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WO2025177998A1 - 繊維処理剤、被覆繊維、成形体、並びに被覆繊維及び成形体の製造方法 - Google Patents

繊維処理剤、被覆繊維、成形体、並びに被覆繊維及び成形体の製造方法

Info

Publication number
WO2025177998A1
WO2025177998A1 PCT/JP2025/005240 JP2025005240W WO2025177998A1 WO 2025177998 A1 WO2025177998 A1 WO 2025177998A1 JP 2025005240 W JP2025005240 W JP 2025005240W WO 2025177998 A1 WO2025177998 A1 WO 2025177998A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fiber
conjugated diene
mass
fibers
rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/005240
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
栄一 石田
祥史 麻生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of WO2025177998A1 publication Critical patent/WO2025177998A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J109/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/385—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen containing epoxy groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/395—Isocyanates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/55—Epoxy resins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/693—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural or synthetic rubber, or derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a fiber treatment agent, a coated fiber, a molded article, and a method for producing the coated fiber and the molded article.
  • Patent Document 3 describes a water-based adhesive for bonding fibers and elastomers, characterized by containing (A) an oil-in-water emulsion containing a liquid conjugated diene rubber and a surfactant, and (B) an aqueous solution or aqueous dispersion of a crosslinking agent, and a reinforcing fiber having the water-based adhesive attached to the fiber.
  • the reinforcing fibers described in Patent Document 3 have good adhesive strength to the rubber substrate (hereinafter also referred to as “substrate rubber”), but in order to further improve the durability of rubber products, further improvements in adhesion to the substrate rubber are required.
  • the present invention was made in consideration of the above problems, and aims to provide a fiber treatment agent that can produce coated fibers that have excellent adhesion to rubber substrates even without containing resorcinol or formaldehyde, a coated fiber that uses the fiber treatment agent and a method for producing the same, and a molded article that includes the coated fiber and a method for producing the same.
  • the present invention relates to the following [1] to [14].
  • [1] (A) a modified conjugated diene rubber, (B) an isocyanate compound having a cyclic structure and having two or more groups selected from the group consisting of an isocyanate group and a blocked isocyanate group per molecule; (C) an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule;
  • a fiber treatment agent comprising: [2] The fiber treating agent according to the above [1], wherein the number average molecular weight (Mn) of the modified conjugated diene rubber (A) is 1,000 or more and 120,000 or less.
  • a molded article comprising the coated fiber according to any one of [5] to [9] above.
  • the fiber is one or more fibers selected from the group consisting of polyamide fibers, polyvinyl alcohol fibers, polyester fibers, and regenerated cellulose fibers.
  • the present invention provides a fiber treatment agent that can produce coated fibers that have excellent adhesion to rubber substrates, even without containing resorcinol or formaldehyde; coated fibers that use the fiber treatment agent and a method for producing the same; and molded articles that include the coated fibers and a method for producing the same.
  • the fiber treating agent of the present invention contains (A) a modified conjugated diene rubber, (B) an isocyanate compound having a cyclic structure and having two or more groups per molecule, each of which is one or more types of group selected from the group consisting of an isocyanate group and a blocked isocyanate group (hereinafter also referred to as "(B) isocyanate compound”), and (C) an epoxy compound having two or more epoxy groups per molecule (hereinafter also referred to as "(C) epoxy compound”).
  • the fiber treatment agent of the present invention is used to form a coating that coats the surface of a fiber, and coated fibers having a coating formed using the fiber treatment agent of the present invention have excellent adhesion to the rubber coating.
  • the reason for this is presumed to be as follows.
  • the (B) isocyanate compound and (C) epoxy compound contained in the fiber treatment agent of the present invention function as crosslinking agents for the (A) modified conjugated diene rubber. Therefore, in coated fibers formed using the fiber treatment agent of the present invention, the (A) modified conjugated diene rubbers can be covalently bonded to each other and to the (A) modified conjugated diene rubber and the fiber via covalent bonds with the crosslinking agent.
  • the (A) modified conjugated diene rubber is less likely to be absorbed by the rubber coating, and the coated fiber exhibits excellent adhesion to the rubber coating.
  • the isocyanate compound (B) contained in the fiber treatment agent of the present invention contains a cyclic structure, and the inclusion of this cyclic structure allows the fiber treatment agent of the present invention to exhibit superior adhesion compared to conventional fiber treatment agents. Although the reason for this is unclear, it is presumed that one factor is the increased rigidity of the molecule due to the presence of the cyclic structure.
  • the fiber treatment agent of the present invention is not particularly limited in its form as long as it contains (A) a modified conjugated diene rubber, (B) an isocyanate compound, and (C) an epoxy compound, and may be in a state before being attached to a fiber or in a state after being attached to a fiber (i.e., in the form of a coating).
  • the fiber treatment agent of the present invention preferably contains a liquid medium such as a solvent or a dispersion medium, and each component is preferably in a state of being dissolved or dispersed in the liquid medium before being applied to the fiber.
  • the liquid medium that can be contained in the fiber treatment agent of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of handling, water is preferred. Each component contained in the fiber treating agent of the present invention will be described below.
  • Modified conjugated diene rubber is a rubber that contains at least a monomer unit derived from a conjugated diene (hereinafter also referred to as a "conjugated diene unit") in the molecule and has been modified to introduce a functional group other than a vinyl group contained in the conjugated diene unit.
  • the modified conjugated diene rubber (A) preferably contains 50 mol % or more of conjugated diene units in all monomer units in the modified conjugated diene rubber (A).
  • conjugated dienes examples include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (hereinafter also referred to as "isoprene”), 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenylbutadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, 1,3-cyclohexadiene, 2-methyl-1,3-octadiene, 1,3,7-octatriene, myrcene, chloroprene, farnesene, etc. These conjugated dienes may be used alone or in combination of two or more.
  • the (A) modified conjugated diene rubber preferably contains monomer units derived from one or more selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, and farnesene, and more preferably contains monomer units derived from one or more selected from the group consisting of 1,3-butadiene and isoprene.
  • the (A) modified conjugated diene rubber may contain other monomer units (hereinafter also referred to as "other monomer units") derived from monomers other than conjugated dienes, to the extent that the adhesion to the adherend rubber is not impaired.
  • the monomer other than the conjugated diene include copolymerizable ethylenically unsaturated monomers and aromatic vinyl compounds.
  • the ethylenically unsaturated monomer include olefins such as ethylene, 1-butene, and isobutylene, and acrylonitrile.
  • aromatic vinyl compounds examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-t-butylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4-(phenylbutyl)styrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, vinylanthracene, N,N-diethyl-4-aminoethylstyrene, vinylpyridine, 4-methoxystyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, and divinylbenzene.
  • These monomers other than conjugated dienes may be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably 30 mol % or less, more preferably 10 mol % or less, and even more preferably 5 mol % or less, of the total monomer units in the (A) modified conjugated diene rubber.
  • the modified conjugated diene rubber (A) is not particularly limited as long as it has a functional group in a portion thereof, but it is preferably one having a hydrogen-bonding functional group, and more preferably one containing a conjugated diene unit in at least a portion of the polymer chain and having a hydrogen-bonding functional group in a side chain or at the end of the polymer chain.
  • the (A) modified conjugated diene rubber has hydrogen-bonding functional groups, which interact with the rubber substrate and the fiber, thereby more firmly adhering them to each other. Furthermore, when the (A) modified conjugated diene rubber and the rubber substrate are vulcanized to form covalent bonds, a strong cohesive force is generated, further improving adhesion to the rubber substrate. Furthermore, when hydrophilic fibers are used as the fibers, the hydrogen-bonding functional groups of the (A) modified conjugated diene rubber form hydrogen bonds with the hydrophilic fibers, which is thought to improve adhesion.
  • hydrogen bond refers to the bonding interaction formed between an electrically positively polarized hydrogen atom (donor) bonded to an atom with a high electronegativity (O, N, S, etc.), and an electrically negative atom (acceptor) with a lone pair of electrons.
  • a "hydrogen-bonding functional group” refers to a functional group that can function as a donor or acceptor in a hydrogen bond. Specific examples include a hydroxy group, an ether group, a mercapto group, a carboxy group, a carbonyl group, an aldehyde group, an amino group, an imino group, an imidazole group, a urethane group, an amide group, a urea group, an isocyanate group, a nitrile group, a silanol group, and derivatives thereof. Examples of derivatives of aldehyde groups include acetalized derivatives thereof.
  • Examples of derivatives of carboxy groups include salts thereof, esterified derivatives thereof, amidated derivatives thereof, and acid anhydrides thereof.
  • Examples of derivatives of silanol groups include esterified derivatives thereof.
  • Examples of carboxy groups include groups derived from monocarboxylic acids and groups derived from dicarboxylic acids.
  • the hydrogen-bonding functional group possessed by the (A) modified conjugated diene rubber is preferably a functional group derived from one or more compounds selected from the group consisting of radically polymerizable compounds having hydrogen-bonding functional groups and silane compounds having hydrogen-bonding functional groups, and more preferably a functional group derived from a radically polymerizable compound having a hydrogen-bonding functional group.
  • the radically polymerizable compound having a hydrogen-bonding functional group is not particularly limited, as long as it has both a hydrogen-bonding functional group and a reactive multiple bond in the molecule.
  • Specific examples include aldehydes having a reactive multiple bond, acetalized products of such aldehydes; monocarboxylic acids having a reactive multiple bond, salts of such monocarboxylic acids, esterified products of such monocarboxylic acids, amide compounds of such monocarboxylic acids, and acid anhydrides of such monocarboxylic acids; dicarboxylic acids having a reactive multiple bond, salts of such dicarboxylic acids, esterified products of such dicarboxylic acids, amide compounds of such dicarboxylic acids, imide compounds derived from such dicarboxylic acids, and acid anhydrides of such dicarboxylic acids; and amine compounds having a reactive multiple bond.
  • These radically polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • aldehydes having a reactive multiple bond examples include acrolein, methacrolein, crotonaldehyde, 3-butenal, 2-methyl-2-butenal, 2-methyl-3-butenal, 2,2-dimethyl-3-butenal, 3-methyl-2-butenal, 3-methyl-3-butenal, 2-pentenal, 2-methyl-2-pentenal, 3-pentenal, 3- Methyl-4-pentenal, 4-pentenal, 4-methyl-4-pentenal, 2-hexenal, 3-hexenal, 4-hexenal, 5-hexenal, 7-octenal, 10-undecenal, 2-ethylcrotonaldehyde, 3-(dimethylamino)acrolein, myristoleinaldehyde, palmitoleinaldehyde, oleinaldehyde, elaidinaldehyde, vaccenaldehyde
  • aldehydes such as alkatrienals having 7 to 30 carbon atoms, preferably alkatrienals having 7 to 25 carbon atoms, such as aldehyde; alkatetraenals having 9 to 30 carbon atoms, preferably alkatetraenals having 9 to 25 carbon atoms, such as stearidone aldehyde and arachidone aldehyde; and alkpentaenals having 11 to 30 carbon atoms, preferably alkpentaenals having 11 to 25 carbon atoms, such as eicosapentaene aldehyde.
  • the aldehyde has cis-trans isomers, it includes both the cis and trans isomers.
  • acetalized aldehydes having reactive carbon-carbon double bonds include, for example, acetalized aldehydes, specifically, 3-(1,3-dioxalan-2-yl)-3-methyl-1-propene, which is an acetalized 2-methyl-3-butenal, and 3-(1,3-dioxalan-2-yl)-2-methyl-1-propene, which is an acetalized 3-methyl-3-butenal.
  • aldehydes having reactive multiple bonds and acetalized products of such aldehydes include, for example, aldehydes having carbon-carbon triple bonds such as propioaldehyde, 2-butyn-1-al, and 2-pentyn-1-al; acetalized products of such aldehydes, etc.
  • aldehydes having a reactive multiple bond and acetalized products of the aldehydes are preferred, and examples thereof include acrolein, methacrolein, crotonaldehyde, 3-butenal, 2-methyl-2-butenal, 2-methyl-3-butenal, 2,2-dimethyl-3-butenal, 3-methyl-2-butenal, 3-methyl-3-butenal, 2-pentenal, 2-methyl-2-pentenal, 3-pentenal, 3-methyl-4-pentenal, 4-pentenal, 4-methyl-4-pentenal, 2-hexenal, 3-hexenal, 4-hexenal, 5-hexenal, 7-octenal, 2-ethylcrotonaldehyde, 3-(dimethylamino)acrolein, and 2,4-pentadienal.
  • acrolein, methacrolein, crotonaldehyde, and 3-butenal 2-methyl-2-butenal, 2-methyl-3-butenal,
  • Examples of monocarboxylic acids having a reactive multiple bond, salts of the monocarboxylic acid, esters of the monocarboxylic acid, amide compounds of the monocarboxylic acid and acid anhydrides of the monocarboxylic acid include (meth)acrylic acid, sodium salts of (meth)acrylic acid, potassium salts of (meth)acrylic acid, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate ...propyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate
  • Dicarboxylic acids having reactive multiple bonds include, for example, dicarboxylic acids having reactive multiple bonds such as maleic acid, 2,3-dimethylmaleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, etc.; salts of dicarboxylic acids having reactive multiple bonds such as sodium maleate, potassium maleate, etc.; maleic acid esters (for example, methyl maleate, dimethyl maleate, etc.), fumaric acid esters (for example, methyl fumarate, dimethyl fumarate, etc.), citraconic acid esters (for example, Examples of suitable dicarboxylic acids include esters of dicarboxylic acids having reactive multiple bonds, such as methyl citraconic acid, dimethyl citraconic acid, and itaconic acid esters (e
  • the monocarboxylic acids having a reactive multiple bond salts of the monocarboxylic acids, esters of the monocarboxylic acids, amide compounds of the monocarboxylic acids, and monocarboxylic acid anhydrides, as well as the dicarboxylic acids having a reactive multiple bond, salts of the dicarboxylic acids, esters of the dicarboxylic acids, amide compounds of the dicarboxylic acids, imide compounds derived from the dicarboxylic acids, and acid anhydrides of the dicarboxylic acids, compounds having a reactive carbon-carbon double bond are preferred.
  • methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, vinyl (meth)acrylate, (meth)acrylic anhydride, 2-(trifluoromethyl)acrylic anhydride, cinnamic anhydride, crotonic anhydride, methyl maleate, dimethyl maleate, maleic anhydride, methyl itaconate, dimethyl itaconate, and itaconic anhydride are more preferred due to their good reactivity during copolymerization.
  • examples of amine compounds having a reactive carbon-carbon double bond include allylamine, 3-butenylamine, 4-pentenylamine, 5-hexenylamine, 6-heptenylamine, 7-octenylamine, oleylamine, 2-methylallylamine, 4-aminostyrene, 4-vinylbenzylamine, 2-allylglycine, S-allylcysteine, ⁇ -allylalanine, 2-allylaniline, geranylamine, vigabatrin, 4-vinylaniline, and 4-vinyloxyaniline.
  • allylamine, 3-butenylamine, and 4-pentenylamine are preferred due to their favorable reactivity during copolymerization.
  • silane compounds having hydrogen-bonding functional groups include vinyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, mercaptomethylmethyldiethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 2-mercaptoethylmethoxydimethylsilane, 2-mercaptoethylethoxydimethylsilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, 3-mercaptopropyldiethoxymethylsilane, 3-mercaptopropyldimethoxyethylsilane, 3-mercaptopropyldiethoxyethylsilane, 3-mercaptopropylmethoxy
  • the number of hydrogen-bonding functional groups possessed by the (A) modified conjugated diene rubber is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more, on average per molecule.
  • the number of hydrogen-bonding functional groups is preferably 80 or less, more preferably 40 or less, even more preferably 30 or less, still more preferably 20 or less, and even more preferably 10 or less, on average per molecule.
  • Examples of methods for obtaining modified conjugated diene rubber include a method of adding a modifying compound to a polymer of conjugated diene (hereinafter also referred to as "production method (1)”), a method of oxidizing a polymer of conjugated diene (hereinafter also referred to as “production method (2)”), a method of copolymerizing a conjugated diene with a radically polymerizable compound having a hydrogen-bonding functional group (hereinafter also referred to as "production method (3)”), and a method of adding a modifying compound capable of reacting with an active polymerization terminal to a polymer of unmodified conjugated diene having the active polymerization terminal before adding a polymerization terminator (hereinafter also referred to as "production method (4)").
  • production method (1) a method of adding a modifying compound to a polymer of conjugated diene
  • production method (2) a method of oxidizing a polymer of conjugated diene
  • production method (3)
  • the production method (1) is a method in which a modifying compound is added to a polymer of a conjugated diene, that is, an unmodified conjugated diene rubber (hereinafter also referred to as "unmodified conjugated diene rubber").
  • the unmodified conjugated diene rubber can be obtained by polymerizing a conjugated diene and, if necessary, a monomer other than the conjugated diene, for example, by emulsion polymerization, solution polymerization, or the like.
  • the solution polymerization method is preferred as the method for producing the unmodified conjugated diene rubber.
  • a known method or a method equivalent to a known method can be applied.
  • a method can be applied in which a predetermined amount of a monomer containing a conjugated diene is polymerized in a solvent using a Ziegler catalyst, a metallocene catalyst, an anionically polymerizable active metal, an anionically polymerizable active metal compound, or the like, in the presence of a polar compound as needed.
  • Examples of the solvent used in the solution polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, and isooctane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
  • aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, and isooctane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
  • active metals capable of anion polymerization include alkali metals such as lithium, sodium, and potassium; alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium; and lanthanoid rare earth metals such as lanthanum and neodymium. Of these, alkali metals and alkaline earth metals are preferred, with alkali metals being more preferred.
  • organic alkali metal compounds include organic monolithium compounds such as methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium, and stilbenelithium; polyfunctional organic lithium compounds such as dilithiomethane, dilithionaphthalene, 1,4-dilithiobutane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, and 1,3,5-trilithiobenzene; sodium naphthalene, potassium naphthalene, etc.
  • organic monolithium compounds such as methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium, and stilbenelithium
  • polyfunctional organic lithium compounds such as dilithiomethane, dilithionaphthalene,
  • organic lithium compounds are preferred, and organic monolithium compounds are more preferred.
  • the amount of the organic alkali metal compound used can be appropriately set depending on the melt viscosity, molecular weight, etc. of the target unmodified conjugated diene rubber and (A) modified conjugated diene rubber, but is usually 0.01 to 3 parts by mass per 100 parts by mass of all monomers including conjugated dienes.
  • the organic alkali metal compounds can also be reacted with secondary amines such as dibutylamine, dihexylamine, dibenzylamine, etc. to form organic alkali metal amides.
  • polar compounds are generally used to adjust the microstructure of the conjugated diene moiety without deactivating the reaction.
  • polar compounds include ether compounds such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol diethyl ether, and 2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane; tertiary amines such as tetramethylethylenediamine and trimethylamine; alkali metal alkoxides; and phosphine compounds.
