WO2025177867A1

WO2025177867A1 - 塗料組成物、コーティング膜および長尺状医療機器

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Publication number: WO2025177867A1
Application number: PCT/JP2025/004221
Authority: WO
Inventors: 元鷲見
Original assignee: Asahi Intecc Co Ltd
Current assignee: Asahi Intecc Co Ltd
Priority date: 2024-02-20
Filing date: 2025-02-07
Publication date: 2025-08-28
Anticipated expiration: 2026-08-20

Abstract

フッ素樹脂と、エンジニアリングプラスチック（但し、前記フッ素樹脂を除く）と、溶媒とを含有し、前記溶媒は、Ｆｅｄｏｒｓの方程式によって計算される溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であり且つ沸点が１４５℃以上である高沸点低極性有機溶媒を含む塗料組成物を提供する。かかる塗料組成物は、優れた摺動性を達成可能とする。

Description

塗料組成物、コーティング膜および長尺状医療機器

　本発明は、ガイドワイヤといった長尺状医療機器の製造に使用可能な塗料組成物に関するものである。

　特許文献１には、優れた滑り性を達成することを課題の一つとして、フッ素樹脂を用いて製造されたガイドワイヤが開示されている。特に、特許文献１の実施例の欄では、ステンレスワイヤーの表面にフッ素樹脂を含有する下層および表層を順に形成することで、ガイドワイヤを製造したことが開示されている。

特開２０１５－１００６６４号公報

　特許文献１に開示されるような、フッ素樹脂を含有するコーティング膜を設けられたガイドワイヤでは、当該フッ素樹脂の作用により、カテーテルに挿入する際における、ガイドワイヤの表面とカテーテル内部との間の摩擦を低減することができる。その結果、当該ガイドワイヤは、カテーテル内の摺動が容易となる。

　本発明は、優れた摺動性を達成可能な塗料組成物を提供することを目的とする。

　上記目的を達成するために、第１に本発明は、フッ素樹脂と、エンジニアリングプラスチック（但し、前記フッ素樹脂を除く）と、溶媒とを含有し、前記溶媒は、Ｆｅｄｏｒｓの方程式によって計算される溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であり且つ沸点が１４５℃以上である高沸点低極性有機溶媒を含む塗料組成物を提供する（発明１）。

　上記発明（発明１）において、前記高沸点低極性有機溶媒は、表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ以下であり、前記溶媒は、前記高沸点低極性有機溶媒とともに、表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ超である第二の溶媒を含むことが好ましい（発明２）。

　上記発明（発明１，２）において、前記高沸点低極性有機溶媒は、前記フッ素樹脂１００質量部に対して５～５０質量部で前記塗料組成物中に配合されていることが好ましい（発明３）。

　上記発明（発明１～３）において、前記高沸点低極性有機溶媒は、炭素数９～２０の脂肪族炭化水素、炭素数９～２０の芳香族炭化水素、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、コールタールナフサ、３－メトキシ－３メチルブチルアセテート、および、トリエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい（発明４）。

　第２に本発明は、コーティング膜であって、フッ素樹脂と、エンジニアリングプラスチック（但し、前記フッ素樹脂を除く）と、を含み、膜表面を測定した時のフッ素濃度が６５質量％以上であることが好ましい（発明５）。

　第３に本発明は、上記発明（１～４）に係る塗料組成物を塗布して得られるコーティング膜又は上記発明（５）に係るコーティング膜を表面に有する長尺状医療機器を提供する（発明６）。

　以下、本発明の実施形態について説明する。
　本実施形態に係る塗料組成物は、フッ素樹脂と、エンジニアリングプラスチック（但し、上記フッ素樹脂を除く）と、溶媒とを含有する。そして、上記溶媒は、Ｆｅｄｏｒｓの方程式によって計算される溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であり且つ沸点が１４５℃以上である高沸点低極性有機溶媒を含む。

　本実施形態に係る塗料組成物は、上記組成を有すること、特に、上記高沸点低極性有機溶媒を含むことにより、当該塗料組成物を用いて形成されるコーティング膜において、フッ素樹脂が表面側に局在し易くなる。ここでいう表面側とは、塗料組成物を所定のコーティング対象に塗布した場合に、形成された塗膜における当該対象とは反対側の面側をいうものとする。

