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WO2025154721A1 - 表面処理層付き樹脂シート、プライマー組成物、および表面処理層付き樹脂シートの製造方法 - Google Patents

表面処理層付き樹脂シート、プライマー組成物、および表面処理層付き樹脂シートの製造方法

Info

Publication number
WO2025154721A1
WO2025154721A1 PCT/JP2025/000947 JP2025000947W WO2025154721A1 WO 2025154721 A1 WO2025154721 A1 WO 2025154721A1 JP 2025000947 W JP2025000947 W JP 2025000947W WO 2025154721 A1 WO2025154721 A1 WO 2025154721A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin sheet
mass
layer
silane compound
primer composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/000947
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
朋 吉木
智晴 栗田
信正 木村
俊夫 猿山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daichi Inc
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Daichi Inc
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daichi Inc, Toyobo Co Ltd filed Critical Daichi Inc
Publication of WO2025154721A1 publication Critical patent/WO2025154721A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a resin sheet with a surface treatment layer, a primer composition, and a method for manufacturing a resin sheet with a surface treatment layer.
  • the present invention relates to a resin sheet, a primer composition, and a method for manufacturing a resin sheet that can be suitably used as a material for printed wiring boards.
  • fluororesin e.g., polytetrafluoroethylene; PTFE
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Syndiotactic polystyrene (hereinafter sometimes abbreviated as SPS) is known as a material with a low dielectric constant and dielectric tangent, and a laminate for electronic circuit boards using a syndiotactic polystyrene-based resin is described in Patent Document 2.
  • This laminate for electronic circuit boards includes a first resin layer containing a thermoplastic resin, a second resin layer containing a syndiotactic polystyrene-based resin laminated on the first resin layer, a first metal layer laminated on the second resin layer without any other layer therebetween, and a second metal layer formed on the first metal layer.
  • Plating and vapor deposition are given as examples of methods for forming the first metal layer.
  • the first metal layer is directly attached onto the second resin layer containing a syndiotactic polystyrene resin, so stress is generated due to the difference in linear expansion coefficient between the second resin layer and the first metal layer, and the first metal layer may peel off from the second resin layer, making it impractical.
  • syndiotactic polystyrene has excellent dielectric properties, it has low heat resistance and is not a material that can withstand the heat treatment conditions in the soldering process.
  • the first object of the present invention is to provide a resin sheet with a surface treatment layer, which contains a syndiotactic polystyrene resin and has good adhesion to the adhesive layer when a metal layer is laminated thereon via an adhesive layer, making the metal layer less likely to peel off, and which is also less likely to peel off even when subjected to heat treatment conditions simulating a soldering process.
  • the second object of the present invention is to provide a primer composition.
  • the third object of the present invention is to provide a method for producing a resin sheet with a surface treatment layer.
  • the present invention is as follows. [1] A resin sheet with a surface treatment layer, the resin sheet containing a syndiotactic polystyrene-based resin, the surface treatment layer being present on one or both sides of the resin sheet, when at least one of the surface treatment layers, a side not in contact with the resin sheet, is subjected to elemental analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA), Si, C, N, and O are observed, and the amounts of these elements satisfy the relationships of the following formulas (1) to (4).
  • ESA X-ray photoelectron spectroscopy
  • a method for producing a resin sheet with a surface treatment layer comprising: a pretreatment step of performing a surface activation treatment on at least one surface of a resin sheet containing a syndiotactic polystyrene-based resin; a surface layer formation step of forming a primer layer on the surface that has been subjected to the surface activation treatment; and a surface layer reaction step of heating the resin sheet on which the primer layer has been formed.
  • the surface activation treatment is one or a combination of two or more of a corona discharge treatment, a plasma treatment, an ultraviolet irradiation treatment, a radiation treatment, and a flame treatment.
  • the present invention it is possible to provide a resin sheet with a surface treatment layer, in which when a metal layer is laminated on a resin sheet via an adhesive layer, the adhesion between the resin sheet and the adhesive layer is good, making the metal layer less likely to peel off, and even when subjected to heat treatment conditions simulating a soldering process, the metal layer is less likely to peel off. Furthermore, by using the primer composition according to the present invention, when a metal layer is laminated on a resin sheet via an adhesive layer, the adhesion between the resin sheet and the adhesive layer is good, making it possible to make the metal layer less likely to peel off, and even when subjected to heat treatment conditions simulating a soldering process, the metal layer is less likely to peel off. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a resin sheet with a surface treatment layer.
  • the second silane compound has an alkenyl group and two or more alkoxy groups.
  • the alcohol (d) may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alcohol may be, for example, 1 or 2 or more.
  • the number of carbon atoms in the alcohol is, for example, preferably 4 or less, and more preferably 3 or less.
  • Examples of the alcohol (d) include methyl alcohol, ethyl alcohol, normal propyl alcohol, and isopropyl alcohol. Of these, only one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • the amount of alcohol (d) contained in the primer composition is not particularly limited, but may be, for example, 1000 to 2000 parts by mass per 100 parts by mass of the first silane compound (a).
  • the amount of alcohol (d) is preferably 1100 parts by mass or more, more preferably 1200 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the first silane compound (a).
  • the amount of alcohol (d) is preferably 1900 parts by mass or less, more preferably 1800 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the first silane compound (a).
  • the amount of alcohol (d) is the total amount. That is, the amount of alcohol (d) in the primer composition is preferably 1100 to 1900 parts by mass, more preferably 1200 to 1800 parts by mass, per 100 parts by mass of the first silane compound (a).
  • polyvalent amine compound (c) examples include hydrocarbon polyvalent amine compounds such as 1,2-ethanediamine (ethylenediamine), 1,3-propanediamine, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediamine, 1,2-propanediamine, 2-methyl-1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine (putrescine), 2,3-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,3-butanediamine, 1,2-butanediamine, 2-ethyl-1,4-butanediamine, and 2-methyl-1,4-butanediamine. Of these, only one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used. Of these, it is preferable to use ethylenediamine.
  • hydrocarbon polyvalent amine compounds such as 1,2-ethanediamine (ethylenediamine), 1,3-propanediamine, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediamine, 1,2-propanediamine, 2-methyl-1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine (putre
  • the thickness of the surface treatment layer which is the treatment layer by the primer composition, can be adjusted.
  • water (e) for example, ion-exchanged water may be used.
  • dimethylsiloxane oligomer (f) examples include hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, and octamethylcyclotetrasiloxane. Of these, only one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used. Of these, it is preferable to use hexamethyldisiloxane.
  • the amount of dimethylsiloxane oligomer (f) is not particularly limited, but may be, for example, 10 to 500 parts by mass per 100 parts by mass of the first silane compound (a).
  • the amount of dimethylsiloxane oligomer (f) is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the first silane compound (a).
  • the amount of dimethylsiloxane oligomer (f) is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the first silane compound (a).
  • poly(alkylstyrene)s examples include poly(methylstyrene), poly(ethylstyrene), poly(isopropylstyrene), poly(tert-butylstyrene), poly(phenylstyrene), poly(vinylnaphthalene), and poly(vinylstyrene).
  • poly(halogenated styrene)s examples include poly(chlorostyrene), poly(bromostyrene), and poly(fluorostyrene).
  • poly(halogenated alkylstyrene)s examples include poly(chloromethylstyrene).
  • the syndiotactic polystyrene resin (A) may be a copolymer of styrene having a syndiotactic structure and another monomer.
  • the content of styrene having a syndiotactic structure in the syndiotactic polystyrene resin (A) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, even more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass, relative to 100% by mass of the syndiotactic polystyrene resin (A).
  • the syndiotactic polystyrene resin (A) may be a single type of styrene polymer, or a mixture of two or more types.
  • the melting point of the syndiotactic polystyrene resin (A) is preferably 250°C or higher, more preferably 260°C or higher, and is preferably 300°C or lower, more preferably 290°C or lower. In other words, the melting point of the syndiotactic polystyrene resin (A) is preferably 250 to 300°C, more preferably 260 to 290°C.
  • the content of syndiotactic polystyrene resin (A) in the resin sheet is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, even more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more, because the dielectric properties are good.
  • the upper limit of the content of syndiotactic polystyrene resin (A) is not particularly limited, but is preferably less than 100% by mass, more preferably 99% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or less, because the linear expansion coefficient and dimensional stability are good.
  • the resin sheet may contain at least one selected from the group consisting of a rubber-like elastomer (B), a fibrous filler (C), a non-fibrous filler (D), and an antioxidant (E).
  • core-shell type particulate elastomer examples include isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer (SEPS), butadiene-acrylonitrile-styrene-core-shell rubber (ABS), methyl methacrylate-butadiene-styrene-core-shell rubber (MBS), methyl methacrylate-butyl acrylate-styrene-core-shell rubber (MAS), octyl acrylate-butadiene-styrene-core-shell rubber (MABS), alkyl acrylate-butadiene-acrylonitrile-styrene-core-shell rubber (AABS), butadiene-styrene-core-shell rubber (SBR), and siloxane-containing core-shell rubbers such as methyl methacrylate-butyl acrylate-siloxane, or
  • inorganic or organic fibers can be used.
  • inorganic fibers for example, wollastonite (or whiskers) or glass fibers can be used, and it is more preferable to use glass fibers in terms of their dielectric properties.
  • organic fibers for example, resin fibers can be used.
  • the shape of the fibrous filler (C) is not particularly limited, and may be any shape, such as roving, surfacing mat, chopped strand mat, satin weave, lattice weave, plain weave, open-weave plain weave, twill weave, net, etc.
  • the fiber diameter is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 2 to 20 ⁇ m, and even more preferably 3 to 15 ⁇ m.
  • the D50 average fiber length of the fibrous filler (C) is preferably 40 to 4000 ⁇ m, more preferably 40 to 3200 ⁇ m, even more preferably 45 to 2000 ⁇ m, and most preferably 50 to 500 ⁇ m. If the D50 average fiber length of the fibrous filler (C) is 40 ⁇ m or more, the surface area of the fibrous filler (C) is sufficiently large, the adhesion of the interface between the matrix resin components (A) and (C) is improved, and the physical properties of the raw resin sheet are good.
  • the fibrous filler (C) may or may not have been surface-treated.
  • the coupling agent used for the surface treatment include a silane-based coupling agent and a titanium-based coupling agent.
  • a silane-based coupling agent for the surface treatment from the viewpoint of compatibility with component (A).
  • silane coupling agents include triethoxysilane, vinyltris( ⁇ -methoxyethoxy)silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -(1,1-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane, N- ⁇ -(aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ -(aminoethyl)- ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, and N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxy
  • aminosilanes and epoxysilanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, N- ⁇ -(aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane are preferred.
  • titanium-based coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris(dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis(dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis(ditridecyl phosphite) titanate, tetra(1,1-diallyloxymethyl-1-butyl)bis(ditridecyl)phosphite titanate, and bis(dioctyl pyrophosphate)oxyacetate.
  • isopropyl tri(N-amidoethyl, aminoethyl) titanate is preferred.
  • compatibilizers include modified polyphenylene ether polymers such as styrene-maleic anhydride copolymer (SMA), styrene-glycidyl methacrylate copolymer, terminal carboxylic acid modified polystyrene, terminal epoxy modified polystyrene, terminal oxazoline modified polystyrene, terminal amine modified polystyrene, sulfonated polystyrene, styrene-based ionomers, styrene-methyl methacrylate graft polymer, (styrene-glycidyl methacrylate)-methyl methacrylate graft copolymer, acid modified acrylic-styrene graft polymer, (styrene-glycidyl methacrylate)-styrene graft polymer, polybutylene terephthalate-polystyrene graft polymer, polyphenylene ether poly
  • fibrous filler (C) When fibrous filler (C) is contained, its amount is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 3 to 40 parts by mass, and even more preferably 5 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of syndiotactic polystyrene resin (A) in order to balance the target linear expansion coefficient with dimensional stability and impact resistance/mechanical properties.
  • Typical commercially available fibrous fillers include, for example, HDT09100T manufactured by Tochu Co., Ltd., EPH80M-01N manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., ChopVantageHP-3610 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., EFH30-01 manufactured by Central Glass Fiber Co., Ltd., and ECS301HP-3-H manufactured by Chongqing International Composite Materials Co., Ltd. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the resin sheet may contain a non-fibrous filler (D) (hereinafter also referred to as component (D)).
  • the non-fibrous filler (D) is a non-fibrous filler that is expected to have an effect of suppressing the linear expansion coefficient and dimensional change in the direction parallel to the extrusion direction (MD) and the direction perpendicular to the extrusion direction (TD) of the sheet that is a precursor of the resin sheet.
  • the shape of the non-fibrous filler (D) is not particularly limited and may be any shape, such as spherical, granular, or plate-like, with granular being preferred.
  • non-fibrous filler (D) an organic or inorganic filler may be used, and it is preferable to use an inorganic filler.
  • organic filler for example, organic spherical, granular or plate-like fillers may be used.
  • the type of polymer used as the organic filler is not particularly limited, but considering the processing temperature of the syndiotactic polystyrene resin (A), if the polymer is a crystalline resin, it is preferable that the melting point exceeds 280°C, and more preferably exceeds 300°C. If the polymer is an amorphous resin, it is preferable that the glass transition temperature exceeds 150°C, and more preferably exceeds 180°C. By setting the melting point and glass transition temperature within the above ranges, the shape of the filler can be maintained during processing into a raw resin sheet, and the effect of suppressing the linear expansion coefficient of the resin sheet can be exerted.
  • inorganic fillers for example, inorganic spherical, granular or plate-like fillers may be used.
  • inorganic fillers include talc, carbon black, graphite, titanium dioxide, silica, mica, calcium carbonate, calcium sulfate, barium carbonate, magnesium carbonate, magnesium sulfate, barium sulfate, oxysulfate, tin oxide, alumina, kaolin, silicon carbide, metal powder, glass powder, glass flakes, glass beads, etc.
  • silica is particularly preferred from the viewpoints of productivity, cost and the dielectric properties of the filler itself, and amorphous silica or fused silica is more preferred.
  • Amorphous silica has a lower hardness than crystalline silica, so that the use of amorphous silica can suppress wear of machines and screws.
  • Fused silica is sphericalized by surface tension by melting the raw material in a flame and rapidly cooling and solidifying the volatilized gas, so there are few sharp parts, the filler itself does not collapse, and it is easy to form a stable shape.
  • the silica is preferably granular or spherical in shape, and more preferably granular.
  • the granular or spherical shape of the silica makes it easier to mix when added to molten resin.
  • the silica since the silica is stable regardless of the direction from which force is applied, the silica is less likely to be broken and less likely to fall off during the production of the raw resin sheet.
  • the silica may be hollow.
  • the D50 average particle size of the non-fibrous filler (D) is preferably 0.1 to 45 ⁇ m, more preferably 0.2 to 30 ⁇ m, even more preferably 0.3 to 20 ⁇ m, and even more preferably 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the D50 average particle size of the non-fibrous filler (D) is 0.1 ⁇ m or more, aggregation between the (D) components is suppressed, they do not become foreign matter within the resin sheet, and mechanical properties are less likely to deteriorate.
  • the D50 average particle size of the non-fibrous filler (D) is 45 ⁇ m or less, the spacing between the (D) components does not become too narrow, and the propagation of cracks at the interface when stress is generated can be suppressed. In addition, heat resistance can be maintained during the soldering process.
  • the hollow silica preferably has a D50 average particle size of 3 to 45 ⁇ m.
  • a D50 average particle size of 3 ⁇ m or more is expected to have the effect of lowering the dielectric constant.
  • a D50 average particle size of 45 ⁇ m or less will result in a decrease in the mechanical properties of the raw resin sheet.
