WO2025143128A1 - 反応剤、硬化性組成物及びエポキシ化合物の反応方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a reactant, a curable composition, and a reaction method for an epoxy compound.
- Epoxy compounds are highly reactive and are used as intermediates in various reactions and as raw materials for introducing functional groups. Epoxy compounds are also used as materials that give hardened products by reacting with hardeners.
- a known method for curing an epoxy compound is to react the epoxy compound with a compound that has active hydrogen, such as an amine-based curing agent.
- a compound that has active hydrogen such as an amine-based curing agent.
- an active hydrogen group such as an amino group, is added to the epoxy group of the epoxy compound, opening the epoxy group and generating a hydroxyl group. This can result in increased moisture absorption and dielectric constant of the resulting cured product.
- the present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a reactant, a curable composition, and a method for reacting an epoxy compound that can react with an epoxy compound at a low reaction temperature and suppress the generation of hydroxyl groups.
- a reactant for reacting with an epoxy compound which is an active ester compound having a structure in which an acyloxy group is directly bonded to a carbon atom constituting a 1,3,5-triazine ring.
- an active ester compound having a structure in which an acyloxy group is directly bonded to a carbon atom of a triazine ring is highly reactive to epoxy compounds, unlike conventional active ester compounds, and specifically, undergoes an addition reaction with the epoxy group of an epoxy compound even at low reaction temperatures.
- the reaction solution was stirred for 1 hour while maintaining the temperature of the reaction solution at 0°C. After stirring, the reaction solution was filtered to remove the precipitated salt.
- the filtrate was transferred to a separatory funnel and washed three times with 120 mL of 10% saline adjusted to pH 2 with hydrochloric acid. Furthermore, the filtrate was washed once with 100 mL of saturated saline, and the washed filtrate was separated into an Erlenmeyer flask. An appropriate amount of magnesium sulfate was added thereto to dehydrate it, and then filtered. The solvent was removed from the filtrate using an evaporator, and the residue was dried under reduced pressure in a desiccator at 25° C. for 21 hours to obtain 8.12 g of a white powder (compound F) in a yield of 54.1%.
- Example 8 The reaction temperature was measured in the same manner as in Example 6, except that epoxy compound II (Celloxide 2021P manufactured by Daicel Corporation, an epoxy compound represented by the following formula) was used instead of epoxy compound I (jER828 manufactured by Mitsubishi Chemical).
- epoxy compound II Celloxide 2021P manufactured by Daicel Corporation, an epoxy compound represented by the following formula
- Example 10 The reaction temperature was measured in the same manner as in Example 7, except that the compound shown in Table 2 was used instead of compound F.
- Example 2 is a graph showing the results of DSC measurement of a polyfunctional active ester compound. For comparison, the results of DSC measurement of compound A are also shown. 2, it is found that compound F (Example 6) reacts with an epoxy compound at a lower reaction temperature than compound A (Example 1). This shows that compound F exhibits higher reactivity than compound A. It is also found that compound F exhibits good reactivity even without the use of the co-catalyst DMAP (Example 7).
- Fig. 3A is a graph showing the results of DSC measurement of compound F
- Fig. 3B is a graph showing the results of DSC measurement of compound H
- Fig. 4 is a graph showing the results of DSC measurement of TAB.
- TAB has a reaction peak at about 170° C.
- compound H has a reaction peak at about 130° C.
- compound F has a reaction peak at about 110° C. (see FIGS. 3A and 3B ), indicating that the reaction temperatures are all low.
- FIG. 5 is a graph showing the results of DSC measurement of compound H (Examples 11 and 13) with different types of epoxy compounds. As shown in Fig. 5, it can be seen that the reaction temperature when reacted with epoxy compound II (alicyclic epoxy compound) is almost the same as the reaction temperature when reacted with epoxy compound I (glycidyl epoxy compound). It can also be seen that the position of the peak end when reacted with epoxy compound II (alicyclic epoxy compound) is shifted to the lower temperature side compared to the position of the peak end when reacted with epoxy compound I (glycidyl epoxy compound). From these facts, it can be seen that the reaction time can be further shortened by combining an alicyclic epoxy compound with an active ester compound.
- Condition 1 100°C, 30 minutes
- Condition 2 100°C, 60 minutes
- Condition 3 100°C, 120 minutes
- Condition 4 100°C, 180 minutes
- Condition 5 80°C, 120 minutes
- Evaluation Fig. 6 is a photograph of the state of each curable composition after drying, taken from directly above the bottom of the vial. 6, after 2 hours of drying, slight solid precipitation was observed under conditions 1, 2, and 5, whereas no solid precipitation was observed under conditions 3 and 4. In particular, under condition 4, no solid precipitation was observed even after 16 hours of drying. From these findings, it can be seen that the compatibility between the epoxy compound and the active ester compound is further increased by heating at a temperature equal to or higher than the reaction temperature for a predetermined period of time or longer.
- the reactant of the present invention can suppress the generation of hydroxyl groups and react with epoxy compounds even at low reaction temperatures, and is therefore suitable as a modifying agent or curing agent for reacting with epoxy compounds.
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Abstract
エポキシ化合物と反応させるための反応剤であって、１，３，５－トリアジン環を構成する炭素原子にアシルオキシ基が結合した構造を有する活性エステル化合物を含む、反応剤。
Description
本発明は、反応剤、硬化性組成物及びエポキシ化合物の反応方法に関する。
エポキシ化合物は、高い反応性を示すことから、種々の反応の中間体や、官能基を導入するための原料として使用されている。また、エポキシ化合物は、硬化剤との反応により、硬化物を付与する材料としても使用されている。
例えば、エポキシ化合物の硬化反応としては、エポキシ化合物と、アミン系硬化剤等の活性水素を有する化合物とを反応させる方法が知られている。活性水素を有する化合物との反応では、例えばアミノ基等の活性水素基が、エポキシ化合物のエポキシ基に付加することによりエポキシ基を開環させて、水酸基を生成する。そのため、得られる硬化物の吸湿性や誘電率が増大することがあった。
これに対し、エポキシ化合物と活性エステル化合物とを反応させる方法が検討されている。この反応では、エポキシ化合物のエポキシ基が開環した後に水酸基が生成しないため、得られる硬化物の吸湿性や誘電率の増大を抑制できる。活性エステル化合物としては、酢酸ベンジルや酢酸ｐ置換フェニルエステル類、安息香酸メチル、チオ酢酸ベンジル等が知られている（非特許文献１参照）。
日本化学会誌１９９１ Ｎｏ．１１ 環状エ一テル類と種々のエステルとの付加反応
しかしながら、従来の活性エステル化合物は、エポキシ化合物との反応性が未だ十分ではなかった。そのため、エポキシ化合物と反応させるためには、反応温度を高くする必要があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低い反応温度でエポキシ化合物と反応し、かつ水酸基の生成を抑制することができる反応剤、硬化性組成物及びエポキシ化合物の反応方法を提供することである。
［１］エポキシ化合物と反応させるための反応剤であって、１，３，５－トリアジン環を構成する炭素原子にアシルオキシ基が直接結合した構造を有する活性エステル化合物である、反応剤。
［２］エポキシ化合物と反応させるための修飾剤であって、下記式（１）で表される化合物である、［１］に記載の反応剤。
（式（１）において、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ１価の有機基であり、
Ｘ及びＹは、それぞれ酸素原子、－ＮＲ－（Ｒは置換基）又は硫黄原子である。）
［３］前記反応剤は、エポキシ化合物の硬化剤であって、前記活性エステル化合物は、下記式（２）で表される化合物である、［１］に記載の反応剤。
（式（２）において、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ１価の有機基であり、
Ｒ４は、ｍ価の有機基であり、
ｍは、１以上の整数であり、
ｍ＝１の場合、Ｘ、Ｙ及びＺのうち少なくとも２つはカルボニルオキシ結合であり、残りは酸素原子、－ＮＲ－（Ｒは置換基）又は硫黄原子であり、
ｍ＝２以上の場合、Ｘ、Ｙ及びＺのうち少なくとも１つはカルボニルオキシ結合であり、残りは酸素原子、－ＮＲ－（Ｒは置換基）又は硫黄原子である。）
［４］ｍは、２以上の整数であり、Ｚは、カルボニルオキシ結合であり、Ｘ及びＹは、それぞれ酸素原子、－ＮＲ－又は硫黄原子である、［３］に記載の反応剤。
［５］ｍは、２以上の整数であり、Ｘ及びＹは、それぞれカルボニルオキシ結合であり、Ｚは、酸素原子、－ＮＲ－又は硫黄原子である、［３］に記載の反応剤。
［６］前記反応剤は、エポキシ化合物の硬化剤であって、前記活性エステル化合物は、下記式（３）～（６）のいずれかで表される構造を有する重合体である、［１］に記載の反応剤。
