mentioned inlet cell 13a are the sides formed by the outer surfaces S1a of the partition wall portions 12 of the substrate 10 in the cut piece P1' (see FIGS. 4 to 6), and the four sides that make up the opening of the above-mentioned outlet cell 13b are the sides formed by the outer surfaces S1b of the partition wall portions 12 of the substrate 10 in the cut piece P1' (see FIGS. 4 to 6).
- the distance (unit: cm) between the left side A1a of the opening of the inlet cell 13a and the left side B1b of the opening of the outlet cell 13b is measured, and the measured distance is defined as distance D11.
- the distance (unit: cm) between the right side A2a of the opening of the inlet cell 13a and the right side B2b of the opening of the outlet cell 13b may also be measured, and the measured distance is defined as distance D11.
- Distance D11 can be considered to be the sum of the length of the upper side A3a or lower side A4a of the opening of the inlet cell 13a and the thickness of the partition wall portion 12.
- the distance D11 is calculated in the same manner as above for 20 inlet cells 13a and their adjacent outlet cells 13b randomly selected from the plan view of the cut piece P1' shown in Figure 11, and the average value is taken as the average distance D11'.
- the distance (unit: cm) between the bottom edge A4a of the opening of the inlet cell 13a and the bottom edge C4b of the opening of the outlet cell 13b is measured, and the measured distance is defined as distance D12.
- the distance (unit: cm) between the top edge A3a of the opening of the inlet cell 13a and the top edge C3b of the opening of the outlet cell 13b may also be measured, and the measured distance is defined as distance D12.
- Distance D12 can be considered to be the sum of the length of the left edge A1a or right edge A2a of the opening of the inlet cell 13a and the thickness of the partition wall portion 12.
- the distance D12 is calculated in the same manner as above for 20 inlet cells 13a and their adjacent outlet cells 13b randomly selected from the plan view of the cut piece P1' shown in Figure 11, and the average value is taken as the average distance D12'.
- the average thickness T (unit: cm) of the partition wall portion 12 can be determined by the following method.
- a location of the catalyst 1 (e.g., a location 10 mm away from the end of the substrate 10 on the exhaust gas inlet side in the exhaust gas flow direction E) is cut along a plane perpendicular to the axial direction of the substrate 10, and the first catalyst layer 20 present in one inlet-side cell 13a arbitrarily selected from the cut surface is observed using an SEM to identify the region where the partition wall portion 12 of the substrate 10 is present and the region where the first catalyst layer 20 is present.
- the field of view magnification is, for example, 300x
- the field of view width (length) is, for example, 500 to 600 ⁇ m.
- the region observed using the SEM be set so as not to include the corners of the inlet-side cell 13a.
- the region where the partition wall portion 12 of the substrate 10 is present and the region where the first catalyst layer 20 is present can be identified based on the difference in shape between the first catalyst layer 20 and the partition wall portion 12 of the substrate 10.
- elemental mapping of the cut surface may be performed. Elemental mapping can be performed in the same manner as described above. By elemental mapping of the cut surface, it is possible to identify the regions where the partition walls 12 of the substrate 10 exist and the regions where the first catalyst layer 20 exists, based on the differences in morphology and composition between the first catalyst layer 20 and the partition walls 12 of the substrate 10.
- Nth grid lines parallel to the thickness direction of the partition wall portions 12 of the substrate 10 are drawn at 15 ⁇ m intervals, and the intersections of each grid line and the outline of the inlet cell side of the region where the partition wall portions 12 of the substrate 10 exist are connected by straight lines to identify the surface position of the inlet cell side of the partition wall portions 12 of the substrate 10.
- N is an integer between 30 and 50, for example.
- the intersections of each grid line and the outline of the outlet cell side of the region where the partition wall portions 12 of the substrate 10 exist are connected by straight lines to identify the surface position of the outlet cell side of the partition wall portions 12 of the substrate 10.
- the change in thickness direction from a given intersection X1 to an adjacent intersection X2 refers to the distance between a line passing through intersection X1 and perpendicular to the thickness direction of the partition wall 12 of the substrate 10, and a line passing through intersection X2 and perpendicular to the thickness direction of the partition wall 12 of the substrate 10.
- intersection X3 in addition to intersection X2 to identify the surface position (i.e., exclude intersections X2 and X3 from the intersections connected by straight lines). When five consecutive intersections are excluded from the intersections connected by straight lines in this way, it is preferable not to measure the thickness of the SEM image.
- image analysis software is used to determine the area of the region surrounded by the second grid line, the (N-1)th grid line, the surfaces of the partition walls 12 of the substrate 10 on the inlet cell side, and the surfaces of the partition walls 12 of the substrate 10 on the outlet cell side.
- image analysis software examples include AreaQ (manufactured by Estec Co., Ltd.), ImageJ (public domain), and Photoshop (Adobe Systems Inc.). Note that the first grid line and the Nth grid line are not used because the edges of the image tend to be blurred, making it difficult to identify the positions of the surfaces of the partition walls 12.
- ⁇ 1 can be obtained by measuring the length of the cut piece P1' (the length of the cut piece P1' in the axial direction).
- ⁇ 1 can be determined by the following method.
- the planar shape of the end (opening) on the exhaust gas inlet side of the inlet cell 13a and the planar shape of the end (opening) on the exhaust gas outlet side of the outlet cell 13b are each quadrilateral (preferably square or rectangular, more preferably square). Therefore, as shown in Figures 4 and 5, the outer surface S1a of the partition section 12 in contact with one inlet cell 13a is composed of four faces, and the outer surface S1b of the partition section 12 in contact with one outlet cell 13b is composed of four faces.
- the number of outer surfaces S1a (four faces) of the partition wall portion 12 that contact each inlet-side cell 13a and that are not adjacent to the third sealing portion 16 is determined, and the total number of these faces is defined as ⁇ 1 . Specifically, this is done as follows.
- the three inlet cells 13a in the third row F3 are referred to as the "inlet cell F31,” “inlet cell F32,” and “inlet cell F33" from the left of Figure 11.
- the three inlet side cells 13a in the fourth column F4 are referred to as "inlet side cell F41,” “inlet side cell F42,” and “inlet side cell F43” from the left side of Figure 11;
- the three inlet side cells 13a in the fifth column F5 are referred to as "inlet side cell F51,” “inlet side cell F52,” and “inlet side cell F53” from the left side of Figure 11;
- the three inlet side cells 13a in the sixth column F6 are referred to as "inlet side cell F61,” “inlet side cell F62,” and “inlet side cell F63” from the left side of Figure 11.
- the left surface (the surface on the left in Figure 11) and the top surface (the surface on the top in Figure 11) are adjacent to the third sealing section 16. Therefore, of the outer surfaces S1a (four surfaces) of the partition section 12 that contact the inlet cell F11, the number of surfaces that are not adjacent to the third sealing section 16 is two.
- the right surface (the surface on the right side in Figure 11) and the bottom surface (the surface on the bottom side in Figure 11) are adjacent to the third sealing section 16. Therefore, of the outer surfaces S1a (four surfaces) of the partition section 12 that contact the inlet cell F63, the number of surfaces that are not adjacent to the third sealing section 16 is two.
- the upper face (the upper face in Figure 11) is adjacent to the third sealing section 16. Therefore, of the outer surfaces S1a (four faces) of the partition section 12 that contact the inlet cell F12 or F13, the number of faces that are not adjacent to the third sealing section 16 is three.
- the right surface (the surface on the right side in Figure 11) is adjacent to the third sealing section 16. Therefore, of the four outer surfaces S1a of the partition section 12 that contact the inlet cell F23 or F43, the number of surfaces that are not adjacent to the third sealing section 16 is three.
- the left surface (the surface on the left side in Figure 11) is adjacent to the third sealing section 16. Therefore, of the four outer surfaces S1a of the partition section 12 that contact the inlet cell F31 or F51, the number of surfaces that are not adjacent to the third sealing section 16 is three.
- the lower face (the lower face in Figure 11) is adjacent to the third sealing section 16. Therefore, of the outer surfaces S1a (four faces) of the partition section 12 that contact the inlet cell F61 or F62, the number of faces that are not adjacent to the third sealing section 16 is three.
- the gas permeability is measured three times in total using different cut pieces P1', and the average value thereof is taken as Ra (cm 3 /(cm 2 ⁇ s ⁇ Pa)).
- the above measurement method allows for accurate measurement of the gas permeability of the first catalyst layer 20 and partition wall section 12.
- condition 2b If catalyst 1 satisfies condition 1b (embodiments A, C, and E), catalyst 1 also satisfies condition 2b: 1.30 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ Rb [In the formula, Rb represents the gas permeability (cm 3 /(cm 2 s Pa)) of the second catalyst layer 30 and the partition wall portion 12 measured using a perm porometer before the catalyst 1 was subjected to a heat treatment at 950°C for 35 hours in an air atmosphere.] It is preferable that the following conditions are further satisfied.
- partition wall section 12 in "gas permeability of the second catalyst layer 30 and the partition wall section 12" refers to the portion of the partition wall section 12 where the second catalyst layer 30 is provided.
- Rb is an index that represents the exhaust gas permeability in the second catalyst layer 30 and the partition wall portions 12, and a larger Rb indicates higher exhaust gas permeability in the second catalyst layer 30 and the partition wall portions 12.
- Rb is 1.30 ⁇ 10 ⁇ 3 (cm 3 /(cm 2 ⁇ s ⁇ Pa)) or more, the exhaust gas permeability in the second catalyst layer 30 and the partition wall portions 12 is sufficient, which contributes to improving the PM trapping performance and suppressing an increase in pressure drop.
- Rb is preferably 1.50 ⁇ 10 -3 (cm 3 /(cm 2 ⁇ s ⁇ Pa)) or more, more preferably 1.70 ⁇ 10 -3 (cm 3 /(cm 2 ⁇ s ⁇ Pa)) or more, and even more preferably 1.90 ⁇ 10 -3 (cm 3 /(cm 2 ⁇ s ⁇ Pa)) or more.
- Rb is preferably 2.00 ⁇ 10 ⁇ 2 (cm 3 /(cm 2 s Pa)) or less, more preferably 1.90 ⁇ 10 ⁇ 2 (cm 3 /(cm 2 s Pa)) or less, and even more preferably 1.80 ⁇ 10 ⁇ 2 (cm 3 /(cm 2 s Pa)) or less.
- Rb is preferably 2.00 ⁇ 10 ⁇ 2 (cm 3 /(cm 2 s Pa)) or less, more preferably 1.90 ⁇ 10 ⁇ 2 (cm 3 /(cm 2 s Pa)) or less, and even more preferably 1.80 ⁇ 10 ⁇ 2 (cm 3 /(cm 2 s Pa)) or less.
- Each of these upper limit values may be combined with any of the above-mentioned lower limit values.
- a cut piece P2' (for example, cut piece P2' shown in Figures 10A to 10C) is prepared from catalyst 1 before heat treatment in the same manner as described above. Cut piece P2' is set in the holder of a perm porometer, and gas is passed through cut piece P2' at 1 to 200 L/min while changing the gas pressure, and the gas flow rate under pressure is measured. The gas passed is air.
- a perm porometer for example, a perm porometer manufactured by Porous Materials Inc. (for example, CFP-1100A) can be used. Gas is passed through the end (opening) on the exhaust gas inlet side (upper side in Figure 10C) of the inlet cell 13a included in cut piece P2'.
- Gas that flows in from the end (opening) on the exhaust gas inlet side (upper side in Figure 10C) of the inlet cell 13a passes through the partition wall 12 and the second catalyst layer 30, and flows out from the end (opening) on the exhaust gas outlet side (lower side in Figure 10C) of the outlet cell 13b.
- the gas permeability is calculated from the following equation when the pressure difference between the upstream (upper side of Figure 10C) and downstream (lower side of Figure 10C) positions in the gas flow direction relative to cut piece P2' during gas flow ((pressure at a position upstream in the gas flow direction relative to cut piece P2' during gas flow) - (pressure at a position downstream in the gas flow direction relative to cut piece P2' during gas flow)) is 10 kPa.
- the pressure at the upstream position in the gas flow direction relative to cut piece P2' during gas flow is controlled by a perm porometer.
- R Q / A2M2
- Q gas permeability (unit: cm 3 /(cm 2 ⁇ s ⁇ Pa)
- Q represents the flow rate of the gas under pressure (unit: cm 3 /s)
- A2 represents the effective filtration area of the cut piece P2' (unit: cm2 )
- M2 represents the pressure difference (unit: Pa) between the upstream and downstream positions in the gas flow direction relative to the cut piece P2' during gas flow.
- the average distance D2 (unit: cm) can be calculated using the following method.
- the left side of Figure 12 is the "left side A1b”
- the right side of Figure 12 is the “right side A2b”
- the upper side of Figure 12 is the “upper side A3b”
- the lower side of Figure 12 is the “lower side A4b.”
- the left side of Figure 12 is the "left side B 1a”
- the right side of FIG. 12 is referred to as the "right side B2a”
- the upper side of FIG. 12 is referred to as the "upper side B3a”
- the lower side B4a Of the four sides that make up the opening of one inlet cell 13a adjacent to the upper or lower side of the outlet cell 13b, the left side of FIG. 12 is referred to as the “left side C1a,” the right side of FIG. 12 is referred to as the “right side C2a,” the upper side of FIG. 12 is referred to as the “upper side C3a,” and the lower side of FIG. 12 is referred to as the "lower side C4a.”
- the four sides that make up the opening of the outlet cell 13b described above are the sides formed by the outer surfaces S1b (see FIGS.
- the distance (unit: cm) between the left side A1b of the opening of the outlet cell 13b and the left side B1a of the opening of the inlet cell 13a is measured, and the measured distance is defined as distance D21.
- the distance (unit: cm) between the right side A2b of the opening of the outlet cell 13b and the right side B2a of the opening of the inlet cell 13a may also be measured, and the measured distance is defined as distance D21.
- Distance D21 can be considered to be the sum of the length of the upper side A3b or lower side A4b of the opening of the outlet cell 13b and the thickness of the partition wall portion 12.
- the distance D21 is calculated in the same manner as above for 20 outlet cells 13b and their adjacent inlet cells 13a randomly selected from the plan view of the cut piece P2' shown in Figure 12, and the average value is taken as the average distance D21'.
- the distance (unit: cm) between the bottom edge A4b of the opening of the outlet cell 13b and the bottom edge C4a of the opening of the inlet cell 13a is measured, and the measured distance is defined as distance D22.
- the distance (unit: cm) between the top edge A3b of the opening of the outlet cell 13b and the top edge C3a of the opening of the inlet cell 13a may also be measured, and the measured distance is defined as distance D22.
- Distance D22 can be considered to be the sum of the length of the left edge A1b or right edge A2b of the opening of the outlet cell 13b and the thickness of the partition wall portion 12.
- the distance D22 is calculated in the same manner as above for 20 outlet cells 13b and their adjacent inlet cells 13a randomly selected from the plan view of the cut piece P2' shown in Figure 12, and the average value is taken as the average distance D22'.
- the average thickness T (unit: cm) of the partition wall 12 can be determined in the same manner as above.
- ⁇ 2 can be obtained by measuring the axial length of the cut piece P2'.
- ⁇ 2 can be determined by the following method.
- the outer surface S1a of the partition section 12 that contacts one inlet cell 13a is composed of four faces
- the outer surface S1b of the partition section 12 that contacts one outlet cell 13b is composed of four faces
- the number of the outer surfaces S1b (four faces) of the partition wall portion 12 that contact each of the outflow-side cells 13b and that are not adjacent to the third sealing portions 16 is calculated, and the total number of these faces is defined as ⁇ 2 . Specifically, this is done as follows.
- the three outlet cells 13b in the third row G3 are referred to as the "outlet cell G31,” “outlet cell G32,” and “outlet cell G33" from the left side of Figure 12.
- the three outflow side cells 13b in the fourth column G4 are referred to as "outflow side cell G41,” “outflow side cell G42,” and “outflow side cell G43” from the left side of FIG. 12;
- the three outflow side cells 13b in the fifth column F5 are referred to as "outflow side cell G51,” “outflow side cell G52,” and “outflow side cell G53” from the left side of FIG. 12;
- the three outflow side cells 13b in the sixth column F6 are referred to as "outflow side cell G61,” “outflow side cell G62,” and “outflow side cell G63” from the left side of FIG. 12.
- the left surface (the surface on the left in Figure 12) and the top surface (the surface on the top in Figure 12) are adjacent to the third sealing section 16. Therefore, of the outer surfaces S1b (four surfaces) of the partition section 12 that contact the outflow cell G11, the number of surfaces that are not adjacent to the third sealing section 16 is two.
- the right surface (the surface on the right side in Figure 12) and the bottom surface (the surface on the bottom side in Figure 12) are adjacent to the third sealing section 16. Therefore, of the outer surfaces S1b (four surfaces) of the partition section 12 that contact the outflow cell G63, the number of surfaces that are not adjacent to the third sealing section 16 is two.
- the upper surface (the upper surface in Figure 12) is adjacent to the third sealing section 16. Therefore, of the outer surfaces S1b (four surfaces) of the partition section 12 that contact the outlet cell G12 or G13, the number of surfaces that are not adjacent to the third sealing section 16 is three.
- the right surface (the surface on the right side in Figure 12) is adjacent to the third sealing section 16. Therefore, of the four outer surfaces S1b of the partition section 12 that contact the outlet cell G23 or G43, the number of surfaces that are not adjacent to the third sealing section 16 is three.
- the left surface (the surface on the left side in Figure 12) is adjacent to the third sealing section 16. Therefore, of the four outer surfaces S1b of the partition section 12 that contact the outlet cell G31 or G51, the number of surfaces that are not adjacent to the third sealing section 16 is three.
- the lower surface (the lower surface in Figure 12) is adjacent to the third sealing section 16. Therefore, of the outer surfaces S1b (four surfaces) of the partition section 12 that contact the outlet cell G61 or G62, the number of surfaces that are not adjacent to the third sealing section 16 is three.
- the gas permeability is measured three times in total using different cut pieces P2', and the average value thereof is defined as Rb (cm 3 /(cm 2 ⁇ s ⁇ Pa)).
- the above measurement method allows for accurate measurement of the gas permeability of the second catalyst layer 30 and partition wall section 12.
- ⁇ 10% flow rate diameter of partition wall The 10% flow diameter ( ⁇ m) of the partition wall portion 12 measured by the bubble point method using a perm porometer after heat treatment of the substrate 10 at 950°C for 35 hours in an air atmosphere is defined as Xc ( ⁇ m), and the 10% flow diameter ( ⁇ m) of the partition wall portion 12 measured by the bubble point method using a perm porometer before the heat treatment of the substrate 10 is defined as Yc ( ⁇ m).
- Xc is typically 5.00 ⁇ m or more and 20.00 ⁇ m or less
- Yc is typically 5.00 ⁇ m or more and 20.00 ⁇ m or less
- Xc/Yc is typically 1.1 or less.
- Xc may be 5.50 ⁇ m or more and 18.00 ⁇ m or less, or 6.00 ⁇ m or more and 16.00 ⁇ m or less.
- Yc may be 5.50 ⁇ m or more and 18.00 ⁇ m or less, or 6.00 ⁇ m or more and 16.00 ⁇ m or less.
- Xc/Yc may be 1.05 or less, or 1.03 or less. Because the state of the substrate 10 changes little before and after the heat treatment, the lower limit of Xc/Yc is theoretically 1, but it may be less than 1 due to measurement errors or the influence of other slight changes.
- Xc/Yc may be, for example, 0.98 or more, 0.99 or more, or 1.00 or more. Each of these lower limit values may be combined with any of the above-mentioned upper limit values.
- the substrate 10 is subjected to a heat treatment at 950°C for 35 hours in an air atmosphere.
- a sample extending in the axial direction of the substrate 10 and having the same length as the length L10 of the substrate 10 is cut out from the heat-treated substrate 10.
- the number of inlet cells 13a included in the sample is the same as the number of outlet cells 13b included in the sample.
- the planar shape of the sample when viewed from the axial direction of the sample is, for example, a quadrangle (preferably a square or rectangle, more preferably a square).
- the size of the planar shape when viewed from the axial direction of the sample is not particularly limited as long as the number of inlet cells 13a included in the sample is the same as the number of outlet cells 13b included in the sample, but for example, the vertical length is 10 mm and the horizontal length is 10 mm.
- the inlet side cells 13a and the outlet side cells 13b are arranged alternately in the vertical direction and also alternately in the horizontal direction, if the total number of the inlet side cells 13a and the outlet side cells 13b arranged vertically in the sample is an even number, and the total number of the inlet side cells 13a and the outlet side cells 13b arranged horizontally in the sample is an even number, then the number of the inlet side cells 13a contained in the sample will be the same as the number of the outlet side cells 13b contained in the sample.
- the sample is cut along a plane perpendicular to the axial direction of the sample to prepare a cut piece P3 that does not include a portion of either the first catalyst layer 20 or the second catalyst layer 30.
- the axial length of the cut piece P3 is not particularly limited, but is, for example, 10 mm.
- the cut piece P3 does not have the first sealing portion 14 or the second sealing portion 15.
- Cut piece P3 is similar to the example of cut piece P1 shown in Figures 7A and 7B, except that it does not include a portion of the first catalyst layer 20.
- Cut piece P3 is, for example, cubic in shape, with a vertical length of 10 mm, a horizontal length of 10 mm, and an axial length of 10 mm.
- a first sealing portion that seals the exhaust gas outlet end of the inlet cell 13a included in the cut piece P3, and a second sealing portion that seals the exhaust gas inlet end of the outlet cell 13b included in the cut piece P3 are formed on the cut piece P3, and a third sealing portion is formed on the outermost periphery of the cut piece P3, thereby obtaining a cut piece P3'.
- the first sealing portion, second sealing portion, and third sealing portion can be formed by applying a weatherstripping material to predetermined locations on the cut piece P3.
- an adhesive such as an epoxy resin adhesive can be used as the weatherstripping material.
- the thickness of the first sealing portion 14 and second sealing portion 15 is each 1/10 or less of the axial length of the cut piece P3.
- cut piece P3' is similar to the example of cut piece P1' shown in Figures 8A to 8C, except that it does not include a portion of the first catalyst layer 20.
- Xc can be measured in the same manner as Xa, except that cut piece P3' prepared from heat-treated substrate 10 is used instead of cut piece P1' prepared from heat-treated catalyst 1.
- cut piece P3' may be prepared from catalyst 1. If catalyst 1 does not have a portion that does not include a part of either the first catalytic layer 20 or the second catalytic layer 30, cut piece P3' may be prepared from catalyst 1. If catalyst 1 does not have a portion that does not include a part of either the first catalytic layer 20 or the second catalytic layer 30, a substrate with the same specifications as the substrate 10 used in catalyst 1 may be prepared, and the results of measurements on the prepared substrate may be estimated to be the measured values for substrate 10 of catalyst 1.
- Cut piece P3' is prepared from substrate 10 before heat treatment in the same manner as above.
- Yc can be measured in the same manner as Xc, except that cut piece P3' prepared from substrate 10 before heat treatment is used instead of cut piece P3' prepared from substrate 10 after heat treatment.
- Rc may be 9.00 (cm 3 /(cm 2 s Pa)) or more and 18.00 (cm 3 /(cm 2 s Pa)) or less, or 11.00 (cm 3 /(cm 2 s Pa)) or more and 16.00 (cm 3 /(cm 2 s Pa)) or less.
- Cut piece P3' is prepared from substrate 10 before heat treatment in the same manner as above.
- Rc can be measured in the same manner as Ra, except that cut piece P3' prepared from substrate 10 before heat treatment is used instead of cut piece P1' prepared from catalyst 1 before heat treatment.
- a method for forming a catalyst layer will be described below.
- the following description of the method for forming a catalyst layer applies to both the first catalyst layer 20 and the second catalyst layer 30, unless otherwise specified.
- the term “catalyst layer” is replaced with "first catalyst layer 20”
- the term “catalyst layer” is replaced with "second catalyst layer 30.”
- the following description of the method for forming a catalyst layer applies to all of Embodiments A to E, unless otherwise specified.
- a slurry for forming the catalyst layer is applied to a predetermined portion of the substrate 10 and then dried to form a catalyst layer precursor. After the catalyst layer precursor is formed, it is fired. In this way, a catalyst layer with a single-layer structure can be formed.
- a slurry for forming the lower layer is applied to a predetermined portion of the substrate 10 and then dried to form a precursor for the lower layer.
- a slurry for forming the upper layer is applied onto the precursor for the lower layer and then dried to form a precursor for the upper layer.
- the precursor for the lower layer and the precursor for the upper layer are formed, they are fired. In this way, a catalyst layer having a two-layer structure can be formed.
- Catalyst layers having stacked structures other than a two-layer structure (for example, a three-layer structure) can also be formed in the same way.
- the drying temperature is, for example, 40°C or higher and 150°C or lower, and the drying time is, for example, 5 minutes or higher and 1 hour or lower.
- the firing temperature is, for example, 350°C or higher and 600°C or lower, and the firing time is, for example, 20 minutes or higher and 5 hours or lower.
- the firing atmosphere is usually air.
- each slurry contains, for example, a source of precious metal elements, inorganic oxide particles (e.g., Zr-based oxide particles), a binder, a pore-forming material, a solvent, etc.
- sources of precious metal elements include salts of precious metal elements
- salts of precious metal elements include nitrates, ammine complex salts, acetates, and chlorides.
- the inorganic oxides that make up the inorganic oxide particles are as described above.
- binders include alumina sol, zirconia sol, titania sol, silica sol, and ceria sol.
- Examples of pore-forming materials include cross-linked polymethyl(meth)acrylate particles, cross-linked polybutyl(meth)acrylate particles, cross-linked polystyrene particles, cross-linked polyacrylic ester particles, and melamine-based resins.
- Examples of solvents include water and organic solvents.
- the amount of pore-forming material in each slurry is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 55% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less, based on the mass of the catalyst layer formed by drying and firing each slurry.
- a catalyst layer that satisfies the desired conditions means, in the case of the first catalyst layer 20, a first catalyst layer 20 that satisfies condition 1a (preferably conditions 1a and 2a), and in the case of the second catalyst layer 30, a second catalyst layer 30 that satisfies condition 1b (preferably conditions 1b and 2b). The same applies below.
- the D50 of the pore-forming material is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 9 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less. This makes it easier to form a catalyst layer that meets the desired conditions.
- D50 is the particle size at which the cumulative volume is 50% in the volume-based particle size distribution measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution measurement method.
- the method for measuring D50 is as follows. Using an automatic sample feeder for laser diffraction particle size distribution measurement equipment ("Microtorac SDC” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), a powder sample is placed in an aqueous solvent and irradiated with 40W ultrasound for 360 seconds at a flow rate of 40%, after which a volumetric particle size distribution is measured using a laser diffraction particle size distribution measurement equipment "Microtrac MT3300II” manufactured by Nikkiso Co., Ltd., and the particle size ( ⁇ m) at which the cumulative volume reaches 50% is determined from the volumetric particle size distribution. Measurements are performed twice, and the average value of the particle size ( ⁇ m) at which the cumulative volume reaches 50% is taken as D50 ( ⁇ m). Measurement conditions are: particle refractive index 1.5, particle shape spherical, solvent refractive index 1.3, set zero 30 seconds, and measurement time 30 seconds.
- ⁇ Burned Zr-based oxide> When forming a catalyst layer that satisfies desired conditions, it is preferable to use a Zr-based oxide that has been densified in advance as the Zr-based oxide contained in the slurry, and it is more preferable to use a Ce-Zr-based composite oxide that has been densified in advance. Since a Zr-based oxide that has been densified in advance is less likely to thermally shrink even when exposed to a high-temperature environment, using a Zr-based oxide that has been densified in advance as the Zr-based oxide contained in the slurry can suppress the occurrence of cracks in the catalyst layer that are caused by thermal shrinkage of the Zr-based oxide after exposure to a high-temperature environment. Therefore, using a Zr-based oxide that has been densified in advance as the Zr-based oxide contained in the slurry makes it easier to form a catalyst layer that satisfies desired conditions.
- two or more slurries may contain sintered Zr-based oxide, or any one of the slurries (e.g., a slurry for forming the lower layer or a slurry for forming the upper layer) may contain sintered Zr-based oxide.
- Pre-calcined means that the Zr-based oxide has been subjected to a calcination treatment before being used to prepare the slurry.
- the Zr-based oxide to be calcined may be a commercially available product or may be one produced according to conventional methods.
- the conditions for the calcination treatment of the Zr-based oxide are as follows:
- the calcination temperature is preferably 850°C or higher and 1200°C or lower, more preferably 900°C or higher and 1150°C or lower, and even more preferably 950°C or higher and 1100°C or lower.
- the calcination time is preferably 1 hour or higher and 10 hours or lower, more preferably 2 hours or higher and 8 hours or lower, and even more preferably 3 hours or higher and 6 hours or lower.
- the atmosphere during calcination is preferably air or an inert atmosphere.
- the specific surface area of the Zr-based oxide before firing is preferably 85 m 2 /g or more and 120 m 2 /g or less, more preferably 85 m 2 /g or more and 110 m 2 /g or less, and even more preferably 85 m 2 /g or more and 100 m 2 /g or less.
- the specific surface area of the Zr-based oxide after firing is preferably 30 m 2 /g or more and 85 m 2 /g or less, more preferably 40 m 2 /g or more and 80 m 2 /g or less, and even more preferably 50 m 2 /g or more and 75 m 2 /g or less.