  • the non-fibrous filler (D) may or may not be surface-treated.
  • a known surface treatment agent may be used for the surface treatment.
  • a silane coupling agent or a titanate coupling agent may be used for hydrophobization, which improves the dispersion state in the syndiotactic polystyrene resin (A) and suppresses the generation of aggregates in the resin sheet.
  • the resin sheet may contain an antioxidant (E) (hereinafter also referred to as component (E)) from the viewpoint of processability.
  • the antioxidant (E) may be either a primary antioxidant that captures generated radicals to prevent oxidation, or a secondary antioxidant that decomposes generated peroxides to prevent oxidation.
  • the primary antioxidant include phenol-based antioxidants and amine-based antioxidants.
  • the secondary antioxidant include phosphorus-based antioxidants and sulfur-based antioxidants.
  • antioxidants alone or in combination, it is possible to suppress the molecular weight reduction of component (A) or component (B) during the production of the SPS resin composition, and to suppress the generation of gas derived from component (A) or component (B) during the heat pressing process during the production of the resin sheet.
  • antioxidants examples include polymeric phenolic antioxidants such as benzene, pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], bis[3,3'-bis-(4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl)butyric acid] glycol ester, 1,3,5-tris(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl)-sec-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)trione, and d- ⁇ -tocopherol.
  • polymeric phenolic antioxidants such as benzene, pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], bis[3,3'-bis-(4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl)butyric acid] glycol ester, 1,3,5
  • phosphorus-based antioxidants include triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 4,4'-butylidene-bis(3-methyl-6-t-butylphenyl ditridecyl) phosphite, octadecyl phosphite, tris(nonylphenyl) phosphite, diisodecyl pentaerythritol diphosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide
  • the thermal decomposition temperature of the antioxidant (E) is preferably 250°C or higher.
  • the thermal decomposition temperature of the antioxidant (E) is more preferably 280°C or higher, even more preferably 300°C or higher, and particularly preferably 320°C or higher.
  • the upper limit of the thermal decomposition temperature of the antioxidant (E) is, for example, about 500°C or lower.
  • the raw resin sheet is an unstretched sheet containing the component (A) or a film obtained by biaxially stretching the unstretched sheet.
  • the unstretched sheet may not only not be completely stretched, but may also have some residual strain.
  • the stretch ratio is preferably 1.3 or less in both the direction parallel to the extrusion direction of the sheet (machine direction, MD) and the direction perpendicular to the extrusion direction of the sheet (transverse direction, TD).
  • the roll temperature when manufacturing the raw resin sheet is preferably 30°C to 100°C, more preferably 40°C to 98°C, and even more preferably 60°C to 95°C.
  • the roll temperature is preferably 30°C to 100°C, more preferably 40°C to 98°C, and even more preferably 60°C to 95°C.
  • the roll winding properties can be made uniform and small. If the roll temperature is below 30°C, condensation may form on the roll surface, and water droplets may adhere to the sheet and be transferred as surface unevenness. If the roll temperature exceeds 100°C, the molten resin may stick to the roll, making it difficult to stretch and wind the sheet.
  • the material of the two rolls used to manufacture the raw resin sheet is not particularly limited and may be rubber, metal, resin, etc., but metal is preferred from the viewpoint of applying pressure evenly.
  • the stretching ratio, stretching temperature, and stretching speed are not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved, but it is preferable to set them in the following ranges.
  • Stretching improves the heat-resistant dimensional stability of the raw resin sheet and the resin sheet.
  • There are uniaxial stretching, sequential biaxial stretching, and simultaneous biaxial stretching methods but it is preferable to perform sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching, and more preferably simultaneous biaxial stretching.
  • uniaxial stretching the linear expansion coefficient in the direction not stretched does not decrease, and the heat-resistant dimensional stability may decrease.
  • sequential biaxial stretching the reduction in the thermal expansion coefficient in the direction first stretched becomes small, and the heat-resistant dimensional stability may decrease, so this tendency becomes stronger unless the stretching speed is reduced.
  • the stretch ratio is within a range where breakage does not occur of 2.0 times or more in both the MD and TD directions, and is preferably 2.0 to 5.0 times, and more preferably 2.3 to 4.0 times. It is preferable that the stretch ratios in the MD and TD directions are similar. Specifically, when the stretch ratio in the MD direction is PMD and the stretch ratio in the TD direction is PTD, "PTD-PMD" is preferably -0.6 to +0.6, and more preferably -0.3 to +0.3.
  • the stretch ratio in the MD direction is a ratio based on the MD length immediately before stretching.
  • the stretch ratio in the TD direction is a ratio based on the TD length immediately before stretching.
  • the stretching temperature is preferably TgP or more and TgP + 30°C or less, and more preferably TgP°C or more and TgP + 25°C or less from the viewpoint of further improving heat-resistant dimensional stability, tensile strength and tensile elongation.
  • TgP glass transition temperature
  • the stretching temperature is preferably TgP or more and TgP + 30°C or less, and more preferably TgP°C or more and TgP + 25°C or less from the viewpoint of further improving heat-resistant dimensional stability, tensile strength and tensile elongation.
  • the stretching temperature is the temperature of the raw resin sheet when stretching.
  • the TgP of the syndiotactic polystyrene resin (A) can be confirmed from an endothermic peak (relaxation of the amorphous part) observed by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the stretching speed is 50 to 10,000%/min in both the MD and TD directions, preferably 100 to 5,000%/min, and more preferably 100 to 3,000%/min.
  • the stretching speed is a value calculated by ⁇ (dimension after stretching/dimension before stretching)-1 ⁇ x 100(%)/stretching time.
  • the thickness of the resin sheet is preferably 10 to 2000 ⁇ m, more preferably 15 to 1000 ⁇ m, even more preferably 20 to 500 ⁇ m, and most preferably 25 to 300 ⁇ m. If the thickness of the resin sheet is 10 ⁇ m or more, the resin sheet is less likely to crack. If the thickness of the resin sheet is 2000 ⁇ m or less, the occurrence of partial shrinkage (sink marks) is suppressed, and thickness unevenness does not occur.
  • the thickness of the raw resin sheet is preferably 10 to 2000 ⁇ m, more preferably 15 to 1000 ⁇ m, even more preferably 20 to 500 ⁇ m, and most preferably 25 to 300 ⁇ m.
  • An adhesive layer may be laminated on the surface of the surface treatment layer.
  • the form of the adhesive layer there is no restriction on the form of the adhesive layer, and it may be, for example, a coating of adhesive or a laminate of an adhesive sheet.
  • the composition of the adhesive layer there is no particular restriction on the composition of the adhesive layer, but for example, polyolefin, maleimide, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, styrene-based elastomer, etc. can be used as the base material. Of these, it is preferable that the adhesive layer contains a styrene-based elastomer.
  • the adhesive layer may further contain a curing agent.
  • curing agents include aliphatic epoxies, alicyclic epoxies, benzoxazines, carbodiimides, and isocyanates.
  • the adhesive layer may also contain additives such as fillers, such as silica and mica, and flame retardants.
  • the adhesive layer may be formed using an adhesive sheet, which is a precursor.
  • the adhesive sheet may be a sheet in which an adhesive composition is applied onto a release substrate, dried to partially harden, and a release substrate is further laminated thereon.
  • a specific configuration may be a release substrate/adhesive layer/release substrate.
  • the release substrate is laminated to function as a protective layer for the substrate or adhesive layer.
  • the release substrate can be released from the adhesive sheet, and the adhesive layer can be transferred to another substrate.
  • the thickness of the adhesive sheet is, for example, preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 8 to 150 ⁇ m, even more preferably 10 to 100 ⁇ m, and most preferably 12 to 80 ⁇ m.
  • the adhesive sheet 5 ⁇ m or thicker By making the adhesive sheet 5 ⁇ m or thicker, the occurrence of pinholes can be prevented.
  • the adhesive strength can be increased.
  • thickness unevenness By making the adhesive sheet 200 ⁇ m or thinner, thickness unevenness can be reduced.
  • residual solvent can be reduced, and blisters can be prevented from occurring during pressing in the manufacture of printed wiring boards.
  • the release substrate is not particularly limited, but examples include high-quality paper, craft paper, roll paper, glassine paper, etc., on both sides of which a coating layer of a filler such as clay, polyethylene, or polypropylene is applied, and then a silicone-, fluorine-, or alkyd-based release agent is applied on each coating layer.
  • a coating layer of a filler such as clay, polyethylene, or polypropylene
  • a silicone-, fluorine-, or alkyd-based release agent is applied on each coating layer.
  • Other examples include various olefin films such as polyethylene, polypropylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, propylene- ⁇ -olefin copolymer, etc. alone, and films such as polyethylene terephthalate on which the above release agents are applied.
  • polypropylene-treated high-quality paper on both sides and an alkyd-based release agent on the polypropylene, or an alkyd-based release agent on polyethylene terephthalate.
  • a primer composition that contains a first silane compound (a) having an aminoalkyl group and two or more alkoxy groups, a second silane compound (b) having an alkenyl group and two or more alkoxy groups, and an alcohol (d), in which the amount of the second silane compound (b) is 100 to 250 parts by mass per 100 parts by mass of the first silane compound (a).
  • the method for forming the primer layer is not particularly limited, and examples include a method of applying a primer composition to the surface of a resin sheet, and a method of immersing a resin sheet in a primer composition.
  • the primer composition may be diluted with water (e).
  • curing After heating, curing (hardening treatment) may be performed.
  • the curing temperature is not particularly limited and may be, for example, 80°C to 120°C. Curing may be performed, for example, using a thermostatic bath. The curing temperature may be relatively lower than the heating temperature.
  • raw materials and raw material characteristics The raw materials used in the examples are described below together with the raw material characteristics for each component of the laminate.
  • the melting points of the raw materials were measured using a differential scanning calorimeter (hereinafter, DSC, "Q-2000" manufactured by TA Instruments Japan) at a rate of 20°C/min, melted by heating, cooled to resin, and then melted by heating again, from the top temperature and area of the melting peak.
  • the glass transition temperature of the raw material was taken as the temperature at the start (rise) of the endothermic peak during the heating process. For other characteristics, the nominal values listed in the catalog values of the raw material manufacturer were listed.
  • Fibrous filler HDT09100T (12% by mass, D glass, fiber diameter 9 ⁇ m, D50 average fiber length 100 ⁇ m) manufactured by Tochu Co., Ltd.
  • Non-fibrous filler Silica particles FB-3SDC (10% by mass, D50 average particle size 3.1 ⁇ m) manufactured by Denka Co., Ltd.
  • Antioxidant ANOX20 (0.2 mass%, pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], melting point 118°C) manufactured by BASF Japan Ltd.
  • ANOX20 decreased by 1 mass% at 166°C, by 3 mass% at 335°C, by 5 mass% at 350°C, and by 10 mass% at 369°C.
  • the thermal decomposition temperature of ANOX20 was 350°C.
  • Adhesive layer A low dielectric adhesive film "Aron Mighty AF-711" (flame retardant grade, thickness 25 ⁇ m) manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.
  • the obtained cylindrical resin pellets were fed into a hopper of a single-screw extruder having a diameter of 20 mm, and remelted at a resin temperature of 300° C., extruded from a T-die into a sheet, sandwiched between two rolls, a metal touch roll and a winding roll (both roll temperatures were 90° C.), compressed and cooled to solidify, and then wound around a paper tube having a diameter of 80 mm at a speed of 1 m/min to produce an unstretched sheet (raw resin sheet) having a thickness of 300 ⁇ m.
  • the pressure of the touch roll was a linear pressure of 100 N/cm.
  • MD the direction parallel to the extrusion direction of the sheet
  • TD direction perpendicular to the extrusion direction
  • the obtained unstretched sheet (raw resin sheet) was subjected to heat treatment and annealing treatment to produce a resin sheet.
  • an unstretched sheet was prepared by cutting it appropriately according to the face plate size of a vacuum press (MHPC-V-450-450, manufactured by Japan Steel Works), and a release film PEEK (Shin-Etsu Sepia Film, thickness 50 ⁇ m), a SUS plate (#400, thickness 1.5 mm, SUS304), and a cushioning material (Yamauchi Original Mat, YOM type) were laminated on both sides of this sheet in that order, and the laminate was placed in the vacuum press.
  • MHPC-V-450-450 manufactured by Japan Steel Works
  • a release film PEEK Shin-Etsu Sepia Film, thickness 50 ⁇ m
  • SUS plate #400, thickness 1.5 mm, SUS304
  • a cushioning material Yamauchi Original Mat, YOM type
  • the sheet was heated from room temperature to 200°C at a heating rate of 7°C/min, and pressed under vacuum (less than 4 mmHg) at a pressure of 2 MPa for 30 minutes. After that, the sheet was slowly cooled to about 50°C, and the vacuum was released to obtain a heat-treated sheet. The heat-treated sheet was then annealed. The annealing was performed by leaving the heat-treated sheet in a thermostatic chamber set at 180°C for 30 minutes, after which the sheet was removed from the thermostatic chamber and left to cool to room temperature. The laminated release film, SUS plate, and cushioning material were removed to obtain a resin sheet.
  • Example 6 A resin sheet 6 was produced under the same conditions as in Experiment 1, except that the surface treatment layer, which was a treatment layer made of primer composition 1, was not formed.
  • Table 1 shows the types of solutions (Solution 1, Solution 2) used when forming a surface treatment layer on the surface of the resin sheet.
  • Solution 1, Solution 2 used when forming a surface treatment layer on the surface of the resin sheet.
  • a - indicates that a surface treatment layer was not formed.
  • the surfaces of the resin sheets obtained in Experiments 1 and 3 to 6 were subjected to elemental analysis using ESCA (X-ray photoelectron spectrometry).
  • ESCA X-ray photoelectron spectrometry
  • K-Alpha+ made by Thermo Fisher SCIENTIFIC was used.
  • Table 1 The results of the elemental analysis are also shown in Table 1 above. Based on the results of the elemental analysis, the value of Si/(C+N+O+Si) defined by formula (1), the value of O/Si defined by formula (2), the value of C/Si defined by formula (3), and the value of N/Si defined by formula (4) were each calculated. The calculated values are also shown in Table 1 above.
  • the laminate structure obtained in Experiments 1, 2, and 5 was metal layer/adhesive layer/resin sheet with surface treatment layer/adhesive layer/metal layer.
  • the laminate structure obtained in Experiments 3, 4, and 6 was metal layer/adhesive layer/resin sheet/adhesive layer/metal layer.
  • the obtained laminate was subjected to a heat treatment.
  • a curing (hardening) process was also performed after the heat treatment.
  • the heat treatment was carried out by laminating a SUS plate (#400, thickness 1.5 mm, SUS304) and a cushioning material (Yamauchi Original Mat, YOM type) in this order on both sides of the obtained laminate, and placing the obtained laminate in a vacuum press.
  • Vacuum pressing was carried out in the vacuum press under the following condition 1 or condition 2.
  • Table 1 shows the vacuum pressing conditions (condition 1, condition 2) used in each experiment.
  • Condition 1 The temperature was raised from room temperature to 180° C. at a rate of 6° C./min, and the sample was pressed for 60 minutes under a vacuum at a pressure of 2 MPa.
  • Condition 2 The temperature was raised from room temperature to 120° C. at a rate of 6° C./min, and the sample was pressed for 15 minutes under vacuum at a pressure of 2 MPa.
  • the material was slowly cooled to about 50°C, the vacuum was released, and the heat-treated laminate was removed.
