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WO2025033202A1 - ポリオレフィン微多孔膜、それを用いた蓄電デバイス用セパレータフィルム、及び蓄電デバイス - Google Patents

ポリオレフィン微多孔膜、それを用いた蓄電デバイス用セパレータフィルム、及び蓄電デバイス Download PDF

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Publication number
WO2025033202A1
WO2025033202A1 PCT/JP2024/026674 JP2024026674W WO2025033202A1 WO 2025033202 A1 WO2025033202 A1 WO 2025033202A1 JP 2024026674 W JP2024026674 W JP 2024026674W WO 2025033202 A1 WO2025033202 A1 WO 2025033202A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyolefin microporous
microporous membrane
layer
resin layer
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/026674
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
秀悟 中川
昭夫 仁後
剛久 角田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Maxell Kyoto Co Ltd
Ube Corp
Original Assignee
Ube Maxell Kyoto Co Ltd
Ube Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Maxell Kyoto Co Ltd, Ube Corp filed Critical Ube Maxell Kyoto Co Ltd
Publication of WO2025033202A1 publication Critical patent/WO2025033202A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/32—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed at least two layers being foamed and next to each other
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin microporous membrane and an electricity storage device.
  • electricity storage devices with high energy density, high electromotive force, and little self-discharge are becoming more common.
  • Examples of electricity storage devices include lithium-ion secondary batteries and lithium-ion capacitors.
  • a separator film is placed between the positive and negative electrodes to prevent them from coming into contact with each other and causing a short circuit.
  • a polyolefin microporous membrane is used for the separator film.
  • a separator film made of a polyolefin microporous membrane can block the pores in the porous membrane to prevent ions from flowing between the two electrodes, thereby increasing the electrical resistance. This stops the function of the electricity storage device, preventing the risk of fire or other dangers caused by an excessive rise in temperature.
  • the function of preventing the risk of fire or other dangers caused by an excessive rise in temperature is extremely important for separator films for electricity storage devices, and is generally called non-porous or shutdown (hereinafter, SD).
  • Patent Document 1 discloses a polyolefin microporous membrane that has a three-layer laminate separator film in a sandwich configuration with both outer layers being polypropylene and an inner layer being polyethylene, and is characterized by a thickness of 7.0 to 50 ⁇ m, a porosity of 30 to 70%, and a surface porosity of 10 to 30%.
  • Patent Document 1 describes air permeability, it does not describe low resistance performance related to liquid resistance.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a polyolefin microporous membrane that maintains a thin film while exhibiting low resistance and excellent safety. Another object of the present invention is to provide an electricity storage device having low resistance and excellent safety, in which the above-mentioned polyolefin microporous membrane is interposed between electrodes.
  • the present invention relates to the following:
  • a polyolefin microporous membrane having a polyethylene-based resin layer containing a polyethylene-based resin and a polypropylene-based resin layer containing a polypropylene-based resin, the content of the polyethylene resin in the total mass of the polyolefin microporous membrane is 5% by mass to 45% by mass,
  • the polyolefin microporous membrane has a porosity of 42% to 62%; the surface porosity of the polypropylene-based resin layer is 5% to 30%, and the surface porosity of the polyethylene-based resin layer is 5% to 20.6%; Polyolefin microporous membrane.
  • the polyolefin microporous membrane has a laminated structure in which the polyethylene-based resin layer and the polypropylene-based resin layer are laminated,
  • a separator film for an electricity storage device comprising the polyolefin microporous membrane according to any one of [1] to [10].
  • An electricity storage device comprising the separator film for an electricity storage device according to [11], a positive electrode, and a negative electrode.
  • the present invention by adjusting the specific material, content, porosity, and surface porosity of the polyolefin microporous membrane, it is possible to provide a polyolefin microporous membrane that has shutdown properties while simultaneously improving low resistance and puncture strength.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention contains at least a polypropylene (hereinafter sometimes referred to as PP)-based resin and a polyethylene (hereinafter sometimes referred to as PE)-based resin as resin materials.
