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WO2025176483A1 - Emulsion d'alkyde neutralisée par des sels de lithium et de sodium - Google Patents

Emulsion d'alkyde neutralisée par des sels de lithium et de sodium

Info

Publication number
WO2025176483A1
WO2025176483A1 PCT/EP2025/053306 EP2025053306W WO2025176483A1 WO 2025176483 A1 WO2025176483 A1 WO 2025176483A1 EP 2025053306 W EP2025053306 W EP 2025053306W WO 2025176483 A1 WO2025176483 A1 WO 2025176483A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
component
alkyd
alkyd emulsion
alkyd resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2025/053306
Other languages
English (en)
Inventor
Alexis CHATON
Alain Riondel
Michael Kurczak
Frédéric Lefevre
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of WO2025176483A1 publication Critical patent/WO2025176483A1/fr
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/46—Polyesters chemically modified by esterification
    • C08G63/48—Polyesters chemically modified by esterification by unsaturated higher fatty oils or their acids; by resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J167/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids

Definitions

  • the present invention relates to an alkyd emulsion comprising an alkyd resin neutralized by lithium and sodium salts.
  • the invention also covers a process for preparing the alkyd emulsion and its use for obtaining a coating, in particular decorative or industrial.
  • Polyester resins are made by reacting polyacids and polyols. Polyester resins can be modified by adding a fatty component, such as an oil or fatty acid, to form a special type of polyester resin: alkyd resins. Alkyd resins have been used for over 50 years to form coatings, including decorative and industrial paints.
  • alkyd resins give flexibility and gloss to the resulting coating.
  • the alkyds can dry by auto-oxidation (sicActivtion).
  • Alkyd resins in organic solvent medium have long been known to those skilled in the art, generally used in coatings and decorative and industrial paint formulations.
  • solvent-based alkyd resins have long been known to those skilled in the art, generally used in coatings and decorative and industrial paint formulations.
  • odor and toxicity related to the use of volatile organic compounds (VOCs) have been developed.
  • Alkyd emulsions, also known as post-emulsified alkyd resins can be obtained by emulsifying an alkyd resin by adding a surfactant and water.
  • Alkyd emulsions can advantageously have a high bio-based renewable carbon (BRC) content due to the use of bio-sourced acids and/or alcohols such as rosin, vegetable oil fatty acids, plant-based diacids, glycerol and polyglycerols.
  • BRC bio-based renewable carbon
  • alkyd resins neutralized with lithium salts contain residual lithium hydroxide, which is toxic and will likely be classified as CMR in the near future.
  • the Applicant discovered that the sequential use of sodium hydroxide and lithium hydroxide to neutralize the acid functions of the alkyd made it possible to obtain a stable emulsion while maintaining acceptable properties in terms of development of hardness, gloss, adhesion to the substrate, flexibility, abrasion resistance, resistance to self-adhesion (blocking), mechanical strength, water resistance and resistance to yellowing.
  • the alkyd emulsion according to the invention can contain a proportion of renewable raw materials of 90-100% by weight, on the overall composition of the resin, while having a competitive cost price.
  • the subject matter of the present invention relates to an alkyd emulsion comprising an alkyd resin, the alkyd resin being based on an acid component A and an alcohol component B, the alkyd resin comprising lithium carboxylate groups and sodium carboxylate groups.
  • the invention also relates to a process for preparing an emulsion according to the invention, the process comprising the following steps: i) preparation of an alkyd resin in the molten state, the alkyd resin being based on an acid component A and an alcohol component B; ii) addition of a surfactant component T and water; iii) partial neutralization of the acidity of the reaction mixture by adding lithium hydroxide; iv) neutralization of at least part of the residual acidity of the reaction mixture by adding sodium hydroxide; v) emulsification by phase inversion; vi) optionally adjustment of the dry extract of the alkyd emulsion.
  • the invention also relates to a composition comprising an alkyd emulsion according to the invention.
  • the invention also relates to the use of the alkyd emulsion according to the invention, as a binder for obtaining a coating, an adhesive or a sealant, in particular for obtaining a coating, more particularly for obtaining a film, a paint, a varnish, a lacquer, a stain, an adhesion primer or an ink.
  • the invention also relates to a coating, an adhesive or a sealant obtained by applying and drying the composition according to the invention.
  • an ethylenically unsaturated group or compound is a group or compound containing a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • a polymerizable carbon-carbon double bond is a carbon-carbon double bond that can react with another carbon-carbon double bond in a polymerization reaction.
  • a polymerizable carbon-carbon double bond is generally comprised in a group selected from acrylate (including cyanoacrylate), methacrylate, acrylamide, methacrylamide, styrene, maleate, fumarate, itaconate, allyl, propenyl, vinyl and combinations thereof, preferably selected from acrylate, methacrylate, allyl and vinyl.
  • Carbon-carbon double bonds of an aromatic ring are not considered to be polymerizable carbon-carbon double bonds.
  • an alkyl group is a monovalent saturated acyclic group of formula -C n H2n+i.
  • An alkyl may be linear or branched.
  • a C1-C6 alkyl means an alkyl comprising 1 to 6 carbon atoms.
  • An alkenyl can be linear or branched.
  • an alkoxy group is a group of formula -O-alkyl.
  • an aryl group is a group containing at least one aromatic ring.
  • An aryl may contain a single aromatic ring or several rings, at least one of which is aromatic.
  • An aromatic ring corresponds to a ring complying with Hückel's rule.
  • Examples of aryl groups are phenyl, biphenyl, naphthyl and anthracenyl.
  • the aryl groups of the invention preferably comprise from 6 to 12 carbon atoms. Even more preferably, the aryl group of the invention is a phenyl group.
  • an alkylaryl group is a group of formula -A-aryl, in which A is alkylene.
  • an alkylaryl is a group of formula -CR2R3-Ph and R2 and R3 are independently H or Me, more preferably a group of formula -CH(CH3)-Ph.
  • An alkylene may be linear or branched.
  • a C2-C4 alkylene means an alkylene comprising 2 to 4 carbon atoms.
  • an oxyalkylene group is a group of formula -O-A- in which A is an alkylene.
  • a polyoxyalkylene group is a group of formula -O-[AO] n - in which each A is independently C2-C4 alkylene, preferably ethylene or propylene; and n ranges from 1 to 100, from 2 to 60, from 3 to 50, from 4 to 40 or from 5 to 30.
  • an aliphatic group or compound is a non-aromatic acyclic group or compound. It may be linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted. It may comprise one or more bonds/functions, for example chosen from ether, ester, amide, urethane, urea and mixtures thereof.
  • a cycloaliphatic group or compound is a non-aromatic group or compound comprising a ring. It may be substituted or unsubstituted. It may comprise one or more bonds/functions as defined for the term "aliphatic".
  • an aromatic group or compound is a group or compound comprising an aromatic ring, i.e. complying with Hückel's rule of aromaticity, in particular a group or compound comprising a phenyl group. It may be substituted or unsubstituted. It may comprise one or more bonds/functions as defined for the term "aliphatic".
  • a saturated group or compound means a group or compound which does not comprise a carbon-carbon double or triple bond.
  • an unsaturated group or compound means a group or compound which comprises a carbon-carbon double or triple bond, in particular a carbon-carbon double bond.
  • a group or function independently selected from
  • the invention firstly relates to an alkyd emulsion comprising an alkyd resin.
  • the alkyd emulsion may further comprise at least one surfactant component T and water.
  • An emulsion may in particular correspond to a liquid organic phase (discontinuous phase) dispersed in the form of droplets in an aqueous phase (continuous phase), the droplets being optionally stabilized by a surfactant.
  • the alkyd emulsion is not in the form of a dispersion of a solid or semi-solid organic phase in an aqueous phase, in other words it is not in the form of a colloidal suspension or a latex.
  • the aqueous phase may in particular be a liquid comprising water.
  • This liquid may also comprise a solvent other than water, such as, for example, butyl glycol.
  • the alkyd emulsion comprises less than 10%, in particular less than 5%, more particularly less than 1%, more particularly still less than 0.1%, by weight of solvent other than water relative to the weight of the emulsion.
  • the alkyd emulsion has a low content of volatile organic compounds (VOCs), i.e. less than 10%, in particular less than 5%, more particularly less than 1%, more particularly still less than 0.1%, by weight of VOCs relative to the weight of the emulsion.
  • VOCs volatile organic compounds
  • the liquid organic phase may in particular comprise an alkyd resin as described below.
  • the alkyd resin is not self-emulsifiable, that is to say that it does not contain a sufficient quantity of ionizable functional groups to spontaneously form an emulsion after addition of water with stirring.
  • a surfactant is preferably added to stabilize the alkyd emulsion according to the invention.
  • the alkyd emulsion has a solids content (also called dry extract) of 35 to 65%, in particular 40 to 60%, more particularly 45 to 55% by weight.
  • the dry extract can be measured by the ISO 3251:2008 method.
  • the alkyd emulsion can have a pH of 7 to 9, particularly 7.5 to 8.5.
  • the viscosity of the alkyd emulsion may in particular range from 1 to 1000 mPa s, in particular 2 to 500 mPa s, more particularly 5 to 100 mPa.s.
  • the viscosity may be measured at 23°C according to the measuring method described below.
  • the alkyd emulsion may in particular have an average particle size of 50 to 1000 nm, in particular 75 to 500 nm, more particularly 100 to 300 nm.
  • the average particle size may correspond to the volume average size measured by laser granulometry.
  • the alkyd emulsion may in particular have a free lithium hydroxide content which is less than 100 ppm, preferably less than 50 ppm, preferably less than 10 ppm.
  • the alkyd emulsion according to the invention comprises an alkyd resin.
  • Alkyd resin is based on an acid component A and an alcohol component B.
  • alkyd resin is obtained by polycondensation of an acid component A and an alcohol component B.
  • Acid component A comprises at least one acid.
  • Acid component A may comprise a mixture of acids.
  • acid component A consists of all the acids used to prepare the alkyd resin.
  • the alcohol component B comprises at least one alcohol.
  • the alcohol component B may comprise a mixture of alcohols.
  • the alcohol component B consists of all the alcohols used to prepare the alkyd resin.
  • alcohol means a compound comprising at least one hydroxyl function (-OH).
  • hydroxyl function -OH
  • the alcohol contains a single hydroxyl function, it is a monoalcohol.
  • the alcohol contains more than one hydroxyl function, it is a polyol.
  • Component A may in particular represent from 50 to 95%, in particular from 60 to 90%, more particularly from 70 to 80% of the total weight of components A and B.
  • the alkyd resin comprises from 50 to 95%, in particular from 60 to 90%, more particularly from 70 to 80%, by weight of units derived from an acid relative to the total weight of the alkyd resin.
  • Component B may in particular represent from 5 to 50%, in particular from 10 to 40%, more particularly from 20 to 30% of the total weight of components A and B.
  • the alkyd resin comprises from 5 to 50%, in particular from 10 to 40%, more particularly from 20 to 30%, by weight of units derived from an alcohol relative to the total weight of the alkyd resin.
  • the total weight of components A and B represents the total weight of the alkyd resin.
  • the alkyd resin contains lithium carboxylate groups (-COOLi) and sodium carboxylate groups (-COONa). These groups originate in particular from the specific neutralization method used in the process described below.
  • the ratio between the number of lithium carboxylate groups and the number of sodium carboxylate groups of the alkyd resin may in particular range from 1 to 50, preferably from 5 to 30, more preferably from 10 to 20.
  • the ratio between the number of lithium carboxylate groups and the number of sodium carboxylate groups of the alkyd resin may range from 1 to 20, preferably from 2 to 15, more preferably from 3 to 10.
  • the ratio between the number of lithium carboxylate groups and the number of sodium carboxylate groups of the alkyd resin may in particular be calculated from the number of moles of LiOH and NaOH introduced during the step of neutralizing the alkyd resin as described in the process described below.
  • the oil length of an alkyd resin may in particular correspond to the % by weight of fatty component used to obtain the alkyd resin (or the % by weight of derived units of a fatty component) relative to the total weight of the alkyd resin.
  • the fatty component includes in particular all the fatty acids used to prepare the alkyd resin.
  • fatty acid includes fatty acid derivatives, i.e. compounds capable of generating a fatty acid in situ, in particular by hydrolysis, as well as compounds obtained by reaction between several fatty acids (in particular dimerization, trimerization, standolization, estolidation).
  • Fatty acid derivatives include in particular fatty acid esters (in particular fatty acid alkyl esters and triglycerides or oils), stand oils, estolides as well as fatty acid dimers and trimers.
  • Acid component A may include a rosin component, also referred to as component A1.
  • Component A1 comprises at least one rosin.
  • Component A1 may comprise a mixture of rosins.
  • component A1 consists of all the rosins used to prepare the alkyd resin.
  • rosin refers to a resin obtained from resinous trees, particularly conifers, such as pines, cedars, firs, hemlocks, larches, or spruces. Rosin may be produced by heating conifer oleoresin (i.e., gum resin taken from living conifers) to remove water and volatile liquid terpene components, also known as turpentine. Rosin produced with this process may be referred to as gum rosin. Gum rosin generally comprises resin acids and is substantially free of fatty acids. Alternatively, rosin may be produced from the distillation of crude tall oil.
  • Rosin produced with this process may be referred to as tall oil rosin or tall oil pitch and is referenced under the CAS number.
  • Crude tall oil is a by-product of paper pulp manufacturing by the Kraft process.
  • the liquor which also contains resin acids and fatty acids in the form of sodium carboxylates, can be recovered and concentrated.
  • the foam that forms on the surface of the concentrated liquor also called kraft soap or rosin soap, can be recovered and acidified under hot conditions with sulfuric acid to provide crude tall oil.
  • Tall oil rosin generally includes resin acids and tall oil fatty acids (primarily palmitic acid, oleic acid, and linoleic acid). When the rosin includes resin acids and tall oil fatty acids, these are counted in components A2 and A5 to A7 described below.
  • rosin therefore includes gum rosin, tall oil rosin, and rosin derivatives.
  • the composition of rosin varies depending on the resinous tree used and its origin.
  • rosin derivative refers to rosin that has been modified, for example, by one or more of the following reactions: esterification, hydrogenation of a carbon-carbon double bond, epoxidation of a carbon-carbon double bond, hydroxylation of a carbon-carbon double bond, dehydration, maleinization, dimerization, trimerization, or oligomerization.
  • component A1 may comprise at least one resin acid or one of its derivatives.
  • component A1 may comprise a mixture of resin acids or derivatives thereof.
  • the term “resin acid derivative” means a resin acid which has been modified, for example by one or more of the reactions described above for the modification of rosin.
  • component A1 comprises at least one resin acid chosen from the group consisting of abietic acid, pimaric acid, levopimaric acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, dehydroabietic acid, palustric acid, neoabietic acid, isopimaric acid, sandaracopimaric acid, their derivatives and their mixtures.
