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WO2025181142A1 - Production of calcium-reduced lithium carbonate - Google Patents

Production of calcium-reduced lithium carbonate

Info

Publication number
WO2025181142A1
WO2025181142A1 PCT/EP2025/055161 EP2025055161W WO2025181142A1 WO 2025181142 A1 WO2025181142 A1 WO 2025181142A1 EP 2025055161 W EP2025055161 W EP 2025055161W WO 2025181142 A1 WO2025181142 A1 WO 2025181142A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
calcium
solution
process step
process according
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2025/055161
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Dirk Steinhilber
Joachim Kralik
Pavlos MAKROPOULOS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of WO2025181142A1 publication Critical patent/WO2025181142A1/en
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D7/00—Carbonates of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D7/22—Purification

Definitions

  • the invention relates to a process for producing calcium-reduced lithium carbonate.
  • Lithium carbonate is an important material for the production of high-purity lithium, which is known to be used in lithium-ion batteries as an energy storage medium.
  • high-purity lithium is necessary for the production of lithium-ion batteries, as impurities reduce the capacity and lifespan of the batteries.
  • chelate resins with iminodiacetic acid groups or aminoalkylenephosphonic acid groups are often used to remove alkaline earth ions from concentrated lithium-containing brine solutions. After adsorption of the alkaline earth ions onto the chelate resins, they are eluted with hydrochloric acid or other mineral acids, and the chelate resin is converted into the acid form (H form). To enable reuse of the chelate resin, it is converted into the Na or Li form using a strong base, e.g., sodium hydroxide or lithium hydroxide, and regenerated in the process to ensure a sufficiently high local pH value for the ion exchange groups.
  • a strong base e.g., sodium hydroxide or lithium hydroxide
  • DE 19809420 A1 discloses a process for producing purified lithium carbonate. This process involves converting a lithium carbonate solution to lithium bicarbonate using carbon dioxide. This bicarbonate is then brought into contact with a regenerated styrene/dimethylbenzene polymer functionalized with aminoalkylenephosphonic acid groups or iminodiacetic acid groups. The flow is heated, and the resulting pure lithium carbonate is converted into lithium fluoride by a further reaction with hydrofluoric acid.
  • calcium-reduced lithium carbonate can be prepared from calcium-containing aqueous lithium hydrogen carbonate solutions at a pH of 6.5 to 9.0 in the presence of a polystyrene copolymer which is functionalized with aminoalkylenephosphonic acid groups or with iminodiacetic acid groups and is present in the acid form.
  • the invention therefore relates to a process for the preparation of calcium-reduced lithium carbonate, in which in a process step a.) a calcium-containing aqueous lithium hydrogen carbonate solution is reacted with at least one chelate resin containing functional groups of the structural element (I) wherein represents the polystyrene copolymer backbone and R 1 and R 2 independently represent -CH2COOH or -CH 2 PO(OH) 2 or hydrogen, where R 1 and R 2 cannot both be hydrogen at the same time, at a pH of 6.5 to 9.0, and in a process step b.) the calcium-reduced aqueous lithium hydrogen carbonate solution from process step a.) is converted thermally, by decomposition or with a carbonate to calcium-reduced lithium carbonate.
  • a calcium-containing aqueous lithium hydrogen carbonate solution is reacted with at least one chelate resin containing functional groups of the structural element (I) wherein represents the polystyrene copolymer backbone and R 1
  • the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution preferably contains at least 0.1 wt.% lithium bicarbonate based on the total weight of the solution.
  • the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution particularly preferably contains 0.5 wt.% to 5 wt.% lithium bicarbonate based on the total weight of the solution.
  • the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution preferably contains at least 1* 10-4 wt.% calcium ions based on the total weight of the solution.
  • the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution particularly preferably contains 1* 10-4 wt.% to 0.5 wt.% calcium ions based on the total weight of the solution.
  • the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution most preferably contains 1*10 -3 wt.% to 0.1 wt.% calcium ions based on the total weight of the solution.
  • the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution preferably contains additional metal ions, other than calcium ions, in an amount ⁇ 20 ppb based on the total weight of the solution.
  • the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution preferably contains metal ions that are not calcium ions in a weight amount of 1*10 -7 wt.% to 1 wt.% based on the total weight of the solution.
  • the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution particularly preferably contains metal ions that are not calcium ions in a weight amount of 1*10 -5 wt.% to 0.1 wt.% based on the total weight of the solution.
  • Metal ions that are not calcium ions are preferably Mg, Al, Fe, K and Na. Additional anions that can also be present in the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution are preferably Cl', SO 4 2 ; NO 3 2 PO 3 ', H 2 PO -, HPO 2 ' and CO 3 2- .
  • the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution preferably contains 0.1 wt.% to 5 wt.% lithium bicarbonate, 1*10 -3 wt.% to 0.1 wt.% calcium and between 1*10 -7 wt.% to 1 wt.% other metal ions which are not calcium ions, based on the amount by weight of the solution used.
  • the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution preferably contains at least 0.1 wt.% lithium bicarbonate and at least 1*10 -3 wt.% calcium ions, based on the total weight of the solution.
  • the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution preferably contains at least 0.1 wt.% lithium bicarbonate and at least 1*10 -3 wt.% calcium ions and ⁇ 20 ppb other metal ions which are not calcium ions, based on the total weight of the solution.
  • the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution preferably contains >75 wt.% water based on the weight of the solution used. Even more preferably, this embodiment contains at least 80 wt.% water based on the weight of the solution used.
  • the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution preferably contains 0.1 wt.% to 5 wt.% Lithium hydrogen carbonate and 1*10 -3 wt.% to 0.01 wt.% calcium and 1*10 -6 wt.% to 0.1 wt.% other metal ions which are not calcium ions, based on the weight of the solution used.
  • the pH of the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution when brought into contact with the chelate resin containing functional groups of the structural element (I) is preferably 6.5 to 8.5, very particularly preferably 6.5 to 7.5.
  • polystyrene copolymers in the chelate resin containing functional groups of the structural element (I) for example and preferably copolymers of styrene, vinyltoluene, ethylstyrene, a-methylstyrene, chlorostyrene, or chloromethylstyrene and mixtures of these monomers with polyvinylaromatic compounds (crosslinkers), such as preferably divinylbenzene, divinyltoluene, trivinylbenzene, divinylnaphthalene or trivinylnaphthalene, are used.
  • crosslinkers such as preferably divinylbenzene, divinyltoluene, trivinylbenzene, divinylnaphthalene or trivinylnaphthalene
  • a styrene/divinylbenzene cross-linked copolymer is particularly preferably used as the polystyrene copolymer backbone.
  • the polymer of the chelate resin is preferably spherical and is therefore also called bead polymer.
  • the -CH 2 -NR 1 R 2 group is preferably bonded to a phenyl radical.
  • the chelate resins used according to the invention containing functional groups of structural element (I) preferably have a macroporous structure.
  • the pores of the macroporous bead polymers of the chelate resins used according to the invention containing functional groups of the structural element (I) have a diameter of 20 nm to 100 nm.
  • the chelate resins used according to the invention containing functional groups of the structural element (I) preferably have a monodisperse distribution.
  • substances are referred to as monodisperse if at least 90% by volume or mass of the particles have a diameter which lies in the interval with a width of +/- 10% of the most common diameter around the most common diameter.
  • a diameter which lies in the interval with a width of +/- 10% of the most common diameter around the most common diameter.
  • at least 90 volume or mass% lies in a size interval between 0.45 mm and 0.55 mm
  • at least 90 volume or mass% lies in a size interval between 0.77 mm and 0.63 mm.
  • the average degree of substitution of the amine groups of the chelate resin containing functional groups of the structural element (I), where R 1 and R 2 are independently -CH2COOH or H, but R 1 and R 2 cannot simultaneously represent hydrogen, is preferably 1.4 to 2.0.
  • the average degree of substitution of the amine groups of the chelate resin containing functional groups of the structural element (I), where R 1 and R 2 are independently -CH 2 COOH or H, but R 1 and R 2 cannot simultaneously represent hydrogen is preferably 1.4 to 1.9.
  • the average degree of substitution indicates the statistical ratio between unsubstituted, monosubstituted, and disubstituted amino groups.
  • the average degree of substitution can therefore range between 0 and 2. With a degree of substitution of 0, no substitution would have occurred, and the amine groups of structural element (I) would be present as primary amino groups. With a degree of substitution of 2, all amino groups in the resin would be disubstituted. With a degree of substitution of 1, statistically speaking, all amino groups in the resin would be monosubstituted.
  • a macroporous, monodisperse chelate resin containing functional groups of the structural element (I) is used in process step a.).
  • the bead polymer of the chelate resin containing functional groups of the structural element (I) in process step a.) preferably has a diameter of 250 to 700 pm, particularly preferably 250 to 450 pm.
  • a macroporous, monodisperse chelate resin containing functional groups of structural element (I) is used in process step b.
  • the bead polymer of the chelate resin containing functional groups of structural element (I) in process step a.) preferably has a diameter of 250 to 700 pm, particularly preferably of 250 to 450 pm.
