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WO2025181535A1 - Procédé de production d'un bain de verre silico-sodo-calcique et installation pour sa mise en œuvre - Google Patents

Procédé de production d'un bain de verre silico-sodo-calcique et installation pour sa mise en œuvre

Info

Publication number
WO2025181535A1
WO2025181535A1 PCT/IB2024/061117 IB2024061117W WO2025181535A1 WO 2025181535 A1 WO2025181535 A1 WO 2025181535A1 IB 2024061117 W IB2024061117 W IB 2024061117W WO 2025181535 A1 WO2025181535 A1 WO 2025181535A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
melting
cullet
furnace
sulfate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/IB2024/061117
Other languages
English (en)
Inventor
Pierre Jeanvoine
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jpconsult
Original Assignee
Jpconsult
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jpconsult filed Critical Jpconsult
Publication of WO2025181535A1 publication Critical patent/WO2025181535A1/fr
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/235—Heating the glass
    • C03B5/2356—Submerged heating, e.g. by using heat pipes, hot gas or submerged combustion burners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
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    • C03B3/02—Charging the melting furnaces combined with preheating, premelting or pretreating the glass-making ingredients, pellets or cullet
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03B5/005—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture of glass-forming waste materials
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2211/00—Heating processes for glass melting in glass melting furnaces
    • C03B2211/20—Submerged gas heating
    • C03B2211/22—Submerged gas heating by direct combustion in the melt

Definitions

  • the present invention also relates to an installation for implementing this method.
  • the glass mixture is charged into these flame furnaces at one end of the furnace, with the molten glass exiting at the other.
  • the glass mixtures here consist of silica sand, sodium carbonate, alkaline earth carbonates, sodium sulfate as a refining agent, and recycled glass called cullet.
  • Heat transfer is provided primarily by radiation.
  • the flame is above the glass bath and the hot fumes are used to heat the combustion air in installations called alternating-operation regenerators, which consist of stacks of refractory bricks.
  • Refining consists of eliminating bubbles using sodium sulfate, introduced in small quantities, which decomposes into SO 2 at the hot point of the furnace, i.e. around 1550°C.
  • An example of a flame furnace is the float glass furnace, which produces more than 600 tons of glass per day.
  • SCM submerged combustion melting
  • the fuel gas (natural gas) and the oxidant (air or oxygen) are injected into the hearth by suitable burners. Heat transfer is ensured by convection and radiation of the flame in direct contact with the molten bath, which leads to very high productivity, namely a very high molten tonnage per unit of time and hearth surface.
  • the regime is highly turbulent.
  • the orientation of the furnace is mainly vertical, and production is currently limited to less than 200 t/d per furnace.
  • the raw materials – identical to those of the conventional furnace – are injected laterally by an endless screw, below the level of the glass to limit dust.
  • the fumes exit from the top.
  • the melting temperature does not exceed 1350°C, which limits wear on the refractories despite the strong convection.
  • the SCM furnace has also demonstrated its ability to use solid fuels, loaded with the vitrifiable mixture and consisting of biomass and various combustible waste, which are burned using natural gas or oxygen injected into the hearth.
  • the molten glass coming out of this furnace is only raw glass, loaded with bubbles, or even unmelted silica. It can only be used as is for the production of fibers (mineral wools) for which bubbles are not a problem.
  • the present invention aims at the total decarbonization of the production of soda-lime-silica glass, whether flat glass or hollow glass. It also aims to reduce the cost of raw materials.
  • Na 2 SO 4 is the sodium sulfate of the oxidized glass and Na 2 S is the sodium sulfide of the reduced glass
  • the oxide-reducing conditions of each source of molten glass must be adjusted as best as possible, which determine C 1 and C 2 as a function of their flow rate values Q 1 and Q 2 respectively.
  • the sulfate and sulfide contents in the two glass streams must be adjusted by a carefully chosen introduction of reducing agent and, where appropriate, sulfate into the sulfide glass.
  • the furnace intended for refining can be of reduced size compared to that of a classic float furnace.
  • the present invention offers the possibility of replacing the sodium carbonate in the starting vitrifiable mixture with sodium sulfate, using the SCM process, the SO 2 emitted by the latter through the fumes being able to advantageously be converted into desulfogypsum and pure, captureable CO 2 .
  • Decarbonized gases are gases that do not come from fossil resources.
  • the decarbonized gas(es) used in the reductive fusion stage may be chosen from CH4 , biogas, gaseous fuels from biological processes such as electrofuels (e-fuels), and their mixtures.
  • the solid reducer(s) used in the reductive melting step may be chosen from coke, biomass coke, biomass, materials capable of giving a coke residue after pyrolysis, such as plastic residues, and mixtures thereof.
  • the oxidative melting step is carried out by radiative heating under atmospheric pressure, the cullet being introduced into the oxidative melting zone in the cold state and/or in the hot state, in the latter case being derived from a melt, in particular from an oxidative melt in submerged combustion.
  • the radiative heating can advantageously be carried out in the oxidative melting zone at atmospheric pressure electrically and/or by H 2 /O 2 burners and/or using at least one fuel chosen from hydrogen and decarbonized gases, the decarbonized gases being chosen in particular from CH 4 , in particular biogas, and gaseous fuels, in particular from biological processes such as electrofuels, and mixtures thereof.
  • the oxidative melting is carried out by radiative heating under reduced pressure, the cullet being introduced into the oxidative melting zone in the cold state and/or in the hot state, in the latter case being derived from a melting, in particular from an oxidative melting in submerged combustion.
  • the reduced pressure is advantageously 0.1 to 1 bar absolute, in particular 0.3 to 1 bar absolute, in particular 0.5 to 1 bar absolute.
  • Radiative heating in the oxidative melting zone under reduced pressure can be conducted electrically and/or by H 2 /O 2 burners.
  • Low pressure refining is a well-known method for obtaining very good quality glass, whether it is of flame fusion, electric fusion or submerged combustion origin.
  • the depression causes the bubbles to enlarge and rise.
  • This vacuum refining process — generally 0.1 to 0.3 bar absolute – is currently used industrially for special glasses but not for commodity glasses, due to the use of platinum required for the glass to enter/exit under very low pressures.
  • additional sulfate may be added to the vitrifiable mixture subjected to submerged combustion melting intended to constitute the cullet to be combined with the sulfide glass in the oxidizing melting zone, in order to have a sufficiently high sodium sulfate level in the molten cullet to satisfy the refining equation.
  • the starting point is a vitrifiable starting mixture comprising sodium sulfate
  • the SO 2 -rich fumes from the reductive melting zone are converted by reaction with limestone to give desulfogypsum and pure, captureable CO 2 , or with decarbonized limestone to give desulfogypsum, the SO 2 released during the oxidative melting also being able to be subjected to the above-mentioned conversion.