  • Component A1 may represent from 0 to 50%, preferably from 5 to 45%, more preferably from 10 to 40%, of the total weight of components A and B.
  • the alkyd resin may comprise from 0 to 50%, preferably from 5 to 45%, more preferably from 10 to 40%, by weight of units derived from a rosin relative to the total weight of the alkyd resin.
  • the A-acid component may include a conjugated fatty acid component, also called the A2 component.
  • Component A2 comprises at least one conjugated fatty acid.
  • Component A2 may comprise a mixture of conjugated fatty acids.
  • component A2 consists of all of the conjugated fatty acids used to prepare the alkyd resin.
  • the conjugated fatty acid may in particular be introduced in the form of a mixture of fatty acids comprising one or more conjugated fatty acids as well as one or more fatty acids chosen from a saturated fatty acid, a monounsaturated fatty acid, a non-conjugated polyunsaturated fatty acid, as well as derivatives thereof.
  • the conjugated fatty acid may be derived from a modified vegetable oil, preferably chosen from dehydrated castor oil, isomerized sunflower oil, isomerized linseed oil, isomerized soybean oil, more preferably dehydrated castor oil.
  • the polyacid may in particular have a functionality (number of carboxylic acid or carboxylic acid derivative functions) ranging from 2 to 4, in particular from 2 to 3, more particularly equal to 2.
  • aromatic polyacids are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, trimellitic acid, 2,5-furan dicarboxylic acid and mixtures thereof.
  • non-fatty monoacid means a C2-C9 monoacid, i.e. a monoacid having 2 to 9 carbon atoms.
  • the non-fatty monoacid may be an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic monoacid, especially aliphatic or aromatic.
  • component A4 comprises an aromatic non-fatty monoacid, more particularly benzoic acid.
  • component A4 comprises an unsaturated non-fatty monoacid, more particularly a hexadienoic acid, in particular sorbic acid.
  • saturated fatty acids examples include capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, 9-hydroxy stearic acid, 10-hydroxystearic acid, 12-hydroxystearic acid, icosanoic acid, 14-hydroxyicosanoic acid and mixtures thereof.
  • the saturated fatty acid may be derived from, among other things, palm oil, coconut oil, hydrogenated castor oil, animal fat and mixtures thereof.
  • Component A5 may represent from 0 to 20%, in particular from 0 to 10%, more particularly from 0 to 5% of the total weight of components A and B.
  • the alkyd resin may comprise from 0 to 20%, in particular from 0 to 10%, more particularly from 0 to 5%, by weight of units derived from a saturated fatty acid relative to the total weight of the alkyd resin.
  • monounsaturated fatty acids are myristoleic acid, palmitoleic acid, sapienic acid, oleic acid, gadoleic acid, ricinoleic acid (12-hydroxy-9-octadecenoic acid), elaidic acid, trans-vaccenic acid, erucic acid, nervonic acid, brassidic acid, lesquerolic acid (14-hydroxy-11-icosenoic acid) and mixtures thereof.
  • Acid component A may comprise a non-conjugated polyunsaturated fatty acid component, also referred to as component A7.
  • Component A7 comprises at least one non-conjugated polyunsaturated fatty acid.
  • Component A7 may comprise a mixture of non-conjugated polyunsaturated fatty acids.
  • component A7 consists of all of the non-conjugated polyunsaturated fatty acids used to prepare the alkyd resin.
  • unconjugated polyunsaturated fatty acids are omega-3 and omega-6 fatty acids, such as 7,10,13-hexadecatrienoic acid, 9,12,15-octadecatrienoic acid, 6,9,12,15-octadecatrienoic acid, 11,14,17-icosatrienoic acid, 8,11,14,17-icosatetraenoic acid, 5,8,11,14,17-icosapentaenoic acid, 6,9,12,15,18-heneicosapentaenoic acid, 7,10,13,16,19-docosapentaenoic acid, 4,7,10,13,16,19-docosahexaenoic acid, 9, 12,15,18,21-tetracosapentaenoic acid, 6,9,12,15,18,21-tetracosahexaenoic acid, 9,12-octadecadienoic acid, 6,9,12,
  • the polyunsaturated fatty acid may in particular be derived from a vegetable oil as described for the conjugated fatty acid (preferably without modification such as isomerization).
  • the non-conjugated polyunsaturated fatty acid is derived from a vegetable oil chosen from soybean oil, sunflower oil or tall oil (tallol).
  • Component A7 may represent from 0 to 50%, in particular from 1 to 30%, more particularly from 5 to 20% of the total weight of components A and B.
  • the alkyd resin may comprise from 0 to 50%, in particular from 1 to 30%, more particularly from 5 to 20%, by weight of units derived from a non-conjugated polyunsaturated fatty acid relative to the total weight of the alkyd resin.
  • Components A1, A2, A3, A4, A5, A6 and A7 are distinct from each other.
  • Alkyd resin is based on an alcohol component B.
  • the alcohol component B may comprise a polyol component B1.
  • Component B1 comprises at least one polyol.
  • Component B1 may comprise a mixture of polyols.
  • component B1 consists of all the polyols used to prepare the alkyd resin.
  • the average functionality f Bi of a polyol component comprising a mixture of n polyols can in particular be determined with the following equation:
  • Component B1 may in particular comprise an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyol, in particular an aliphatic or cycloaliphatic polyol.
  • Component B1 may in particular comprise a saturated polyol.
  • component B1 comprises a saturated aliphatic polyol.
  • the polyol(s) contained in component B1 have a molar mass of less than 400 g/mol, less than 350 g/mol, less than 300 g/mol, less than 250 g/mol, less than 200 g/mol or less than 150 g/mol.
  • glycerol oligomers such as Polyglycerol-3 which is a mixture of glycerol oligomers containing a majority proportion of triglycerol), tricyclodecane dimethanol, trimethylolpropane, di(trimethylolpropane), trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, erythritol, pentaerythritol, di(pentaerythritol), neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,2-propanediol, sorbitol, mannitol, xylitol, isosorbide, isoidide, isomannide, methyl glucoside, polyester polyols (especially polycaprolactone polyol), polycarbonate polyo
  • component B1 comprises a saturated aliphatic polyol chosen from trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, diglycerol, triglycerol, tetraglycerol, pentaglycerol, a polyglycerol, di(trimethylolpropane), pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, a diol derived from a dimer or trimer of hydrogenated or non-hydrogenated fatty acid, alkoxylated derivatives (in particular ethoxylated and/or propoxylated) of the polyols mentioned above, and mixtures thereof.
  • a saturated aliphatic polyol chosen from trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, diglycerol, triglycerol, tetraglycerol, pentaglycerol, a polyglycerol, di(trimethylolpropane), pent
  • Component B1 represents from 0 to 50%, in particular from 10 to 40%, more particularly from 20 to 30% of the total weight of components A and B.
  • the alkyd resin comprises from 0 to 50%, in particular from 10 to 40%, more particularly from 20 to 30%, by weight of units derived from a polyol relative to the total weight of the alkyd resin.
  • the alcohol component B may comprise a monoalcohol component B2.
  • the component B2 comprises at least one monoalcohol.
  • the component B2 may comprise a mixture of monoalcohols.
  • the component B2 consists of all the monoalcohols used to prepare the alkyd resin.
  • the monoalcohol may in particular be an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic monoalcohol, in particular aliphatic or cycloaliphatic.
  • the monoalcohol may in particular be a saturated monohydric alcohol.
  • the monohydric alcohol is a saturated aliphatic monohydric alcohol.
  • the monoalcohol may in particular be a C6-C60 monoalcohol, in particular C8-C55, more particularly C10-C50.
  • Component B2 represents from 0 to 20%, in particular from 0 to 10%, more particularly from 0 to 5% of the total weight of components A and B.
  • the alkyd resin comprises from 0 to 20%, in particular from 0 to 10%, more particularly from 0 to 5%, by weight of units derived from a monoalcohol relative to the total weight of the alkyd resin.
  • the alkyd resin may in particular have a number-average molecular weight Mn ranging from 2500 to 9000 g/mol, in particular from 3500 to 6000 g/mol.
  • the number-average molecular weight can in particular be measured by GPC in THF in polystyrene equivalents.
  • the acid number of the alkyd resin may in particular be less than 25 mg KOH/g, preferably 5 to 20 mg KOH/g, more preferably 6 to 13 mg KOH/g.
  • the hydroxyl number of the alkyd resin may in particular be 20 to 150 mg KOH/g, preferably 30 to 100 mg KOH/g.
  • the alkyd resin can in particular have an average functionality f ranging from 1.8 to 2.1.
  • the alkyd resin may in particular have a cone-plate viscosity at 125°C according to the ISO 2884-1:1999 method ranging from 1,500 to 4,000 mPa.s, preferably from 2,000 to 3,000 mPa.s.
  • the weight ratio of the alkyd resin relative to the weight of the alkyd emulsion can range from 35 to 65%, in particular from 40 to 60%, more particularly from 45 to 55%.
  • the alkyd emulsion according to the invention may comprise a surfactant component, also called a T component.
  • Component T comprises a surfactant.
  • Component T may comprise a mixture of surfactants.
  • a surfactant is an amphiphilic compound (i.e. having both a hydrophilic part and a hydrophobic part).
  • the surfactant must in particular be capable of stabilizing the alkyd resin in the form of droplets dispersed in water.
  • a surfactant suitable for forming an oil-in-water emulsion may have a hydrophilic-lipophilic balance (HLB) value greater than 8, in particular greater than 10, more particularly greater than 12.
  • HLB hydrophilic-lipophilic balance
  • Component T may comprise a surfactant selected from an anionic surfactant, a cationic surfactant and mixtures thereof.
  • component T comprises a mixture of an anionic surfactant and a non-ionic surfactant.
  • the weight ratio of anionic surfactant to non-ionic surfactant may be 1 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 1.5 to 2.5.
  • Component T may in particular comprise an anionic surfactant selected from an alkyl sulfate, an alkyl ether sulfate, an alkylsulfonate, an alkylbenzenesulfonate, an optionally substituted diphenyl oxide disulfonate, an optionally alkoxylated sulfosuccinate mono- or diester, a phosphonate mono- or diester, a phosphate mono- or diester, a polymerizable anionic surfactant and mixtures thereof.
  • an anionic surfactant selected from an alkyl sulfate, an alkyl ether sulfate, an alkylsulfonate, an alkylbenzenesulfonate, an optionally substituted diphenyl oxide disulfonate, an optionally alkoxylated sulfosuccinate mono- or diester, a phosphonate mono- or diester, a phosphate mono- or diester,
  • alkylsulfonates are C6-C22 fatty alcohol sulfonates such as decyl sulfonate, lauryl sulfonate and stearyl sulfonate.
  • alkylbenzenesulfonates examples include benzenesulfonates substituted with a linear or branched C6-C22 alkyl group, such as sodium dodecylbenzenesulfonate (such as POLYSTEP® A-16-22, Rhodacal® DS-4).
  • a suitable diphenyl oxide disulfonate is sodium dodecyl diphenyl oxide disulfonate (such as Dowfax® 2A1, Calfax® DB45).
  • suitable sulfosuccinate mono- or diesters are optionally alkoxylated C6-C22 alkyl monoesters or diesters of sulfosuccinic acid (such as Aerosol® A-102, Aerosol® MA-80, Aerosol® GPG).
  • M is selected from hydrogen, a metal cation (particularly sodium or potassium) or an ammonium.
  • Phosphate mono- and diesters may in particular be in the form of a mixture, the weight ratio of phosphate monoester to phosphate diester being able to be from 0.8 to 1.2.
  • the anionic surfactant may be a polymerizable anionic surfactant (i.e. an ethylenically unsaturated surfactant), in particular a polymerizable surfactant based on phosphate, phosphonate, sulfate, sulfonate, sulfosuccinate or carboxylate, more particularly a polymerizable surfactant based on sulfate.
  • a polymerizable anionic surfactant i.e. an ethylenically unsaturated surfactant
  • a polymerizable surfactant based on phosphate, phosphonate, sulfate, sulfonate, sulfosuccinate or carboxylate more particularly a polymerizable surfactant based on sulfate.
  • the polymerizable anionic surfactant may in particular correspond to the following formula (la): [Chem 2] in which
  • L is a bond, alkylene, oxyalkylene or polyoxyalkylene
  • M is H, a metal cation (especially sodium or potassium) or ammonium;
  • Y is OM or a residue of the following formula (Ib):
  • the polymerizable anionic surfactant may in particular correspond to the following formula (the):
  • R 1 and M are as defined above; each A is independently C2-C4 alkylene, preferably ethylene or propylene; n is from 1 to 100, from 2 to 60, from 3 to 50, from 4 to 40 or from 5 to 30.
  • the polymerizable anionic surfactant may in particular correspond to the following formula (Id): [Chem 5] in which A, M and n are as defined above; m is 1 or 2.
  • suitable polymerizable anionic surfactants are available under the references Hitenol® BC-3025, Hitenol® AR-1025, Hitenol® AR-10, Hitenol® KH-1025, Hitenol® KH-10, Hitenol® KH-05, Hitenol® BC-20, Hitenol® BC-1025, Hitenol® BC-20 from Dai-lchi Kogyo Seiyaku.
  • the component ? comprises an anionic surfactant selected from a phosphate monoester, a phosphate diester and mixtures thereof.
  • suitable fatty alcohols are C6-C22 alkoxylated fatty alcohols with 2-50 alkoxy units, such as C12-C14 alcohol ethoxylates (such as Tergitol® 15-S-20), C13 alcohol ethoxylates (such as Emulan® TO 4070, Emulan® TO 2080), C16-C18 alcohol ethoxylates (such as Empilan® KM80), propoxylated/ethoxylated C4-C8 alcohols with a propoxy/ethoxy weight ratio of the order of 1, ethoxylated iso C10 fatty alcohol (2-40 EO), ethoxylated C10-C18 monobranched fatty alcohols (2-40 EO).
  • C12-C14 alcohol ethoxylates such as Tergitol® 15-S-20
  • C13 alcohol ethoxylates such as Emulan® TO 4070, Emulan® TO 2080
  • C16-C18 alcohol ethoxylates such as Empilan®
  • sorbitol esters examples include C18 sorbitol esters and ethoxylated sorbitol esters (5-20 EO units).
  • Suitable fatty acids are ethoxylated C12-C18 fatty acids (7-100 EO), ethoxylated castor oil (30-40 EO), ethoxylated hydrogenated castor oil (7-60 EO).
  • ethoxy-propoxy block copolymers examples include Butoxy EO-PO copolymers (such as Maxemul® 7101).
  • the non-ionic surfactant may be a polymerizable non-ionic surfactant (i.e. an ethylenically unsaturated surfactant), in particular a polymerizable surfactant based on a polyether.