　上記の通り、フッ素樹脂が表面側に局在することで、形成されたコーティング膜の表面は、当該フッ素樹脂の作用が効果的に生じ、優れた滑り性を示すものとなる。そのため、本実施形態に係る塗料組成物を用いてガイドワイヤ等の長尺状医療機器の表面にコーティング膜を設けた場合には、当該長尺状医療機器が摺動性に優れたものとなる。

　また、フッ素樹脂がコーティング膜の表面側に局在することにより、エンジニアリングプラスチックは相対的にコーティング対象側に局在し易くなる。それにより、コーティング膜とコーティング対象との密着性が向上する。

　上記の通り、フッ素樹脂がコーティング膜表面側に局在し易くなる理由としては、それに限定されるものではないものの、次のことが考えられる。まず、高沸点低極性有機溶媒は表面張力が比較的低く、それにより、塗膜を形成した際に表面側に局在するものとなる。そして、高沸点低極性有機溶媒とフッ素樹脂とは共に低極性であるため親和性が高く、フッ素樹脂も、高沸点低極性有機溶媒とともに表面側に局在するものとなる。

　また、高沸点低極性有機溶媒は高沸点であることにより、その他の溶媒に比べて塗膜中に残留し易い。そのため、塗膜の溶媒を蒸発させる際においては、最後まで高沸点低極性有機溶媒が塗膜中に留まるため、フッ素樹脂が局在した状態を維持し易いものとなる。また、塗膜を焼成してコーティング膜とする際には、加熱によって一時的に塗膜の流動性が回復するが、わずかに残留した高沸点低極性有機溶媒の作用によって、フッ素樹脂が局在した状態が維持されるものとなる。

　以上により、形成されたコーティング膜では表面側にフッ素樹脂が十分局在したものとなり、その結果、当該コーティング膜を備える長尺状医療機器は、優れた摺動性を示すものとなる。

１．塗料組成物の各成分
（１）フッ素樹脂
　本実施形態におけるフッ素樹脂としては、公知のものを使用することができる。フッ素樹脂の好適な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という場合がある。）、テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、「ＰＦＡ」という場合がある。）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、「ＦＥＰ」という場合がある。）、ポリクロロトリフルオロエチレン（以下、「ＰＣＴＦＥ」という場合がある。）等が挙げられる。これらの中でも、優れた摺動性を達成し易いという観点からは、ＰＴＦＥを使用することが好ましい。　

　本実施形態に係る塗料組成物は、フッ素樹脂を０．１～４０質量％で含有するものであることが好ましく、より優れた摺動性を達成し易いという観点からは、塗料組成物中におけるフッ素樹脂の含有量は、１～３０質量％であることがより好ましく、特に５～２５質量％であることが好ましい。

（２）エンジニアリングプラスチック（但し、フッ素樹脂を除く）
　本実施形態におけるエンジニアリングプラスチックとしては、公知のものを使用することができる。エンジニアリングプラスチックの例としては、ポリスルホン樹脂（例えば、ポリエーテルスルホン等）、ポリアミドイミド、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（例えば、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン）、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル等のスーパーエンジニアリングプラスチックや、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート等のスーパーエンジニアリングプラスチック以外のエンジニアリングプラスチックが挙げられる。

　中でも、優れた摺動性を達成し易いという観点からは、ＳＰ値が９．３以上であることが好ましく、１０．０以上であることがより好ましく、１１．０以上であることが更に好ましい。より優れた摺動性を達成し易いという観点からは、ポリスルホン樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、及びポリアミドイミドからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、基材との優れた密着性及びより優れた摺動性を達成しやすいという観点から、ポリスルホン樹脂が更に好ましい。

（２－１）ポリスルホン樹脂
　本実施形態におけるポリスルホン樹脂は構成分子中にスルホニル基を含む繰り返し構造を持ったものであり、公知のものを使用することができる。中でも、ポリエーテルスルホンが挙げられ、ポリエーテルスルホンは、基本骨格として、

という構造を有するものである。本実施形態におけるポリエーテルスルホンとしては、上記構造のみから構成されるものであってもよく、上記構造の一部が修飾されたものであってもよい。当該修飾の例としては、例えば、ベンゼン環のいずれかの水素原子がスルホン基等によって修飾された場合が挙げられる。