  • Reductive melting can be conducted at a temperature of 1250-1400°C, in particular 1300-1350°C, and oxidative melting can be conducted at a temperature equal to or at least 100°C higher than that of reductive melting.
  • the difference between the redox value of "sulfide glass” or “reduced glass” and the redox value of "sulfate glass” or “oxidized glass” may be at least 0.2, in particular at least 0.4, the redox values being defined by the ratio of ferrous iron FeO to the total iron expressed as Fe 2 O 3 in the glass considered.
  • This technology paves the way for the circular economy of the production of two major basic products of sustainable construction, glass and plaster, with the emissions from one being used to produce the raw materials for the other.
  • the aim was to obtain a soda-lime-silica glass with a composition in % by mass:
  • Glass colorants when present, should preferably be added with the cullet to avoid possible interaction with reducing agents, such as Fe 2 O 3 .
  • the cullet used has a composition identical or substantially identical to that of the glass that is to be produced.
  • SCM furnace means a submerged combustion melting furnace.
  • FIG. 1 There shows an installation comprising two identical SCM furnaces 1 and 2 which receive a vitrifiable mixture MV1 or MV2 and whose outlet feeds a conventional thermal refining flame furnace or float furnace 3, shown in a top view.
  • the flames produced by hydrogen burners 4 are above the bath and heat mainly by radiation.
  • Furnace 3 operates at atmospheric pressure.
  • the molten mixture MV1 or MV2 with the cullet C flows into the horizontal channel 9 to fall into the furnace 3' via a vertical channel or chute 10 which opens in a sealed and tightly sealed manner into an opening made at one end of the upper wall of the metal enclosure under reduced pressure of the furnace 3'.
  • the molten mixture MV1 or MV2 with C leaves through an opening 11 made in the bottom of the furnace 3' at its other end, to be directed towards the float glass forming station.
  • another opening is made from which a pipe 12 connected to a vacuum pump and a fume condenser leaves.
  • the level of the melted mixture MV1 or MV2 with C is marked on the both in channel 9 (level n) and in furnace 3' (level n').
  • the flow rate of the molten mixture MV1 or MV2 with C falling into furnace 3' is regulated by a punch, symbolized by the arrow F, necessary to maintain the level n'.
  • Radiative heating of the 3' furnace can be provided electrically or by H 2 /O 2 burners.
  • a flue gas + water condensation trap is installed before the vacuum pump.
  • Example 1 Production of a glass bath for flat glass
  • the aim is to produce a glass bath for flat glass at a rate of 600 t/d, with a quality of refined glass resulting in less than one gas bubble per litre, with a size of less than 200 ⁇ m.
  • the C2 value is obtained here by the sole fuel H2 which is a reducer and by the stoichiometric adjustment of the flame.
  • Sodium sulfate is also added in the MV1 composition.
  • furnace 3 compared to the refining part – post-hot point part – of a classic float furnace with 400m2 of melting surface.
  • Cullet is introduced at a rate of 100 t/day into each kiln niche.
  • Q1 200 t/day
  • Each of the SCM 1 and 2 furnaces, supplied with MV1, has a draw of 200 t/day.
  • Q2 400 t/day
  • Example 2 Production of a glass bath for flat glass
  • This example differs from Example 1 in that the C2 value is obtained by an additional reducing agent which is the carbon from the introduction of biomass into the raw materials.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1 except that the hydrogen reducer in the melting/refining phase is replaced by the carbon reducer.
  • Example 3 Production of a glass bath for flat glass
  • Example 2 differs from Example 1 in that the cullet is pre-melted in an SCM furnace and poured molten into the oxidative melting zone for refining, which leads to an additional introduction of sodium sulfate into this SCM to obtain the C1 value of 0.8% by mass.
  • the three SCM furnaces each fire 200 t/d.
  • the side SCM furnaces are fed with the MV1 vitrifiable mixture.
  • 1% by mass of sodium sulfate is added to the cullet introduced into the SCM8 furnace because the latter eliminates more sulfate than the radiative heating of furnace 3.
  • Example 4 Production of a glass bath for flat glass
  • Example 3 differs from Example 3 in that the oxidative melting zone for refining operates under reduced pressure.
  • the residence time of the glass in Examples 1, 2 and especially 3 and 4 is considerably reduced compared to a conventional float furnace, notably by more than 50%.
  • Example differs from Example 1 in that we use mixture MV2 (i.e. with sodium sulfate) instead of mixture MV1.
  • mixture MV2 i.e. with sodium sulfate
  • the reducing agent required to treat the sulfated raw materials is hydrogen fuel: the stoichiometry of the SCM flame is therefore adjusted to have an excess of H2 .
  • the procedure is as in Example 1, except that the vitrifiable mixture which feeds the two SCM 1 and 2 furnaces is the MV2 mixture and that the power installed on these two furnaces is higher, by 20%, to take into account the higher enthalpy, of the order of 10%, of the desulfation reaction.
  • Example 6 Production of a glass bath for flat glass
  • This example differs from Example 5 in that coke is used as a reducing agent, the origin of which is biomass introduced with the MV2 mixture into the SCMs.
  • Example 5 The procedure is as in Example 5, except that the reducing agent is biomass coke. 4.2 to 4.5% by weight of coke relative to the weight of sulfate is added to the MV2 composition, so as to obtain 0.1% sulfide at the outlet.
  • the reducing agent is biomass coke. 4.2 to 4.5% by weight of coke relative to the weight of sulfate is added to the MV2 composition, so as to obtain 0.1% sulfide at the outlet.
  • the SO 2 will be emitted at a rate of 70 t/d and converted into 92 t/d of desulfogypsum (DSG) in a facility away from the glass line, with an input of 68 t/d of limestone CaCO 3 or its decarbonized equivalent, according to the scheme of the .
  • DSG desulfogypsum
  • Example 7 Production of a glass bath for hollow glass
  • the target is a production of 450 t/d from the refining furnace.
  • the temperatures are the same as for flat glass, but with refining at a temperature of 1500°C or close to 1500°C.
  • the only SCM furnace (1 or 2) is fired at 150 t/d, MV1 being melted using H2 / O2 burners aiming for a sulphide content equal to:
  • This sulfide content is obtained either by hydrogen, or by the introduction of biomass, or by a contribution of both.
  • the target is a production of 450 t/d of hollow glass from the refining furnace
  • the proportion of raw materials is low in this case, and leads to a C2 value of 1.3% Na2S which can be difficult to achieve, either by hydrogen or by biomass.
  • Cullet can then be introduced into the SCM with the raw materials.

