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WO2025036854A2 - Vitrage comprenant une couche organique de protection temporaire - Google Patents

Vitrage comprenant une couche organique de protection temporaire Download PDF

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Publication number
WO2025036854A2
WO2025036854A2 PCT/EP2024/072640 EP2024072640W WO2025036854A2 WO 2025036854 A2 WO2025036854 A2 WO 2025036854A2 EP 2024072640 W EP2024072640 W EP 2024072640W WO 2025036854 A2 WO2025036854 A2 WO 2025036854A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
protective layer
acrylate compounds
acrylate
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2024/072640
Other languages
English (en)
Other versions
WO2025036854A3 (fr
Inventor
Bertrand HEURTEFEU
Stéphane LOHOU
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of WO2025036854A2 publication Critical patent/WO2025036854A2/fr
Publication of WO2025036854A3 publication Critical patent/WO2025036854A3/fr
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/42—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating of an organic material and at least one non-metal coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/008—Temporary coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/32—After-treatment
    • C03C2218/328—Partly or completely removing a coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/355—Temporary coating

Definitions

  • the invention relates to a material comprising a transparent substrate coated with a functional coating capable of acting on solar radiation and/or infrared radiation.
  • the invention also relates to glazing comprising these materials as well as the use of such materials for manufacturing glazing.
  • Functional coatings comprise one or more functional layers. These functional layers can be based on conductive oxide or based on metal layers.
  • Conductive oxide functional coatings are typically based on ITO (“Indium Tin Oxide”). These coatings exhibit low emissivity, good chemical durability and good mechanical strength. However, such functional coatings are relatively expensive.
  • Silver-based functional coatings comprising one or more silver-based metallic functional layers (hereinafter silver-based functional coatings) are significantly less expensive.
  • the corrosion resistance and mechanical strength of these functional coatings is often insufficient. This low resistance results in the short-term appearance of defects such as corrosion spots, scratches, or even total or partial tearing of the coating during its use under normal conditions. Any defects or scratches, whether due to corrosion or mechanical stress, are likely to impair not only the aesthetics of the coated substrate but also the optical and energy performance.
  • WO 2015/019022 and WO 2018/051029 disclose a substrate provided with a functional coating reflecting infrared radiation covered with a temporary protective layer intended to be removed following a heat treatment of the quenching type.
  • These temporary protective layers are organic polymeric layers based on acrylate of 10 to 20 ⁇ m thickness. These thick temporary protective layers make it possible to prevent any appearance of scratches in the functional coating that they protect. These layers are removed during the heat treatment.
  • Document WO 2019/123477 discloses a temporary protective layer based on (meth)acrylate compounds comprising solid particles such as polymeric beads or glass beads.
  • the solid particles are used both as a replacement for expensive oligomeric (meth)acrylate compounds but also as a replacement for spacers and/or powders used between two glass substrates to prevent friction or adhesion phenomena, particularly during storage.
  • a polymeric protective layer based on specific acrylates comprising in particular a significant proportion of acrylate compounds of defined molecular weight and functionalities makes it possible to prevent these drawbacks.
  • This layer has a faster speed and a lower degradation temperature. This layer effectively protects the coated substrate from any defects or scratches while being more easily removed during heat treatment.
  • the invention therefore relates to a material comprising a substrate coated with a functional coating and a temporary organic protective layer deposited on at least part of the functional coating, the protective layer comprises a polymer matrix obtained by crosslinking a polymerizable composition comprising (a) (meth)acrylate compounds and (b) optionally a polymerization initiator, characterized in that: the temporary organic protective layer has a weight loss by thermogravimetric analysis (TGA) from 30°C to 450°C at a heating rate of 10°C/min in air of greater than 65%, preferably greater than 70%, or even greater than 75%.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the polymerizable composition may comprise (meth)acrylate compounds (a1) comprising at least one alkylene-oxy group and a molecular weight of between 100 and 800 g/mol.
  • these (meth)acrylate compounds (a1) represent at least 30%, by mass of the total mass of the protective layer.
  • the invention also relates to a material comprising a substrate coated with a functional coating and a temporary organic protective layer deposited on at least part of the functional coating, the protective layer comprises a polymeric matrix obtained by crosslinking a polymerizable composition comprising (a) (meth)acrylate compounds and optionally (b) a polymerization initiator, characterized in that the polymerizable composition comprises (meth)acrylate compounds (a1) comprising at least one alkylene-oxy group and a molecular mass of between 100 and 800 g/mol, these (meth)acrylate compounds (a1) represent, once crosslinked, at least 30%, by mass of the total mass of the protective layer.
  • the invention also relates to a material comprising a substrate coated with a functional coating and a temporary organic protective layer deposited on at least part of the functional coating, the protective layer is obtained by crosslinking a polymerizable composition comprising (a) (meth)acrylate compounds and optionally (b) a polymerization initiator, characterized in that: at least 50%, at least 60% or at least 70%, by mass of the total mass of the protective layer comprises (meth)acrylate compounds having a molecular mass of between 100 and 800 g/mol, preferably of between 100 and 500 g/mol.
  • the organic protective layer is an organic polymeric layer.
  • the organic protective layer is essentially organic in nature. It is obtained from a polymerizable composition. It results from the crosslinking of the polymerizable organic compounds present in the polymerizable composition.
  • the (meth)acrylate compounds (a) and optionally (b) the polymerization initiator react with each other and form, once crosslinked, an organic polymer matrix.
  • the protective layer comprises a certain proportion by mass of (meth)acrylate compounds (a) and optionally (b) of a polymerization initiator, this corresponds to the proportion by mass of this organic polymer matrix.
  • the polymerization initiator when present, is incorporated into the resulting organic matrix.
  • the polymer matrix represents at least 80%, at least 85%, at least 90%, at least 95%, at least 98% or 100% by mass of the total mass of the protective layer.
  • the polymer matrix is obtained by crosslinking a polymerizable composition comprising (a) (meth)acrylate compounds and optionally (b). This means that these percentages can also correspond to the proportions of the compounds (a) and (b) reacted with each other.
  • the compounds (a) and (b) reacted with each other represent at least 80%, at least 85%, at least 90%, at least 95%, at least 98% or 100% by mass of the polymer matrix.
  • the compounds (a) and (b) reacted with each other represent at least 80%, at least 85%, at least 90%, at least 95%, at least 98% or 100% by mass of the organic protective layer.
  • the invention also relates to a method for obtaining a high temperature treated material, the material comprising a substrate coated with a functional coating, said method comprising the following steps: an article protection step including: - preparing a polymerizable composition comprising (a) (meth)acrylate compounds and optionally (b) a polymerization initiator, including (meth)acrylate compounds (a1) comprising at least one alkyleneoxy group and a molecular mass of between 100 and 800 g/mol, these (meth)acrylate compounds (a1) represent at least 30%, by mass of the total mass of the protective layer,
  • the invention also relates to a method for obtaining a high temperature treated material, the material comprising a substrate coated with a functional coating, said method comprising the following steps: an article protection step including: - preparing a polymerizable composition comprising (a) (meth)acrylate compounds and optionally (b) a polymerization initiator, - applying the polymerizable composition to at least part of the functional coating to a thickness of at least 1 micrometer, - crosslink the composition so as to form a temporary organic protective layer, a single step of heat treatment and deprotection of the article comprising: - remove the temporary protective layer by heat treatment at a temperature above 200°C and sufficient to harden the article, characterized in that the temporary organic protective layer has a weight loss by thermogravimetric analysis (TGA) from 30°C to 450°C at a rate of 10°C/min in air greater than 65%, preferably greater than 70%, or even greater than 75%.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the functional coating is preferably deposited by magnetic field-assisted sputtering and the temporary protective layer is in direct contact with the functional coating.
  • (Meth)acrylate means an acrylate or a methacrylate.
  • the (meth)acrylate compounds which have reacted with each other represent in mass relative to the total mass of the organic protective layer, in increasing order of preference: - at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 90%, at least 95%, and/or - at most 99%, at most 98%, at most 97%, at most 96%, at most 95%.
  • (meth)acrylate compounds means esters of acrylic or methacrylic acid comprising at least one (meth)acrylate function.
  • the (meth)acrylate compounds used according to the invention may be chosen from monofunctional and polyfunctional (meth)acrylates such as mono-, di-, tri-, polyfunctional (meth)acrylates. These esters may be monomers, oligomers, prepolymers or polymers. These (meth)acrylate compounds, when subjected to polymerization conditions, give a polymer network with a solid structure.
  • the (meth)acrylate compounds (a) have a molecular mass or average molecular mass (hereinafter molecular mass) of between 100 and 800 g/mol.
  • the (meth)acrylate compounds are chosen from esters of acrylic or methacrylic acid.
  • (meth)acrylate compound comprising an alkyleneoxy group means a (meth)acrylate compound which comprises one or more alkyleneoxy groups.
  • alkyleneoxy group means a chemical group consisting of an allylene group bonded to an oxygen atom of formula -[(C n H 2 n )-O]- with preferably n being from 1 to 6. This definition does not include the group(s) involved in the formation of the ester group(s) of acrylic or methacrylic acid.