- the percentage of the specific surface area of the Zr-based oxide after the calcination treatment relative to the specific surface area of the Zr-based oxide before the calcination treatment is preferably 25% or more and 100% or less, more preferably 40% or more and 90% or less, and even more preferably 55% or more and 85% or less.
- the specific surface area can be measured by N 2 gas adsorption method using powdered Zr-based oxide and QUADRASORB SI manufactured by Quantachrome Corporation.
- the Zr-based oxide contained in the slurry preferably satisfies one or more, and more preferably two or more, of the following conditions: This makes it possible to make the Zr-based oxide less susceptible to thermal shrinkage, and effectively suppresses the occurrence of cracks in the catalyst layer that are caused by thermal shrinkage of the Zr-based oxide after exposure to a high-temperature environment.
- the specific surface area of the Zr-based oxide is preferably 85 m 2 /g or more and 120 m 2 /g or less.
- the D50 of the Zr-based oxide is 2 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
- the Zr-based oxide has a D10 of 1 ⁇ m or more.
- the particle size distribution of the Zr-based oxide is unimodal, not multimodal.
- D10 is the particle size at which the cumulative volume is 10% in the volume-based particle size distribution measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution measurement method.
- the measurement method for D10 is the same as that for D50.
- Example 1 Preparation of Slurry Alumina powder and Ce—Zr-based composite oxide powder that had been previously subjected to a calcination treatment were added to an aqueous palladium nitrate solution, and then alumina sol, zirconia sol, a pore-forming material (crosslinked polymethyl(meth)acrylate particles having a D50 of 5 ⁇ m), and water as a solvent were added to prepare a first slurry.
- alumina sol, zirconia sol, a pore-forming material crosslinked polymethyl(meth)acrylate particles having a D50 of 5 ⁇ m
- the composition of the Ce—Zr-based composite oxide powder used to prepare the first slurry is as follows: Ce content in terms of CeO2 : 40% by mass Zr content in terms of ZrO2 : 50% by mass Content of one or more rare earth elements other than Ce in terms of oxide: 10% by mass
- the first slurry was prepared using a Ce—Zr composite oxide powder that had been calcined under the following conditions.
- the specific surface areas of the Ce—Zr composite oxide powder before and after the calcination treatment were measured by N2 gas adsorption using a QUADRASORB SI (manufactured by Quantachrome).
- the specific surface area of the Ce—Zr composite oxide powder before the calcination treatment was 87.1 m2 /g, and the specific surface area of the Ce—Zr composite oxide powder after the calcination treatment was 70.8 m2 /g.
- Firing treatment conditions Firing temperature: 950°C Firing time: 4 hours
- Firing atmosphere air atmosphere
- the amount of each component in the first slurry was adjusted so that, based on the mass of the catalyst layer formed by drying and firing the first slurry, palladium was 4 mass% in metal equivalent, alumina powder was 9 mass%, Ce-Zr composite oxide powder was 78 mass%, alumina sol was 3 mass% in solids equivalent, and zirconia sol was 6 mass% in solids equivalent.
- the amount of pore-forming material in the first slurry was adjusted so that it was 40 mass% of the mass of the catalyst layer formed by drying and firing the first slurry.
- Alumina powder and pre-calcined Ce-Zr composite oxide powder were added to an aqueous rhodium nitrate solution, followed by the addition of alumina sol, zirconia sol, a pore-forming agent (crosslinked polymethyl(meth)acrylate particles with a D50 of 3 ⁇ m), and water as a solvent to prepare a second slurry and a third slurry.
- compositions of the Ce—Zr-based composite oxide powders used to prepare the second and third slurries are as follows: Ce content in terms of CeO2 : 15% by mass Zr content in terms of ZrO2 : 65% by mass Content of one or more rare earth elements other than Ce in terms of oxide: 20% by mass
- the second and third slurries were prepared using Ce-Zr composite oxide powders that had been calcined under the following conditions:
- the specific surface areas of the Ce-Zr composite oxide powders before and after the calcination treatment were measured by N2 gas adsorption using a QUADRASORB SI (Quantachrome Corp.).
- the specific surface area of the Ce-Zr composite oxide powder before the calcination treatment was 90.1 m2 /g, and the specific surface area of the Ce-Zr composite oxide powder after the calcination treatment was 68.2 m2 /g.
- the amount of each component in the second slurry was adjusted so that, based on the mass of the catalyst layer formed by drying and firing the second slurry, rhodium was 0.5 mass% in metal equivalent, alumina powder was 17.5 mass%, Ce-Zr composite oxide powder was 74 mass%, alumina sol was 3 mass% in solids equivalent, and zirconia sol was 5 mass% in solids equivalent.
- the amount of pore-forming material in the second slurry was adjusted so that it was 40 mass% of the mass of the catalyst layer formed by drying and firing the second slurry.
- the amount of each component in the third slurry was adjusted so that, based on the mass of the catalyst layer formed by drying and firing the third slurry, rhodium was 0.5 mass% in metal equivalent, alumina powder was 9.5 mass%, Ce-Zr composite oxide powder was 82 mass%, alumina sol was 3 mass% in solids equivalent, and zirconia sol was 5 mass% in solids equivalent.
- the amount of pore-forming material in the third slurry was adjusted so that it was 30 mass% of the mass of the catalyst layer formed by drying and firing the third slurry.
- the mass of the catalyst layer formed by drying and firing each slurry can be calculated by subtracting the mass of the components (e.g., solvent, pore-forming material, etc.) that are lost during drying and firing of each slurry from the mass of each slurry.
- the components e.g., solvent, pore-forming material, etc.
- a wall-flow type substrate having the structure shown in Figures 2 to 6 was prepared, i.e., a substrate including inlet cells extending in the axial direction of the substrate, outlet cells extending in the axial direction of the substrate, and porous partition walls separating the inlet and outlet cells.
- the thickness of the partition walls was 200 ⁇ m
- the total number of inlet and outlet cells in a cross section perpendicular to the axial direction of the substrate was 300 cells per square inch
- the volume of the substrate was 0.79 L
- the length of the substrate was 90 mm.
- the first slurry was applied to the exhaust gas inlet side of the substrate and then dried at 90°C for 10 minutes to form a lower layer precursor.
- the second slurry was applied to the lower layer precursor and then dried at 90°C for 10 minutes to form an upper layer precursor.
- the substrate with the lower layer precursor and upper layer precursor formed was fired at 450°C for 1 hour to form a first catalyst layer on the substrate, comprising a lower layer and an upper layer formed on the lower layer.
- the third slurry was applied to the exhaust gas outlet side of the substrate and dried at 90°C for 10 minutes to form a precursor for the second catalyst layer.
- the substrate with the precursor for the second catalyst layer formed thereon was calcined at 450°C for 1 hour to form a second catalyst layer on the substrate. In this way, the exhaust gas purification catalyst of Example 1 was obtained.
- the slurry was applied so that the percentage of the length of the first catalyst layer relative to the length of the substrate was 75%, the percentage of the length of the second catalyst layer relative to the length of the substrate was 50%, the mass of the first catalyst layer per unit volume of the portion of the substrate where the first catalyst layer was formed was 40 g/L, and the mass of the second catalyst layer per unit volume of the portion of the substrate where the second catalyst layer was formed was 40 g/L.
- the exhaust gas purification catalyst of Example 1 was heat-treated in an air atmosphere at 950°C for 35 hours.
- Xa and Xb were measured for the heat-treated exhaust gas purification catalyst according to the method described above.
- Ya, Yb, Ra, and Rb were measured for the exhaust gas purification catalyst before heat treatment using the above method.
- a cut piece P1' shown in FIGS. 8A to 8C was used, which was prepared from the exhaust gas purification catalyst before or after the heat treatment.
- the cut piece P1' was prepared using the cut piece P1 shown in FIGS. 7A and 7B.
- the cut piece P1 used was a cube with a length in the vertical direction (vertical direction in FIG. 7A) of 10 mm, a length in the horizontal direction (horizontal direction in FIG. 7A) of 10 mm, and a length in the axial direction (vertical direction in FIG. 7B) of 10 mm.
- ⁇ 1 (average length of one side of the opening of the inlet-side cell 13a) was 0.121 cm
- ⁇ 1 axial length of the cut piece P1' was 1 cm
- ⁇ 1 number of effective filtration surfaces of the cut piece P1' was 60
- a 1 (effective filtration area of the cut piece P1') was 7.26 cm 2 .
- a cut piece P2' shown in FIGS. 10A to 10C was used, which was prepared from the exhaust gas purification catalyst before or after the heat treatment.
- the cut piece P2' was prepared using the cut piece P2 shown in FIGS. 9A and 9B.
- the cut piece P2 used was a cube with a length in the vertical direction (vertical direction in FIG. 9A) of 10 mm, a length in the horizontal direction (horizontal direction in FIG. 9A) of 10 mm, and a length in the axial direction (vertical direction in FIG. 9B) of 10 mm.
- ⁇ 2 (average length of one side of the opening of the outlet cell 13b) was 0.121 cm
- ⁇ 2 axial length of the cut piece P2' was 1 cm
- ⁇ 2 number of effective filtration surfaces of the cut piece P2' was 6
- a 2 (effective filtration area of the cut piece P2') was 7.26 cm 2 .
- Xc i.e., the 10% flow diameter of the partition wall portion measured by the bubble point method using a perm porometer after the substrate was heat treated in an air atmosphere at 950°C for 35 hours, was 14.39 ⁇ m
- Yc i.e., the 10% flow diameter of the partition wall portion measured by the bubble point method using a perm porometer before the substrate was heat treated, was 14.38 ⁇ m
- Xc/Yc was 1.00.
- Rc that is, the gas permeability of the partition wall portion measured using a perm porometer before the substrate was subjected to heat treatment at 950°C for 35 hours in an air atmosphere, was 12.64 (cm 3 /(cm 2 ⁇ s ⁇ Pa)).
- the conditions for measuring the PM trapping performance were as follows. Evaluation vehicle: 1.5L direct injection turbo engine Gasoline used: Fuel for certification tests PM measurement device: Manufactured by Horiba Ltd.
- a gasoline engine vehicle equipped with the exhaust gas purification catalyst of Example 1 before or after heat treatment a gasoline engine vehicle equipped with a substrate (with neither the first catalyst layer nor the second catalyst layer formed) was used, and the PM collection performance of the substrate was determined in the same manner as above.
- PM collection performance ratio (%) was calculated based on the following formula.
- PM collection performance ratio (PM collection performance of the exhaust gas purifying catalyst of Example 1 before or after heat treatment/PM collection performance of the substrate) ⁇ 100
- Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out to prepare the second slurry, except that a Ce—Zr-based composite oxide powder that had not been subjected to a calcination treatment in advance was used instead of the Ce—Zr-based composite oxide powder that had been subjected to a calcination treatment in advance.
- Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out to prepare the third slurry, except that a Ce—Zr-based composite oxide powder that had not been subjected to a calcination treatment in advance was used instead of the Ce—Zr-based composite oxide powder that had been subjected to a calcination treatment in advance.
- Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out to prepare the first slurry, except that a Ce—Zr-based composite oxide powder that had not been subjected to a calcination treatment in advance was used instead of the Ce—Zr-based composite oxide powder that had been subjected to a calcination treatment in advance.
- Example 5 The same procedure as in Example 1 was carried out to prepare the second and third slurries, except that the Ce—Zr-based composite oxide powder that had not been subjected to a calcination treatment in advance was used instead of the Ce—Zr-based composite oxide powder that had been subjected to a calcination treatment in advance.
- Example 1 The same operations as in Example 1 were carried out to prepare the first, second, and third slurries, except that the Ce—Zr-based composite oxide powder that had not been subjected to a calcination treatment in advance was used instead of the Ce—Zr-based composite oxide powder that had been subjected to a calcination treatment in advance.
- Example 1 The results of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 are shown in Table 1.
- "Pre-calcined CZ” indicates whether or not a Ce-Zr composite oxide powder that had been pre-calcined was used in preparing the slurry ("Yes” if used, "No” if not).
- the units of Xa, Ya, Xb, and Yb are ⁇ m, and the units of Ra and Rb are cm 3 /(cm 2 s Pa).
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Abstract
本発明は、高温環境への曝露により生じるPM捕集性能の低下を抑制することができる排ガス浄化用触媒を提供することを課題とし、かかる課題を解決するために、ウォールフロー型基材(10)と、第1触媒層(20)及び第2触媒層(30)の少なくとも一方とを備える排ガス浄化用触媒(1)であって、以下の条件1a及び1b: [条件1a] Xa/Ya≦1.40かつYa≦5.00 [条件1b] Xb/Yb≦1.40かつYb≦5.00 の少なくとも一方を満たす、排ガス浄化用触媒(1)を提供する。
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
自動車、バイク等の内燃機関から排出される排ガス中には、炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)、窒素酸化物(NOx)等の有害成分が含まれている。これらの有害成分を浄化して無害化する目的で三元触媒が使用されている。三元触媒としては、Pt、Pd、Rh等の貴金属元素を含む触媒が使用されている。
