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WO2025169711A1 - 生分解性樹脂粒子及びその用途 - Google Patents

生分解性樹脂粒子及びその用途

Info

Publication number
WO2025169711A1
WO2025169711A1 PCT/JP2025/001723 JP2025001723W WO2025169711A1 WO 2025169711 A1 WO2025169711 A1 WO 2025169711A1 JP 2025001723 W JP2025001723 W JP 2025001723W WO 2025169711 A1 WO2025169711 A1 WO 2025169711A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin particles
mass
resin
less
biodegradable resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/001723
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隆司 本村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Kasei Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Kasei Co Ltd filed Critical Sekisui Kasei Co Ltd
Publication of WO2025169711A1 publication Critical patent/WO2025169711A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/85—Polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere

Definitions

  • the present invention relates to biodegradable resin particles and their uses.
  • Resin particles taking advantage of their large specific surface area and particle structure, are used to modify and improve various materials.
  • Major applications include compounding agents for cosmetics such as foundations, antiperspirants, and scrubs; matting agents for paints; rheology modifiers; antiblocking agents; slipping agents; light diffusing agents; and various agents for medical diagnostic testing; as additives for molded articles such as automotive materials and building materials.
  • resin particles include urethane, acrylic, silicone, and polyethylene.
  • Patent Document 1 pulverization method
  • Patent Document 2 solvent dissolution precipitation method, in which the material is dissolved in a solvent at high temperature and then cooled to precipitate, or dissolved in a solvent and then precipitated by adding a poor solvent
  • Patent Document 3 emulsification method, in which the material is heated and stirred in an aqueous phase containing a polyhydric alcohol fatty acid ester and a water-soluble polymer, and then cooled
  • the resin particles of Patent Document 1 when used in external preparations such as cosmetics, the resin particles of Patent Document 1 have issues such as not being spherical and not achieving a small particle size, and further improvements are required in terms of spreadability on the skin. Furthermore, the resin particles obtained in Patent Document 2 are relatively spherical, but have the issue of not achieving a small particle size. Furthermore, the porous surface makes the particles brittle and results in low stability.
  • the resin particles of Patent Document 3 are spherical, but because they are water-absorbent, the resin particle surface becomes hydrophilic, posing an issue of insufficient makeup wear when used in cosmetics such as powder foundations.
  • the problem that the present invention aims to solve is to provide biodegradable resin particles that are highly hydrophobic and have excellent spreadability and compatibility with the skin, a topical agent containing said resin particles, a coating material containing said resin particles, a resin composition containing said resin particles, and an anti-blocking agent containing said resin particles.
  • the biodegradable resin particles of the present invention have a contact angle of 70° or more.
  • the lower limit of the contact angle of the biodegradable resin particles is preferably 75° or more, more preferably 80° or more, and even more preferably 85° or more.
  • the upper limit of the contact angle of the biodegradable resin particles is not particularly limited, but can be, for example, 130° or less.
  • the range of the contact angle of the biodegradable resin particles of the present invention can be preferably 75° or more and 130° or less, more preferably 80° or more and 130° or less, even more preferably 80° or more and 120° or less, even more preferably 85° or more and 120° or less, and particularly preferably 90° or more and 120° or less.
  • the biodegradable resin particles of the present invention have a circularity of 0.90 or more and 1.00 or less.
  • the lower limit of the circularity of the biodegradable resin particles is preferably 0.91 or more, more preferably 0.93 or more, and the upper limit of the circularity of the biodegradable resin particles is preferably 0.99 or less.
  • the circularity of the biodegradable resin particles of the present invention can be in the range of 0.90 to 0.99, 0.91 to 1.00, 0.91 to 0.99, 0.93 to 1.00, or 0.93 to 0.99.
  • the biodegradable resin particles of the present invention have a BET specific surface area of 0.1 m /g or more and 10 m /g or less.
  • the lower limit of the BET specific surface area of the biodegradable resin particles is preferably 0.2 m /g or more, and the upper limit of the BET specific surface area is preferably 3 m /g or less, more preferably 1 m /g or less.
  • the biodegradable resin particles of the present invention have a melting point in the range of, for example, 150°C or higher and 260°C or lower, preferably 155°C or higher and 260°C or lower, and more preferably 160°C or higher and 250°C or lower.
  • Components other than polyhydroxyalkanoate resin that may be contained in the biodegradable resin particles of the present invention include by-product components during resin production, various components used during resin particle production, and various components added to improve the properties of the resin particles. Examples include surfactants, solvents, flowability modifiers, UV absorbers, light stabilizers, pigments (e.g., extender pigments, colored pigments, metallic pigments, mica powder pigments, etc.), dyes, humectants, resins other than polyhydroxyalkanoate resins, fragrances, clay minerals, antiseptics/disinfectants, anti-inflammatory agents, antioxidants, pH adjusters (e.g., triethanolamine), and active pharmaceutical ingredients.
  • surfactants e.g., solvents, flowability modifiers, UV absorbers, light stabilizers, pigments (e.g., extender pigments, colored pigments, metallic pigments, mica powder pigments, etc.), dyes, humectants, resins other than polyhydroxyalkanoate resin
  • the method for producing the polyhydroxyalkanoate-based resin particles of the present invention is not particularly limited.
  • a production method comprising a step of heating a polyhydroxyalkanoate resin in an aqueous dispersion medium containing an emulsifier and the like to emulsify and disperse the polyhydroxyalkanoate resin, cooling the resulting mixture to obtain a dispersion of the polyhydroxyalkanoate resin, and then separating and drying the polyhydroxyalkanoate resin particles from the dispersion;
  • a production method (production method II) comprising the steps of: mixing a polyhydroxyalkanoate resin, a dispersion stabilizer, a good solvent for the polyhydroxyalkanoate resin, and a poor solvent for the polyhydroxyalkanoate resin to obtain a polyhydroxyalkanoate resin dispersion; separating polyhydroxyalkanoate
  • the emulsifier used in Production Method I is a compound capable of emulsifying the polyhydroxyalkanoate resin to form a suspension, and examples of the emulsifier include one or more selected from the group consisting of nonionic surfactants, anionic surfactants, sugars, amino acids, water-soluble polymers, and the like.
  • the following (i) to (iii) are used as emulsifiers: (i) a nonionic surfactant, (ii) nonionic surfactants and anionic surfactants; (iii) nonionic surfactants, anionic surfactants, and water-soluble polymers; It is preferable to use either one of the following.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxysorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, glycerin fatty acid esters, and polyoxyethylene polyoxypropylene glycols, with nonionic surfactants having a polyoxyalkylene structure being preferred.
  • a nonionic surfactant having a polyoxyalkylene structure has a structure represented by the formula (2) in the molecule: (In formula (2), A is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and multiple A's may be the same or different, and m is the number of repeating units.) It is a nonionic surfactant having a polyoxyalkylene structure represented by the formula:
  • Nonionic surfactants having a polyoxyalkylene structure include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxybutylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxypropylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxypropylene fatty acid esters, polyoxyethylene polyoxypropylene fatty acid esters, polyoxybutylene fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, polyoxypropylene Examples of the fatty acid ester include one or more selected from the group consisting of propylene glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxypropylene sorbitan fatty acid esters, poly
  • the polyoxyethylene alkyl ether is preferably one or more selected from the group consisting of polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxypropylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxypropylene fatty acid esters, and polyoxyethylene polyoxypropylene fatty acid esters; more preferably one or more selected from the group consisting of polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl phenyl ethers, and polyoxyethylene polyoxypropylene fatty acid esters; and even more preferably one or more polyoxyethylene polyoxypropylene copoly
  • the amount of nonionic surfactant added is not particularly limited. It can be, for example, 0.5 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more, and can be, for example, 25 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less, per 100 parts by mass of water.
  • Anionic surfactants include, for example, one or more selected from the group consisting of sulfate ester salts (alkyl sulfate ester salts, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate ester salts, etc.), sulfonate salts (alkylbenzenesulfonate salts, alkanesulfonate salts, etc.), carboxylate salts (salts of fatty acids having 4 to 18 carbon atoms, alkenyl succinate salts, alkyl ether carboxylate salts, polymeric polycarboxylate salts, etc.), etc.
  • the amount of anionic surfactant added is not particularly limited. It can be, for example, 0.005 parts by mass or more, preferably 0.01 parts by mass or more, and can be, for example, 1.0 part by mass or less, preferably 0.5 part by mass or less, per 100 parts by mass of water.
  • sugars include one or more selected from the group consisting of natural polymers such as starch, alginic acid, alginates, locust bean gum, guar gum, gum arabic, xanthan gum, agar, carrageenan, crystalline cellulose, and pectin; and semi-synthetic polymers such as hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, propylene glycol alginate, and cationic modified starch.
  • natural polymers such as starch, alginic acid, alginates, locust bean gum, guar gum, gum arabic, xanthan gum, agar, carrageenan, crystalline cellulose, and pectin
  • semi-synthetic polymers such as hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, propylene glycol alginate, and cationic modified starch.
  • the amino acids may be, for example, one or more selected from the group consisting of proteins such as glue, gelatin, casein, and albumin.
  • water-soluble polymers include one or more selected from the group consisting of water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol resins, polyethylene glycol, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyethyleneimine, anionic or cationic modified products thereof, hydrophobic modified products thereof, poly(meth)acrylic acid, polyvinylpyrrolidone, polyvinylamine, poly(maleic anhydride), polystyrene sulfonic acid, copolymers of (meth)acrylic acid or maleic anhydride with vinyl monomers (e.g., (meth)acrylic acid esters, aromatic vinyl monomers (styrene, etc.), olefin monomers, etc.), modified polyesters (modified with succinic anhydride, maleic anhydride, polyethylene oxide, etc.), and polyoxyethylene polymers.
  • water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol resins, polyethylene glycol, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidon
  • the polyvinyl alcohol resin may be, for example, a partially saponified grade polyvinyl alcohol resin.
  • the saponification degree of the polyvinyl alcohol resin is not particularly limited. For example, it can be 67 mol% or more, preferably 70 mol% or more, and for example, it can be 80 mol% or less, preferably 75 mol% or less. If the saponification degree is outside the above range, the dispersion stability may decrease, which may increase the number of aggregated particles or reduce the circularity.
  • the amount of water-soluble polymer added is not particularly limited. It can be, for example, 0.05 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, and for example, 5 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less, per 100 parts by mass of water.
  • Dispersion medium examples include one or more selected from the group consisting of water, alcoholic solvents (methanol, ethanol, propanol, hexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, 3- C1 - C5 alkoxy-3-methyl-1-butanol, 3- C1 - C5 alkoxy-3-methyl-1-butyl acetate, etc.), aliphatic hydrocarbon solvents (butane, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, decane, hexadecane, etc.), aromatic hydrocarbon solvents (benzene, toluene, xylene, etc.), ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), ether solvents (ethylene glycol dimethyl ether
  • a dispersion stabilizer can be used in the step of obtaining a polyhydroxyalkanoate resin suspension in Production Method I.
  • the dispersion stabilizer is not particularly limited as long as it functions as a dispersion stabilizer when the polyhydroxyalkanoate resin is emulsified and dispersed by heating and stirring in the presence of a dispersion medium, for example, by heating and stirring at a temperature of 110°C or higher and 180°C or lower.
  • examples of the dispersion stabilizer include poorly water-soluble inorganic compound particles whose surfaces may be treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent.
  • Slightly water-soluble inorganic compounds are substances with a solubility in water of less than 2.0 g/L, preferably less than 1.0 g/L, more preferably less than 100 mg/L, and even more preferably less than 50 mg/L.
  • Examples include one or more compounds selected from the group consisting of calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, silica, alumina, titanium oxide, calcium sulfate, barium sulfate, magnesium sulfate, tricalcium phosphate (tricalcium phosphate), magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium pyrophosphate, magnesium pyrophosphate, aluminum pyrophosphate, zinc pyrophosphate, calcium metasilicate, etc.