  • the determination of the total hydrogen capacity of the macroporous, monodisperse chelate resin containing functional groups of the structural element (I) is carried out according to DIN 54403 (Testing of ion exchangers - Determination of the total capacity of cation exchangers).
  • macroporous, monodisperse chelate resins containing functional groups of the structural element (I) have a total hydrogen capacity of 2.0 mol/L to 3.5 mol/L.
  • the chelate resin containing functional groups of structural element (I) is used in the process according to the invention in the H form. This means that the functional groups of structural element (I) are present in the H form, i.e., as -CH2COOH or -CH2PO (OH) 2 .
  • the resin is in a different charge state, it is preferably converted to the H form by reaction with an inorganic acid. In this case, it is preferably reacted with three times the bed volume of the employed volume of the chelate resins containing functional groups of the structural element (I). This is preferably carried out with hydrochloric acid. Preferably, a dilute inorganic acid in a concentration range of 5 to 10 wt.% is used for the charge conversion. The resin is then preferably washed with water until the pH is 6.0 to 8.0, particularly preferably 7.0.
  • the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution used in process step a.) is prepared from a calcium-containing aqueous lithium carbonate solution by introducing carbon dioxide.
  • the reaction is preferably carried out with carbon dioxide, with a pH of 6.0 to 8.0 preferably being established.
  • the carbon dioxide is preferably reacted with the aqueous lithium carbonate solution at a pressure of 0.05 to 0.5 bar.
  • the chelate resin containing functional groups of structural element (I) can be contacted with the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution in a batch or column process.
  • the batch process is preferably carried out in such a way that the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution is first introduced.
  • the chelate resin containing functional groups of structural element (I) is then added, preferably with stirring.
  • the mixture is preferably kept in contact for 0.5 to 10 hours, preferably with stirring.
  • the chelate resin containing functional groups of structural element (I) is then separated off by methods known to those skilled in the art, such as preferably by filtration.
  • the process is preferably carried out in a column process.
  • the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution can be applied downstream or upstream. Preferably, it is applied upstream, i.e., against the direction of gravity.
  • the pumping rate at which the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution is applied to the column is preferably 5 to 15 bed volumes per hour.
  • carbon dioxide is continuously introduced into the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution during the contacting of the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution with the chelating resin containing functional groups of structural element (I).
  • the calcium-reduced aqueous lithium bicarbonate solution from process step a.) preferably has a calcium content of ⁇ 100 ppb, more preferably a calcium content of ⁇ 20 ppb, most preferably a calcium content of ⁇ 10 ppb, based on the weight of the calcium-reduced aqueous lithium bicarbonate solution.
  • the calcium-reduced lithium carbonate is precipitated from the aqueous calcium-reduced lithium bicarbonate solution from process step a.), preferably at a pH of 10.0 to 12.0.
  • the pH is preferably adjusted by adding an aqueous alkali metal hydroxide solution, preferably sodium hydroxide.
  • the carbonates used in process step b.) can be: Preferably, alkali metal carbonates, especially potassium carbonate or sodium carbonate, are added. Sodium carbonate is preferably added as the carbonate source in process step b.).
  • Process step b.) is preferably carried out at a temperature of 80 °C to 95 °C.
  • Process step b.) is preferably carried out at atmospheric pressure.
  • the calcium-reduced lithium carbonate from the aqueous calcium-reduced lithium bicarbonate solution from process step a.) by thermal decomposition.
  • the aqueous calcium-reduced lithium bicarbonate solution from process step a.) is preferably refluxed.
  • the lithium carbonate precipitated as a solid is then dried, preferably at 280 °C to 320 °C. This process produces lithium carbonate from the lithium bicarbonate.
  • a process for producing a lithium salt in which in a process step a1.) a calcium-containing aqueous lithium carbonate solution is reacted with carbon dioxide to produce a calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution and in a process step b1.) the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution from process step a1.) is reacted with at least one chelate resin containing functional groups of the structural element (I) wherein stands for the polystyrene copolymer backbone and R 1 and R 2 independently of one another stand for -CH2COOH or -CH 2 PO(OH) 2 or hydrogen, where R 1 and R 2 cannot both be hydrogen at the same time at a pH of 6.5 to 9.0, and in a process step c1.) the aqueous calcium-reduced lithium hydrogen carbonate solution from process step a.) is converted thermally, by decomposition or with a carbonate to lithium carbonate and optionally in a process step d
  • these lithium salts are selected from the group lithium chloride, lithium fluoride, lithium sulfate, lithium nitrate and lithium bromide.
  • Hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid or hydrobromic acid are then preferably used as inorganic acids.
  • inorganic acids are used in process step d1.).
  • the chelate resin containing functional groups of the structural element (I) is also used in the H-form in process step b1.) in the process according to the invention.
  • the invention also relates to a process for the preparation of magnesium-reduced lithium carbonate, in which in a process step a.) a magnesium-containing aqueous lithium hydrogen carbonate solution is reacted with at least one chelate resin containing functional groups of the structural element (I) wherein represents the polystyrene copolymer backbone and Ri and R 2 independently represent -CH2COOH or -CH 2 PO(OH) 2 or hydrogen, where Ri and R 2 cannot both be hydrogen at the same time, at a pH value of 6.5 to 9.0, and in a process step b.) the magnesium-reduced aqueous lithium hydrogen carbonate solution from process step a.) is converted thermally, by decomposition or with a carbonate to magnesium-reduced lithium carbonate.
  • a magnesium-containing aqueous lithium hydrogen carbonate solution is reacted with at least one chelate resin containing functional groups of the structural element (I) wherein represents the polystyrene copolymer backbone and Ri and R
  • the invention also includes the use of chelate resins containing functional groups of the structural element (I) wherein represents the polystyrene copolymer backbone and R 1 and R 2 independently represent -CH 2 COOH or -CH 2 PO(OH) 2 or hydrogen, where R 1 and R 2 cannot both be hydrogen at the same time for the removal of calcium ions from calcium-containing aqueous lithium hydrogen carbonate solutions at a pH of 6.5 to 9.0.
  • structural element (I) wherein represents the polystyrene copolymer backbone and R 1 and R 2 independently represent -CH 2 COOH or -CH 2 PO(OH) 2 or hydrogen, where R 1 and R 2 cannot both be hydrogen at the same time for the removal of calcium ions from calcium-containing aqueous lithium hydrogen carbonate solutions at a pH of 6.5 to 9.0.
  • lithium carbonate is preferably produced in a purity of at least 99.9970 wt.% based on the total weight of the lithium carbonate.
  • lithium carbonate is produced in a purity of at least 99.9995 wt.% based on the total weight of the lithium carbonate.
  • lithium carbonate is produced in a purity of at least 99.99999 wt.% based on the total weight of the lithium carbonate.
  • calcium-reduced lithium carbonate is produced with a calcium content of preferably ⁇ 100 ppb, particularly preferably with a calcium content of ⁇ 20 ppb, very particularly preferably with a calcium content of ⁇ 10 ppb, based on the amount by weight of the lithium carbonate.
  • the process according to the invention can be used to obtain high-purity lithium carbonate. Furthermore, the conditioning and regeneration of the chelate resin containing functional groups of the structural element (I) into the Na or Li form by reaction with sodium hydroxide and lithium hydroxide can be omitted, thus allowing the use of simpler plant systems and reducing waste streams, thus improving the process both ecologically and economically.
  • the ion concentration can be determined using methods known to those skilled in the art.
  • the ion concentration in the method according to the invention is preferably determined using an inductively coupled plasma spectrometer (ICP).
  • ICP inductively coupled plasma spectrometer
  • the effluent from the ion exchange column was fractionated into 10 ml fractions and analyzed by ICP, and the ion concentration was determined.
  • l_i2CO3 (calcium content ⁇ 50 ppm) are suspended in 1 L of deionized water and treated with CO2 for 5 to 6 hours until lithium bicarbonate LiHCO3 forms and dissolves.
  • the CO2 gas is passed through a glass frit and stirred under slight pressure at 0.1-0.3 bar. This process is continued until the pH is approximately 7.5 and a clear solution is formed.
  • 184 mg of CaCl2 x 2H2O are added and dissolved.
  • the feed solution contains 8.8 g/L Li and 47.1 mg/L Ca (47.1 ppm).
  • the lithium bicarbonate solution containing 50 ppm Ca 2+ from Example 1 A) is then pumped upflow over 10 ml of a macroporous, monodisperse, chelate resin containing functional groups of the structural element (I) where R 1 and R 2 are independently -CH 2 COOH or H, but R 1 and R 2 cannot simultaneously represent hydrogen and the polymer of this chelate resin is a crosslinked polystyrene-divinylbenzene copolymer (Lewatit® MDS TP 208), in the H form, at pH 6.9.
  • the bead polymer of the chelate resin has a diameter of 380 pm.
  • the average degree of substitution of the chelate resin used here containing functional groups of the structural element (I) is 1.6.
  • the resin has a total hydrogen capacity of 2.8 mol/l.
  • the experiment is conducted at room temperature and at a rate of 10 BV (bed volume)/h. Slow stirring and CO2 introduction are maintained throughout the experiment. Samples are taken at 10 BV, 20 BV, 40 BV, 60 BV, 80 BV, and 100 BV. A feed sample is also taken at the beginning.
  • the pH of the aqueous lithium bicarbonate solution from flow-through B) (1 L) was adjusted to pH 10 using NaOH. Then, 0.3 L of 18 g of 400 g/L Na 2 CO 3 was added at 90 °C, and the precipitated Li 2 CO 3 was filtered off as a white solid. The mixture was filtered at 2 bar, yielding 32.5 g of Li 2 CO 3 with a purity of 99.998% and a calcium content of ⁇ 20 ppb. This corresponds to a yield of 88%.