排ガス中には、HC、CO、NOx等の有害成分とともに、粒子状物質(PM:Particulate Matter)が含まれており、大気汚染の原因となることが知られている。
PMに関する環境規制に対応するため、直噴エンジン(GDI:Gasoline Direct Injection engine)等のガソリンエンジン搭載車両においても、ディーゼルエンジン搭載車両と同様、PM捕集機能を有するフィルター(GPF:Gasoline Particulate Filter)の設置が求められている。
GPFとしては、例えば、ウォールフロー型と呼ばれる構造を有する基材が使用されている。ウォールフロー型基材は、排ガス流入側の端部が開口しており、排ガス流出側の端部が閉塞している流入側セルと、排ガス流入側の端部が閉塞しており、排ガス流出側の端部が開口している流出側セルと、流入側セルと流出側セルとを仕切る多孔質の隔壁部とを備える。
一般に排ガス浄化用触媒の搭載スペースは限られているため、Pt、Pd、Rh等の貴金属元素を含む触媒層をウォールフロー型基材に設けて、PMの捕集とともに、HC、CO、NOx等の有害成分の浄化を行うことが検討されている。ウォールフロー型基材と触媒層とを備える触媒では、流入側セルの排ガス流入側の端部(開口部)から流入した排ガスが、触媒層及び隔壁部を通過して、流出側セルの排ガス流出側の端部(開口部)から流出する際、排ガス中のPMが触媒層及び隔壁部の細孔に捕集される。
内燃機関に供給される空気/燃料比(空燃比A/F)は、理論空燃比(ストイキ)近傍に制御されることが望ましい。しかしながら、実際の空燃比は、車両の走行条件等によってストイキを中心にリッチ(燃料過剰雰囲気)側又はリーン(燃料希薄雰囲気)側に変動するため、排ガスも同様にリッチ側又はリーン側に変動する。このため、排ガス中の酸素濃度の変動を緩和して、触媒の排ガス浄化能を向上させるために、排ガス中の酸素濃度が高い時には酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低い時には酸素を放出する能力、すなわち、酸素貯蔵能(OSC:Oxygen Storage Capacity)を有する材料、例えば、Ce-Zr系複合酸化物等のZr系酸化物が、触媒層の材料として使用されている(例えば、特許文献1及び2)。
触媒層の材料として従来使用されているCe-Zr系複合酸化物等のZr系酸化物は、高温環境への曝露により熱収縮が生じる。なお、本明細書において、「高温」は、800℃以上、特に900℃以上の温度を意味する。
本発明者は、ウォールフロー型基材と、Zr系酸化物を含む触媒層とを備える排ガス浄化用触媒において、高温環境への曝露によりPM捕集性能の低下が生じやすいことを見出した。具体的には、本発明者は、ウォールフロー型基材と、Zr系酸化物を含む触媒層とを備える排ガス浄化用触媒が高温環境に曝露されると、Zr系酸化物の熱収縮に起因して触媒層内にクラックが生じることにより触媒層のPM捕集性能が低下しやすいこと、並びに、Zr系酸化物の熱収縮に起因する触媒層のPM捕集性能の低下は、触媒層のうち、隔壁部の内部に形成されている部分では生じにくいが、隔壁部の外表面上に形成された部分(すなわち、隔壁部の外表面から流入側セル側又は流出側セル側に隆起する部分)では生じやすいことを見出した。
そこで、本発明は、ウォールフロー型基材と、Zr系酸化物を含む触媒層とを備える排ガス浄化用触媒であって、高温環境への曝露により生じるPM捕集性能の低下を抑制することができる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、以下の排ガス浄化用触媒を提供する。
[1]排ガス流通方向に延在する基材と、第1触媒層及び第2触媒層の少なくとも一方とを備える排ガス浄化用触媒であって、
前記基材は、
前記排ガス流通方向に延在する流入側セルであって、排ガス流入側の端部が開口しており、排ガス流出側の端部が閉塞している前記流入側セルと、
前記排ガス流通方向に延在する流出側セルであって、排ガス流入側の端部が閉塞しており、排ガス流出側の端部が開口している前記流出側セルと、
前記流入側セルと前記流出側セルとを仕切る多孔質の隔壁部と、
を備え、
前記第1触媒層は、前記隔壁部の前記流入側セル側の外表面上に、前記隔壁部の排ガス流入側の端部から前記排ガス流通方向に沿って形成されている部分を有し、
前記第2触媒層は、前記隔壁部の前記流出側セル側の外表面上に、前記隔壁部の排ガス流出側の端部から前記排ガス流通方向とは反対の方向に沿って形成されている部分を有し、
前記排ガス浄化用触媒は、下記条件1a及び1b:
[条件1a]
Xa/Ya≦1.40かつYa≦5.00
[式中、Xaは、前記排ガス浄化用触媒に対して、大気雰囲気下、950℃で35時間、熱処理を行った後に、パームポロメータを使用してバブルポイント法により測定される前記第1触媒層及び前記隔壁部の10%流量径(μm)を表し、Yaは、前記排ガス浄化用触媒に対して前記熱処理を行う前に、パームポロメータを使用してバブルポイント法により測定される前記第1触媒層及び前記隔壁部の10%流量径(μm)を表す。]
[条件1b]
Xb/Yb≦1.40かつYb≦5.00
[式中、Xbは、前記排ガス浄化用触媒に対して前記熱処理を行った後に、パームポロメータを使用してバブルポイント法により測定される前記第2触媒層及び前記隔壁部の10%流量径(μm)を表し、Ybは、前記排ガス浄化用触媒に対して前記熱処理を行う前に、パームポロメータを使用してバブルポイント法により測定される前記第2触媒層及び前記隔壁部の10%流量径(μm)を表す。]
の少なくとも一方を満たし、
前記排ガス浄化用触媒が前記条件1aを満たす場合、前記第1触媒層はZr系酸化物を含み、
前記排ガス浄化用触媒が前記条件1bを満たす場合、前記第2触媒層はZr系酸化物を含む、前記排ガス浄化用触媒。
[2]前記排ガス浄化用触媒が前記第1触媒層を備え、前記第2触媒層を備えない場合、前記流入側セルの長さに対する前記第1触媒層の長さの百分率は100%であり、
前記排ガス浄化用触媒が前記第2触媒層を備え、前記第1触媒層を備えない場合、前記流出側セルの長さに対する前記第2触媒層の長さの百分率は100%であり、
前記排ガス浄化用触媒が前記第1触媒層及び前記第2触媒層を備える場合、前記基材の長さに対する、前記第1触媒層の長さと前記第2触媒層の長さとの合計の百分率は100%以上である、[1]に記載の排ガス浄化用触媒。
[3]前記排ガス浄化用触媒が前記条件1aを満たし、前記条件1bを満たさない場合、前記流入側セルの長さに対する前記第1触媒層の長さの百分率は100%であり、
前記排ガス浄化用触媒が前記条件1bを満たし、前記条件1aを満たさない場合、前記流出側セルの長さに対する前記第2触媒層の長さの百分率は100%であり、
前記排ガス浄化用触媒が前記条件1a及び1bを満たす場合、前記基材の長さに対する、前記第1触媒層の長さと前記第2触媒層の長さとの合計の百分率は100%以上である、[1]又は[2]に記載の排ガス浄化用触媒。
[4]前記排ガス浄化用触媒が前記条件1aを満たす場合、前記基材のうち前記第1触媒層が形成されている部分の単位体積当たりの前記第1触媒層の質量は20g/L以上150g/L以下であり、
前記排ガス浄化用触媒が前記条件1bを満たす場合、前記基材のうち前記第2触媒層が形成されている部分の単位体積当たりの前記第2触媒層の質量は20g/L以上150g/L以下である、[1]~[3]のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
[5]前記排ガス浄化用触媒が前記条件1aを満たす場合、前記第1触媒層は前記Zr系酸化物としてCe-Zr系複合酸化物を含み、
前記排ガス浄化用触媒が前記条件1bを満たす場合、前記第2触媒層は前記Zr系酸化物としてCe-Zr系複合酸化物を含む、[1]~[4]のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
[6]前記排ガス浄化用触媒が前記条件1aを満たす場合、前記第1触媒層中のCe-Zr系複合酸化物の含有率は、前記第1触媒層の質量を基準として、50質量%以上であり、
前記排ガス浄化用触媒が前記条件1bを満たす場合、前記第2触媒層中のCe-Zr系複合酸化物の含有率は、前記第2触媒層の質量を基準として、50質量%以上である、[5]に記載の排ガス浄化用触媒。
[7]前記排ガス浄化用触媒が前記条件1aを満たす場合、前記第1触媒層中のCe-Zr系複合酸化物は、下記式:
R12/R11>0.8
[式中、R11は、前記Ce-Zr系複合酸化物中のCeのCeO2換算の含有率(質量%)を表し、R12は、前記Ce-Zr系複合酸化物中のZrのZrO2換算の含有率(質量%)を表す。]
を満たし、
前記排ガス浄化用触媒が前記条件1bを満たす場合、前記第2触媒層中のCe-Zr系複合酸化物は、下記式:
R22/R21>0.8
[式中、R21は、前記Ce-Zr系複合酸化物中のCeのCeO2換算の含有率(質量%)を表し、R22は、前記Ce-Zr系複合酸化物中のZrのZrO2換算の含有率(質量%)を表す。]
を満たす、[5]又は[6]に記載の排ガス浄化用触媒。
[8]前記排ガス浄化用触媒が前記条件1aを満たす場合、前記排ガス浄化用触媒は、下記条件2a:
[条件2a]
1.30×10-3≦Ra
[式中、Raは、前記排ガス浄化用触媒に対して前記熱処理を行う前に、パームポロメータを使用して測定される前記第1触媒層及び前記隔壁部の気体透過度(cm3/(cm2・s・Pa))を表す。]
をさらに満たし、
前記排ガス浄化用触媒が前記条件1bを満たす場合、前記排ガス浄化用触媒が、下記条件2b:
[条件2b]
1.30×10-3≦Rb
[式中、Rbは、前記排ガス浄化用触媒に対して前記熱処理を行う前に、パームポロメータを使用して測定される前記第2触媒層及び前記隔壁部の気体透過度(cm3/(cm2・s・Pa))を表す。]
をさらに満たす、[1]~[7]のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
[1]排ガス流通方向に延在する基材と、第1触媒層及び第2触媒層の少なくとも一方とを備える排ガス浄化用触媒であって、
前記基材は、
前記排ガス流通方向に延在する流入側セルであって、排ガス流入側の端部が開口しており、排ガス流出側の端部が閉塞している前記流入側セルと、
前記排ガス流通方向に延在する流出側セルであって、排ガス流入側の端部が閉塞しており、排ガス流出側の端部が開口している前記流出側セルと、
前記流入側セルと前記流出側セルとを仕切る多孔質の隔壁部と、
を備え、
前記第1触媒層は、前記隔壁部の前記流入側セル側の外表面上に、前記隔壁部の排ガス流入側の端部から前記排ガス流通方向に沿って形成されている部分を有し、
前記第2触媒層は、前記隔壁部の前記流出側セル側の外表面上に、前記隔壁部の排ガス流出側の端部から前記排ガス流通方向とは反対の方向に沿って形成されている部分を有し、
前記排ガス浄化用触媒は、下記条件1a及び1b:
[条件1a]
Xa/Ya≦1.40かつYa≦5.00
[式中、Xaは、前記排ガス浄化用触媒に対して、大気雰囲気下、950℃で35時間、熱処理を行った後に、パームポロメータを使用してバブルポイント法により測定される前記第1触媒層及び前記隔壁部の10%流量径(μm)を表し、Yaは、前記排ガス浄化用触媒に対して前記熱処理を行う前に、パームポロメータを使用してバブルポイント法により測定される前記第1触媒層及び前記隔壁部の10%流量径(μm)を表す。]
[条件1b]
Xb/Yb≦1.40かつYb≦5.00
[式中、Xbは、前記排ガス浄化用触媒に対して前記熱処理を行った後に、パームポロメータを使用してバブルポイント法により測定される前記第2触媒層及び前記隔壁部の10%流量径(μm)を表し、Ybは、前記排ガス浄化用触媒に対して前記熱処理を行う前に、パームポロメータを使用してバブルポイント法により測定される前記第2触媒層及び前記隔壁部の10%流量径(μm)を表す。]
の少なくとも一方を満たし、
前記排ガス浄化用触媒が前記条件1aを満たす場合、前記第1触媒層はZr系酸化物を含み、
前記排ガス浄化用触媒が前記条件1bを満たす場合、前記第2触媒層はZr系酸化物を含む、前記排ガス浄化用触媒。
[2]前記排ガス浄化用触媒が前記第1触媒層を備え、前記第2触媒層を備えない場合、前記流入側セルの長さに対する前記第1触媒層の長さの百分率は100%であり、
前記排ガス浄化用触媒が前記第2触媒層を備え、前記第1触媒層を備えない場合、前記流出側セルの長さに対する前記第2触媒層の長さの百分率は100%であり、
前記排ガス浄化用触媒が前記第1触媒層及び前記第2触媒層を備える場合、前記基材の長さに対する、前記第1触媒層の長さと前記第2触媒層の長さとの合計の百分率は100%以上である、[1]に記載の排ガス浄化用触媒。
[3]前記排ガス浄化用触媒が前記条件1aを満たし、前記条件1bを満たさない場合、前記流入側セルの長さに対する前記第1触媒層の長さの百分率は100%であり、
前記排ガス浄化用触媒が前記条件1bを満たし、前記条件1aを満たさない場合、前記流出側セルの長さに対する前記第2触媒層の長さの百分率は100%であり、
前記排ガス浄化用触媒が前記条件1a及び1bを満たす場合、前記基材の長さに対する、前記第1触媒層の長さと前記第2触媒層の長さとの合計の百分率は100%以上である、[1]又は[2]に記載の排ガス浄化用触媒。
[4]前記排ガス浄化用触媒が前記条件1aを満たす場合、前記基材のうち前記第1触媒層が形成されている部分の単位体積当たりの前記第1触媒層の質量は20g/L以上150g/L以下であり、
前記排ガス浄化用触媒が前記条件1bを満たす場合、前記基材のうち前記第2触媒層が形成されている部分の単位体積当たりの前記第2触媒層の質量は20g/L以上150g/L以下である、[1]~[3]のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
[5]前記排ガス浄化用触媒が前記条件1aを満たす場合、前記第1触媒層は前記Zr系酸化物としてCe-Zr系複合酸化物を含み、
前記排ガス浄化用触媒が前記条件1bを満たす場合、前記第2触媒層は前記Zr系酸化物としてCe-Zr系複合酸化物を含む、[1]~[4]のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
[6]前記排ガス浄化用触媒が前記条件1aを満たす場合、前記第1触媒層中のCe-Zr系複合酸化物の含有率は、前記第1触媒層の質量を基準として、50質量%以上であり、
前記排ガス浄化用触媒が前記条件1bを満たす場合、前記第2触媒層中のCe-Zr系複合酸化物の含有率は、前記第2触媒層の質量を基準として、50質量%以上である、[5]に記載の排ガス浄化用触媒。
[7]前記排ガス浄化用触媒が前記条件1aを満たす場合、前記第1触媒層中のCe-Zr系複合酸化物は、下記式:
R12/R11>0.8
[式中、R11は、前記Ce-Zr系複合酸化物中のCeのCeO2換算の含有率(質量%)を表し、R12は、前記Ce-Zr系複合酸化物中のZrのZrO2換算の含有率(質量%)を表す。]
を満たし、
前記排ガス浄化用触媒が前記条件1bを満たす場合、前記第2触媒層中のCe-Zr系複合酸化物は、下記式:
R22/R21>0.8
[式中、R21は、前記Ce-Zr系複合酸化物中のCeのCeO2換算の含有率(質量%)を表し、R22は、前記Ce-Zr系複合酸化物中のZrのZrO2換算の含有率(質量%)を表す。]
を満たす、[5]又は[6]に記載の排ガス浄化用触媒。
[8]前記排ガス浄化用触媒が前記条件1aを満たす場合、前記排ガス浄化用触媒は、下記条件2a:
[条件2a]
1.30×10-3≦Ra
[式中、Raは、前記排ガス浄化用触媒に対して前記熱処理を行う前に、パームポロメータを使用して測定される前記第1触媒層及び前記隔壁部の気体透過度(cm3/(cm2・s・Pa))を表す。]
をさらに満たし、
前記排ガス浄化用触媒が前記条件1bを満たす場合、前記排ガス浄化用触媒が、下記条件2b:
[条件2b]
1.30×10-3≦Rb
[式中、Rbは、前記排ガス浄化用触媒に対して前記熱処理を行う前に、パームポロメータを使用して測定される前記第2触媒層及び前記隔壁部の気体透過度(cm3/(cm2・s・Pa))を表す。]
をさらに満たす、[1]~[7]のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
本発明によれば、ウォールフロー型基材と、Zr系酸化物を含む触媒層とを備える排ガス浄化用触媒であって、高温環境への曝露により生じるPM捕集性能の低下を抑制することができる排ガス浄化用触媒が提供される。
≪用語の説明≫
以下、本明細書で使用される用語について説明する。以下の説明は、別段規定される場合を除き、本明細書の全体に適用される。
以下、本明細書で使用される用語について説明する。以下の説明は、別段規定される場合を除き、本明細書の全体に適用される。
<略語>
「SEM」は走査型電子顕微鏡を、「EDX」はエネルギー分散型X線分光法を、「SEM-EDX」は走査型電子顕微鏡-エネルギー分散型X線分析法を、「EPMA」は電子線マイクロアナライザーを、「XRF」は蛍光X線分析法を、「ICP-OES」は誘導結合プラズマ発光分光分析法を意味する。
「SEM」は走査型電子顕微鏡を、「EDX」はエネルギー分散型X線分光法を、「SEM-EDX」は走査型電子顕微鏡-エネルギー分散型X線分析法を、「EPMA」は電子線マイクロアナライザーを、「XRF」は蛍光X線分析法を、「ICP-OES」は誘導結合プラズマ発光分光分析法を意味する。
<金属元素>
「金属元素」には、Si、B等の半金属元素も包含される。
「金属元素」には、Si、B等の半金属元素も包含される。
<希土類元素>
「希土類元素」には、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuが包含される。
「希土類元素」には、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuが包含される。
<貴金属元素>
「貴金属元素」には、Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir、Au及びAgが包含される。
「貴金属元素」には、Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir、Au及びAgが包含される。
<酸化物>
金属元素の「酸化物」の意義は、次の通りである。Ce、Pr及びTbを除く希土類元素の酸化物はセスキ酸化物(M2O3,MはCe、Pr及びTb以外の希土類元素を表す)を、Ceの酸化物はCeO2を、Prの酸化物はPr6O11を、Tbの酸化物はTb4O7を、Alの酸化物はAl2O3を、Zrの酸化物はZrO2を、Siの酸化物はSiO2を、Bの酸化物はB2O3を、Crの酸化物はCr2O3を、Mgの酸化物はMgOを、Caの酸化物はCaOを、Srの酸化物はSrOを、Baの酸化物はBaOを、Feの酸化物はFe3O4を、Mnの酸化物はMn3O4を、Niの酸化物はNiOを、Tiの酸化物はTiO2を、Znの酸化物はZnOを、Snの酸化物はSnO2を意味する。
金属元素の「酸化物」の意義は、次の通りである。Ce、Pr及びTbを除く希土類元素の酸化物はセスキ酸化物(M2O3,MはCe、Pr及びTb以外の希土類元素を表す)を、Ceの酸化物はCeO2を、Prの酸化物はPr6O11を、Tbの酸化物はTb4O7を、Alの酸化物はAl2O3を、Zrの酸化物はZrO2を、Siの酸化物はSiO2を、Bの酸化物はB2O3を、Crの酸化物はCr2O3を、Mgの酸化物はMgOを、Caの酸化物はCaOを、Srの酸化物はSrOを、Baの酸化物はBaOを、Feの酸化物はFe3O4を、Mnの酸化物はMn3O4を、Niの酸化物はNiOを、Tiの酸化物はTiO2を、Znの酸化物はZnOを、Snの酸化物はSnO2を意味する。
<金属元素の金属換算の質量>
「金属元素の金属換算の質量」は、金属元素が金属元素で構成される金属として存在すると仮定して求められる金属の質量を意味する。
「金属元素の金属換算の質量」は、金属元素が金属元素で構成される金属として存在すると仮定して求められる金属の質量を意味する。
<金属元素の酸化物換算の質量>
「金属元素の酸化物換算の質量」は、金属元素が金属元素の酸化物として存在すると仮定して求められる金属元素の酸化物の質量を意味する。
「金属元素の酸化物換算の質量」は、金属元素が金属元素の酸化物として存在すると仮定して求められる金属元素の酸化物の質量を意味する。
<触媒層の質量>
「触媒層の質量」は、触媒層に含まれる全ての金属元素を貴金属元素と貴金属元素以外の金属元素とに分類し、貴金属元素については金属換算の質量を、貴金属元素以外の金属元素については酸化物換算の質量を求め、これらを合計したものを意味する。すなわち、「触媒層の質量」は、触媒層に含まれる貴金属元素の金属換算の質量と、触媒層に含まれる貴金属元素以外の金属元素の酸化物換算の質量とを合計することにより求められた計算質量を意味する。
「触媒層の質量」は、触媒層に含まれる全ての金属元素を貴金属元素と貴金属元素以外の金属元素とに分類し、貴金属元素については金属換算の質量を、貴金属元素以外の金属元素については酸化物換算の質量を求め、これらを合計したものを意味する。すなわち、「触媒層の質量」は、触媒層に含まれる貴金属元素の金属換算の質量と、触媒層に含まれる貴金属元素以外の金属元素の酸化物換算の質量とを合計することにより求められた計算質量を意味する。
触媒層の製造に使用される原料の情報(例えば、組成、量等)が判明している場合、触媒層の質量は、当該原料の情報から求めることができる。
<触媒層中の金属元素の金属換算又は酸化物換算の含有率>
「触媒層中の金属元素の金属換算の含有率」は、式:触媒層中の金属元素の金属換算の含有率(質量%)=(触媒層中の金属元素の金属換算の質量)/(触媒層の質量)×100により定義される。
「触媒層中の金属元素の金属換算の含有率」は、式:触媒層中の金属元素の金属換算の含有率(質量%)=(触媒層中の金属元素の金属換算の質量)/(触媒層の質量)×100により定義される。
「触媒層中の金属元素の酸化物換算の含有率」は、式:触媒層中の金属元素の酸化物換算の含有率(質量%)=(触媒層中の金属元素の酸化物換算の質量)/(触媒層の質量)×100により定義される。
触媒層の形成に使用される原料の情報(例えば、組成、量等)が判明している場合、触媒層中の金属元素の金属換算又は酸化物換算の含有率(質量%)は、原料の情報から求めることができる。
触媒層の形成に使用される原料の情報が判明していない場合、触媒層中の金属元素の金属換算又は酸化物換算の含有率(質量%)は、SEM-EDX等の常法により求めることができる。具体的には、下記の通りである。
SEM-EDX等の常法を使用して触媒層の元素分析を行い、触媒層の構成元素の種類を特定するとともに、特定された各金属元素のモル%を求める。SEMの10視野の各々に関して、各金属元素のモル%を求め、10視野における各金属元素のモル%の平均値を、触媒層中の各金属元素のモル%とする。
下記式から、触媒層中の各貴金属元素のV値を求める。
各貴金属元素のV値=(触媒層中の各貴金属元素のモル%)×(各貴金属元素のモル質量)
各貴金属元素のV値=(触媒層中の各貴金属元素のモル%)×(各貴金属元素のモル質量)
下記式から、触媒層中の貴金属元素以外の各金属元素のW値を求める。
各金属元素のW値=(触媒層中の各金属元素のモル%)×(各金属元素の酸化物のモル質量)
各金属元素のW値=(触媒層中の各金属元素のモル%)×(各金属元素の酸化物のモル質量)
下記式から、触媒層中の各貴金属元素の金属換算の含有率(質量%)を求める。
触媒層中の各貴金属元素の金属換算の含有率(質量%)=(各貴金属元素のV値)/{(全ての貴金属元素のV値の合計)+(貴金属元素以外の全ての金属元素のW値の合計)}×100
触媒層中の各貴金属元素の金属換算の含有率(質量%)=(各貴金属元素のV値)/{(全ての貴金属元素のV値の合計)+(貴金属元素以外の全ての金属元素のW値の合計)}×100
下記式から、触媒層中の貴金属元素以外の各金属元素の酸化物換算の含有率(質量%)を求める。
触媒層中の貴金属元素以外の各金属元素の酸化物換算の含有率(質量%)=(貴金属元素以外の各金属元素のW値)/{(全ての貴金属元素のV値の合計)+(貴金属元素以外の全ての金属元素のW値の合計)}×100
触媒層中の貴金属元素以外の各金属元素の酸化物換算の含有率(質量%)=(貴金属元素以外の各金属元素のW値)/{(全ての貴金属元素のV値の合計)+(貴金属元素以外の全ての金属元素のW値の合計)}×100
<金属酸化物>
「金属酸化物」は、1種又は2種以上の金属元素を含む酸化物を意味する。金属酸化物としては、例えば、Al系酸化物、Ce系酸化物、Zr系酸化物、Ce-Zr系複合酸化物等が挙げられる。
「金属酸化物」は、1種又は2種以上の金属元素を含む酸化物を意味する。金属酸化物としては、例えば、Al系酸化物、Ce系酸化物、Zr系酸化物、Ce-Zr系複合酸化物等が挙げられる。
<金属酸化物の質量>
「金属酸化物の質量」は、金属酸化物中の金属元素がそれぞれ酸化物として存在すると仮定して求められる金属元素の酸化物の合計質量を意味する。
「金属酸化物の質量」は、金属酸化物中の金属元素がそれぞれ酸化物として存在すると仮定して求められる金属元素の酸化物の合計質量を意味する。
<金属酸化物中の金属元素の酸化物換算の含有率>
「金属酸化物中の金属元素の酸化物換算の含有率」は、式:金属酸化物中の金属元素の酸化物換算の含有率(質量%)=(金属酸化物中の金属元素の酸化物換算の質量)/(金属酸化物の質量)×100により定義される。
「金属酸化物中の金属元素の酸化物換算の含有率」は、式:金属酸化物中の金属元素の酸化物換算の含有率(質量%)=(金属酸化物中の金属元素の酸化物換算の質量)/(金属酸化物の質量)×100により定義される。
金属酸化物の組成が判明している場合、金属酸化物中の金属元素の酸化物換算の含有率(質量%)は、金属酸化物の組成から求めることができる。
金属酸化物の組成が判明していない場合、金属酸化物中の金属元素の酸化物換算の含有率(質量%)は、SEM-EDX等の常法により求めることができる。具体的には、下記の通りである。
SEM-EDX等の常法を使用して金属酸化物の元素分析を行い、金属酸化物の構成元素の種類を特定するとともに、特定された各金属元素の酸化物換算の含有率(質量%)を求める。
<Al系酸化物>
Al系酸化物は、Alを含む酸化物であって、酸化物を構成する金属元素のうち、質量基準で最も含有率が大きい元素がAlである酸化物を意味する。但し、Zr系酸化物に該当するものは、Al系酸化物に該当しないものとする。
Al系酸化物は、Alを含む酸化物であって、酸化物を構成する金属元素のうち、質量基準で最も含有率が大きい元素がAlである酸化物を意味する。但し、Zr系酸化物に該当するものは、Al系酸化物に該当しないものとする。
Al系酸化物は、触媒活性成分の担体として使用され、バインダとして使用されるアルミナ(アルミナバインダ)とは区別される。Al系酸化物は、例えば、粒子状である。触媒活性成分の担持性を向上させる観点から、Al系酸化物は、多孔質であることが好ましい。
Al系酸化物は、一般的に、その他の無機酸化物(例えば、Ce系酸化物、Zr系酸化物等)よりも、耐熱性が高い。したがって、触媒層がAl系酸化物を含むことにより、触媒層の耐熱性が向上し、触媒層の排ガス浄化性能が向上する。
Al系酸化物は、Al以外の1種又は2種以上の金属元素(以下「追加元素M1」という。)を含んでいてもよい。追加元素M1は、例えば、希土類元素(例えば、Ce、Y、Pr、La、Nd、Sm、Eu、Gd等)、アルカリ土類金属元素(例えば、Mg、Ca、Sr、Ba等)、B、Si、Zr、Cr等から選択することができる。
Al系酸化物において、追加元素M1は、固溶体相(例えば、Al2O3と、追加元素M1の酸化物との固溶体相)を形成していてもよいし、結晶相又は非晶質相である単独相(例えば、追加元素M1の酸化物相)を形成していてもよいし、固溶体相及び単独相の両方を形成していてもよい。
Al系酸化物としては、例えば、アルミナ(Al2O3)、アルミナの表面を追加元素M1又はその酸化物で修飾して得られる酸化物、アルミナ中に追加元素M1を固溶して得られる酸化物等が挙げられる。追加元素M1を含むAl系酸化物としては、例えば、アルミナ-シリカ、アルミナ-ジルコニア、アルミナ-クロミア、アルミナ-セリア、アルミナ-ランタナ等が挙げられる。
Al系酸化物の耐熱性を向上させる観点から、Al系酸化物中のAlのAl2O3換算の含有率は、Al系酸化物の質量を基準として、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、より一層好ましくは90質量%以上である。上限値は100質量%である。
<Ce系酸化物>
Ce系酸化物は、Ceを含む酸化物であって、酸化物を構成する金属元素のうち、質量基準で最も含有率が大きい元素がCeである酸化物を意味する。但し、Zr系酸化物に該当するものは、Ce系酸化物に該当しないものとする。
Ce系酸化物は、Ceを含む酸化物であって、酸化物を構成する金属元素のうち、質量基準で最も含有率が大きい元素がCeである酸化物を意味する。但し、Zr系酸化物に該当するものは、Ce系酸化物に該当しないものとする。
Ce系酸化物は、触媒活性成分の担体として使用され、バインダとして使用されるセリア(セリアバインダ)とは区別される。Ce系酸化物は、例えば、粒子状である。触媒活性成分の担持性を向上させる観点から、Ce系酸化物は、多孔質であることが好ましい。
Ce系酸化物は、酸素貯蔵能を有し、排ガス中の酸素濃度の変動を緩和して触媒活性成分の作動ウインドウを拡大する。したがって、触媒層がCe系酸化物を含むことにより、触媒層の排ガス浄化性能が向上する。
Ce系酸化物は、Ce以外の1種又は2種以上の金属元素(以下「追加元素M2」という。)を含んでいてもよい。追加元素M2は、例えば、Ce以外の希土類元素(例えば、Y、Pr、La、Nd、Sm、Eu、Gd等)、アルカリ土類金属元素(例えば、Mg、Ca、Sr、Ba等)、Fe、Mn、Ni、Zr、Al等から選択することができる。
Ce系酸化物において、追加元素M2は、固溶体相(例えば、CeO2と、追加元素M2の酸化物との固溶体相)を形成していてもよいし、結晶相又は非晶質相である単独相(例えば、追加元素M2の酸化物相)を形成していてもよいし、固溶体相及び単独相の両方を形成していてもよい。
Ce系酸化物としては、例えば、セリア(CeO2)、セリアの表面を追加元素M2又はその酸化物で修飾して得られる酸化物、セリア中に追加元素M2を固溶して得られる酸化物等が挙げられる。
Ce系酸化物の酸素貯蔵能を向上させる観点から、Ce系酸化物中のCeのCeO2換算の含有率は、Ce系酸化物の質量を基準として、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、より一層好ましくは99質量%以上である。上限値は100質量%である。
<Zr系酸化物>
Zr系酸化物は、Zrを含む酸化物であって、酸化物中のZrのZrO2換算の含有率が、酸化物の質量を基準として、5質量%以上である酸化物を意味する。Zr系酸化物は、バインダとして使用されるジルコニアとは区別される。本明細書において、バインダとして使用されるジルコニアを「ジルコニアバインダ」という場合がある。
Zr系酸化物は、Zrを含む酸化物であって、酸化物中のZrのZrO2換算の含有率が、酸化物の質量を基準として、5質量%以上である酸化物を意味する。Zr系酸化物は、バインダとして使用されるジルコニアとは区別される。本明細書において、バインダとして使用されるジルコニアを「ジルコニアバインダ」という場合がある。
Zr系酸化物は、例えば、粒子状である。Zr系酸化物は、触媒活性成分の担体として使用される。触媒活性成分の担持性を向上させる観点から、Zr系酸化物は、多孔質であることが好ましい。
