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WO2025033311A1 - ポリマー電解質及び二次電池 - Google Patents

ポリマー電解質及び二次電池 Download PDF

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WO2025033311A1
WO2025033311A1 PCT/JP2024/027504 JP2024027504W WO2025033311A1 WO 2025033311 A1 WO2025033311 A1 WO 2025033311A1 JP 2024027504 W JP2024027504 W JP 2024027504W WO 2025033311 A1 WO2025033311 A1 WO 2025033311A1
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WO
WIPO (PCT)
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formula
polymer electrolyte
structure represented
group
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/027504
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
聡矢 山根
秀哉 有村
賢太 松永
宏彰 小松
真樹 山田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Priority claimed from JP2024112404A external-priority patent/JP2025023823A/ja
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Publication of WO2025033311A1 publication Critical patent/WO2025033311A1/ja
Pending legal-status Critical Current
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to polymer electrolytes and secondary batteries.
  • Secondary batteries generally consist of electrodes (positive and negative electrodes) and an electrolyte, and charge and discharge occur when ions move between the electrodes via the electrolyte.
  • Such secondary batteries are used in a wide range of applications, from small devices such as mobile phones to large devices such as electric vehicles. For this reason, there is a demand for high safety and further improvement in performance.
  • solid-state secondary batteries In order to further improve the safety of secondary batteries, development of solid-state secondary batteries is underway, in which the conventional flammable electrolyte is replaced with a solid electrolyte.
  • Sulfide-based, oxide-based, and polymer-based materials are being widely investigated as solid electrolytes.
  • the active material is a material involved in the reaction that generates electricity.
  • sulfide-based and oxide-based solid electrolytes have excellent ionic conductivity, it is difficult to enlarge the interface with the active material and they may not have sufficient impact resistance. Therefore, it has been proposed to use flexible solid electrolytes such as gel electrolytes that combine electrolyte and polymers.
  • Patent Document 1 describes a gel electrolyte containing polyether and an ionic liquid.
  • Patent Document 2 describes a gel electrolyte in which a quaternary ammonium base is incorporated into the main chain to improve affinity with the electrolyte.
  • Patent Document 3 describes a dry polymer electrolyte containing glyme and a lithium salt.
  • lithium ion secondary batteries are required to have higher charge/discharge characteristics in addition to higher safety.
  • the gel electrolytes described in Patent Documents 1 and 2 do not yet have sufficient strength at high temperatures, and there is room for improvement in impact resistance when used in secondary batteries.
  • the dry polymer system described in Patent Document 3 requires the formation of a lithium ion complex with glyme, an organic solvent, in order to achieve high ionic conductivity. It is known that lithium salts coordinated with glyme become ionic liquids, and it is expected that they potentially have the same problems as liquid electrolytes.
  • counter ions (anions) of lithium ions are always present in the system, and there are concerns that when used as secondary batteries, the movement of lithium ions will be hindered and the transport number will decrease.
  • a polymer electrolyte comprising:
  • the polymer electrolyte is A structure represented by the following formula (1): At least one structure selected from the group consisting of a structure represented by the following formula (2) and a structure represented by the following formula (3), A structure represented by the following formula (4):
  • the polymer comprises
  • the polymer electrolyte has a volume swelling ratio of 40 to 120% when soaked in methyl ethyl ketone.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R4 's each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R5 and R6 each independently represent a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 7 's each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 8 , R 9 and R 10 each independently represent a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 11 represents a trivalent organic group having 1 to 6 carbon atoms.
  • A1, B1, D1, D2, and D3 are each independently a linking group having at least an ethylene oxide structure represented by (-CH 2 CH 2 -O-).
  • R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 13 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 7 carbon atoms.
  • R 14 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X + represents at least one selected from the group consisting of a lithium ion, a sodium ion, and a potassium ion.
  • a secondary battery having a positive electrode, a bulk electrolyte, and a negative electrode, in which at least one of the positive electrode, the bulk electrolyte, and the negative electrode contains the above-mentioned polymer electrolyte.
  • a polymer electrolyte that has high mechanical strength even at high temperatures, as well as high ionic conductivity and high transport number. Furthermore, according to at least one aspect of the present disclosure, it is possible to obtain a secondary battery that has high impact resistance even in a high-temperature environment and has excellent battery performance.
  • Schematic cross-sectional view of a secondary battery using the polymer electrolyte of the present disclosure as a bulk electrolyte Schematic cross-sectional view of a secondary battery using the polymer electrolyte of the present disclosure as a binder for a positive electrode active material.
  • 1 is a schematic cross-sectional view of a secondary battery using the polymer electrolyte of the present disclosure as a positive electrode active material binder, a bulk electrolyte, and a negative electrode active material binder.
  • a numerical range such as "XX or more, YY or less” or "XX to YY” means a numerical range including the upper and lower limits, which are the endpoints, unless otherwise specified. Furthermore, when a numerical range is described in stages, the upper and lower limits of each numerical range can be combined in any way. Furthermore, in this disclosure, a description such as "at least one selected from the group consisting of XX, YY, and ZZ" means any of XX, YY, ZZ, a combination of XX and YY, a combination of XX and ZZ, a combination of YY and ZZ, or a combination of XX, YY, and ZZ. Furthermore, when XX is a group, multiple XXs may be selected, and the same applies to YY and ZZ.
  • the inventors conducted extensive research to obtain a polymer electrolyte that has high mechanical strength even at high temperatures, as well as high ionic conductivity and high transport number.
  • ionic conductivity can be increased by using a polyether-modified (meth)acrylic resin with a unique three-dimensional cross-linked structure.
  • the present inventors further investigated the polyether-modified (meth)acrylic resin.
  • a polyether-modified (meth)acrylic resin by bonding an anionic functional group having at least one selected from the group consisting of a fluorinated sulfonylimide (FSI) group and a perfluoroalkylsulfonylimide (PFSI) group to the molecular chain of the polyether-modified (meth)acrylic resin and combining a specific cation X + as a counter ion (cation) of the anionic functional group, a polymer electrolyte can be obtained that can increase the ionic conductivity and the transport number of the specific cation even at low temperatures.
  • FSI fluorinated sulfonylimide
  • PFSI perfluoroalkylsulfonylimide
  • the polymer electrolyte according to one embodiment of the present disclosure is A structure represented by the following formula (1): At least one structure selected from the group consisting of a structure represented by the following formula (2) and a structure represented by the following formula (3),
  • the polymer electrolyte has a structure represented by the following formula (4), and has a volume swelling ratio of 40 to 120% as measured by a methyl ethyl ketone immersion method:
  • R1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R2 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Each R4 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R5 and R6 each independently represent a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a linear or branched alkylidene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Each of the three R7s independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 8 , R 9 and R 10 each independently represent a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a linear or branched alkylidene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 11 represents a trivalent organic group having 1 to 6 carbon atoms.
  • A1, B1, D1, D2 and D3 each independently represent a linking group having at least an ethylene oxide structure represented by (-CH 2 CH 2 -O-).
  • R12 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 13 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 7 carbon atoms or a linear or branched alkylidene group having 1 to 7 carbon atoms.
  • R 14 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X + represents at least one selected from the group consisting of a lithium ion, a sodium ion, and a potassium ion.
  • the present inventors speculate as follows as to why the polymer electrolyte according to one embodiment of the present disclosure has high ionic conductivity without relying on a liquid electrolyte.
  • ions such as lithium ions (hereinafter simply referred to as "ions") cannot be stabilized by a liquid electrolyte, the ions move between polymer chains undergoing molecular motion. Therefore, in a polymer electrolyte containing a polymer into which a three-dimensional crosslinked structure has been introduced in order to maintain high strength even at high temperatures, the movement of the ions is usually inhibited by the three-dimensional crosslinked structure.
  • the polymer electrolyte according to the present embodiment has a three-dimensional crosslinked structure including at least one structure selected from the group consisting of the above formula (2) and formula (3) in the molecule, and therefore can maintain high strength even in a high-temperature environment.
  • the volume swelling ratio by the methyl ethyl ketone immersion method is set to 40 to 120%. That is, by introducing the structure of the above formula (1), the polymer electrolyte according to this embodiment has a three-dimensional crosslinked structure, but is able to secure voids that are sufficient to allow sufficient movement of ions.
  • the polymer electrolyte according to this embodiment can have high ionic conductivity.
  • the polymer electrolyte according to the present embodiment has at least one anion selected from the group consisting of a fluorinated sulfonylimide anion and a perfluoroalkylsulfonylimide anion chemically bonded to the molecular chain, and also contains an ion represented by X + as a counter ion (cation).
  • X + an ion represented by X + as a counter ion (cation).
  • the anion structure is chemically bonded to the polymer chain, so that the anion is less likely to move. Therefore, the movement of the cation represented by X + is less likely to be hindered by the anion.
  • the transport number of the ions represented by X + can be increased.
  • the polymer electrolyte according to the present embodiment can increase the transport number of the specific cation represented by X + .
  • the fluorinated sulfonylimide or perfluoroalkylsulfonylimide structure bonded to the above polymer structure suppresses the three-dimensional regularity and reduces the crystallinity of the polymer, which is thought to also suppress the decrease in ionic conductivity at low temperatures.
  • the anionic group having a fluorinated sulfonylimide or perfluoroalkylsulfonylimide and a cation (structure of formula (4)) bonded in the polymer structure makes the polymer highly polar, and it is believed that even in a system in which a lithium salt is added as a supporting electrolyte, the lithium salt does not precipitate and the soluble content can be increased.
  • the polymer's three-dimensional cross-linked structure has many free chains at one end that are not bonded to the polymer chain, and the extremely low cross-link density is clearly reflected in the volume swelling ratio of the polymer electrolyte measured by the methyl ethyl ketone immersion method. Specifically, the volume swelling ratio of the polymer electrolyte using methyl ethyl ketone (MEK) is 40-120%.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the volume swelling ratio represents the ratio of the volume of a three-dimensional crosslinked polymer before and after it is immersed in a specific solvent and swelled to saturation by the solvent.
  • the volume swelling ratio is calculated by the following formula, where the volume of the test specimen is calculated from the weight in air and the weight in water. The specific measurement method will be described later.
  • Volume swelling rate (%) (volume when saturated due to swelling after immersion in solvent)/(volume before immersion in solvent) ⁇ 100
  • a volume swelling ratio of the polymer electrolyte of less than 40% is considered to indicate that there are few terminal free chains (the structure of formula (1)) and many three-dimensional cross-linked structures. Therefore, the ion conductivity is low and the rate characteristics of the secondary battery are likely to be poor.
  • a volume swelling ratio of the polymer electrolyte of more than 120% indicates that there is a shortage of three-dimensional cross-linked structures, and therefore, strength reduction such as a decrease in impact resistance at high temperatures is likely to occur.
  • the volume swelling ratio of the polymer electrolyte is preferably from 60 to 110%, and more preferably from 70 to 105%.
  • the secondary battery includes a positive electrode, a bulk electrolyte, and a negative electrode, and at least one of the positive electrode, the bulk electrolyte, and the negative electrode contains the polymer electrolyte of the present disclosure.
  • the bulk electrolyte is a polymer electrolyte.
  • An example of a secondary battery using the polymer electrolyte of the present disclosure is shown in Figures 1 to 3.
  • the secondary battery 1 shown in Figure 1 shows an example of a schematic configuration of a secondary battery using a polymer electrolyte as a bulk electrolyte 7.
  • a positive electrode active material 3 provided on a positive electrode current collector 2 is fixed by a positive electrode active material binder 4 to form a positive electrode 6.
  • the positive electrode 6 may contain a conductive assistant 5.
  • Anode active material 8 provided on anode current collector 9 forms anode 10.
  • the anode active material represents metallic lithium, indium, etc.
  • a bulk electrolyte 7 is provided between the cathode 6 and anode 10.
  • the secondary battery 1 shown in FIG. 2 shows an example of the schematic configuration of a secondary battery using a polymer electrolyte as the positive electrode active material binder 4.
  • the positive electrode 6 contains a polymer electrolyte.
  • the positive electrode 6 has a positive electrode active material 3 and a positive electrode active material binder 4 that fixes the positive electrode active material, and the positive electrode active material binder 4 is the polymer electrolyte of the present disclosure.
  • the bulk electrolyte 7 represents an oxide-based or sulfide-based inorganic solid electrolyte.
  • the other configurations are the same as those of FIG. 1.
  • the secondary battery 1 shown in FIG. 3 shows an example of the schematic configuration of a secondary battery using a polymer electrolyte as the positive electrode active material binder 4, bulk electrolyte 7, and negative electrode active material binder 11.
  • the positive electrode, bulk electrolyte, and negative electrode contain a polymer electrolyte. That is, the positive electrode 6 has a positive electrode active material 3 and a positive electrode active material binder 4 that fixes the positive electrode active material, and the positive electrode active material binder 4 is the polymer electrolyte of the present disclosure.
  • the bulk electrolyte 7 is the polymer electrolyte of the present disclosure.
  • the negative electrode 10 has a negative electrode active material 8 and a negative electrode active material binder 11 that fixes the negative electrode active material 8, and the negative electrode active material binder 11 is the polymer electrolyte of the present disclosure.
  • the negative electrode active material 8 represents a carbon material such as graphite.
  • the other configurations are the same as those of FIG. 1.
  • the bulk electrolyte 7 is a polymer electrolyte that penetrates the positive electrode active material 3 and the negative electrode active material 8 to increase the contact area, as shown in Figures 1 and 3.
  • the solid secondary battery can be fabricated by known cell fabrication techniques such as laminate cell type, coin cell type, pressurized cell type, etc.
  • the laminate cell type will be described below as an example.
  • a laminate is obtained in which the positive electrode, bulk electrolyte, and negative electrode are arranged between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector. Electrode tabs are welded to the positive electrode and negative electrode current collectors.
  • the laminate in which the positive electrode current collector, positive electrode, bulk electrolyte, negative electrode, and negative electrode current collector are stacked in this order, is wrapped in aluminum laminate film and sealed while reducing the pressure using a vacuum packaging machine. The ends of the electrode tabs are exposed outside the laminate film, and the tabs and the aluminum laminate film are sealed in a state where they are bonded by thermocompression. After sealing, if necessary, pressure may be applied using an isostatic pressure device or the like.
  • the bulk electrolyte may be a solid electrolyte or a polymer electrolyte, but both may be used in the laminate.
  • other layers such as elastic materials and resin materials may be stacked inside the aluminum laminate film for the purpose of strength, molding, etc.
  • a bipolar type in which multiple laminates are stacked may be used.
  • the positive electrode current collector may be, for example, a metal foil.
  • the metal include aluminum, stainless steel, copper, silver, gold, platinum, nickel, and palladium.
  • the metals may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode active material may be, for example, a material commonly used in secondary batteries such as lithium ion secondary batteries , such as ( CF ) m , ( C2F ) m , MnO2 , TiS2 , MoS2 , FeS2 , LixACoO2 , LixANiO2 , LixAMnO2 , LixACoyNi1 - yO2 , LixACoyM1 - yOz , LixANi1 - yMyOz , LixBMn2O4 , LixBMn2 - yMyO4 .
  • lithium ion secondary batteries such as ( CF ) m , ( C2F ) m , MnO2 , TiS2 , MoS2 , FeS2 , LixACoO2 , LixANiO2 , LixAMnO2 , LixACoyNi1 - yO2 , Li
  • the xA value and the xB value in each of the above composition formulas are values before the start of charging and discharging, and increase or decrease due to charging and discharging.
  • the positive electrode active material can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the conductive auxiliary material may be any material commonly used in secondary batteries such as lithium ion secondary batteries.
  • Examples of the conductive auxiliary material include graphites such as natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black, conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers, metal powders such as aluminum powder, conductive whiskers such as zinc oxide whiskers and potassium titanate whiskers, conductive metal oxides such as titanium oxide, and organic conductive materials such as phenylene derivatives.
  • the conductive auxiliary material may be used alone or in combination of two or more.
  • the active material binder may be one commonly used in secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyhexyl acrylate, polymethacrylic acid, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyhexyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyethersulfone, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, etc.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polytetrafluoroethylene
  • polyethylene polyethylene
  • polypropylene aramid resin
  • polyamide polyimide
  • the polymer electrolyte of the present disclosure may be used as a bulk electrolyte, a positive electrode active material binder, a negative electrode active material binder, or may be used as a bulk electrolyte, a positive electrode active material binder, and a negative electrode active material binder.
  • the secondary battery satisfies at least one of the following (i) to (iii).
  • the positive electrode 6 has a positive electrode active material 3 and a positive electrode active material binder 4 that fixes the positive electrode active material, and the positive electrode active material binder 4 is the polymer electrolyte of the present disclosure.
  • Bulk electrolyte 7 is a polymer electrolyte of the present disclosure.
  • the negative electrode 10 has a negative electrode active material 8 and a negative electrode active material binder 11 that fixes the negative electrode active material 8, and the negative electrode active material binder 11 is the polymer electrolyte of the present disclosure.
  • the positive electrode active material binder When the polymer electrolyte of the present disclosure is used as the positive electrode active material binder, it is particularly preferable because lithium ions can easily reach the positive electrode 6 from the surface to the deep parts.
  • the active material binder may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the positive electrode 6 can be produced, for example, by pressing a positive electrode mixture onto the surface of the positive electrode collector 2, or by applying a positive electrode mixture slurry, drying it, and further rolling it as necessary to form the positive electrode 6. It can also be prepared by kneading the positive electrode active material, the conductive assistant, and the positive electrode active material binder.
  • the positive electrode mixture slurry can also be prepared, for example, by dissolving or dispersing the positive electrode active material, the conductive assistant, and the active material binder in a medium such as dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone, acetonitrile, methyl ethyl ketone, or ethylene glycol ethers.
  • the negative electrode current collector may be, for example, a metal foil.
  • the metal include aluminum, stainless steel, copper, silver, gold, platinum, nickel, and palladium.
  • the metals may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the negative electrode active material include metals, metal fibers, carbon materials, oxides, nitrides, silicon, silicon compounds, tin, tin compounds, various alloy materials, etc. Among these, from the viewpoint of capacity density, metals, oxides, carbon materials, silicon, silicon compounds, tin, tin compounds, etc. are preferred.
  • Examples of metals include metallic Li and In-Li, and examples of oxides include Li 4 Ti 5 O 12 (LTO: lithium titanate).
  • Examples of carbon materials include various natural graphites, coke, partially graphitized carbon, carbon fiber, spherical carbon, various artificial graphites, and amorphous carbon.
  • silicon compounds include silicon-containing alloys, silicon-containing inorganic compounds, silicon-containing organic compounds, and solid solutions.
  • tin compounds include SnOB (0 ⁇ B ⁇ 2), SnO 2 , SnSiO 3 , Ni 2 Sn 4 , and Mg 2 Sn.
  • the negative electrode material may also contain a conductive additive.
  • conductive additives include graphite, such as natural graphite and artificial graphite, and carbon black, such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black.
  • graphite is particularly suitable for use as the negative electrode active material.
  • Conductive assistant materials include conductive fibers such as carbon fibers, carbon nanotubes, and metal fibers, metal powders such as carbon fluoride and aluminum, conductive whiskers such as zinc oxide, conductive metal oxides such as titanium oxide, and organic conductive materials such as phenylene dielectrics.
  • Solid electrolytes are sometimes used as bulk electrolytes that are arranged between the positive and negative electrodes as a lithium ion migration layer and also function as separators, and can also be used as auxiliary agents to improve the conductivity of lithium ions by being mixed into the active material layers of the positive and negative electrodes.
  • the polymer electrolyte disclosed herein can be suitably used as both a bulk electrolyte and an auxiliary material. This allows the contact interface between the bulk electrolyte and the positive and negative electrode active materials to be enlarged, and the bulk electrolyte has the flexibility to follow the expansion and contraction of the positive and negative electrode active materials, improving the characteristics of the secondary battery.
  • the bulk electrolyte and auxiliary material may be a solid electrolyte other than a polymer electrolyte, such as an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, or a complex hydride-based solid electrolyte.
  • oxide - based solid electrolytes include Nasicon-type compounds such as Li1.5Al0.5Ge1.5 ( PO4 ) 3 and Li1.3Al0.3Ti1.7 ( PO4 ) 3 , and garnet-type compounds such as Li6.25LA3ZR2Al0.25O12 .
  • oxide-based solid electrolytes include perovskite-type compounds such as Li0.33Li0.55TiO3 .
  • oxide-based solid electrolytes examples include Li14Zn(GeO4)4 and other lithic compounds , and Li3PO4 , Li4SiO4 , Li3BO3 and other acid compounds .
  • Specific examples of sulfide-based solid electrolytes include Li 2 S—SiS 2 , LiI-Li 2 S—SiS 2 , LiI-Li 2 S—P 2 S 5 , LiI-Li 2 S—P 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4 —P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 5 , and the like.