  • the heat-treated laminate was placed in a thermostatic chamber set at 100°C and left to stand for 24 hours in a nitrogen atmosphere (approximately 20 L/min) to cure. If curing was performed, it is indicated as ⁇ in Table 1, and if curing was not performed, it is indicated as - in Table 1. After curing, the laminate was removed from the thermostatic chamber and left to stand until it cooled to room temperature, obtaining a resin sheet in which a metal layer was laminated via an adhesive layer.
  • the laminate obtained by heat treatment or the laminate after curing was made into a resin sheet, and the peel strength and heat resistance of the obtained resin sheet were evaluated.
  • the heat resistance of the resin sheet in which the metal layer was laminated via the adhesive layer was evaluated by a solder float test.
  • the resin sheet was cut into a size of 25 x 25 mm to prepare a test piece.
  • a solder bath (POT-103C manufactured by Taiyo Electric Industry Co., Ltd.) containing lead-free solder (lead-free bar solder, M705-BAR manufactured by Taiyo Electric Industry Co., Ltd.) was set to 260 ° C., and the test piece was floated on the molten solder. After leaving it for 1 minute, the test piece was removed from the solder bath and left to stand until it cooled down to room temperature.
  • the appearance of the test piece was visually observed to confirm whether there was any swelling due to air bubbles and foreign matter in the metal layer, and whether there was any peeling in the metal layer. If there was no swelling due to air bubbles and foreign matter in the metal layer and no peeling in the metal layer, it was considered to have passed, and the heat resistance was evaluated as good, and the evaluation result was indicated as ⁇ in Table 1. When the metal layer had blisters due to air bubbles, blisters due to foreign matter, or peeling, the sample was deemed to have failed the test and was evaluated as having poor heat resistance. The evaluation result was indicated as x in Table 1.
  • the resin sheets obtained in Experiments 1, 2, and 5 had a surface treatment layer that satisfied the requirements specified in the present invention, so when a metal layer was laminated on the resin sheet via an adhesive layer, the peel strength at the interface between the resin sheet and the adhesive layer was high, the adhesion between the resin sheet and the adhesive layer was good, and the metal layer was not easily peeled off.
  • the resin sheet with the metal layer laminated on the adhesive layer had excellent heat resistance.

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Abstract

表面処理層付き樹脂シートであって、該樹脂シートは、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂を含み、接着層を介して金属層を積層したときに、接着層との接着性が良好で、金属層が剥離しにくくなり、しかもハンダ付け工程を模擬した加熱処理条件下に供しても金属層が剥離しにくくなる樹脂シートを提供する。　表面処理層付き樹脂シートであって、樹脂シートは、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂を含み、表面処理層は、樹脂シートの片面もしくは両面に存在し、少なくとも片面の表面処理層の、樹脂シートと接しない側の面をＸ線光電子分光（ＥＳＣＡ）によって元素分析したときに、Ｓｉ，Ｃ，Ｎ，Ｏが観察され、これらの量が所定の関係を満足する表面処理層付き樹脂シート。

Description

表面処理層付き樹脂シート、プライマー組成物、および表面処理層付き樹脂シートの製造方法
　本発明は、表面処理層付き樹脂シート、プライマー組成物、および表面処理層付き樹脂シートの製造方法に関する。詳細には、プリント配線板の材料として好適に用いることができる樹脂シート、プライマー組成物、および樹脂シートの製造方法に関する。
　近年、５Ｇなどの高速情報通信に使用される機器に用いられる材料の開発が盛んであり、情報伝達速度を向上させるために１０ＧＨｚ以上の高周波帯での誘電率が低く、通信損失を低くするために誘電正接が低いプラスチック材料が開発されている。誘電率および誘電正接が低く誘電特性に優れたプラスチック材料を用いたプリント配線板にも同様のニーズがあり、伝送損失の低いプリント配線板が求められている。こうしたプリント配線板は、製造工程や使用時に高温環境下に晒されることが多く、一般的に高い耐熱性と寸法安定性が求められている。例えば、プリント配線板の製造工程としてハンダ付け工程があるが、この工程での加熱処理条件（例えば、２６０℃、１２０秒程度）に耐え得る耐熱性が求められている。
　ハンダ付け工程に耐え得る耐熱性を確保するために、プリント配線板の材料としてフッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン；ＰＴＦＥ）を用いることが考えられる。フッ素樹脂基板の一例が特許文献１に記載されている。
　誘電率および誘電正接が低い材料としてシンジオタクチックポリスチレン（以下、ＳＰＳと表記することがある）が知られており、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂を用いた電子回路基板用積層体が特許文献２に記載されている。この電子回路基板用積層体は、熱可塑性樹脂を含む第一の樹脂層と、該第一の樹脂層上に積層されたシンジオタクチックポリスチレン系樹脂を含む第二の樹脂層と、該第二の樹脂層上に他の層を介さずに積層された第一の金属層と、該第一の金属層上に形成された第二の金属層とを含んでいる。第一の金属層の形成方法としては、メッキ法と蒸着法が例示されている。
特開２００３－１７１４８０号公報 特開２０１５－２３３４号公報
　特許文献１に記載されているＰＴＦＥ等のフッ素樹脂基板は、金属箔との接着性が低いため、表面粗度の低い金属箔と積層することは困難である。そのため表面粗度の高い金属箔を積層する必要があり、高周波領域におけるフッ素樹脂基板の伝送損失が低下する。接着性を向上させるには、フッ素樹脂基板に対して紫外線を照射する等の特殊処理が必要となり、製造工程が煩雑となることに加え、生産性の低下につながることから、製造コストが高くなるといった課題があった。
　特許文献２では、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂を含む第二の樹脂層上に第一の金属層を直付けしているため、第二の樹脂層と第一の金属層との線膨張係数の差によって応力が発生し、第一の金属層が第二の樹脂層から剥離することがあり、実用性に乏しかった。また、シンジオタクチックポリスチレンは、誘電特性に優れている反面、耐熱性が低く、ハンダ付け工程での加熱処理条件に耐え得る材料ではなかった。
　本発明の第一の課題は、表面処理層付き樹脂シートであって、該樹脂シートは、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂を含み、接着層を介して金属層を積層したときに、接着層との接着性が良好で、金属層が剥離しにくくなり、しかもハンダ付け工程を模擬した加熱処理条件下に供しても金属層が剥離しにくくなる表面処理層付き樹脂シートを提供することにある。本発明の第二の課題は、プライマー組成物を提供することにある。本発明の第三の課題は、表面処理層付き樹脂シートの製造方法を提供することにある。
　本発明は、以下の通りである。
　［１］　表面処理層付き樹脂シートであって、前記樹脂シートは、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂を含み、前記表面処理層は、前記樹脂シートの片面もしくは両面に存在し、少なくとも片面の前記表面処理層の、前記樹脂シートと接しない側の面をＸ線光電子分光（ＥＳＣＡ）によって元素分析したときに、Ｓｉ，Ｃ，Ｎ，Ｏが観察され、これらの量が以下の式（１）～式（４）の関係を満足する表面処理層付き樹脂シート。
　Ｓｉ／（Ｃ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｓｉ）≧０．０３　　・・・（１）
　１．０＜Ｏ／Ｓｉ≦３．０　　　　　　　　・・・（２）
　Ｃ／Ｓｉ≧１．０　　　　　　　　　　　　・・・（３）
　０．１≦Ｎ／Ｓｉ≦２．５　　　　　　　　・・・（４）
　［式（１）～式（４）において、各原子記号は、各原子の含量（原子％）を示す。］
　［２］　Ｓｉ原子含量が５～２５原子％であり、Ｎ原子含量が１～１５原子％である［１］に記載の樹脂シート。
　［３］　表面処理層付き樹脂シートであって、前記樹脂シートは、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂を含み、前記表面処理層は、前記樹脂シートの片面もしくは両面に存在し、前記表面処理層は、アミノアルキル基と２個以上のアルコキシ基とを有する第１のシラン化合物（ａ）と、アルケニル基と２個以上のアルコキシ基とを有する第２のシラン化合物（ｂ）と、アルコール（ｄ）と、を含むプライマー組成物による処理層であり、前記プライマー組成物中、前記第２のシラン化合物（ｂ）を、前記第１のシラン化合物（ａ）１００質量部に対して、４０～２５０質量部含有する、表面処理層付き樹脂シート。
　［４］　前記表面処理層に接着層が積層されている［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂シート。
　［５］　前記接着層がスチレン系エラストマーを含有する［４］に記載の樹脂シート。
　［６］　前記接着層に金属層が積層されている［４］または［５］に記載の樹脂シート。
　［７］　アミノアルキル基と２個以上のアルコキシ基とを有する第１のシラン化合物（ａ）と、アルケニル基と２個以上のアルコキシ基とを有する第２のシラン化合物（ｂ）と、アルコール（ｄ）とを含み、前記第２のシラン化合物（ｂ）の量が、前記第１のシラン化合物（ａ）１００質量部に対して、４０～２５０質量部であるプライマー組成物。
　［８］　前記プライマー組成物は、更に、多価アミン化合物（ｃ）、水（ｅ）、およびケイ素原子に結合した酸素原子以外の置換基がすべてメチル基である、ケイ素原子数６以下のジメチルシロキサンオリゴマー（ｆ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有している［７］に記載のプライマー組成物。
　［９］　前記プライマー組成物が、前記第１のシラン化合物（ａ）１００質量部に対して、多価アミン化合物（ｃ）を１００～２５０質量部含有する［７］または［８］に記載のプライマー組成物。
　［１０］　前記プライマー組成物が、前記第１のシラン化合物（ａ）１００質量部に対して、水（ｅ）を２０００質量部以下含有する［７］～［９］のいずれかに記載のプライマー組成物。
　［１１］　前記プライマー組成物が、前記第１のシラン化合物（ａ）１００質量部に対して、ケイ素原子に結合した酸素原子以外の置換基がすべてメチル基である、ケイ素原子数６以下のジメチルシロキサンオリゴマー（ｆ）を１０～５００質量部含有する［７］～［１０］のいずれかに記載のプライマー組成物。
　［１２］　前記アルコール（ｄ）を２種以上含有する［７］～［１１］のいずれかに記載のプライマー組成物。
　［１３］　シンジオタクチックポリスチレン系樹脂を含む樹脂シートの少なくとも一方の表面に、表面活性化処理を行う下処理工程と、前記表面活性化処理を行った面に、プライマー層を形成する表面層形成工程と、前記プライマー層が形成された樹脂シートを加熱する表面層反応工程とを有する、表面処理層付き樹脂シートの製造方法。
　［１４］　前記表面活性化処理がコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、放射線処理、火炎処理のいずれか１種または２種以上の組み合わせである［１３］に記載の製造方法。
　［１５］　前記プライマー層を、アミノアルキル基と２個以上のアルコキシ基とを有する第１のシラン化合物（ａ）と、アルケニル基と２個以上のアルコキシ基とを有する第２のシラン化合物（ｂ）と、アルコール（ｄ）と、を含むプライマー組成物を用いて形成する［１３］または［１４］に記載の製造方法。
　［１６］　前記プライマー組成物中、前記第２のシラン化合物（ｂ）の量は、前記第１のシラン化合物（ａ）１００質量部に対して、４０～２５０質量部である［１５］に記載の製造方法。
　［１７］　前記プライマー組成物は、更に、多価アミン化合物（ｃ）、水（ｅ）、およびケイ素原子に結合した酸素原子以外の置換基がすべてメチル基である、ケイ素原子数６以下のジメチルシロキサンオリゴマー（ｆ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有している［１５］または［１６］に記載の製造方法。
　本発明によれば、樹脂シートに接着層を介して金属層を積層したときに、樹脂シートと接着層との接着性が良好で、金属層が剥離しにくくなり、しかもハンダ付け工程を模擬した加熱処理条件下に供しても金属層が剥離しにくくなる表面処理層付き樹脂シートを提供できる。また、本発明に係るプライマー組成物を用いれば、樹脂シートに接着層を介して金属層を積層したときに、樹脂シートと接着層との接着性が良好となるため、金属層を剥離しにくくすることができ、しかもハンダ付け工程を模擬した加熱処理条件下に供しても金属層を剥離しにくくすることができる。また、本発明によれば、表面処理層付き樹脂シートの製造方法を提供できる。
　以下、実施の形態に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施の形態によって制限を受けるものではなく、前記および後記の趣旨に適合する範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
　本発明に係る表面処理層付き樹脂シートの実施の形態は、樹脂シートが、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂を含み、表面処理層は、樹脂シートの片面もしくは両面に存在し、少なくとも片面の表面処理層の、樹脂シートと接しない側の面をＸ線光電子分光（ＥＳＣＡ；Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｆｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）によって元素分析したときに、Ｓｉ，Ｃ，Ｎ，Ｏが観察され、これらの量が以下の式（１）～式（４）の関係を満足するものである。Ｘ線光電分光（ＥＳＣＡ）は、ＸＰＳ（Ｘ－Ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）と表記されることもある。
　Ｓｉ／（Ｃ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｓｉ）≧０．０３　　・・・（１）
　１．０＜Ｏ／Ｓｉ≦３．０　　　　　　　　・・・（２）
　Ｃ／Ｓｉ≧１．０　　　　　　　　　　　　・・・（３）
　０．１≦Ｎ／Ｓｉ≦２．５　　　　　　　　・・・（４）
　［式（１）～式（４）において、各原子記号は、各原子の含量（原子％）を示す。］
　実施の形態における表面処理層付き樹脂シートの表面をＥＳＣＡによって元素分析したときに、Ｓｉ，Ｃ，Ｎ，Ｏが観察され、これらの量が上記式（１）～式（４）の関係を満足することにより、樹脂シートに接着層を介して金属層を積層したときに、樹脂シートと接着層との接着性が良好で、金属層が剥離しにくくなり、しかもハンダ付け工程を模擬した加熱処理条件下に供しても金属層が剥離しにくくなる。