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Abstract

Procédé de production d'un bain de verre silico-sodo-calcique et installation pour sa mise en œuvre Ce procédé comporte une étape de fusion réductrice en combustion immergée (SCM) dudit mélange vitrifiable de base avec le cas échéant du calcin ajouté, ladite fusion réductrice étant obtenue par un excès stoechiométrique par rapport au comburant dioxygène d'un combustible gazeux choisi parmi l'hydrogène et les gaz décarbonés, et /ou par un ajout d'au moins un réducteur solide, afin de réduire le sulfate en sulfure, donnant un verre dit « verre au sulfure » ou « verre réduit »; et une seconde étape de fusion oxydante par chauffage radiatif suivant lequel ledit « verre au sulfure » à l'état fondu est amené à se mélanger à un produit de fusion de calcin dit « verre au sulfate » ou « verre oxydé », pour conduire à un dégagement de SO2 capable d'entraîner les bulles présentes dans le verre résultant en vue d'affiner celui-ci. Figure à publier : Figure 1

Description

Procédé de production d’un bain de verre silico-sodo-calcique et installation pour sa mise en œuvre
La présente invention concerne un procédé de production d’un bain de verre silico-sodo-calcique pour la fabrication aussi bien d’un verre plat, pour la bâtiment et l’automobile, par le procédé « float », que d’un verre creux, à partir d’un mélange de base vitrifiable comportant :
  • du sable de silice ;
  • du carbonate de soude ou du sulfate de soude ;
  • un agent affinant constitué par du sulfate de soude ; et
  • du calcaire et/ou de la dolomie.
Le bain de verre silico-sodo-calcique que l’on vise à obtenir a notamment la composition suivante :
  • 68 à 74% en masse de SiO2 ;
  • 11 à 15% en masse de Na2O + K2O ;
  • 9 à 15% en masse de CaO + MgO ; et
  • moins de 5% en masse d’autres oxydes, tels que BaO, Al2O3, Fe2O3, SO3,
et peut être obtenu, selon la présente invention, à partir d’un mélange vitrifiable de base, de composition :
  • 57 à 63 % en masse de sable de silice ;
  • 17 à 23 % en masse de carbonate de soude ;
  • 15 à 20 % en masse de calcaire ou dolomie ;
  • moins de 5 % en masse d’autres constituants , tels que feldspath, sulfate de soude et colorants,
ou à partir d’un mélange de base vitrifiable, de composition :
  • 52 à 59 % en masse de sable de silice ;
  • 22 à 27 % en masse de sulfate de soude ;
  • 15 à 19 % en masse de calcaire ou dolomie ;
  • moins de 5 % en masse d’autres constituants , tels que feldspath et colorants.
La présente invention concerne également une installation pour la mise en œuvre de ce procédé.
Pour la fusion des mélanges vitrifiables, on connaît depuis longtemps les fours à flamme à brûleurs transversaux ou à boucle, le combustible étant le gaz naturel, l’air ou l’oxygène pur. L’enfournement du mélange vitrifiable dans ces fours à flamme est réalisé à une extrémité du four, le verre fondu sortant à l’autre extrémité. Les mélanges vitrifiables consistent ici en sable de silice, carbonate de soude, carbonates alcalino-terreux, sulfate de soude comme agent affinant et verre recyclé appelé calcin.
Le transfert de chaleur est assuré principalement par radiation. La flamme est au-dessus du bain de verre et les fumées chaudes servent à réchauffer l’air de combustion dans des installations appelées régénérateurs à fonctionnement alterné, lesquelles comportent des empilages de briques réfractaires.
Dans de tels fours à flamme, la fusion et l’affinage se pratiquent dans le même bassin. L’affinage consiste en l’élimination des bulles grâce au sulfate de soude, introduit en faible quantité, qui se décompose en SO2 au point chaud du four, c’est-à-dire vers 1550°C.
A titre d’exemple de four à flamme, on peut mentionner le four pour verre « float », lequel produit plus de 600 tonnes de verre par jour.
D’apparition récente, la fusion en combustion immergée (SCM - Submerged Combustion Melter) repose sur le principe de développer la flamme non plus au-dessus mais dans le bain de verre.
Le gaz combustible (gaz naturel) et le comburant (air ou oxygène) sont injectés en sole par des brûleurs adaptés. Le transfert thermique est assuré par convection et radiation de la flamme au contact direct du bain fondu, ce qui conduit à une productivité très élevée, à savoir un tonnage fondu très élevé par unité de temps et surface de sole. Le régime est fortement turbulent. L’orientation du four est surtout verticale, et la production est à ce jour limitée à moins de 200t/j par four.
Les matières premières – identiques à celles du four classique – sont injectées latéralement par une vis sans fin, sous le niveau du verre pour limiter les poussières. Les fumées sortent par le haut. La température de fusion ne dépasse pas 1350°C, ce qui permet de limiter l’usure des réfractaires malgré la convection forte.
Le four SCM a montré par ailleurs sa capacité à utiliser des combustibles solides, enfournés avec le mélange vitrifiable et consistant en biomasse et déchets combustibles divers, lesquels sont brûlés grâce au gaz naturel ou à l’oxygène injectés en sole.
Cependant, le verre fondu sortant de ce four n’est qu’un verre brut, chargé en bulles, voire en infondus de silice. Il ne peut être utilisé tel quel que pour des productions de fibres (laines minérales) pour lesquelles les bulles ne sont pas un problème.
Pour des applications nobles comme le verre plat ou le verre creux, ce procédé n’est pas utilisé aujourd’hui.
La présente invention vise la décarbonation totale de la production de verre silico-sodo-calcique, que ce soit du verre plat ou du verre creux. Elle vise également à permettre de diminuer le coût des matières premières.
Pour la production de verre en bas carbone, le procédé selon la présente invention repose sur le principe d’une conduite de procédé en deux étapes, à savoir
  • une première étape consistant en une fusion réductrice grossière en combustion immergée avec un combustible choisi parmi l’hydrogène et les gaz décarbonés ; et
  • une deuxième étape consistant en une fusion oxydante d’affinage par chauffage radiatif, soit à la pression atmosphérique dans une enceinte radiative du même type que la zone d’affinage de l’actuel four classique, soit sous pression réduite ou légèrement réduite pour accélérer le dégazage et diminuer l’encombrement du four, avec, dans les deux cas la particularité que l’affinage repose sur une chimie originale mélangeant deux verres de nature différente, à savoir :
  • d’une part, un verre sulfaté normal, oxydé, pouvant comprendre du sulfate supplémentaire, en provenance exclusif de calcin que l’on introduit directement dans la zone d’affinage, ou en provenance de la fusion oxydante en combustion immergée d’un mélange vitrifiable comportant dans la zone d’affinage la totalité du calcin ; et
  • d’autre part, un verre en provenance de la première étape, élaboré à partir d’un mélange vitrifiable de départ comportant du sulfate de soude, déjà présent ou ajouté, mais dans lequel le sulfate est réduit partiellement en sulfure par un réducteur.