  • the alkyleneoxy groups are selected from an oxyethylene group -CH 2 -CH 2 -O- and oxypropylene group -CH 2 -CH 2 -CH 2 -O-, -CH(CH 3 )-CH 2 -O- and -CH 2 -CH(CH 3 )-O-.
  • (Meth)acrylate compounds (a1) means a (meth)acrylate compound comprising at least one alkyleneoxy group and a molecular mass of between 100 and 800 g/mol.
  • (meth)acrylate (a) compounds includes:
  • Methacrylate compounds (a1) comprising a low molecular weight alkyleneoxy group have the advantage of having a lower thermal stability around 400°C than other (meth)acrylate compounds such as trimethylolpropane triacrylate. This lower stability allows the temporary protective layer to be degraded at a lower temperature and more efficiently during thermal quenching. This lower thermal stability can be attributed to the presence of “alkyleneoxy” groups in the polymer matrix of the temporary protective layer compared to the simple presence of “alkylene” groups.
  • the (meth)acrylate compounds (a1) comprising at least one alkyleneoxy group and a molecular mass of between 100 and 800 g/mol used according to the invention have the following characteristics alone or in combination:
  • the protective layer may represent at least 35%, at least 40%, at least 45%, at least 50%, at least 55%, at least 60%, at least 65% or at least 70%, by mass of the total mass of the protective layer,
  • the (meth)acrylate compounds (a1) are chosen from the (meth)acrylate compounds comprising:
  • the (meth)acrylate compounds (a1) are chosen from the (meth)acrylate compounds comprising:
  • the (meth)acrylate compounds (a1) represent at least 35%, at least 40%, at least 45%, at least 50%, at least 55%, at least 60%, at least 65% or at least 70%, by mass of the total mass of the protective layer,
  • the (meth)acrylate compounds (a1) are chosen from (meth)acrylate compounds comprising at least 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 alkyleneoxy groups,
  • the (meth)acrylate compounds (a1) have an average molecular mass of between 300 and 800 g/mol, 350 and 800 g/mol or 350 to 500 g/mol,
  • Their molecular mass is between 200 and 800 g/mol -1, in particular 200, 300, 400, 500, 600, 700.
  • Polypropylene glycol diacrylates have the formula:
  • H 2 C CHCOO(C 3 H 6 )(OC 3 H 6 ) n
  • O 2 CCH CH 2 with n being 1 to 10, preferably 2 to 5.
  • Their molecular mass is between 200 and 800 g/mol -1, in particular 200, 300, 400, 500, 600, 700.
  • Di-ethoxylated 1,6 hexane diol diacrylate has cas number 84170-27-4.
  • Polypropylene glycol triacrylates comprise three acrylate functions and at least one alkyleneoxy group. Examples include trimethylolpropane ethoxy (3) triacrylate (TMPEOTA) comprising 3 alkyleneoxy groups, trimethylolpropane ethoxy (6) triacrylate, trimethylolpropane ethoxy (9) triacrylate.
  • TMPEOTA trimethylolpropane ethoxy (3) triacrylate
  • TTEGDA tetraethylene glycol diacrylate
  • TPGDA tripropylene glycol diacrylate
  • DPGDA dipropylene glycol diacrylate
  • TMP3EOTA 3-ethoxytrimethylolpropane triacrylate
  • TMP6EOTA trimethylolpropane triacrylate
  • TMP9EOTA 9-ethoxytrimethylolpropane triacrylate
  • TMP3POTA - propoxy 3 trimethylolpropane triacrylate
  • - ethoxy glyceryl triacrylates preferably comprising from 1 to 11 ethylene-oxy groups
  • the polymerizable composition may comprise (meth)acrylate compounds (a), some of which do not comprise an alkyleneoxy group.
  • the (meth)acrylate compounds (a) used according to the invention have the following characteristics alone or in combination:
  • the protective layer comprises (meth)acrylate compounds (a) having a molecular mass of between 100 and 800 g/mol, preferably of between 100 and 500 g/mol, and/or
  • composition comprises (meth)acrylate compounds (a) having 1 to 3 (meth)acrylate functions, and/or
  • composition comprises (meth)acrylate compounds (a) having 3 (meth)acrylate functions representing by mass relative to the total mass of the organic protective layer:
  • composition comprises (meth)acrylate compounds (a) having 1 or 2 (meth)acrylate functions representing by mass relative to the total mass of the organic protective layer:
  • composition comprises (meth)acrylate compounds (a) having at least 4 (meth)acrylate functions which represent by mass relative to the total mass of the organic protective layer:
  • the compounds (a) and (b) having reacted with each other represent, in order of increasing preference, at least 80%, at least 90%, at least 95%, at least 98% by mass of the organic protective layer.
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • PETIA pentaerythritol triacrylate
  • TMP15EOTA trimethylolpropane triacrylate
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • the temporary organic protective layer has a weight loss by thermogravimetric analysis (TGA) of 30°C to 450°C at a heating rate of 10°C/min in air greater than 65%, preferably increasing greater than 70%, or even greater than 75% o, and/or
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the temporary organic protective layer may also advantageously have a weight loss by thermogravimetric analysis (TGA) of 30°C to 400°C at a heating rate of 10°C/min in air greater than 50%, preferably greater than 60% and/or
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the temporary organic protective layer may also advantageously have a weight loss by thermogravimetric analysis (TGA) from 30°C to 350°C at a heating rate of 10°C/min in air greater than 25%, preferably greater than 30%, or even greater than 35%, and/or
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the organic protective layer has a thickness:
  • the temporary protective layer is in direct contact with the functional coating, and/or
  • the functional coating comprises a stack of thin layers successively comprising, starting from the substrate, an alternation of n functional metal layers based on silver or a metal alloy containing silver, and of (n+1) dielectric coatings, each dielectric coating comprising at least one dielectric layer, such that each functional metal layer is arranged between two dielectric coatings, and/or
  • the functional coating is deposited by magnetic field-assisted sputtering, and/or
  • the substrate bearing the functional coating has not undergone heat treatment at a temperature above 400°C.
  • the polymerizable composition has the following characteristics: - it comprises at least one polymerization initiator, preferably a photoinitiator, - it can include at least two different photoinitiators, - the polymerization initiator represents 0.1 to 20%, or 2 to 15%, preferably 5 to 15% and better still 8 to 12% by mass relative to the total mass of the organic protective layer, - the (meth)acrylate compounds a) are chosen from monomers, oligomers, prepolymers or polymers comprising at least one (meth)acrylate function, - the (meth)acrylate compounds a) are chosen from esters of acrylic or methacrylic acid comprising at least two (meth)acrylate functions, - (meth)acrylate compounds a) do not contain an aromatic group, - the (meth)acrylate compounds a) comprise at least one oligomeric or prepolymeric monomer comprising at least 1, at least 2, at least 3, at least 4, at least 5 (meth)acrylate
  • the polymerization initiators are not considered as additives.
  • the organic protective layer is continuous. It has a thickness, in order of increasing preference: - less than 50 ⁇ m, less than 40 ⁇ m, less than 30 ⁇ m, less than 20 ⁇ m, and/or - greater than 5 ⁇ m, greater than 7 ⁇ m, greater than 8 ⁇ m, greater than 10 ⁇ m.
  • the organic protective layer according to the invention is preferably applied at the outlet of the production line of substrates bearing functional coatings.
  • the step of depositing the organic protective layer can be easily integrated into the production process of the substrate bearing the functional coating.
  • the polymerizable composition has, thanks to the judicious choice of (meth)acrylate compounds and possibly solvent, a viscosity suitable for easily obtaining an organic protective layer with a thickness greater than or equal to 5 ⁇ m.
  • the chemical nature, the degree of cross-linking, the density of the organic protective layer contribute to obtaining effective protection against abrasion, the appearance of scratches and corrosion.
  • the organic protective layer is preferably deposited and crosslinked using suitable means that can be directly integrated into the outlet of the functional coating deposition chamber. This prevents any contamination of the coated substrates and allows protected materials to be continuously manufactured.
  • the polymerizable composition can therefore be applied at room temperature by any known means and in particular by roller coating, by spraying, by dipping, by curtain coating, or by spraying.
  • This non-water-soluble organic protective layer provides effective protection even during the washing stage.
  • the solution of the invention can be applied to the protection of substrates bearing all types of functional coating.
  • the functional coating comprises at least one functional layer.
  • the functional layer is preferably a layer that can act on solar radiation and/or long-wave infrared radiation.
  • These functional layers are, for example, metallic functional layers based on silver or a metal alloy containing silver. They are deposited between dielectric coatings that generally comprise several dielectric layers for adjusting the optical properties of the stack. These dielectric layers also protect the silver layer from chemical or mechanical attack.
  • the functional coating therefore advantageously comprises at least one silver-based functional metal layer, at least two dielectric coatings, each dielectric coating comprising at least one dielectric layer, such that each functional metal layer is arranged between two dielectric coatings.
