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WO2025177795A1 - 絞り成形基材貼り合わせ用接着性フィルム、接着層、絞り成形用積層体、および絞り成形体 - Google Patents

絞り成形基材貼り合わせ用接着性フィルム、接着層、絞り成形用積層体、および絞り成形体

Info

Publication number
WO2025177795A1
WO2025177795A1 PCT/JP2025/003039 JP2025003039W WO2025177795A1 WO 2025177795 A1 WO2025177795 A1 WO 2025177795A1 JP 2025003039 W JP2025003039 W JP 2025003039W WO 2025177795 A1 WO2025177795 A1 WO 2025177795A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
adhesive layer
epoxy
polyester resin
draw
polymer polyol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/003039
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
翔子 内山
未桜 加藤
麻由美 三木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Publication of WO2025177795A1 publication Critical patent/WO2025177795A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/26—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using curing agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/022—Mechanical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive film that is used by laminating it to a die-forming substrate, an adhesive layer that is laminated to a resin film that is used to create the adhesive film, a die-forming laminate in which the adhesive film and die-forming substrate are laminated together, and a die-formed product obtained from the die-forming laminate.
  • a known method for protecting and decorating the surfaces of interior and exterior automotive parts, home appliance parts, and building materials involves applying paint to the surface of the part, drying it, and then heating it to harden it.
  • the paint used for painting contains volatile organic solvents, which poses a problem of volatile organic solvent emissions.
  • vacuum forming is another known method for decorating (decorating) the surface of a molded body.
  • Vacuum forming is a lamination method in which a decorative film is heated and softened while being stretched, the space on the adherend side of the decorative film is depressurized, and, if necessary, the space on the opposite side of the decorative film from the adherend side is pressurized, thereby forming and bonding the decorative film to a molded body that has been molded into a three-dimensional shape.
  • a decorative film used in this vacuum forming method is disclosed in Patent Document 1, and a cured adhesive used in vacuum forming is disclosed in Patent Document 2.
  • the adherend With vacuum forming, the forming of the adherend and the lamination of the decorative film are carried out separately, making it difficult to position the decorative film relative to the formed body. Furthermore, with vacuum forming, the adherend needs to be strong enough to prevent deformation or warping even when high pressure is applied during forming, which limits its scope of application. Therefore, if the decorative film is bonded to the adherend and then the adherend is squeezed, the position of the decorative film relative to the adherend can be accurately determined before molding, which is thought to make proper positioning easier.
  • An object of the present invention is to provide an adhesive film in which an adhesive layer is laminated to a resin film, the adhesive layer being easy to stretch but resistant to breaking during drawing, yet difficult to separate from the adherend, and which is used by being stuck to a drawing substrate.
  • Another object of the present invention is to provide an adhesive layer laminated to a resin film used to make the above adhesive film, the adhesive layer being easy to stretch but resistant to breaking during drawing, yet difficult to separate from the adherend.
  • Another object of the present invention is to provide a laminate in which a resin film is stuck to a drawing substrate via an adhesive layer, the laminate having good adhesion between the drawing substrate and the resin film, and the resin film being difficult to peel from the drawing substrate even during drawing, and a drawing-formed product obtained from the laminate.
  • An adhesive film for laminating squeeze-molded substrates comprising a resin film and an adhesive layer laminated thereon, the adhesive layer comprising a crosslinked polyester resin (C) having a structure in which a side chain carboxy group of a polyester resin (A) having a carboxy group at its side chain is crosslinked with an epoxy-based crosslinking agent (B) having a plurality of epoxy groups in the molecule, and a transesterification catalyst (D).
  • a crosslinked polyester resin C
  • A side chain carboxy group of a polyester resin
  • B epoxy-based crosslinking agent having a plurality of epoxy groups in the molecule
  • D transesterification catalyst
  • the polyester resin (A) is a polymer polyol (a) obtained by reacting a polycarboxylic acid component with a polyhydric alcohol component, and reacting the polymer polyol (a) with a trifunctional or higher polycarboxylic acid component to provide a carboxyl group.
  • An adhesive layer used for laminating a resin film to form an adhesive film for bonding a squeeze-molded substrate comprising: a crosslinked polyester resin (C) having a structure in which the side chain carboxy groups of a polyester resin (A) having carboxy groups in the side chain are crosslinked with an epoxy-based crosslinking agent (B) having multiple epoxy groups in the molecule; and a transesterification catalyst (D).
  • the present invention provides an adhesive layer that stretches easily and is resistant to tearing during drawing, and an adhesive film that has the adhesive layer and is used by being attached to a drawing substrate.
  • the present invention also provides a laminate in which a drawing substrate and a resin film are attached via the adhesive layer, and this laminate has good adhesion between the drawing substrate and the resin film, and the resin film is not easily peeled off from the drawing substrate even during drawing.
  • the present invention also provides a draw-formed product obtained from the laminate, and this draw-formed product has good designability because the resin film does not peel off.
  • the adhesive film of the present invention comprises a resin film with an adhesive layer laminated thereon, and is used by laminating it to a die-formed substrate.
  • the adhesive layer comprises a crosslinked polyester resin (C) having a structure in which the side-chain carboxy groups of a polyester resin (A) having carboxy groups at the side chains are crosslinked with an epoxy-based crosslinking agent (B) having multiple epoxy groups within the molecule, and an ester exchange catalyst (D).
  • an adhesive layer that is easy to stretch during die-formed molding and is resistant to breakage can be achieved.
  • an adhesive film with this adhesive layer By laminating an adhesive film with this adhesive layer to a die-formed substrate, good adhesion between the die-formed substrate and the resin film is achieved, making the resin film less likely to peel from the die-formed substrate even during die-formed molding.
  • the present invention is described below.
  • polyester resin (A) Polyester Resin Having Carboxy Group in Side Chain
  • the polyester resin (A) has a carboxy group in the side chain (hereinafter also referred to as a branched structure) of the polyester resin.
  • the polyester resin (A) also has an ester bond in the molecule.
  • polyester resin (A) having a carboxy group in the side chain
  • polyester resin (A) may be a structure in which a carboxy group is in a substituent (e.g., an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, etc.) branched from the main chain of the polyester resin, or a structure in which a carboxy group is directly in the main chain of the polyester resin, with a structure in which a carboxy group is directly in the main chain of the polyester resin being preferred.
  • a substituent e.g., an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, etc.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin (A) is preferably, for example, 5,000 to 50,000. Having the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin (A) within the above range makes it easier to control the acid value of the polyester resin (A).
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin (A) is more preferably 10,000 to 25,000, and even more preferably 12,000 to 20,000.
  • the acid value of the polyester resin (A) is preferably, for example, 5 to 40 mgKOH/g.
  • the acid value of the polyester resin (A) is 5 mgKOH/g or more, crosslinking with the epoxy-based crosslinking agent (B) proceeds sufficiently, improving the heat resistance of the adhesive layer.
  • the acid value of the polyester resin (A) is 40 mgKOH/g or less, the crosslinking density is optimized, and ester bond exchange occurs more easily without inhibiting the movement of the molecules themselves, resulting in sufficient stress relaxation and softening, resulting in good adhesion.
  • the acid value of the polyester resin (A) is more preferably 7 to 30 mgKOH/g, and even more preferably 10 to 20 mgKOH/g.
  • the glass transition temperature of the polyester resin (A) is, for example, preferably 0 to 110°C, more preferably 5 to 85°C, even more preferably 10 to 65°C, and particularly preferably 10 to 45°C.
  • the copolymerization components that serve as its raw materials may also have a branched structure.
  • the polyester resin (A) can be produced by reacting a polycarboxylic acid component with a polyhydric alcohol component, and may be obtained by adding a monomer having a carboxy group to a polyester having a reactive site obtained by reacting a polycarboxylic acid component with a polyhydric alcohol component.
  • the polyester resin (A) is obtained by reacting a polycarboxylic acid component with a polyhydric alcohol component, and then reacting (copolymerizing) the polymer polyol (a) obtained by reacting a polycarboxylic acid component with a polyhydric alcohol component with a trifunctional or higher polycarboxylic acid component to impart a carboxy group.
  • the polymer polyol (a) may be a polymer of a polycarboxylic acid component and a polyhydric alcohol component (polymer polyester polyol).
  • the polymer polyol (a) may also contain a tri- or higher functional polycarboxylic acid component or a tri- or higher functional polyhydric alcohol component.
  • the polycarboxylic acid component used in the polymer polyol (a) may be an aromatic dicarboxylic acid component and/or a polycarboxylic acid component other than an aromatic dicarboxylic acid component, and it is preferable to use at least an aromatic dicarboxylic acid component.
  • the polycarboxylic acid component used in polymer polyol (a) is preferably an aromatic dicarboxylic acid component, from the viewpoint of increasing the cohesive force and improving the strength of the resin.
  • aromatic dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, and diphenic acid.
  • Sulfonate-containing aromatic dicarboxylic acids such as sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, and 5-(4-sulfophenoxy)isophthalic acid, as well as sulfonate salt groups such as their metal salts and ammonium salts, may also be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, terephthalic acid, isophthalic acid, and mixtures thereof are preferred.
  • polycarboxylic acid components other than aromatic dicarboxylic acid components include alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, and their anhydrides; aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and dimer acid; unsaturated bond-containing dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, and their anhydrides; thiomalic acid, which has a thiol group in its molecular structure; and biomass-derived 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA). These may be used alone or in combination of two or more.
  • alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohex
  • the polyhydric alcohol component used in the polymer polyol (a) is preferably a glycol component, such as an aliphatic glycol, an alicyclic glycol, an aromatic group-containing glycol, or an ether bond-containing glycol.
  • Aliphatic glycols include, for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol (DMH), hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, dimethylolheptane, and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.
  • DMH 2-ethyl-2-butylpropanediol
  • alicyclic glycols examples include 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanediol, tricyclodecanedimethylol, spiroglycol, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol A, and dimer diol.
  • Aromatic-containing glycols include, for example, paraxylene glycol, metaxylene glycol, orthoxylene glycol, p-hydroxyphenethyl alcohol, 1,4-phenylene glycol, ethylene oxide adduct of 1,4-phenylene glycol, glycols obtained by adding one to several moles of ethylene oxide or propylene oxide to two phenolic hydroxyl groups of bisphenols, such as bisphenol A, ethylene oxide adduct and propylene oxide adduct of bisphenol A.
  • Glycol-modified aromatic dicarboxylic acids may also be used, and specific examples include bis-2-hydroxyethyl terephthalate (BHET), which is an ethylene glycol-modified terephthalic acid, propylene glycol-modified terephthalic acid, ethylene glycol-modified isophthalic acid, propylene glycol-modified isophthalic acid, ethylene glycol-modified orthophthalic acid, and propylene glycol-modified orthophthalic acid.
  • BHET bis-2-hydroxyethyl terephthalate
  • glycol-modified aromatic dicarboxylic acids include glycol-modified aromatic dicarboxylic acids having a sulfonic acid group or sulfonate salt group, such as naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, diphenic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, 5-(4-sulfophenoxy)isophthalic acid, sulfoterephthalic acid, and/or their metal salts or ammonium salts.
  • a sulfonic acid group or sulfonate salt group such as naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, diphenic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic
  • ether bond-containing glycols include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, neopentyl glycol ethylene oxide adduct, and neopentyl glycol propylene oxide adduct.
  • aliphatic glycols are preferred, with ethylene glycol, 2-methyl-1,3-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, and 1,6-hexanediol being more preferred.
  • Tri- or higher functional polycarboxylic acid component examples include trimellitic acid, trimesic acid, ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate), glycerol tris(anhydrotrimellitate), trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride (PMDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3',4,4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA), 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride (6FDA), and 2,2'-bis[(dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride
  • Tri- or higher functional polyhydric alcohol component examples include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer polyol (a) may also contain other components such as hydroxycarboxylic acid compounds having hydroxyl and carboxyl groups in their molecular structure, such as 5-hydroxyisophthalic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-hydroxyphenylpropionic acid, p-hydroxyphenylacetic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and 4,4-bis(p-hydroxyphenyl)valeric acid.
  • hydroxycarboxylic acid compounds having hydroxyl and carboxyl groups in their molecular structure such as 5-hydroxyisophthalic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-hydroxyphenylpropionic acid, p-hydroxyphenylacetic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and 4,4-bis(p-hydroxyphenyl)valeric acid.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer polyol (a) is, for example, preferably 1,000 to 30,000, more preferably 2,000 to 25,000, and even more preferably 3,000 to 20,000.
  • the polymer polyol (a) may contain two or more polymer polyol components with different number average molecular weights (Mn).
  • Mn number average molecular weights
  • the polymer polyol (a) may contain two or more polymer polyol components with different number average molecular weights (Mn)
  • it may contain a long-chain polymer polyol (a1) with a number average molecular weight (Mn) of 7,000 or more and a short-chain polymer polyol (a2) with a number average molecular weight (Mn) of 1,000 or more but less than 7,000.