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Abstract

The invention relates to a method for producing calcium-reduced lithium carbonate.

Description

Herstellung von calciumreduziertem Lithiumcarbonat Production of calcium-reduced lithium carbonate

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von calciumreduziertem Lithiumcarbonat. The invention relates to a process for producing calcium-reduced lithium carbonate.

Lithiumcarbonat ist ein bedeutendes Material zur Herstellung von hochreinem Lithium. Dieses lässt sich bekanntermaßen in Lithiumionenbatterien als Energiespeicher einsetzen. Zur Herstellung von Lithiumionenbatterien ist die Verwendung von hochreinem Lithium erforderlich, da Verunreinigung die Kapazität und Lebensdauer der Batterien verkürzen. Lithium carbonate is an important material for the production of high-purity lithium, which is known to be used in lithium-ion batteries as an energy storage medium. The use of high-purity lithium is necessary for the production of lithium-ion batteries, as impurities reduce the capacity and lifespan of the batteries.

Zur Herstellung von hochreinem Lithiumcarbonat werden häufig Chelatharze mit Imino- diessigsäure-Gruppen oder Aminoalkylenphosphonsäure-Gruppen zur Entfernung von Erdalkaliionen aus konzentrierten lithiumhaltigen Solelösungen eingesetzt. Nach der Adsorption der Erdalkaliionen an den Chelatharzen werden diese mit Salzsäure oder anderen Mineralsäuren eluiert und das Chelatharz in die Säureform (H-Form) überführt. Um den erneuten Einsatz des Chelatharzes zu ermöglichen, wird dieses mit einer starken Base, z.B, Natriumhydroxid oder Lithiumhydroxid in die Na-, bzw. Li-Form überführt und dabei regeneriert, um einen ausreichend hohen lokalen pH-Wert der lonenaustau- schergruppen zu ermöglichen. To produce high-purity lithium carbonate, chelate resins with iminodiacetic acid groups or aminoalkylenephosphonic acid groups are often used to remove alkaline earth ions from concentrated lithium-containing brine solutions. After adsorption of the alkaline earth ions onto the chelate resins, they are eluted with hydrochloric acid or other mineral acids, and the chelate resin is converted into the acid form (H form). To enable reuse of the chelate resin, it is converted into the Na or Li form using a strong base, e.g., sodium hydroxide or lithium hydroxide, and regenerated in the process to ensure a sufficiently high local pH value for the ion exchange groups.

Entsprechende Verfahren, bei dem mit Calcium- und/oder Magnesium beladene Chelatharze zunächst mit Säuren behandelt werden und nach der Elution der Calcium- und/oder Magnesiumionen mit lithium- oder natriumhaltigen basischen Lösungen behandelt und dabei regeneriert werden, sind aus der CN 107055577 A und der WO 2013036983 A1 bekannt. Corresponding processes in which chelate resins loaded with calcium and/or magnesium are first treated with acids and, after elution of the calcium and/or magnesium ions, are treated with lithium- or sodium-containing basic solutions and thereby regenerated, are known from CN 107055577 A and WO 2013036983 A1.

Aus der DE 19809420 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Lithiumcarbonat bekannt, bei dem eine Lithiumcarbonatlösung mittels Kohlendioxid zu Lithiumhydrogencarbonat umgesetzt wird und dieses in Gegenwart eines regenerierten Styrol/Divi- nybenzolpolymeren, der mit Aminoalkylenphosphonsäure-Gruppen oder mit Iminodies- sigsäuregruppen funktionalisiert ist, in Kontakt gebracht wird. Der Durchlauf wird erhitzt und das entstandenen reine Lithiumcarbonat durch eine weitere Reaktion mit Flusssäure in Lithiumfluorid überführt. DE 19809420 A1 discloses a process for producing purified lithium carbonate. This process involves converting a lithium carbonate solution to lithium bicarbonate using carbon dioxide. This bicarbonate is then brought into contact with a regenerated styrene/dimethylbenzene polymer functionalized with aminoalkylenephosphonic acid groups or iminodiacetic acid groups. The flow is heated, and the resulting pure lithium carbonate is converted into lithium fluoride by a further reaction with hydrofluoric acid.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren benötigen komplexe Anlagensysteme um die Regenerierung der eingesetzten Chelatharze durchzuführen, erzeugen zusätzliche Abfallströme durch die Verwendung der eingesetzten Regenerierungslösungen und sind dadurch ökologisch und ökonomisch benachteiligt. Es bestand daher die Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumcarbonat bereitzustellen, mit dem die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden. The processes known from the state of the art require complex plant systems to carry out the regeneration of the chelating resins used, generate additional waste streams through the use of the regeneration solutions used and are therefore ecologically and economically disadvantaged. The object was therefore to provide a process for the production of lithium carbonate which overcomes the disadvantages of the prior art.

Es wurde jetzt überraschend gefunden, dass calciumreduziertes Lithiumcarbonat aus calciumhaltigen wässrigen Lithiumhydrogencarbonatlösungen bei einem pH-Wert von 6,5 bis 9,0 in Gegenwart eines Polystyrolcopolymeren, der mit Aminoalkylenphosphon- säure-Gruppen oder mit Iminodiessigsäure-Gruppen funktionalisiert ist und in der Säureform vorliegt, hergestellt werden kann. It has now surprisingly been found that calcium-reduced lithium carbonate can be prepared from calcium-containing aqueous lithium hydrogen carbonate solutions at a pH of 6.5 to 9.0 in the presence of a polystyrene copolymer which is functionalized with aminoalkylenephosphonic acid groups or with iminodiacetic acid groups and is present in the acid form.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von calciumreduziertem Lithiumcarbonat bei dem in einem Verfahrensschritt a.) eine calciumhaltige wässrige Lithiumhydrogencarbonatlösung mit mindestens einem Chelatharz enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) worin für das Polystyrolcopolymergerüst steht und R1 und R2 unabhängig voneinander für -CH2COOH oder -CH2PO(OH)2 oder Wasserstoff stehen, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sein können, bei einem pH Wert von 6,5 bis 9,0, in Kontakt gebracht wird und in einem Verfahrensschritt b.) die calciumreduzierte wässrige Lithiumhydrogencarbonatlösung aus Verfahrensschritt a.) thermisch, durch Zersetzung oder mit einem Carbonat zu calciumreduziertem Lithiumcarbonat umgesetzt wird. The invention therefore relates to a process for the preparation of calcium-reduced lithium carbonate, in which in a process step a.) a calcium-containing aqueous lithium hydrogen carbonate solution is reacted with at least one chelate resin containing functional groups of the structural element (I) wherein represents the polystyrene copolymer backbone and R 1 and R 2 independently represent -CH2COOH or -CH 2 PO(OH) 2 or hydrogen, where R 1 and R 2 cannot both be hydrogen at the same time, at a pH of 6.5 to 9.0, and in a process step b.) the calcium-reduced aqueous lithium hydrogen carbonate solution from process step a.) is converted thermally, by decomposition or with a carbonate to calcium-reduced lithium carbonate.

Die calciumhaltige wässrige Lithiumhydrogencarbonatlösung enthält vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.% Lithiumhydrogencarbonat bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der Lösung. Die calciumhaltige wässrige Lithiumhydrogencarbonatlösung enthält besonders bevorzugt 0,5 Gew.% bis 5 Gew.% Lithiumhydrogencarbonat bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der Lösung. The calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution preferably contains at least 0.1 wt.% lithium bicarbonate based on the total weight of the solution. The calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution particularly preferably contains 0.5 wt.% to 5 wt.% lithium bicarbonate based on the total weight of the solution.

Die calciumhaltige wässrige Lithiumhydrogencarbonatlösung enthält vorzugsweise mindestens 1* 10-4 Gew.% Calciumionen bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der Lösung. Die calciumhaltige wässrige Lithiumhydrogencarbonatlösung enthält besonders bevorzugt 1* 10-4 Gew.% bis 0,5 Gew.% Calciumionen bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der Lösung. Die calciumhaltige wässrige Lithiumhydrogencarbonatlösung enthält ganz besonders bevorzugt 1*10-3 Gew.% bis 0,1 Gew.% Calciumionen bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der Lösung. The calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution preferably contains at least 1* 10-4 wt.% calcium ions based on the total weight of the solution. The calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution particularly preferably contains 1* 10-4 wt.% to 0.5 wt.% calcium ions based on the total weight of the solution. The calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution most preferably contains 1*10 -3 wt.% to 0.1 wt.% calcium ions based on the total weight of the solution.