  • a polymerizable non-ionic surfactant i.e. an ethylenically unsaturated surfactant
  • a polymerizable surfactant based on a polyether i.e. an ethylenically unsaturated surfactant
  • the polymerizable nonionic surfactant may comprise an aromatic ring.
  • the polymerizable nonionic surfactant may comprise a carbon-carbon double bond in the alpha or beta position of the aromatic ring, more particularly in the alpha position of the aromatic ring.
  • the polymerizable non-ionic surfactant may in particular correspond to the following formula (Ha): in which
  • the polymerizable non-ionic surfactant may in particular correspond to the following formula (llb): [Chem 7] in which R 3 , A and n are as defined above.
  • the polymerizable non-ionic surfactant may in particular correspond to the following formula (Ile):
  • Alk is alkyl, preferably C6-C30.
  • the polymerizable nonionic surfactant may be an aliphatic surfactant.
  • the polymerizable non-ionic surfactant may in particular correspond to the following formula (Ilia):
  • L’ is a C6-C30 alkylene, preferably branched
  • Z is an ethylenically unsaturated group, preferably a group of formula
  • R 4 and R 5 are independently selected from H and methyl; each A is independently C2-C4 alkylene, preferably ethylene or propylene; n is from 1 to 100, from 2 to 60, from 3 to 50, from 4 to 40 or from 5 to 30.
  • the alkyd resin of step i) may in particular be prepared by polycondensation of an acid component A and an alcohol component B.
  • Components A and B may in particular be as described above.
  • Components A and B may be heated to a temperature ranging from 80 to 250°C.
  • the water formed during the polycondensation may be gradually removed by distillation.
  • the progress of the polycondensation may be controlled by the acid number of the reaction mixture. Once the desired acid number is reached, the alkyd resin may be cooled to room temperature (20-30°C) to be stored for subsequent emulsification.
  • the alkyd resin can be directly introduced in the molten state (for example at a temperature of 80 to 110°C) into step ii) of the process according to the invention.
  • Step ii) may be carried out by adding component T and water to the reaction medium.
  • Component T may in particular be as described above.
  • Step ii) may be carried out at a temperature ranging from 80 to 100°C.
  • Step iii) may in particular be carried out by adding lithium hydroxide, in particular by adding an aqueous solution of lithium hydroxide.
  • Step iii) may be carried out at a temperature ranging from 60 to 85°C.
  • the quantity of lithium hydroxide lithium introduced into the reaction medium is adjusted so that the neutralization is partial, that is to say that the alkyd resin has carboxylic acid groups in free form (-COOH) at the end of step iii). This advantageously makes it possible to consume all of the lithium hydroxide introduced into the reaction medium.
  • Step iv) may in particular be carried out by adding sodium hydroxide, in particular by adding an aqueous solution of sodium hydroxide.
  • Step iv) may be carried out at a temperature ranging from 60 to 85°C.
  • the neutralization carried out in step iv) is not necessarily total, i.e. the alkyd resin may have carboxylic acid groups in free form (-COOH) at the end of step iv).
  • the molar ratio between the lithium hydroxide introduced in step iii) and the sodium hydroxide introduced in step iv) may in particular range from 1 to 50, preferably from 5 to 30, more preferably from 10 to 20.
  • the molar ratio between the lithium hydroxide introduced in step iii) and the sodium hydroxide introduced in step iv) may range from 1 to 20, preferably from 2 to 15, more preferably from 3 to 10.
  • Optional step vi) may be carried out by adding water to obtain the desired dry extract.
  • the dry extract may be adjusted to reach 35 to 65%, preferably 40 to 60%, more preferably 45 to 55%.
  • Another subject relates to a coating composition
  • a coating composition comprising an alkyd emulsion as defined above.
  • the composition may include a drying agent.
  • the drying agent increases the polymerization rate of the alkyd resin.
  • Drying agents are typically metal salts, including salts of cadmium, tin, cobalt, manganese, zirconium, lead, iron, or calcium; or organic compounds such as fatty acids.
  • the composition does not include a drying agent and dries simply with the oxygen in the air. It is then sufficient for the aqueous phase to be eliminated naturally by drying.
  • the composition according to the invention can be applied to a wide variety of substrates, including wood, metal, stone, plaster, concrete, glass, fabric, leather, paper, plastic, composite. The application can be carried out in a conventional manner, in particular with a brush or roller, by spraying, immersion or covering.
  • the water can be removed naturally by air drying, particularly at room temperature or by heating.
  • the composition may in particular be a coating, sealant or adhesive composition.
  • the composition may be a coating composition, more particularly a decorative coating composition, in particular a film, paint, varnish, lacquer, stain, adhesion primer or ink composition.
  • the composition is a paint, varnish or stain composition, in particular a finishing paint, varnish or stain composition.
  • a composition can in particular be applied indoors or outdoors, for example on wood, metal, a wall or plastic.
  • the composition can in particular be used to obtain a coating (in particular a film, a paint, a varnish, a lacquer, a stain, an adhesion primer or an ink), an adhesive or a mastic.
  • a coating in particular a film, a paint, a varnish, a lacquer, a stain, an adhesion primer or an ink
  • Another subject of the invention relates to the use of the alkyd emulsion according to the invention, as a binder for obtaining a coating (in particular a film, a paint, a varnish, a lacquer, a stain, an adhesion primer or an ink), an adhesive or a mastic.
  • a coating in particular a film, a paint, a varnish, a lacquer, a stain, an adhesion primer or an ink
  • the invention also relates to a coating (in particular a film, a paint, a varnish, a lacquer, a stain, an adhesion primer or an ink), an adhesive or a mastic obtained by applying and drying the composition according to the invention.
  • a coating in particular a film, a paint, a varnish, a lacquer, a stain, an adhesion primer or an ink
  • an adhesive or a mastic obtained by applying and drying the composition according to the invention.
  • the cone-plate viscosity of alkyd resin is measured at 125°C according to ISO 2884-1:1999 and expressed in mPa.s.
  • the Brookfield viscosity of the alkyd emulsion is measured at 23°C, with a Brookfield DVII apparatus (S34 spindle) according to ISO 3219:1993.
  • the acid value of alkyd resin is evaluated according to ISO 3682:1996.
  • the hydroxyl value of alkyd resin is evaluated according to ISO 4326:2019.
  • Storage stability is the variation in the dry extract of the alkyd emulsion at 50°C for 1 month. Storage stability consists of measuring the dry extract on the surface of the sample and comparing it with the dry extract measured at the bottom of the sample. If after one month of storage at 50°C, the difference in the measured dry extract is not greater than 2%, the stability is considered good.
  • the water resistance of a coating is measured on films with a thickness of 150 ⁇ m obtained by applying a formulation using a filmograph on Leneta P121-10N card and drying for 24 hours at 23°C (+/-2°C) with a humidity level of 50%. After drying, water drops are placed on the surface of the paint film. As many water drops as the chosen contact time (for example: 5 min, 15 min, 30 min, 1 h, 2 h, 4 h, 8 h, 16 h or even 24 h) will be deposited. These drops can be covered (with a watch glass, a bottle cap, etc.) and/or placed on a small piece of filter paper to slow evaporation (recommended for long contact times).
  • the coating hardness is measured on films with a thickness of 100 ⁇ m obtained according to the method described in the measurement of water resistance.
  • the pendulum is cleaned with acetone.
  • the film is placed under the pendulum.
  • the pendulum is gently brought onto the surface of the film.
  • the pendulum is deflected, without moving the pivot laterally, to the appropriate angle (i.e. 12° for the Persoz pendulum) and it is temporarily blocked with a rod.
  • the counter is reset to zero and the pendulum is released.
  • the measurement is finished when the pendulum is stopped and the counter no longer increments.
  • the value is recorded. Three measurements are taken on each film and the average of the three values is taken.
  • the measurements are carried out using a “micro-TRI-gloss” gloss meter from BYK Gardner GmbH with a geometry of 207 60°, and 85° after 24 hours of drying in an air-conditioned room (at 23°C ⁇ 1°C and at 50% ⁇ 5% RH) of wet films of 200 pm deposited on glass plates and according to the ISO 2813 (2014) standard.
  • the BRC is calculated by determining the percentage of carbon atoms from a raw material of biological origin compared to the total number of carbon atoms in the formulation.
  • the formulations to be evaluated were applied to two Leneta 2A cards at a thickness of 150 ⁇ m, using a filmograph. These paints were stored in a climate-controlled room (at 23°C ⁇ 1°C and 50% ⁇ 5% RH or at 50°C ⁇ 1°C and 50% ⁇ 5% RH) for a specified time.
  • the 150 pm wet film thickness is applied to Leneta cards using a Bird filmograph.
  • the coating based on an alkyd neutralized with lithium and sodium salts has properties equivalent to those of a coating based on an alkyd neutralized with lithium salts only, but it does not contain free lithium hydroxide.
  • neutralizing the alkyd with sodium salts only degrades the properties of the resulting coating, particularly in terms of yellowing and hardness development.

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Abstract

La présente invention concerne une émulsion d'alkyde comprenant une résine alkyde neutralisée par des sels de lithium et de sodium. L'invention couvre également un procédé de préparation de l'émulsion d'alkyde et son utilisation pour obtenir un revêtement, notamment décoratif ou industriel.

Description

DESCRIPTION
Titre : Emulsion d’alkyde neutralisée par des sels de lithium et de sodium
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne une émulsion d’alkyde comprenant une résine alkyde neutralisée par des sels de lithium et de sodium. L’invention couvre également un procédé de préparation de l’émulsion d’alkyde et son utilisation pour obtenir un revêtement, notamment décoratif ou industriel.
TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les résines polyesters sont obtenues en faisant réagir des polyacides et des polyols. Les résines polyesters peuvent être modifiées par ajout d’un composant gras, notamment une huile ou un acide gras, pour former un type particulier de résine polyester : les résines alkydes. Les résines alkydes sont utilisées depuis plus de 50 ans pour former des revêtements, notamment des peintures décoratives et industrielles.
La présence d’un composant gras dans les résines alkydes confère de la flexibilité et de la brillance (« gloss ») au revêtement obtenu. Lorsque le composant gras comprend des insaturations, les alkydes peuvent sécher par auto-oxydation (siccativation).
Les résines alkydes en milieu solvant organique, autrement appelées résines alkydes solvantées, sont connues de longue date par l’homme du métier, utilisées, en règle générale, dans les revêtements et les formulations de peintures décoratives et industrielles. Pour répondre à des questions de confort d’utilisation, d’odeur et de toxicité liée à l’utilisation de composés organiques volatiles (COV), des émulsions d’alkydes ont été développées. Les émulsions d’alkydes, également appelés résines alkydes post- émulsifiées, peuvent être obtenues en émulsifiant une résine alkyde par ajout d’un tensioactif et de l’eau. Les émulsions d’alkydes peuvent avantageusement présenter une teneur en carbone renouvelable d’origine biologique (BRC) élevée du fait de l’utilisation d’acides et/ou d’alcools biosourcés comme la colophane, les acides gras d’huiles végétales, les diacides d’origine végétale, le glycérol et les polyglycérols.
Pour améliorer la stabilité au stockage des émulsions d’alkydes biosourcés, il est connu de neutraliser les fonctions acide de la résine alkyde, notamment avec des sels de lithium. Toutefois, les résines alkydes neutralisées par des sels de lithium contiennent de l’hydroxyde de lithium résiduel qui est toxique et sera probablement classifié CMR dans un futur proche. De manière surprenante, la Demanderesse a découvert que l’utilisation séquentielle d’hydroxyde de sodium et d’hydroxyde de lithium pour neutraliser les fonctions acides de l’alkyde permettait d’obtenir une émulsion stable tout en maintenant des propriétés acceptables en termes de développement de dureté, brillance, adhérence sur substrat, flexibilité, résistance à l’abrasion, résistance à l’auto-adhésion (blocking), tenue mécanique, résistance à l’eau et résistance au jaunissement. Ceci conduit ainsi à une solution amicale pour l’homme et pour son environnement du fait de l’absence à la fois de solvants organiques, d’hydroxyde de lithium résiduel et d’agents siccativants mais aussi par le choix des matières premières essentielles, dans la mesure où un fort taux de ces matières premières peut être d’origine renouvelable et durable. Ainsi, l’alkyde émulsion selon l’invention peut contenir une proportion de matières premières renouvelables de 90- 100% en poids, sur la composition globale de la résine, tout en ayant un prix de revient compétitif.
RÉSUMÉ DE L’INVENTION
L’objet de la présente invention concerne une émulsion d’alkyde comprenant une résine alkyde, la résine alkyde étant à base d’un composant acide A et d’un composant alcool B, la résine alkyde comprenant des groupes carboxylate de lithium et des groupes carboxylate de sodium.
L’invention concerne également un procédé de préparation d’une émulsion selon l’invention, le procédé comprenant les étapes suivantes : i) préparation d’une résine alkyde à l’état fondu, la résine alkyde étant à base d’un composant acide A et d’un composant alcool B ; ii) addition d’un composant tensioactif T et de l’eau ; iii) neutralisation partielle de l’acidité du mélange réactionnel par ajout d’hydroxyde de lithium ; iv) neutralisation d’au moins une partie de l’acidité résiduelle du mélange réactionnel par ajout d’hydroxyde de sodium ; v) émulsification par inversion de phase ; vi) éventuellement ajustement de l’extrait sec de l’émulsion d’alkyde.
L’invention concerne également une composition comprenant une émulsion d’alkyde selon l’invention.
L’invention concerne également l’utilisation de l’émulsion d’alkyde selon l’invention, en tant que liant pour obtenir un revêtement, un adhésif ou un mastic, en particulier pour obtenir un revêtement, plus particulièrement pour obtenir un film, une peinture, un vernis, une laque, une lasure, un primaire d’adhésion ou une encre. L’invention concerne également un revêtement, un adhésif ou un mastic obtenu par application et séchage de la composition selon l’invention.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Définitions
Dans la présente demande, les termes « comprend un » et « comprend une » signifient respectivement « comprend un ou plusieurs » et « comprend une ou plusieurs ».
Sauf mention contraire, les pourcentages en poids dans un composé ou une composition sont exprimés par rapport au poids du composé ou de la composition.
Au sens de la présente invention, un groupe ou un composé éthyléniquement insaturé est un groupe ou un composé contenant une double liaison carbone-carbone polymérisable.
Au sens de la présente invention, une double liaison carbone-carbone polymérisable est une double liaison carbone-carbone qui peut réagir avec une autre double liaison carbone-carbone dans une réaction de polymérisation. Une double liaison carbone- carbone polymérisable est généralement comprise dans un groupe choisi parmi acrylate (y compris cyanoacrylate), méthacrylate, acrylamide, méthacrylamide, styrène, maléate, fumarate, itaconate, allyle, propényle, vinyle et des combinaisons correspondantes, préférablement choisi parmi acrylate, méthacrylate, allyle et vinyle. Les doubles liaisons carbone-carbone d’un cycle aromatique ne sont pas considérées comme des doubles liaisons carbone-carbone polymérisables.