  • the long-chain molecules of the long-chain polymer polyol (a1) block contribute to heat resistance
  • the introduction of the short-chain polymer polyol (a2) block can introduce a sufficient amount of carboxylic acid to impart heat resistance.
  • the upper limit of the number average molecular weight (Mn) of the long-chain polymer polyol (a1) is not particularly limited, but it may be, for example, 20,000 or less.
  • the polymerization ratio of the long-chain high molecular weight polyol (a1) to the short-chain high molecular weight polyol (a2) is preferably 5 to 50 parts by mass of the short-chain high molecular weight polyol (a2) per 100 parts by mass of the long-chain high molecular weight polyol (a1) and the short-chain high molecular weight polyol (a2) combined.
  • the amount of the short-chain high molecular weight polyol (a2) is more preferably 10 to 40 parts by mass, and even more preferably 20 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the long-chain high molecular weight polyol (a1) and the short-chain high molecular weight polyol (a2) combined.
  • the polymerization amount of the long-chain polymer polyol (a1) is preferably 50 to 90% by mass when the polymer polyol (a) is taken as 100% by mass.
  • the adhesive layer exhibits good heat resistance and adhesion due to the balance with the polymerization amounts of the short-chain polymer polyol (a2) and the trifunctional or higher polycarboxylic acid component.
  • the polymerization amount of the long-chain polymer polyol (a1) is more preferably 60 to 85% by mass, and even more preferably 70 to 80% by mass, when the polymer polyol (a) is taken as 100% by mass.
  • the tri- or higher functional polycarboxylic acid component to be reacted (polymerized) with the polymer polyol (a) is not particularly limited as long as it is a compound having three or more carboxy groups in the molecule.
  • the carboxy groups may form acid anhydride groups in the molecule, in which case one acid anhydride group is counted as two carboxy groups.
  • trifunctional or higher polyvalent carboxylic acid components include trimellitic acid, trimesic acid, ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate), glycerol tris(anhydrotrimellitate), trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride (PMDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3',4,4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA), 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride (6FDA), and 2,2'-bis[(dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride (BSAA). These may be used alone or in combination. Of these, pyromellitic anhydride (
  • the ratio of the tri- or higher functional polycarboxylic acid component in the adhesive layer may be 0.1 to 3 molar parts, more preferably 0.3 to 2 molar parts, and even more preferably 0.5 to 1.5 molar parts, of the tri- or higher functional polycarboxylic acid component per 100 molar parts of polyester resin (A).
  • the polymerization ratio of the high molecular weight polyol (a) to the tri- or higher functional polycarboxylic acid component in the polyester resin (A) is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 8 parts by mass, and even more preferably 2 to 5 parts by mass, of the tri- or higher functional polycarboxylic acid component per 100 parts by mass of the high molecular weight polyol (a).
  • the polymerization ratio of the tri- or higher functional polycarboxylic acid component is at or above the lower limit, the amount of crosslinking is sufficient, and the heat resistance of the adhesive layer is improved.
  • the polymerization ratio of the tri- or higher functional polycarboxylic acid component is at or below the upper limit, the crosslink density does not become too high, ester bond exchange occurs easily, and sufficient softening occurs, resulting in improved adhesion.
  • the acid value of the polymer polyol (a) is, for example, preferably 0.1 to 20 mgKOH/g, more preferably 0.2 to 15 mgKOH/g, and even more preferably 0.3 to 10 mgKOH/g.
  • the acid value of the long-chain polymer polyol (a1) is, for example, preferably 1 to 20 mgKOH/g, more preferably 2 to 15 mgKOH/g, and even more preferably 3 to 10 mgKOH/g.
  • the acid value of the short-chain polymer polyol (a2) is, for example, preferably 0.1 to 10 mgKOH/g, more preferably 0.2 to 8 mgKOH/g, and even more preferably 0.3 to 5 mgKOH/g.
  • the glass transition temperature of the polymer polyol (a) is, for example, preferably -10 to 100°C, more preferably 0 to 80°C, and even more preferably 5 to 60°C.
  • the glass transition temperature of the long-chain polymer polyol (a1) is, for example, preferably -10 to 60°C, more preferably -5 to 30°C, and even more preferably 0 to 15°C.
  • the glass transition temperature of the short-chain polymer polyol (a2) is, for example, preferably 5 to 100°C, more preferably 20 to 90°C, and even more preferably 30 to 80°C.
  • reaction catalyst In producing the polyester resin (A), a reaction catalyst may be used within a range that does not impair the above-mentioned effects.
  • the reaction catalyst include imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole; triethylamine, triethylenediamine, N'-methyl-N-(2-dimethylaminoethyl)piperazine, N,N-diisopropylethylamine, N,N-dimethylaminopyridine, 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene-7, 1,5-diazabicyclo(4,3,0)-nonene-5, and 6-dibutylamine.
  • Suitable amine salts include tertiary amines such as 1,8-dimethylamino-1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene-7, and compounds prepared by converting these tertiary amines into amine salts with phenol, octylic acid, quaternized tetraphenylborate, and the like; and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetra-n-butylammonium bromide, tetramethylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, and tetra-n-butylammonium hydroxide.
  • tertiary amines such as 1,8-dimethylamino
  • the epoxy-based crosslinking agent (B) is an epoxy compound having multiple epoxy groups in the molecule. That is, the epoxy compound is a compound having two or more epoxy groups in the molecule.
  • the epoxy compound may contain oxygen atoms and sulfur atoms in the molecule as necessary.
  • epoxy compounds makes it easier to form three-dimensional crosslinks, improving the heat resistance of the adhesive layer. Furthermore, by crosslinking the side chain carboxyl groups of the polyester resin (A) with epoxy compounds, it is possible to achieve both high crosslink density and high high-temperature fluidity in the presence of the transesterification catalyst (D). As a result, it is possible to achieve an adhesive layer that is easy to stretch during drawing and is resistant to breakage, while still maintaining heat resistance.
  • the number of epoxy groups in the epoxy compound molecule is preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3, and even more preferably 2.
  • Aliphatic epoxy compounds may also be used as the epoxy compound.
  • Aliphatic epoxy compounds are compounds composed of an aliphatic saturated hydrocarbon group and an epoxy group, and may contain oxygen atoms or sulfur atoms in the molecule as necessary. Examples of aliphatic epoxy compounds include compounds in which multiple epoxy group-containing groups are bonded to an aliphatic saturated hydrocarbon group via oxygen atoms or sulfur atoms. Examples of epoxy group-containing groups include epoxy groups and glycidyl groups.
  • epoxy compounds include polytetramethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, and bisphenol S diglycidyl ether. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, 1,4-butanediol diglycidyl ether is preferred.
  • the epoxy-based crosslinking agent (B) may be an epoxy amine compound having multiple epoxy groups in the molecule and further having a tertiary amino group.
  • an epoxy amine compound having multiple epoxy groups and one or more tertiary amino groups in the molecule may be used as the epoxy-based crosslinking agent (B).
  • the epoxy amine compound may contain oxygen atoms and sulfur atoms in the molecule as necessary.
  • the number of epoxy groups contained in the molecule of the epoxy amine compound is preferably 2 to 4, and more preferably 3 or 4.
  • the number of tertiary amino groups contained in the molecule of the epoxy amine compound may be 2 or more, and is preferably 3 or less.
  • the epoxy amine compound may have one or more epoxidized amino groups formed by bonding a tertiary amino group to an epoxy group via an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene group bonding the tertiary amino group to the epoxy group preferably has 3 or fewer carbon atoms, even more preferably 2 or fewer carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.
  • the nitrogen atom of the tertiary amino group may have one epoxy group bonded to it via an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or two epoxy groups bonded to it via alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms; a diepoxidized amino group having two epoxy groups bonded to it via an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is preferred.
  • the number of epoxidized amino groups contained in the molecule of an epoxy amine compound may be two or more, three or more, five or less, or four or less. That is, the number of epoxidized amino groups contained in the molecule of an epoxy amine compound may be two to five, or three or four.
  • the number of diepoxidized amino groups contained in the molecule of an epoxy amine compound may be one, two, or three, preferably one or two, and more preferably two, i.e., diglycidyl amino groups.
  • the epoxy amine compound may have an aromatic ring to which a diepoxidized amino group is bonded.
  • the number of diepoxidized amino groups bonded to the aromatic ring may be one or two, and preferably three or less.
  • the diepoxidized amino group may be bonded to the aromatic ring via an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group bonding the aromatic ring to the diepoxidized amino group is more preferably three or less, even more preferably two or less, and particularly preferably one.
  • the epoxy amine compound has an aromatic ring
  • the number of aromatic rings may be one or two, and preferably three or less.
  • the aromatic rings may be bonded directly to each other, or two or more aromatic rings may be bonded via an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • epoxy amine compounds include 4-(oxiran-2-ylmethoxy)-N,N-bis(oxiran-2-ylmethyl)aniline (hereinafter sometimes referred to as triglycidyl para-aminophenol), N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, and 4,4'-methylenebis(N,N-diglycidylaniline). These may be used alone or in combination of two or more. Of these, triglycidyl para-aminophenol is preferred.
  • an epoxy compound and an epoxy amine compound may be used alone or in combination.
  • the ratio of the epoxy-based crosslinking agent (B) in the adhesive layer may be 30 to 60 molar parts per 100 molar parts of carboxy groups in the polyester resin (A). Having the ratio of the epoxy-based crosslinking agent (B) in the adhesive layer within the above range ensures an appropriate crosslink density, enabling stress relaxation in the adhesive layer after crosslinking.
  • the ratio of the epoxy-based crosslinking agent (B) in the adhesive layer is more preferably 25 to 58 molar parts, and even more preferably 30 to 55 molar parts, per 100 molar parts of carboxy groups in the polyester resin (A).
  • the crosslinked polyester resin (C) is a resin having a structure in which the side chain carboxy groups of the polyester resin (A) are crosslinked with an epoxy-based crosslinking agent (B) having multiple epoxy groups in the molecule, and the side chain carboxy groups of the polyester resin (A) may be crosslinked with an epoxy compound having multiple epoxy groups in the molecule, or with an epoxy amine compound having multiple epoxy groups and one or more tertiary amino groups in the molecule, or with both an epoxy compound having multiple epoxy groups but no tertiary amino groups in the molecule and an epoxy amine compound having multiple epoxy groups and one or more tertiary amino groups in the molecule.
  • transesterification catalyst (D) examples include zinc acetate, zinc acetate anhydride, zinc(II) acetylacetonate, aluminum(III) acetylacetonate, triphenylphosphine, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, and 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, zinc acetate anhydride and 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene are preferred.
  • the quantitative ratio of the transesterification catalyst (D) in the adhesive layer is preferably 1 to 70 molar parts per 100 molar parts of the carboxy groups of the polyester resin (A). By having the quantitative ratio of the transesterification catalyst (D) in the adhesive layer within the above range, stress relaxation in the adhesive layer after crosslinking can be achieved.
  • the quantitative ratio of the transesterification catalyst (D) in the adhesive layer is more preferably 3 to 65 molar parts, and even more preferably 5 to 60 molar parts, per 100 molar parts of the carboxy groups of the polyester resin (A).
  • the adhesive layer can be produced by mixing a polyester resin (A) having a carboxyl group in its side chain, an epoxy-based crosslinking agent (B), and an ester exchange catalyst (D), heating the mixture, and carrying out a crosslinking reaction via an epoxy ring-opening reaction.
  • the heating temperature is preferably, for example, 80 to 200°C, more preferably 85 to 180°C, and even more preferably 90 to 150°C.
  • the heating time varies depending on the heating temperature, but is preferably, for example, 30 minutes to 10 hours, more preferably 1 to 8 hours, and even more preferably 2 to 5 hours.
  • the reaction between the polyester resin (A) and the epoxy-based crosslinking agent (B) may be carried out in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent.
  • an organic solvent is used, the organic solvent is not particularly limited as long as it does not react with the polyester resin (A) and the epoxy-based crosslinking agent (B).
  • Examples include aromatic organic solvents such as toluene and xylene, aliphatic organic solvents such as heptane and octane, ketone-based solvents such as methyl ethyl ketone, ether-based solvents such as tetrahydrofuran and diethyl ether, and amide-based solvents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and N,N-dimethylformamide. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, aromatic organic solvents, ketone-based solvents, and amide-based solvents are preferred.
  • the quantitative ratio of the polyester resin (A) having a carboxy group in its side chain to the epoxy-based crosslinking agent (B) in the crosslinked polyester resin (C) can be determined based on the functional group molar ratio between the carboxy group in the side chain of the polyester resin (A) and the epoxy group in the epoxy-based crosslinking agent (B). From the standpoint of crosslinking reaction efficiency and stress relaxation in the crosslinked polyester resin (C) after crosslinking, the ratio of the carboxy groups in the polyester resin (A) to the epoxy groups in the epoxy-based crosslinking agent (B) (carboxy groups:epoxy groups) is preferably 100:50 to 100:150 (mol parts), and more preferably 100:80 to 100:120 (mol parts).