  • the polyolefin microporous membrane has a multilayer structure.
  • the content of the polyethylene resin in the total mass of the polyolefin microporous membrane is 5% by mass or more, preferably 9% by mass or more, more preferably 11% by mass or more, and particularly preferably 13% by mass or more, with the upper limit being 45% by mass or less, preferably 38% by mass or less, more preferably 32% by mass or less, and particularly preferably 29% by mass or less.
  • the porosity of the polyolefin microporous membrane of the present invention is 42% or more and 62% or less from the viewpoint of ensuring sufficient mechanical strength of the polyolefin microporous membrane and further ensuring sufficient ion mobility while suppressing short circuit. It is preferably 43% or more, more preferably 44% or more, even more preferably 45% or more, and particularly preferably 49% or more. On the other hand, it is preferably 60% or less, more preferably 58% or less, and even more preferably 56% or less. If the porosity is as above, a good performance electric storage device can be obtained.
  • the porosity refers to the porosity of the entire polyolefin microporous membrane.
  • the polypropylene resin is a polymer that is contained in the polypropylene resin layer as a main component at a ratio of 80% by mass or more.
  • a polymer may be used alone as the polypropylene resin, or a mixture of multiple types may be used.
  • polypropylene resins generally contain additives such as surfactants, antiaging agents, plasticizers, flame retardants, and colorants for various purposes.
  • the polypropylene resin used in the present invention may also contain these additives.
  • the content of the polypropylene resin in the entire polypropylene resin layer is preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and the upper limit is not particularly limited, but is preferably 100% by mass or less.
  • the pentad fraction of the polypropylene resin is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and even more preferably 94% or more. There is no particular upper limit, but it is preferably 100% or less.
  • the zero shear viscosity ⁇ PP (Pa ⁇ s) of the polypropylene resin at 200°C is preferably within the range of 10,000 to 100,000 Pa ⁇ s. If the zero shear viscosity of the polypropylene resin is 10,000 Pa ⁇ s or more, a polyolefin microporous film that can maintain the moldability of PP during shutdown can be obtained. In addition, by using a polypropylene resin having a zero shear viscosity of 100,000 Pa ⁇ s or less, the shape retention characteristics of the laminated structure are improved.
  • the zero shear viscosity of the polypropylene resin at 200°C is more preferably 13,000 to 80,000 Pa ⁇ s, even more preferably 14,000 to 50,000 Pa ⁇ s, and particularly preferably 14,500 to 40,000 Pa ⁇ s.
  • the lower limit of the crystalline melting peak temperature (melting point) of the polypropylene-based resin measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is preferably 155°C or higher, more preferably 157°C or higher, even more preferably 159°C or higher, and most preferably 160°C or higher.
  • the upper limit is preferably 175°C or lower, more preferably 173°C or lower, even more preferably 170°C or lower, and most preferably 169°C or lower.
  • the polyethylene resin is a polymer that is contained in the polyethylene resin layer in a proportion of 80% by mass or more as a main component. In the present invention, such a polymer may be used alone as the polyethylene resin, or a mixture of multiple types may be used. In addition, the polyethylene resin generally contains additives such as surfactants, antiaging agents, plasticizers, flame retardants, and colorants for various purposes. The polyethylene resin used in the present invention may also contain these additives.
  • the polyethylene resin in the entire polyethylene resin layer is preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and the upper limit is not particularly limited, but is preferably 100% by mass or less.
  • the density of the polyethylene resin is preferably 0.950 g/cm 3 or more and 0.970 g/cm 3 or less.
  • As the polyethylene resin high-density polyethylene having a density of 0.960 g/cm 3 or more is more preferable, but medium-density polyethylene may also be used.
  • the zero shear viscosity of the polyethylene resin at 200°C is preferably within the range of 15,000 to 90,000 Pa ⁇ s. If the zero shear viscosity of the polyethylene resin is 15,000 Pa ⁇ s or more, the polyethylene resin layer will have sufficient strength, which is preferable. Also, if the zero shear viscosity of the polyethylene resin is 90,000 Pa ⁇ s or less, the effect on the shape of the polypropylene resin layer can be reduced, which is preferable.