  • the polar compound is usually used in an amount of 0.01 to 1,000 moles per mole of the organic alkali metal compound.
  • the solution polymerization temperature is usually -80 to +150°C, preferably 0 to 100°C, and more preferably 10 to 90°C.
  • the polymerization method may be either batch or continuous.
  • the solution polymerization reaction can be terminated by adding a polymerization terminator.
  • polymerization terminators include alcohols such as methanol and isopropanol.
  • the resulting polymerization reaction liquid can be poured into a poor solvent such as methanol to precipitate the polymerized product, or the polymerization reaction liquid can be washed with water, separated, and then dried to isolate the unmodified conjugated diene rubber.
  • emulsion polymerization method a known method or a method equivalent to a known method can be applied. Specifically, for example, a method can be applied in which a monomer containing a predetermined amount of conjugated diene is emulsified and dispersed in the presence of an emulsifier, and emulsion polymerized using a radical polymerization initiator.
  • emulsifiers include salts of long-chain fatty acids having 10 or more carbon atoms, rosinate salts, etc.
  • salts of long-chain fatty acids having 10 or more carbon atoms include potassium salts or sodium salts of fatty acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, and stearic acid.
  • water is usually used, and it may contain a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol to the extent that stability during polymerization is not impaired.
  • the radical polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate; organic peroxides; and hydrogen peroxide.
  • a chain transfer agent may be used to adjust the molecular weight of the resulting unmodified conjugated diene rubber.
  • chain transfer agent examples include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan; carbon tetrachloride, thioglycolic acid, diterpenes, terpinolene, ⁇ -terpinene, and ⁇ -methylstyrene dimer.
  • the emulsion polymerization temperature can be set appropriately depending on the type of radical polymerization initiator used, but is usually 0 to 100°C, preferably 0 to 60°C.
  • the polymerization method may be either batch or continuous.
  • the emulsion polymerization reaction can be terminated by adding a polymerization terminator.
  • polymerization terminators include amine compounds such as isopropylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, and hydroxylamine; quinone compounds such as hydroquinone and benzoquinone; and sodium nitrite.
  • the polymerization reaction After the polymerization reaction is stopped, an antioxidant may be added as needed. After the polymerization reaction is stopped, unreacted monomers are removed from the obtained latex as needed. Then, the polymer is coagulated using a salt such as sodium chloride, calcium chloride, or potassium chloride as a coagulant, and, if necessary, an acid such as nitric acid or sulfuric acid is added to adjust the pH of the coagulation system to a predetermined value. The polymer is then recovered by separating the dispersion solvent. The polymer is then washed with water, dehydrated, and dried to obtain an unmodified conjugated diene rubber. During the coagulation, the latex may be mixed with an extender oil previously emulsified and dispersed, if needed, and the oil-extended unmodified conjugated diene rubber may be recovered.
  • a salt such as sodium chloride, calcium chloride, or potassium chloride
  • an acid such as nitric acid or sulfuric acid
  • the modifying compound used in the production method (1) is not particularly limited, but from the viewpoint of improving adhesion to the rubber substrate, it is preferable to use a compound having a hydrogen-bonding functional group.
  • the hydrogen-bonding functional group include the same as those described above, and preferred embodiments are also the same.
  • the modified compound having a hydrogen-bonding functional group the radical polymerizable compound having a hydrogen-bonding functional group, the silane compound having a hydrogen-bonding functional group, and the like exemplified above can be used.
  • These modifying compounds having a hydrogen-bonding functional group may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the modifying compound used in production method (1) is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.5 to 50 parts by mass, and even more preferably 1 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of unmodified conjugated diene rubber.
  • the amount of the modifying compound added in the (A) modified conjugated diene rubber is preferably 0.5 to 40 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, and even more preferably 1.5 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the unmodified conjugated diene rubber.
  • the amount of the modifying compound added in the (A) modified conjugated diene rubber can be calculated based on the acid value of the modifying compound, or can be determined using various analytical instruments such as infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy. Note that since it is difficult to uniformly measure the amount of the modifying compound added using a specific measurement method, it is necessary to select an appropriate analytical method depending on the type of modifying compound used.
  • the method for adding the modifying compound to the unmodified conjugated diene rubber is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a liquid unmodified conjugated diene rubber, one or more modifying compounds selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid derivatives, silane compounds, etc., and a radical generator used as needed are heated in the presence or absence of an organic solvent.
  • a radical generator used as a radical generator used.
  • organic peroxides, azo compounds, hydrogen peroxide, etc. can be used.
  • the reaction temperature is usually preferably 0 to 200°C, more preferably 50 to 200°C.
  • organic solvents include hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents, etc. Among these, hydrocarbon solvents such as n-butane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, benzene, toluene, and xylene are preferred.
  • an antioxidant may be added when carrying out a reaction of adding a modifying compound to an unmodified conjugated diene rubber, a modified conjugated diene rubber (a conjugated diene rubber into which a hydrogen-bonding functional group is introduced, obtained by the above-mentioned method), etc.
  • a modifying compound to an unmodified conjugated diene rubber, a modified conjugated diene rubber (a conjugated diene rubber into which a hydrogen-bonding functional group is introduced, obtained by the above-mentioned method), etc.
  • the antioxidant commercially available ones can be used, and examples thereof include butylated hydroxytoluene (BHT) and N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine (for example, trade name "Nocrac 6C", manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Methods for oxidizing unmodified conjugated diene rubber include, for example, a method of heat-treating unmodified conjugated diene rubber at a temperature equal to or higher than the oxidation temperature (hereinafter also referred to as “production method (2-1)”), and a method of activating the unmodified conjugated diene rubber by irradiating it with light of a wavelength absorbed by the unmodified conjugated diene rubber and causing it to react with oxygen (hereinafter also referred to as "production method (2-2)").
  • production method (2-1) a method of heat-treating unmodified conjugated diene rubber at a temperature equal to or higher than the oxidation temperature
  • the production method (2-1) is a method in which an unmodified conjugated diene rubber is heat-treated at a temperature equal to or higher than the oxidation temperature in an oxygen-containing atmosphere, preferably in an air atmosphere.
  • the heat treatment temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the unmodified conjugated diene rubber is oxidized, but from the viewpoint of increasing the reaction rate of the oxidation and improving productivity, the heat treatment temperature is preferably 150° C. or higher, more preferably 170° C. or higher, and even more preferably 190° C. or higher.
  • the heat treatment temperature is preferably 240° C. or lower, and more preferably 220° C. or lower.
  • the heat treatment time is not particularly limited as long as it is within a range in which the unmodified conjugated diene rubber does not deteriorate, but is preferably 30 minutes or less, more preferably 20 minutes or less.
  • the heat treatment time is preferably 1 second or more, more preferably 10 seconds or more, and even more preferably 30 seconds or more.
  • the temperature required for the oxidation reaction can be lowered by adding a thermal radical generator to the unmodified conjugated diene rubber.
  • the thermal radical generator include peroxides, azo compounds, redox initiators, etc. Among these, peroxides are preferred from the viewpoint of bonding with the unmodified conjugated diene rubber and adding an oxygen-containing structure to the unmodified conjugated diene rubber.
  • These thermal radical generators may be used alone or in combination of two or more.
  • the production method (2-2) is a method in which the unmodified conjugated diene rubber is activated by irradiation with light having a wavelength that the unmodified conjugated diene rubber absorbs, and then reacted with oxygen.
  • the production method (2-2) is carried out in an oxygen-containing atmosphere, preferably in an air atmosphere.
  • the wavelength of the light used is not particularly limited as long as it is absorbed by the unmodified conjugated diene rubber to cause a radical reaction, but ultraviolet light, which is strongly absorbed by the unmodified conjugated diene rubber, is preferred.
  • the production method (3) is a method of copolymerizing a conjugated diene with a radically polymerizable compound having a hydrogen-bonding functional group.
  • the production method (3) includes a method in which a conjugated diene and a radically polymerizable compound having a hydrogen-bonding functional group are randomly copolymerized, block copolymerized, or graft copolymerized by a known method.
  • the production method (4) is a method in which a modifying compound capable of reacting with the active polymerization terminals is added to a polymer of an unmodified conjugated diene having an active polymerization terminal (unmodified conjugated diene rubber) before adding a polymerization terminator.
  • the unmodified conjugated diene rubber having a polymerization active terminal can be obtained by the same method as in the production method (1).
  • Examples of the modifying compound that can be used in the production method (4) include modifying agents such as dimethyldiethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, 2,4-tolylenediisocyanate, carbon dioxide, ethylene oxide, succinic anhydride, 4,4′-bis(diethylamino)benzophenone, N-vinylpyrrolidone, N-methylpyrrolidone, 4-dimethylaminobenzylideneaniline, and dimethylimidazolidinone; and other modifying agents described in JP 2011-132298 A.
  • modifying agents such as dimethyldiethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, tetrag
  • the amount of the modifying compound used is preferably 0.01 to 100 molar equivalents relative to the organic alkali metal compound, for example, when the polymerization is carried out using an organic alkali metal compound.
  • the reaction temperature is usually ⁇ 80 to +150° C., preferably 0 to 100° C., and more preferably 10 to 90° C.
  • a modifying compound may be added before the addition of the polymerization terminator to introduce a hydrogen-bonding functional group into the unmodified conjugated diene rubber, and then a modifying compound capable of reacting with the hydrogen-bonding functional group may be added to introduce another hydrogen-bonding functional group into the polymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (A) modified conjugated diene rubber is not particularly limited, but from the viewpoint of improving adhesion to the adherend rubber, it is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, even more preferably 3,000 or more, still more preferably 4,000 or more, even more preferably 5,000 or more, and may be 7,000 or more, and from the viewpoint of handleability, it is preferably 120,000 or less, more preferably 50,000 or less, even more preferably 26,000 or less, even more preferably 20,000 or less, even more preferably 15,000 or less, even more preferably 12,000 or less, and even more preferably 10,000 or less.
  • the fiber treatment agent of the present invention may contain two or more different types of modified conjugated diene rubber (A).
  • “different types of modified conjugated diene rubber (A)” means that the modified conjugated diene rubbers are different in at least one of various physical properties and characteristics, such as the type of monomer unit contained, the type of functional group, the number of functional groups, the weight average molecular weight, and the number average molecular weight.
  • the number average molecular weight (Mn) of the (A) modified conjugated diene rubber is not particularly limited, but from the viewpoint of improving adhesion to the adherend rubber, it is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, even more preferably 2,500 or more, still more preferably 3,000 or more, and even more preferably 3,500 or more, and from the viewpoint of handleability, it is preferably 120,000 or less, more preferably 50,000 or less, even more preferably 20,000 or less, still more preferably 18,000 or less, and even more preferably 15,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the (A) modified conjugated diene rubber are polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC), and specifically, can be determined by the method described in the examples.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the (A) modified conjugated diene rubber can be adjusted to desired values by adjusting the type and amount of the solvent in the production method.
  • the modified conjugated diene rubber (A) is preferably liquid from the viewpoint of adhesiveness to fibers.
  • liquid means that the melt viscosity of the (A) modified conjugated diene rubber at 38°C is 4,000 Pa s or less.
  • the melt viscosity of the (A) modified conjugated diene rubber at 38°C is preferably 0.1 Pa s or more, more preferably 0.5 Pa s or more, and even more preferably 1.0 Pa s or more, and from the viewpoint of handleability, it is preferably 2,000 Pa s or less, more preferably 1,500 Pa s or less, and even more preferably 1,000 Pa s or less.
  • melt viscosity of the modified conjugated diene rubber (A) means the viscosity measured at 38°C using a Brookfield viscometer (B-type viscometer), and specifically can be determined by the method described in the examples.
  • the glass transition temperature (Tg) of the (A) modified conjugated diene rubber may vary depending on the vinyl content of the conjugated diene units, the type of conjugated diene, the content of monomer units derived from monomers other than the conjugated diene, etc., but is preferably ⁇ 100 to +10° C., more preferably ⁇ 100 to 0° C., and even more preferably ⁇ 100 to ⁇ 5° C. When the glass transition temperature (Tg) is within the above range, an increase in viscosity can be suppressed, making the rubber easier to handle.
  • the glass transition temperature (Tg) of the modified conjugated diene rubber (A) can be determined by the method described in the examples.
  • the vinyl content of the modified conjugated diene rubber (A) is preferably 80 mol % or less, more preferably 50 mol % or less, and even more preferably 30 mol % or less. When the vinyl content is within this range, adhesion to the adherend rubber is improved.
  • the term "vinyl content" refers to the total mol% of conjugated diene units bonded via 1,2-bonds or 3,4-bonds (conjugated diene units bonded via bonds other than 1,4-bonds) out of a total of 100 mol% of conjugated diene units contained in the (A) modified conjugated diene rubber.
  • the vinyl content can be calculated using 1H -NMR from the integral ratio of the signal derived from conjugated diene units bonded via 1,2-bonds or 3,4-bonds to the signal derived from conjugated diene units bonded via 1,4-bonds.
  • the content of the modified conjugated diene rubber (A) in the fiber treatment agent of the present invention is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and even more preferably 40% by mass or more, of the total amount of all components excluding the liquid medium in the fiber treatment agent, and is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less.
  • the content of (A) modified conjugated diene rubber in the fiber treatment agent of the present invention before it is applied to fibers is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, even more preferably 4% by mass or more, and preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, even more preferably 15% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less.
  • content of (A) modified conjugated diene rubber is within the above range, excellent adhesion to the adherend rubber can be obtained while preventing the viscosity of the fiber treatment agent before it is applied to fibers from becoming extremely high.
  • the isocyanate compound (B) is not particularly limited as long as it is an isocyanate compound having two or more groups of one or more types selected from the group consisting of an isocyanate group and a blocked isocyanate group in one molecule.
  • the blocked isocyanate group that the component (B) may have is a group formed by adding a blocking agent to an isocyanate group.
  • the isocyanate compound (B) is preferably a blocked isocyanate compound having a blocked isocyanate group.
  • blocking agents that form blocked isocyanate groups include lactam compounds such as ⁇ -butyrolactam, ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, and propiolactam; oxime compounds such as methyl ethyl ketone oxime, methyl isoamyl ketone oxime, methyl isobutyl ketone oxime, formamide oxime, acetamide oxime, acetoxime, diacetyl monooxime, benzophenone oxime, and cyclohexanone oxime; monocyclic phenol compounds such as phenol, cresol, catechol, and nitrophenol; polycyclic phenol compounds such as 1-naphthol; alcohol compounds such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, tert-
  • the blocked isocyanate compound is preferably a compound having only a blocked isocyanate group out of an isocyanate group and a blocked isocyanate group.
  • the isocyanate compound (B) contained in the fiber treatment agent of the present invention has a cyclic structure in the molecule, and is preferably represented by the following general formula (1): X-R-X (1)
  • X represents one or more groups selected from the group consisting of an isocyanate group and a blocked isocyanate group
  • R represents a divalent group containing one or more cyclic structures.
  • the cyclic structure include an aromatic ring, a heterocyclic ring, an aliphatic ring, etc.
  • the isocyanate compound (B) preferably contains an aromatic ring as the cyclic structure.
  • the aromatic ring examples include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, etc. Among these, a benzene ring is preferred.
  • the number of cyclic structures that the isocyanate compound (B) has in one molecule is 1 or more, preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and even more preferably 2 or less, from the viewpoint of improving adhesion to the adherend rubber.
  • Examples of the isocyanate compound (B) having an aliphatic ring include cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and adducts of blocking agents with these isocyanate compounds having an aliphatic ring.
  • Examples of the isocyanate compound (B) having an aromatic ring include tolylene diisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and 2,5-tolylene diisocyanate; xylylene diisocyanates such as o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, and p-xylylene diisocyanate; isocyanate compounds having one aromatic ring such as 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate; and blocking agent adducts of these isocyanate compounds having aromatic rings.
  • tolylene diisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and 2,5-tolylene diisocyanate
  • isocyanate compounds having one or two aromatic rings and their blocking agent adducts are preferred from the viewpoint of improving adhesion to the adherend rubber.
  • isocyanate compound having one aromatic ring and its blocking agent adduct tolylene diisocyanate and a blocking agent adduct of tolylene diisocyanate are preferred.
  • isocyanate compound having two aromatic rings and its blocking agent adduct 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and a blocking agent adduct of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are preferred.
  • the content of the isocyanate compound (B) in the fiber treatment agent of the present invention is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and even more preferably 20 parts by mass or more, and is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, and even more preferably 50 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the modified conjugated diene rubber (A).
  • the content of the isocyanate compound (B) in the fiber treatment agent of the present invention is preferably 10 to 70 parts by mass, more preferably 15 to 60 parts by mass, and even more preferably 20 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the modified conjugated diene rubber (A).
  • the epoxy compound (C) contained in the fiber treatment agent of the present invention is not particularly limited as long as it is an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • the number of epoxy groups that the epoxy compound (C) has in one molecule is 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and is preferably 8 or less, more preferably 7 or less, and even more preferably 6 or less.
  • the number of epoxy groups that the epoxy compound (C) has in one molecule is preferably 2 to 8, more preferably 3 to 7, and even more preferably 4 to 6.
  • the epoxy compound (C) either an aliphatic epoxy compound or an aromatic epoxy compound can be used, but from the viewpoint of improving adhesion to the rubber substrate, an aliphatic epoxy compound is preferred.
  • the aliphatic epoxy compound include difunctional aliphatic epoxy compounds and tri- or higher functional aliphatic epoxy compounds.
  • difunctional aliphatic epoxy compounds include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether.
  • (C) epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • sorbitol polyglycidyl ether is preferred, and sorbitol tetraglycidyl ether is more preferred.
  • the fiber treating agent of the present invention preferably further contains (D) a surfactant.
  • a surfactant in the fiber treatment agent of the present invention, the long-term storage stability of the fiber treatment agent can be improved in an emulsion state in which oil droplets containing (A) a modified conjugated diene rubber are dispersed in water, and the fiber treatment agent can be adhered to fibers more uniformly and efficiently.
  • Surfactants include, for example, cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants. Of these, nonionic surfactants are preferred from the viewpoint of compatibility between the fiber treatment agent and the rubber substrate. These (D) surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • nonionic surfactants include polyoxyalkylene-type nonionic surfactants such as higher alcohol alkylene oxide adducts, alkylphenol alkylene oxide adducts, styrenated phenol alkylene oxide adducts, fatty acid alkylene oxide adducts, polyhydric alcohol aliphatic ester alkylene oxide adducts, higher alkylamine alkylene oxide adducts, and fatty acid amide alkylene oxide adducts; and polyhydric alcohol-type nonionic surfactants such as alkylglycoxides and sucrose fatty acid esters.