  • the adhesive film is formed by laminating an adhesive layer containing a crosslinked polyester resin (C) having a structure in which the side chain carboxy groups of a polyester resin (A) having carboxy groups in its side chains are crosslinked with the above-mentioned epoxy-based crosslinking agent (B) having multiple epoxy groups in the molecule, and an ester exchange catalyst (D) on a resin film.
  • C crosslinked polyester resin
  • polyester resin examples include polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamide-imide resin, liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, polyolefin resin, and fluororesin.
  • polyester resin is preferred.
  • Adhesive films can be produced, for example, by applying a coating liquid containing the epoxy-based crosslinking agent (B) having multiple epoxy groups in its molecule, the polyester resin (A) having carboxyl groups in its side chains, and the transesterification catalyst (D) to a resin film using standard methods, followed by drying.
  • a coating liquid containing the epoxy-based crosslinking agent (B) having multiple epoxy groups in its molecule, the polyester resin (A) having carboxyl groups in its side chains, and the transesterification catalyst (D) to a resin film using standard methods, followed by drying.
  • the film can be wound without offset, improving operability.
  • the adhesive layer is protected, improving storage stability and ease of use.
  • release substrates include paper such as fine paper, kraft paper, roll paper, and glassine paper, with a coating layer of clay, polyethylene, polypropylene, or other filler applied to one or both sides of the paper, and then a silicone-, fluorine-, or alkyd-based release agent applied to the coating layer.
  • Other examples include various olefin films, such as polyethylene, polypropylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, and propylene- ⁇ -olefin copolymer, as well as films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, coated with the above-mentioned release agents.
  • the method for applying the coating liquid to the resin film is not particularly limited, but examples include methods using a coating machine such as a comma coater, lip coater, die coater, or reverse roll coater.
  • the present invention also encompasses an adhesive layer that is laminated on a resin film to form an adhesive film for laminating a draw-molded substrate.
  • the adhesive layer contains a crosslinked polyester resin (C) having a structure in which the side chain carboxy groups of a polyester resin (A) having a carboxy group in its side chain are crosslinked with an epoxy-based crosslinking agent (B) having multiple epoxy groups in the molecule, and a transesterification catalyst (D).
  • the thickness of the adhesive layer can be appropriately changed as needed, but is preferably 0.01 to 0.8 mm, for example. By making the thickness of the adhesive layer 0.01 mm or more, sufficient adhesive strength can be obtained.
  • the adhesive layer preferably has a stress of 1 MPa or less when elongated 100% in the longitudinal direction at both 170°C and 250°C. This makes it difficult for the resin film to peel from the die-formed substrate when die-formed on a laminate in which the die-formed substrate and resin film are bonded together via the adhesive layer.
  • the stress of the adhesive layer when elongated 100% in the longitudinal direction at 170°C is more preferably 0.8 MPa or less, and even more preferably 0.5 MPa or less.
  • the stress of the adhesive layer when elongated 100% in the longitudinal direction at 250°C is more preferably 0.5 MPa or less, and even more preferably 0.3 MPa or less.
  • the adhesive layer preferably has a stress of 1 MPa or less when stretched 200% in the longitudinal direction at both 170°C and 250°C. This makes it difficult for the resin film to peel from the die-formed substrate when die-formed on a laminate in which the die-formed substrate and resin film are bonded together via the adhesive layer.
  • the stress of the adhesive layer when stretched 200% in the longitudinal direction at 170°C is more preferably 0.8 MPa or less, and even more preferably 0.5 MPa or less.
  • the stress of the adhesive layer when stretched 200% in the longitudinal direction at 250°C is more preferably 0.5 MPa or less, and even more preferably 0.3 MPa or less.
  • the adhesive layer preferably has a breaking elongation of 100% or more and 1200% or less at 170°C and 250°C. This makes it difficult for the resin film to peel from the die-formed substrate when die-formed on a laminate in which the die-formed substrate and resin film are bonded together via the adhesive layer.
  • the breaking elongation of the adhesive layer at 170°C is more preferably 110 to 1180%, and even more preferably 120 to 1150%.
  • the breaking elongation of the adhesive layer at 250°C is more preferably 105 to 1180%, and even more preferably 110 to 1150% or less.
  • the adhesive layer have a stress of 1 MPa or less when elongated by 100% in the longitudinal direction at both 170°C and 250°C, a stress of 1 MPa or less when elongated by 200% in the longitudinal direction at both 170°C and 250°C, and a breaking elongation of 100% or more and 1200% or less at 170°C and 250°C.
  • the present invention also encompasses a laminate in which the adhesive film and a drawing substrate are bonded together, and this laminate can be suitably used for deep drawing.
  • the drawing laminate is a laminate in which a resin film, an adhesive layer, and a drawing substrate are laminated in this order.
  • drawing substrates include metal substrates such as metal plates, and resin substrates such as film-like resins.
  • materials for metal substrates include various metals such as SUS, copper, aluminum, iron, steel, zinc, and nickel, as well as their alloys, plated products, and metals treated with other metals such as zinc or chromium compounds.
  • resin substrates examples include polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, polyamideimide resins, liquid crystal polymers, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, polyolefin resins, and fluororesins.
  • metal substrates are preferred from the viewpoint of adhesion strength and durability with the adhesive layer of the adhesive film, and SUS, copper, aluminum, etc. are more preferred.
  • the temperature is at a temperature that is at least 15°C higher than the softening temperature of the adhesive layer, and specifically, for example, 185°C or higher.
  • the present invention also includes a die-formed product obtained from the die-formed laminate.
  • the adhesive layer and the resin film deform in accordance with the deformation of the die-formed substrate, so that the die-formed product is free from peeling or wrinkles of the resin film and has good design properties.
  • a long-chain polymer polyol (a1) and a short-chain polymer polyol (a2) were copolymerized with a tri- or higher functional polycarboxylic acid component to produce a polyester resin (A) having carboxy groups in the side chains.
  • the number average molecular weight (Mn), acid value, and glass transition temperature of the obtained long-chain polymer polyol (a1-1) and short-chain polymer polyol (a2-1) were measured using the following procedure. These physical property values are shown in Table 1.
  • Acid Value 0.2 g of the obtained long-chain polymer polyol (a1-1) or short-chain polymer polyol (a2-1) was dissolved in 20 ml of chloroform and subjected to neutralization titration with a 0.1 N potassium hydroxide (KOH) ethanol solution using phenolphthalein as an indicator. From the titration amount, the number of mg of KOH consumed for neutralization was converted into the amount per 1 g of long-chain polymer polyol (a1-1) or short-chain polymer polyol (a2-1) to calculate the acid value (mg KOH/g).
  • KOH potassium hydroxide
  • (A) Polyester Resin Having Carboxy Groups in the Side Chains In a reactor equipped with a stirrer, thermometer, and reflux condenser, 80 parts by mass of long-chain polymer polyol (a1-1), 20 parts by mass of short-chain polymer polyol (a2-1), 2.6 parts by mass of pyromellitic anhydride as a trifunctional or higher polycarboxylic acid component, and 100 parts by mass of toluene were charged and dissolved in toluene while gradually heating to 80 ° C. After dissolution was complete, 0.05 parts by mass of triethylamine was added as a reaction catalyst, and the temperature was gradually raised to 105 ° C. and the reaction was allowed to proceed for 24 hours.
  • an adhesive layer was produced using the obtained polyester resin (A-1), an epoxy-based crosslinking agent (B), and an ester exchange catalyst (D).
  • Epoxy compound (B-1) 1,4-butanediol diglycidyl ether (hereinafter sometimes referred to as BDE) used was "Epogose (registered trademark) BD” manufactured by Yokkaichi Synthetic Co., Ltd. 1,4-butanediol diglycidyl ether has two epoxy groups in the molecule.
  • Epoxy compound (B-3) As a novolac type epoxy resin, "YDCN-700-10” manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. "YDCN-700-10” is a multifunctional epoxy with an epoxy equivalent weight of 198 to 210.
  • Transesterification catalyst (D) "Zinc acetate anhydride (Zn(OAc) 2 )" manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used.
  • Transesterification catalyst (D-2) 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (hereinafter sometimes referred to as TBD) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used.
  • Example 1 The amount (molar equivalent) of carboxy groups in the polyester resin (A-1) and the amount (molar equivalent) of epoxy groups in the epoxy compound (B-1) were dissolved in toluene to a specific ratio, and a solution 1 with a solids content of 25.5% by mass was prepared.
  • the amount of epoxy compound (B-1) was 50 molar parts per 100 molar parts of carboxy groups in the polyester resin (A-1).
  • the transesterification catalyst (D-1) was dissolved in N,N-dimethylformamide to prepare a solution 2 with a solids content of 8.3% by mass.
  • Solution 1 and solution 2 were mixed so that the amount (molar equivalent) of carboxy groups in the polyester resin (A-1) and the amount (molar equivalent) of the transesterification catalyst (D-1) were a specific ratio, and a coating solution 1 with a solids content of 20% by mass was produced.
  • the amount of transesterification catalyst (D-1) was 20 molar parts per 100 molar parts of carboxy groups in the polyester resin (A-1).
  • the obtained coating liquid 1 was applied to a resin film and dried to produce adhesive film 1 consisting of a resin film and adhesive layer 1.
  • a PET film (Toyobo G2000, thickness 38 ⁇ m) that had been subjected to plasma treatment and corona treatment as surface treatment was used as the resin film, and coating liquid 1 was applied to the surface of the PET film.
  • Coating liquid 1 was applied using an applicator. The required amount of liquid was dropped onto the surface of the PET film, and then uniformly applied to the PET film surface using an applicator with a 200 ⁇ m gap.
  • the PET film coated with coating liquid 1 was heat-treated at 100°C for 3 hours to produce adhesive film 1 consisting of a PET film and adhesive layer 1.
  • the dry film thickness of adhesive layer 1 in the obtained adhesive film 1 was approximately 0.025 mm.
  • the physical properties of the obtained adhesive layer 1 were evaluated.
  • the PET film was peeled off from Adhesive Film 1, removing Adhesive Layer 1.
  • a test piece measuring 250 mm in length and 10 mm in width was cut from Adhesive Layer 1 in the longitudinal direction.
  • a tensile test was performed using a tensile testing machine (Tensilon Universal Testing Machine, manufactured by Orientec Co., Ltd.) by pulling the test piece longitudinally with an initial tensile chuck distance of 20 mm and a tensile speed of 20 mm/min. The tensile test was performed after placing the test piece in a thermostatic chamber set to 170°C or 250°C and preheating for 30 seconds.
  • the load applied to the film when the test piece was elongated to 100% (i.e., when the chuck distance was 40 mm) and when the test piece was elongated to 200% (i.e., when the chuck distance was 60 mm) was read, and the load applied to the film when the test piece was elongated to 100% (i.e., when the chuck distance was 40 mm) and 200% (i.e., when the chuck distance was 60 mm) were read, and the values obtained by dividing the read load by the cross-sectional area of the test piece before the tensile test (film thickness x 10 mm) were used to calculate the stress at 100% elongation and the stress at 200% elongation, respectively.
  • test specimen was not placed in a thermostatic chamber and a tensile test was performed at room temperature (25°C), and the stress at 100% elongation and 200% elongation were calculated.
  • Table 3 shows the stress of adhesive layer 1 at 100% longitudinal elongation at 25°C, 170°C, or 250°C, the stress of adhesive layer 1 at 200% longitudinal elongation at 25°C, 170°C, or 250°C, and the elongation at break of adhesive layer 1 at 170°C or 250°C.
  • a galvannealed steel sheet (hereinafter sometimes referred to as a GA steel sheet) was used as the drawing substrate.
  • the GA steel sheet was placed on the heating stage of a laminating machine and preheated at 185°C for 5 minutes. The laminating machine was then operated, transporting the GA steel sheet at a speed of 9.0 m/min.
  • Adhesive film 1 was supplied to the GA steel sheet so that the galvannealed layer of the GA steel sheet came into contact with adhesive layer 1 of adhesive film 1.
  • the GA steel sheet was laminated at a laminating pressure of 3 bar. After passing through a laminating roll, the sheet was immersed in a water bath to cool, producing a drawing laminate 1.
  • the laminating machine used was an original machine with a continuous structure of a steel plate heating stage and laminating roll.
  • the laminate structure of the draw-forming laminate 1 is PET film/adhesive layer/GA steel plate.
  • the adhesion between the PET film and the GA steel sheet was evaluated for the resulting draw-forming laminate 1.
  • the adhesion was evaluated by a peel test in which one end of the PET film was pulled while being folded back 180° along the surface of the draw-forming laminate 1, and the load at which the PET film peeled off was measured.
  • the width of the test piece was 20 mm, and the pulling speed of the PET film was 100 mm/min.