  • the zero shear viscosity of the polyethylene resin at 200°C is more preferably 20,000 to 70,000 Pa ⁇ s, and even more preferably 25,000 to 50,000 Pa ⁇ s.
  • the melting point of the polyethylene resin is preferably 100°C or higher and 140°C or lower, more preferably 110°C or higher and 138°C or lower, and even more preferably 120°C or higher and 137°C or lower.
  • shutdown occurs at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyethylene resin. That is, a phenomenon occurs in which molten polyethylene resin flows into the pores of the polypropylene resin layer, blocking the movement of ions. It is preferable for the melting point of the PE resin used in the polyolefin microporous membrane to be 140°C or lower, since shutdown can be initiated early. It is not easy to use a polyethylene resin with a melting point of less than 100°C as a raw material for the polyolefin microporous membrane.
  • the surface porosity of the polypropylene resin layer of the present invention is 5% or more and 30% or less from the viewpoint of ensuring sufficient ion mobility and effectively suppressing short circuit. It is preferably 5% or more, more preferably 6% or more, and even more preferably 7% or more. On the other hand, it is preferably 28% or less, more preferably 25% or less, even more preferably 20% or less, and particularly preferably 19% or less.
  • the surface porosity of both sides of the polypropylene resin layer i.e., the surface porosity of one surface and the surface porosity of the other surface
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention has a plurality of polypropylene resin layers, it is sufficient that the surface porosity of at least one of the plurality of polypropylene resin layers is within the above range, but it is preferable that the surface porosity of all the polypropylene resin layers included in the polyolefin microporous membrane of the present invention is within the above range.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention has two polypropylene-based resin layers, it is sufficient that the surface porosity of at least one of the polypropylene-based resin layers is within the above-mentioned range, but it is preferable that the surface porosity of both polypropylene-based resin layers is within the above-mentioned range.
  • the surface porosity of the polyethylene resin layer of the present invention is 5% or more and 20.6% or less. It is preferably 6% or more, more preferably 7% or more, even more preferably 9% or more, and particularly preferably 12% or more. On the other hand, it is preferably 19.5% or less, more preferably 19% or less, and even more preferably 18.5% or less. By being in the above range, it is possible to simultaneously improve the reduction of electrical resistance and the pin puncture strength while ensuring ion mobility and shutdown characteristics.
  • the surface porosity of both sides of the polyethylene resin layer i.e., the surface porosity of one surface and the surface porosity of the other surface
  • the surface porosity of both sides of the polyethylene resin layer may be the same or may be different as long as they are within the above range.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention has a plurality of polyethylene resin layers, it is sufficient that the surface porosity of at least one of the plurality of polyethylene resin layers is in the above range, but it is preferable that the surface porosity of all the polyethylene resin layers included in the polyolefin microporous membrane of the present invention is in the above range.
  • the surface porosity of the polyethylene resin layer is preferably higher than that of the polypropylene resin layer, and by adopting such an embodiment, the pin puncture strength can be further increased even when the porosity is approximately the same.
  • the difference between the surface porosity of the polyethylene resin layer and the surface porosity of the polypropylene resin layer is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, even more preferably 3% or more, preferably 8% or less, more preferably 7% or less, and even more preferably 6% or less.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention is preferably a laminated structure with a polyethylene resin layer as an intermediate layer.
  • a polypropylene resin layer may be present on both sides of the polyethylene resin layer, or a polypropylene resin layer may be present on one surface and a polyethylene resin layer may be present on the remaining surface.
  • the laminated structure referred to here may be a polyethylene resin layer as an intermediate layer, and a polypropylene resin layer may be present on at least one surface of the polyethylene resin layer. The total number of layers in the laminated structure may be 4 or more.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention preferably has a three-layer laminate structure in which a polypropylene-based resin layer is present on both sides of a polyethylene-based resin layer, i.e., a three-layer laminate structure in which a polypropylene-based resin layer/a polyethylene-based resin layer/a polypropylene-based resin layer are laminated in this order.