In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die calciumhaltige wässrige Lithiumhydrogencarbonatlösung vorzugsweise zusätzliche Metallionen, andere als Calciumionen, in einer Menge < 20 ppb bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der Lösung. In one embodiment of the invention, the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution preferably contains additional metal ions, other than calcium ions, in an amount < 20 ppb based on the total weight of the solution.

Die calciumhaltige wässrige Lithiumhydrogencarbonatlösung enthält vorzugsweise Metallionen, die keine Calciumionen sind, in einer Gewichtsmenge von 1*10-7 Gew.% bis 1 Gew. % bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der Lösung. Besonders bevorzugt enthält die calciumhaltige wässrige Lithiumhydrogencarbonatlösung Metallionen, die keine Calciumionen sind, in einer Gewichtsmenge von 1*10-5 Gew.% bis 0,1 Gew. % bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der Lösung. Vorzugsweise sind Metallionen, die keine Calciumionen sind, Mg, AI, Fe, K und Na. Vorzugsweise sind zusätzliche Anionen, die ebenfalls in der calciumhaltigen wässrigen Lithiumhydrogencarbonatlösung enthalten sein können CI’, SO4 2; NO3 2 PO 3’,H2PO -,HPO 2’ und CO3 2-. The calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution preferably contains metal ions that are not calcium ions in a weight amount of 1*10 -7 wt.% to 1 wt.% based on the total weight of the solution. The calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution particularly preferably contains metal ions that are not calcium ions in a weight amount of 1*10 -5 wt.% to 0.1 wt.% based on the total weight of the solution. Metal ions that are not calcium ions are preferably Mg, Al, Fe, K and Na. Additional anions that can also be present in the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution are preferably Cl', SO 4 2 ; NO 3 2 PO 3 ', H 2 PO -, HPO 2 ' and CO 3 2- .

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die calciumhaltige wässrige Lithiumhydrogencarbonatlösung vorzugsweise 0,1 Gew.% bis 5 Gew.% Lithiumhydrogencarbonat, 1*10-3 Gew.% bis 0,1 Gew. % Calcium und zwischen 1*10-7 Gew.% bis 1 Gew. % weitere Metallionen, die keine Calciumionen sind, bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge der Lösung. In a further embodiment of the invention, the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution preferably contains 0.1 wt.% to 5 wt.% lithium bicarbonate, 1*10 -3 wt.% to 0.1 wt.% calcium and between 1*10 -7 wt.% to 1 wt.% other metal ions which are not calcium ions, based on the amount by weight of the solution used.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die calciumhaltige wässrige Lithiumhydrogencarbonatlösung vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.% Lithiumhydrogencarbonat und mindestens 1*10-3 Gew.% Calciumionen, bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der Lösung. In a further embodiment of the invention, the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution preferably contains at least 0.1 wt.% lithium bicarbonate and at least 1*10 -3 wt.% calcium ions, based on the total weight of the solution.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die calciumhaltige wässrige Lithiumhydrogencarbonatlösung vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.% Lithiumhydrogencarbonat und mindestens 1*10-3 Gew.% Calciumionen und < 20 ppb weitere Metallionen, die keine Calciumionen sind, bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der Lösung. In a further embodiment of the invention, the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution preferably contains at least 0.1 wt.% lithium bicarbonate and at least 1*10 -3 wt.% calcium ions and < 20 ppb other metal ions which are not calcium ions, based on the total weight of the solution.

Die calciumhaltige wässrige Lithiumhydrogencarbonatlösung enthält vorzugsweise > 75 Gew.% Wasser bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge der Lösung. Noch weiter bevorzugt enthält diese Ausführungsform mindestens 80 Gew.% Wasser bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge der Lösung. The calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution preferably contains >75 wt.% water based on the weight of the solution used. Even more preferably, this embodiment contains at least 80 wt.% water based on the weight of the solution used.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die calciumhaltige wässrige Lithiumhydrogencarbonatlösung vorzugsweise 0,1 Gew.% bis 5 Gew.% Lithiumhydrogencarbonat und 1*10-3 Gew.% bis 0,01 Gew. % Calcium und 1*10-6 Gew.% bis 0,1 Gew. % weitere Metallionen, die keine Calciumionen sind, bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge der Lösung. In a further embodiment of the invention, the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution preferably contains 0.1 wt.% to 5 wt.% Lithium hydrogen carbonate and 1*10 -3 wt.% to 0.01 wt.% calcium and 1*10 -6 wt.% to 0.1 wt.% other metal ions which are not calcium ions, based on the weight of the solution used.

Der pH-Wert der calciumhaltigen wässrigen Lithiumhydrogencarbonatlösung beträgt beim in Kontakt bringen mit dem Chelatharz enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) vorzugsweise 6,5 bis 8,5, ganz besonders bevorzugt 6,5 bis 7,5. The pH of the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution when brought into contact with the chelate resin containing functional groups of the structural element (I) is preferably 6.5 to 8.5, very particularly preferably 6.5 to 7.5.

Als Polystyrolcopolymere in dem Chelatharz enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) werden beispielsweise und vorzugsweise Copolymere aus Styrol, Vinyltoluol, Ethylstyrol, a-Methylstyrol, Chlorstyrol, oder Chlormethylstyrol und Mischungen dieser Monomere mit polyvinylaromatischen Verbindungen (Vernetzern), wie vorzugsweise Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinylnaphtalin oder Trivinylnaphtalin, eingesetzt. As polystyrene copolymers in the chelate resin containing functional groups of the structural element (I), for example and preferably copolymers of styrene, vinyltoluene, ethylstyrene, a-methylstyrene, chlorostyrene, or chloromethylstyrene and mixtures of these monomers with polyvinylaromatic compounds (crosslinkers), such as preferably divinylbenzene, divinyltoluene, trivinylbenzene, divinylnaphthalene or trivinylnaphthalene, are used.

Besonders bevorzugt wird als Polystyrol-Copolymergerüst ein Styrol/Divinylbenzol vernetztes Copolymer eingesetzt. A styrene/divinylbenzene cross-linked copolymer is particularly preferably used as the polystyrene copolymer backbone.

Das Polymer des Chelatharzes ist vorzugsweise kugelförmig und wird daher auch als Perlpolymerisat bezeichnet. The polymer of the chelate resin is preferably spherical and is therefore also called bead polymer.

In dem Polystyrol-Copolymergerüst ist die -CH2-NR1R2-Gruppe vorzugsweise an einem Phenylrest gebunden. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß verwendeten Chelatharze enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) eine makroporöse Struktur auf. In the polystyrene copolymer backbone, the -CH 2 -NR 1 R 2 group is preferably bonded to a phenyl radical. The chelate resins used according to the invention containing functional groups of structural element (I) preferably have a macroporous structure.

Im Allgemeinen und vorzugsweise weisen die Poren der makroporösen Perlpolymerisate der erfindungsgemäß verwendeten Chelatharze enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) einen Durchmesser von 20 nm bis 100 nm auf. In general and preferably, the pores of the macroporous bead polymers of the chelate resins used according to the invention containing functional groups of the structural element (I) have a diameter of 20 nm to 100 nm.

Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß verwendeten Chelatharze enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) eine monodisperse Verteilung auf. The chelate resins used according to the invention containing functional groups of the structural element (I) preferably have a monodisperse distribution.

Als monodispers werden in der vorliegenden Anmeldung solche Stoffe bezeichnet, bei dem mindestens 90 Volumen- oder Massen-% der Teilchen einen Durchmesser besitzen, der in dem Intervall mit der Breite von +/- 10 % des häufigsten Durchmessers um den häufigsten Durchmesser herum liegt. Zum Beispiel bei einem Stoff mit häufigstem Durchmesser von 0,5 mm liegen mindestens 90-Volumen- oder Massen-% in einem Größenintervall zwischen 0,45 mm und 0,55 mm, bei einem Stoff mit häufigstem Durchmesser von 0,7 mm liegen mindestens 90 Volumen- oder Massen-% in einem Größenintervall zwischen 0,77 mm und 0,63 mm.In the present application, substances are referred to as monodisperse if at least 90% by volume or mass of the particles have a diameter which lies in the interval with a width of +/- 10% of the most common diameter around the most common diameter. For example, for a substance with a most common diameter of 0.5 mm, at least 90 volume or mass% lies in a size interval between 0.45 mm and 0.55 mm, for a substance with a most common diameter of 0.7 mm, at least 90 volume or mass% lies in a size interval between 0.77 mm and 0.63 mm.