  • polyoxyalkylene-type nonionic surfactants such as higher alcohol alkylene oxide adducts, alkylphenol alkylene oxide adducts, styrenated phenol alkylene oxide adducts, fatty acid alkylene oxide adducts, polyhydric alcohol aliphatic ester alkylene oxide ad
  • nonionic surfactants include, for example, "Akatoru UA-90N,”"AkatoruTN-100,””AkatoruPC-6,””AkatoruPC-8,””AkatoruPC-10,” and “Akatoru SO-80,” all manufactured by ADEKA Corporation.
  • cationic surfactants include alkylammonium acetate salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkylpyridinium salts, oxyalkylene alkylamines, and polyoxyalkylene alkylamines.
  • anionic surfactants include carboxylates such as fatty acid soaps; sulfates such as higher alcohol sulfates, higher alkyl polyalkylene glycol ether sulfates, sulfates of styrenated phenol alkylene oxide adducts, sulfates of alkylphenol alkylene oxide adducts, sulfated oils, sulfated fatty acid esters, sulfated fatty acids, and sulfated olefins; sulfonates such as alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, naphthalene sulfonates, and formalin condensate salts of naphthalene sulfonic acid, ⁇ -olefin sulfonates, paraffin sulfonates, and sulfosuccinic acid diester salts; and higher alcohol phosphate salt
  • zwitterionic surfactants examples include alkylcarboxybetaines.
  • the HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance) value of the nonionic surfactant is preferably 6 to 17.
  • the HLB value is within this range, the compatibility with the (A) modified conjugated diene rubber is good, and a coated fiber having better adhesion to the coated rubber can be obtained.
  • the lower limit of the HLB value is more preferably 8 or more, and even more preferably 10 or more.
  • the upper limit of the HLB value is more preferably 16 or less, and even more preferably 14 or less.
  • the HLB value is an index showing the balance between hydrophilicity and lipophilicity, and is expressed as a value from 0 to 20.
  • Nonionic surfactants can be identified by detecting and measuring the molecular weight and structural units using mass spectrometry, and by detecting and measuring the structure using 1 H and 13 C-NMR, and the structure can be identified based on these, and the HLB value can be calculated using formula (I) based on the identified information.
  • a method for separating nonionic surfactants from fiber treatment agents includes, for example, fractionation and isolation by reverse phase liquid chromatography.
  • the content of the surfactant (D) in the fiber treatment agent of the present invention is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and even more preferably 3 parts by mass or more, and is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the modified conjugated diene rubber (A).
  • the content of the surfactant (D) in the fiber treatment agent of the present invention is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 20 parts by mass, and even more preferably 3 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the modified conjugated diene rubber (A).
  • the fiber treating agent of the present invention may further contain (E) an oil having a vapor pressure of 10 Pa or less at 20°C. (hereinafter also referred to as "(E) oil").
  • the oil (E) is not particularly limited as long as it is compatible with the modified conjugated diene rubber (A), and examples thereof include natural oils and synthetic oils.
  • natural oils include mineral oils and vegetable oils.
  • mineral oils include paraffinic mineral oils, aromatic mineral oils, and naphthenic mineral oils obtained by conventional refining methods such as solvent refining and hydrogenation refining; waxes (gas-to-liquid waxes) produced by the Fischer-Tropsch process; and mineral oils produced by isomerizing wax.
  • Commercially available paraffinic mineral oils include the "Diana Process Oil” series manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. and the "Super Oil” series manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation.
  • vegetable oils examples include linseed oil, camellia oil, macadamia nut oil, corn oil, mink oil, olive oil, avocado oil, camellia oil, castor oil, safflower oil, jojoba oil, sunflower oil, almond oil, rapeseed oil, sesame oil, soybean oil, peanut oil, cottonseed oil, coconut oil, palm kernel oil, and rice bran oil.
  • Examples of synthetic oils include hydrocarbon-based synthetic oils, ester-based synthetic oils, and ether-based synthetic oils.
  • hydrocarbon synthetic oils include ⁇ -olefin oligomers such as polybutene, polyisobutylene, 1-octene oligomer, 1-decene oligomer, and ethylene-propylene copolymer, or hydrogenated products thereof; alkylbenzenes; and alkylnaphthalenes.
  • Examples of ester-based synthetic oils include triglycerin fatty acid esters, diglycerin fatty acid esters, monoglycerin fatty acid esters, monoalcohol fatty acid esters, and polyhydric alcohol fatty acid esters.
  • ether-based synthetic oil examples include polyoxyalkylene glycol and polyphenyl ether.
  • examples of commercially available synthetic oils include the "Linearene” series manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., and "FGC32,””FGC46,” and “FGC68” manufactured by ANDEROL.
  • the fiber treatment agent contains (E) oil
  • the content thereof is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, even more preferably 100 parts by mass or less, and still more preferably 50 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the (A) modified conjugated diene rubber.
  • the fiber treatment agent contains (E) oil
  • the content thereof is preferably more than 0 parts by mass and not more than 300 parts by mass, more preferably more than 0 parts by mass and not more than 200 parts by mass, even more preferably more than 0 parts by mass and not more than 100 parts by mass, and still more preferably more than 0 parts by mass and not more than 50 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the (A) modified conjugated diene rubber.
  • the fiber treating agent may not contain the oil (E).
  • the fiber treating agent of the present invention may contain components other than the above-mentioned components, as long as the components do not impair the adhesion to the rubber substrate.
  • the other components include (A) a polymer other than the modified conjugated diene rubber (for example, an unmodified conjugated diene rubber), an acid, an alkali, an inorganic salt, an organic salt, an antioxidant, a curing agent, a polymerization initiator, a dispersant, a pigment, a dye, an adhesion aid, a plasticizer, and carbon black.
  • the content thereof is preferably 10,000 parts by mass or less, more preferably 1,000 parts by mass or less, even more preferably 100 parts by mass or less, still more preferably 50 parts by mass or less, still more preferably 25 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the (A) modified conjugated diene rubber.
  • a coated fiber having excellent adhesiveness to the rubber coating can be obtained without containing formaldehyde, resins made from formaldehyde, resorcinol, or the like, which are harmful to the human body.
  • the resins made from formaldehyde include resorcinol/formaldehyde resins, phenol/formaldehyde resins, melamine/formaldehyde resins, and derivatives thereof.
  • the fiber treatment agent of the present invention contains one or more selected from the group consisting of formaldehyde and resins made from formaldehyde
  • the content thereof is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, even more preferably 3 parts by mass or less, even more preferably 1 part by mass or less, per 100 parts by mass of the modified conjugated diene rubber (A).
  • the fiber treatment agent is substantially free of formaldehyde.
  • the formaldehyde content can be measured by extracting the coating from the coated fiber with a solvent such as toluene, and then using HPLC or the like.
  • the fiber treatment agent of the present invention contains resorcinol
  • the content thereof is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, even more preferably 3 parts by mass or less, even more preferably 1 part by mass or less, relative to 100 parts by mass of the (A) modified conjugated diene rubber, and it is particularly preferable that the fiber treatment agent is substantially free of resorcinol.
  • each component is preferably dissolved or dispersed in a liquid medium, and more preferably dissolved or dispersed in water.
  • the total amount of components other than the liquid medium before application to fibers is preferably 2 to 25% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, and even more preferably 10 to 16% by mass, from the viewpoints of adhesiveness and ease of handling.
  • the fiber treating agent can be efficiently applied to fibers, and the fiber treating agent is less likely to adhere to production equipment, thereby suppressing contamination of the production equipment.
  • the method for producing the fiber treatment agent of the present invention is not particularly limited, and the fiber treatment agent can be produced by mixing the respective components.
  • the fiber treatment agent can be produced by mixing (A) the modified conjugated diene rubber, (B) the isocyanate compound, (C) the epoxy compound, the liquid medium, and other components contained as needed by a known method.
  • the order in which the components are mixed is not particularly limited, but it is preferable to mix an emulsion in which oil droplets containing (A) a modified conjugated diene rubber are dispersed in water, an isocyanate compound, and a (C) epoxy compound.
  • the fiber treatment agent of the present invention contains (E) oil, it is even more preferable to mix an emulsion in which oil droplets containing (A) a modified conjugated diene rubber and (E) oil are dispersed in water, an isocyanate compound, and a (C) epoxy compound.
  • the (B) isocyanate compound and (C) epoxy compound may be mixed with other components while dissolved or dispersed in a liquid medium.
  • natural fibers include natural cellulose fibers such as wood pulp, such as kraft pulp; and non-wood pulp, such as cotton pulp and straw pulp.
  • regenerated fibers include regenerated cellulose fibers such as rayon, lyocell, cupra, and polynosic. These fibers may be used alone or in combination of two or more.
  • the fibers used in the coated fiber of the present invention may be short fibers or long fibers.
  • the fiber used in the coated fiber of the present invention may be in the form of a monofilament, a multifilament, or a spun yarn.
  • a spun yarn is preferred from the viewpoints of processability and adhesion to the rubber coating.
  • some of the fibers constituting the spun yarn deviate from the main axis of the yarn and are exposed on the fiber surface, thereby achieving higher adhesive strength.
  • the fineness of the spun yarn is not particularly limited, but is preferably 3 to 100 count, more preferably 4 to 90 count, and even more preferably 5 to 70 count in cotton count.
  • the single yarn fineness is preferably 30 to 20,000 dtex, more preferably 100 to 10,000 dtex, and even more preferably 300 to 5,000 dtex.
  • the single yarn fineness is preferably 0.1 to 30.0 dtex, more preferably 0.5 to 15.0 dtex, and even more preferably 1.0 to 10.0 dtex, and the total fineness is preferably 50 to 10,000 dtex, more preferably 100 to 6,000 dtex, and even more preferably 250 to 4,500 dtex.
  • These fibers may be in the form of nonwoven fabric, woven fabric, knitted fabric, felt, sponge, or the like. In the present invention, one type of fiber may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the coating attached is preferably 5 to 15 parts by mass, more preferably 6 to 12 parts by mass, and even more preferably 7 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the fiber used as raw material, from the viewpoint of improving adhesion to the rubber coating.
  • the total content of the fiber and one or more selected from the group consisting of fiber treatment agents and reaction products of the fiber treatment agents is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and 100% by mass or less, from the viewpoint of improving adhesion to the rubber coating and reinforcing strength.
  • the coated fiber of the present invention can be used in any form, but is preferably used in the form of a fiber cord, woven fabric, knitted fabric, etc., which at least partially comprises the coated fiber, and more preferably used as a woven fabric or knitted fabric which at least partially comprises the coated fiber.
  • a fiber cord woven fabric, knitted fabric, etc.
  • it can be used as a woven fabric to be adhered to a rubber component.
  • It can also be used as a coated fiber to be embedded in resin, cement, etc.
  • coated fiber of the present invention in the form of a woven fabric is tire bead tape, which is wrapped around multiple bead wires embedded in the bead portions of a tire to prevent the bead wires from becoming distorted during vulcanization and to improve adhesion to the carcass.
  • the coated fiber of the present invention has high adhesiveness to the rubber coating, and is therefore suitable for use as a bead tape which requires durability.
  • the rubber adhesion can be 45.0 N/25.4 mm or more, 50.0 N/25.4 mm or more, 55.0 N/25.4 mm or more, 60.0 N/25.4 mm or more, and even 63.0 N/25.4 mm or more.
  • the adhesive strength of the coated fiber to rubber can be measured by the method described in the Examples.
  • a method in which the fiber treatment agent of the present invention is applied to a fiber and then heated to form a coating is preferred, because this method is preferred because the fiber treatment agent applied to the fiber reacts with the heat, and a coating containing a reaction product of the fiber treatment agent covers the fiber.
  • the reaction product of the fiber treatment agent is preferably at least one selected from the group consisting of (A) modified conjugated diene rubbers bonded together via a crosslinking agent and (A) modified conjugated diene rubbers and fibers bonded together via a crosslinking agent.
  • the reaction product of the fiber treatment agent contains (A) modified conjugated diene rubbers bonded to each other via a crosslinking agent
  • the reaction product contains a crosslinked product of appropriate molecular weight, improving process contamination resistance while maintaining adhesion to the adhered rubber.
  • adhesion to the adhered rubber is particularly improved.
  • the method for producing the coated fiber of the present invention is preferably a method having the following steps I-1 and I-2 in this order.
  • Step I-1 A step of attaching a fiber treatment agent to the surface of the fiber.
  • Step I-2 A step of heat-treating the fiber obtained in Step I-1, the surface of which has the fiber treatment agent attached.
  • Step I-1 Step of Adhering a Fiber Treatment Agent to the Surface of Fibers>
  • the method for adhering the fiber treatment agent to the surface of the fiber is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the fiber treatment agent is directly adhered to the surface of the fiber, and a method in which a solvent is added to the fiber treatment agent and then the fiber treatment agent is adhered to the surface of the fiber.
  • the step of adhering the fiber treatment agent to the surface of the fiber is preferably carried out by one or more methods selected from the group consisting of immersion, roll coater, oiling roller, oiling guide, nozzle (spray) application, and brush application.
  • Step I-2 Step of Heat Treating the Fiber Obtained in Step I-1, Having a Fiber Treatment Agent Adhered to the Surface>
  • the heat treatment in step I-2 is preferably carried out at a treatment temperature of 100 to 250°C for a treatment time of 0.1 seconds to 2 minutes.
  • the heat treatment temperature in the presence of oxygen is preferably 240°C or lower, more preferably 220°C or lower.
  • the heat treatment time is preferably 180 seconds or less, more preferably 150 seconds or less, and even more preferably 120 seconds or less, and may be 0.1 seconds or more, 0.2 seconds or more, or 0.5 seconds or more.
  • the molded article of the present invention is not particularly limited as long as it contains the coated fiber of the present invention.
  • the coated fiber of the present invention has excellent adhesion to the rubber coating, it is particularly preferable that the molded article be a molded article containing the coated fiber of the present invention and a rubber component (hereinafter also referred to as a "rubber molded article").
  • the coated fiber used in the rubber molded article is preferably used as a woven or knitted fabric at least partially containing the coated fiber of the present invention, and more preferably used as a laminate in which a rubber layer is laminated with a reinforcing layer made of a woven or knitted fabric at least partially containing the coated fiber of the present invention.
  • the rubber molded article examples include rubber products or components thereof, such as tires such as automobile tires, belts such as conveyor belts and timing belts, hoses such as automobile liquid fuel hoses, automobile brake oil hoses and refrigerant hoses, and vibration-isolating rubber.
  • the rubber molded article is preferably a tire, a belt, a hose, or a component thereof.
  • components of automobile tires include various components such as belts, carcass plies, and breakers, which are made of composite materials of coated fibers and rubber components.
  • the rubber molded article is preferably a tire or a component thereof, and more preferably a tire using the coated fiber of the present invention in the form of a bead tape.
  • the rubber molded article is preferably a molded article containing the coated fiber of the present invention and a rubber composition.
  • the rubber composition includes those containing a rubber component and compounding agents that are usually used in the rubber industry.
  • the rubber component is not particularly limited, but examples thereof include NR (natural rubber), IR (polyisoprene rubber), BR (polybutadiene rubber), SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (nitrile rubber), EPM (ethylene-propylene copolymer rubber), EPDM (ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber), IIR (butyl rubber), halogenated butyl rubber, and CR (chloroprene rubber).
  • NR, IR, BR, SBR, EPDM, and CR are preferred. These rubber components may be used alone or in combination of two or more. For tire applications, rubber components commonly used in the tire industry can be used. Among these, it is preferable to use natural rubber alone or to use natural rubber in combination with SBR.
  • the mass ratio of natural rubber to SBR is preferably in the range of 20/80 to 90/10, from the viewpoint of suppressing deterioration of physical properties due to reversion of the rubber.
  • the weight average molecular weight (Mw) of SBR is preferably 100,000 to 2,500,000, more preferably 150,000 to 2,000,000, and even more preferably 200,000 to 1,500,000. When the weight average molecular weight (Mw) is within the above range, both processability and mechanical strength can be achieved.
  • the weight average molecular weight (Mw) of SBR is the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the SBR may be a modified SBR having a functional group introduced therein, as long as the effect of the present invention is not impaired. Examples of the functional group include an amino group, an alkoxysilyl group, a hydroxy group, an epoxy group, and a carboxy group.
  • the rubber composition may further contain a filler in addition to the rubber component.
  • a filler makes it possible to improve physical properties such as mechanical strength, heat resistance, and weather resistance, adjust hardness, and increase the amount of rubber.
  • examples of fillers include inorganic fillers such as carbon black, silica, clay, mica, calcium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, titanium oxide, glass fiber, and glass balloons; and organic fillers such as resin particles, wood flour, and cork powder. These fillers may be used alone or in combination of two or more. Among these, carbon black and silica are preferred from the viewpoint of improving physical properties such as mechanical strength.
  • the shape of the filler may be any of spherical, fibrous and amorphous.
  • Examples of carbon black include furnace black, channel black, thermal black, acetylene black, ketjen black, etc. Among these, furnace black is preferred from the viewpoint of improving the crosslinking rate and mechanical strength.
  • the average particle size of the carbon black is preferably from 5 to 100 nm, more preferably from 5 to 80 nm, and even more preferably from 5 to 70 nm.
  • the average particle size of carbon black can be determined by measuring the diameter of the particles using a transmission electron microscope and calculating the average value.
  • silica examples include wet silica (hydrated silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, etc. Among these, wet silica is preferred.
  • the average particle size of the silica is preferably from 0.5 to 200 nm, more preferably from 5 to 150 nm, and even more preferably from 10 to 100 nm.
  • the average particle size of silica can be determined by measuring the diameter of particles using a transmission electron microscope and calculating the average value.
  • the content of the filler in the rubber composition is preferably 20 to 150 parts by mass, more preferably 25 to 130 parts by mass, and even more preferably 25 to 110 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content thereof is preferably 20 to 120 parts by mass, more preferably 20 to 90 parts by mass, and even more preferably 20 to 80 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition may further contain a crosslinking agent to crosslink the rubber component.
  • a crosslinking agent examples include sulfur, sulfur compounds, oxygen, organic peroxides, phenolic resins, amino resins, quinones, quinone dioxime derivatives, halogen compounds, aldehyde compounds, alcohol compounds, epoxy compounds, metal halides, organometallic halides, and silane compounds. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the crosslinking agent in the rubber composition is usually 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, and more preferably 0.8 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of the mechanical properties of the crosslinked product.
  • the rubber composition may further contain a vulcanization accelerator.
  • the vulcanization accelerator include guanidine compounds, sulfenamide compounds, thiazole compounds, thiuram compounds, thiourea compounds, dithiocarbamic acid compounds, aldehyde-amine compounds, aldehyde-ammonia compounds, imidazoline compounds, xanthate compounds, etc. These vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the vulcanization accelerator in the rubber composition is usually 0.1 to 15 parts by mass, and preferably 0.1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition may further contain a vulcanization aid.
  • the vulcanization aid include fatty acids such as stearic acid, metal oxides such as zinc oxide, and fatty acid metal salts such as zinc stearate. These vulcanization aids may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the vulcanization aid in the rubber composition is usually 0.1 to 15 parts by mass, and preferably 1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition contains silica as a filler
  • the rubber composition further contains a silane coupling agent.