  • the pin puncture strength and porosity of the polyolefin microporous membrane of the present invention can be measured by the measurement methods described below, and it is preferable that the pin puncture strength (N/ ⁇ m) and porosity (%) per 1 ⁇ m of membrane thickness satisfy the following formula (I). 100 x puncture strength/(100-porosity) ⁇ 0.44...(I) If formula (I) is satisfied, the separator film for an electric storage device can improve the puncture strength while ensuring good ionic conductivity.
  • the left side of formula (I) is preferably 0.44 or more, more preferably 0.45 or more, even more preferably 0.47 or more, and even more preferably 0.48 or more.
  • the upper limit of the value of "100 x puncture strength/(100 - porosity)" is not particularly limited, but is preferably 0.54 (i.e., 100 x puncture strength/(100 - porosity) ⁇ 0.54).
  • Formula (I) is a value indicating the puncture strength per thickness equivalent to the substantial resin component excluding the pore portion, and in formula (I), the unit of puncture strength is "N/ ⁇ m" and the unit of porosity is "%".
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention preferably has an electrical resistance of 0.06 ( ⁇ cm 2 / ⁇ m) or less in order to achieve good ion conductivity.
  • the electrical resistance referred to here indicates the electrical resistance per 1 ⁇ m of membrane thickness.
  • the electrical resistance ( ⁇ cm 2 / ⁇ m) is more preferably 0.057 or less, even more preferably 0.055 or less, and even more preferably 0.05 or less, and the lower limit of the electrical resistance ( ⁇ cm 2 / ⁇ m) is not particularly limited, but is preferably 0.01 or more. If it is within the above range, the electrical resistance can be reduced while maintaining the shutdown property and pin puncture strength.
  • the electrical resistance is measured by filling the polyolefin microporous membrane with an electrolyte and measuring the resistance value of the separator filled with the electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention is preferably as thin as possible because it can make the electricity storage device more compact. If the polyolefin microporous membrane is too thick, it is not preferable because when the membrane is used as a separator in an electricity storage device, the volume ratio of the separator increases, and the capacity per unit volume of the electricity storage device decreases.
  • the thickness of the entire polyolefin microporous membrane is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less. By making the thickness of the laminated structure 20 ⁇ m or less, the capacity of the electricity storage device using this polyolefin microporous membrane as a separator can be increased.
  • the membrane thickness of the polyolefin microporous membrane can be determined by a method of image analysis of an image of a cross section of the microporous membrane taken by a scanning electron microscope (SEM), or by using a dot-type thickness measuring device, etc.
  • the lower limit of the air permeability (Gurley value) of the polyolefin microporous membrane of the present invention is preferably 80 s/100 cc or more, more preferably 90 s/100 cc or more, even more preferably 95 s/100 cc or more, even more preferably 100 s/100 cc or more, and particularly preferably 130 s/100 cc or more.
  • the upper limit of the air permeability (Gurley value) is preferably 500 s/100 cc or less, more preferably 400 s/100 cc or less, even more preferably 300 s/100 cc or less, and even more preferably 250 s/100 cc or less.
  • the air permeability of the polyolefin microporous membrane is 500s/100cc or less, when this polyolefin microporous membrane is used as a separator for an electricity storage device, the movement of ions is less likely to be suppressed or hindered, which is preferable. Conversely, if the air permeability of the polyolefin microporous membrane is 80s/100cc or more, when this polyolefin microporous membrane is used as a separator for an electricity storage device, the movement of ions is prevented from being too fast, which can prevent a rapid temperature rise in the event of a breakdown in the electricity storage device.
  • the tensile strength of the polyolefin microporous membrane in the MD direction is preferably 130 MPa or more, more preferably 150 MPa or more, even more preferably 170 MPa or more, and even more preferably 180 MPa or more, and the upper limit is preferably 250 MPa or less, more preferably 230 MPa or less, even more preferably 210 MPa or less, and even more preferably 200 MPa or less.