Au sens de la présente invention, un groupe alkyle est un groupe acyclique saturé monovalent de formule -CnH2n+i. Un alkyle peut être linéaire ou ramifié. Un alkyle en C1- C6 signifie un alkyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone.
Au sens de la présente invention, un groupe alcényle est un groupe acyclique monovalent ayant une ou plusieurs doubles liaisons C=C. Un alcényle peut être linéaire ou ramifié.
Au sens de la présente invention, un groupe alkoxy est un groupe de formule -O-alkyle.
Au sens de la présente invention, un groupe aryle est un groupe contenant au moins un cycle aromatique. Un aryle peut contenir un seul cycle aromatique ou plusieurs cycles dont au moins l’un est aromatique. Un cycle aromatique correspond à un cycle respectant la règle de Hückel. Des exemples de groupes aryle sont phényle, biphényle, naphtyle et anthracényle. Les groupes aryles de l’invention comprennent de préférence de 6 à 12 atomes de carbone. De manière encore plus préférée, le groupe aryle de l’invention est un groupe phényle. Au sens de la présente invention, un groupe alkylaryle est un groupe de formule -A-aryle, dans laquelle A est un alkylène. De préférence, un alkylaryle est un groupe de formule -CR2R3-Ph et R2 et R3 sont indépendamment H ou Me, plus préférentiellement un groupe de formule -CH(CH3)-Ph.
Au sens de la présente invention, un groupe alkylène est un radical aliphatique divalent dérivé d'un alkane de formule CmH2m+2 avec m = 2 à 50, en enlevant un atome d'hydrogène à chaque point d'attache du radical. Un alkylène peut-être linéaire ou ramifié. Un alkylène en C2-C4 signifie un alkylène comprenant 2 à 4 atomes de carbone.
Au sens de la présente invention, un groupe oxyalkylène est un groupe de formule -O-A- dans laquelle A est un alkylène.
Au sens de la présente invention, un groupe polyoxyalkylène est un groupe de formule -O-[A-O]n- dans laquelle chaque A est indépendamment un alkylène en C2-C4, de préférence éthylène ou propylène ; et n va de 1 à 100, de 2 à 60, de 3 à 50, de 4 à 40 ou de 5 à 30.
Au sens de la présente invention, un groupe ou un composé aliphatique est un groupe ou un composé acyclique non-aromatique. Il peut être linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, substitué ou non substitué. Il peut comprendre une ou plusieurs liaisons/fonctions, par exemples choisies parmi éther, ester, amide, uréthane, urée et leurs mélanges.
Au sens de la présente invention, un groupe ou un composé cycloaliphatique est un groupe ou un composé non-aromatique comprenant un cycle. Il peut être substitué ou non substitué. Il peut comprendre une ou plusieurs liaisons/fonctions telles que définies pour le terme « aliphatique ».
Au sens de la présente invention, un groupe ou un composé aromatique est un groupe ou un composé comprenant un cycle aromatique, c’est-à-dire respectant la règle d’aromaticité de Hückel, notamment un groupe ou un composé comprenant un groupe phényle. Il peut être substitué ou non substitué. Il peut comprendre une ou plusieurs liaisons/fonctions telles que définies pour le terme « aliphatique ».
Au sens de la présente invention, un groupe ou un composé saturé signifie un groupe ou un composé qui ne comprend pas de double ou triple liaison carbone-carbone.
Au sens de la présente invention, un groupe ou un composé insaturé signifie un groupe ou un composé qui comprend une double ou triple liaison carbone-carbone, en particulier une double liaison carbone-carbone.
Au sens de la présente invention, un groupe ou un composé substitué est un groupe ou un composé dans lequel un ou plusieurs atomes d’hydrogène ont été remplacés par un groupe ou une fonction indépendamment choisis parmi alkyle, hydroxyle (-OH), alkoxy, halogène (Br, Cl, I), cyano (-CN), isocyanate (-NCO), oxo (=0), amine (-NR2), acide carboxylique (-COOH), ester (-COOR’), anhydride (-CO-O-COR’), un groupe sulfonylé (- S(=O)2OR), un groupe phosphonylé (-P(=O)(OR”)2), un groupe sulfaté (-O-S(=O)2OR”) et un groupe phosphaté (-O-P(=O)(OR”)2), chaque R étant indépendamment H ou alkyle, chaque R’ étant indépendamment alkyle et chaque R” étant indépendamment un atome d’hydrogène, un sel métallique ou une chaîne hydrocarbyle.
Émulsion d’alkyde
L’invention concerne tout d’abord une émulsion d’alkyde comprenant une résine alkyde. L’émulsion d’alkyde peut en outre comprendre au moins un composant tensioactif T et de l’eau.
Une émulsion peut notamment correspondre à une phase organique liquide (phase discontinue) dispersée sous forme de gouttelettes dans une phase aqueuse (phase continue), les gouttelettes étant éventuellement stabilisées par un tensioactif. Selon un mode de réalisation particulier, l’émulsion d’alkyde n’est pas sous la forme d’une dispersion d’une phase organique solide ou semi-solide dans une phase aqueuse, en d’autres termes elle n’est pas sous la forme d’une suspension colloïdale ou d’un latex.
La phase aqueuse peut notamment être un liquide comprenant de l’eau. Ce liquide peut en outre comprendre un solvant autre que l’eau, comme, par exemple, le butyl glycol.
Selon un mode de réalisation, l’émulsion d’alkyde comprend moins de 10%, en particulier moins de 5%, plus particulièrement moins de 1 %, plus particulièrement encore moins de 0,1%, en poids de solvant autre que l’eau par rapport au poids de l’émulsion. Ainsi, l’émulsion d’alkyde présente une faible teneur en composés organiques volatils (COV), c’est-à-dire moins de 10%, en particulier moins de 5%, plus particulièrement moins de 1 %, plus particulièrement encore moins de 0,1 %, en poids de COV par rapport au poids de l’émulsion.
La phase organique liquide peut notamment comprendre une résine alkyde telle que décrite ci-après. Selon un mode de réalisation particulier, la résine alkyde n’est pas auto- émulsifiable, c’est-à-dire qu’elle ne contient pas une quantité suffisante de groupes fonctionnels ionisables pour former spontanément une émulsion après ajout d’eau sous agitation. En d’autres termes, un tensioactif est préférablement ajouté pour stabiliser l’émulsion d’alkyde selon l’invention.
Le tensioactif peut notamment être tel que décrit ci-après. Selon un mode de réalisation, l’émulsion d’alkyde présente une teneur en solides (également appelée extrait sec) de 35 à 65%, en particulier de 40 à 60%, plus particulièrement de 45 à 55% en poids. L’extrait sec peut être mesuré par la méthode ISO 3251:2008.
L’émulsion d’alkyde peut notamment présenter un pH de 7 à 9, en particulier de 7,5 à 8,5.
La viscosité de l’émulsion d’alkyde peut notamment aller de 1 à 1 000 mPa s, en particulier 2 à 500 mPa s, plus particulièrement 5 à 100 mPa.s. La viscosité peut être mesurée à 23°C selon la méthode de mesure décrite ci-après.
L’émulsion d’alkyde peut notamment présenter une taille moyenne de particules de 50 à 1000 nm, en particulier de 75 à 500 nm, plus particulièrement de 100 à 300 nm. La taille moyenne des particules peut correspondre à la taille moyenne en volume mesurée par granulométrie laser.
L’émulsion d’alkyde peut notamment présenter une teneur en hydroxyde de lithium libre qui est inférieure à 100 ppm, de préférence inférieure à 50 ppm, de préférence inférieure à 10 ppm.
Résine alkyde
L’émulsion d’alkyde selon l’invention comprend une résine alkyde.
La résine alkyde est à base d’un composant acide A et d’un composant alcool B. En d’autres termes, la résine alkyde est obtenue par polycondensation d’un composant acide A et d’un composant alcool B.
Le composant acide A comprend au moins un acide. Le composant acide A peut comprendre un mélange d’acides. De préférence, le composant acide A consiste en l’ensemble des acides utilisés pour préparer la résine alkyde.
Le composant alcool B comprend au moins un alcool. Le composant alcool B peut comprendre un mélange d’alcools. De préférence, le composant alcool B consiste en l’ensemble des alcools utilisés pour préparer la résine alkyde.
Au sens de la présente invention, le terme « acide » signifie un composé comprenant au moins une fonction acide carboxylique (-COOH) ou une fonction pouvant générer une fonction acide carboxylique in situ (notamment par hydrolyse). Le terme « acide » inclut donc les dérivés d’acides tels que les anhydrides et les esters. Lorsque l’acide contient une seule fonction acide carboxylique (ou une seule fonction pouvant générer une fonction acide carboxylique in situ), il s’agit d’un monoacide. Lorsque l’acide contient plus d’une fonction acide carboxylique (ou plus d’une fonction pouvant générer une fonction acide carboxylique in situ), il s’agit d’un polyacide.
Au sens de la présente invention, le terme « alcool » signifie un composé comprenant au moins une fonction hydroxyle (-OH). Lorsque l’alcool contient une seule fonction hydroxyle, il s’agit d’un monoalcool. Lorsque l’alcool contient plus d’une fonction hydroxyle, il s’agit d’un polyol.
Le composant A peut notamment représenter de 50 à 95%, en particulier de 60 à 90%, plus particulièrement de 70 à 80% du poids total des composants A et B. En d’autres termes, la résine alkyde comprend de 50 à 95%, en particulier de 60 à 90%, plus particulièrement de 70 à 80%, en poids d’unités dérivées d’un acide par rapport au poids total de la résine alkyde.
Le composant B peut notamment représenter de 5 à 50%, en particulier de 10 à 40%, plus particulièrement de 20 à 30% du poids total des composants A et B. En d’autres termes, la résine alkyde comprend de 5 à 50%, en particulier de 10 à 40%, plus particulièrement de 20 à 30%, en poids d’unités dérivées d’un alcool par rapport au poids total de la résine alkyde.
En particulier, le poids total des composants A et B représente le poids total de la résine alkyde.
La résine alkyde comprend des groupes carboxylate de lithium (-COOLi) et des groupes carboxylate de sodium (-COONa). Ces groupes proviennent notamment de la méthode de neutralisation spécifique utilisée dans le procédé décrit ci-après.
Le ratio entre le nombre de groupes carboxylate de lithium et le nombre de groupes carboxylate de sodium de la résine alkyde peut notamment aller de 1 à 50, de préférence de 5 à 30, plus préférentiellement de 10 à 20. Alternativement, le ratio entre le nombre de groupes carboxylate de lithium et le nombre de groupes carboxylate de sodium de la résine alkyde peut aller de 1 à 20, de préférence de 2 à 15, plus préférentiellement de 3 à 10. Le ratio entre le nombre de groupes carboxylate de lithium et le nombre de groupes carboxylate de sodium de la résine alkyde peut notamment être calculé à partir du nombre de moles de LiOH et de NaOH introduites lors de l’étape de neutralisation de la résine alkyde telle que décrite dans le procédé décrit ci-après.
La résine alkyde peut notamment présenter une longueur en huile de 10 à 60%, en particulier 20 à 50%, plus particulièrement 20 à 40%.
La longueur en huile d’une résine alkyde peut notamment correspondre au % en poids de composant gras utilisé pour obtenir la résine alkyde (ou le % en poids d’unités dérivées d’un composant gras) par rapport au poids total de la résine alkyde. Le composant gras comprend notamment l’ensemble des acides gras utilisés pour préparer la résine alkyde.
Au sens de la présente invention, le terme « acide gras » signifie un acide ayant une chaîne grasse, c’est-à-dire une chaine hydrocarbyle (non-cyclique) comprenant de 10 à 60, en particulier 12 à 55, plus particulièrement 14 à 50, atomes de carbone consécutifs. Un acide gras peut être saturé ou insaturé. Un acide gras saturé est un acide gras qui ne comprend pas de double liaison C=C. Un acide gras insaturé comprend au moins une double liaison C=C. Un acide gras monoinsaturé contient une unique double liaison C=C. Un acide gras polyinsaturé contient plus d’une double liaison C=C. La chaîne hydrocarbyle de l’acide gras peut être substituée, notamment par une ou plusieurs fonctions hydroxyle ou carbonyle. Le terme « acide gras » inclut les dérivés d’acides gras, c’est-à-dire les composés pouvant générer un acide gras in situ, notamment par hydrolyse, ainsi que les composés obtenus par réaction entre plusieurs acides gras (notamment dimérisation, trimérisation, standolisation, estolidation). Les dérivés d’acides gras incluent notamment les esters d’acides gras (notamment les esters d’alkyles d’acides gras et les triglycérides ou huiles), les standolies, les estolides ainsi que les dimères et trimères d’acides gras.
Le composant A1 et le composant A4 tels que décrits ci-après ne sont pas considérés comme des composants gras et n’entrent donc pas dans le calcul de la longueur en huile.
Le composant acide A peut comprendre un composant colophane, également appelé composant A1.
Le composant A1 comprend au moins une colophane. Le composant A1 peut comprendre un mélange de colophanes. En particulier, le composant A1 consiste en l’ensemble des colophanes utilisées pour préparer la résine alkyde.
Au sens de la présente invention, le terme « colophane » désigne une résine obtenue à partir d’arbres résineux, en particulier de conifères, tels que des pins, cèdres, sapins, pruches, mélèzes, ou épicéas. La colophane peut être produite en chauffant de l’oléorésine de conifère (c’est-à-dire de la gemme puisée dans des conifères vivants) pour éliminer l’eau et les composants terpéniques liquides volatils, également appelés térébenthine. La colophane produite avec ce procédé peut être appelée colophane de gomme. La colophane de gomme comprend généralement des acides résiniques et est substantiellement exempte d’acides gras. Alternativement, la colophane peut être produite à partir de la distillation du tallol (tall-oil) brut. La colophane produite avec ce procédé peut être appelée colophane de tallol ou brai de tallol et est référencée sous le numéro CAS. [8016-81-7], Le tallol brut est un sous-produit résultant de la fabrication de pâte à papier par le procédé Kraft. Lorsque les copeaux de bois de conifères sont traités avec un mélange d’hydroxyde de sodium et de sulfure de sodium par temps chaud, la lignine et l’hémicellulose se dégradent et se dissolvent dans la liqueur, tandis que la cellulose peut être récupérée sous forme de pulpe puis lavée. La liqueur, qui contient également des acides résiniques et des acides gras sous forme de carboxylates de sodium, peut être récupérée et concentrée. La mousse qui se forme à la surface de la liqueur concentrée, également appelée savon kraft ou savon à résine, peut être récupérée et acidifiée dans des conditions chaudes avec de l’acide sulfurique de manière à fournir du tallol brut. Le tallol brut peut ensuite être distillé à pression réduite pour fournir de la colophane de tallol en tant que fraction non volatile résiduelle. La colophane de tallol comprend généralement des acides résiniques et des acides gras de tallol (principalement l’acide palmitique, l’acide oléique et l’acide linoléique). Lorsque la colophane comprend des acides résiniques et des acides gras de tallol, ceux-ci sont comptabilisés dans les composants A2 et A5 à A7 décrits ci-dessous.