  • the solid electrolyte may be crystalline or amorphous, or may be glass ceramics.
  • Li 2 S-P 2 S 5 means a sulfide-based solid electrolyte made of raw materials containing Li 2 S and P 2 S 5 .
  • the polymer electrolyte of the present disclosure can be used as a bulk electrolyte, a positive electrode active material binder, or a negative electrode active material binder.
  • the configuration of the polymer electrolyte according to one embodiment of the present disclosure is described in detail below.
  • the polymer electrolyte of the present disclosure is preferably a solid electrolyte or semi-solid electrolyte, such as a dry polymer electrolyte or a gel electrolyte. That is, a non-liquid electrolyte is preferred. A dry polymer electrolyte is more preferred.
  • the polymer electrolyte preferably does not substantially contain a liquid component, such as a liquid electrolyte.
  • the polymer electrolyte according to an embodiment of the present disclosure has a polymer having the following structure:
  • the polymer is, for example, a vinyl polymer.
  • the polymer electrolyte is, for example, a polyether (meth)acrylic resin having a three-dimensional cross-linked structure having the following structure:
  • a structure represented by formula (1) At least one structure selected from the group consisting of a structure represented by formula (2) and a structure represented by formula (3)
  • the polymer electrolyte has a structure represented by the following formula (1).
  • R1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R2 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4, more preferably 2 to 4)
  • R3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4, more preferably 1).
  • A1 in formula (1) is a linking group having at least an ethylene oxide structure represented by (-CH 2 CH 2 -O-).
  • the structure represented by formula (1) is preferably a structure represented by the following formula (1-1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4, more preferably 2 to 4).
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4, more preferably 1).
  • m1 and n1 each represent the average number of moles added, m1 represents an integer of 1 or more (preferably 1 to 110, more preferably 13 to 46), and n1 represents an integer of 0 or more (preferably 5% to 25% of m1, more preferably 11% to 25% of m1).
  • the polymer electrolyte has at least one structure selected from the group consisting of a structure represented by the following formula (2) and a structure represented by the following formula (3). At least one structure selected from the group consisting of a structure represented by the following formula (2) and a structure represented by the following formula (3) may be a structure represented by formula (2). This structure can form a three-dimensional crosslinked structure.
  • R4 's each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R5 and R6 each independently represent a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4, more preferably 2 to 4).
  • R 7 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 8 , R 9 , and R 10 each independently represent a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4, more preferably 2 to 4).
  • R 11 represents a trivalent organic group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 3, more preferably 1).
  • B1, D1, D2 and D3 each independently represent a linking group having at least an ethylene oxide structure represented by (-CH 2 CH 2 -O-).
  • A1, B1, D1, D2 and D3 each independently further have a propylene oxide structure represented by (-CH 2 CH(CH 3 )-O-).
  • the arrangement of the ethylene oxide structure and the propylene oxide structure may be a block copolymer or a random copolymer. A random copolymer is preferable.
  • A1, B1, D1, D2 and D3 may each independently further contain a diol structure having 1 to 6 carbon atoms (preferably 4 to 6) to the extent that the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the diol structure is represented by -O-R x -O-, where R x is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 4 to 6).
  • the structure represented by formula (2) is preferably a structure represented by the following formula (2-1).
  • R 4 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 5 and R 6 each independently represent a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4, more preferably 2 to 4).
  • m2 and n2 each represent the average number of moles added, m2 represents an integer of 1 or more (preferably 1 to 110, more preferably 13 to 46), and n2 represents an integer of 0 or more (preferably 5% to 25% of m2, more preferably 11% to 25% of m2).
  • the chain sandwiched between the two -COO- may further contain a diol structure having 1 to 6 carbon atoms (preferably 4 to 6) to the extent that the effect of the present disclosure is not impaired.
  • a diol structure may be contained between ethylene oxide structures, between propylene oxide structures, or between an ethylene oxide structure and a propylene oxide structure.
  • the diol structure is represented by -O-R x -O-, where R x is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 4 to 6).
  • the structure represented by formula (3) is preferably a structure represented by the following formula (3-1).
  • R 7 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 8 , R 9 , and R 10 each independently represent a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4, more preferably 2 to 4).
  • R 11 represents a trivalent organic group (preferably a hydrocarbon group) having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 3, more preferably 1).
  • m3 and n3 are the average number of moles added, m3 each independently represents an integer of 1 or more (preferably 1 to 110, more preferably 13 to 46), and n3 each independently represents an integer of 0 or more (preferably 5% to 25% of m3, more preferably 11% to 25% of m3).
  • the chain sandwiched between -COO- and R 11 may further contain a diol structure having 1 to 6 carbon atoms (preferably 4 to 6) to the extent that the effect of the present disclosure is not impaired.
  • a diol structure may be contained between ethylene oxide structures, between propylene oxide structures, or between an ethylene oxide structure and a propylene oxide structure.
  • the diol structure is represented by -O-R x -O-, where R x is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 4 to 6).
  • the average number of moles Meo of ethylene oxide structures added per mole of (meth)acryloyl residue in the polymer contained in the polymer electrolyte is preferably 2.5 moles or more. More preferably, Meo is 13 to 46. Within the above range, the crosslink density of the polymer main chain becomes more appropriate, so that high lithium ion conductivity can be obtained while maintaining strength at high temperatures.
  • the (meth)acryloyl residue is a form in which a (meth)acryloyl group is addition polymerized, and is represented by the following structure in formula (1), for example.
  • the average number of added moles Mpo of propylene oxide structures per mole of (meth)acryloyl residues is preferably 5 to 25% of the average number of added moles Meo of ethylene oxide structures per mole of (meth)acryloyl residues, and more preferably 11 to 25%.
  • the average added mole numbers Meo and Mpo can be measured by decomposing the polymer electrolyte using pyrolysis GC/MS, and quantifying the fragments derived from the (meth)acryloyl residue, the fragments derived from the ethylene oxide structure, and the fragments derived from the propylene oxide structure by creating respective calibration curves.
  • the average number of moles added, Mpo is preferably 1-15, and more preferably 2-10.
  • the three-dimensional crosslinked structure of the polymer has a very low crosslink density as described above, and the polymer chain has many free chains at one end that are not bonded to other polymer chains, etc.
  • Such a crosslinked structure can be obtained, for example, by reacting the following materials.
  • ⁇ Polyether mono(meth)acrylate ⁇ At least one selected from the group consisting of polyether di(meth)acrylate and polyether tri(meth)acrylate ⁇ A compound having an unsaturated reactive functional group and having an anionic functional group having a fluorinated sulfonylimide group or a perfluoroalkylsulfonylimide group and a cation (hereinafter also referred to as "fluorine sulfonylimide-based ionic compound”)
  • the polyether mono(meth)acrylate can form a structure represented by formula (1) (preferably formula (1-1)).
  • the polyether mono(meth)acrylate for example, at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol mono(meth)acrylate and mono(meth)acrylate of polyethylene glycol-propylene glycol copolymer can be used.
  • the molar ratio of the ethylene glycol structure:propylene glycol structure is preferably 100:0 to 50:50, and more preferably 80:20 to 95:5.
  • the lithium ion transportability of polyethylene glycol can be maintained at a high level, and in combination with the structure of formula (4), it becomes easier to suppress the inhibition of lithium ion mobility caused by polymer crystallization.
  • the polyether mono(meth)acrylate is represented, for example, by the following formula (1').
  • R 1 , R 2 , R 3 , m1 and n1 are the same as in formula (1-1).
  • the polyether di(meth)acrylate can form a structure represented by formula (2) (preferably formula (2-1)).
  • the polyether di(meth)acrylate for example, at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol di(meth)acrylate and di(meth)acrylate of polyethylene glycol-propylene glycol copolymer can be used.
  • the molar ratio of ethylene glycol structure:propylene glycol structure is preferably 100:0 to 50:50, and more preferably 80:20 to 95:5.
  • the transportability of ions such as lithium ions by polyethylene glycol can be maintained at a high level, and in combination with the structure of formula (4), it becomes easier to suppress the inhibition of the movement of ions such as lithium ions due to the crystallization of the polymer.
  • the polyether di(meth)acrylate is represented, for example, by the following formula (2').
  • R 4 , R 5 , R 6 , m2 and n2 are the same as in formula (2-1).
  • the chain sandwiched between the two -COO- may further contain a diol structure having 1 to 6 carbon atoms (preferably 4 to 6) to the extent that the effect of the present disclosure is not impaired.
  • a diol structure may be contained between ethylene oxide structures, between propylene oxide structures, or between an ethylene oxide structure and a propylene oxide structure.
  • the diol structure is represented by -O-R x -O-, where R x is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 4 to 6).
  • the polyether tri(meth)acrylate can form a structure represented by formula (3) (preferably formula (3-1)).
  • the polyether tri(meth)acrylate for example, at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol tri(meth)acrylate and tri(meth)acrylate of polyethylene glycol-propylene glycol copolymer can be used.
  • the molar ratio of the ethylene glycol structure:propylene glycol structure is preferably 100:0 to 50:50, and more preferably 80:20 to 95:5.
  • the transportability of ions such as lithium ions by polyethylene glycol can be maintained at a high level, and in combination with the structure of formula (4), it becomes easier to suppress the inhibition of the movement of ions such as lithium ions due to crystallization of the polymer.
  • the polyether tri(meth)acrylate is represented, for example, by the following formula (3').
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , m3 and n3 are the same as those in formula (3-1).
  • the chain sandwiched between -COO- and R11 may further contain a diol structure having 1 to 6 carbon atoms (preferably 4 to 6) to an extent that does not impair the effects of the present disclosure.
  • a diol structure may be contained between an ethylene oxide structure and a propylene oxide structure.
  • the diol structure is represented by -O-Rx-O-, where Rx is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 4 to 6).
  • the structures represented by formula (1), formula (2), and formula (3) can be obtained, for example, by using a polyether polyol obtained by ring-opening polymerization of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the arrangement of the ethylene oxide structure represented by (-CH 2 -CH 2 -O-) and the propylene oxide structure represented by (-CH 2 -CH(CH 3 )-O-) may be a block copolymer or a random copolymer. A random copolymer is preferable.
  • the mass content of the structure represented by formula (1) in the polymer contained in the polymer electrolyte is represented by A.
  • the mass content of the structure represented by formula (2) and the structure represented by formula (3) in the polymer (preferably the content of the structure represented by formula (2)) is represented by B.
  • the mass ratio of A to B, A:B, is preferably 70:30 to 98:2. It is more preferably 88:12 to 96:4, and even more preferably 90:10 to 95:5.
  • the mass ratio A:B can be adjusted by specifically adjusting the ratio of polyether mono(meth)acrylate to polyether di(meth)acrylate and/or tri(meth)acrylate.
  • the mass ratio A:B is within the above range, the polymer does not have an excessively dense network structure, and the strength is maintained while the movement of lithium ions is less likely to be hindered, which is particularly preferable.
  • m1+n1 in formula (1-1) is 1 to 110 (more preferably 14 to 58)
  • m2+n2 in formula (2-1) and/or m3+n3 in formula (3-1) are 1 to 110 (more preferably 14 to 58).
  • the crosslink density of the polymer main chain becomes appropriate, so that the ionic conductivity of the polymer electrolyte is higher while maintaining the strength at high temperatures, and the rate characteristics of the secondary battery are also improved.
  • m1:n1 in formula (1-1) is 80:20 to 95:5 (more preferably 80:20 to 90:10)
  • m2:n2 in formula (2-1) and/or m3:n3 in formula (3-1) are 80:20 to 95:5 (more preferably 85:15 to 95:5).
  • the crystallinity of the polymer main chain is suppressed even if the molecular weight between crosslinking points is large, and inhibition of lithium ion migration, particularly at low temperatures, is more easily suppressed.
  • the polymer in the polymer electrolyte is characterized by having a structure represented by the following formula (4).
  • R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 13 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 7 carbon atoms (preferably 2 to 4).
  • R 14 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms (preferably 1 to 2).
  • X + represents at least one selected from the group consisting of a lithium ion, a sodium ion, and a potassium ion.
  • the polyether composition of polyether (meth)acrylates which are the main components of the polymer, is preferably polyethylene glycol in terms of the transport of ions such as lithium ions.
  • polyethylene glycol is highly crystalline, and in order to suppress crystallization, especially in the low temperature range, there is a method of copolymerizing a propylene glycol structure, which has poor ion transport properties, in a certain ratio. As a result, it is difficult to achieve high ionic conductivity only with polyether compositions with the structures of formulas (1) to (3).
  • the structure of formula (4) is an anion structure with a relatively large molecular size, it is possible to reduce crystallinity by introducing the structure of formula (4) into a polymer structure. Therefore, even if the amount of propylene glycol structure, which has poor lithium ion transport properties, is reduced in the polyether composition, crystallization at low temperatures can be suppressed. As a result, it is possible to maintain high ionic conductivity even at low temperatures.
  • the content of the structure represented by formula (4) in the polymer electrolyte is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 25 parts by mass, and even more preferably 10 to 20 parts by mass, relative to 100 parts by mass in total of the structures represented by formulas (1), (2), and (3).
  • the content of formula (4) is within this range, it is possible to expect an improvement in ionic conductivity due to a decrease in crystallinity while containing a sufficient amount of ions.
  • the state after these reactions can be confirmed by analysis using known means such as pyrolysis GC/MS, FT-IR, and NMR.
  • the cation X + shown in formula (4) may be at least one selected from the group consisting of lithium ions, sodium ions, and potassium ions.
  • the cation may be selected according to the carrier in the secondary battery.
  • lithium is selected for a lithium ion secondary battery using lithium cobalt oxide or the like as the positive electrode active material
  • sodium is selected for a sodium-sulfur secondary battery.
  • the polymer electrolyte may contain a supporting electrolyte such as a lithium salt, a sodium salt, or a potassium salt, as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • a compound having an anionic functional group having an unsaturated reactive functional group and a fluorinated sulfonylimide group or a perfluoroalkylsulfonylimide group, which can form a structure represented by formula (4), and a cation, is represented, for example, by the following formula (4').
  • R 12 to R 14 and X + are the same as those explained in the formula (4).
  • the polymer electrolyte may contain a liquid electrolyte or an electrolytic solution as long as the effects of the present disclosure are not impaired and safety at high temperatures is not impaired.
  • the liquid electrolyte include an ionic liquid and a non-aqueous electrolytic solution.
  • ionic liquids include the following combinations of cations and anions.
  • the cation may be at least one selected from the group consisting of quaternary ammonium, imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, and piperidinium.
  • the anion may be at least one selected from the group consisting of a fluoroalkylsulfonylimide anion, a fluorosulfonylimide anion, a fluoroalkylsulfonate anion, a fluorosulfonate anion, a fluoroalkylcarboxylate anion, a fluoroalkylmethide anion, a fluoroborate anion, a fluorophosphate anion, a dicyanamide anion, a thiocyanate anion, a bisoxalatoborate anion, a perchlorate anion, and derivatives thereof.
  • the non-aqueous electrolyte is, for example, a liquid in which about 1 mol of a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , and LiClO 4 .
  • liquid electrolyte in a polymer electrolyte may improve ionic conductivity, but in order to avoid a decrease in mechanical strength at high temperatures, it is preferable that the amount of liquid electrolyte be, for example, 10 parts by mass or less, 5 parts by mass or less, 1 part by mass or less, or 0.5 parts by mass or less per 100 parts by mass of polymer contained in the polymer electrolyte.
  • the polymer electrolyte may contain non-conductive fillers such as silica, quartz powder, titanium oxide, zinc oxide, and calcium carbonate, as necessary.
  • non-conductive fillers such as silica, quartz powder, titanium oxide, zinc oxide, and calcium carbonate.
  • the polymer electrolyte may contain a conductive filler as necessary within a range that does not impair the effects of the present disclosure.
  • a conductive filler conductive fine particles such as carbon black, zinc oxide, tin oxide, and titanium oxide can be used.
  • the polymer electrolyte when used as a binder for a positive or negative electrode active material, the polymer electrolyte contains a conductive filler, which can reduce the internal resistance of the secondary battery.
  • the content of the conductive filler is preferably 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer contained in the polymer electrolyte.
  • the polymer electrolyte is preferably a cured product of an electrolyte solution.
  • the electrolyte solution may be, for example, a mixture of the following materials: At least one selected from the group consisting of polyether mono(meth)acrylate, polyether di(meth)acrylate, and polyether tri(meth)acrylate At least one selected from the group consisting of compounds having an anionic functional group having an unsaturated reactive functional group, a fluorinated sulfonylimide group, or a perfluoroalkylsulfonylimide group, and a cation If necessary, the electrolyte solution may contain a known polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include a photopolymerization initiator. Also, known organic solvents such as methyl ethyl ketone may be used.
  • the method for forming the polymer electrolyte layer is not particularly limited.
  • the above-mentioned polymer electrolyte materials are mixed by a known method to obtain an electrolyte solution for forming the polymer electrolyte layer.
  • the electrolyte solution is applied by a known application method such as bar coating, spin coating, or roll coating, and then the polymer material contained in the electrolyte solution is polymerized by a known means such as UV to form the polymer electrolyte layer.
  • the polymer electrolyte layer can be formed at a desired position such as on a positive electrode or a negative electrode.
  • the thickness of the polymer electrolyte layer serving as the bulk electrolyte is preferably 5.0 ⁇ m or more and 100.0 ⁇ m or less.
  • polyether acrylates were synthesized that form the structures represented by formula (1) and formula (2).
  • a synthesis example of a polyether mono(meth)acrylate that can form the structure represented by formula (1) will be described.
  • Polyether monoacrylate A-1 15.5 parts by mass of 1-hexanol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 2 parts by mass of potassium hydroxide (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) were charged into an autoclave and stirred under reduced pressure at 120 ° C. to dissolve and dehydrate.
  • reaction solution was then cooled to room temperature and washed twice with 120 g of a 5% aqueous sodium hydroxide solution and three times with 120 g of pure water.
  • the organic phase was separated from the reaction solution after washing, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain polyether monoacrylate A-1.
  • Polyether monoacrylate A-2 18.6 parts by mass of 1-hexanol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 2 parts by mass of potassium hydroxide (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) were charged into an autoclave and stirred under reduced pressure at 120 ° C. to dissolve and dehydrate.
  • reaction solution was then cooled to room temperature and washed twice with 120 g of a 5% aqueous sodium hydroxide solution and three times with 120 g of pure water.
  • the organic phase was separated from the reaction solution after washing, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain polyether monoacrylate A-2.
  • Polyether monoacrylate A-3 Polyether monoacrylate A-3 was obtained in the same manner as Polyether monoacrylate A-2, except that the molar fraction of the ethylene oxide/propylene oxide mixed gas was changed to 8:2.
  • Polyether monoacrylate A-4) 33.7 parts by mass of 1-butanol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 2 parts by mass of potassium hydroxide (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) were charged into an autoclave and stirred under reduced pressure at 120°C to dissolve and dehydrate.
  • the pressure inside the system was reduced to -0.1 MPa at 100°C, and 984 parts by mass of a gas mixed with ethylene oxide/propylene oxide at a molar fraction of 8:2 was continuously introduced over 240 minutes while maintaining the pressure inside the vessel at about 0.5 MPa. While maintaining the temperature at 100°C, the reaction was carried out for 150 minutes until the pressure inside the vessel became 0.2 MPa or less.
  • the temperature was then raised to 130°C over 30 minutes, and stirring was carried out until the change in pressure inside the vessel became 0.01 MPa/30 minutes.
  • 20 parts by mass of pure water was added and stirred at 90° C. for 30 minutes, and then 50 g of an alkali adsorbent Kyoward 600 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred for another 30 minutes.
  • the alkali adsorbent was removed by filtration, and the mixture was dried under reduced pressure at 130° C. to obtain a polyether monool having Mn of 2000.
  • reaction solution was then cooled to room temperature and washed twice with 120 g of a 5% aqueous sodium hydroxide solution and three times with 120 g of pure water.
  • the organic phase was separated from the reaction solution after washing, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain polyether monoacrylate A-4.
  • the temperature was then raised to 130°C over 30 minutes, and stirring was carried out until the change in pressure inside the vessel became 0.01 MPa/30 minutes.
  • 20 parts by mass of pure water was added and stirred at 90° C. for 30 minutes, and then 50 g of an alkali adsorbent Kyoward 600 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred for another 30 minutes.
  • the alkali adsorbent was removed by filtration, and the mixture was dried under reduced pressure at 130° C. to obtain a polyether monool having Mn of 1000.
  • reaction solution was then cooled to room temperature and washed twice with 120 g of a 5% aqueous sodium hydroxide solution and three times with 120 g of pure water.
  • the organic phase was separated from the reaction solution after washing, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain polyether monoacrylate A-5.