Zr系酸化物は、Zr以外の1種又は2種以上の金属元素(以下「追加元素M3」という。)を含んでいてもよい。追加元素M3は、例えば、希土類元素(例えば、Ce、Y、Pr、La、Nd、Sm、Eu、Gd等)、アルカリ土類金属元素(例えば、Mg、Ca、Sr、Ba等)、B、Si、Al、Cr等から選択することができる。
Zr系酸化物において、追加元素M3は、固溶体相(例えば、ZrO2と、追加元素M3の酸化物との固溶体相)を形成していてもよいし、結晶相又は非晶質相である単独相(例えば、追加元素M3の酸化物相)を形成していてもよいし、固溶体相及び単独相の両方を形成していてもよいが、追加元素M3の少なくとも一部は、固溶体相を形成していることが好ましい。
Zr系酸化物としては、例えば、ジルコニア(ZrO2)、ジルコニアの表面を追加元素M3又はその酸化物で修飾して得られる酸化物、ジルコニア中に追加元素M3を固溶して得られる酸化物等が挙げられる。
Zr系酸化物の耐熱性を向上させる観点から、Zr系酸化物中のZrのZrO2換算の含有率は、Zr系酸化物の質量を基準として、好ましくは7質量%以上、より好ましくは10質量%以上、より一層好ましくは30質量%以上である。上限値は100質量%である。
<Ce-Zr系複合酸化物>
Ce-Zr系複合酸化物は、Ce及びZrを含む複合酸化物であって、複合酸化物中のCeのCeO2換算の含有率が、複合酸化物の質量を基準として、5質量%以上95質量%以下であり、且つ、複合酸化物中のZrのZrO2換算の含有率が、複合酸化物の質量を基準として、5質量%以上95質量%以下である酸化物を意味する。Ce-Zr系複合酸化物は、Zr系酸化物の一種である。
Ce-Zr系複合酸化物は、Ce及びZrを含む複合酸化物であって、複合酸化物中のCeのCeO2換算の含有率が、複合酸化物の質量を基準として、5質量%以上95質量%以下であり、且つ、複合酸化物中のZrのZrO2換算の含有率が、複合酸化物の質量を基準として、5質量%以上95質量%以下である酸化物を意味する。Ce-Zr系複合酸化物は、Zr系酸化物の一種である。
Ce-Zr系複合酸化物は、触媒活性成分の担体として使用される。Ce-Zr系複合酸化物は、例えば、粒子状である。触媒活性成分の担持性を向上させる観点から、Ce-Zr系複合酸化物は、多孔質であることが好ましい。
Ce-Zr系複合酸化物は、酸素貯蔵能を有し、排ガス中の酸素濃度の変動を緩和して触媒活性成分の作動ウインドウを拡大する。したがって、触媒層がCe-Zr系複合酸化物を含むことにより、触媒層の排ガス浄化能が向上する。
Ce-Zr系複合酸化物は、Ce及びZr以外の1種又は2種以上の金属元素(以下「追加元素M4」)を含んでいてもよい。追加元素M4は、例えば、Ce以外の希土類元素(例えば、Y、Pr、La、Nd、Sm、Eu、Gd等)、アルカリ土類金属元素(例えば、Mg、Ca、Sr、Ba等)、Fe、Mn、Ni、Al等から選択することができる。
Ce-Zr系複合酸化物において、Ceは、固溶体相(例えば、CeO2とZrO2との固溶体相等)を形成していてもよいし、結晶相又は非晶質相である単独相(例えば、CeO2単独相)を形成していてもよいし、固溶体相及び単独相の両方を形成していてもよいが、Ceの少なくとも一部は、固溶体相を形成していることが好ましい。
Ce-Zr系複合酸化物において、Zrは、固溶体相(例えば、CeO2とZrO2との固溶体相等)を形成していてもよいし、結晶相又は非晶質相である単独相(例えば、ZrO2単独相)を形成していてもよいし、固溶体相及び単独相の両方を形成していてもよいが、Zrの少なくとも一部は、固溶体相を形成していることが好ましい。
Ce-Zr系複合酸化物が追加元素M4を含む場合、追加元素M4は、固溶体相(例えば、CeO2と追加元素M4の酸化物との固溶体相、ZrO2と追加元素M4の酸化物との固溶体相、CeO2とZrO2と追加元素M4の酸化物との固溶体相等)を形成していてもよいし、結晶相又は非晶質相である単独相(例えば、追加元素M4の酸化物単独相)を形成していてもよいし、固溶体相及び単独相の両方を形成していてもよいが、追加元素M4の少なくとも一部は、固溶体相を形成していることが好ましい。
Ce-Zr系複合酸化物としては、例えば、CeO2-ZrO2固溶体、CeO2-ZrO2固溶体の表面を追加元素M4又はその酸化物で修飾して得られる酸化物、CeO2-ZrO2固溶体中に追加元素M4を固溶して得られる酸化物等が挙げられる。
Ce-Zr系複合酸化物の酸素貯蔵能を向上させる観点から、Ce-Zr系複合酸化物中のCeのCeO2換算の含有率は、Ce-Zr系複合酸化物の質量を基準として、好ましくは5質量%以上90質量%以下、より好ましくは7質量%以上90質量%以下、より一層好ましくは10質量%以上85質量%以下である。
Ce-Zr系複合酸化物の耐熱性を向上させる観点から、Ce-Zr系複合酸化物中のZrのZrO2換算の含有率は、Ce-Zr系複合酸化物の質量を基準として、好ましくは5質量%以上90質量%以下、より好ましくは7質量%以上90質量%以下、より一層好ましくは10質量%以上85質量%以下である。
Ce-Zr系複合酸化物の酸素貯蔵能及び耐熱性を向上させる観点から、Ce-Zr系複合酸化物中のCeのCeO2換算の含有率及びZrのZrO2換算の含有率の合計は、Ce-Zr系複合酸化物の質量を基準として、好ましくは70質量%以上、より好ましくは75質量%以上、より一層好ましくは80質量%以上、より一層好ましくは85質量%以上である。上限値は100質量%である。
Ce-Zr系複合酸化物の耐熱性を向上させる観点から、Ce-Zr系複合酸化物は、Ce以外の1種又は2種以上の希土類元素を含むことが好ましい。Ce以外の希土類元素は、例えば、Y、Pr、La、Nd、Sm、Eu、Gd等から選択することができる。Ce-Zr系複合酸化物中のCe以外の希土類元素の酸化物換算の含有率は、Ce-Zr系複合酸化物の質量を基準として、好ましくは5質量%以上35質量%以下、より好ましくは7質量%以上30質量%以下、より一層好ましくは9質量%以上25質量%以下である。「Ce-Zr系複合酸化物中のCe以外の希土類元素の酸化物換算の含有率」は、Ce-Zr系複合酸化物がCe以外の1種の希土類元素を含む場合には、当該1種の希土類元素の酸化物換算の含有率を意味し、Ce-Zr系複合酸化物がCe以外の2種以上の希土類元素を含む場合には、当該2種以上の希土類元素の酸化物換算の合計含有率を意味する。
≪排ガス浄化用触媒≫
以下、図面に基づいて、本発明の排ガス浄化用触媒の実施形態を説明する。なお、本明細書に記載の実施形態のうち、2以上の実施形態を組み合わせることができる場合、そのような2以上の実施形態の組み合わせも本発明に包含される。
以下、図面に基づいて、本発明の排ガス浄化用触媒の実施形態を説明する。なお、本明細書に記載の実施形態のうち、2以上の実施形態を組み合わせることができる場合、そのような2以上の実施形態の組み合わせも本発明に包含される。
図1に示すように、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒1(以下「触媒1」という。)は、内燃機関の排気管P内の排気経路に配置されている。内燃機関は、例えば、ガソリンエンジン(例えば、GDIエンジン等)、ディーゼルエンジン等である。
図1において、内燃機関の排気経路の排ガス流通方向は、符号Eで示されている。他の図においても同様である。本明細書において、排ガス流通方向Eの上流側(例えば、図1の左側)を「排ガス流入側」、「流入側」又は「上流側」、排ガス流通方向Eの下流側(例えば、図1の右側)を「排ガス流出側」、「流出側」又は「下流側」という場合がある。
図1に示すように、触媒1は、基材10の軸方向が排ガス流通方向Eと一致又は略一致するように、内燃機関の排気経路に配置されている。
図1~図6に示すように、触媒1は、基材10と、第1触媒層20と、第2触媒層30とを備える。
第1触媒層20及び第2触媒層30の一方は省略可能である。すなわち、触媒1は、第1触媒層20及び第2触媒層30の少なくとも一方を備えればよい。本発明には、触媒1が第1触媒層20を備え、第2触媒層30を備えない実施形態、触媒1が第2触媒層30を備え、第1触媒層20を備えない実施形態、並びに、触媒1が第1触媒層20及び第2触媒層30を備える実施形態が包含される。
触媒1は、は、下記条件1a及び1bの少なくとも一方を満たす。
[条件1a]
Xa/Ya≦1.40かつYa≦5.00
[条件1b]
Xb/Yb≦1.40かつYb≦5.00
[条件1a]
Xa/Ya≦1.40かつYa≦5.00
[条件1b]
Xb/Yb≦1.40かつYb≦5.00
Xaは、触媒1に対して、大気雰囲気下、950℃で35時間、熱処理を行った後に、パームポロメータを使用してバブルポイント法により測定される第1触媒層20及び隔壁部12の10%流量径(μm)を表し、Yaは、触媒1に対して上記熱処理を行う前に、パームポロメータを使用してバブルポイント法により測定される第1触媒層20及び隔壁部12の10%流量径(μm)を表し、Xbは、触媒1に対して上記熱処理を行った後に、パームポロメータを使用してバブルポイント法により測定される第2触媒層30及び隔壁部12の10%流量径(μm)を表し、Ybは、触媒1に対して上記熱処理を行う前に、パームポロメータを使用してバブルポイント法により測定される第2触媒層30及び隔壁部12の10%流量径(μm)を表す。
「第1触媒層20及び隔壁部12の10%流量径」における「隔壁部12」は、隔壁部12のうち第1触媒層20が設けられている部分を意味し、「第2触媒層30及び隔壁部12の10%流量径」における「隔壁部12」は、隔壁部12のうち第2触媒層30が設けられている部分を意味する。
本発明には、触媒1が条件1a及び条件1bを満たす実施形態、触媒1が条件1aを満たし、条件1bを満たさない実施形態、並びに、触媒1が条件1bを満たし、条件1aを満たさない実施形態が包含される。
具体的には、本発明には、以下の実施形態が包含される。
[A]触媒1が第1触媒層20及び第2触媒層30を備え、条件1a及び条件1bを満たす実施形態
[B]触媒1が第1触媒層20及び第2触媒層30を備え、条件1aを満たし、条件1bを満たさない実施形態
[C]触媒1が第1触媒層20及び第2触媒層30を備え、条件1bを満たし、条件1aを満たさない実施形態
[D]触媒1が第1触媒層20を備え、第2触媒層30を備えず、条件1aを満たす実施形態(この実施形態において、触媒1は第2触媒層30を備えないため、条件1bを満たさない)
[E]触媒1が第2触媒層30を備え、第1触媒層20を備えず、条件1bを満たす実施形態(この実施形態において、触媒1は第1触媒層20を備えないため、条件1aを満たさない)
[A]触媒1が第1触媒層20及び第2触媒層30を備え、条件1a及び条件1bを満たす実施形態
[B]触媒1が第1触媒層20及び第2触媒層30を備え、条件1aを満たし、条件1bを満たさない実施形態
[C]触媒1が第1触媒層20及び第2触媒層30を備え、条件1bを満たし、条件1aを満たさない実施形態
[D]触媒1が第1触媒層20を備え、第2触媒層30を備えず、条件1aを満たす実施形態(この実施形態において、触媒1は第2触媒層30を備えないため、条件1bを満たさない)
[E]触媒1が第2触媒層30を備え、第1触媒層20を備えず、条件1bを満たす実施形態(この実施形態において、触媒1は第1触媒層20を備えないため、条件1aを満たさない)
本明細書において、「触媒1が条件1aを満たす場合」、「触媒1が条件1bを満たす場合」、「触媒1が条件1aを満たし、条件1bを満たさない場合」、「触媒1が条件1bを満たし、条件1aを満たさない場合」及び「触媒1が条件1a及び1bを満たす場合」という表現が使用される。「触媒1が条件1aを満たす場合」は実施形態A、B及びDに対応し、「触媒1が条件1bを満たす場合」は実施形態A、C及びEに対応し、「触媒1が条件1aを満たし、条件1bを満たさない場合」は実施形態B及びDに対応し、「触媒1が条件1bを満たし、条件1aを満たさない場合」は実施形態C及びEに対応し、「触媒1が条件1a及び1bを満たす場合」は実施形態Aに対応する。
<基材>
基材10を構成する材料は、公知の材料から適宜選択することができる。基材10を構成する材料としては、例えば、セラミックス材料、金属材料等が挙げられるが、セラミックス材料が好ましい。セラミックス材料としては、例えば、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミックス、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミックス、アルミナ、ジルコニア、コージェライト、ムライト、ジルコン、チタン酸アルミニウム、チタン酸マグネシウム等の酸化物セラミックス等が挙げられる。金属材料としては、例えば、ステンレス鋼等の合金等が挙げられる。
基材10を構成する材料は、公知の材料から適宜選択することができる。基材10を構成する材料としては、例えば、セラミックス材料、金属材料等が挙げられるが、セラミックス材料が好ましい。セラミックス材料としては、例えば、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミックス、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミックス、アルミナ、ジルコニア、コージェライト、ムライト、ジルコン、チタン酸アルミニウム、チタン酸マグネシウム等の酸化物セラミックス等が挙げられる。金属材料としては、例えば、ステンレス鋼等の合金等が挙げられる。
基材10は長さL10を有する。基材10の長さL10は、排ガス浄化性能、PM捕集性能等を考慮して適宜調整することができる。排ガス浄化性能及びPM捕集性を向上させる観点から、基材10の長さL10は、好ましくは50mm以上160mm以下、より好ましくは80mm以上130mm以下である。本明細書において、「長さ」は、別段規定される場合を除き、基材10の軸方向の寸法を意味する。
基材10の体積は、排ガス浄化性能、PM捕集性能等を考慮して適宜調整することができる。排ガス浄化性能及びPM捕集性を向上させる観点から、基材10の体積は、好ましくは0.5L以上2.5L以下、より好ましくは0.5L以上2.0L以下、より一層好ましくは0.7L以上1.8L以下である。本明細書において、基材10の体積は、基材10の見かけの体積を意味する。基材10が円柱状である場合、基材10の外径を2rとし、基材10の長さをL10とすると、基材10の体積は、式:基材10の体積=π×r2×L10から求められる。
基材10は、ウォールフロー型基材である。
図2及び3に示すように、基材10は、セル13と、セル13を仕切る多孔質の隔壁部12とを備える。基材10は、ハニカム構造体であることが好ましい。
図2及び3に示すように、基材10は、筒状部11を備え、セル13及び隔壁部12は、筒状部11内に形成されている。筒状部11は、基材10の外形を規定し、筒状部11の軸方向は、基材10の軸方向と一致する。図2及び3に示すように、筒状部11の形状は、例えば円筒状であるが、楕円筒状、多角筒状等のその他の形状であってもよい。
図2~6に示すように、セル13は、それぞれ、排ガス流通方向Eに延在しており、排ガス流入側の端部及び排ガス流出側の端部を有する。
図6に示すように、基材10には、一部のセル13の排ガス流出側の端部を封止する第1封止部14と、残りのセル13の排ガス流入側の端部を封止する第2封止部15とが設けられている。これにより、一部のセル13は、排ガス流入側の端部が開口しており、排ガス流出側の端部が第1封止部14で閉塞している流入側セル13aとなっており、残りのセル13は、排ガス流入側の端部が第2封止部15で閉塞しており、排ガス流出側の端部が開口している流出側セル13bとなっている。
流入側セル13aは長さL13aを有する。流入側セル13aの長さL13aは、式:流入側セル13aの長さL13a=(基材10の長さL10)-(第1封止部14の長さ)から求められる。「第1封止部14の長さ」は、第1封止部14の、基材10の軸方向の寸法を意味する。流入側セル13aの長さL13aは、排ガス浄化性能、PM捕集性能等を考慮して適宜調整することができる。排ガス浄化性能及びPM捕集性を向上させる観点から、基材10の長さL10に対する流入側セル13aの長さL13aの百分率(L13a/L10×100)は、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上である。当該百分率の上限値は、第1封止部14の長さを考慮して適宜調整することができる。当該百分率の上限値は、例えば、99%以下であってもよいし、98%以下であってもよい。これらの上限値はそれぞれ、上述の下限値のいずれと組み合わせてもよい。
流出側セル13bは長さL13bを有する。流出側セル13bの長さL13bは、式:流出側セル13bの長さL13b=(基材10の長さL10)-(第2封止部15の長さ)から求められる。「第2封止部15の長さ」は、第2封止部15の、基材10の軸方向の寸法を意味する。流出側セル13bの長さL13bは、排ガス浄化性能、PM捕集性能等を考慮して適宜調整することができる。排ガス浄化性能及びPM捕集性を向上させる観点から、基材10の長さL10に対する流出側セル13bの長さL13bの百分率(L13b/L10×100)は、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上である。当該百分率の上限値は、第2封止部15の長さを考慮して適宜調整することができる。当該百分率の上限値は、例えば、99%以下であってもよいし、98%以下であってもよい。これらの上限値はそれぞれ、上述の下限値のいずれと組み合わせてもよい。
図2~6に示すように、流入側セル13a及び流出側セル13bは、縦方向に交互に配置されているとともに、横方向に交互に配置されており、隣接する流入側セル13a及び流出側セル13bは、隔壁部12によって仕切られている。
図2~6に示すように、1個の流入側セル13aの周りには複数(本実施形態では4個)の流出側セル13bが配置されており、流入側セル13aと、当該流入側セル13aに周りに配置された流出側セル13bとは、隔壁部12によって仕切られている。同様に、1個の流出側セル13bの周りには複数(本実施形態では4個)の流入側セル13aが配置されており、流出側セル13bと、当該流出側セル13bに周りに配置された流入側セル13aとは、隔壁部12によって仕切られている。
図2~6に示すように、各流入側セル13aの排ガス流入側の端部(開口部)の平面視形状及び各流出側セル13bの排ガス流出側の端部(開口部)の平面視形状は、例えば四角形(好ましくは正方形又は長方形、より好ましくは正方形)である。
各流入側セル13aの排ガス流入側の端部(開口部)の平面視形状の面積は互いに同一又は略同一であることが好ましい。各流出側セル13bの排ガス流出側の端部(開口部)の平面視形状の面積は互いに同一又は略同一であることが好ましい。各流入側セル13aの排ガス流入側の端部(開口部)の平面視形状の面積と各流出側セル13bの排ガス流出側の端部(開口部)の平面視形状の面積は互いに同一又は略同一であることが好ましい。
各流入側セル13aの排ガス流入側の端部(開口部)の平面視形状が、四角形(好ましくは正方形又は長方形、より好ましくは正方形)である場合、各流入側セル13aの左辺(図4及び5の左側の辺)の長さが互いに同一又は略同一であること、各流入側セル13aの右辺(図4及び5の右側の辺)の長さが互いに同一又は略同一であること、各流入側セル13aの上辺(図4及び5の上側の辺)の長さが互いに同一又は略同一であること、並びに、各流入側セル13aの下辺(図4及び5の下側の辺)の長さが互いに同一又は略同一であることが好ましい。
各流出側セル13bの排ガス流出側の端部(開口部)の平面視形状が、四角形(好ましくは正方形又は長方形、より好ましくは正方形)である場合、各流出側セル13bの左辺(図4及び5の左側の辺)の長さが互いに同一又は略同一であること、各流出側セル13bの右辺(図4及び5の右側の辺)の長さが互いに同一又は略同一であること、各流出側セル13bの上辺(図4及び5の上側の辺)の長さが互いに同一又は略同一であること、並びに、各流出側セル13bの下辺(図4及び5の下側の辺)の長さが互いに同一又は略同一であることが好ましい。
各流入側セル13aの排ガス流入側の端部(開口部)の平面視形状及び各流出側セル13bの排ガス流出側の端部(開口部)の平面視形状が、四角形(好ましくは正方形又は長方形、より好ましくは正方形)である場合、各流入側セル13aの左辺(図4及び5の左側の辺)の長さと各流出側セル13bの左辺(図4及び5の左側の辺)の長さが互いに同一又は略同一であること、各流入側セル13aの右辺(図4及び5の右側の辺)の長さと各流出側セル13bの右辺(図4及び5の右側の辺)の長さが互いに同一又は略同一であること、各流入側セル13aの上辺(図4及び5の上側の辺)の長さと各流出側セル13bの上辺(図4及び5の上側の辺)の長さが互いに同一又は略同一であること、並びに、各流入側セル13aの下辺(図4及び5の下側の辺)の長さと各流出側セル13bの下辺(図4及び5の下側の辺)の長さが互いに同一又は略同一であることが好ましい。
各流入側セル13aの排ガス流入側の端部(開口部)の平面視形状及び各流出側セル13bの排ガス流出側の端部(開口部)の平面視形状が、四角形(好ましくは正方形又は長方形、より好ましくは正方形)である場合、縦方向に配置されている流入側セル13a及び流出側セル13bの左辺(図4及び5の左側の辺)が同一直線上又は略同一直線上に位置すること、縦方向に配置されている流入側セル13a及び流出側セル13bの右辺(図4及び5の右側の辺)が同一直線上又は略同一直線上に位置すること、横方向に配置されている流入側セル13a及び流出側セル13bの上辺(図4及び5の上側の辺)が同一直線上又は略同一直線上に位置すること、並びに、横方向に配置されている流入側セル13a及び流出側セル13bの下辺(図4及び5の下側の辺)が同一直線上又は略同一直線上に位置することが好ましい。
基材10の1平方インチあたりのセル密度は、PM捕集性能、圧損等を考慮して適宜調整することができる。PM捕集性能を向上させるとともに圧損上昇を抑制する観点から、基材10の1平方インチあたりのセル密度は、好ましくは180セル以上350セル以下である。基材10の1平方インチあたりのセル密度は、基材10を基材10の軸方向と垂直な平面で切断して得られた断面における1平方インチあたりの流入側セル13a及び流出側セル13bの合計個数である。
隔壁部12は、排ガスが通過可能な多孔質構造を有する。
図4~6に示すように、隔壁部12は、流入側セル13a側の外表面S1aと、流出側セル13b側の外表面S1bとを有する。外表面S1aは、隔壁部12の外形を規定する外表面のうち、排ガス流通方向Eに延在する流入側セル13a側の領域(すなわち、流入側セル13aと接する領域)である。外表面S1bは、隔壁部12の外形を規定する外表面のうち、排ガス流通方向Eに延在する流出側セル13b側の領域(すなわち、流出側セル13bと接する領域)である。
隔壁部12の厚みは、PM捕集性能、圧損等を考慮して適宜調整することができる。PM捕集性能を向上させるとともに圧損上昇を抑制する観点から、隔壁部12の厚みは、好ましくは110μm以上380μm以下、より好ましくは130μm以上330μm以下、より一層好ましくは150μm以上310μm以下である。
<第1触媒層>
図4及び6に示すように、第1触媒層20は、隔壁部12の流入側セル13a側に設けられている。
図4及び6に示すように、第1触媒層20は、隔壁部12の流入側セル13a側に設けられている。
図6に示すように、第1触媒層20は、隔壁部12の排ガス流入側の端部から排ガス流通方向Eに沿って延在している。本実施形態において、第1触媒層20は、隔壁部12の排ガス流出側の端部に至っていないが、隔壁部12の排ガス流出側の端部に至っていてもよい。
図4及び6に示すように、第1触媒層20は、隔壁部12の外表面S1a上に、隔壁部12の排ガス流入側の端部から排ガス流通方向Eに沿って形成されている部分を有する。当該部分は、隔壁部12の外表面S1aから流入側セル13a側に隆起している。以下、当該部分を「隆起部分」という。第1触媒層20が隆起部分を有することにより、第1触媒層20と排ガス及びPMとの接触性が向上し、排ガス浄化性能及びPM捕集性能が向上する。
第1触媒層20は、隆起部分とともに、隔壁部12の内部に存在する部分(以下「内在部分」という。)を有していてもよい。隔壁部12は多孔質であるため、第1触媒層20を形成する際、隆起部分とともに内在部分が形成される場合がある。隆起部分と内在部分とは、連続していてもよい。「第1触媒層20が、隔壁部12の流入側セル13a側に設けられている」には、第1触媒層20が隆起部分を有し、内在部分を有しない実施形態、並びに、第1触媒層20が隆起部分及び内在部分を有する実施形態が包含される。
第1触媒層20の隆起部分が存在する領域は、隔壁部12が存在する領域と重ならないが、第1触媒層20の内在部分が存在する領域は、隔壁部12が存在する領域と重なる。したがって、触媒1を基材10の軸方向と垂直な平面で切断し、切断面に存在する第1触媒層20及び隔壁部12を観察し、第1触媒層20と隔壁部12との間の形態の相違に基づいて、第1触媒層20の隆起部分及び内在部分を特定することができる。切断面の観察を行う際、切断面の元素マッピングを行ってもよい。元素マッピングは、例えば、SEMによる切断面の観察と、切断面の組成分析とを併用することにより行うことができる。元素マッピングは、例えば、SEM-EDX、EPMA等を使用して行うことができる。切断面の元素マッピングにより、第1触媒層20と隔壁部12との間の形態及び組成の相違に基づいて、隆起部分及び内在部分を特定することができる。
<第2触媒層>
図5及び6に示すように、第2触媒層30は、隔壁部12の流出側セル13b側に設けられている。
図5及び6に示すように、第2触媒層30は、隔壁部12の流出側セル13b側に設けられている。
図6に示すように、第2触媒層30は、隔壁部12の排ガス流出側の端部から排ガス流通方向Eとは反対の方向に沿って延在している。本実施形態において、第2触媒層30は、隔壁部12の排ガス流入側の端部に至っていないが、隔壁部12の排ガス流入側の端部に至っていてもよい。
図5及び6に示すように、第2触媒層30は、隔壁部12の外表面S1b上に、隔壁部12の排ガス流出側の端部から排ガス流通方向Eとは反対の方向に沿って形成されている部分を有する。当該部分は、隔壁部12の外表面S1bから流出側セル13b側に隆起している。以下、当該部分を「隆起部分」という。第2触媒層30が隆起部分を有することにより、第2触媒層30と排ガス及びPMとの接触性が向上し、排ガス浄化性能及びPM捕集性能が向上する。
第2触媒層30は、隆起部分とともに、隔壁部12の内部に存在する部分(以下「内在部分」という。)を有していてもよい。隔壁部12は多孔質であるため、第2触媒層30を形成する際、隆起部分とともに内在部分が形成される場合がある。隆起部分と内在部分とは、連続していてもよい。「第2触媒層30が、隔壁部12の流出側セル13b側に設けられている」には、第2触媒層30が隆起部分を有し、内在部分を有しない実施形態、並びに、第2触媒層30が隆起部分及び内在部分を有する実施形態が包含される。
第1触媒層20の隆起部分及び内在部分の特定方法に関する上記説明は、第2触媒層30にも適用される。適用の際、「第1触媒層20」は「第2触媒層30」に読み替えられる。
<触媒の作用>
内燃機関から排出された排ガスは、排気管Pの一端から他端に向けて排気管P内の排気経路を流通し、排気管P内に配置された触媒1で浄化される。この際、流入側セル13aの排ガス流入側の端部(開口部)から流入した排ガスは、所定の経路を経て、流出側セル13bの排ガス流出側の端部(開口部)から流出する。このような様式は、ウォールフロー型と呼ばれる。所定の経路には、流入側セル13aの排ガス流入側の端部(開口部)から流入した排ガスが第1触媒層20及び隔壁部12を順に通過して流出側セル13bに到達し、流出側セル13bの排ガス流出側の端部(開口部)から流出する経路、流入側セル13aの排ガス流入側の端部(開口部)から流入した排ガスが隔壁部12及び第2触媒層30を順に通過して流出側セル13bに到達し、流出側セル13bの排ガス流出側の端部(開口部)から流出する経路、並びに、流入側セル13aの排ガス流入側の端部(開口部)から流入した排ガスが第1触媒層20、隔壁部12及び第2触媒層30を順に通過して流出側セル13bに到達し、流出側セル13bの排ガス流出側の端部(開口部)から流出する経路が包含される。
内燃機関から排出された排ガスは、排気管Pの一端から他端に向けて排気管P内の排気経路を流通し、排気管P内に配置された触媒1で浄化される。この際、流入側セル13aの排ガス流入側の端部(開口部)から流入した排ガスは、所定の経路を経て、流出側セル13bの排ガス流出側の端部(開口部)から流出する。このような様式は、ウォールフロー型と呼ばれる。所定の経路には、流入側セル13aの排ガス流入側の端部(開口部)から流入した排ガスが第1触媒層20及び隔壁部12を順に通過して流出側セル13bに到達し、流出側セル13bの排ガス流出側の端部(開口部)から流出する経路、流入側セル13aの排ガス流入側の端部(開口部)から流入した排ガスが隔壁部12及び第2触媒層30を順に通過して流出側セル13bに到達し、流出側セル13bの排ガス流出側の端部(開口部)から流出する経路、並びに、流入側セル13aの排ガス流入側の端部(開口部)から流入した排ガスが第1触媒層20、隔壁部12及び第2触媒層30を順に通過して流出側セル13bに到達し、流出側セル13bの排ガス流出側の端部(開口部)から流出する経路が包含される。
触媒1において、流入側セル13aの排ガス流入側の端部(開口部)から流入した排ガスが、所定の経路を経て、流出側セル13bの排ガス流出側の端部(開口部)から流出する際、排ガス中のPMは、隔壁部12、第1触媒層20及び第2触媒層30の細孔に捕集される。したがって、触媒1は、ガソリンエンジン用のパティキュレートフィルタ(Gasoline Particulate Filter)又はディーゼルエンジン用のパティキュレートフィルタ(Diesel Particulate Filter)として有用である。
<触媒層の構造>
以下、触媒層の構造について説明する。触媒層の構造に関する下記説明は、別段規定される場合を除き、第1触媒層20及び第2触媒層30のいずれにも適用される。第1触媒層20への適用の際、「触媒層」は「第1触媒層20」に読み替えられ、第2触媒層30への適用の際、「触媒層」は「第2触媒層30」に読み替えられる。また、触媒層の構造に関する下記説明は、別段規定される場合を除き、実施形態A~Eのいずれにも適用される。
以下、触媒層の構造について説明する。触媒層の構造に関する下記説明は、別段規定される場合を除き、第1触媒層20及び第2触媒層30のいずれにも適用される。第1触媒層20への適用の際、「触媒層」は「第1触媒層20」に読み替えられ、第2触媒層30への適用の際、「触媒層」は「第2触媒層30」に読み替えられる。また、触媒層の構造に関する下記説明は、別段規定される場合を除き、実施形態A~Eのいずれにも適用される。
触媒層は、単層構造を有していてもよいし、積層構造を有していてもよい。
触媒層が積層構造を有する場合、触媒層は、触媒層の厚み方向に積層された2以上の層を含んでなる。2以上の層には、下層及び上層が含まれる。下層は、上層よりも隔壁部12側に位置する層である。触媒層の一部は下層又は上層の一方で構成されていてもよい。すなわち、下層及び上層で構成されている部分に加えて、下層又は上層の一方で構成されている部分も、触媒層の一部である。
積層構造としては、例えば、下層と、下層上に設けられた上層とからなる二層構造が挙げられる。
触媒層が積層構造を有する場合、触媒層の隆起部分は、1の層の全体又は一部で形成されていてもよいし、1以上の層の全体と別の1の層の全体又は一部とで形成されていてもよい。例えば、触媒層が二層構造を有する場合、触媒層の隆起部分は、上層の全体又はその一部で形成されていてもよいし、上層の全体と下層の一部とで形成されていてもよい。