Lors de la rencontre des deux verres, il se produit la réaction suivante, appelée aussi ci-après « équation d’affinage » :
3Na2SO4 + Na2S = 4SO2 + 4Na2O
(soufre +6 + soufre -2 = soufre +4)
où Na2SO4 est le sulfate de sodium du verre oxydé et Na2S est le sulfure de sodium du verre réduit,
cette réaction conduisant à un dégagement puissant de SO2.
C’est ce dégagement de SO2 qui, comme dans le cas de tous les affinages au sulfate, va entraîner les autres bulles présentes dans le verre, mais ici la réaction est plus efficace que dans l’affinage classique où la décomposition du sulfate est une décomposition thermique. Le sulfate va, selon l’invention, se décomposer à une température plus faible et on aura donc moins besoin de chauffer pour obtenir la même qualité d’affinage.
Il faut donc s’assurer que les deux réactifs de cette réaction qui se produit au moment du mélange des verres dans la zone de fusion oxydante soient en quantité suffisante pour assurer la réaction, la proportion théorique étant qu’il y a 5,5 fois plus de sulfate, exprimé en Na2SO4que de sulfure, exprimé en Na2S.
En effet, si Q1 est le débit de verre au sulfate, en t/j, C1 est le % en masse de Na2SO4dans ce verre, Q2 est le débit de verre au sulfure, en t/j, et C2 est le % en masse de Na2S dans ce verre, on doit avoir :
Q1 x C1 = 5,5 Q2 * C2
Autrement dit, on doit ajuster au mieux les conditions oxyde-réductrices de chaque source de verre fondu qui déterminent C1et C2en fonction de leurs valeurs de débit respectivement Q1et Q2. En d’autres termes, il faut ajuster les teneurs en sulfate et en sulfure dans les deux courants de verre par une introduction bien choisie de réducteur et le cas échéant de sulfate dans le verre au sulfure.
Il en résulte que le four destiné à l’affinage peut être de dimension réduite par rapport à celle d’un four float classique.
Pour la diminution du coût en matières premières, la présente invention offre la possibilité de remplacer le carbonate de soude du mélange vitrifiable de départ par le sulfate de soude, grâce au procédé SCM, le SO2 émis par celui-ci par les fumées pouvant avantageusement être converti en désulfogypse et en CO2 pur captable.
La présente invention a donc d’abord pour objet un procédé d’obtention d’un bain de verre silico-sodo-calcique affiné à partir :
  • d’un mélange vitrifiable de base comportant :
    • du sable de silice ;
    • du carbonate de soude avec du sulfate de soude comme agent affinant, ou du sulfate de soude ;
    • du calcaire et/ou de la dolomie ; et
    • le cas échéant au moins un colorant, et
  • de calcin ajouté, lequel contient également des ions sulfate,
caractérisé par le fait qu’il comporte les deux étapes successives suivantes :
  1. une fusion réductrice en combustion immergée (SCM) dudit mélange vitrifiable de base avec le cas échéant du calcin ajouté, ladite fusion réductrice étant obtenue par un excès stoechiométrique par rapport au comburant dioxygène d’un combustible gazeux choisi parmi l’hydrogène et les gaz décarbonés, et /ou par un ajout d’au moins un réducteur solide, afin de réduire le sulfate en sulfure, donnant un verre dit « verre au sulfure » ou « verre réduit » ;
  2. une fusion oxydante par chauffage radiatif suivant lequel ledit « verre au sulfure » à l’état fondu est amené à se mélanger à un produit de fusion de calcin dit « verre au sulfate » ou « verre oxydé », pour conduire à un dégagement de SO2 capable d’entraîner les bulles présentes dans le verre résultant en vue d’affiner celui-ci.
On entend par gaz décarbonés les gaz ne provenant pas de ressources fossiles. Le ou les gaz décarbonés utilisés à l’étape de fusion réductrice peuvent être choisis parmi CH4, le biogaz, les combustibles gazeux issus de procédés biologiques tels que les électrocarburants (e-fuels), et leurs mélanges.
Le ou les réducteurs solides utilisés à l’étape de fusion réductrice peuvent être choisis parmi le coke, le coke de biomasse, la biomasse, les matières aptes à donner un résidu de coke après pyrolyse, telles que des résidus de matière plastique, et leurs mélanges.
Conformément à un premier mode de réalisation de la présente invention, on conduit l’étape de fusion oxydante par chauffage radiatif sous pression atmosphérique, le calcin étant introduit dans la zone de fusion oxydante à l’état froid et/ou à l’état chaud, étant dans ce dernier cas issu d’une fusion, en particulier d’une fusion oxydante en combustion immergée.
On peut avantageusement conduire le chauffage radiatif dans la zone de fusion oxydante à la pression atmosphérique électriquement et/ou par brûleurs H2/O2 et/ou à l’aide d’au moins un combustible choisi parmi l’hydrogène et les gaz décarbonés, les gaz décarbonés étant notamment choisis parmi CH4, en particulier, le biogaz, et les combustibles gazeux, en particulier issus de procédés biologiques tels que les électrocarburants, et leurs mélanges.
Conformément à un second mode de réalisation de la présente invention, on conduit la fusion oxydante par chauffage radiatif sous pression réduite, le calcin étant introduit dans la zone de fusion oxydante à l’état froid et/ou à l’état chaud, étant dans ce dernier cas issu d’une fusion, en particulier d’une fusion oxydante en combustion immergée.
La pression réduite est avantageusement de 0,1 à 1 bar absolu, notamment de 0,3 à 1 bar absolu, en particulier de 0,5 à 1 bar absolu.
On peut conduire le chauffage radiatif dans la zone de fusion oxydante sous pression réduite électriquement et/ou par des brûleurs H2/O2.
L’affinage sous faible pression est un moyen connu pour obtenir une très bonne qualité du verre, que celui-ci soit d’origine fusion à la flamme, fusion électrique ou fusion en combustion immergée. La dépression entraîne un grossissement des bulles et leur ascension. Ce procédé d’affinage sous vide – généralement de 0,1 à 0,3 bar absolu – est à l’heure actuelle utilisé industriellement pour des verres spéciaux mais non pour des verres de commodité , en raison de l’emploi du platine nécessité par les entrées /sorties du verre sous de très faibles pressions.