Le terme « colophane » englobe donc la colophane de gomme, la colophane de tallol ainsi que les dérivés de colophane. La composition de la colophane varie en fonction de l’arbre résineux utilisé et de sa provenance. Le terme « dérivé de colophane » désigne une colophane qui a été modifiée, par exemple par une ou plusieurs des réactions suivantes : estérification, hydrogénation d’une double liaison carbone-carbone, époxydation d’une double liaison carbone-carbone, hydroxylation d’une double liaison carbone-carbone, déshydratation, maléinisation, dimérisation, trimérisation ou oligomérisation.
En particulier, le composant A1 peut comprendre au moins un acide résinique ou un de ses dérivés. Le composant A1 peut comprendre un mélange d’acides résiniques ou des dérivés de ceux-ci.
Au sens de la présente invention, un « acide résinique », également appelé « acide résineux » ou « acide colophanique », désigne un composé polycyclique, en particulier un terpénoïde, portant un groupe acide carboxylique qui est issu d’arbres résineux, en particulier de conifères. On entend par « dérivé acide résinique » un acide résinique qui a été modifié, par exemple par une ou plusieurs des réactions décrites ci-dessus pour la modification de colophane.
De préférence, le composant A1 comprend au moins un acide résinique représenté par l’une des formules (A) et (B) suivantes, ou l’un de ses dérivés : [Chem 1] dans lesquelles les liaisons en pointillés peuvent être indépendamment choisies parmi des liaisons carbone-carbone simples et des liaisons carbone-carbone doubles.
Plus préférentiellement, le composant A1 comprend au moins un acide résinique choisi dans le groupe constitué par l’acide abiétique, l’acide pimarique, l’acide lévopimarique, l’acide dihydroabiétique, l’acide tétrahydroabiétique, l’acide déhydroabiétique, l’acide palustrique, l’acide néoabiétique, l’acide isopimarique, l’acide sandaracopimarique, leurs dérivés et leurs mélanges.
Le composant A1 peut représenter de 0 à 50%, de préférence de 5 à 45%, plus préférentiellement de 10 à 40%, du poids total des composants A et B. En d’autres termes, la résine alkyde peut comprendre de 0 à 50%, de préférence de 5 à 45%, plus préférentiellement de 10 à 40%, en poids d’unités dérivées d’une colophane par rapport au poids total de la résine alkyde.
Le composant acide A peut comprendre un composant acide gras conjugué, également appelé composant A2.
Le composant A2 comprend au moins un acide gras conjugué. Le composant A2 peut comprendre un mélange d’acides gras conjugués. En particulier, le composant A2 consiste en l’ensemble des acides gras conjugués utilisés pour préparer la résine alkyde.
Au sens de la présente invention, le terme « acide gras conjugué » signifie un acide gras polyinsaturé comprenant deux doubles liaisons C=C séparées par une simple liaison C-C. Un acide gras conjugué peut notamment résulter de l’isomérisation d’un acide gras polyinsaturé (en particulier d’origine naturelle, plus particulièrement d’origine végétale ou animale) tels que l’acide linoléique, l’acide alpha-linolénique, l’acide gamma-linoléique, l’acide stéaridonique, l’acide icosapentaénoïque, l’acide docosahexaénoïque. Un acide gras conjugué peut également résulter de la déshydratation d’un acide gras insaturé hydroxylé (en particulier d’origine naturelle, plus particulièrement d’origine végétale) tel que l’acide ricinoléique.
Des exemples d’acides gras conjugués sont l’acide 9,11-octadécadiénoïque, l’acide 10,12-octadécadiénoïque, l’acide 8,10,12-octadécatriénoïque, l’acide 9,11,13- octadécatriénoïque, l’acide 9,11 ,15-octadécatriénoïque, l’acide 9,13,15- octadécatriénoïque, l’acide 6,9, 11 -octadécatriénoïque, l’acide 10,12,14- octadécatriénoïque, l’acide 9, 11 , 13,15-octadécatétraénoïque, l’acide 10,12- nonadécadiénoïque, l’acide 5,7,9, 14, 17-icosapentaénoïque, l’acide 5,8,10,12,14- icosapentaénoïque. De préférence, l’acide gras conjugué est l’acide 9,11- octadécadiénoïque.
Le composant A2 peut représenter de 0 à 50%, de préférence de 5 à 40%, plus préférentiellement de 10 à 35% du poids total des composants A et B. En d’autres termes, la résine alkyde peut comprendre de 0 à 50%, de préférence de 5 à 40%, plus préférentiellement de 10 à 35%, en poids d’unités dérivées d’un acide gras conjugué par rapport au poids total de la résine alkyde.
L’acide gras conjugué peut notamment être introduit sous la forme d’un mélange d’acides gras comprenant un ou plusieurs acides gras conjugués ainsi qu’un ou plusieurs acides gras choisis parmi un acide gras saturé, un acide gras monoinsaturé, un acide gras polyinsaturé non-conjugué, ainsi que des dérives de ceux-ci. De tels mélanges peuvent notamment être issus d’une huile ou graisse d’origine naturelle, notamment une huile végétale ou animale, telle qu’huile de ricin, huile de tournesol, huile de lin, huile de soja, huile de tall (tallol ou « tall oil »), huile de bois de Chine (tung), huile de graines de chia, huile de périlla, huile de graines de pavot, huile de coton, huile de lesquerella, huile de carthame, huile d’oiticica, huile de colza, huile de maïs, huile de calendula, huile de chanvre, huile de poisson. L’huile peut notamment être une huile végétale modifiée par une réaction de déshydratation et/ou d’isomérisation pour générer des doubles liaisons conjuguées.
En particulier, l’acide gras conjugué peut être issu d’une huile végétale modifiée, de préférence choisie parmi une huile de ricin déshydratée, une huile de tournesol isomérisée, une huile de lin isomérisée, une huile de soja isomérisée, plus préférentiellement une huile de ricin déshydratée.
Des exemples de mélanges comprenant un acide gras conjugué sont Nouracid® DE 656, DE 655, DE 554, DE 503, DE 402 ou DZ 453 (Acide gras de ricin déshydraté - disponible auprès de la société Oléon) ; Nouracid® HE 456, HE 306, HE 305, HE 304, HE 303 ou HE 301 (Acide gras de tournesol isomérisé - disponible auprès de la société Oléon) ; Nouracid® LE 805 (Acide gras de lin isomérisé - disponible auprès de la société Oléon) ; Nouracid® SE 305 (Acide gras de soja isomérisé - disponible auprès de la société Oléon) ; Dedico® 5981 (Acide gras de ricin déshydraté - disponible auprès de la société Croda), Isomergic acid SK, SY ou SF (Acide gras végétal isomérisé - disponible auprès de la société Hobum Oleochemicals GmbH), Pamolyn® 300, (Acide gras de tallol isomérisé - disponible auprès de la société Eastman).
Le composant acide A peut comprendre un composant polyacide, également appelé composant A3. Le composant A3 comprend au moins un polyacide. Le composant A3 peut comprendre un mélange de polyacides. En particulier, le composant A3 consiste en l’ensemble des polyacides utilisés pour préparer la résine alkyde.
Le polyacide peut notamment être insaturé ou saturé, en particulier saturé. Le polyacide peut notamment être choisi parmi un diacide carboxylique, un triacide carboxylique, un dimère de monoacide carboxylique, un trimère de monoacide carboxylique, un dérivé de ceux-ci, ainsi qu’un mélange de ceux-ci. Le polyacide peut notamment comprendre 3 à 54, en particulier 4 à 20, plus particulièrement 5 à 15, atomes de carbone. Selon un mode de réalisation le polyacide est un polyacide saturé ou insaturé. Selon un mode de réalisation, le polyacide est un polyacide aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, de préférence aromatique.
Le polyacide peut notamment avoir une fonctionnalité (nombre de fonctions acide carboxylique ou dérivé d’acide carboxylique) allant de 2 à 4, en particulier de 2 à 3, plus particulièrement égale à 2.
Des exemples de polyacides aliphatiques saturés sont l’acide malonique, l'acide succinique, l'acide 2-méthylsuccinique, l'acide 2,2-diméthylsuccinique, l’acide glutarique, l’acide 3,3-diéthylglutarique, l'acide adipique, l’acide pimélique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide dodécanedioïque, l'acide citrique, l’acide propane- 1 ,2,3-tricarboxylique, un dimère d'acide gras saturé en C32 à C36, un trimère d'acide gras saturé en C54, et des mélanges de ceux-ci.
Des exemples de polyacides aliphatiques insaturés sont l'acide itaconique, l'acide maléique, l’acide fumarique, l’acide glutaconique, l’acide muconique, et des mélanges de ceux-ci.
Un exemple de polyacide cycloaliphatique saturé est l’acide dicarboxylique de cyclohexane.
Un exemple de polyacide cycloaliphatique insaturé est l’acide tétrahydrophtalique.
Des exemples de polyacides aromatiques sont l’acide phtalique, l’acide isophtalique, l’acide téréphtalique, l’acide dicarboxylique de naphtalène, l’acide triméllitique, l’acide 2,5- furane dicarboxylique et des mélanges de ceux-ci.
Le polyacide peut être un dérivé de polyacide. Un tel dérivé peut être transformé en polyacide par hydrolyse. Les dérivés de polyacide incluent les formes partiellement ou totalement estérifiées des polyacides définis ci-dessus, notamment les mono- di- et triesters d’alkyles en C1-C6 des polyacides définis ci-dessus ainsi que les anhydrides cycliques. Les dérivés de polyacide peuvent notamment comprendre 5 à 60, en particulier 6 à 25, plus particulièrement 7 à 20, atomes de carbone.
Des exemples de dérivés de polyacides de type ester convenables sont le diméthyl malonate, le diéthyl malonate, le diméthyl adipate, le diméthyl glutarate, le diméthyl succinate.
Le dérivé de polyacide peut notamment être un anhydride cyclique. L’anhydride cyclique peut être saturé ou insaturé, en particulier insaturé. L’anhydride cyclique peut être cycloaliphatique ou aromatique, en particulier aromatique.
Des exemples d’anhydrides cycliques saturés sont l’anhydride succinique et l’anhydride hexahydrophtalique. Des exemples d’anhydrides insaturés cycloaliphatiques sont l’anhydride maléique, l’anhydride fumarique et l’anhydride tétrahydrophtalique. Un exemple d’anhydride aromatique est l’anhydride phtalique.
Selon un mode de réalisation préféré, le composant polyacide A3 comprend au moins un polyacide aliphatique saturé, notamment l’acide sébacique, l’acide succinique et des mélanges de ceux-ci.
Le composant A3 peut représenter de 0 à 50%, en particulier 10 à 45%, plus particulièrement 20 à 40% du poids total des composants A et B. En d’autres termes, la résine alkyde peut comprendre de 0 à 50%, en particulier de 10 à 45%, plus particulièrement de 20 à 40% en poids d’unités dérivées d’un polyacide par rapport au poids total de la résine alkyde.
Le composant acide A peut comprendre un composant monoacide non-gras, également appelé composant A4. Le composant A4 comprend au moins un monoacide non-gras. Le composant A4 peut comprendre un mélange de monoacides non-gras. En particulier, le composant A4 consiste en l’ensemble des monoacides non-gras pour préparer la résine alkyde.
Au sens de la présente invention, le terme « monoacide non-gras » signifie un monoacide en C2-C9, c’est-à-dire un monoacide ayant 2 à 9 atomes de carbone.
Le monoacide non-gras peut être un monoacide aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, en particulier aliphatique ou aromatique.
Des exemples de monoacides non-gras convenables sont l’acide benzoïque, l’acide tert- butylbenzoïque, l’acide hexahydrobenzoïque, l’acide caproïque, l’acide caprylique, l’acide 2-éthylhexanoïque, un acide pentènoïque, un acide pentadiènoïque, un acide hexènoïque, un acide hexadiènoïque, un acide heptènoïque, un acide heptadiènoïque, un acide octènoïque, un acide octadiènoïque, un acide nonènoïque, un acide nonadiènoïque, et des mélanges de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation particulier, le composant A4 comprend un monoacide non- gras aromatique, plus particulièrement l’acide benzoïque.
Selon un mode de réalisation particulier, le composant A4 comprend un monoacide non- gras insaturé, plus particulièrement un acide hexadiènoïque, notamment l’acide sorbique.
Le composant A4 peut représenter de 0 à 50%, en particulier de 5 à 30%, plus particulièrement de 10 à 20% du poids total des composants A et B. En d’autres termes, la résine alkyde peut comprendre de 0 à 50%, en particulier de 5 à 30%, plus particulièrement de 10 à 20% en poids d’unités dérivées d’un monoacide non-gras par rapport au poids total de la résine alkyde.
Le composant acide A peut comprendre un composant acide gras saturé, également appelé composant A5. Le composant A5 comprend au moins un acide gras saturé. Le composant A5 peut comprendre un mélange d’acides gras saturés. En particulier, le composant A5 consiste en l’ensemble des acides gras saturés utilisés pour préparer la résine alkyde.
Des exemples d’acides gras saturés sont l’acide caprique, l’acide laurique, l’acide myristique, l’acide palmitique, l’acide stéarique, l’acide 9-hydroxy stéarique, l’acide 10- hydroxystéarique, l’acide 12-hydroxystéarique, l’acide icosanoïque l’acide 14- hydroxyicosanoïque et des mélanges de ceux-ci. L’acide gras saturé peut notamment être issu d’une huile de palme, une huile de coco, une huile de ricin hydrogénée, une graisse animale et leurs mélanges.
Le composant A5 peut représenter de 0 à 20%, en particulier de 0 à 10%, plus particulièrement de 0 à 5% du poids total des composants A et B. En d’autres termes, la résine alkyde peut comprendre de 0 à 20%, en particulier de 0 à 10%, plus particulièrement de 0 à 5%, en poids d’unités dérivées d’un acide gras saturé par rapport au poids total de la résine alkyde.
Le composant acide A peut comprendre un composant acide gras monoinsaturé, également appelé composant A6. Le composant A6 comprend au moins un acide gras monoinsaturé. Le composant A6 peut comprendre un mélange d’acides gras monoinsaturés. En particulier, le composant A6 consiste en l’ensemble des acides gras monoinsaturés utilisés pour préparer la résine alkyde. Des exemples d’acides gras monoinsaturés sont l’acide myristoléique, l’acide palmitoléique, l’acide sapiénique, l’acide oléique, l’acide gadoléique, l’acide ricinoléique (acide 12-hydroxy-9-octadécènoïque), l’acide élaïdique, l’acide trans-vaccénique, l’acide érucique, l’acide nervonique, l’acide brassidique, l’acide lesquérolique (acide 14-hydroxy- 11-icosénoïque) et des mélanges de ceux-ci.