  • the tensile strength in the MD direction is preferably 5 MPa or more, more preferably 6 MPa or more, and even more preferably 7 MPa or more, and the upper limit is preferably 20 MPa or less, more preferably 18 MPa or less, and even more preferably 16 MPa or less.
  • the tensile elongation of the polyolefin microporous membrane is preferably 45% or more, more preferably 50% or more, particularly preferably 60% or more in both MD and TD. If the tensile elongation in MD is 45% or more, the possibility of the separator breaking when the battery is deformed by external force can be reduced. In addition, the polyolefin microporous membrane is distorted in the micro-section generated when the polyolefin microporous membrane and the electrode are laminated in the presence of minute foreign matter, and pinholes are generated, which can reduce the possibility of battery failure due to micro-short circuit.
  • the upper limit of the tensile elongation in MD and/or TD of the polyolefin microporous membrane is not particularly limited.
  • the tortuosity of the polyolefin microporous membrane is preferably 2 or less, more preferably 1.8 or less, even more preferably 1.6 or less, and even more preferably 1.55 or less.
  • the lower limit is preferably 1 or more, more preferably 1.2 or more, even more preferably 1.3 or more, and even more preferably 1.35 or more.
  • the tortuosity can be explained as an index of the tortuous path that ions travel from one side of the porous membrane through the pores of the membrane body to the opposite side of the membrane, and a low tortuosity as described above promotes more or faster movement of ions and electrolytes through the porous battery separator membrane during the charge and discharge cycle of a lithium ion battery compared to a high tortuosity. If it is within the above range, the puncture strength can be improved.
  • a separator film made of a polyolefin microporous membrane can block the pores in the porous membrane to prevent ions from flowing between the two electrodes, thereby increasing the electrical resistance. This stops the function of the electricity storage device, preventing the risk of fire or other dangers caused by an excessive rise in temperature.
  • the function of preventing the risk of fire or other dangers caused by an excessive rise in temperature is extremely important for separator films for electricity storage devices, and is generally called non-porous or shutdown (hereinafter, SD).
  • the shutdown property of the polyolefin microporous membrane of the present invention is such that, when the polyolefin microporous membrane is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the polyethylene resin as described above, all or part of the pores in the polypropylene resin layer are blocked in this temperature range, causing the resistance of the separator film, measured as impedance, to increase, and when it exceeds 1000 ⁇ , it is determined that the shutdown property is present.
  • the puncture strength means the stress of the sample against the force applied by fixing the periphery of the membrane sample and piercing a needle of a specific size from the outer surface of the membrane sample in the thickness direction of the membrane sample.
  • the puncture elongation means the moving distance (elongation) from when the needle contacts the membrane sample to when a hole is made by fixing the periphery of the membrane sample and piercing a needle of a specific size from the outer surface of the membrane sample in the thickness direction of the membrane sample.
  • the puncture strength of the polyolefin microporous membrane is preferably 2N or more, more preferably 3N or more, from the viewpoint of separator productivity and secondary battery safety, and although there is no particular upper limit, it is preferably 10N or less.
  • the puncture elongation of the microporous film is preferably 2.5mm or more, more preferably 3mm or more, even more preferably 3.5mm or more, particularly preferably 4mm or more, and most preferably 5mm or more, and although there is no particular upper limit, it is preferably 10mm or less, from the viewpoint of puncture strength, wettability to non-aqueous solvents, and voltage resistance.
  • the method for producing the polyolefin microporous membrane of the present invention will be described below.
  • the microporous polyolefin membrane of the present invention is preferably produced by a dry process that does not use a solvent during production.
  • the precursor film of the present invention comprises a polyethylene-based resin layer (hereinafter, PE layer) containing the above-mentioned polyethylene-based resin, and a polypropylene-based resin layer (hereinafter, PP layer) containing the above-mentioned polypropylene-based resin.
  • PE layer polyethylene-based resin layer
  • PP layer polypropylene-based resin layer
  • the structure of the precursor film is not particularly limited, but it is sufficient to have a PP layer on the PE layer, for example, a three-layer structure such as PE layer/PP layer/PE layer, PP layer/PE layer/PP layer, a five-layer structure such as PP layer/PE layer/PP layer/PE layer/PP layer, and the like.