  • the substrate may comprise a functional coating comprising a stack of thin layers successively comprising, starting from the substrate, an alternation of n functional metal layers based on silver or a metal alloy containing silver, and (n+1) dielectric coatings, each dielectric coating comprising at least one dielectric layer, such that each functional metal layer is arranged between two dielectric coatings.
  • n is 1, 2, 3 or 4. Even more preferably, n is greater than 1, in particular n is 2 or 3.
  • the substrate may successively comprise, starting from the substrate, an alternation of two functional metal layers, in particular functional layers based on silver or a metal alloy containing silver, and three dielectric coatings, each dielectric coating comprising at least one dielectric layer, such that each functional metal layer is arranged between two dielectric coatings.
  • the substrate may also comprise a functional coating comprising a stack of thin layers successively comprising, starting from the substrate, an alternation of three functional metal layers based on silver or a metal alloy containing silver, and 4 dielectric coatings, each dielectric coating comprising at least one dielectric layer, such that each functional metal layer is arranged between two dielectric coatings.
  • the thickness of the functional coating is: - greater than 50 nm, greater than 100 nm, preferably greater than 150 nm, and/or - less than 350 nm or less than 300 nm.
  • the functional coating comprises a non-organic protective upper layer chosen from titanium and/or zirconium nitrides, oxides or oxynitrides.
  • the top layer of the functional coating is the layer furthest from the substrate and/or the layer in direct contact with the organic protective layer.
  • the thickness of these upper layers is preferably between 1 and 20 nm and better between 1 and 5 nm.
  • the top layer of the functional coating is important because it promotes adhesion between the inorganic layers of the functional coating and the organic protective layer.
  • the functional coating can be deposited by any known means such as magnetic field assisted sputtering, thermal evaporation, CVD or PECVD, pyrolysis, chemical deposition, sol-gel deposition or wet deposition of inorganic layers.
  • the functional coating is preferably deposited by magnetic field-assisted sputtering. According to this advantageous embodiment, all layers of the functional coating are deposited by magnetic field-assisted sputtering.
  • the organic protective layer is advantageously directly in contact with the functional coating.
  • the substrate is preferably a glass substrate.
  • the glass substrate may be flat or curved, colorless and/or tinted.
  • the thickness of the substrate is preferably between 1 and 19 mm, more particularly between 2 and 12 mm, or even between 3 and 12 mm.
  • the organic protective layer can be deposited: - on each of the main surfaces of the substrate, and/or - on at least one edge of the substrate, and/or - on each edge of the substrate.
  • the invention also relates to the method for obtaining a material according to the invention.
  • the method of the invention comprises one or more of the following characteristics: - the functional coating is deposited by magnetic field-assisted sputtering and the organic protective layer is in direct contact with the functional coating, - the polymerizable composition is applied to the functional coating, - the organic protective layer is obtained by UV crosslinking.
  • the functional coating is deposited by magnetic field-assisted sputtering and the organic protective layer is in direct contact with the functional coating.
  • the organic protective layer can be formed immediately after the step of depositing the functional coating. According to the invention, it is considered that the organic protective layer can be formed “immediately after”, when the organic protective layer can be formed less than 10 minutes, preferably less than 5 minutes and more preferably less than 1 minute after the step of depositing the functional coating .
  • the invention also relates to a glazing comprising a material according to the invention.
  • the glazing can be mounted on a vehicle or a building.
  • a glazing according to the invention is more particularly suitable for equipping buildings or vehicles, in particular as a side window, sunroof or rear window. It is also suitable for use as a display case or refrigerator door with an anti-fog (anti-condensation) function, in particular for equipping displays of frozen products in supermarkets.
  • the functional coatings defined below are deposited on clear soda-lime glass substrates with a thickness of 6 mm.
  • the functional coating was deposited using a magnetic field-assisted sputtering device (magnetron).
  • the deposition conditions of the sputter-deposited layers are summarized in Table 1 below.
  • Tab.1 Targets used Deposit pressure Gas Hint* SnZnOx Sn:Zn (60:40% by weight) 1.5*10-3 mbar Ar 39% - O2 61% 2.09 ZnO:Al Zn:Al (98:2 wt.
  • Table 2 Glazing Top protective layer TiOx 2.5 Dielectric coating SnZnOx 30 ZnO:Al 6 OB blocking layer NiCr 0.4 Functional layer Ag 12 UB blocking layer NiCr 0.1 Dielectric coating ZnO:Al 6 SnZnOx 30 Substrate (mm) glass 6
  • Polymerizable compositions have been prepared. They comprise (meth)acrylate compounds, polymerization initiators and optionally additives. The various constituents and additives are mixed by mechanical stirring.
  • (meth)acrylate compounds include oligomers and monomers comprising at least one acrylate function.
  • the following compounds marketed by the company Sartomer were used: A - Isobornyl acrylate monomer mono-functional acrylate having a molecular mass of 208.30 g/mol, ((meth)acrylate compound (a)), B1 - Tricyclodecane dimethanol diacrylate (SR833S), di-functional acrylate monomer having a molecular weight of 304 g/mol, ((meth)acrylate compound (a)), B2 - Dipropylene glycol diacrylate, di-functional acrylate monomer having a molecular weight of 242.3 g/mol, ((meth)acrylate compound (a1)) C1 - Trimethylolpropane ethoxy triacrylate, trifunctional acrylate monomer with a molecular weight of 428 g/mol, ((meth)acrylate compound (a1)) C2 - trimethyl
  • the initiator may be chosen from the photoinitiators marketed by BASF under the name Irgacure® such as Iragure 500, by Lambson under the name Speedcure 500, Speedcure 84 or by Lamberti under the name Esacure HB.
  • the photoinitiator may also be 1-hydroxy-1-methylethyl phenyl ketone.
  • a membership promoter can be used.
  • compositions Functions CC CI CI2 A (a) 1 - 7.0 - B1 (a) 2 18.1 - - B2 (a1) 2 - - 17.0 C1 (a1) 3 - 65.0 73 C2 (a) 3 19.2 - - D (a) 4 53.0 - - E (a) 5 - 18.3 - (b) UV initiator - 9.5 9.5 9.8 (c) Membership Promoter - 0.2 0.2 0.2 Total dry matter - 100 100 100 100 % monomer ⁇ 3 acrylate functions by weight relative to sum of monomers - 41% 80% 100% % by weight relative to the sum of the monomers of molecular mass ⁇ 800 g/mol - 41% 100% 100% % by weight of (meth
  • compositions are defined as a percentage by mass.
  • the compositions are applied to glass substrates by spin coating or with a Meyer bar.
  • the UV-cured layers are crosslinked by UV radiation provided by a Light Hammer® lamp with H+ type bulb at a speed of between 10 and 50 m/min.
  • the polymerizable compositions are applied so as to have a thickness after curing of approximately 15 ⁇ m.
  • the thermal stability of the protective layers was determined by thermogravimetric analysis (TGA) at atmospheric pressure in air with a heating rate of 10°C/min for a temperature of 30°C to 700°C.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • CC comp. composition
  • CI1 composition according to the invention
  • Tempering tests using a vertical furnace were carried out.
  • the vertical furnace allows the tempering conditions to be simulated in the laboratory.
  • the glass is held vertically, using a clamp system, on a mobile support. This support is automatically inserted into the furnace located above at the required temperature. Once the tempering time has elapsed, the support descends and the glass is subjected to a jet of cold air on both sides using a nozzle system.
  • the furnace is convection-free and the temperature is regulated using 3 thermocouples located at 3 separate locations. The following parameters are set: - Oven temperature: 670°C, - Heating time: Variable, - Cooling time: 100 s, - Cold air pressure: 0.7 bar.
  • the shortest quenching times were determined. These times correspond to the minimum times for: - obtain good quality glazing, in particular with no breakage, no iridescence, no corrosion of the functional coating, good flatness, - obtain glazing with satisfactory fragmentation and - remove the temporary protective layer.
  • the minimum quenching time is 330 s under our conditions. When these times are shortened, unburned composition is still present on the functional coating.
  • VOCs volatile organic compounds
  • an abrasive wheel removes the protective layer and the functional coating of the substrate and/or - during heat treatment at high temperature. It is likely that the emission of these volatile compounds generates the unpleasant odors. These negative effects are not observed with the materials according to the invention Inv.1 and Inv.2. It is likely that this is due to the absence of a high molecular mass compound, i.e. approximately 1000 g/mol.

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Abstract

L'invention concerne des matériaux pour vitrage comprenant un substrat revêtu d'un revêtement fonctionnel et d'une couche de protection organique temporaire déposée sur au moins une partie du revêtement fonctionnel. La couche de protection est obtenue par réticulation d'une composition polymérisable comprenant (a) des composés (méth)acrylates et (b) éventuellement un amorceur de polymérisation. La couche de protection organique temporaire a une perte de poids par analyse thermogravimétrique (ATG) de 30°C à 450°C à une vitesse de chauffage de 10°C/min sous air supérieure à 65 %.