  • the adhesion was evaluated based on the measured load and according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 3 below. (Evaluation criteria) When the load per 20 mm width of the PET film was more than 10 N, the adhesion was evaluated as being particularly excellent, and this was indicated as A in Table 3.
  • Example 2 A draw-forming laminate 2 was produced under the same conditions as in Example 1, except that the temperature at which the GA steel sheet was preheated on the heating stage of the laminator was changed from 185°C to 200°C. The resulting draw-forming laminate 2 was evaluated for adhesion between the PET film and the GA steel sheet, and draw formability, under the same conditions as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • Example 3 A draw-forming laminate 3 was produced under the same conditions as in Example 1, except that the temperature at which the GA steel sheet was preheated on the heating stage of the laminator was changed from 185°C to 230°C. The resulting draw-forming laminate 3 was evaluated for adhesion between the PET film and the GA steel sheet, and draw formability, under the same conditions as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • Example 4 Coating solution 4 was produced under the same conditions as in Example 1, except that instead of using 20 mol parts of transesterification catalyst (D-1) per 100 mol parts of carboxy groups in polyester resin (A), 20 mol parts of transesterification catalyst (D-2) were used. Next, the resulting coating solution 4 was applied to a resin film under the same conditions as in Example 1 and dried to produce an adhesive film 4 consisting of a resin film and an adhesive layer 4. The dry film thickness of adhesive layer 4 in the resulting adhesive film 4 was approximately 0.353 mm. The physical properties of the resulting adhesive layer 4 were evaluated under the same conditions as in Example 1.
  • a draw-forming laminate 4 was produced under the same conditions as in Example 1, except that the temperature at which the GA steel sheet was preheated on the heating stage of the laminator was changed from 185°C to 200°C.
  • the resulting draw-forming laminate 4 was evaluated for adhesion between the PET film and the GA steel sheet, as well as for draw formability, under the same conditions as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • Example 5 Coating solution 5 was produced under the same conditions as in Example 1, except that 50 mol parts of transesterification catalyst (D-1) were used instead of 20 mol parts per 100 mol parts of carboxy groups in polyester resin (A). Next, the resulting coating solution 5 was applied to a resin film under the same conditions as in Example 1 and dried to produce an adhesive film 5 consisting of a resin film and an adhesive layer 5. The dry thickness of adhesive layer 5 in the resulting adhesive film 5 was approximately 0.017 mm. The physical properties of the resulting adhesive layer 5 were evaluated under the same conditions as in Example 1.
  • a draw-forming laminate 5 was produced under the same conditions as in Example 1, except that the temperature at which the GA steel sheet was preheated on the heating stage of the laminator was changed from 185°C to 200°C.
  • the resulting draw-forming laminate 5 was evaluated for adhesion between the PET film and the GA steel sheet, and for draw-formability, under the same conditions as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • Example 6 Coating liquid 6 was produced under the same conditions as in Example 1, except that instead of 50 mol parts of epoxy compound (B-1) per 100 mol parts of carboxy groups in the polyester resin (A), 33 mol parts of epoxy amine compound (B-2) were used. Next, the resulting coating liquid 6 was applied to a resin film under the same conditions as in Example 1 and dried to produce an adhesive film 6 consisting of a resin film and an adhesive layer 6. The dry film thickness of the adhesive layer 6 in the resulting adhesive film 6 was approximately 0.487 mm. The physical properties of the resulting adhesive layer 6 were evaluated under the same conditions as in Example 1.
  • a draw-forming laminate 6 was produced under the same conditions as in Example 1, except that the temperature at which the GA steel sheet was preheated on the heating stage of the laminator was changed from 185°C to 200°C.
  • the resulting draw-forming laminate 6 was evaluated for adhesion between the PET film and the GA steel sheet, and for draw-formability, under the same conditions as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • Example 7 Coating liquid 7 was produced under the same conditions as in Example 1, except that, per 100 mol parts of carboxy groups in the polyester resin (A), 47 mol parts of epoxy compound (B-1) were used instead of 50 mol parts, and 2 mol parts of epoxyamine compound (B-2) were used, and 10 mol parts of transesterification catalyst (D-1) were used instead of 20 mol parts.
  • the resulting coating liquid 7 was applied to a resin film under the same conditions as in Example 1 and dried to produce an adhesive film 7 consisting of a resin film and an adhesive layer 7. The physical properties of the resulting adhesive layer 7 were evaluated under the same conditions as in Example 1.
  • a draw-forming laminate 7 was produced under the same conditions as in Example 1, except that the temperature at which the GA steel sheet was preheated on the heating stage of the laminator was changed from 185°C to 200°C.
  • the resulting draw-forming laminate 7 was evaluated for adhesion between the PET film and the GA steel sheet, and for draw-formability, under the same conditions as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • a draw-forming laminate 11 was produced under the same conditions as in Example 1, except that the temperature at which the GA steel plate was preheated on the heating stage of the laminator was changed from 185°C to 200°C.
  • the obtained draw-forming laminate 11 was evaluated for adhesion between the PET film and the GA steel plate and draw formability under the same conditions as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • a draw-forming laminate 12 was produced under the same conditions as in Example 1, except that the temperature at which the GA steel plate was preheated on the heating stage of the laminator was changed from 185°C to 200°C.
  • the resulting draw-forming laminate 12 was evaluated for adhesion between the PET film and the GA steel plate and for draw-formability under the same conditions as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • Examples 1 to 7 are examples using adhesive films that satisfy the requirements of the present invention.
  • the adhesive layer contained in the adhesive film is easily stretched and not easily broken during drawing. Therefore, the laminate in which the GA steel sheet and PET film are bonded together via the adhesive layer exhibited good adhesion between the GA steel sheet and the PET film, and the PET film was not easily peeled off from the GA steel sheet during drawing.
  • Comparative Examples 1 and 2 are examples using adhesive films that do not satisfy the requirements of the present invention.
  • the adhesive layer contained in the adhesive film is easily stretched and not easily broken during drawing. Therefore, the laminate in which the GA steel sheet and PET film are bonded together via the adhesive layer exhibited poor adhesion between the GA steel sheet and the PET film, and the PET film peeled off from the GA steel sheet during drawing.

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Abstract

樹脂フィルムに接着層が積層された接着性フィルムであって、絞り成形時に伸びやすく破断しにくい一方で、かつ被着体から離れにくい接着層を有し、絞り成形基材に貼り合わせて用いられる接着性フィルムを提供する。上記接着性フィルムにするために用いられる樹脂フィルムに積層される接着層であって、絞り成形時に、伸びやすく、破断しにくい一方で、かつ被着体から離れにくい接着層を提供する。　樹脂フィルムに接着層が積層された接着性フィルムであって、前記接着層は、分子内に複数のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤（Ｂ）で、側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂（Ａ）の側鎖カルボキシ基が架橋された構造を有する架橋ポリエステル樹脂（Ｃ）、およびエステル交換触媒（Ｄ）を含有する、絞り成形基材貼り合わせ用接着性フィルム。