Le monoacide gras monoinsaturé peut notamment être issu d’une huile végétale telle que décrite ci-dessus.
Le composant A6 peut représenter de 0 à 20%, en particulier de 1 à 10%, plus particulièrement de 2 à 8% du poids total des composants A et B. En d’autres termes, la résine alkyde peut comprendre de 0 à 20%, en particulier de 1 à 10%, plus particulièrement de 2 à 8%, en poids d’unités dérivées d’un acide gras monoinsaturé par rapport au poids total de la résine alkyde.
Le composant acide A peut comprendre un composant acide gras polyinsaturé non- conjugué, également appelé composant A7. Le composant A7 comprend au moins un acide gras polyinsaturé non-conjugué. Le composant A7 peut comprendre un mélange d’acides gras polyinsaturés non-conjugués. En particulier, le composant A7 consiste en l’ensemble des acides gras polyinsaturés non-conjugués utilisés pour préparer la résine alkyde.
Des exemples d’acides gras polyinsaturés non-conjugués sont les acides gras de type oméga-3 et oméga-6, tels que notamment l’acide 7,10,13-hexadécatriénoïque, l’acide 9,12,15-octadécatriénoïque, l’acide 6,9,12,15-octadécatrétraénoïque, l’acide 11 ,14,17- icosatriénoïque, l’acide 8,11 ,14,17-icosatétraénoïque, l’acide 5,8,11 ,14,17- icosapentaénoïque, l’acide 6,9,12,15,18-hénéicosapentaénoïque, l’acide 7,10,13,16,19- docosapentaénoïque, l’acide 4,7,10,13,16,19-docosahexaénoïque, l’acide 9, 12,15,18,21 - tétracosapentaénoïque, l’acide 6,9,12,15,18,21-tétracosahexaénoïque, l’acide 9,12- octadécadiénoïque, l’acide 6,9,12-octadécatriénoïque, l’acide 11,14-icosadiénoïque, l’acide 8,11 ,14-icosatriénoïque, l’acide 5, 8, 11 ,14-icosatétraénoïque, l’acide 13,16- docosadiénoïque, l’acide 7,10,13,16-docosatétraénoïque, l’acide 4,7,10,13,16- docosapentaénoïque, l’acide 9,12,15,18-tétracosatétraénoïque, l’acide 6, 9, 12, 15,18- tétracosapentaénoïque, et des mélanges de ceux-ci.
L’acide gras polyinsaturé peut notamment être issu d’une huile végétale telle que décrite pour l’acide gras conjugué (de préférence sans modification telle que isomérisation). De préférence, l’acide gras polyinsaturé non-conjugué est issu d’une huile végétale choisie parmi huile de soja, huile de tournesol ou huile de tall (tallol). Le composant A7 peut représenter de 0 à 50%, en particulier de 1 à 30%, plus particulièrement de 5 à 20% du poids total des composants A et B. En d’autres termes, la résine alkyde peut comprendre de 0 à 50%, en particulier de 1 à 30%, plus particulièrement de 5 à 20%, en poids d’unités dérivées d’un acide gras polyinsaturé non- conjugué par rapport au poids total de la résine alkyde.
Les composants A1 , A2, A3, A4, A5, A6 et A7 sont distincts les uns des autres.
La résine alkyde est à base d’un composant alcool B.
Le composant alcool B peut comprendre un composant polyol B1. Le composant B1 comprend au moins un polyol. Le composant B1 peut comprendre un mélange de polyols. En particulier, le composant B1 consiste en l’ensemble des polyols utilisés pour préparer la résine alkyde.
Le composant B1 peut notamment avoir une fonctionnalité (nombre de fonctions hydroxyle) allant de 2 à 6, en particulier de 2,5 à 5,5, plus particulièrement de 3 à 5. Lorsque le composant B1 comprend un mélange de polyols, la fonctionnalité du composant B1 correspond à la fonctionnalité moyenne du composant polyol, également appelée fBi .
La fonctionnalité moyenne fBi d’un composant polyol comprenant un mélange de n polyols peut notamment être déterminée avec l’équation suivante :
[Math 1] dans laquelle xi est la fraction molaire du polyol i (correspondant au nombre de moles du polyol i divisé par le nombre total de moles de polyols dans le composant B1) ; fi est la fonctionnalité du polyol i (correspondant au nombre de fonctions hydroxyle du polyol i).
Le composant B1 peut notamment comprendre un polyol aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, en particulier un polyol aliphatique ou cycloaliphatique. Le composant B1 peut notamment comprendre un polyol saturé. De préférence, le composant B1 comprend un polyol aliphatique saturé.
Selon un mode de réalisation, le(s) polyol(s) contenu(s) dans le composant B1 a(ont) une masse molaire inférieure à 400 g/mol, inférieure à 350 g/mol, inférieure à 300 g/mol, inférieure à 250 g/mol, inférieure à 200 g/mol ou inférieure à 150 g/mol. Des exemples de polyols convenables sont éthylène glycol, 1 ,2-propanediol, 1,3- propanediol, 1 ,4-butanediol, 1 ,3-butanediol, 1 ,5-pentanediol, 1 ,6-hexanediol, 3-méthyl- 1 ,5-pentanediol, 1 ,10-decanediol, 1 ,12-dodecanediol, diéthylène glycol, triéthylène glycol, dipropylène glycol, tripropylène glycol, des polyalkylène glycols tels que polyéthylène glycol ou polypropylène glycol (de préférence de masse moléculaire moyenne en nombre Mn, calculée à partir de l'indice OH, allant de 250 à 3000 g/mol), 1 ,4- cyclohexanediméthanol, 1 ,6-cyclohexanediméthanol, 1 ,4-cyclohexanediol, bisphénol A, bisphénol A hydrogéné, glycérol, diglycérol, triglycérol, tétraglycérol, pentaglycérol, un polyglycérol (i.e. un mélange d’oligomères de glycérol comme le Polyglycérol-3 qui est un mélange d’oligomères de glycérol contenant une proportion majoritaire de triglycérol), tricyclodécane diméthanol, triméthylolpropane, di(triméthylolpropane), triméthyloléthane, 1 ,2,6-hexanetriol, 1 ,2,4-butanetriol, érythritol, pentaérythritol, di(pentaérythritol), néopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-méthyl-1,3-propanediol, 2-méthyl-1 ,2- propanediol, sorbitol, mannitol, xylitol, isosorbide, isoidide, isomannide, méthyl glucoside, polyester polyols (notamment polycaprolactone polyol), polycarbonate polyols, polyorganosiloxane polyols (notamment polydiméthysiloxane polyol), un polybutadiène à terminaison hydroxy, un diol dérivé d’un dimère ou trimère d’acide gras hydrogéné ou non, les dérivés alkoxylés (notamment éthoxylés et/ou propoxylés) des polyols cités ci- dessus, et des mélanges de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation particulier, le composant B1 comprend un polyol aliphatique saturé choisi parmi triméthyloléthane, triméthylolpropane, glycérol, diglycérol, triglycérol, tétraglycérol, pentaglycérol, un polyglycérol, di(triméthylolpropane), pentaérythritol, dipentaérythritol, le sorbitol, un diol dérivé d’un dimère ou trimère d’acide gras hydrogéné ou non, les dérivés alkoxylés (notamment éthoxylés et/ou propoxylés) des polyols cités ci- dessus, et des mélanges de ceux-ci.
Le composant B1 représente de 0 à 50%, en particulier de 10 à 40%, plus particulièrement de 20 à 30% du poids total des composants A et B. En d’autres termes, la résine alkyde comprend de 0 à 50%, en particulier de 10 à 40%, plus particulièrement de 20 à 30%, en poids d’unités dérivées d’un polyol par rapport au poids total de la résine alkyde.
Le composant alcool B peut comprendre un composant monoalcool B2. Le composant B2 comprend au moins un monoalcool. Le composant B2 peut comprendre un mélange de monoalcools. En particulier, le composant B2 consiste en l’ensemble des monoalcools utilisés pour préparer la résine alkyde.
Le monoalcool peut notamment être un monoalcool aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, en particulier aliphatique ou cycloaliphatique. Le monoalcool peut notamment être un monoalcool saturé. De préférence, le monoalcool est un monoalcool aliphatique saturé.
Le monoalcool peut notamment être un monoalcool en C6-C60, en particulier C8-C55, plus particulièrement C10-C50.
Des exemples de monoalcools convenables sont octan-1-ol, octan-2-ol, 2-éthyl-1 - hexanol, nonan-1-ol, décan-1-ol, undécan-1-ol, alcool laurylique, alcool myristylique, alcool cétylique, alcool stéarylique, docosanol, les dérivés alkoxylés (notamment éthoxylés et/ou propoxylés) des monoalcools cités ci-dessus, et des mélanges de ceux-ci.
Le composant B2 représente de 0 à 20%, en particulier de 0 à 10%, plus particulièrement de 0 à 5% du poids total des composants A et B. En d’autres termes, la résine alkyde comprend de 0 à 20%, en particulier de 0 à 10%, plus particulièrement de 0 à 5%, en poids d’unités dérivées d’un monoalcool par rapport au poids total de la résine alkyde.
La résine alkyde peut notamment avoir une masse moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 2500 à 9000 g/mol, en particulier de 3500 à 6000 g/mol. La masse moléculaire moyenne en nombre peut notamment être mesurée par GPC dans le THF en équivalents polystyrène.
L’indice d’acide de la résine alkyde peut notamment être inférieur à 25 mg KOH/g, de préférence de 5 à 20 mg KOH/g, plus préférentiellement de 6 à 13 mg KOH/g.
L’indice hydroxyle de la résine alkyde peut notamment être de 20 à 150 mg KOH/g, de préférence de 30 à 100 mg KOH/g.
La résine alkyde peut notamment avoir une fonctionnalité moyenne f allant de 1 ,8 à 2,1 . Cette fonctionnalité moyenne est définie suivant la relation suivante : f = 2 Zj nifj / Zi ni avec ni et f étant respectivement le nombre de moles et fonctionnalité du composant acide ou alcool i (moyenne sur l’ensemble des composants réactifs acide et alcool).
La résine alkyde peut notamment avoir une viscosité cône-plan à 125°C selon la méthode ISO 2884-1 :1999 allant de 1 500 à 4 000 mPa.s, de préférence de 2 000 à 3 000 mPa.s.
Le taux en poids de la résine alkyde par rapport au poids de l’émulsion d’alkyde peut aller de 35 à 65%, en particulier de 40 à 60%, plus particulièrement de 45 à 55%.
Tensioactif
L’émulsion d’alkyde selon l’invention peut comprendre un composant tensioactif, également appelé composant T. Le composant T comprend un tensioactif. Le composant T peut comprendre un mélange de tensioactifs.
Au sens de la présente invention, un tensioactif est un composé amphiphile (c’est-à-dire ayant à la fois une partie hydrophile et une partie hydrophobe). Le tensioactif doit notamment être capable de stabiliser la résine alkyde sous la forme de gouttelettes dispersées dans de l’eau. En particulier, un tensioactif adapté à former une émulsion huile dans l’eau peut avoir une valeur de la balance hydrophile-lipophile (HLB) supérieure à 8, en particulier supérieure à 10, plus particulièrement supérieure à 12.
Le composant T peut comprendre un tensioactif choisi parmi un tensioactif anionique, un tensioactif cationique et leurs mélanges. De préférence, le composant T comprend un mélange d'un tensioactif anionique et d'un tensioactif non-ionique. Par exemple, le rapport en poids entre le tensioactif anionique et le tensioactif non-ionique peut être de 1 à 4, de préférence de 1 à 3, plus préférentiellement de 1 ,5 à 2,5.
Le composant T peut notamment comprendre un tensioactif anionique choisi parmi un alkylsulfate, un alkyléthersulfate, un alkylsulfonate, un alkylbenzènesulfonate, un disulfonate d'oxyde de diphényle éventuellement substitué, un mono- ou diester de sulfosuccinate éventuellement alkoxylé, un mono- ou diester de phosphonate, un mono- ou diester de phosphate, un tensioactif anionique polymérisable et leurs mélanges. Une liste de tensioactifs appropriés est disponible dans le livre "Surfactants and Polymers in Aqueous solutions" (Holmberg et al., 2002, John Wiley & Sons).
Des exemples d'alkylsulfates et d'alkyléthersulfates appropriés sont les sulfates d'alcools gras en C6-C22 éventuellement éthoxylés, tels que le sulfate de décyle, le sulfate de lauryle (comme Disponil® SLS), le sulfate de stéaryle, le sulfate d'éther d'alcool gras en C12-C14 avec 2 à 50 unités d'OE (comme Disponil® FES 77, Disponil® FES 27, Disponil® FES 993, Disponil® FES 32, Rhodapex LA 120s).
Des exemples d'alkylsulfonates appropriés sont les sulfonates d'alcools gras en C6-C22 tels que le décyl sulfonate, le lauryl sulfonate et le stéaryl sulfonate.
Des exemples d’alkylbenzènesulfonates appropriés sont des benzènesulfonates substitués par un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C6-C22, tels que le dodécylbenzènesulfonate de sodium (comme POLYSTEP® A-16-22, Rhodacal® DS-4).
Un exemple de disulfonate d'oxyde de diphényle approprié est le disulfonate de dodécyl oxyde de diphényle de sodium (comme Dowfax® 2A1 , Calfax® DB45). Des exemples de mono- ou diesters de sulfosuccinate appropriés sont des monoesters ou diesters d'alkyle en C6-C22 d'acide sulfosuccinique éventuellement alkoxylés (comme Aerosol® A- 102, Aerosol® MA-80, Aerosol® GPG).
Des exemples de mono- ou diesters de phosphate appropriés sont les composés de formule (I) ou (II) (comme Rhodafac® Rs 410, Rhodafac® Rs 610, Rhodafac® Rs 710, Rhodafac® Rs 960, Rhodafac® Re 610, Hostaphat® 1306) : monoester RO(R’O)n- P(=O) [-O' M+]2 (I) diester [RO(R’O)n]2 - P(=O)-O' M+ (II) dans lesquelles chaque R est indépendamment un alkyle en C6 à C50, de préférence en C8 à C30, plus préférentiellement en G à C20 ; chaque R’ est indépendamment éthylène ou propylène ; n va de 2 à 50, de préférence de 4 à 40 plus préférentiellement de 8 à 30 ;
M est choisi parmi hydrogène, un cation métallique (en particulier sodium ou potassium) ou un ammonium.
Les mono- et diesters de phosphate peuvent notamment être sous la forme d’un mélange, le rapport pondéral du monoester phosphate sur le diester phosphate pouvant être de 0,8 à 1 ,2.