（式（３）及び（４）において、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ１価の有機基であり、
Ｒ５は、２価の有機基であり、
Ｒは、重合体の繰り返し単位を構成する基であり、
Ｘ及びＹは、それぞれ酸素原子、－ＮＲ－（Ｒは置換基）又は硫黄原子であり、
ｎは、２以上の整数である。）
（式（５）及び（６）において、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ７は、それぞれ１価の有機基であり、
Ｒ８は、２価の有機基であり、
Ｒは、重合体の繰り返し単位を構成する基であり、
Ｘは、酸素原子、－ＮＲ－（Ｒは置換基）又は硫黄原子であり、
ｎは、２以上の整数である。）
［７］エポキシ化合物と、［３］～［６］のいずれかに記載の反応剤と、を含む、硬化性組成物。
［８］前記エポキシ化合物は、脂環式エポキシ化合物である、［７］に記載の硬化性組成物。
［９］エポキシ化合物と、［１］～［６］のいずれかに記載の反応剤とを反応させる、エポキシ化合物の反応方法。
［１０］前記エポキシ化合物は、脂環式エポキシ化合物である、［９］に記載の反応方法。
［２］エポキシ化合物と反応させるための修飾剤であって、下記式（１）で表される化合物である、［１］に記載の反応剤。
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ１価の有機基であり、
Ｘ及びＹは、それぞれ酸素原子、－ＮＲ－（Ｒは置換基）又は硫黄原子である。）
［３］前記反応剤は、エポキシ化合物の硬化剤であって、前記活性エステル化合物は、下記式（２）で表される化合物である、［１］に記載の反応剤。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ１価の有機基であり、
Ｒ４は、ｍ価の有機基であり、
ｍは、１以上の整数であり、
ｍ＝１の場合、Ｘ、Ｙ及びＺのうち少なくとも２つはカルボニルオキシ結合であり、残りは酸素原子、－ＮＲ－（Ｒは置換基）又は硫黄原子であり、
ｍ＝２以上の場合、Ｘ、Ｙ及びＺのうち少なくとも１つはカルボニルオキシ結合であり、残りは酸素原子、－ＮＲ－（Ｒは置換基）又は硫黄原子である。）
［４］ｍは、２以上の整数であり、Ｚは、カルボニルオキシ結合であり、Ｘ及びＹは、それぞれ酸素原子、－ＮＲ－又は硫黄原子である、［３］に記載の反応剤。
［５］ｍは、２以上の整数であり、Ｘ及びＹは、それぞれカルボニルオキシ結合であり、Ｚは、酸素原子、－ＮＲ－又は硫黄原子である、［３］に記載の反応剤。
［６］前記反応剤は、エポキシ化合物の硬化剤であって、前記活性エステル化合物は、下記式（３）～（６）のいずれかで表される構造を有する重合体である、［１］に記載の反応剤。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ１価の有機基であり、
Ｒ５は、２価の有機基であり、
Ｒは、重合体の繰り返し単位を構成する基であり、
Ｘ及びＹは、それぞれ酸素原子、－ＮＲ－（Ｒは置換基）又は硫黄原子であり、
ｎは、２以上の整数である。）
Ｒ２、Ｒ３及びＲ７は、それぞれ１価の有機基であり、
Ｒ８は、２価の有機基であり、
Ｒは、重合体の繰り返し単位を構成する基であり、
Ｘは、酸素原子、－ＮＲ－（Ｒは置換基）又は硫黄原子であり、
ｎは、２以上の整数である。）
［７］エポキシ化合物と、［３］～［６］のいずれかに記載の反応剤と、を含む、硬化性組成物。
［８］前記エポキシ化合物は、脂環式エポキシ化合物である、［７］に記載の硬化性組成物。
［９］エポキシ化合物と、［１］～［６］のいずれかに記載の反応剤とを反応させる、エポキシ化合物の反応方法。
［１０］前記エポキシ化合物は、脂環式エポキシ化合物である、［９］に記載の反応方法。
本発明によれば、低い反応温度でエポキシ化合物と反応し、かつ水酸基の生成を抑制することができる反応剤、硬化性組成物及びエポキシ化合物の反応方法を提供することができる。
本発明者らは、トリアジン環の炭素原子にアシルオキシ基が直接結合した構造を有する活性エステル化合物が、従来の活性エステル化合物とは異なり、エポキシ化合物に対して高い反応性を示すこと、具体的には、低い反応温度でもエポキシ化合物のエポキシ基に付加反応することを見出した。
即ち、本発明の一実施の形態は、エポキシ基と反応させるための反応剤に関する。当該反応剤は、エポキシ化合物と反応させるための反応剤であって、１，３，５－トリアジン環を構成する炭素原子に結合したアシルオキシ基を有する活性エステル化合物を含む。当該反応剤は、好ましくは１分子中に１，３，５－トリアジン環を構成する炭素原子にアシルオキシ基が直接結合した構造を有する活性エステル化合物を含む。
アシルオキシ基（Ｒ－ＣＯ－Ｏ－）とは、アシル基（Ｒ－ＣＯ－）とオキシ基(－Ｏ－)が結合した官能基のことを指す（Ｒ－ＣＯ－Ｏ－およびＲ－ＣＯ－のＲは、ともに置換基を表す）。１，３，５－トリアジン環を構成する炭素原子にアシルオキシ基が直接結合した構造は、例えばＲ－ＣＯ－Ｏ－＊（＊はトリアジン環を構成する炭素原子と結合する部位）で表される。
活性エステル化合物１分子中の、１，３，５－トリアジン環を構成する炭素原子に直接結合したアシルオキシ基の数は、１つ（単官能）であってもよいし、２つ以上（多官能）であってもよい。
活性エステル化合物１分子中の、１，３，５－トリアジン環を構成する炭素原子に直接結合したアシルオキシ基の数は、１つ（単官能）であってもよいし、２つ以上（多官能）であってもよい。
そのような構造を有する活性エステル化合物は、低い反応温度でも、エポキシ化合物のエポキシ基に付加することができ、且つ反応生成物において水酸基の生成を抑制することができる。そのため、上記構造を有する活性エステル化合物は、反応剤、例えばエポキシ基と反応して、種々の官能基を導入するための修飾剤として用いたり、エポキシ化合物を架橋させるための硬化剤として用いたりすることができる。
なお、本明細書において反応剤とは、エポキシ化合物のエポキシ基と反応し、化学結合を生成する化学物質のことを指す。アミン化合物、アルコール化合物、フェノール化合物、チオール化合物はエポキシ基と求核的に反応するのに対し、上記活性エステル化合物は、酸無水物やイソシアネートと同様に求電子的に反応する。
なお、反応剤と反応させるエポキシ化合物は、分子内にエポキシ基を含有する化合物であれば特に限定されない。エポキシ化合物は、グリシジル基を有する化合物であってもよいし、脂環式エポキシ構造を含む化合物であってもよい。例えば、上記反応剤とより低い温度で反応できる点から、脂環式エポキシ化合物が特に好ましい。
以下、修飾剤又は硬化剤として使用する場合について、それぞれ説明する。なお、本願明細書において、「～」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
［第１の実施形態］
１．修飾剤
本発明の一実施の形態は、エポキシ基と反応させるための化学物質に関し、当該化学物質を修飾剤と呼ぶ。修飾剤とは、エポキシ化合物のエポキシ基と化学結合することにより、エポキシ化合物に種々の官能基を導入し、エポキシ化合物の特性を変化させるために使用される化学物質のことを指す。修飾剤は、１分子中に、１，３，５－トリアジン環を構成する炭素原子にアシルオキシ基が結合した構造を有する活性エステル化合物を含む。例えば、当該活性エステル化合物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
１．修飾剤
本発明の一実施の形態は、エポキシ基と反応させるための化学物質に関し、当該化学物質を修飾剤と呼ぶ。修飾剤とは、エポキシ化合物のエポキシ基と化学結合することにより、エポキシ化合物に種々の官能基を導入し、エポキシ化合物の特性を変化させるために使用される化学物質のことを指す。修飾剤は、１分子中に、１，３，５－トリアジン環を構成する炭素原子にアシルオキシ基が結合した構造を有する活性エステル化合物を含む。例えば、当該活性エステル化合物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
式（１）において、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ１価の有機基である。１価の有機基は、１価の脂肪族基または１価の芳香族基であり、当該１価の脂肪族基または１価の芳香族基は、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ等のＣ及びＨ以外の他の元素を含んでもよい。
他の元素を含んでもよい１価の脂肪族基とは、脂肪族化合物の炭素原子から１個の水素原子を除いた残基を意味し、上記脂肪族化合物には、エーテル結合等の連結基を介して複数の脂肪族鎖が結合した化合物や飽和複素環も含まれる。
即ち、１価の脂肪族基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、Ｃ及びＨからなる残基のみならず、Ｃ及びＨ以外の元素を含む残基も含む。１価の脂肪族基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～１８の直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基等の炭素数３～１０の分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～１０のシクロアルキル基、テトラヒドロフラン等の複素環基が含まれる。これらの１価の脂肪族基は、アリール基やハロゲン原子等の置換基をさらに有してもよい。
即ち、１価の脂肪族基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、Ｃ及びＨからなる残基のみならず、Ｃ及びＨ以外の元素を含む残基も含む。１価の脂肪族基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～１８の直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基等の炭素数３～１０の分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～１０のシクロアルキル基、テトラヒドロフラン等の複素環基が含まれる。これらの１価の脂肪族基は、アリール基やハロゲン原子等の置換基をさらに有してもよい。
他の元素を含んでもよい１価の芳香族基とは、芳香族化合物の芳香族環の炭素原子から１個の水素原子を除いた残基を意味し、上記芳香族化合物には、ビフェニルやナフタレン等の複数の芳香環同士が結合又は縮環した化合物も含まれる。
即ち、１価の芳香族基は、Ｃ及びＨからなる残基のみならず、Ｃ及びＨ以外の元素を含む残基も含む。１価の芳香族基の炭素数は、例えば５～２０であってよい。上記芳香族基の例には、フェニル基、ナフタレン基等のアリール基、ピリジニル基等のヘテロアリール基が含まれる。これらの１価の芳香族基は、アルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基をさらに有してもよい。
即ち、１価の芳香族基は、Ｃ及びＨからなる残基のみならず、Ｃ及びＨ以外の元素を含む残基も含む。１価の芳香族基の炭素数は、例えば５～２０であってよい。上記芳香族基の例には、フェニル基、ナフタレン基等のアリール基、ピリジニル基等のヘテロアリール基が含まれる。これらの１価の芳香族基は、アルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基をさらに有してもよい。
これらの中でも、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれアルキル基又はアリール基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数３以下のアルキル基又はフェニル基がより好ましい。中でも、Ｒ１は、フェニル基が好ましい。また、Ｒ２およびＲ３は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
式（１）において、Ｘ及びＹは、それぞれ酸素原子、－ＮＲ－又は硫黄原子である。中でも、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。－ＮＲ－のＲは、水素原子又は置換基であり、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基であることが好ましい。Ｒがアルキル基である場合、ＲとＲ２又はＲ３とは互いに結合して環（例えば含窒素脂肪族六員環）を形成してもよい。
式（１）で表される化合物のうち好ましい例としては、Ｒ１が脂肪族基又はアリール基、Ｒ２及びＲ３がそれぞれアルキル基又はアリール基、且つＸ及びＹが酸素原子又は硫黄原子である化合物が好ましく；Ｒ１がシクロアルキル基又はフェニル基、Ｒ２及びＲ３がそれぞれメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数３以下のアルキル基又はフェニル基であり、且つＸ及びＹが酸素原子である化合物がより好ましく；Ｒ１がフェニル基であり、Ｒ２及びＲ３がメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数３以下のアルキル基であり、且つＸ及びＹが酸素原子である化合物がさらに好ましく；Ｒ１がフェニル基であり、Ｒ２及びＲ３がメチル基であり、且つＸ及びＹが酸素原子である化合物が特に好ましい。
式（１）で表される化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
２．エポキシ化合物の反応方法
上記した通り、式（１）で表される化合物は活性エステル化合物であり、当該活性エステル化合物を構成するエステル基が、エポキシ化合物の開環したエポキシ基に付加する。エポキシ化合物の種類は特に限定されず、後述するエポキシ化合物を用いることができる。また、活性エステル化合物のトリアジン環の２，４，６位には、それぞれ異なる任意の官能基を導入できる。そのため、上記化合物は、エポキシ化合物に、新たな官能基を導入するための修飾剤等に利用することができる。
上記した通り、式（１）で表される化合物は活性エステル化合物であり、当該活性エステル化合物を構成するエステル基が、エポキシ化合物の開環したエポキシ基に付加する。エポキシ化合物の種類は特に限定されず、後述するエポキシ化合物を用いることができる。また、活性エステル化合物のトリアジン環の２，４，６位には、それぞれ異なる任意の官能基を導入できる。そのため、上記化合物は、エポキシ化合物に、新たな官能基を導入するための修飾剤等に利用することができる。
例えば、A.W.C. Lin et al.; J. Electroanal. Chem., 84, pp411-419 (1977) 柴田佐和子ら;繊維学会誌, vol. 69, No. 12 (2013)には、材料表面に存在する活性水素を有する官能基と塩化シアヌルを反応させた後、残りの塩素原子と機能性基を置換することにより、材料表面に機能性や新たな物性を付与する方法が報告されている。
トリアジン化合物を、新たな官能基を導入するための修飾剤（機能性化合物）として利用する具体的な例として、シクロデキストリンを有するクロロトリアジン化合物が報告されており、当該化合物を繊維上に修飾することで、シクロデキストリンの包接能を付与した材料が知られている（例えば特開２００２－６５８３９号参照）。
また、機能性化合物は限定されず、酸化防止剤としての機能性を付与するビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミンと塩化シアヌルの反応物（特願昭６３－６９２０３号公報）、ラジカル発生機能を付与するアセトオキシムと塩化シアヌルの反応物（特願２０１５－５３８３９９号公報）、蛍光機能を付与するアミノシアニソ染料と塩化シアヌルの反応物（特開平９－１０４８２５号公報）が報告されている。
また、機能性化合物は限定されず、酸化防止剤としての機能性を付与するビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミンと塩化シアヌルの反応物（特願昭６３－６９２０３号公報）、ラジカル発生機能を付与するアセトオキシムと塩化シアヌルの反応物（特願２０１５－５３８３９９号公報）、蛍光機能を付与するアミノシアニソ染料と塩化シアヌルの反応物（特開平９－１０４８２５号公報）が報告されている。
本実施の形態における活性エステル化合物も、トリアジン環に結合するアシルオキシ基以外の置換基（式（１）の－Ｘ－Ｒ２や－Ｙ－Ｒ３）として種々の機能性官能基を有する。それにより、活性エステル化合物のアシルオキシ基をエポキシ化合物のエポキシ基と反応させることで、エポキシ化合物の内部または表面に、活性水素が生成することを抑制できる。すなわち、水酸基の生成を抑制しつつ、機能性官能基を導入することができる。
下記反応式は、式（１）で表される化合物として２，４－ジメトキシ－６－ベンゾイルオキシ－１，３，５－トリアジン、エポキシ化合物としてグリシジルフェニルエーテル（ＧＰＥ）を用いた反応例を示す。下記反応式に示すように、式（１）で表される化合物は、エポキシ基に付加する際に、エポキシ環の酸素原子がエステルを形成する。そのため、例えばアミン類のように、活性水素を有する官能基と反応させた場合と異なり、水酸基が生成しない。それにより、反応生成物の吸湿性や誘電率を増大させることなく、トリアジン環やそれに結合した官能基に由来する機能を付与することができる。