Der durchschnittliche Substitutionsgrad der Amingruppen des Chelatharzes enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I), wobei R1 und R2 unabhängig voneinander = -CH2COOH oder H sind, aber R1 und R2 nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen können beträgt vorzugsweise 1 ,4 bis 2,0. The average degree of substitution of the amine groups of the chelate resin containing functional groups of the structural element (I), where R 1 and R 2 are independently -CH2COOH or H, but R 1 and R 2 cannot simultaneously represent hydrogen, is preferably 1.4 to 2.0.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform beträgt der durchschnittliche Substitutionsgrad der Amingruppen des Chelatharzes enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I), wobei R1 und R2 unabhängig voneinander = -CH2COOH oder H sind, aber R1 und R2 nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen können, vorzugsweise 1 ,4 bis 1 ,9. In a further embodiment of the invention, the average degree of substitution of the amine groups of the chelate resin containing functional groups of the structural element (I), where R 1 and R 2 are independently -CH 2 COOH or H, but R 1 and R 2 cannot simultaneously represent hydrogen, is preferably 1.4 to 1.9.

Der durchschnittliche Substitutionsgrad gibt das statistische Verhältnis zwischen nichtsubstituierten, mono-substituierten und disubstituierten Aminogruppen an. Der durchschnittliche Substitutionsgrad kann daher zwischen 0 und 2 liegen. Bei einem Substitutionsgrad von 0 würde keine Substitution stattgefunden haben und die Amingruppen des Strukturelementes (I) würden als primäre Aminogruppen vorliegen. Bei einem Substitutionsgrad von 2 würden sämtliche Aminogruppen im Harz disubstituiert vorliegen. Bei einem Substitutionsgrad von 1 würden statistisch betrachtet sämtliche Aminogruppen im Harz monosubstituiert vorliegen. The average degree of substitution indicates the statistical ratio between unsubstituted, monosubstituted, and disubstituted amino groups. The average degree of substitution can therefore range between 0 and 2. With a degree of substitution of 0, no substitution would have occurred, and the amine groups of structural element (I) would be present as primary amino groups. With a degree of substitution of 2, all amino groups in the resin would be disubstituted. With a degree of substitution of 1, statistically speaking, all amino groups in the resin would be monosubstituted.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird in Verfahrensschritt a.) ein makroporöses, monodisperses Chelatharz enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) eingesetzt. In diesem Fall sind R1 und R2 unabhängig voneinander = - CH2PO(OH)2, oder Wasserstoff, wobei beide nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen können. Das Perlpolymerisat des Chelatharzes enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) weist in Verfahrensschritt a.) vorzugsweise einen Durchmesser von 250 bis 700 pm, besonders bevorzugt von 250 bis 450 pm auf. In a further embodiment of the invention, a macroporous, monodisperse chelate resin containing functional groups of the structural element (I) is used in process step a.). In this case, R 1 and R 2 independently of one another = - CH 2 PO(OH) 2 , or hydrogen, where both cannot simultaneously represent hydrogen. The bead polymer of the chelate resin containing functional groups of the structural element (I) in process step a.) preferably has a diameter of 250 to 700 pm, particularly preferably 250 to 450 pm.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird in Verfahrensschritt b.) ein makroporöses, monodisperses Chelatharz enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) eingesetzt. In diesem Fall sind R1 und R2 unabhängig voneinander = - CH2COOH oder H, aber R1 und R2 stehen nicht gleichzeitig für Wasserstoff. Das Perlpolymerisat des Chelatharzes enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) weist in Verfahrensschritt a.) vorzugsweise einen Durchmesser von 250 bis 700 pm, besonders bevorzugt von 250 bis 450 pm auf. In a further embodiment of the invention, a macroporous, monodisperse chelate resin containing functional groups of structural element (I) is used in process step b. In this case, R 1 and R 2 independently of one another = - CH2COOH or H, but R 1 and R 2 do not simultaneously represent hydrogen. The bead polymer of the chelate resin containing functional groups of structural element (I) in process step a.) preferably has a diameter of 250 to 700 pm, particularly preferably of 250 to 450 pm.

Die Bestimmung der totalen Wasserstoffkapazität des makroporösen, monodispersen Chelatharz enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) erfolgt gemäß DIN 54403 (Prüfung von Ionenaustauschern - Bestimmung der Totalen Kapazität von Kationenaustauschern.) The determination of the total hydrogen capacity of the macroporous, monodisperse chelate resin containing functional groups of the structural element (I) is carried out according to DIN 54403 (Testing of ion exchangers - Determination of the total capacity of cation exchangers).

Vorzugsweise weisen makroporöse, monodisperse Chelatharze enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) eine totale Wasserstoffkapazität von 2.0 mol/L bis 3.5 mol/L auf. Preferably, macroporous, monodisperse chelate resins containing functional groups of the structural element (I) have a total hydrogen capacity of 2.0 mol/L to 3.5 mol/L.

Besonders bevorzugt wird in Verfahrensschritt a.) ein Chelatharz enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) in welchem R1 und R2 unabhängig voneinander = - CH2COOH oder H sind, aber R1 und R2 stehen nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen können. Particularly preferred in process step a.) is a chelate resin containing functional groups of the structural element (I) in which R 1 and R 2 independently of one another = - CH 2 COOH or H, but R 1 and R 2 cannot simultaneously represent hydrogen.

Die Chelatharze enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) bei denen R1 und R2 unabhängig voneinander = -CH2COOH oder H, aber R1 und R2 nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen, sind gewerblich erhältlich z.B. von der LANXESS Deutschland GmbH unter dem Handelsnamen Lewati® MonoPlus TP 207, Lewati® MDS TP 208, Lewatit® MonoPlus TP 208 oder Lewatit® TP 207. The chelate resins containing functional groups of the structural element (I) in which R 1 and R 2 independently of one another = -CH 2 COOH or H, but R 1 and R 2 do not simultaneously represent hydrogen, are commercially available, for example from LANXESS Deutschland GmbH under the trade name Lewati® MonoPlus TP 207, Lewati® MDS TP 208, Lewatit® MonoPlus TP 208 or Lewatit® TP 207.

Die Chelatharze enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) bei denen R1 und R2 unabhängig voneinander = -CH2PO(OH)2, oder Wasserstoff sind, wobei beide nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen können, sind gewerblich erhältlich z.B. von der LANXESS Deutschland GmbH unter dem Handelsnamen Lewati® MonoPlus TP 260 oder Lewati® MDS TP 260. The chelate resins containing functional groups of the structural element (I) in which R 1 and R 2 independently of one another = -CH2PO(OH)2, or hydrogen, where both cannot simultaneously represent hydrogen, are commercially available, for example, from LANXESS Deutschland GmbH under the trade name Lewati® MonoPlus TP 260 or Lewati® MDS TP 260.

Das Chelatharz enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren in der H-Form eingesetzt. Das bedeutet, dass die funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) in der H-Form, also als -CH2COOH oder - CH2PO(OH)2 vorliegen. The chelate resin containing functional groups of structural element (I) is used in the process according to the invention in the H form. This means that the functional groups of structural element (I) are present in the H form, i.e., as -CH2COOH or -CH2PO (OH) 2 .

Falls sich das Harz in einem anderen Ladungszustand befindet, wird es vorzugsweise durch Umsetzung mit einer anorganischen Säure in die H-Form umgeladen. Für diesen Fall wird es vorzugsweise mit dem dreifachen Bettvolumen des eingesetzten Volumens der Chelatharze enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) umgesetzt. Vorzugsweise erfolgt dies mit Salzsäure. Vorzugsweise wird eine verdünnte anorganische Säure in einem Konzentrationsbereich von 5 bis 10 Gew.% für die Umladung eingesetzt. Vorzugsweise wird das Harz dann mit Wasser gewaschen bis der pH-Wert 6,0 bis 8,0, besonders bevorzugt 7,0, beträgt. If the resin is in a different charge state, it is preferably converted to the H form by reaction with an inorganic acid. In this case, it is preferably reacted with three times the bed volume of the employed volume of the chelate resins containing functional groups of the structural element (I). This is preferably carried out with hydrochloric acid. Preferably, a dilute inorganic acid in a concentration range of 5 to 10 wt.% is used for the charge conversion. The resin is then preferably washed with water until the pH is 6.0 to 8.0, particularly preferably 7.0.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die calciumhaltige wässrige Lithiumhydrogencarbonatlösung, welche in Verfahrensschritt a.) eingesetzt wird, aus einer calciumhaltigen wässrigen Lithiumcarbonatlösung durch Einleiten von Kohlendioxid hergestellt. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung mit Kohlendioxid, wobei sich vorzugsweise ein pH-Wert von 6,0 bis 8,0 einstellt. Vorzugsweise wird das Kohlendioxid bei einem Druck von 0,05 bis 0,5 bar mit der wässrigen Lithiumcarbonatlösung umgesetzt. In a further embodiment of the invention, the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution used in process step a.) is prepared from a calcium-containing aqueous lithium carbonate solution by introducing carbon dioxide. The reaction is preferably carried out with carbon dioxide, with a pH of 6.0 to 8.0 preferably being established. The carbon dioxide is preferably reacted with the aqueous lithium carbonate solution at a pressure of 0.05 to 0.5 bar.