（２－２）芳香族ポリエーテルケトン樹脂
　本実施形態におけるポリエーテルケトン樹脂としては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等の公知のものを使用することができる。
（２－３）ポリアミドイミド
　本実施形態におけるポリアミドイミドとしては、公知のものを使用することができ、イミド結合とアミド結合とを合わせ持つ樹脂である。

（２－４）配合量
　本実施形態に係る塗料組成物は、上述の通りエンジニアリングプラスチックを０．１～４０質量％で含有するものであることが好ましく、形成されるコーティング膜とコーティングの対象の表面との密着性をより向上させ易いという観点からは、塗料組成物中におけるエンジニアリングプラスチックの含有量は、１～３０質量％であることがより好ましく、特に５～２５質量％であることが好ましい。

（３）溶媒
　本実施形態における溶媒は、上述の通り、高沸点低極性有機溶媒を含む。また、本実施形態における溶媒は、高沸点低極性有機溶媒とともに、高沸点低極性有機溶媒以外の溶媒を含んでもよい。

（３－１）高沸点低極性有機溶媒
　本実施形態における高沸点低極性有機溶媒としては、ＳＰ値が９．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であり且つ沸点が１４５℃以上であるという条件を満たすものである限り、特に限定されない。

　本開示において、上記ＳＰ値としては以下のＦｅｄｏｒｓの方程式で計算された値を採用する。

　　　δ：溶解度パラメータ（ＳＰ値）
　Δｅｉ：各原子又は原子団の蒸発エネルギー
　Δｖｉ：各原子又は原子団のモル体積

　高沸点低極性溶媒の例としては、形成されるコーティング膜とコーティングの対象の表面との密着性をより向上させ易いという観点からは、炭素数９～２０の脂肪族炭化水素、炭素数９～２０の芳香族炭化水素、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、コールタールナフサ、３－メトキシ－３メチルブチルアセテート、および、トリエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。

　上記炭素数９～２０の脂肪族炭化水素の例としては、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、ｎ－トリデカン、ｎ－テトラデカン、ｎ－ペンタデカン、ｎ－ヘキサデカン、ｎ－ヘプタデカン、ｎ－オクタデカン、ｎ－ノナデカンおよびｎ－イコサンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。

　上記炭素数９～２０の芳香族炭化水素の例としては、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼンｎ－プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，２，３，４－テトラメチルベンゼン、１，２，３，５－テトラメチルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびシメンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。

　上述した中でも、フッ素樹脂の局在を効率的に生じさせ易いという観点から、コールタールナフサを使用することが好ましい。

　また、高沸点低極性溶媒のＳＰ値は、上述の通り９．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である必要があるが、フッ素樹脂の局在をより効率的に生じさせ易いという観点からは、９．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であることが好ましく、特に８．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であることが好ましい。なお、ＳＰ値の下限値については特に限定されず、例えば４．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であってよく、特に５．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であってよい。

　高沸点低極性溶媒の沸点は、上述の通り１４５℃以上である必要があるが、フッ素樹脂の局在をより効率的に生じさせ易いという観点からは、１５０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましく、１７０℃以上であることが特に好ましい。なお、沸点の上限値については特に限定されず、例えば４００℃以下であってよく、特に３５０℃以下であってよい。

　さらに、高沸点低極性溶媒の表面張力は、フッ素樹脂の局在をより効率的に生じさせ易いという観点から、３０ｄｙｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、特に２８ｄｙｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、さらには２５ｄｙｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。なお、表面張力の下限値については特に限定されず、例えば５ｄｙｎ／ｃｍ以上であってよく、特に１０ｄｙｎ／ｃｍ以上であってよい。

（３－２）第二の溶媒
　本実施形態における溶媒は、ＳＰ値が９．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上である第二の溶媒を含むことも好ましい。第二の溶媒のＳＰ値は、９．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であることが好ましい。第二の溶媒において、ＳＰ値の上限値については特に限定されず、例えば２５．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であってよく、特に２４．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であってよい。第二の溶媒の例としては、Ｎ－メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という場合がある。）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＭＡ」という場合がある。）、シクロヘキサノン、３－メトキシ－３－メチルブチルアセテート、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、２－プロパノール、キシレン、及びトルエンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。