  • the laminate structure of the precursor film and the laminate structure of the polyolefin microporous film are basically the same, the laminate structure of the precursor film may be determined according to the laminate structure of the obtained polyolefin microporous film.
  • the precursor film of the present invention can be produced by a method of forming a film by extruding the above-mentioned polyethylene-based resin and the above-mentioned polypropylene-based resin together into a film, that is, a method of forming a film by co-extrusion.
  • a method of forming a film by co-extrusion for example, in the case of producing a precursor film having a PE layer as an intermediate layer and a PP layer provided on both sides thereof, the precursor film can be produced by co-extrusion of the polyethylene-based resin and the polypropylene-based resin so that the PE layer is the intermediate layer and the PP layer is formed on both sides thereof.
  • the apparatus used for co-extrusion is not particularly limited, and conventionally known apparatus can be used.
  • co-extrusion apparatus include a co-extruder equipped with a circular die, and a co-extruder equipped with a feed block or a multi-manifold type T-die.
  • melt molding using a T-die is also a suitable method for forming the raw roll, and when forming the PP film and PE film, which are the raw rolls used for the polyolefin microporous membrane, by melt molding using a T-die, the PP film and PE film may be molded separately.
  • the die temperature is preferably 185 to 240°C, more preferably 190 to 235°C, and even more preferably 195 to 230°C.
  • the die temperature is preferably 185 to 240°C, more preferably 190 to 235°C, and even more preferably 195 to 230°C.
  • the microporous polyolefin membrane of the present invention is produced by stretching the above-mentioned precursor film of the present invention to make it porous.
  • the precursor film When stretching a precursor film to make it porous, it is preferable to previously heat treat the precursor film before stretching it to make it porous.
  • the polyethylene resin and polypropylene resin that make up the precursor film can be crystallized, making the precursor film more suitable for making it porous by stretching, and making it more suitable for making it porous by stretching.
  • the crystallization degree of the precursor film can be controlled by the heat treatment conditions, and by controlling the crystallization degree by the heat treatment conditions, the pore opening characteristics of the porous film obtained by stretching it to make it porous can be adjusted.
  • the heat treatment method may be, for example, a method in which the precursor film is brought into contact with a preheated roll, or a method in which the precursor film is passed through an environment heated to a predetermined temperature, and it is advisable to use an appropriate method.
  • the heat treatment temperature is preferably 110°C or higher and 145°C or lower, more preferably higher than 128°C and 140°C or lower, and even more preferably 130°C or higher and 136°C or lower.
  • a laminated film obtained by thermocompression bonding (lamination process) a laminate of a PP film and a PE film obtained by melt molding using a T-die may be used as the precursor film.
  • each film to be heat-pressed is unwound from an original roll stand, and passed between heated rolls in a state in which a PP film is placed on each side of the PE film. This results in a laminate film in which a PP film is heat-pressed on each side of the PE film.
  • the stretching method used for stretching to make the film porous is not particularly limited, but examples include uniaxial stretching in the machine direction (MD), uniaxial stretching in the width direction (TD) which is approximately perpendicular to the machine direction, sequential biaxial stretching in which the film is stretched in the machine direction (MD) and then in the width direction (TD), simultaneous biaxial stretching in which the film is stretched in the machine direction (MD) and width direction (TD) approximately simultaneously, and tubular biaxial stretching.
  • MD machine direction
  • TD width direction
  • TD sequential biaxial stretching in which the film is stretched in the machine direction (MD) and then in the width direction (TD)
  • simultaneous biaxial stretching in which the film is stretched in the machine direction (MD) and width direction (TD) approximately simultaneously and tubular biaxial stretching.
  • a specific method for making the film porous by stretching is, for example, to obtain a porous film by stretching a heat-treated precursor film at a low temperature in a low-temperature stretching zone, and then stretching the film at a higher temperature in a high-temperature stretching zone to make the film porous. If only one of the low-temperature stretching and high-temperature stretching is used, it may not be possible to make both the polypropylene-based resin and the polyethylene-based resin sufficiently porous, and it may not be possible to form a porous film.