  • phosphates and/or carbonates particularly tricalcium phosphate and/or calcium carbonate, are preferred because they are easy to remove after use.
  • the surface treatment agent used to treat the surface of poorly water-soluble inorganic compounds is not particularly limited as long as it is capable of imparting hydrophobicity.
  • examples include one or more selected from the group consisting of oils such as hydrocarbon oils, ester oils, and lanolin; silicones such as dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, and methylphenylpolysiloxane; fluorine compounds such as perfluoroalkyl group-containing esters, perfluoroalkylsilanes, perfluoropolyethers, and polymers having perfluoroalkyl groups; silane coupling agents such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane; titanium coupling agents such as isopropyl triisostearoyl titanate and isopropyl tris(dioctylpyrophosphate) titanate; metal soaps; fatty acids; amino acids such as
  • the amount of dispersion medium used in the emulsification/dispersion step can be, for example, 100 parts by mass or more, and can be, for example, 2000 parts by mass or less, preferably 1500 parts by mass or less, and more preferably 1000 parts by mass or less, per 100 parts by mass of polyhydroxyalkanoate resin particles, from the standpoints of sufficient stirring and mixing and productivity.
  • the amount of dispersion stabilizer used in the emulsification/dispersion step can be, from the standpoints of sufficient stirring and mixing and productivity, for example, 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, and can be, for example, 50 parts by mass or less, preferably 40 parts by mass or less, and more preferably 35 parts by mass or less, per 100 parts by mass of polyhydroxyalkanoate resin particles.
  • various surfactants can also be used in combination with the dispersion stabilizer, which is a poorly water-soluble inorganic compound.
  • the amount of surfactant added can be, for example, 0.01 parts by mass or more, and for example, 0.5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of water.
  • Dispersion stabilizer removal means In the production method I for producing polyhydroxyalkanoate resin particles, when a dispersion stabilizer is used, it is preferable to remove the dispersion stabilizer (poorly water-soluble inorganic compound) before the step of separating the polyhydroxyalkanoate resin particles from the suspension.
  • the means for removing the dispersion stabilizer include adding a reagent that decomposes and dissolves the dispersion stabilizer, filtering off the dispersion stabilizer, etc. In the present invention, it is preferable to remove the dispersion stabilizer by adding a reagent that decomposes and dissolves the dispersion stabilizer.
  • the reagent for decomposing and dissolving the dispersion stabilizer from the viewpoint of inhibiting hydrolysis of the polyhydroxyalkanoate resin and preventing a decrease in spreadability on the skin when added to a topical preparation, it is preferable to add, for example, 1.05 to 1.50 times, more preferably 1.05 to 1.20 times the required number of moles of acid (hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc.), stir the mixture at 40°C or less, and filter and wash within 24 hours, more preferably within 12 hours.
  • 1.05 to 1.50 times more preferably 1.05 to 1.20 times the required number of moles of acid (hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc.
  • a method for separating the polyhydroxyalkanoate-based resin particles includes a dispersion medium removal treatment, which can be performed using, for example, a centrifugal dehydrator or a pressure dehydrator.
  • a dispersion medium may be added to the polyhydroxyalkanoate resin suspension to remove the solvent.
  • the dispersion medium may be added again and the solvent removal process may be carried out one or more times to wash the polyhydroxyalkanoate resin particles.
  • the amount of dispersion medium added, the number of washing and dispersion medium removal water treatment steps, the dehydration conditions, and the like are not particularly limited in the separation means and can be set appropriately.
  • the drying means used in the step of drying the separated polyhydroxyalkanoate resin particles is not particularly limited.
  • a drying means using a dryer can be used.
  • the dryer is not particularly limited, but examples include ovens, vacuum dryers, freeze dryers, reduced pressure dryers, stationary shelf dryers, mobile shelf dryers, fluidized bed dryers, rotary dryers, agitator dryers, and spray dryers.
  • freeze dryers, tray-type vacuum dryers, and vacuum dryers equipped with agitator blades are preferred, and an appropriate drying device can be selected depending on the particle size, resin type, and the like.
  • the drying conditions in the present invention are appropriately adjusted depending on the capacity, performance, etc. of the dryer used.
  • the degree of vacuum (relative to atmospheric pressure) can be set to ⁇ 0.001 MPa to ⁇ 0.1 MPa
  • the drying temperature can be set to 40° C. to 95° C.
  • the drying time can be set to 4 hours to 30 hours (hr).
  • the dried polyhydroxyalkanoate resin particles are preferably cooled and then classified as needed.
  • the method for cooling the polyhydroxyalkanoate resin particles after drying is not particularly limited.
  • the particles can be slowly cooled from the heating temperature during drying to a desired cooling temperature (for example, 40°C or lower, preferably room temperature (25°C ⁇ 5°C)) at an arbitrary cooling rate (for example, 0.5°C/min to 5°C/min). Cooling is preferably performed while stirring.
  • the method for classifying the dried polyhydroxyalkanoate resin particles is not particularly limited. Examples include air classification, airflow classification, screen classification, etc.
  • the classification is preferably carried out in an air atmosphere with a relative humidity of 30% or less, preferably 20% or less, so that the polyhydroxyalkanoate resin particles do not absorb moisture from the air.
  • the polyhydroxyalkanoate resin particles thus obtained are preferably stored as a packaged article sealed in a moisture-resistant packaging material so as not to absorb moisture in the air.
  • the topical preparation of the present invention is a topical preparation containing the biodegradable resin particles of the present invention.
  • topical preparations include cosmetics and quasi-drugs.
  • topical preparations include makeup cosmetics such as face powders, face powders (loose powder, pressed powder, etc.), foundations (powder foundation, liquid foundation, emulsion foundation, etc.), lipstick, lip balm, blush, eyebrow cosmetics, and nail polish; cleansing cosmetics such as soap, body shampoo, facial cleanser, scrub cleanser, and toothpaste; lotions such as pre-shave lotion and body lotion, topical body preparations such as body powder and baby powder, skin care cosmetics such as lotions, creams, and emulsions (makeup emulsions); sunscreen cosmetics, tanning products, antiperspirants (liquid antiperspirants, solid antiperspirants, cream antiperspirants, etc.), facial masks, hair washing cosmetics, hair dyes, hair styling products, aromatic cosmetics, bath additives, and shaving cream.
  • the topical preparation of the present invention can be one or more of these.
  • skin care cosmetics, cleansing cosmetics, sunscreen cosmetics, etc. are preferred, particularly from the viewpoint of reducing the environmental load, and powder foundations, emulsions, liquid foundations, scrub cleansers, etc. are more preferred.
  • the topical preparation of the present invention can be formulated with commonly used main ingredients or additives depending on the purpose, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • main ingredients or additives include one or more selected from the group consisting of water, alcohols with six or fewer carbon atoms (lower alcohols), oils and waxes, hydrocarbons, higher fatty acids, alcohols with seven or more carbon atoms (higher alcohols), sterols, fatty acid esters, metal soaps, humectants, surfactants, polymeric compounds, colorant raw materials, fragrances, clay minerals, preservatives/bactericides, anti-inflammatory agents, antioxidants, UV absorbers, organic-inorganic composite particles, pH adjusters (such as triethanolamine), specially formulated additives, and active pharmaceutical ingredients.
  • the curable resin among the binder resins is not particularly limited, as long as it is a resin that can be cured through a crosslinking reaction by heat or active energy rays (ultraviolet rays, electron beams, etc.) and has film-forming ability.
  • resins that can be cured by heat or active energy rays include resins with carbon-carbon unsaturated bonds. Examples include one or more of: polyfunctional (meth)acrylate resins such as polyhydric alcohol polyfunctional (meth)acrylate; polyfunctional urethane (meth)acrylate resins synthesized from polyisocyanates, polyols, and hydroxy group-containing (meth)acrylic acid esters; and epoxy (meth)acrylate resins.
  • polyhydric alcohol polyfunctional (meth)acrylate resins having three or more (meth)acryloyl groups per molecule include one or more of the following: trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, 1,2,4-cyclohexane tetra(meth)acrylate, pentaglycerol triacrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, tripentaerythritol triacrylate, and tripentaerythritol hexaacrylate.
  • a polymerization initiator can be used in combination.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate active species and initiate curing of the curable resin by heating or irradiation with active energy rays.
  • polymerization initiator examples include one or more of acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, ⁇ -hydroxyalkylphenones, ⁇ -aminoalkylphenones, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds, fluoroamine compounds, aromatic sulfonium compounds, onium salts, borate salts, active halogen compounds, and ⁇ -acyloxime esters.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the binder resin or the curable resin.
  • the solvent include one or more of hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; and ether solvents such as dioxane, ethylene glycol diethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether.
  • the solvent may be, for example, one or more of water and water-soluble organic solvents (alcohols, etc.).
  • the coating material of the present invention may optionally contain one or more of the following: surface conditioner, flowability conditioner, UV absorber, light stabilizer, curing catalyst, extender pigment, color pigment, metallic pigment, mica powder pigment, dye, etc.
  • the content of each component constituting the coating material of the present invention can be appropriately determined depending on the thickness of the coating film to be formed, the average particle size of the biodegradable resin particles, the coating method, and the like.
  • the content of the biodegradable resin particles in the coating material of the present invention can be, for example, from 1% by mass to 50% by mass, preferably from 3% by mass to 50% by mass, more preferably from 3% by mass to 45% by mass, and even more preferably from 5% by mass to 40% by mass, where the total content of the binder resin solids and the biodegradable resin particles is taken as 100% by mass.
  • the content of the solvent in the coating material of the present invention can be, for example, 10% by mass or more and 80% by mass or less, preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less, when the total amount of the coating material is taken as 100% by mass.
  • the material constituting the substrate to which the coating material of the present invention is applied is not particularly limited, and examples thereof include one or more of metal, glass, ceramic, wood, paper, plastic, and composite materials composed of one or more of these.
  • the coating material of the present invention can be used to coat transparent substrates such as polyester resins (polyethylene terephthalate, etc.), polycarbonate resins, and (meth)acrylic resins.
  • the method for forming a coating film using the coating material of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include one or more of a spray method, a roll method, a brush coating method, a reverse roll coating method, a gravure coating method, a die coating method, and a comma coating method.
  • the coating material is applied to any coating surface to form a coating film, and then further coated to produce a coating film. This coating film is then dried, and if necessary, cured to form a cross-linked coating film.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition containing the biodegradable resin particles according to the present invention.
  • the resin composition may contain a base resin in addition to the biodegradable resin particles of the present invention.
  • the base resin include biodegradable resins such as polylactic acid, polyglycolic acid, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polybutylene adipate terephthalate, poly(ethylene succinate terephthalate), poly(butylene succinate terephthalate), poly(butylene adipate terephthalate), poly( ⁇ -caprolactone), poly( ⁇ -propiolactone), polyamide 4, poly(3-hydroxybutyrate), poly(3-hydroxyvalerate), poly(3-hydroxycaproate), poly(3-hydroxyheptanoate), poly(3-hydroxyoctanoate), poly(3-hydroxybutyrate-3-hydroxyhexanoate), poly(3-hydroxybutyrate-3-hydroxyvalerate
  • the content of each component constituting the resin composition of the present invention can be determined appropriately depending on the shape of the molded article formed from the resin composition, the average particle size of the biodegradable resin particles, the molding method, and the like.
  • the content of the biodegradable resin particles in the resin composition of the present invention can be, for example, 0.1% by mass or more and 70% by mass or less, preferably 0.5% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, when the total content of the base resin and the biodegradable resin particles is 100% by mass.
  • the resin composition of the present invention may be produced by any method, including mixing the base resin and biodegradable resin particles using a mechanical grinding and mixing method.