In Verfahrensschritt a.) kann das Chelatharz enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) im Batch- oder Säulenverfahren mit der calciumhaltigen wässrigen Lithiumhydrogencarbonatlösung in Kontakt gebracht werden. Das Batchverfahren erfolgt vorzugsweise in der Form, dass die calciumhaltigen wässrigen Lithiumhydrogencarbonatlösung zunächst vorgelegt wird. Danach wird das Chelatharz enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I), vorzugsweise unter Rühren hinzugegeben. Die Mischung wird vorzugsweise 0,5 bis 10 Stunden in Kontakt gehalten, vorzugsweise unter Rühren. Danach erfolgt die Abtrennung des Chelatharzes enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) nach dem Fachmann bekannten Verfahren, wie vorzugsweise durch Filtration. Bevorzugt wird das Verfahren im Säulenverfahren durchgeführt. Der Auftrag der calciumhaltigen wässrigen Lithiumhydrogencarbonatlösung kann im Abstrom oder Aufstrom erfolgen. Vorzugsweise erfolgt der Auftrag im Aufstrom, also entgegen der Richtung der Schwerkraft. Vorzugsweise beträgt die Pumpgeschwindigkeit mit der die calciumhaltige wässrige Lithiumhydrogencarbonatlösung auf die Säule aufgetragen wird mit 5 bis 15 Bettvolumen pro Stunde. Vorzugsweise wird während des in Kontakt bringens der calciumhaltigen wässrigen Lithiumhydrogencarbonatlösung mit dem Chelatharz enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) kontinuierlich Kohlendioxid in die calciumhaltige wässrige Lithiumhydrogencarbonatlösung eingeleitet. Die calciumreduzierte wässrige Lithiumhydrogencarbonatlösung aus Verfahrensschritt a.) hat vorzugsweise einen Calciumgehalt von < 100 ppb, besonders bevorzugt einen Calciumgehalt < 20 ppb, ganz besonders bevorzugt mit einem Calciumgehalt < 10 ppb bezogen auf die Gewichtsmenge der calciumreduzierten wässrigen Lithiumhydrogencarbonatlösung. In process step a.), the chelate resin containing functional groups of structural element (I) can be contacted with the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution in a batch or column process. The batch process is preferably carried out in such a way that the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution is first introduced. The chelate resin containing functional groups of structural element (I) is then added, preferably with stirring. The mixture is preferably kept in contact for 0.5 to 10 hours, preferably with stirring. The chelate resin containing functional groups of structural element (I) is then separated off by methods known to those skilled in the art, such as preferably by filtration. The process is preferably carried out in a column process. The calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution can be applied downstream or upstream. Preferably, it is applied upstream, i.e., against the direction of gravity. The pumping rate at which the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution is applied to the column is preferably 5 to 15 bed volumes per hour. Preferably, carbon dioxide is continuously introduced into the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution during the contacting of the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution with the chelating resin containing functional groups of structural element (I). The calcium-reduced aqueous lithium bicarbonate solution from process step a.) preferably has a calcium content of <100 ppb, more preferably a calcium content of <20 ppb, most preferably a calcium content of <10 ppb, based on the weight of the calcium-reduced aqueous lithium bicarbonate solution.

Im Verfahrensschritt b.) wird das calciumreduzierte Lithiumcarbonat aus der wässrigen calciumreduzierten Lithiumhydrogencarbonatlösung aus Verfahrensschritt a.) vorzugsweise bei einem pH-Wert 10,0 bis 12,0 ausgefällt. Vorzugsweise erfolgt die Einstellung des pH-Wertes durch Zugabe einer wässrigen Alkalimetallhydroxidlösung, vorzugsweise durch Zugabe von Natriumhydroxid. Als Carbonate können in Verfahrensschritt b.) vorzugsweise Alkalimetalcarbonate, insbesondere Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat zugegeben werden. Vorzugsweise wird als Carbonatquelle in Verfahrensschritt b.) Natriumcarbonat zugesetzt. Vorzugsweise erfolgt Verfahrensschritt b.) bei einer Temperatur von 80 °C bis 95 °C. Vorzugsweise wird Verfahrensschritt b.) bei Normaldruck durchgeführt. In process step b.), the calcium-reduced lithium carbonate is precipitated from the aqueous calcium-reduced lithium bicarbonate solution from process step a.), preferably at a pH of 10.0 to 12.0. The pH is preferably adjusted by adding an aqueous alkali metal hydroxide solution, preferably sodium hydroxide. The carbonates used in process step b.) can be: Preferably, alkali metal carbonates, especially potassium carbonate or sodium carbonate, are added. Sodium carbonate is preferably added as the carbonate source in process step b.). Process step b.) is preferably carried out at a temperature of 80 °C to 95 °C. Process step b.) is preferably carried out at atmospheric pressure.

Es ist allerdings ebenso möglich, das calciumreduzierte Lithiumcarbonat aus der wässrigen calciumreduzierten Lithiumhydrogencarbonatlösung aus Verfahrensschritt a.) durch thermische Zersetzung herzustellen. Dazu wird vorzugsweise die wässrigen calciumreduzierten Lithiumhydrogencarbonatlösung aus Verfahrensschritt a.) unter Rückfluß gekocht. Das dabei als Feststoff ausfallende Lithiumcarbonat wird dann bei vorzugsweise 280 °C bis 320 °C getrocknet. Durch dieses Verfahren wird aus dem Lithiumhydrogencarbonat Lithiumcarbonat hergestellt. However, it is also possible to produce the calcium-reduced lithium carbonate from the aqueous calcium-reduced lithium bicarbonate solution from process step a.) by thermal decomposition. For this purpose, the aqueous calcium-reduced lithium bicarbonate solution from process step a.) is preferably refluxed. The lithium carbonate precipitated as a solid is then dried, preferably at 280 °C to 320 °C. This process produces lithium carbonate from the lithium bicarbonate.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumsalzes umfasst, bei dem in einem Verfahrensschritt a1.) eine calciumhaltige wässrige Lithiumcarbonatlösung, mit Kohlendioxid umgesetzt wird und dabei eine calciumhaltige wässrige Lithiumhydrogencarbonatlösung hergestellt wird und in einem Verfahrensschritt b1 .) die calciumhaltige wässrige Lithiumhydrogencarbonatlösung aus Verfahrensschritt a1.) mit mindestens einem Chelatharz enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) worin für das Polystyrolcopolymergerüst steht und R1 und R2 unabhängig voneinander für -CH2COOH oder -CH2PO(OH)2 oder Wasserstoff stehen, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sein können bei einem pH Wert von 6,5 bis 9,0, in Kontakt gebracht wird und in einem Verfahrensschritt c1.) die wässrige calciumreduzierte Lithiumhydrogencarbonatlösung aus Verfahrensschritt a.) thermisch, durch Zersetzung oder mit einem Carbonat zu Lithiumcarbonat umgesetzt wird und gegebenenfalls in einem Verfahrensschritt d1.) dieses calciumreduzierte Lithiumcarbonat durch Umsetzung mit anderen anorganischen oder organischen Säuren in entsprechende Lithiumsalze umgesetzt wird. In a further embodiment of the invention, a process for producing a lithium salt is included, in which in a process step a1.) a calcium-containing aqueous lithium carbonate solution is reacted with carbon dioxide to produce a calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution and in a process step b1.) the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution from process step a1.) is reacted with at least one chelate resin containing functional groups of the structural element (I) wherein stands for the polystyrene copolymer backbone and R 1 and R 2 independently of one another stand for -CH2COOH or -CH 2 PO(OH) 2 or hydrogen, where R 1 and R 2 cannot both be hydrogen at the same time at a pH of 6.5 to 9.0, and in a process step c1.) the aqueous calcium-reduced lithium hydrogen carbonate solution from process step a.) is converted thermally, by decomposition or with a carbonate to lithium carbonate and optionally in a process step d1.) this calcium-reduced lithium carbonate is converted into corresponding lithium salts by reaction with other inorganic or organic acids.

Vorzugsweise sind diese Lithiumsalze ausgewählt aus der Gruppe Lithiumchlorid, Lithiumfluorid, Lithiumsulfat, Lithiumnitrat und Lithiumbromid. Als anorganische Säuren werden dann entsprechend vorzugsweise Salzsäure, Flusssäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Bromwasserstoffsäure eingesetzt. Preferably, these lithium salts are selected from the group lithium chloride, lithium fluoride, lithium sulfate, lithium nitrate and lithium bromide. Hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid or hydrobromic acid are then preferably used as inorganic acids.

Vorzugsweise werden anorganische Säuren in Verfahrensschritt d1.) eingesetzt. Preferably, inorganic acids are used in process step d1.).