Compte tenu de la puissance du moteur d’affinage selon la présente invention, lequel est induit par le couple S+6 /S-2, on estime qu’une telle très faible pression n’est pas nécessaire et que l’on peut fonctionner entre 0,5 et 1 bar absolu. Il en résulte que la construction du four d’affinage en est grandement facilité, sans platine ou quasiment sans platine, et également que l’on peut réduire son encombrement par rapport à un four d’affinage thermique classique.
Conformément à une caractéristique particulière du procédé selon la présente invention, on peut ajouter du sulfate supplémentaire au mélange vitrifiable soumis à la fusion en combustion immergée destinée à constituer le calcin devant être combiné au verre au sulfure dans la zone de fusion oxydante, ce pour avoir un taux de sulfate de sodium suffisamment élevé dans le calcin fondu pour satisfaire à l’équation d’affinage.
Conformément à une autre caractéristique particulière du procédé selon la présente invention, on part d’un mélange vitrifiable de départ comportant du sulfate de soude, et on convertit les fumées riches en SO2 de la zone de fusion réductrice par réaction avec du calcaire pour donner du désulfogypse et du CO2 pur captable, ou avec du calcaire décarboné pour donner du désulfogypse, le SO2 dégagé lors de la fusion oxydante pouvant également être soumis à la conversion susindiquée.
La fusion réductrice peut être conduite à une température de 1250-1400°C, en particulier de 1300-1350°C, et la fusion oxydante peut être conduite à une température égale ou supérieure d’au moins 100°C à celle de la fusion réductrice.
L’écart entre la valeur redox du « verre au sulfure » ou « verre réduit » et la valeur redox du « verre au sulfate » ou « verre oxydé » peut être d’au moins 0,2, en particulier d’au moins 0,4, les valeurs redox étant définies par le rapport du fer ferreux FeO sur le fer total exprimé en Fe2O3 dans le verre considéré.
Cette technologie ouvre la voie à la mise en économie circulaire de la production de deux grands produits de base de la construction durable, le verre et le plâtre, les émissions de l’un servant à la production des matières premières de l’autre.
La présente invention a également pour objet une installation pour la mise en œuvre du procédé tel que défini ci-dessus, caractérisée par le fait qu’elle comporte :
  • au moins un four de fusion en combustion immergée pour la fusion réductrice du mélange vitrifiable de départ ;
  • au moins un four de fusion en combustion immergée pour une fusion en particulier oxydante d’un calcin ;
  • un four d’affinage thermique, notamment un four à flamme, destiné à être alimenté par la sortie du ou des fours de fusion en combustion immergée précités pour la fusion réductrice du mélange vitrifiable de départ et pour la fusion d’un calcin et capable de fonctionner à la pression atmosphérique ou à une pression subatmosphérique ;
  • le cas échéant au moins une niche d’enfournement de calcin froid en tête dudit four d’affinage thermique  ;
  • un dispositif d’amenée de la sortie dudit four d’affinage thermique à une station de formage de verre flotté ou de verre creux ; et
  • le cas échéant, un dispositif de traitement des fumées riches en SO2 libérées lors de la fusion réductrice, par réaction avec du calcaire ou du calcaire décarboné pour obtenir du désulfogypse et du CO2pur captable, ou du calcaire pour obtenir du désulfogypse.
Exemples
Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
Dans ces Exemples, on a visé à obtenir un verre silico-sodo-calcique de composition en % en masse :
SiO2 …………………………………… 71,7
Na2O …………………………………… 13,4
CaO …………………………………. 11,7
Divers* …………………………….3,1 (dont 0,5 à 0,8% de SO3)
* BaO, Al2O3, Fe2O3, SO3 ,. . .
A cet effet, on est parti
  • d’un mélange vitrifiable de base dit « en mode classique carbonate de soude » (MV1) ou d’un mélange vitrifiable de base dit « en mode sulfate de soude » (MV2), dont les compositions (en % en masse) sont données dans le Tableau ci-après ; et
  • d’un calcin C de verre plat dont la quantité par rapport au mélange vitrifiable de base est indiquée dans chaque exemple.
Composition (%) MV1 MV2
Sable de silice
Carbonate de soude
Sulfate de soude
Calcaire
Divers**		 60,1
19,6
1
17,6
2,6		 55,8
0
24,3
17,2
2,5
** Feldspath , colorants, . . .
Dans le mode classique (Mélange MV1), les émissions de CO2 sont limitées aux matières premières.
Dans le mode « sulfate de soude », (Mélange MV2), il n’y a pas d’émissions de CO2 en provenance de la soude.
Les colorants du verre, lorsqu’ils ont présents, sont à ajouter de préférence avec le calcin pour éviter une éventuelle interaction avec les réducteurs, tels que Fe2O3.
Le calcin mis en œuvre a une composition identique ou sensiblement identique à celle du verre que l’on cherche à produire.
Les installations utilisées pour la mise en œuvre de ces Exemples sont représentées schématiquement sur les Figures 1 à 4. Four « SCM » désigne un four de fusion en combustion immergée.
La montre une installation comportant deux fours SCM identiques 1 et 2 qui reçoivent un mélange vitrifiable MV1 ou MV2 et dont la sortie alimente un four à flamme d’affinage thermique classique ou four float 3, représenté en vue de dessus. Les flammes produites par des brûleurs à hydrogène 4 sont au-dessus du bain et chauffent surtout par radiation. Le four 3, qui reçoit du calcin froid C produit un verre qui de façon connue s’écoule au travers d’un corset 5 dans un braise 6 et qui alimente au travers d’un canal 7 une station de formage de verre flotté pour produire un verre plat. Le four 3 fonctionne à la pression atmosphérique.
La montre une installation qui diffère de celle de la par le fait que le calcin C est introduit à chaud dans le four 3, en provenance d’un four SCM à calcin 8. Les mêmes chiffres de référence que ceux de la sont utilisés pour désigner les éléments communs.
La montre une installation qui diffère de celle de la par le fait que le four 3’ fonctionne à une pression subatmosphérique, les flammes au-dessus du bain chauffant par radiation étant produites par des brûleurs 4’ à H2/O2. Les mêmes chiffres de référence que ceux de la sont utilisés pour désigner les éléments communs. Les sorties des trois fours SCM 1, 2 et 8 débouchent dans un canal horizontal 9 d’amenée du mélange vitrifiable fondu MV1 ou MV2 avec le calcin C au four 3’. Ce dernier est garni de réfractaires entièrement placés dans une enveloppe métallique étanche.