Le tensioactif anionique peut être un tensioactif anionique polymérisable (i.e. un tensioactif éthyléniquement insaturé), en particulier un tensioactif polymérisable à base de phosphate, de phosphonate, de sulfate, de sulfonate, de sulfosuccinate ou de carboxylate, plus particulièrement un tensioactif polymérisable à base de sulfate.
Le tensioactif anionique polymérisable peut comprendre un cycle aromatique. En particulier, le tensioactif anionique polymérisable peut comprendre une double liaison carbone-carbone en position alpha ou beta du cycle aromatique, plus particulièrement en position alpha du cycle aromatique.
Le tensioactif anionique polymérisable peut notamment correspondre à la formule (la) suivante : [Chem 2] dans laquelle
Z est un groupe éthyléniquement insaturé, de préférence un groupe de formule -CH=CH2, -CH=CHCH3 OU -CH2-CH=CH2 chaque R1 est indépendamment choisi parmi H, alkyle, alcényle, alkoxy, aryle et alkylaryle ;
L est une liaison, un alkylène, un oxyalkylène ou un polyoxyalkylène ;
X comprend un groupe hydrophile, de préférence choisi parmi -SO3M, -CO2M, -P(Y)O2M, -C(=O)-CH(SO3M)-CH2-C(=O)-Y OU -C(=O)-CH2-CH(SO3M)-C(=O)-Y, plus préférentiellement -SO3M ;
M est H, un cation métallique (en particulier sodium ou potassium) ou un ammonium;
Y est OM ou un résidu de formule (Ib) suivante :
[Chem 3]
Le tensioactif anionique polymérisable peut notamment correspondre à la formule (le) suivante :
[Chem 4] dans laquelle R1 et M sont tels que définis ci-dessus ; chaque A est indépendamment un alkylène en C2-C4, de préférence éthylène ou propylène ; n va de 1 à 100, de 2 à 60, de 3 à 50, de 4 à 40 ou de 5 à 30.
Le tensioactif anionique polymérisable peut notamment correspondre à la formule (Id) suivante : [Chem 5] dans laquelle A, M et n sont tels que définis ci-dessus ; m est 1 ou 2.
Des exemples de tensioactifs anioniques polymérisable convenables sont disponibles sous les références Hitenol® BC-3025, Hitenol® AR-1025, Hitenol® AR-10, Hitenol® KH- 1025, Hitenol® KH-10, Hitenol® KH-05, Hitenol® BC-20, Hitenol® BC-1025, Hitenol® BC- 20 auprès de la société Dai-lchi Kogyo Seiyaku.
Selon un mode de réalisation particulier, le composant ? comprend un tensioactif anionique choisi parmi un mono-ester de phosphate, un diester de phosphate et des mélanges de ceux-ci.
Le composant T peut notamment comprendre un tensioactif non-ionique choisi parmi un alcool gras éventuellement alkoxylé, un acide gras éventuellement alkoxylé, un ester de sorbitol éventuellement alkoxylé, un ester gras éventuellement alkoxylé, un co-polymère à blocs éthoxy-propoxy (copolymère EO-PO), un tensioactif non-ionique polymérisable et leurs mélanges. Une liste de tensioactifs appropriés est disponible dans le livre "Surfactants and Polymers in Aqueous solutions" (Holmberg et al., 2002, John Wiley & Sons).
Des exemples d’alcools gras appropriés sont les alcools gras alkoxylés en C6-C22 avec 2 à 50 unités alkoxy, tels que les éthoxylates d'alcools en C12-C14 (comme le Tergitol® 15- S-20), les éthoxylates d'alcools en C13 (comme l'Emulan® TO 4070, l'Emulan® TO 2080), les éthoxylates d'alcools en C16-C18 (comme l'Empilan® KM80) les alcools en C4-C8 propoxylés/éthoxylés avec un ratio pondéral propoxy/éthoxy de l’ordre de 1 , l’alcool gras iso C10 éthoxylé (2-40 EO), les alcools gras monobranchés éthoxylés en C10-C18 (2-40 EO).
Des exemples d’esters de sorbitol appropriés sont les esters de sorbitol en C18 et les esters de sorbitol éthoxylés (5-20 motifs EO).
Des exemples d’acides gras appropriés sont les acides gras en C12-C18 éthoxylés (7-100 EO), l’huile de ricin éthoxylée (30-40 EO), l’huile de ricin hydrogénée éthoxylée (7-60 EO). Des exemples d’esters gras appropriés sont palmitate de glycérol, stéarate de glycérol, stéarate d'éthylène glycol, stéarate de diéthylène glycol, stéarate de propylène glycol, stéarate de polyéthylène glycol 200 (PEG de Mn = 200) ou les ester gras éthoxylé (2-15 EO) en Cis.
Des exemples de co-polymères à blocs éthoxy-propoxy sont les co-polymères Butoxy EO- PO (comme Maxemul® 7101).
Le tensioactif non-ionique peut être un tensioactif non-ionique polymérisable (i.e. un tensioactif éthyléniquement insaturé), en particulier un tensioactif polymérisable à base d’un polyéther.
Le tensioactif non-ionique polymérisable peut comprendre un cycle aromatique. En particulier, le tensioactif non-ionique polymérisable peut comprendre une double liaison carbone-carbone en position alpha ou beta du cycle aromatique, plus particulièrement en position alpha du cycle aromatique.
Le tensioactif non-ionique polymérisable peut notamment correspondre à la formule (Ha) suivante : dans laquelle
Z’ est un groupe éthyléniquement insaturé, de préférence un groupe de formule -CH=CH2, -CH=CHCH3 OU -CH2-CH=CH2 chaque R3 est indépendamment choisi parmi H, alkyle, alcényle, alkoxy, aryle et alkylaryle ; chaque A est indépendamment un alkylène en 02-04, de préférence éthylène ou propylène ; n va de 1 à 100, de 2 à 60, de 3 à 50, de 4 à 40 ou de 5 à 30.
Le tensioactif non-ionique polymérisable peut notamment correspondre à la formule (llb) suivante : [Chem 7] dans laquelle R3, A et n sont tels que définis ci-dessus.
Le tensioactif non-ionique polymérisable peut notamment correspondre à la formule (Ile) suivante :
[Chem 8]
Alk dans laquelle A et n sont tels que définis ci-dessus ;
Alk est un alkyle, de préférence en C6-C30.
Le tensioactif non-ionique polymérisable peut être un tensioactif aliphatique.
Le tensioactif non-ionique polymérisable peut notamment correspondre à la formule (Ilia) suivante :
[Chem 9] dans laquelle
L’ est un alkylène en C6-C30, de préférence ramifié ;
Z” est un groupe éthyléniquement insaturé, de préférence un groupe de formule
R4 et R5 sont indépendamment choisis parmi H et méthyle ; chaque A est indépendamment un alkylène en C2-C4, de préférence éthylène ou propylène ; n va de 1 à 100, de 2 à 60, de 3 à 50, de 4 à 40 ou de 5 à 30.
Des exemples de tensioactifs non-ioniques polymérisables convenables sont disponibles sous les références Noigen® RN-10, Noigen® RN-20, Noigen® RN-30, Noigen® RN-40, Noigen® RN-5065, Noigen® KN-10, Noigen® AN 5065, Noigen® AN-30, Noigen® AN-20, Noigen® AN-10 auprès de la société Dai-lchi Kogyo Seiyaku. Selon un mode de réalisation particulier, le composant T comprend un tensioactif non- ionique choisi parmi un co-polymère à blocs éthoxy-propoxy.
Le taux en poids du composant T par rapport au poids de l’émulsion d’alkyde varie de 1 à 15%, de préférence de 2 à 12% et plus préférentiellement de 3 à 10%.
L’émulsion d’alkyde selon l’invention peut notamment être préparée selon le procédé décrit ci-après.
Procédé de préparation d’une émulsion alkyde
L’invention concerne également un procédé de préparation d’une émulsion d’alkyde, le procédé comprenant les étapes suivantes : i) préparation d’une résine alkyde à l’état fondu, la résine alkyde étant à base d’un composant acide A et d’un composant alcool B ; ii) addition d’un composant tensioactif T et de l’eau ; iii) neutralisation partielle de l’acidité du mélange réactionnel par ajout d’hydroxyde de lithium ; iv) neutralisation d’au moins une partie de l’acidité résiduelle du mélange réactionnel par ajout d’hydroxyde de sodium ; v) émulsification par inversion de phase ; vi) éventuellement ajustement de l’extrait sec de l’émulsion d’alkyde.
La résine alkyde de l’étape i) peut notamment être préparée par polycondensation d’un composant acide A et d’un composant alcool B. Les composants A et B peuvent notamment être tels que décrits précédemment. Les composants A et B peuvent être chauffés à une température allant de 80 à 250°C. L’eau formée lors de la polycondensation peut être progressivement éliminée par distillation. L’avancée de la polycondensation peut être contrôlée par l’indice d’acide du mélange réactionnel. Une fois que l’indice d’acide souhaité est atteint, la résine alkyde peut être refroidie à température ambiante (20-30°C) pour être stockée en vue d’une émulsification ultérieure.
Alternativement, la résine alkyde peut être directement introduite à l’état fondu (par exemple à une température de 80 à 110°C) dans l’étape ii) du procédé selon l’invention.
L’étape ii) peut être réalisée en ajoutant le composant T et de l’eau dans le milieu réactionnel. Le composant T peut notamment être tel que décrit précédemment. L’étape ii) peut être réalisée à une température allant de 80 à 100°C.
L’étape iii) peut notamment être réalisée par ajout d’hydroxyde de lithium, notamment par ajout d’une solution aqueuse d’hydroxyde de lithium. L’étape iii) peut être réalisée à une température allant à une température allant de 60 à 85°C. La quantité d’hydroxyde de lithium introduite dans le milieu réactionnel est ajustée afin que la neutralisation soit partielle, c’est à dire que la résine alkyde a des groupes acide carboxylique sous forme libre (-COOH) à la fin de l’étape iii). Cela permet avantageusement de consommer la totalité de l’hydroxyde de lithium introduit dans le milieu réactionnel.
L’étape iv) peut notamment être réalisée par ajout d’hydroxyde de sodium, notamment par ajout d’une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium. L’étape iv) peut être réalisée à une température allant à une température allant de 60 à 85°C. La neutralisation réalisée à l’étape iv) n’est pas nécessairement totale, c’est à dire que la résine alkyde peut avoir des groupes acide carboxylique sous forme libre (-COOH) à la fin de l’étape iv).
Le ratio molaire entre l’hydroxyde de lithium introduit à l’étape iii) et l’hydroxyde de sodium introduit à l’étape iv) peut notamment aller de 1 à 50, de préférence de 5 à 30, plus préférentiellement de 10 à 20. Alternativement, le ratio molaire entre l’hydroxyde de lithium introduit à l’étape iii) et l’hydroxyde de sodium introduit à l’étape iv) peut aller de 1 à 20, de préférence de 2 à 15, plus préférentiellement de 3 à 10.
L’étape v) peut notamment être réalisée en ajoutant progressivement de l’eau dans le mélange réactionnel sous agitation. La température du mélange réactionnel peut être maintenue à une température allant de 60 à 85°C. Une fois l’émulsification terminée, on peut laisser la température du milieu réactionnel revenir à température ambiante (20 à 25°C).
L’étape vi) optionnelle peut être réalisée en ajoutant de l’eau pour obtenir l’extrait sec désiré. En particulier, l’extrait sec peut être ajusté pour atteindre 35 à 65%, de préférence de 40 à 60%, plus préférentiellement de 45 à 55%.
Composition, revêtement et utilisation
Un autre objet, selon l’invention, concerne une composition de revêtement comprenant une émulsion d’alkyde telle que définie ci-dessus.
La composition peut comprendre un agent siccativant. L’agent siccativant permet d’augmenter la vitesse de polymérisation de la résine alkyde. Les agents siccativants sont typiquement des sels métalliques, notamment des sels de cadmium, étain, cobalt, manganèse, zirconium, plomb, fer ou calcium ; ou des composés organiques comme des acides gras.
Selon un autre mode de réalisation, la composition ne comprend pas d’agent siccativant et sèche simplement avec l’oxygène de l’air. Il suffit alors que la phase aqueuse s’élimine naturellement par séchage. La composition selon l’invention peut être appliquée sur une grande diversité de substrats, incluant du bois, du métal, de la pierre, du plâtre, du béton, du verre, du tissu, du cuir, du papier, un plastique, un composite. L’application peut être réalisée de manière conventionnelle, notamment avec un pinceau ou un rouleau, par spray, immersion ou recouvrement.
Après application de la composition, l’eau peut être éliminée naturellement par séchage à l’air libre, notamment à température ambiante ou en chauffant.
La composition peut notamment être une composition de revêtement, de mastic ou d’adhésif.
En particulier, la composition peut être une composition de revêtement, plus particulièrement une composition de revêtement décoratif, notamment une composition de film, de peinture, de vernis, de laque, de lasure, de primaire d’adhésion ou d’encre.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition est une composition de peinture, de vernis ou de lasure, notamment une composition de peinture, vernis ou lasure de finition. Une telle composition peut notamment être appliquée en intérieur ou extérieur, par exemple sur du bois, du métal, un mur ou du plastique.
La composition peut notamment être utilisée pour obtenir un revêtement (en particulier un film, une peinture, un vernis, une laque, une lasure, un primaire d’adhésion ou une encre), un adhésif ou un mastic.
Un autre objet de l’invention concerne l’utilisation de l’émulsion d’alkyde selon l’invention, en tant que liant pour obtenir un revêtement (en particulier un film, une peinture, un vernis, une laque, une lasure, un primaire d’adhésion ou une encre), un adhésif ou un mastic.
L’invention concerne également un revêtement (en particulier un film, une peinture, un vernis, une laque, une lasure, un primaire d’adhésion ou une encre), un adhésif ou un mastic obtenu par application et séchage de la composition selon l’invention.
Les exemples qui suivent illustrent l’invention et ses performances et ne limitent en rien sa portée. PARTIE EXPÉRIMENTALE
Matières premières
Les matières premières utilisées dans les exemples sont décrites dans le tableau 1 ci- dessous. [Tableau 1]
Tests et méthodes de mesure
Ces tests et méthodes sont valables en général pour les caractéristiques citées dans la description et en particulier dans les exemples présentés. Extrait sec
Evaluation suivant ISO 3251 :2008 selon les conditions : 1 g de dispersion pendant
1 heure à 125°C et le résultat est exprimé en %.
Viscosité cône-plan
La viscosité cône-plan de la résine alkyde est mesurée à 125°C selon la norme ISO 2884- 1 :1999 et exprimée en mPa.s.
Viscosité Brookfield
La viscosité Brookfield de l’émulsion d’alkyde est mesurée à 23°C, avec un appareil Brookfield DVII (mobile S34) selon la norme ISO 3219:1993.