  • Polyether monoacrylate A-6 112 parts by mass of 1-butanol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 5 parts by mass of potassium hydroxide (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) were charged into an autoclave and stirred under reduced pressure at 120°C to dissolve and dehydrate.
  • reaction solution was then cooled to room temperature, and washed twice with 120 g of a 5% aqueous sodium hydroxide solution, and further washed three times with 120 g of pure water.
  • the organic phase was separated from the reaction solution after washing, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain polyether monoacrylate A-6.
  • Polyether monoacrylate A-7 169 parts by mass of 1-butanol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 8 parts by mass of potassium hydroxide (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) were charged into an autoclave and stirred under reduced pressure at 120°C to dissolve and dehydrate.
  • the pressure inside the system was reduced to -0.1 MPa at 100°C, and 927 parts by mass of a gas mixed with ethylene oxide/propylene oxide at a molar fraction of 8:2 was continuously introduced over 220 minutes while maintaining the pressure inside the vessel at about 0.5 MPa. While maintaining the temperature at 100°C, the reaction was carried out for 120 minutes until the pressure inside the vessel became 0.2 MPa or less.
  • reaction solution was then cooled to room temperature and washed twice with 120 g of a 5% aqueous sodium hydroxide solution and three times with 120 g of pure water.
  • the organic phase was separated from the reaction solution after washing, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain polyether monoacrylate A-7.
  • Polyether monoacrylate A-8 was obtained in the same manner as in the preparation of Polyether monoacrylate A-5, except that the molar fraction of the ethylene oxide/propylene oxide mixed gas was changed to 9:1.
  • Polyether monoacrylate A-9 was obtained in the same manner as Polyether monoacrylate A-5, except that the molar fraction of the ethylene oxide/propylene oxide mixed gas was changed to 5:5.
  • Polyether monomethacrylate A-10 A polyether monool having Mn 600 was obtained in the same manner as in the preparation of Polyether Monoacrylate A-6, except that the molar fraction of the ethylene oxide/propylene oxide mixed gas was changed to 5:5.
  • reaction solution was then cooled to room temperature, and washed twice with 120 g of a 5% aqueous sodium hydroxide solution, and further washed three times with 120 g of pure water.
  • the organic phase was separated from the reaction solution after washing, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain polyether monomethacrylate A-10.
  • Polyether monomethacrylate A-11 A polyether monool having Mn 400 was obtained in the same manner as in the preparation of Polyether Monoacrylate A-7, except that the molar fraction of the ethylene oxide/propylene oxide mixed gas was changed to 5:5.
  • the reaction solution was then cooled to room temperature and washed twice with 120 g of a 5% aqueous sodium hydroxide solution and three times with 120 g of pure water.
  • the organic phase was separated from the reaction solution after washing, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain polyether monomethacrylate A-11.
  • the resulting polyether mono(meth)acrylates are shown in Table 1.
  • Polyether diacrylate B-1 13.7 parts by mass of 1,4-butanediol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 2 parts by mass of potassium hydroxide (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) were charged into an autoclave and stirred under reduced pressure at 120°C to dissolve and dehydrate.
  • Polyether diacrylate B-2 A polyether diol having Mn 5000 was obtained in the same manner as in the preparation of polyether diacrylate B-1, except that the amount of 1,4-butanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was changed to 16.4 parts by mass.
  • reaction solution was then cooled to room temperature and washed twice with 120 g of a 5% aqueous sodium hydroxide solution and three times with 120 g of pure water.
  • the organic phase was separated from the reaction solution after washing, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain polyether diacrylate B-2.
  • Polyether diacrylate B-3 41.0 parts by mass of 1,4-butanediol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 2 parts by mass of potassium hydroxide (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) were charged into an autoclave and stirred under reduced pressure at 120°C to dissolve and dehydrate.
  • the pressure inside the system was reduced to -0.1 MPa at 100°C, and 955 parts by mass of a gas mixture of ethylene oxide/propylene oxide at a molar fraction of 9:1 was continuously introduced over 220 minutes while maintaining the pressure inside the vessel at about 0.5 MPa. While maintaining the temperature at 100°C, the reaction was carried out for 150 minutes until the pressure inside the vessel became 0.2 MPa or less.
  • the temperature was then raised to 130°C over 30 minutes, and stirring was continued until the change in pressure inside the vessel became 0.01 MPa/30 minutes.
  • 20 parts by mass of pure water was added and stirred at 90° C. for 30 minutes, and then 50 g of an alkali adsorbent Kyoward 600 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred for another 30 minutes.
  • the alkali adsorbent was removed by filtration, and the mixture was dried under reduced pressure at 130° C. to obtain a polyether diol having Mn of 2000.
  • reaction solution was then cooled to room temperature and washed twice with 120 g of a 5% aqueous sodium hydroxide solution, and further washed three times with 120 g of pure water.
  • the organic phase was separated from the reaction solution after washing, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain polyether diacrylate B-3.
  • Polyether diacrylate B-4 205 parts by mass of 1,4-butanediol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 2 parts by mass of potassium hydroxide (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) were charged into an autoclave and stirred under reduced pressure at 120°C to dissolve and dehydrate.
  • the pressure inside the system was reduced to -0.1 MPa at 100°C, and 899 parts by mass of a gas mixture of ethylene oxide/propylene oxide at a molar fraction of 9:1 was continuously introduced over 210 minutes while maintaining the pressure inside the vessel at about 0.5 MPa. While maintaining the temperature at 100°C, the reaction was carried out for 110 minutes until the pressure inside the vessel became 0.2 MPa or less.
  • reaction solution was then cooled to room temperature and washed twice with 120 g of a 5% aqueous sodium hydroxide solution and three times with 120 g of pure water.
  • the organic phase was separated from the reaction solution after washing, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain polyether diacrylate B-4.
  • Polyether diacrylate B-5 A polyether diol having Mn 600 was obtained in the same manner as in Polyether diacrylate B-4, except that 1,4-butanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used in place of 137 parts by mass.
  • reaction solution was then cooled to room temperature and washed twice with 120 g of a 5% aqueous sodium hydroxide solution, and further washed three times with 120 g of pure water.
  • the organic phase was separated from the reaction solution after washing, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain polyether diacrylate B-5.
  • Polyether diacrylate B-6 A polyether diol having Mn 1000 was obtained in the same manner as in Polyether diacrylate B-3, except that 82.0 parts by mass of 1,4-butanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
  • reaction solution was then cooled to room temperature and washed twice with 120 g of a 5% aqueous sodium hydroxide solution, and further washed three times with 120 g of pure water.
  • the organic phase was separated from the reaction solution after washing, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain polyether diacrylate B-6.
  • Polyether diacrylate B-7 was obtained in the same manner as in the preparation of Polyether diacrylate B-2, except that the molar fraction of the ethylene oxide/propylene oxide mixed gas was changed to 9:1.
  • Polyether dimethacrylate B-8 A polyether diol having Mn 1000 was obtained in the same manner as in the preparation of Polyether diacrylate B-6, except that the molar fraction of the ethylene oxide/propylene oxide mixed gas was changed to 5:5.
  • Polyether dimethacrylate B-9 A polyether diol having Mn 600 was obtained in the same manner as in the preparation of Polyether Diacrylate B-5, except that the molar fraction of the ethylene oxide/propylene oxide mixed gas was changed to 5:5.
  • the resulting polyether di(meth)acrylates are shown in Table 2.
  • the polyether composition ratio indicates a mole fraction
  • EO indicates ethylene oxide
  • PO indicates propylene oxide.
  • the polyether composition ratio indicates a mole fraction
  • EO indicates ethylene oxide
  • PO indicates propylene oxide.
  • the resulting pale yellow liquid was added to a solution of 9.20 g (0.06 mol) of trifluoromethanesulfonamide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 27.3 mL (0.20 mol) of triethylamine (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) dissolved in 50 mL of tetrahydrofuran, and the mixture was stirred for 2 hours, after which the reaction solution was concentrated under reduced pressure. The resulting residue was dissolved in dichloromethane, washed with 150 mL of pure water, and the organic layer was dried under reduced pressure to obtain a yellow liquid.
  • Example 1 ⁇ Preparation of Electrolyte Solution of Polymer Electrolyte>
  • materials for the polymer electrolyte the following materials were mixed and stirred.
  • Polyether monoacrylate NK Ester M-230G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.): 50.0 parts by mass
  • Polyether diacrylate B-1 50.0 parts by mass
  • Ionic compound C-3 10.0 parts by mass
  • Initiator Omnirad 184 manufactured by IGM RESINS B.V.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • test pieces for the volume swelling ratio by MEK immersion method were prepared as follows using the electrolyte solution of each Example. A predetermined amount of the surface layer forming dispersion of each Example was added to an aluminum mold with a fluororesin coating on the surface to give a film thickness of 200 ⁇ m. Then, the sample was placed on a sunflower stand and dried until the viscosity increased to such an extent that the surface of the film did not flow, and then the sample was placed on a horizontal stand and dried at 60° C. for 2 hours.
  • the film surface was irradiated with UV light in an air atmosphere using a high-pressure mercury UV irradiation device (product name: Handy 1000, manufactured by Mario Network) to achieve an integrated light dose of 5000 mJ/cm 2 , thereby crosslinking and curing the polymer electrolyte.
  • a high-pressure mercury UV irradiation device product name: Handy 1000, manufactured by Mario Network
  • the electrolyte membrane was left in an environment of 23° C. and 40% RH for 24 hours, and then peeled off from the aluminum mold to prepare a sheet having a thickness of 200 ⁇ m.
  • the obtained polymer electrolyte sheet was cut into a size of 50 mm ⁇ 50 mm and left in an environment of 23° C. and 40% RH for 24 hours to prepare a test piece.
  • Example 1 (Ionic conductivity measurement at room temperature (25°C)) The electrolyte solution obtained in Example 1 was applied to an aluminum plate having a thickness of 100 ⁇ m using a bar coater, and dried at 60° C. for 30 minutes. Next, using a high-pressure mercury UV irradiation device (product name: Handy 1000, manufactured by Mario Network Co., Ltd.), UV light was irradiated onto the membrane surface so that the cumulative light amount was 5000 mJ/cm 2 , and the polymer electrolyte membrane according to Example 1 was crosslinked and cured. The membrane thickness after curing was 60 ⁇ m.
  • a high-pressure mercury UV irradiation device product name: Handy 1000, manufactured by Mario Network Co., Ltd.
  • the obtained polymer electrolyte membrane was punched out together with the aluminum substrate to a diameter of 50 mm, and vacuum dried for 48 hours at 80° C. Thereafter, the polymer electrolyte membrane was placed in an argon-substituted glove box (temperature 25° C., dew point -70° C.), and the AC impedance between the electrodes was measured using an impedance analyzer E4990A (manufactured by KEYSIGHT) at an applied voltage of 10 mV and a frequency range of 100 MHz to 1 Hz.
  • the bulk resistance value R B ( ⁇ ) was calculated from the real impedance intercept of the obtained Cole-Cole plot, and the ionic conductivity was calculated from the following formula.
  • ⁇ L/ RB ⁇ S ( ⁇ : ionic conductivity (S ⁇ cm ⁇ 1 ), L: thickness of sample (cm), S: sample area (cm 2 ))
  • a polymer electrolyte membrane was obtained by forming the polymer electrolyte membrane on an aluminum plate in the same manner as in the measurement of ionic conductivity at room temperature.
  • the polymer electrolyte membrane was then placed in an argon-substituted glove box (temperature 25°C, dew point -70°C) and incorporated into an all-solid-state battery evaluation cell (manufactured by Hosensha).
  • the evaluation cell incorporating the polymer electrolyte membrane was placed in a low-temperature environment tester and left for 1 hour at 5° C. Thereafter, the ionic conductivity at low temperature was determined in the same manner as in the above measurement.
  • ⁇ Preparation of secondary battery> 1 Construction using the polymer electrolyte of the present disclosure as a bulk electrolyte (production of negative electrode) A 20 mm x 20 mm, 60 ⁇ m thick lithium foil (manufactured by Honjo Metals Co., Ltd.) was laminated on a 20 mm x 30 mm, 20 ⁇ m thick copper foil so that a 10 mm non-laminated end was left on one side, and the laminate was pressed to prepare a negative electrode. The total thickness of the negative electrode was 70 ⁇ m. A 5 mm wide copper tab with nickel plating on one non-laminated end was joined to the negative electrode.
  • the obtained slurry was coated on a rolled aluminum foil of 15 mm x 25 mm and 20 ⁇ m in thickness, leaving a non-coated end of 10 mm on one side, and dried and pressed at 100 ° C. for 30 minutes to obtain a positive electrode.
  • the thickness of the positive electrode was 80 ⁇ m.
  • An aluminum tab having a width of 5 mm was attached to one uncoated end of the positive electrode.
  • the electrolyte solution was applied to the entire surface of the active material-coated surface of the obtained positive electrode using a bar coater, air-dried at 23 ° C for 10 minutes, and then dried at 60 ° C for 30 minutes. Next, using a high-pressure mercury UV irradiation device (product name: Handy 1000, manufactured by Mario Network Co., Ltd.), UV light was irradiated to the film surface so that the accumulated light amount was 5000 mJ / cm 2 , and curing was performed. The film thickness after curing was 60 ⁇ m.
  • the positive electrode coated with the polymer electrolyte was vacuum dried at 80°C for 48 hours.
  • the polymer electrolyte film was then placed in an argon-substituted glove box (temperature 25°C, dew point -70°C), and a polyimide sheet punched into a window frame shape was attached to cover the outer periphery of the positive electrode surface to form a short circuit prevention layer.
  • the polymer electrolyte layer of the positive electrode coated with the polymer electrolyte was laminated so as to correspond to the lithium layer of the negative electrode.
  • the laminate was sandwiched between aluminum laminate films and vacuum packed to obtain a secondary battery according to Example 1.
  • the prototype secondary batteries were subjected to impact once in an environment of 25° C. using a thin film impact tester QC-633 (manufactured by Cometech Testing Machines) with an impact tip diameter of ⁇ 38.1 mm, a load of 120 g, a height of 150 mm, and a tester to perform a short circuit test on the batteries.
  • Five batteries were prototyped for each example, and the impact test was performed five times in total, and the number of batteries that experienced a short circuit was counted.
  • the impact tester and the secondary battery were placed in an environmental tester set at 60° C., and after leaving them for 2 hours, the same test was carried out, and the number of batteries that had short-circuited during the high temperature test was counted.
  • Example 2 to 34 Polymer electrolytes and secondary batteries according to Examples 2 to 34 were produced in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of polyether mono(meth)acrylate, polyether di(meth)acrylate, and ionic compound were changed as shown in Table 3.
  • A-1000PER (in formula (2-1), R4 is a hydrogen atom, R5 is an ethylene group or a propylene group, R6 is an ethylene group or a propylene group, m2 is 17, and n2 is 4)
  • A-1000 polyethylene glycol #1000 diacrylate, in formula (2-1)
  • R4 hydrogen atom, R5: ethylene group, R6: ethylene group, m2: 23, n2: 0
  • A-400 polyethylene glycol #400 diacrylate, in formula (2-1)
  • A-600 (polyethylene glycol #600 diacrylate, in formula (2-1), R4: hydrogen atom, R5: ethylene group, R6: ethylene group, m2: 14, n2: 0)
  • A-GLY-20E (ethoxylated glycerin triacrylate, in formula (3-1), R7: hydrogen atom, R8: ethylene group, R9: ethylene group, R10: ethylene group, R11: -CH2(CH-)CH2-, m3: 20 as the total of formula (3-1), n3: 0) 9G: polyethylene glycol #400 dimethacrylate (in formula (2-1), R4 is a methyl group, R5 is an ethylene group, R6 is an ethylene group, m2 is 9, n2 is 0) 14G: polyethylene glycol #600 dimethacrylate (in formula (2-1), R4 is a methyl group, R5 is an ethylene group, R6 is an ethylene group, m2 is 14, n2 is 0) All of the above are manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • MEMA-4000 (Polyethylene glycol #4000 dimethacrylate (R4: methyl group, R5: ethylene group, R6: ethylene group, m2: 90, n2: 0 in formula (2-1)) manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.
  • PEGDA-4000 (Polyethylene glycol diacrylate, R4: hydrogen atom, R5: ethylene group, R6: ethylene group, m2: 90, n2: 0 in formula (2-1)) manufactured by Techno Chemical Co., Ltd.
  • Example 35 (Preparation of negative electrode) A 20 mm x 20 mm, 60 ⁇ m thick lithium foil (manufactured by Honjo Metals Co., Ltd.) was laminated on a 20 mm x 30 mm, 20 ⁇ m thick copper foil so that a 10 mm non-laminated end was left on one side, and the laminate was pressed to prepare a negative electrode. The total thickness of the negative electrode was 70 ⁇ m. A 5 mm wide copper tab with nickel plating on one non-laminated end was joined to the negative electrode.
  • Examples 36 to 39 Secondary batteries according to Examples 36 to 39 were produced in the same manner as in Example 35, except that the electrolyte solution (polymer electrolyte) was changed as shown in Table 7. The evaluation results of the rate characteristics and the like are shown in Table 7.
  • Example 40 Configuration using the polymer electrolyte of the present disclosure as the bulk electrolyte, the positive electrode active material binder, and the negative electrode active material binder [Example 40]
  • 100 parts by mass of graphite powder manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 20 parts by mass of the electrolyte solution (60% solids) of Example 1 as an active material binder
  • 5 parts by mass of Denka Black Li-100 manufactured by Denka Co., Ltd.
  • 80 parts by mass of N-methylpyrrolidone was added and mixed and stirred.
  • the obtained slurry was coated on a copper foil of 20 mm x 30 mm and 20 ⁇ m in thickness, leaving a non-coated end of 10 mm on one side, and then dried at 100 ° C. for 30 minutes, and then cured by irradiating the film surface with UV light so that the accumulated light amount was 8000 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury UV irradiation device (trade name: Handy 1000, manufactured by Mario Network Co., Ltd.). After curing, pressing was performed to obtain a negative electrode with a thickness of 80 ⁇ m. Negative electrode active material non-coated portions, neither of which was coated with negative electrode active material, were provided at both ends, and a 5 mm-wide nickel-plated copper current collecting tab was joined to one of the negative electrode active material non-coated portions.
  • a high-pressure mercury UV irradiation device (trade name: Handy 1000, manufactured by Mario Network Co., Ltd.) was used to irradiate the film surface with UV light so that the accumulated light amount was 7000 mJ / cm 2 , and curing was performed. After curing, pressing was performed to obtain a positive electrode with a thickness of 80 ⁇ m. Neither side of the positive electrode active material was coated on both ends, and a 5 mm wide aluminum current collecting tab was joined to one of the positive electrode active material non-coated parts.
  • Example 1 (Formation of Polymer Electrolyte Layer) The electrolyte solution of Example 1 was applied to the obtained positive electrode using a bar coater, air-dried at 23° C. for 10 minutes, and then dried at 60° C. for 30 minutes. Next, a high-pressure mercury UV irradiation device (product name: Handy 1000, manufactured by Mario Network Co., Ltd.) was used to irradiate the film surface with UV light so that the accumulated light amount was 5000 mJ/cm 2, and curing was performed. The film thickness after curing was 60 ⁇ m.
  • a high-pressure mercury UV irradiation device product name: Handy 1000, manufactured by Mario Network Co., Ltd.
  • Example 41 to 44 Secondary batteries according to Examples 41 to 44 were produced in the same manner as in Example 40, except that the electrolyte solution (polymer electrolyte) was changed as shown in Table 7. The evaluation results of the rate characteristics and the like are shown in Table 7.
  • Comparative Example 1 As materials for the polymer electrolyte, the following materials were mixed and stirred. Polyether monomethacrylate NK-ester M-40G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.): 70 parts by mass Polyether dimethacrylate 4G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.): 30 parts by mass Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.: 2.0 parts by mass Initiator Omnirad 184 (manufactured by IGM RESINS B.V.): 2.0 parts by mass Next, methyl ethyl ketone was added so that the total solids ratio was 60% by mass, and then the mixture was mixed with a motor stirrer to prepare an electrolyte solution. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a polymer electrolyte and a secondary battery according to Comparative Example 1 were
  • Comparative Examples 2 to 6 Polymer electrolytes and secondary batteries according to Comparative Examples 2 to 6 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of the polyether mono(meth)acrylate, polyether di(meth)acrylate, ionic compound, and supporting electrolyte were changed as shown in Table 4.
  • the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 6 are constructed using a polymer electrolyte as the bulk electrolyte.
  • the evaluation results, including rate characteristics, are shown in Table 6.