Description

絞り成形基材貼り合わせ用接着性フィルム、接着層、絞り成形用積層体、および絞り成形体
　本発明は、絞り成形基材に貼り合わせて用いられる接着性フィルム、該接着性フィルムにするために用いられる樹脂フィルムに積層される接着層、該接着性フィルムと絞り成形基材とが張り合わされた絞り成形用積層体、該絞り成形用積層体から得られる絞り成形体に関する。
　自動車の内外装用部品、家電用部品、建材用部品などの表面を保護したり、装飾（加飾）する方法として、部品の表面に塗料を塗布し、乾燥、加熱硬化させて塗装する方法が知られている。しかし、塗装に用いられる塗料には、揮発性有機溶剤が用いられているため、揮発性有機溶剤の排出という問題があった。
　成形体の表面を装飾（加飾）する方法として、塗装以外には、例えば、真空成形法が知られている。真空成形法とは、加飾フィルムを加熱軟化させつつ展張し、加飾フィルムの被着体側の空間を減圧し、必要に応じて加飾フィルムの被着体側とは反対側の空間を加圧することにより、加飾フィルムを三次元立体形状に成形された成形体に沿って成形しつつ貼り合わせる積層方法である。こうした真空成形法に用いられる加飾フィルムが特許文献１に開示されており、真空成形法に用いられる接着剤硬化物が特許文献２に開示されている。
特許第５７０８１５３号 特許第７０８１２１４号
　真空成形法は、被着体の成形と加飾フィルムの貼り合わせとを別々に行うため、成形体に対する加飾フィルムの位置決めが難しかった。また、真空成形法の場合は、成形時に被着体に高い圧力がかかっても変形や反りが発生しないように、強度をもたせることが求められており、その適用範囲が限定されていた。そこで、被着体と加飾フィルムとを貼り合わせてから被着体を絞り成形すると、被着体に対する加飾フィルムの位置を正確に決めてからの成形となるため、適切な位置決めが容易になると考えられる。しかし、基材に加飾フィルムを貼り合わせた後に絞り成形すると、通常は、基材の変形で接着がとれてしまい基材から加飾フィルムが剥がれたり、基材の変形に加飾フィルムの変形が合わずに加飾フィルムにシワが生じたりして、加飾フィルムの位置を保ったまま成形すること自体が技術的に高いハードルを有する。
　本発明の目的は、樹脂フィルムに接着層が積層された接着性フィルムであって、絞り成形時に伸びやすく破断しにくい一方で、かつ被着体から離れにくい接着層を有し、絞り成形基材に貼り合わせて用いられる接着性フィルムを提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記接着性フィルムにするために用いられる樹脂フィルムに積層される接着層であって、絞り成形時に伸びやすく破断しにくい一方で、かつ被着体から離れにくい接着層を提供することにある。また、本発明の他の目的は、絞り成形基材に接着層を介して樹脂フィルムが張り合わされた積層体であって、絞り成形基材と樹脂フィルムとの密着性が良好で、絞り成形しても樹脂フィルムが絞り成形基材から剥離しにくい積層体、および該積層体から得られる絞り成形体を提供することにある。
　本発明は、次の通りである。
　［１］　樹脂フィルムに接着層が積層された接着性フィルムであって、前記接着層は、分子内に複数のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤（Ｂ）で、側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂（Ａ）の側鎖カルボキシ基が架橋された構造を有する架橋ポリエステル樹脂（Ｃ）、およびエステル交換触媒（Ｄ）を含有する、絞り成形基材貼り合わせ用接着性フィルム。
　［２］　前記エポキシ系架橋剤（Ｂ）は、脂肪族系エポキシ化合物を含む［１］に記載の接着性フィルム。
　［３］　前記エポキシ系架橋剤（Ｂ）は、分子内に更に第３級アミノ基を有するエポキシアミン化合物を含む［１］または［２］に記載の接着性フィルム。
　［４］　前記エポキシアミン化合物は、前記第３級アミノ基が炭素数１～４のアルキレン基を介して前記エポキシ基と結合することによって構成されるエポキシ化アミノ基を１つ以上有する［３］に記載の接着性フィルム。
　［５］　前記ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシ基１００モル部に対して、前記エポキシ系架橋剤（Ｂ）を３０～６０モル部含有する［１］～［４］のいずれかに記載の接着性フィルム。
　［６］　前記ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシ基１００モル部に対して、前記エステル交換触媒（Ｄ）を１～７０モル部含有する［１］～［５］のいずれかに記載の接着性フィルム。
　［７］　前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との反応によって得られた高分子ポリオール（ａ）を３官能以上の多価カルボン酸成分と反応させてカルボキシ基を付与したものである［１］～［６］のいずれかに記載の接着性フィルム。
　［８］　前記高分子ポリオール（ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が異なる２成分以上の高分子ポリオールを含んでいる［７］に記載の接着性フィルム。
　［９］　樹脂フィルムに積層されて絞り成形基材貼り合わせ用接着性フィルムにするために用いられる接着層であって、分子内に複数のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤（Ｂ）で、側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂（Ａ）の側鎖カルボキシ基が架橋された構造を有する架橋ポリエステル樹脂（Ｃ）、およびエステル交換触媒（Ｄ）を含有する、接着層。
　［１０］　１７０℃および２５０℃において長手方向の１００％伸長時の応力がいずれも１ＭＰａ以下であり、１７０℃および２５０℃において長手方向の２００％伸長時の応力がいずれも１ＭＰａ以下であり、１７０℃および２５０℃において破断伸度が１００％以上１２００％以下である［９］に記載の接着層。
　［１１］　前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との反応によって得られた高分子ポリオール（ａ）を３官能以上の多価カルボン酸成分と反応させてカルボキシ基を付与したものである［９］または［１０］に記載の接着層。
　［１２］　前記高分子ポリオール（ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が異なる２成分以上の高分子ポリオールを含んでいる［１１］に記載の接着層。
　［１３］　絞り成形基材と、［１］～［８］のいずれかに記載の接着性フィルムとが貼り合された絞り成形用積層体。
　［１４］　［１３］に記載の絞り成形用積層体から得られる絞り成形体。
　本発明によれば、絞り成形時に伸びやすく破断しにくい接着層、および該接着層を有し、絞り成形基材に貼り合わせて用いられる接着性フィルムを提供できる。また、本発明によれば、上記接着層を介して絞り成形基材と樹脂フィルムが貼り合わせられた積層体を提供でき、この積層体は、絞り成形基材と樹脂フィルムとの密着性が良好で、絞り成形しても樹脂フィルムが絞り成形基材から剥離しにくいものである。また、本発明によれば、上記積層体から得られる絞り成形体を提供でき、この絞り成形体は、樹脂フィルムが剥離しておらず、意匠性が良好である。
　本発明に係る接着性フィルムは、樹脂フィルムに接着層が積層されており、絞り成形基材と貼り合わせて用いるフィルムである。そして、前記接着層は、分子内に複数のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤（Ｂ）で、側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂（Ａ）の側鎖カルボキシ基が架橋された構造を有する架橋ポリエステル樹脂（Ｃ）、およびエステル交換触媒（Ｄ）を含有する点に要旨を有する。分子内に複数のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤（Ｂ）で、ポリエステル樹脂（Ａ）の側鎖カルボキシ基を架橋することにより、エステル交換触媒（Ｄ）の存在下で、高架橋密度と高温高流動性を両立させることができる。その結果、絞り成形時に伸びやすく、しかも破断しにくい接着層を実現できる。この接着層を有する接着性フィルムを絞り成形基材に貼り合わせれば、絞り成形基材と樹脂フィルムとの密着性が良好となり、絞り成形しても樹脂フィルムが絞り成形基材から剥離しにくくなる。以下、本発明について説明する。
　（Ａ）側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂
　ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂の側鎖（以下、分岐構造ともいう。）にカルボキシ基を有している。また、ポリエステル樹脂（Ａ）は、分子内にエステル結合を有している。側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂（Ａ）［以下、単に、ポリエステル樹脂（Ａ）、と表記することがある。］の構造は、ポリエステル樹脂の主鎖から分岐した置換基（例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基等）にカルボキシ基を有している構造でもよいし、ポリエステル樹脂の主鎖に直接カルボキシ基を有している構造でもよく、ポリエステル樹脂の主鎖に直接カルボキシ基を有している構造が好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、５０００～５００００が好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内であることにより、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価を制御しやすくなる。ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００００～２５０００がより好ましく、更に好ましくは１２０００～２００００である。
　ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、例えば、５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、エポキシ系架橋剤（Ｂ）との間で充分に架橋が進行し、接着層の耐熱性が向上する。ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、架橋密度が最適化され、分子自体の動きが抑制されずにエステル結合交換が起こりやすくなり、応力緩和や軟化が充分となって接着性が良好となる。ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、７～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、更に好ましくは１０～２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、例えば、０～１１０℃が好ましく、より好ましくは５～８５℃、更に好ましくは１０～６５℃、特に好ましくは１０～４５℃である。
　ポリエステル樹脂（Ａ）が分岐構造を有しており、側鎖を有するものにするために、その原料となる共重合成分が分岐構造を有していてもよい。
　ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との反応によって製造でき、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との反応によって得られた反応部位を有するポリエステルにカルボキシ基を有するモノマーを付加して得られたものであってもよいが、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との反応によって得られた高分子ポリオール（ａ）を３官能以上の多価カルボン酸成分と反応（共重合）させてカルボキシ基を付与したものであることが好ましい。
　（ａ）高分子ポリオール
　高分子ポリオール（ａ）は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分の重合物（高分子ポリエステルポリオール）であってもよい。また、高分子ポリオール（ａ）は、３官能以上の多価カルボン酸成分または３官能以上の多価アルコール成分を含んでもよい。
　（多価カルボン酸成分）
　高分子ポリオール（ａ）に用いられる多価カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸成分および／または芳香族ジカルボン酸成分以外の多価カルボン酸成分を用いてもよく、少なくとも芳香族ジカルボン酸成分を用いることが好ましい。
　高分子ポリオール（ａ）に用いられる多価カルボン酸成分としては、樹脂の凝集力を上げ、強度を向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸成分であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸などが挙げられる。また、スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、４－スルホフタル酸、４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸、５－（４－スルホフェノキシ）イソフタル酸などのスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸、およびそれらの金属塩、アンモニウム塩などのスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸などを用いてもよい。これらを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかでもテレフタル酸、イソフタル酸、およびその混合物が好ましい。
　芳香族ジカルボン酸成分以外の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸およびその酸無水物などの脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸およびその酸無水物などの不飽和結合含有ジカルボン酸；分子構造中にチオール基を有するチオリンゴ酸；バイオマス由来の２，５―フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）；などが挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　（多価アルコール成分）
　高分子ポリオール（ａ）に用いられる多価アルコール成分としては、グリコール成分が好ましい。グリコール成分としては、例えば、脂肪族グリコール、脂環族グリコール、芳香族含有グリコール、またはエ－テル結合含有グリコールなどが挙げられる。
　脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－エチル－２－ブチルプロパンジオール（ＤＭＨ）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールヘプタン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール等が挙げられる。
　脂環族グリコールとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジオ－ル、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメチロール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、ダイマージオール等が挙げられる。
　芳香族含有グリコールとしては、例えば、パラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール、１，４－フェニレングリコール、１，４－フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１～数モル付加して得られるグリコール類などが挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸のグリコール変性物を用いてもよく、具体例としてはテレフタル酸のエチレングリコール変性物であるビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）、テレフタル酸のプロピレングリコール変性物、イソフタル酸のエチレングリコール変性物、イソフタル酸のプロピレングリコール変性物、オルソフタル酸のエチレングリコール変性物、オルソフタル酸のプロピレングリコール変性物等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸のグリコール変性物の他の例としては、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、４－スルホフタル酸、４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸、５－（４－スルホフェノキシ）イソフタル酸、スルホテレフタル酸および／またはそれらの金属塩、アンモニウム塩などのスルホン酸基又はスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸等のグリコール変性物等が挙げられる。
　エ－テル結合含有グリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