Comme on peut le voir sur la qui montre schématiquement le four 3’ en coupe verticale, le mélange fondu MV1 ou MV2 avec le calcin C s’écoule dans le canal horizontal 9 pour tomber dans le four 3’ par un canal vertical ou goulotte 10 qui débouche de manière étanche et avec serrage dans une ouverture pratiquée à une extrémité de la paroi supérieure de l’enceinte métallique sous pression réduite du four 3’. Le mélange fondu MV1 ou MV2 avec C sort par une ouverture 11 pratiquée dans le fond du four 3’ à son autre extrémité, pour être dirigé vers la station de formage de verre flotté. A cette autre extrémité, en partie supérieure du four 3’ est pratiquée une autre ouverture de laquelle part une conduite 12 reliée à une pompe à dépression et à condenseur de fumées.
Le niveau du mélange fondu MV1 ou MV2 avec C est repéré sur la à la fois dans le canal 9 (niveau n) et dans le four 3’ (niveau n’). Le débit du mélange fondu MV1 ou MV2 avec C tombant dans le four 3’ est régulé par un poinçon, symbolisé par la flèche F, nécessaire pour maintenir le niveau n’ La hauteur H du mélange en sortie de four 3’ dépend de la pression réduite qui règne dans ce dernier, pour que le verre puisse s’écouler en sortie. Par exemple, si P = 0,75 bar absolu, la hauteur h sera au minimum de 1 m - 1 bar absolu de pression représentant environ 4 m de hauteur de verre.
Le chauffage radiatif du four 3’ peut être assuré électriquement ou par des brûleurs H2/O2 . Dans ce cas, comme le produit de combustion est seulement de l’eau, un piège à condensation de fumées + eau est installé avant la pompe de dépression.
Exemple 1 : Production d’un bain de verre pour verre plat
On vise la production d’un bain de verre pour verre plat à raison de 600 t/j, avec une qualité de verre affiné se traduisant par moins d’une bulle de gaz par litre, de taille inférieure à 200 µm.
Matières premières
  • MV1 : 66% en masse de verre fondu par rapport à la tirée totale de 600 t/j, soit 400 t/j
  • C : 33 % en masse par rapport à la tirée totale de 600 t/j, soit 200 t/j, introduit à froid dans la zone de fusion oxydante pour l’affinage.
Equation d’affinage
Q1 = 200 t/j
Q2 = 400 t/j
C1 = 0,8% en masse de Na2SO4
C2 = 0,1% en masse de Na2S
La valeur C2 est ici obtenue par le seul combustible H2 qui est un réducteur et par le réglage stoechiométrique de la flamme. Du sulfate de soude est également ajouté dans la composition MV1.
Installation
Celle de la  :
  • fours SCM 1 et 2 identiques, alimentés en mélange vitrifiable MV1 : chacun des fours 1 et 2 est constitué d’une cuve cylindrique verticale de diamètre intérieur 3m et de hauteur 3m, garnie de réfractaires de type béton alumine zircone d’une épaisseur de 100 mm dans une enveloppe métallique, et est muni de brûleurs H2/O2 en sole d’une puissance totale de 10 MW ;
  • four 3 d’affinage, présentant une surface de fusion de 150 à 200 m2, chauffé radiativement par des brûleurs à air/hydrogène ou H2/O2 ou tout autre gaz neutre en carbone et fonctionnant à une puissance d’environ 14 MW ;
  • deux niches symétriques d’enfournement du calcin en tête du four 3.
On peut noter la taille réduite du four 3 par rapport à la partie affinage – partie post-point chaud – d’un four float classique de 400m2 de surface de fusion.
Fusion réductrice en combustion immergée : à une température de 1300/1350°C
Fusion en zone d’affinage : conduite à environ 1500°C.
Ajustement de l’équation d’affinage
Le calcin est introduit à raison de 100 t/j dans chaque niche d’enfournement. Q1 = 200 t/jour
Chacun des fours SCM 1 et 2, alimentés en MV1, est d’une tirée de 200 t/j. Q2 = 400 t/jour
On vise un redox final dans le verre produit d’environ 0,2 à 0,5.
L’équation d’affinage Q1x C1= 5,5 Q2x C2 fournit C2 = 0,07% en masse de Na2S, valeur proche de 0,1% en masse, qui est la valeur de C2 viser en pratique.
La valeur visée C2 est assurée :
  • d’une part, par un ajout de sulfate de soude dans la composition MV1, ajout qu’il faut ajuster en tenant compte des pertes à la fusion ; et
  • d’autre part, par l’ajout d’un réducteur, qui est ici le combustible hydrogène lui-même à condition de régler la flamme en sous-stoechiométrie.
Les conditions suivantes sont alors respectées :
  • MV1 avec introduction de 0,3-0,5 % en masse de sulfate de soude de telle sorte qu’en sortie, on ait C2 = 0,1% en masse ;
  • flamme H2/O2 réglée réductrice, à savoir avec un rapport H2/O2 à environ 102% de H2 par rapport à la valeur stoechiométrique.
Exemple 2 : Production d’un bain de verre pour verre plat
Cet exemple diffère de l’Exemple 1 par le fait que la valeur de C2 est obtenue par un réducteur additionnel qui est le carbone issu de l’introduction de biomasse dans les matières premières.
Production visée - Matières premières - Equation d’affinage - Installation
Comme à l’Exemple 1
Ajustement de l’équation d’affinage
On procède comme à l’Exemple 1 excepté que l’on remplace le réducteur hydrogène en phase de fusion/affinage par le réducteur carbone.
Les conditions suivantes sont alors respectées :
  • Stoechiométrie de flamme neutre ;
  • MV1 avec introduction de coke de biomasse ou de biomasse directe non pyrolysée, à raison de 1 à 2 % en masse de coke ou carbone, valeur à ajuster pour obtenir la valeur de C2 = 0,1% en masse en sortie des fours SCM 1 et 2.
Exemple 3 : Production d’un bain de verre pour verre plat
Cet exemple diffère de l’Exemple 1 par le fait que le calcin est préalablement fondu dans un four SCM et déversé fondu dans la zone de fusion oxydante pour l’affinage, ce qui amène à une introduction supplémentaire de sulfate de soude dans ce SCM pour obtenir la valeur de C1 de 0,8% en masse.
Installation
Celle de la  :
  • fours SCM 1 et 2 identiques alimentés en mélange vitrifiable MV1, lesquels sont tels que décrits à l’Exemple 1 ;
  • four SCM 8, alimenté en calcin. Le four SCM 8 est disposé de façon centrale pour assurer un mélange rationnel des alimentations dans le four 3. Le four SCM 8 a les mêmes caractéristiques constitutives que les fours SCM 1 et 2, excepté qu’il présente une puissance installée réduite à 6 MW.