［第２の実施形態］
１．硬化剤
本発明の一実施の形態は、エポキシ化合物を架橋させるための硬化剤に関する。硬化剤は、１分子中に、１，３，５－トリアジン環を構成する炭素原子に直接結合したアシルオキシ基を２つ以上有する活性エステル化合物（多官能の活性エステル化合物）を含む。多官能の活性エステル化合物は、上記した単官能の活性エステル化合物よりもさらに低い反応温度でエポキシ化合物と反応することができる。活性エステル化合物は、低分子化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。
１．硬化剤
本発明の一実施の形態は、エポキシ化合物を架橋させるための硬化剤に関する。硬化剤は、１分子中に、１，３，５－トリアジン環を構成する炭素原子に直接結合したアシルオキシ基を２つ以上有する活性エステル化合物（多官能の活性エステル化合物）を含む。多官能の活性エステル化合物は、上記した単官能の活性エステル化合物よりもさらに低い反応温度でエポキシ化合物と反応することができる。活性エステル化合物は、低分子化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。
１－１．低分子化合物
活性エステル化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
活性エステル化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
式（２）におけるＲ２及びＲ３は、式（１）におけるＲ２及びＲ３とそれぞれ同義である。なお、ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。また、複数のＲ３は、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。
式（２）におけるＲ４は、ｍ価の有機基である。ｍ価の有機基は、ｍ価の脂肪族基又はｍ価の芳香族基であり、ｍ価の脂肪族基又はｍ価の芳香族基は、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ等のＣ及びＨ以外の他の元素を含んでもよい。
他の元素を含んでもよいｍ価の脂肪族基とは、脂肪族化合物の異なる炭素原子からｍ個の水素原子を除いた残基を意味し、上記脂肪族化合物には、エーテル結合等の連結基を介して複数の脂肪族鎖が結合した化合物や飽和複素環も含まれる。
即ち、ｍ価の脂肪族基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、Ｃ及びＨからなる残基のみならず、Ｃ及びＨ以外の元素を含む残基も含む。ｍ価の脂肪族基の例には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の炭素数１～１８の直鎖状のアルキルの残基、イソプロピレン基、ｓｅｃ－ブチレン、イソブチレン基等の炭素数３～１０の分岐状のアルキルの残基、シクロヘキシレン基等の炭素数６～８のシクロアルキルの残基、ピペラジニル基等の複素環の残基が含まれる。これらのｍ価の脂肪族基は、上記した置換基をさらに有してもよい。
即ち、ｍ価の脂肪族基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、Ｃ及びＨからなる残基のみならず、Ｃ及びＨ以外の元素を含む残基も含む。ｍ価の脂肪族基の例には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の炭素数１～１８の直鎖状のアルキルの残基、イソプロピレン基、ｓｅｃ－ブチレン、イソブチレン基等の炭素数３～１０の分岐状のアルキルの残基、シクロヘキシレン基等の炭素数６～８のシクロアルキルの残基、ピペラジニル基等の複素環の残基が含まれる。これらのｍ価の脂肪族基は、上記した置換基をさらに有してもよい。
他の元素を含んでもよいｍ価の芳香族基とは、芳香族化合物の芳香族環の異なる炭素原子からｍ個の水素原子を除いた残基を意味し、上記芳香族化合物には、ビフェニルやナフタレン等の複数の芳香族環が結合又は縮環した化合物も含まれる。
即ち、ｍ価の芳香族基は、Ｃ及びＨからなる残基のみならず、Ｃ及びＨ以外の元素を含む残基も含む。ｍ価の芳香族基の例には、ベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルケトン及びナフタレン等の残基や、ピリジン、ピリミジン等の複素環化合物の残基が含まれる。これらのｍ価の芳香族は、上記した置換基をさらに有してもよい。
即ち、ｍ価の芳香族基は、Ｃ及びＨからなる残基のみならず、Ｃ及びＨ以外の元素を含む残基も含む。ｍ価の芳香族基の例には、ベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルケトン及びナフタレン等の残基や、ピリジン、ピリミジン等の複素環化合物の残基が含まれる。これらのｍ価の芳香族は、上記した置換基をさらに有してもよい。
反応性をより高める観点では、Ｒ４としては芳香族基が好ましい。Ｒ２やＲ３との組み合わせ等にもよるが、当該芳香族基としては、電子求引基を有してもよい芳香族基がより好ましく、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニルエーテル、ヘキサフルオロ－２，２－ジフェニルプロパン、ベンゼンスルホン酸、クロロベンゼン、ブロモベンゼン及びヨードベンゼンからなる群より選ばれる芳香族環由来の基が特に好ましく、ジフェニルエーテル及びヘキサフルオロ－２，２－ジフェニルプロパンからなる群より選ばれる芳香族環由来の基が最も好ましい。
式（２）において、ｍは、１以上の整数である。中でも、エポキシ化合物との反応性をより高める観点では、ｍは、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。ｍの上限値は、例えば６である。
ｍ＝１の場合、Ｘ、Ｙ及びＺのうち少なくとも２つはカルボニルオキシ結合であり、残りは酸素原子、－ＮＲ－又は硫黄原子であり、好ましくは酸素原子又は硫黄原子であり、より好ましくは酸素原子である。Ｘ、Ｙ及びＺの全てがカルボニルオキシ結合であってもよい。
ｍ＝２以上の場合、Ｘ、Ｙ及びＺのうち少なくとも１つはカルボニルオキシ結合であり、残りは酸素原子、－ＮＲ－又は硫黄原子であり、好ましくは酸素原子又は硫黄原子であり、より好ましくは酸素原子である。
なお、カルボニルオキシ結合は、＊－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（＊はトリアジン環を構成する炭素原子と結合する部位）で表される。
ｍ＝２以上の場合、Ｘ、Ｙ及びＺのうち少なくとも１つはカルボニルオキシ結合であり、残りは酸素原子、－ＮＲ－又は硫黄原子であり、好ましくは酸素原子又は硫黄原子であり、より好ましくは酸素原子である。
なお、カルボニルオキシ結合は、＊－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（＊はトリアジン環を構成する炭素原子と結合する部位）で表される。
また、－ＮＲ－のＲは、水素原子又は置換基であり、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基であることが好ましい。Ｒがアルキル基である場合、Ｒと、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４とは、互いに結合して環（例えば含窒素脂肪族六員環）を形成してもよい。
また、ｍが２以上の場合において、Ｒ４がｍ価の脂肪族基（例えばアルキル基）、Ｚが－ＮＲ－であるとき、２つの－ＮＲ－のＲ同士が結合して環（例えば含窒素脂肪族六員環）を形成してもよい。例えば、ｍが２の場合において、Ｒ４がアルキレン基、Ｚが－ＮＲ－の場合、式（２）における－Ｚ－Ｒ４－Ｚ－は、下記式で表されるようなピペラジニル環を形成してもよい。
また、ｍが２以上の場合において、Ｒ４がｍ価の脂肪族基（例えばアルキル基）、Ｚが－ＮＲ－であるとき、２つの－ＮＲ－のＲ同士が結合して環（例えば含窒素脂肪族六員環）を形成してもよい。例えば、ｍが２の場合において、Ｒ４がアルキレン基、Ｚが－ＮＲ－の場合、式（２）における－Ｚ－Ｒ４－Ｚ－は、下記式で表されるようなピペラジニル環を形成してもよい。
ｍ＝２以上の場合、例えば、Ｘが、カルボニルオキシ結合であり、Ｙ及びＺが、それぞれ酸素原子、－ＮＲ－又は硫黄原子であってもよい。また、Ｘ及びＹが、それぞれ酸素原子、－ＮＲ－又は硫黄原子であり、Ｚが、カルボニルオキシ結合であってもよい（式（２Ａ）参照）。また、Ｘ及びＹが、それぞれカルボニルオキシ結合であり、Ｚが、酸素原子、－ＮＲ－又は硫黄原子であってもよい（式（２Ｂ）参照）。
即ち、活性エステル化合物は、トリアジン環に１つのアシルオキシ基が結合した構造を、分子内に複数有する化合物（低分子化合物Ａ）であってもよいし、トリアジン環に２つのアシルオキシ基が結合した構造を、分子内に複数有する化合物（低分子化合物Ｂ）であってもよい。
１－１－１．低分子化合物Ａ
式（２）で表される化合物は、式（２Ａ）で表される化合物であってもよい。
式（２）で表される化合物は、式（２Ａ）で表される化合物であってもよい。
式（２Ａ）におけるＲ２～Ｒ４、Ｘ及びＹは、式（２）におけるＲ２～Ｒ４、Ｘ及びＹとそれぞれ同義である。なお、ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。また、複数のＲ３は、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。
式（２Ａ）におけるｍは、２以上の整数である。エポキシ化合物の硬化性をより高める観点では、ｍは２以上が好ましく、ｍは３以上がより好ましい。ｍの上限値は、特に限定されないが、例えば６以下とすることができる。
式（２Ａ）で表される化合物のうち好ましい例としては、ｍが２～４の整数であり、Ｒ４は芳香族基であり、Ｒ２及びＲ３がそれぞれアルキル基又はアリール基であり、且つＸ及びＹが酸素原子又は硫黄原子である化合物が好ましく；ｍが２～３の整数であり、Ｒ４が芳香族基であり、Ｒ２及びＲ３がそれぞれメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数３以下のアルキル基又はフェニル基であり、且つＸ及びＹが酸素原子である化合物がより好ましく；ｍが２～３の整数であり、Ｒ４がベンゼン環由来の基であり、Ｒ２及びＲ３が、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数３以下のアルキル基であり、且つＸ及びＹが酸素原子である化合物がさらに好ましく；ｍが３であり、Ｒ４がベンゼン環由来の基であり、Ｒ３及びＲ４がメチル基であり、且つＸ及びＹが酸素原子である化合物が特に好ましい。
式（２Ａ）で表される化合物の具体例には、以下のものが含まれる。
１－１－２．低分子化合物Ｂ
式（２）で表される化合物は、式（２Ｂ）で表される化合物であってもよい。
式（２）で表される化合物は、式（２Ｂ）で表される化合物であってもよい。
式（２Ｂ）におけるＲ２～Ｒ４及びＺは、式（２）におけるＲ２～Ｒ４及びＺとそれぞれ同義である。なお、ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。また、複数のＲ３は、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。
式（２Ｂ）におけるｍは、２以上の整数である。ｍの上限値は、特に限定されないが、例えば６以下とすることができる。
中でも、式（２Ｂ）で表される化合物のうち好ましい例としては、ｍが２～４の整数であり、Ｒ２及びＲ３がそれぞれアルキル基又はアリール基、Ｒ４が脂肪族基又は芳香族基であり、且つＺが酸素原子又は硫黄原子である化合物が好ましく；ｍが２～３の整数であり、Ｒ２及びＲ３がそれぞれメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数３以下のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ４が脂肪族基又は芳香族基であり、且つＺが酸素原子である化合物がより好ましく；ｍが２～３の整数であり、Ｒ２及びＲ３がフェニル基であり、Ｒ４が芳香族基であり、Ｚが酸素原子である化合物がさらに好ましく；ｍが２であり、Ｒ２及びＲ３がフェニル基であり、Ｒ４が芳香族基であり、且つＺが酸素原子である化合物が特に好ましい。
式（２Ｂ）で表される化合物の具体例には、以下のものが含まれる。
１－２．高分子化合物
高分子化合物は、トリアジン環に１つのアシルオキシ基が直接結合した構造を有する構成単位を含む重合体（高分子化合物Ａ）であってもよいし、トリアジン環に２つのアシルオキシ基が結合した構造を有する構成単位を含む重合体（高分子化合物Ｂ）であってもよい。例えば、多官能エポキシ化合物と硬化剤とを含む硬化性組成物の場合、硬化物の物性は、主剤である多官能エポキシ化合物だけでなく、硬化剤にも依存する。そのため、硬化剤として上記重合体を用いた場合、上記重合体の物性を反映した硬化物を得ることができる。例えば、硬化剤として剛直な構造を有する重合体を用いることで、硬化物のガラス転移温度や機械強度を高めることができる。また、硬化剤としてフッ素原子を含む重合体を用いることで、硬化物の誘電率を下げることができる。硬化剤として、硫黄原子や塩素原子、臭素原子を含む重合体を用いることで、硬化物の難燃性を高めることができる。
高分子化合物は、トリアジン環に１つのアシルオキシ基が直接結合した構造を有する構成単位を含む重合体（高分子化合物Ａ）であってもよいし、トリアジン環に２つのアシルオキシ基が結合した構造を有する構成単位を含む重合体（高分子化合物Ｂ）であってもよい。例えば、多官能エポキシ化合物と硬化剤とを含む硬化性組成物の場合、硬化物の物性は、主剤である多官能エポキシ化合物だけでなく、硬化剤にも依存する。そのため、硬化剤として上記重合体を用いた場合、上記重合体の物性を反映した硬化物を得ることができる。例えば、硬化剤として剛直な構造を有する重合体を用いることで、硬化物のガラス転移温度や機械強度を高めることができる。また、硬化剤としてフッ素原子を含む重合体を用いることで、硬化物の誘電率を下げることができる。硬化剤として、硫黄原子や塩素原子、臭素原子を含む重合体を用いることで、硬化物の難燃性を高めることができる。
１－２－１．高分子化合物Ａ
活性エステル化合物は、式（３）又は（４）で表される構造を有する重合体であってもよい。
活性エステル化合物は、式（３）又は（４）で表される構造を有する重合体であってもよい。
式（３）及び（４）におけるＲ２、Ｒ３及びＲ６は、式（２）におけるＲ２又はＲ３とそれぞれ同義である。
式（４）におけるＲは、重合体の繰り返し単位を構成する基であり、脂肪族基又は芳香族基である。上記脂肪族基又は芳香族基は、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ等のＣ及びＨ以外の他の元素を含んでもよい。
即ち、Ｒは、カルボキシ基を繰り返し単位に有する重合体に由来する。なお、繰り返し単位中に有する（ＣＯＯ－）の数に制限はない。そのような重合体の例には、ポリ（メタ）アクリル酸やポリアミド酸等が含まれる。
式（３）及び（４）におけるＸ及びＹは、式（２）におけるＸ及びＹと同義である。
式（４）におけるＲは、重合体の繰り返し単位を構成する基であり、脂肪族基又は芳香族基である。上記脂肪族基又は芳香族基は、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ等のＣ及びＨ以外の他の元素を含んでもよい。
即ち、Ｒは、カルボキシ基を繰り返し単位に有する重合体に由来する。なお、繰り返し単位中に有する（ＣＯＯ－）の数に制限はない。そのような重合体の例には、ポリ（メタ）アクリル酸やポリアミド酸等が含まれる。
式（３）及び（４）におけるＸ及びＹは、式（２）におけるＸ及びＹと同義である。
式（３）において、Ｒ５は、２価の有機基である。２価の有機基は、式（２）のＲ４において、ｍ＝２としたものと同義である。
式（３）及び（４）において、ｎは、２以上の整数である。ｎは、２～１００００が好ましく、１０～１００の整数がより好ましい。
式（３）で表される構造を有する重合体の具体例には、以下のものが含まれる。
式（４）で表される構造を有する重合体の具体例には、以下のものが含まれる。
１－２－２．高分子化合物Ｂ
活性エステル化合物は、式（５）又は（６）で表される構造を有する重合体であってもよい。
活性エステル化合物は、式（５）又は（６）で表される構造を有する重合体であってもよい。
式（５）におけるＲ７は、式（２）におけるＲ２又はＲ３と同義である。
式（６）におけるＲ２及びＲ３は、式（２）におけるＲ２及びＲ３とそれぞれ同義である。
式（５）及び（６）におけるＸは、式（２）におけるＸと同義である。
式（５）においてＲ８は、２価の有機基である。２価の有機基は、式（２）のＲ４において、ｍ＝２としたものと同義である。