Taille de particules
La taille des particules de l’émulsion d’alkyde est mesurée à l’aide d’un appareillage de type Zetasizer-Malvern Instruments Ltd. L’échantillon de dispersion est dilué dans une cuve transparente à l’aide d’eau déionisée filtrée. La taille moyenne des particules en volume (Dv50) est mesurée par diffusion laser à 90°.
Indice d’acide et Indice d’hydroxyle
L’indice d’acide de la résine alkyde est évalué suivant la norme ISO 3682:1996. L’indice d’hydroxyle de la résine alkyde est évalué suivant la norme ISO 4326:2019.
Stabilité au stockage
La stabilité au stockage correspond à la variation l’extrait sec de l’émulsion d’alkyde à 50°C pendant 1 mois. La stabilité au stockage consiste à mesurer l’extrait sec en surface de l’échantillon et à le comparer avec l’extrait sec mesuré au fond de l’échantillon. Si après un mois de stockage à 50°C, l’écart d’extrait de sec mesuré n’est pas supérieur à 2%, la stabilité est considérée comme bonne.
Résistance à l’eau
La résistance à l’eau d’un revêtement est mesurée sur des films ayant une épaisseur de 150 pm obtenus par application d’une formulation à l’aide d’un filmographe sur carte Leneta P121-10N et séchage pendant 24h à 23°C (+/-2°C) avec un taux d’humidité de 50%. Après séchage, des gouttes d’eau sont déposées à la surface du film de peinture. On déposera autant de goutte d’eau que l’on aura choisi de temps de contact (par exemple : 5min, 15min, 30min, 1 h, 2h, 4h, 8h, 16h voir 24h). On pourra couvrir ces gouttes (avec un verre de montre, un bouchon de flacon, etc...) et/ou les déposer sur un petit morceau de papier filtre afin de ralentir l’évaporation (recommandé pour des longs temps de contact). Après écoulement du temps de contact choisi, retirer délicatement la goutte avec du papier absorbant et évaluer l’état de la surface d’essai. On fera une cotation immédiatement après le retrait de la goutte d’eau. Une seconde cotation sera réalisée après avoir reconditionné l’éprouvette de test 24 h en salle climatisée à 23°C et 50% HR, ceci afin d’évaluer la capacité du revêtement à retrouver son aspect initial. La résistance à l’eau est évaluée de manière qualitative en fonction de l’échelle suivante :
4 : Aucun changement visible
3 : Léger changement de brillance visible lorsque la source de lumière se reflète sur la surface d’essai / Gonflement du revêtement / Variation de coloration (blanchiment) / Ramollissement du revêtement
2 : Apparition d’une modification de la structure du revêtement (cloquage léger, fripage) 1 : Modification importante de la structure du revêtement (cloquage intense)
Dureté
La dureté du revêtement est mesurée sur des films ayant une épaisseur de 100 pm obtenus selon la méthode décrite dans la mesure de la résistance à l’eau. Le pendule est nettoyé à l’acétone. Le film est placé sous le pendule. On amène doucement le pendule sur la surface du film. On dévie le pendule, sans déplacer latéralement le pivot jusqu’à l’angle approprié (soit 12° pour le pendule Persoz) et on le bloque provisoirement avec une tige. Le compteur est remis à zéro et on libérer le pendule. La mesure est finie lorsque le pendule est à l’arrêt et que le compteur ne s’incrémente plus. On relève la valeur. On effectue trois mesures sur chaque film et on fait la moyenne des trois valeurs.
Brillance
Les mesures sont effectuées à l’aide d’un brillancemètre « micro-TRI-gloss » de BYK Gardner GmbH avec une géométrie de 207 60°, et 85° après 24h de séchage dans une salle climatisée (à 23°C ± 1°C et à 50% ± 5% HR) de films humides de 200 pm déposés sur plaques de verre et selon la norme ISO 2813 (2014).
Teneur en carbone renouvelable d'origine biologique (BRC)
Le BRC est calculé en déterminant le pourcentage d’atomes de carbone provenant d’une matière première d’origine biologique par rapport au nombre total d’atomes de carbone dans la formulation.
Les formulations à évaluer sont appliquées sur deux cartes Leneta 2A à une épaisseur de 150 pm, à l’aide d’un filmographe. Ces peintures sont stockées dans une salle climatisée (à 23°C ± 1°C et à 50% ± 5% HR ou à 50°C ± 1°C et à 50% ± 5% HR) pendant un temps déterminé. L’indice de jaunissement Yi (= « Yellowing Index ») a été déterminé sur un spectrocolorimètre « Dr Lange » Micro Color LMC selon la norme ASTM 313-96 sur des films secs à différents temps de séchage.
Les films d’épaisseur humide 150 pm sont appliqués sur cartes Leneta à l’aide d’un filmographe Bird.
1.1) Synthèse de la résine alkyde
Dans un réacteur de 2 litres comportant :
- une canne plongeante pour l’introduction d’azote,
- une sonde de température,
- un réfrigérant alimenté par de l’eau à 12°C, et
- un ballon pour récupérer l’eau issue de la polycondensation, les matières premières suivantes ont été utilisées :
- 793 g de FOR 85
- 239 g de Sylfat® 2
- 331 g de Polyglycerol-3,
- 42 g d’acide sébacique et
- 125 g d’acide succinique.
Sous bullage d’azote, on a introduit FOR 85, Sylfat® 2 et l’acide sébacique. L’ensemble a été porté à 250°C par l’intermédiaire d’un chauffe ballon électrique et l’eau formée a été distillée au fur et à mesure de sa formation jusqu’à obtenir un indice d’acide de 7 mg KOH/g. On a refroidi le mélange réactionnel à 200°C et on a introduit l’acide succinique. L’ensemble a été porté à 250°C jusqu’à obtenir un indice d’acide de 7,5 mg KOH/g. En fin de synthèse, une résine alkyde visqueuse présentant les caractéristiques suivantes a été obtenue :
- Indice d’acide :7,6 mg KOH/g
- Extrait sec : 100%
- Viscosité cône-plan : 2 800 mPa.s 1.2) Emulsification de la résine alkyde pour obtenir une émulsion d’alkyde
Dans un réacteur de 1 litre, on a introduit 391 g de résine alkyde obtenue selon les conditions opératoires de 1.1) décrit ci-dessus, préalablement fondue à 80-100°C. Lorsque la température du réacteur a été stabilisée à 95°C, on a introduit 15,6 g de Hostaphat® 1306 et 7,8 g de Maxemul® 7101. Le mélange a été laissé sous agitation pendant 30 minutes. On a ensuite introduit 117,5 g d’eau. Quand la température atteint 65°C, on a introduit 35,52 g de LiOH monohydraté (solution aqueuse à 10% en poids) pour neutraliser partiellement le mélange réactionnel. Le mélange a été laissé sous agitation à 65°C pendant 30 minutes. On a ensuite introduit 8,9 g de NaOH (solution aqueuse à 10% en poids) pour finaliser la neutralisation du mélange réactionnel. Le mélange a été laissé sous agitation à 65°C pendant 30 minutes. Enfin, on a introduit 262 g d’eau sur une durée de 2 heures, tout en maintenant la température à 65°C. Le réacteur a ensuite été refroidi à température ambiante et l’extrait sec ajusté à 50%. Au final, on a obtenu une émulsion d’alkyde qui présente les caractéristiques suivantes :
Extrait sec : 50,5% pH : 9,3
Viscosité Brookfield à 23°C : 197 mPa.s
Taille des particules : 173 nm Stabilité au stockage : bonne Teneur en hydroxyde de lithium libre : < 10 ppm
Exemple 2 (comparatif)
L’exemple 1 a été reproduit en réalisant une unique étape de neutralisation avec 44,89 g de LiOH monohydraté (solution aqueuse à 10% en poids).
Au final, on a obtenu une émulsion d’alkyde qui présente les caractéristiques suivantes : Extrait sec : 50,5% pH : 8,9
Viscosité Brookfield à 23°C : 133 mPa.s
Taille des particules : 153 nm Stabilité au stockage : bonne Teneur en hydroxyde de lithium libre : 800 ppm
Exemple 3 (comparatif)
L’exemple 1 a été reproduit en réalisant une unique étape de neutralisation avec 42,73 g de NaOH (solution aqueuse à 10% en poids).
A extrait sec comparable, on a obtenu une émulsion d’alkyde de qualité similaire (taille de particule, ph, viscosité, stabilité au stockage) à celle obtenue lors de l’exemple 1. Formulation
Les émulsions d’alkydes ont été formulées dans une peinture brillante avec une concentration pigmentaire volumique (CPV) de 45% et avec une teneur en TiCh de 22% avec un agent siccatif à base de fer. Les matières premières utilisées pour la formulation sont détaillées dans le tableau 3.
[Tableau 3]
Les propriétés des peintures obtenues sont détaillées dans le tableau 4.
[Tableau 4]
Le revêtement à base d’un alkyde neutralisé avec des sels de lithium et de sodium présente des propriétés équivalentes à celles d’un revêtement à base d’un alkyde neutralisé avec des sels de lithium uniquement mais il ne contient pas d’hydroxyde de lithium libre. En revanche, la neutralisation de l’alkyde avec des sels de sodium uniquement dégrade les propriétés du revêtement obtenu notamment au niveau du jaunissement et du développement de dureté.

Claims

REVENDICATIONS
[Revendication 1] Emulsion d’alkyde, caractérisée en ce qu’elle comprend une résine alkyde, la résine alkyde étant à base d’un composant acide A et d’un composant alcool B, la résine alkyde comprenant des groupes carboxylate de lithium et des groupes carboxylate de sodium.
[Revendication 2] Emulsion d’alkyde selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le ratio entre le nombre de groupes carboxylate de lithium et le nombre de groupes carboxylate de sodium va de 1 à 50, de préférence de 5 à 30, plus préférentiellement de 10 à 20.
[Revendication 3] Emulsion d’alkyde selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la résine alkyde présente une longueur en huile de 10 à 60%, en particulier 20 à 50%, plus particulièrement 20 à 40%.
[Revendication 4] Emulsion d’alkyde selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composant A comprend un composant colophane A1 , de préférence le composant A1 comprend un acide résinique ou un dérivé d’acide résinique.
[Revendication 5] Emulsion d’alkyde selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composant A comprend un composant acide gras conjugué A2, de préférence le composant A2 comprend au moins un acide gras conjugué issu d’une huile végétale modifiée, plus préférentiellement au moins un acide gras conjugué issu d'huile de ricin déshydratée, d’huile de tournesol isomérisée, d’huile de lin isomérisée, d’huile de soja isomérisée, plus préférentiellement encore un acide gras conjugué issu d’huile de ricin déshydratée.
[Revendication 6] Emulsion d’alkyde selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le composant acide A comprend un composant polyacide A3, en particulier le composant A3 comprend au moins un polyacide aliphatique saturé, plus particulièrement l’acide sébacique, l’acide succinique ou un mélange de ceux-ci.
[Revendication 7] Emulsion d’alkyde selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le composant alcool B comprend un composant polyol B1 , en particulier un composant polyol B1 ayant une fonctionnalité allant de 2 à 6, en particulier de 2,5 à 5,5, plus particulièrement de 3 à 5.
[Revendication 8] Emulsion d’alkyde selon la revendication 7, caractérisée en ce que le composant B1 comprend au moins un polyol aliphatique saturé choisi parmi triméthyloléthane, triméthylolpropane, glycérol, diglycérol, triglycérol, tétraglycérol, pentaglycérol, un polyglycérol, di(triméthylolpropane), pentaérythritol, dipentaérythritol, le sorbitol, un diol dérivé d’un dimère ou trimère d’acide gras hydrogéné ou non, les dérivés alkoxylés des polyols cités ci-dessus, et des mélanges de ceux-ci.
[Revendication 9] Emulsion d’alkyde selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le taux en poids de la résine alkyde par rapport au poids de l’émulsion d’alkyde varie de 35 à 65%, de préférence de 40 à 60%, plus préférentiellement de 45 à 55%.
[Revendication 10] Emulsion d’alkyde selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l’indice d’acide de la résine alkyde est inférieur à 25 mg KOH/g, de préférence de 5 à 20 mg KOH/g, plus préférentiellement de 6 à 13 mg KOH/g.
[Revendication 11] Emulsion d’alkyde selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que l’émulsion comprend un composant tensioactif T, en particulier un composant ? comprenant un tensioactif choisi parmi un tensioactif anionique, un tensioactif non-ionique et leurs mélanges.
[Revendication 12] Emulsion d’alkyde selon la revendication 11 , caractérisée en ce que le taux en poids du composant T par rapport au poids de l’émulsion d’alkyde varie de 1 à 15%, de préférence de 2 à 12% et plus préférentiellement de 3 à 10%.
[Revendication 13] Procédé de préparation d’une émulsion d’alkyde telle que définie selon l’une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le procédé comprend les étapes suivantes : i) préparation d’une résine alkyde à l’état fondu, la résine alkyde étant à base d’un composant acide A et d’un composant alcool B ; ii) addition d’un composant tensioactif T et de l’eau ; iii) neutralisation partielle de l’acidité du mélange réactionnel par ajout d’hydroxyde de lithium ; iv) neutralisation d’au moins une partie de l’acidité résiduelle du mélange réactionnel par ajout d’hydroxyde de sodium ; v) émulsification par inversion de phase vi) éventuellement ajustement de l’extrait sec de l’émulsion d’alkyde.
[Revendication 14] Procédé selon la revendication 13, caractérisée en ce que le ratio molaire entre l’hydroxyde de lithium introduit à l’étape iii) et l’hydroxyde de sodium introduit à l’étape iv) va de 1 à 50, de préférence de 5 à 30, plus préférentiellement de 10 à 20.
[Revendication 15] Composition caractérisée en ce qu’elle comprend une émulsion d’alkyde telle que définie selon l’une des revendications 1 à 12 ou obtenue par le procédé tel que défini selon la revendication 13 ou 14.
[Revendication 16] Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce qu’il s’agit d’une composition de revêtement, de mastic ou d’adhésif, en particulier une composition de revêtement, plus particulièrement une composition de film, de peinture, de vernis, de laque, de lasure, de primaire d’adhésion ou d’encre.
[Revendication 17] Utilisation de l’émulsion d’alkyde telle que définie selon l’une des revendications 1 à 12 ou obtenue par le procédé tel que défini selon la revendication 13 ou 14, en tant que liant pour obtenir un revêtement, un adhésif ou un mastic, en particulier pour obtenir un revêtement, plus particulièrement pour obtenir un film, une peinture, un vernis, une laque, une lasure, un primaire d’adhésion ou une encre.
[Revendication 18] Un revêtement, un adhésif ou un mastic obtenu par application et séchage de la composition selon la revendication 15 ou 16.
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