Description

Vitrage comprenant une couche organique de protection temporaire
L’invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un revêtement fonctionnel pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge. L'invention concerne également les vitrages comprenant ces matériaux ainsi que l'utilisation de tels matériaux pour fabriquer des vitrages.
Dans la suite de la description, le terme « fonctionnel » qualifiant « revêtement fonctionnel » signifie « pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge ».
Ces revêtements fonctionnels sont utilisés dans des vitrages dits « de contrôle solaire » visant à diminuer la quantité d'énergie solaire entrante et/ou dans des vitrages dits « bas émissifs » visant à diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur d'un bâtiment ou d'un véhicule de par leurs propriétés de conduction électrique et de réflexion des rayonnements infrarouges (IR) avantageuses.
Les revêtements fonctionnels comprennent une ou plusieurs couches fonctionnelles. Ces couches fonctionnelles peuvent être à base d’oxyde conducteur ou à base de couches métalliques.
Les revêtements fonctionnels à base d’oxyde conducteur sont typiquement à base d’ITO (« Indium Tin Oxide »). Ces revêtements présentent une basse émissivité, une bonne durabilité chimique et une bonne résistance mécanique. Cependant, de tels revêtements fonctionnels sont relativement onéreux.
Les revêtements fonctionnels comprenant une ou plusieurs couches fonctionnelles métalliques à base d’argent (ci-après revêtement fonctionnel à base d’argent) sont nettement moins chers. Cependant, la résistance à la corrosion et la résistance mécanique de ces revêtements fonctionnels est souvent insuffisante. Cette faible résistance se traduit par l’apparition à court terme de défauts tels que des points de corrosion, des rayures, voire de l’arrachement total ou partiel du revêtement lors de son utilisation dans des conditions normales. Tous défauts ou rayures, qu’ils soient dus à la corrosion ou à des sollicitations mécaniques, sont susceptibles d’altérer non seulement l’esthétique du substrat revêtu mais également les performances optiques et énergétiques.
Les demandes WO 2015/019022 et WO 2018/051029 divulguent un substrat muni d'un revêtement fonctionnel réfléchissant le rayonnement infrarouge recouvert d’une couche de protection temporaire destinée à être éliminée à la suite d’un traitement thermique de type trempe. Ces couches de protection temporaires sont des couches polymériques organiques à base d’acrylate de 10 à 20 µm d’épaisseur. Ces couches de protection temporaires épaisses permettent de prévenir toute apparition de rayures dans le revêtement fonctionnel qu’elles protègent. Ces couches sont éliminées pendant le traitement thermique.
Les solutions développées dans ces documents peuvent encore être améliorées. En particulier, les désagréments suivants sont parfois observés :
- la couche temporaire n’est pas systématiquement complétement brulée notamment lorsque la vitesse de dégradation thermique est trop faible par rapport à la durée et/ou à la température du traitement thermique,
- des odeurs désagréables sont parfois obtenues notamment dans le four de trempe.
Le document WO 2019/123477 divulgue une couche de protection temporaire à base de composés (méth)acrylates comprenant des particules solides telles que des billes polymériques ou des billes de verre. Les particules solides sont utilisées à la fois en remplacement de composés oligomères (méth)acrylates couteux mais également en remplacement d’espaceur et/ou de poudres utilisées entre deux substrats de verre pour prévenir les phénomènes de friction ou d’adhésion notamment lors du stockage.
Le demandeur a découvert de manière surprenante que l’utilisation d’une couche de protection polymérique à base d’acrylates spécifiques comprenant notamment une proportion importante de composés acrylate de poids moléculaire et de fonctionnalités définis permet de prévenir ces inconvénients. Cette couche a une vitesse plus rapide et une température plus basse de dégradation. Cette couche protège efficacement le substrat revêtu de tous défauts ou rayures tout en étant plus facilement éliminée lors du traitement thermique.
L’invention concerne donc un matériau comprenant un substrat revêtu d’un revêtement fonctionnel et d’une couche de protection organique temporaire déposée sur au moins une partie du revêtement fonctionnel, la couche de protection comprend une matrice polymérique obtenue par réticulation d’une composition polymérisable comprenant (a) des composés (méth)acrylates et (b) éventuellement un amorceur de polymérisation, caractérisé en ce que :
la couche de protection organique temporaire a une perte de poids par analyse thermogravimétrique (ATG) de 30°C à 450°C à une vitesse de chauffage de 10°C/min sous air supérieure à 65 %, de préférence supérieure à 70 %, voire supérieure à 75 %. La composition polymérisable peut comprendre des composés (méth)acrylates (a1) comprenant au moins un groupe alkylène-oxy et une masse moléculaire comprise entre 100 et 800 g/mol. De préférence, ces composés (méth)acrylates (a1) représentent au moins 30 %, en masse de la masse totale de la couche de protection.
L’invention concerne également un matériau comprenant un substrat revêtu d’un revêtement fonctionnel et d’une couche de protection organique temporaire déposée sur au moins une partie du revêtement fonctionnel, la couche de protection comprend une matrice polymérique obtenue par réticulation d’une composition polymérisable comprenant (a) des composés (méth)acrylates et éventuellement (b) un amorceur de polymérisation, caractérisé en ce que la composition polymérisable comprend des composés (méth)acrylates (a1) comprenant au moins un groupe alkylène-oxy et une masse moléculaire comprise entre 100 et 800 g/mol, ces composés (méth)acrylates (a1) représentent une fois réticulé au moins 30 %, en masse de la masse totale de la couche de protection.
Il s’agit ici de la même couche de protection organique temporaire définie de deux manières différentes notamment :
- par son pourcentage de dégradation par ATG à une température,
- par la proportion de composés (méth)acrylates de masse moléculaire définie.
L’invention concerne également un matériau comprenant un substrat revêtu d’un revêtement fonctionnel et d’une couche de protection organique temporaire déposée sur au moins une partie du revêtement fonctionnel, la couche de protection est obtenue par réticulation d’une composition polymérisable comprenant (a) des composés (méth)acrylates et éventuellement (b) un amorceur de polymérisation, caractérisé en ce que :
au moins 50 %, au moins 60 % ou au moins 70 %, en masse de la masse totale de la couche de protection comprend des composés (méth)acrylates présentant une masse moléculaire comprise entre 100 et 800 g/mol, de préférence comprise entre 100 et 500 g/mol.
La couche de protection organique est une couche polymérique organique. La couche de protection organique est essentiellement de nature organique. Elle est obtenue à partir d’une composition polymérisable. Elle résulte de la réticulation des composés organiques polymérisables présents dans la composition polymérisable.
Les composés (méth)acrylates (a) et éventuellement (b) l’amorceur de polymérisation réagissent entre eux et forment une fois réticulés une matrice polymérique organique. Lorsque l’on considère que la couche de protection comprend une certaine proportion en masse de composés (méth)acrylates (a) et éventuellement (b) d’un amorceur de polymérisation cela correspond à la proportion en masse de cette matrice polymérique organique. L’amorceur de polymérisation, lorsqu’il est présent est incorporé dans la matrice organique résultante.
La matrice polymérique représente au moins 80 %, au moins 85 %, au moins 90 %, au moins 95 %, au moins 98 % ou 100 % en masse de la masse totale de la couche de protection. La matrice polymérique est obtenue par réticulation d’une composition polymérisable comprenant (a) des composés (méth)acrylates et éventuellement (b). Cela signifie que ces pourcentages peuvent correspondre également aux proportions des composés (a) et (b) ayant réagis entre eux. Les composés (a) et (b) ayant réagis entre eux représentent au moins 80 %, au moins 85 %, au moins 90 %, au moins 95 %, au moins 98 % ou 100 % en masse de la matrice polymérique. Les composés (a) et (b) ayant réagis entre eux représentent au moins 80 %, au moins 85 %, au moins 90 %, au moins 95 %, au moins 98 % ou 100 % en masse de la couche de protection organique.
L’invention concerne également un procédé d’obtention d’un matériau traité à température élevée, le matériau comprenant un substrat revêtu d’un revêtement fonctionnel, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
une étape de protection de l’article comprenant :
- préparer une composition polymérisable comprenant (a) des composés (méth)acrylates et éventuellement (b) un amorceur de polymérisation, dont des composés (méth)acrylates (a1) comprenant au moins un groupe alkylène-oxy et une masse moléculaire comprise entre 100 et 800 g/mol, ces composés (méth)acrylates (a1) représentent au moins 30 %, en masse de la masse totale de la couche de protection,
- appliquer la composition polymérisable sur au moins une partie du revêtement fonctionnel sur une épaisseur d’au moins 1 micromètre,
- réticuler la composition de façon à former une couche de protection organique temporaire,
une même étape de traitement thermique et de déprotection de l’article comprenant :
- éliminer la couche de protection temporaire par traitement thermique à une température supérieure à 200 °C et suffisante pour réaliser la trempe de l’article.