式（６）におけるＲは、重合体の繰り返し単位を構成する基であり、脂肪族基又は芳香族基である。上記脂肪族基又は芳香族基は、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ等のＣ及びＨ以外の他の元素を含んでもよい。
即ち、－［Ｒ（Ｘ）］ｎ－は、ヒドロキシ基やアミノ基等の活性水素を繰り返し単位に有する重合体に由来する。なお、繰り返し単位中に有する活性水素の数に制限はない。そのような重合体の例には、ポリフェノール（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等含む）、ポリアミン等が含まれる。また、－［Ｒ（Ｘ）］ｎ－は、ビニル基の重合に由来する重合体でもよい。
式（５）及び（６）におけるｎは、２以上の整数である。ｎは、２～１００００の整数が好ましく、１０～１００の整数がより好ましい。
式（６）におけるＲ２及びＲ３は、式（２）におけるＲ２及びＲ３とそれぞれ同義である。
式（５）及び（６）におけるＸは、式（２）におけるＸと同義である。
式（５）においてＲ８は、２価の有機基である。２価の有機基は、式（２）のＲ４において、ｍ＝２としたものと同義である。
式（６）におけるＲは、重合体の繰り返し単位を構成する基であり、脂肪族基又は芳香族基である。上記脂肪族基又は芳香族基は、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ等のＣ及びＨ以外の他の元素を含んでもよい。
即ち、－［Ｒ（Ｘ）］ｎ－は、ヒドロキシ基やアミノ基等の活性水素を繰り返し単位に有する重合体に由来する。なお、繰り返し単位中に有する活性水素の数に制限はない。そのような重合体の例には、ポリフェノール（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等含む）、ポリアミン等が含まれる。また、－［Ｒ（Ｘ）］ｎ－は、ビニル基の重合に由来する重合体でもよい。
式（５）及び（６）におけるｎは、２以上の整数である。ｎは、２～１００００の整数が好ましく、１０～１００の整数がより好ましい。
式（５）で表される構造を有する重合体の具体例には、以下のものが含まれる。
式（６）で表される構造を有する重合体の具体例には、以下のものが含まれる。
１－３．合成方法
活性エステル化合物は、例えば有機溶媒中で、３級アミン化合物の存在下、クロロトリアジン化合物とカルボン酸化合物とを反応させることにより合成することができる。
活性エステル化合物は、例えば有機溶媒中で、３級アミン化合物の存在下、クロロトリアジン化合物とカルボン酸化合物とを反応させることにより合成することができる。
反応スキーム（Ａ）は、トリアジン環に１つのアシルオキシ基が結合した構造を有する化合物（例えば、式（２Ａ）で表される化合物、式（３）又は（４）で表される構造を有する重合体）の合成に利用することができる。
反応スキーム（Ｂ）は、トリアジン環に２以上のアシルオキシ基が結合した構造を有する化合物（例えば、式（２Ｂ）で表される化合物、式（５）又は（６）で表される構造を有する重合体）の合成に利用することができる。
以下、それぞれの場合について説明する。
反応スキーム（Ｂ）は、トリアジン環に２以上のアシルオキシ基が結合した構造を有する化合物（例えば、式（２Ｂ）で表される化合物、式（５）又は（６）で表される構造を有する重合体）の合成に利用することができる。
以下、それぞれの場合について説明する。
（１）式（２Ａ）で表される化合物、式（３）又は（４）で表される構造を有する重合体の合成
まず、クロロトリアジン化合物を準備する（反応スキーム（Ａ）の原料参照）。
まず、クロロトリアジン化合物を準備する（反応スキーム（Ａ）の原料参照）。
クロロトリアジン化合物は、塩化シアヌル（２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン）が有する３つの塩素原子のうち一部を、活性水素を持つ官能基を有する化合物（例えばアミン、アルコール、チオール等：上記反応スキームではＲ－ＸＨで示されている）と反応させることにより、官能基に置換したものである。反応スキーム（Ａ）では、３つの塩素原子のうち２つを官能基に置換したものを用いている。
３つの塩素原子のうち２つを官能基に置換したクロロトリアジン化合物の例には、２－クロロ－４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン、２－クロロ－４，６－ジエトキシ－１，３，５－トリアジン、２－クロロ－４―エトキシ－６－メトキシ－１，３，５－トリアジン、２－クロロ－４，６－ジフェノキシ－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
次いで、３級アミン化合物の存在下で、上記クロロトリアジン化合物の残りの塩素原子をカルボン酸化合物と反応させて、アシルオキシ基に置換する（反応スキーム（Ａ）参照）。
具体的には、３級アミン化合物としてＮ－メチルモルホリンを用いる場合、クロロトリアジン化合物とＮ－メチルモルホリンは０℃で容易に反応して、中間体である４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロライド（ＤＭＴ－ＭＭ）を経て、カルボン酸化合物を反応させる。それにより、アシルオキシ基を導入する。
なお、反応スキーム（Ａ）では、便宜上、カルボン酸化合物をＲ４－ＣＯＯＨで示し、クロロトリアジン化合物を１つだけ示している。式（２Ａ）で表される化合物を得る場合は、多価カルボン酸と、前記多価カルボン酸のカルボキシ基のモル当量に対して同モル当量のクロロトリアジン化合物とを反応させればよい。
多価カルボン酸は、式（２Ａ）のｍに対応する数のカルボキシ基を有する多価カルボン酸を用いることができる。例えば、ｍ＝２の場合、ジカルボン酸を用いることができ、ｍ＝３の場合、トリカルボン酸を用いることができる。
ジカルボン酸の例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸、チオジ安息香酸、ジチオジ安息香酸、カルボニルジ安息香酸、スルホニルジ安息香酸、メチレンジ安息香酸、イソプロピリデンジ安息香酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が含まれる。
トリカルボン酸の例には、トリメシン酸、トリカルバリル酸等が含まれる。
ジカルボン酸の例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸、チオジ安息香酸、ジチオジ安息香酸、カルボニルジ安息香酸、スルホニルジ安息香酸、メチレンジ安息香酸、イソプロピリデンジ安息香酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が含まれる。
トリカルボン酸の例には、トリメシン酸、トリカルバリル酸等が含まれる。
３級アミン化合物の例には、Ｎーメチルモルホリン、ピリジンが含まれる。これらの３級アミン化合物は、クロロトリアジン化合物と良好に反応するだけでなく、カルボン酸化合物を活性化させることもできる。なお、これらの３級アミン化合物とともに、カルボン酸化合物を活性化させるための３級アミン化合物をさらに併用してもよい。そのような３級アミン化合物の例には、トリエチルアミン等が含まれる。
有機溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリドン、テトラメチル尿素、ピリジン、γ－ブチロラクトンのような非プロトン性極性溶媒、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の無極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル系溶媒、又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。
３級アミン化合物の配合量は、カルボン酸化合物のカルボキシ基に対して１．０～１．２モル当量とすることが好ましい。なお、３級アミン化合物の配合量は、上記したクロロトリアジン化合物と反応させるための３級アミン化合物と、カルボン酸を活性化させるための３級アミン化合物と、の両方を含む量である。
また、カルボン酸化合物の配合量は、クロロトリアジン化合物のクロロ基に対して同モル当量とすることが好ましい。
また、クロロトリアジン化合物とカルボン酸化合物とを反応させる時の温度は、例えば－５～２５℃とすることが好ましい。
また、カルボン酸化合物の配合量は、クロロトリアジン化合物のクロロ基に対して同モル当量とすることが好ましい。
また、クロロトリアジン化合物とカルボン酸化合物とを反応させる時の温度は、例えば－５～２５℃とすることが好ましい。
式（３）で表される構造を有する重合体を合成する場合は、例えば原料として、重縮合等により高分子化したクロロトリアジン化合物を用いればよい。
式（４）で表される構造を有する重合体を合成する場合は、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸、ポリアミド酸等の、カルボニル基を側鎖に有する重合体にクロロトリアジンを導入させればよい。
式（４）で表される構造を有する重合体を合成する場合は、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸、ポリアミド酸等の、カルボニル基を側鎖に有する重合体にクロロトリアジンを導入させればよい。
（２）式（２Ｂ）で表される化合物、式（５）又は（６）で表される構造を有する重合体の合成
まず、塩化シアヌルの３つの塩素原子のうち１つを官能基に置換したクロロトリアジン化合物を準備する（反応スキーム（Ｂ）の原料参照）。
まず、塩化シアヌルの３つの塩素原子のうち１つを官能基に置換したクロロトリアジン化合物を準備する（反応スキーム（Ｂ）の原料参照）。
次いで、３級アミン化合物の存在下で、上記クロロトリアジン化合物の残り２つの塩素原子をカルボン酸化合物とそれぞれ反応させて、アシルオキシ基に置換する（反応スキーム（Ｂ）参照）。
カルボン酸化合物としては、モノカルボン酸を用いることができる。モノカルボン酸は脂肪族であっても芳香族であってもよく、不飽和化合物であってもよい。また、環中や環上に他の原子が結合していてもよい。例えば、脂肪族飽和モノカルボン酸（例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブチル酸、イソブチル酸、バレリアン酸、イソバレリアン酸、ピバリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸）、脂肪族不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸（例えばアクリル酸、プロピオル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、セネシオ酸、チグリン酸、オレイン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸）、飽和又は不飽和炭素環式カルボン酸（例えばしょう脳酸、クリサンテミン酸）、複素環式カルボン酸（例えばフランカルボン酸、チオフェンカルボン酸、ピロールカルボン酸、ピラジンカルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸）、芳香族炭素環式カルボン酸（例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、トルエン酸）、アリール脂肪族飽和カルボン酸、特にアリールプロピオン酸（例えば２－フェニルプロピオン酸、２－〔４－（２－ブチル）フェニル〕プロピオン酸、２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオン酸、２－（６－メトキシ－２－ナフチル）プロピオン酸）又は不飽和酸（例えば２－フェニルプロペン酸、ケイ皮酸）、脂肪族又は芳香族ハロゲン化カルボン酸（例えばモノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノクロロプロピオン酸、α－ブロモプロピオン酸、α－ブロモブチル酸、トリフルオロ酢酸、ｏ－モノフルオロ安息香酸、ｍ－モノフルオロ安息香酸、ｐ－モノフルオロ安息香酸、２，３－ジフルオロ安息香酸、２，４－ジフルオロ安息香酸、２，５－ジフルオロ安息香酸、３，４－ジフルオロ安息香酸、２，３，６－トリフルオロ安息香酸、２，４，５－トリフルオロ安息香酸、２，３，４，５－テトラフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、α，α，α－トリフルオロ－ｏ－トルイル酸、α，α，α－トリフルオロ－ｍ－トルイル酸、α，α，α－トリフルオロ－ｐ－トルイル酸、ｏ－モノクロロ安息香酸、ｍ－モノクロロ安息香酸、ｐ－モノクロロ安息香酸、２，３－ジクロロ安息香酸、２，４－ジクロロ安息香酸、２，５－ジクロロ安息香酸、２，６－ジクロロ安息香酸、３，４－ジクロロ安息香酸、３，５－ジクロロ安息香酸、２，３，５－トリクロロ安息香酸、２，３，６－トリクロロ安息香酸、２－クロロ－４，５－フルオロ安息香酸、３－クロロ－２，４，５－トリフルオロ安息香酸、ｏ－モノブロモ安息香酸、ｍ－モノブロモ安息香酸、ｐ－モノブロモ安息香酸）等がある。
３級アミン化合物や有機溶媒は、上記と同様のものを用いることができる。
なお、反応スキーム（Ｂ）では、便宜上、１つのクロロトリアジン環を有するクロロトリアジン化合物を示している。式（２Ｂ）で表される化合物を合成する場合は、塩化シアヌルに多官能の化合物を反応させることにより得られる、クロロトリアジン環を複数有するクロロトリアジン化合物を用いればよい。
式（５）で表される構造を有する重合体を合成する場合は、カルボン酸化合物にジカルボン酸を用いればよい。例えば、３級アミンの存在下で、ジクロロトリアジン化合物とジカルボン酸とを反応させると共に、重縮合させればよい。
式（６）で表される構造を有する重合体を合成する場合は、官能基としてビニル基等の重合性反応基を導入したクロロトリアジン化合物を用いてもよいし、ヒドロキシ基やアミノ基等の活性水素を繰り返し単位に有する重合体に反応させたクロロトリアジン化合物を用いてもよい。例えば、フェノールノボラック等のヒドロキシ基に塩化シアヌルの塩素原子の１つを置換して付加したクロロトリアジン構造含有重合体を用意し、クロロトリアジンの残りの塩素原子をアシルオキシ基に置換することができる。
式（６）で表される構造を有する重合体を合成する場合は、官能基としてビニル基等の重合性反応基を導入したクロロトリアジン化合物を用いてもよいし、ヒドロキシ基やアミノ基等の活性水素を繰り返し単位に有する重合体に反応させたクロロトリアジン化合物を用いてもよい。例えば、フェノールノボラック等のヒドロキシ基に塩化シアヌルの塩素原子の１つを置換して付加したクロロトリアジン構造含有重合体を用意し、クロロトリアジンの残りの塩素原子をアシルオキシ基に置換することができる。
活性エステル化合物の構造の同定は、１Ｈ ＮＭＲ測定、１３Ｃ ＮＭＲ測定、ＦＴ－ＩＲ測定及びＭＳ測定により行うことができる。
（１Ｈ ＮＭＲ測定）
１Ｈ ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ測定装置（例えばＪＥＯＬ製ＪＮＭ－ＥＣＺ６００Ｒ／Ｓ１）を用いて行うことができる。具体的には、バイアル瓶に白色粉末２０ｍｇと重クロロホルムを０．５ｍＬ加えて測定用の試料を調整し、磁場強度：６００ＭＨｚ、積算回数：８回の条件で測定する。得られた結果を、重溶媒中テトラメチルシランの共鳴ピークが０．００ｐｐｍになるように規格化する。
１Ｈ ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ測定装置（例えばＪＥＯＬ製ＪＮＭ－ＥＣＺ６００Ｒ／Ｓ１）を用いて行うことができる。具体的には、バイアル瓶に白色粉末２０ｍｇと重クロロホルムを０．５ｍＬ加えて測定用の試料を調整し、磁場強度：６００ＭＨｚ、積算回数：８回の条件で測定する。得られた結果を、重溶媒中テトラメチルシランの共鳴ピークが０．００ｐｐｍになるように規格化する。
（１３Ｃ ＮＭＲ測定）
１３Ｃ ＮＭＲ測定は、１Ｈ ＮＭＲ測定と同様に試料を調整し、同様の装置を用いて、磁場強度：６００ ＭＨｚ、積算回数：１２８回の条件で測定する。得られた結果を、クロロホルムの共鳴ピークが７７．０ｐｐｍになるように規格化する。上記式（１）～（６）において、トリアジン環に結合したＸおよびＹ原子が酸素原子であり、酸素原子に炭化水素基が結合した活性エステル化合物の場合、１７１および１７４ｐｐｍにトリアジン環由来の特徴的なピークが確認される。さらに、１６０から１７０ｐｐｍにトリアジン環に結合したアシルオキシ基由来のピークが１本確認される。
１３Ｃ ＮＭＲ測定は、１Ｈ ＮＭＲ測定と同様に試料を調整し、同様の装置を用いて、磁場強度：６００ ＭＨｚ、積算回数：１２８回の条件で測定する。得られた結果を、クロロホルムの共鳴ピークが７７．０ｐｐｍになるように規格化する。上記式（１）～（６）において、トリアジン環に結合したＸおよびＹ原子が酸素原子であり、酸素原子に炭化水素基が結合した活性エステル化合物の場合、１７１および１７４ｐｐｍにトリアジン環由来の特徴的なピークが確認される。さらに、１６０から１７０ｐｐｍにトリアジン環に結合したアシルオキシ基由来のピークが１本確認される。