  • M-40G Methoxytetraethylene glycol methacrylate (in formula (1-1), R1 is a methyl group, R2 is an ethylene group, R3 is a methyl group, m1 is 3, n1 is 0)
  • 4G polyethylene glycol #200 dimethacrylate (in formula (2-1), R4 is a methyl group, R5 is an ethylene group, R6 is an ethylene group, m2 is 4, n2 is 0)
  • APG-400 polypropylene glycol #400 diacrylate (in formula (2-1), R4 is a hydrogen atom, R5 is a propylene group, R6 is a propylene group, m2 is 0, n2 is 7) AM-90G, AM-130G, and A-600 are as described above.
  • PA-500 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. is hydroxypolypropylene glycol monoacrylate (in formula (1-1), R1 is a hydrogen atom, R2 is a propylene group, R3 is a hydroxyl group, m1 is 0, n1 is 5).
  • Li.TFSI manufactured by Toho Chemical Co., Ltd. is lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
  • Comparative Example 7 A secondary battery according to Comparative Example 7 was produced in the same manner as in Example 35, except that the positive electrode active material binder was 7 parts by mass of vinylidene fluoride (product name: Kureha KF Polymer L#1120; manufactured by Kureha Corporation), which is commercially available as a high-performance binder for electrodes.
  • vinylidene fluoride product name: Kureha KF Polymer L#1120; manufactured by Kureha Corporation
  • Mpo% is the ratio of the average number of moles added Mpo to the average number of moles added Meo.
  • the polymer electrolytes according to Examples 1 to 34 have the structure of formula (4) in addition to the structure of formula (1) and at least one of the structures of formulas (2) and (3) in the polymer structure, and have a volume swelling ratio of 40 to 120%. Therefore, they show high ionic conductivity at both 25°C and 5°C. Furthermore, secondary batteries using the polymer electrolytes according to Examples 1 to 34 as bulk electrolytes have both high rate characteristics and high impact resistance at high temperatures.
  • Comparative Example 1 which does not have the structure of formula (4) in the polymer structure
  • Comparative Examples 2 and 6 which do not have the structure of formula (1)
  • Comparative Example 3 which has a volume swelling rate of less than 40%, had low ionic conductivity and the rate characteristics of the secondary battery were also very poor.
  • 1 secondary battery
  • 2 positive electrode current collector
  • 3 positive electrode active material
  • 4 positive electrode active material binder
  • 5 conductive additive
  • 6 positive electrode
  • 7 bulk electrolyte
  • 8 negative electrode active material
  • 9 negative electrode current collector
  • 10 negative electrode
  • 11 negative electrode active material binder

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Abstract

高いイオン導電率を有するポリマー電解質。ポリマー電解質であって、該ポリマー電解質は、特定の末端フリーのポリエーテル構造と、特定のポリエーテルによる架橋構造と、特定のフッ素スルホニルイミド性アニオン基と、を有するポリマーを含有し、該ポリマー電解質のメチルエチルケトン浸漬法による体積膨潤率が、４０～１２０％である。

Description

ポリマー電解質及び二次電池
　本開示は、ポリマー電解質及び二次電池に関する。
　近年、タブレット端末、スマートフォンなどのポータブル機器、電気自動車の発展に伴い、その電源としての二次電池の需要が拡大している。一般に二次電池は電極（正極や負極）及び電解質で構成され、電極間で電解質を介したイオンの移動が生じることで充電や放電を行う。このような二次電池は、携帯電話などの小型機器から電気自動車などの大型機器まで、幅広い用途で使用されている。そのため、高い安全性と、性能のさらなる向上が求められている。
　二次電池の安全性のより一層の向上のために、従来の可燃性電解液を固体電解質に置き換えた固体二次電池の開発が進められている。固体電解質としては硫化物系、酸化物系、ポリマー系の材料が広く検討されている。
　二次電池の充放電特性を高めるためには、一般的に電極中の活物質と電解質との界面を大きくすることが重要である。ここで、活物質とは、電気を生じさせる反応に関与する物質のことである。硫化物系、酸化物系の固体電解質はイオン導電率に優れる半面、活物質との界面を大きくすることが難しく、また耐衝撃性が十分でない場合があるため、電解液とポリマーを組み合わせたゲル電解質等の柔軟な固体電解質を用いることが提案されている。
　特許文献１には、ポリエーテルとイオン液体を含むゲル電解質が記載されている。また、特許文献２には、第４級アンモニウム塩基を主鎖に組み込むことで電解液との親和性を向上させたゲル電解質が記載されている。さらに特許文献３には、グライムとリチウム塩を含むドライポリマー電解質が記載されている。
特開２０１７－０９０６７７号公報 国際公開第２００４／０２７７８９号 特開２００９－１０４８９１号公報
　近年、リチウムイオン二次電池に対しては、より一層の高い安全性に加え、より高い充放電特性が求められている。電解質として、特許文献１及び特許文献２に記載されているゲル電解質は、高温での強度が未だ十分でなく、２次電池に使用した場合における、耐衝撃性には改善の余地がある。また、特許文献３に記載のドライポリマー系では、高いイオン導電率の発揮のために、有機溶媒であるグライムによるリチウムイオンの錯体形成を必要としている。グライムが配位したリチウム塩はイオン液体化することが知られており、潜在的に液体電解質と同様の課題を有することが想定される。また、リチウム塩を添加した系ではリチウムイオンの対イオン（アニオン）が必ず系内に存在することとなり、二次電池として利用したとき、リチウムイオンの移動が、の阻害や、輸率の低下が懸念される。
　本開示の少なくとも一つの態様は、高温下においても機械的強度が高く、かつ、高いイオン導電率と高い輸率とを有するポリマー電解質の提供に向けたものである。また、本開示の少なくとも一つの態様は、高温環境下においても高い耐衝撃性を有し、かつ、優れた電池性能を有する二次電池の提供に向けたものである。
　本開示の少なくとも一つの態様によれば、ポリマー電解質であって、
　該ポリマー電解質は、
下記式（１）で示される構造と、
下記式（２）で示される構造及び下記式（３）で示される構造からなる群から選択される少なくとも一の構造と、
下記式（４）で示される構造と、
を有するポリマーを含有し、
　該ポリマー電解質のメチルエチルケトン浸漬法による体積膨潤率が、４０～１２０％である、電解質が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１～６の直鎖又は分岐を有するアルキレン基を表す。Ｒ３は炭素数１～６のアルキル基を表す。
式（２）において、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して炭素数１～６の直鎖又は分岐を有するアルキレン基を表す。
式（３）において、Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して炭素数１～６の直鎖又は分岐を有するアルキレン基を表す。Ｒ１１は炭素数１～６の３価の有機基を表す。
式（１）～（３）におけるＡ１、Ｂ１、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は各々独立に、少なくとも（－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－）で示されるエチレンオキシド構造を有する連結基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（４）において、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１３は炭素数１～７の直鎖又は分岐を有するアルキレン基を表す。Ｒ１４はフッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基を表す。Ｘ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群から選択される少なくとも一を表す。）
　さらに、本開示の少なくとも一つの態様によれば、正極、バルク電解質及び負極を具備する二次電池であって、該正極、該バルク電解質及び該負極の少なくとも一つが、上記ポリマー電解質を含有する二次電池が提供される。
　本開示の少なくとも一つの態様によれば、高温下においても機械的強度が高く、かつ、高いイオン導電率と高い輸率とを有するポリマー電解質を得ることができる。また、本開示の少なくとも一つの態様によれば、高温環境下においても高い耐衝撃性を有し、かつ、優れた電池性能を有する二次電池を得ることができる。
本開示のポリマー電解質をバルク電解質として用いた二次電池の概略断面図 本開示のポリマー電解質を正極活物質バインダーとして用いた二次電池の概略断面図 本開示のポリマー電解質を正極活物質バインダー、バルク電解質、負極活物質バインダーとして用いた二次電池の概略断面図
　本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。また、数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。また、本開示において、例えば「ＸＸ、ＹＹ及びＺＺからなる群から選択される少なくとも一つ」のような記載は、ＸＸ、ＹＹ、ＺＺ、ＸＸとＹＹとの組合せ、ＸＸとＺＺとの組合せ、ＹＹとＺＺとの組合せ、又はＸＸとＹＹとＺＺとの組合せのいずれかを意味する。なお、ＸＸが群の場合はＸＸから複数を選択してもよく、ＹＹ及びＺＺについても同様である。
　本発明者らは、高温下においても機械的強度が高く、かつ、高いイオン導電率と高い輸率とを有するポリマー電解質を得るべく検討を重ねた。まず本発明者らは、液体電解質によるリチウムイオンの移動促進が期待できないドライポリマー系において、特異な３次元架橋構造を有するポリエーテル変性（メタ）アクリル樹脂を用いることによってイオン導電率を高めることができることを見出した。
　そして、本発明者らは、上記ポリエーテル変性（メタ）アクリル樹脂について、さらなる検討を重ねた。その結果、上記ポリエーテル変性（メタ）アクリル樹脂の分子鎖に、フッ化スルホニルイミド（ＦＳＩ）基及びパーフルオロアルキルスルホニルイミド（ＰＦＳＩ）基からなる群から選択される少なくとも一方を有するアニオン性官能基を結合させると共に、該アニオン性官能基の対イオン（カチオン）として、特定のカチオンＸ＋を組み合わせることで、低温においても、高いイオン導電率と、該特定のカチオンの輸率と、を高めることができるポリマー電解質となることを見出した。
　すなわち、本開示の一態様に係るポリマー電解質は、
下記式（１）で示される構造と、
下記式（２）で示される構造及び下記式（３）で示される構造からなる群から選択される少なくとも一の構造と、
下記式（４）で示される構造と、を有し、かつ、該ポリマー電解質のメチルエチルケトン浸漬法による体積膨潤率が、４０～１２０％である：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
式（１）において、
Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は炭素数１～６の直鎖又は分岐を有するアルキレン基を表す。
Ｒ３は炭素数１～６のアルキル基を表す。
式（２）において、
Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して炭素数１～６の直鎖又は分岐を有するアルキレン基又は炭素数１～６の直鎖又は分岐を有するアルキリデン基を表す。
式（３）において、
３つのＲ７はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して炭素数１～６の直鎖又は分岐を有するアルキレン基又は炭素数１～６の直鎖又は分岐を有するアルキリデン基を表す。
Ｒ１１は炭素数１～６の３価の有機基を表す。
式（１）～（３）におけるＡ１、Ｂ１、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は各々独立に、少なくとも（－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－）で示されるエチレンオキシド構造を有する連結基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
式（４）において、
Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１３は炭素数１～７の直鎖又は分岐を有するアルキレン基又は炭素数１～７の直鎖又は分岐を有するアルキリデン基を表す。
Ｒ１４はフッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基を表す。
Ｘ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群から選択される少なくとも一を表す。
　本開示の一態様に係るポリマー電解質が、液体電解質に頼らずとも高いイオン導電率を有する理由を、本発明者らは以下のように推測している。
　液体電解質によるリチウムイオンなどのイオン（以降、単に「イオン」ともいう）の安定化が望めないドライポリマー系においては、イオンは分子運動するポリマー鎖の間を移動することになる。そのため、高温下においても高い強度を維持するために３次元架橋構造を導入したポリマーを含むポリマー電解質においては、通常は、イオンの移動が、当該３次元架橋構造によって阻害される。
　しかしながら、本態様に係るポリマー電解質においては、分子内に上記式（２）及び式（３）からなる群から選択される少なくとも一方の構造を含む３次元架橋構造を有するため、高温環境下でも高い強度を維持し得る。
　また、上記式（１）で示す、片方の末端が他のポリマー鎖と結合してない末端フリー鎖を有することによって、メチルエチルケトン浸漬法による体積膨潤率が４０～１２０％としている。すなわち、上記式（１）の構造を導入することで、本態様に係るポリマー電解質は、３次元架橋構造を有するものの、イオンの十分な移動を許容し得るだけの空隙を確保できている。以上の理由により、本態様に係るポリマー電解質は、高いイオン導電率を有することができる。
　さらに、本態様に係るポリマー電解質は、フッ化スルホニルイミドアニオン及びパーフルオロアルキルスルホニルイミドアニオンからなる群から選択される少なくとも一方のアニオンが分子鎖に化学的に結合しているとともに、対イオン（カチオン）としてＸ＋で示されるイオンを含む。このことにより、支持電解質となる金属塩を別途添加することなく、系内にＸ＋で示されるイオンを含むことができる。
　従来のリチウム塩を添加したポリマー電解質では、リチウムイオンが移動すると同時に対となるアニオンも移動するため、リチウムイオンの移動を阻害する要因となっていた。またイオン導電率に着目したとき、ポリマー中を移動する支持電解質アニオンが導電性に寄与するため、リチウムイオンの輸率を高くすることが困難である。
　一方、本開示に係るポリマー電解質は、アニオン構造がポリマー鎖に化学結合していることにより、アニオンが移動しにくくなっている。そのため、Ｘ＋で示されるカチオンの移動が、アニオンによって阻害されにくくなっている。加えて、導電性に占めるイオンを、Ｘ＋で示されるイオンだけとすることができるため、Ｘ＋で示されるイオンの輸率を高めることができる。以上の理由により、本態様に係るポリマー電解質は、Ｘ＋で示される特定のカチオンの輸率を高めることができる。
　さらに上記のポリマー構造中に結合されているフッ化スルホニルイミド又はパーフルオロアルキルスルホニルイミド構造は、立体的な規則性を抑制しポリマーの結晶性を低下させるため、低温でのイオン導電率の低下も抑制されているものと考えられる。
　加えてポリマー構造中に結合されているフッ化スルホニルイミド又はパーフルオロアルキルスルホニルイミドを有するアニオン性基とカチオン（式（４）の構造）がポリマーを高極性にし、支持電解質としてリチウム塩を添加した系であっても、リチウム塩を析出させず、溶解できる含有量を増加させることができると考えられる。
　ポリマーの３次元架橋構造中に、片末端がポリマー鎖と結合していない末端フリー鎖を多く有し、非常に低い架橋密度であることは、ポリマー電解質のメチルエチルケトン浸漬法による体積膨潤率として顕著に表される。具体的には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いたポリマー電解質の体積膨潤率は、４０～１２０％となる。
　体積膨潤率は、３次元架橋ポリマーを、特定の溶媒に浸漬し、溶媒による膨潤が飽和した前後の体積の比を表す。体積膨潤率は以下の式で算出されるが、空気中の重量と水中での重量から試験体の体積を算出する。具体的な測定手段は後述する。
体積膨潤率（％）＝（溶媒浸漬し膨潤により体積が飽和した時の体積）／（溶媒浸漬する前の体積）×１００
　ポリマー電解質の体積膨潤率が４０％未満であることは、末端フリー鎖（式（１）の構造）が少なく、３次元架橋構造が多いことを示していると考えられる。そのためイオン導電率が低く、二次電池のレート特性も低くなりやすい。一方、ポリマー電解質の体積膨潤率が１２０％を超えることは、３次元架橋構造が不足していることを示しており、そのため、高温での耐衝撃性の低下など強度低下が起こりやすい。
　ポリマー電解質の体積膨潤率は、６０～１１０％であることが好ましく、７０～１０５％であることがより好ましい。
　以下に、本開示の好ましい実施形態を、図面を用いて詳細に説明する。これらの実施形態に記載されている構成部材、材料、形状、その相対配置などは、本開示の範囲を限定するものではない。
（１）二次電池の形態
　二次電池は、正極、バルク電解質及び負極を具備し、該正極、該バルク電解質及び該負極の少なくとも一つが、本開示のポリマー電解質を含有する。例えばバルク電解質がポリマー電解質である。
　本開示のポリマー電解質を用いた二次電池の一例を図１～図３に示す。図１に示す二次電池１はポリマー電解質をバルク電解質７として用いた二次電池の概略構成の例を表す。正極集電体２上に設けられた正極活物質３が正極活物質バインダー４により固定され、正極６を形成している。正極６は導電助材５を含んでいてもよい。
　負極集電体９上に設けられた負極活物質８が、負極１０を形成している。図１において負極活物質は金属リチウム、インジウム等を表す。正極６と負極１０の間にはバルク電解質７が設けられている。
　図２に示す二次電池１はポリマー電解質を正極活物質バインダー４として用いた二次電池の概略構成の例を表す。図２の態様では、正極６が、ポリマー電解質を含有する。例えば、正極６が正極活物質３及び該正極活物質を固定する正極活物質バインダー４を有し、正極活物質バインダー４が本開示のポリマー電解質である。図２の構成において、バルク電解質７は酸化物系、硫化物系の無機固体電解質を表す。その他の構成は図１と同様である。
　図３に示す二次電池１はポリマー電解質を正極活物質バインダー４、バルク電解質７、負極活物質バインダー１１として用いた二次電池の概略構成の例を表す。図３の態様では、正極、バルク電解質及び負極がポリマー電解質を含有する。すなわち、正極６が正極活物質３及び該正極活物質を固定する正極活物質バインダー４を有し、正極活物質バインダー４が本開示のポリマー電解質である。また、バルク電解質７が本開示のポリマー電解質である。また、負極１０が負極活物質８及び該負極活物質８を固定する負極活物質バインダー１１を有し、負極活物質バインダー１１が本開示のポリマー電解質である。図３の構成において、負極活物質８はグラファイト等の炭素材料を表す。その他の構成は図１と同様である。
　本開示に係る効果をより効果的に奏するためには、図１及び図３に示すように、バルク電解質７がポリマー電解質であり、正極活物質３、及び負極活物質８に浸入し、接触面積を多くすることが好ましい。
（固体二次電池の作製方法）
　固体二次電池は、ラミネートセル型、コインセル型、加圧セル型等の既知のセル化手法により作製することができる。以下にラミネートセル型を例に説明する。
　正極、バルク電解質、及び負極が、正極集電体と負極集電体間に配置された積層体を得る。正極、負極集電体には、電極タブが溶接されている。正極集電体、正極、バルク電解質、負極、負極集電体がこの順に積層された積層体をアルミラミネートフィルムで包み、真空包装機で減圧しながら密封する。電極タブは端部がラミネートフィルム外に出され、タブとアルミラミネートフィルムが熱圧着により接着された状態で密封される。密封後に、必要であれば、等方圧加圧装置等による加圧をしてもよい。バルク電解質は、固体電解質やポリマー電解質が挙げられるが、両者を用いて積層してもよい。アルミラミネートフィルム内には上記積層体以外にも、強度や成形等の目的で弾性材料や樹脂材料など他の層を積層してもよい。また、積層体が複数積層されたバイポーラー型としてもよい。
（正極集電体）