　これらを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかでも脂肪族グリコールが好ましく、より好ましくはエチレングリコール、２－メチル－１，３－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオールである。
　（３官能以上の多価カルボン酸成分）
　高分子ポリオール（ａ）に用いられる３官能以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’－（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２’－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）などの化合物等が挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかでも無水トリメリット酸が好ましい。
　（３官能以上の多価アルコール成分）
　高分子ポリオール（ａ）に用いられる３官能以上の多価アルコール成分としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　高分子ポリオール（ａ）は、その他の成分として、例えば、５－ヒドロキシイソフタル酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ－ヒドロキシフェニル酢酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４，４－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）バレリック酸等の分子構造の中に水酸基とカルボキシ基を有するオキシカルボン酸化合物などを含んでもよい。
　高分子ポリオール（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、１０００～３００００が好ましく、より好ましくは２０００～２５０００、更に好ましくは３０００～２００００である。
　高分子ポリオール（ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が異なる２成分以上の高分子ポリオールを含んでもよい。高分子ポリオール（ａ）が、数平均分子量（Ｍｎ）の異なる２成分以上の高分子ポリオールを含む場合、数平均分子量（Ｍｎ）が７０００以上の長鎖高分子ポリオール（ａ１）と、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上７０００未満の短鎖高分子ポリオール（ａ２）とを含んでもよい。数平均分子量（Ｍｎ）が異なる２成分以上の高分子ポリオールを含むことにより、接着層の耐熱性を向上させることができる。例えば、長鎖高分子ポリオール（ａ１）ブロックの長鎖分子が耐熱性に寄与する一方、短鎖高分子ポリオール（ａ２）ブロックを導入することで耐熱性の付与に充分な量のカルボン酸を導入できる。なお、長鎖高分子ポリオール（ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）の上限は特に限定されないが、例えば、２００００以下であってもよい。
　高分子ポリオール（ａ）が長鎖高分子ポリオール（ａ１）と短鎖高分子ポリオール（ａ２）とを含む場合、長鎖高分子ポリオール（ａ１）と短鎖高分子ポリオール（ａ２）の重合比率は、長鎖高分子ポリオール（ａ１）と短鎖高分子ポリオール（ａ２）の合計１００質量部に対して、短鎖高分子ポリオール（ａ２）の量が５～５０質量部であることが好ましい。長鎖高分子ポリオール（ａ１）と短鎖高分子ポリオール（ａ２）の重合比率が上記範囲内であることにより、接着層の耐熱性を向上させることができる。短鎖高分子ポリオール（ａ２）の量は、長鎖高分子ポリオール（ａ１）と短鎖高分子ポリオール（ａ２）の合計１００質量部に対して、１０～４０質量部であることがより好ましく、更に好ましくは２０～３０質量部である。
　高分子ポリオール（ａ）が長鎖高分子ポリオール（ａ１）と短鎖高分子ポリオール（ａ２）とを含む場合、長鎖高分子ポリオール（ａ１）の重合量は、高分子ポリオール（ａ）を１００質量％としたとき、５０～９０質量％が好ましい。高分子ポリオール（ａ）における長鎖高分子ポリオール（ａ１）の重合量が上記範囲内であることにより、短鎖高分子ポリオール（ａ２）や３官能以上の多価カルボン酸成分の重合量とのバランスにより、接着層の耐熱性や密着性が良好となる。長鎖高分子ポリオール（ａ１）の重合量は、高分子ポリオール（ａ）を１００質量％としたとき、６０～８５質量％がより好ましく、更に好ましくは７０～８０質量％である。
　（３官能以上の多価カルボン酸成分）
　高分子ポリオール（ａ）と反応（重合）させる３官能以上の多価カルボン酸成分は、分子内にカルボキシ基を３つ以上有する化合物であれば特に限定されない。カルボキシ基は分子内で酸無水物基を形成していてもよく、その場合は酸無水物基１つをカルボキシ基２つとして数える。
　３官能以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’－（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２’－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）などの化合物が挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかでも無水ピロメリット酸が好ましい。
　接着層における３官能以上の多価カルボン酸成分の量比は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００モル部に対して、３官能以上の多価カルボン酸成分が０．１～３モル部であってもよく、より好ましくは０．３～２モル部、更に好ましくは０．５～１．５モル部である。
　ポリエステル樹脂（Ａ）における高分子ポリオール（ａ）と３官能以上の多価カルボン酸成分の重合比率は、高分子ポリオール（ａ）１００質量部に対して、３官能以上の多価カルボン酸成分が０．５～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～８質量部、更に好ましくは２～５質量部である。３官能以上の多価カルボン酸成分の重合比率が前記下限値以上であることで架橋量が充分となり、接着層の耐熱性が向上する。３官能以上の多価カルボン酸成分の重合比率が前記上限値以下であることで架橋密度が高くなりすぎず、エステル結合交換が起こりやすく、軟化が充分となって密着性が向上する。
　高分子ポリオール（ａ）の酸価は、例えば、０．１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは０．２～１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは０．３～１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　高分子ポリオール（ａ）が長鎖高分子ポリオール（ａ１）と短鎖高分子ポリオール（ａ２）とを含む場合、長鎖高分子ポリオール（ａ１）の酸価は、例えば、１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは２～１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３～１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。短鎖高分子ポリオール（ａ２）の酸価は、例えば、０．１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは０．２～８ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは０．３～５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　高分子ポリオール（ａ）のガラス転移温度は、例えば、－１０～１００℃が好ましく、より好ましくは０～８０℃、更に好ましくは５～６０℃である。
　高分子ポリオール（ａ）が長鎖高分子ポリオール（ａ１）と短鎖高分子ポリオール（ａ２）とを含む場合、長鎖高分子ポリオール（ａ１）のガラス転移温度は、例えば、－１０～６０℃が好ましく、より好ましくは－５～３０℃、更に好ましくは０～１５℃である。短鎖高分子ポリオール（ａ２）のガラス転移温度は、例えば、５～１００℃が好ましく、より好ましくは２０～９０℃、更に好ましくは３０～８０℃である。
　（反応触媒）
　ポリエステル樹脂（Ａ）を製造するにあたっては、上述した効果を損ねない範囲で反応触媒を用いてもよい。反応触媒としては、例えば、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、または１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ’－メチル－Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－ノネン－５、または６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７等の３級アミン類及びこれらの３級アミン類をフェノール、オクチル酸、または４級化テトラフェニルボレート塩等でアミン塩にした化合物；臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩；が挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかでも３級アミン類及びこれらの３級アミン類をフェノール、オクチル酸、または４級化テトラフェニルボレート塩等でアミン塩にした化合物を用いることが好ましく、より好ましくはトリエチルアミンである。
　（Ｂ）エポキシ系架橋剤
　エポキシ系架橋剤（Ｂ）は、分子内に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物である。即ち、エポキシ化合物は、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物は、分子内に必要に応じて酸素原子、硫黄原子を含有していてもよい。
　エポキシ化合物を用いることにより、３次元架橋が形成しやすくなるため、接着層の耐熱性を向上させることができる。また、エポキシ化合物で、ポリエステル樹脂（Ａ）の側鎖カルボキシ基を架橋することにより、エステル交換触媒（Ｄ）の存在下で、高架橋密度と高温高流動性を両立させることができる。その結果、耐熱性を確保しつつ、絞り成形時に伸びやすく、しかも破断しにくい接着層を実現できる。
　エポキシ化合物が分子内に有するエポキシ基の数は、２～４が好ましく、より好ましくは２または３、更に好ましくは２である。
　エポキシ化合物としては、脂肪族系エポキシ化合物を用いてもよい。脂肪族系エポキシ化合物は、脂肪族飽和炭化水素基とエポキシ基とから構成される化合物であり、分子内に必要に応じて酸素原子、硫黄原子を含有していてもよい。脂肪族系エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族飽和炭化水素基に、酸素原子、又は硫黄原子を介して複数のエポキシ基含有基が結合している化合物が挙げられる。エポキシ基含有基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基などが挙げられる。
　エポキシ化合物としては、例えば、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかでも１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテルが好ましい。
　エポキシ系架橋剤（Ｂ）は、分子内に複数のエポキシ基を有し、更に第３級アミノ基を有するエポキシアミン化合物であってもよい。即ち、エポキシ系架橋剤（Ｂ）として、分子内に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物のうち、分子内に複数のエポキシ基と、１つ以上の第３級アミノ基とを有するエポキシアミン化合物を用いてもよい。エポキシアミン化合物は、分子内に必要に応じて酸素原子、硫黄原子を含有していてもよい。
　エポキシアミン化合物で、ポリエステル樹脂（Ａ）の側鎖カルボキシ基を架橋することにより、エステル交換触媒（Ｄ）の存在下で、高架橋密度と高温高流動性を両立させることができる。その結果、耐熱性を確保しつつ、絞り成形時に伸びやすく、しかも破断しにくい接着層を実現できる。また、エポキシアミン化合物の第３級アミノ基は、エステル交換触媒（Ｄ）と同様、エステル交換触媒作用を有しており、接着層を加熱することによって、接着層に含まれる水酸基は、第３級アミノ基の作用によって水酸基の近傍に存在するエステル基のＣ＝Ｏ結合をアタックし、エステル交換反応による結合交換が起こり、応力緩和挙動を発現することができる。
　エポキシアミン化合物が分子内に有するエポキシ基の数は、２～４が好ましく、３または４がより好ましい。エポキシアミン化合物が分子内に有する第３級アミノ基の数は、２つ以上であってもよく、３つ以下であることが好ましい。
　エポキシアミン化合物は、第３級アミノ基が炭素数１～４のアルキレン基を介してエポキシ基と結合することによって構成されるエポキシ化アミノ基を１つ以上有してもよい。第３級アミノ基とエポキシ基とを結合するアルキレン基の炭素数は、３以下がより好ましく、更に好ましく２以下、特に好ましくは１である。第３級アミノ基の窒素原子には、炭素数１～４のアルキレン基を介してエポキシ基が１つ結合していてもよいし、炭素数１～４のアルキレン基を介してエポキシ基が２つ結合していてもよく、炭素数１～４のアルキレン基を介してエポキシ基が２つ結合しているジエポキシ化アミノ基であることが好ましい。
　エポキシアミン化合物が分子内に有するエポキシ化アミノ基の数は、２つ以上でもよいし、３つ以上でもよく、５つ以下でもよいし、４つ以下でもよい。即ち、エポキシアミン化合物が分子内に有するエポキシ化アミノ基の数は、２つ～５つでもよいし、３つまたは４つでもよい。エポキシアミン化合物が分子内に有するジエポキシ化アミノ基の数は、１つでもよいし、２つでもよいし、３つでもよく、１つまたは２つであることが好ましく、より好ましくは２つであるジグリシジルアミノ基である。
　エポキシアミン化合物は、芳香族環を有しており、該芳香族環にジエポキシ化アミノ基が結合していてもよい。芳香族環に結合しているジエポキシ化アミノ基の数は、１つでもよいし、２つでもよく、３つ以下が好ましい。エポキシアミン化合物が芳香族環を有している場合、該芳香族環に、炭素数１～４のアルキレン基を介してジエポキシ化アミノ基が結合していてもよい。芳香族環とジエポキシ化アミノ基とを結合するアルキレン基の炭素数は、３以下がより好ましく、更に好ましくは２以下、特に好ましくは１である。エポキシアミン化合物が芳香族環を有している場合、該芳香族環の数は、１つでもよいし、２つでもよく、３つ以下が好ましい。エポキシアミン化合物が芳香族環を２つ以上有している場合、芳香族環同士は、直接結合していてもよいし、炭素数１～４のアルキレン基を介して芳香族環が２つ以上結合していてもよい。
　エポキシアミン化合物としては、例えば、４－（オキシラン－２－イルメトキシ）－Ｎ，Ｎ－ビス（オキシラン－２－イルメチル）アニリン（以下、トリグリシジルパラアミノフェノールということがある。）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）などが挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかでもトリグリシジルパラアミノフェノールが好ましい。
　エポキシ系架橋剤（Ｂ）として、エポキシ化合物とエポキシアミン化合物をそれぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。
　接着層におけるエポキシ系架橋剤（Ｂ）の量比は、ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシ基１００モル部に対して、エポキシ系架橋剤（Ｂ）が３０～６０モル部であってもよい。接着層におけるエポキシ系架橋剤（Ｂ）の量比が上記範囲内であることにより、架橋密度が適切となり、架橋後の接着層における応力緩和を発揮できる。接着層におけるエポキシ系架橋剤（Ｂ）の量比は、ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシ基１００モル部に対して、２５～５８モル部がより好ましく、更に好ましくは３０～５５モル部である。
　（Ｃ）架橋ポリエステル樹脂
　架橋ポリエステル樹脂（Ｃ）は、分子内に複数のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤（Ｂ）で、ポリエステル樹脂（Ａ）の側鎖カルボキシ基が架橋された構造を有する樹脂であり、ポリエステル樹脂（Ａ）の側鎖カルボキシ基は、分子内に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物で架橋されていてもよいし、分子内に複数のエポキシ基と、１つ以上の第３級アミノ基とを有するエポキシアミン化合物で架橋されていてもよいし、分子内に複数のエポキシ基を有し、第３級アミノ基を有さないエポキシ化合物と、分子内に複数のエポキシ基と、１つ以上の第３級アミノ基とを有するエポキシアミン化合物の両方で架橋されていてもよい。
　（Ｄ）エステル交換触媒
　エステル交換触媒（Ｄ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）におけるエステル基のエステル交換触媒である。接着層がエステル交換触媒（Ｄ）を含有することにより、架橋ポリエステル樹脂（Ｃ）は、高温で結合交換が可能な動的共有結合架橋がなされ、これにより室温では高強度であり、エステル結合交換活性化温度以上では、樹脂フィルムや絞り成形基材への接着が可能となるほか、応力緩和が発現し、絞り成形での基材の変形に接着性フィルム（加飾フィルム）の変形が追従しやすくなる。