L’invention concerne également un procédé d’obtention d’un matériau traité à température élevée, le matériau comprenant un substrat revêtu d’un revêtement fonctionnel, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
une étape de protection de l’article comprenant :
- préparer une composition polymérisable comprenant (a) des composés (méth)acrylates et éventuellement (b) un amorceur de polymérisation,
- appliquer la composition polymérisable sur au moins une partie du revêtement fonctionnel sur une épaisseur d’au moins 1 micromètre,
- réticuler la composition de façon à former une couche de protection organique temporaire,
une même étape de traitement thermique et de déprotection de l’article comprenant :
- éliminer la couche de protection temporaire par traitement thermique à une température supérieure à 200 °C et suffisante pour réaliser la trempe de l’article,
caractérisé en ce que la couche de protection organique temporaire a une perte de poids par analyse thermogravimétrique (ATG) de 30°C à 450°C à une vitesse de 10°C/min sous air supérieure à 65 %, de préférence supérieure à 70 %, voire supérieure à 75 %.
Selon ces procédé, le revêtement fonctionnel est de préférence déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique et en ce que la couche de protection temporaire est directement au contact du revêtement fonctionnel.
On entend par (méth)acrylate, un acrylate ou un méthacrylate. On entend par fonctions (méth)acrylate une fonction acrylate (CH2=CH-COO-) ou une fonction méthacrylate (CH2=C(CH3)-COO-).
Les composés (méth)acrylates ayant réagis entre eux représentent en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique, par ordre de préférence croissant :
- au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 %, et/ou
- au plus 99 %, au plus 98 %, au plus 97 %, au plus 96 %, au plus 95 %.
On entend par « composés (méth)acrylate », les esters de l’acide acrylique ou méthacrylique comportant au moins une fonction (méth)acrylate. Les composés (méth)acrylate utilisés selon l’invention peuvent être choisis parmi les (méth)acrylates monofonctionnels et polyfonctionnels tels que les (méth)acrylates mono-, di-, tri-, poly-fonctionnels. Ces esters peuvent être des monomères, des oligomères, des pré-polymères ou des polymères. Ces composés (méth)acrylate, lorsqu'ils sont soumis aux conditions de polymérisation, donnent un réseau polymère doté d'une structure solide.
Les composés (méth)acrylates (a) présentent une masse moléculaire ou masse moléculaire moyenne (ci-après masse moléculaire) comprise entre 100 à 800 g/mol.
Selon l’invention, les composés (méth)acrylates sont choisis parmi les esters de l’acide acrylique ou méthacrylique.
On entend par « composé (méth)acrylate comprenant un groupe alkylène-oxy » un composé (méth)acrylate qui comprend un ou plusieurs groupes alkylène-oxy . On entend par « groupe alkylène-oxy » un groupe chimique constitué d'un groupe allylène lié à un atome d'oxygène de formule -[(CnH2 n)-O]- avec de préférence avec n valant de 1 à 6. Cette définition n’inclut pas le ou les groupes engagés dans la formation du ou des groupes esters de l’acide acrylique ou méthacrylique. De préférence, les groupes alkylène-oxy sont choisi parmi un groupe oxyéthylène -CH2-CH2-O- et oxypropylène -CH2-CH2-CH2-O-, -CH(CH3)-CH2-O- et -CH2-CH(CH3)-O-.
On entend par « composés (méth)acrylates (a1) » un composé (méth)acrylate comprenant au moins un groupe alkylène-oxy et une masse moléculaire comprise entre 100 et 800 g/mol.
Le terme « composés (méth)acrylate (a) » englobe :
- les composés (méth)acrylate ne comprenant pas de groupe alkylène-oxy et
- les composés (méth)acrylate (a1).
Les composés méthacrylate (a1) comprenant un groupe alkylène-oxy de bas poids moléculaire présentent pour avantage d’avoir une moins bonne stabilité thermique aux alentours de 400°C que d’autres composés (méth)acrylate tels que le triacrylate de triméthylolpropane. Cette moins bonne stabilité permet à la couche de protection temporaire d’être dégradée à une température plus basse et plus efficacement lors de trempe thermique. Cette moins grande stabilité thermique peut être attribuée à la présence de groupes « alkylène-oxy » dans la matrice polymérique de la couche de protection temporaire en comparaison à la simple présence de groupes « alkylène ».
Les composés (méth)acrylates (a1) comprenant au moins un groupe alkylène-oxy et une masse moléculaire comprise entre 100 et 800 g/mol utilisés selon l’invention présentent les caractéristique suivante seules ou en combinaison :
- ils peuvent représenter au moins 35 %, au moins 40 %, au moins 45 %, au moins 50 %, au moins 55 %, au moins 60 %, au moins 65 % ou au moins 70 %, en masse de la masse totale de la couche de protection,
- les composés (méth)acrylate (a1) sont choisis parmi les composés (méth)acrylate comprenant :
- une fonction (méth)acrylate,
- deux fonctions (méth)acrylate,
- trois fonctions (méth)acrylate,
- quatre fonctions (méth)acrylate,
- avantageusement, les composés (méth)acrylate (a1) sont choisis parmi les composés (méth)acrylate comprenant :
- deux fonctions (méth)acrylate,
- trois fonctions (méth)acrylate,
- les composés (méth)acrylates (a1) représentent, au moins 35 %, au moins 40 %, au moins 45 %, au moins 50 %, au moins 55 %, au moins 60 %, au moins 65 % ou au moins 70 %, en masse de la masse totale de la couche de protection,
- les composés (méth)acrylates (a1) ayant 3 fonctions (méth)acrylates représentant au moins 40 %, au moins 50%, au moins 60 % ou au moins 70% en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique,
- les composés (méth)acrylate (a1) à groupe alkylène-oxy sont choisis parmi :
- les composés (méth)acrylate comprenant un groupe éthylène-oxy,
- les composés (méth)acrylate comprenant un groupe propylène-oxy,
- les composés (méth)acrylate (a1) sont choisis parmi les composés (méth)acrylate comprenant au moins 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 groupes alkylène-oxy,
- les composés (méth)acrylate (a1) ont une masse moléculaire moyenne comprise entre 300 et 800 g/mol, 350 et 800 g/mol ou de 350 à 500 g/mol,
- les composés méthacrylate à groupe alkylène-oxy sont choisis parmi :
- les polyéthylène glycol diacrylate tels que :
- le triéthylene glycol diacrylate,
- le tétra(éthylène glycol) diacrylate,
- le polyéthylène glycol (200) diacrylate,
- le polyéthylène glycol (300) diacrylate,
- le polyéthylène glycol (400) diacrylate,
- le polyéthylène glycol (600) diacrylate,
- le hexanediol ethoxylated (5) diacrylate
- les polypropylène glycol di(meth)acrylate tels que
- le dipropylène glycol diacrylate,
- le tripropylène glycol diacrylate,
- le polypropylene glycol néopentyl glycol ether diacrylate,
- le 1,6-Hexanediol ethoxylated diacrylate
- les polyéthylène glycol tri(meth)acrylate tels que
- le triméthylolpropane éthoxy (3) triacrylate,
- le trimethylolpropane éthoxy (6) triacrylate,
- le trimethylolpropane éthoxy (9) triacrylate,
- les polypropylène glycol tri(meth)acrylate tels que
Les polyéthylène glycol (PEG) diacrylate répondent à la formule : H2C=CHCOO(CH2CH2)(OCH2CH2)nO2CCH=CH2 avec n vaut 1 à 14, de préférence 2 à 10 et mieux 2 à 5. Leur masse moléculaire est comprise entre 200 et 800 g/mol-1 notamment 200, 300, 400, 500,600, 700. On peut notamment citer notamment le triéthylène glycol diacrylate (n=2) et le tétra(éthylène glycol) diacrylate avec (n=3), le polyéthylène glycol (200) diacrylate, le polyéthylène glycol (300) diacrylate, polyéthylène glycol (400) diacrylate, le polyéthylène glycol (600) diacrylate. On a l'habitude d'indiquer la masse molaire moyenne du PEG après le nom, par exemple polyéthylène glycol (200) ou PEG-200 (200 g/mol).
Les polypropylène glycol diacrylate répondent à la formule :
H2C=CHCOO(C3H6)(OC3H6)nO2CCH=CH2 avec n vaut 1 à 10, de préférence 2 à 5. On peut notamment citer notamment le dipropylene glycol diacrylate, le tripropylene glycol diacrylate, le polypropylene glycol neopentyl glycol ether diacrylate. Leur masse moléculaire est comprise entre 200 et 800 g/mol-1 notamment 200, 300, 400, 500,600, 700.
Le di-éthoxylated 1,6 hexane diol diacrylate a pour numéro cas 84170-27-4.
Les polypropylène glycol triacrylate comprennent trois fonctions acrylates et au moins un groupe alkylène-oxy. On peut notamment citer notamment le triméthylolpropane éthoxy (3) triacrylate (TMPEOTA) comprenant 3 groupes alkylène-oxy, le trimethylolpropane éthoxy (6) triacrylate, le trimethylolpropane éthoxy (9) triacrylate.