  • four 3 d’affinage de caractéristiques identiques à celle du four 3 de l’installation de la  , mais avec une surface de fusion de taille réduite à environ 100 à 150m2, car tout le verre qu’il reçoit est déjà fondu, et fonctionnent à une puissance de 8 MW ;
  • toutes les températures correspondant à la combustion immergée sont identiques , 1300/1350°C, sauf pour le SCMalimenté en calcin où elle peut être de seulement 1300°C. La fusion en zone d’affinage est effectuée à une température de 1500/1550°C.
Ajustement de l’équation d’affinage
Les trois fours SCM sont chacun de tirée 200 t/j. Les fours SCM latéraux sont alimentés en le mélange vitrifiable MV1.
A cet effet, on ajoute 1 % en masse de sulfate de soude au calcin introduit dans le four SCM8 car ce dernier élimine davantage de sulfate que le chauffage radiatif du four 3. Ainsi on ajoute 1% en masse de sulfate de soude par rapport à MV1 pour viser C2 = 0,8% en masse en sortie.
Exemple 4 : Production d’un bain de verre pour verre plat
Cet Exemple diffère de l’Exemple 3 par le fait que la zone de fusion oxydante pour l’affinage fonctionne sous pression réduite.
Production visée - Matières premières – Equation d’affinage
Comme à l’Exemple 1
Installation
Celle des Figures 3 et 4 :
  • fours SCM 1, 2 et 8 tels que définis à l’Exemple 3 ;
  • four 3’ identique au four 3 mais fonctionnant sous une pression réduite – ici P = 7,599 x 106 Pa (0,75 atmosphère)- et avec une surface diminuée à 50m2 compte tenu du fait que l’affinage est accéléré par la pression réduite. Le chauffage est un chauffage radiatif à flamme H2/O2 et peut même être un chauffage radiatif électrique. la puissance installée dans cette partie est réduite à 6MW ;
  • les températures correspondant à la combustion immergée sont inchangées mais la température en affinage sous pression réduite peut être abaissée par rapport à l’affinage atmosphérique, à savoir 1400 -1450°C.
Ajustement de l’équation d’affinage
Comme à l’Exemple 3.
Le temps de séjour du verre dans les Exemples 1, 2 et surtout 3 et 4 est considérablement diminué par rapport à un four float classique, notamment jusqu’à plus de 50%.
La conséquence économique est donc importante pour les fours devant changer de couleur fréquemment : par exemple, un four classique perdant plus de 50 jours de transition couleur par an, verra ces pertes tomber à moins de 25 jours.
Exemple 5 – Production d’un bain de verre pour verre plat
Cet Exemple diffère de l’Exemple 1 par le fait que l’on utilise le mélange MV2 (donc avec sulfate de soude) au lieu du mélange MV1.
Le réducteur qui est nécessaire pour traiter les matières premières sulfatées est ici le combustible hydrogène : on ajuste donc la stoechiométrie de la flamme des SCM pour avoir un excès de H2.
Production visée – Installation – Equation d’affinage
Comme à l’Exemple 1.
Matières premières
  • MV2 : 66% en masse de verre fondu par rapport à la tirée totale de 600 t/j, soit 400 t/j
  • C : calcin de verre plat à raison de 33% en masse par rapport à la tirée totale de 600 t/j, soit 200 t/j.
Ajustement de l’équation d’affinage
On procède comme à l’Exemple 1, excepté que le mélange vitrifiable qui alimente les deux fours SCM 1 et 2 est le mélange MV2 et que la puissance installée sur ces deux fours est plus élevée, de 20%, pour tenir compte de l’enthalpie plus élevée, de l’ordre de 10%, de la réaction de désulfatation.
Comme pour l’Exemple 1, on ajoute au mélange MV2 un
effet réducteur théoriquement équivalent à 4,2% en masse de carbone pur par rapport au poids de sulfate, suivant la réaction:
Na2SO4 + ½ C + SiO2 = Na2SiO3 + ½ CO2 + SO2
ou son équivalent hydrogène:
Na2SO4 + H2 + SiO2 = Na2SiO3 + H2O + SO2
On doit donc ajouter 1,4 % en masse de H2 par rapport au poids de sulfate ? donc ajuster la stoechiométrie en conséquence en reportant cet hydrogène sur les brûleurs, soit environ 672 kg H2/jour à ajuster en excès par rapport à la stoechiométrie flamme, soit moins de 10% de la consommation stoechiométrique H2.
Exemple 6 : Production d’un bain de verre pour verre plat
Cet exemple diffère de l’Exemple 5 par le fait que l’on utilise du coke comme réducteur dont l’origine est de la biomasse introduite avec le mélange MV2 dans les SCM.
Production visée - Matières premières
Comme à l’Exemple 5
Installation
Celle de la
Ajustement de l’équation d’affinage
On procède comme à l’Exemple 5, excepté que le réducteur est le coke de biomasse. On ajoute à la composition de MV2 4,2 à 4,5% en poids de coke par rapport au poids de sulfate, de façon à retrouver les 0,1% de sulfure en sortie.
Le SO2 sera émis à raison de 70 t/j et converti en 92 t/j de désulfogypse (DSG) dans une installation à l’écart de la ligne verrière, moyennant un apport de 68 t/j de calcaire CaCO3 ou son équivalent décarboné, selon le schéma de la .
Exemple 7 : Production d’un bain de verre pour verre creux
On vise une production de 450 t/j en sortie de four d’affinage.
Matières premières
  • MV1 : 33% en masse de verre fondu par rapport à la tirée totale
  • C : 66% en masse par rapport à la tirée totale.
Les températures sont les mêmes que dans le cas du verre plat , mais avec un affinage à une température de 1500°C ou une température voisine de 1500°C.
Equation d’affinage
Q1 = 300 t/j
Q2 = 150 t/j
C1 = 0,8% en masse de Na2SO4
C2 = 0,3% en masse de Na2S
Installation
Celle de la mais avec un seul four SCM :
  • un seul four SCM (1 ou 2) de diamètre 2,5 m, alimenté en mélange vitrifiable MV1 ;
  • four 3 ; et
  • deux niches symétriques d’enfournement de calcin
Ajustement de l’équation d’affinage
Le seul four SCM (1 ou 2) est à tirée de 150 t/j, MV1 étant fondu à l’aide de brûleurs H2/O2 en visant une teneur en sulfure égale à :
(300*0,8)/(5,5*150) = 0,29 % , soit en pratique 0,3 %
Cette teneur en sulfure est obtenue soit par l’hydrogène, soit par introduction de biomasse, soit par une contribution des deux.
Le reste du calcin est fondu dans le four 3 qui voit donc sa surface de fusion diminuer d’au moins 30%.
Exemple 8 – Production d’un b ain de verre pour verre creux
On vise une production de 450 t/j de verre creux en sortie du four d’affinage
Matières premières
  • MV1 : 10% en masse par rapport à la tirée totale
  • C : 90% en masse par rapport à la tirée totale.