　また、第二の溶媒としては、高沸点低極性溶媒とは異なり、かつ表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ超であることも好ましい。特に、表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ以下の高沸点低極性溶媒とともに、表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ超である第二の溶媒を使用することが好ましい。この場合、本実施形態に係る塗料組成物を塗布して形成される塗膜において、高沸点低極性溶媒がより効率的に表面側に移動し易くなり、その結果、フッ素樹脂の局在をより効率的に生じさせ易くなる。この観点から、第二の溶媒の表面張力は、３５ｄｙｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、特に４０ｄｙｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ超である

　さらに、第二の溶媒としては、ＳＰ値が９．３以上であるとともに、沸点が１４５℃以上である溶媒（以下、「高沸点高極性溶媒」という場合がある。）を使用することも好ましい。高沸点高極性溶媒を高沸点低極性溶媒と併用することにより、本実施形態に係る塗料組成物を塗布して形成される塗膜において、高沸点低極性溶媒がより効率的に表面側に移動し易くなり、その結果、フッ素樹脂の局在をより効率的に生じさせ易くなる。高沸点高極性溶媒の例としては、ＮＭＰ等が挙げられる。

　本実施形態における溶媒は、上記高沸点低極性溶媒及び第二の溶媒以外の溶媒を含んでいてもよく、高沸点低極性溶媒及び第二の溶媒以外の溶媒としては、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

（３－３）配合量
　本実施形態に係る塗料組成物は、溶媒を２０～９９．８質量％で含有するものであることが好ましく、フッ素樹脂の局在をより効率的に生じさせ易いという観点からは、塗料組成物中における溶媒の含有量は、４０～９０質量％であることがより好ましく、特に５０～９０質量％であることが好ましい。

　また、高沸点低極性有機溶媒は、フッ素樹脂の局在をより効率的に生じさせ易いという観点からは、フッ素樹脂１００質量部に対して５～５０質量部で塗料組成物中に配合されていることが好ましく、特にフッ素樹脂１００質量部に対して７．５～４０質量部で塗料組成物中に配合されていることが好ましく、さらにはフッ素樹脂１００質量部に対して１０～３０質量部で塗料組成物中に配合されていることが好ましい。

　さらに、本実施形態における溶媒が第二の溶媒を含む場合には、塗料組成物は、高沸点低極性有機溶媒１００質量部に対して、４０～４４０質量部で第二の溶媒を含むことが好ましく、特に１４０～３５０質量部で第二の溶媒を含むことが好ましく、さらには１５０～２７０質量部で第二の溶媒を含むことが好ましい。これにより、フッ素樹脂の局在をより効率的に生じさせ易くなる。

（４）その他の成分
　本実施形態に係る塗料組成物は、上述したフッ素樹脂、エンジニアリングプラスチックおよび溶媒以外の成分を含有してもよい。そのようなその他の成分としては、フッ素樹脂を含有する塗料組成物に対して一般的に添加されるものが挙げられ、具体的には、含フッ素界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、乳化剤、防汚剤、湿潤剤、耐擦り傷性向上剤、シリカ等の艶調整剤等、体質顔料、防錆顔料、着色顔料、脂肪酸、不飽和脂肪酸、油脂が挙げられる。これらの中でも、より優れた摺動性を達成し易いという観点から、含フッ素界面活性剤を使用することが好ましい。

　含フッ素界面活性剤を使用する場合、塗料組成物中における含フッ素界面活性剤の含有量は、より優れた摺動性を達成し易いという観点から、０．１～１０質量％であることが好ましく、特に０．５～５質量％であることが好ましい。

２．塗料組成物の調製方法
　本実施形態に係る塗料組成物は、フッ素樹脂、エンジニアリングプラスチックおよび溶媒、並びに必要に応じてその他の成分を適宜混合することで得ることができる。その具体的な手法としては、公知の手法を使用することができる。

　特に、フッ素樹脂として粉末状のＰＴＦＥを使用する場合には、それ以外の成分を予め混合しておき、そこに粉末ＰＴＦＥを添加し、十分に撹拌して分散させることが好ましい。

３．コーティング膜
　本実施形態に係るコーティング膜は、フッ素樹脂と、エンジニアリングプラスチック（但し、上記フッ素樹脂を除く）とを含み、膜表面を測定した時のフッ素濃度が、膜底面から膜厚の７分の１の高さを測定した時のフッ素濃度より高い。

　本実施形態に係るコーティング膜は、より優れた摺動性を有し易いという観点から、膜表面を測定した時のフッ素濃度が６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。また、基材との密着性が優れる点から、底面から膜厚の７分の１の厚み位置で測定した時のフッ素濃度が３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。