　式（１）で規定するＳｉ／（Ｃ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｓｉ）の値は０．０３以上であり、Ｓｉ／（Ｃ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｓｉ）の値は０．０８以上が好ましく、より好ましくは０．１以上である。Ｓｉ／（Ｃ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｓｉ）の値の上限は特に限定されないが、例えば、０．２２以下が好ましく、より好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１９以下である。即ち、Ｓｉ／（Ｃ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｓｉ）の値は、０．０８～０．２２が好ましく、より好ましくは０．１～０．２、さらに好ましくは０．１～０．１９である。
　式（２）で規定するＯ／Ｓｉの値は１．０超、３．０以下であり、Ｏ／Ｓｉの値は１．００超が好ましく、２．３０以下が好ましい。式（２）で規定するＯ／Ｓｉの値は、１．００超がより好ましく、２．００以下がより好ましい。式（２）で規定するＯ／Ｓｉの値は、１．５０に近い方が特に好ましい。
　式（３）で規定するＣ／Ｓｉの値は１．０以上であり、Ｃ／Ｓｉの値は１．５以上が好ましく、より好ましくは２以上である。Ｃ／Ｓｉの値の上限は特に限定されないが、例えば、１０以下が好ましく、より好ましくは８以下、さらに好ましくは７以下である。即ち、Ｃ／Ｓｉの値は１．５～１０が好ましく、より好ましくは２～８、さらに好ましくは２～７である。
　式（４）で規定するＮ／Ｓｉの値は０．１～２．５であり、Ｎ／Ｓｉの値は０．２以上が好ましく、より好ましくは０．３以上である。式（４）で規定するＮ／Ｓｉの値は、２以下が好ましく、より好ましくは１以下である。即ち、Ｎ／Ｓｉの値は０．２～２が好ましく、より好ましくは０．３～１である。
　表面処理層付き樹脂シートは、表面をＥＳＣＡによって元素分析したときに、Ｓｉ原子含量が、例えば、５～２５原子％であってもよい。Ｓｉ原子含量は、８～２３原子％が好ましく、より好ましくは１０～２０原子％である。
　表面処理層付き樹脂シートは、表面をＥＳＣＡによって元素分析したときに、Ｎ原子含量は、例えば、１～１５原子％であってもよい。Ｎ原子含量は、３～１３原子％が好ましく、より好ましくは５～１０原子％である。
　表面処理層付き樹脂シートは、表面をＥＳＣＡによって元素分析したときに、Ｓｉ原子含量が５～２５原子％であり、Ｎ原子含量が１～１５原子％であることが好ましい。
　本発明に係る表面処理層付き樹脂シートの実施の形態は、樹脂シートが、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂を含み、表面処理層は、樹脂シートの片面もしくは両面に存在し、表面処理層は、アミノアルキル基と２個以上のアルコキシ基とを有する第１のシラン化合物（ａ）と、アルケニル基と２個以上のアルコキシ基とを有する第２のシラン化合物（ｂ）と、アルコール（ｄ）と、を含むプライマー組成物による処理層であり、前記プライマー組成物中、前記第２のシラン化合物（ｂ）を、前記第１のシラン化合物（ａ）１００質量部に対して、４０～２５０質量部含有するものである。
　樹脂シートが有する表面処理層が、上記第１のシラン化合物（ａ）、第２のシラン化合物（ｂ）、アルコール（ｄ）の成分を含むプライマー組成物による処理層であり、該プライマー組成物中に、第２のシラン化合物（ｂ）を所定量含有することにより、該樹脂シートの表面に、接着層を介して金属層を積層したときに、樹脂シートの表面処理層と接着層との接着性が良好となって金属層が剥離しにくくなる。また、こうした積層体を、ハンダ付け工程程度の加熱処理条件下に供しても金属層が剥離しにくくなる。
　本発明に係るプライマー組成物の実施の形態においては、アミノアルキル基と２個以上のアルコキシ基とを有する第１のシラン化合物（ａ）と、アルケニル基と２個以上のアルコキシ基とを有する第２のシラン化合物（ｂ）と、アルコール（ｄ）とを含み、第２のシラン化合物（ｂ）の量が、第１のシラン化合物（ａ）１００質量部に対して、４０～２５０質量部である。
　（ａ）第１のシラン化合物
　第１のシラン化合物は、アミノアルキル基と２個以上のアルコキシ基を有している。
　アミノアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。アミノアルキル基の炭素数は、３～１５が好ましい。直鎖状のアミノアルキル基の炭素数は、例えば、３～１０が好ましく、より好ましくは３～８、さらに好ましくは３～５である。分岐鎖状のアミノアルキル基の炭素数は、例えば、３～１５が好ましく、より好ましくは３～１３、さらに好ましくは３～１０である。アミノアルキル基は、２以上の炭素原子を介して複数のアミノ基を有してもよい。ケイ素原子に結合するアミノアルキル基の数は一般的には１である。アミノアルキル基としては、例えば、γーアミノプロピル基、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピル基などが挙げられる。
　アルコキシ基の炭素数は、例えば、１であってもよいし、２以上であってもよく、６以下が好ましく、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２である。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基などが挙げられる。アルコキシ基の数は、２個または３個であってもよい。
　第１のシラン化合物としては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、などが挙げられる。これらのうち、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかでも、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、またはＮ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましく、より好ましくはＮ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランである。なお、Ｓｉ原子とＣ原子とＮ原子がこの順で結合しているシラン化合物、およびＳｉ原子とＣ原子とＣ原子とＮ原子がこの順で結合しているシラン化合物は、用いないことが好ましい。
　（ｂ）第２のシラン化合物
　第２のシラン化合物は、アルケニル基と２個以上のアルコキシ基を有している。
　アルケニル基の構造に制限はないが、直鎖状であることが好ましい。アルケニル基の炭素数は、６以下が好ましく、より好ましくは２または３である。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基（２－プロペニル基）、１－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基などが挙げられる。アルケニル基の数は、例えば、１個であればよく、２個であってもよい。アルケニル基は、炭素鎖の末端にあることが好ましい。
　アルコキシ基の炭素数は、例えば、１であってもよいし、２以上であってもよく、６以下が好ましく、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２である。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基などが挙げられる。アルコキシ基の数は、２個または３個であってもよい。
　第２のシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、５－ヘキセニルトリメトキシシラン、５－ヘキセニルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、または５－ヘキセニルトリメトキシシランを用いることが好ましく、より好ましくはビニルトリメトキシシランである。
　プライマー組成物中、第２のシラン化合物（ｂ）の量は、第１のシラン化合物（ａ）１００質量部に対して、４０～２５０質量部である。第２のシラン化合物（ｂ）の量が４０質量部未満では、プライマー組成物による処理層である表面処理層と接着層との接着性を高めることができない。従って第２のシラン化合物（ｂ）の含量は４０質量部以上とする。第２のシラン化合物（ｂ）の含量は、第１のシラン化合物（ａ）１００質量部に対して、８０質量部以上が好ましく、１１０質量部以上がより好ましく、さらに好ましくは１２０質量部以上である。第２のシラン化合物（ｂ）の量が２５０質量部を超えると、プライマー組成物による処理層である表面処理層との接着性が良好となる接着層の種類が限定されてしまい、汎用性が低くなる。また、プライマー組成物の保存安定性が低下する。従って第２のシラン化合物（ｂ）の含量は２５０質量部以下とする。第２のシラン化合物（ｂ）の含量は、第１のシラン化合物（ａ）１００質量部に対して、２１０質量部以下が好ましく、より好ましくは１８０質量部以下である。即ち、プライマー組成物中、第２のシラン化合物（ｂ）の量は、第１のシラン化合物（ａ）１００質量部に対して、８０～２１０質量部が好ましく、より好ましくは１１０～１８０質量部、さらに好ましくは１２０～１８０質量部である。
　なお、分子内に、アミノアルキル基とアルケニル基と２個以上のアルコキシ基とを有するシラン化合物は、第１のシラン化合物（ａ）にも第２のシラン化合物（ｂ）にも分類しないこととする。
　（ｄ）アルコール
　プライマー組成物がアルコール（ｄ）を含むことによってプライマー組成物を基材に塗布した後の乾燥速度を調整することができ、乾燥後における接着性発現速度を調整できる。また、プライマー組成物の保存安定性を向上させることができる。
　アルコール（ｄ）は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。アルコールの炭素数は、例えば、１であってもよいし、２以上であってもよい。アルコールの炭素数は、例えば、４以下が好ましく、より好ましくは３以下である。アルコール（ｄ）としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。これらのうち、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　プライマー組成物は、アルコール（ｄ）を２種以上含有することが好ましい。プライマー組成物が２種以上のアルコール（ｄ）を含有する場合、炭素数１～３のアルコールを２種以上含有することが好ましい。アルコール（ｄ）の好ましい組み合わせは、例えば、メチルアルコールとノルマルプロピルアルコールとの組み合わせや、メチルアルコール、エチルアルコール、およびノルマルプロピルアルコールの組み合わせが挙げられる。
　プライマー組成物に含まれるアルコール（ｄ）の量は特に限定されないが、第１のシラン化合物（ａ）１００質量部に対して、例えば、１０００～２０００質量部であってもよい。アルコール（ｄ）の量は、第１のシラン化合物（ａ）１００質量部に対して、１１００質量部以上が好ましく、より好ましくは１２００質量部以上である。アルコール（ｄ）の量は、第１のシラン化合物（ａ）１００質量部に対して、１９００質量部以下が好ましく、より好ましくは１８００質量部以下である。アルコール（ｄ）の量は、アルコール（ｄ）を２種以上含有する場合は、合計量である。即ち、プライマー組成物中、アルコール（ｄ）の量は、第１のシラン化合物（ａ）１００質量部に対して、１１００～１９００質量部が好ましく、より好ましくは１２００～１８００質量部である。
　プライマー組成物は、更に、多価アミン化合物（ｃ）、水（ｅ）、およびケイ素原子に結合した酸素原子以外の置換基がすべてメチル基である、ケイ素原子数６以下のジメチルシロキサンオリゴマー（ｆ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。
　（ｃ）多価アミン化合物
　多価アミン化合物（ｃ）とは、２以上のアミノ基を有する有機化合物である。プライマー組成物が、多価アミン化合物（ｃ）を含有することにより、プライマー組成物の保存安定性が良好となる。
　多価アミン化合物（ｃ）としては、例えば、１，２－エタンジアミン（エチレンジアミン）、１，３－プロパンジアミン、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジアミン、１，２－プロパンジアミン、２－メチル－１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン（プトレシン）、２，３－ジメチルー１，４－ブタンジアミン、１，３－ブタンジアミン、１，２－ブタンジアミン、２－エチル－１，４－ブタンジアミン、２－メチル－１，４－ブタンジアミンなどの炭化水素系の多価アミン化合物が挙げられる。これらのうち、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかでも、エチレンジアミンを用いることが好ましい。
　プライマー組成物が多価アミン化合物（ｃ）を含有する場合、プライマー組成物中の多価アミン化合物（ｃ）の量は、第１のシラン化合物（ａ）１００質量部に対して、例えば、１００～２５０質量部であってもよい。プライマー組成物中の多価アミン化合物（ｃ）の量は、好ましくは９０～２３０質量部、より好ましくは８０～２１０質量部である。
　（ｅ）水
　プライマー組成物が水（ｅ）を含有することにより、プライマー組成物による処理層である表面処理層の厚さを調整できる。水（ｅ）としては、例えば、イオン交換水を用いてもよい。
　プライマー組成物が水（ｅ）を含有する場合、水（ｅ）の量は特に限定されないが、第１のシラン化合物（ａ）１００質量部に対して、例えば、２０００質量部以下の範囲で含有してもよい。水（ｅ）の量は、第１のシラン化合物（ａ）１００質量部に対して、１５００質量部以下が好ましく、より好ましくは１０００質量部以下である。
　（ｆ）ジメチルシロキサンオリゴマー
　ジメチルシロキサンオリゴマー（ｆ）とは、ケイ素原子に結合した酸素原子以外の置換基がすべてメチル基であり、ケイ素原子数が６以下のオリゴマーである。ジメチルシロキサンオリゴマー（ｆ）は、プライマー組成物の溶媒となり、且つ第１のシラン化合物（ａ）、第２のシラン化合物（ｂ）、およびアルコール（ｄ）の相溶化剤として機能する。ジメチルシロキサンオリゴマー（ｆ）のケイ素原子数は、６以下であればよく、５以下であってもよいし、４以下であってもよい。
　ジメチルシロキサンオリゴマー（ｆ）としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらのうち、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかでも、ヘキサメチルジシロキサンを用いることが好ましい。
　プライマー組成物がジメチルシロキサンオリゴマー（ｆ）を含有する場合、ジメチルシロキサンオリゴマー（ｆ）の量は特に限定されないが、第１のシラン化合物（ａ）１００質量部に対して、例えば、１０～５００質量部含有してもよい。ジメチルシロキサンオリゴマー（ｆ）の量は、第１のシラン化合物（ａ）１００質量部に対して、３０質量部以上が好ましく、より好ましくは５０質量部以上である。ジメチルシロキサンオリゴマー（ｆ）の量は、第１のシラン化合物（ａ）１００質量部に対して、３００質量部以下が好ましく、より好ましくは２００質量部以下である。即ち、ジメチルシロキサンオリゴマー（ｆ）の量は、第１のシラン化合物（ａ）１００質量部に対して、３０～３００質量部が好ましく、より好ましくは５０～２００質量部である。ジメチルシロキサンオリゴマー（ｆ）の量は、ジメチルシロキサンオリゴマー（ｆ）を２種以上含有する場合は、合計量である。
　樹脂シートは、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（Ａ）を構成樹脂としている。シンジオタクチックポリスチレン系樹脂を、以下、「ＳＰＳ」、「シンジオタクチックポリスチレン」または「（Ａ）成分」ということがある。樹脂シートは、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（Ａ）を含有する無延伸のシート、またはシンジオタクチックポリスチレン系樹脂（Ａ）を含有する無延伸のシートを二軸延伸したフィルムであることが好ましい。すなわち、樹脂シートは、無延伸のシートまたは二軸延伸したフィルムに、プライマー組成物による処理層である表面処理層が形成されていることが好ましい。以下、表面処理層が形成される前の前駆体である樹脂シートのうち、無延伸のシートを単に「シート」、二軸延伸したフィルムを単に「フィルム」ともいい、これらを合わせて「原料樹脂シート」ともいう。
　（Ａ）シンジオタクチックポリスチレン系樹脂
　シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（Ａ）におけるシンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素－炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（Ｃ－ＮＭＲ）により定量される。Ｃ－ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば、２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明におけるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、通常はラセミダイアッドで好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、もしくはラセミペンタッドで好まくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、これらの水素化重合体およびこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。
　ポリ（アルキルスチレン）としては、例えば、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスチレン）などが挙げられる。ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、例えば、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）などが挙げられる。ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、例えば、ポリ（クロロメチルスチレン）などが挙げられる。ポリ（アルコキシスチレン）としては、例えば、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）などが挙げられる。これらのうちより好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられ、特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ－メチルスチレン）、ポリ（ｍ－メチルスチレン）、ポリ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）、ポリ（ｐ－クロロスチレン）、ポリ（ｍ－クロロスチレン）、ポリ（ｐ－フルオロスチレン）、水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。
　シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（Ａ）は、シンジオタクチック構造を有するスチレンと他のモノマーとの共重合物であっても構わない。この場合、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（Ａ）におけるシンジオタクチック構造を有するスチレンの含有量は、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（Ａ）１００質量％に対して、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、よりさらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。シンジオタクチック構造を有するスチレンの含有量が５０質量％以上であることで、誘電特性、ハンダ耐熱性、寸法変化率および線膨張係数に優れる。なお、こうした性能が低下する可能性が生じることから、不飽和ニトリル基含有モノマーの含有量は少なくする方が好ましい。シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（Ａ）における不飽和ニトリル基含有モノマーの含有量は２質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％未満、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０質量％である。
　シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（Ａ）は、スチレン系重合体を１種のみ用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
　スチレン系重合体の組成比については特に制限はないが、置換スチレン単位の含有量が３～５０モル％の範囲にあるのが好ましい。置換スチレン単位の含有量が３モル％以上であれば変性が容易になる。置換スチレン単位の含有量が５０モル％以下であれば他の成分との相溶性を保つことができる。
　シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（Ａ）の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量は、１００００以上が好ましく、より好ましくは５００００以上、さらに好ましくは１０００００以上である。重量平均分子量を１００００以上とすることにより、得られる組成物あるいは成形品の熱的性質、機械的性質が低下せず良好なものとなる。シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量の上限は特に限定されないが、例えば、５０００００以下が好ましく、より好ましくは４０００００以下である。シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（Ａ）の分子量分布についてもその広狭は制約がなく、様々なものを充当できる。即ち、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（Ａ）の重合平均分子量は、１００００～５０００００が好ましく、より好ましくは５００００～４０００００、さらに好ましくは１０００００～４０００００である。
　シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（Ａ）は、３００℃で荷重１．２ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１～６０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは２～４０ｇ／１０分、さらに好ましくは３～３０ｇ／１０分、最も好ましくは４～２０ｇ／１０分である。シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレートを上記範囲とすることで、良好な物性を有する樹脂シートの前駆体である原料樹脂シートが得られ、原料樹脂シートの厚さを均一にできる。
　シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（Ａ）の融点は２５０℃以上が好ましく、より好ましくは２６０℃以上であり、３００℃以下が好ましく、より好ましくは２９０℃以下である。即ち、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（Ａ）の融点は、２５０～３００℃が好ましく、より好ましくは２６０～２９０℃である。
　シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は８０℃以上が好ましく、より好ましくは９０℃以上であり、１２０℃以下が好ましく、より好ましくは１１０℃以下である。シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（Ａ）の融点およびガラス転移温度を上記範囲とすることで、樹脂シートの低線膨張係数および寸法安定性が良好となる。即ち、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、８０～１２０℃が好ましく、より好ましくは９０～１１０℃である。
　シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（Ａ）の代表的市販品としては、例えば、出光興産株式会社製ＸＡＲＥＣ（登録商標）１４２ＺＥ、ＸＡＲＥＣ（登録商標）３００ＺＣ、ＸＡＲＥＣ（登録商標）１３０ＺＣおよびＸＡＲＥＣ（登録商標）９０ＺＣなどが挙げられる。これらのうち、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　樹脂シートにおけるシンジオタクチックポリスチレン系樹脂（Ａ）の含有量は、誘電特性が良好となることから、４０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、よりさらに好ましくは７０質量％以上、一層好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（Ａ）の含有量の上限は特に限定されないが、線膨張係数および寸法安定性が良好となることから、１００質量％未満が好ましく、より好ましくは９９質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。即ち、樹脂シートにおけるシンジオタクチックポリスチレン系樹脂（Ａ）の含有量は、４０質量％以上、１００質量％未満が好ましく、より好ましくは５０～９９質量％、さらに好ましくは６０～９５質量％、よりさらに好ましくは７０～９５質量％、一層好ましくは８０～９５質量％、特に好ましくは９０～９５質量％である。
　このようなシンジオタクチックポリスチレン系樹脂（Ａ）は、例えば、不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造できる（特開昭６２－１８７７０８号公報）。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については特開平１－４６９１２号公報、これらの水素化重合体は特開平１－１７８５０５号公報記載の方法などにより得ることができる。
　樹脂シートは、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（Ａ）以外に、ゴム状弾性体（Ｂ）、繊維状充填剤（Ｃ）、非繊維状充填剤（Ｄ）、および酸化防止剤（Ｅ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。
　（Ｂ）ゴム状弾性体
　樹脂シートは、ゴム状弾性体（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう。）を含有してもよい。ゴム状弾性体（Ｂ）は、原料樹脂シートの巻き取りを行う際に、適度な柔軟性を付与すると共に、機械的特性を向上させることで、原料樹脂シートの割れを抑制できるため、配合することが好ましい。
　ゴム状弾性体（Ｂ）としては、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレンもしくはポリアクリレートから成る単一のポリマー、またはこれらの成分を含む複数の共重合体から成る組成物が挙げられる。ゴム状弾性体（Ｂ）の具体例としては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン－プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン－α－オレフィン共重合体ゴム、スチレン－ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン－ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ、ＳＥＢＣ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレン－イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素添加スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ブタジエン－アクリロニトリル－スチレン－コアシェルゴム（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン－コアシェルゴム（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート－ブチルアクリレート－スチレン－コアシェルゴム（ＭＡＳ）、オクチルアクリレート－ブタジエン－スチレン－コアシェルゴム（ＭＡＢＳ）、アルキルアクリレート－ブタジエン－アクリロニトリル－スチレン－コアシェルゴム（ＡＡＢＳ）、ブタジエン－スチレン－コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート－ブチルアクリレート－シロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾性体、またはこれらを変性したゴム等が挙げられる。これらのうち１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、エチレン－α－オレフィン共重合体ゴム、ＳＥＢＳ、ＳＩＲ、ＳＥＰ、ＳＩＳ、ＳＥＰＳまたはこれらを変性したゴムを用いることが好ましい。
　ゴム状弾性体（Ｂ）としては、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（Ａ）と混合した際の加工温度の観点から、耐熱性が高いものを用いることが好ましく、例えば、不飽和結合部の選択水添または完全水添されたゴム状弾性体（Ｂ）を混合することで、熱プレス時に発生するガスの量を抑制できる。
　ゴム状弾性体（Ｂ）は、２３０℃で荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１～４０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１．０～２０ｇ／１０分、さらに好ましくは１．５～１４ｇ／１０分である。ゴム状弾性体（Ｂ）のメルトフローレートを上記範囲とすることで、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（Ａ）との相溶性が向上し、原料樹脂シートの厚さを均一にできる。
　ゴム状弾性体（Ｂ）は、スチレン系の熱可塑性エラストマーを含有することも好ましい。ゴム状弾性体（Ｂ）がスチレン系の熱可塑性エラストマーを含有する場合、スチレン系の熱可塑性エラストマーの量（以下、スチレン比ということがある。）は５～６０質量％が好ましく、より好ましくは８～５０質量％、さらに好ましくは１０～４０質量％、特に好ましくは１５～３２質量％である。スチレン系の熱可塑性エラストマーの量を５質量％以上とすることで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性が向上し、機械的特性が良好となる。スチレン系の熱可塑性エラストマーの量を６０質量％以下とすることで、（Ｂ）成分の弾性率が高くなりすぎないため、応力緩和の効果が高くなることから、原料樹脂シートの柔軟性が良好となるとともに、樹脂シートの極性を抑え、誘電率の上昇を抑えることができる。
　ゴム状弾性体（Ｂ）を含有させる場合、その量は、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１～４０質量部が好ましく、より好ましくは３～３０質量部、さらに好ましくは５～２５質量部である。ゴム状弾性体（Ｂ）の量を１質量部以上とすることで、原料樹脂シートの柔軟性が向上し、ロールでの巻取り性が良好となる。加えて、後工程であるドリルでの穴開け加工性が向上する。ゴム状弾性体（Ｂ）の量を４０質量部以下とすることで、原料樹脂シートが柔らかくなりすぎることを抑制し、ロールへの貼り付きを防止し、高周波回路基板に必要な耐熱性を維持できる。
　ゴム状弾性体（Ｂ）の代表的市販品としては、例えば、旭化成株式会社製のタフテック（登録商標）Ｈ１０６２、タフテック（登録商標）Ｈ１０４１、タフテック（登録商標）Ｈ１５１７、タフテック（登録商標）Ｈ１５２１およびタフテック（登録商標）Ｈ１０６２などが挙げられる。これらのうち、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　（Ｃ）繊維状充填剤
　樹脂シートは、繊維状充填剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ともいう。）を含有してもよい。繊維状充填剤（Ｃ）は、樹脂シートの前駆体である原料樹脂シートの押出方向に対して平行な方向（ＭＤ）の線膨張係数および寸法変化の抑制効果を向上させることができる繊維状の充填剤であり、無延伸とはいえ少なからず残留ひずみが残り得る樹脂シートに含有させることが好ましい充填剤である。また、繊維状充填剤（Ｃ）を配合することで、樹脂シートおよび積層体としてのハンダ耐熱性を高めることができる。
　繊維状充填剤（Ｃ）としては、無機繊維または有機繊維を用いることができる。無機繊維としては、例えば、ワラストナイト（あるいはウィスカ）またはガラス繊維を用いることができ、誘電特性の関係からガラス繊維を用いることがより好ましい。有機繊維としては、例えば、樹脂製の繊維を用いることができる。
　繊維状充填剤（Ｃ）の形状は特に限定されず、例えば、ロービング、サーフェーシング・マット、チョップドストランドマット、朱子織、格子織、平織、目抜平織、綾織、ネットなど、いずれの形状でもよい。
　繊維状充填剤（Ｃ）の種類も特に限定されず、例えば、アルカリを多く含むガラス（Ｃガラス）、無アルカリガラス（Ｅガラス）、ホウ酸を多く含むガラス（Ｄガラス）、ケイ酸とホウ酸のバランスを調整したガラス（ＮＥガラス）などいずれでもよい。これらのなかでも、ホウ酸を多く含むガラス（Ｄガラス）またはケイ酸とホウ酸のバランスを調整したガラス（ＮＥガラス）を用いることが好ましく、より好ましくはＤガラスである。Ｄガラスにおいて、ＳｉＯ２含有量の好ましい範囲は６５．０～８０．０質量％であり、その際のＢ２Ｏ３含有量の好ましい範囲は１５．０～３０．０質量％である。ＮＥガラスにおいて、ＳｉＯ２含有量の好ましい範囲は、４５．０～６５．０質量％であり、その際のＢ２Ｏ３含有量の好ましい範囲は１０．０～２５．０質量％である。
　繊維状充填剤（Ｃ）の断面形状は、円形断面であってもよいし、非円形断面であってもよい。
　円形断面のガラス繊維は、ガラス繊維の繊維径（直径）が１～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは２～２０μｍ、さらに好ましくは３～１５μｍである。
　非円形断面のガラス繊維としては、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面の形状が、略楕円形、略長円形、略繭形であるものを含み、その場合、断面の形状の偏平度は１．５～８が好ましい。偏平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径／短径の比である。
　ガラス繊維の太さは特に限定されるものではないが、短径が１～２０μｍ、長径２～１００μｍ程度である。
　繊維状充填剤（Ｃ）のＤ５０平均繊維長は、４０～４０００μｍが好ましく、より好ましくは４０～３２００μｍ、さらに好ましくは４５～２０００μｍ、最も好ましくは５０～５００μｍである。繊維状充填剤（Ｃ）のＤ５０平均繊維長が４０μｍ以上であれば、繊維状充填剤（Ｃ）の表面積が十分大きく、マトリクス樹脂である（Ａ）成分と（Ｃ）成分との界面の密着性が向上し、原料樹脂シートの物性が良好となる。繊維状充填剤（Ｃ）のＤ５０平均繊維長を４０００μｍ以下とすることで、原料樹脂シートの剛性が高くなりすぎることを抑え、原料樹脂シートの巻き取り時にみられる亀裂の発生を抑制できる。さらに原料樹脂シート中での凝集物の発生を抑制できる。
　繊維状充填剤（Ｃ）は、表面処理が施されていなくてもよいし、表面処理が施されていてもよい。繊維状充填剤（Ｃ）に表面処理が施されている場合、表面処理に用いられるカップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤またはチタン系カップリング剤等を挙げることができる。これらのなかでも、シラン系カップリング剤を用いて表面処理を施すことが、（Ａ）成分との相溶性の観点から特に好ましい。
　シラン系カップリング剤の具体例としては、トリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（１，１－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピル－トリス（２－メトキシ－エトキシ）シラン、Ｎ－メチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－４，５－ジヒドロイミダゾールプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）ウレア、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルーブチリデン）プロピルアミン等が挙げられる。これらのなかでも、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、エポキシシランが好ましい。