（ＦＴ－ＩＲ測定）
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ：Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定は、ＦＴ－ＩＲ装置（例えばＪＡＳＣＯ製ＦＴ／ＩＲ－４１００）を用いて、ＫＢｒ法により行うことができる。具体的には、白色粉末１．０ｍｇとＫＢｒ粉末１００ｍｇとを均質に混合した後、錠剤成型器に入れて加圧製錠し、測定試料を準備する。その後、積算回数２５回、分解能２ｃｍ－１の条件でスペクトルを測定する。上記式（１）～（６）において、トリアジン環に結合したＸおよびＹ原子が酸素原子であり、酸素原子に炭化水素基が結合した活性エステル化合物の場合、１７５０ｃｍ－１付近にエステルＣ＝Ｏの伸縮振動が確認される。さらに、１３６０ｃｍ－１付近にトリアジン環骨格振動由来の強いピークが確認される。
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ：Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定は、ＦＴ－ＩＲ装置（例えばＪＡＳＣＯ製ＦＴ／ＩＲ－４１００）を用いて、ＫＢｒ法により行うことができる。具体的には、白色粉末１．０ｍｇとＫＢｒ粉末１００ｍｇとを均質に混合した後、錠剤成型器に入れて加圧製錠し、測定試料を準備する。その後、積算回数２５回、分解能２ｃｍ－１の条件でスペクトルを測定する。上記式（１）～（６）において、トリアジン環に結合したＸおよびＹ原子が酸素原子であり、酸素原子に炭化水素基が結合した活性エステル化合物の場合、１７５０ｃｍ－１付近にエステルＣ＝Ｏの伸縮振動が確認される。さらに、１３６０ｃｍ－１付近にトリアジン環骨格振動由来の強いピークが確認される。
（ＭＳ測定）
質量分析（ＭＳ：Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）は、大気圧化学イオン化法（ＡＰＣＩ：Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）及び電界脱離質量分析法（ＦＤ－ＭＳ：Ｆｉｅｌｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ－Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で行う。
ＡＰＣＩは、白色粉末を溶媒（アセトン）に溶解し、試料濃度が１０ｍｇ／ｍＬになるように試料溶液を調整する。その後、試料溶液をフィルタリングし、質量分析装置（例えばＡｄｖｉｏｎ社製ＣＭＳ ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎ）を用いて、移動相：アセトン、ネブライザーガス：窒素、「low temperature low fragmentation」の条件で行うことができる。
ＦＤ－ＭＳは、白色粉末をテトラヒドロフランに溶解し、試料濃度が２ｍｇ／ｍＬになるように試料溶液を調整する。その後、試料溶液をフィルタリングし、質量分析装置（例えばＪＥＯＬ製ＧＣ－ＴＯＦＭＳ ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣＶ）を用いて、測定モード：ｅｉＦＩ ＦＤ＋、カソード（エミッター印加）電圧：－１０ｋＶ、ディテクター電圧：２．４ｋＶ、エミッター電流：０ｍＡから４０ｍＡ（５１．２ｍＡ／ｍｉｎの増加速度）の条件で行うことができる。多官能の活性エステル化合物は分子量が大きくＭＳ測定において相当する分子量のピークが得られないこともあるが、相当するトリアジンオレートがフラグメントピークとして検出される。たとえば、上記式（１）～（６）において、トリアジン環に結合したＸおよびＹ原子が酸素原子であり、酸素原子にメチル基が結合した活性エステル化合物（トリアジン環にメトキシ基が結合した活性エステル化合物）であれば、ｍ／ｚ＝１５８[２,４-ジメトキシ-６-ヒドロキシ-１,３,５-トリアジン＋１]＋に由来するピークが検出される。
質量分析（ＭＳ：Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）は、大気圧化学イオン化法（ＡＰＣＩ：Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）及び電界脱離質量分析法（ＦＤ－ＭＳ：Ｆｉｅｌｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ－Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で行う。
ＡＰＣＩは、白色粉末を溶媒（アセトン）に溶解し、試料濃度が１０ｍｇ／ｍＬになるように試料溶液を調整する。その後、試料溶液をフィルタリングし、質量分析装置（例えばＡｄｖｉｏｎ社製ＣＭＳ ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎ）を用いて、移動相：アセトン、ネブライザーガス：窒素、「low temperature low fragmentation」の条件で行うことができる。
ＦＤ－ＭＳは、白色粉末をテトラヒドロフランに溶解し、試料濃度が２ｍｇ／ｍＬになるように試料溶液を調整する。その後、試料溶液をフィルタリングし、質量分析装置（例えばＪＥＯＬ製ＧＣ－ＴＯＦＭＳ ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣＶ）を用いて、測定モード：ｅｉＦＩ ＦＤ＋、カソード（エミッター印加）電圧：－１０ｋＶ、ディテクター電圧：２．４ｋＶ、エミッター電流：０ｍＡから４０ｍＡ（５１．２ｍＡ／ｍｉｎの増加速度）の条件で行うことができる。多官能の活性エステル化合物は分子量が大きくＭＳ測定において相当する分子量のピークが得られないこともあるが、相当するトリアジンオレートがフラグメントピークとして検出される。たとえば、上記式（１）～（６）において、トリアジン環に結合したＸおよびＹ原子が酸素原子であり、酸素原子にメチル基が結合した活性エステル化合物（トリアジン環にメトキシ基が結合した活性エステル化合物）であれば、ｍ／ｚ＝１５８[２,４-ジメトキシ-６-ヒドロキシ-１,３,５-トリアジン＋１]＋に由来するピークが検出される。
２．エポキシ化合物の反応方法
本実施の形態に係る活性エステル化合物は、エポキシ化合物のエポキシ基に低い温度でも付加反応することが可能で、トリアジン環のアシルオキシ基以外の置換基に機能性官能基を導入することでエポキシ化合物に機能性を付与することができる。エポキシ化合物及び活性エステル化合物がそれぞれ多官能の化合物であるときは、エポキシ化合物の硬化剤として好ましく用いることができる。
本実施の形態に係る活性エステル化合物は、エポキシ化合物のエポキシ基に低い温度でも付加反応することが可能で、トリアジン環のアシルオキシ基以外の置換基に機能性官能基を導入することでエポキシ化合物に機能性を付与することができる。エポキシ化合物及び活性エステル化合物がそれぞれ多官能の化合物であるときは、エポキシ化合物の硬化剤として好ましく用いることができる。
即ち、エポキシ化合物と、上記活性エステル化合物を含む硬化剤とを含む硬化性組成物とすることができる。得られる硬化物は、エポキシ基の開環に伴い生成する水酸基を含まないため、吸湿性や誘電率の増大を抑制できる。
２－１．硬化性組成物
硬化性組成物は、エポキシ化合物と、活性エステル化合物とを含む。硬化性組成物は、特定の条件下において硬化（固化）する性質を有しており、通常液状やワニス状の形態である。
硬化性組成物は、エポキシ化合物と、活性エステル化合物とを含む。硬化性組成物は、特定の条件下において硬化（固化）する性質を有しており、通常液状やワニス状の形態である。
（エポキシ化合物）
エポキシ化合物は、分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限されず、脂環式エポキシ化合物であってもよいし、グリシジルエーテルやグリシジルアミン、グリシジルエステルを含むグリシジル型エポキシ化合物、内部エポキシドであってもよい。エポキシ化合物は、低分子化合物であってもよく、高分子化合物であってもよい。エポキシ化合物が高分子化合物である場合は、末端にエポキシ基を有するか高分子を構成する繰り返し単位に１以上のエポキシ基を有していれば良い。上記活性エステル化合物は、特に脂環式エポキシ化合物に対して高い反応性を示す。
エポキシ化合物は、分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限されず、脂環式エポキシ化合物であってもよいし、グリシジルエーテルやグリシジルアミン、グリシジルエステルを含むグリシジル型エポキシ化合物、内部エポキシドであってもよい。エポキシ化合物は、低分子化合物であってもよく、高分子化合物であってもよい。エポキシ化合物が高分子化合物である場合は、末端にエポキシ基を有するか高分子を構成する繰り返し単位に１以上のエポキシ基を有していれば良い。上記活性エステル化合物は、特に脂環式エポキシ化合物に対して高い反応性を示す。
一般的に、脂環式エポキシ化合物は、グリシジル型エポキシ化合物と比べて反応性が低い。そのため、脂環式エポキシ化合物を硬化させるためには、通常、グリシジル型エポキシ化合物の場合よりも反応温度を高くすることが必要となる。これに対し、上記活性エステル化合物は高い反応性を有するため、脂環式エポキシ化合物に対してもグリシジル型エポキシ化合物の場合と同様に低い温度で反応することができる。
（活性エステル化合物）
上記した活性エステル化合物の中でも、エポキシ化合物との反応性を高める観点では、上記式（１）～（５）において、Ｘ、Ｙが－Ｏ－又は－Ｓ－である活性エステル化合物が好ましい。また、脂環式エポキシ化合物と組み合わせる観点では、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方がアルキル基又はアリール基であることが好ましく、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方がメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数３以下のアルキル基又はフェニル基であることがより好ましく、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方がメチル基であることがさらに好ましい。
上記した活性エステル化合物の中でも、エポキシ化合物との反応性を高める観点では、上記式（１）～（５）において、Ｘ、Ｙが－Ｏ－又は－Ｓ－である活性エステル化合物が好ましい。また、脂環式エポキシ化合物と組み合わせる観点では、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方がアルキル基又はアリール基であることが好ましく、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方がメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数３以下のアルキル基又はフェニル基であることがより好ましく、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方がメチル基であることがさらに好ましい。
このように、活性エステル化合物の反応性は、活性エステル化合物の構造、特にＲ１、Ｘ及びＹの構造にある程度依存する。
即ち、上記した活性エステル化合物のエポキシ化合物との反応性は、Ｒ１の電子求引性と、脱離する１，３，５－トリアジン－２－オレートの安定性に大きく依存する。
例えば、上記反応スキームでは、活性エステル化合物のＸ、Ｙの電子供与性が低いほどトリアジン環の電子密度が増加しにくいため、生成する１，３，５－トリアジン－２－オレートは安定化されやすく、反応性はより高まりやすい。また、活性エステル化合物のＲ２、Ｒ３の電子供与性が低いほどＸ、Ｙの電子供与性も低くなるため、反応性はさらに高くなりやすい。具体的には、Ｘ、Ｙが－Ｏ－、－Ｓ－の場合、－ＮＲ－の場合と比べて、ＸやＹの電子供与性は低くなるため、活性エステル化合物とエポキシ化合物の反応性はより高くなりやすい。つまり、活性エステル化合物の反応性は、Ｘ及びＹに依存する。
即ち、上記した活性エステル化合物のエポキシ化合物との反応性は、Ｒ１の電子求引性と、脱離する１，３，５－トリアジン－２－オレートの安定性に大きく依存する。
そのため、Ｒ２やＲ３が異なっても、Ｒ１、Ｘ及びＹがある程度共通する活性エステル化合物であれば、同等の反応性を示す。また、低分子化合物で所定以上の反応性を示すものであれば、対応する高分子量体（高分子化合物）もほぼ同様の反応性を示す。つまり、活性エステル化合物のＲ２やＲ３が複雑な構造を有していたり、高分子構造を有していたりしても、活性エステル化合物のＲ１、Ｘ及びＹ（特にＸ及びＹ）が同等であれば、同様の反応性（反応温度）を示す。
（助剤）
また、エポキシ化合物と活性エステル化合物との反応は、反応効率をより高める観点から、助剤の存在下で行ってもよい。助剤は、エポキシ化合物と活性エステル化合物との反応を促進するものであれば特に限定されないが、通常、求核触媒等の硬化促進剤である。硬化促進剤の例には、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が挙げられる。
これらの中でも、活性エステル化合物とエポキシ化合物との反応性をより高める観点では、アミン系硬化促進剤が好ましい。アミン系硬化促進剤の中でもピリジンやピリミジン等の複素環構造を有するものが好ましく、ピリジン構造を有するものがより好ましく、４－ジメチルアミノピリジンがさらに好ましい。
また、エポキシ化合物と活性エステル化合物との反応は、反応効率をより高める観点から、助剤の存在下で行ってもよい。助剤は、エポキシ化合物と活性エステル化合物との反応を促進するものであれば特に限定されないが、通常、求核触媒等の硬化促進剤である。硬化促進剤の例には、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が挙げられる。
これらの中でも、活性エステル化合物とエポキシ化合物との反応性をより高める観点では、アミン系硬化促進剤が好ましい。アミン系硬化促進剤の中でもピリジンやピリミジン等の複素環構造を有するものが好ましく、ピリジン構造を有するものがより好ましく、４－ジメチルアミノピリジンがさらに好ましい。
（脂環式エポキシ化合物との反応性について）
上記の通り、活性エステル化合物は、脂環式エポキシ化合物に対しても高い反応性を有する。そして、脂環式エポキシ化合物と活性エステル化合物との反応は、他のエポキシ化合物と活性エステル化合物との反応よりも低温で反応が完結しやすく、反応時間をより短くすることができる。その理由は明らかではないが、以下のように推測される。
上記の通り、活性エステル化合物は、脂環式エポキシ化合物に対しても高い反応性を有する。そして、脂環式エポキシ化合物と活性エステル化合物との反応は、他のエポキシ化合物と活性エステル化合物との反応よりも低温で反応が完結しやすく、反応時間をより短くすることができる。その理由は明らかではないが、以下のように推測される。
例えば、助剤の存在下でエポキシ化合物と活性エステル化合物とを反応させる例で説明する。グリシジル系エポキシ化合物を用いる場合、助剤は、活性エステル化合物と反応するだけでなく、グリシジル系エポキシ化合物とも反応する。一方、脂環式エポキシ化合物を用いる場合、助剤は、活性エステル化合物とは反応するが、脂環式エポキシ化合物とは反応しない。このように、脂環式エポキシ化合物を用いた場合と、グリシジル系エポキシ化合物を用いた場合とでは反応機構が異なり、脂環式エポキシ化合物を用いた場合のほうがグリシジル系エポキシ化合物を用いた場合よりも反応スキームがシンプルである。そのため、脂環式エポキシ化合物と活性エステル化合物との反応はより低温で完結しやすく、反応時間をより短縮することができる。
３．硬化性組成物の製造方法
硬化性組成物は、任意の方法で製造することができる。例えば、エポキシ化合物、活性エステル化合物、及び必要に応じて助剤等の各成分を溶媒に溶解させて混合した後、溶媒を除去する方法により製造することができる。
硬化性組成物は、任意の方法で製造することができる。例えば、エポキシ化合物、活性エステル化合物、及び必要に応じて助剤等の各成分を溶媒に溶解させて混合した後、溶媒を除去する方法により製造することができる。
ここで、上記した製造方法により得られる硬化性組成物はワニス状であり、作業性や保存安定性の観点から溶媒を留去後も均一なワニスであることが好ましい。したがって、均一なワニスを得るためには、活性エステル化合物とエポキシ化合物との相溶性をより高めることが望まれる。
活性エステル化合物とエポキシ化合物との相溶性を高めるために、硬化性組成物を製造する際に、活性エステル化合物とエポキシ化合物とを反応開始温度以上の温度に加熱し、これらの一部を反応させることが好ましい。それにより、活性エステル化合物とエポキシ化合物との相溶性をより高めることができるため、例えば溶媒を留去する際に固形分が析出するのをより抑制できる。上記の製造方法によれば、相溶性がより高く、均一な硬化性組成物を得ることができるため、長期間保存した際でも、硬化性組成物の成分が分離することをより抑制できる。