　正極集電体としては、たとえば金属箔などが挙げられる。金属として、例えば、アルミニウム、スレンレス鋼、銅、銀、金、白金、ニッケル、パラジウムが挙げられる。金属は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（正極活物質）
　正極活物質としては、例えば、リチウムイオン二次電池などの二次電池で常用されるものを使用できる。例えば、（ＣＦ）ｍ、（Ｃ２Ｆ）ｍ、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ２、ＬｉｘＡＣｏＯ２、ＬｉｘＡＮｉＯ２、ＬｉｘＡＭｎＯ２、ＬｉｘＡＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＡＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＡＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＢＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＢＭｎ２－ｙＭｙＯ４（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１つを示す。ｘＡ＝０～１．２、ｘＢ＝０～２．０、ｙ＝０～０．９、ｚ＝２．０～２．３である）、バナジウム酸化物及びそのリチウム化合物、ニオブ酸化物及びそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、オリビン系化合物などが挙げられる。
　なお、上記の各組成式におけるｘＡ値及びｘＢ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
（導電助材）
　導電助材としても、例えばリチウムイオン二次電池などの二次電池で常用されるものを使用できる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウム粉などの金属粉末類、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられる。導電助材は１種を単独でまたは２種以上を併用して使用できる。
（活物質バインダー）
　活物質バインダーとしては、例えばリチウムイオン二次電池などの二次電池で常用されるものを使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
　本開示のポリマー電解質を、バルク電解質として用いてもよいし、正極活物質バインダーとして用いてもよいし、負極活物質バインダーとして用いてもよいし、バルク電解質、正極活物質バインダー及び負極活物質バインダーとして用いてもよい。
　すなわち、二次電池は以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の少なくともいずれかを満たすことが好ましい。
（ｉ）正極６が正極活物質３及び該正極活物質を固定する正極活物質バインダー４を有し、正極活物質バインダー４が本開示のポリマー電解質である。
（ｉｉ）バルク電解質７が本開示のポリマー電解質である。
（ｉｉｉ）負極１０が負極活物質８及び該負極活物質８を固定する負極活物質バインダー１１を有し、負極活物質バインダー１１が本開示のポリマー電解質である。
　正極活物質バインダーとして本開示のポリマー電解質を用いた場合、正極６において表面から深部に至るまでリチウムイオンが容易に到達できるため特に好ましい。活物質バインダーは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　正極６は、例えば、正極集電体２の表面に正極合剤を圧着するか、または正極合剤スラリーを塗布し、乾燥させ、さらに必要に応じて圧延して正極６を形成することにより作製できる。また、正極活物質、導電助材及び正極活物質バインダーを混練することにより調製することもできる。正極合剤スラリーは、例えば、正極活物質、導電助材および活物質バインダーを、脱水Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、エチレングリコールエーテル類などの媒体中に溶解または分散させることにより調製することもできる。
（負極集電体）
　負極集電体としては、例えば金属箔などが挙げられる。金属として、例えば、アルミニウム、スレンレス鋼、銅、銀、金、白金、ニッケル、パラジウムが挙げられる。金属は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（負極活物質）
　負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物、各種合金材料などが挙げられる。なかでも、容量密度の観点から、金属、酸化物、炭素材料、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物などが好ましい。
　金属としては、例えば、金属ＬｉやＩｎ－Ｌｉが挙げられ、酸化物としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ：チタン酸リチウム）などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、各種天然黒鉛（グラファイト）、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。珪素化合物としては、例えば、珪素含有合金、珪素含有無機化合物、珪素含有有機化合物、固溶体などが挙げられる。錫化合物としては、例えば、ＳｎＯＢ（０＜Ｂ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎなどが挙げられる。
　また、上記負極材料は、導電助材を含んでいてもよい。導電助材としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。ポリマー電解質をバルク電解質として使用する場合、負極活物質としてグラファイトを特に好適に用いることができる。
　導電助材は、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末、酸化亜鉛などの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘電体などの有機導電性材料などが挙げられる。
（固体電解質）
　固体電解質は、二次電池において、正極と負極の間にリチウムイオン移動層として配置され、またセパレータとしても機能するバルク電解質として用いられる場合がある。さらに正極、負極の活物質層に混合することによってリチウムイオンの導電性を補助する助剤としても用いることができる。
　本開示のポリマー電解質は、バルク電解質及び助材のいずれの場合も好適に用いることができる。これによりバルク電解質と、正極、負極活物質との接触界面を大きくすることができ、さらに正極、負極活物質の膨張、収縮にも追従する柔軟性を有するため、二次電池の特性向上を図ることができる。
　バルク電解質及び助材には、ポリマー電解質以外の固体電解質を用いてもよい。ポリマー電解質以外の固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、錯体水素化物系固体電解質などが挙げられる。
　酸化物系固体電解質は、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３やＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３などのナシコン型化合物、Ｌｉ６．２５ＬＡ３ＺＲ２Ａｌ０．２５Ｏ１２などのガーネット型化合物が挙げられる。また、酸化物系固体電解質は、Ｌｉ０．３３Ｌｉ０．５５ＴｉＯ３などのペロブスカイト型化合物、が挙げられる。また、酸化物系固体電解質は、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４などのリシコン型化合物、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３などの酸化合物が挙げられる。硫化物系固体電解質の具体例としては、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。
　また、固体電解質は、結晶質であっても非晶質であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。なお、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５などの記載は、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を含む原料を用いて成る硫化物系固体電解質を意味する。
　本開示のポリマー電解質は、バルク電解質、正極活物質バインダー、負極活物質バインダーとして用いることが可能である。以下、本開示の一実施形態に係るポリマー電解質の構成を詳細に説明する。
　本開示のポリマー電解質は、例えばドライポリマー電解質、ゲル電解質などの固体電解質又は半固体電解質であることが好ましい。すなわち、非液体電解質が好ましい。より好ましくはドライポリマー電解質である。ポリマー電解質は実質的に液体電解質など液体成分を含有しないことが好ましい。
＜ポリマー電解質＞
　本開示の一実施形態に係るポリマー電解質は、以下の構造を有するポリマーを有する。ポリマーは、例えばビニルポリマーである。ポリマー電解質は、例えば、以下の構造を有する３次元架橋構造を有するポリエーテル（メタ）アクリル樹脂である。
・式（１）で示される構造
・式（２）で示される構造及び式（３）で示される構造からなる群から選択される少なくとも一の構造
・式（４）で示される構造
　ポリマー電解質は、下記式（１）で示される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１～６（好ましくは１～４、より好ましくは２～４）の直鎖又は分岐を有するアルキレン基を表す。Ｒ３は炭素数１～６（好ましくは１～４、より好ましくは１）のアルキル基を表す。
　式（１）におけるＡ１は、少なくとも（－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－）で示されるエチレンオキシド構造を有する連結基である。
　式（１）で示される構造は、下記式（１－１）で示される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（１－１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１～６（好ましくは１～４、より好ましくは２～４）の直鎖又は分岐を有するアルキレン基を表す。Ｒ３は炭素数１～６（好ましくは１～４、より好ましくは１）のアルキル基を表す。ｍ１及びｎ１は、平均付加モル数であり、ｍ１は１以上の整数（好ましくは１～１１０、より好ましくは１３～４６）を、ｎ１は０以上の整数（好ましくはｍ１の５％～２５％、より好ましくはｍ１の１１％～２５％）を表す。
　ポリマー電解質は、下記式（２）で示される構造及び下記式（３）で示される構造からなる群から選択される少なくとも一の構造を有する。式（２）で示される構造及び式（３）で示される構造からなる群から選択される少なくとも一の構造は、式（２）で示される構造であってもよい。当該構造により、３次元架橋構造を形成しうる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（２）において、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して炭素数１～６（好ましくは１～４、より好ましくは２～４）の直鎖又は分岐を有するアルキレン基を表す。
　式（３）において、Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して炭素数１～６（好ましくは１～４、より好ましくは２～４）の直鎖又は分岐を有するアルキレン基を表す。Ｒ１１は炭素数１～６（好ましくは１～３、より好ましくは１）の３価の有機基を表す。
　式（２）、（３）におけるＢ１、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は各々独立に、少なくとも（－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－）で示されるエチレンオキシド構造を有する連結基である。
　式（１）～（３）において、Ａ１、Ｂ１、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は各々独立に（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－）で示されるプロピレンオキシド構造をさらに有することが好ましい。エチレンオキシド構造及びプロピレンオキシド構造の配列は、ブロック共重合でもよいし、ランダム共重合でもよい。好ましくはランダム共重合である。
　また、本開示の効果を損なわない程度に、Ａ１、Ｂ１、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は各々独立に、さらに炭素数１～６（好ましくは４～６）のジオール構造を含んでいてもよい。ジオール構造は、－Ｏ－Ｒｘ－Ｏ－で表され、Ｒｘは炭素数１～６（好ましくは４～６）のアルキレン基である。
　式（２）で示される構造は、下記式（２－１）で示される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（２－１）において、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して炭素数１～６（好ましくは１～４、より好ましくは２～４）の直鎖又は分岐を有するアルキレン基を表す。ｍ２及びｎ２は、平均付加モル数であり、ｍ２は１以上の整数（好ましくは１～１１０、より好ましくは１３～４６）を、ｎ２は０以上の整数（好ましくはｍ２の５％～２５％、より好ましくはｍ２の１１％～２５％）を表す。
　本開示の効果を損なわない程度に、２つの－ＣＯＯ－で挟まれる鎖はさらに炭素数１～６（好ましくは４～６）のジオール構造を含んでいてもよい。例えばエチレンオキシド構造間、プロピレンオキシド構造間、又はエチレンオキシド構造とプロピレンオキシド構造との間にジオール構造を含んでいてもよい。ジオール構造は、－Ｏ－Ｒｘ－Ｏ－で表され、Ｒｘは炭素数１～６（好ましくは４～６）のアルキレン基である。
　式（３）で示される構造は、下記式（３－１）で示される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（３－１）において、Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して炭素数１～６（好ましくは１～４、より好ましくは２～４）の直鎖又は分岐を有するアルキレン基を表す。Ｒ１１は炭素数１～６（好ましくは１～３、より好ましくは１）の３価の有機基（好ましくは炭化水素基）を表す。ｍ３及びｎ３は、平均付加モル数であり、ｍ３はそれぞれ独立して１以上の整数（好ましくは１～１１０、より好ましくは１３～４６）を、ｎ３はそれぞれ独立して０以上の整数（好ましくはｍ３の５％～２５％、より好ましくはｍ３の１１％～２５％）を表す。
　本開示の効果を損なわない程度に、－ＣＯＯ－とＲ１１とで挟まれる鎖はさらに炭素数１～６（好ましくは４～６）のジオール構造を含んでいてもよい。例えばエチレンオキシド構造間、プロピレンオキシド構造間、又はエチレンオキシド構造とプロピレンオキシド構造との間にジオール構造を含んでいてもよい。ジオール構造は、－Ｏ－Ｒｘ－Ｏ－で表され、Ｒｘは炭素数１～６（好ましくは４～６）のアルキレン基である。
　ポリマー電解質に含まれるポリマーにおける（メタ）アクリロイル残基１モルに対するエチレンオキシド構造の平均付加モル数Ｍｅｏが２．５モル以上であることが好ましい。Ｍｅｏはより好ましくは１３～４６である。上記範囲であることでポリマー主鎖の架橋密度がより適正となるため、高温での強度を維持しつつ、高いリチウムイオン導電率が得られる。（メタ）アクリロイル残基とは（メタ）アクリロイル基が付加重合した形態であり、例えば式（１）においては下記の構造で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　また、ポリマー電解質に含まれるポリマーにおいて、（メタ）アクリロイル残基１モルに対するプロピレンオキシド構造の平均付加モル数Ｍｐｏが、（メタ）アクリロイル残基１モルに対するエチレンオキシド構造の平均付加モル数Ｍｅｏの５～２５％であることが好ましく、１１～２５％であることがより好ましい。上記範囲であることで、架橋点間の分子量が大きくてもポリマー主鎖の結晶性が抑制され、特に低温でのリチウムイオンの移動阻害をより抑制しやすくなる。
　平均付加モル数Ｍｅｏ及びＭｐｏは、熱分解ＧＣ／ＭＳを用いてポリマー電解質を分解し、（メタ）アクリロイル残基由来のフラグメント、エチレンオキシド構造由来のフラグメント、プロピレンオキシド構造由来のフラグメントを、それぞれ検量線を作成して定量化することで測定することができる。
　平均付加モル数Ｍｐｏは、好ましくは１～１５であり、より好ましくは２～１０である。
　本開示のポリマー電解質において、ポリマーの３次元架橋構造は、前述のとおり非常に低い架橋密度となっており、ポリマー鎖は、片方の末端が他のポリマー鎖などに結合していないフリー鎖を多く有する。このような架橋構造は、例えば以下の材料を反応させることにより得られる。
　・ポリエーテルモノ（メタ）アクリレート
　・ポリエーテルジ（メタ）アクリレート、及びポリエーテルトリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一
　・不飽和反応性官能基を有し、フッ化スルホニルイミド基、又はパーフルオロアルキルスルホニルイミド基を有するアニオン性官能基とカチオンとを有する化合物（以下、「フッ素スルホニルイミド系イオン化合物」ともいう）
（ポリエーテルモノ（メタ）アクリレート）
　ポリエーテルモノ（メタ）アクリレートは式（１）（好ましくは式（１－１））で示される構造を形成しうる。ポリエーテルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール-プロピレングリコール共重合体のモノ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一を用いることができる。ポリエチレングリコール－プロピレングリコール共重合体のモノ（メタ）アクリレートを用いる場合、エチレングリコール構造：プロピレングリコール構造のモル比は、１００：０～５０：５０であることが好ましく、８０：２０～９５：５であることがより好ましい。
　エチレングリコール構造：プロピレングリコール構造のモル比がこの範囲にある場合、ポリエチレングリコールによるリチウムイオンの輸送性を高いレベルで維持でき、かつ式（４）の構造との組み合わせにより、ポリマーの結晶化によるリチウムイオンの移動阻害をより抑制しやすくなる。
　ポリエーテルモノ（メタ）アクリレートは、例えば、下記式（１´）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（１´）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ１及びｎ１は、式（１－１）と同様である。
（ポリエーテルジ（メタ）アクリレート）
　ポリエーテルジ（メタ）アクリレートは式（２）（好ましくは式（２－１））で示される構造を形成しうる。ポリエーテルジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール-プロピレングリコール共重合体のジ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一を用いることができる。ポリエチレングリコール-プロピレングリコール共重合体のジ（メタ）アクリレートを用いる場合、エチレングリコール構造：プロピレングリコール構造のモル比は、１００：０～５０：５０であることが好ましく、８０：２０～９５：５であることがより好ましい。
　エチレングリコール構造：プロピレングリコール構造のモル比がこの範囲にある場合、ポリエチレングリコールによるリチウムイオンなどのイオンの輸送性を高いレベルで維持でき、かつ式（４）の構造と組み合わせにより、ポリマーの結晶化によるリチウムイオンなどのイオンの移動阻害をより抑制しやすくなる。
　ポリエーテルジ（メタ）アクリレートは、例えば、下記式（２´）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（２´）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｍ２及びｎ２は、式（２－１）と同様である。
　本開示の効果を損なわない程度に、２つの－ＣＯＯ－で挟まれる鎖はさらに炭素数１～６（好ましくは４～６）のジオール構造を含んでいてもよい。例えばエチレンオキシド構造間、プロピレンオキシド構造間、又はエチレンオキシド構造とプロピレンオキシド構造との間にジオール構造を含んでいてもよい。ジオール構造は、－Ｏ－Ｒｘ－Ｏ－で表され、Ｒｘは炭素数１～６（好ましくは４～６）のアルキレン基である。
（ポリエーテルトリ（メタ）アクリレート）
　ポリエーテルトリ（メタ）アクリレートは式（３）（好ましくは式（３－１））で示される構造を形成しうる。ポリエーテルトリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－プロピレングリコール共重合体のトリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一を用いることができる。ポリエチレングリコール－プロピレングリコール共重合体のトリ（メタ）アクリレートを用いる場合、エチレングリコール構造：プロピレングリコール構造のモル比は、１００：０～５０：５０であることが好ましく、８０：２０～９５：５であることがより好ましい。
　エチレングリコール構造：プロピレングリコール構造のモル比がこの範囲にある場合、ポリエチレングリコールによるリチウムイオンなどのイオンの輸送性を高いレベルで維持でき、かつ式（４）の構造との組み合わせにより、ポリマーの結晶化によるリチウムイオンなどのイオンの移動阻害をより抑制しやすくなる。
　ポリエーテルトリ（メタ）アクリレートは、例えば、下記式（３´）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（３´）において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、ｍ３及びｎ３は、式（３－１）と同様である。本開示の効果を損なわない程度に、－ＣＯＯ－とＲ１１とで挟まれる鎖はさらに炭素数１～６（好ましくは４～６）のジオール構造を含んでいてもよい。例えばエチレンオキシド構造及びプロピレンオキシド構造の間にジオール構造を含んでいてもよい。ジオール構造は、－Ｏ－Ｒｘ－Ｏ－で表され、Ｒｘは炭素数１～６（好ましくは４～６）のアルキレン基である。
　式（１）、式（２）及び式（３）（好ましくは式（１－１）、式（２－１）及び式（３－１））で示される構造は、例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを開環重合して得られるポリエーテルポリオールを用いることによって得られる。
　なお、式（１－１）、式（２－１）、及び式（３－１）（並びに式（１´）、式（２´）、及び式（３´））において（－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）で表されるエチレンオキシド構造及び（－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－）で表されるプロピレンオキシド構造の配列は、ブロック共重合でもよいし、ランダム共重合でもよい。好ましくはランダム共重合である。
　ポリマー電解質に含まれるポリマーにおける式（１）で示される構造の質量基準の含有率をＡとする。また、ポリマーにおける式（２）で示される構造及び式（３）で示される構造の質量基準の合計の含有率（好ましくは式（２）で示される構造の含有率）をＢとする。ＡとＢとの質量比Ａ：Ｂは、７０：３０～９８：２であることが好ましい。より好ましくは８８：１２～９６：４であり、さらに好ましくは９０：１０～９５：５である。