  • silane coupling agents include sulfide compounds, mercapto compounds, vinyl compounds, amino compounds, glycidoxy compounds, nitro compounds, chloro compounds, etc. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silane coupling agent in the rubber composition is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, and even more preferably 1 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of silica. When the content of the silane coupling agent is within the above range, dispersibility, coupling effect, reinforcement, etc. are improved.
  • the rubber composition may contain, as needed, a softener such as a process oil, such as silicone oil, aromatic oil, TDAE (Treated Distilled Aromatic Extracts), MES (Mild Extracted Solvates), RAE (Residual Aromatic Extracts), paraffin oil, or naphthenic oil; or a resin component, such as an aliphatic hydrocarbon resin, an alicyclic hydrocarbon resin, a C9 resin, a rosin resin, a coumarone-indene resin, or a phenolic resin, for the purpose of improving processability, flowability, or the like, within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • a softener such as a process oil, such as silicone oil, aromatic oil, TDAE (Treated Distilled Aromatic Extracts), MES (Mild Extracted Solvates), RAE (Residual Aromatic Extracts), paraffin oil, or naphthenic oil
  • a resin component such as an alipha
  • the rubber composition may contain additives such as antioxidants, waxes, antioxidants, lubricants, light stabilizers, scorch inhibitors, processing aids, colorants such as pigments and dyes, flame retardants, antistatic agents, matting agents, antiblocking agents, UV absorbers, mold release agents, foaming agents, antibacterial agents, antifungal agents, and fragrances, as needed, to improve weather resistance, heat resistance, and oxidation resistance, provided the effects of the present invention are not impaired.
  • antioxidants include hindered phenol compounds, phosphorus-based compounds, lactone compounds, and hydroxyl-based compounds.
  • antioxidants include amine-ketone compounds, imidazole compounds, amine compounds, phenolic compounds, sulfur-based compounds, and phosphorus-based compounds. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • a molded article for example, by embedding the coated fiber of the present invention in an unvulcanized rubber composition and then vulcanizing the rubber composition, a molded article can be obtained in which the fiber and rubber component are bonded together via a coating containing one or more members selected from the group consisting of the fiber treatment agent of the present invention and reaction products of the fiber treatment agent.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • Mw/Mn molecular weight distribution
  • the average number of hydrogen-bonding functional groups per molecule of the monomethyl maleate-modified liquid polybutadiene was calculated by determining the acid value of the monomethyl maleate-modified liquid polybutadiene and calculating the equivalent weight (g/eq) of the hydrogen-bonding functional groups from the acid value.
  • the sample was washed four times with methanol (5 mL per 1 g of sample) to remove impurities such as antioxidants, and then dried under reduced pressure for 12 hours at 80° C.
  • the mass of the hydrogen-bonding functional groups contained per gram of the monomethyl maleate-modified liquid polybutadiene was calculated from the acid value using the following formula, and the mass of the components other than the functional groups (polymer main chain mass) contained per gram of the monomethyl maleate-modified liquid polybutadiene was also calculated.
  • HLB value 13.9, trade name "Adekataol UA-90N", ADEKA Corporation
  • (B-2) Isocyanate compound: methyl ethyl ketone oxime-blocked diphenylmethane diisocyanate (trade name "Elastron BN-69", manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., solid content concentration 40% by mass), blocking agent Dissociation temperature of blocking agent: 120°C or higher.
  • (B-3) Isocyanate compound: Oxime-blocked tolylene diisocyanate (trade name "Meikanate TP-10", manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd., solid content 44% by mass). Dissociation temperature of blocking agent: 120°C or higher.
  • (B'-4) Isocyanate compound as a comparative component: Blocking agent adduct of hexamethylene diisocyanate (trade name "SU268-A”, manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd., solid content 30% by mass).
  • (C) Epoxy compound: sorbitol polyglycidyl ether (trade name "Denacol EX-614B", manufactured by Nagase ChemteX Corporation, number of epoxy groups per molecule: 4)
  • the fibers shown in Table 2 were immersed in the fiber treatment agent obtained, and then the liquid was squeezed out with a roller.
  • the resulting fiber was then dried at 140°C for 60 seconds, further heat-treated at 200°C for 60 seconds, and then wound up to produce a coated fiber in which the fiber was coated with a coating containing one or more selected from the group consisting of a fiber treatment agent and a reaction product of the fiber treatment agent.
  • a coating containing one or more selected from the group consisting of a fiber treatment agent and a reaction product of the fiber treatment agent The details of the fibers listed in Table 2 are as follows.
  • Vinylon fiber 1 Polyvinyl alcohol fiber spun yarn, cotton count 5
  • Polyester fiber Polyester fiber spun yarn, cotton count 5
  • Vinylon fiber 2 Polyvinyl alcohol fiber filament, total fineness 1330 dtex
  • NR/SBR unvulcanized rubber primarily composed of NR/SBR rubber prepared according to the following formulation (width: 25.4 mm, length: 240 mm).
  • the length of the overlapped portion of the coated fiber and NR/SBR unvulcanized rubber was 190 mm.
  • the evaluation sheet was then prepared by press-vulcanizing the composition for 30 minutes at 150°C and a pressure of 20 kg/ cm2 .
  • NR/SBR unvulcanized rubber compounding composition NR rubber: 50 parts by mass SBR rubber: 50 parts by mass Filler (carbon black): 45 parts by mass Vulcanizing agent (sulfur powder): 3.5 parts by mass Vulcanization aid (zinc oxide, stearic acid): 6 parts by mass Vulcanization accelerator (thiazole type): 1 part by mass
  • the fiber treatment agent of the present invention makes it possible to obtain coated fibers with excellent adhesion to the rubber coating. Furthermore, when spun yarn is used, some of the fibers that make up the spun yarn deviate from the main axis of the yarn and are exposed on the surface of the fiber, thereby achieving even greater adhesive strength.
  • Comparative Example 3 A two-component fiber treatment agent was prepared without mixing the crosslinking agent and water with emulsion (E-1) to obtain the composition shown in Table 3. Specifically, the fibers shown in Table 3 were first immersed in the fiber treatment agent consisting of the crosslinking agent and water shown in Table 3, and then the liquid was squeezed out with a roller. The resulting fibers were then dried at 140°C for 60 seconds and further heat-treated at 200°C for 60 seconds. The resulting fibers were then immersed in the fiber treatment agent consisting of emulsion (E-1), squeezed out with a roller, dried at 140°C for 60 seconds, and further heat-treated at 200°C for 60 seconds.
  • E-1 emulsion
  • the resulting fibers were wound up to produce coated fibers coated with a coating material containing one or more selected from the group consisting of two-component fiber treatment agents and reaction products of the fiber treatment agents.
  • the amount of coating attached to the resulting coated fibers was measured using the method described above, and rubber adhesion was evaluated. The results, along with those of Example 1, are shown in Table 3.
  • Example 1 and Comparative Example 3 shown in Table 3 by treating with the one-component fiber treating agent of the present invention, it is possible to obtain coated fibers that have excellent adhesion to the rubber coating.

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Abstract

（Ａ）変性共役ジエン系ゴムと、（Ｂ）環状構造を含み、イソシアネート基及びブロックイソシアネート基からなる群から選ばれる１種以上の基を１分子中に２個以上有するイソシアネート化合物と、（Ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、を含有する、繊維処理剤、該繊維処理剤を用いた被覆繊維及びその製造方法、並びに該被覆繊維を含む成形体及びその製造方法である。

Description

繊維処理剤、被覆繊維、成形体、並びに被覆繊維及び成形体の製造方法
　本発明は、繊維処理剤、被覆繊維、成形体、並びに被覆繊維及び成形体の製造方法に関する。
　一般的に、タイヤ、コンベアベルト、ホース（例えば、自動車用オイルブレーキホース）等の工業用ゴム製品は、ビニロン、レーヨン等の合成繊維や木綿等の天然繊維を用いて補強されている。これらの製品において、ゴムが有する優れた物理的特性（例えば、高強度及び高弾性率）等を十分に発揮させるためには、繊維とゴムとを強固に接着させる必要がある。従来、かかる方法として、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂とゴムラテックスとを主成分とするＲＦＬと呼ばれる接着剤を用いる方法が広く知られている（特許文献１及び特許文献２）。
　しかしながら、ホルムアルデヒドは発がん性の疑いがあり、レゾルシンは環境ホルモンの疑いがあることから、ＲＦＬの代替材料の開発が望まれている。
　特許文献３には、液状共役ジエン系ゴム及び界面活性剤を含む水中油滴エマルション（Ａ）と、架橋剤の水溶液又は水分散液（Ｂ）とを含むことを特徴とする、繊維とエラストマーとを接着するための水系接着剤及び該水系接着剤を繊維に付着させた補強繊維が記載されている。
特開昭５４－４９７６号公報 特開昭５８－２３７０号公報 国際公開第２０２３／０８５４１３号
　特許文献３に記載された補強繊維は、被着体であるゴム（以下、「被着ゴム」ともいう。）に対して良好な接着力を有するが、ゴム製品の耐久性をより一層向上させるためには、更なる被着ゴムとの接着性の向上が求められている。
　本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであって、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含有しなくても、被着ゴムとの接着性に優れる被覆繊維を製造可能な繊維処理剤、該繊維処理剤を用いた被覆繊維及びその製造方法、並びに該被覆繊維を含む成形体及びその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の組成を有する繊維処理剤を用いることによって、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含有しなくても、被着ゴムとの接着性に優れる被覆繊維が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下［１］～［１４］に関する。
［１］（Ａ）変性共役ジエン系ゴムと、
　（Ｂ）環状構造を含み、イソシアネート基及びブロックイソシアネート基からなる群から選ばれる１種以上の基を１分子中に２個以上有するイソシアネート化合物と、
　（Ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、
　を含有する、繊維処理剤。
［２］前記（Ａ）変性共役ジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）が、１，０００以上１２０，０００以下である、上記［１］に記載の繊維処理剤。
［３］前記（Ａ）変性共役ジエン系ゴムが、１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びファルネセンからなる群から選ばれる１種以上に由来する単量体単位を有する、上記［１］又は［２］に記載の繊維処理剤。
［４］前記（Ｂ）成分が含む環状構造が、芳香環である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の繊維処理剤。
［５］繊維と、該繊維の表面を被覆する被覆物と、を備え、
　前記被覆物が、上記［１］～［４］のいずれかに記載の繊維処理剤及び該繊維処理剤の反応物からなる群から選ばれる１種以上を含む、被覆繊維。
［６］前記繊維処理剤の反応物が、前記（Ａ）変性共役ジエン系ゴム同士が、架橋剤を介して結合したもの及び前記（Ａ）変性共役ジエン系ゴムと繊維とが架橋剤を介して結合したものからなる群から選択される１種以上である、上記［５］に記載の被覆繊維。
［７］前記繊維が、ポリアミド系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリエステル系繊維及び再生セルロース系繊維からなる群から選ばれる１種以上である、上記［５］又は［６］に記載の被覆繊維。
［８］前記被覆物の付着量が、原料として用いた繊維１００質量部に対して、５～１５質量部である、上記［５］～［７］のいずれかに記載の被覆繊維。
［９］前記繊維が、紡績糸である、上記［５］～［８］のいずれかに記載の被覆繊維。
［１０］上記［５］～［９］のいずれかに記載の被覆繊維を含む成形体。
［１１］上記［５］～［９］のいずれかに記載の被覆繊維を製造する方法であり、
　前記繊維処理剤を、前記繊維に付着させた後、加熱することにより、前記被覆物を形成する、被覆繊維の製造方法。
［１２］前記繊維が、ポリアミド系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリエステル系繊維及び再生セルロース系繊維からなる群から選ばれる１種以上である、上記［１１］に記載の被覆繊維の製造方法。
［１３］前記被覆物の付着量が、原料として用いた繊維１００質量部に対して、５～１５質量部である、上記［１１］又は［１２］に記載の被覆繊維の製造方法。
［１４］前記繊維が、紡績糸である、上記［１１］～［１３］のいずれかに記載の被覆繊維の製造方法。
［１５］上記［１１］～［１４］のいずれかに記載の被覆繊維の製造方法によって製造した被覆繊維を用いる、成形体の製造方法。
　本発明は、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含有しなくても、被着ゴムとの接着性に優れる被覆繊維を製造可能な繊維処理剤、該繊維処理剤を用いた被覆繊維及びその製造方法、並びに該被覆繊維を含む成形体及びその製造方法を提供することができる。
［繊維処理剤］
　本発明の繊維処理剤は、（Ａ）変性共役ジエン系ゴムと、（Ｂ）環状構造を含み、イソシアネート基及びブロックイソシアネート基からなる群から選ばれる１種以上の基を１分子中に２個以上有するイソシアネート化合物（以下、「（Ｂ）イソシアネート化合物」ともいう。）と、（Ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（以下、「（Ｃ）エポキシ化合物」ともいう。）と、を含有する、繊維処理剤である。
　本発明の繊維処理剤は、繊維の表面を被覆する被覆物を形成するために用いられるものであり、本発明の繊維処理剤を用いて形成した被覆物を備える被覆繊維は、被着ゴムとの接着性に優れる。その原因は、次のように推測される。