活性エステル化合物とエポキシ化合物とを一部反応させるための加熱温度は、エポキシ化合物と活性エステル化合物とが反応する温度以上であればよい。加熱温度は、後述するＤＳＣにより測定される反応温度をＴｐとしたとき、例えばＴｐ－３０℃以上Ｔｐ＋３０℃以下であることが好ましい。Ｔｐ－３０℃以上であると、エポキシ化合物と活性エステル化合物との相溶性をより高めることができる。Ｔｐ＋３０℃以下であると、エポキシ化合物が硬化し過ぎて組成物がゲル状となるのを（ゲル化を）抑制できる。なお、加熱温度が高いとゲル化が起こりやすい傾向があるため、加熱温度が高い場合は加熱時間を短縮することでゲル化を抑制することが可能である。加熱温度は、例えば７０℃以上１９０℃以下とすることができる。
反応温度Ｔｐは、以下の方法で測定することができる。
使用するエポキシ化合物と活性エステル化合物を乳鉢で均一になるまで混合する。得られた組成物をＤＳＣ測定し、０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温し、最初に観察される発熱ピークのピークトップ温度を読み取り、これを反応温度Ｔｐとする。
使用するエポキシ化合物と活性エステル化合物を乳鉢で均一になるまで混合する。得られた組成物をＤＳＣ測定し、０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温し、最初に観察される発熱ピークのピークトップ温度を読み取り、これを反応温度Ｔｐとする。
上記の通り、活性エステル化合物は、エポキシ化合物との反応温度が低いため、溶媒が揮発しない低温でもエポキシ化合物と反応させることができる。そのため、上記方法が特に有効である。
４．硬化性組成物の用途
上記硬化性組成物の硬化物は、活性水素が発生しないことから誘電特性に優れ得る。そのため、半導体パッケージ基板、プリント配線基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材料等の電子材用途に使用することができる。また、その他、接着剤、塗料等の用途にも適用することができる。
上記硬化性組成物の硬化物は、活性水素が発生しないことから誘電特性に優れ得る。そのため、半導体パッケージ基板、プリント配線基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材料等の電子材用途に使用することができる。また、その他、接着剤、塗料等の用途にも適用することができる。
５．その他
なお、本実施形態では、エポキシ化合物との反応性を高める上で好ましい活性エステル化合物の構造や、組み合わせるエポキシ化合物の種類や助剤について説明したが、これらの内容は、第１実施形態においても同様である。
なお、本実施形態では、エポキシ化合物との反応性を高める上で好ましい活性エステル化合物の構造や、組み合わせるエポキシ化合物の種類や助剤について説明したが、これらの内容は、第１実施形態においても同様である。
また、本実施形態では、硬化性組成物の製造方法として、活性エステル化合物とエポキシ化合物とを反応温度以上の温度に加熱することにより、これらの一部を反応させる方法を説明したが、上記方法は第１実施形態の組成物の製造方法に適用してもよい。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
１．単官能の活性エステル化合物の準備
（化合物Ａの合成）
５０ｍＬ滴下漏斗、マグネット攪拌子、温度計を備えた５０ｍＬ三口フラスコに、１０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（脱水済み）及び１．７６ｇ（０．０１０ｍｏｌ、１４４質量部）の２－クロロ－４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジンを加え、温度２５℃で溶解後、０℃に冷却し、第一の溶液を得た。１．０５ｇ（０．０１０ｍｏｌ、８６質量部）のＮ－メチルモルホリンを前記第一の溶液の温度が５℃を超えないように、前記第一の溶液に滴下・混合した。
別のビーカーに１０ｍＬのＴＨＦ（脱水済み）、１．２２ｇ（０．０１０ｍｏｌ、１００質量部）の安息香酸を加えて溶解させ、第二の溶液を得た。前記第二の溶液を前記第一の溶液の温度が５℃を超えないように、前記第一の溶液に滴下・混合し、反応液を得た。前記反応液の温度を０℃に保持した状態で１時間攪拌した後、温度２５℃で１時間攪拌を続けた。攪拌後、前記反応液を濾過し、析出した塩を除去した。ろ液からエバポレーターで溶媒を除去し、残渣に２０ｍＬの酢酸エチルを加えて溶解させた。溶液を分液漏斗に移し、２０ｍＬの水で１回、２０ｍＬの０．５Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、２０ｍＬの飽和食塩水で１回洗浄を行った。洗浄後の溶液を三角フラスコに移した。そこに、無水硫酸マグネシウムを適量加えて脱水した後、ろ過した。ろ液からエバポレーターにて溶媒を除去し、温度２５℃で減圧乾燥を行い、１．６８ｇの白色粉末（化合物Ａ）を６４．３％の収率で得た。
（化合物Ａの合成）
５０ｍＬ滴下漏斗、マグネット攪拌子、温度計を備えた５０ｍＬ三口フラスコに、１０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（脱水済み）及び１．７６ｇ（０．０１０ｍｏｌ、１４４質量部）の２－クロロ－４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジンを加え、温度２５℃で溶解後、０℃に冷却し、第一の溶液を得た。１．０５ｇ（０．０１０ｍｏｌ、８６質量部）のＮ－メチルモルホリンを前記第一の溶液の温度が５℃を超えないように、前記第一の溶液に滴下・混合した。
別のビーカーに１０ｍＬのＴＨＦ（脱水済み）、１．２２ｇ（０．０１０ｍｏｌ、１００質量部）の安息香酸を加えて溶解させ、第二の溶液を得た。前記第二の溶液を前記第一の溶液の温度が５℃を超えないように、前記第一の溶液に滴下・混合し、反応液を得た。前記反応液の温度を０℃に保持した状態で１時間攪拌した後、温度２５℃で１時間攪拌を続けた。攪拌後、前記反応液を濾過し、析出した塩を除去した。ろ液からエバポレーターで溶媒を除去し、残渣に２０ｍＬの酢酸エチルを加えて溶解させた。溶液を分液漏斗に移し、２０ｍＬの水で１回、２０ｍＬの０．５Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、２０ｍＬの飽和食塩水で１回洗浄を行った。洗浄後の溶液を三角フラスコに移した。そこに、無水硫酸マグネシウムを適量加えて脱水した後、ろ過した。ろ液からエバポレーターにて溶媒を除去し、温度２５℃で減圧乾燥を行い、１．６８ｇの白色粉末（化合物Ａ）を６４．３％の収率で得た。
（同定）
白色粉末について以下の測定を行い、構造の同定を行った。
白色粉末について以下の測定を行い、構造の同定を行った。
（１Ｈ ＮＭＲ測定、１３Ｃ ＮＭＲ測定）
１Ｈ ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ製ＪＮＭ－ＥＣＺ６００Ｒ／Ｓ１）を用いて行った。より具体的には、バイアル瓶に白色粉末２０ｍｇと重クロロホルムを０．５ｍＬ加えて測定用の試料を調整し、磁場強度：６００ＭＨｚ、積算回数：８回の条件で測定を行った。得られた結果は、重溶媒中テトラメチルシランの共鳴ピークが０．００ｐｐｍになるように規格化した。
１３Ｃ ＮＭＲ測定は、１Ｈ ＮＭＲ測定と同様に試料を調整し、同じ装置を用いて、磁場強度：６００ ＭＨｚ、積算回数：１２８回の条件で測定を行った。得られた結果はクロロホルムの共鳴ピークが７７．０ｐｐｍになるように規格化した。
各測定において、化学シフトデルタδはｐｐｍで表した。結合定数Ｊはヘルツ（Ｈｚ）で表記した。なお、ｄ、ｔの表記は、それぞれｄ（２重項）、ｔ（３重項）を表す。
１Ｈ ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ製ＪＮＭ－ＥＣＺ６００Ｒ／Ｓ１）を用いて行った。より具体的には、バイアル瓶に白色粉末２０ｍｇと重クロロホルムを０．５ｍＬ加えて測定用の試料を調整し、磁場強度：６００ＭＨｚ、積算回数：８回の条件で測定を行った。得られた結果は、重溶媒中テトラメチルシランの共鳴ピークが０．００ｐｐｍになるように規格化した。
１３Ｃ ＮＭＲ測定は、１Ｈ ＮＭＲ測定と同様に試料を調整し、同じ装置を用いて、磁場強度：６００ ＭＨｚ、積算回数：１２８回の条件で測定を行った。得られた結果はクロロホルムの共鳴ピークが７７．０ｐｐｍになるように規格化した。
各測定において、化学シフトデルタδはｐｐｍで表した。結合定数Ｊはヘルツ（Ｈｚ）で表記した。なお、ｄ、ｔの表記は、それぞれｄ（２重項）、ｔ（３重項）を表す。
（ＦＴ－ＩＲ測定）
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ：Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定は、ＦＴ－ＩＲ装置（ＪＡＳＣＯ製ＦＴ/ＩＲ－４１００）を用いて、ＫＢｒ法により実施した。より具体的には、白色粉末１．０ｍｇとＫＢｒ粉末１００ｍｇとを均質に混合した後、錠剤成型器に入れて加圧製錠し、測定試料を準備した。その後、積算回数２５回、分解能２ｃｍ－１の条件でスペクトルを測定した。
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ：Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定は、ＦＴ－ＩＲ装置（ＪＡＳＣＯ製ＦＴ/ＩＲ－４１００）を用いて、ＫＢｒ法により実施した。より具体的には、白色粉末１．０ｍｇとＫＢｒ粉末１００ｍｇとを均質に混合した後、錠剤成型器に入れて加圧製錠し、測定試料を準備した。その後、積算回数２５回、分解能２ｃｍ－１の条件でスペクトルを測定した。
（ＭＳ測定）
質量分析（ＭＳ：Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）は、大気圧化学イオン化法（ＡＰＣＩ：Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）および電界脱離質量分析法（ＦＤ－ＭＳ：Ｆｉｅｌｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ－Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で実施した。
ＡＰＣＩは、白色粉末を溶媒（アセトン）に溶解し、試料濃度が１０ｍｇ／ｍＬになるように試料溶液を調整した。その後、試料溶液をフィルタリングし、質量分析装置（Ａｄｖｉｏｎ社製ＣＭＳ ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎ）を用いて、移動相：アセトン、ネブライザーガス：窒素、「low temperature low fragmentation」の条件で実施した。
ＦＤ－ＭＳは、白色粉末をテトラヒドロフランに溶解し、試料濃度が２ｍｇ／ｍＬになるように試料溶液を調整した。その後、試料溶液をフィルタリングし、質量分析装置（ＪＥＯＬ製ＧＣ－ＴＯＦＭＳ ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣＶ）を用いて、測定モード：ｅｉＦＩ ＦＤ＋、カソード（エミッター印加）電圧：－１０ｋＶ、ディテクター電圧：２．４ｋＶ、エミッター電流：０ｍＡから４０ｍＡ（５１．２ｍＡ／ｍｉｎの増加速度）の条件で実施した。
質量分析（ＭＳ：Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）は、大気圧化学イオン化法（ＡＰＣＩ：Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）および電界脱離質量分析法（ＦＤ－ＭＳ：Ｆｉｅｌｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ－Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で実施した。
ＡＰＣＩは、白色粉末を溶媒（アセトン）に溶解し、試料濃度が１０ｍｇ／ｍＬになるように試料溶液を調整した。その後、試料溶液をフィルタリングし、質量分析装置（Ａｄｖｉｏｎ社製ＣＭＳ ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎ）を用いて、移動相：アセトン、ネブライザーガス：窒素、「low temperature low fragmentation」の条件で実施した。
ＦＤ－ＭＳは、白色粉末をテトラヒドロフランに溶解し、試料濃度が２ｍｇ／ｍＬになるように試料溶液を調整した。その後、試料溶液をフィルタリングし、質量分析装置（ＪＥＯＬ製ＧＣ－ＴＯＦＭＳ ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣＶ）を用いて、測定モード：ｅｉＦＩ ＦＤ＋、カソード（エミッター印加）電圧：－１０ｋＶ、ディテクター電圧：２．４ｋＶ、エミッター電流：０ｍＡから４０ｍＡ（５１．２ｍＡ／ｍｉｎの増加速度）の条件で実施した。
（結果）
白色粉末の１Ｈ ＮＭＲ測定結果、１３Ｃ ＮＭＲ測定結果、ＦＴ－ＩＲ測定結果、およびＭＳ測定結果は、以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）：δ＝８．１５（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．８１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．６８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、４．０６（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝１７４．３（トリアジン）、１７２．７（トリアジン）、１７１．０（トリアジン）、１６２．６（Ｃ＝Ｏ）、１３４．６（フェニル基）、１３０．７（フェニル基）、１２８．９（フェニル基）、１２８．８（フェニル基）、５６．１（ＣＨ３）
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）：３０８３（Ａｒ－Ｈ伸縮振動）、２９５２（ＣＨ３伸縮振動）、１７５０（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１５７４（ベンゼン環骨格振動）、１５５８（トリアジン環骨格振動）、１４４９（フェニル基骨格振動）、１２２８（フェニル基骨格振動）
ＭＳ（ＡＰＣＩ）：ｍ／ｚ ２６２．０８［Ｍ＋Ｈ＋］＋
これらの分析結果から、白色粉末（化合物Ａ）は、２，４－ジメトキシ－６－ベンゾイルオキシ－１，３，５－トリアジンであることを確認した。
白色粉末の１Ｈ ＮＭＲ測定結果、１３Ｃ ＮＭＲ測定結果、ＦＴ－ＩＲ測定結果、およびＭＳ測定結果は、以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）：δ＝８．１５（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．８１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．６８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、４．０６（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝１７４．３（トリアジン）、１７２．７（トリアジン）、１７１．０（トリアジン）、１６２．６（Ｃ＝Ｏ）、１３４．６（フェニル基）、１３０．７（フェニル基）、１２８．９（フェニル基）、１２８．８（フェニル基）、５６．１（ＣＨ３）
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）：３０８３（Ａｒ－Ｈ伸縮振動）、２９５２（ＣＨ３伸縮振動）、１７５０（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１５７４（ベンゼン環骨格振動）、１５５８（トリアジン環骨格振動）、１４４９（フェニル基骨格振動）、１２２８（フェニル基骨格振動）
ＭＳ（ＡＰＣＩ）：ｍ／ｚ ２６２．０８［Ｍ＋Ｈ＋］＋
これらの分析結果から、白色粉末（化合物Ａ）は、２，４－ジメトキシ－６－ベンゾイルオキシ－１，３，５－トリアジンであることを確認した。
（化合物Ｂ～Ｅの合成）
原料の種類を変更した以外は化合物Ａと同様にして、化合物Ｂ～Ｅを合成した。
原料の種類を変更した以外は化合物Ａと同様にして、化合物Ｂ～Ｅを合成した。
（酢酸ニトロフェニル）
２．単官能の活性エステル化合物の評価
２－１．反応性
（実施例１）