La liste ci-dessous reprend les composés (méth)acrylates (a1) à groupe alkylène-oxy préférés ainsi que certaines de leur appellation commerciale :
- le polyéthylène glycol (200) diacrylate (PEG200DA) SR259®,
- le tétraéthylène glycol diacrylate (TTEGDA) SR268G®,
- le triéthylène glycol diacrylate (TIEGDA) SR272®,
- le tripropylène glycol diacrylate (TPGDA) SR306®,
- le polyéthylène glycol (400) diacrylate (PEG400DA) SR344®,
- le polyéthylène glycol 600 diacrylate (PEG600DA) SR610®,
- le dipropylène glycol diacrylate (DPGDA)
- l’éthoxy 3 bisphénol A diacrylate (BPA3EODA) SR349®, SR508®,
- l’éthoxy 4 bisphénol A diacrylate (BPA4EODA) SR601E®,
- l’éthoxy 10 bisphénol A diacrylate (BPA10EODA) SR602®,
- l’éthoxy 3 triméthylolpropane triacrylate (TMP3EOTA) SR415®,
- l’éthoxy 6 triméthylolpropane triacrylate (TMP6EOTA) SR499®,
- l’éthoxy 9 triméthylolpropane triacrylate (TMP9EOTA) SR502®,
- le propoxy 3 triméthylolpropane triacrylate (TMP3POTA) SR492®,
- le propoxy 3 glycéryl triacrylate (GPTA) SR9020®,
- les éthoxy glycéryl triacrylate comprenant de préférence de 1 à 11 groupe éthylène-oxy,
- l’éthoxy 12 glycéryl triacrylate (G12EOTA) SR9046®,
- le glyceryl propoxy triacrylate.
La composition polymérisable peut comprendre des composés (méth)acrylate (a) dont certains ne comprenent pas de groupe alkylène-oxy.
Les composés (méth)acrylates (a) utilisés selon l’invention présentent les caractéristique suivante seules ou en combinaison :
- au moins 50 %, au moins 60 % ou au moins 70 %, en masse de la masse totale de la couche de protection comprend des composés (méth)acrylates (a) présentant une masse moléculaire comprise entre 100 et 800 g/mol, de préférence comprise entre 100 et 500 g/mol, et/ou
- la composition comprend des composés (méth)acrylates (a) ayant 1 à 3 fonctions (méth)acrylates, et/ou
- les composés (méth)acrylates (a) ayant 1 à 3 fonctions (méth)acrylates représentent en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique :
- au moins 50 %, au moins 60 % ou au moins 65 %, et/ou
- au plus 90 %, au plus 85 %, au plus 80 % ou au plus 75 %, et/ou
- la composition comprend des composés (méth)acrylates (a) ayant 3 fonctions (méth)acrylates représentant en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique :
- au moins 40 %, au moins 50 % ou au moins 60 %, et/ou
- au plus 80 %, au plus 75 %, au plus 70 % ou au plus 65 %, et/ou
- la composition comprend des composés (méth)acrylates (a) ayant 1 ou 2 fonctions (méth)acrylates représentant en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique :
- au moins 5 %, et/ou
- au plus 40 %, au plus 30 %, au plus 20 % ou au plus 10 %, et/ou
- la composition comprend des composés (méth)acrylates (a) ayant au moins 4 fonctions (méth)acrylates qui représente en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique :
- au moins 5 %, au moins 10 % ou au moins 15 %, et/ou
- au plus 40 %, au plus 35 %, au plus 30 %, au plus 25 % ou au plus 20 %, et/ou
- les composés (a) et (b) ayant réagis entre eux représentent, par ordre de préférence croissant, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 %, au moins 98 % en masse de la couche de protection organique.
La liste ci-dessus comprend des composés (méth)acrylate (a) ne comprenant pas de groupe alkylène-oxy. Ces composés peuvent être utilisés dans des proportions restreintes pour ne pas impacter les bonnes propriété de dégradation :
- le 1,6-Hexanediol diacrylate,
- le tricyclodécane diméthanol diacrylate (SR833S),
- le decanediol diacrylate
- l’esterdiol diacrylate
- le triméthylolpropane triacrylate (TMPTA) SR351®,
- le pentaérythritol triacrylate (PETIA) SR444D®,
- le polybutadiene diacrylate,
- l’éthoxy 15 triméthylolpropane triacrylate (TMP15EOTA) SR9035®,
- le triméthylolpropane triacrylate (TMPTA) SR351®.
L’invention concerne également un matériau comprenant en outre une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- la couche de protection organique temporaire a une perte de poids par analyse thermogravimétrique (ATG) de 30°C à 450°C à une vitesse de chauffage de 10°C/min sous air supérieure à 65 %, de préférence croissant supérieure à 70 %, voire supérieure à 75 % o, et/ou
- la couche de protection organique temporaire peut également avantageusement avoir une perte de poids par analyse thermogravimétrique (ATG) de 30°C à 400°C à une vitesse de chauffage de 10°C/min sous air supérieure à 50 %, de préférence supérieure à 60 % et/ou
- la couche de protection organique temporaire peut également avantageusement avoir une perte de poids par analyse thermogravimétrique (ATG) de 30°C à 350°C à une vitesse de chauffage de 10°C/min sous air supérieure à 25 %, de préférence supérieure à 30 %, voire supérieure à 35 %, et/ou
- la couche de protection organique a une épaisseur :
- inférieure à 50 µm, inférieure à 30 µm, inférieure à 20 µm et/ou
- supérieure à 1 µm, supérieure à 5 µm, supérieure à 10 µm, et/ou
- la couche de protection temporaire est directement au contact du revêtement fonctionnel, et/ou
- le revêtement fonctionnel comprend un empilement de couches minces comportant successivement à partir du substrat une alternance de n couches métalliques fonctionnelles à base d’argent ou d’alliage métallique contenant de l'argent, et de (n+1) revêtements diélectriques, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, et/ou
- le revêtement fonctionnel est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique, et/ou
- le substrat portant le revêtement fonctionnel n’a pas subi de traitement thermique à une température supérieure à 400 °C.
Selon des modes de réalisations avantageux de l’invention, la composition polymérisable présente les caractéristiques suivantes :
- elle comprend au moins un amorceur (ou initiateur) de polymérisation, de préférence un photoamorceur,
- elle peut comprendre au moins deux photoamorceurs différents,
- l’amorceur de polymérisation représente 0,1 à 20 %, ou 2 à 15 %, de préférence 5 à 15 % et mieux 8 à 12 % en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique,
- les composés (méth)acrylates a) sont choisis parmi des monomères, des oligomères, des prépolymères ou des polymères comprenant au moins une fonction (méth)acrylate,
- les composés (méth)acrylates a) sont choisis parmi les esters de l’acide acrylique ou méthacrylique comportant au moins deux fonctions (méth)acrylate,
- les composés (méth)acrylates a) ne comprennent pas de groupe aromatique,
- les composés (méth)acrylates a) comprennent au moins un monomère oligomère ou prépolymère comportant, au moins 1, au moins 2, au moins 3, au moins 4, au moins 5 fonctions (méth)acrylate,
- la composition polymérisable comprend en outre au moins un additif choisi parmi les promoteurs d’adhésion, les plastifiants, les absorbeurs, les agents de séparation, les stabilisants à la chaleur et/ou à la lumière, les agents épaississants ou les modificateurs de surface,
- la somme de tous les additifs est comprise entre 0 et 10 %, de préférence 0 et 5 %, voire 0,05 à 2,00 % en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique.
Selon l’invention, les amorceurs de polymérisation ne sont pas considérés comme des additifs.
La couche de protection organique est continue. Elle présente une épaisseur, par ordre de préférence croissant :
- inférieure à 50 µm, inférieure à 40 µm, inférieure à 30 µm, inférieure à 20 µm, et/ou
- supérieure à 5 µm, supérieure à 7 µm, supérieure à 8 µm, supérieure à 10 µm.
La couche de protection organique selon l’invention est de préférence appliquée en sortie de la ligne de fabrication des substrats portant des revêtements fonctionnels. L’étape de dépôt de la couche de protection organique peut être facilement intégrée dans le procédé de fabrication du substrat portant le revêtement fonctionnel.
La composition polymérisable présente, grâce au choix judicieux des composés (méth)acrylates et éventuellement de solvant, une viscosité adaptée pour permettre d’obtenir facilement une couche de protection organique d’épaisseur supérieure ou égale à 5 µm.
La nature chimique, le degré de réticulation, la densité de la couche de protection organique concourent à l’obtention d’une protection efficace contre l’abrasion, l’apparition de rayures et la corrosion.
La couche de protection organique est de préférence déposée et réticulée grâce des moyens adaptés directement intégrable en sortie de l’enceinte de dépôt du revêtement fonctionnel. Cela permet de prévenir toute contamination des substrats revêtus et de fabriquer en continu des matériaux protégés.
La composition polymérisable peut donc être appliquée à température ambiante par tout moyen connu et notamment par enduction au rouleau, par aspersion, par trempage, par enduction au rideau, ou par pistoletage.