　本発明の繊維処理剤が含有する（Ｂ）イソシアネート化合物及び（Ｃ）エポキシ化合物は、（Ａ）変性共役ジエン系ゴムの架橋剤として機能する。そのため、本発明の繊維処理剤を用いて形成される被覆繊維において、（Ａ）変性共役ジエン系ゴム同士及び（Ａ）変性共役ジエン系ゴムと繊維とは、架橋剤と共有結合することによって互いに結合され得る。その結果、本発明の被覆繊維を高温で加硫させて被着ゴムに接着させる場合においても、（Ａ）変性共役ジエン系ゴムが、被着ゴムに吸収されにくくなり、被覆繊維は被着ゴムに対して優れた接着性を示す。
　さらに、本発明の繊維処理剤が含有する（Ｂ）イソシアネート化合物は、環状構造を含むものであり、該環状構造を含むことによって、本発明の繊維処理剤は、従来よりも優れた接着性を発現する。この原因は定かではないが、環状構造の存在によって分子の剛直性が高まったことが一因であると推測される。
　本発明の繊維処理剤は、（Ａ）変性共役ジエン系ゴム、（Ｂ）イソシアネート化合物及び（Ｃ）エポキシ化合物を含有するものであれば、その形態に特に制限はなく、繊維に付着させる前の状態であってもよく、繊維に付着させた後の状態（すなわち、被覆物の状態）であってもよい。
　本発明の繊維処理剤は、繊維に付着させる前において、取り扱い性の観点から、溶媒、分散媒等の液媒体を含有し、各成分が、該液媒体に溶解又は分散している状態であることが好ましい。
　本発明の繊維処理剤が含有し得る液媒体としては、特に限定されないが、取り扱い性の観点から、水が好ましい。
　以下、本発明の繊維処理剤に含有される各成分について説明する。
＜（Ａ）変性共役ジエン系ゴム＞
　（Ａ）変性共役ジエン系ゴムは、分子内に少なくとも共役ジエンに由来する単量体単位（以下、「共役ジエン単位」ともいう。）を含み、かつ変性により該共役ジエン単位に含まれるビニル基以外の官能基を導入されたゴムである。
　（Ａ）変性共役ジエン系ゴムは、（Ａ）変性共役ジエン系ゴム中の全単量体単位中に共役ジエン単位を５０モル％以上含有するものが好ましい。
　共役ジエンとしては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（以下、「イソプレン」ともいう。）、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニルブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、１，３，７－オクタトリエン、ミルセン、クロロプレン、ファルネセン等が挙げられる。これらの共役ジエンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（Ａ）変性共役ジエン系ゴムは、加硫時の反応性の観点から、１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びファルネセンからなる群から選ばれる１種以上に由来する単量体単位を含むことが好ましく、１，３－ブタジエン及びイソプレンからなる群から選ばれる１種以上に由来する単量体単位を含むことがより好ましい。
　（Ａ）変性共役ジエン系ゴムは、被着ゴムとの接着性を阻害しない範囲で、共役ジエン以外の単量体に由来する他の単量体単位（以下、「他の単量体単位」ともいう。）を含んでいてもよい。
　共役ジエン以外の単量体としては、例えば、共重合可能なエチレン性不飽和単量体、芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
　エチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、１－ブテン、イソブチレン等のオレフィン、アクリロニトリルが挙げられる。
　芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－４－アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４－メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
　これらの共役ジエン以外の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（Ａ）変性共役ジエン系ゴムが、前記他の単量体単位を含む場合、その含有量は、（Ａ）変性共役ジエン系ゴム中の全単量体単位中、３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下が更に好ましい。
　（Ａ）変性共役ジエン系ゴムは、その一部に官能基を有するものであれば特に制限はないが、水素結合性官能基を有するものが好ましく、少なくとも一部の重合体鎖に共役ジエン単位を含み、かつ、該重合体鎖の側鎖又は末端に水素結合性官能基を有するものがより好ましい。
　（Ａ）変性共役ジエン系ゴムが水素結合性官能基を有することによって、該水素結合性官能基が、被着ゴム及び繊維のそれぞれと相互作用し、両者をより強固に接着させることができる。また、（Ａ）変性共役ジエン系ゴムと被着ゴムとを加硫し、共有結合を形成させた場合は、強い凝集力が生じるため、より一層、被着ゴムとの接着性が向上する。また、繊維として親水性繊維を用いた場合は、（Ａ）変性共役ジエン系ゴムが有する水素結合性官能基が、親水性繊維と水素結合を形成することによって、接着性が向上すると考えられる。
　なお、本明細書において、「水素結合」とは、電気陰性度の大きな原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ等）に結合し、電気的に陽性に分極した水素原子（ドナー）と、孤立電子対を有する電気的に陰性な原子（アクセプター）との間に形成される結合性の相互作用を意味する。
　本発明において「水素結合性官能基」とは、水素結合においてドナー又はアクセプターとして機能することができる官能基である。具体的には、例えば、ヒドロキシ基、エーテル基、メルカプト基、カルボキシ基、カルボニル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、イミダゾール基、ウレタン基、アミド基、ウレア基、イソシアネート基、ニトリル基、シラノール基、これらの誘導体等が挙げられる。アルデヒド基の誘導体としては、例えば、そのアセタール化体等が挙げられる。カルボキシ基の誘導体としては、例えば、その塩、そのエステル化体、そのアミド化体、その酸無水物等が挙げられる。シラノール基の誘導体としては、例えば、そのエステル化体等が挙げられる。また、カルボキシ基としては、例えば、モノカルボン酸由来の基、ジカルボン酸由来の基等が挙げられる。
　これらの中でも、被着ゴムとの接着性を向上させる観点、及び（Ａ）変性共役ジエン系ゴムの製造容易性の観点から、ヒドロキシ基、アルデヒド基、アルデヒド基のアセタール化体、カルボニル基、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、カルボキシ基のエステル化体、カルボキシ基の酸無水物、シラノール基、シラノール基のエステル化体、アミノ基、イミダゾール基及びメルカプト基が好ましく、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、カルボキシ基の塩、カルボキシ基のエステル化体及びカルボキシ基の酸無水物がより好ましく、カルボキシ基、カルボキシ基のエステル化体及びカルボキシ基の酸無水物が更に好ましく、無水マレイン酸のエステル化体及び無水マレイン酸由来の官能基がより更に好ましい。
　（Ａ）変性共役ジエン系ゴムが有する水素結合性官能基は、水素結合性官能基を有するラジカル重合性化合物及び水素結合性官能基を有するシラン化合物からなる群から選択される１種以上の化合物に由来する官能基であることが好ましく、水素結合性官能基を有するラジカル重合性化合物に由来する官能基であることがより好ましい。
　水素結合性官能基を有するラジカル重合性化合物としては、分子内に水素結合性官能基と反応性の多重結合との両方を有する化合物であれば特に制限はない。具体的には、反応性の多重結合を有するアルデヒド、該アルデヒドのアセタール化体；反応性の多重結合を有するモノカルボン酸、該モノカルボン酸の塩、該モノカルボン酸のエステル化体、該モノカルボン酸のアミド化合物、該モノカルボン酸の酸無水物；反応性の多重結合を有するジカルボン酸、該ジカルボン酸の塩、該ジカルボン酸のエステル化体、該ジカルボン酸のアミド化合物、該ジカルボン酸由来のイミド化合物、該ジカルボン酸の酸無水物；反応性の多重結合を有するアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　反応性の多重結合を有するアルデヒドのうち、反応性炭素－炭素二重結合を有するアルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、３－ブテナール、２－メチル－２－ブテナール、２－メチル－３－ブテナール、２，２－ジメチル－３－ブテナール、３－メチル－２－ブテナール、３－メチル－３－ブテナール、２－ペンテナール、２－メチル－２－ペンテナール、３－ペンテナール、３－メチル－４－ペンテナール、４－ペンテナール、４－メチル－４－ペンテナール、２－ヘキセナール、３－ヘキセナール、４－ヘキセナール、５－ヘキセナール、７－オクテナール、１０－ウンデセナール、２－エチルクロトンアルデヒド、３－（ジメチルアミノ）アクロレイン、ミリストレインアルデヒド、パルミトレインアルデヒド、オレインアルデヒド、エライジンアルデヒド、バクセンアルデヒド、ガドレインアルデヒド、エルカアルデヒド、ネルボンアルデヒド、リノールアルデヒド、シトロネラール、シンナムアルデヒド、バニリン等の炭素数３～３０のアルケナール、好ましくは炭素数３～２５のアルケナール；２，４－ペンタジエナール、２，４－ヘキサジエナール、２，６－ノナジエナール、シトラール等の炭素数５～３０のアルカジエナール、好ましくは炭素数５～２５のアルカジエナール；リノレンアルデヒド、エレオステアリンアルデヒド等の炭素数７～３０のアルカトリエナール、好ましくは炭素数７～２５のアルカトリエナール；ステアリドンアルデヒド、アラキドンアルデヒド等の炭素数９～３０のアルカテトラエナール、好ましくは炭素数９～２５のアルカテトラエナール；エイコサペンタエンアルデヒド等の炭素数１１～３０のアルカペンタエナール、好ましくは炭素数１１～２５のアルカペンタエナール；等の不飽和アルデヒド等が挙げられる。
　なお、前記アルデヒドにおいてシス－トランス異性体が存在するものは、シス体及びトランス体の両方を含む。
　反応性の多重結合を有するアルデヒドのアセタール化体のうち、反応性炭素－炭素二重結合を有するアルデヒドのアセタール化体としては、例えば、前記アルデヒドのアセタール化体、具体的には、２－メチル－３－ブテナールのアセタール化体である３－（１，３－ジオキサラン－２－イル－）－３－メチル－１－プロペン、３－メチル－３－ブテナールのアセタール化体である３－（１，３－ジオキサラン－２－イル）－２－メチル－１－プロペン等が挙げられる。
　反応性の多重結合を有するアルデヒド及び該アルデヒドのアセタール化体のうち、反応性炭素－炭素三重結合を有するアルデヒド及びそのアセタール化体としては、例えば、プロピオルアルデヒド、２－ブチン－１－アール、２－ペンチン－１－アール等の炭素－炭素三重結合を有するアルデヒド；該アルデヒドのアセタール化体等が挙げられる。
　反応性の多重結合を有するアルデヒド及び該アルデヒドのアセタール化体の中でも、反応性炭素－炭素二重結合を有するアルデヒドが好ましく、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、３－ブテナール、２－メチル－２－ブテナール、２－メチル－３－ブテナール、２，２－ジメチル－３－ブテナール、３－メチル－２－ブテナール、３－メチル－３－ブテナール、２－ペンテナール、２－メチル－２－ペンテナール、３－ペンテナール、３－メチル－４－ペンテナール、４－ペンテナール、４－メチル－４－ペンテナール、２－ヘキセナール、３－ヘキセナール、４－ヘキセナール、５－ヘキセナール、７－オクテナール、２－エチルクロトンアルデヒド、３－（ジメチルアミノ）アクロレイン、２，４－ペンタジエナール等が挙げられる。これらの中でも、共重合時の反応性が良好であることから、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド及び３－ブテナールがより好ましい。
　反応性の多重結合を有するモノカルボン酸、該モノカルボン酸の塩、該モノカルボン酸のエステル化体、該モノカルボン酸のアミド化合物及び該モノカルボン酸の酸無水物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のナトリウム塩、（メタ）アクリル酸のカリウム塩、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシルブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシルブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシルブチル、（メタ）アクリル酸ビニル、２－（トリフルオロメチル）アクリル酸、２－トリフルオロメチルアクリル酸メチル、２－トリフルオロメチルアクリル酸エチル、２－トリフルオロメチルアクリル酸プロピル、２－トリフルオロメチルアクリル酸２－ブチル、２－トリフルオロメチルアクリル酸２－ヒドロキシルエチル、２－トリフルオロメチルアクリル酸ビニル、けい皮酸メチル、けい皮酸ビニル、クロトン酸メチル、クロトン酸ビニル、３－メチル－３－ブテン酸メチル、３－メチル－３－ブテン酸ビニル、４－ペンテン酸メチル、４－ペンテン酸ビニル、２－メチル－４－ペンテン酸メチル、２－メチル－４－ペンテン酸ビニル、５－ヘキセン酸メチル、５－ヘキセン酸ビニル、３，３－ジメチル－４－ペンテン酸メチル、３，３－ジメチル－４－ペンテン酸ビニル、７－オクテン酸メチル、７－オクテン酸ビニル、ｔｒａｎｓ－３－ペンテン酸メチル、ｔｒａｎｓ－３－ペンテン酸ビニル、ｔｒａｎｓ－４－デセン酸メチル、ｔｒａｎｓ－４－デセン酸ビニル、３－メチル－３－ブテン酸エチル、４－ペンテン酸エチル、２－メチル－４－ペンテン酸エチル、５－ヘキセン酸エチル、３，３－ジメチル－４－ペンテン酸エチル、７－オクテン酸エチル、ｔｒａｎｓ－３－ペンテン酸エチル、ｔｒａｎｓ－４－デセン酸エチル、１０－ウンデセン酸メチル、１０－ウンデセン酸ビニル、（メタ）アクリル酸無水物、２－（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、けい皮酸無水物、クロトン酸無水物、３－メチル－３－ブテン酸無水物、４－ペンテン酸無水物、２－メチル－４－ペンテン酸無水物、５－ヘキセン酸無水物、３，３－ジメチル－４－ペンテン酸無水物、７－オクテン酸無水物、ｔｒａｎｓ－３－ペンテン酸無水物、ｔｒａｎｓ－４－デセン酸無水物、１０－ウンデセン酸無水物等の反応性炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸、該カルボン酸の塩、該カルボン酸のエステル化体及び該カルボン酸の酸無水物；プロピオール酸、プロピオール酸メチル、プロピオール酸エチル、プロピオール酸ビニル、テトロール酸、テトロール酸メチル、テトロール酸エチル、テトロール酸ビニル等の反応性炭素－炭素三重結合を有するカルボン酸及び該カルボン酸のエステル化体が挙げられる。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」と「メタクリル酸」との総称を意味する。
　反応性の多重結合を有するジカルボン酸、該ジカルボン酸の塩、該ジカルボン酸のエステル化体、該ジカルボン酸のアミド化合物、該ジカルボン酸由来のイミド化合物及び該ジカルボン酸の酸無水物としては、例えば、マレイン酸、２，３－ジメチルマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の反応性の多重結合を有するジカルボン酸；マレイン酸ナトリウム塩、マレイン酸カリウム塩等の反応性の多重結合を有するジカルボン酸の塩；マレイン酸エステル（例えば、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等）、フマル酸エステル（例えば、フマル酸メチル、フマル酸ジメチル等）、シトラコン酸エステル（例えば、シトラコン酸メチル、シトラコン酸ジメチル等）、イタコン酸エステル（例えば、イタコン酸メチル、イタコン酸ジメチル等）等の反応性の多重結合を有するジカルボン酸のエステル化体；マレイン酸アミド、フマル酸アミド、シトラコン酸アミド、イタコン酸アミド等の反応性の多重結合を有するジカルボン酸のアミド化合物；マレイン酸イミド、フマル酸イミド、シトラコン酸イミド、イタコン酸イミド等の反応性の多重結合を有するジカルボン酸由来のイミド化合物；無水マレイン酸、無水２，３－ジメチルマレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の反応性の多重結合を有するジカルボン酸の無水物等が挙げられる。
　反応性の多重結合を有するモノカルボン酸、該モノカルボン酸の塩、該モノカルボン酸のエステル化体、該モノカルボン酸のアミド化合物及び該モノカルボン酸無水物、並びに反応性の多重結合を有するジカルボン酸、該ジカルボン酸の塩、該ジカルボン酸のエステル化体、該ジカルボン酸のアミド化合物、該ジカルボン酸由来のイミド化合物及び該ジカルボン酸の酸無水物としては、反応性炭素－炭素二重結合を有する化合物が好ましく、中でも、共重合時の反応性が良好であることから、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸無水物、２－（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、けい皮酸無水物、クロトン酸無水物、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、無水マレイン酸、イタコン酸メチル、イタコン酸ジメチル及び無水イタコン酸がより好ましい。
　反応性の多重結合を有するアミン化合物のうち、反応性炭素－炭素二重結合を有するアミン化合物としては、例えば、アリルアミン、３－ブテニルアミン、４－ペンテニルアミン、５－ヘキセニルアミン、６－ヘプテニルアミン、７－オクテニルアミン、オレイルアミン、２－メチルアリルアミン、４－アミノスチレン、４－ビニルベンジルアミン、２－アリルグリシン、Ｓ－アリルシステイン、α－アリルアラニン、２－アリルアニリン、ゲラニルアミン、ビガバトリン、４－ビニルアニリン、４－ビニロキシアニリン等が挙げられる。これらの中でも、共重合時の反応性が良好であることから、アリルアミン、３－ブテニルアミン及び４－ペンテニルアミンが好ましい。
　水素結合性官能基を有するシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルメトキシジメチルシラン、２－メルカプトエチルエトキシジメチルシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシエチルシラン、３－メルカプトプロピルジエトキシエチルシラン、３－メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、３－メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン等のシラン化合物等が挙げられる。
　（Ａ）変性共役ジエン系ゴムが有する水素結合性官能基数は、被着ゴムとの接着性を向上させる観点から、１分子当たりの平均で、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、水素結合性官能基数は、（Ａ）変性共役ジエン系ゴムの粘度を適切な範囲に制御し、取り扱い性を向上させる観点から、１分子当たりの平均で、８０個以下が好ましく、４０個以下がより好ましく、３０個以下が更に好ましく、２０個以下がより更に好ましく、１０個以下がより更に好ましい。
　同様の観点から、（Ａ）変性共役ジエン系ゴムが有する水素結合性官能基数は、１分子当たりの平均で、２～８０個が好ましく、３～４０個がより好ましく、３～３０個が更に好ましく、３～１０個がより更に好ましい。
　（Ａ）変性共役ジエン系ゴム１分子当たりの平均水素結合性官能基数は、実施例に記載の方法によって算出することができる。
　（Ａ）変性共役ジエン系ゴムを得る方法としては、例えば、共役ジエンの重合化物に変性化合物を付加することにより得る方法（以下、「製造方法（１）」ともいう。）、共役ジエンの重合化物を酸化することにより得る方法（以下、「製造方法（２）」ともいう。）、共役ジエンと水素結合性官能基を有するラジカル重合性化合物とを共重合することにより得る方法（以下、「製造方法（３）」ともいう。）、重合活性末端を有する未変性の共役ジエンの重合化物に対して重合停止剤を添加する前に該重合活性末端と反応し得る変性化合物を添加する方法（以下、「製造方法（４）」ともいう。）等が挙げられる。
・（Ａ）変性共役ジエン系ゴムの製造方法（１）
　製造方法（１）は、共役ジエンの重合化物、すなわち未変性の共役ジエン系ゴム（以下、「未変性共役ジエン系ゴム」ともいう。）に変性化合物を付加する方法である。
　未変性共役ジエン系ゴムは、共役ジエン及び必要に応じて共役ジエン以外の単量体を、例えば、乳化重合法、溶液重合法等により重合して得ることができる。
　未変性共役ジエン系ゴムの製造方法としては、前記方法の中でも溶液重合法が好ましい。
　溶液重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。具体的には、例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属、アニオン重合可能な活性金属化合物等を使用して、必要に応じて極性化合物の存在下で、所定量の共役ジエンを含む単量体を重合する方法を適用できる。
　溶液重合法に用いられる溶媒としては、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
　アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。
　アニオン重合可能な活性金属化合物としては、有機アルカリ金属化合物が好ましい。
　有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。
　有機アルカリ金属化合物の使用量は、目的とする未変性共役ジエン系ゴム及び（Ａ）変性共役ジエン系ゴムの溶融粘度、分子量等に応じて適宜設定できるが、共役ジエンを含む全単量体１００質量部に対して、通常０．０１～３質量部である。
　有機アルカリ金属化合物は、例えば、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
　極性化合物は、アニオン重合において、通常、反応を失活させず、共役ジエン部位のミクロ構造を調整するために用いられる。
　極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。極性化合物は、有機アルカリ金属化合物１モルに対して、通常０．０１～１，０００モルの量で使用される。
　溶液重合の温度は、通常－８０～＋１５０℃であり、０～１００℃が好ましく、１０～９０℃がより好ましい。重合様式は、回分式又は連続式のいずれでもよい。
　溶液重合の重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えば、メタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで、重合化物を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより未変性共役ジエン系ゴムを単離できる。
　乳化重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。具体的には、例えば、所定量の共役ジエンを含む単量体を乳化剤の存在下で乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する方法を適用できる。
　乳化剤としては、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩、ロジン酸塩等が挙げられる。炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。
　分散溶媒としては、通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
　得られる未変性共役ジエン系ゴムの分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ－テルピネン、α－メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
　乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類等により適宜設定できるが、通常０～１００℃であり、０～６０℃であることが好ましい。重合様式は、回分式又は連続式のいずれでもよい。
　乳化重合の重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物；ヒドロキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物；亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
　重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。