  • mechanical grinding and mixing methods include a Henschel mixer, V-type mixer, Turbula mixer, hybridizer, rocking mixer, or other mixing device, which mixes the base resin and biodegradable resin particles with stirring.
  • the resin composition of the present invention can be used as a molding material for obtaining a molded article.
  • the molding method for the molded article is not particularly limited.
  • the pellets can be molded by a molding method such as extrusion molding, injection molding, or blow molding.
  • Examples of molded articles obtained by molding the resin composition of the present invention include automotive materials, building materials, and packaging materials.
  • Example 2 A 2-L autoclave equipped with a stirring blade and a thermometer was charged with 620 parts by mass of ion-exchanged water, 60 parts by mass of a nonionic surfactant (polyethylene oxide polypropylene oxide copolymer; molecular weight approximately 10,000), and 5 parts by mass of polyvinyl alcohol (saponification degree: 72.9 mol%, viscosity of a 4 wt% aqueous solution at 20°C: 7.3 mPa s), and the mixture was stirred at 200 rpm for 2 hours.
  • a nonionic surfactant polyethylene oxide polypropylene oxide copolymer; molecular weight approximately 10,000
  • the obtained resin particles had a volume average primary particle diameter of 5.1 ⁇ m, a CV value of 34.5%, a contact angle of 91°, a circularity of 0.98, a BET specific surface area of 0.90 m 2 /g, and a melting point of 170°C. No residual crotonic acid, residual 2-pentenoic acid, or residual 4-pentenoic acid was detected, and it was confirmed that the total residual amount of unsaturated fatty acids was 10 ppm by mass or less.
  • Example 8 A 2-L autoclave equipped with a stirring blade and a thermometer was charged with 604 parts by mass of ion-exchanged water, 60 parts by mass of a nonionic surfactant (polyethylene oxide-polypropylene oxide copolymer; molecular weight approximately 8,000), and 20 g of polyethylene glycol (NOF Corporation's "PEG-20000”) and stirred at 200 rpm for 2 hours.
  • a nonionic surfactant polyethylene oxide-polypropylene oxide copolymer; molecular weight approximately 8,000
  • NOF Corporation's "PEG-20000” polyethylene glycol
  • Comparative Example 2 A powder foundation as an external preparation according to Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 9, except that the biodegradable resin particles obtained in Comparative Example 1 were used instead of the biodegradable resin particles obtained in Example 1.
  • Example 9 to 16 and Comparative Example 2 were evaluated by 10 panelists in terms of the feel when used (spreadability on the skin, compatibility with the skin, and cosmetic staying power) to test and evaluate the properties of the topical preparations. For the evaluation, each panelist gave 5 points (very good), 4 points (good), 3 points (fairly good), 2 points (not very good), or 1 point (not good) for each of the items of spreadability on the skin, skin compatibility, and cosmetic longevity, and the average score was used to evaluate the topical preparation characteristics test. Any item receiving less than 3.0 points was deemed to have failed. The results of the test evaluation of the properties of the topical preparation are shown in Table 1.
  • the powder foundation used as an external preparation containing the biodegradable resin particles of the present invention spreads easily on the skin, blends well with the skin, and provides excellent makeup wear.

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Abstract

疎水性が高く、肌上での伸びに優れ、かつ肌馴染み性に優れる生分解性樹脂粒子、当該樹脂粒子を含む外用剤、当該樹脂粒子を含むコーティング材料、当該樹脂粒子を含む樹脂組成物及び当該樹脂粒子を含むブロッキング防止剤を提供することを課題とする。解決手段として、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含む生分解性樹脂粒子であって、体積平均一次粒子径が３μｍ以上５０μｍ以下、接触角が７０°以上、円形度が０．９０以上１．００以下、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下である、前記生分解性樹脂粒子、当該樹脂粒子を含む外用剤、当該樹脂粒子を含むコーティング材料、当該樹脂粒子を含む樹脂組成物及び当該樹脂粒子を含むブロッキング防止剤を提供する。

Description

生分解性樹脂粒子及びその用途
　本発明は、生分解性樹脂粒子及びその用途に関する。
　樹脂粒子は、大きな比表面積及び粒子の構造を利用して、各種材料の改質及び改良に用いられている。主要用途としては、ファンデーション、制汗剤、スクラブ剤等の化粧品用の配合剤、塗料用艶消し剤、レオロジー改質剤、ブロッキング防止剤、滑り性付与剤、光拡散剤、医療用診断検査剤等の各種剤、自動車材料、建築材料等の成形品への添加剤等の用途が挙げられる。樹脂粒子としては、例えば、ウレタン、アクリル、シリコーン、ポリエチレン等が挙げられる。
　一方、近年の環境問題への関心が高まる中、環境負荷を低減するため、樹脂を使用するあらゆる分野で、非石油原料由来の材料や生分解性の材料を使用することが求められている。例えば、化粧品、塗料等の樹脂粒子が使用される分野でもそのように求められている。
　これまでの生分解性の材料を用いた樹脂粒子の製造方法としては、凍結粉砕に代表される粉砕法（特許文献１）、高温下の溶媒に溶解し、冷却して析出させたり、溶媒に溶解した後に貧溶媒を加えることにより析出させたりする溶媒溶解析出法（特許文献２）、多価アルコール脂肪酸エステルと水溶性高分子とを含む水相中で加熱撹拌して冷却する乳化法（特許文献３）等が知られている。
特開２０１７－２２９１号公報 特開２０１６－１０２１５２号公報 特開２０２２－１６１００１号公報
　しかしながら、化粧料等の外用剤に用いる場合において、特許文献１の樹脂粒子は球形状ではない、粒子径が小さくならない等の課題があり、肌上での伸びの点で更なる向上が求められている。また特許文献２で得られる樹脂粒子は、比較的球状の粒子が得られているが、粒子径が小さくならないという課題があった。また表面が多孔質状であるため、粒子が脆くなり、安定性が低いという課題もあった。特許文献３の樹脂粒子は、球状の粒子が得られているが、吸水性があるため樹脂粒子表面は親水性となり、パウダーファンデーションなどの化粧品分野では化粧もちが不十分という課題があった。
　本発明が解決しようとする課題は、疎水性が高く、肌上での伸びと肌馴染み性に優れる生分解性樹脂粒子、当該樹脂粒子を含む外用剤、当該樹脂粒子を含むコーティング材料、当該樹脂粒子を含む樹脂組成物及び当該樹脂粒子を含むブロッキング防止剤を提供することである。
　本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の生分解性樹脂粒子によって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、下記の［項１］～［項８］に関する。
［項１］　ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含む生分解性樹脂粒子であって、体積平均一次粒子径が３μｍ以上５０μｍ以下、接触角が７０°以上、円形度が０．９０以上１．００以下、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下である、前記生分解性樹脂粒子。
［項２］　融点が１５０℃以上である、項１に記載の生分解性樹脂粒子。
［項３］　不飽和脂肪酸の総残存量が１０質量ｐｐｍ以下である、項１又は２に記載の生分解性樹脂粒子。
［項４］　ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂がポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバリレート）樹脂である、項１～３のいずれか１項に記載の生分解性樹脂粒子。
［項５］項１～４のいずれか１項に記載の樹脂粒子を含む外用剤。
［項６］項１～４のいずれか１項に記載の樹脂粒子を含むコーティング材料。
［項７］項１～４のいずれか１項に記載の樹脂粒子を含む樹脂組成物。
［項８］項１～４のいずれか１項に記載の樹脂粒子を含むブロッキング防止剤。
　本発明によれば、疎水性が高く、肌上での伸びと肌馴染み性に優れる生分解性樹脂粒子、当該樹脂粒子を含む外用剤、当該樹脂粒子を含むコーティング材料、当該樹脂粒子を含む樹脂組成物及び当該樹脂粒子を含むブロッキング防止剤を提供することができる。
　以下、本発明の生分解性樹脂粒子、当該樹脂粒子を含む外用剤、当該樹脂粒子を含むコーティング材料、当該樹脂粒子を含む樹脂組成物及び当該樹脂粒子を含むブロッキング防止剤について、詳細に説明する。
　本明細書中において、数値範囲は、記載した上限値及び下限値のいずれの組み合わせによる範囲とすることができる。
［生分解性樹脂粒子］
　本発明の生分解性樹脂粒子は、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含む生分解性樹脂粒子であって、体積平均一次粒子径が３μｍ以上５０μｍ以下、接触角が７０°以上、円形度が０．９０以上１．００以下、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下である、生分解性樹脂粒子である。また、本発明の生分解性樹脂粒子は、その融点を１５０℃以上とすることができる。また、本発明の生分解性樹脂粒子は、不飽和脂肪酸の総残存量が１０質量ｐｐｍ以下であることができる。
　本発明の生分解性樹脂粒子は、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂のみで構成されたものであってよく、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂以外の成分を含んでいてもよい。
＜ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂＞
　本発明の生分解性樹脂粒子に含まれるポリヒドロキシアルカノエート系樹脂は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位を含む生分解性の樹脂であって、単独重合体であっても共重合体であってもよい。
　脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、３－ヒドロキシプロピオネート、３－ヒドロキシブチレート、３－ヒドロキシバリレート、３－ヒドロキシヘキサノエート、３－ヒドロキシヘプタノエート、３－ヒドロキシオクタノエート、３－ヒドロキシノナノエート、３－ヒドロキシデカノエート、３－ヒドロキシウンデカノエート、３－ヒドロキシドデカノエート、３－ヒドロキシテトラデカノエート、３－ヒドロキシヘキサデカノエート、３－ヒドロキシオクタデカノエート、乳酸、４－ヒドロキシブチレート、４－ヒドロキシバレレート、５－ヒドロキシバレレート、６－ヒドロキシヘキサノエート等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
　ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂は、式（１）：