Cette couche de protection organique non soluble dans l’eau permet d’obtenir une protection efficace même lors de l’étape de lavage.
Bien que l’invention convienne tout particulièrement pour la protection de substrats portant des revêtements fonctionnels mécaniquement faibles, la solution de l’invention peut s’appliquer à la protection de substrats portant tous types de revêtement fonctionnel.
Le revêtement fonctionnel comprend au moins une couche fonctionnelle. La couche fonctionnelle est de préférence une couche pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge de grande longueur d’onde. Ces couches fonctionnelles sont par exemple des couches fonctionnelles métalliques à base d’argent ou d’alliage métallique contenant de l'argent. Elles sont déposées entre des revêtements diélectriques qui comprennent généralement plusieurs couches diélectriques permettant d’ajuster les propriétés optiques de l’empilement. Ces couches diélectriques permettent en outre de protéger la couche d’argent des agressions chimiques ou mécaniques.
Le revêtement fonctionnel comprend donc avantageusement au moins une couche métallique fonctionnelle à base d’argent, au moins deux revêtements diélectriques, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques.
Le substrat peut comprendre un revêtement fonctionnel comprenant un empilement de couches minces comportant successivement à partir du substrat une alternance de n couches métalliques fonctionnelles à base d’argent ou d’alliage métallique contenant de l'argent, et de (n+1) revêtements diélectriques, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques. De préférence, n vaut 1, 2, 3 ou 4. De façon encore plus préférée, n est supérieur à 1 notamment n vaut 2 ou 3.
Le substrat peut comprendre successivement à partir du substrat une alternance de deux couches métalliques fonctionnelles, notamment de couches fonctionnelles à base d’argent ou d’alliage métallique contenant de l'argent, et de trois revêtements diélectriques, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques.
Le substrat peut également comprendre un revêtement fonctionnel comprenant un empilement de couches minces comportant successivement à partir du substrat une alternance de trois couches métalliques fonctionnelles à base d’argent ou d’alliage métallique contenant de l'argent, et de 4 revêtements diélectriques, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques.
L’épaisseur du revêtement fonctionnel est :
- supérieure à 50 nm, supérieure à 100 nm, de préférence supérieure à 150 nm, et/ou
- inférieure à 350 nm ou inférieure à 300 nm.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l’invention, le revêtement fonctionnel comprend une couche supérieure de protection non organique choisie parmi les nitrures, oxydes ou oxy-nitrures de titane et/ou de zirconium. La couche supérieure du revêtement fonctionnel est la couche la plus éloignée du substrat et/ou la couche en contact direct avec la couche de protection organique.
L’épaisseur de ces couches supérieures est préférentiellement comprise entre 1 et 20 nm et mieux comprise entre 1 et 5 nm.
La couche supérieure du revêtement fonctionnel, notamment lorsqu’elle est à base d’oxyde de titane, est importante car elle favorise l’adhésion entre les couches inorganique du revêtement fonctionnel et la couche de protection organique.
Le revêtement fonctionnel peut être déposé par tout moyen connu tel que par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique, par évaporation thermique, par CVD ou PECVD, par pyrolyse, par dépôt par voie chimique, par voie de type sol-gel ou dépôt de couches inorganiques par voie humide.
Le revêtement fonctionnel est de préférence déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique. Selon ce mode de réalisation avantageux, toutes les couches du revêtement fonctionnel sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique. La couche de protection organique est avantageusement directement au contact du revêtement fonctionnel.
Le substrat est de préférence un substrat en verre. Le substrat en verre peut être plat ou bombé, incolore et/ou teinté. L’épaisseur du substrat est de préférence comprise entre 1 et 19 mm, plus particulièrement entre 2 et 12 mm, voire entre 3 et 12 mm.
La couche de protection organique peut être déposée :
- sur chacune des surfaces principales du substrat, et/ou
- sur au moins un bord du substrat, et/ou
- sur chacun des bords du substrat.
L’invention concerne également le procédé d’obtention d’un matériau selon l’invention. Le procédé de l’invention comprend une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- le revêtement fonctionnel est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique et la couche de protection organique est directement au contact du revêtement fonctionnel,
- la composition polymérisable est appliquée sur le revêtement fonctionnel,
- la couche de protection organique est obtenue par réticulation UV.
De préférence, le revêtement fonctionnel est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique et la couche de protection organique est directement au contact du revêtement fonctionnel.
La couche de protection organique peut être formée immédiatement après l’étape de dépôt du revêtement fonctionnel. Selon l’invention, on considère que la couche de protection organique peut être formée « immédiatement après », lorsque la couche de protection organique peut être formée moins de 10 minutes, de préférence moins de 5 minutes et mieux moins de 1 minutes après l’étape de dépôt du revêtement fonctionnel.
L’invention concerne également un vitrage comprenant un matériau selon l’invention. Le vitrage peut être monté sur un véhicule ou un bâtiment.
Un vitrage selon l'invention est plus particulièrement adapté pour équiper des bâtiments ou des véhicules notamment comme vitre latérale, toit ouvrant ou encore lunette arrière. Il est également apte à être utilisé comme vitrine ou porte de réfrigérateur à fonction antibuée (anticondensation), notamment pour équiper les présentoirs des produits congelés en supermarché.
Les exemples suivants illustrent l’invention.
Exemples  I. Substrats et revêtements fonctionnels
Les revêtements fonctionnels définis ci-après sont déposé sur des substrats en verre sodo-calcique clair d’une épaisseur de 6 mm.
Le revêtement fonctionnel a été déposé grâce à un dispositif de pulvérisation cathodique assisté par champ magnétique (magnétron). Les conditions de dépôt des couches déposées par pulvérisation (pulvérisation dite « cathodique magnétron ») sont résumées dans le tableau 1 ci-dessous.
Tab.1 Cibles employées Pression dépôt Gaz Indice*
SnZnOx Sn:Zn (60:40% en pds) 1,5*10-3 mbar Ar 39 % - O2 61 % 2,09
ZnO:Al Zn:Al (98:2 % en pds) 1,8.10-3 mbar Ar /(Ar + O2) à 63 % 1,95
NiCr Ni:Cr (80:20 % at.) 1-5*10-3 mbar Ar à 100 % -
Ag Ag 2-3*10-3 mbar Ar à 100 % -
TiO2 TiOx 1,5*10-3 mbar Ar 88 % - O2 12 % 2,32
at. : atomique ; pds : poids ; * : à 550 nm.
Le tableau ci-dessous liste les matériaux et les épaisseurs physiques en nanomètres (sauf autres indications) de chaque couche ou revêtement qui constitue l’empilement en fonction de leurs positions vis-à-vis du substrat porteur de l’empilement.
Tableau 2 : Vitrage
Couche de protection supérieure TiOx 2,5
Revêtement diélectrique SnZnOx 30
ZnO:Al 6
Couche blocage OB NiCr 0,4
Couche fonctionnelle Ag 12
Couche blocage UB NiCr 0,1
Revêtement diélectrique ZnO:Al 6
SnZnOx 30
Substrat (mm) verre 6
II. Couche de protection organique 1. Matières premières
Des compositions polymérisables ont été préparées. Elles comprennent des composés (méth)acrylates, des amorceurs de polymérisation et éventuellement des additifs. Les différents constituants et additifs sont mélangés par agitation mécanique.
a) Monomères et oligomères (méth)acrylates
Ces composés (méth)acrylate comprennent des oligomères et monomères comprenant au moins une fonction acrylate. Les composés suivants commercialisés par la société Sartomer ont été utilisés :
A - Isobornyl acrylate monomère acrylate mono-fonctionnel ayant une masse moléculaire de 208,30 g/mol, (composé (méth)acrylate (a)),
B1 - Tricyclodécane diméthanol diacrylate (SR833S), monomère acrylate di-fonctionnel ayant une masse moléculaire de 304 g/mol, (composé (méth)acrylate (a)),
B2 - Dipropylene glycol diacrylate, monomère acrylate di-fonctionnel ayant une masse moléculaire de 242,3 g/mol, (composé (méth)acrylate (a1))
C1 - Triméthylolpropane éthoxy triacrylate, monomère acrylate tri-fonctionnel ayant une masse moléculaire de 428 g/mol, (composé (méth)acrylate (a1))
C2 - triméthylolpropane triacrylate (SR351), monomère acrylate tri-fonctionnel ayant une masse moléculaire de 296 g/mol, (composé (méth)acrylate (a))
D - Oligomère uréthane-acrylate aliphatique tétra-fonctionnel CN9276  (ci-après oligomère acrylate 4 fonctions) ayant une masse moléculaire de 1000 g/mol, (composé (méth)acrylate (a))
E - Dipentaerythritol pentaacrylate, monomère acrylate penta-fonctionnel ayant une masse moléculaire de 524,5 g/mol, (composé (méth)acrylate (a))
b) Photoamorceur
L’amorceur peut être choisi parmi les photo-amorceurs commercialisés par BASF sous la dénomination Irgacure® tel que l’Iragure 500, par Lambson sous la dénomination Speedcure 500, Speedcure 84 ou par Lamberti sous la dénomination Esacure HB. Les photoamorceur peut également être le 1-hydroxy-1-methylethyl phényle cétone.
c) Additifs
Un promoteur d’adhésion peut être utilisé.