エポキシ化合物Ｉ（三菱化学製ｊＥＲ８２８、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、下記式参照）に対し、化合物Ａのエステル基とエポキシ化合物Ｉのエポキシ基のモル当量が同じになるように、化合物Ａを加えた。さらに、助剤としてエポキシ化合物に対して２質量部のジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を加え、乳鉢で均一になるまで混合して組成物を得た。
エポキシ化合物との反応温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定により求めた。具体的には、得られた組成物１０ｍｇをアルミニウムパンに入れ、示唆走査熱量測定装置（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ製 ＤＳＣ ３＋）を用いて、窒素気流下１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温し、測定を行った。最初に観察される発熱ピークのピークトップ温度を読み取り、反応温度とした。反応温度は１３１℃であった。
２－１．反応性
（実施例１）
エポキシ化合物Ｉ（三菱化学製ｊＥＲ８２８、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、下記式参照）に対し、化合物Ａのエステル基とエポキシ化合物Ｉのエポキシ基のモル当量が同じになるように、化合物Ａを加えた。さらに、助剤としてエポキシ化合物に対して２質量部のジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を加え、乳鉢で均一になるまで混合して組成物を得た。
（実施例２～５）
化合物Ａの代わりに、表１に示す化合物を用いた以外は実施例１と同様の方法で反応温度を測定した。
化合物Ａの代わりに、表１に示す化合物を用いた以外は実施例１と同様の方法で反応温度を測定した。
（比較例１）
化合物Ａの代わりに、一般的な活性エステル化合物である酢酸ニトロフェニルを用いた以外は実施例１と同様の方法で反応温度を測定したところ、反応温度は１８４℃であった。
化合物Ａの代わりに、一般的な活性エステル化合物である酢酸ニトロフェニルを用いた以外は実施例１と同様の方法で反応温度を測定したところ、反応温度は１８４℃であった。
（評価結果）
評価結果を表１に示す。
評価結果を表１に示す。
（考察）
表１に示すように、化合物Ａ～Ｅ（実施例１～５）は、酢酸ニトロフェニル（比較例１）よりもピーク温度が低く、低い温度でエポキシ化合物と反応することがわかる。
表１に示すように、化合物Ａ～Ｅ（実施例１～５）は、酢酸ニトロフェニル（比較例１）よりもピーク温度が低く、低い温度でエポキシ化合物と反応することがわかる。
図１は、単官能の活性エステル化合物のＤＳＣの測定結果を示すグラフである。図１に示すように、化合物Ａ（実施例１）は、酢酸ニトロフェニル（比較例１）よりも低い温度でエポキシ化合物と反応することがわかる。
２－２．反応の確認
（実験方法）
エポキシ化合物としてグリシジルフェニルエーテル（ＧＰＥ）に対し、化合物Ａのエステル基とＧＰＥのエポキシ基のモル当量が同じになるように、化合物Ａを加えた。さらに、組成物全体の１質量％となる量のＤＭＡＰを加え、乳鉢で均一になるまで混合して組成物を得た。次いで、フラスコに上記組成物を加え、撹拌しながらオイルバスを用いて１３０℃に加熱した。加熱から０．５時間後、１時間後、２時間後、３時間後、４時間後に加熱物を分取した。
（実験方法）
エポキシ化合物としてグリシジルフェニルエーテル（ＧＰＥ）に対し、化合物Ａのエステル基とＧＰＥのエポキシ基のモル当量が同じになるように、化合物Ａを加えた。さらに、組成物全体の１質量％となる量のＤＭＡＰを加え、乳鉢で均一になるまで混合して組成物を得た。次いで、フラスコに上記組成物を加え、撹拌しながらオイルバスを用いて１３０℃に加熱した。加熱から０．５時間後、１時間後、２時間後、３時間後、４時間後に加熱物を分取した。
（１Ｈ ＮＭＲ測定）
エポキシ化合物と化合物Ａの反応進行度を確認するために、分取した各加熱物の１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。１Ｈ ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ社製ＪＭＭ－ＥＣＺ６００Ｒ／Ｓ１）を用いて行った。より具体的には、バイアル瓶に得られた加熱物２０ｍｇと重溶媒（クロロホルム－ｄ）を０．５ｍＬ加えて測定用の試料を調整し、磁場強度：６００ＭＨｚ、積算回数８回の条件で測定を行った。得られた結果は、テトラメチルシランの共鳴ピークが０ｐｐｍになるように規格化した。その結果、加熱時間に伴い、エポキシ基に由来する２．７～２．９ｐｐｍのピークが減少し、反応生成物に由来する５．６ｐｐｍのピークが増加した。また、加熱から３時間後に分取した加熱物では、エポキシ基に由来する２．７～２．９ｐｐｍのピークが確認されなかった。これらの結果から、化合物Ａのエステル基とエポキシ化合物のエポキシ基の反応が１３０℃下ですぐに始まり、時間に伴い進行して、３時間時点でほぼ完了することが示された。
エポキシ化合物と化合物Ａの反応進行度を確認するために、分取した各加熱物の１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。１Ｈ ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ社製ＪＭＭ－ＥＣＺ６００Ｒ／Ｓ１）を用いて行った。より具体的には、バイアル瓶に得られた加熱物２０ｍｇと重溶媒（クロロホルム－ｄ）を０．５ｍＬ加えて測定用の試料を調整し、磁場強度：６００ＭＨｚ、積算回数８回の条件で測定を行った。得られた結果は、テトラメチルシランの共鳴ピークが０ｐｐｍになるように規格化した。その結果、加熱時間に伴い、エポキシ基に由来する２．７～２．９ｐｐｍのピークが減少し、反応生成物に由来する５．６ｐｐｍのピークが増加した。また、加熱から３時間後に分取した加熱物では、エポキシ基に由来する２．７～２．９ｐｐｍのピークが確認されなかった。これらの結果から、化合物Ａのエステル基とエポキシ化合物のエポキシ基の反応が１３０℃下ですぐに始まり、時間に伴い進行して、３時間時点でほぼ完了することが示された。
（ＭＳ測定）
分取した各加熱物について、大気圧化学イオン化法（ＡＰＣＩ：Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）で質量分析を行った。具体的には、得られた加熱物を溶媒（アセトン）に溶解し、試料濃度が１０ｍｇ／ｍＬになるように試料溶液を調整した。その後、試料溶液をフィルタリングし、質量分析装置（Ａｄｖｉｏｎ社製 ＣＭＳ ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎ）を用いて、移動相：アセトン、ネブライザーガス：窒素、「low temperature low fragmentation」の条件で実施した。その結果、いずれの加熱時間の加熱物からもｍ／ｚ＝４１２のピークが観察された。これは、化合物Ａとエポキシ化合物との付加体の［Ｍ＋１］＋に相当する。
ＮＭＲ測定及びＭＳ測定の結果から、エポキシ化合物のエポキシ基と化合物Ａが付加反応したことを確認できた。
分取した各加熱物について、大気圧化学イオン化法（ＡＰＣＩ：Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）で質量分析を行った。具体的には、得られた加熱物を溶媒（アセトン）に溶解し、試料濃度が１０ｍｇ／ｍＬになるように試料溶液を調整した。その後、試料溶液をフィルタリングし、質量分析装置（Ａｄｖｉｏｎ社製 ＣＭＳ ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎ）を用いて、移動相：アセトン、ネブライザーガス：窒素、「low temperature low fragmentation」の条件で実施した。その結果、いずれの加熱時間の加熱物からもｍ／ｚ＝４１２のピークが観察された。これは、化合物Ａとエポキシ化合物との付加体の［Ｍ＋１］＋に相当する。
ＮＭＲ測定及びＭＳ測定の結果から、エポキシ化合物のエポキシ基と化合物Ａが付加反応したことを確認できた。
３．多官能の活性エステル化合物の準備
（化合物Ｆの合成）
２００ｍＬ滴下漏斗、塩化カルシウム管、マグネット攪拌子、温度計を備えた５００ｍＬ三口フラスコに、２００ｍＬのＴＨＦ（脱水済み）及び１２．６ｇ（０．０７２ｍｏｌ、２４９質量部）の２－クロロ－４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジンを加え、温度２５℃で溶解後、０℃に冷却し、第一の溶液を得た。
別のビーカーに５０ｍＬのＴＨＦ（脱水済み）、８．６９ｇ（０．０８６ｍｏｌ、１７２質量部）のＮ－メチルモルホリンを加えて溶解させ、第二の溶液を得た。前記第二の溶液を前記第一の溶液の温度が５℃を超えないように、前記第一の溶液に滴下・混合し、混合液を得た。
続いて、さらに別のビーカーに７０ｍＬのＴＨＦ（脱水済み）、５．０６ｇ（０．０２４ｍｏｌ、１００質量部）の１，３，５－ベンゼントリカルボン酸を加えて溶解させ、第三の溶液を得た。前記第三の溶液を前記混合液の温度が５℃を超えないように前記混合液に滴下・混合し、反応液を得た。前記反応液の温度を０℃に保持した状態で１時間攪拌した。撹拌後、前記反応液を濾過し、析出した塩を除去した。ろ液を分液漏斗に移し、塩酸でｐＨ２に調整した１０％食塩水１２０ｍＬで３回洗浄を行った。さらに、ろ液を飽和食塩水１００ｍＬで１回洗浄し、洗浄後のろ液を三角フラスコに分液した。そこに、硫酸マグネシウムを適量加えて脱水した後、ろ過した。ろ液からエバポレーターにて溶媒を除去し、温度２５℃、デシケータ中で２１時間減圧乾燥を行い、８．１２ｇの白色粉末（化合物Ｆ）を５４．１％の収率で得た。
（化合物Ｆの合成）
２００ｍＬ滴下漏斗、塩化カルシウム管、マグネット攪拌子、温度計を備えた５００ｍＬ三口フラスコに、２００ｍＬのＴＨＦ（脱水済み）及び１２．６ｇ（０．０７２ｍｏｌ、２４９質量部）の２－クロロ－４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジンを加え、温度２５℃で溶解後、０℃に冷却し、第一の溶液を得た。
別のビーカーに５０ｍＬのＴＨＦ（脱水済み）、８．６９ｇ（０．０８６ｍｏｌ、１７２質量部）のＮ－メチルモルホリンを加えて溶解させ、第二の溶液を得た。前記第二の溶液を前記第一の溶液の温度が５℃を超えないように、前記第一の溶液に滴下・混合し、混合液を得た。
続いて、さらに別のビーカーに７０ｍＬのＴＨＦ（脱水済み）、５．０６ｇ（０．０２４ｍｏｌ、１００質量部）の１，３，５－ベンゼントリカルボン酸を加えて溶解させ、第三の溶液を得た。前記第三の溶液を前記混合液の温度が５℃を超えないように前記混合液に滴下・混合し、反応液を得た。前記反応液の温度を０℃に保持した状態で１時間攪拌した。撹拌後、前記反応液を濾過し、析出した塩を除去した。ろ液を分液漏斗に移し、塩酸でｐＨ２に調整した１０％食塩水１２０ｍＬで３回洗浄を行った。さらに、ろ液を飽和食塩水１００ｍＬで１回洗浄し、洗浄後のろ液を三角フラスコに分液した。そこに、硫酸マグネシウムを適量加えて脱水した後、ろ過した。ろ液からエバポレーターにて溶媒を除去し、温度２５℃、デシケータ中で２１時間減圧乾燥を行い、８．１２ｇの白色粉末（化合物Ｆ）を５４．１％の収率で得た。
（同定）
得られた白色粉末について上記と同様に測定を行い、構造の同定を行った。
得られた白色粉末について上記と同様に測定を行い、構造の同定を行った。
（結果）
白色粉末の１Ｈ ＮＭＲ測定結果、１３Ｃ ＮＭＲ測定結果、ＦＴ－ＩＲ測定結果及びＭＳ測定結果は、以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ-d6、ＴＭＳ）：δ＝８．６７（ｓ，３Ｈ）、３．９１（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ-d6）：δ＝１７３．５（トリアジン）、１６８．５（トリアジン）、１６６．４（トリアジン）、１５７．５（Ｃ＝Ｏ）、１３３．８（フェニル基）、１３２．４（フェニル基）、１３０．９（フェニル基）、５５．７（ＣＨ３）
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）：３０６９（Ａｒ－Ｈ伸縮振動）、２９５４（ＣＨ３伸縮振動）、１７２２（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１６００（ベンゼン環骨格振動）、１５４０（トリアジン環骨格振動）、１２４１（フェニル基骨格振動）、１０９９（フェニル基骨格振動）
ＭＳ（ＦＤ－ＭＳ）：ｍ／ｚ ６２８．１４［Ｍ＋Ｈ＋］＋
これらの分析結果から、白色粉末（化合物Ｆ）は、下記式で表されるトリアジン化合物であることを確認した。
白色粉末の１Ｈ ＮＭＲ測定結果、１３Ｃ ＮＭＲ測定結果、ＦＴ－ＩＲ測定結果及びＭＳ測定結果は、以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ-d6、ＴＭＳ）：δ＝８．６７（ｓ，３Ｈ）、３．９１（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ-d6）：δ＝１７３．５（トリアジン）、１６８．５（トリアジン）、１６６．４（トリアジン）、１５７．５（Ｃ＝Ｏ）、１３３．８（フェニル基）、１３２．４（フェニル基）、１３０．９（フェニル基）、５５．７（ＣＨ３）
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）：３０６９（Ａｒ－Ｈ伸縮振動）、２９５４（ＣＨ３伸縮振動）、１７２２（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１６００（ベンゼン環骨格振動）、１５４０（トリアジン環骨格振動）、１２４１（フェニル基骨格振動）、１０９９（フェニル基骨格振動）
ＭＳ（ＦＤ－ＭＳ）：ｍ／ｚ ６２８．１４［Ｍ＋Ｈ＋］＋
これらの分析結果から、白色粉末（化合物Ｆ）は、下記式で表されるトリアジン化合物であることを確認した。
（化合物Ｈの合成）
５０ｍＬ滴下漏斗、マグネット攪拌子、温度計を備えた５０ｍＬ三口フラスコに、２０ｍＬのＴＨＦ（脱水済み）及び１．９３ｇ（０．０１０ｍｏｌ、１５０質量部）の２－クロロ－４，６－ジ（ｐ－メトキシベンゼンチオ）－１，３，５－トリアジン及び１．２９ｇの４，４'-ジカルボキシジフェニルエーテル（０．００５ｍｏｌ、１００質量部）を加え、温度２５℃で溶解後、０℃に冷却し、第一の溶液を得た。
別のビーカーに５０ｍＬのＴＨＦ（脱水済み）、1．５２ｇ（０．０１５ｍｏｌ、１１８質量部）のＮ－メチルモルホリンを加えて溶解させ、第二の溶液を得た。第二の溶液を第一の溶液の温度が５℃を超えないように、第一の溶液に滴下・混合し、混合液を得た。反応液の温度を０℃に保持した状態で１時間撹拌した後、温度２５℃で１時間撹拌を続けた。撹拌後、前記反応液を濾過し、析出した塩を除去した。ろ液からエバポレーターで溶媒を除去し、残渣に２０ｍＬのクロロホルムを加えて溶解させた。溶液を分液漏斗に移し、２０ｍＬの水で二回洗浄を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、固体を濾別してエバポレーターにて溶媒を除去することで黄白色粉末（化合物Ｈ）を８４．１％の収率で得た。
５０ｍＬ滴下漏斗、マグネット攪拌子、温度計を備えた５０ｍＬ三口フラスコに、２０ｍＬのＴＨＦ（脱水済み）及び１．９３ｇ（０．０１０ｍｏｌ、１５０質量部）の２－クロロ－４，６－ジ（ｐ－メトキシベンゼンチオ）－１，３，５－トリアジン及び１．２９ｇの４，４'-ジカルボキシジフェニルエーテル（０．００５ｍｏｌ、１００質量部）を加え、温度２５℃で溶解後、０℃に冷却し、第一の溶液を得た。
別のビーカーに５０ｍＬのＴＨＦ（脱水済み）、1．５２ｇ（０．０１５ｍｏｌ、１１８質量部）のＮ－メチルモルホリンを加えて溶解させ、第二の溶液を得た。第二の溶液を第一の溶液の温度が５℃を超えないように、第一の溶液に滴下・混合し、混合液を得た。反応液の温度を０℃に保持した状態で１時間撹拌した後、温度２５℃で１時間撹拌を続けた。撹拌後、前記反応液を濾過し、析出した塩を除去した。ろ液からエバポレーターで溶媒を除去し、残渣に２０ｍＬのクロロホルムを加えて溶解させた。溶液を分液漏斗に移し、２０ｍＬの水で二回洗浄を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、固体を濾別してエバポレーターにて溶媒を除去することで黄白色粉末（化合物Ｈ）を８４．１％の収率で得た。
（化合物Ｇ～Ｕの合成）
原料の種類及び量を変更した以外は化合物Ｆと同様にして、化合物Ｒ～Ｕを合成した。また、原料の種類及び量を変更した以外は化合物Ｈと同様にして、化合物Ｇ～Ｑを合成した。
原料の種類及び量を変更した以外は化合物Ｆと同様にして、化合物Ｒ～Ｕを合成した。また、原料の種類及び量を変更した以外は化合物Ｈと同様にして、化合物Ｇ～Ｑを合成した。
（ＴＡＢ：トリアセトキシベンゼン）
４．多官能の活性エステル化合物の評価
４－１．反応性
（実施例６）