（式（１）中、Ｒは－ＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基であり、ｎは１～１５の整数である。）
で示される繰り返し単位を含むポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系重合体又は共重合体であることが好ましい。
　本発明においては、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂として、３－ヒドロキシブチレート単位を主成分（例えば、５０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０ｍｏｌ％以上）とするものが好ましい。例えば、３－ヒドロキシブチレート単位と３－ヒドロキシバリレート単位の共重合体であるポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバリレート）樹脂、３－ヒドロキシブチレート単位と３－ヒドロキシヘキサノエート単位の共重合体であるポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサノエート）樹脂、３－ヒドロキシブチレート単位と３－ヒドロキシオクタノエート単位の共重合体であるポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシオクタノエート）樹脂からなる群より選ばれる１種以上を主成分とすることが好ましく、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバリレート）樹脂が主成分であることがより好ましい。
　ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂として、３－ヒドロキシブチレート単位を主成分（例えば、５０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０ｍｏｌ％以上）とする樹脂、例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバリレート）樹脂、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサノエート）樹脂、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシオクタノエート）樹脂、好ましくはポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバリレート）樹脂を主成分とすることで、生分解性、特に水中生分解性に優れ、近年問題となっているマイクロプラスチックス問題に対応することが可能である。
　本発明の生分解性樹脂粒子は、１種のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を単独で含んでいてもよく、２種以上のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含んでいてもよい。
＜体積平均一次粒子径＞
　本発明の生分解性樹脂粒子は、体積平均一次粒子径が３μｍ以上５０μｍ以下である。生分解性樹脂粒子の体積平均一次粒子径の下限値は、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上とすることができ、生分解性樹脂粒子の体積平均一次粒子径の上限値は、好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、よりさらに好ましくは２５μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下とすることができる。
　本発明の生分解性樹脂粒子は、体積平均一次粒子径の範囲を、好ましくは５μｍ以上４５μｍ以下、より好ましくは６μｍ以上３５μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以上３０μｍ以下、よりさらに好ましくは６μｍ以上２５μｍ以下、特に好ましくは６μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。
　生分解性樹脂粒子の体積平均一次粒子径が３μｍ未満であると、肌上での伸びが悪くなるおそれがあり、体積平均一次粒子径が５０μｍ超であると、外用剤等で肌に使用した際に感触が悪くなるおそれがある。
　生分解性樹脂粒子の体積平均一次粒子径は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
＜体積平均一次粒子径の変動係数＞
　本発明の生分解性樹脂粒子は、体積平均一次粒子径の変動係数が２０％以上７０％以下であってもよい。生分解性樹脂粒子の体積平均一次粒子径の変動係数の下限値は、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上とすることができ、生分解性樹脂粒子の体積平均一次粒子径の変動係数の上限値は、好ましくは６５％以下、より好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５５％以下、よりさらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは４５％以下とすることができる。
　生分解性樹脂粒子の体積平均一次粒子径の変動係数が２０％未満であると、肌馴染み性が悪くなるおそれがあり、体積平均一次粒子径の変動係数が７０％超であると、外用剤等で肌に使用した際に感触が悪くなるおそれがある。
　生分解性樹脂粒子の体積平均一次粒子径の変動係数は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
＜接触角＞
　本発明の生分解性樹脂粒子は、接触角が７０°以上である。生分解性樹脂粒子の接触角の下限値は、好ましくは７５°以上、より好ましくは８０°以上、さらに好ましくは８５°以上とすることができ、生分解性樹脂粒子の接触角の上限値は、特に限定されないが、例えば１３０°以下とすることができる。
　本発明の生分解性樹脂粒子の接触角の範囲は、好ましくは７５°以上１３０°以下、より好ましくは８０°以上１３０°以下、さらに好ましくは８０°以上１２０°以下、よりさらに好ましくは８５°以上１２０°以下、特に好ましくは９０°以上１２０°以下とすることができる。
　生分解性樹脂粒子の接触角を７０°以上、好ましくは７０°以上１３０°以下とすることで、肌馴染み性が良く、化粧もちに優れた外用剤を得ることができる。
　本発明において、生分解性樹脂粒子の接触角は、水に対する接触角である。
　生分解性樹脂粒子の接触角は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
＜円形度＞
　本発明の生分解性樹脂粒子は、円形度が０．９０以上１．００以下である。生分解性樹脂粒子の円形度の下限値は、好ましくは０．９１以上、より好ましくは０．９３以上とすることができ、生分解性樹脂粒子の円形度の上限値は、好ましくは０．９９以下とすることができる。
　本発明の生分解性樹脂粒子は、円形度の範囲を、０．９０以上０．９９以下とすることができ、０．９１以上１．００以下とすることができ、０．９１以上０．９９以下とすることができ、０．９３以上１．００以下とすることができ、０．９３以上０．９９以下とすることができる。
　円形度を０．９０以上１．００以下とすることで、生分解性樹脂粒子を含有する外用剤を構成した際に、塗布時の感触が優れたものとなる。
　本発明において、円形度は、樹脂粒子の真球度の尺度となるものであり、円形度が１．００の場合には真球ということができる。
　生分解性樹脂粒子の円形度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
＜ＢＥＴ比表面積＞
　本発明の生分解性樹脂粒子は、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下である。生分解性樹脂粒子のＢＥＴ比表面積の下限値は、好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上とすることができ、ＢＥＴ比表面積の上限値は、好ましくは３ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１ｍ２／ｇ以下とすることができる。
　本発明の生分解性樹脂粒子は、ＢＥＴ比表面積の範囲を、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上３ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上１ｍ２／ｇ以下とすることができる。
　比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満であると、粒子の比重が重くなり沈降し易くなるため、外用剤の調液時のハンドリング性が低下するおそれがある。比表面積が１０ｍ２／ｇ超であると、表面に大きな凹凸構造ができる又は多孔質形状となるため、粒子強度が低くなり、保存安定性が低下するおそれがある。
　生分解性樹脂粒子のＢＥＴ比表面積は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
＜融点＞
　本発明の生分解性樹脂粒子は、融点が１５０℃以上であってもよい。生分解性樹脂粒子の融点の下限値は、好ましくは１５５℃以上、より好ましくは１６０℃以上であり、生分解性樹脂粒子の融点の上限値は、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃である。融点が１５０℃未満であると、パウダーファンデーションなど化粧品の製造時にかかる局所熱により粒子が凝集する場合があるので好ましくない。一方、融点が２６０℃を超えた場合は顕著な効果が認められないので好ましくない。
　本発明の生分解性樹脂粒子は、融点の範囲が、例えば１５０℃以上２６０℃以下、好ましくは１５５℃以上２６０℃以下、より好ましくは１６０℃以上２５０℃以下である。
＜不飽和脂肪酸の総残存量＞
　本発明の生分解性樹脂粒子は、生分解性樹脂粒子中の不飽和脂肪酸の総残存量が１０質量ｐｐｍ以下であってもよい。好ましくは８質量ｐｐｍ以下、より好ましくは６質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５質量ｐｐｍ以下とすることができる。
　ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂は、熱等により一部が分解され不飽和脂肪酸を生成する。例えば、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂中の３－ヒドロキシブチレート単位からはクロトン酸等の不飽和脂肪酸が、３－ヒドロキシバリレート単位からは２－ペンテン酸、３－ペンテン酸、４－ペンテン酸等の不飽和脂肪酸が、３－ヒドロキシヘキサノエート単位からは２－ヘキセン酸等の不飽和脂肪酸が、３－ヒドロキシオクタノエート単位からは２－オクテン酸等の不飽和脂肪酸が、それぞれ分解により生成し、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含む生分解性樹脂粒子中に含まれることとなる。これらの不飽和脂肪酸は、特異な臭気を発するため、生分解性樹脂粒子を外用剤等に配合した場合、外用剤等に異臭が付与されてしまい問題が生じるおそれがある。
＜ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂以外の成分＞
　本発明の生分解性樹脂粒子に含まれていてもよいポリヒドロキシアルカノエート系樹脂以外の成分としては、樹脂の製造に際して副生する成分、樹脂粒子の製造時に用いられた各種成分、樹脂粒子の特性等を改良するために添加する各種成分等が挙げられる。例えば、界面活性剤、溶媒、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料（例えば、体質顔料、着色顔料、金属顔料、マイカ粉顔料等）、染料、保湿剤、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂以外の樹脂、香料、粘土鉱物類、防腐・殺菌剤、抗炎症剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン等）、医薬品活性成分等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。なお、樹脂の製造に際して副生する成分等（例えば、糖ペプチド、タンパク質、核酸、脂質、多糖類、炭化水素、その他微生物由来の不純物等の成分等）の含有量は、０．１質量％未満、好ましくは０．０９質量％未満、より好ましくは０．０８質量％未満とすることができる。
＜ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂粒子の製造方法＞
　本発明のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂粒子の製造方法は、特に限定されない。例えば、下記製造方法（Ｉ）～（ＩＩ）：
（Ｉ）ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を、乳化剤等を含む水系分散媒中で加熱して乳化・分散し、冷却してポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の分散体を得た後に、分散体からポリヒドロキシアルカノエート系樹脂粒子を分離して乾燥する工程を含む製造方法（製造方法Ｉ）、
（ＩＩ）ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂、分散安定剤、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の良溶媒及びポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の貧溶媒を混合してポリヒドロキシアルカノエート系樹脂分散体を得る工程、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂分散体からポリヒドロキシアルカノエート系樹脂粒子を分離する工程、分離したポリヒドロキシアルカノエート系樹脂粒子を乾燥する工程、を含む製造方法（製造方法ＩＩ）、
等が挙げられる。
　本発明においては、製造方法Ｉにより生分解性樹脂粒子を製造することが好ましい。
（乳化剤）
　製造方法Ｉで用いられる乳化剤としては、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を乳化して懸濁液を形成し得る化合物である。乳化剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、糖類、アミノ酸類、水溶性高分子等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
　本発明においては、乳化剤として、下記の（ｉ）～（ｉｉｉ）：
（ｉ）非イオン性界面活性剤、
（ｉｉ）非イオン性界面活性剤及び陰イオン性界面活性剤、
（ｉｉｉ）非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤及び水溶性高分子、
のいずれかを用いることが好ましい。
　非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールが挙げられ、ポリオキシアルキレン構造を有する非イオン性界面活性剤が好ましい。
　ポリオキシアルキレン構造を有する非イオン性界面活性剤は、分子内に式（２）：
（式（２）中、Ａは、炭素数２～６のアルキレン基であり、複数のＡは、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは、繰り返し単位数である。）