　チタン系カップリング剤の具体例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（１，１－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミドエチル，アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネートなどが挙げられる。これらのなかでも、イソプロピルトリ（Ｎ－アミドエチル，アミノエチル）チタネートが好ましい。
　繊維状充填剤（Ｃ）にカップリング剤を用いて表面処理する方法は、特に制限されず、例えば、上記カップリング剤を含む有機溶媒溶液若しくは懸濁液をサイジング剤として繊維状充填剤（Ｃ）に塗布するサイジング処理や、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、レーディゲミキサー、Ｖ型ブレンダ－などを用いての乾式混合処理や、スプレー法、インテグラルブレンド法、ドライコンセントレート法による処理等が挙げられ、繊維状充填剤（Ｃ）の形状に応じて適切な方法で行うことができる。これらのなかでも、サイジング処理、乾式混合処理、またはスプレー法により表面処理を行うことが好ましい。
　表面処理する際には、カップリング剤とともに、例えば、ガラス用フィルム形成性物質を用いてもよい。フィルム形成性物質は特に制限されず、例えば、ポリエステル系、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系、酢酸ビニル系、ポリエーテル系等の重合体が挙げられる。
　表面処理する際には、カップリング剤とともに、相溶化剤を用いてもよい。相溶化剤を用いることで、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（Ａ）と、繊維状充填剤（Ｃ）および非繊維状充填剤（Ｄ）との界面強度を向上させることができる。相溶化剤としては、例えば、変性されたポリマーを用いてもよい。
　相溶化剤の具体例としては、スチレン－無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、スチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、末端カルボン酸変性ポリスチレン、末端エポキシ変性ポリスチレン、末端オキサゾリン変性ポリスチレン、末端アミン変性ポリスチレン、スルホン化ポリスチレン、スチレン系アイオノマー、スチレン－メチルメタクリレート－グラフトポリマー、（スチレン－グリシジルメタクリレート）－メチルメタクリレート－グラフト共重合体、酸変性アクリル－スチレン－グラフトポリマー、（スチレン－グリシジルメタクリレート）－スチレン－グラフトポリマー、ポリブチレンテレフタレート－ポリスチレン－グラフトポリマー、ポリフェニレンエーテル、（スチレン－無水マレイン酸）－ポリフェニレンエーテル－グラフトポリマー、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル、フマル酸変性ポリフェニレンエーテル、グリシジルメタクリレート変性ポリフェニレンエーテル、アミン変性ポリフェニレンエーテル等の変性ポリフェニレンエーテル系ポリマー等が挙げられる。これらのなかでも、未変性または変性ポリフェニレンエーテルが好適であり、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル、フマル酸変性ポリフェニレンエーテルがより好適である。
　繊維状充填剤（Ｃ）を含有する場合、その量は、目標とする線膨張係数と寸法安定性および耐衝撃性・機械的特性とのバランスをとるために、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、より好ましくは３～４０質量部、さらに好ましくは５～３０質量部である。
　繊維状充填剤（Ｃ）の代表的市販品としては、例えば、株式会社トウチュウ製のＨＤＴ０９１００Ｔ、日本電気硝子株式会社製のＥＰＨ８０Ｍ－０１Ｎ、日本電気硝子株式会社製のＣｈｏｐＶａｎｔａｇｅＨＰ－３６１０、セントラルグラスファイバー株式会社製のＥＦＨ３０－０１、重慶国際複合材料有限公司製のＥＣＳ３０１ＨＰ－３－Ｈなどが挙げられる。これらのうち、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　（Ｄ）非繊維状充填剤
　樹脂シートは、非繊維状充填剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ともいう。）を含有してもよい。非繊維状充填剤（Ｄ）は樹脂シートの前駆体であるシートの押出方向に対して、平行な方向（ＭＤ）および垂直な方向（ＴＤ）の線膨張係数および寸法変化の抑制効果が期待される非繊維状の充填剤である。
　非繊維状充填剤（Ｄ）の形状は特に限定されず、例えば、球状、粒状、板状などいずれの形状でもよく、粒状が好ましい。
　非繊維状充填剤（Ｄ）としては、有機系の充填剤または無機系の充填剤を用いてもよく、無機系の充填剤を用いることが好ましい。
　有機系の充填剤としては、例えば、有機系の球状、粒状または板状のフィラーを用いてもよい。有機系の充填剤として用いるポリマーの種類は特に限定されないが、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（Ａ）の加工温度を考慮すると、ポリマーが結晶性樹脂の場合は、融点が２８０℃を超えるものが好ましく、さらに好ましくは３００℃を超えるものである。ポリマーが非晶性樹脂の場合は、ガラス転移温度が１５０℃を超えるものが好ましく、さらに好ましくは１８０℃を超えるものである。融点およびガラス転移温度を上記範囲にすることで、原料樹脂シートへの加工時にフィラーの形状を保つことができ、樹脂シートの線膨張係数の抑制効果を発現させることができる。
　無機系の充填剤としては、例えば、無機系の球状、粒状または板状のフィラーを用いてもよい。無機系のフィラーとしては、例えば、タルク、カーボンブラック、グラファイト、二酸化チタン、シリカ、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、オキシサルフェート、酸化スズ、アルミナ、カオリン、炭化ケイ素、金属粉末、ガラスパウダー、ガラスフレーク、ガラスビーズ等が挙げられる。これらのなかでも、生産性、コストおよびフィラーそのもの誘電特性の観点から、特にシリカが好ましく、より好ましくは非晶質シリカまたは溶融シリカである。非晶質シリカは、結晶質シリカと比較して硬度が低いため、非晶質シリカを用いることにより機械やスクリューの摩耗を抑制できる。溶融シリカは、原料を火炎中で溶融させ、揮発したガスを急冷固化させることで、表面張力により球状化されているので尖った部分が少なく、フィラー自体の崩落性がなく、安定した形状となりやすい。
　シリカの形状は、粒状または球状が好ましく、さらに好ましくは粒状である。シリカの形状が粒状または球状であることにより、溶融樹脂中へ添加した際に、混合しやすくなる。また、どの方向から力がかかっても安定なため、シリカが破壊されにくく原料樹脂シートの製造時に脱離しにくくなる。また、樹脂シートの機械的特性の低下が少なくなる。シリカの形状は、中空物であってもよい。
　非繊維状充填剤（Ｄ）のＤ５０平均粒径は、０．１～４５μｍが好ましく、より好ましくは０．２～３０μｍ、さらに好ましくは０．３～２０μｍ、よりさらに好ましくは０．５～１０μｍである。非繊維状充填剤（Ｄ）のＤ５０平均粒径が０．１μｍ以上であることにより、（Ｄ）成分同士の凝集が抑えられ、樹脂シート内で異物となることが無く、機械的特性が低下しにくくなる。非繊維状充填剤（Ｄ）のＤ５０平均粒径が４５μｍ以下であることにより、（Ｄ）成分同士の間隔が狭くなりすぎることがなく、応力発生時に界面での亀裂の伝搬を抑えることができる。加えて、ハンダ付け工程での耐熱性を維持できる。
　非繊維状充填剤（Ｄ）を含有する場合、その量は、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１～６０質量部が好ましく、より好ましくは３～５０質量部、さらに好ましくは５～４０質量部である。非繊維状充填剤（Ｄ）の量を１質量部以上とすることにより、（Ｄ）成分による配合効果を発現させることができる。非繊維状充填剤（Ｄ）の量を６０質量部以下とすることにより、原料樹脂シートの平滑性が良好となり、厚さ制御を容易にする他、樹脂シート内での（Ｄ）成分同士の凝集を抑え、機械的特性の低下を抑制できる。
　非繊維状充填剤（Ｄ）として、非晶質シリカの中空物を含有させるか、溶融シリカの中空物を含有させる場合は、その量は、上記の範囲に依らない。中空のシリカを用いることで、誘電率をさらに低下させることが期待される。中空のシリカの膜厚は、０．５～２．０μｍが好ましく、より好ましくは０．５～１．５μｍ、さらに好ましくは０．５～１．２μｍである。膜厚が薄くなりすぎると、二軸混錬機内でスクリュー混合する際にシリカが割れてしまい、中空形状を保持できないことがある。膜厚が厚くなりすぎると、中空箇所の体積分率が減るため、誘電率を下げる効果が発揮できないことがある。
　中空のシリカのＤ５０平均粒径は３～４５μｍが好ましい。Ｄ５０平均粒径が３μｍ以上であることにより、誘電率を下げる効果が期待できる。Ｄ５０平均粒径が４５μｍ以下であることにより、原料樹脂シートの機械的特性が低下する。
　非繊維状充填剤（Ｄ）は、表面処理が施されていてもよいし、表面処理が施されていなくてもよい。非繊維状充填剤（Ｄ）に表面処理が施されている場合、表面処理に用いられる表面処理剤としては、公知のものを用いてもよく、例えば、シラン系のカップリング剤またはチタネート系のカップリング剤を用いて疎水化処理を施すことで、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（Ａ）の中での分散状態を良好にし、樹脂シート内において凝集物の発生を抑制できる。
　非繊維状充填剤（Ｄ）の代表的市販品としては、例えば、デンカ株式会社製のシリカ粒子ＦＢ－３ＳＤＣ、デンカ株式会社製のシリカ粒子ＦＢ－７ＳＤＣ、デンカ株式会社製のシリカ粒子ＳＦＰ－１３０ＭＣ、３Ｍジャパン株式会社製の中空ガラスビーズｉＭ－３０ｋ、白石カルシウム工業株式会社製の炭酸カルシウム「ホワイトンＰ－３０」、宇部マテリアルズ株式会社製の「マグネシアＲＦ－９８」などが挙げられる。これらのうち、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　（Ｅ）酸化防止剤
　樹脂シートは、加工性の観点から酸化防止剤（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分ともいう。）を含有していてもよい。酸化防止剤（Ｅ）としては、生成したラジカルを捕捉して酸化を防止する一次酸化防止剤、あるいは生成したパーオキサイドを分解して酸化を防止する二次酸化防止剤のいずれであってもよい。一次酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが挙げられる。二次酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤を単独あるいは併用して配合することで、ＳＰＳ樹脂組成物を製造する際の（Ａ）成分または（Ｂ）成分の分子量低下を抑制し、かつ樹脂シートを製造する際の熱プレス工程において、（Ａ）成分または（Ｂ）成分由来のガス発生を抑制できる。
　フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２－ｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、３－ｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－［４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ］フェノール、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤；２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のビスフェノール系酸化防止剤；１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－ｓｅｃ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ｄ－α－トコフェノール等の高分子型フェノール系酸化防止剤；等が挙げられる。これらのなかでも、高分子型フェノール系酸化防止剤を用いることが好ましく、より好ましくはペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である。
　アミン系酸化防止剤としては、例えば、アルキル置換ジフェニルアミン等が挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、オクタデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン）等が挙げられる。
　硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、２－メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
　酸化防止剤（Ｅ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を併用する場合は、２種以上の一次酸化防止剤を用いる態様でもよいし、２種以上の二次酸化防止剤を用いる態様でもよいし、１種以上の一次酸化防止剤と１種以上の二次酸化防止剤を併用する態様でもよい。例えば、一次酸化防止剤と二次酸化防止剤を併用することによって、一次酸化および二次酸化の両方の酸化を防止することが期待できる。これらのなかでも一次酸化防止剤を単独で用いる態様、または２種以上の一次酸化防止剤を用いる態様が、樹脂シートの加工時における熱劣化を抑制できるため好ましく、フェノール系酸化防止剤（特に、高分子型フェノール系酸化防止剤）を単独で用いる態様、あるいは２種以上のフェノール系酸化防止剤（特に、高分子型フェノール系酸化防止剤）を用いる態様がより好ましい。
　酸化防止剤（Ｅ）の熱分解温度は、２５０℃以上が好ましい。熱分解温度が２５０℃以上の酸化防止剤（Ｅ）を用いることにより、溶融押出時に酸化防止剤（Ｅ）自体が熱分解するのを防止できるため、溶融押出し機が汚染されたり、ポリマーが黄色く着色してしまう等の問題が生じにくくなる。酸化防止剤（Ｅ）の熱分解温度は、より好ましくは２８０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上、特に好ましくは３２０℃以上である。酸化防止剤（Ｅ）の熱分解温度は高い方が好ましく、熱分解温度が高いと、高温における絶縁破壊電圧の向上効果が高くなる。酸化防止剤（Ｅ）の熱分解温度の上限は、例えば、５００℃以下程度である。即ち、熱分解温度は、２５０～５００℃が好ましく、より好ましくは２８０～５００℃、さらに好ましくは３００～５００℃、特に好ましくは３２０～５００℃である。なお、本明細書では、酸化防止剤（Ｅ）の質量が５質量％減少するときの温度を熱分解温度と定義する。
　酸化防止剤（Ｅ）の融点は、９０℃以上が好ましい。融点が９０℃以上の酸化防止剤（Ｅ）を用いることにより、溶融押出時に酸化防止剤（Ｅ）がポリマーより早く融解してしまい、押出機のスクリュー供給部分においてポリマーがスリップすることを防止できる。その結果、ポリマーの供給が不安定となったり、原料樹脂シートの厚み斑が悪くなる等の問題が生じにくくなる。酸化防止剤（Ｅ）の融点は、１２０℃以上がより好ましく、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上である。しかし、酸化防止剤（Ｅ）の融点が高すぎる場合は、溶融押出時においても酸化防止剤（Ｅ）が融解しにくくなり、ポリマー内での分散が悪くなってしまう傾向にある。それにより、酸化防止剤（Ｅ）の添加効果が局所的にしか発現しない等の問題が生じる。従って酸化防止剤（Ｅ）の融点は、３００℃以下が好ましく、より好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下、特に好ましくは２００℃以下である。即ち、融点は、９０～３００℃が好ましく、より好ましくは１２０～２５０℃、さらに好ましくは１５０～２２０℃、特に好ましくは１７０～２００℃である。
　酸化防止剤（Ｅ）の量は、樹脂シートの質量を基準として０．１～８質量％が好ましい。酸化防止剤（Ｅ）を０．１質量％以上含有することによって、原料樹脂シートの耐熱性および耐熱劣化特性を高くすることができる。酸化防止剤（Ｅ）の量が少なすぎる場合は、酸化防止剤（Ｅ）の添加効果が十分でなく、絶縁破壊電圧の向上効果が低くなる傾向にある。酸化防止剤（Ｅ）の量は、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上がさらに好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。しかし、酸化防止剤（Ｅ）の含有量が多すぎる場合は、樹脂シートのなかで酸化防止剤（Ｅ）が凝集しやすくなる傾向にあり、酸化防止剤（Ｅ）に起因する欠点が増加する傾向にあり、かかる欠点により樹脂シートの機械的特性が低くなる。このような観点から、酸化防止剤（Ｅ）の量は、６質量％以下がより好ましく、４質量％以下がさらに好ましく、２質量％以下が特に好ましい。即ち、酸化防止剤（Ｅ）の量は、樹脂シートの質量を基準として、０．２～６質量％がより好ましく、さらに好ましくは０．３～４質量％、特に好ましくは０．５～２質量％である。
　酸化防止剤（Ｅ）としては、市販品をそのまま用いてもよい。市販品としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０またはＢＡＳＦジャパン株式会社製の商品名ＡＮＯＸ２０などを用いることができ、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンは、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０２４などを用いることができ、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８などを用いることができ、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン）は、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＰＥＰ－３６などを用いることができる。