　質量比Ａ：Ｂは、具体的にはポリエーテルモノ（メタ）アクリレートと、ポリエーテルジ（メタ）アクリレート及び／又はトリ（メタ）アクリレートと、の比率により調整することができる。
　質量比Ａ：Ｂが上記範囲の場合、ポリマーが過度に密な網目構造をとることなく、強度を維持しつつ、よりリチウムイオンの移動を阻害しにくくなるため、特に好ましい。
　ポリマー電解質において、式（１－１）におけるｍ１＋ｎ１が、１～１１０（より好ましくは１４～５８）であり、かつ式（２－１）におけるｍ２＋ｎ２及び／又は式（３－１）におけるｍ３＋ｎ３（好ましくはｍ２＋ｎ２及びｍ３＋ｎ３）が、１～１１０（より好ましくは１４～５８）であることが好ましい。上記範囲であることで、ポリマー主鎖の架橋密度が適正となるため、高温での強度を維持しつつ、ポリマー電解質のイオン導電率がより高く、二次電池のレート特性もより良好になる。
　ポリマー電解質において、式（１－１）におけるｍ１：ｎ１が、８０：２０～９５：５（より好ましくは８０：２０～９０：１０）であり、式（２－１）におけるｍ２：ｎ２及び／又は式（３－１）におけるｍ３：ｎ３（好ましくは式（２－１）におけるｍ２：ｎ２及び式（３－１）におけるｍ３：ｎ３）が、８０：２０～９５：５（より好ましくは８５：１５～９５：５）であることが好ましい。
　上記範囲であることで、架橋点間の分子量が大きくてもポリマー主鎖の結晶性が抑制され、特に低温でのリチウムイオンの移動阻害をより抑制しやすくなる。
＜フッ素スルホニルイミド性アニオン基＞
　ポリマー電解質におけるポリマーは、下記式（４）で示される構造を有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（４）において、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１３は炭素数１～７（好ましくは２～４）の直鎖又は分岐を有するアルキレン基を表す。Ｒ１４はフッ素原子又は炭素数１～４（好ましくは１～２）のパーフルオロアルキル基を表す。Ｘ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群から選択される少なくとも一を表す。
　ポリマーの主成分であるポリエーテル（メタ）アクリレート類のポリエーテル組成は、リチウムイオンなどのイオンの輸送性の点ではポリエチレングリコールが好ましい。しかしポリエチレングリコールは結晶性が高く、特に低温域での結晶化を抑制するため、イオンの輸送性に劣るプロピレングリコール構造を一定の比率で共重合する手段がある。結果として式（１）～（３）の構造によるポリエーテル組成でのみ高いイオン導電率を発現することは困難である。
　一方で、式（４）の構造は比較的大きい分子サイズのアニオン構造であることから、式（４）の構造をポリマー構造中に導入することにより結晶性を低下させることができる。したがってポリエーテル組成において、リチウムイオンの輸送性に劣るプロピレングリコール構造を少なくしても低温域での結晶化を抑制することができる。その結果、低温域においても高いイオン導電性を維持することが可能となる。
　ポリマー電解質における式（４）で示される構造の含有量は、式（１）で示される構造、式（２）で示される構造及び式（３）で示される構造の合計１００質量部に対して、１～３０質量部とすることが好ましく、５～２５質量部とすることがより好ましく、１０～２０質量部とすることがさらに好ましい。
　式（４）の含有量がこの範囲であると、十分な量のイオンを含みつつ結晶性低下によるイオン導電率の向上も見込める。
　これらの反応後の状態は、例えば、熱分解ＧＣ／ＭＳ、ＦＴ－ＩＲ、ＮＭＲ等による公知の手段で分析することにより確認することができる。
＜カチオン＞
　式（４）に示されるカチオンＸ＋は、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群から選択される少なくとも一が挙げられる。カチオンは二次電池におけるキャリアに応じて選択すればよい。例えば正極活物質にコバルト酸リチウム等を用いるリチウムイオン二次電池であればリチウムが選択され、ナトリウム硫黄二次電池であればナトリウムが選択される。
　なお、ポリマー電解質は、本開示の効果を損なわない範囲で、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などの支持電解質を含んでもよい。
　式（４）で示される構造を形成しうる、不飽和反応性官能基を有しフッ化スルホニルイミド基又はパーフルオロアルキルスルホニルイミド基を有するアニオン性官能基とカチオンとを有する化合物は、例えば下記式（４´）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（４´）における、Ｒ１２～Ｒ１４，Ｘ＋については、式（４）で説明したものと同様である。
＜液体電解質、電解液＞
　ポリマー電解質は、本開示の効果を損なわず、かつ高温域での安全性を損なわない範囲で、液体電解質や電解液を含んでもよい。液体電解質としてはイオン液体、非水系電解液が挙げられる。
　イオン液体の具体例としては、例えば以下のカチオンとアニオンとの組み合わせが挙げられる。
　カチオンは、４級アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウムからなる群から選択される少なくとも一が挙げられる。
　アニオンは、フルオロアルキルスルホニルイミドアニオン、フルオロスルホニルイミドアニオン、フルオロアルキルスルホネートアニオン、フルオロスルホネートアニオン、フルオロアルキルカルボン酸アニオン、フルオロアルキルメチドアニオン、フルオロホウ酸アニオン、フルオロリン酸アニオン、ジシアナミドアニオン、チオシアネートアニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、過塩素酸アニオン、及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一が挙げられる。
　非水系電解液は、例えば、非水溶媒にリチウム塩を１モル程度溶解させた液体である。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などが挙げられる。
　ポリマー電解質が液体電解質を含むことでイオン導電率が向上する場合はあるが、高温での機械的強度低下を避けるためには、液体電解質の量はポリマー電解質に含まれるポリマー１００質量部に対して、例えば１０質量部以下、５質量部以下、１質量部以下、０．５質量部以下とすることが好ましい。
　ポリマー電解質は、必要に応じてシリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛及び炭酸カルシウムなどの非導電性充填剤を含有してもよい。これらの非導電性充填剤は、電解質層形成用塗料に添加することにより、電解質層の形成工程において該塗料をコーティングする際に、成膜助剤としての機能を発揮する。かかる非導電性充填剤の含有率は、電解質層を形成するポリマー１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
　また、ポリマー電解質は、必要に応じて、本開示の効果を妨げない範囲で、導電性充填剤を含有してもよい。導電性充填剤としては、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンなどの導電性の微粒子を用いることができる。
　特にポリマー電解質を正極又は負極活物質バインダーとして用いる場合、ポリマー電解質が導電性充填剤を含むことで、二次電池の内部抵抗を低下させることができる。導電性充填剤の含有量は、ポリマー電解質に含まれるポリマー１００質量部に対して、０．５質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
　ポリマー電解質は電解質溶液の硬化物であることが好ましい。
　電解質溶液は、例えば以下の材料の混合物が挙げられる。
　・ポリエーテルモノ（メタ）アクリレート
　・ポリエーテルジ（メタ）アクリレート、及びポリエーテルトリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一
　・不飽和反応性官能基を有し、フッ化スルホニルイミド基、又はパーフルオロアルキルスルホニルイミド基を有するアニオン性官能基とカチオンとを有する化合物からなる群から選択される少なくとも一
必要に応じて、電解質溶液は公知の重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、例えば光重合開始剤が挙げられる。また、メチルエチルケトンなど公知の有機溶剤を用いてもよい。
（ポリマー電解質層の形成方法）
　ポリマー電解質層の形成方法としては、特に限定されるものではない。例えば、上述したポリマー電解質の材料を用いて、これらを公知の方法で混合し、ポリマー電解質層を形成するための電解質溶液を得る。電解質溶液を、バーコート塗工、スピンコート塗工、又はロールコート法など公知の塗布法で塗布した後、電解質溶液に含まれるポリマー材料をＵＶなど公知の手段でポリマー化して、ポリマー電解質層を形成する。ポリマー電解質層は、正極上や負極上など所望の位置に形成することができる。
　バルク電解質としてのポリマー電解質層の厚さは、５．０μｍ以上１００．０μｍ以下であることが好ましい。
　以下に本開示に係る具体的な実施例及び比較例について示す。しかし、本開示は以下の実施例及び比較例に制限されるものではない。
　まず、式（１）、式（２）で示される構造を形成するポリエーテルアクリレート類を合成した。式（１）で示される構造を形成しうるポリエーテルモノ（メタ）アクリレートの合成例を示す。
＜ポリエーテルモノ（メタ）アクリレートの合成＞
（ポリエーテルモノアクリレートＡ－１）
　１－ヘキサノール（東京化成工業社製）１５．５質量部、水酸化カリウム（高純度化学研究所社製）２質量部をオートクレーブに投入し、１２０℃で減圧攪拌し、溶解と脱水を行った。次に、１００℃で系内を－０．１ＭＰａに減圧し、エチレンオキシド／プロピレンオキシド＝８：２のモル分率で混合したガス　１０４１質量部を、容器内圧約０．５ＭＰａに維持しながら連続的に２６０分かけて導入した。温度を１００℃に維持したまま、容器内圧が０．２ＭＰａ以下となるまで１８０分反応させた。その後３０分かけて１３０℃まで昇温し、容器内圧変化が０．０１ＭＰａ／３０分となるまで攪拌した。得られた重合物に、純水を２０質量部加え、９０℃で３０分攪拌した後、アルカリ吸着剤　キョーワード６００（協和化学工業社製）を５０ｇ加え、さらに３０分攪拌した。次にアルカリ吸着剤を濾過により取り除き、１３０℃で減圧乾燥を行い、Ｍｎ６０００のポリエーテルモノオールを得た。
　次に得られたポリエーテルモノオール　１００質量部、アクリル酸（日本触媒社製）１．２６質量部、パラトルエンスルホン酸（東京化成工業社製）２．０２質量部、ハイドロキノン（東京化成工業社製）０．０８質量部、及びトルエン２５０ｍｌを、攪拌装置を備えたディーン・スターク反応装置に投入した。１１５℃で加熱攪拌し、反応により生成する水を系外に除去しつつ、５時間反応させた。
　次いで反応液温度を室温まで下げ、５％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇで２回洗浄し、さらに純水１２０ｇで３回洗浄した。洗浄後の反応液から有機相を分取し、減圧下溶剤を留去してポリエーテルモノアクリレートＡ－１を得た。
（ポリエーテルモノアクリレートＡ－２）
　１－ヘキサノール（東京化成工業社製）１８．６質量部、水酸化カリウム（高純度化学研究所社製）２質量部をオートクレーブに投入し、１２０℃で減圧攪拌し、溶解と脱水を行った。次に、１００℃で系内を－０．１ＭＰａに減圧し、エチレンオキシド／プロピレンオキシド＝９５：５のモル分率で混合したガス　９７６質量部を、容器内圧約０．５ＭＰａに維持しながら連続的に２４０分かけて導入した。温度を１００℃に維持したまま、容器内圧が０．２ＭＰａ以下となるまで１８０分反応させた。その後３０分かけて１３０℃まで昇温し、容器内圧変化が０．０１ＭＰａ／３０分となるまで攪拌した。得られた重合物に、純水を２０質量部加え、９０℃で３０分攪拌した後、アルカリ吸着剤　キョーワード６００　（協和化学工業社製）を５０ｇ加え、さらに３０分攪拌した。次にアルカリ吸着剤を濾過により取り除き、１３０℃で減圧乾燥を行い、Ｍｎ５０００のポリエーテルモノオールを得た。
　次に得られたポリエーテルモノオール　１００質量部、アクリル酸（日本触媒社製）１．５１質量部、パラトルエンスルホン酸（東京化成工業社製）２．４２質量部、ハイドロキノン（東京化成工業社製）０．０８質量部、及びトルエン２５０ｍｌを、攪拌装置を備えたディーン・スターク反応装置に投入した。１１５℃で加熱攪拌し、反応により生成する水を系外に除去しつつ、５時間反応させた。
　次いで反応液温度を室温まで下げ、５％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇで２回洗浄し、さらに純水１２０ｇで３回洗浄した。洗浄後の反応液から有機相を分取し、減圧下溶剤を留去してポリエーテルモノアクリレートＡ－２を得た。
（ポリエーテルモノアクリレートＡ－３）
　エチレンオキシド／プロピレンオキシド混合ガスのモル分率を８：２に変更した以外はポリエーテルモノアクリレートＡ－２と同様にして、ポリエーテルモノアクリレートＡ－３を得た。
（ポリエーテルモノアクリレートＡ－４）
　１－ブタノール（東京化成工業社製）３３．７質量部、水酸化カリウム（高純度化学研究所社製）２質量部をオートクレーブに投入し、１２０℃で減圧攪拌し、溶解と脱水を行った。次に、１００℃で系内を－０．１ＭＰａに減圧し、エチレンオキシド／プロピレンオキシド＝８：２のモル分率で混合したガス　９８４質量部を、容器内圧約０．５ＭＰａに維持しながら連続的に２４０分かけて導入した。温度を１００℃に維持したまま、容器内圧が０．２ＭＰａ以下となるまで１５０分反応させた。その後３０分かけて１３０℃まで昇温し、容器内圧変化が０．０１ＭＰａ／３０分となるまで攪拌した。得られた重合物に、純水を２０質量部加え、９０℃で３０分攪拌した後、アルカリ吸着剤　キョーワード６００　（協和化学工業社製）を５０ｇ加え、さらに３０分攪拌した。次にアルカリ吸着剤を濾過により取り除き、１３０℃で減圧乾燥を行い、Ｍｎ２０００のポリエーテルモノオールを得た。
　次に得られたポリエーテルモノオール　１００質量部、アクリル酸（日本触媒社製）３．７８質量部、パラトルエンスルホン酸（東京化成工業社製）６．０５質量部、ハイドロキノン（東京化成工業社製）０．１１質量部、及びトルエン２５０ｍｌを、攪拌装置を備えたディーン・スターク反応装置に投入した。１１５℃で加熱攪拌し、反応により生成する水を系外に除去しつつ、６時間反応させた。
　次いで反応液温度を室温まで下げ、５％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇで２回洗浄し、さらに純水１２０ｇで３回洗浄した。洗浄後の反応液から有機相を分取し、減圧下溶剤を留去してポリエーテルモノアクリレートＡ－４を得た。
（ポリエーテルモノアクリレートＡ－５）
　１－ブタノール（東京化成工業社製）６７．４質量部、水酸化カリウム（高純度化学研究所社製）２質量部をオートクレーブに投入し、１２０℃で減圧攪拌し、溶解と脱水を行った。次に、１００℃で系内を－０．１ＭＰａに減圧し、エチレンオキシド／プロピレンオキシド＝８：２のモル分率で混合したガス　９４６質量部を、容器内圧約０．５ＭＰａに維持しながら連続的に２４０分かけて導入した。温度を１００℃に維持したまま、容器内圧が０．２ＭＰａ以下となるまで１３０分反応させた。その後３０分かけて１３０℃まで昇温し、容器内圧変化が０．０１ＭＰａ／３０分となるまで攪拌した。得られた重合物に、純水を２０質量部加え、９０℃で３０分攪拌した後、アルカリ吸着剤　キョーワード６００　（協和化学工業社製）を５０ｇ加え、さらに３０分攪拌した。次にアルカリ吸着剤を濾過により取り除き、１３０℃で減圧乾燥を行い、Ｍｎ１０００のポリエーテルモノオールを得た。
　次に得られたポリエーテルモノオール　１００質量部、アクリル酸（日本触媒社製）７．５６質量部、パラトルエンスルホン酸（東京化成工業社製）１２．１質量部、ハイドロキノン（東京化成工業社製）０．１１質量部、及びトルエン２５０ｍｌを、攪拌装置を備えたディーン・スターク反応装置に投入した。１１５℃で加熱攪拌し、反応により生成する水を系外に除去しつつ、６時間反応させた。
　次いで反応液温度を室温まで下げ、５％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇで２回洗浄し、さらに純水１２０ｇで３回洗浄した。洗浄後の反応液から有機相を分取し、減圧下溶剤を留去してポリエーテルモノアクリレートＡ－５を得た。
（ポリエーテルモノアクリレートＡ－６）
　１－ブタノール（東京化成工業社製）１１２質量部、水酸化カリウム（高純度化学研究所社製）５質量部をオートクレーブに投入し、１２０℃で減圧攪拌し、溶解と脱水を行った。次に、１００℃で系内を－０．１ＭＰａに減圧し、エチレンオキシド／プロピレンオキシド＝８：２のモル分率で混合したガス　９３７質量部を、容器内圧約０．５ＭＰａに維持しながら連続的に２４０分かけて導入した。温度を１００℃に維持したまま、容器内圧が０．２ＭＰａ以下となるまで１２０分反応させた。その後３０分かけて１３０℃まで昇温し、容器内圧変化が０．０１ＭＰａ／３０分となるまで攪拌した。得られた重合物に、純水を２０質量部加え、９０℃で３０分攪拌した後、アルカリ吸着剤　キョーワード６００　（協和化学工業社製）を５０ｇ加え、さらに３０分攪拌した。次にアルカリ吸着剤を濾過により取り除き、１３０℃で減圧乾燥を行い、Ｍｎ６００のポリエーテルモノオールを得た。
　次に得られたポリエーテルモノオール　１００質量部、アクリル酸（日本触媒社製）１２．６質量部、パラトルエンスルホン酸（東京化成工業社製）２０．２質量部、ハイドロキノン（東京化成工業社製）０．１１質量部、及びトルエン２５０ｍｌを、攪拌装置を備えたディーン・スターク反応装置に投入した。１１５℃で加熱攪拌し、反応により生成する水を系外に除去しつつ、６時間反応させた。
　次いで反応液温度を室温まで下げ、５％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇで２回洗浄し、さらに純水１２０ｇで３回洗浄した。洗浄後の反応液から有機相を分取し、減圧下溶剤を留去してポリエーテルモノアクリレートＡ－６を得た。
（ポリエーテルモノアクリレートＡ－７）
　１－ブタノール（東京化成工業社製）１６９質量部、水酸化カリウム（高純度化学研究所社製）８質量部をオートクレーブに投入し、１２０℃で減圧攪拌し、溶解と脱水を行った。次に、１００℃で系内を－０．１ＭＰａに減圧し、エチレンオキシド／プロピレンオキシド＝８：２のモル分率で混合したガス　９２７質量部を、容器内圧約０．５ＭＰａに維持しながら連続的に２２０分かけて導入した。温度を１００℃に維持したまま、容器内圧が０．２ＭＰａ以下となるまで１２０分反応させた。その後３０分かけて１３０℃まで昇温し、容器内圧変化が０．０１ＭＰａ／３０分となるまで攪拌した。得られた重合物に、純水を２０質量部加え、９０℃で３０分攪拌した後、アルカリ吸着剤　キョーワード６００　（協和化学工業社製）を５０ｇ加え、さらに３０分攪拌した。次にアルカリ吸着剤を濾過により取り除き、１３０℃で減圧乾燥を行い、Ｍｎ４００のポリエーテルモノオールを得た。
　次に得られたポリエーテルモノオール　１００質量部、アクリル酸（日本触媒社製）１８．９質量部、パラトルエンスルホン酸（東京化成工業社製）２４．２質量部、ハイドロキノン（東京化成工業社製）０．１１質量部、及びトルエン２５０ｍｌを、攪拌装置を備えたディーン・スターク反応装置に投入した。１１５℃で加熱攪拌し、反応により生成する水を系外に除去しつつ、６時間反応させた。
　次いで反応液温度を室温まで下げ、５％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇで２回洗浄し、さらに純水１２０ｇで３回洗浄した。洗浄後の反応液から有機相を分取し、減圧下溶剤を留去してポリエーテルモノアクリレートＡ－７を得た。
（ポリエーテルモノアクリレートＡ－８）
　エチレンオキシド／プロピレンオキシド混合ガスのモル分率を９：１に変更した以外はポリエーテルモノアクリレートＡ－５と同様にして、ポリエーテルモノアクリレートＡ－８を得た。
（ポリエーテルモノアクリレートＡ－９）
　エチレンオキシド／プロピレンオキシド混合ガスのモル分率を５：５に変更した以外はポリエーテルモノアクリレートＡ－５と同様にして、ポリエーテルモノアクリレートＡ－９を得た。
（ポリエーテルモノメタクリレートＡ－１０）
　エチレンオキシド／プロピレンオキシド混合ガスのモル分率を５：５に変更した以外はポリエーテルモノアクリレートＡ－６と同様にして、Ｍｎ６００のポリエーテルモノオールを得た。
　次に得られたポリエーテルモノオール　１００質量部、メタクリル酸（三菱ガス化学社製）１５．０質量部、パラトルエンスルホン酸（東京化成工業社製）２０．２質量部、ハイドロキノン（東京化成工業社製）０．１１質量部、およびトルエン２５０ｍｌを、攪拌装置を備えたディーン・スターク反応装置に投入した。１１５℃で加熱攪拌し、反応により生成する水を系外に除去しつつ、６時間反応させた。
　次いで反応液温度を室温まで下げ、５％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇで２回洗浄し、さらに純水１２０ｇで３回洗浄した。洗浄後の反応液から有機相を分取し、減圧下溶剤を留去してポリエーテルモノメタクリレートＡ－１０を得た。
（ポリエーテルモノメタクリレートＡ－１１）
　エチレンオキシド／プロピレンオキシド混合ガスのモル分率を５：５に変更した以外はポリエーテルモノアクリレートＡ－７と同様にして、Ｍｎ４００のポリエーテルモノオールを得た。
　次に得られたポリエーテルモノオール　１００質量部、メタクリル酸（三菱ガス化学社製）２２．６質量部、パラトルエンスルホン酸（東京化成工業社製）２４．２質量部、ハイドロキノン（東京化成工業社製）０．１１質量部、及びトルエン２５０ｍｌを、攪拌装置を備えたディーン・スターク反応装置に投入した。１１５℃で加熱攪拌し、反応により生成する水を系外に除去しつつ、６時間反応させた。
　次いで反応液温度を室温まで下げ、５％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇで２回洗浄し、さらに純水１２０ｇで３回洗浄した。洗浄後の反応液から有機相を分取し、減圧下溶剤を留去してポリエーテルモノメタクリレートＡ－１１を得た。
　得られたポリエーテルモノ（メタ）アクリレート類を表１に示す。
　次に、式（２）で示される構造を形成しうるポリエーテルジアクリレートの合成例を示す。
＜ポリエーテルジ（メタ）アクリレートの合成＞
（ポリエーテルジアクリレートＢ－１）
　１，４－ブタンジオール（東京化成工業社製）１３．７質量部、水酸化カリウム（高純度化学研究所社製）２質量部をオートクレーブに投入し、１２０℃で減圧攪拌し、溶解と脱水を行った。次に、１００℃で系内を－０．１ＭＰａに減圧し、エチレンオキシド／プロピレンオキシド＝８：２のモル分率で混合したガス　１０４１質量部を、容器内圧約０．５ＭＰａに維持しながら連続的に２８０分かけて導入した。温度を１００℃に維持したまま、容器内圧が０．２ＭＰａ以下となるまで１７０分反応させた。その後３０分かけて１３０℃まで昇温し、容器内圧変化が０．０１ＭＰａ／３０分となるまで攪拌した。得られた重合物に、純水を２０質量部加え、９０℃で３０分攪拌した後、アルカリ吸着剤　キョーワード６００　（協和化学工業社製）を５０ｇ加え、さらに３０分攪拌した。次にアルカリ吸着剤を濾過により取り除き、１３０℃で減圧乾燥を行い、Ｍｎ６０００のポリエーテルジオールを得た。
　次に得られたポリエーテルジオール　１００質量部、アクリル酸（日本触媒社製）２．５２質量部、パラトルエンスルホン酸（東京化成工業社製）２．０２質量部、ハイドロキノン（東京化成工業社製）０．０８質量部、及びトルエン２５０ｍｌを、攪拌装置を備えたディーン・スターク反応装置に投入した。１１５℃で加熱攪拌し、反応により生成する水を系外に除去しつつ、５時間反応させた。