で表されるポリオキシアルキレン構造を有する非イオン性界面活性剤である。
　ポリオキシアルキレン構造を有する非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシブチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪酸エステル、ポリオキシブチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシプロピレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシプロピレンソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ポリオキシプロピレンヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキレンアミン、ポリオキシプロピレンアルキレンアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキレンアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシプロピレン脂肪酸アミド等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
　本発明においては、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪酸エステルからなる群より選ばれる１種以上であり、より好ましくは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪酸エステルからなる群より選ばれる１種以上であり、さらに好ましくはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマーの１種以上である。
　非イオン性界面活性剤の添加量は、特に限定されない。水１００質量部に対して、例えば０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上とすることができ、例えば２５質量部以下、好ましくは２０質量部以下とすることができる。
　陰イオン性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩（アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等）、スルホン酸塩（アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩等）、カルボン酸塩（炭素数４～１８の脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、高分子ポリカルボン酸塩等）等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
　陰イオン性界面活性剤の添加量は、特に限定されない。水１００質量部に対して、例えば０．００５質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上とすることができ、例えば１．０質量部以下、好ましくは０．５質量部以下とすることができる。
　糖類としては、例えば、澱粉、アルギン酸、アルギン酸塩、ローカストビーンガム、グアーガム、アラビアガム、キサンタンガム、寒天、カラギーナン、結晶性セルロース、ペクチン等の天然高分子；ハイドロオキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸プロピレングリコールエステル、陽イオン性変性澱粉等の半合成高分子；等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
　アミノ酸類としては、例えば、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミンのタンパク質類からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
　水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアマイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、それらの陰イオン性又は陽イオン性変性物、それらの疎水性変性物、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアミン、ポリ（無水）マレイン酸、ポリスチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸又は無水マレイン酸とビニル系単量体（例えば、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル系単量体（スチレン等）、オレフィン系単量体等）との共重合体、変性ポリエステル（無水コハク酸、無水マレイン酸、ポリエチレンオキサイド等による変性物）、ポリオキシエチレン系重合体等の水溶性高分子からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
　ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば部分ケン化グレードのポリビニルアルコール系樹脂が挙げられる。
　ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、特に限定されない。例えば６７ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上とすることができ、例えば８０ｍｏｌ％以下、好ましくは７５ｍｏｌ％以下とすることができる。ケン化度が上記範囲外の場合、分散安定性低下による凝集粒子の増加や円形度が低下する場合がある。
　水溶性高分子の添加量は、特に限定されない。水１００質量部に対して、例えば０．０５質量部以上、好ましくは０．１質量部以上とすることができ、例えば５質量部以下、好ましくは３質量部以下とすることができる。
（分散媒）
　製造方法Ｉで用いられる分散媒としては、例えば、水、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、３－Ｃ１～Ｃ５アルコキシ－３－メチル－１－ブタノール及び３－Ｃ１～Ｃ５アルコキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート等）、脂肪族炭化水素系溶媒（ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、デカン、ヘキサデカン等）、芳香族炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶媒（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等）、ハロゲン系溶媒（塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等）等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
　本発明においては、好ましくは水、アルコール、エーテル系溶媒の１種以上であり、より好ましくは水である。
　水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、純水、水道水、工業用水及び地下水が挙げられる。
（分散安定剤）
　製造方法Ｉのポリヒドロキシアルカノエート系樹脂懸濁液を得る工程においては、分散安定剤を用いることができる。分散安定剤としては、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を、分散媒の存在下で加熱・撹拌、例えば１１０℃以上１８０℃以下で加熱・撹拌して乳化・分散する際に、分散安定剤として機能するものであれば、特に限定されない。
　本発明においては、分散安定剤として、例えば、表面がシランカップリング剤等の表面処理剤等で処理されていてもよい、難水溶性無機化合物粒子が挙げられる。
　難水溶性無機化合物は、水に対する溶解度が２．０ｇ／Ｌ未満、好ましくは１．０ｇ／Ｌ未満、より好ましくは１００ｍｇ／Ｌ未満、さらに好ましくは５０ｍｇ／Ｌ未満の物質である。例えば、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、第三リン酸カルシウム（リン酸三カルシウム）、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛、メタケイ酸カルシウム等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。これらのうち、使用後の除去が容易である点で、リン酸塩及び／又は炭酸塩、特に、第三リン酸カルシウム及び／又は炭酸カルシウムが好ましい。
　難水溶性無機化合物の表面を処理する表面処理剤としては、疎水性を付与し得る表面処理剤であれば特に限定されない。例えば、炭化水素油、エステル油、ラノリン等の油剤；ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン；パーフルオロアルキル基含有エステル、パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルキル基を有する重合体等のフッ素化合物；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート等のチタンカップリング剤；金属石鹸；脂肪酸；アシルグルタミン酸等のアミノ酸、水添卵黄レシチン等のレシチン等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
　乳化・分散工程における分散媒の使用量は、十分な撹拌混合を行う観点や生産性の観点から、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂粒子１００質量部に対して、例えば１００質量部以上とすることができ、例えば２０００質量部以下、好ましくは１５００質量部以下、より好ましくは１０００質量部以下とすることができる。
　製造方法Ｉのポリヒドロキシアルカノエート系樹脂粒子の製造方法において、分散安定剤を使用した場合、乳化・分散工程における分散安定剤の使用量は、十分な撹拌混合を行う観点や生産性の観点から、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂粒子１００質量部に対して、例えば５質量部以上、好ましくは１０質量部以上とすることができ、例えば５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下とすることができる。また、難水溶性無機化合物である分散安定剤に加えて、各種の界面活性剤を併用することも可能である。界面活性剤の添加量としては、水１００質量部に対して、例えば０．０１質量部以上とすることができ、例えば０．５質量部以下とすることができる。
　ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂粒子を加熱撹拌する際には、撹拌羽根による液相撹拌法、ホモジナイザーによる混合法、超音波照射による混合法等の手段により撹拌することができる。撹拌の速度及び時間は、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂が分散媒中に均一に分散する条件であれば特に限定されない。
（分散安定剤除去手段）
　製造方法Ｉのポリヒドロキシアルカノエート系樹脂粒子の製造方法において、分散安定剤を使用した場合、懸濁液からポリヒドロキシアルカノエート樹脂粒子を分離する工程の前に、分散安定剤（難水溶性無機化合物）を除去することが好ましい。
　分散安定剤除去手段としては、例えば、分散安定剤を分解・溶解する試薬の添加、分散安定剤の濾別等の手段が挙げられる。本発明においては、分散安定剤を分解・溶解する試薬の添加により、分散安定剤を除去することが好ましい。
　分散安定剤を分解・溶解する試薬としては、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の加水分解抑制及び外用剤に添加した際の肌上での伸びの低下を防止する観点から、例えば、必要モル数の１．０５～１．５０倍、より好ましくは１．０５～１．２０倍の酸（塩酸、硫酸、硝酸等）を加え、４０℃以下で撹拌し、２４時間以内、より好ましくは１２時間以内に濾過、洗浄することが好ましい。
（分離手段）
　懸濁液からポリヒドロキシアルカノエート系樹脂粒子を分離する工程における、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂粒子の分離手段としては、脱分散媒処理が挙げられる。脱分散媒処理は、例えば、遠心脱水機や加圧脱水機を用いることができる。
　分離手段においては、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂懸濁液に、分散媒を加えて、脱溶媒処理してもよい。また、脱溶媒処理を行った後に、再度分散媒を加えて脱溶媒処理を１回以上行うことで、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂粒子を洗浄することができる。分離手段に際して、加える分散媒の量、洗浄・脱分散媒水処理工程の回数、脱水処理条件等は、特に制限されず、適宜設定することができる。
（乾燥手段）
　分離したポリヒドロキシアルカノエート系樹脂粒子を乾燥する工程における乾燥手段は、特に限定されない。例えば、乾燥機を用いた乾燥手段が挙げられる。乾燥機としては、特に限定されないが、例えば、オーブン、真空乾燥機、凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機、噴霧乾燥機等が挙げられる。これらのうち、凍結乾燥機、棚段式真空乾燥機、撹拌羽根を組み込んだ真空乾燥機が好ましく、粒子径や樹脂種類等に応じて適切な乾燥装置を選択することができる。
　本発明における乾燥条件としては、使用する乾燥機の容量・能力等に応じて適宜調整される。例えば、真空度（対大気圧）を－０．００１ＭＰａ～－０．１ＭＰａに、乾燥温度を４０℃～９５℃に、乾燥時間を４時間～３０時間（ｈｒ）とすることができる。
　乾燥後のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂粒子は、必要に応じて冷却した後に、分級することが好ましい。
　乾燥後のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂粒子の冷却方法は、特に限定されない。例えば、乾燥時の加熱温度から所望の冷却温度（例えば、４０℃以下、好ましくは常温（２５℃±５℃））まで、任意の冷却速度（例えば、０．５℃／分～５℃／分）で緩やかに冷却することができる。冷却は、撹拌しつつ行うことが好ましい。
　乾燥後のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂粒子の分級方法は、特に限定されない。例えば、風力分級、気流分級、スクリーン分級等が挙げられる。分級は、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂粒子が空気中の水分を吸収しないように、相対湿度が３０％以下、好ましくは２０％以下の空気雰囲気下にて行われることが好ましい。
　得られたポリヒドロキシアルカノエート系樹脂粒子は、空気中の水分を吸収しないよう、湿気を透過しにくい包装材料で密封し包装物品として保存することが好ましい。
＜用途＞