一実施形態において、第1触媒層20及び第2触媒層30は、それぞれ、単層構造を有する。別の実施形態において、第1触媒層20は積層構造(例えば、二層構造)を有し、第2触媒層30は単層構造を有する。さらに別の実施形態において、第1触媒層20は単層構造を有し、第2触媒層30は積層構造(例えば、二層構造)を有する。さらに別の実施形態において、第1触媒層20及び第2触媒層30は、それぞれ、積層構造(例えば、二層構造)を有する。
<触媒層の組成>
以下、触媒層の組成について説明する。触媒層の組成に関する下記説明は、別段規定される場合を除き、第1触媒層20及び第2触媒層30のいずれにも適用される。第1触媒層20への適用の際、「触媒層」は「第1触媒層20」に読み替えられ、第2触媒層30への適用の際、「触媒層」は「第2触媒層30」に読み替えられる。また、触媒層の組成に関する下記説明は、別段規定される場合を除き、実施形態A~Eのいずれにも適用される。
以下、触媒層の組成について説明する。触媒層の組成に関する下記説明は、別段規定される場合を除き、第1触媒層20及び第2触媒層30のいずれにも適用される。第1触媒層20への適用の際、「触媒層」は「第1触媒層20」に読み替えられ、第2触媒層30への適用の際、「触媒層」は「第2触媒層30」に読み替えられる。また、触媒層の組成に関する下記説明は、別段規定される場合を除き、実施形態A~Eのいずれにも適用される。
触媒層は、1種又は2種以上の貴金属元素を触媒活性成分として含む。
排ガス浄化性能を高める観点から、貴金属元素は、Pt、Pd及びRhから選択することが好ましい。貴金属元素は、触媒活性成分として機能し得る形態、例えば、金属、貴金属元素を含む合金、貴金属元素を含む化合物(例えば、貴金属元素の酸化物)等の、貴金属元素を含む触媒活性成分の形態で触媒層に含まれる。排ガス浄化性能を高める観点から、貴金属元素を含む触媒活性成分は、粒子状であることが好ましい。
第1触媒層20は、第2触媒層30に含まれる貴金属元素と同一の貴金属元素を含んでいてもよいし、第2触媒層30に含まれる貴金属元素とは異なる貴金属元素を含んでいてもよい。
第2触媒層30は、第1触媒層20に含まれる貴金属元素と同一の貴金属元素を含んでいてもよいし、第1触媒層20に含まれる貴金属元素とは異なる貴金属元素を含んでいてもよい。
一実施形態において、第1触媒層20及び第2触媒層30は、それぞれ、Rhを含む。第1触媒層20及び第2触媒層30は、それぞれ、Rhに加えて、Rh以外の貴金属元素を含んでいてもよい。
一実施形態において、第1触媒層20及び第2触媒層30は、それぞれ、Rhを含み、Rh以外の貴金属元素を含まない。別の実施形態において、第1触媒層20及び第2触媒層30の一方は、Rhを含み、Rh以外の貴金属元素を含まず、他方は、Rhと、Rh以外の貴金属元素(例えば、Pd又はPt)とを含む。さらに別の実施形態において、第1触媒層20及び第2触媒層30は、それぞれ、Rhと、Rh以外の貴金属元素(例えば、Pd又はPt)とを含む。
触媒層が積層構造を有する場合、下層に含まれる貴金属元素と、上層に含まれる貴金属元素とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。下層に含まれる貴金属元素と、上層に含まれる貴金属元素とが異なる場合、これら複数の貴金属元素が単層に含まれることにより生じる触媒性能の低下を防止することができる。
下層は上層により被覆されているため、下層中の貴金属元素は、リン被毒を受けにくいのに対して、上層中の貴金属元素は、リン被毒を受けやすい。一方、Pd及びPtはそれぞれ、リン被毒による性能低下の影響を受けやすいのに対して、Rhは、リン被毒による性能低下の影響を受けにくい。したがって、Pd及びPtはそれぞれ、下層に含まれる貴金属元素として適しており、Rhは、上層に含まれる貴金属元素として適している。
また、Pd及びPtはそれぞれ還元物質(CO及びHC)の酸化反応に優れ、RhはNOxの還元反応に優れている。NOxの還元反応に使われる還元物質(CO及びHC)が多く存在する上層にRhを含有させ、下層にPd又はPtを含有させることにより、NOxの還元反応を効率的に進めることができる。したがって、Pt及びPdはそれぞれ、下層に含まれる貴金属元素として適しており、Rhは、上層に含まれる貴金属元素として適している。
一実施形態において、第1触媒層20及び第2触媒層30は、それぞれ、Rhを含む単層構造を有する。別の実施形態において、第1触媒層20は、Rh以外の貴金属元素(例えば、Pd又はPt)を含む下層と、Rhを含む上層とを含んでなる積層構造(例えば、二層構造)を有し、第2触媒層30は、Rhを含む単層構造を有する。さらに別の実施形態において、第1触媒層20は、Rhを含む単層構造を有し、第2触媒層30は、Rh以外の貴金属元素(例えば、Pd又はPt)を含む下層と、Rhを含む上層とを含んでなる積層構造(例えば、二層構造)を有する。さらに別の実施形態において、第1触媒層20及び第2触媒層30は、それぞれ、Rh以外の貴金属元素(例えば、Pd又はPt)を含む下層と、Rhを含む上層とを含んでなる積層構造(例えば、二層構造)を有する。
排ガス浄化性能とコストとのバランスの観点から、触媒層中の貴金属元素の金属換算の含有率は、触媒層の質量を基準として、好ましくは0.01質量%以上20質量%以下、より好ましくは0.05質量%以上10質量%以下、より一層好ましくは0.1質量%以上5質量%以下である。「触媒層中の貴金属元素の金属換算の含有率」は、触媒層が1種の貴金属元素を含む場合には当該1種の貴金属元素の金属換算の含有率を意味し、触媒層が2種以上の貴金属元素を含む場合には当該2種以上の貴金属元素の金属換算の合計含有率を意味する。
触媒層は、1種又は2種以上の担体を含み、触媒活性成分の少なくとも一部は、1種又は2種以上の担体に担持されていることが好ましい。
「触媒活性成分の少なくとも一部が担体に担持されている」とは、担体の外表面及び/又は細孔内表面に、触媒活性成分の少なくとも一部が、物理的又は化学的に吸着及び/又は保持されている状態を意味する。触媒活性成分の少なくとも一部が担体に担持されていることは、例えば、SEM-EDX等を使用して確認することができる。具体的には、触媒層の断面をSEM-EDXで分析して得られた元素マッピングにおいて、触媒活性成分の少なくとも一部と担体とが同じ領域に存在している場合、触媒活性成分の少なくとも一部が担体に担持されていると判断することができる。
担体は、例えば、無機酸化物から選択することができる。無機酸化物は、例えば、粒子状である。触媒活性成分の担持性を向上させる観点から、無機酸化物は、多孔質であることが好ましい。無機酸化物は、酸素貯蔵能(OSC:Oxygen Storage Capacity)を有していてもよいし、有していなくてもよい。担体として使用される無機酸化物は、バインダとして使用される無機酸化物とは区別される。
無機酸化物としては、例えば、Al系酸化物、Ce系酸化物、Zr系酸化物、Ce以外の希土類元素の酸化物、ジルコニア(ZrO2)、シリカ(SiO2)、チタニア(TiO2)、ゼオライト(アルミノケイ酸塩)、MgO、ZnO、SnO2等をベースとした酸化物等が挙げられる。
担体は、Al系酸化物、Ce系酸化物及びZr系酸化物から選択することが好ましく、Al系酸化物及びZr系酸化物から選択することがより好ましい。Zr系酸化物は、Ce-Zr系複合酸化物であることが好ましい。
一実施形態において、触媒層は、Zr系酸化物を含む。Zr系酸化物は、Ce-Zr系複合酸化物であることが好ましい。触媒層は、Zr系酸化物以外の担体(例えば、Al系酸化物)をさらに含んでいてもよい。
触媒層がAl系酸化物を含む場合、排ガス浄化性能を向上させる観点から、触媒層中のAl系酸化物の含有率(=(触媒層中のAl系酸化物の質量)/(触媒層の質量)×100)は、触媒層の質量を基準として、好ましくは5質量%以上95質量%以下、より好ましくは5質量%以上90質量%以下、より一層好ましくは7質量%以上90質量%以下である。
触媒層の製造に使用される原料の組成が判明している場合、触媒層中のAl系酸化物の含有率は、当該原料の組成から求めることができる。
触媒層の製造に使用される原料の組成が判明していない場合、触媒層中のAl系酸化物の含有率は、SEM-EDX等の常法により求めることができる。具体的には、下記の通りである。
(1)触媒層から得られた試料について、SEM-EDX等の常法を使用して元素分析を行い、試料全体の構成元素の種類を特定するとともに、特定された各金属元素の酸化物換算の含有率(質量%)を求める。
(2)触媒層から得られた試料について、SEM-EDX等の常法を使用して元素マッピングを行い、試料に含まれる粒子の種類(例えば、Al系酸化物粒子、Zr系酸化物粒子等)を特定する。
(3)各種類の粒子について、任意に選択された複数個(例えば50個)の粒子をSEM-EDXにて元素分析し、粒子の構成元素の種類を特定するとともに、特定された各金属元素の酸化物換算の含有率(質量%)を求める。各種類の粒子について、各金属元素の酸化物換算の含有率(質量%)の平均値を求め、これを、各種類の粒子における各金属元素の酸化物換算の含有率(質量%)とするる。
(4)試料における各金属元素の酸化物換算の含有率(質量%)と、各種類の粒子における各金属元素の酸化物換算の含有率(質量%)と、試料における各種類の粒子の含有率(質量%)との関係を表す方程式を作成して解くことにより、試料における各種類の粒子の含有率(質量%)を求め、これを、触媒層における各種類の粒子の含有率(質量%)とする。
(2)触媒層から得られた試料について、SEM-EDX等の常法を使用して元素マッピングを行い、試料に含まれる粒子の種類(例えば、Al系酸化物粒子、Zr系酸化物粒子等)を特定する。
(3)各種類の粒子について、任意に選択された複数個(例えば50個)の粒子をSEM-EDXにて元素分析し、粒子の構成元素の種類を特定するとともに、特定された各金属元素の酸化物換算の含有率(質量%)を求める。各種類の粒子について、各金属元素の酸化物換算の含有率(質量%)の平均値を求め、これを、各種類の粒子における各金属元素の酸化物換算の含有率(質量%)とするる。
(4)試料における各金属元素の酸化物換算の含有率(質量%)と、各種類の粒子における各金属元素の酸化物換算の含有率(質量%)と、試料における各種類の粒子の含有率(質量%)との関係を表す方程式を作成して解くことにより、試料における各種類の粒子の含有率(質量%)を求め、これを、触媒層における各種類の粒子の含有率(質量%)とする。
触媒層がCe系酸化物を含む場合、排ガス浄化性能を向上させる観点から、触媒層中のCe系酸化物の含有率(=(触媒層中のCe系酸化物の質量)/(触媒層の質量)×100)は、触媒層の質量を基準として、好ましくは2質量%以上30質量%以下、より好ましくは3質量%以上30質量%以下、より一層好ましくは3質量%以上25質量%以下である。触媒層中のCe系酸化物の含有率は、触媒層中のAl系酸化物の含有率と同様にして求めることができる。
触媒層がZr系酸化物を含む場合、排ガス浄化性能を向上させる観点から、触媒層中のZr系酸化物の含有率(=(触媒層中のZr系酸化物の質量)/(触媒層の質量)×100)は、触媒層の質量を基準として、好ましくは5質量%以上95質量%以下、より好ましくは10質量%以上90質量%以下、より一層好ましくは15質量%以上85質量%以下である。触媒層中のZr系酸化物の含有率は、触媒層中のAl系酸化物の含有率と同様にして求めることができる。
触媒層は、バインダ、安定剤等のその他の成分を含んでいてもよい。バインダとしては、例えば、アルミナバインダ、セリアバインダ、ジルコニアバインダ、チタニアバインダ、シリカバインダ等の無機酸化物系バインダが挙げられる。安定剤としては、例えば、アルカリ土類金属元素(例えば、Sr、Ba等)の硝酸塩、炭酸塩、酸化物、硫酸塩等が挙げられる。
<条件1a>
条件1aは、以下の通りである。
Xa/Ya≦1.40かつYa≦5.00
条件1aは、以下の通りである。
Xa/Ya≦1.40かつYa≦5.00
以下、Ya≦5.00について説明する。
第1触媒層20がZr系酸化物を含む場合、第1触媒層20が高温環境に曝露されると、Zr系酸化物の熱収縮に起因して第1触媒層20内にクラックが生じ、第1触媒層20のPM捕集性能が低下しやすい。Zr系酸化物の熱収縮に起因する第1触媒層20のPM捕集性能の低下は、第1触媒層20のうち、隔壁部12の内部に形成されている部分では生じにくいが、隔壁部12の外表面S1a上に形成された部分(すなわち、隆起部分)では生じやすい。一方、第1触媒層20及び隔壁部12の10%流量径(μm)は、第1触媒層20及び隔壁部12の貫通細孔径の分布のうち、大きい側の貫通細孔径を表す指標であることから、Yaが5.00μm以下であることは、高温環境に曝露される前の第1触媒層20が緻密に形成されており、クラックが生じておらず、PM捕集性能に優れていることを意味する。したがって、第1触媒層20がZr系酸化物を含み、Yaが5.00μm以下である場合、Zr系酸化物の熱収縮に起因する第1触媒層20のPM捕集性能の低下を抑制する必要性が高い。特に、Ce-Zr系複合酸化物は、高温環境への曝露により生じる熱収縮の程度が大きいため、第1触媒層20がCe-Zr系複合酸化物を含み、Yaが5.00μm以下である場合、Ce-Zr系複合酸化物の熱収縮に起因する第1触媒層20のPM捕集性能の低下を抑制する必要性が高い。
PM捕集性能を向上させる観点から、Yaは、好ましくは4.70μm以下、より好ましくは4.35μm以下、より一層好ましくは4.00μm以下である。Yaが小さいほど、PM捕集性能は向上するが、圧損が上昇する。PM捕集性能の向上と圧損上昇の抑制とを実現する観点から、Yaは、好ましくは1.60μm以上、より好ましくは1.80μm以上、より一層好ましくは2.00μm以上である。これらの下限値はそれぞれ、上述の上限値のいずれと組み合わせてもよい。
以下、Xa/Ya≦1.40について説明する。
第1触媒層20及び隔壁部12の10%流量径(μm)は、第1触媒層20及び隔壁部12の貫通細孔径の分布のうち、大きい側の貫通細孔径を表す指標であることから、Xa/Yaが1.40以下であることは、高温環境に曝露された後の第1触媒層20においてZr系酸化物の熱収縮に起因するクラックの発生が抑制されることを意味する。したがって、Xa/Yaが1.40以下であることにより、Zr系酸化物の熱収縮に起因する第1触媒層20のPM捕集性能の低下を抑制することができる。
PM捕集性能の低下をより効果的に抑制する観点から、Xa/Yaは、好ましくは1.37以下、より好ましくは1.34以下、より一層好ましくは1.30以下である。Xa/Yaの下限値は、理論的には1であるが、現実的には1を超える。Xa/Yaは、例えば、1.03以上であってもよいし、1.07以上であってもよいし、1.10以上であってもよい。これらの下限値はそれぞれ、上述の上限値のいずれと組み合わせてもよい。
以下、Xaの測定方法について説明する。
触媒1に対して、大気雰囲気下、950℃で35時間、熱処理を行う。熱処理後の触媒1から、基材10の軸方向に延在し、基材10の長さL10と同一の長さを有するサンプルを切り出す。サンプルに含まれる流入側セル13aの数と、サンプルに含まれる流出側セル13bの数とは、同一とする。サンプルをサンプルの軸方向から平面視したときの平面視形状は、例えば四角形(好ましくは正方形又は長方形、より好ましくは正方形)である。サンプルを軸方向から平面視したときの平面視形状のサイズは、サンプルに含まれる流入側セル13aの数と、サンプルに含まれる流出側セル13bの数とが同一である限り特に限定されないが、例えば、縦方向の長さは10mm、横方向の長さは10mmである。流入側セル13a及び流出側セル13bが縦方向に交互に配置されているとともに、横方向に交互に配置されている場合、サンプルの縦方向に配置されている流入側セル13a及び流出側セル13bの合計数が偶数、かつ、サンプルの横方向に配置されている流入側セル13a及び流出側セル13bの合計数が偶数であれば、サンプルに含まれる流入側セル13aの数と、サンプルに含まれる流出側セル13bの数とは同一となる。
サンプルをサンプルの軸方向と垂直な平面で切断し、第1触媒層20の一部は含むが、第2触媒層30の一部は含まない切断片P1を調製する。切断片P1は、サンプルの排ガス流入側の端部近傍から得ることができる。切断片P1の軸方向の長さは特に限定されないが、例えば、10mmである。切断片P1に含まれる第1触媒層20の一部の長さは、切断片P1の軸方向の長さと等しい。切断片P1は、第1封止部14及び第2封止部15を有しない。
切断片P1の一例を図7A及び7Bに示す。切断片P1は、例えば、縦方向(図7Aの縦方向)の長さが10mm、横方向(図7Aの横方向)の長さが10mm、軸方向(図7Bの縦方向)の長さが10mmの立方体状である。図7A及び7Bに示す切断片P1は、例えば、サンプルの排ガス流入側の端部からサンプルの軸方向に10mm及び20mm離れた2箇所をサンプルの軸方向と垂直な平面で切断することにより得ることができる。図7Bに示すように、切断片P1に含まれる第1触媒層20の一部の長さは、切断片P1の軸方向の長さと等しい。図7A及び7Bに示すように、切断片P1は、第1封止部14及び第2封止部15を有しない。
切断片P1に含まれる流入側セル13aの排ガス流出側の端部を封止する第1封止部と、切断片P1に含まれる流出側セル13bの排ガス流入側の端部を封止する第2封止部とを切断片P1に形成するとともに、切断片P1の最外周部に第3封止部を形成し、切断片P1’を得る。第1封止部、第2封止部及び第3封止部は、切断片P1の所定の箇所に目詰め材を塗布することにより形成することができる。目詰め材としては、例えば、エポキシ樹脂系接着剤等の接着剤を使用することができる。
図7A及び7Bに示す切断片P1を使用する場合、図8A~8Cに示すように、切断片P1に含まれる流入側セル13aの排ガス流出側(図8Cの下側)の端部を封止する第1封止部14と、切断片P1に含まれる流出側セル13bの排ガス流入側(図8Cの上側)の端部を封止する第2封止部15とを切断片P1に形成するとともに、切断片P1の最外周部に第3封止部16を形成し、切断片P1’を得る。第1封止部14、第2封止部15及び第3封止部16は、切断片P1の所定の箇所に目詰め材を塗布することにより形成することができる。目詰め材としては、例えば、エポキシ樹脂系接着剤等の接着剤を使用することができる。第1封止部14及び第2封止部15の厚みは、それぞれ、切断片P1’の軸方向(図8Cの縦方向)の長さに対して1/10以下の長さとする。
以下、説明の簡便化の目的で、図8A~8Cに示す切断片P1’を使用する場合を例として、Xaの測定方法について説明する。以下の説明は、その他の切断片P1’を使用する場合にも適用することができる。
熱処理後の触媒1から調製された切断片P1’をパームポロメータのホルダにセットし、ガス圧力を変化させながら、1~200L/minで切断片P1’にガスを流通させ、加圧下におけるガスの流量を測定する(以下「第1測定」という。)。流通させるガスは、空気である。パームポロメータとしては、例えば、Porous Materials Inc.製パームポロメータ(例えば、CFP-1100A)を使用することができる。ガスは、切断片P1’に含まれる流入側セル13aの排ガス流入側(図8Cの上側)の端部(開口部)から流通させる。流入側セル13aの排ガス流入側(図8Cの上側)の端部(開口部)から流入したガスは、第1触媒層20及び隔壁部12を通過し、流出側セル13bの排ガス流出側(図8Cの下側)の端部(開口部)から流出する。
第1測定は、乾いた状態の切断片P1’(すなわち、非揮発性の試液(Porous Materials Inc.製Galwick試薬)を含浸させていない切断片P1’)に対して行う。第1測定により、乾いた状態の切断片P1’に関する圧力-流量曲線が得られる。
熱処理後の触媒1から上記と同様にして切断片P1’を調製する。切断片P1’を非揮発性の試液(Porous Materials Inc.製Galwick試薬)に浸漬し、真空脱気を行って切断片P1’中の空気を抜く。その後、試液が含浸した切断片P1’をパームポロメータのホルダにセットし、ガス圧力を変化させながら、1~200L/minで切断片P1’にガスを流通させ、加圧下におけるガスの流量を測定する(以下「第2測定」という。)。流通させるガスは、空気である。Porous Materials Inc.製Galwick試薬の表面張力は、15.9dyne/cmである。パームポロメータとしては、例えば、Porous Materials Inc.製パームポロメータ(例えば、CFP-1100A)を使用することができる。ガスは、切断片P1’に含まれる流入側セル13aの排ガス流入側(図8Cの上側)の端部(開口部)から流通させる。流入側セル13aの排ガス流入側(図8Cの上側)の端部(開口部)から流入したガスは、第1触媒層20及び隔壁部12を通過し、流出側セル13bの排ガス流出側(図8Cの下側)の端部(開口部)から流出する。
第2測定は、試液で濡れた切断片P1’に対して行う。第2測定により、試液で濡れた状態の切断片P1’に関する圧力-流量曲線が得られる。
第2測定において、切断片P1’の全ての貫通孔は、測定開始時は試液で満たされているが、ガス圧力の増加に伴って、貫通孔を満たしていた試液は押し出され、ガスが透過できるようになる。
なお、第1測定及び第2測定においては、測定ソフトウェア「Capwin」(Porous Materials Inc.製)を使用し、第1測定の詳細条件を「ドライパラメータ」として、第2測定の詳細条件を「ウェットパラメータ」として以下のように指定する。
≪ドライパラメータ/ウェットパラメータ≫
<バブルポイント試験/インテグリティ試験>
・bublflow 15.00(cc/m)
・F/PT 200(old bobltime)
<モータバルブ制御>
・v2incr 2(cts*3)
<レギュレータ制御>
・preginc 0.5(cts*50)
・pulse delay 2(sec)
<データ確定ルーチン>
・mineqtime 15(sec)
・presslew 50(cts*3)
・flowslew 50(cts*3)
・eqiter 30(0.1sec)
・aveiter 20(0.1 sec)
・maxpdif 0.10(PSI)
・maxfdif 30.0(cc/m)
≪ドライパラメータ/ウェットパラメータ≫
<バブルポイント試験/インテグリティ試験>
・bublflow 15.00(cc/m)
・F/PT 200(old bobltime)
<モータバルブ制御>
・v2incr 2(cts*3)
<レギュレータ制御>
・preginc 0.5(cts*50)
・pulse delay 2(sec)
<データ確定ルーチン>
・mineqtime 15(sec)
・presslew 50(cts*3)
・flowslew 50(cts*3)
・eqiter 30(0.1sec)
・aveiter 20(0.1 sec)
・maxpdif 0.10(PSI)
・maxfdif 30.0(cc/m)
上記測定方法によれば、貫通孔のうち最も細い部分の径(以下「貫通細孔径」という。)を測定することができる。例えば、貫通孔が、砂時計の管のような、途中がくびれた形状を有する場合、貫通細孔径は、貫通孔のくびれ部の径である。
ガス圧力と貫通細孔径との関係は、下記の式で表される。なお、定数Cは、2860である。
D=C×γ/ΔP
[式中、Dは、貫通細孔径(単位:μm)を表し、γは、試液の表面張力(単位:dyne/cm)を表し、Cは、定数を表し、ΔPは、ガス流通時の切断片P1’に対してガス流通方向の上流側(図8Cの上側)及び下流側(図8Cの下側)の位置の圧力差((ガス流通時の切断片P1’に対してガス流通方向の上流側の位置の圧力)-(ガス流通時の切断片P1’に対してガス流通方向の下流側の位置の圧力))(単位:Pa)を表す。]
D=C×γ/ΔP
[式中、Dは、貫通細孔径(単位:μm)を表し、γは、試液の表面張力(単位:dyne/cm)を表し、Cは、定数を表し、ΔPは、ガス流通時の切断片P1’に対してガス流通方向の上流側(図8Cの上側)及び下流側(図8Cの下側)の位置の圧力差((ガス流通時の切断片P1’に対してガス流通方向の上流側の位置の圧力)-(ガス流通時の切断片P1’に対してガス流通方向の下流側の位置の圧力))(単位:Pa)を表す。]
あるガス圧力におけるガスの流量(L/min)を、第1測定で得られた圧力-流量曲線から求め、これを「Dry流量」とし、同ガス圧力におけるガスの流量(L/min)を、第2測定で得られた圧力-流量曲線から求め、これを「Wet流量」とする。
Wet流量のDry流量に対する百分率(Wet流量/Dry流量×100)が10%となる貫通細孔径を求める。なお、第2測定において、ガス圧力を徐々に上げていくと、大きい細孔から順に液膜が破れてガスの流量が上がっていくため、上記百分率が10%となる貫通細孔径(μm)は、上記百分率が10%超となる貫通細孔径(μm)よりも大きい。
それぞれ異なる切断片P1’を使用して、上記百分率が10%となる貫通細孔径(μm)の測定を合計3回行い、それらの平均値をXa(μm)とする。
以下、Yaの測定方法について説明する。
熱処理前の触媒1から上記と同様にして切断片P1’を調製する。Yaは、熱処理前の触媒1から調製された切断片P1’を、熱処理後の触媒1から調製された切断片P1’に代えて使用する点を除き、Xaと同様にして測定することができる。
<条件1b>
条件1bは、以下の通りである。
Xb/Yb≦1.40かつYb≦5.00
条件1bは、以下の通りである。
Xb/Yb≦1.40かつYb≦5.00
以下、Yb≦5.00について説明する。
第2触媒層30がZr系酸化物を含む場合、第2触媒層30が高温環境に曝露されると、Zr系酸化物の熱収縮に起因して第2触媒層30内にクラックが生じ、第2触媒層30のPM捕集性能が低下しやすい。Zr系酸化物の熱収縮に起因する第2触媒層30のPM捕集性能の低下は、第2触媒層30のうち、隔壁部12の内部に形成されている部分では生じにくいが、隔壁部12の外表面S1b上に形成された部分(すなわち、隆起部分)では生じやすい。一方、第2触媒層30及び隔壁部12の10%流量径(μm)は、第2触媒層30及び隔壁部12の貫通細孔径の分布のうち、大きい側の貫通細孔径を表す指標であることから、Ybが5.00μm以下であることは、高温環境に曝露される前の第2触媒層30が緻密に形成されており、クラックが生じておらず、PM捕集性能に優れていることを意味する。したがって、第2触媒層30がZr系酸化物を含み、Ybが5.00μm以下である場合、Zr系酸化物の熱収縮に起因する第2触媒層30のPM捕集性能の低下を抑制する必要性が高い。特に、Ce-Zr系複合酸化物は、高温環境への曝露により生じる熱収縮の程度が大きいため、第2触媒層30がCe-Zr系複合酸化物を含み、Ybが5.00μm以下である場合、Ce-Zr系複合酸化物の熱収縮に起因する第2触媒層30のPM捕集性能の低下を抑制する必要性が高い。
PM捕集性能を向上させる観点から、Ybは、好ましくは4.70μm以下、より好ましくは4.35μm以下、より一層好ましくは4.00μm以下である。Ybが小さいほど、PM捕集性能は向上するが、圧損が上昇する。PM捕集性能の向上と圧損上昇の抑制とを実現する観点から、Ybは、好ましくは1.60μm以上、より好ましくは1.80μm以上、より一層好ましくは2.00μm以上である。これらの下限値はそれぞれ、上述の上限値のいずれと組み合わせてもよい。
以下、Xb/Yb≦1.40について説明する。
第2触媒層30及び隔壁部12の10%流量径(μm)は、第2触媒層30及び隔壁部12の貫通細孔径の分布のうち、大きい側の貫通細孔径を表す指標であることから、Xb/Ybが1.40以下であることは、高温環境に曝露された後の第2触媒層30においてZr系酸化物の熱収縮に起因するクラックの発生が抑制されることを意味する。したがって、Xb/Ybが1.40以下であることにより、Zr系酸化物の熱収縮に起因する第2触媒層30のPM捕集性能の低下を抑制することができる。
PM捕集性能の低下をより効果的に抑制する観点から、Xb/Ybは、好ましくは1.37以下、より好ましくは1.34以下、より一層好ましくは1.30以下である。Xb/Ybの下限値は、理論的には1であるが、現実的には1を超える。Xb/Ybは、例えば、1.03以上であってもよいし、1.07以上であってもよいし、1.10以上であってもよい。これらの下限値はそれぞれ、上述の上限値のいずれと組み合わせてもよい。
以下、Xbの測定方法について説明する。
触媒1に対して、大気雰囲気下、950℃で35時間、熱処理を行う。熱処理後の触媒1から、基材10の軸方向に延在し、基材10の長さL10と同一の長さを有するサンプルを切り出す。サンプルに含まれる流入側セル13aの数と、サンプルに含まれる流出側セル13bの数とは、同一とする。サンプルをサンプルの軸方向から平面視したときの平面視形状は、例えば四角形(好ましくは正方形又は長方形、より好ましくは正方形)である。サンプルを軸方向から平面視したときの平面視形状のサイズは、サンプルに含まれる流入側セル13aの数と、サンプルに含まれる流出側セル13bの数とが同一である限り特に限定されないが、例えば、縦方向の長さは10mm、横方向の長さは10mmである。流入側セル13a及び流出側セル13bが縦方向に交互に配置されているとともに、横方向に交互に配置されている場合、サンプルの縦方向に配置されている流入側セル13a及び流出側セル13bの合計数が偶数、かつ、サンプルの横方向に配置されている流入側セル13a及び流出側セル13bの合計数が偶数であれば、サンプルに含まれる流入側セル13aの数と、サンプルに含まれる流出側セル13bの数とは同一となる。
サンプルをサンプルの軸方向と垂直な平面で切断し、第2触媒層30の一部は含むが、第1触媒層20の一部は含まない切断片P2を調製する。切断片P2は、サンプルの排ガス流出側の端部近傍から得ることができる。切断片P2の軸方向の長さは特に限定されないが、例えば、10mmである。切断片P2に含まれる第2触媒層30の一部の長さは、切断片P2の軸方向の長さと等しい。切断片P2は、第1封止部14及び第2封止部15を有しない。
切断片P2の一例を図9A及び9Bに示す。図9A及び9Bに示すように、切断片P2は、例えば、縦方向(図9Aの縦方向)の長さが10mm、横方向(図9Aの横方向)の長さが10mm、軸方向(図9Bの縦方向)の長さが10mmの立方体状である。図9A及び9Bに示す切断片P2は、例えば、サンプルの排ガス流出側の端部からサンプルの軸方向に10mm及び20mm離れた2箇所をサンプルの軸方向と垂直な平面で切断することにより得ることができる。図9Bに示すように、切断片P2に含まれる第2触媒層30の一部の長さは、切断片P2の軸方向の長さと等しい。図9A及び9Bに示すように、切断片P2は、第1封止部14及び第2封止部15を有しない。
切断片P2に含まれる流入側セル13aの排ガス流出側の端部を封止する第1封止部と、切断片P2に含まれる流出側セル13bの排ガス流入側の端部を封止する第2封止部とを切断片P2に形成するとともに、切断片P2の最外周部に第3封止部を形成し、切断片P2’を得る。第1封止部、第2封止部及び第3封止部は、切断片P2の所定の箇所に目詰め材を塗布することにより形成することができる。目詰め材としては、例えば、エポキシ樹脂系接着剤等の接着剤を使用することができる。
図9A及び9Bに示す切断片P2を使用する場合、図10A~10Cに示すように、切断片P2に含まれる流入側セル13aの排ガス流出側(図10Cの下側)の端部を封止する第1封止部14と、切断片P2に含まれる流出側セル13bの排ガス流入側(図10Cの上側)の端部を封止する第2封止部15とを切断片P2に形成するとともに、切断片P2の最外周部に第3封止部16を形成し、切断片P2’を得る。第1封止部14、第2封止部15及び第3封止部16は、切断片P2の所定の箇所に目詰め材を塗布することにより形成することができる。目詰め材としては、例えば、エポキシ樹脂系接着剤等の接着剤を使用することができる。第1封止部14及び第2封止部15の厚みは、それぞれ、切断片P2’の軸方向(図10Cの縦方向)の長さに対して1/10以下の長さとする。