Das Chelatharz enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch in Verfahrensschritt b1.) in der H-Form eingesetzt. The chelate resin containing functional groups of the structural element (I) is also used in the H-form in process step b1.) in the process according to the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Adsorption von Calcium gilt im selben Umfang ebenfalls für die Adsorption von Magnesium. The process according to the invention for the adsorption of calcium also applies to the adsorption of magnesium to the same extent.

Demzufolge ist von der Erfindung ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von magnesiumreduziertem Lithiumcarbonat bei dem in einem Verfahrensschritt a.) eine magnesiumhaltige wässrige Lithiumhydrogencarbonatlösung mit mindestens einem Chelatharz enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) worin für das Polystyrolcopolymergerüst steht und Ri und R2 unabhängig voneinander für -CH2COOH oder -CH2PO(OH)2 oder Wasserstoff stehen, wobei Ri und R2 nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sein können, bei einem pH Wert von 6,5 bis 9,0, in Kontakt gebracht wird und in einem Verfahrensschritt b.) die magnesiumreduzierte wässrige Lithiumhydrogencarbonatlösung aus Verfahrensschritt a.) thermisch, durch Zersetzung oder mit einem Carbonat zu magnesiumreduziertem Lithiumcarbonat umgesetzt wird. Accordingly, the invention also relates to a process for the preparation of magnesium-reduced lithium carbonate, in which in a process step a.) a magnesium-containing aqueous lithium hydrogen carbonate solution is reacted with at least one chelate resin containing functional groups of the structural element (I) wherein represents the polystyrene copolymer backbone and Ri and R 2 independently represent -CH2COOH or -CH 2 PO(OH) 2 or hydrogen, where Ri and R 2 cannot both be hydrogen at the same time, at a pH value of 6.5 to 9.0, and in a process step b.) the magnesium-reduced aqueous lithium hydrogen carbonate solution from process step a.) is converted thermally, by decomposition or with a carbonate to magnesium-reduced lithium carbonate.

Die Erfindung umfasst ebenfalls die Verwendung der Chelatharze enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) worin für das Polystyrolcopolymergerüst steht und R1 und R2 unabhängig voneinander für -CH2COOH oder -CH2PO(OH)2 oder Wasserstoff stehen, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sein können zur Entfernung von Calciumionen aus calciumhaltigen wässrigen Lithiumhydrogencarbonatlösungen bei einem pH Wert von 6,5 bis 9,0. The invention also includes the use of chelate resins containing functional groups of the structural element (I) wherein represents the polystyrene copolymer backbone and R 1 and R 2 independently represent -CH 2 COOH or -CH 2 PO(OH) 2 or hydrogen, where R 1 and R 2 cannot both be hydrogen at the same time for the removal of calcium ions from calcium-containing aqueous lithium hydrogen carbonate solutions at a pH of 6.5 to 9.0.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Lithiumcarbonat vorzugsweise in einer Reinheit von mindestens 99,9970 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Lithiumcarbonats hergestellt. Besonders bevorzugt wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Lithiumcarbonat in einer Reinheit von mindestens 99,9995 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Lithiumcarbonats hergestellt. Ganz besonders bevorzugt wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Lithiumcarbonat in einer Reinheit von mindestens 99,99999 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Lithiumcarbonats hergestellt. Using the process according to the invention, lithium carbonate is preferably produced in a purity of at least 99.9970 wt.% based on the total weight of the lithium carbonate. Particularly preferably, using the process according to the invention, lithium carbonate is produced in a purity of at least 99.9995 wt.% based on the total weight of the lithium carbonate. Very particularly preferably, using the process according to the invention, lithium carbonate is produced in a purity of at least 99.99999 wt.% based on the total weight of the lithium carbonate.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird calciumreduziertes Lithiumcarbonat mit einem Calciumgehalt von vorzugsweise < 100 ppb, besonders bevorzugt mit einem Calciumgehalt < 20 ppb, ganz besonders bevorzugt mit einem Calciumgehalt < 10 ppb bezogen auf die Gewichtsmenge des Lithiumcarbonates hergestellt. By means of the process according to the invention, calcium-reduced lithium carbonate is produced with a calcium content of preferably < 100 ppb, particularly preferably with a calcium content of < 20 ppb, very particularly preferably with a calcium content of < 10 ppb, based on the amount by weight of the lithium carbonate.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann hochreines Lithiumcarbonat gewonnen werden. Zudem kann auf die Konditionierung und Regenerierung des Chelatharze enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) in die Na- oder Li-Form durch Umsetzung mit Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid verzichtet werden und dadurch einfachere Anlagensysteme genutzt werden und Abfallströme reduziert werden, weshalb das Verfahren ökologisch und ökonomisch verbessert ist. The process according to the invention can be used to obtain high-purity lithium carbonate. Furthermore, the conditioning and regeneration of the chelate resin containing functional groups of the structural element (I) into the Na or Li form by reaction with sodium hydroxide and lithium hydroxide can be omitted, thus allowing the use of simpler plant systems and reducing waste streams, thus improving the process both ecologically and economically.

Die nachfolgenden Beispiele dienen nur der Beschreibung der Erfindung und sollen diese nicht beschränken. The following examples serve only to describe the invention and are not intended to limit it.

Methoden Methods

Die Bestimmung der lonenkonzentration kann nach dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Bestimmung der lonenkonzentration in dem erfindungsgemäßen Verfahren mittels einem induktiv gekoppelten Plasmaspektrometer (ICP). The ion concentration can be determined using methods known to those skilled in the art. The ion concentration in the method according to the invention is preferably determined using an inductively coupled plasma spectrometer (ICP).

Der Ablauf der lonenaustauschersäule wurde dabei in 10 ml Fraktionen fraktioniert und mittels ICP analysiert und die lonenkonzentration bestimmt. The effluent from the ion exchange column was fractionated into 10 ml fractions and analyzed by ICP, and the ion concentration was determined.

A) Herstellung des Lithiumhydroqencarbonates A) Production of lithium hydrocarbon

In einem Planschliffreaktor werden 48,1g (0,65 mol) l_i2CO3 (Calciumgehalt < 50 ppm) in 1 L vollentsalztes Wasser suspendiert und 5 bis 6 Stunden mit CO2 versetzt bis sich Lithiumhydrogencarbonat LiHCO3 bildet und in Lösung geht. Dabei wird das CO2 gasförmig durch eine Glasfritte eingeleitet und unter leichten Druck, bei 0,1 -0,3 bar, gerührt. Der Vorgang wird solange durchgeführt bis der pH ca. 7,5 beträgt und eine klare Lösung entsteht. Anschließend werden 184 mg CaCI2 x 2H2O zugegeben und gelöst. Die Feed Lösung enthält 8.8 g/L Li und 47.1 mg/L Ca (47,1 ppm). In a flat-ground reactor, 48.1 g (0.65 mol) of l_i2CO3 (calcium content < 50 ppm) are suspended in 1 L of deionized water and treated with CO2 for 5 to 6 hours until lithium bicarbonate LiHCO3 forms and dissolves. The CO2 gas is passed through a glass frit and stirred under slight pressure at 0.1-0.3 bar. This process is continued until the pH is approximately 7.5 and a clear solution is formed. Subsequently, 184 mg of CaCl2 x 2H2O are added and dissolved. The feed solution contains 8.8 g/L Li and 47.1 mg/L Ca (47.1 ppm).

B) Entfernung von Ca2+mittels eines imi ChelatharzesB) Removal of Ca 2+ by means of an imi Chelate resin

Die Lithiumhydrogencarbonat Lösung enthaltend 50 ppm Ca2+ aus Beispiel 1 A) wird im Anschluss im Aufstrom über 10 ml eines makroporösen, monodispersen, Chelatharzes enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) wobei R1 und R2 unabhängig voneinander = -CH2COOH oder H sind, aber R1 und R2 nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen können und das Polymer dieses Chelatharzes ein vernetztes Polystyrol-Divi- nylbenzolcopolymer ist (Lewatit® MDS TP 208), in der H-Form, bei pH 6,9, gepumpt. Das Perlpolymerisates des Chelatharz hat einen Durchmesser von 380 pm. Der durchschnittliche Substitutionsgrad des hier eingesetzten Chelatharzes enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) beträgt 1 ,6. Das Harz hat eine totale Wasserstoffkapazität von 2,8 mol/l. Der Versuch wird bei RT durchgeführt und mit einer Geschwindigkeit von 10 BV (Bettvolumen)/h. Während der gesamten Laufzeit wird langsam gerührt und CO2 eingeleitet. Es werden Proben bei 10 BV, 20 BV 40 BV, 60 BV, 80 BV und 100 BV gezogen. Zusätzlich wird eine Feed Probe zu Anfang gezogen. The lithium bicarbonate solution containing 50 ppm Ca 2+ from Example 1 A) is then pumped upflow over 10 ml of a macroporous, monodisperse, chelate resin containing functional groups of the structural element (I) where R 1 and R 2 are independently -CH 2 COOH or H, but R 1 and R 2 cannot simultaneously represent hydrogen and the polymer of this chelate resin is a crosslinked polystyrene-divinylbenzene copolymer (Lewatit® MDS TP 208), in the H form, at pH 6.9. The bead polymer of the chelate resin has a diameter of 380 pm. The average degree of substitution of the chelate resin used here containing functional groups of the structural element (I) is 1.6. The resin has a total hydrogen capacity of 2.8 mol/l. The experiment is conducted at room temperature and at a rate of 10 BV (bed volume)/h. Slow stirring and CO2 introduction are maintained throughout the experiment. Samples are taken at 10 BV, 20 BV, 40 BV, 60 BV, 80 BV, and 100 BV. A feed sample is also taken at the beginning.