　本発明の生分解性樹脂粒子は、種々の用途で使用することができる。例えば、ファンデーション、制汗剤、スクラブ剤等の各種化粧料を含む外用剤用の配合剤、ブロッキング防止剤、艶消し剤、レオロジー改質剤、滑り性付与剤、光拡散剤、反射防止剤、ファインセラミックス焼結成形用助剤、医療用診断検査剤等の各種剤、塗料用の配合剤、接着剤用の充填剤、樹脂組成物用の配合剤、自動車材料、建築材料等の成形品における添加剤等の用途で使用できる。
　これらのうち、本発明の生分解性樹脂粒子は、外用剤用の配合剤としての用途で用いることが好ましい。
［外用剤］
　本発明の外用剤は、本発明に係る生分解性樹脂粒子を含む外用剤である。外用剤としては、例えば、化粧料、医薬部外品等の外用剤が挙げられる。
　外用剤としては、例えば、おしろい類、フェイスパウダー（ルースパウダー、プレストパウダー等）、ファンデーション（パウダーファンデーション、リキッドファンデーション、乳化型ファンデーション等）、口紅、リップクリーム、頬紅、眉目化粧品、マニキュア等のメイクアップ化粧料；石鹸、ボディシャンプー、洗顔クリーム、スクラブ洗顔料、歯磨き等の洗浄用化粧料；プレシェーブローション、ボディローション等のローション剤、ボディーパウダー、ベビーパウダー等のボディー用外用剤、化粧水、クリーム、乳液（化粧乳液）等のスキンケア化粧料；日焼け止め化粧料、サンタン製品、制汗剤（液状制汗剤、固形状制汗剤、クリーム状制汗剤等）、パック類、洗髪用化粧品、染毛料、整髪料、芳香性化粧品、浴用剤、ひげ剃り用クリーム等が挙げられる。本発明の外用剤は、これらの１種以上とすることができる。これらのうち、特に、環境負荷低減の観点から、スキンケア化粧料、洗浄用化粧料、日焼け止め化粧料等であることが好ましく、パウダーファンデーション、乳液、リキッドファンデーション、スクラブ洗顔料等がより好ましい。
　本発明の外用剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、一般に用いられている主剤又は添加物を目的に応じて配合できる。そのような主剤又は添加物としては、例えば、水、炭素数６以下のアルコール（低級アルコール）、油脂及びロウ類、炭化水素、高級脂肪酸、炭素数７以上のアルコール（高級アルコール）、ステロール、脂肪酸エステル、金属石鹸、保湿剤、界面活性剤、高分子化合物、色材原料、香料、粘土鉱物類、防腐・殺菌剤、抗炎症剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、有機無機複合粒子、ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン等）、特殊配合添加物、医薬品活性成分等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
　本発明の外用剤において、本発明の生分解性樹脂粒子の含有量は、外用剤の種類等に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。所期の効果を発現させる観点から、例えば０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、生産コスト、安定性、感触を良好なものとする観点から、例えば５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。これらの上限値及び下限値は、いずれの組み合わせによる範囲としてもよい。
［コーティング材料］
　本発明のコーティング材料は、本発明に係る生分解性樹脂粒子を含むコーティング材料である。コーティング材料は、本発明の生分解性樹脂粒子の他に、必要に応じて、バインダー樹脂、重合開始剤、溶剤等の１種以上を含むことができる。バインダー樹脂は、コーティング材料から形成される塗膜と基材との密着性、塗膜を形成された基材が使用される環境等を考慮して、好適なものを用いることができる。
　バインダー樹脂としては、非硬化性樹脂や硬化性樹脂であって、膜形成能力を有する樹脂であれば、特に限定されない。
　バインダー樹脂のうちの非硬化性樹脂としては、例えば、ポリ乳酸、ポリグリコ－ル酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリ（エチレンサクシネート・テレフタレート）、ポリ（ブチレンサクシネート・テレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペート・テレフタレート）、ポリ（ε－カプロラクトン）、ポリ（β－プロピオラクトン）、ポリアミド４、ポリ（３－ヒドロキシブチレ－ト）、ポリ（３－ヒドロキシバリレ－ト）、ポリ（３－ヒドロキシカプロレ－ト）、ポリ（３－ヒドロキシヘプタノエ－ト）、ポリ（３－ヒドロキシオクタノエ－ト）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート・３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート・３－ヒドロキシバリレート）、デンプン系樹脂、セルロース系樹脂、グルコサミン系樹脂等の生分解性樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂等の１種以上が挙げられる。非硬化性樹脂は、例えば、有機溶剤又は水に溶解したものを用いることができ、また、有機溶剤又は水に分散したエマルション型のものを用いることができる。
　バインダー樹脂のうちの硬化性樹脂としては、例えば、熱や活性エネルギー線（紫外線、電子線等）により架橋反応を経て硬化し得る樹脂であって、膜形成能力を有する樹脂であれば、特に限定されない。熱や活性エネルギー線により硬化し得る樹脂としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合を有する樹脂が挙げられる。例えば、多価アルコール多官能（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート樹脂；ポリイソシアネート、ポリオール及びヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル等から合成される多官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂；エポキシ（メタ）アクリレート樹脂；等の１種以上が挙げられる。このうち、多官能（メタ）アクリレート樹脂及びウレタン（メタ）アクリレート樹脂のうちの１種以上が好ましく、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多価アルコール多官能（メタ）アクリレート樹脂がより好ましい。１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多価アルコール多官能（メタ）アクリレート樹脂としては、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４－シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の１種以上が挙げられる。
　バインダー樹脂として硬化性樹脂を用いる場合には、重合開始剤を併用することができる。
　重合開始剤としては、加熱や活性エネルギー線照射により、活性種を生成し、硬化性樹脂の硬化を開始し得るものであれば、特に限定されない。重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、α－ヒドロキシアルキルフェノン類、α－アミノアルキルフェノン、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３－ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、オニウム塩類、ボレート塩、活性ハロゲン化合物、α－アシルオキシムエステル等の１種以上が挙げられる。
　溶剤としては、バインダー樹脂又は硬化性樹脂を溶解又は分散し得るものであれば、とくに限定されない。
　コーティング材料が油系コーティング材料の場合の溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤等の１種以上が挙げられる。
　コーティング材料が水系コーティング材料の場合の溶剤としては、例えば、水、水溶性有機溶剤（アルコール類等）の１種以上が挙げられる。
　本発明のコーティング材料は、必要に応じて、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、体質顔料、着色顔料、金属顔料、マイカ粉顔料、染料等の１種以上を含んでいてもよい。
　本発明のコーティング材料を構成する各成分の含有量は、形成される塗膜の膜厚、生分解性樹脂粒子の平均粒子径及び塗装方法等により、適宜定めることができる。
　本発明のコーティング材料における生分解性樹脂粒子の含有量は、バインダー樹脂固形分と生分解性樹脂粒子の合計含有量を１００質量％とした場合において、例えば１質量％以上５０質量％以下、好ましくは３質量％以上５０質量％以下、より好ましくは３質量％以上４５質量％、さらに好ましくは５質量％以上４０質量％以下とすることができる。
　本発明のコーティング材料における溶剤の含有量は、コーティング材料全量を１００質量％とした場合において、例えば１０質量％以上８０質量％以下、好ましくは２０質量％以上６０質量％以下とすることができる。
　本発明のコーティング材料を塗布する基材を構成する素材としては、特に限定されない。例えば、金属、ガラス、セラミック、木材、紙、プラスチック、これらの１以上から構成される複合材の１以上が挙げられる。
　本発明のコーティング材料は、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂等の透明基材のコーティングに用いることができる。
　本発明のコーティング材料を用いて塗膜を形成する方法は、特に限定されない。例えば、スプレー法、ロール法、ハケ塗り法、リバースロールコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法等の１以上が挙げられる。
　本発明のコーティング材料を用いて塗膜を形成する際に、任意の塗布面に塗布して塗膜を形成した後に塗工して塗工膜を作製し、この塗工膜を乾燥させた後、必要に応じて塗工膜を硬化させることによって、架塗膜を形成することができる。
［樹脂組成物］
　本発明の樹脂組成物は、本発明に係る生分解性樹脂粒子を含む樹脂組成物である。樹脂組成物は、本発明の生分解性樹脂粒子以外に、基材樹脂を含むことができる。
　基材樹脂としては、例えば、ポリ乳酸、ポリグリコ－ル酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブシレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリ（エチレンサクシネート・テレフタレート）、ポリ（ブチレンサクシネート・テレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペート・テレフタレート）、ポリ（ε－カプロラクトン）、ポリ（β－プロピオラクトン）、ポリアミド４、ポリ（３－ヒドロキシブチレ－ト）、ポリ（３－ヒドロキシバリレ－ト）、ポリ（３－ヒドロキシカプロレ－ト）、ポリ（３－ヒドロキシヘプタノエ－ト）、ポリ（３－ヒドロキシオクタノエ－ト）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート・３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート・３－ヒドロキシバリレート）、デンプン系樹脂、セルロース系樹脂、グルコサミン系樹脂等の生分解性樹脂；ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル－スチレン共重合樹脂）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルサルファイド、ポリスチレン、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ樹脂）、ポリエーテルケトン等の熱可塑性樹脂；等の１種以上が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、添加剤の１種以上を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、強化繊維（ガラス繊維、炭素繊維等）、難燃剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、体質顔料、着色顔料、金属顔料、染料等の１種以上が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物を構成する各成分の含有量は、樹脂組成物から形成される成形体の形状、生分解性樹脂粒子の平均粒子径及び成形方法等により、適宜定めることができる。
　本発明の樹脂組成物における生分解性樹脂粒子の含有量は、基材樹脂と生分解性樹脂粒子の合計含有量を１００質量％とした場合において、例えば０．１質量％以上７０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下とすることができる。
　本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されない。基材樹脂と生分解性樹脂粒子を機械式粉砕混合方法等により混合することにより製造できる。機械式粉砕混合方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、ターブラミキサー、ハイブリダイザー、ロッキングミキサー等の混合装置を用いることで、基材樹脂と生分解性樹脂粒子を撹拌混合する方法が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物は、成形体を得るための成形材料として用いることができる。成形体の成形方法は、特に限定されない。例えば、本発明の樹脂組成物を混錬してペレットを得た後に、ペレットを、押出成形、射出成形、ブロー成形等の成形方法で成形することができる。
　本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形体としては、例えば、自動車材料、建築材料、包装材料等が挙げられる。
［ブロッキング防止剤］
　本発明のブロッキング防止剤は、本発明の生分解性樹脂粒子を含むブロッキング防止剤である。本発明のブロッキング防止剤は、樹脂フィルム中に含有されるものであって、樹脂フィルムを巻き取ったときなどに、互いに接した樹脂フィルム表面同士が密着して剥がれなくなるブロッキングを防止するために、樹脂フィルムの表面に凹凸を付与するために用いることができる。
　本発明のブロッキング防止剤は、必要に応じて、酸化防止剤、流動性調整剤、光安定剤、着色顔料等の１以上を含んでいてもよい。
　本発明のブロッキング防止剤における生分解性樹脂粒子の含有量は、ブロッキング防止剤全量を１００質量％として、例えば７０質量％以上１００質量％以下、好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以上１００質量％以下とすることができる。