以下、説明の簡便化の目的で、図10A~10Cに示す切断片P2’を使用する場合を例として、Xbの測定方法について説明する。以下の説明は、その他の切断片P2’を使用する場合にも適用することができる。
Xbは、熱処理後の触媒1から調製された切断片P2’を、熱処理後の触媒1から調製された切断片P1’に代えて使用する点を除き、Xaと同様にして測定することができる。第1測定及び第2測定において、ガスは、切断片P2’に含まれる流入側セル13aの排ガス流入側(図10Cの上側)の端部(開口部)から流通させる。流入側セル13aの排ガス流入側(図10Cの上側)の端部(開口部)から流入したガスは、隔壁部12及び第2触媒層30を通過し、流出側セル13bの排ガス流出側(図10Cの下側)の端部(開口部)から流出する。
Wet流量のDry流量に対する百分率(Wet流量/Dry流量×100)が10%となる貫通細孔径を求める。なお、第2測定において、ガス圧力を徐々に上げていくと、大きい細孔から順に液膜が破れてガスの流量が上がっていくため、上記百分率が10%となる貫通細孔径(μm)は、上記百分率が10%超となる貫通細孔径(μm)よりも大きい。
それぞれ異なる切断片P2’を使用して、上記百分率が10%となる貫通細孔径(μm)の測定を合計3回行い、それらの平均値をXb(μm)とする。
以下、Ybの測定方法について説明する。
熱処理前の触媒1から上記と同様にして切断片P2’を調製する。Ybは、熱処理前の触媒1から調製された切断片P2’を、熱処理後の触媒1から調製された切断片P2’に代えて使用する点を除き、Xbと同様にして測定することができる。
<触媒層中のZr系酸化物の有無>
触媒1が条件1aを満たす場合(実施形態A、B及びD)、第1触媒層20はZr系酸化物(好ましくはCe-Zr系複合酸化物)を含み、触媒1が条件1bを満たす場合(実施形態A、C及びE)、第2触媒層30はZr系酸化物(好ましくはCe-Zr系複合酸化物)を含む。具体的には、以下の通りである。
触媒1が条件1aを満たす場合(実施形態A、B及びD)、第1触媒層20はZr系酸化物(好ましくはCe-Zr系複合酸化物)を含み、触媒1が条件1bを満たす場合(実施形態A、C及びE)、第2触媒層30はZr系酸化物(好ましくはCe-Zr系複合酸化物)を含む。具体的には、以下の通りである。
実施形態Aにおいて、第1触媒層20及び第2触媒層30は、それぞれ、Zr系酸化物(好ましくはCe-Zr系複合酸化物)を含む。第1触媒層20及び第2触媒層30は、それぞれ、Zr系酸化物以外の担体(例えば、Al系酸化物)をさらに含んでいてもよい。
実施形態Bにおいて、第1触媒層20は、Zr系酸化物(好ましくはCe-Zr系複合酸化物)を含む。第1触媒層20は、Zr系酸化物以外の担体(例えば、Al系酸化物)をさらに含んでいてもよい。
実施形態Bにおいて、第2触媒層30は、Zr系酸化物(好ましくはCe-Zr系複合酸化物)を含んでいてもよいし、Zr系酸化物を含まなくてもよい。第2触媒層30がZr系酸化物を含む場合、第2触媒層30は、Zr系酸化物以外の担体(例えば、Al系酸化物)をさらに含んでいてもよい。第2触媒層30がZr系酸化物を含まない場合、第2触媒層30は、Zr系酸化物以外の担体(例えば、Al系酸化物)を含むことが好ましい。
実施形態Cにおいて、第2触媒層30は、Zr系酸化物(好ましくはCe-Zr系複合酸化物)を含む。第2触媒層30は、Zr系酸化物以外の担体(例えば、Al系酸化物)をさらに含んでいてもよい。
実施形態Cにおいて、第1触媒層20は、Zr系酸化物(好ましくはCe-Zr系複合酸化物)を含んでいてもよいし、Zr系酸化物を含まなくてもよい。第1触媒層20がZr系酸化物を含む場合、第1触媒層20は、Zr系酸化物以外の担体(例えば、Al系酸化物)をさらに含んでいてもよい。第1触媒層20がZr系酸化物を含まない場合、第1触媒層20は、Zr系酸化物以外の担体(例えば、Al系酸化物)を含むことが好ましい。
実施形態Dにおいて、第1触媒層20は、Zr系酸化物(好ましくはCe-Zr系複合酸化物)を含む。第1触媒層20は、Zr系酸化物以外の担体(例えば、Al系酸化物)をさらに含んでいてもよい。
実施形態Eにおいて、第2触媒層30は、Zr系酸化物(好ましくはCe-Zr系複合酸化物)を含む。第2触媒層30は、Zr系酸化物以外の担体(例えば、Al系酸化物)をさらに含んでいてもよい。
<触媒層中のCe-Zr系複合酸化物の含有率>
触媒1が条件1aを満たす場合(実施形態A、B及びD)、第1触媒層20はCe-Zr系複合酸化物を含むことが好ましく、第1触媒層20中のCe-Zr系複合酸化物の含有率(=(第1触媒層20中のCe-Zr系複合酸化物の質量)/(第1触媒層20の質量)×100)は、第1触媒層20の質量を基準として、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、より一層好ましくは70質量%以上である。当該含有率が大きいほど、Ce-Zr系複合酸化物の熱収縮に起因する第1触媒層20のPM捕集性能の低下が生じやすい。したがって、当該含有率が上述の範囲である場合、触媒1が条件1aを満たすことによる効果が顕著である。当該含有率の上限値は、第1触媒層20中の他の成分の含有率を考慮して適宜調整することができる。第1触媒層20中のCe-Zr系複合酸化物の含有率は、第1触媒層20の質量を基準として、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、より一層好ましくは85質量%以下である。これらの上限値はそれぞれ、上述の下限値のいずれと組み合わせてもよい。
触媒1が条件1aを満たす場合(実施形態A、B及びD)、第1触媒層20はCe-Zr系複合酸化物を含むことが好ましく、第1触媒層20中のCe-Zr系複合酸化物の含有率(=(第1触媒層20中のCe-Zr系複合酸化物の質量)/(第1触媒層20の質量)×100)は、第1触媒層20の質量を基準として、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、より一層好ましくは70質量%以上である。当該含有率が大きいほど、Ce-Zr系複合酸化物の熱収縮に起因する第1触媒層20のPM捕集性能の低下が生じやすい。したがって、当該含有率が上述の範囲である場合、触媒1が条件1aを満たすことによる効果が顕著である。当該含有率の上限値は、第1触媒層20中の他の成分の含有率を考慮して適宜調整することができる。第1触媒層20中のCe-Zr系複合酸化物の含有率は、第1触媒層20の質量を基準として、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、より一層好ましくは85質量%以下である。これらの上限値はそれぞれ、上述の下限値のいずれと組み合わせてもよい。
触媒1が条件1bを満たす場合(実施形態A、C及びE)、第2触媒層30はCe-Zr系複合酸化物を含むことが好ましく、第2触媒層30中のCe-Zr系複合酸化物の含有率(=(第2触媒層30中のCe-Zr系複合酸化物の質量)/(第2触媒層30の質量)×100)は、第2触媒層30の質量を基準として、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、より一層好ましくは70質量%以上である。当該含有率が大きいほど、Ce-Zr系複合酸化物の熱収縮に起因する第2触媒層30のPM捕集性能の低下が生じやすい。したがって、当該含有率が上述の範囲である場合、触媒1が条件1bを満たすことによる効果が顕著である。当該含有率の上限値は、第2触媒層30中の他の成分の含有率を考慮して適宜調整することができる。第2触媒層30中のCe-Zr系複合酸化物の含有率は、第2触媒層30の質量を基準として、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、より一層好ましくは85質量%以下である。これらの上限値はそれぞれ、上述の下限値のいずれと組み合わせてもよい。
<触媒層中のCe-Zr系複合酸化物の組成>
触媒1が条件1aを満たす場合(実施形態A、B及びD)、第1触媒層20はCe-Zr系複合酸化物を含むことが好ましく、第1触媒層20中のCe-Zr系複合酸化物は、下記式:
R12/R11>0.8
[式中、R11は、上記Ce-Zr系複合酸化物中のCeのCeO2換算の含有率(質量%)を表し、R12は、上記Ce-Zr系複合酸化物中のZrのZrO2換算の含有率(質量%)を表す。]
を満たすことが好ましい。
触媒1が条件1aを満たす場合(実施形態A、B及びD)、第1触媒層20はCe-Zr系複合酸化物を含むことが好ましく、第1触媒層20中のCe-Zr系複合酸化物は、下記式:
R12/R11>0.8
[式中、R11は、上記Ce-Zr系複合酸化物中のCeのCeO2換算の含有率(質量%)を表し、R12は、上記Ce-Zr系複合酸化物中のZrのZrO2換算の含有率(質量%)を表す。]
を満たすことが好ましい。
R12/R11が0.8超である場合、Ce-Zr系複合酸化物の耐熱性が向上する(すなわち、Ce-Zr系複合酸化物の熱収縮の程度が小さくなる)ため、条件1a(好ましくは条件1a及び2a)を満たす第1触媒層20の形成が容易となる。
R12/R11は、好ましくは0.9以上、より好ましくは1.0以上、より一層好ましくは1.2以上である。R12/R11の上限値は、Ce-Zr系複合酸化物の耐熱性と酸素貯蔵能とのバランスを考慮して適宜調整することができる。R12/R11は、好ましくは20.0以下、より好ましくは10.0以下、より一層好ましくは6.0以下である。これらの上限値はそれぞれ、上述の下限値のいずれと組み合わせてもよい。
触媒1が条件1bを満たす場合(実施形態A、C及びE)、第2触媒層30はCe-Zr系複合酸化物を含むことが好ましく、第2触媒層30中のCe-Zr系複合酸化物は、下記式:
R22/R21>0.8
[式中、R21は、上記Ce-Zr系複合酸化物中のCeのCeO2換算の含有率(質量%)を表し、R22は、上記Ce-Zr系複合酸化物中のZrのZrO2換算の含有率(質量%)を表す。]
を満たすことが好ましい。
R22/R21>0.8
[式中、R21は、上記Ce-Zr系複合酸化物中のCeのCeO2換算の含有率(質量%)を表し、R22は、上記Ce-Zr系複合酸化物中のZrのZrO2換算の含有率(質量%)を表す。]
を満たすことが好ましい。
R22/R21が0.8超である場合、Ce-Zr系複合酸化物の耐熱性が向上する(すなわち、Ce-Zr系複合酸化物の熱収縮の程度が小さくなる)ため、条件1b(好ましくは条件1b及び2b)を満たす第2触媒層30の形成が容易となる。
R22/R21は、好ましくは0.9以上、より好ましくは1.00以上、より一層好ましくは1.2以上である。R22/R21の上限値は、Ce-Zr系複合酸化物の耐熱性と酸素貯蔵能とのバランスを考慮して適宜調整することができる。R22/R21は、好ましくは20.0以下、より好ましくは10.0以下、より一層好ましくは6.0以下である。これらの上限値はそれぞれ、上述の下限値のいずれと組み合わせてもよい。
<触媒層の長さ>
流入側セル13aの排ガス流入側の端部(開口部)から流入した排ガスが流出側セル13bの排ガス流出側の端部(開口部)から流出する経路(以下「排ガス経路」という。)に、第1触媒層20又は第2触媒層30のいずれも形成されていない箇所が存在すると、排ガスが当該箇所を優先的に流れ、PM捕集性能が低下するおそれがある。したがって、触媒1のPM捕集性能を向上させる観点から、排ガス経路のいずれの箇所にも、第1触媒層20及び第2触媒層30の少なくとも一方が形成されていることが好ましい。これにより、流入側セル13aの排ガス流入側の端部(開口部)から流入した排ガスは、第1触媒層20及び第2触媒層30の少なくとも一方を通過して、流出側セル13bの排ガス流出側の端部(開口部)から流出するため、触媒1のPM捕集性能を向上させることができる。具体的には、以下の通りである。
流入側セル13aの排ガス流入側の端部(開口部)から流入した排ガスが流出側セル13bの排ガス流出側の端部(開口部)から流出する経路(以下「排ガス経路」という。)に、第1触媒層20又は第2触媒層30のいずれも形成されていない箇所が存在すると、排ガスが当該箇所を優先的に流れ、PM捕集性能が低下するおそれがある。したがって、触媒1のPM捕集性能を向上させる観点から、排ガス経路のいずれの箇所にも、第1触媒層20及び第2触媒層30の少なくとも一方が形成されていることが好ましい。これにより、流入側セル13aの排ガス流入側の端部(開口部)から流入した排ガスは、第1触媒層20及び第2触媒層30の少なくとも一方を通過して、流出側セル13bの排ガス流出側の端部(開口部)から流出するため、触媒1のPM捕集性能を向上させることができる。具体的には、以下の通りである。
触媒1が第1触媒層20を備え、第2触媒層30を備えない場合(実施形態D)、流入側セル13aの長さL13aに対する第1触媒層20の長さL20の百分率(L20/L13a×100)は、好ましくは100%である。
触媒1が第2触媒層30を備え、第1触媒層20を備えない場合(実施形態E)、流出側セル13bの長さL13bに対する第2触媒層30の長さL30の百分率(L30/L13b×100)は、好ましくは100%である。
触媒1が第1触媒層20及び第2触媒層30を備える場合(実施形態A~C)、基材10の長さL10に対する、第1触媒層20の長さL20と第2触媒層30の長さL30との合計の百分率((L20+L30)/L10×100)は、好ましくは100%以上、より好ましくは105%以上、より一層好ましくは115%以上である。当該百分率の上限値は、排ガス浄化性能、PM捕集性能等を考慮して適宜調整することができる。当該百分率は、好ましくは160%以下、より好ましくは150%以下、より一層好ましくは140%以下である。これらの上限値はそれぞれ、上述の下限値のいずれと組み合わせてもよい。当該百分率が上述の範囲である限り、第1触媒層20の長さL20及び第2触媒層30の長さL30は、排ガス浄化性能、PM捕集性能等を考慮して適宜調整することができる。基材10の長さL10に対する第1触媒層20の長さL20の百分率(L20/L10×100)は、好ましくは15%以上90%以下、より好ましくは20%以上80%以下、より一層好ましくは30%以上80%以下であり、基材10の長さL10に対する第2触媒層30の長さL30の百分率(L30/L10×100)は、好ましくは15%以上90%以下、より好ましくは20%以上80%以下、より一層好ましくは30%以上80%以下である。
触媒1のPM捕集性能を向上させる観点から、排ガス経路のいずれの箇所にも、条件1aを満たす第1触媒層20及び条件1bを満たす第2触媒層30の少なくとも一方が形成されていることが好ましい。これにより、流入側セル13aの排ガス流入側の端部(開口部)から流入した排ガスは、条件1aを満たす第1触媒層20及び条件1bを満たす第2触媒層30の少なくとも一方を通過して、流出側セル13bの排ガス流出側の端部(開口部)から流出するため、触媒1のPM捕集性能を向上させることができる。具体的には、以下の通りである。
触媒1が条件1aを満たし、条件1bを満たさない場合(実施形態B及びD)、流入側セル13aの長さL13aに対する第1触媒層20の長さL20の百分率(L20/L13a×100)は、好ましくは100%である。触媒1が第2触媒層30を備える場合(実施形態B)、第2触媒層30の長さL30は、排ガス浄化性能、PM捕集性能等を考慮して適宜調整することができる。流出側セル13bの長さL13bに対する第2触媒層30の長さL30の百分率(L30/L13b×100)は、好ましくは15%以上100%以下、より好ましくは20%以上90%以下、より一層好ましくは30%以上80%以下である。
触媒1が条件1bを満たし、条件1aを満たさない場合(実施形態C及びE)、流出側セル13bの長さL13bに対する第2触媒層30の長さL30の百分率(L30/L13b×100)は、好ましくは100%である。触媒1が第1触媒層20を備える場合(実施形態C)、第1触媒層20の長さL20は、排ガス浄化性能、PM捕集性能等を考慮して適宜調整することができる。流入側セル13aの長さL13aに対する第1触媒層20の長さL20の百分率(L20/L13a×100)は、好ましくは15%以上100%以下、より好ましくは20%以上90%以下、より一層好ましくは30%以上80%以下である。
触媒1が条件1a及び1bを満たす場合(実施形態A)、基材10の長さL10に対する、第1触媒層20の長さL20と第2触媒層30の長さL30との合計の百分率((L20+L30)/L10×100)は、好ましくは100%以上、より好ましくは105%以上、より一層好ましくは115%以上である。当該百分率の上限値は、排ガス浄化性能、PM捕集性能等を考慮して適宜調整することができる。当該百分率は、好ましくは160%以下、より好ましくは150%以下、より一層好ましくは140%以下である。これらの上限値はそれぞれ、上述の下限値のいずれと組み合わせてもよい。当該百分率が上述の範囲である限り、第1触媒層20の長さL20及び第2触媒層30の長さL30は、排ガス浄化性能、PM捕集性能等を考慮して適宜調整することができる。基材10の長さL10に対する第1触媒層20の長さL20の百分率(L20/L10×100)は、好ましくは15%以上90%以下、より好ましくは20%以上80%以下、より一層好ましくは30%以上80%以下であり、基材10の長さL10に対する第2触媒層30の長さL30の百分率(L30/L10×100)は、好ましくは15%以上90%以下、より好ましくは20%以上80%以下、より一層好ましくは30%以上80%以下である。
第1触媒層20の長さL20の測定方法の一例は、以下の通りである。
触媒1から、基材10の軸方向に延在し、基材10の長さL10と同一の長さを有するサンプルを切り出す。サンプルは、例えば、直径25.4mmの円柱状である。なお、サンプルの直径の値は必要に応じて変更することができる。サンプルを基材10の軸方向と垂直な平面によって5mm間隔で切断し、サンプルの排ガス流入側の端部側から順に、第1切断片、第2切断片、・・・、第n切断片を得る。切断片の長さは5mmである。切断片の組成を、ICP-OES、XRF、SEM-EDX等を使用して分析し、切断片の組成に基づいて、切断片が第1触媒層20の一部を含むか否かを確認する。
第1触媒層20の一部を含むことが明らかである切断片に関しては、必ずしも組成分析を行う必要はない。例えば、SEM、EPMA等を使用して切断面を観察し、切断片が第1触媒層20の一部を含むか否かを確認することができる。切断面の観察を行う際、切断面の元素マッピングを行ってもよい。元素マッピングは、上記と同様に行うことができる。
切断片が第1触媒層20の一部を含むか否かを確認した後、下記式に基づいて、サンプルに含まれる第1触媒層20の長さを求める。
サンプルに含まれる第1触媒層20の長さ=5mm×(第1触媒層20の一部を含む切断片の数)
サンプルに含まれる第1触媒層20の長さ=5mm×(第1触媒層20の一部を含む切断片の数)
例えば、第1切断片~第k切断片は第1触媒層20の一部を含むが、第(k+1)~第n切断片は第1触媒層20の一部を含まない場合、サンプルに含まれる第1触媒層20の長さは、(5×k)mmである。
サンプルに含まれる第1触媒層20の長さのより詳細な測定方法の一例は、以下の通りである。
第k切断片(すなわち、第1触媒層20の一部を含む切断片のうち、サンプルの最も排ガス流出側から得られた切断片)を基材10の軸方向で切断して、SEM、EPMA等を使用して切断面に存在する第1触媒層20の一部を観察することにより、第k切断片における第1触媒層20の一部の長さを測定する。そして、下記式に基づいて、サンプルに含まれる第1触媒層20の長さを求める。
サンプルに含まれる第1触媒層20の長さ=(5mm×(k-1))+(第k切断片に含まれる第1触媒層20の一部の長さ)
第k切断片(すなわち、第1触媒層20の一部を含む切断片のうち、サンプルの最も排ガス流出側から得られた切断片)を基材10の軸方向で切断して、SEM、EPMA等を使用して切断面に存在する第1触媒層20の一部を観察することにより、第k切断片における第1触媒層20の一部の長さを測定する。そして、下記式に基づいて、サンプルに含まれる第1触媒層20の長さを求める。
サンプルに含まれる第1触媒層20の長さ=(5mm×(k-1))+(第k切断片に含まれる第1触媒層20の一部の長さ)
1個のサンプルに含まれる第1触媒層20の長さを第1触媒層20の長さL20として採用してもよいし、複数個のサンプルに含まれる第1触媒層20の長さの平均値を第1触媒層20の長さL20として採用してもよい。例えば、触媒1から任意に切り出された8~16個のサンプルに関して、各サンプルに含まれる第1触媒層20の長さを測定し、それらの平均値を第1触媒層20の長さL20として採用してもよい。
第1触媒層20の長さL20の測定方法に関する上記説明は、第2触媒層30にも適用される。適用の際、「第1触媒層20」は「第2触媒層30」に読み替えられる。但し、第2触媒層30の長さL30の測定方法では、サンプルを基材10の軸方向と垂直な平面によって5mm間隔で切断し、サンプルの排ガス流出側の端部側から順に、第1切断片、第2切断片、・・・、第n切断片を得る。
<触媒層の質量>
触媒1が条件1aを満たす場合(実施形態A、B及びD)、基材10のうち第1触媒層20が形成されている部分の単位体積当たりの第1触媒層20の質量(以下「第1触媒層20のコート量」という。)は、好ましくは20g/L以上150g/L以下、より好ましくは30g/L以上130g/L以下、より一層好ましくは35g/L以上110g/L以下である。第1触媒層20のコート量が上記範囲である場合、条件1a(好ましくは条件1a及び2a)を満たす第1触媒層20の形成が容易となる。
触媒1が条件1aを満たす場合(実施形態A、B及びD)、基材10のうち第1触媒層20が形成されている部分の単位体積当たりの第1触媒層20の質量(以下「第1触媒層20のコート量」という。)は、好ましくは20g/L以上150g/L以下、より好ましくは30g/L以上130g/L以下、より一層好ましくは35g/L以上110g/L以下である。第1触媒層20のコート量が上記範囲である場合、条件1a(好ましくは条件1a及び2a)を満たす第1触媒層20の形成が容易となる。
触媒1が条件1bを満たす場合(実施形態A、C及びE)、基材10のうち第2触媒層30が形成されている部分の単位体積当たりの第2触媒層30の質量(以下「第2触媒層30のコート量」という。)は、好ましくは20g/L以上150g/L以下、より好ましくは30g/L以上130g/L以下、より一層好ましくは35g/L以上110g/L以下である。第2触媒層30のコート量が上記範囲である場合、条件1b(好ましくは条件1b及び2b)を満たす第2触媒層30の形成が容易となる。
第1触媒層20のコート量は、式:第1触媒層20のコート量=(第1触媒層20の質量)/((基材10の体積)×(第1触媒層20の長さL20/基材10の長さL10))から求められる。
第2触媒層30のコート量は、式:第2触媒層30のコート量=(第2触媒層30の質量)/((基材10の体積)×(第2触媒層30の長さL30/基材10の長さL10))から求められる。
<条件2a>
触媒1が条件1aを満たす場合(実施形態A、B及びD)、触媒1は、下記条件2a:
1.30×10-3≦Ra
[式中、Raは、触媒1に対して、大気雰囲気下、950℃で35時間、熱処理を行う前に、パームポロメータを使用して測定される第1触媒層20及び隔壁部12の気体透過度(cm3/(cm2・s・Pa))を表す。]
をさらに満たすことが好ましい。
触媒1が条件1aを満たす場合(実施形態A、B及びD)、触媒1は、下記条件2a:
1.30×10-3≦Ra
[式中、Raは、触媒1に対して、大気雰囲気下、950℃で35時間、熱処理を行う前に、パームポロメータを使用して測定される第1触媒層20及び隔壁部12の気体透過度(cm3/(cm2・s・Pa))を表す。]
をさらに満たすことが好ましい。
「第1触媒層20及び隔壁部12の気体透過度」における「隔壁部12」は、隔壁部12のうち第1触媒層20が設けられている部分を意味する。
Raは、第1触媒層20及び隔壁部12における排ガスの通気性を表す指標であり、Raが大きいほど第1触媒層20及び隔壁部12における排ガスの通気性が高いことを表す。Raが1.30×10-3(cm3/(cm2・s・Pa))以上である場合、第1触媒層20及び隔壁部12における排ガスの通気性が十分なものとなり、これが、PM捕集性能の向上と圧損上昇の抑制との実現に寄与する。
PM捕集性能の向上と圧損上昇の抑制とをより効果的に実現する観点から、Raは、好ましくは1.50×10-3(cm3/(cm2・s・Pa))以上、より好ましくは1.70×10-3(cm3/(cm2・s・Pa))以上、より一層好ましくは1.90×10-3(cm3/(cm2・s・Pa))以上である。
Raが大きすぎると、排ガスが、第1触媒層20及び隔壁部12の内部において十分に拡散することなく、第1触媒層20及び隔壁部12を通り抜けてしまう場合がある。第1触媒層20及び隔壁部12の内部における排ガスの拡散性を向上させ、排ガス浄化性能及びPM捕集性能を向上させる観点から、Raは、好ましくは2.00×10-2(cm3/(cm2・s・Pa))以下、より好ましくは1.90×10-2(cm3/(cm2・s・Pa))以下、より一層好ましくは1.80×10-2(cm3/(cm2・s・Pa))以下である。これらの上限値はそれぞれ、上述の下限値のいずれと組み合わせてもよい。
以下、Raの測定方法について説明する。
熱処理前の触媒1から上記と同様にして切断片P1’(例えば、図8A~8Cに示す切断片P1’)を調製する。切断片P1’をパームポロメータのホルダにセットし、ガス圧力を変化させながら、1~200L/minで切断片P1’にガスを流通させ、加圧下におけるガスの流量を測定する。流通させるガスは、空気である。パームポロメータとしては、例えば、Porous Materials Inc.製パームポロメータ(例えば、CFP-1100A)を使用することができる。ガスは、切断片P1’に含まれる流入側セル13aの排ガス流入側(図8Cの上側)の端部(開口部)から流通させる。流入側セル13aの排ガス流入側(図8Cの上側)の端部(開口部)から流入したガスは、第1触媒層20及び隔壁部12を通過し、流出側セル13bの排ガス流出側(図8Cの下側)の端部(開口部)から流出する。
下記の式から、ガス流通時の切断片P1’に対してガス流通方向の上流側(図8Cの上側)及び下流側(図8Cの下側)の位置の圧力差((ガス流通時の切断片P1’に対してガス流通方向の上流側の位置の圧力)-(ガス流通時の切断片P1’に対してガス流通方向の下流側の位置の圧力))が10kPaのときの気体透過度を求める。ガス流通時の切断片P1’に対してガス流通方向の上流側の位置の圧力は、パームポロメータにより制御される。ガス流通時の切断片P1’に対してガス流通方向の下流側は、大気開放されているため、ガス流通時の切断片P1’に対してガス流通方向の下流側の位置の圧力は、大気圧と等しい。
R=Q/A1M1
[式中、
Rは、気体透過度(単位:cm3/(cm2・s・Pa))を表し、
Qは、加圧下におけるガスの流量(単位:cm3/s)を表し、
A1は、切断片P1’の有効ろ過面積(単位:cm2)を表し、
M1は、ガス流通時の切断片P1’に対してガス流通方向の上流側及び下流側の位置の圧力差(単位:Pa)を表す。]
R=Q/A1M1
[式中、
Rは、気体透過度(単位:cm3/(cm2・s・Pa))を表し、
Qは、加圧下におけるガスの流量(単位:cm3/s)を表し、
A1は、切断片P1’の有効ろ過面積(単位:cm2)を表し、
M1は、ガス流通時の切断片P1’に対してガス流通方向の上流側及び下流側の位置の圧力差(単位:Pa)を表す。]
A1は、下記の式から求めることができる。
A1=α1×β1×γ1
[式中、
α1は、流入側セル13aの開口部の一辺の平均長さ(単位:cm)を表し、
β1は、切断片P1’の軸方向の長さ(単位:cm)を表し、
γ1は、切断片P1’の有効ろ過面数を表す。]
A1=α1×β1×γ1
[式中、
α1は、流入側セル13aの開口部の一辺の平均長さ(単位:cm)を表し、
β1は、切断片P1’の軸方向の長さ(単位:cm)を表し、
γ1は、切断片P1’の有効ろ過面数を表す。]
α1は、下記の式から求めることができる。
α1=平均距離D1-隔壁部12の平均厚みT
α1=平均距離D1-隔壁部12の平均厚みT
平均距離D1(単位:cm)は、以下の方法により求めることができる。
図11に示す切断片P1’の平面図において、ある1個の流入側セル13aの開口部を構成する四辺のうち、図11の左側の一辺を「左辺A1a」、図11の右側の一辺を「右辺A2a」、図11の上側の一辺を「上辺A3a」、図11の下側の一辺を「下辺A4a」とし、当該流入側セル13aの右側又は左側に隣接する1個の流出側セル13bの開口部を構成する四辺のうち、図11の左側の一辺を「左辺B1b」、図11の右側の一辺を「右辺B2b」、図11の上側の一辺を「上辺B3b」、図11の下側の一辺を「下辺B4b」とし、当該流入側セル13aの下側又は上側に隣接する1個の流出側セル13bの開口部を構成する四辺のうち、図11の左側の一辺を「左辺C1b」、図11の右側の一辺を「右辺C2b」、図11の上側の一辺を「上辺C3b」、図11の下側の一辺を「下辺C4b」とする。上述した流入側セル13aの開口部を構成する四辺は、切断片P1’における基材10の隔壁部12の外表面S1a(図4~6参照)によって形成される辺であり、上述した流出側セル13bの開口部を構成する四辺は、切断片P1’における基材10の隔壁部12の外表面S1b(図4~6参照)によって形成される辺である。
図11に示す切断片P1’の平面図において、流入側セル13aの開口部の左辺A1aと、流出側セル13bの開口部の左辺B1bとの距離(単位:cm)を計測し、計測された距離を距離D11とする。流入側セル13aの開口部の右辺A2aと、流出側セル13bの開口部の右辺B2bとの距離(単位:cm)を計測し、計測された距離を距離D11としてもよい。距離D11は、流入側セル13aの開口部の上辺A3a又は下辺A4aの長さと、隔壁部12の厚みとの合計と見なすことができる。
図11に示す切断片P1’の平面図から任意に選択された20個の流入側セル13a及びそれらに隣接する流出側セル13bに関して上記と同様にして距離D11を求め、それらの平均値を平均距離D11’とする。
図11に示す切断片P1’の平面図において、流入側セル13aの開口部の下辺A4aと、流出側セル13bの開口部の下辺C4bとの距離(単位:cm)を計測し、計測された距離を距離D12とする。流入側セル13aの開口部の上辺A3aと、流出側セル13bの開口部の上辺C3bとの距離(単位:cm)を計測し、計測された距離を距離D12としてもよい。距離D12は、流入側セル13aの開口部の左辺A1a又は右辺A2aの長さと、隔壁部12の厚みとの合計と見なすことができる。
図11に示す切断片P1’の平面図から任意に選択された20個の流入側セル13a及びそれらに隣接する流出側セル13bに関して上記と同様にして距離D12を求め、それらの平均値を平均距離D12’とする。
平均距離D1は、平均距離D11’と平均距離D12’との平均値として求めることができる(すなわち、D1=(D11’+D12’)/2)
平均距離D11’と平均距離D12’とが等しい場合には、平均距離D11’又は平均距離D12’を平均距離D1と見なすことができる(すなわち、D1=D11’又はD1=D12’)。
隔壁部12の平均厚みT(単位:cm)は、以下の方法により求めることができる。