　本実施形態に係るコーティング膜に含まれるフッ素樹脂およびエンジニアリングプラスチックとしては、本実施形態に係る塗料組成物に含まれる成分として前述したものを使用することができる。特に、本実施形態に係るコーティング膜は、本実施形態に係る塗料組成物を用いて形成することが好適である。本実施形態に係る塗料組成物を用いてコーティング膜形成することによって、フッ素樹脂が表面に局在し、膜表面を測定した時のフッ素濃度が、底面から膜厚の７分の１の厚み位置で測定した時のフッ素濃度より高い、コーティング膜を形成することが容易となる。

　なお、本実施形態に係るコーティング膜は、２種以上の塗料から形成された２層以上の複数層の膜ではなく、１種の塗料組成物から形成された１層の膜をいうものとする。

　本実施形態に係るコーティング膜の厚さとしては、目的や対象物に応じて適宜設定することができるが、例えば２μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましく、特に３μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。

４．長尺状医療機器
　本実施形態に係る塗料組成物は、所定の対象物の表面にコーティング膜を形成するために使用することが好適である。特に、本実施形態に係る塗料組成物は、長尺状医療機器の表面に塗布し、それによって当該表面にコーティング膜を形成するために使用することが好適である。

　本実施形態に係る塗料組成物の塗布の手法としては、特に限定されず、例えば、塗料組成物中に対象物を浸漬させる方法、対象物に塗料組成物をスプレーする方法、へらやローラー等を用いて対象物に塗料組成物を塗り広げる方法等が挙げられる。

　本実施形態に係る塗料組成物を用いて形成されるコーティング膜の厚さとしては、目的や対象物に応じて適宜設定することができるが、例えば２μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましく、特に３μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。

　長尺状医療機器の例としては、例えばスプリングガイドワイヤ等のガイドワイヤ、が挙げられる。このようなガイドワイヤは、テーパーワイヤ、サポートワイヤとしても使用できる。

　以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

　以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

〔材料〕
　フッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の粉末を準備した。
　ポリエーテルスルホン（以下、「ＰＥＳ」という場合がある。）として、住友化学株式会社製の製品名「スミカエクセル４１００Ｇ」を準備した。
　含フッ素界面活性剤として、ＰＴＦＥ分散性の含フッ素界面活性剤を準備した。
　高沸点低極性有機溶媒として、コールタールナフサを準備した。
　高沸点低極性有機溶媒以外の溶媒（第二の溶媒）として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、シクロヘキサノンおよび酢酸ブチルを準備した。

　なお、上記高沸点低極性有機溶媒および第二の溶媒並びに一般的な溶媒のＳＰ値、沸点および表面張力を以下の表１にまとめる。なお、コールタールナフサのように沸点に範囲がある場合、沸点範囲の下限値と上限値の平均を沸点として記載する。

　表１中、「一般的な溶媒」の例として挙げた溶媒の略号の詳細は以下の通りである。
　　　ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
　　　ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
　　　ＴＨＦ：テトラヒドロフラン

〔実施例１〕
（１）塗料組成物の調製
　容量２００ｍｌのステンレス容器に、ＰＥＳを１０．０ｇ加え、さらにＮＭＰを３８．０ｇ加えた。そして、トルネード撹拌機スタンダード（アズワン株式会社製，製品名「ＳＭ－１０４」）を用いて、１０００ｒｐｍで撹拌し、ＮＭＰ中にＰＥＳを溶解させた。

　続いて、得られた溶液中に、コールタールナフサを４．０ｇ、ＰＭＡを８．０ｇ、シクロヘキサノンを８．０ｇ、酢酸ブチルを１７．０ｇ、含フッ素界面活性剤を３．０ｇ加え、１０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、粉末状のＰＴＦＥを１２．０ｇ加え、４００ｒｐｍで１２０分間撹拌して分散させることで、塗料組成物を得た。なお、当該塗料組成物の組成は表２に記載の通りである。

（２）コーティング膜付きガイドワイヤの作製
　直径０．３４ｍｍのステンレス製ガイドワイヤを、上記塗料組成物中に浸漬させた後、すぐに引き上げ、１０分間静置した。これにより、上記ガイドワイヤの表面に上記塗料組成物の塗膜を形成した。