　重合反応停止後、得られたラテックスから、必要に応じて未反応の単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて、硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、重合化物を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって重合化物を回収する。次いで、水洗及び脱水後、乾燥することで、未変性共役ジエン系ゴムが得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展した未変性共役ジエン系ゴムとして回収してもよい。
（製造方法（１）で用いる変性化合物）
　製造方法（１）で用いる変性化合物に特に制限はないが、被着ゴムとの接着性を向上させる観点から、水素結合性官能基を有するものが好ましい。水素結合性官能基としては、前述と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
　水素結合性官能基を有する変性化合物としては、上記で例示した、水素結合性官能基を有するラジカル重合性化合物、水素結合性官能基を有するシラン化合物等を使用することができる。
　これらの水素結合性官能基を有する変性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　製造方法（１）における変性化合物の使用量は、未変性共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～１００質量部が好ましく、０．５～５０質量部がより好ましく、１～３０質量部が更に好ましい。
　（Ａ）変性共役ジエン系ゴムにおける変性化合物の付加量は、未変性共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５～４０質量部が好ましく、１～３０質量部がより好ましく、１．５～２０質量部が更に好ましい。（Ａ）変性共役ジエン系ゴムにおける変性化合物の付加量は、変性化合物の酸価を基に算出することもでき、また、赤外分光法、核磁気共鳴分光法等の各種分析機器を用いて求めることもできる。なお、変性化合物の付加量は、特定の測定方法で一律に測定することが困難であることから、使用する変性化合物の種類に応じて適切な分析方法を選択する必要がある。
　変性化合物を未変性共役ジエン系ゴムに付加させる方法は特に限定されず、例えば、液状の未変性共役ジエン系ゴムと、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体及びシラン化合物等からなる群から選ばれる１種以上の変性化合物と、必要に応じて使用されるラジカル発生剤とを、有機溶媒の存在下又は非存在下で加熱する方法が挙げられる。使用するラジカル発生剤には特に制限はなく、通常市販されている、有機過酸化物、アゾ系化合物、過酸化水素等が使用できる。
　反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、５０～２００℃がより好ましい。
　有機溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの中でも、ｎ－ブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。
　また、未変性共役ジエン系ゴムに変性化合物をグラフト化し、水素結合性官能基を導入した後、更に該官能基と反応し得る変性化合物を添加して、別の水素結合性官能基を重合化物中に導入してもよい。具体的には、例えば、リビングアニオン重合して得られる未変性共役ジエン系ゴムに対して無水マレイン酸をグラフト化した後、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、メタノール等の水酸基を有する化合物、水等の化合物を反応させる方法が挙げられる。
　更に、未変性共役ジエン系ゴム、変性共役ジエン系ゴム（上記の方法によって得られる、水素結合性官能基を導入した共役ジエン系ゴム）等に変性化合物を付加する反応を行う際、副反応を抑制する観点等から、老化防止剤を添加してもよい。該老化防止剤としては、通常市販されているものが使用でき、例えば、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（例えば、商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業株式会社製）等が挙げられる。
　老化防止剤の添加量は、未変性共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．０５～５質量部がより好ましい。老化防止剤の添加量が前記範囲内であると、副反応を抑制することができ、収率良く（Ａ）変性共役ジエン系ゴムを得ることができる。
・（Ａ）変性共役ジエン系ゴムの製造方法（２）
　製造方法（２）は、共役ジエンの重合化物（未変性共役ジエン系ゴム）を酸化する方法である。
　製造方法（２）としては、原料となる未変性共役ジエン系ゴムを酸化することにより、分子内に酸化反応によって生じた酸素を含む官能基又は結合を有する酸化共役ジエン系ゴムを得る方法が挙げられる。該酸素を含む官能基又は結合としては、例えば、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合等が挙げられる。
　未変性共役ジエン系ゴムは、製造方法（１）と同様の方法で得ることができる。
　未変性共役ジエン系ゴムを酸化する方法としては、例えば、未変性共役ジエン系ゴムを酸化温度以上の温度で熱処理する方法（以下、「製造方法（２－１）」ともいう。）、未変性共役ジエン系ゴムの吸収波長の光を照射することで活性化させて酸素と反応させる方法（以下、「製造方法（２－２）」ともいう。）等が挙げられる。これらの中でも、未変性共役ジエン系ゴムを酸化温度以上の温度で熱処理する方法（製造方法（２－１））が好ましい。
酸化共役ジエン系ゴムの製造方法（２－１）
　製造方法（２－１）は、未変性共役ジエン系ゴムを酸化温度以上の温度で熱処理する方法である。該熱処理は、酸素を含む雰囲気下、好ましくは空気雰囲気下で行われる。
　熱処理の温度は、未変性共役ジエン系ゴムが酸化する温度であれば特に制限はないが、酸化の反応速度を高め、生産性を向上させる観点から、１５０℃以上が好ましく、１７０℃以上がより好ましく、１９０℃以上が更に好ましい。後述のように未変性共役ジエン系ゴムの酸化が親水性繊維の表面で行われる場合、繊維の劣化を防ぐという観点から、熱処理の温度は、２４０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。
　熱処理の時間は、未変性共役ジエン系ゴムが劣化しない範囲であれば特に制限はないが、３０分以下が好ましく、２０分以下がより好ましい。未変性共役ジエン系ゴムを十分に酸化させる観点から、熱処理の時間は、１秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、３０秒以上が更に好ましい。
　また、未変性共役ジエン系ゴムに熱ラジカル発生剤を添加することにより酸化反応に必要な温度を下げることもできる。
　熱ラジカル発生剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物、レドックス系開始剤等が挙げられる。これらの中でも、未変性共役ジエン系ゴムと結合し、未変性共役ジエン系ゴムに酸素を含む構造が付加される観点から、過酸化物が好ましい。これらの熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
酸化共役ジエン系ゴムの製造方法（２－２）
　製造方法（２－２）は、未変性共役ジエン系ゴムの吸収波長の光を照射することで活性化させて酸素と反応させる方法である。
　製造方法（２－２）は、酸素を含む雰囲気下、好ましくは空気雰囲気下で行われる。使用する光の波長は未変性共役ジエン系ゴムが吸収してラジカル反応を起こす波長であれば特に制限はないが、未変性共役ジエン系ゴムが強く吸収する紫外線が好ましい。
　また、未変性共役ジエン系ゴムに光ラジカル発生剤を添加することにより酸化反応に必要な光の照射量を下げることもできる。
・（Ａ）変性共役ジエン系ゴムの製造方法（３）
　製造方法（３）は、共役ジエンと水素結合性官能基を有するラジカル重合性化合物とを共重合する方法である。
　製造方法（３）としては、共役ジエンと水素結合性官能基を有するラジカル重合性化合物とを、公知の方法でランダム共重合、ブロック共重合又はグラフト共重合する方法が挙げられる。
（製造方法（３）で用いる水素結合性官能基を有するラジカル重合性化合物）
　製造方法（３）で用いる水素結合性官能基を有するラジカル重合性化合物は、分子内に水素結合性官能基と反応性の多重結合との両方を有する化合物であれば特に制限はく、具体的には、上記で例示した水素結合性官能基を有するラジカル重合性化合物を使用することができる。
・（Ａ）変性共役ジエン系ゴムの製造方法（４）
　製造方法（４）は、重合活性末端を有する未変性の共役ジエンの重合化物（未変性共役ジエン系ゴム）に対して、重合停止剤を添加する前に該重合活性末端と反応し得る変性化合物を添加する方法である。
　重合活性末端を有する未変性共役ジエン系ゴムは、製造方法（１）と同様の方法で得ることができる。
　製造方法（４）において用いることができる変性化合物としては、例えば、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４－トリレンジイソシアネート、二酸化炭素、酸化エチレン、無水コハク酸、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、４－ジメチルアミノベンジリデンアニリン、ジメチルイミダゾリジノン等の変性剤；特開２０１１－１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤等が挙げられる。
　製造方法（４）における変性化合物の使用量は、例えば有機アルカリ金属化合物を用いて重合する場合、該有機アルカリ金属化合物に対して、０．０１～１００モル等量が好ましい。反応温度は、通常－８０～＋１５０℃であり、０～１００℃が好ましく、１０～９０℃がより好ましい。
　また、重合停止剤を添加する前に変性化合物を添加し、未変性共役ジエン系ゴムに水素結合性官能基を導入した後、更に該水素結合性官能基と反応し得る変性化合物を添加して、別の水素結合性官能基を重合化物中に導入してもよい。
　（Ａ）変性共役ジエン系ゴムの製造方法に特に制限はないが、生産性の観点から、製造方法（１）、（２）又は（３）により製造することが好ましく、製造方法（１）又は（３）により製造することがより好ましく、製造方法（１）により製造することが更に好ましい。
（（Ａ）変性共役ジエン系ゴムの物性）
　（Ａ）変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限はないが、被着ゴムとの接着性を向上させる観点から、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上が更に好ましく、４，０００以上がより更に好ましく、５，０００以上がより更に好ましく、７，０００以上であってもよく、取り扱い性の観点から、１２０，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、２６，０００以下が更に好ましく、２０，０００以下がより更に好ましく、１５，０００以下がより更に好ましく、１２，０００以下がより更に好ましく、１０，０００以下がより更に好ましい。
　本発明の繊維処理剤は、異なる２種以上の（Ａ）変性共役ジエン系ゴムを含んでいてもよい。ここで「（Ａ）変性共役ジエン系ゴムの種類が異なる」とは、含まれる単量体単位の種類、官能基の種類、官能基の数、重量平均分子量、数平均分子量等の各種物性及び特徴のうち少なくとも１つが異なっていることを意味する。
　（Ａ）変性共役ジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限はないが、被着ゴムとの接着性を向上させる観点から、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、２，５００以上が更に好ましく、３，０００以上がより更に好ましく、３，５００以上がより更に好ましく、そして、取り扱い性の観点から、１２０，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が更に好ましく、１８，０００以下がより更に好ましく、１５，０００以下がより更に好ましい。
　（Ａ）変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）であり、具体的には、実施例に記載の方法で求めることができる。
　（Ａ）変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、その製造方法において、溶媒の種類、量等を調整することにより、所望のものとすることができる。
　（Ａ）変性共役ジエン系ゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～５．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましく、１．０～２．０が更に好ましく、１．０～１．５がより更に好ましく、１．０～１．３がより更に好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が前記範囲内であると、（Ａ）変性共役ジエン系ゴムの粘度のばらつきが小さく、取り扱いが容易である。
　分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣの測定により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比を意味する。
　（Ａ）変性共役ジエン系ゴムは、繊維との接着性の観点から、液状であることが好ましい。
　本明細書において「液状」とは、（Ａ）変性共役ジエン系ゴムの３８℃における溶融粘度が４，０００Ｐａ・ｓ以下であることを示す。（Ａ）変性共役ジエン系ゴムの３８℃における溶融粘度は、繊維との接着性を向上させる観点から、０．１Ｐａ・ｓ以上が好ましく、０．５Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、１．０Ｐａ・ｓ以上が更に好ましく、取り扱い性の観点から、２，０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１，５００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１，０００Ｐａ・ｓ以下が更に好ましい。前記溶融粘度が前記範囲内であると、繊維との接着性を向上させつつ、取り扱い性を良好にすることができる。
　なお、（Ａ）変性共役ジエン系ゴムの溶融粘度は、ブルックフィールド型粘度計（Ｂ型粘度計）を用いて３８℃にて測定した粘度を意味し、具体的には実施例に記載の方法で求めることができる。
　（Ａ）変性共役ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、共役ジエン単位のビニル含量、共役ジエンの種類、共役ジエン以外の他の単量体に由来する単量体単位の含有量等によって変化し得るが、－１００～＋１０℃が好ましく、－１００～０℃がより好ましく、－１００～－５℃が更に好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲内であると、高粘度化が抑制でき取り扱いが容易になる。
　なお、（Ａ）変性共役ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、実施例に記載の方法で求めることができる。
　（Ａ）変性共役ジエン系ゴムのビニル含量は、８０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。ビニル含量が前記範囲内であると、被着ゴムとの接着性が向上する。
　本明細書において「ビニル含量」とは、（Ａ）変性共役ジエン系ゴムに含まれる、共役ジエン単位の合計１００モル％中、１，２－結合又は３，４－結合で結合をしている共役ジエン単位（１，４－結合以外で結合をしている共役ジエン単位）の合計モル％を意味する。ビニル含量は、１Ｈ－ＮＭＲを用いて１，２－結合又は３，４－結合で結合をしている共役ジエン単位由来のシグナルと１，４－結合で結合をしている共役ジエン単位由来のシグナルの積分値比から算出することができる。
（（Ａ）変性共役ジエン系ゴムの含有量）
　本発明の繊維処理剤中における（Ａ）変性共役ジエン系ゴムの含有量は、被着ゴムとの接着性を向上させる観点から、繊維処理剤中の液媒体を除く全成分の総量中、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、そして、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。
　繊維に付着させる前の本発明の繊維処理剤中における（Ａ）変性共役ジエン系ゴムの含有量は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、４質量％以上が更に好ましく、そして、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下がより更に好ましい。（Ａ）変性共役ジエン系ゴムの含有量が前記範囲内であると、被着ゴムに対する優れた接着性を得つつ、繊維に付着させる前の繊維処理剤の粘度が極端に高くなることを防ぐことができる。
＜（Ｂ）環状構造を含み、イソシアネート基及びブロックイソシアネート基からなる群から選ばれる１種以上の基を１分子中に２個以上有するイソシアネート化合物＞
　（Ｂ）イソシアネート化合物は、イソシアネート基及びブロックイソシアネート基からなる群から選ばれる１種以上の基を１分子中に２個以上有するイソシアネート化合物であれば特に限定されない。
　なお、本発明において、（Ｂ）成分が有し得るブロックイソシアネート基とは、イソシアネート基にブロック剤が付加することによって形成される基である。
　（Ｂ）イソシアネート化合物が１分子中に有するイソシアネート基及びブロックイソシアネート基からなる群から選ばれる１種以上の基の数は、被着ゴムとの接着性を向上させる観点から、２個以上であり、そして、５個以下が好ましく、４個以下がより好ましく、３個以下が更に好ましい。
　（Ｂ）イソシアネート化合物は、繊維処理剤の保存安定性の観点から、ブロックイソシアネート基を有するブロックイソシアネート化合物であることが好ましい。
　ブロックイソシアネート基を構成するブロック剤としては、例えば、γ－ブチロラクタム、ε－カプロラクタム、γ－バレロラクタム、プロピオラクタム等のラクタム化合物；メチルエチルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物；フェノール、クレゾール、カテコール、ニトロフェノール等の単環フェノール化合物；１－ナフトール等の多環フェノール化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、トリメチロールプロパン、２－エチルヘキシルアルコール等のアルコール化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル化合物；マロン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、アセト酢酸アルキルエステル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物等が挙げられる。これらのブロック剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ブロックイソシアネート化合物は、繊維処理剤の保存安定性の観点から、イソシアネート基及びブロックイソシアネート基のうち、ブロックイソシアネート基のみを有する化合物であることが好ましい。
　本発明の繊維処理剤が含有する（Ｂ）イソシアネート化合物は、分子中に環状構造を含むものである。（Ｂ）イソシアネート化合物は、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
　　　Ｘ―Ｒ―Ｘ　　　（１）
（式中、Ｘは、イソシアネート基及びブロックイソシアネート基からなる群から選ばれる１種以上の基であり、Ｒは、１個以上の環状構造を含む２価の基である。）
　環状構造としては、例えば、芳香環、複素環、脂肪族環等が挙げられる。これらの中でも、（Ｂ）イソシアネート化合物は、環状構造として、芳香環を含むものが好ましい。
　芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環が好ましい。
　（Ｂ）イソシアネート化合物が１分子中に有する環状構造の数は、被着ゴムとの接着性を向上させる観点から、１個以上であり、そして、４個以下が好ましく、３個以下がより好ましく、２個以下が更に好ましい。
　脂肪族環を有する（Ｂ）イソシアネート化合物としては、例えば、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、これらの脂肪族環を有するイソシアネート化合物のブロック剤付加物等が挙げられる。
　芳香環を有する（Ｂ）イソシアネート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，５－トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート；ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート等のキシリレンジイソシアネート；等の芳香環を１個有するイソシアネート化合物；２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を２個有するイソシアネート化合物；これらの芳香環を有するイソシアネート化合物のブロック剤付加物等が挙げられる。これらの中でも、被着ゴムとの接着性を向上させる観点から、芳香環を１個又は２個有するイソシアネート化合物及びそのブロック剤付加物が好ましい。
　芳香環を１個有するイソシアネート化合物及びそのブロック剤付加物としては、トリレンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネートのブロック剤付加物が好ましい。
　芳香環を２個有するイソシアネート化合物及びそのブロック剤付加物としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートのブロック剤付加物が好ましい。
　本発明の繊維処理剤中における（Ｂ）イソシアネート化合物の含有量は、被着ゴムとの接着性を向上させる観点から、（Ａ）変性共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましく、２０質量部以上が更に好ましく、そして、７０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましい。
　同様の観点から、本発明の繊維処理剤中における（Ｂ）イソシアネート化合物の含有量は、（Ａ）変性共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０～７０質量部が好ましく、１５～６０質量部がより好ましく、２０～５０質量部が更に好ましい。
＜（Ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物＞
　本発明の繊維処理剤が含有する（Ｃ）エポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であれば特に限定されない。
　（Ｃ）エポキシ化合物が１分子中に有するエポキシ基の数は、被着ゴムとの接着性を向上させる観点から、２個以上であり、３個以上が好ましく、４個以上がより好ましく、そして、８個以下が好ましく、７個以下がより好ましく、６個以下が更に好ましい。
　同様の観点から、（Ｃ）エポキシ化合物が１分子中に有するエポキシ基の数は、２～８個が好ましく、３～７個がより好ましく、４～６個が更に好ましい。
　（Ｃ）エポキシ化合物としては、脂肪族エポキシ化合物及び芳香族エポキシ化合物のいずれも用いることができるが、被着ゴムとの接着性を向上させる観点から、脂肪族エポキシ化合物であることが好ましい。
　脂肪族エポキシ化合物としては、２官能の脂肪族エポキシ化合物、３官能以上の脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。
　２官能の脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
　３官能以上の脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールペンタグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル等のソルビトールポリグリシジルエーテル；グリセロールトリグリシジルエーテル等のグリセロールポリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル；ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル等のポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの（Ｃ）エポキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、被着ゴムとの接着性を向上させる観点から、ソルビトールポリグリシジルエーテルが好ましく、ソルビトールテトラグリシジルエーテルがより好ましい。