触媒1のある箇所(例えば、基材10の排ガス流入側の端部から排ガス流通方向Eに10mm離れた箇所)を、基材10の軸方向と垂直な平面で切断し、切断面から任意に選択された1個の流入側セル13aに存在する第1触媒層20を、SEMで観察し、基材10の隔壁部12が存在する領域及び第1触媒層20が存在する領域を特定する。SEMによる切断面の観察において、視野倍率は、例えば300倍であり、視野幅(長さ)は、例えば500~600μmである。SEMによって観察する領域は、流入側セル13aの角部が含まれないように設定することが好ましい。基材10の隔壁部12が存在する領域及び第1触媒層20が存在する領域は、第1触媒層20と基材10の隔壁部12との間の形態の相違に基づいて特定することができる。この際、切断面の元素マッピングを行ってもよい。元素マッピングは、上記と同様にして行うことができる。切断面の元素マッピングにより、第1触媒層20と基材10の隔壁部12との間の形態及び組成の相違に基づいて、基材10の隔壁部12が存在する領域及び第1触媒層20が存在する領域を特定することができる。
SEM画像において、左端側又は右端側から順に、基材10の隔壁部12の厚み方向と平行な第1~第Nのグリッド線を15μm間隔で描き、基材10の隔壁部12が存在する領域の流入側セル側の輪郭線と各グリッド線との交点同士を直線で結び、基材10の隔壁部12の流入側セル側の表面の位置を特定する。Nは、例えば、30~50の整数である。同様に、基材10の隔壁部12が存在する領域の流出側セル側の輪郭線と各グリッド線との交点同士を直線で結び、基材10の隔壁部12の流出側セル側の表面の位置を特定する。ある交点X1から該交点X1に隣接する交点X2への厚み方向の変化量がグリッド線の間隔(15μm)を超える場合、交点X2を表面の位置の特定に使用しないこと(すなわち、直線で結ぶ交点から、交点X2を除くこと)が好ましい。ある交点X1から該交点X1に隣接する交点X2への厚み方向の変化量は、交点X1を通り、基材10の隔壁部12の厚み方向と垂直な直線と、交点X2を通り、基材10の隔壁部12の厚み方向と垂直な直線との距離を意味する。交点X1から交点X1に隣接する交点X2への厚み方向の変化量がグリッド線の間隔(15μm)を超えるとともに、交点X1から、交点X2に隣接する交点X3への厚み方向の変化量もグリッド線の間隔(15μm)を超える場合、交点X2に加えて交点X3も表面の位置の特定に使用しないこと(すなわち、直線で結ぶ交点から、交点X2及び交点X3を除くこと)が好ましい。このように直線で結ぶ交点から連続して5つの交点を除く場合、当該SEM画像に対しては厚みの測定を行わないことが好ましい。
基材10の隔壁部12の流入側セル側の表面の位置及び基材10の隔壁部12の流出側セル側の表面の位置を特定した後、画像解析ソフトウェアを使用して、第2のグリッド線と、第(N-1)のグリッド線と、基材10の隔壁部12の流入側セル側の表面と、基材10の隔壁部12の流出側セル側の表面とで囲まれた領域の面積を求める。画像解析ソフトウェアとしては、例えば、AreaQ(エステック株式会社製)、ImageJ(パブリックドメイン)、Photoshop(Adobe Systems株式会社)等を使用することができる。なお、画像の両端部は不鮮明になり易く、隔壁部12の表面の位置を特定し難いため、第1のグリッド線及び第Nのグリッド線は使用しない。
上記領域の面積を求めた後、下記式に基づいて、上記領域の厚みを求める。
上記領域の厚み=上記領域の面積/(グリッド線の間隔×グリッド線の間隔の数)
なお、グリッド線の間隔は15μmであり、グリッド線の間隔の数は(N-3)である。
切断面から任意に選択された20個の流入側セル13aに関して、上記領域の厚みを求め、それらの平均値を隔壁部12の平均厚みTとする。
上記領域の厚み=上記領域の面積/(グリッド線の間隔×グリッド線の間隔の数)
なお、グリッド線の間隔は15μmであり、グリッド線の間隔の数は(N-3)である。
切断面から任意に選択された20個の流入側セル13aに関して、上記領域の厚みを求め、それらの平均値を隔壁部12の平均厚みTとする。
β1は、切断片P1’の長さ(切断片P1’の軸方向の長さ)を計測することにより求めることができる。
γ1は、以下の方法により求めることができる。
図2~6に示すように、流入側セル13aの排ガス流入側の端部(開口部)の平面視形状及び流出側セル13bの排ガス流出側の端部(開口部)の平面視形状は、それぞれ、四角形(好ましくは正方形又は長方形、より好ましくは正方形)である。したがって、図4及び5に示すように、1個の流入側セル13aと接する隔壁部12の外表面S1aは4つの面で構成され、1個の流出側セル13bと接する隔壁部12の外表面S1bは4つの面で構成される。
切断片P1’に含まれる全ての流入側セル13aに関して、それぞれの流入側セル13aと接する隔壁部12の外表面S1a(4つの面)のうち、第3封止部16と隣接していない面の数を求め、それらの合計数をγ1とする。具体的には、以下の通りである。
図11に示す切断片P1’の平面図において、3個の流入側セル13a及び3個の流出側セル13bが、図11の横方向に一列に配置されている。各列を、図11の上側から順に、「第1列F1」、「第2列F2」、「第3列F3」、「第4列F4」、「第5列F5」、「第6列F6」という。第1列F1における3個の流入側セル13aを、図11の左側から順に、「流入側セルF11」、「流入側セルF12」、「流入側セルF13」といい、第2列F2における3個の流入側セル13aを、図11の左側から順に、「流入側セルF21」、「流入側セルF22」、「流入側セルF23」といい、第3列F3における3個の流入側セル13aを、図11の左側から順に、「流入側セルF31」、「流入側セルF32」、「流入側セルF33」といい、第4列F4における3個の流入側セル13aを、図11の左側から順に、「流入側セルF41」、「流入側セルF42」、「流入側セルF43」といい、第5列F5における3個の流入側セル13aを、図11の左側から順に、「流入側セルF51」、「流入側セルF52」、「流入側セルF53」といい、第6列F6における3個の流入側セル13aを、図11の左側から順に、「流入側セルF61」、「流入側セルF62」、「流入側セルF63」という。
流入側セルF11と接する隔壁部12の外表面S1a(4つの面)のうち、左面(図11の左側の面)及び上面(図11の上側の面)は、第3封止部16と隣接している。したがって、流入側セルF11と接する隔壁部12の外表面S1a(4つの面)のうち、第3封止部16と隣接していない面の数は、2である。
流入側セルF63と接する隔壁部12の外表面S1a(4つの面)のうち、右面(図11の右側の面)及び下面(図11の下側の面)は、第3封止部16と隣接している。したがって、流入側セルF63と接する隔壁部12の外表面S1a(4つの面)のうち、第3封止部16と隣接していない面の数は、2である。
流入側セルF12又はF13と接する隔壁部12の外表面S1a(4つの面)のうち、上面(図11の上側の面)は、第3封止部16と隣接している。したがって、流入側セルF12又はF13と接する隔壁部12の外表面S1a(4つの面)のうち、第3封止部16と隣接していない面の数は、3である。
流入側セルF23又はF43と接する隔壁部12の外表面S1a(4つの面)のうち、右面(図11の右側の面)は、第3封止部16と隣接している。したがって、流入側セルF23又はF43と接する隔壁部12の外表面S1a(4つの面)のうち、第3封止部16と隣接していない面の数は、3である。
流入側セルF31又はF51と接する隔壁部12の外表面S1a(4つの面)のうち、左面(図11の左側の面)は、第3封止部16と隣接している。したがって、流入側セルF31又はF51と接する隔壁部12の外表面S1a(4つの面)のうち、第3封止部16と隣接していない面の数は、3である。
流入側セルF61又はF62と接する隔壁部12の外表面S1a(4つの面)のうち、下面(図11の下側の面)は、第3封止部16と隣接している。したがって、流入側セルF61又はF62と接する隔壁部12の外表面S1a(4つの面)のうち、第3封止部16と隣接していない面の数は、3である。
流入側セルF21、F22、F32、F33、F41、F42、F52又はF53と接する隔壁部12の外表面S1a(4つの面)のうち、いずれの面も第3封止部16と隣接していない。したがって、流入側セルF21、F22、F32、F33、F41、F42、F52又はF53と接する隔壁部12の外表面S1a(4つの面)のうち、第3封止部16と隣接していない面の数は、4である。
以上より、切断片P1’の有効ろ過面数は、2×2(流入側セルF11及びF63)+3×8(流入側セルF12、F13、F23、F31、F43、F51、F61及びF62)+4×8(流入側セルF21、F22、F32、F33、F41、F42、F52及びF53)=60である。
それぞれ異なる切断片P1’を使用して、気体透過度の測定を合計3回行い、それらの平均値をRa(cm3/(cm2・s・Pa))とする。
上記測定方法では、貫通していない細孔は測定対象とならず、第1触媒層20及び隔壁部12の貫通孔のみが測定対象となる。したがって、上記測定方法によれば、第1触媒層20及び隔壁部12のガス透過性を精度よく測定することができる。
<条件2b>
触媒1が条件1bを満たす場合(実施形態A、C及びE)、触媒1は、下記条件2b:
1.30×10-3≦Rb
[式中、Rbは、触媒1に対して、大気雰囲気下、950℃で35時間、熱処理を行う前に、パームポロメータを使用して測定される第2触媒層30及び隔壁部12の気体透過度(cm3/(cm2・s・Pa))を表す。]
をさらに満たすことが好ましい。
触媒1が条件1bを満たす場合(実施形態A、C及びE)、触媒1は、下記条件2b:
1.30×10-3≦Rb
[式中、Rbは、触媒1に対して、大気雰囲気下、950℃で35時間、熱処理を行う前に、パームポロメータを使用して測定される第2触媒層30及び隔壁部12の気体透過度(cm3/(cm2・s・Pa))を表す。]
をさらに満たすことが好ましい。
「第2触媒層30及び隔壁部12の気体透過度」における「隔壁部12」は、隔壁部12のうち第2触媒層30が設けられている部分を意味する。
Rbは、第2触媒層30及び隔壁部12における排ガスの通気性を表す指標であり、Rbが大きいほど第2触媒層30及び隔壁部12における排ガスの通気性が高いことを表す。Rbが1.30×10-3(cm3/(cm2・s・Pa))以上である場合、第2触媒層30及び隔壁部12における排ガスの通気性が十分なものとなり、これが、PM捕集性能の向上と圧損上昇の抑制との実現に寄与する。
PM捕集性能の向上と圧損上昇の抑制とをより効果的に実現する観点から、Rbは、好ましくは1.50×10-3(cm3/(cm2・s・Pa))以上、より好ましくは1.70×10-3(cm3/(cm2・s・Pa))以上、より一層好ましくは1.90×10-3(cm3/(cm2・s・Pa))以上である。
Rbが大きすぎると、排ガスが、第2触媒層30及び隔壁部12の内部において十分に拡散することなく、第2触媒層30及び隔壁部12を通り抜けてしまう場合がある。第2触媒層30及び隔壁部12の内部における排ガスの拡散性を向上させ、排ガス浄化性能及びPM捕集性能を向上させる観点から、Rbは、好ましくは2.00×10-2(cm3/(cm2・s・Pa))以下、より好ましくは1.90×10-2(cm3/(cm2・s・Pa))以下、より一層好ましくは1.80×10-2(cm3/(cm2・s・Pa))以下である。これらの上限値はそれぞれ、上述の下限値のいずれと組み合わせてもよい。
以下、Rbの測定方法について説明する。
熱処理前の触媒1から上記と同様にして切断片P2’(例えば、図10A~10Cに示す切断片P2’)を調製する。切断片P2’をパームポロメータのホルダにセットし、ガス圧力を変化させながら、1~200L/minで切断片P2’にガスを流通させ、加圧下におけるガスの流量を測定する。流通させるガスは、空気である。パームポロメータとしては、例えば、Porous Materials Inc.製パームポロメータ(例えば、CFP-1100A)を使用することができる。ガスは、切断片P2’に含まれる流入側セル13aの排ガス流入側(図10Cの上側)の端部(開口部)から流通させる。流入側セル13aの排ガス流入側(図10Cの上側)の端部(開口部)から流入したガスは、隔壁部12及び第2触媒層30を通過し、流出側セル13bの排ガス流出側(図10Cの下側)の端部(開口部)から流出する。
下記の式から、ガス流通時の切断片P2’に対してガス流通方向の上流側(図10Cの上側)及び下流側(図10Cの下側)の位置の圧力差((ガス流通時の切断片P2’に対してガス流通方向の上流側の位置の圧力)-(ガス流通時の切断片P2’に対してガス流通方向の下流側の位置の圧力))が10kPaのときの気体透過度を求める。ガス流通時の切断片P2’に対してガス流通方向の上流側の位置の圧力は、パームポロメータにより制御される。ガス流通時の切断片P2’に対してガス流通方向の下流側は、大気開放されているため、ガス流通時の切断片P2’に対してガス流通方向の下流側の位置の圧力は、大気圧と等しい。
R=Q/A2M2
[式中、
Rは、気体透過度(単位:cm3/(cm2・s・Pa))を表し、
Qは、加圧下におけるガスの流量(単位:cm3/s)を表し、
A2は、切断片P2’の有効ろ過面積(単位:cm2)を表し、
M2は、ガス流通時の切断片P2’に対してガス流通方向の上流側及び下流側の位置の圧力差(単位:Pa)を表す。]
R=Q/A2M2
[式中、
Rは、気体透過度(単位:cm3/(cm2・s・Pa))を表し、
Qは、加圧下におけるガスの流量(単位:cm3/s)を表し、
A2は、切断片P2’の有効ろ過面積(単位:cm2)を表し、
M2は、ガス流通時の切断片P2’に対してガス流通方向の上流側及び下流側の位置の圧力差(単位:Pa)を表す。]
A2は、下記の式から求めることができる。
A2=α2×β2×γ2
[式中、
α2は、流出側セル13bの開口部の一辺の平均長さ(単位:cm)を表し、
β2は、切断片P2’の軸方向の長さ(単位:cm)を表し、
γ2は、切断片P2’の有効ろ過面数を表す。]
A2=α2×β2×γ2
[式中、
α2は、流出側セル13bの開口部の一辺の平均長さ(単位:cm)を表し、
β2は、切断片P2’の軸方向の長さ(単位:cm)を表し、
γ2は、切断片P2’の有効ろ過面数を表す。]
α2は、下記の式から求めることができる。
α2=平均距離D2-隔壁部12の平均厚みT
α2=平均距離D2-隔壁部12の平均厚みT
平均距離D2(単位:cm)は、以下の方法により求めることができる。
図12に示す切断片P2’の平面図において、ある1個の流出側セル13bの開口部を構成する四辺のうち、図12の左側の一辺を「左辺A1b」、図12の右側の一辺を「右辺A2b」、図12の上側の一辺を「上辺A3b」、図12の下側の一辺を「下辺A4b」とし、当該流出側セル13bの右側又は左側に隣接する流入側セル13aの開口部を構成する四辺のうち、図12の左側の一辺を「左辺B1a」、図12の右側の一辺を「右辺B2a」、図12の上側の一辺を「上辺B3a」、図12の下側の一辺を「下辺B4a」とし、当該流出側セル13bの下側又は上側に隣接する1個の流入側セル13aの開口部を構成する四辺のうち、図12の左側の一辺を「左辺C1a」、図12の右側の一辺を「右辺C2a」、図12の上側の一辺を「上辺C3a」、図12の下側の一辺を「下辺C4a」とする。上述した流出側セル13bの開口部を構成する四辺は、切断片P2’における基材10の隔壁部12の外表面S1b(図4~6参照)によって形成される辺であり、上述した流入側セル13aの開口部を構成する四辺は、切断片P2’における基材10の隔壁部12の外表面S1a(図4~6参照)によって形成される辺である。
図12に示す切断片P2’の平面図において、流出側セル13bの開口部の左辺A1bと、流入側セル13aの開口部の左辺B1aとの距離(単位:cm)を計測し、計測された距離を距離D21とする。流出側セル13bの開口部の右辺A2bと、流入側セル13aの開口部の右辺B2aとの距離(単位:cm)を計測し、計測された距離を距離D21としてもよい。距離D21は、流出側セル13bの開口部の上辺A3b又は下辺A4bの長さと、隔壁部12の厚みとの合計と見なすことができる。
図12に示す切断片P2’の平面図から任意に選択された20個の流出側セル13b及びそれらに隣接する流入側セル13aに関して上記と同様にして距離D21を求め、それらの平均値を平均距離D21’とする。
図12に示す切断片P2’の平面図において、流出側セル13bの開口部の下辺A4bと、流入側セル13aの開口部の下辺C4aとの距離(単位:cm)を計測し、計測された距離を距離D22とする。流出側セル13bの開口部の上辺A3bと、流入側セル13aの開口部の上辺C3aとの距離(単位:cm)を計測し、計測された距離を距離D22としてもよい。距離D22は、流出側セル13bの開口部の左辺A1b又は右辺A2bの長さと、隔壁部12の厚みとの合計と見なすことができる。
図12に示す切断片P2’の平面図から任意に選択された20個の流出側セル13b及びそれらに隣接する流入側セル13aに関して上記と同様にして距離D22を求め、それらの平均値を平均距離D22’とする。
平均距離D2は、平均距離D21’と平均距離D22’との平均値として求めることができる(すなわち、D2=(D21’+D22’)/2)
平均距離D21’と平均距離D22’とが等しい場合には、平均距離D21’又は平均距離D22’を平均距離D2と見なすことができる(すなわち、D2=D21’又はD2=D22’)。
隔壁部12の平均厚みT(単位:cm)は、上記と同様にして求めることができる。
β2は、切断片P2’の軸方向の長さを計測することにより求めることができる。
γ2は、以下の方法により求めることができる。
図4及び5に示すように、1個の流入側セル13aと接する隔壁部12の外表面S1aは4つの面で構成され、1個の流出側セル13bと接する隔壁部12の外表面S1bは4つの面で構成される。
切断片P2’に含まれる全ての流出側セル13bに関して、それぞれの流出側セル13bと接する隔壁部12の外表面S1b(4つの面)のうち、第3封止部16と隣接していない面の数を求め、それらの合計数をγ2とする。具体的には、以下の通りである。
図12に示す切断片P2’の平面図において、3個の流入側セル13a及び3個の流出側セル13bが、図12の横方向に一列に配置されている。各列を、図12の上側から順に、「第1列G1」、「第2列G2」、「第3列G3」、「第4列G4」、「第5列G5」、「第6列G6」という。第1列G1における3個の流出側セル13bを、図12の左側から順に、「流出側セルG11」、「流出側セルG12」、「流出側セルG13」といい、第2列G2における3個の流出側セル13bを、図12の左側から順に、「流出側セルG21」、「流出側セルG22」、「流出側セルG23」といい、第3列G3における3個の流出側セル13bを、図12の左側から順に、「流出側セルG31」、「流出側セルG32」、「流出側セルG33」といい、第4列G4における3個の流出側セル13bを、図12の左側から順に、「流出側セルG41」、「流出側セルG42」、「流出側セルG43」といい、第5列F5における3個の流出側セル13bを、図12の左側から順に、「流出側セルG51」、「流出側セルG52」、「流出側セルG53」といい、第6列F6における3個の流出側セル13bを、図12の左側から順に、「流出側セルG61」、「流出側セルG62」、「流出側セルG63」という。
流出側セルG11と接する隔壁部12の外表面S1b(4つの面)のうち、左面(図12の左側の面)及び上面(図12の上側の面)は、第3封止部16と隣接している。したがって、流出側セルG11と接する隔壁部12の外表面S1b(4つの面)のうち、第3封止部16と隣接していない面の数は、2である。
流出側セルG63と接する隔壁部12の外表面S1b(4つの面)のうち、右面(図12の右側の面)及び下面(図12の下側の面)は、第3封止部16と隣接している。したがって、流出側セルG63と接する隔壁部12の外表面S1b(4つの面)のうち、第3封止部16と隣接していない面の数は、2である。
流出側セルG12又はG13と接する隔壁部12の外表面S1b(4つの面)のうち、上面(図12の上側の面)は、第3封止部16と隣接している。したがって、流出側セルG12又はG13と接する隔壁部12の外表面S1b(4つの面)のうち、第3封止部16と隣接していない面の数は、3である。
流出側セルG23又はG43と接する隔壁部12の外表面S1b(4つの面)のうち、右面(図12の右側の面)は、第3封止部16と隣接している。したがって、流出側セルG23又はG43と接する隔壁部12の外表面S1b(4つの面)のうち、第3封止部16と隣接していない面の数は、3である。
流出側セルG31又はG51と接する隔壁部12の外表面S1b(4つの面)のうち、左面(図12の左側の面)は、第3封止部16と隣接している。したがって、流出側セルG31又はG51と接する隔壁部12の外表面S1b(4つの面)のうち、第3封止部16と隣接していない面の数は、3である。
流出側セルG61又はG62と接する隔壁部12の外表面S1b(4つの面)のうち、下面(図12の下側の面)は、第3封止部16と隣接している。したがって、流出側セルG61又はG62と接する隔壁部12の外表面S1b(4つの面)のうち、第3封止部16と隣接していない面の数は、3である。
流出側セルG21、G22、G32、G33、G41、G42、G52又はG53と接する隔壁部12の外表面S1b(4つの面)のうち、いずれの面も第3封止部16と隣接していない。したがって、流出側セルG21、G22、G32、G33、G41、G42、G52又はG53と接する隔壁部12の外表面S1b(4つの面)のうち、第3封止部16と隣接していない面の数は、4である。
以上より、切断片P2’の有効ろ過面数は、2×2(流出側セルG11及びG63)+3×8(流出側セルG12、G13、G23、G31、G43、G51、G61及びG62)+4×8(流出側セルG21、G22、G32、G33、G41、G42、G52及びG53)=60である。
それぞれ異なる切断片P2’を使用して、気体透過度の測定を合計3回行い、それらの平均値をRb(cm3/(cm2・s・Pa))とする。
上記測定方法では、貫通していない細孔は測定対象とならず、第2触媒層30及び隔壁部12の貫通孔のみが測定対象となる。したがって、上記測定方法によれば、第2触媒層30及び隔壁部12のガス透過性を精度よく測定することができる。
<隔壁部の10%流量径>
基材10に対して、大気雰囲気下、950℃で35時間、熱処理を行った後に、パームポロメータを使用してバブルポイント法により測定される隔壁部12の10%流量径(μm)をXc(μm)とし、基材10に対して上記熱処理を行う前に、パームポロメータを使用してバブルポイント法により測定される隔壁部12の10%流量径(μm)をYc(μm)とすると、Xcは、通常5.00μm以上20.00μm以下であり、Ycは、通常5.00μm以上20.00μm以下であり、Xc/Ycは、通常1.1以下である。Xcは、5.50μm以上18.00μm以下であってもよいし、6.00μm以上16.00μm以下であってもよい。Ycは、5.50μm以上18.00μm以下であってもよいし、6.00μm以上16.00μm以下であってもよい。Xc/Ycは、1.05以下であってもよいし、1.03以下であってもよい。熱処理の前後で基材10の状態はほとんど変化しないため、Xc/Ycの下限値は、理論的には1であるが、測定誤差により、又はその他の僅かな変化の影響により、1を下回る場合もある。Xc/Ycは、例えば、0.98以上であってもよいし、0.99以上であってもよいし、1.00以上であってもよい。これらの下限値はそれぞれ、上述の上限値のいずれと組み合わせてもよい。
基材10に対して、大気雰囲気下、950℃で35時間、熱処理を行った後に、パームポロメータを使用してバブルポイント法により測定される隔壁部12の10%流量径(μm)をXc(μm)とし、基材10に対して上記熱処理を行う前に、パームポロメータを使用してバブルポイント法により測定される隔壁部12の10%流量径(μm)をYc(μm)とすると、Xcは、通常5.00μm以上20.00μm以下であり、Ycは、通常5.00μm以上20.00μm以下であり、Xc/Ycは、通常1.1以下である。Xcは、5.50μm以上18.00μm以下であってもよいし、6.00μm以上16.00μm以下であってもよい。Ycは、5.50μm以上18.00μm以下であってもよいし、6.00μm以上16.00μm以下であってもよい。Xc/Ycは、1.05以下であってもよいし、1.03以下であってもよい。熱処理の前後で基材10の状態はほとんど変化しないため、Xc/Ycの下限値は、理論的には1であるが、測定誤差により、又はその他の僅かな変化の影響により、1を下回る場合もある。Xc/Ycは、例えば、0.98以上であってもよいし、0.99以上であってもよいし、1.00以上であってもよい。これらの下限値はそれぞれ、上述の上限値のいずれと組み合わせてもよい。
以下、Xcの測定方法について説明する。
基材10に対して、大気雰囲気下、950℃で35時間、熱処理を行う。熱処理後の基材10から、基材10の軸方向に延在し、基材10の長さL10と同一の長さを有するサンプルを切り出す。サンプルに含まれる流入側セル13aの数と、サンプルに含まれる流出側セル13bの数とは、同一とする。サンプルをサンプルの軸方向から平面視したときの平面視形状は、例えば四角形(好ましくは正方形又は長方形、より好ましくは正方形)である。サンプルを軸方向から平面視したときの平面視形状のサイズは、サンプルに含まれる流入側セル13aの数と、サンプルに含まれる流出側セル13bの数とが同一である限り特に限定されないが、例えば、縦方向の長さは10mm、横方向の長さは10mmである。流入側セル13a及び流出側セル13bが縦方向に交互に配置されているとともに、横方向に交互に配置されている場合、サンプルの縦方向に配置されている流入側セル13a及び流出側セル13bの合計数が偶数、かつ、サンプルの横方向に配置されている流入側セル13a及び流出側セル13bの合計数が偶数であれば、サンプルに含まれる流入側セル13aの数と、サンプルに含まれる流出側セル13bの数とは同一となる。
サンプルをサンプルの軸方向と垂直な平面で切断し、第1触媒層20の一部及び第2触媒層30の一部のいずれも含まない切断片P3を調製する。切断片P3の軸方向の長さは特に限定されないが、例えば、10mmである。切断片P3は、第1封止部14及び第2封止部15を有しない。
切断片P3の一例は、第1触媒層20の一部を含まない点を除き、図7A及び7Bに示す切断片P1の一例と同様である。切断片P3は、例えば、縦方向の長さが10mm、横方向の長さが10mm、軸方向の長さが10mmの立方体状である。
切断片P3に含まれる流入側セル13aの排ガス流出側の端部を封止する第1封止部と、切断片P3に含まれる流出側セル13bの排ガス流入側の端部を封止する第2封止部とを切断片P3に形成するとともに、切断片P3の最外周部に第3封止部を形成し、切断片P3’を得る。第1封止部、第2封止部及び第3封止部は、切断片P3の所定の箇所に目詰め材を塗布することにより形成することができる。目詰め材としては、例えば、エポキシ樹脂系接着剤等の接着剤を使用することができる。第1封止部14及び第2封止部15の厚みは、それぞれ、切断片P3の軸方向の長さに対して1/10以下の長さとする。
切断片P3’の一例は、第1触媒層20の一部を含まない点を除き、図8A~8Cに示す切断片P1’の一例と同様である。
Xcは、熱処理後の基材10から調製された切断片P3’を、熱処理後の触媒1から調製された切断片P1’に代えて使用する点を除き、Xaと同様にして測定することができる。
触媒1に第1触媒層20の一部及び第2触媒層30の一部のいずれも含まない部位が存在する場合には、切断片P3’は、触媒1から調製してもよい。触媒1に第1触媒層20の一部及び第2触媒層30の一部のいずれも含まない部位が存在しない場合には、触媒1に使用している基材10と同仕様の基材を準備し、準備した基材について測定した結果を、触媒1の基材10の測定値と推定してもよい。
以下、Ycの測定方法について説明する。
熱処理前の基材10から上記と同様にして切断片P3’を調製する。Ycは、熱処理前の基材10から調製された切断片P3’を、熱処理後の基材10から調製された切断片P3’に代えて使用する点を除き、Xcと同様にして測定することができる。
<隔壁部の気体透過度>
基材10に対して、大気雰囲気下、950℃で35時間、熱処理を行う前に、パームポロメータを使用して測定される隔壁部12の気体透過度(cm3/(cm2・s・Pa))をRc(cm3/(cm2・s・Pa))とすると、Rcは、通常7.00(cm3/(cm2・s・Pa))以上20.00(cm3/(cm2・s・Pa))以下である。Rcは、9.00(cm3/(cm2・s・Pa))以上18.00(cm3/(cm2・s・Pa))以下であってもよいし、11.00(cm3/(cm2・s・Pa))以上16.00(cm3/(cm2・s・Pa))以下であってもよい。
基材10に対して、大気雰囲気下、950℃で35時間、熱処理を行う前に、パームポロメータを使用して測定される隔壁部12の気体透過度(cm3/(cm2・s・Pa))をRc(cm3/(cm2・s・Pa))とすると、Rcは、通常7.00(cm3/(cm2・s・Pa))以上20.00(cm3/(cm2・s・Pa))以下である。Rcは、9.00(cm3/(cm2・s・Pa))以上18.00(cm3/(cm2・s・Pa))以下であってもよいし、11.00(cm3/(cm2・s・Pa))以上16.00(cm3/(cm2・s・Pa))以下であってもよい。
以下、Rcの測定方法について説明する。
熱処理前の基材10から上記と同様にして切断片P3’を調製する。Rcは、熱処理前の基材10から調製された切断片P3’を、熱処理前の触媒1から調製された切断片P1’に代えて使用する点を除き、Raと同様にして測定することができる。
≪触媒層の形成方法≫
以下、触媒層の形成方法について説明する。触媒層の形成方法に関する下記説明は、別段規定される場合を除き、第1触媒層20及び第2触媒層30のいずれにも適用される。第1触媒層20への適用の際、「触媒層」は「第1触媒層20」に読み替えられ、第2触媒層30への適用の際、「触媒層」は「第2触媒層30」に読み替えられる。また、触媒層の形成方法に関する下記説明は、別段規定される場合を除き、実施形態A~Eのいずれにも適用される。
以下、触媒層の形成方法について説明する。触媒層の形成方法に関する下記説明は、別段規定される場合を除き、第1触媒層20及び第2触媒層30のいずれにも適用される。第1触媒層20への適用の際、「触媒層」は「第1触媒層20」に読み替えられ、第2触媒層30への適用の際、「触媒層」は「第2触媒層30」に読み替えられる。また、触媒層の形成方法に関する下記説明は、別段規定される場合を除き、実施形態A~Eのいずれにも適用される。
触媒層が単層構造を有する場合、基材10の所定部分に、触媒層を形成するためのスラリーを付着させた後、乾燥させ、触媒層の前駆体を形成する。触媒層の前駆体の形成後、焼成を行う。こうして、単層構造を有する触媒層を形成することができる。
触媒層が二層構造を有する場合、基材10の所定部分に、下層を形成するためのスラリーを付着させた後、乾燥させ、下層の前駆体を形成する。次いで、下層の前駆体上に、上層を形成するためのスラリーを付着させた後、乾燥させ、上層の前駆体を形成する。下層の前駆体及び上層の前駆体の形成後、焼成を行う。こうして、二層構造を有する触媒層を形成することができる。二層構造以外の積層構造(例えば、三層構造)を有する触媒層も同様に形成することができる。
乾燥温度は、例えば40℃以上150℃以下、乾燥時間は、例えば5分以上1時間以下である。焼成温度は、例えば350℃以上600℃以下、焼成時間は、例えば20分以上5時間以下である。焼成時の雰囲気は、通常、大気雰囲気である。