　さらに、塗膜が形成されたガイドワイヤを、ガスオーブンを用いて、３６０℃で６０分間焼成することで、ＰＴＦＥを含有するコーティング膜が形成されたガイドワイヤを得た。なお、形成されたコーティング膜の厚さを、マイクロメーター（株式会社ミツトヨ製，製品名「デジマチック標準外側マイクロメータＭＤＣ－２５ＳＸ」）を用いて測定したところ、７μｍであった。また、コーティング膜を引っ掻き試験により密着性を評価した結果、ガイドワイヤの素地を肉眼で確認できず、良好な密着性を示していた。

〔実施例２〕
　容量２００ｍｌのステンレス容器に、ＰＥＳを１０．０ｇ加え、さらにＮＭＰを３８．０ｇ加えた。そして、トルネード撹拌機スタンダード（アズワン株式会社製，製品名「ＳＭ－１０４」）を用いて、１０００ｒｐｍで撹拌し、ＮＭＰ中にＰＥＳを溶解させた。

　続いて、得られた溶液中に、コールタールナフサを４．０ｇ、酢酸ブチルを３３．０ｇ、含フッ素界面活性剤を３．０ｇ加え、１０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、粉末状のＰＴＦＥを１２．０ｇ加え、４００ｒｐｍで１２０分間撹拌して分散させることで、塗料組成物を得た。なお、当該塗料組成物の組成は表２に記載の通りである。

　さらに、上記の通り得られた塗料組成物を用いた以外は実施例１同様にして、ＰＴＦＥを含有するコーティング膜が形成されたガイドワイヤを得た。コーティング膜を引っ掻き試験により密着性を評価した結果、良好な密着性を示していた。

〔実施例３〕
　容量２００ｍｌのステンレス容器に、ＰＥＳを１０．０ｇ加え、さらにＮＭＰを３８．０ｇ加えた。そして、トルネード撹拌機スタンダード（アズワン株式会社製，製品名「ＳＭ－１０４」）を用いて、１０００ｒｐｍで撹拌し、ＮＭＰ中にＰＥＳを溶解させた。

　続いて、得られた溶液中に、コールタールナフサを４．０ｇ、シクロヘキサノンを１６．０ｇ、酢酸ブチルを１７．０ｇ、含フッ素界面活性剤を３．０ｇ加え、１０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、粉末状のＰＴＦＥを１２．０ｇ加え、４００ｒｐｍで１２０分間撹拌して分散させることで、塗料組成物を得た。なお、当該塗料組成物の組成は表２に記載の通りである。

〔比較例１〕
　容量２００ｍｌのステンレス容器に、ＰＥＳを１０．０ｇ加え、さらにＮＭＰを４２．０ｇ加えた。そして、トルネード撹拌機スタンダード（アズワン株式会社製，製品名「ＳＭ－１０４」）を用いて、１０００ｒｐｍで撹拌し、ＮＭＰ中にＰＥＳを溶解させた。

　続いて、得られた溶液中に、ＰＭＡを８．０ｇ、シクロヘキサノンを８．０ｇ、酢酸ブチルを１７．０ｇ、含フッ素界面活性剤を３．０ｇ加え、１０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、粉末状のＰＴＦＥを１２．０ｇ加え、４００ｒｐｍで１２０分間撹拌して分散させることで、塗料組成物を得た。なお、当該塗料組成物の組成は表２に記載の通りである。

　さらに、上記の通り得られた塗料組成物を用いた以外は実施例１同様にして、ＰＴＦＥを含有するコーティング膜が形成されたガイドワイヤを得た。

〔比較例２〕
　容量２００ｍｌのステンレス容器に、ＰＥＳを１０．０ｇ加え、さらにＮＭＰを４２．０ｇ加えた。そして、トルネード撹拌機スタンダード（アズワン株式会社製，製品名「ＳＭ－１０４」）を用いて、１０００ｒｐｍで撹拌し、ＮＭＰ中にＰＥＳを溶解させた。

　続いて、得られた溶液中に、酢酸ブチルを３３．０ｇ、含フッ素界面活性剤を３．０ｇ加え、１０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、粉末状のＰＴＦＥを１２．０ｇ加え、４００ｒｐｍで１２０分間撹拌して分散させることで、塗料組成物を得た。なお、当該塗料組成物の組成は表２に記載の通りである。