　エステル交換触媒（Ｄ）としては、例えば、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛の無水物、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、トリフェニルホスフィン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７等が挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかでも酢酸亜鉛の無水物および１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンが好ましい。
　接着層におけるエステル交換触媒（Ｄ）の量比は、ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシ基１００モル部に対して、エステル交換触媒（Ｄ）が１～７０モル部であることが好ましい。接着層におけるエステル交換触媒（Ｄ）の量比が上記範囲内であることにより、架橋後の接着層における応力緩和を発揮できる。接着層におけるエステル交換触媒（Ｄ）の量比は、ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシ基１００モル部に対して、３～６５モル部がより好ましく、更に好ましくは５～６０モル部である。
　接着層は、側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂（Ａ）、エポキシ系架橋剤（Ｂ）、およびエステル交換触媒（Ｄ）を混合し、加熱し、エポキシ開環反応を介して架橋反応を行うことで製造できる。加熱温度は、例えば、８０～２００℃が好ましく、より好ましくは８５～１８０℃、さらに好ましくは９０～１５０℃である。加熱時間は、加熱温度にもよるが、例えば、３０分～１０時間が好ましく、より好ましくは１～８時間、更に好ましくは２～５時間である。
　ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ系架橋剤（Ｂ）との反応は無溶媒下で行ってもよいし、有機溶媒存在下で行ってもよい。有機溶媒を用いる場合、有機溶媒は、ポリエステル樹脂（Ａ）およびエポキシ系架橋剤（Ｂ）と反応しないものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶媒、ヘプタン、オクタン等の脂肪族有機溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒などが挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかでも芳香族有機溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒が好ましい。
　架橋ポリエステル樹脂（Ｃ）における側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ系架橋剤（Ｂ）の量比は、ポリエステル樹脂（Ａ）の側鎖のカルボキシ基と、エポキシ系架橋剤（Ｂ）のエポキシ基間の官能基モル比を基に決定できる。架橋反応効率や、架橋後の架橋ポリエステル樹脂（Ｃ）における応力緩和の観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）が有するカルボキシ基に対するエポキシ系架橋剤（Ｂ）が有するエポキシ基の割合（カルボキシ基：エポキシ基）は、１００：５０～１００：１５０（モル部）が好ましく、１００：８０～１００：１２０（モル部）がより好ましい。
　（接着性フィルム）
　接着性フィルムは、上述した分子内に複数のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤（Ｂ）で、側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂（Ａ）の側鎖カルボキシ基が架橋された構造を有する架橋ポリエステル樹脂（Ｃ）、およびエステル交換触媒（Ｄ）を含有する接着層が、樹脂フィルムに積層されたものである。
　樹脂フィルムの材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン樹脂、及びフッ素樹脂等が挙げられる。これらのなかでもポリエステル樹脂が好ましい。
　接着性フィルムは、例えば、常法に従い、樹脂フィルムに、上述した分子内に複数のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤（Ｂ）、側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂（Ａ）、およびエステル交換触媒（Ｄ）を含有する塗工液を塗布、乾燥することにより、樹脂フィルムの表面に、接着層が積層された接着性フィルムを得ることができる。また、乾燥後、接着層に離型基材を貼付けると、樹脂フィルムへの裏移りを起こすことなく巻き取りが可能になり操業性に優れるとともに、接着層が保護されることから保存性に優れ、使用も容易となる。離型基材としては、例えば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙などの紙の表面（片面または両面）に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの目止剤の塗布層を設け、さらに塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたものが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－α－オレフィン共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、及びポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルムの上に上記離型剤が塗布されたものも挙げられる。
　樹脂フィルムに上記塗工液を塗布する方法は特に限定されないが、例えば、コンマコーター、リップコーター、ダイコーター、リバースロールコーター等の塗工機を用いる方法が挙げられる。
　（接着層）
　本発明には、樹脂フィルムに積層されて絞り成形基材貼り合わせ用接着性フィルムにするために用いられる接着層も包含される。接着層は、分子内に複数のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤（Ｂ）で、側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂（Ａ）の側鎖カルボキシ基が架橋された構造を有する架橋ポリエステル樹脂（Ｃ）、およびエステル交換触媒（Ｄ）を含有するものである。接着層の厚さは必要に応じて適宜変更されるが、例えば、０．０１～０．８ｍｍであることが好ましい。接着層の厚さを０．０１ｍｍ以上とすることで充分な接着強度が得られる。
　接着層は、１７０℃および２５０℃において長手方向の１００％伸長時の応力がいずれも１ＭＰａ以下であることが好ましい。これにより、該接着層を介して絞り成形基材と樹脂フィルムが張り合わされた積層体に対して絞り成形しても樹脂フィルムが絞り成形基材から剥離しにくくなる。接着層の１７０℃における長手方向の１００％伸長時の応力は、０．８ＭＰａ以下であることがより好ましく、更に好ましくは０．５ＭＰａ以下である。接着層の２５０℃における長手方向の１００％伸長時の応力は、０．５ＭＰａ以下であることがより好ましく、更に好ましくは０．３ＭＰａ以下である。
　接着層は、１７０℃および２５０℃において長手方向の２００％伸長時の応力がいずれも１ＭＰａ以下であることが好ましい。これにより、該接着層を介して絞り成形基材と樹脂フィルムが張り合わされた積層体に対して絞り成形しても樹脂フィルムが絞り成形基材から剥離しにくくなる。接着層の１７０℃における長手方向の２００％伸長時の応力は、０．８ＭＰａ以下であることがより好ましく、更に好ましくは０．５ＭＰａ以下である。接着層の２５０℃における長手方向の２００％伸長時の応力は、０．５ＭＰａ以下であることがより好ましく、更に好ましくは０．３ＭＰａ以下である。
　接着層は、１７０℃および２５０℃において破断伸度が１００％以上１２００％以下であることが好ましい。これにより、該接着層を介して絞り成形基材と樹脂フィルムが張り合わされた積層体に対して絞り成形しても樹脂フィルムが絞り成形基材から剥離しにくくなる。接着層の１７０℃における破断伸度は、１１０～１１８０％であることがより好ましく、更に好ましくは１２０～１１５０％である。接着層の２５０℃における破断伸度は、１０５～１１８０％であることがより好ましく、更に好ましくは１１０～１１５０％以下である。
　接着層は、１７０℃および２５０℃において長手方向の１００％伸長時の応力がいずれも１ＭＰａ以下であり、１７０℃および２５０℃において長手方向の２００％伸長時の応力がいずれも１ＭＰａ以下であり、且つ１７０℃および２５０℃において破断伸度が１００％以上１２００％以下であることが特に好ましい。
　（積層体）
　本発明には、上記接着性フィルムと絞り成形基材とが張り合わされた積層体も包含され、この積層体は、深絞り成形に好適に用いることができる。絞り成形用積層体は、樹脂フィルム、接着層、絞り成形基材がこの順で積層されたものである。絞り成形基材としては、例えば、金属板等の金属基材、フィルム状樹脂等の樹脂基材などを挙げることができる。金属基材の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、アルミニウム、鉄、スチール、亜鉛、ニッケル等の各種金属、及びそれぞれの合金、めっき品、亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属等が挙げられる。樹脂基材の材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン樹脂、及びフッ素樹脂等が挙げられる。これらのなかでも接着性フィルムの接着層との接着力および耐久性の観点から金属基材が好ましく、ＳＵＳ、銅、アルミニウムなどがより好ましい。
　絞り成形基材と接着性フィルムとを貼り合わせるときの条件は、接着層の軟化温度よりも例えば１５℃程度以上高い温度とすることが好ましく、具体的には、例えば、１８５℃以上が好ましい。
　（絞り成形体）
　本発明には、上記絞り成形用積層体から得られる絞り成形体も包含される。上記絞り成形用積層体を絞り成形すると、絞り成形基材の変形に接着層と樹脂フィルムが追従して変形するため、絞り成形体には樹脂フィルムの剥離やシワが生じておらず、意匠性が良好な絞り成形体が得られる。
　本願は、２０２４年２月１９日に出願された日本国特許出願第２０２４－２３１１５号に基づく優先権の利益を主張するものである。上記日本国特許出願第２０２４－２３１１５号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前記および後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　まず、長鎖高分子ポリオール（ａ１）および短鎖高分子ポリオール（ａ２）を、３官能以上の多価カルボン酸成分と共重合させて側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂（Ａ）を製造した。
　（ａ１）長鎖高分子ポリオール
　撹拌機、温度計、留出用冷却器を装備した反応缶内に、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸を３０モル部、イソフタル酸を６９モル部、無水トリメリット酸を１モル部と、多価アルコール成分として２－メチル－１，３－ブタンジオールを１５モル部、１，６－ヘキサンジオールを８５モル部と、更にテトラブチルチタネートを０．２モル部仕込み、２５０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、圧力を１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧しながら初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で所定のトルクとなるまで後期重合を行った。その後、窒素にて常圧に戻し、３官能以上の多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を１モル部投入し、２２０℃で３０分間反応させることによって長鎖高分子ポリオール（ａ１－１）を得た。得られた長鎖高分子ポリオール（ａ１－１）の組成を表１に示した。
　（ａ２）短鎖高分子ポリオール
　撹拌機、温度計、留出用冷却器を装備した反応缶内に、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸を５０モル部、イソフタル酸を５０モル部と、多価アルコール成分としてエチレングリコールを５５モル部、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールを４５モル部と、更にテトラブチルチタネートを０．２モル部仕込み、２５０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、圧力を１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧しながら初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で所定のトルクとなるまで後期重合を行うことによって短鎖高分子ポリオール（ａ２－１）を得た。得られた短鎖高分子ポリオール（ａ２－１）の組成を表１に示した。
　得られた長鎖高分子ポリオール（ａ１－１）、短鎖高分子ポリオール（ａ２－１）について、以下の手順で、数平均分子量（Ｍｎ）、酸価、ガラス転移温度を測定した。これらの物性値を表１に示した。
　（ｉ）数平均分子量（Ｍｎ）
　得られた長鎖高分子ポリオール（ａ１－１）または短鎖高分子ポリオール（ａ２－１）を、濃度が０．５質量％程度となるようにテトラヒドロフランに溶解または希釈し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過したものを測定用試料とした。テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィーにより数平均分子量を測定した。流速は１ｍＬ／分、カラム温度は３０℃とした。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。数平均分子量は、分子量１０００未満に相当する部分を省いて算出した。
　（ｉｉ）酸価
　得られた長鎖高分子ポリオール（ａ１－１）または短鎖高分子ポリオール（ａ２－１）０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、指示薬としてフェノールフタレインを用い、０．１Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）エタノール溶液で中和滴定した。滴定量から、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数を長鎖高分子ポリオール（ａ１－１）または短鎖高分子ポリオール（ａ２－１）１ｇあたりの量に換算して酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
　（ｉｉｉ）ガラス転移温度
　得られた長鎖高分子ポリオール（ａ１－１）または短鎖高分子ポリオール（ａ２－１）５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封したものを測定用試料とし、セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、一度２５０℃で５分間保持した後、液体窒素で急冷し、その後－１００℃から３００℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して測定した。得られた曲線の変曲点をガラス転移温度とした。
　（Ａ）側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂
　撹拌機、温度計、還流管を具備した反応缶内に、長鎖高分子ポリオール（ａ１－１）を８０質量部と、短鎖高分子ポリオール（ａ２－１）を２０質量部と、３官能以上の多価カルボン酸成分として無水ピロメリット酸を２．６質量部と、トルエンを１００質量部仕込み、８０℃まで徐々に昇温させつつトルエンに溶解させた。溶解完了後、反応触媒としてトリエチルアミンを０．０５質量部添加した後、１０５℃まで徐々に昇温して２４時間反応させた。赤外分光法（ＩＲ）にて反応終了を確認した後、トルエンを５４質量部添加して希釈することによって、側鎖にカルボキシ基を含有するポリエステル樹脂（Ａ－１）の固形分濃度４０質量％の溶解液を得た。得られた側鎖にカルボキシ基を含有するポリエステル樹脂（Ａ－１）の組成を表２に示した。
　次に、得られたポリエステル樹脂（Ａ－１）と、エポキシ系架橋剤（Ｂ）、エステル交換触媒（Ｄ）を用いて接着層を製造した。
　エポキシ系架橋剤（Ｂ）として、次の化合物を用いた。
　エポキシ化合物（Ｂ－１）：１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル（以下、ＢＤＥと表記することがある。）として、四日市合成株式会社製の「エポゴーセー（登録商標）ＢＤ」を用いた。１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテルは、分子内にエポキシ基を２つ有する。
　エポキシアミン化合物（Ｂ－２）：トリグリシジルパラアミノフェノールとして、三菱ケミカル株式会社製の「ｊＥＲ６３０」を用いた。トリグリシジルパラアミノフェノールは、分子内にエポキシ基を３つと第３級アミノ基を１つ有する。