　次いで反応液温度を室温まで下げ、５％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇで２回洗浄し、さらに純水１２０ｇで３回洗浄した。洗浄後の反応液から有機相を分取し、減圧下溶剤を留去してポリエーテルジアクリレートＢ－１を得た。
（ポリエーテルジアクリレートＢ－２）
　１，４－ブタンジオール（東京化成工業社製）の量を１６．４質量部に変更した以外は、ポリエーテルジアクリレートＢ－１と同様にしてＭｎ５０００のポリエーテルジオールを得た。
　次に得られたポリエーテルジオール　１００質量部、アクリル酸（日本触媒社製）３．０２質量部、パラトルエンスルホン酸（東京化成工業社製）２．４２質量部、ハイドロキノン（東京化成工業社製）０．０８質量部、及びトルエン２５０ｍｌを、攪拌装置を備えたディーン・スターク反応装置に投入した。１１５℃で加熱攪拌し、反応により生成する水を系外に除去しつつ、５時間反応させた。
　次いで反応液温度を室温まで下げ、５％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇで２回洗浄し、さらに純水１２０ｇで３回洗浄した。洗浄後の反応液から有機相を分取し、減圧下溶剤を留去してポリエーテルジアクリレートＢ－２を得た。
（ポリエーテルジアクリレートＢ－３）
　１，４－ブタンジオール（東京化成工業社製）４１．０質量部、水酸化カリウム（高純度化学研究所社製）２質量部をオートクレーブに投入し、１２０℃で減圧攪拌し、溶解と脱水を行った。次に、１００℃で系内を－０．１ＭＰａに減圧し、エチレンオキシド／プロピレンオキシド＝９：１のモル分率で混合したガス　９５５質量部を、容器内圧約０．５ＭＰａに維持しながら連続的に２２０分かけて導入した。温度を１００℃に維持したまま、容器内圧が０．２ＭＰａ以下となるまで１５０分反応させた。その後３０分かけて１３０℃まで昇温し、容器内圧変化が０．０１ＭＰａ／３０分となるまで攪拌した。得られた重合物に、純水を２０質量部加え、９０℃で３０分攪拌した後、アルカリ吸着剤　キョーワード６００　（協和化学工業社製）を５０ｇ加え、さらに３０分攪拌した。次にアルカリ吸着剤を濾過により取り除き、１３０℃で減圧乾燥を行い、Ｍｎ２０００のポリエーテルジオールを得た。
　次に得られたポリエーテルジオール　１００質量部、アクリル酸（日本触媒社製）７．５６質量部、パラトルエンスルホン酸（東京化成工業社製）６．０５質量部、ハイドロキノン（東京化成工業社製）０．１１質量部、及びトルエン２５０ｍｌを、攪拌装置を備えたディーン・スターク反応装置に投入した。１１５℃で加熱攪拌し、反応により生成する水を系外に除去しつつ、５時間反応させた。
　次いで反応液温度を室温まで下げ、５％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇで２回洗浄し、さらに純水１２０ｇで３回洗浄した。洗浄後の反応液から有機相を分取し、減圧下溶剤を留去してポリエーテルジアクリレートＢ－３を得た。
（ポリエーテルジアクリレートＢ－４）
　１，４－ブタンジオール（東京化成工業社製）２０５質量部、水酸化カリウム（高純度化学研究所社製）２質量部をオートクレーブに投入し、１２０℃で減圧攪拌し、溶解と脱水を行った。次に、１００℃で系内を－０．１ＭＰａに減圧し、エチレンオキシド／プロピレンオキシド＝９：１のモル分率で混合したガス　８９９質量部を、容器内圧約０．５ＭＰａに維持しながら連続的に２１０分かけて導入した。温度を１００℃に維持したまま、容器内圧が０．２ＭＰａ以下となるまで１１０分反応させた。その後３０分かけて１３０℃まで昇温し、容器内圧変化が０．０１ＭＰａ／３０分となるまで攪拌した。得られた重合物に、純水を２０質量部加え、９０℃で３０分攪拌した後、アルカリ吸着剤　キョーワード６００　（協和化学工業社製）を５０ｇ加え、さらに３０分攪拌した。次にアルカリ吸着剤を濾過により取り除き、１３０℃で減圧乾燥を行い、Ｍｎ４００のポリエーテルジオールを得た。
　次に得られたポリエーテルジオール　１００質量部、アクリル酸（日本触媒社製）３７．８質量部、パラトルエンスルホン酸（東京化成工業社製）２４．２質量部、ハイドロキノン（東京化成工業社製）０．１１質量部、及びトルエン２５０ｍｌを、攪拌装置を備えたディーン・スターク反応装置に投入した。１１５℃で加熱攪拌し、反応により生成する水を系外に除去しつつ、６時間反応させた。
　次いで反応液温度を室温まで下げ、５％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇで２回洗浄し、さらに純水１２０ｇで３回洗浄した。洗浄後の反応液から有機相を分取し、減圧下溶剤を留去してポリエーテルジアクリレートＢ－４を得た。
（ポリエーテルジアクリレートＢ－５）
　１，４－ブタンジオール（東京化成工業社製）１３７質量部に変更した以外は、ポリエーテルジアクリレートＢ－４と同様にしてＭｎ６００のポリエーテルジオールを得た。
　次に得られたポリエーテルジオール　１００質量部、アクリル酸（日本触媒社製）２５．２質量部、パラトルエンスルホン酸（東京化成工業社製）２０．２質量部、ハイドロキノン（東京化成工業社製）０．１１質量部、及びトルエン２５０ｍｌを、攪拌装置を備えたディーン・スターク反応装置に投入した。１１５℃で加熱攪拌し、反応により生成する水を系外に除去しつつ、６時間反応させた。
　次いで反応液温度を室温まで下げ、５％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇで２回洗浄し、さらに純水１２０ｇで３回洗浄した。洗浄後の反応液から有機相を分取し、減圧下溶剤を留去してポリエーテルジアクリレートＢ－５を得た。
（ポリエーテルジアクリレートＢ－６）
　１，４－ブタンジオール（東京化成工業社製）８２．０質量部に変更した以外は、ポリエーテルジアクリレートＢ－３と同様にしてＭｎ１０００のポリエーテルジオールを得た。
　次に得られたポリエーテルジオール　１００質量部、アクリル酸（日本触媒社製）１５．１質量部、パラトルエンスルホン酸（東京化成工業社製）１２．１質量部、ハイドロキノン（東京化成工業社製）０．１１質量部、及びトルエン２５０ｍｌを、攪拌装置を備えたディーン・スターク反応装置に投入した。１１５℃で加熱攪拌し、反応により生成する水を系外に除去しつつ、６時間反応させた。
　次いで反応液温度を室温まで下げ、５％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇで２回洗浄し、さらに純水１２０ｇで３回洗浄した。洗浄後の反応液から有機相を分取し、減圧下溶剤を留去してポリエーテルジアクリレートＢ－６を得た。
（ポリエーテルジアクリレートＢ－７）
　エチレンオキシド／プロピレンオキシド混合ガスのモル分率を９：１に変更した以外はポリエーテルジアクリレートＢ－２と同様にして、ポリエーテルジアクリレートＢ－７を得た。
（ポリエーテルジメタクリレートＢ－８）
　エチレンオキシド／プロピレンオキシド混合ガスのモル分率を５：５に変更した以外はポリエーテルジアクリレートＢ－６と同様にして、Ｍｎ１０００のポリエーテルジオールを得た。
　次に得られたポリエーテルジオール　１００質量部、メタクリル酸（三菱ガス化学社製）１８．１質量部、パラトルエンスルホン酸（東京化成工業社製）１２．１質量部、ハイドロキノン（東京化成工業社製）０．１１質量部、及びトルエン２５０ｍｌを、攪拌装置を備えたディーン・スターク反応装置に投入した。１１５℃で加熱攪拌し、反応により生成する水を系外に除去しつつ、６時間反応させた。以下ポリエーテルジアクリレートＢ－６と同様にして、ポリエーテルジメタクリレートＢ－８を得た。
（ポリエーテルジメタクリレートＢ－９）
　エチレンオキシド／プロピレンオキシド混合ガスのモル分率を５：５に変更した以外はポリエーテルジアクリレートＢ－５と同様にして、Ｍｎ６００のポリエーテルジオールを得た。
　次に得られたポリエーテルジオール　１００質量部、メタクリル酸（三菱ガス化学社製）３０．０質量部、パラトルエンスルホン酸（東京化成工業社製）２０．２質量部、ハイドロキノン（東京化成工業社製）０．１１質量部、及びトルエン２５０ｍｌを、攪拌装置を備えたディーン・スターク反応装置に投入した。１１５℃で加熱攪拌し、反応により生成する水を系外に除去しつつ、５時間反応させた。以下ポリエーテルジアクリレートＢ－６と同様にして、ポリエーテルジメタクリレートＢ－９を得た。
　得られたポリエーテルジ（メタ）アクリレート類を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　ポリエーテル組成比は、モル分率を示す。ＥＯはエチレンオキシドを示し、ＰＯはプロピレンオキシドを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　ポリエーテル組成比は、モル分率を示す。ＥＯはエチレンオキシドを示し、ＰＯはプロピレンオキシドを示す。
＜反応性イオン化合物類の合成＞
（イオン化合物Ｃ－１の合成）
　３－Ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ　Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ　Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　Ｓａｌｔ（東京化成工業社製）１５．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍＬ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド０．５ｍＬに懸濁させたのち、塩化チオニル２０ｍＬ（０．２８ｍｏｌ）を加え３時間撹拌した。これを減圧濃縮し残渣をジクロロメタンに溶解させた後、純水５０ｍＬ及び食塩水５０ｍＬにより洗浄後、再度減圧濃縮することで淡黄色液体を得た。
　Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ（東京化成工業社製）９．２０ｇ（０．０６ｍｏｌ）とトリエチルアミン（キシダ化学社製）２７．３ｍＬ（０．２０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解させた溶液に、得られた淡黄色液体を加え２時間撹拌した後に反応液を減圧濃縮した。得られた残渣をジクロロメタンに溶解させた後、純水１５０ｍＬで洗浄し、有機層を減圧乾燥することで黄色液体を得る。得られた黄色液体をテトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解し、水素化リチウム（富士フィルム和光純薬社製）１．４３ｇ（０．１８ｍｏｌ）を添加し終夜撹拌した。未反応の水素化リチウムをセライト濾過にて濾別した後、濾液を減圧乾燥することでイオン化合物Ｃ－１を得た。
（イオン化合物Ｃ－２の合成）
　出発原料を３－Ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ　Ａｃｒｙｌａｔｅ　Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　Ｓａｌｔ（東京化成工業社製）１５．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）に変更した以外は、イオン化合物Ｃ－１と同様にしてイオン化合物Ｃ－２を得た。
（イオン化合物Ｃ－３の合成）
　Ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（Ａｔｏｍａｘ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｐｒｏｄｕｃｔ　社製）７．７８ｇ（０．０７ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに溶解し、メタクリル酸（キシダ化学社製）５．１７ｇ（０．０６ｍｏｌ）及びモレキュラーシーブを加え８０℃で３時間撹拌した。セライト濾過した濾液を減圧乾燥した後、再度ＴＨＦ５０ｍＬに溶解し水素化カリウム（メルク社製）２．４１ｇ（０．０６ｍｏｌ）を加え室温で２時間撹拌する。減圧乾燥の後に得られた白色個体を出発原料とし、イオン化合物Ｃ－１と同様にしてイオン化合物Ｃ－３を得た。
（イオン化合物Ｃ－４の合成）
　１－ＨＥＰＴＡＮＥＳＵＬＦＯＮＹＬ　ＣＨＬＯＲＩＤＥ，　７－ＨＹＤＲＯＸＹ（Ｈｏｎｇ　Ｋｏｎｇ　Ｃｈｅｍｈｅｒｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔ社製）１２．９ｇとトリエチルアミン（キシダ化学社製）６．０７ｇ（０．０６ｍｏｌ）をジクロロメタン８０ｍＬに加え室温で撹拌する。純水１００ｍＬで洗浄した後に有機相を減圧乾燥することでオイル状の液体を得た。アクリル酸ナトリウム（メルク社製）５．６４ｇ（０．０６ｍｏｌ）をエタノール５０ｍＬに溶解し、先ほど得られたオイル状液体とヒドロキノン（関東化学社製）を０．０２２ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を加え７０℃で５時間撹拌した。減圧乾燥の後に得られた淡黄色個体を出発原料とし、イオン化合物Ｃ－２と同様にしてイオン化合物Ｃ－４を得た。
（イオン化合物Ｃ－５の合成）
　反応物としてＴｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ（東京化成工業社製）をｓｕｌｆａｍｏｙｌｆｌｕｏｒｉｄｅ（Ａｔｏｍａｘ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｐｒｏｄｕｃｔ社製）５．９４ｇ（０．０６ｍｏｌ）に変更した以外はイオン化合物Ｃ－２と同様にしてイオン化合物Ｃ－５を得た。
（イオン化合物Ｃ－６の合成）
　反応物としてＴｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ（東京化成工業社製）をｎｏｎａｆｌｕｏｒｏｂｕｔａｎｅ－１－ｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ（エナミン社製）１８．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）に変更した以外はイオン化合物Ｃ－１と同様にしてイオン化合物Ｃ－６を得た。
（イオン化合物Ｃ－７の合成）
　反応物として水素化リチウムをＳｏｄｉｕｍ　Ｈｙｄｒｉｄｅ（東京化成工業社製）４．３２ｇ（０．１８ｍｏｌ）に変更した以外はイオン化合物Ｃ－５と同様にしてイオン化合物Ｃ－７を得た。
（イオン化合物Ｃ－８の合成）
　反応物として水素化リチウムを水素化カリウム（メルク社製）７．２２ｇ（０．１８ｍｏｌ）に変更した以外はイオン化合物Ｃ－６と同様にしてイオン化合物Ｃ－８を得た。
　得られた反応性イオン化合物類の化学構造を式Ｃ－１～Ｃ－８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
＜ポリマー電解質の電解質溶液の作製＞
［実施例１］
　ポリマー電解質の材料として、下記材料を混合し、撹拌した。
　・ポリエーテルモノアクリレート　ＮＫエステル　Ｍ－２３０Ｇ（新中村化学社製）：５０．０質量部
　・ポリエーテルジアクリレートＢ－１：　５０．０質量部
　・イオン化合物Ｃ－３：　１０．０質量部
　・開始剤Оｍｎｉｒａｄ１８４（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ　Ｂ．Ｖ．社製）：２．０質量部
　次に、総固形分比が６０質量％となるようにメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと称す）を加えた後、モーター攪拌にて混合し、電解質溶液を調製した。
（ＭＥＫ浸漬法による体積膨潤率の測定）
　ＭＥＫ浸漬法による体積膨潤率の試験片は、各実施例の電解質溶液を用い、以下のように作製した。表面にフッ素樹脂コートを施したアルミ型に、各実施例の表面層形成用分散液を膜厚２００μｍになる所定量加えた。次にサンフラワー架台に載せ、膜の表面が流動しない程度に粘度が上昇するまで乾燥させた後、水平台に載せて６０℃で２時間乾燥させた。
　次に高圧水銀ＵＶ照射装置（商品名：ハンディ１０００、マリオネットワーク社製）を用いて大気雰囲気にて積算光量５０００ｍＪ／ｃｍ２となるように膜表面にＵＶ光を照射し、ポリマー電解質を架橋硬化させた。
　硬化後２３℃、４０％ＲＨ環境下に２４時間放置し、電解質膜をアルミ型からはがし、膜厚２００μｍのシートを作製した。得られたポリマー電解質のシートを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、２３℃、４０％ＲＨ環境下に２４時間放置したものを試験片とした。
　始めに空気中での初期重量（Ｗ１）と、水中での初期重量（Ｗ２）を、２３℃、４０％環境下で測定した。次に初期重量測定後の試験片をＭＥＫに２３℃で４８時間浸漬した。試験片をＭＥＫから取り出してすぐに、不織布で表面のＭＥＫを拭き取り、あらかじめ秤量しておいた秤量ビンに入れ空気中での浸漬後重量（Ｗ３）と、水中での浸漬後重量（Ｗ４）を測定した。ＭＥＫ浸漬後の体積膨潤率は下記の式により算出した。
　体積膨潤率（％）＝（（Ｗ３－Ｗ４）－（Ｗ１－Ｗ２））／（Ｗ１－Ｗ２）×１００
Ｗ１：空気中での初期重量
Ｗ２：水中での初期重量
Ｗ３：空気中での浸漬後重量
Ｗ４：水中での浸漬後重量
（常温（２５℃）でのイオン導電率測定）
　厚み１００μｍのアルミ板にバーコーターを用いて実施例１で得られた電解質溶液を塗布し、６０℃で３０分間乾燥した。次に高圧水銀ＵＶ照射装置（商品名：ハンディ１０００、マリオネットワーク社製）を用い、積算光量５０００ｍＪ／ｃｍ２となるように膜表面にＵＶ光を照射し、実施例１に係るポリマー電解質膜を架橋硬化させた。硬化後の膜厚は６０μｍであった。
　得られたポリマー電解質膜をアルミ基板ごと直径５０ｍｍに打抜き、８０℃で４８時間真空乾燥した。その後ポリマー電解質膜をアルゴン置換したグローブボックス内（温度２５℃、露点－７０℃）に投入し、インピーダンスアナライザーＥ４９９０Ａ（ＫＥＹＳＩＧＨＴ社製）を用い、印加電圧１０ｍＶ、周波数１００ＭＨｚ～１Ｈｚの範囲で電極間の交流インピーダンスを測定し、得られたｃｏｌｅ－ｃｏｌｅプロットの実数インピーダンス切片からバルク抵抗値ＲＢ（Ω）を求め、次式よりイオン導電率を求めた。
　σ＝Ｌ／ＲＢ×Ｓ
（σ：イオン伝導率（Ｓ・ｃｍ－１）、Ｌ：試料の厚さ（ｃｍ）、Ｓ：試料面積（ｃｍ２））
（低温（５℃）でのイオン導電率測定）
　常温でのイオン導電率測定と同様にしてアルミ板上に形成されてポリマー電解質膜を得た。その後ポリマー電解質膜をアルゴン置換したグローブボックス内（温度２５℃、露点－７０℃）に投入し、全固体電池評価セル（宝泉社製）に組み込んだ。
　ポリマー電解質膜を組み込んだ評価セルを、低温環境試験機に投入し、５℃で１時間放置した。その後上記測定と同様にして、低温でのイオン導電率を求めた。
＜二次電池の作製＞
１．バルク電解質として本開示のポリマー電解質を用いた構成
（負極の作製）
　２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ６０μｍのリチウム箔（本城金属社製）を、２０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ２０μｍの銅箔上に、片側１０ｍｍの非積層端部を残すように積層し、圧着して負極を作製した。作製した負極の厚みは全体で７０μｍであった。負極には片側非積層端部にニッケルメッキを施した幅５ｍｍの銅製タブを接合した。
（正極の作製）
　コバルト酸リチウム（富士フイルム和光純薬工業社製）１００質量部に、活物質バインダーとしてクレハＫＦポリマーＬ♯１１２０（クレハ社製）を７質量部と、導電助材としてデンカブラックＬｉ－１００（デンカ社製）５質量部とを混合し、Ｎ－メチルピロリドン４０質量部を加えて混合攪拌した。次に得られたスラリーを、１５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ２０μｍの圧延アルミ箔に片側１０ｍｍの非塗布端部を残してコーティングし、１００℃で３０分乾燥、およびプレスを行い、正極を得た。正極の厚さは８０μｍであった。
正極には片側非塗布端部に幅５ｍｍのアルミ製タブを接合した。
（ポリマー電解質層の形成）
　得られた正極の活物質塗布面全面に、バーコーターを用いて電解質溶液を塗布し、２３℃で１０分間風乾し、その後６０℃で３０分間乾燥した。次に高圧水銀ＵＶ照射装置（商品名：ハンディ１０００、マリオネットワーク社製）を用い、積算光量５０００ｍＪ／ｃｍ２となるように膜表面にＵＶ光を照射し硬化を行った。硬化後の膜厚は６０μｍであった。
（バルク電解質としてポリマー電解質を用いた二次電池の作製）
　ポリマー電解質を塗布した正極を８０℃で４８時間真空乾燥した。その後ポリマー電解質膜をアルゴン置換したグローブボックス内（温度２５℃、露点－７０℃）に投入し、正極表面の外周部分を覆うよう窓枠型に打ち抜いたポリイミドシートを張り付けて、短絡防止層を形成した。次にポリマー電解質を塗布した正極のポリマー電解質層と負極のリチウム層が対応するように積層した。積層体をアルミラミネートフィルムで挟み、真空パックすることで実施例１に係る二次電池を得た。
＜電池特性評価＞
（レート特性）
　正極に含まれるコバルト酸リチウムの総質量から理論容量を求めた。試作した二次電池について充放電装置ＢＣＳ－８０５（バイオロジック社製）を用い、２５℃で充放電試験を行った。
　正極に含まれるコバルト酸リチウムの総質量から理論容量を求め、１サイクル目は、
充電レート０．０５Ｃの定電流充電、カットオフ値３．９Ｖで２時間充電し、
放電レート０．０５Ｃの定電流放電、カットオフ値２．０Ｖで１時間放電を行った。
　次に充電、放電レートを０．０５Ｃずつ上げて同様の充放電を行ない、カットオフ値を越えずに充放電できたレートをレート特性とした。
（高温での強度評価）
　試作した二次電池を２５℃の環境下で、薄膜用衝撃試験機　ＱＣ－６３３（Ｃｏｍｅｔｅｃｈ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ＭＡｃｈｉｎｅｓ社製）を用い、衝撃先端直径Φ３８．１ｍｍ、荷重１２０ｇ、高さ１５０ｍｍ、くり返し回数１回で衝撃を与えた後、テスターを用いて電池の短絡試験を行った。電池は各実施例につき５個ずつ試作し、計５回の衝撃試験を行い、短絡の発生した電池数をカウントした。
　次に衝撃試験機と二次電池を６０℃に設定した環境試験機内に投入し、２時間放置した後同様の試験を行い、高温下の試験で短絡の発生した電池数をカウントした。
［実施例２～３４］
　ポリエーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジ（メタ）アクリレート、イオン化合物の種類と配合量を表３に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２～３４に係るポリマー電解質と二次電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　使用した材料がポリマー化したときの構造などは以下の通りである。
Ｍ－２３０Ｇ（メトキシポリエチレングルコールメタクリレート、式（１－１）におけるＲ１：メチル基、Ｒ２：エチレン基　－（ＣＨ２）２－、Ｒ３：メチル基、ｍ１：２３、ｎ１：０）
ＡＭ－１３０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃６００アクリレート、式（１－１）におけるＲ１：水素原子、Ｒ２：エチレン基、Ｒ３：メチル基、ｍ１：１３、ｎ１：０）ＡＭ－２３０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃１０００アクリレート、式（１－１）におけるＲ１：水素原子、Ｒ２：エチレン基、Ｒ３：メチル基、ｍ１：２３、ｎ１：０）
ＡＭ－９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、式（１－１）におけるＲ１：水素原子、Ｒ２：エチレン基、Ｒ３：メチル基、ｍ１：９、ｎ１：０）
Ｍ－４５０Ｇ（メトキシポリエチレングルコールメタクリレート、式（１－１）におけるＲ１：メチル基、Ｒ２：エチレン基、Ｒ３：メチル基、ｍ１：４５、ｎ１：０）