  • the temperature for low-temperature stretching is not particularly limited, but is preferably -20°C or higher and +50°C or lower, and more preferably +20°C or higher and +40°C or lower. If the low-temperature stretching temperature is too low, the precursor film is more likely to break during stretching, which is undesirable. On the other hand, if the low-temperature stretching temperature is too high, the polyethylene resin in the precursor film is less likely to be perforated, which is undesirable.
  • the stretching ratio for low-temperature stretching is not particularly limited, but is preferably in the range of 3% or more and 200% or less, and more preferably in the range of 5% or more and 100% or less. If the stretching ratio for low-temperature stretching is 3% or more, it is easier to obtain a porous film with a sufficiently low Gurley value. On the other hand, if the stretching ratio for low-temperature stretching exceeds 200%, the generated crazes will turn into cracks and cause film rupture. For this reason, it is preferable that the stretching ratio for low-temperature stretching is 200% or less.
  • the temperature of the high-temperature stretching is preferably 70°C or higher and 150°C or lower, and more preferably 80°C or higher and 145°C or lower.
  • the stretching ratio of the high-temperature stretching is not particularly limited, but is preferably in the range of 100% or more and 400% or less. If the stretching ratio of the high-temperature stretching is too low, the Gurley value of the porous film may not be sufficiently low. Also, if the stretching ratio of the high-temperature stretching is too high, the air permeability of the porous film may become too low.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention which has a polyethylene resin layer containing a polyethylene resin and a polypropylene resin layer containing a polypropylene resin.
  • the separator film for an electricity storage device has the polyolefin microporous membrane of the present invention.
  • the separator film for an electricity storage device of the present invention may consist only of the polyolefin microporous membrane of the present invention, that is, the polyolefin microporous membrane of the present invention may be used as it is as a separator film for an electricity storage device without any additional processing.
  • the separator film for an electricity storage device of the present invention may have the polyolefin microporous membrane of the present invention. Therefore, the separator film for an electricity storage device of the present invention may have, for example, at least one layer selected from a heat-resistant porous layer, an adhesive layer, and a functional layer on one or both sides of the polyolefin microporous membrane.
  • the heat-resistant porous layer, adhesive layer, and functional layer may each be a single layer, or may be a laminate of multiple layers.
  • the heat-resistant porous layer, adhesive layer, and functional layer may each be provided individually as a layer having a single function, or may be provided as a layer having the functions of at least two layers selected from the heat-resistant porous layer, adhesive layer, and functional layer.
  • the heat-resistant porous layer, adhesive layer, and functional layer may all be formed using known materials.
  • the heat-resistant porous layer may be, for example, a layer made of heat-resistant fine particles and an organic binder.
  • the adhesive layer may be, for example, a layer made of an organic material such as a fluorine-based resin.
  • An example of the functional layer is a layer containing organic fine particles and a binder.
  • the heat-resistant porous layer, the adhesive layer and the functional layer can all be formed by a method of applying a predetermined coating liquid.
  • a separator film for an electricity storage device having a heat-resistant porous layer, an adhesive layer and a functional layer in this order on one or both sides of a polyolefin microporous membrane it can be formed by the method shown below.
  • a coating liquid containing heat-resistant fine particles and an organic binder is applied to one or both sides of a polyolefin microporous film to form a heat-resistant porous layer.
  • An organic material such as a fluorine-based resin is then applied to the heat-resistant porous layer to form an adhesive layer.
  • a coating liquid containing organic fine particles and a binder is then applied to the adhesive layer.
  • This provides a separator film for an electricity storage device having a heat-resistant porous layer, an adhesive layer and a functional layer in this order on one or both sides of the polyolefin microporous membrane.
  • the heat-resistant porous layer contains heat-resistant fine particles and preferably contains an organic binder.
  • the heat-resistant porous layer contains the heat-resistant fine particles, thereby improving the heat resistance of the separator film for an electricity storage device.