　本発明のブロッキング防止剤が使用される樹脂フィルムとしては、例えば、ポリ乳酸、ポリグリコ－ル酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブシレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリ（エチレンサクシネート・テレフタレート）、ポリ（ブチレンサクシネート・テレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペート・テレフタレート）、ポリ（ε－カプロラクトン）、ポリ（β－プロピオラクトン）、ポリアミド４、ポリ（３－ヒドロキシブチレ－ト）、ポリ（３－ヒドロキシバリレ－ト）、ポリ（３－ヒドロキシカプロレ－ト）、ポリ（３－ヒドロキシヘプタノエ－ト）、ポリ（３－ヒドロキシオクタノエ－ト）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート・３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート・３－ヒドロキシバリレート）、デンプン系樹脂、セルロース系樹脂、グルコサミン系樹脂等の生分解性樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリエーテルサルホン系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリスルホン系樹脂；ポリエーテル系樹脂；ポリメチルペンテン系樹脂；ポリエーテルケトン系樹脂；（メタ）アクリロニトリル系樹脂；ノルボルネン系樹脂；非晶質ポリオレフィン系樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；トリアセチルセルロース樹脂；これらの樹脂の１種以上を含む樹脂組成物；これらの樹脂の１種以上から構成される積層体；等の樹脂フィルムが挙げられる。本発明のブロッキング防止剤は、これらの樹脂と混錬し、フィルム成形して樹脂フィルムを成形する際に用いることができる。
　樹脂フィルムにおける本発明の生分解性樹脂粒子の含有量は、とくに限定されない。成形されるフィルムの厚み、生分解性樹脂粒子の平均粒子径、成形されるフィルムの表面粗度、フィルムの成形方法等により適宜定めることができる。例えば、樹脂フィルム全量を１００質量％として、例えば０．０１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上３質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以上１質量％以下とすることができる。
　以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に記載がない場合、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
［測定方法等］
＜体積平均一次粒子径＞
　生分解性樹脂粒子の体積平均一次粒子径は、精密粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ　４ｅ」）により測定した。生分解性樹脂粒子の体積平均一次粒子径の測定は、ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを、測定する粒子の大きさによって適宜選択した上で実施した。
　測定用試料は、生分解性樹脂粒子０．１ｇを０．１質量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍｌ中にタッチミキサー（ヤマト科学社製「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ　ＭＴ－３１」）及び超音波洗浄器（ヴェルヴォクリーア社製「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ　ＣＬＥＡＮＥＲ　ＶＳ－１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用する。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く撹拌しておき、生分解性樹脂粒子１０万個の粒子径を測定するとともに、粒度分布の標準偏差を求める。
　樹脂粒子の体積平均一次粒子径は、１０万個の粒子の体積基準の粒度分布における算術平均である。
　樹脂粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、以下の数式によって算出される。
＜接触角＞
　生分解性樹脂粒子の接触角は、以下のようにして測定した。
　錠剤成形装置に、生分解性樹脂粒子０．３５ｇを入れ、３００ｋｇｆ／ｃｍ２で１ｍｉｎ成形して錠剤を作製し、接触角測定用の試料とした。得られた試料を、温度２０℃±２℃、湿度６５％±５％の環境下にて１６時間以上静置して状態調節した。
　状態調節した試料を用い、固液界面解析装置（協和界面科学社製「Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ　３００」）により、滴下液を蒸留水とし、液量１μＬとし、温度２０℃±２℃、湿度６５％±５％の環境下で液滴法により接触角を測定した。接触角は滴下直後に測定した。接触角の計算は装置付属のソフト「ＦＡＭＡＳ」を用い、θ／２法により算出した。試験数は１０回とし、その平均値を接触角とした。
＜円形度＞
　生分解性樹脂粒子の円形度は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製「ＦＰＩＡ－３０００Ｓ」）を用いて測定した。
　イオン交換水２０ｍＬに、分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．０５ｇを加えて界面活性剤水溶液を得た。得られた界面活性剤水溶液に、生分解性樹脂粒子０．２ｇを加え、超音波分散機（ＢＲＡＮＳＯＮ社製「ＢＲＡＮＳＯＮ　ＳＯＮＩＦＩＥＲ　４５０」）を用い、出力４００Ｗ、周波数２０ｋＨｚの条件で超音波を５分間照射して、樹脂粒子群を界面活性剤水溶液中に分散させる分散処理を行い、測定用の分散液を得た。
　得られた測定用分散液を用いて、標準対物レンズ（１０倍）を搭載したフロー式粒子像分析装置を用い、シース液としてパーティクルシース（シスメックス社製「ＰＳＥ－９００Ａ」）を用い、下記測定条件にて円形度を測定した。
　測定モード：ＨＰＦ測定モード
　粒子径の測定範囲：１μｍ～１００μｍ
　粒子の円形度の測定範囲：０．５～１．０
　粒子の測定個数：１，０００個
　測定に際しては、測定開始前に標準ポリマー粒子群の懸濁液（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「５２００Ａ」（標準ポリスチレン粒子群をイオン交換水で希釈したもの））を用い、フロー式粒子像分析装置の自動焦点調整を行った。なお、円形度は、樹脂粒子を撮像した画像と同じ投影面積を有する真円の直径から算出した周囲長を、樹脂粒子を撮像した画像の周囲長で除した値である。
＜ＢＥＴ比表面積＞
　生分解性樹脂粒子のＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ　９２７７第１版　ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２００１記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）により測定した。
　生分解性樹脂粒子について、自動比表面積／細孔分布測定装置（島津製作所社製「Ｔｒｉｓｔａｒ　ＩＩ　３０２０」）を用い、吸着質を窒素とし、吸着質断面積０．１６２ｎｍ２の条件下で定容量法により、ＢＥＴ窒素吸着等温線を測定し、窒素吸着量からＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出した。ＢＥＴ比表面積の測定に際しては、生分解性樹脂粒子に対して、加熱ガスパージによる前処理を実施した。前処理方法は、生分解性樹脂粒子が入った容器を６５℃で加熱しながら、窒素パージを１５分行い、室温放冷した後、その容器を６５℃で加熱しながら、真空脱気を９０分間行うことにより行った。
＜融点＞
　樹脂粒子の融点はＪＩＳ　Ｋ７１２１：１９８７、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に記載されている方法で測定した。但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行った。試料をアルミニウム製測定容器の底に隙間のないよう５．５±０．５ｍｇ充てん後、アルミニウム製の蓋をした。次いで日立ハイテクサイエンス社製「ＤＳＣ７０００Ｘ、ＡＳ－３」示差走査熱量計を用い、示差走査熱量分析を実施した。窒素ガス流量２０ｍＬ／ｍｉｎのもと、以下のようなステップで試料の加熱・冷却を実施してＤＳＣ曲線を得た。
（ステップ１）－４０℃から１８５℃まで昇温（１回目昇温)、１０分間保持。
（ステップ２）１８５℃から－４０℃まで降温（冷却）、１０分間保持。
（ステップ３）－４０℃から１８５℃まで昇温（２回目昇温）。
　なお、全ての昇温・降温は速度１０℃／ｍｉｎで行った。基準物質としてアルミナを用いた。装置付属の解析ソフトを用いて、２回目昇温過程にみられる融解ピークの内、高温側のトップの温度を読みとって融点とした。
＜不飽和脂肪酸残存量＞
　不飽和脂肪酸残存量の定量分析は下記の通り行った。
（抽出前処理方法）
　生分解性樹脂粒子約１ｇを遠沈管に精秤し、メタノール５ｍＬを加えて混合し、１５分間超音波抽出し、再度よく混合した。回転数３，５００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行い、上澄み液を非水系０．２μｍクロマトディスク１３Ｎ（ジーエルサイエンス社製）で濾過して試験液とし、試験液をＵＨＰＬＣ測定（超高速液体クロマトグラフィー測定）した。
（測定方法）
　前記試験液のＵＨＰＬＣ測定の条件は下記に示す通りとした。標準液を用いてクロマトグラムより得られた標準ピーク面積値を用いて、不飽和脂肪酸の定量を行った。定量には、島津クロマトグラフ用ワークステーション　ＬａｂＳｏｌｕｔｉｏｎｓで作製した検量線を用いた。この検量線より試験液中の各不飽和脂肪酸濃度を求め、得られた結果から、各不飽和脂肪酸の含有量（不飽和脂肪酸残存量）を算出した。
　不飽和脂肪酸量（ｍｇ／ｋｇ）＝測定値（μｇ／ｍＬ）×メタノール抽出量（ｍＬ）÷試料質量（ｇ）
（ＵＨＰＬＣ測定条件）
装置：島津製作所社製「ＮｅｘｅｒａＸ２」超高速液体クロマトグラフ
カラム：Ｋｉｎｅｔｅｘ　１．７μｍ　Ｃ１８　１００Ａ（２．１ｍｍＩ．Ｄ．×５０ｍｍＬ）
カラム温度：４０℃
ポンプ温度：室温（２３℃）
移動相：（Ａ：０．０５％トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）／Ｂ：アセトニトリル）
移動相条件：（０→０．５ｍｉｎ＝Ｂｃｏｎｃ．９０％、０．５→０．５１ｍｉｎ＝Ｂｃｏｎｃ．９０％→８０％、０．５１→２ｍｉｎ＝Ｂｃｏｎｃ．８０％、２→２．５ｍｉｎ＝Ｂｃｏｎｃ．８０％→２０％、２．５→３ｍｉｎ＝Ｂｃｏｎｃ．２０％、３→３．５ｍｉｎ＝Ｂｃｏｎｃ．２０％→９０％、３．５→５ｍｉｎ＝Ｂｃｏｎｃ．９０％）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
測定時間：５ｍｉｎ
注入量：１μＬ
検出器：ＰＤＡ＝２１０ｎｍ（クロトン酸、２－ペンテン酸）、２００ｎｍ（４－ペンテン酸）
（標準液作製方法）
　島津製作所社製「ＮｅｘｅｒａＸ２」超高速液体クロマトグラフのオートサンプラーの自動希釈機能で、１，０００ｍｇ／Ｌ標準液を、メタノールで１０倍希釈して１００ｍｇ／Ｌの標準液を、メタノールで２０倍希釈して５０ｍｇ／Ｌの標準液を、それぞれ作製した。さらに１００ｍｇ／Ｌの標準液を５倍希釈して２０ｍｇ／Ｌの標準液を作製した。５０ｍｇ／Ｌの標準液を５倍希釈して１０ｍｇ／Ｌの標準液を作製した。２０ｍｇ／Ｌの標準液を５倍希釈して４ｍｇ／Ｌの標準液を作製した。１０ｍｇ／Ｌの標準液を１０倍希釈して１ｍｇ／Ｌの標準液を作製した。１ｍｇ／Ｌの標準液を５倍希釈して０．２ｍｇ／Ｌの標準液を作製した。
　４－ペンテン酸は、下記の方法でも測定した。
＜クロトン酸残存量、２－ペンテン酸残存量及び４－ペンテン酸残存量＞
　不飽和脂肪酸のうち、クロトン酸残存量、２－ペンテン酸残存量及び４－ペンテン酸残存量の定量分析は、下記の通り行った。
（抽出前処理方法）
　生分解性樹脂粒子約１ｇを秤量し、アセトン１０ｍＬに浸漬させて３０分間超音波抽出を行った。測定用バイアルに抽出液（上澄み）を１ｍＬ採取し、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）を０．５ｍＬ添加して軽く振り混ぜ、１時間以上静置して誘導体化（トリメチルシリル化）させて試験液とし、試験液をガスクロマトグラフ－質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）測定した。
（測定方法）
　前記試験液のＧＣ－ＭＳ測定の条件は下記に示す通りとした。標準液を用いてクロマトグラムより得られた標準ピーク面積値を用いて、各酸の定量を行った。定量には、標準液で作製した検量線を用いた。この検量線より試験液中の各酸濃度を求め、得られた結果から、各酸の含有量（クロトン酸残存量、２－ペンテン酸残存量又は４－ペンテン酸残存量）を算出した。
　各酸残存量（μｇ／ｇ）＝試験液の各酸濃度（μｇ／ｍＬ）×抽出量（ｍＬ）÷試料質量（ｇ）
（ＧＣ－ＭＳ測定条件）
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　７８９０Ａ　ＧＣ／５９７５Ｃ　ＭＳＤシステム
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｊ＆Ｗ　ＤＢ－５ｍｓ、３０ｍ×０．２５ｍｍｉ．ｄ．　膜厚０．２５μｍ
注入口温度：２５０℃
キャリアガス：ヘリウム１ｍｌ／ｍｉｎ
スプリット比：１０：１
オーブン温度：５０℃（１ｍｉｎ）－１０℃／ｍｉｎ－３００℃（５ｍｉｎ）
注入量：１μＬ
イオン化法：電子衝撃イオン化法（ＥＩ法：７０ｅＶ）
測定モード：選択イオンモニタリング（ＳＩＭ）モード
モニターイオン：定量イオン　ｍ／ｚ１５７（４－ペンテン酸ＴＭＳ体）
（標準液作製方法）
　４－ペンテン酸０．１ｇを１０ｍＬ全量フラスコに入れ、アセトンで定容して１０００μｇ／ｍＬの標準原液を調製した。これをアセトンで希釈し、５００、１００、５０、１０、５、１、０．５μｇ／ｍＬの各標準液を調製した。なお、誘導体化は試料抽出液と同様に行った。
　クロトン酸及び２－ペンテン酸の標準液についても、４－ペンテン酸と同様にして作製した。
［樹脂ペレットの製造］
＜製造例１＞
　２６ｍｍ二軸押出機（東芝機械社製「ＴＥＭ－２６」）に、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバリレート）樹脂原料粉体（天安生物社製「ＥＮＭＡＴ　Ｙ１０００」）を１５ｋｇ／ｈで連続的に供給し、押出機先端に取り付けたφ５×５穴のストランド金型から押出し、ストランドを冷却してペレタイザーにてペレット化してポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバリレート）樹脂原料ペレットを得た。金型出口での樹脂温度は１８８℃であった。
［実施例・比較例］
＜＜生分解性樹脂粒子の調製＞＞
＜実施例１＞
　撹拌翼及び温度計を取り付けた２Ｌオートクレーブに、イオン交換水７５０質量部、非イオン性界面活性剤（ポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシドコポリマー；分子量約１０，０００）５０質量部を投入し、回転数２００ｒｐｍで２時間撹拌して水相を調整した。ここへ製造例１で得られたポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバリレート）樹脂原料ペレット２００質量部を加え、回転数３００ｒｐｍで撹拌しながら内温が１７０℃となる様に加熱し、１７０℃到達後、３０分乳化した。その後、回転数３００ｒｐｍを維持したまま４０℃まで冷却し、懸濁液を得た。次に得られた懸濁液を濾過・洗浄・乾燥・分級して、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバリレート）樹脂粒子を得た。