〔比較例３〕
　容量２００ｍｌのステンレス容器に、ＰＥＳを１０．０ｇ加え、さらにＮＭＰを４２．０ｇ加えた。そして、トルネード撹拌機スタンダード（アズワン株式会社製，製品名「ＳＭ－１０４」）を用いて、１０００ｒｐｍで撹拌し、ＮＭＰ中にＰＥＳを溶解させた。

　続いて、得られた溶液中に、シクロヘキサノンを１６．０ｇ、酢酸ブチルを１７．０ｇ、含フッ素界面活性剤を３．０ｇ加え、１０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、粉末状のＰＴＦＥを１２．０ｇ加え、４００ｒｐｍで１２０分間撹拌して分散させることで、塗料組成物を得た。なお、当該塗料組成物の組成は表２に記載の通りである。

〔試験例１〕（カテーテル摺動試験）
　実施例および比較例で製造したコーティング膜付きガイドワイヤを、内径０．４４ｍｍのカテーテル（朝日インテック株式会社製，製品名「ＡＳＡＨＩＣｏｒｓａｉｒＰｒｏＸＳ」）に通した。このとき、通した状態で、ガイドワイヤの先端がカテーテル先端から１０ｍｍ出た状態とした。

　続いて、ガイドワイヤを、移動速度６００ｍｍ／ｍｉｎにて、移動距離１０ｍｍで３０往復させた。そして、３０回目の引き戻し時に生じる荷重（ｇｆ）を、圧縮・引張両用ロードセルを用いて測定した。得られた荷重（ｇｆ）の最大値を表２に示す。

　表２から分かるように、コールタールナフサ（すなわち高沸点低極性有機溶媒）を含有する塗料組成物を用いて形成されたコーティング膜を備える実施例１～３に係るガイドワイヤでは、比較例１～３に比べて、カテーテルの摺動性が優れていた。

　また、実施例１の塗料組成物を用いて形成されたコーティング膜を備えるガイドワイヤについて、塗膜表面に対して１５°の角度となるように刃を入れ、塗膜を基材から斜めに剥離させた。その後、走査型電子顕微鏡に付属のＥＤＸを加速電圧５ｋＶで、３００倍の倍率で組成分析を行ったところ、フッ素濃度が７７．８質量％であり、膜底面から膜厚の７分の１の厚みの表面を組成分析したところ、フッ素濃度が１１．２質量％であった。このことから、膜表面側にフッ素樹脂が局在し、膜底面側でフッ素樹脂が少なくなっていることが確認された。
なお、走査型電子顕微鏡及びＥＤＸの他の条件は以下の通りである。
電子銃設定
　Ｌ．Ｃ．：６６μＡ
　加熱設定（℃）：１６０
　バイアス調整（ＣＯＡＲＥＳＥ）：８３２
　バイアス調整（ＦＩＮＥ）：１６８
元素分布の条件
　プロセスタイム：Ｔ４
　画素数：１０２４×７６８

　本発明の塗料組成物は、ガイドワイヤといった長尺状医療機器の製造に好適に使用することができる。

Claims

　フッ素樹脂と、
　エンジニアリングプラスチック（但し、前記フッ素樹脂を除く）と、
　溶媒と
を含有し、
　前記溶媒は、Ｆｅｄｏｒｓの方程式によって計算される溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であり且つ沸点が１４５℃以上である高沸点低極性有機溶媒を含む
塗料組成物。
　前記高沸点低極性有機溶媒は、表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ以下であり、
　前記溶媒は、前記高沸点低極性有機溶媒とともに、表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ超である第二の溶媒を含む
請求項１の塗料組成物。
　前記高沸点低極性有機溶媒は、前記フッ素樹脂１００質量部に対して５～５０質量部で前記塗料組成物中に配合されている請求項１または２に記載の塗料組成物。
　前記高沸点低極性有機溶媒は、炭素数９～２０の脂肪族炭化水素、炭素数９～２０の芳香族炭化水素、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、コールタールナフサ、３－メトキシ－３メチルブチルアセテート、および、トリエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
　コーティング膜であって、
　フッ素樹脂と、
　エンジニアリングプラスチック（但し、前記フッ素樹脂を除く）と、を含み、
　膜表面を測定した時のフッ素濃度が６５質量％以上である、
コーティング膜。
　請求項１～４のいずれか一項に記載の塗料組成物を塗布して得られるコーティング膜又は請求項５に記載のコーティング膜を表面に有する長尺状医療機器。