　樹脂シートは、更に、難燃剤、離型剤、滑剤、減粘剤、硬化剤などを含有してもよい。難燃剤の種類は特に限定されないが、例えば、臭素を含有するハロゲン系の難燃剤、有機系または無機系のリン酸塩・リン酸エステル・リン共重合体などを好適に用いることができる。難燃剤の形態は、液体でもよいし、固体でもよいが、長期安定性の観点から、常温で固体のものを用いることが好ましい。
　＜原料樹脂シート＞
　原料樹脂シートは、（Ａ）成分を含有する無延伸のシートであるか、前記無延伸のシートを二軸延伸したフィルムである。無延伸のシートは、完全に延伸していないだけでなく、多少の残留ひずみが存在しても構わない。具体的には、シートの押出方向に対して平行な方向（縦方向、ＭＤ）および垂直な方向（横方向、ＴＤ）ともに、延伸倍率が１．３以下であることが好ましい。
　原料樹脂シートを製造する際のロールの温度は３０℃～１００℃が好ましく、より好ましくは４０℃～９８℃、さらに好ましくは６０℃～９５℃である。ロール温度を上記範囲に設定することで、ロールの巻き取り性を均一にかつ小さくできる。ロール温度が３０℃未満であると、ロール表面が結露し、水滴がシートに付着して表面のムラとして転写されることがある。ロール温度が１００℃を超えると、溶融樹脂がロールに貼り付いてしまい、シートの延伸および巻き取りが難しくなることがある。
　原料樹脂シートを製造する際のタッチロールの圧力は５０～２０００Ｎ／ｃｍの線圧が好ましい。圧力を上記範囲に設定することで、シートの厚さを均一にできる。圧力が５０Ｎ／ｃｍ未満であると、シートの厚みにムラが発生することがある。圧力が２０００Ｎ／ｃｍを超えると、シートの厚みが不均一になるとともに、残留応力が残りやすくなり、シートの巻き取り性が低下することがある。
　原料樹脂シートを製造する際のシートの厚さは５０～２０００μｍが好ましい。シートの厚さが５０μｍ未満であると、均一に加圧することが困難であり、機械的特性が低下することがある。シートの厚さが２０００μｍを超えると、十分に圧力を加えることができず、シートの厚さが不均一となりやすい。
　原料樹脂シートを製造する際の２つのロールの材質は、ゴム、金属、樹脂など特に限定されないが、均等に加圧力を加えるという観点から、金属が好ましい。
　二軸延伸を行うに際して、延伸倍率、延伸温度および延伸速度は本発明の目的を達成し得る限り特に制限されるものではないが、以下の範囲とすることが好ましい。延伸を行うことで、原料樹脂シートおよび樹脂シートの耐熱寸法安定性が向上する。延伸方式には、一軸延伸方式と逐次二軸延伸方式と同時二軸延伸方式があるが、逐次二軸延伸方式または同時二軸延伸方式を行うことが好ましく、より好ましくは同時二軸延伸方式である。一軸延伸を行うと、延伸していない方向の線膨張係数が低下せず、耐熱寸法安定性が低下することがある。逐次二軸延伸を行うと、最初に延伸を行った方向の熱膨張率の減少幅が小さくなり、かつ耐熱寸法安定性が低下することがあるため、延伸速度を小さくしないとその傾向が強くなる。
　延伸倍率は、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに２．０倍以上の破断が起こらない範囲内であり、特に２．０～５．０倍が好ましく、より好ましくは２．３～４．０倍である。ＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸倍率は近似していることが好ましい。具体的には、ＭＤ方向の延伸倍率をＰＭＤ、ＴＤ方向の延伸倍率をＰＴＤとしたとき、「ＰＴＤ－ＰＭＤ」は－０．６～＋０．６が好ましく、より好ましくは－０．３～＋０．３である。なお、ＭＤ方向の延伸倍率は延伸直前のＭＤ方向長さに基づく倍率である。ＴＤ方向の延伸倍率は延伸直前のＴＤ方向長さに基づく倍率である。延伸倍率を上記範囲内で調整することで、ＭＤ／ＴＤ方向の線膨張係数の差が小さくなり、線膨張係数の減少幅を制御できる。例えば、所定方向の延伸倍率を増大させると、当該方向の線膨張係数の減少幅は大きくなる。
　延伸温度は、原料樹脂シートを構成するシンジオタクチックポリスチレン系樹脂（Ａ）のガラス転移温度をＴｇＰ（℃）と定義したとき、好ましくはＴｇＰ以上、ＴｇＰ＋３０℃以下であり、耐熱寸法安定性、引張強さおよび引張伸びのさらなる向上の観点から、より好ましくはＴｇＰ℃以上、ＴｇＰ＋２５℃以下である。延伸温度を上記範囲内で調整することにより線膨張係数の減少幅を制御できる。例えば、延伸温度を低くすると、線膨張係数の減少幅は大きくなる。しかし、延伸温度が低すぎると応力集中が起こりやすくなることでシートが破断しやすくなることがある。一方、延伸温度が高すぎるとシートの結晶化が不十分となり、熱膨張率の減少幅が小さくなり、耐熱時の寸法安定性が低下することがある。なお、延伸温度は、延伸を行う際の原料樹脂シートの温度である。シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（Ａ）が２種以上のポリマーからなる場合、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（Ａ）のＴｇＰは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で観察される吸熱ピーク（非晶部の緩和）から確認できる。
　延伸速度は、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに５０～１００００％／分であり、好ましくは１００～５０００％／分、より好ましくは１００～３０００％／分である。延伸速度とは、｛（延伸後寸法／延伸前寸法）－１｝×１００（％）／延伸時間、で算出される値である。延伸速度を上記範囲内で調整することにより線膨張係数の減少幅を制御できる。例えば、延伸速度を大きくすると、線膨張係数の減少幅は大きくなる。
　樹脂シートの厚さは、１０～２０００μｍが好ましく、より好ましくは１５～１０００μｍ、さらに好ましくは２０～５００μｍ、最も好ましくは２５～３００μｍである。樹脂シートの厚さが１０μｍ以上であることにより、樹脂シートが割れにくくなる。樹脂シートの厚さが２０００μｍ以下であることにより、部分的な収縮（ヒケ）の発生を抑制し、厚みムラが発生しなくなる。
　樹脂シートの厚さを上記範囲内とするためには、原料樹脂シートの厚さが１０～２０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１５～１０００μｍ、さらに好ましくは２０～５００μｍ、最も好ましくは２５～３００μｍである。
　表面処理層の表面には、接着層が積層されていてもよい。接着層の形態に制限はなく、例えば、接着剤のコートでもよいし、接着シートのラミネートでもよい。接着層の組成は特に限定されないが、例えば、主剤には、ポリオレフィン、マレイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、スチレン系エラストマーなどを用いることができる。これらのなかでも接着層は、スチレン系エラストマーを含有することが好ましい。
　接着層は、更に硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては、例えば、脂肪族エポキシ、脂環式エポキシ、ベンゾオキサジン、カルボジイミド、イソシアネートなどが挙げられる。また、接着層は、添加剤として、シリカやマイカなどの充填剤や難燃剤を含有してもよい。
　（接着シート）
　接着層は、前駆体である接着シートを用いて形成してもよい。接着シートとしては、例えば、離型基材上に接着剤組成物を塗布し、乾燥させて半分硬化させ、さらにその上に離型基材を積層したシートを用いてもよい。具体的な構成態様としては、離型基材／接着層／離型基材、が挙げられる。離型基材を積層することで基材あるいは接着層の保護層として機能する。また離型基材を使用することで、接着シートから離型基材を離型して、さらに別の基材に接着剤層を転写できる。
　接着シートの厚さは、例えば、５～２００μｍが好ましく、より好ましくは８～１５０μｍ、さらに好ましくは１０～１００μｍ、最も好ましくは１２～８０μｍである。接着シートの厚さを５μｍ以上とすることによりピンホールの発生を防止できる。また、接着強度を高めることができる。接着シートの厚さを２００μｍ以下とすることにより、厚みムラを低減できる。また、残留溶剤を低減でき、プリント配線板製造のプレス時にフクレが生じることを防止できる。
　離型基材は特に限定されるものではないが、例えば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙などの紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの目止剤の塗布層を設け、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたものが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－α－オレフィン共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、及びポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものも挙げられる。離型基材と接着剤層との離型力、シリコーンが電気特性に悪影響を与える等の理由から、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたもの、またはポリエチレンテレフタレート上にアルキド系離型剤を用いたものが好ましい。
　接着層の表面には、金属層が積層されていてもよい。金属層を構成する材料としては、プリント配線板に用いることができる任意の従来公知の導電性材料を用いることができる。金属層を構成する材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、アルミニウム、鉄、スチール、亜鉛、ニッケル等の各種金属、及びそれぞれの合金、めっき品、亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属等が挙げられる。金属層は、金属箔であることが好ましく、より好ましくは銅箔である。銅箔には電解箔と圧延箔があるが、どちらの銅箔を用いてもよい。
　金属層の厚さは、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。金属層の厚さを１μｍ以上とすることで、プリント配線板の充分な電気的性能が得られる。金属層の厚さを５０μｍ以下とすることで、プリント配線板の作製時の加工能率等が良好となる。即ち、金属層の厚さは、１～５０μｍが好ましく、より好ましくは３～３０μｍ、さらに好ましくは１０～２５μｍである。
　金属箔の代表的市販品としては、例えば、福田金属箔粉工業株式会社製の低粗度銅箔「ＣＦ－Ｔ４Ｘ―ＳＶ１８」、低粗度銅箔「ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－１８」、古川電気工業株式会社製の銅箔「ＤＧＴＳＥＵ２」、銅箔「ＧＴＳ－ＭＰ」などを用いることができる。
　プリント配線板としては、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂を構成樹脂とする樹脂シートの表面処理層上に接着層と金属層がこの順で積層された積層体を用いることができる。
　樹脂シートの表面処理層と接着層との界面におけるピール強度は、０．３Ｎ／ｍｍ以上が必要である。ピール強度は、積層体の耐久性が良好となることから、好ましくは０．４Ｎ／ｍｍ以上であり、より好ましくは０．５Ｎ／ｍｍ以上である。ピール強度の上限は特に限定されないが、プリント配線板用途であれば２Ｎ／ｍｍ以下であれば十分であり、１．５Ｎ／ｍｍ以下でも差し支えない。即ち、ピール強度は、０．３～２Ｎ／ｍｍが好ましく、より好ましくは０．４～１．５Ｎ／ｍｍ、さらに好ましくは０．５～１．５Ｎ／ｍｍである。
　積層体は、表面処理層を有する樹脂シート、接着層、金属層がこの順で積層されていればよく、接着層と金属層の間に他の層が積層されていてもよいが、表面処理層を有する樹脂シート、接着層、金属層がそれぞれ直接積層していることが好ましい。
　積層体は、表面処理層を有する樹脂シートの両側に接着層、金属層が、それぞれ、この順で積層されていてもよい。例えば、金属層／接着層／樹脂シート／接着層／金属層の積層体である。樹脂シートの両側に接着層および金属層を積層する場合は、樹脂シートが最内層であることが好ましい。このような両側の積層体の場合も、接着層と金属層の間に他の層が積層されてもよいが、樹脂シート、接着層、金属層が直接積層している積層体であっても良い。
　次に、本発明に係る表面処理層付き樹脂シートの製造方法の実施の形態について説明する。表面処理層付き樹脂シートは、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂を含む樹脂シート（即ち、原料樹脂シート）の少なくとも一方の表面に、表面活性化処理を行う下処理工程と、前記表面活性化処理を行った面に、プライマー層を形成する表面層形成工程と、前記プライマー層が形成された樹脂シートを加熱する表面層反応工程と、を有する方法によって製造できる。
　［下処理工程］
　下地処理工程では、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂を含む樹脂シート（原料樹脂シート）の少なくとも一方の表面に、表面活性化処理を行う。原料樹脂シートの表面に表面活性化処理を施すことにより、原料樹脂シートの表面に官能基を付加することができ、接触角の変化、接着性の向上、表面汚染の除去などの効果が期待できる。また、後に続くプライマー組成物の塗布を効果的に行うことができる。表面活性化処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、放射線処理、火炎処理などが挙げられる。これらの処理は、１種を単独で行ってもよいし、２種以上を組み合わせて行ってもよい。表面活性化処理は、原料樹脂シートの少なくとも一方の表面に行えばよく、原料樹脂シートの両方の表面に行ってもよい。
　表面活性化処理のうちコロナ放電処理の条件は、例えば、出力を８０～１５０Ｗとし、搬送速度を０．５～１．５ｍ／分としてもよい。
　シンジオタクチックポリスチレン系樹脂を含む樹脂シート（原料樹脂シート）は、無延伸のシートであってもよいし、無延伸のシートを二軸延伸したフィルムであってもよい。シンジオタクチックポリスチレン系樹脂を含む樹脂シート（原料樹脂シート）は、熱処理およびアニール処理が施されていてもよい。熱処理およびアニール処理が施されていることにより、原料樹脂シートに含まれるシンジオタクチックポリスチレン系樹脂の結晶化度を高めることができ、樹脂シートのハンダ耐熱性等を向上させることができる。また、樹脂シートの熱寸法精度を高めることができる。
　熱処理における加熱温度は特に限定されず、例えば、１８０℃～２２０℃としてもよい。熱処理は、例えば、真空下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよく、真空下で且つ加圧下で行うことが好ましい。加圧時の圧力は、例えば、１～３ＭＰａとしてもよい。熱処理は、例えば、真空プレス機を用いて行ってもよい。
　アニール処理における加熱温度は特に限定されず、例えば、１６０℃～２００℃としてもよい。アニール処理は、例えば、恒温槽を用いて行ってもよい。アニール処理における加熱温度は、熱処理における加熱温度よりも相対的に低くしてもよい。
　［表面層形成工程］
　表面層形成工程では、表面活性化処理を行った面に、プライマー組成物を用いてプライマー層を形成する。以下、プライマー層を表面層ということがある。
　プライマー層の形成には、アミノアルキル基と２個以上のアルコキシ基とを有する第１のシラン化合物（ａ）と、アルケニル基と２個以上のアルコキシ基とを有する第２のシラン化合物（ｂ）と、アルコール（ｄ）とを含み、第２のシラン化合物（ｂ）の量が、第１のシラン化合物（ａ）１００質量部に対して、１００～２５０質量部であるプライマー組成物を用いる。
　プライマー層の形成方法は特に限定されず、例えば、樹脂シートの表面にプライマー組成物を塗布する方法や、プライマー組成物に樹脂シートを浸漬する方法などが挙げられる。プライマー組成物は、水（ｅ）で希釈されていてもよい。
　［表面層反応工程］
　表面層反応工程では、プライマー層が形成された樹脂シートを加熱し、表面層を反応させることにより、表面処理層付き樹脂シートを製造できる。加熱温度は特に限定されず、例えば、８０℃～１２０℃としてもよい。加熱時間は特に限定されず、例えば３～１５分としてもよい。加熱は常圧化または減圧化で行ってもよく、恒温槽を使用してもよい。
　加熱後、キュア（硬化処理）を施してもよい。キュア温度は特に限定されず、例えば、８０℃～１２０℃としてもよい。キュアは、例えば、恒温槽を用いて行ってもよい。キュア温度は、加熱温度よりも相対的に低くしてもよい。
　本願は、２０２４年１月１８日に出願された日本国特許出願第２０２４－００６３２１号に基づく優先権の利益を主張するものである。上記日本国特許出願第２０２４－００６３２１号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前記および後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。また、下記の実施例において、部および％は、特に断らない限り、質量基準で表す。
　（１）原材料及び原材料特性
　実施例で用いた原材料を積層体の構成部材ごとに原材料特性と合わせ以下に記載する。尚、原材料の融点は示差走査熱量計（以下、ＤＳＣ、ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製の「Ｑ－２０００」）を用いて、２０℃／分の速度で昇温融解、冷却樹脂化して、再度昇温融解した際の融解ピークのトップ温度および面積から測定した値を記載した。原材料のガラス転移温度は、昇温過程での吸熱ピークの開始点（立ち上がり）の温度とした。その他の特性については、原材料メーカーのカタログ値に記載されている公称値を記載した。
　［樹脂シート］
　（Ａ）シンジオタクチックポリスチレン系樹脂
　出光興産株式会社製のＸＡＲＥＣ（登録商標）９０ＺＣ（極性基を有する化合物により変性されていないシンジオタクチックポリスチレン、１００質量％、重量平均分子量２００，０００、３００℃で荷重が１．２ｋｇの条件で測定したＭＦＲは９ｇ／１０分、融点２７１℃、ガラス転移温度９６℃）
　（Ｂ）ゴム状弾性体
　旭化成株式会社製のタフテック（登録商標）Ｈ１０６２（８質量％、スチレン比は１８質量％、２３０℃で荷重が２．１６ｋｇの条件で測定したＭＦＲは４．５ｇ／１０分）
　（Ｃ）繊維状充填剤
　株式会社トウチュウ製のＨＤＴ０９１００Ｔ（１２質量％、Ｄガラス、繊維径（直径）９μｍ、Ｄ５０平均繊維長１００μｍ）
　（Ｄ）非繊維状充填剤
　デンカ株式会社製のシリカ粒子ＦＢ－３ＳＤＣ（１０質量％、Ｄ５０平均粒径３．１μｍ）
　（Ｅ）酸化防止剤
　ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＡＮＯＸ２０（０．２質量％、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、融点１１８℃）。ＡＮＯＸ２０は、１６６℃で１質量％減少し、３３５℃で３質量％減少し、３５０℃で５質量％減少し、３６９℃で１０質量％減少した。ＡＮＯＸ２０の熱分解温度は３５０℃であった。
　［プライマー組成物］
　（ａ）第１のシラン化合物：Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン
　（ｂ）第２のシラン化合物：ビニルトリメトキシシラン
　（ｃ）多価アミン化合物：エチレンジアミン
　（ｄ）アルコール：エチルアルコール、メチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール
　（ｅ）水
　（ｆ）ジメチルシロキサンオリゴマー：ヘキサメチルジシロキサン
　［接着層］
　東亜合成株式会社製の低誘電性接着フィルム「アロンマイテイＡＦ－７１１」（難燃グレード、厚さ２５μｍ）
　［金属層］
　福田金属箔粉工業株式会社製の低粗度銅箔「ＣＦ－Ｔ４Ｘ―ＳＶ１８」（厚さ１８μｍ、Ｒｚ１．１μｍ）
　（２）実験例
　（実験１、５）
　原材料（Ａ）～（Ｅ）の各成分を配合、混練し、無延伸のシートを製造した。具体的には、φ３６ｍｍの同方向の二軸スクリュー押出機を用い、（Ａ）～（Ｅ）の各成分をメインフィーダーまたはサイドフィーダーからそれぞれ投入し、樹脂温度を３００℃としてコンパウンドし、φ４ｍｍの丸形状のダイスから４本のストランドを吐出した後、ストランドを水冷バスにて冷却固化し、カッティングすることで円柱状の樹脂ペレットを得た。得られた円柱状の樹脂ペレットをφ２０ｍｍの単軸スクリュー押出機のホッパーに投入して樹脂温度を３００℃として再溶融させ、Ｔダイからシート状に押出し、金属製のタッチロールと巻き取りロールの２つのロール（いずれのロール温度は９０℃）にて挟み込んで圧縮および冷却固化した後、φ８０ｍｍの紙管に１ｍ／分の速度で巻き取りを行うことで、厚さ３００μｍの無延伸のシート（原料樹脂シート）を製造した。タッチロールの圧力は１００Ｎ／ｃｍの線圧とした。尚、本明細書においては、シートの押出方向に対し、平行な方向をＭＤ、垂直な方向をＴＤと定義する。
　次に、得られた無延伸のシート（原料樹脂シート）に熱処理およびアニール処理を施し、樹脂シートを製造した。熱処理は、真空プレス機（ＭＨＰＣ－Ｖ－４５０－４５０、日本製鋼所製）の面板サイズに応じて適時裁断した無延伸のシートを準備し、このシートの両面に離型フィルムＰＥＥＫ（Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ　Ｓｅｐｉａ　Ｆｉｌｍ、厚さ５０μｍ）、ＳＵＳ板（＃４００、厚さ１．５ｍｍ、ＳＵＳ３０４）、クッション材（Ｙａｍａｕｃｈｉ　Ｏｒｉｇｉｎａｌ　Ｍａｔ、ＹＯＭタイプ）をこの順で積層し、積層体を真空プレス機に投入して行った。真空プレス機では、室温から２００℃まで昇温速度７℃／分で加熱し、真空下（４ｍｍＨｇ未満）、２ＭＰａの圧力で３０分間プレスし、その後、５０℃程度に下がるまで徐冷してから真空状態を解除し、熱処理したシートを得た。次に、熱処理したシートにアニール処理を施した。アニール処理は、熱処理したシートを１８０℃に設定した恒温槽内に３０分間静置して行い、その後、シートを恒温槽から取り出し、室温に下がるまで静置し、積層した離型フィルム、ＳＵＳ板、およびクッション材を取り除き、樹脂シートを得た。
　アニール処理して得られた樹脂シートが結晶化しているかどうかは、示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＤＳＣ７０２０）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（２０１２）に準拠して確認した。具体的には、アルミ製パンに樹脂シート５ｍｇを入れ、室温から昇温速度２０℃／分で加熱したときに、１００℃～２２０℃の温度範囲で発熱ピークが観測されない場合を、真空プレス時の熱処理によってシンジオタクチックポリスチレン系樹脂の結晶化が完了していると判断した。その結果、本実施例で用いた樹脂シートは結晶化していることが確認できた。
　アニール処理して得られた樹脂シートに表面活性化処理としてコロナ放電処理を施した。コロナ放電処理は、コロナ放電処理装置（春日電機株式会社製、高周波電源、特ＡＧＩ－０２３Ｓ、ワイヤー電極１φ２．４ｍ）を用い、出力１３０Ｗ、搬送速度１ｍ／分として２回、樹脂シートの両方の面に施した。
　コロナ放電処理して得られた樹脂シートを、プライマー組成物１を含む溶液１に２分間浸漬させた後、溶液から引き揚げ、樹脂シートを垂直に吊るして風乾させた。プライマー組成物１を含む溶液１は次の手順で調製した。容積が２００ｍｌのガラス瓶に、エチルアルコール４０ｇ、メチルアルコール１０ｇ、ノルマルプロピルアルコール２５ｇ、エチレンジアミン８ｇを加え、攪拌して均一な溶液とした。次に、ヘキサメチルジシロキサン５ｇ、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン５ｇ、ビニルトリメトキシシラン７ｇを加え、攪拌して均一なプライマー組成物１を得た。次に、得られたプライマー組成物１にイオン交換水１５ｇを加えて希釈し、水溶性接着促進プライマー組成物１を含む溶液１を調製した。
　風乾させてシート表面からプライマー組成物１を含む溶液が滴らなくなった後、９０℃に設定した恒温槽内に吊るした状態で１０分間保持し、乾燥させた。乾燥後、樹脂シートを恒温槽から取り出し、室温に下がるまで静置し、表面処理層付き樹脂シート１を製造した。
　（実験２）
　実験１において、プライマー組成物１を含む溶液１の代わりにプライマー組成物２を含む溶液２を用いた点以外は、同じ条件で表面処理層付き樹脂シート２を製造した。プライマー組成物２を含む溶液２は次の手順で調製した。容積が２００ｍｌのガラス瓶に、エチルアルコール４０ｇ、メチルアルコール１０ｇ、ノルマルプロピルアルコール２５ｇを加え、攪拌して均一な溶液とした。次に、ヘキサメチルジシロキサン５ｇ、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン５ｇ、ビニルトリメトキシシラン７ｇを加え、攪拌して均一なプライマー組成物２を得た。次に、得られたプライマー組成物２にイオン交換水１５ｇを加えて希釈し、水溶性接着促進プライマー組成物２を含む溶液２を調製した。
　（実験３、実験４）
　実験１において、アニール処理して得られた樹脂シートにコロナ放電処理を施さない点と、プライマー組成物１による処理層である表面処理層を形成しない点以外は、実験１と同じ条件で樹脂シート３、４を製造した。
　（実験６）
　実験１において、プライマー組成物１による処理層である表面処理層を形成しない点以外は、実験１と同じ条件で樹脂シート６を製造した。
　コロナ放電処理を施した場合は表１に○と表記し、コロナ放電処理を施していない場合は表１に－と表記した。表１に、樹脂シートの表面に表面処理層を形成する際に用いた溶液の種類（溶液１、溶液２）を示した。表１において－は表面処理層を形成していないことを示している。
　実験１、３～６で得られた樹脂シートの表面を、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分析装置）を用いて元素分析した。ＥＳＣＡは、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ製のＫ－Ａｌｐｈａ＋を用いた。元素分析した結果を上記表１に併せて示した。また、元素分析した結果に基づいて、式（１）で規定するＳｉ／（Ｃ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｓｉ）の値、式（２）で規定するＯ／Ｓｉの値、式（３）で規定するＣ／Ｓｉの値、式（４）で規定するＮ／Ｓｉの値をそれぞれ算出した。算出した値を上記表１に併せて示した。
　次に、実験１～６で得られた樹脂シートの両面に、接着層を積層した。接着層を積層するにあたって、両面に離型フィルムが積層された接着シート（アロンマイテイＡＦ－７１１）を２枚準備し、片側一方の離型フィルムを剥がし、接着層が露出している面を樹脂シートに対向させて重ね合わせ、１２０℃、０．５ｍ／ｍｉｎ、０．３ＭＰａに設定したロールラミネータ―（エムシーケー製、ＭＲＳ－６００型）に通すことで樹脂シートと接着層を積層させて積層体を得た。実験１、２、５で得られた積層体の積層構造は、離型フィルム／接着層／表面処理層付き樹脂シート／接着層／離型フィルム、である。実験３、４、６で得られた積層体の積層構造は、離型フィルム／接着層／樹脂シート／接着層／離型フィルム、である。
　次に、樹脂シートと接着層との積層体について、両面にある離型フィルムを剥がし、接着層を露出させた面に、金属層（ＣＦ－Ｔ４Ｘ－ＳＶ）を重ね合せて積層体を得た。実験１、２、５で得られた積層体の積層構造は、金属層／接着層／表面処理層付き樹脂シート／接着層／金属層、である。実験３、４、６で得られた積層体の積層構造は、金属層／接着層／樹脂シート／接着層／金属層、である。
　次に、得られた積層体に熱処理を施した。また、実験４、５については、熱処理後に更にキュア（硬化処理）を施した。
　熱処理は、得られた積層体の両面に、ＳＵＳ板（＃４００、厚さ１．５ｍｍ、ＳＵＳ３０４）、クッション材（Ｙａｍａｕｃｈｉ　Ｏｒｉｇｉｎａｌ　Ｍａｔ、ＹＯＭタイプ）をそれぞれこの順で積層し、得られた積層体を真空プレス機に投入して行った。真空プレス機では、下記条件１または条件２で真空プレスを行った。表１に、各実験で行った真空プレスの条件（条件１、条件２）を示す。
　条件１：室温から１８０℃にまで昇温速度６℃／分で昇温し、真空下で２ＭＰａの圧力をかけながら６０分間プレス。
　条件２：室温から１２０℃にまで昇温速度６℃／分で昇温し、真空下で２ＭＰａの圧力をかけながら１５分間プレス。
　真空プレス後、５０℃程度に下がるまで徐冷し、真空を解除して熱処理した積層体を取り出した。
　次に、実験４、５については、熱処理した積層体を１００℃に設定した恒温槽に入れ、窒素雰囲気下（約２０Ｌ／分）で２４時間静置し、キュアを行った。キュアを行った場合は表１に○と表記し、キュアを行わなかった場合は表１に－と表記した。キュア後、積層体を恒温槽から取り出し、室温に下がるまで静置し、接着層を介して金属層が積層された樹脂シートを得た。
　熱処理して得られた積層体またはキュア後の積層体を樹脂シートとし、得られた樹脂シートについてピール強度と耐熱性を評価した。
　（ピール強度）
　接着層を介して金属層が積層された樹脂シートの一方の面側の金属層に５ｍｍ幅となるよう切り込みを入れ、ピール強度測定用試験片を作製した。引張圧縮試験機（ミネベアミツミ株式会社製のＴＧ－２ｋＮ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分で９０°に剥離し、樹脂シートと接着層との界面におけるピール強度を測定した。測定結果を表１に示す。
　（耐熱性）
　接着層を介して金属層が積層された樹脂シートの耐熱性は、ハンダフロート試験によって評価した。樹脂シートを２５×２５ｍｍのサイズに裁断し、試験片を作製した。鉛フリーハンダ（鉛フリー棒ハンダ、太洋電機産業株式会社製のＭ７０５－ＢＡＲ）を入れたハンダ槽（太洋電機産業株式会社製のＰＯＴ－１０３Ｃ）を２６０℃に設定し、溶融したハンダの上に試験片を浮かべた。１分間静置後、ハンダ槽から試験片を取り出し、室温に下がるまで静置した。試験片の外観を目視で観察し、金属層に気泡および異物による膨れが有るかどうか、金属層に剥がれが有るかどうかを確認した。金属層に気泡および異物による膨れがなく、金属層に剥がれがない場合を合格とし、耐熱性が良好と評価し、表１に評価結果○と表記した。金属層に気泡による膨れがあるか、異物による膨れがあるか、剥がれがある場合を不合格とし、耐熱性に劣ると評価し、表１に評価結果×と表記した。
　表１から次のように考察できる。実験１、５で得られた樹脂シートは、表面をＥＳＣＡによって元素分析したときに、Ｓｉ，Ｃ，Ｎ，Ｏが観察され、これらの量が式（１）～式（４）の関係を満足していた。その結果、樹脂シートに接着層を介して金属層を積層したときに、樹脂シートと接着層との界面におけるピール強度が高く、樹脂シートと接着層との接着性が良好となり、金属層が剥離しにくくなった。また、接着層を介して金属層を積層した樹脂シートは、耐熱性に優れていた。実験１、２、５で得られた樹脂シートは、本発明で規定する要件を満足する表面処理層を有しているため、接着層を介して金属層を積層したときに、樹脂シートと接着層との界面におけるピール強度が高く、樹脂シートと接着層との接着性が良好で、金属層は剥離しにくかった。また、接着層を介して金属層を積層した樹脂シートは、耐熱性に優れていた。
　一方、実験３、４、６で得られた樹脂シートは、表面をＥＳＣＡによって元素分析したときに、Ｓｉ，Ｃ，Ｎ，Ｏが観察されたが、これらの量は式（１）～式（４）のいずれかの関係を満足していなかった。その結果、樹脂シートに接着層を介して金属層を積層しても樹脂シートと接着層との界面におけるピール強度が低く、樹脂シートと接着層との接着性は悪く、金属層は剥離しやすかった。また、接着層を介して金属層を積層した樹脂シートは、耐熱性が悪かった。実験３、４、６で得られた樹脂シートは、表面処理層が形成されていないため、接着層を介して金属層を積層したときに、樹脂シートと接着層との界面におけるピール強度が低く、樹脂シートと接着層との接着性は悪く、金属層は剥離しやすかった。また、接着層を介して金属層を積層した樹脂シートは、耐熱性が悪かった。
 

Claims (17)

  1. 　表面処理層付き樹脂シートであって、
    　前記樹脂シートは、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂を含み、
    　前記表面処理層は、前記樹脂シートの片面もしくは両面に存在し、
    　少なくとも片面の前記表面処理層の、前記樹脂シートと接しない側の面をＸ線光電子分光（ＥＳＣＡ）によって元素分析したときに、Ｓｉ，Ｃ，Ｎ，Ｏが観察され、これらの量が以下の式（１）～式（４）の関係を満足する表面処理層付き樹脂シート。
    　Ｓｉ／（Ｃ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｓｉ）≧０．０３　　・・・（１）
    　１．０＜Ｏ／Ｓｉ≦３．０　　　　　　　　・・・（２）
    　Ｃ／Ｓｉ≧１．０　　　　　　　　　　　　・・・（３）
    　０．１≦Ｎ／Ｓｉ≦２．５　　　　　　　　・・・（４）
    　［式（１）～式（４）において、各原子記号は、各原子の含量（原子％）を示す。］
  2. 　Ｓｉ原子含量が５～２５原子％であり、Ｎ原子含量が１～１５原子％である請求項１に記載の樹脂シート。
  3. 　表面処理層付き樹脂シートであって、
    　前記樹脂シートは、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂を含み、
    　前記表面処理層は、前記樹脂シートの片面もしくは両面に存在し、
    　前記表面処理層は、アミノアルキル基と２個以上のアルコキシ基とを有する第１のシラン化合物（ａ）と、アルケニル基と２個以上のアルコキシ基とを有する第２のシラン化合物（ｂ）と、アルコール（ｄ）と、を含むプライマー組成物による処理層であり、前記プライマー組成物中、前記第２のシラン化合物（ｂ）を、前記第１のシラン化合物（ａ）１００質量部に対して、４０～２５０質量部含有する、表面処理層付き樹脂シート。
  4. 　前記表面処理層に接着層が積層されている請求項１または３に記載の樹脂シート。
  5. 　前記接着層がスチレン系エラストマーを含有する請求項４に記載の樹脂シート。
  6. 　前記接着層に金属層が積層されている請求項４に記載の樹脂シート。
  7. 　アミノアルキル基と２個以上のアルコキシ基とを有する第１のシラン化合物（ａ）と、アルケニル基と２個以上のアルコキシ基とを有する第２のシラン化合物（ｂ）と、アルコール（ｄ）とを含み、
    　前記第２のシラン化合物（ｂ）の量が、前記第１のシラン化合物（ａ）１００質量部に対して、４０～２５０質量部であるプライマー組成物。
  8. 　前記プライマー組成物は、更に、多価アミン化合物（ｃ）、水（ｅ）、およびケイ素原子に結合した酸素原子以外の置換基がすべてメチル基である、ケイ素原子数６以下のジメチルシロキサンオリゴマー（ｆ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有している請求項７に記載のプライマー組成物。
  9. 　前記プライマー組成物が、前記第１のシラン化合物（ａ）１００質量部に対して、多価アミン化合物（ｃ）を１００～２５０質量部含有する請求項７に記載のプライマー組成物。
  10. 　前記プライマー組成物が、前記第１のシラン化合物（ａ）１００質量部に対して、水（ｅ）を２０００質量部以下含有する請求項７に記載のプライマー組成物。
  11. 　前記プライマー組成物が、前記第１のシラン化合物（ａ）１００質量部に対して、ケイ素原子に結合した酸素原子以外の置換基がすべてメチル基である、ケイ素原子数６以下のジメチルシロキサンオリゴマー（ｆ）を１０～５００質量部含有する請求項７に記載のプライマー組成物。
  12. 　前記アルコール（ｄ）を２種以上含有する請求項７に記載のプライマー組成物。
  13. 　シンジオタクチックポリスチレン系樹脂を含む樹脂シートの少なくとも一方の表面に、表面活性化処理を行う下処理工程と、
    　前記表面活性化処理を行った面に、プライマー層を形成する表面層形成工程と、
    　前記プライマー層が形成された樹脂シートを加熱する表面層反応工程とを有する、表面処理層付き樹脂シートの製造方法。
  14. 　前記表面活性化処理がコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、放射線処理、火炎処理のいずれか１種または２種以上の組み合わせである請求項１３に記載の製造方法。
  15. 　前記プライマー層を、アミノアルキル基と２個以上のアルコキシ基とを有する第１のシラン化合物（ａ）と、アルケニル基と２個以上のアルコキシ基とを有する第２のシラン化合物（ｂ）と、アルコール（ｄ）と、を含むプライマー組成物を用いて形成する請求項１３に記載の製造方法。
  16. 　前記プライマー組成物中、前記第２のシラン化合物（ｂ）の量は、前記第１のシラン化合物（ａ）１００質量部に対して、４０～２５０質量部である請求項１５に記載の製造方法。
  17. 　前記プライマー組成物は、更に、多価アミン化合物（ｃ）、水（ｅ）、およびケイ素原子に結合した酸素原子以外の置換基がすべてメチル基である、ケイ素原子数６以下のジメチルシロキサンオリゴマー（ｆ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有している請求項１５に記載の製造方法。
     
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