2. Compositions polymérisables
Les compositions testées sont définies dans tableau ci-dessous en parties en masse.
Les compositions polymérisables sont liquides. Elles sont filtrées à 0,2 µm pour éviter les agrégats. Leurs extraits secs peuvent être adaptés par ajout de solvant en fonction des épaisseurs de couche de protection recherchées.
Compositions Fonctions CC CI CI2
A (a) 1 - 7,0 -
B1 (a) 2 18,1 - -
B2 (a1) 2 - - 17,0
C1 (a1) 3 - 65,0 73
C2 (a) 3 19,2 - -
D (a) 4 53,0 - -
E (a) 5 - 18,3 -
(b) Initiateur UV - 9,5 9,5 9,8
(c) Promoteur d’adhésion - 0,2 0,2 0,2
Total de matière sèche - 100 100 100
% monomère ≤ 3 fonctions acrylate en poids par rapport à somme des monomères - 41% 80% 100%
% en poids par rapport à somme des monomères de masse moléculaire
< 800 g/mol 		- 41 % 100 % 100 %
% en poids de composés (méth)acrylate (a1) dans la couche de protection - 0 % 65 % 90 %
Les compositions sont définies en pourcentage en masse.
Les compositions sont appliquées sur les substrats en verre par dépôt par centrifugation (« spin coating ») ou avec une barre de Meyer.
Les couches durcies par irradiation UV sont réticulées par un rayonnement UV fourni par une lampe Light Hammer® avec ampoule type H+ à une vitesse comprise entre 10 et 50 m/min.
Les compositions polymérisables sont appliquées de sorte à avoir une épaisseur après durcissement de 15 µm environ.
3. Préparation des matériaux testés
Le tableau ci-dessous liste pour chaque matériau comprenant un substrat revêtu d’un revêtement fonctionnel :
- la nature de la couche de protection organique,
- la composition polymérisable utilisée,
- l’épaisseur de la couche de protection organique après durcissement.
Matériaux Comp. Inv . 1 Inv . 2
Comp. polymérisable CC CI1 CI2
Rev. fonctionnel Oui Oui Oui
Epaisseur (µm) 15 15 15
III. Caractérisation
1. Evaluation de l’élimination par traitement thermique
1.a. Analyse thermogravimétrique
La stabilité thermique des couches de protection a été déterminée par analyse thermogravimétrique (TGA) à pression atmosphérique sous air avec une vitesse de chauffage de 10°C/min pour une température de 30°C à 700°C.
La représente les courbes de perte en masse en % en fonction de la température, après durcissement :
- de la composition comp. (CC),
- de la composition selon l’invention (CI1).
Sur cette figure on observe un déplacement de la courbe CI1 vers des températures plus basses. La composition selon l’invention commence à se dégrader à une température significativement plus basse. Du fait de sa moins grande stabilité thermique, la composition se dégrade plus vite dans le four de trempe.
Des essais de trempe utilisant un four vertical ont été réalisés. Le four vertical permet de simuler en laboratoire les conditions de trempe. Le verre est maintenu verticalement, grâce à un système de pinces, sur un support mobile. Ce support s’insère automatiquement dans le four situé au-dessus à la température demandée. Une fois le temps de trempe écoulé, le support redescend et le verre est soumis à un jet d’air froid sur ses deux faces à l’aide d’un système de buses. Le four est sans convection et la température régulée à l’aide de 3 thermocouples situés à 3 emplacements distincts. Les paramètres suivants sont fixés :
- Température du four : 670 °C,
- Temps de chauffe : Variable,
- Temps de refroidissement : 100 s,
- Pression d’air froid : 0,7 bar.
Pour chaque matériau, les temps les plus courts de trempe ont été déterminés. Ces temps correspondent aux temps minimaux pour :
- obtenir un vitrage de bonne qualité avec notamment absence de casse, absence d’iridescence, absence de corrosion du revêtement fonctionnel, bonne planéité,
- obtenir un vitrage présentant une fragmentation satisfaisante et
- éliminer la couche de protection temporaire.
Matériau Tps trempe
Comp. 330 s
Inv. 1 315 s
Avec la composition polymérisable de l’art antérieur (CC), le temps de trempe minimum est de 330 s dans nos conditions. Lorsque l’on raccourcit ces temps, on observe de la composition non brûlée encore présente sur le revêtement fonctionnel.
Avec la composition polymérisable de l’invention (CI1), on observe pour des temps de trempe de 315 s, voire pour des temps plus courts, l’absence de résidu et une bonne fragmentation à la casse.
2 . Evaluation des odeurs à la suite du traitement thermique
Lors du traitement thermique de la couche de protection temporaire de l’art antérieur, des composés organiques volatils (« COV ») peuvent être émis et sous certaines conditions :
- lors de l’émargeage des bords : une meule abrasive enlève la couche de protection et le revêtement fonctionnel du substrat et/ou
- lors du traitement thermique à température élevée.
Il est probable que l’émission de ces composés volatils génèrent les odeurs désagréables.
Ces effets négatifs ne sont pas observés avec les matériaux selon l’invention Inv.1 et Inv.2. Il est probable que cela soit dû à l’absence de composé de masse moléculaire élevée c’est à dire d’environ 1000 g/mol.

Claims (17)

  1. Matériau comprenant un substrat revêtu d’un revêtement fonctionnel et d’une couche de protection organique temporaire déposée sur au moins une partie du revêtement fonctionnel, la couche de protection est obtenue par réticulation d’une composition polymérisable comprenant (a) des composés (méth)acrylates et (b) éventuellement un amorceur de polymérisation, caractérisé en ce que :
    la couche de protection organique temporaire a une perte de poids par analyse thermogravimétrique (ATG) de 30°C à 450°C à une vitesse de chauffage de 10°C/min sous air supérieure à 65 %, de préférence supérieure à 70 %, voire supérieure à 75 %.
  2. Matériau comprenant un substrat revêtu d’un revêtement fonctionnel et d’une couche de protection organique temporaire déposée sur au moins une partie du revêtement fonctionnel, la couche de protection comprend une matrice polymérique obtenue par réticulation d’une composition polymérisable comprenant (a) des composés (méth)acrylates et éventuellement (b) un amorceur de polymérisation, caractérisé en ce que la composition polymérisable comprend des composés (méth)acrylates (a1) comprenant au moins un groupe alkylène-oxy et une masse moléculaire comprise entre 100 et 800 g/mol, ces composés (méth)acrylates (a1) représentent au moins 30 %, en masse de la masse totale de la couche de protection.
  3. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que au moins 70 %, en masse de la masse totale de la couche de protection comprend des composés (méth)acrylates (a) présentent une masse moléculaire comprise entre 100 et 800 g/mol, de préférence comprise entre 100 et 500 g/mol.
  4. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition polymérisable comprend des composés (méth)acrylates (a1) représentant au moins 50 % en masse de la masse totale de la couche de protection.
  5. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les composés (méth)acrylates (a1) comprennent 1 à 3 fonctions (méth)acrylates.
  6. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés (méth)acrylate (a1) sont choisis parmi les composés (méth)acrylate comprenant au moins 2 groupes alkylène-oxy.
  7. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés (méth)acrylate (a1) ont une masse moléculaire moyenne comprise entre 300 et 800 g/mol.
  8. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés (méth)acrylates (a1) ayant 3 fonctions (méth)acrylates représentent au moins 40 % en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique.
  9. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés (a) et (b) ayant réagis entre eux représentent au moins 90 % en masse de la couche de protection organique.
  10. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition polymérisable comprend des composés (méth)acrylates (a) ayant 1 à 3 fonctions (méth)acrylates représentant au moins 50 % en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique.
  11. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition polymérisable comprend des composés (méth)acrylates (a) ayant 1 ou 2 fonctions (méth)acrylates représentant au moins 5 % en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique.
  12. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition polymérisable comprend des composés (méth)acrylates (a) ayant au moins 4 fonctions (méth)acrylates qui représente en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique, au moins 5 %.
  13. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de protection organique a une épaisseur :
    - inférieure à 50 µm, et
    - supérieure à 1 µm.
  14. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de protection temporaire est directement au contact du revêtement fonctionnel.
  15. Matériau comprenant un substrat selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement fonctionnel est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique.
  16. Matériau comprenant un substrat selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement fonctionnel comprend au moins une couche métallique fonctionnelle à base d’argent.
  17. Matériau comprenant un substrat selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement fonctionnel comprend un empilement de couches minces comportant successivement à partir du substrat une alternance de n couches métalliques fonctionnelles à base d’argent ou d’alliage métallique contenant de l'argent, et de (n+1) revêtements diélectriques, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques.
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