各スラリーの組成は、触媒層の組成に応じて調整される。各スラリーは、例えば、貴金属元素の供給源、無機酸化物粒子(例えば、Zr系酸化物粒子等)、バインダ、造孔材、溶媒等を含む。貴金属元素の供給源としては、例えば、貴金属元素の塩が挙げられ、貴金属元素の塩としては、例えば、硝酸塩、アンミン錯体塩、酢酸塩、塩化物等が挙げられる。無機酸化物粒子を構成する無機酸化物に関する説明は、上記の通りである。バインダとしては、例えば、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル、シリカゾル、セリアゾル等が挙げられる。造孔材としては、例えば、架橋ポリ(メタ)アクリル酸メチル粒子、架橋ポリ(メタ)アクリル酸ブチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリアクリル酸エステル粒子、メラミン系樹脂等が挙げられる。溶媒としては、例えば、水、有機溶媒等が挙げられる。
各スラリーを構成する材料の種類、各スラリーの固形分濃度(粘度)、各スラリーのコート量、各スラリーに含まれる造孔材の粒径、量等を調整することにより、触媒層の長さ、触媒層の隆起部分の厚み、触媒層のコート量、Xa、Ya、Ra、Xb、Yb、Rb等を調整することができる。
各スラリー中の造孔材の量は、各スラリーの乾燥及び焼成によって形成される触媒層の質量を基準として、好ましくは10質量%以上60質量%以下、より好ましくは15質量%以上55質量%以下、より一層好ましくは20質量%以上50質量%以下である。これにより、所望の条件を満たす触媒層の形成が容易となる。「所望の条件を満たす触媒層」は、第1触媒層20に関しては条件1a(好ましくは条件1a及び2a)を満たす第1触媒層20を意味し、第2触媒層30に関しては条件1b(好ましくは条件1b及び2b)を満たす第2触媒層30を意味する。以下同様である。
造孔材のD50は、好ましくは1μm以上10μm以下、より好ましくは2μm以上9μm以下、より一層好ましくは3μm以上8μm以下である。これにより、これにより、所望の条件を満たす触媒層の形成が容易となる。
D50は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によって測定される体積基準の粒度分布において、累積体積が50%となる粒径である。
D50の測定方法は、以下の通りである。
レーザー回折粒度分布測定装置用自動試料供給機(日機装株式会社製「Microtorac SDC」)を使用して、粉末サンプルを水溶性溶媒に投入し、40%の流速中、40Wの超音波を360秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定装置「マイクロトラックMT3300II」を使用して、体積基準の粒度分布を測定し、体積基準の粒度分布から、累積体積が50%となる粒径(μm)を測定する。測定を2回行い、累積体積が50%となる粒径(μm)の平均値をD50(μm)とする。測定条件は、粒子屈折率1.5、粒子形状真球形、溶媒屈折率1.3、セットゼロ30秒、測定時間30秒とする。
レーザー回折粒度分布測定装置用自動試料供給機(日機装株式会社製「Microtorac SDC」)を使用して、粉末サンプルを水溶性溶媒に投入し、40%の流速中、40Wの超音波を360秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定装置「マイクロトラックMT3300II」を使用して、体積基準の粒度分布を測定し、体積基準の粒度分布から、累積体積が50%となる粒径(μm)を測定する。測定を2回行い、累積体積が50%となる粒径(μm)の平均値をD50(μm)とする。測定条件は、粒子屈折率1.5、粒子形状真球形、溶媒屈折率1.3、セットゼロ30秒、測定時間30秒とする。
<焼き締めされたZr系酸化物>
所望の条件を満たす触媒層を形成する場合、スラリーに含まれるZr系酸化物として、事前に焼き締めされたZr系酸化物を使用することが好ましく、事前に焼き締めされたCe-Zr系複合酸化物を使用することがより好ましい。事前に焼き締めされたZr系酸化物は高温環境に曝露されても熱収縮しにくいため、スラリーに含まれるZr系酸化物として、事前に焼き締めされたZr系酸化物を使用することにより、高温環境に曝露された後の触媒層においてZr系酸化物の熱収縮に起因するクラックの発生を抑制することができる。したがって、スラリーに含まれるZr系酸化物として、事前に焼き締めされたZr系酸化物を使用することにより、所望の条件を満たす触媒層の形成が容易となる。
所望の条件を満たす触媒層を形成する場合、スラリーに含まれるZr系酸化物として、事前に焼き締めされたZr系酸化物を使用することが好ましく、事前に焼き締めされたCe-Zr系複合酸化物を使用することがより好ましい。事前に焼き締めされたZr系酸化物は高温環境に曝露されても熱収縮しにくいため、スラリーに含まれるZr系酸化物として、事前に焼き締めされたZr系酸化物を使用することにより、高温環境に曝露された後の触媒層においてZr系酸化物の熱収縮に起因するクラックの発生を抑制することができる。したがって、スラリーに含まれるZr系酸化物として、事前に焼き締めされたZr系酸化物を使用することにより、所望の条件を満たす触媒層の形成が容易となる。
所望の条件を満たす触媒層が積層構造(例えば、二層構造)を有する場合、2以上のスラリー(例えば、下層を形成するためのスラリー及び上層を形成するためのスラリー)に、焼き締めされたZr系酸化物が含まれていてもよいし、いずれか1のスラリー(例えば、下層を形成するためのスラリー又は上層を形成するためのスラリー)に、焼き締めされたZr系酸化物が含まれていてもよい。
「事前に焼き締めされた」とは、スラリーの調製に使用される前に、焼成処理が施されたことを意味する。焼成処理が施されるZr系酸化物は、市販品であってもよいし、常法に従って製造したものであってもよい。Zr系酸化物に施される焼成処理の条件は、次の通りである。焼成温度は、好ましくは850℃以上1200℃以下、より好ましくは900℃以上1150℃以下、より一層好ましくは950℃以上1100℃以下である。焼成時間は、好ましくは1時間以上10時間以下、より好ましくは2時間以上8時間以下、より一層好ましくは3時間以上6時間以下である。焼成時の雰囲気は、好ましくは大気雰囲気又は不活性雰囲気である。
焼成処理前のZr系酸化物の比表面積は、好ましくは85m2/g以上120m2/g以下、より好ましくは85m2/g以上110m2/g以下、より一層好ましくは85m2/g以上100m2/g以下である。
焼成処理後のZr系酸化物の比表面積は、好ましくは30m2/g以上85m2/g以下、より好ましくは40m2/g以上80m2/g以下、より一層好ましくは50m2/g以上75m2/g以下である。
焼成処理前のZr系酸化物の比表面積に対する焼成処理後のZr系酸化物の比表面積の百分率(焼成処理後のZr系酸化物の比表面積/焼成処理前のZr系酸化物の比表面積×100)は、好ましくは25%以上100%以下、より好ましくは40%以上90%以下、より一層好ましくは55%以上85%以下である。
比表面積は、粉末状のZr系酸化物及びカンタクローム社製 QUADRASORB SIを用いてN2ガス吸着法により測定することができる。
所望の条件を満たす触媒層を形成する場合、スラリーに含まれるZr系酸化物は、以下の条件のうち、1以上を満たすことが好ましく、2以上を満たすことがより好ましい。これにより、Zr系酸化物の熱収縮を生じにくくすることができ、高温環境に曝露された後の触媒層においてZr系酸化物の熱収縮に起因するクラックの発生を効果的に抑制することができる。
(1)Zr系酸化物の比表面積は、好ましくは85m2/g以上120m2/g以下である。
(2)Zr系酸化物のD50は、2μm以上15μm以下である。
(3)Zr系酸化物のD10は、1μm以上である。
(4)Zr系酸化物の粒度分布は、多峰性ではなく、単峰性である。
(1)Zr系酸化物の比表面積は、好ましくは85m2/g以上120m2/g以下である。
(2)Zr系酸化物のD50は、2μm以上15μm以下である。
(3)Zr系酸化物のD10は、1μm以上である。
(4)Zr系酸化物の粒度分布は、多峰性ではなく、単峰性である。
D50の意義及び測定方法は上記の通りである。D10は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によって測定される体積基準の粒度分布において、累積体積が10%となる粒径である。D10の測定方法は、D50の測定方法と同様である。
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
<実施例1>
(1)スラリーの調製
硝酸パラジウム水溶液に、アルミナ粉末及び事前に焼成処理が施されたCe-Zr系複合酸化物粉末を添加した後、アルミナゾル、ジルコニアゾル、造孔材(D50が5μmである架橋ポリ(メタ)アクリル酸メチル粒子)及び溶媒としての水を添加し、第1スラリーを調製した。
(1)スラリーの調製
硝酸パラジウム水溶液に、アルミナ粉末及び事前に焼成処理が施されたCe-Zr系複合酸化物粉末を添加した後、アルミナゾル、ジルコニアゾル、造孔材(D50が5μmである架橋ポリ(メタ)アクリル酸メチル粒子)及び溶媒としての水を添加し、第1スラリーを調製した。
第1スラリーの調製に使用したCe-Zr系複合酸化物粉末の組成は、以下の通りである。
CeのCeO2換算の含有率:40質量%
ZrのZrO2換算の含有率:50質量%
Ce以外の1種又は2種以上の希土類元素の酸化物換算の含有率:10質量%
CeのCeO2換算の含有率:40質量%
ZrのZrO2換算の含有率:50質量%
Ce以外の1種又は2種以上の希土類元素の酸化物換算の含有率:10質量%
第1スラリーの調製には、以下の条件で事前に焼成処理が施されたCe-Zr系複合酸化物粉末を使用した。カンタクローム社製 QUADRASORB SIを用いたN2ガス吸着法により、焼成処理前及び焼成処理後のCe-Zr系複合酸化物粉末の比表面積を測定した。焼成処理前のCe-Zr系複合酸化物粉末の比表面積は87.1m2/gであり、焼成処理後のCe-Zr系複合酸化物粉末の比表面積は70.8m2/gであった。
[焼成処理の条件]
焼成温度:950℃
焼成時間:4時間
焼成雰囲気:大気雰囲気
[焼成処理の条件]
焼成温度:950℃
焼成時間:4時間
焼成雰囲気:大気雰囲気
第1スラリー中の各成分の量は、第1スラリーの乾燥及び焼成によって形成される触媒層の質量を基準として、パラジウムが金属換算で4質量%、アルミナ粉末が9質量%、Ce-Zr系複合酸化物粉末が78質量%、アルミナゾルが固形分換算で3質量%、ジルコニアゾルが固形分換算で6質量%となるように調整した。第1スラリー中の造孔材の量は、第1スラリーの乾燥及び焼成によって形成される触媒層の質量の40質量%となるように調整した。
硝酸ロジウム水溶液に、アルミナ粉末及び事前に焼成処理が施されたCe-Zr系複合酸化物粉末を添加した後、アルミナゾル、ジルコニアゾル、造孔材(D50が3μmである架橋ポリ(メタ)アクリル酸メチル粒子)及び溶媒としての水を添加し、第2スラリー及び第3スラリーを調製した。
第2スラリー及び第3スラリーの調製に使用したCe-Zr系複合酸化物粉末の組成は、以下の通りである。
CeのCeO2換算の含有率:15質量%
ZrのZrO2換算の含有率:65質量%
Ce以外の1種又は2種以上の希土類元素の酸化物換算の含有率:20質量%
CeのCeO2換算の含有率:15質量%
ZrのZrO2換算の含有率:65質量%
Ce以外の1種又は2種以上の希土類元素の酸化物換算の含有率:20質量%
第2スラリー及び第3スラリーの調製には、以下の条件で事前に焼成処理が施されたCe-Zr系複合酸化物粉末を使用した。カンタクローム社製 QUADRASORB SIを用いたN2ガス吸着法により、焼成処理前及び焼成処理後のCe-Zr系複合酸化物粉末の比表面積を測定した。焼成処理前のCe-Zr系複合酸化物粉末の比表面積は90.1m2/gであり、焼成処理後のCe-Zr系複合酸化物粉末の比表面積は68.2m2/gであった。
[焼成処理の条件]
焼成温度:950℃
焼成時間:4時間
焼成雰囲気:大気雰囲気
[焼成処理の条件]
焼成温度:950℃
焼成時間:4時間
焼成雰囲気:大気雰囲気
第2スラリー中の各成分の量は、第2スラリーの乾燥及び焼成によって形成される触媒層の質量を基準として、ロジウムが金属換算で0.5質量%、アルミナ粉末が17.5質量%、Ce-Zr系複合酸化物粉末が74質量%、アルミナゾルが固形分換算で3質量%、ジルコニアゾルが固形分換算で5質量%となるように調整した。第2スラリー中の造孔材の量は、第2スラリーの乾燥及び焼成によって形成される触媒層の質量の40質量%となるように調整した。
第3スラリー中の各成分の量は、第3スラリーの乾燥及び焼成によって形成される触媒層の質量を基準として、ロジウムが金属換算で0.5質量%、アルミナ粉末が9.5質量%、Ce-Zr系複合酸化物粉末が82質量%、アルミナゾルが固形分換算で3質量%、ジルコニアゾルが固形分換算で5質量%となるように調整した。第3スラリー中の造孔材の量は、第3スラリーの乾燥及び焼成によって形成される触媒層の質量の30質量%となるように調整した。
なお、各スラリーの乾燥及び焼成によって形成される触媒層の質量は、各スラリーの質量から、各スラリーの乾燥及び焼成によって消失する成分(例えば、溶媒、造孔材等)の質量を差し引くことにより求められる。
(2)排ガス浄化用触媒の製造
図2~図6に示す構造を有するウォールフロー型基材、すなわち、基材の軸方向に延びる流入側セルと、基材の軸方向に延びる流出側セルと、流入側セルと流出側セルとを仕切る多孔質の隔壁とを備える基材を準備した。隔壁の厚みは200μmであり、基材の軸方向に対して垂直な断面における流入側セル及び流出側セルの合計数は、1平方インチあたり300セルであり、基材の体積は0.79Lであり、基材の長さは90mmである。
図2~図6に示す構造を有するウォールフロー型基材、すなわち、基材の軸方向に延びる流入側セルと、基材の軸方向に延びる流出側セルと、流入側セルと流出側セルとを仕切る多孔質の隔壁とを備える基材を準備した。隔壁の厚みは200μmであり、基材の軸方向に対して垂直な断面における流入側セル及び流出側セルの合計数は、1平方インチあたり300セルであり、基材の体積は0.79Lであり、基材の長さは90mmである。
基材の排ガス流入側の部分に第1スラリーを付着させた後、90℃で10分間乾燥させ、下層の前駆体を形成した。下層の前駆体上に第2スラリーを付着させた後、90℃で10分間乾燥させ、上層の前駆体を形成した。下層の前駆体及び上層の前駆体が形成された基材を450℃で1時間焼成し、基材上に、下層と下層上に形成された上層とを備える第1触媒層を形成した。
次いで、基材の排ガス流出側の部分に第3スラリーを付着させた後、90℃で10分間乾燥させ、第2触媒層の前駆体を形成した。第2触媒層の前駆体が形成された基材を450℃で1時間焼成し、基材上に第2触媒層を形成した。こうして、実施例1の排ガス浄化用触媒を得た。
基材の排ガス流入側及び排ガス流出側の部分にスラリーを付着させる際、基材の長さに対する第1触媒層の長さの百分率が75%、基材の長さに対する第2触媒層の長さの百分率が50%、基材のうち第1触媒層が形成されている部分の単位体積当たりの第1触媒層の質量が40g/L、基材のうち第2触媒層が形成されている部分の単位体積当たりの第2触媒層の質量が40g/Lとなるように、スラリーを付着させた。
実施例1の排ガス浄化触媒を、大気雰囲気下、950℃で35時間、熱処理した。
熱処理後の排ガス浄化用触媒について、上記方法に従って、Xa及びXbを測定した。
熱処理前の排ガス浄化用触媒について、上記方法に従って、Ya、Yb、Ra及びRbを測定した。
Xa、Ya及びRaの測定には、熱処理前又は熱処理後の排ガス浄化用触媒から調製された、図8A~8Cに示す切断片P1’を使用した。切断片P1’の作製には、図7A及び7Bに示す切断片P1を使用した。使用した切断片P1は、縦方向(図7Aの縦方向)の長さが10mm、横方向(図7Aの横方向)の長さが10mm、軸方向(図7Bの縦方向)の長さが10mmの立方体状であった。切断片P1’において、α1(流入側セル13aの開口部の一辺の平均長さ)は0.121cm、β1(切断片P1’の軸方向の長さ)は1cm、γ1(切断片P1’の有効ろ過面数)は60、A1(切断片P1’の有効ろ過面積)は7.26cm2であった。
Xb、Yb及びRbの測定には、熱処理前又は熱処理後の排ガス浄化用触媒から調製された、図10A~10Cに示す切断片P2’を使用した。切断片P2’の作製には、図9A及び図9Bに示す切断片P2を使用した。使用した切断片P2は、縦方向(図9Aの縦方向)の長さが10mm、横方向(図9Aの横方向)の長さが10mm、軸方向(図9Bの縦方向)の長さが10mmの立方体状であった。切断片P2’において、α2(流出側セル13bの開口部の一辺の平均長さ)は0.121cm、β2(切断片P2’の軸方向の長さ)は1cm、γ2(切断片P2’の有効ろ過面数)は6、A2(切断片P2’の有効ろ過面積)は7.26cm2であった。
Xc、すなわち、基材に対して、大気雰囲気下、950℃で35時間、熱処理を行った後に、パームポロメータを使用してバブルポイント法により測定される隔壁部の10%流量径は、14.39μmであり、Yc、すなわち、基材に対して上記熱処理を行う前に、パームポロメータを使用してバブルポイント法により測定される隔壁部の10%流量径は、14.38μmであり、Xc/Ycは、1.00であった。
Rc、すなわち、基材に対して、大気雰囲気下、950℃で35時間、熱処理を行う前に、パームポロメータを使用して測定される隔壁部の気体透過度は、12.64(cm3/(cm2・s・Pa))であった。
(3)PM捕集性能の評価
熱処理前又は熱処理後の実施例1の排ガス浄化用触媒を搭載したガソリンエンジン車両を、国際調和排ガス試験モード(WLTC)の運転条件に従って運転した。運転開始から589秒までの低速運転時、運転開始589秒から1022秒までの中速運転時、運転開始1022秒から1477秒までの高速運転時、運転開始から1477秒から1800秒までの超高速運転時のそれぞれにおいて、排ガス浄化用触媒を通過した排ガス中のPM粒子数(PNcat)を測定した。さらに、エンジンから直接排出されるPM粒子数(PNall)を測定し、下記式により、熱処理前又は熱処理後の実施例1の排ガス浄化用触媒のPM捕集性能を求めた。
PM捕集性能=1-(PNcat/PNall)
熱処理前又は熱処理後の実施例1の排ガス浄化用触媒を搭載したガソリンエンジン車両を、国際調和排ガス試験モード(WLTC)の運転条件に従って運転した。運転開始から589秒までの低速運転時、運転開始589秒から1022秒までの中速運転時、運転開始1022秒から1477秒までの高速運転時、運転開始から1477秒から1800秒までの超高速運転時のそれぞれにおいて、排ガス浄化用触媒を通過した排ガス中のPM粒子数(PNcat)を測定した。さらに、エンジンから直接排出されるPM粒子数(PNall)を測定し、下記式により、熱処理前又は熱処理後の実施例1の排ガス浄化用触媒のPM捕集性能を求めた。
PM捕集性能=1-(PNcat/PNall)
PM捕集性能の測定条件は、以下の通りとした。
評価車両:1.5L直噴ターボエンジン
使用ガソリン:認証試験用燃料
PM測定装置:堀場製作所社製
評価車両:1.5L直噴ターボエンジン
使用ガソリン:認証試験用燃料
PM測定装置:堀場製作所社製
熱処理前又は熱処理後の実施例1の排ガス浄化用触媒を搭載したガソリンエンジン車両の代わりに、基材(第1触媒層及び第2触媒層のいずれも形成されていない)を搭載したガソリンエンジン車両を使用して、上記と同様にして、基材のPM捕集性能を求めた。
下記式に基づいて、PM捕集性能比率(%)を求めた。
PM捕集性能比率=(熱処理前又は熱処理後の実施例1の排ガス浄化用触媒のPM捕集性能/基材のPM捕集性能)×100
PM捕集性能比率=(熱処理前又は熱処理後の実施例1の排ガス浄化用触媒のPM捕集性能/基材のPM捕集性能)×100
<実施例2>
第2スラリーの調製において、事前に焼成処理が施されたCe-Zr系複合酸化物粉末に代えて、事前に焼成処理が施されていないCe-Zr系複合酸化物粉末を使用した点を除き、実施例1と同様の操作を行った。
第2スラリーの調製において、事前に焼成処理が施されたCe-Zr系複合酸化物粉末に代えて、事前に焼成処理が施されていないCe-Zr系複合酸化物粉末を使用した点を除き、実施例1と同様の操作を行った。
<実施例3>
第3スラリーの調製において、事前に焼成処理が施されたCe-Zr系複合酸化物粉末に代えて、事前に焼成処理が施されていないCe-Zr系複合酸化物粉末を使用した点を除き、実施例1と同様の操作を行った。
第3スラリーの調製において、事前に焼成処理が施されたCe-Zr系複合酸化物粉末に代えて、事前に焼成処理が施されていないCe-Zr系複合酸化物粉末を使用した点を除き、実施例1と同様の操作を行った。
<実施例4>
第1スラリーの調製において、事前に焼成処理が施されたCe-Zr系複合酸化物粉末に代えて、事前に焼成処理が施されていないCe-Zr系複合酸化物粉末を使用した点を除き、実施例1と同様の操作を行った。
第1スラリーの調製において、事前に焼成処理が施されたCe-Zr系複合酸化物粉末に代えて、事前に焼成処理が施されていないCe-Zr系複合酸化物粉末を使用した点を除き、実施例1と同様の操作を行った。
<実施例5>
第2スラリー及び第3スラリーの調製において、事前に焼成処理が施されたCe-Zr系複合酸化物粉末に代えて、事前に焼成処理が施されていないCe-Zr系複合酸化物粉末を使用した点を除き、実施例1と同様の操作を行った。
第2スラリー及び第3スラリーの調製において、事前に焼成処理が施されたCe-Zr系複合酸化物粉末に代えて、事前に焼成処理が施されていないCe-Zr系複合酸化物粉末を使用した点を除き、実施例1と同様の操作を行った。
<比較例1>
第1スラリー、第2スラリー及び第3スラリーの調製において、事前に焼成処理が施されたCe-Zr系複合酸化物粉末に代えて、事前に焼成処理が施されていないCe-Zr系複合酸化物粉末を使用した点を除き、実施例1と同様の操作を行った。
第1スラリー、第2スラリー及び第3スラリーの調製において、事前に焼成処理が施されたCe-Zr系複合酸化物粉末に代えて、事前に焼成処理が施されていないCe-Zr系複合酸化物粉末を使用した点を除き、実施例1と同様の操作を行った。
実施例1~5及び比較例1の結果を表1に示す。表1中、「事前焼成処理CZの有無」は、スラリーの調製において、事前に焼成処理が施されたCe-Zr系複合酸化物粉末が使用されたか否か(使用された場合には「有」、使用されなかった場合には「無」)を表す。表1中、Xa、Ya、Xb及びYbの単位はμm、Ra及びRbの単位はcm3/(cm2・s・Pa)である。
以上の結果から、排ガス浄化用触媒が下記条件1a及び1bの少なくとも一方を満たすことにより、高温環境への曝露により生じるPM捕集性能の低下を抑制できることが確認された。
[条件1a]
Xa/Ya≦1.40かつYa≦5.00
[条件1b]
Xb/Yb≦1.40かつYb≦5.00
[条件1a]
Xa/Ya≦1.40かつYa≦5.00
[条件1b]
Xb/Yb≦1.40かつYb≦5.00
1・・・排ガス浄化用触媒
10・・・基材
11・・・筒状部
12・・・隔壁部
13・・・セル
13a・・・流入側セル
13b・・・流出側セル
14・・・第1封止部
15・・・第2封止部
20・・・第1触媒層
30・・・第2触媒層
S1a・・・隔壁部の流入側セル側の外表面
S1b・・・隔壁部の流出側セル側の外表面
10・・・基材
11・・・筒状部
12・・・隔壁部
13・・・セル
13a・・・流入側セル
13b・・・流出側セル
14・・・第1封止部
15・・・第2封止部
20・・・第1触媒層
30・・・第2触媒層
S1a・・・隔壁部の流入側セル側の外表面
S1b・・・隔壁部の流出側セル側の外表面
Claims (8)
- 排ガス流通方向に延在する基材と、第1触媒層及び第2触媒層の少なくとも一方とを備える排ガス浄化用触媒であって、
前記基材は、
前記排ガス流通方向に延在する流入側セルであって、排ガス流入側の端部が開口しており、排ガス流出側の端部が閉塞している前記流入側セルと、
前記排ガス流通方向に延在する流出側セルであって、排ガス流入側の端部が閉塞しており、排ガス流出側の端部が開口している前記流出側セルと、
前記流入側セルと前記流出側セルとを仕切る多孔質の隔壁部と、
を備え、
前記第1触媒層は、前記隔壁部の前記流入側セル側の外表面上に、前記隔壁部の排ガス流入側の端部から前記排ガス流通方向に沿って形成されている部分を有し、
前記第2触媒層は、前記隔壁部の前記流出側セル側の外表面上に、前記隔壁部の排ガス流出側の端部から前記排ガス流通方向とは反対の方向に沿って形成されている部分を有し、
前記排ガス浄化用触媒は、下記条件1a及び1b:
[条件1a]
Xa/Ya≦1.40かつYa≦5.00
[式中、Xaは、前記排ガス浄化用触媒に対して、大気雰囲気下、950℃で35時間、熱処理を行った後に、パームポロメータを使用してバブルポイント法により測定される前記第1触媒層及び前記隔壁部の10%流量径(μm)を表し、Yaは、前記排ガス浄化用触媒に対して前記熱処理を行う前に、パームポロメータを使用してバブルポイント法により測定される前記第1触媒層及び前記隔壁部の10%流量径(μm)を表す。]
[条件1b]
Xb/Yb≦1.40かつYb≦5.00
[式中、Xbは、前記排ガス浄化用触媒に対して前記熱処理を行った後に、パームポロメータを使用してバブルポイント法により測定される前記第2触媒層及び前記隔壁部の10%流量径(μm)を表し、Ybは、前記排ガス浄化用触媒に対して前記熱処理を行う前に、パームポロメータを使用してバブルポイント法により測定される前記第2触媒層及び前記隔壁部の10%流量径(μm)を表す。]
の少なくとも一方を満たし、
前記排ガス浄化用触媒が前記条件1aを満たす場合、前記第1触媒層はZr系酸化物を含み、
前記排ガス浄化用触媒が前記条件1bを満たす場合、前記第2触媒層はZr系酸化物を含む、前記排ガス浄化用触媒。 - 前記排ガス浄化用触媒が前記第1触媒層を備え、前記第2触媒層を備えない場合、前記流入側セルの長さに対する前記第1触媒層の長さの百分率は100%であり、
前記排ガス浄化用触媒が前記第2触媒層を備え、前記第1触媒層を備えない場合、前記流出側セルの長さに対する前記第2触媒層の長さの百分率は100%であり、
前記排ガス浄化用触媒が前記第1触媒層及び前記第2触媒層を備える場合、前記基材の長さに対する、前記第1触媒層の長さと前記第2触媒層の長さとの合計の百分率は100%以上である、請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。 - 前記排ガス浄化用触媒が前記条件1aを満たし、前記条件1bを満たさない場合、前記流入側セルの長さに対する前記第1触媒層の長さの百分率は100%であり、
前記排ガス浄化用触媒が前記条件1bを満たし、前記条件1aを満たさない場合、前記流出側セルの長さに対する前記第2触媒層の長さの百分率は100%であり、
前記排ガス浄化用触媒が前記条件1a及び1bを満たす場合、前記基材の長さに対する、前記第1触媒層の長さと前記第2触媒層の長さとの合計の百分率は100%以上である、請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。 - 前記排ガス浄化用触媒が前記条件1aを満たす場合、前記基材のうち前記第1触媒層が形成されている部分の単位体積当たりの前記第1触媒層の質量は20g/L以上150g/L以下であり、
前記排ガス浄化用触媒が前記条件1bを満たす場合、前記基材のうち前記第2触媒層が形成されている部分の単位体積当たりの前記第2触媒層の質量は20g/L以上150g/L以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。 - 前記排ガス浄化用触媒が前記条件1aを満たす場合、前記第1触媒層は前記Zr系酸化物としてCe-Zr系複合酸化物を含み、
前記排ガス浄化用触媒が前記条件1bを満たす場合、前記第2触媒層は前記Zr系酸化物としてCe-Zr系複合酸化物を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。 - 前記排ガス浄化用触媒が前記条件1aを満たす場合、前記第1触媒層中のCe-Zr系複合酸化物の含有率は、前記第1触媒層の質量を基準として、50質量%以上であり、
前記排ガス浄化用触媒が前記条件1bを満たす場合、前記第2触媒層中のCe-Zr系複合酸化物の含有率は、前記第2触媒層の質量を基準として、50質量%以上である、請求項5に記載の排ガス浄化用触媒。 - 前記排ガス浄化用触媒が前記条件1aを満たす場合、前記第1触媒層中のCe-Zr系複合酸化物は、下記式:
R12/R11>0.8
[式中、R11は、前記Ce-Zr系複合酸化物中のCeのCeO2換算の含有率(質量%)を表し、R12は、前記Ce-Zr系複合酸化物中のZrのZrO2換算の含有率(質量%)を表す。]
を満たし、
前記排ガス浄化用触媒が前記条件1bを満たす場合、前記第2触媒層中のCe-Zr系複合酸化物は、下記式:
R22/R21>0.8
[式中、R21は、前記Ce-Zr系複合酸化物中のCeのCeO2換算の含有率(質量%)を表し、R22は、前記Ce-Zr系複合酸化物中のZrのZrO2換算の含有率(質量%)を表す。]
を満たす、請求項5に記載の排ガス浄化用触媒。 - 前記排ガス浄化用触媒が前記条件1aを満たす場合、前記排ガス浄化用触媒は、下記条件2a:
[条件2a]
1.30×10-3≦Ra
[式中、Raは、前記排ガス浄化用触媒に対して前記熱処理を行う前に、パームポロメータを使用して測定される前記第1触媒層及び前記隔壁部の気体透過度(cm3/(cm2・s・Pa))を表す。]
をさらに満たし、
前記排ガス浄化用触媒が前記条件1bを満たす場合、前記排ガス浄化用触媒が、下記条件2b:
[条件2b]
1.30×10-3≦Rb
[式中、Rbは、前記排ガス浄化用触媒に対して前記熱処理を行う前に、パームポロメータを使用して測定される前記第2触媒層及び前記隔壁部の気体透過度(cm3/(cm2・s・Pa))を表す。]
をさらに満たす、請求項1~3のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| JP2024-030423 | 2024-02-29 | ||
| JP2024030423 | 2024-02-29 |
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|---|---|
| WO2025183037A1 true WO2025183037A1 (ja) | 2025-09-04 |
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|---|---|---|---|
| PCT/JP2025/006758 Pending WO2025183037A1 (ja) | 2024-02-29 | 2025-02-27 | 排ガス浄化用触媒 |
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|---|---|
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| JP2018187595A (ja) * | 2017-05-11 | 2018-11-29 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化触媒装置 |
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-
2025
- 2025-02-27 WO PCT/JP2025/006758 patent/WO2025183037A1/ja active Pending
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