　本発明の繊維処理剤中における（Ｃ）エポキシ化合物の含有量は、被着ゴムとの接着性を向上させる観点から、（Ａ）変性共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上が更に好ましく、そして、５５質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、３５質量部以下が更に好ましい。
　同様の観点から、本発明の繊維処理剤中における（Ｃ）エポキシ化合物の含有量は、（Ａ）変性共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、５～５５質量部が好ましく、１０～４５質量部がより好ましく、１５～３５質量部が更に好ましい。
＜（Ｄ）界面活性剤＞
　本発明の繊維処理剤は、更に、（Ｄ）界面活性剤を含有することが好ましい。
　本発明の繊維処理剤が（Ｄ）界面活性剤を含有することによって、（Ａ）変性共役ジエン系ゴムを含む油滴が水に分散したエマルションの状態で、繊維処理剤の長期保存性を向上させることができると共に、より均一かつ効率的に繊維処理剤を繊維に付着させることができる。
　（Ｄ）界面活性剤としては、例えば、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、繊維処理剤と被着ゴムとの相溶性の観点から、ノニオン界面活性剤が好ましい。これらの（Ｄ）界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ノニオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪族エステルアルキレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキサイド付加物等のポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤；アルキルグリコキシド、ショ糖脂肪酸エステル等の多価アルコール型非イオン界面活性剤；等が挙げられる。
　ノニオン界面活性剤の市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカトールＵＡ－９０Ｎ」、「アデカトールＴＮ－１００」、「アデカトールＰＣ－６」、「アデカトールＰＣ－８」、「アデカトールＰＣ－１０」、「アデカトールＳＯ－８０」等が挙げられる。
　カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアンモニウム酢酸塩類、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩類、アルキルトリメチルアンモニウム塩類、ジアルキルジメチルアンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩類、オキシアルキレンアルキルアミン類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が挙げられる。
　アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸等のカルボン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルポリアルキレングリコールエーテル硫酸エステル塩、スチレン化フェノールアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸、硫酸化オレフィン等の硫酸エステル塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸等のホルマリン縮合物塩、α－オレフィンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、スルホ琥珀酸ジエステル塩等のスルホン酸塩；高級アルコールリン酸エステル塩等が挙げられる。
　また、必要に応じてノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤を組み合わせてもよい。
　両性イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルカルボキシベタイン類等が挙げられる。
　ノニオン界面活性剤のＨＬＢ（Hydrophilic-Lipophilic　Balance）値は、６～１７であることが好ましい。ＨＬＢ値が前記範囲内であると、（Ａ）変性共役ジエン系ゴムとの相溶性が良く、被着ゴムとの接着性がより良好な被覆繊維を得ることができる。
　水中での保管安定性の観点から、ＨＬＢ値の下限は８以上がより好ましく、１０以上が更に好ましい。繊維処理剤の相溶性と被着ゴムとの接着性の観点から、ＨＬＢ値の上限は１６以下がより好ましく、１４以下が更に好ましい。
　なお、ＨＬＢ値は、親水性－親油性のバランスを示す指標であり、０から２０までの値で表現され、例えば、グリフィン法に基づき下記式（Ｉ）により算出することができる。
　　　ＨＬＢ値＝２０×親水部の式量の総和／分子量　　　（Ｉ）
　ノニオン界面活性剤の同定はマススペクトルを用いて分子量及び構成単位を検出測定し、１Ｈ及び１３Ｃ－ＮＭＲを用いて構造を検出測定し、これらに基づき構造を同定することができるため、同定した情報を元に式（Ｉ）を用いてＨＬＢ値を求めることが可能である。なお、繊維処理剤中からノニオン界面活性剤を分離する方法としては、例えば、逆相液体クロマトグラフィーにより分画し、分取する方法が挙げられる。
　本発明の繊維処理剤中における（Ｄ）界面活性剤の含有量は、エマルションの安定性を向上させる観点から、（Ａ）変性共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上が更に好ましく、そして、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。
　同様の観点から、本発明の繊維処理剤中における（Ｄ）界面活性剤の含有量は、（Ａ）変性共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、１～３０質量部が好ましく、２～２０質量部がより好ましく、３～１０質量部が更に好ましい。
＜（Ｅ）２０℃における蒸気圧が１０Ｐａ以下であるオイル＞
　本発明の繊維処理剤は、更に、（Ｅ）２０℃における蒸気圧が１０Ｐａ以下であるオイル（以下、「（Ｅ）オイル」ともいう。）を含有していてもよい。
　（Ｅ）オイルとしては、（Ａ）変性共役ジエン系ゴムと相溶するものであれば特に限定されないが、例えば、天然油、合成油等が挙げられる。
　天然油としては、例えば、鉱物油、植物油等が挙げられる。
　鉱物油としては、例えば、溶剤精製、水添精製等の通常の精製法により得られた、パラフィン系鉱物油、芳香族系鉱物油及びナフテン系鉱物油；フィッシャートロプシュプロセス等により製造されたワックス（ガストゥリキッドワックス）；ワックスを異性化することによって製造された鉱物油等が挙げられる。パラフィン系鉱物油の市販品としては、例えば、出光興産株式会社製の「ダイアナプロセスオイル」シリーズ、ＪＸエネルギー株式会社製の「スーパーオイル」シリーズ等が挙げられる。
　植物油としては、例えば、亜麻仁油、ツバキ油、マカダミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、アボカド油、サザンカ油、ヒマシ油、紅花油、ホホバ油、ヒマワリ油、アーモンド油、菜種油、ゴマ油、大豆油、ピーナッツ油、綿実油、ココヤシ油、パーム核油、米ぬか油等が挙げられる。
　合成油としては、例えば、炭化水素系合成油、エステル系合成油、エーテル系合成油等が挙げられる。
　炭化水素系合成油としては、例えば、ポリブテン、ポリイソブチレン、１－オクテンオリゴマー、１－デセンオリゴマー、エチレン－プロピレン共重合体等のα－オレフィンオリゴマー又はその水素化物；アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等が挙げられる。
　エステル系合成油としては、例えば、トリグリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、モノグリセリン脂肪酸エステル、モノアルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
　エーテル系合成油としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル等が挙げられる。
　合成油の市販品としては、例えば、出光興産株式会社製の「リニアレン」シリーズ、ＡＮＤＥＲＯＬ製の「ＦＧＣ３２」、「ＦＧＣ４６」、「ＦＧＣ６８」等が挙げられる。
　繊維処理剤が（Ｅ）オイルを含有する場合、その含有量は、（Ａ）変性共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、３００質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましく、１００質量部以下が更に好ましく、５０質量部以下がより更に好ましい。
　同様の観点から、繊維処理剤が（Ｅ）オイルを含有する場合、その含有量は、（Ａ）変性共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、０質量部超、３００質量部以下が好ましく、０質量部超、２００質量部以下がより好ましく、０質量部超、１００質量部以下が更に好ましく、０質量部超、５０質量部以下がより更に好ましい。
　また、繊維処理剤は（Ｅ）オイルを含有していなくてもよい。
＜他の成分＞
　本発明の繊維処理剤は、被着ゴムとの接着性を阻害しない範囲で、上述した各成分以外の他の成分を含んでいてもよい。
　前記他の成分としては、（Ａ）変性共役ジエン系ゴム以外のポリマー（例えば未変性共役ジエン系ゴム）、酸、アルカリ、無機塩、有機塩、酸化防止剤、硬化剤、重合開始剤、分散剤、顔料、染料、接着助剤、可塑剤、カーボンブラック等が挙げられる。
　繊維処理剤が前記他の成分を含有する場合、その含有量は、（Ａ）変性共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０，０００質量部以下が好ましく、１，０００質量部以下がより好ましく、１００質量部以下が更に好ましく、５０質量部以下がより更に好ましく、２５質量部以下がより更に好ましく、１０質量部以下がより更に好ましい。
　なお、本発明においては、人体に有害なホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドを原料とした樹脂、レゾルシノール等を含まなくても、被着ゴムとの接着性に優れる被覆繊維を得ることができる。
　前記ホルムアルデヒドを原料とした樹脂としては、例えば、レゾルシノール／ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、これらの誘導体等が挙げられる。
　本発明の繊維処理剤が、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒドを原料とした樹脂からなる群から選択される１種以上を含む場合、その含有量は、（Ａ）変性共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下が更に好ましく、１質量部以下がより更に好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。ホルムアルデヒドの含有量は、被覆繊維から被覆物をトルエン等の溶媒で抽出した後、ＨＰＬＣ等を用いることで測定できる。
　本発明の繊維処理剤が、レゾルシノールを含む場合、その含有量は、（Ａ）変性共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下が更に好ましく、１質量部以下がより更に好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
　上述の通り、本発明の繊維処理剤は、繊維に付着させる前においては、各成分が、液媒体に溶解又は分散している状態であることが好ましく、各成分が、水に溶解又は分散している状態であることがより好ましい。
　本発明の繊維処理剤は、繊維に付着させる前において、液媒体以外の成分の総量が、接着性の発現と取り扱い性の観点から、２～２５質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましく、１０～１６質量％であることが更に好ましい。液媒体以外の成分の総量が前記範囲内であると、繊維に繊維処理剤を効率的に付着させることができると共に、製造設備に繊維処理剤が付着しにくくなるため、製造設備の汚染を抑制することができる。
＜繊維処理剤の製造方法＞
　本発明の繊維処理剤の製造方法に特に制限はなく、各成分を混合することにより製造することができる。具体的には、例えば、（Ａ）変性共役ジエン系ゴム、（Ｂ）イソシアネート化合物、（Ｃ）エポキシ化合物、液媒体、及び必要に応じて含有されるその他の成分を、公知の方法で混合することによって製造することができる。
　本発明の繊維処理剤をエマルションにする場合、エマルションの調製方法に特に制限はなく、機械的方法又は化学的方法によって調製することができる。
　機械的方法としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、ディスパーサーミキサー、コロイドミル、パイプラインミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波乳化機等を用いる方法が挙げられ、これらの方法を単独又は組み合わせて使用できる。
　化学的方法としては、例えば、反転乳化法、Ｄ相乳化法、ＨＬＢ温度乳化法、ゲル乳化法、液晶乳化法等が挙げられ、これらの中でも、簡便に粒子径の細かいエマルションが得られる観点から、反転乳化法が好ましい。
　また、粒子径の細かいエマルションを得るためには、（Ａ）変性共役ジエン系ゴムの粘度を下げる目的で、適当な温度（例えば３０～８０℃）に加熱しながら作業を実施することが好ましい場合もある。
　本発明においては、エマルションの安定性を高める目的で、必要に応じて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミン類等のアルカリ性物質を添加して、ｐＨを調整して使用することもできる。
　アルカリ性物質を添加する場合、エマルション中の（Ａ）変性共役ジエン系ゴム１００質量部に対するアルカリ性物質の添加量は、エマルションの安定性を向上させる観点から、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましく、そして、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。
　同様の観点から、アルカリ性物質を添加する場合、エマルション中の（Ａ）変性共役ジエン系ゴム１００質量部に対するアルカリ性物質の添加量は、０．０１～２０質量部が好ましく、０．１～１５質量部がより好ましく、１～１０質量部が更に好ましい。
　本発明の繊維処理剤を製造する際、各成分の混合順は特に限定されないが、（Ａ）変性共役ジエン系ゴムを含む油滴が水に分散したエマルションと、（Ｂ）イソシアネート化合物と、（Ｃ）エポキシ化合物と、を混合することが好ましく、本発明の繊維処理剤が（Ｅ）オイルを含有する場合には、（Ａ）変性共役ジエン系ゴム及び（Ｅ）オイルを含む油滴が水に分散したエマルションと、（Ｂ）イソシアネート化合物と、（Ｃ）エポキシ化合物と、を混合することがより好ましい。（Ｂ）イソシアネート化合物及び（Ｃ）エポキシ化合物は、液媒体に溶解又は分散させた状態で、他の成分と混合してもよい。
［被覆繊維及びその製造方法］
　本発明の被覆繊維は、繊維と、該繊維の表面を被覆する被覆物と、を備え、
　前記被覆物が、本発明の繊維処理剤及び該繊維処理剤の反応物からなる群から選ばれる１種以上を含む、被覆繊維である。
　なお、本発明における「被覆繊維」は、繊維の表面の少なくとも一部が前記被覆物で被覆されていればよく、繊維の表面の少なくとも一部に、例えば、膜、層等として前記被覆物が存在する態様であってもよい。
＜繊維＞
　本発明の被覆繊維が備える繊維に特に制限はなく、合成繊維、天然繊維、再生繊維等が挙げられる。
　合成繊維としては、例えば、ポリアミド系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリエステル系繊維、再生セルロース系繊維、ポリアクリルアミド系繊維、ポリオレフィン系繊維、全芳香族ポリエステル系繊維等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリエステル系繊維及び再生セルロース系繊維からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ポリビニルアルコール系繊維及びポリエステル系繊維からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
　天然繊維としては、例えば、クラフトパルプ等の木材パルプ；木綿パルプ、ワラパルプ等の非木材パルプ；等の天然セルロース繊維が挙げられる。
　再生繊維としては、例えば、レーヨン、リヨセル、キュプラ、ポリノジック等の再生セルロース繊維が挙げられる。
　これらの繊維は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の被覆繊維に用いる繊維は、短繊維であってもよく、長繊維であってもよい。
　また、本発明の被覆繊維に用いる繊維は、モノフィラメント、マルチフィラメント及び紡績糸のいずれの形態であってもよい。これらの中でも、加工性及び被着ゴムとの接着性の観点から、紡績糸であることが好ましい。紡績糸を用いた場合、紡績糸を構成する繊維の一部が糸の主軸から外れ、繊維表面に出ているため、より高い接着力を発現することができる。
　紡績糸の繊度は、特に限定されないが、綿番手で、好ましくは３～１００番手、より好ましくは４～９０番手、更に好ましくは５～７０番手である。
　モノフィラメントの場合、単糸繊度は、３０～２０，０００ｄｔｅｘが好ましく、１００～１０，０００ｄｔｅｘがより好ましく、３００～５，０００ｄｔｅｘが更に好ましい。
　マルチフィラメントの場合、単糸繊度は、０．１～３０．０ｄｔｅｘが好ましく、０．５～１５．０ｄｔｅｘがより好ましく、１．０～１０．０ｄｔｅｘが更に好ましく、総繊度は、５０～１０，０００ｄｔｅｘが好ましく、１００～６，０００ｄｔｅｘがより好ましく、２５０～４，５００ｄｔｅｘが更に好ましい。
　これらの繊維は、不織布、織物、編物、フェルト、スポンジ等の形態を有しているものであってもよい。
　なお、本発明において、繊維は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の被覆繊維において、前記被覆物の付着量は、被着ゴムとの接着性を向上させる観点から、原料として用いた繊維１００質量部に対して、５～１５質量部が好ましく、６～１２質量部がより好ましく、７～１０質量部が更に好ましい。
　本発明の被覆繊維中における、繊維と、繊維処理剤及び該繊維処理剤の反応物からなる群から選ばれる１種以上と、の合計含有量は、被着ゴムとの接着性の向上及び補強強度の観点から、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、そして、１００質量％以下である。
　本発明の被覆繊維は、任意の形状で使用することができるが、該被覆繊維を少なくとも一部に含む、繊維コード、織物、編物等の形態で使用することが好ましく、該被覆繊維を少なくとも一部に含む、織物又は編物として使用することがより好ましい。例えば、後述する通り、ゴム成分に接着させる織物として使用することができる。また、樹脂、セメント等に埋め込む被覆繊維として使用することもできる。
　本発明の被覆繊維を織物の形態として使用する一例として、タイヤのビードテープが挙げられる。ビードテープは、タイヤのビード部に埋設される複数のビードワイヤの周りに巻き付けて、加硫時におけるビードワイヤの形状の乱れを抑制したり、カーカスとの密着性を向上させる目的で使用される。
　本発明の被覆繊維は、被着ゴムに対して高い接着性を有するため、耐久性が要求されるビードテープとして好適である。
　本発明によれば、ゴム接着力の優れた被覆繊維を得ることができる。具体的には、ゴム接着力を、４５．０Ｎ／２５．４ｍｍ以上、５０．０Ｎ／２５．４ｍｍ以上、５５．０Ｎ／２５．４ｍｍ以上、６０．０Ｎ／２５．４ｍｍ以上とすることができ、６３．０Ｎ／２５．４ｍｍ以上とすることも可能である。
　なお、被覆繊維のゴム接着力は、実施例に記載の方法により測定することができる。
＜被覆繊維の製造方法＞
　本発明の被覆繊維の製造方法に特に制限はないが、本発明の繊維処理剤を、繊維に付着させた後、加熱することにより、被覆物を形成する方法が好ましい。該方法によると、繊維に付着した繊維処理剤が加熱によって反応し、繊維処理剤の反応物を含む被覆物が繊維を覆うことになるため好ましい。
　繊維処理剤の反応物は、（Ａ）変性共役ジエン系ゴム同士が、架橋剤を介して結合したもの及び（Ａ）変性共役ジエン系ゴムと繊維とが架橋剤を介して結合したものからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
　繊維処理剤の反応物が（Ａ）変性共役ジエン系ゴム同士が架橋剤を介して結合したものを含むと、該反応物中に適度な分子量の架橋物が含まれるようになり、被着ゴムとの接着性を維持しつつ工程汚染性が向上する。また、繊維処理剤の反応物中に（Ａ）変性共役ジエン系ゴムと繊維とが架橋剤を介して結合したものを含むと、特に被着ゴムとの接着性が向上する。
　より具体的には、本発明の被覆繊維の製造方法は、下記工程Ｉ－１及び工程Ｉ－２を順に有する方法が好ましい。
　工程Ｉ－１：繊維処理剤を繊維の表面に付着させる工程
　工程Ｉ－２：工程Ｉ－１で得られた、表面に繊維処理剤が付着した繊維を熱処理する工程
＜工程Ｉ－１：繊維処理剤を繊維の表面に付着させる工程＞
　工程Ｉ－１において、繊維処理剤を繊維の表面に付着させる方法に特に制限はなく、例えば、繊維処理剤をそのまま繊維の表面に付着させる方法、繊維処理剤に溶媒を加えてから繊維の表面に付着させる方法等が挙げられる。
　繊維処理剤を繊維の表面に付着させる工程は、例えば、浸漬、ロールコーター、オイリングローラー、オイリングガイド、ノズル（スプレー）塗布及び刷毛塗りからなる群から選ばれる１種以上の方法により行うことが好ましい。
＜工程Ｉ－２：工程Ｉ－１で得られた、表面に繊維処理剤が付着した繊維を熱処理する工程＞
　工程Ｉ－２における熱処理は、好ましくは１００～２５０℃の処理温度で、０．１秒～２分の処理時間で行うことが好ましい。繊維処理剤に含まれる（Ａ）変性共役ジエン系ゴムは反応性の多重結合を有しているため、酸素存在下での熱処理の温度は、２４０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。熱処理の温度が前記範囲内であると、被着ゴムとの接着性に優れる被覆繊維を得ることができる。
　また、同様の観点から、熱処理の時間は、１８０秒以下が好ましく、１５０秒以下がより好ましく、１２０秒以下が更に好ましく、そして、０．１秒以上であってもよく、０．２秒以上であってもよく、０．５秒以上であってもよい。
［成形体及びその製造方法］
　本発明の成形体は、本発明の被覆繊維を含むものであれば特に限定されないが、本発明の被覆繊維は被着ゴムとの優れた接着性を有することから、特に、本発明の被覆繊維とゴム成分とを含む成形体（以下、「ゴム成形体」ともいう。）であることが好ましい。
　前記ゴム成形体に用いられる被覆繊維は、ゴムの形態保持という観点からは、本発明の被覆繊維を少なくとも一部に含む織物又は編物として用いられることが好ましく、本発明の被覆繊維を少なくとも一部に含む織物又は編物からなる補強層とゴム層とを積層した積層体として用いられることがより好ましい。
　前記ゴム成形体としては、例えば、自動車用タイヤ等のタイヤ；コンベアベルト、タイミングベルト等のベルト；自動車用の液体燃料用ホース、自動車用のブレーキオイルホース、冷媒用ホース等のホース；防振ゴム等のゴム製品又はその部材が挙げられる。これらの中でも、前記ゴム成形体は、タイヤ、ベルト、ホース又はこれらの部材であることが好ましい。
　自動車用タイヤの部材としては、例えば、ベルト、カーカスプライ、ブレーカー等の被覆繊維とゴム成分との複合材からなる各種部材が挙げられる。
　これらの中でも、前記ゴム成形体は、タイヤ又はその部材であることが好ましく、本発明の被覆繊維をビードテープの形態で使用したタイヤであることがより好ましい。
　前記ゴム成形体は、本発明の被覆繊維とゴム組成物とを含む成形体であることが好ましい。
　前記ゴム組成物としては、ゴム成分及び通常ゴム業界で用いられる配合剤を含有するものが挙げられる。