Tabelle 1 C) Gewinnung von Lithiumcarbonat durch Fällung Table 1 C) Extraction of lithium carbonate by precipitation

Der pH-Wert der wässrigen Lithiumhydrogencarbonatlösung aus Durchlauf von B) (1 L) wurde mittels NaOH auf pH 10 gestellt. Danach wurde 0.3 L 18 g einer 400 g/L Na2CO3 bei 90 °C zugegeben und das ausgefällte Li2CO3 als weißer Feststoff abfiltriert. Das Gemisch wurde bei 2 bar filtriert und es wurden 32.5 g an Li2CO3 mit einer Reinheit von 99.998% und einem Calciumgehalt < 20 ppb gewonnen. Dies entspricht einer Ausbeute von 88%. The pH of the aqueous lithium bicarbonate solution from flow-through B) (1 L) was adjusted to pH 10 using NaOH. Then, 0.3 L of 18 g of 400 g/L Na 2 CO 3 was added at 90 °C, and the precipitated Li 2 CO 3 was filtered off as a white solid. The mixture was filtered at 2 bar, yielding 32.5 g of Li 2 CO 3 with a purity of 99.998% and a calcium content of <20 ppb. This corresponds to a yield of 88%.

Claims

Patentansprüche Patent claims 1 . Verfahren zur Herstellung von calciumreduziertem Lithiumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Verfahrensschritt a.) eine calciumhaltige wässrige Lithiumhydrogencarbonatlösung mit mindestens einem Chelatharz enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) worin für das Polystyrolcopolymergerüst steht und R1 und R2 unabhängig voneinander für -CH2COOH oder -CH2PO(OH)2 oder Wasserstoff stehen, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sein können, bei einem pH Wert von 6,5 bis 9,0, in Kontakt gebracht wird und in einem Verfahrensschritt b.) die wässrige calciumreduzierte Lithiumhydrogencarbonatlösung aus Verfahrensschritt a.) thermisch, durch Zersetzung oder mit einem Carbonat zu calciumreduziertem Lithiumcarbonat umgesetzt wird. 1 . A process for the preparation of calcium-reduced lithium carbonate, characterized in that in a process step a.) a calcium-containing aqueous lithium hydrogen carbonate solution with at least one chelate resin containing functional groups of the structural element (I) wherein represents the polystyrene copolymer backbone and R 1 and R 2 independently represent -CH 2 COOH or -CH 2 PO(OH) 2 or hydrogen, where R 1 and R 2 cannot both be hydrogen at the same time, at a pH of 6.5 to 9.0, and in a process step b.) the aqueous calcium-reduced lithium hydrogen carbonate solution from process step a.) is converted thermally, by decomposition or with a carbonate to calcium-reduced lithium carbonate. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 unabhängig voneinander = -CH2COOH oder H sind, aber R1 und R2 nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen können. 2. Process according to claim 1, characterized in that R 1 and R 2 are independently -CH 2 COOH or H, but R 1 and R 2 cannot simultaneously represent hydrogen. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der durchschnittliche Substitutionsgrad 1 ,4 bis 2,0 beträgt, stehen. 3. Process according to claim 1 or 2, characterized in that the average degree of substitution is 1.4 to 2.0. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polystyrol-Copolymergerüst ein Styrol/Divinylbenzol vernetztes Copolymer ist. 4. Process according to one of claims 1 to 3, characterized in that the polystyrene copolymer backbone is a styrene/divinylbenzene crosslinked copolymer. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Perlpolymerisat des Chelatharzes enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) einen Durchmesser von 250 pm bis 700 pm hat. 5. Process according to one of claims 1 to 4, characterized in that the bead polymer of the chelate resin containing functional groups of the structural element (I) has a diameter of 250 pm to 700 pm. 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert 6,5 bis 8,5 beträgt. 6. Process according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the pH value is 6.5 to 8.5. 7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die calciumhaltige wässrige Lithiumhydrogencarbonatlösung in Verfahrensschritt a.) mindestens 0,1 Gew.% Lithiumhydrogencarbonat bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der Lösung enthält. 7. Process according to at least one of claims 1 to 6, characterized in that the calcium-containing aqueous lithium hydrogen carbonate solution in Process step a.) contains at least 0.1 wt.% lithium hydrogen carbonate based on the total weight of the solution. 8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die calciumhaltige wässrige Lithiumhydrogencarbonatlösung in Verfahrensschritt a.) 0,1 Gew.% bis 5 Gew.% Lithiumhydrogencarbonat bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der Lösung enthält. 8. Process according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution in process step a.) contains 0.1 wt.% to 5 wt.% lithium bicarbonate based on the total weight of the solution. 9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die in Verfahrensschritt a.) eingesetzte calciumhaltige wässrige Lithiumhydrogencarbonatlösung mindestens 1*10-3 Gew.% Calciumionen bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der Lösung enthält. 9. Process according to at least one of claims 1 to 8, characterized in that the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution used in process step a.) contains at least 1*10 -3 wt.% calcium ions based on the total weight of the solution. 10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die in Verfahrensschritt a.) eingesetzte calciumhaltige wässrige Lithiumhydrogencarbonatlösung 1*10-3 Gew.% bis 0,1 Gew.% Calciumionen bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der Lösung enthält. 10. Process according to at least one of claims 1 to 9, characterized in that the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution used in process step a.) contains 1*10 -3 wt.% to 0.1 wt.% calcium ions based on the total weight of the solution. 11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt a.) die calciumhaltige wässrige Lithiumhydrogencarbonatlösung Metallionen, die keine Calciumionen sind, in einer Gewichtsmenge < 20 ppb bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der Lösung enthält. 11. Process according to at least one of claims 1 to 10, characterized in that in process step a.) the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution contains metal ions which are not calcium ions in a weight amount of < 20 ppb based on the total weight amount of the solution. 12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt a.) die calciumhaltige wässrige Lithiumhydrogencarbonatlösung Metallionen, die keine Calciumionen sind, in einer Gewichtsmenge von 1*10-7 Gew.% bis 0,1 Gew. % bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der Lösung enthält. 12. Process according to at least one of claims 1 to 10, characterized in that in process step a.) the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution contains metal ions which are not calcium ions in a weight amount of 1*10 -7 wt.% to 0.1 wt.% based on the total weight amount of the solution. 13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die in Verfahrensschritt a.) eingesetzte calciumhaltige wässrige Lithiumhydrogencarbonatlösung 0,1 Gew.% bis 5 Gew.% Lithiumhydrogencarbonat, 1*10-3 Gew.% bis 0,01 Gew. % Calcium und zwischen 1*10-6 Gew.% bis 1 Gew. % weitere Metallionen, die keine Calciumionen sind, bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge der Lösung enthält. 13. Process according to at least one of claims 1 to 10, characterized in that the calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solution used in process step a.) contains 0.1 wt.% to 5 wt.% lithium bicarbonate, 1*10 -3 wt.% to 0.01 wt.% calcium and between 1*10 -6 wt.% to 1 wt.% other metal ions which are not calcium ions, based on the weight amount of the solution used. 14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert bei der Umsetzung der wässrigen calciumreduzierten Lithiumhydrogencarbonatlösung aus Verfahrensschritt a.) in Verfahrensschritt b.) mit einem Carbonat 10,0 bis 12,0 beträgt. 14. Process according to at least one of claims 1 to 13, characterized in that the pH value during the reaction of the aqueous calcium-reduced lithium bicarbonate solution from process step a.) in process step b.) with a carbonate is 10.0 to 12.0. 15. Verwendung mindestens eines Chelatharzes enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) worin für das Polystyrolcopolymergerüst steht und R1 und R2 unabhängig voneinander für -CH2COOH oder -CH2PO(OH)2 oder Wasserstoff stehen, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sein können, bei einem pH-Wert von 6,5 bis 9,0 zur Entfernung von Calciumionen aus calciumhaltigen wässrigen Lithiumhydrogencarbonatlösungen. 15. Use of at least one chelating resin containing functional groups of the structural element (I) wherein represents the polystyrene copolymer backbone and R 1 and R 2 independently represent -CH2COOH or -CH2PO(OH)2 or hydrogen, where R 1 and R 2 cannot both be hydrogen at the same time, at a pH of 6.5 to 9.0 for the removal of calcium ions from calcium-containing aqueous lithium bicarbonate solutions.
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