　得られた樹脂粒子は、体積平均一次粒子径が１５．６μｍ、ＣＶ値が６１．２％、接触角が１００°、円形度が０．９８、ＢＥＴ比表面積が０．６６ｍ２／ｇ、融点が１７０℃であり、残存クロトン酸、残存２－ペンテン酸、残存４－ペンテン酸いずれも検出されず、不飽和脂肪酸の総残存量が１０質量ｐｐｍ以下であることを確認した。
＜実施例２＞
　撹拌翼及び温度計を取り付けた２Ｌオートクレーブに、イオン交換水６２０質量部、非イオン性界面活性剤（ポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシドコポリマー；分子量約１０，０００）６０質量部、ポリビニルアルコール（ケン化度：７２．９ｍｏｌ％、４重量％水溶液の２０℃での粘度：７．３ｍＰａ・ｓ）５質量部を投入し、回転数２００ｒｐｍで２時間撹拌した後、アルケニルコハク酸ジカリウム０．５６質量部、１０％第三リン酸カルシウム水溶液（太平化学産業社製、「ＴＣＰ－１０Ｕ」）２４０質量部、製造例１で得られたポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバリレート）樹脂原料ペレット１００質量部を加え、回転数５００ｒｐｍで撹拌しながら内温が１６５℃となる様に加熱し、１６５℃到達後、９０分乳化した。その後、回転数５００ｒｐｍを維持したまま４０℃まで冷却し、懸濁液を得た。次に得られた懸濁液に２０％塩酸１００質量部を加えて第三リン酸カルシウムを分解した後、濾過・洗浄・乾燥・分級して、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバリレート）樹脂粒子を得た。
　得られた樹脂粒子は、体積平均一次粒子径が５．１μｍ、ＣＶ値が３４．５％、接触角が９１°、円形度が０．９８、ＢＥＴ比表面積が０．９０ｍ２／ｇ、融点が１７０℃であり、残存クロトン酸、残存２－ペンテン酸、残存４－ペンテン酸いずれも検出されず、不飽和脂肪酸の総残存量が１０質量ｐｐｍ以下であることを確認した。
＜実施例３＞
　実施例２において、ケン化度が８７．３ｍｏｌ％、４重量％水溶液の２０℃での粘度が５．３ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコールを用いた以外は実施例２と同様にして、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバリレート）樹脂粒子を得た。
　得られた樹脂粒子は、体積平均一次粒子径が４．８μｍ、ＣＶ値が４６．２％、接触角が７８°、円形度が０．９４、ＢＥＴ比表面積が０．９３ｍ２／ｇ、融点が１７０℃であり、残存クロトン酸、残存２－ペンテン酸、残存４－ペンテン酸いずれも検出されず、不飽和脂肪酸の総残存量が１０質量ｐｐｍ以下であることを確認した。
＜実施例４＞
　撹拌翼及び温度計を取り付けた２Ｌオートクレーブに、イオン交換水６００質量部、非イオン性界面活性剤（ポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシドコポリマー；分子量約１０，０００）６０質量部、ポリエチレングリコール（日油社製「ＰＥＧ－２００００」）２０質量部、ポリビニルアルコール（ケン化度：７２．９ｍｏｌ％、４重量％水溶液の２０℃での粘度：７．３ｍＰａ・ｓ）５質量部を投入し、回転数２００ｒｐｍで２時間撹拌した後、アルケニルコハク酸ジカリウム０．５６部、１０％第三リン酸カルシウム水溶液（太平化学産業社製「ＴＣＰ－１０Ｕ」）２４０質量部、製造例１で得られたポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバリレート）樹脂原料ペレット１００質量部を加え、回転数５００ｒｐｍで撹拌しながら内温が１６５℃となる様に加熱し、１６５℃到達後、９０分乳化した。その後、回転数５００ｒｐｍを維持したまま４０℃まで冷却し、懸濁液を得た。次に得られた懸濁液に２０％塩酸１００質量部を加えて第三リン酸カルシウムを分解した後、濾過・洗浄・乾燥・分級して、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバリレート）樹脂粒子を得た。
　得られた樹脂粒子は、体積平均一次粒子径が６．５μｍ、ＣＶ値が３７．６％、接触角が８５°、円形度が０．９８、ＢＥＴ比表面積が０．８３ｍ２／ｇ、融点が１７０℃であり、残存クロトン酸、残存２－ペンテン酸、残存４－ペンテン酸いずれも検出されず、不飽和脂肪酸の総残存量が１０質量ｐｐｍ以下であることを確認した。
＜実施例５＞
　撹拌翼及び温度計を取り付けた２Ｌオートクレーブに、イオン交換水６２４質量部、非イオン性界面活性剤（ポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシドコポリマー；分子量約８，０００）６０質量部を投入し、回転数２００ｒｐｍで２時間撹拌した後、アルケニルコハク酸ジカリウム０．５６質量部、１０％第三リン酸カルシウム水溶液（太平化学産業社製「ＴＣＰ－１０Ｕ」）２４０質量部、製造例１で得られたポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバリレート）樹脂原料ペレット１００質量部を加え、回転数３００ｒｐｍで撹拌しながら内温が１７５℃となる様に加熱し、１７５℃到達後、３０分乳化した。その後、回転数３００ｒｐｍを維持したまま４０℃まで冷却し、懸濁液を得た。次に、得られた懸濁液に２０％塩酸１００質量部を加えて第三リン酸カルシウムを分解した後、濾過・洗浄・乾燥・分級して、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバリレート）樹脂粒子を得た。
　得られた生分解性樹脂粒子は、体積平均一次粒子径が５．４μｍ、ＣＶ値が３６．６％、接触角が９７°、円形度が０．９８、ＢＥＴ比表面積が０．８９ｍ２／ｇ、融点が１７０℃であり、残存クロトン酸、残存２－ペンテン酸、残存４－ペンテン酸いずれも検出されず、不飽和脂肪酸の総残存量が１０質量ｐｐｍ以下であることを確認した。
＜実施例６＞
　実施例５において、乳化温度を１６５℃とした以外は実施例５と同様にして、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバリレート）樹脂粒子を得た。
　得られた樹脂粒子は、体積平均一次粒子径が２５．０μｍ、ＣＶ値が４３．１％、接触角が１０３°、円形度が０．９７、ＢＥＴ比表面積が０．５６ｍ２／ｇ、融点が１７０℃であり、残存クロトン酸、残存２－ペンテン酸、残存４－ペンテン酸いずれも検出されず、不飽和脂肪酸の総残存量が１０質量ｐｐｍ以下であることを確認した。
＜実施例７＞
　撹拌翼及び温度計を取り付けた２Ｌオートクレーブに、イオン交換水５９９質量部、非イオン性界面活性剤（ポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシドコポリマー；分子量約８，０００）８０質量部、ポリビニルアルコール（ケン化度：７２．９ｍｏｌ％、４重量％水溶液の２０℃での粘度：７．３ｍＰａ・ｓ）５質量部を投入し、回転数２００ｒｐｍで２時間撹拌した後、アルケニルコハク酸ジカリウム０．５６質量部、１０％第三リン酸カルシウム水溶液（太平化学産業社製「ＴＣＰ－１０Ｕ」）２４０質量部、製造例１で得られたポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバリレート）樹脂原料ペレット１００質量部を加え、回転数５００ｒｐｍで撹拌しながら内温が１７０℃となる様に加熱し、１７０℃到達後、３０分乳化した。その後、回転数５００ｒｐｍを維持したまま４０℃まで冷却し、懸濁液を得た。次に得られた懸濁液に２０％塩酸１００質量部を加えて第三リン酸カルシウムを分解した後、濾過・洗浄・乾燥・分級して、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバリレート）樹脂粒子を得た。
　得られた樹脂粒子は、体積平均一次粒子径が１０．１μｍ、ＣＶ値が３７．１％、接触角が９３°、円形度が０．９８、ＢＥＴ比表面積が０．７７ｍ２／ｇ、融点が１７０℃であり、残存クロトン酸、残存２－ペンテン酸、残存４－ペンテン酸いずれも検出されず、不飽和脂肪酸の総残存量が１０質量ｐｐｍ以下であることを確認した。
＜実施例８＞
　撹拌翼及び温度計を取り付けた２Ｌオートクレーブに、イオン交換水６０４質量部、非イオン性界面活性剤（ポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシドコポリマー；分子量約８，０００）６０質量部、ポリエチレングリコール（日油社製「ＰＥＧ－２００００」）２０ｇを投入し、回転数２００ｒｐｍで２時間撹拌した後、アルケニルコハク酸ジカリウム０．５６質量部、１０％第三リン酸カルシウム水溶液（太平化学産業社製「ＴＣＰ－１０Ｕ」）２４０質量部、製造例１で得られたポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバリレート）樹脂原料ペレット１００質量部を加え、回転数５００ｒｐｍで撹拌しながら内温が１６５℃となる様に加熱し、１６５℃到達後、９０分乳化した。その後、回転数５００ｒｐｍを維持したまま４０℃まで冷却し、懸濁液を得た。次に得られた懸濁液に２０％塩酸１００質量部を加えて第三リン酸カルシウムを分解した後、濾過・洗浄・乾燥・分級して、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバリレート）樹脂粒子を得た。
　得られた樹脂粒子は、体積平均一次粒子径が８．５μｍ、ＣＶ値が３８．０％、接触角が９１°、円形度が０．９８、ＢＥＴ比表面積が０．８１ｍ２／ｇ、融点が１７０℃であり、残存クロトン酸、残存２－ペンテン酸、残存４－ペンテン酸いずれも検出されず、不飽和脂肪酸の総残存量が１０質量ｐｐｍ以下であることを確認した。
＜比較例１＞
　撹拌翼及び温度計を取り付けた２Ｌオートクレーブに、イオン交換水７５０質量部、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサノエート）樹脂（融点１３７℃）２５０質量部、非イオン性界面活性剤（ソルビタンモノラウレート）７．５質量部、ポリビニルアルコール（４重量％水溶液の２０℃での粘度：２５ｍＰａ・ｓ）５０質量部とを混合し、内温が１６０℃となるまで昇温し、４００ｒｐｍで１０時間撹拌した後、５０℃まで冷却し、懸濁液を得た。
　懸濁液に酸化剤を添加し、濾過・洗浄・乾燥・分級して、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサノエート）樹脂粒子を得た。
　得られた樹脂粒子は、体積平均一次粒子径が１０．５μｍ、ＣＶ値が６８．１％、接触角が６２°、円形度が０．９２、ＢＥＴ比表面積が０．７６ｍ２／ｇ、融点が１３７℃であった。
＜＜生分解性樹脂粒子の評価＞＞
＜粉体特性試験評価＞
　実施例１～８及び比較例１の樹脂粒子について、皮膚塗布時の感触（伸び、肌馴染み性）をパネラー１０名によって評価をすることで、粉体特性試験評価を行った。
　評価は、皮膚塗布時の感触について良いと答えたパネラーの人数に基づいて行い、９～１０名の場合をＡ（合格）、７～８名の場合をＢ（合格）、４～６名の場合をＣ（不合格）、３名以下の場合をＤ（不合格）とした。
　粉体特性試験評価の結果は、実施例１、３及び６の樹脂粒子がＢ評価、実施例２、４、５、７及び８の樹脂粒子がＡ評価、比較例１の樹脂粒子がＤ評価であった。
＜＜外用剤の調製＞＞
＜実施例９～１６＞
　実施例１で得られた生分解性樹脂粒子を１５質量部、セリサイトを２１質量部、白雲母を５１質量部、赤色酸化鉄を０．６質量部、黄色酸化鉄を１質量部及び黒色酸化鉄を０．１質量部、ヘンシェルミキサーを用いて混合して混合物を作製した。
　また、２－エチルヘキサン酸セチル１０質量部に、ソルビタンセスキオレエート１質量部及び防腐剤０．２質量部を混合溶解させて溶解物を作製した。
　前記混合物と前記溶解物とを混合した後に、香料０．１質量部を混合した後に粉砕し、篩に通してファンデーション材料を作製した。このファンデーション材料を金皿に圧縮成形し、実施例９に係る外用剤としてのパウダーファンデーションを作製した。
　実施例１で得られた生分解性樹脂粒子に代えて、実施例２～８で得られた生分解性樹脂粒子を用いたほかは、実施例９と同様にして実施例１０～１６に係る外用剤としてのパウダーファンデーションを作製した。
＜比較例２＞
　実施例１で得られた生分解性樹脂粒子に代えて、比較例１で得られた生分解性樹脂粒子を用いたほかは、実施例９と同様にして比較例２に係る外用剤としてのパウダーファンデーションを作製した。
＜＜外用剤の評価＞＞
＜外用剤特性試験評価＞
　実施例９～１６及び比較例２の外用剤（パウダーファンデーション）について、使用感（肌上での伸び、肌馴染み性、化粧もち）の各項目をパネラー１０名によって評価することで、外用剤特性試験評価を行った。
　評価は、肌上での伸び、肌馴染み性、化粧もちの各項目について、各パネラーが５点（非常に良い）、４点（良い）、３点（やや良い）、２点（あまり良くない）及び１点（良くない）のいずれかを付与し、その平均点を外用剤特性試験評価とした。３．０点未満の項目がある場合は、不合格である。
　外用剤特性試験評価の結果は、表１の通りであった。
　表１に示すとおり、本発明の生分解性樹脂粒子を配合した外用剤としてのパウダーファンデーションは、肌上での伸び及び肌馴染み性に優れ、化粧もちに優れるものであった。
＜＜コーティング材料の作製＞＞
＜実施例１７＞
　実施例７のポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバリレート）樹脂粒子２質量部と、市販のアクリル系水性つやあり塗料（カンぺパピオ社製「スーパーヒット」）２０質量部とを、撹拌脱泡装置を用いて、３分間混合し、１分間脱泡することによって、コーティング材料を得た。得られたコーティング材料を、クリアランス５０μｍのブレードをセットした塗工装置を用いてＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂）板上に塗布した後、乾燥することによって塗膜を得た。
　得られた塗膜をグロスチェッカ（光沢計）（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＩＧ－３３０」）を用いてグロス（６０°）を測定した。グロス（６０°）は１であった。
 

Claims (8)

  1. 　ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含む生分解性樹脂粒子であって、体積平均一次粒子径が３μｍ以上５０μｍ以下、接触角が７０°以上、円形度が０．９０以上１．００以下、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下である、前記生分解性樹脂粒子。
  2. 　融点が１５０℃以上である、請求項１に記載の生分解性樹脂粒子。
  3. 　不飽和脂肪酸の総残存量が１０質量ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載の生分解性樹脂粒子。
  4. 　ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂がポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバリレート）樹脂である、請求項１又は２に記載の生分解性樹脂粒子。
  5. 　請求項１又は２に記載の樹脂粒子を含む外用剤。
  6. 　請求項１又は２に記載の樹脂粒子を含むコーティング材料。
  7. 　請求項１又は２に記載の樹脂粒子を含む樹脂組成物。
  8. 　請求項１又は２に記載の樹脂粒子を含むブロッキング防止剤。
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