　前記ゴム成分としては、特に限定されないが、例えば、ＮＲ（天然ゴム）、ＩＲ（ポリイソプレンゴム）、ＢＲ（ポリブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ＥＰＭ（エチレン－プロピレン共重合体ゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－非共役ジエン共重合体ゴム）、ＩＩＲ（ブチルゴム）、ハロゲン化ブチルゴム、ＣＲ（クロロプレンゴム）等が挙げられる。これらの中でも、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ及びＣＲが好ましい。これらのゴム成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　タイヤ用途においては、タイヤ工業において一般的に用いられるゴム成分を使用できる。中でも、天然ゴムを単独で使用すること、あるいは天然ゴムとＳＢＲとを組み合わせて使用することが好ましい。天然ゴムとＳＢＲとを組み合わせて使用する際は、ゴムの加硫戻りによる物性の低下を抑制する観点から、天然ゴムとＳＢＲとの質量比（天然ゴム／ＳＢＲ）は、２０／８０～９０／１０の範囲とすることが好ましい。
　天然ゴムとしては、例えば、ＳＭＲ（マレーシア産ＴＳＲ）、ＳＩＲ（インドネシア産ＴＳＲ）、ＳＴＲ（タイ産ＴＳＲ）等のＴＳＲ（Technically　Specified　Rubber）；ＲＳＳ（Ribbed　Smoked　Sheet）等のタイヤ工業において一般的に用いられる天然ゴムが挙げられる。また、天然ゴムは、改質天然ゴムであってもよく、改質天然ゴムとしては、例えば、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。
　ＳＢＲとしては、タイヤ用途に用いられる一般的なものを使用できる。
　ＳＢＲのスチレン含量は、０．１～７０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、１５～３５質量％が更に好ましい。
　ＳＢＲのビニル含量は、０．１～６０質量％が好ましく、０．１～５５質量％がより好ましい。
　なお、本発明において、「スチレン含量」とは、スチレンに由来する単量体単位の含有量を意味する。
　ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００～２，５００，０００が好ましく、１５０，０００～２，０００，０００がより好ましく、２００，０００～１，５００，０００が更に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲である場合、加工性と機械強度とを両立することができる。なお、ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
　ＳＢＲは、本発明の効果を損ねない範囲であれば、官能基が導入された変性ＳＢＲであってもよい。官能基としては、例えば、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。
　ゴム組成物は、ゴム成分に加えて、更にフィラーを含有していてもよい。フィラーを含有することによって、機械強度、耐熱性、耐候性等の物性の改善、硬度の調整、ゴムの増量が可能となる。
　フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラス繊維、ガラスバルーン等の無機フィラー；樹脂粒子、木粉、コルク粉等の有機フィラー等が挙げられる。これらのフィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械強度等の物性の改善の観点からは、カーボンブラック及びシリカが好ましい。
　フィラーの形状は、球状、繊維状及び不定形のいずれであってもよい。
　カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。これらの中でも、架橋速度及び機械強度向上の観点からは、ファーネスブラックが好ましい。
　カーボンブラックの平均粒径は、５～１００ｎｍが好ましく、５～８０ｎｍがより好ましく、５～７０ｎｍが更に好ましい。
　なお、カーボンブラックの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定してその平均値を算出することにより求めることができる。
　シリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、湿式シリカが好ましい。
　シリカの平均粒径は、０．５～２００ｎｍが好ましく、５～１５０ｎｍがより好ましく、１０～１００ｎｍが更に好ましい。
　なお、シリカの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定して、その平均値を算出することにより求めることができる。
　ゴム組成物中におけるフィラーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０～１５０質量部が好ましく、２５～１３０質量部がより好ましく、２５～１１０質量部が更に好ましい。
　また、フィラーとして、シリカ及びカーボンブラック以外のフィラーを用いる場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０～１２０質量部が好ましく、２０～９０質量部がより好ましく、２０～８０質量部が更に好ましい。
　ゴム組成物は、ゴム成分を架橋するために、更に架橋剤を含有していてもよい。該架橋剤としては、例えば、硫黄、硫黄化合物、酸素、有機過酸化物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、キノン、キノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物、有機金属ハロゲン化物、シラン化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ゴム組成物中における架橋剤の含有量は、架橋物の力学物性の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、通常０．１～１０質量部であり、０．５～１０質量部が好ましく、０．８～５質量部がより好ましい。
　ゴム組成物は、例えば、ゴム成分を架橋（加硫）するための架橋剤として硫黄、硫黄化合物等を含有している場合には、更に加硫促進剤を含有していてもよい。
　該加硫促進剤としては、例えば、グアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド－アミン系化合物、アルデヒド－アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、キサンテート系化合物等が挙げられる。これらの加硫促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ゴム組成物中における加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、通常０．１～１５質量部であり、０．１～１０質量部であることが好ましい。
　ゴム組成物は、例えば、ゴム成分を架橋（加硫）するための架橋剤として硫黄、硫黄化合物等を含有している場合には、更に加硫助剤を含有していてもよい。
　該加硫助剤としては、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸；亜鉛華等の金属酸化物；ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらの加硫助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ゴム組成物中における加硫助剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、通常０．１～１５質量部であり、１～１０質量部であることが好ましい。
　ゴム組成物は、フィラーとしてシリカを含有する場合には、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。
　シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系化合物、メルカプト系化合物、ビニル系化合物、アミノ系化合物、グリシドキシ系化合物、ニトロ系化合物、クロロ系化合物等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ゴム組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、０．５～２０質量部がより好ましく、１～１５質量部が更に好ましい。シランカップリング剤の含有量が前記範囲内であると、分散性、カップリング効果、補強性等が向上する。
　ゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、加工性、流動性等の改良を目的として、必要に応じて、シリコンオイル、アロマオイル、ＴＤＡＥ（Treated　Distilled　Aromatic　Extracts）、ＭＥＳ（Mild　Extracted　Solvates）、ＲＡＥ（Residual　Aromatic　Extracts）、パラフィンオイル、ナフテンオイル等のプロセスオイル；脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、Ｃ９系樹脂、ロジン系樹脂、クマロン・インデン系樹脂、フェノール系樹脂等の樹脂成分を軟化剤として含有していてもよい。
　ゴム組成物が軟化剤を含有する場合には、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部未満であることが好ましい。
　ゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、耐候性、耐熱性、耐酸化性等の向上を目的として、必要に応じて、老化防止剤、ワックス、酸化防止剤、滑剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料等の添加剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシル系化合物等が挙げられる。老化防止剤としては、例えば、アミン－ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物、リン系化合物等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ゴム成形体の製造方法としては、例えば、本発明の被覆繊維を未加硫のゴム組成物に埋設し、該ゴム組成物を加硫処理することにより、繊維とゴム成分とが、本発明の繊維処理剤及び該繊維処理剤の反応物からなる群から選ばれる１種以上を含む被覆物を介して接着された成形体を得ることができる。
　以下、実施例等により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例等により何ら限定されない。
［（Ａ）変性共役ジエン系ゴムの製造］
製造例１：変性共役ジエン系ゴム（Ａ－１）の製造
　十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１２６０ｇ及びｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）９０．０ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度が５０℃となるように制御しながら、１，３－ブタジエン１２６０ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、未変性液状ポリブタジエン（Ａ’－１）を得た。
　続いて、窒素置換を行った容量１Ｌのオートクレーブ中に、得られた未変性液状ポリブタジエン（Ａ’－１）５００ｇを仕込み、無水マレイン酸２５ｇとＮ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業株式会社製）０．５ｇを添加し、１７０℃で２４時間反応させて、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンを得た。得られた無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン５２５ｇに対し、メタノールを８．２ｇ添加し、８０℃で６時間反応させて、マレイン酸モノメチル変性液状ポリブタジエン（変性共役ジエン系ゴム（Ａ－１））を得た。
　（Ａ）変性共役ジエン系ゴムの各物性の測定方法及び算出方法は以下の通りである。結果を表１に示す。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法＞
　（Ａ）変性共役ジエン系ゴムのＭｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によりポリスチレン換算値として求めた。測定装置及び条件は、以下の通りである。
・装置　　　　：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム　：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器　　　：東ソー株式会社製「ＲＩ－８０２０」
・溶離液　　　：テトラヒドロフラン
・溶離液流量　：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度　：４０℃
＜３８℃における溶融粘度の測定方法＞
　（Ａ）変性共役ジエン系ゴムの３８℃における溶融粘度をブルックフィールド型粘度計（BROOKFIELD　ENGINEERING　LABS.　INC.製）により測定した。
＜ガラス転移温度の測定方法＞
　（Ａ）変性共役ジエン系ゴム１０ｍｇをアルミパンに採取し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、ＤＳＣの微分を意味するＤＤＳＣのピークトップの値をガラス転移温度とした。
＜１分子当たりの平均水素結合性官能基数の算出方法＞
　（Ａ）変性共役ジエン系ゴム１分子当たりの平均水素結合性官能基数は、（Ａ）変性共役ジエン系ゴムの水素結合性官能基の当量（ｇ／ｅｑ）とポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）から、下記式より算出した。
　１分子当たりの平均水素結合性官能基数＝［（数平均分子量（Ｍｎ））／（スチレン単位の分子量）×（共役ジエン及び必要に応じて含まれる共役ジエン以外の他の単量体単位の平均分子量）］／（水素結合性官能基の当量）
　なお、水素結合性官能基の当量の算出方法は、水素結合性官能基の種類により適宜選択することができる。
　マレイン酸モノメチル変性液状ポリブタジエンの１分子当たりの平均水素結合性官能基数の算出は、マレイン酸モノメチル変性液状ポリブタジエンの酸価を求め、該酸価から水素結合性官能基の当量（ｇ／ｅｑ）を算出することにより行った。
　変性反応後の試料をメタノールで４回洗浄（試料１ｇに対して５ｍＬ）して酸化防止剤等の不純物を除去した後、試料を８０℃で１２時間、減圧乾燥した。前記前処理後の試料３ｇにトルエン１８０ｍＬ、エタノール２０ｍＬを加え溶解した後、０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液で中和滴定し、下記式より酸価を求めた。
　酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ａ－Ｂ）×Ｆ×５．６１１／Ｓ
　Ａ：中和に要した０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液滴下量（ｍＬ）
　Ｂ：試料を含まないブランクでの０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液滴下量（ｍＬ）
　Ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液の力価
　Ｓ：秤量した試料の質量（ｇ）
　酸価から、下記式によりマレイン酸モノメチル変性液状ポリブタジエン１ｇ当たりに含まれる水素結合性官能基の質量を算出し、更にマレイン酸モノメチル変性液状ポリブタジエン１ｇ当たりに含まれる官能基以外の質量（重合体主鎖質量）を算出した。そして、以下の式より水素結合性官能基の当量（ｇ／ｅｑ）を算出した。
　〔１ｇ当たり水素結合性官能基質量〕＝〔酸価〕／〔５６．１１〕×〔水素結合性官能基分子量〕／１０００
　〔１ｇ当たり重合体主鎖質量〕＝１－〔１ｇ当たり水素結合性官能基質量〕
　〔水素結合性官能基の当量〕＝〔１ｇ当たり重合体主鎖質量〕／（〔１ｇ当たり水素結合性官能基質量〕／〔水素結合性官能基分子量〕）
＜エマルションの調製＞
調製例１：変性共役ジエン系ゴム（Ａ－１）のエマルション（Ｅ－１）の調製
　変性共役ジエン系ゴム（Ａ－１）６０ｇと、（Ｄ）界面活性剤として、ノニオン界面活性剤（ＨＬＢ値＝１３．９、商品名「アデカトールＵＡ－９０Ｎ」、株式会社ＡＤＥＫＡ）を３．６ｇ加えて５分間撹拌した。
　続いて撹拌しながら０．１５ｍｏｌ／Ｌアンモニア水溶液８６．４ｇを少しずつ添加することで、変性共役ジエン系ゴム（Ａ－１）を含む油滴が水に分散したエマルション（Ｅ－１）を得た。
＜繊維処理剤及び被覆繊維の製造＞
実施例１～５及び比較例１～２
　表２に記載の組成になるように、エマルション（Ｅ－１）、架橋剤及び水を混合して、繊維処理剤を調製した。
　なお、表２に記載の架橋剤の詳細は以下の通りである。
・（Ｂ―１）イソシアネート化合物：ラクタムブロックジフェニルメタンジイソシアネート（商品名「エラストロンＢＮ－２７」、第一工業製薬株式会社製、固形分濃度３０質量％）、ブロック剤の解離温度：１８０℃以上
・（Ｂ―２）イソシアネート化合物：メチルエチルケトンオキシムブロックジフェニルメタンジイソシアネート（商品名「エラストロンＢＮ－６９」、第一工業製薬株式会社製、固形分濃度４０質量％）、ブロック剤の解離温度：１２０℃以上
・（Ｂ―３）イソシアネート化合物：オキシムブロックトリレンジイソシアネート（商品名「メイカネートＴＰ－１０」、明成化学工業株式会社製、固形分濃度４４質量％）、ブロック剤の解離温度：１２０℃以上
・（Ｂ’－４）比較成分としてのイソシアネート化合物：ヘキサメチレンジイソシアネートのブロック剤付加物（商品名「ＳＵ２６８－Ａ」、明成化学工業株式会社製、固形分濃度３０質量％）
・（Ｃ）エポキシ化合物：ソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名「デナコールＥＸ－６１４Ｂ」、ナガセケムテックス株式会社製、１分子中のエポキシ基の数：４）
　次いで、得られた繊維処理剤中に、表２に示す繊維を浸漬した後、ローラーで搾液した。
　その後、得られた繊維を１４０℃で６０秒乾燥し、更に２００℃で６０秒間熱処理した後、巻き取ることにより、繊維が繊維処理剤及び繊維処理剤の反応物からなる群から選ばれる１種以上を含む被覆物で被覆された被覆繊維を作製した。
　なお、表２に記載の繊維の詳細は以下の通りである。
・ビニロン繊維１：ポリビニルアルコール繊維紡績糸、綿番手５番手
・ポリエステル繊維：ポリエステル繊維紡績糸、綿番手５番手
・ビニロン繊維２：ポリビニルアルコール繊維フィラメント、総繊度１３３０ｄｔｅｘ
＜被覆物の付着量＞
　繊維処理剤を付与する前の繊維を、糸長１００ｍでサンプリングし、１０５℃で４時間乾燥した後の質量を測定し、測定された値を被覆処理前の質量とした。
　次に、各例記載の方法で繊維処理剤を付与し、乾燥及び熱処理した後の繊維を、同じ長さでサンプリングし、同じく１０５℃で４時間乾燥した後の質量を測定し、測定された値を被覆処理後の質量とした。
　繊維処理剤を付与する前の繊維１００質量部に対する被覆物の付着量は、［（被覆処理後の質量）－（被覆処理前の質量）］×１００／（被覆処理前の質量）として算出した。
＜ゴム接着力＞
　各例で作製した被覆繊維について、下記方法で評価用シートを作製し、次いで、被覆繊維をゴムから剥離させるときに要する力（Ｎ／２５．４ｍｍ）をＴ型試験機によって測定し、ゴム接着力として評価した。結果を表２に示す。
　ゴム接着力の評価結果は、数値が大きいほど被覆繊維とゴムとの接着性が大きいことを示す。なお、評価用シートは下記のとおり作製した。
・評価用シートの作製
　各例で作製した被覆繊維を繊維同士が重ならないようにスダレ状にマスキングテープ上に並べて固定した後、これと、下記配合組成により調製したＮＲ／ＳＢＲゴムを主成分とする未加硫のゴム組成物（以下、「ＮＲ／ＳＢＲ未加硫ゴム」ともいう。幅２５．４ｍｍ、長さ２４０ｍｍ）とを重ね合わせた。なお、被覆繊維とＮＲ／ＳＢＲ未加硫ゴムとの重ね合わせた部分の長さは１９０ｍｍであった。次いで、１５０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２の条件で３０分間プレス加硫することにより評価用シートを作製した。
　〔ＮＲ／ＳＢＲ未加硫ゴムの配合組成〕
　ＮＲゴム　　　　　　　　　　　　　　：　　　５０質量部
　ＳＢＲゴム　　　　　　　　　　　　　：　　　５０質量部
　フィラー（カーボンブラック）　　　　：　　　４５質量部
　加硫剤（硫黄粉）　　　　　　　　　　：　　３．５質量部
　加硫助剤（亜鉛華、ステアリン酸）　　：　　　　６質量部
　加硫促進剤（チアゾール系）　　　　　：　　　　１質量部
　表２に示した実施例１～５及び比較例１～２の結果より明らかなように、本発明の繊維処理剤によれば、被着ゴムとの接着性に優れる被覆繊維を得ることができる。また、紡績糸を用いた場合、紡績糸を構成する繊維の一部が糸の主軸から外れ、繊維表面に出ているため、より高い接着力を発現することができる。
比較例３
　表３に記載の組成になるように、架橋剤及び水と、エマルション（Ｅ－１）とを混合せず２液の繊維処理剤を調製した。具体的には、まず、表３に示す架橋剤及び水からなる繊維処理剤中に、表３に示す繊維を浸漬した後、ローラーで搾液した。その後、得られた繊維を１４０℃で６０秒乾燥し、更に２００℃で６０秒間熱処理した。次いで、エマルション（Ｅ－１）からなる繊維処理剤中に得られた繊維を浸漬し、ローラーで搾液した後、１４０℃で６０秒乾燥し、更に２００℃で６０秒間熱処理した。得られた繊維を巻き取ることにより、繊維が２液の繊維処理剤及び該繊維処理剤の反応物からなる群から選ばれる１種以上を含む被覆物で被覆された被覆繊維を作製した。得られた被覆繊維について、上記した方法により、被覆物の付着量を測定し、ゴム接着力を評価した。結果を、実施例１の結果と共に表３に示す。
　表３に示した実施例１及び比較例３の結果より明らかなように、本発明の１液の繊維処理剤で処理することにより被着ゴムとの接着性に優れる被覆繊維を得ることができる。
 

Claims (15)

  1. 　（Ａ）変性共役ジエン系ゴムと、
    　（Ｂ）環状構造を含み、イソシアネート基及びブロックイソシアネート基からなる群から選ばれる１種以上の基を１分子中に２個以上有するイソシアネート化合物と、
    　（Ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、
    　を含有する、繊維処理剤。
  2. 　前記（Ａ）変性共役ジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）が、１，０００以上１２０，０００以下である、請求項１に記載の繊維処理剤。
  3. 　前記（Ａ）変性共役ジエン系ゴムが、１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びファルネセンからなる群から選ばれる１種以上に由来する単量体単位を有する、請求項１に記載の繊維処理剤。
  4. 　前記（Ｂ）成分が含む環状構造が、芳香環である、請求項１に記載の繊維処理剤。
  5. 　繊維と、該繊維の表面を被覆する被覆物と、を備え、
    　前記被覆物が、請求項１～４のいずれか１項に記載の繊維処理剤及び該繊維処理剤の反応物からなる群から選ばれる１種以上を含む、被覆繊維。
  6. 　前記繊維処理剤の反応物が、前記（Ａ）変性共役ジエン系ゴム同士が、架橋剤を介して結合したもの及び前記（Ａ）変性共役ジエン系ゴムと繊維とが架橋剤を介して結合したものからなる群から選択される１種以上である、請求項５に記載の被覆繊維。
  7. 　前記繊維が、ポリアミド系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリエステル系繊維及び再生セルロース系繊維からなる群から選ばれる１種以上である、請求項５に記載の被覆繊維。
  8. 　前記被覆物の付着量が、原料として用いた繊維１００質量部に対して、５～１５質量部である、請求項５に記載の被覆繊維。
  9. 　前記繊維が、紡績糸である、請求項５に記載の被覆繊維。
  10. 　請求項５に記載の被覆繊維を含む成形体。
  11. 　請求項５に記載の被覆繊維を製造する方法であり、
    　前記繊維処理剤を、前記繊維に付着させた後、加熱することにより、前記被覆物を形成する、被覆繊維の製造方法。
  12. 　前記繊維が、ポリアミド系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリエステル系繊維及び再生セルロース系繊維からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１１に記載の被覆繊維の製造方法。
  13. 　前記被覆物の付着量が、原料として用いた繊維１００質量部に対して、５～１５質量部である、請求項１１に記載の被覆繊維の製造方法。
  14. 　前記繊維が、紡績糸である、請求項１１に記載の被覆繊維の製造方法。
  15. 　請求項１１に記載の被覆繊維の製造方法によって製造した被覆繊維を用いる、成形体の製造方法。
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