Ａ－１０００ＰＥＲ（式（２－１）におけるＲ４：水素原子、Ｒ５：エチレン基またはプロピレン基、Ｒ６：エチレン基またはプロピレン基、ｍ２：１７、ｎ２：４）
Ａ－１０００（ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート、式（２－１）におけるＲ４：水素原子、Ｒ５：エチレン基、Ｒ６：エチレン基、ｍ２：２３、ｎ２：０）
Ａ－４００（ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、式（２－１）におけるＲ４：水素原子、Ｒ５：エチレン基、Ｒ６：エチレン基、ｍ２：９、ｎ２：０）
Ａ－６００（ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、式（２－１）におけるＲ４：水素原子、Ｒ５：エチレン基、Ｒ６：エチレン基、ｍ２：１４、ｎ２：０）
Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ（エトキシ化グリセリントリアクリレート、式（３－１）におけるＲ７：水素原子、Ｒ８：エチレン基、Ｒ９：エチレン基、Ｒ１０：エチレン基、Ｒ１１：－ＣＨ２（ＣＨ－）ＣＨ２－、ｍ３：式（３－１）の合計として２０、ｎ３：０）
９Ｇ：ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（式（２－１）におけるＲ４：メチル基、Ｒ５：エチレン基、Ｒ６：エチレン基、ｍ２：９、ｎ２：０）
１４Ｇ：ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート（式（２－１）におけるＲ４：メチル基、Ｒ５：エチレン基、Ｒ６：エチレン基、ｍ２：１４、ｎ２：０）
　以上、いずれも新中村化学社製
ＭＥＭＡ－４０００：（ポリエチレングリコール＃４０００ジメタクリレート（式（２－１）におけるＲ４：メチル基、Ｒ５：エチレン基、Ｒ６：エチレン基、ｍ２：９０、ｎ２：０））東邦化学社製
ＰＥＧＤＡ－４０００：（ポリエチレングリコールジアクリレート、式（２－１）におけるＲ４：水素原子、Ｒ５：エチレン基、Ｒ６：エチレン基、ｍ２：９０、ｎ２：０）テクノケミカル社製
２．正極活物質バインダーとして本開示のポリマー電解質を用いた構成
［実施例３５］
（負極の作製）
　２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ６０μｍのリチウム箔（本城金属社製）を、２０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ２０μｍの銅箔上に、片側１０ｍｍの非積層端部を残すように積層し、圧着して負極を作製した。作製した負極の厚みは全体で７０μｍであった。負極には片側非積層端部にニッケルメッキを施した幅５ｍｍの銅製タブを接合した。
（固体電解質）
　ＬＩＣＧＣ（オハラ社製）２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ０．１８ｍｍシートを用いた。
（正極の作製）
　コバルト酸リチウム（富士フイルム和光純薬工業社製）１００質量部に、活物質バインダーとして実施例１の電解質溶液（固形分６０％）を１８質量部と、導電助材としてデンカブラックＬｉ－１００（デンカ社製）５質量部とを混合し、Ｎ－メチルピロリドン４０質量部を加えて混合攪拌した。次に得られたスラリーを１５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ２０μｍの圧延アルミ箔に片側１０ｍｍの非塗布端部を残してコーティングし、１００℃で３０分乾燥後、高圧水銀ＵＶ照射装置（商品名：ハンディ１０００、マリオネットワーク社製）を用い、積算光量７０００ｍＪ／ｃｍ２となるように膜表面にＵＶ光を照射し硬化を行った。硬化後にプレスを行い、厚さ８０μｍの正極を得た。正極には片側非塗布端部に幅５ｍｍのアルミ製タブを接合した。
（正極活物質バインダーとしてポリマー電解質を用いた二次電池の作製）
　ポリマー電解質を活物質バインダーとした正極を８０℃で４８時間真空乾燥した。その後、ポリマー電解質膜をアルゴン置換したグローブボックス内（温度２５℃、露点－７０℃）に投入し、正極／固体電解質／負極の順に積層した。積層体をアルミラミネートフィルムで挟み、真空パックすることで、実施例３５に係る正極活物質バインダーとして本開示のポリマー電解質を用いた二次電池を得た。
［実施例３６～３９］
　電解質溶液（ポリマー電解質）を表７に記載の通りに変更した以外は実施例３５と同様にして、実施例３６～３９に係る二次電池を作製した。レート特性など評価結果を表７に示す。
３．バルク電解質、正極活物質バインダー及び負極活物質バインダーとして本開示のポリマー電解質を用いた構成
［実施例４０］
（負極の作製）
　グラファイト粉末（富士フイルム和光純薬社製）１００質量部に、活物質バインダーとして実施例１の電解質溶液（固形分６０％）を２０質量部と、導電助材としてデンカブラックＬｉ－１００（デンカ社製）５質量部とを混合し、Ｎ－メチルピロリドン８０質量部を加えて混合攪拌した。次に得られたスラリーを２０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ２０μｍの銅箔上に、片側１０ｍｍの非塗布端部を残してコーティングし、１００℃で３０分乾燥後、高圧水銀ＵＶ照射装置（商品名：ハンディ１０００、マリオネットワーク社製）を用い、積算光量８０００ｍＪ／ｃｍ２となるように膜表面にＵＶ光を照射し硬化を行った。硬化後にプレスを行い、厚さは８０μｍの負極を得た。両端部にはいずれの面にも負極活物質が塗布されていない負極活物質非塗布部を設け、一方の負極活物質非塗布部に、幅５ｍｍのニッケルメッキを施した幅５ｍｍの銅製集電タブを接合した。
（正極の作製）
　コバルト酸リチウム（富士フイルム和光純薬工業社製）１００質量部に、活物質バインダーとして実施例１の電解質溶液（固形分６０％）を１８質量部と、導電助材としてデンカブラックＬｉ－１００（デンカ社製）５質量部とを混合し、Ｎ－メチルピロリドン４０質量部を加えて混合攪拌した。次に得られたスラリーを厚さ２０μｍの圧延アルミ箔にコーティングし、６０℃で３０分乾燥後、高圧水銀ＵＶ照射装置（商品名：ハンディ１０００、マリオネットワーク社製）を用い、積算光量７０００ｍＪ／ｃｍ２となるように膜表面にＵＶ光を照射し硬化を行った。硬化後にプレスを行い、厚さは８０μｍの正極を得た。両端部にはいずれの面にも正極活物質が塗布されていない正極活物質非塗布部を設け、一方の正極活物質非塗布部に、幅５ｍｍのアルミ製集電タブを接合した。
（ポリマー電解質層の形成）
　得られた正極にバーコーターを用いて実施例１の電解質溶液を塗布し、２３℃で１０分間風乾し、その後６０℃で３０分間乾燥した。次に高圧水銀ＵＶ照射装置（商品名：ハンディ１０００、マリオネットワーク社製）を用い、積算光量５０００ｍＪ／ｃｍ２となるように膜表面にＵＶ光を照射し硬化を行った。硬化後の膜厚は６０μｍであった。
（バルク電解質、正極活物質バインダー及び負極活物質バインダーとしてポリマー電解質を用いた二次電池の作製）
　ポリマー電解質を塗布した上記正極と上記負極を８０℃で４８時間真空乾燥した。その後、ポリマー電解質膜をアルゴン置換したグローブボックス内（温度２５℃、露点－７０℃）に投入し、正極表面の外周部分を覆うよう窓枠型に打ち抜いたポリイミドシートを張り付けて、短絡防止層を形成した。次にポリマー電解質を塗布した正極のポリマー電解質層と負極の活物質層が対応するように積層した。積層体をアルミラミネートフィルムで挟み、真空パックすることで実施例４０に係るバルク電解質、正極活物質バインダー及び負極活物質バインダーとして本開示のポリマー電解質を用いた二次電池を得た。
［実施例４１～４４］
　電解質溶液（ポリマー電解質）を表７に記載の通りに変更した以外は実施例４０と同様にして、実施例４１～４４に係る二次電池を作製した。レート特性など評価結果を表７に示す。
＜比較例＞
［比較例１］
　ポリマー電解質の材料として、下記材料を混合し、撹拌した。
・ポリエーテルモノメタクリレート　ＮＫ－エステル　Ｍ－４０Ｇ（新中村化学社製）：７０質量部
・ポリエーテルジメタクリレート４Ｇ（新中村化学社製）：３０質量部
・リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（キシダ化学製：２．０質量部
・開始剤Оｍｎｉｒａｄ１８４（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ　Ｂ．Ｖ．製）：２．０質量部
　次に、総固形分比が６０質量％となるようにメチルエチルケトンを加えた後、モーター攪拌にて混合し、電解質溶液を調製した。
　以下実施例１と同様にして、比較例１に係るポリマー電解質と二次電池を作製した。
［比較例２～６］
　ポリエーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジ（メタ）アクリレート、イオン化合物、及び支持電解質の種類と配合量を表４に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２～６に係るポリマー電解質と二次電池を作製した。
　比較例１～比較例６の二次電池は、ポリマー電解質をバルク電解質として用いた構成である。レート特性など評価結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　使用した材料がポリマー化したときの構造などは以下の通りである。
Ｍ－４０Ｇ：メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート（式（１－１）におけるＲ１：メチル基、Ｒ２：エチレン基、Ｒ３：メチル基、ｍ１：３、ｎ１：０
４Ｇ：ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート（式（２－１）におけるＲ４：メチル基、Ｒ５：エチレン基、Ｒ６：エチレン基、ｍ２：４、ｎ２：０）
ＡＰＧ－４００：ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート（式（２－１）におけるＲ４：水素原子、Ｒ５：プロピレン基、Ｒ６：プロピレン基、ｍ２：０、ｎ２：７）ＡＭ－９０Ｇ、ＡＭ－１３０Ｇ、及びＡ－６００は上述の通りである。
以上、いずれも新中村化学社製
ＰＡ－５００：ヒドロキシポリプロピレングリコールモノアクリレート（式（１－１）におけるＲ１：水素原子、Ｒ２：プロピレン基、Ｒ３：水酸基、ｍ１：０、ｎ１：５）東邦化学社製
　Ｌｉ・ＴＦＳＩは、（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を示す。
［比較例７］
　正極活物質バインダーを、電極用高性能バインダーとして市販されているフッ化ビニリデン（商品名：クレハＫＦポリマーＬ♯１１２０；クレハ社製）を７質量部とした以外は実施例３５と同様にして、比較例７に係る二次電池を作製した。
［比較例８～１０］
　使用するポリマー電解質を表８に記載の通りに変更した以外は実施例３５と同様にして、比較例８～１０に係る二次電池を作製した。
　比較例７～比較例１０の二次電池は、ポリマー電解質を正極活物質バインダーとして用いた構成である。レート特性など評価結果を表８に示す。
［比較例１１～１４］
　使用するポリマー電解質を表８に記載の通りに変更した以外は実施例４０と同様にして、比較例１１～１４に係る二次電池を作製した。
　比較例１１～比較例１４の二次電池は、ポリマー電解質を正極活物質バインダー、バルク電解質、負極活物質バインダーとして用いた構成である。レート特性など評価結果を表８に示す。
　得られた実施例２～４４及び比較例１～１４に係るポリマー電解質と二次電池について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５、表６、表７、表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表５，６中、Ｍｐｏ％は、平均付加モル数Ｍｅｏに対する平均付加モル数Ｍｐｏの割合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　実施例１～３４に係るポリマー電解質は、ポリマー構造中に式（１）の構造と、式（２）及び（３）の少なくともいずれかの構造に加え、式（４）の構造を有し、体積膨潤率が４０～１２０％である。そのため、２５℃、５℃ともに高いイオン導電率を示している。また実施例１～３４に係るポリマー電解質をバルク電解質として用いた二次電池は高いレート特性と、高温での高い耐衝撃性を兼ね備えている。
　さらに、ポリマー構造中における式（１）の構造の含有率Ａと、式（２）の構造の含有率Ｂとの質量比Ａ：Ｂが７０：３０～９８：２であり、式（１－１）のｍ１＋ｎ１が１４～５８であり、かつ式（２－１）のｍ２＋ｎ２が１４～５８である実施例７、８、１１、１３、１４、１８、１９は、特に高いイオン導電率を示し、二次電池のレート特性も良好となった。
　一方、ポリマー構造中に式（４）の構造を持たない比較例１、式（１）の構造を持たない比較例２、６、及び体積膨潤率が４０％未満の比較例３に係るポリマー電解質はイオン導電率が低く、二次電池のレート特性も非常に低い結果となった。
　また体積膨潤率が１２０％を超えるか、または３次元架橋を持たない比較例４、５に係るポリマー電解質を用いた二次電池は高温での耐衝撃性に著しい低下が認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　本開示のポリマー電解質を正極活物質バインダーとして用いた実施例３５～３９に係る二次電池、及びポリマー電解質を正極活物質バインダー、バルク電解質、負極活物質バインダーとして用いた実施例４０～４４に係る二次電池は、バルク電解質として用いた場合と同様に高いレート特性と、高温での高い耐衝撃性を兼ね備えている。
　一方、ポリマー構造中に式（４）の構造を持たない比較例８、１１、式（１）の構造を持たない比較例９、１０、及び体積膨潤率が４０％未満の比較例１２に係る二次電池のレート特性は低い結果となった。また体積膨潤率が１２０％を超えるか、または３次元架橋を持たない比較例１３、１４に係る二次電池は高温での耐衝撃性に著しい低下が認められた。
　本開示は上記実施の形態に制限されるものではなく、本開示の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本開示の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
　本願は、２０２３年８月４日提出の日本国特許出願特願２０２３－１２７６８０号及び２０２４年７月１２日提出の日本国特許出願特願２０２４－１１２４０４号を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。
　１：　二次電池、　２：　正極集電体、　３：　正極活物質、　４：　正極活物質バインダー、　５：　導電助材、　６：　正極、　７：　バルク電解質、　８：　負極活物質、　９：　負極集電体、　１０：　負極、　１１：　負極活物質バインダー
 
 

Claims (12)

  1. 　ポリマー電解質であって、
    　該ポリマー電解質は、
    下記式（１）で示される構造と、
    下記式（２）で示される構造及び下記式（３）で示される構造からなる群から選択される少なくとも一の構造と、
    下記式（４）で示される構造と、
    を有するポリマーを含有し、
    　該ポリマー電解質のメチルエチルケトン浸漬法による体積膨潤率が、４０～１２０％である、ことを特徴とするポリマー電解質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

    （式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１～６の直鎖又は分岐を有するアルキレン基を表す。Ｒ３は炭素数１～６のアルキル基を表す。
    式（２）において、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して炭素数１～６の直鎖又は分岐を有するアルキレン基を表す。
    式（３）において、Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して炭素数１～６の直鎖又は分岐を有するアルキレン基を表す。Ｒ１１は炭素数１～６の３価の有機基を表す。
    式（１）～（３）におけるＡ１、Ｂ１、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は各々独立に、少なくとも（－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－）で示されるエチレンオキシド構造を有する連結基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

    （式（４）において、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１３は炭素数１～７の直鎖又は分岐を有するアルキレン基を表す。Ｒ１４はフッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基を表す。Ｘ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群から選択される少なくとも一を表す。）
  2. 　前記ポリマーにおける（メタ）アクリロイル残基１モルに対する前記エチレンオキシド構造の平均付加モル数Ｍｅｏが２．５モル以上である、請求項１に記載のポリマー電解質。
  3. 　前記Ａ１、Ｂ１、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は各々独立に（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－）で示されるプロピレンオキシド構造を更に有する、請求項１又は２に記載のポリマー電解質。
  4. 　前記ポリマーにおいて、（メタ）アクリロイル残基１モルに対する前記プロピレンオキシド構造の平均付加モル数Ｍｐｏが、（メタ）アクリロイル残基１モルに対する前記エチレンオキシド構造の平均付加モル数Ｍｅｏの５～２５％である、請求項３に記載のポリマー電解質。
  5. 　前記ポリマー電解質に含まれる前記ポリマーにおける前記式（１）で示される構造の質量基準の含有率をＡとし、前記式（２）で示される構造及び前記式（３）で示される構造の質量基準の合計の含有率をＢとしたとき、質量比Ａ：Ｂが、７０：３０～９８：２である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリマー電解質。
  6. 　前記式（１）で示される構造が、下記式（１－１）で示される構造であり、
    　前記式（２）で示される構造が、下記式（２－１）で示される構造であり、
    　前記式（３）で示される構造が、下記式（３－１）で示される構造である、
    請求項１～５のいずれか一項に記載のポリマー電解質：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

    （式（１－１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１～６の直鎖又は分岐を有するアルキレン基を表す。Ｒ３は炭素数１～６のアルキル基を表す。ｍ１及びｎ１は、平均付加モル数であり、ｍ１は１以上の整数を、ｎ１は０以上の整数を表す。
    （－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）で表されるエチレンオキシド構造及び（－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－）で表されるプロピレンオキシド構造の配列は、ブロック共重合でもよいし、ランダム共重合でもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004

    （式（２－１）において、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して炭素数１～６の直鎖又は分岐を有するアルキレン基を表す。ｍ２及びｎ２は、平均付加モル数であり、ｍ２は１以上の整数を、ｎ２は０以上の整数を表す。（－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）で表されるエチレンオキシド構造及び（－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－）で表されるプロピレンオキシド構造の配列は、ブロック共重合でもよいし、ランダム共重合でもよい。２つの－ＣＯＯ－で挟まれる鎖はさらに炭素数１～６のジオール構造を含んでいてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

    （式（３－１）において、Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して炭素数１～６の直鎖又は分岐を有するアルキレン基を表す。Ｒ１１は炭素数１～６の３価の有機基を表す。ｍ３及びｎ３は、平均付加モル数であり、ｍ３はそれぞれ独立して１以上の整数を、ｎ３はそれぞれ独立して０以上の整数を表す。（－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）で表されるエチレンオキシド構造及び（－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－）で表されるプロピレンオキシド構造の配列は、ブロック共重合でもよいし、ランダム共重合でもよい。－ＣＯＯ－とＲ１１とで挟まれる鎖はさらに炭素数１～６のジオール構造を含んでいてもよい。）。
  7. 　前記ポリマー電解質において、前記式（１－１）におけるｍ１＋ｎ１が、１４～５８であり、
    　前記式（２－１）におけるｍ２＋ｎ２及び／又は式（３－１）におけるｍ３＋ｎ３が、１４～５８である、請求項６に記載のポリマー電解質。
  8. 　前記ポリマー電解質において、
    　前記式（１－１）におけるｍ１：ｎ１が、８０：２０～９５：５であり、
    　前記式（２－１）におけるｍ２：ｎ２及び／又は前記式（３－１）におけるｍ３：ｎ３が、８０：２０～９５：５である、請求項６又は７に記載のポリマー電解質。
  9. 　前記ポリマー電解質における前記式（４）で示される構造の含有量が、前記式（１）で示される構造、前記式（２）で示される構造及び前記式（３）で示される構造の合計１００質量部に対して、５～２５質量部である、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリマー電解質。
  10. 　前記ポリマー電解質が、ドライポリマー電解質である、請求項１～９のいずれか一項に記載のポリマー電解質。
  11. 　正極、バルク電解質及び負極を具備する二次電池であって、
    　該正極、該バルク電解質及び該負極からなる群から選択される少なくとも一つが、請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリマー電解質を含有することを特徴とする二次電池。
  12. 　正極、バルク電解質及び負極を具備する二次電池であって、
    　該二次電池は以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の少なくともいずれかを満たすことを特徴とする二次電池。
    （ｉ）該正極が正極活物質及び該正極活物質を固定する正極活物質バインダーを有し、該正極活物質バインダーが請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリマー電解質である。
    （ｉｉ）該バルク電解質が請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリマー電解質である。
    （ｉｉｉ）該負極が負極活物質及び該負極活物質を固定する負極活物質バインダーを有し、該負極活物質バインダーが請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリマー電解質である。
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