化合物Ａの代わりに化合物Ｆを用いた以外は実施例１と同様の方法で反応温度を測定した。
４－１．反応性
（実施例６）
化合物Ａの代わりに化合物Ｆを用いた以外は実施例１と同様の方法で反応温度を測定した。
（実施例７）
ＤＭＡＰを配合しなかった以外は実施例６と同様の方法で反応温度を測定した。
ＤＭＡＰを配合しなかった以外は実施例６と同様の方法で反応温度を測定した。
（実施例８）
エポキシ化合物Ｉ（三菱化学製ｊＥＲ８２８）の代わりにエポキシ化合物ＩＩ（ダイセル社製セロキサイド２０２１Ｐ、下記式で表されるエポキシ化合物）を用いた以外は実施例６と同様の方法で反応温度を測定した。
エポキシ化合物Ｉ（三菱化学製ｊＥＲ８２８）の代わりにエポキシ化合物ＩＩ（ダイセル社製セロキサイド２０２１Ｐ、下記式で表されるエポキシ化合物）を用いた以外は実施例６と同様の方法で反応温度を測定した。
（実施例９、１１、１５～２５、２７）
化合物Ｆの代わりに表２に示す化合物を用いた以外は実施例６と同様の方法で反応温度を測定した。
化合物Ｆの代わりに表２に示す化合物を用いた以外は実施例６と同様の方法で反応温度を測定した。
（実施例１０、１２）
化合物Ｆの代わりに表２に示す化合物を用いた以外は実施例７と同様の方法で反応温度を測定した。
化合物Ｆの代わりに表２に示す化合物を用いた以外は実施例７と同様の方法で反応温度を測定した。
（実施例１３）
化合物Ｆの代わりに表２に示す化合物を用いた以外は実施例８と同様の方法で反応温度を測定した。
化合物Ｆの代わりに表２に示す化合物を用いた以外は実施例８と同様の方法で反応温度を測定した。
（実施例１４）
ＤＭＡＰを配合しなかった以外は実施例１３と同様の方法で反応温度を測定した。
ＤＭＡＰを配合しなかった以外は実施例１３と同様の方法で反応温度を測定した。
（実施例２６）
エポキシ化合物Ｉ（三菱化学製ｊＥＲ８２８）の代わりにエポキシ化合物ＩＩＩ（ＤＩＣ社製 ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０（Ｂｉｓ－Ｆ））を用い、且つ化合物Ｆの代わりに化合物Ｔを用いた以外は実施例６と同様の方法で反応温度を測定した。
エポキシ化合物Ｉ（三菱化学製ｊＥＲ８２８）の代わりにエポキシ化合物ＩＩＩ（ＤＩＣ社製 ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０（Ｂｉｓ－Ｆ））を用い、且つ化合物Ｆの代わりに化合物Ｔを用いた以外は実施例６と同様の方法で反応温度を測定した。
（比較例２）
化合物Ｆの代わりにＴＡＢ（トリアセトキシベンゼン）を用いた以外は実施例６と同様の方法で反応温度を測定した。
化合物Ｆの代わりにＴＡＢ（トリアセトキシベンゼン）を用いた以外は実施例６と同様の方法で反応温度を測定した。
（比較例３）
化合物Ｈの代わりにＴＡＢ（トリアセトキシベンゼン）を用いた以外は実施例１３と同様の方法で反応温度を測定した。
化合物Ｈの代わりにＴＡＢ（トリアセトキシベンゼン）を用いた以外は実施例１３と同様の方法で反応温度を測定した。
（評価結果）
実施例６～２７及び比較例２～３の評価結果を表２に示す。
実施例６～２７及び比較例２～３の評価結果を表２に示す。
（考察）
（１）活性エステル化合物の種類による違い
表２に示すように、化合物Ｆ～Ｕ（実施例６～２７）は、ＴＡＢ（比較例２及び３）よりもピーク温度が低く、低い温度でエポキシ化合物と反応することがわかる。
（１）活性エステル化合物の種類による違い
表２に示すように、化合物Ｆ～Ｕ（実施例６～２７）は、ＴＡＢ（比較例２及び３）よりもピーク温度が低く、低い温度でエポキシ化合物と反応することがわかる。
図２は、多官能の活性エステル化合物のＤＳＣの測定結果を示すグラフである。対比のために、化合物ＡのＤＳＣの測定結果も併せて示す。
図２に示すように、化合物Ｆ（実施例６）は、化合物Ａ（実施例１）よりもさらに低い反応温度でエポキシ化合物と反応することがわかる。このことから、化合物Ｆは、化合物Ａよりもさらに高い反応性を示すことがわかる。
また、化合物Ｆは、助触媒であるＤＭＡＰを用いてなくても、良好な反応性を示すこともわかる（実施例７）。
図２に示すように、化合物Ｆ（実施例６）は、化合物Ａ（実施例１）よりもさらに低い反応温度でエポキシ化合物と反応することがわかる。このことから、化合物Ｆは、化合物Ａよりもさらに高い反応性を示すことがわかる。
また、化合物Ｆは、助触媒であるＤＭＡＰを用いてなくても、良好な反応性を示すこともわかる（実施例７）。
図３Ａは、化合物ＦのＤＳＣの測定結果を示すグラフであり、図３Ｂは、化合物ＨのＤＳＣの測定結果を示すグラフであり、図４は、ＴＡＢのＤＳＣの測定結果を示すグラフである。各図では、１）化合物単独、２）化合物とビスフェノールＡ型エポキシ化合物とを反応させた場合、３）ＤＭＡＰ存在下で化合物とビスフェノールＡ型エポキシ化合物とを反応させた場合、のそれぞれの結果を示す。
３）の場合で比較すると、ＴＡＢでは１７０℃付近で反応ピークがあるのに対し（図４参照）、化合物Ｈでは１３０℃付近、化合物Ｆでは１１０℃付近に反応ピークがあり（図３Ａ及び図３Ｂ参照）、いずれも反応温度が低いことがわかる。
３）の場合で比較すると、ＴＡＢでは１７０℃付近で反応ピークがあるのに対し（図４参照）、化合物Ｈでは１３０℃付近、化合物Ｆでは１１０℃付近に反応ピークがあり（図３Ａ及び図３Ｂ参照）、いずれも反応温度が低いことがわかる。
（２）エポキシ化合物の種類による違い
図５は、化合物Ｈ（実施例１１、１３）について、エポキシ化合物の種類を変えたＤＳＣの測定結果を示すグラフである。
図５に示すように、エポキシ化合物ＩＩ（脂環式エポキシ化合物）と反応させたときの反応温度と、エポキシ化合物Ｉ（グリシジル系エポキシ化合物）と反応させたときの反応温度とはほとんど同じであることがわかる。また、エポキシ化合物ＩＩ（脂環式エポキシ化合物）と反応させたときのピークエンドの位置が、エポキシ化合物Ｉ（グリシジル系エポキシ化合物）と反応させたときのピークエンドの位置よりも低温側にシフトしていることがわかる。これらのことから、脂環式エポキシ化合物と活性エステル化合物との組み合わせにより、反応時間をより短縮できることがわかる。
図５は、化合物Ｈ（実施例１１、１３）について、エポキシ化合物の種類を変えたＤＳＣの測定結果を示すグラフである。
図５に示すように、エポキシ化合物ＩＩ（脂環式エポキシ化合物）と反応させたときの反応温度と、エポキシ化合物Ｉ（グリシジル系エポキシ化合物）と反応させたときの反応温度とはほとんど同じであることがわかる。また、エポキシ化合物ＩＩ（脂環式エポキシ化合物）と反応させたときのピークエンドの位置が、エポキシ化合物Ｉ（グリシジル系エポキシ化合物）と反応させたときのピークエンドの位置よりも低温側にシフトしていることがわかる。これらのことから、脂環式エポキシ化合物と活性エステル化合物との組み合わせにより、反応時間をより短縮できることがわかる。
５．相溶性の検討
５－１．硬化性組成物の調製
バイアル瓶に１００質量部のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を入れ、これに１０質量部の化合物Ｆ（反応温度Ｔｐ＝１１０℃）、８．１質量部のエポキシ化合物Ｉ及び０．２質量部のＤＭＡＰを投入し、超音波中で５０℃弱まで１時間分散させたところ、溶解せずに残っていた。
次いで、得られた組成物を、条件１～５の温度と時間加熱させて、均一な溶液とした。
条件１：１００℃、３０分
条件２：１００℃、６０分
条件３：１００℃、１２０分
条件４：１００℃、１８０分
条件５：８０℃、１２０分
その後、この溶液を４０℃で１６時間減圧乾燥後、２時間乾燥させたときの状態を撮影及び目視観察した。
５－１．硬化性組成物の調製
バイアル瓶に１００質量部のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を入れ、これに１０質量部の化合物Ｆ（反応温度Ｔｐ＝１１０℃）、８．１質量部のエポキシ化合物Ｉ及び０．２質量部のＤＭＡＰを投入し、超音波中で５０℃弱まで１時間分散させたところ、溶解せずに残っていた。
次いで、得られた組成物を、条件１～５の温度と時間加熱させて、均一な溶液とした。
条件１：１００℃、３０分
条件２：１００℃、６０分
条件３：１００℃、１２０分
条件４：１００℃、１８０分
条件５：８０℃、１２０分
その後、この溶液を４０℃で１６時間減圧乾燥後、２時間乾燥させたときの状態を撮影及び目視観察した。
５－２．評価
図６は、各硬化性組成物の乾燥後の状態を、バイアル瓶の底を真上から撮影した写真である。
図６に示すように、２時間乾燥後では、条件１、２及び５では、固体の析出物が若干認められたのに対し、条件３及び４では、固体の析出が認められなかった。特に、条件４では、１６時間乾燥後でも固体の析出が認められなかった。
これらのことから、反応温度以上の温度で所定以上の時間加熱することで、エポキシ化合物と活性エステル化合物との相溶性がより高まることがわかる。
図６は、各硬化性組成物の乾燥後の状態を、バイアル瓶の底を真上から撮影した写真である。
図６に示すように、２時間乾燥後では、条件１、２及び５では、固体の析出物が若干認められたのに対し、条件３及び４では、固体の析出が認められなかった。特に、条件４では、１６時間乾燥後でも固体の析出が認められなかった。
これらのことから、反応温度以上の温度で所定以上の時間加熱することで、エポキシ化合物と活性エステル化合物との相溶性がより高まることがわかる。
本出願は、２０２３年１２月２８日出願の特願２０２３－２２３５９３に基づく優先権を主張する。当該出願明細書及び図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
本発明の反応剤は、低い反応温度でも、水酸基の生成を抑制し、エポキシ化合物と反応させることができる。そのため、エポキシ化合物と反応させるための修飾剤や硬化剤として好適である。
Claims (10)
- エポキシ化合物と反応させるための反応剤であって、
１，３，５－トリアジン環を構成する炭素原子にアシルオキシ基が直接結合した構造を有する活性エステル化合物である、
反応剤。 - エポキシ化合物と反応させるための修飾剤であって、
下記式（１）で表される化合物である、
請求項１に記載の反応剤。
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ１価の有機基であり、
Ｘ及びＹは、それぞれ酸素原子、－ＮＲ－（Ｒは置換基）又は硫黄原子である。） - 前記反応剤は、エポキシ化合物の硬化剤であって、
前記活性エステル化合物は、下記式（２）で表される化合物である、
請求項１に記載の反応剤。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ１価の有機基であり、
Ｒ４は、ｍ価の有機基であり、
ｍは、１以上の整数であり、
ｍ＝１の場合、Ｘ、Ｙ及びＺのうち少なくとも２つはカルボニルオキシ結合であり、残りは酸素原子、－ＮＲ－（Ｒは置換基）又は硫黄原子であり、
ｍ＝２以上の場合、Ｘ、Ｙ及びＺのうち少なくとも１つはカルボニルオキシ結合であり、残りは酸素原子、－ＮＲ－（Ｒは置換基）又は硫黄原子である。） - ｍは、２以上の整数であり、
Ｚは、カルボニルオキシ結合であり、
Ｘ及びＹは、それぞれ酸素原子、－ＮＲ－又は硫黄原子である、
請求項３に記載の反応剤。 - ｍは、２以上の整数であり、
Ｘ及びＹは、それぞれカルボニルオキシ結合であり、
Ｚは、酸素原子、－ＮＲ－又は硫黄原子である、
請求項３に記載の反応剤。 - 前記反応剤は、エポキシ化合物の硬化剤であって、
前記活性エステル化合物は、下記式（３）～（６）のいずれかで表される構造を有する重合体である、
請求項１に記載の反応剤。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ１価の有機基であり、
Ｒ５は、２価の有機基であり、
Ｒは、重合体の繰り返し単位を構成する基であり、
Ｘ及びＹは、それぞれ酸素原子、－ＮＲ－（Ｒは置換基）又は硫黄原子であり、
ｎは、２以上の整数である。）
Ｒ２、Ｒ３及びＲ７は、それぞれ１価の有機基であり、
Ｒ８は、２価の有機基であり、
Ｒは、重合体の繰り返し単位を構成する基であり、
Ｘは、酸素原子、－ＮＲ－（Ｒは置換基）又は硫黄原子であり、
ｎは、２以上の整数である。） - エポキシ化合物と、請求項３～６のいずれか一項に記載の反応剤と、を含む、
硬化性組成物。 - 前記エポキシ化合物は、脂環式エポキシ化合物である、
請求項７に記載の硬化性組成物。 - エポキシ化合物と、請求項１～６のいずれか一項に記載の反応剤とを反応させる、
エポキシ化合物の反応方法。 - 前記エポキシ化合物は、脂環式エポキシ化合物である、
請求項９に記載の反応方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2023223593 | 2023-12-28 | ||
| JP2023-223593 | 2023-12-28 |
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|---|---|
| WO2025143128A1 true WO2025143128A1 (ja) | 2025-07-03 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2024/046169 Pending WO2025143128A1 (ja) | 2023-12-28 | 2024-12-26 | 反応剤、硬化性組成物及びエポキシ化合物の反応方法 |
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|---|---|
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| WO (1) | WO2025143128A1 (ja) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997000277A1 (fr) * | 1995-06-15 | 1997-01-03 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Composition anhydride d'acide-epoxy |
| JP2015160889A (ja) * | 2014-02-27 | 2015-09-07 | 日本ゼオン株式会社 | 硬化性エポキシ組成物、フィルム、積層フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体 |
| JP2019182772A (ja) * | 2018-04-06 | 2019-10-24 | 四国化成工業株式会社 | イミダゾリルトリアジン化合物及びその利用 |
| JP2019196322A (ja) * | 2018-05-09 | 2019-11-14 | 四国化成工業株式会社 | イミダゾリルトリアジン化合物及びその利用 |
-
2024
- 2024-12-26 WO PCT/JP2024/046169 patent/WO2025143128A1/ja active Pending
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2019182772A (ja) * | 2018-04-06 | 2019-10-24 | 四国化成工業株式会社 | イミダゾリルトリアジン化合物及びその利用 |
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| Title |
|---|
| KOIKE TSUNEO: "Advances in phenolic resins as curing agents for epoxy resins (Part 2) âDiversity revealed through CAS registered substancesâ", NETWORK POLYMERS, vol. 39, no. 5, 1 January 2018 (2018-01-01), pages 241 - 254, XP093329556, ISSN: 2434-2149, DOI: 10.11364/networkedpolymer.39.5_241 * |
| TADAYOMI NISHIKUBO: "Addition reaction of epoxy compounds with esters and its application to polymer synthesis", YUKI GOSEI KAGAKU KYOKAISHI - JOURNAL OF SYNTHETIC ORGANIC CHEMISTRY, YUKI GOSEI KAGAKU KYOKAI, JP, vol. 49, no. 3, 1 January 1991 (1991-01-01), JP , pages 218 - 233, XP093329564, ISSN: 0037-9980, DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.49.218 * |
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