Equation d’affinage
Q1 = 405 t/j
Q2 = 45 t/j
C1 = 0,8% en masse de Na2SO4
C2 = 1,3% en masse de Na2S
Installation
Celle de l’Exemple 7 
Ajustement de l’équation d’affinage
La proportion de matières premières est faible dans ce cas, et conduit à une valeur C2 de 1,3% Na2S qui peut être difficile à atteindre, soit par l’hydrogène, soit par la biomasse.
On peut alors introduire du calcin dans le SCM avec les matières premières.
Ainsi on peut se ramener à l’exemple 7 en ajoutant par exemple 105 t/j de calcin.

Claims (13)

  1. – Procédé d’obtention d’un bain de verre silico-sodo-calcique affiné à partir :
    • d’un mélange vitrifiable de base comportant :
      • du sable de silice ;
      • du carbonate de soude avec du sulfate de soude comme agent affinant, ou du sulfate de soude ;
      • du calcaire et/ou de la dolomie ; et
      • le cas échéant au moins un colorant, et
    • de calcin ajouté, lequel contient également des ions sulfate,
    caractérisé par le fait qu’il comporte les deux étapes successives suivantes :
    1. une fusion réductrice en combustion immergée (SCM) dudit mélange vitrifiable de base avec le cas échéant du calcin ajouté, ladite fusion réductrice étant obtenue par un excès stoechiométrique par rapport au comburant dioxygène d’un combustible gazeux choisi parmi l’hydrogène et les gaz décarbonés, et /ou par un ajout d’au moins un réducteur solide, afin de réduire le sulfate en sulfure, donnant un verre dit « verre au sulfure » ou « verre réduit » ;
    2. une fusion oxydante par chauffage radiatif suivant lequel ledit « verre au sulfure » à l’état fondu est amené à se mélanger à un produit de fusion de calcin dit « verre au sulfate » ou « verre oxydé », pour conduire à un dégagement de SO2 capable d’entraîner les bulles présentes dans le verre résultant en vue d’affiner celui-ci.
  2. – Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le ou les gaz décarbonés utilisés à l’étape de fusion réductrice sont choisis parmi CH4, le biogaz, les combustibles gazeux issus de procédés biologiques tels que les électrocarburants, et leurs mélanges.
  3. – Procédé selon l’une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le ou les réducteurs solides utilisés à l’étape de fusion réductrice sont choisis parmi le coke, le coke de biomasse, la biomasse, les matières aptes à donner un résidu de coke après pyrolyse, et leurs mélanges.
  4. - Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l’on conduit l’étape de fusion oxydante par chauffage radiatif sous pression atmosphérique, le calcin étant introduit dans la zone de fusion oxydante à l’état froid et/ou à l’état chaud, étant dans ce dernier cas issu d’une fusion, en particulier d’une fusion oxydante en combustion immergée.
  5. - Procédé selon la revendications 4, caractérisé par le fait que l’on conduit le chauffage radiatif dans la zone de fusion oxydante à la pression atmosphérique électriquement et/ou par brûleurs H2/O2 et/ou à l’aide d’au moins un combustible choisi parmi l’hydrogène et les gaz décarbonés, les gaz décarbonés étant notamment choisis parmi CH4, en particulier, le biogaz, et les combustibles gazeux, en particulier issus de procédés biologiques tels que les électrocarburants, et leurs mélanges.
  6. - Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l’on conduit la fusion oxydante par chauffage radiatif sous pression réduite, le calcin étant introduit dans la zone de fusion oxydante à l’état froid et/ou à l’état chaud, étant dans ce dernier cas issu d’une fusion, en particulier d’une fusion oxydante en combustion immergée.
  7. - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la pression réduite est de 0,1 à 1 bar absolu (0,1*105 Pa à 105 Pa), notamment de 0,3 à 1 bar absolu (0,3*105 Pa à 105 Pa), en particulier de 0,5 à 1 bar absolu (0,5*105 Pa à 105 Pa).
  8. - Procédé selon l’une des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que l’on conduit le chauffage radiatif dans la zone de fusion oxydante sous pression réduite électriquement et/ou par des brûleurs H2/O2.
  9. - Procédé selon l’une des revendications 3 à 7, caractérisé par le fait que l’on ajoute du sulfate supplémentaire au mélange vitrifiable soumis à la fusion en combustion immergée destinée à constituer le calcin devant être combiné au verre au sulfure dans la zone de fusion oxydante.
  10. - Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l’on part d’un mélange vitrifiable de départ comportant du sulfate de soude, et que l’on convertit les fumées riches en SO2 de la zone de fusion réductrice par réaction avec du calcaire pour donner du désulfogypse et du CO2 pur captable, ou avec du calcaire décarboné pour donner du désulfogypse, le SO2 dégagé lors de la fusion oxydante pouvant également être soumis à la conversion susindiquée.
  11. – Procédé selon l’une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que la fusion réductrice est conduite à une température de 1250-1400°C, en particulier de 1300-1350°C, et la fusion oxydante est conduite à une température égale ou supérieure d’au moins 100°C à celle de la fusion réductrice.
  12. - Procédé selon l’une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que l’écart entre la valeur redox du « verre au sulfure » ou « verre réduit » et la valeur redox du « verre au sulfate » ou « verre oxydé » est d’au moins 0,2, en particulier d’au moins 0,4, les valeurs redox étant définies par le rapport du fer ferreux FeO sur le fer total exprimé en Fe2O3 dans le verre considéré.
  13. – Installation pour la mise en œuvre du procédé tel que défini à l’une des revendications 1 à 12, caractérisée par le fait qu’elle comporte :
    • au moins un four de fusion en combustion immergée pour la fusion réductrice du mélange vitrifiable de départ ;
    • au moins un four de fusion en combustion immergée pour une fusion en particulier oxydante d’un calcin ;
    • un four d’affinage thermique, notamment un four à flamme, destiné à être alimenté par la sortie du ou des fours de fusion en combustion immergée précités pour la fusion réductrice du mélange vitrifiable de départ et pour la fusion d’un calcin et capable de fonctionner à la pression atmosphérique ou à une pression subatmosphérique ;
    • le cas échéant au moins une niche d’enfournement de calcin froid en tête dudit four d’affinage thermique  ;
    • un dispositif d’amenée de la sortie dudit four d’affinage thermique à une station de formage de verre flotté ou de verre creux ; et
    • le cas échéant, un dispositif de traitement des fumées riches en SO2 libérées lors de la fusion réductrice, par réaction avec du calcaire ou du calcaire décarboné pour obtenir du désulfogypse et du CO2pur captable, ou du calcaire pour obtenir du désulfogypse.
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