　エポキシ化合物（Ｂ－３）：ノボラック型エポキシ樹脂として、日鉄ケミカル＆マテリアル製の「ＹＤＣＮ－７００－１０」を用いた。「ＹＤＣＮ－７００－１０」は、エポキシ当量が１９８～２１０の多官能エポキシである。
　エステル交換触媒（Ｄ）として、次の化合物を用いた。
　エステル交換触媒（Ｄ－１）：富士フィルム和光純薬株式会社製の「酢酸亜鉛の無水物（Ｚｎ（ＯＡｃ）２）」を用いた。
　エステル交換触媒（Ｄ－２）：東京化成工業株式会社製の１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（以下、ＴＢＤと表記することがある。）を用いた。
　（実施例１）
　ポリエステル樹脂（Ａ－１）のカルボキシ基の量（モル当量）と、エポキシ化合物（Ｂ－１）のエポキシ基の量（モル当量）とが、特定の量比となるように、トルエンに溶解させ、固形分２５．５質量％の溶液１を準備した。エポキシ化合物（Ｂ－１）の量は、ポリエステル樹脂（Ａ－１）のカルボキシ基１００モル部に対して５０モル部とした。エステル交換触媒（Ｄ－１）を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させ、固形分８．３質量％の溶液２を準備した。ポリエステル樹脂（Ａ－１）のカルボキシ基の量（モル当量）と、エステル交換触媒（Ｄ－１）の量（モル当量）とが、特定の量比となるように溶液１および溶液２を混合し、固形分２０質量％の塗工液１を製造した。エステル交換触媒（Ｄ－１）の量は、ポリエステル樹脂（Ａ－１）のカルボキシ基１００モル部に対して２０モル部とした。
　次に、得られた塗工液１を樹脂フィルムに塗布し、乾燥させ、樹脂フィルムと接着層１からなる接着性フィルム１を製造した。樹脂フィルムとしては、表面処理としてプラズマ処理およびコロナ処理を施したＰＥＴフィルム（東洋紡製のＧ２０００、厚さ３８μｍ）を用い、ＰＥＴフィルムの表面に、塗工液１を塗布した。塗工液１の塗布はアプリケーター塗工で行い、必要な液量をＰＥＴフィルムの表面に滴下した後、２００μｍギャップのアプリケーターでＰＥＴフィルム表面に均一に塗布した。塗工液１が塗布されたＰＥＴフィルムを１００℃で３時間熱処理し、ＰＥＴフィルムと接着層１からなる接着性フィルム１を製造した。得られた接着性フィルム１における接着層１の乾燥膜厚はおよそ０．０２５ｍｍだった。得られた接着層１の物性を評価した。
　接着性フィルム１からＰＥＴフィルムを剥離し、接着層１を取出し、接着層１から長手方向に長さ２５０ｍｍ×幅１０ｍｍの試験片を切り出し、引張試験機（株式会社オリエンテック製テンシロン万能試験機）を用い、初期引張チャック間距離を２０ｍｍとし、引張速度を２０ｍｍ／分として試験片を長手方向に引っ張って引張試験を行った。引張試験は、１７０℃または２５０℃に設定した恒温槽に試験片を入れ、３０秒間予熱した後に行った。試験片が１００％伸長したとき（即ち、チャック間距離が４０ｍｍとなったとき）のフィルムにかかる荷重と、試験片が２００％伸長したとき（即ち、チャック間距離が６０ｍｍとなったとき）のフィルムにかかる荷重を読み取り、読み取った荷重を引張試験前における試験片の断面積（フィルム厚さ×１０ｍｍ）で割った値をそれぞれ１００％伸長時の応力、２００％伸長時の応力として算出した。
　また、試験片が破断したときの伸びを測定し、下記式に基づいて破断伸度を算出した。式中、Ｌｏは試験前における試験片の長さを表し、Ｌは試験片が破断したときの試験片の長さを表す。
破断伸度（％）＝１００×（Ｌ－Ｌｏ）／Ｌｏ
　参考実験として、試験片を恒温槽に入れず、室温（２５℃）で引張試験を行い、１００％伸長時の応力、および２００％伸長時の応力を算出した。
　下記表３に、接着層１の２５℃、１７０℃、または２５０℃における長手方向の１００％伸長時の応力、接着層１の２５℃、１７０℃、または２５０℃における長手方向の２００％伸長時の応力、および接着層１の１７０℃または２５０℃における破断伸度、をそれぞれ示した。
　次に、接着性フィルム１と、絞り成形基材とを貼り合わせて絞り成形用積層体１を製造し、ＰＥＴフィルムとＧＡ鋼板の密着性および絞り成形用積層体１の絞り成形性を評価した。即ち、絞り成形基材としては、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（以下、ＧＡ鋼板と表記することがある。）を用いた。ラミネート機の加熱ステージ上にＧＡ鋼板を設置し、１８５℃で５分間予熱した後、ラミネート機を稼働させ、速度９．０ｍ／分でＧＡ鋼板を搬送し、ＧＡ鋼板に対して該ＧＡ鋼板の合金化溶融亜鉛めっき層と、接着性フィルム１の接着層１とが接触するように接着性フィルム１を供給し、ＧＡ鋼板の予熱を利用し、ラミネート圧を３ｂａｒとしてＧＡ鋼板をラミネートし、ラミロール通過後、水浴に浸漬させて冷却し、絞り成形用積層体１を製造した。ラミネート機としては、鋼板の加熱ステージとラミロールが連続した構造のオリジナル機台を用いた。絞り成形用積層体１の積層構造は、ＰＥＴフィルム／接着層／ＧＡ鋼板である。
　得られた絞り成形用積層体１について、ＰＥＴフィルムとＧＡ鋼板の密着性を評価した。密着性は、ＰＥＴフィルムの一方側の端部を、絞り成形用積層体１の面に沿って１８０°折り返しつつ引っ張り、ＰＥＴフィルムが剥離するときの荷重を測定する剥離試験にて評価した。試験片の幅は２０ｍｍとし、ＰＥＴフィルムの引張速度は１００ｍｍ／分とした。密着性は、測定した荷重に基づいて、次の基準で評価した。評価結果を下記表３に示した。
　（評価基準）
　ＰＥＴフィルムの幅２０ｍｍあたりの荷重が１０Ｎ超の場合を密着性が特に優れると評価し、表３にＡと表記した。
　ＰＥＴフィルムの幅２０ｍｍあたりの荷重が５～１０Ｎの場合を密着性が優れると評価し、表３にＢと表記した。
　ＰＥＴフィルムの幅２０ｍｍあたりの荷重が５Ｎ未満の場合を密着性が悪いと評価し、表３にＣと表記した。
　次に、得られた絞り成形用積層体１を絞り成形し、ＧＡ鋼板の変形にＰＥＴフィルムが追従するかどうか目視観察し、絞り成形用積層体１の絞り成形性を評価した。絞り成形機としては、川崎油工（株）製油圧プレス機「ＤＰＤ－１５００」を用いた。絞り成形は、プレス圧を１００トンとし、ＰＥＴフィルムまたは接着層１に割れ、浮き、シワが発生しているかどうか、目視で観察し、次の基準で評価した。評価結果を下記表３に示した。
　（評価基準）
　ＰＥＴフィルムおよび接着層１に割れも、浮きも、シワも発生していない場合を絞り成形性が特に優れると評価し、表３にＡと表記した。
　ＰＥＴフィルムまたは接着層１のいずれか一方に、割れ、または浮き、またはシワのいずれか一つが発生している場合を絞り成形性が良好と評価し、表３にＢと表記した。
　ＰＥＴフィルムまたは接着層１のいずれか一方に、割れ、浮き、およびシワのうち二つ以上発生している場合を絞り成形性が悪いと評価し、表３にＣと表記した。
　（実施例２）
　実施例１において、ラミネート機の加熱ステージ上でＧＡ鋼板を予熱する温度を１８５℃から２００℃に変更する点以外は、実施例１と同じ条件として絞り成形用積層体２を製造した。得られた絞り成形用積層体２について、実施例１と同じ条件で、ＰＥＴフィルムとＧＡ鋼板の密着性、および絞り成形性を評価した。評価結果を下記表３に示した。
　（実施例３）
　実施例１において、ラミネート機の加熱ステージ上でＧＡ鋼板を予熱する温度を１８５℃から２３０℃に変更する点以外は、実施例１と同じ条件として絞り成形用積層体３を製造した。得られた絞り成形用積層体３について、実施例１と同じ条件で、ＰＥＴフィルムとＧＡ鋼板の密着性、および絞り成形性を評価した。評価結果を下記表３に示した。
　（実施例４）
　実施例１において、ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシ基１００モル部に対して、エステル交換触媒（Ｄ－１）を２０モル部用いる代わりに、エステル交換触媒（Ｄ－２）を２０モル部用いた点以外は、実施例１と同じ条件で塗工液４を製造した。次に、得られた塗工液４を、実施例１と同様の条件で樹脂フィルムに塗布し、乾燥させ、樹脂フィルムと接着層４からなる接着性フィルム４を製造した。得られた接着性フィルム４における接着層４の乾燥膜厚はおよそ０．３５３ｍｍであった。得られた接着層４の物性を実施例１と同じ条件で評価した。次に、ラミネート機の加熱ステージ上でＧＡ鋼板を予熱する温度を１８５℃から２００℃に変更する点以外は、実施例１と同じ条件として絞り成形用積層体４を製造した。得られた絞り成形用積層体４について、実施例１と同じ条件で、ＰＥＴフィルムとＧＡ鋼板の密着性、および絞り成形性を評価した。評価結果を下記表３に示した。
　（実施例５）
　実施例１において、ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシ基１００モル部に対して、エステル交換触媒（Ｄ－１）を２０モル部用いる代わりに５０モル部用いた点以外は、実施例１と同じ条件で塗工液５を製造した。次に、得られた塗工液５を、実施例１と同様の条件で樹脂フィルムに塗布し、乾燥させ、樹脂フィルムと接着層５からなる接着性フィルム５を製造した。得られた接着性フィルム５における接着層５の乾燥膜厚はおよそ０．０１７ｍｍであった。得られた接着層５の物性を実施例１と同じ条件で評価した。次に、ラミネート機の加熱ステージ上でＧＡ鋼板を予熱する温度を１８５℃から２００℃に変更する点以外は、実施例１と同じ条件として絞り成形用積層体５を製造した。得られた絞り成形用積層体５について、実施例１と同じ条件で、ＰＥＴフィルムとＧＡ鋼板の密着性、および絞り成形性を評価した。評価結果を下記表３に示した。
　（実施例６）
　実施例１において、ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシ基１００モル部に対して、エポキシ化合物（Ｂ－１）を５０モル部用いる代わりに、エポキシアミン化合物（Ｂ－２）を３３モル部用いた点以外は、実施例１と同じ条件で塗工液６を製造した。次に、得られた塗工液６を、実施例１と同様の条件で樹脂フィルムに塗布し、乾燥させ、樹脂フィルムと接着層６からなる接着性フィルム６を製造した。得られた接着性フィルム６における接着層６の乾燥膜厚はおよそ０．４８７ｍｍであった。得られた接着層６の物性を実施例１と同じ条件で評価した。次に、ラミネート機の加熱ステージ上でＧＡ鋼板を予熱する温度を１８５℃から２００℃に変更する点以外は、実施例１と同じ条件として絞り成形用積層体６を製造した。得られた絞り成形用積層体６について、実施例１と同じ条件で、ＰＥＴフィルムとＧＡ鋼板の密着性、および絞り成形性を評価した。評価結果を下記表３に示した。
　（実施例７）
　実施例１において、ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシ基１００モル部に対して、エポキシ化合物（Ｂ－１）を５０モル部用いる代わりに４７モル部と、更にエポキシアミン化合物（Ｂ－２）を２モル部用い、エステル交換触媒（Ｄ－１）を２０モル部用いる代わりに１０モル部用いた点以外は、実施例１と同じ条件で塗工液７を製造した。次に、得られた塗工液７を、実施例１と同様の条件で樹脂フィルムに塗布し、乾燥させ、樹脂フィルムと接着層７からなる接着性フィルム７を製造した。得られた接着層７の物性を実施例１と同じ条件で評価した。次に、ラミネート機の加熱ステージ上でＧＡ鋼板を予熱する温度を１８５℃から２００℃に変更する点以外は、実施例１と同じ条件として絞り成形用積層体７を製造した。得られた絞り成形用積層体７について、実施例１と同じ条件で、ＰＥＴフィルムとＧＡ鋼板の密着性、および絞り成形性を評価した。評価結果を下記表３に示した。
　（比較例１）
　ポリエステル樹脂（Ａ－１）のカルボキシ基の量（モル当量）と、エポキシ化合物（Ｂ－１）のエポキシ基の量（モル当量）とが、特定の量比となるように、トルエンに溶解させ、固形分２５．５質量％の溶液１１を準備した。エポキシ化合物（Ｂ－１）の量は、ポリエステル樹脂（Ａ－１）のカルボキシ基１００モル部に対して５０モル部とした。次に、得られた溶液１１を、実施例１と同じ条件で樹脂フィルムに塗布し、乾燥させ、樹脂フィルムと接着層１１からなる接着性フィルム１１を製造した。得られた接着層１１の物性を実施例１と同じ条件で評価した。次に、ラミネート機の加熱ステージ上でＧＡ鋼板を予熱する温度を１８５℃から２００℃に変更する点以外は、実施例１と同じ条件として絞り成形用積層体１１を製造した。得られた絞り成形用積層体１１について、実施例１と同じ条件で、ＰＥＴフィルムとＧＡ鋼板の密着性、および絞り成形性を評価した。評価結果を下記表３に示した。
　（比較例２）
　ポリエステル樹脂（Ａ－１）のカルボキシ基の量（モル当量）と、エポキシ化合物（Ｂ－３）（ノボラック型エポキシ樹脂）のエポキシ基の量（モル当量）とが、特定の量比となるように、トルエンに溶解させ、固形分２５．５質量％の溶液１２を準備した。ノボラック型エポキシ樹脂の量は、ポリエステル樹脂（Ａ－１）のカルボキシ基１００モル部に対して６５モル部とした。次に、得られた溶液１２を、実施例１と同じ条件で樹脂フィルムに塗布し、乾燥させ、樹脂フィルムと接着層１２からなる接着性フィルム１２を製造した。得られた接着層１２の物性を実施例１と同じ条件で評価した。次に、ラミネート機の加熱ステージ上でＧＡ鋼板を予熱する温度を１８５℃から２００℃に変更する点以外は、実施例１と同じ条件として絞り成形用積層体１２を製造した。得られた絞り成形用積層体１２について、実施例１と同じ条件で、ＰＥＴフィルムとＧＡ鋼板の密着性、および絞り成形性を評価した。評価結果を下記表３に示した。
　表３から明らかなように、実施例１～７は、本発明で規定する要件を満足する接着性フィルムを用いた例であり、接着フィルムに含まれる接着層は、絞り成形時に伸びやすく破断しにくいため、該接着層を介してＧＡ鋼板とＰＥＴフィルムが貼り合わせられた積層体は、ＧＡ鋼板とＰＥＴフィルムとの密着性が良好で、絞り成形してもＰＥＴフィルムがＧＡ鋼板から剥離しにくいものとなった。一方、比較例１、比較例２は、本発明で規定する要件を満足しない接着性フィルムを用いた例であり、接着フィルムに含まれる接着層は、絞り成形時に伸びにくく破断しやすいため、該接着層を介してＧＡ鋼板とＰＥＴフィルムが貼り合わせられた積層体は、ＧＡ鋼板とＰＥＴフィルムとの密着性が悪く、絞り成形するとＰＥＴフィルムがＧＡ鋼板から剥離した。

Claims (14)

  1. 　樹脂フィルムに接着層が積層された接着性フィルムであって、
    　前記接着層は、分子内に複数のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤（Ｂ）で、側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂（Ａ）の側鎖カルボキシ基が架橋された構造を有する架橋ポリエステル樹脂（Ｃ）、およびエステル交換触媒（Ｄ）を含有する、絞り成形基材貼り合わせ用接着性フィルム。
  2. 　前記エポキシ系架橋剤（Ｂ）は、脂肪族系エポキシ化合物を含む請求項１に記載の接着性フィルム。
  3. 　前記エポキシ系架橋剤（Ｂ）は、分子内に更に第３級アミノ基を有するエポキシアミン化合物を含む請求項１に記載の接着性フィルム。
  4. 　前記エポキシアミン化合物は、前記第３級アミノ基が炭素数１～４のアルキレン基を介して前記エポキシ基と結合することによって構成されるエポキシ化アミノ基を１つ以上有する請求項３に記載の接着性フィルム。
  5. 　前記ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシ基１００モル部に対して、前記エポキシ系架橋剤（Ｂ）を３０～６０モル部含有する請求項１に記載の接着性フィルム。
  6. 　前記ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシ基１００モル部に対して、前記エステル交換触媒（Ｄ）を１～７０モル部含有する請求項１に記載の接着性フィルム。
  7. 　前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との反応によって得られた高分子ポリオール（ａ）を３官能以上の多価カルボン酸成分と反応させてカルボキシ基を付与したものである請求項１に記載の接着性フィルム。
  8. 　前記高分子ポリオール（ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が異なる２成分以上の高分子ポリオールを含んでいる請求項７に記載の接着性フィルム。
  9. 　樹脂フィルムに積層されて絞り成形基材貼り合わせ用接着性フィルムにするために用いられる接着層であって、
    　分子内に複数のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤（Ｂ）で、側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂（Ａ）の側鎖カルボキシ基が架橋された構造を有する架橋ポリエステル樹脂（Ｃ）、およびエステル交換触媒（Ｄ）を含有する、接着層。
  10. 　１７０℃および２５０℃において長手方向の１００％伸長時の応力がいずれも１ＭＰａ以下であり、
    　１７０℃および２５０℃において長手方向の２００％伸長時の応力がいずれも１ＭＰａ以下であり、
    　１７０℃および２５０℃において破断伸度が１００％以上１２００％以下である請求項９に記載の接着層。
  11. 　前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との反応によって得られた高分子ポリオール（ａ）を３官能以上の多価カルボン酸成分と反応させてカルボキシ基を付与したものである請求項９に記載の接着層。
  12. 　前記高分子ポリオール（ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が異なる２成分以上の高分子ポリオールを含んでいる請求項１１に記載の接着層。
  13. 　絞り成形基材と、請求項１～８のいずれかに記載の接着性フィルムとが貼り合された絞り成形用積層体。
  14. 　請求項１３に記載の絞り成形用積層体から得られる絞り成形体。
     
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