  • the heat-resistant porous layer may be a single layer or a multilayer in which a plurality of layers are laminated.
  • the heat resistance of the heat-resistant fine particles is preferably 200° C. or higher, more preferably 300° C. or higher, and even more preferably 400° C. or higher.
  • the term "heat resistant" means that no change in shape, such as deformation, is visually observed at least at that temperature.
  • the heat-resistant fine particles are preferably inorganic fine particles having electrical insulation.
  • the heat-resistant fine particles include inorganic oxide fine particles such as iron oxide, silica ( SiO2 ), alumina ( Al2O3 ), TiO2 , magnesia, boehmite, BaTiO2, etc.; inorganic nitride fine particles such as aluminum nitride, silicon nitride , etc.; sparingly soluble ionic crystal fine particles such as calcium fluoride, barium fluoride, barium sulfate, etc.; covalent crystal fine particles such as silicon, diamond, etc.; clay fine particles such as montmorillonite, etc.
  • the inorganic oxide fine particles may be fine particles of substances derived from mineral resources such as boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, mica, or artificial products thereof.
  • the inorganic compounds constituting these inorganic fine particles may be element-substituted or solid-solution-formed as necessary.
  • the inorganic fine particles may be surface-treated.
  • the heat-resistant microparticles may be particles that have been given electrical insulation by coating the surface of a conductive material, such as a metal, a conductive oxide such as SnO 2 or tin-indium oxide (ITO), or a carbonaceous material such as carbon black or graphite, with an electrically insulating material (e.g., the inorganic oxides mentioned above).
  • a conductive material such as a metal, a conductive oxide such as SnO 2 or tin-indium oxide (ITO), or a carbonaceous material such as carbon black or graphite, with an electrically insulating material (e.g., the inorganic oxides mentioned above).
  • organic fine particles may be used as the heat-resistant fine particles.
  • organic fine particles include fine particles of cross-linked polymers such as polyimide, melamine resin, phenolic resin, aromatic polyamide resin, cross-linked polymethyl methacrylate (cross-linked PMMA), cross-linked polystyrene (cross-linked PS), polydivinylbenzene (PDVB), and benzoguanamine-formaldehyde condensates; and fine particles of heat-resistant polymers such as thermoplastic polyimide.
  • the organic resins (polymers) that make up these organic fine particles may be mixtures, modified products, derivatives, copolymers (random copolymers, alternating copolymers, block copolymers, graft copolymers), and cross-linked products (in the case of the heat-resistant polymers) of the above-mentioned materials.
  • the heat-resistant microparticles may be one of the above-mentioned examples, or two or more of them may be used in combination. As described above, inorganic microparticles and organic microparticles can be used as the heat-resistant microparticles, and they may be used appropriately depending on the application.
  • the heat-resistant fine particles it is particularly preferable to use boehmite.
  • the boehmite used has an average particle size of preferably 0.001 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the heat-resistant fine particles can be defined as the number average particle size measured by dispersing the heat-resistant fine particles in a medium that does not dissolve the heat-resistant fine particles using a laser scattering particle size distribution meter (for example, HORIBA's "LA-920").
  • the shape of the heat-resistant fine particles may be, for example, close to a sphere or plate-like. From the viewpoint of preventing short circuits, it is preferable that the heat-resistant fine particles are plate-like particles.
  • Representative examples of heat-resistant fine particles formed into a plate shape include alumina and boehmite.
  • Organic binder is contained in the heat-resistant porous layer in order to bind the heat-resistant fine particles contained as a main component to each other and to bind the heat-resistant fine particles to the polyolefin microporous film.
  • organic binder There are no particular limitations on the organic binder as long as it can satisfactorily bond the heat-resistant fine particles to each other and to the heat-resistant fine particles and the polyolefin microporous film, and is electrochemically stable and stable to the electrolyte of the electricity storage device.
  • organic binders examples include ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA, with 20-35 mol% of structural units derived from vinyl acetate), ethylene-acrylic acid copolymers such as ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), fluororesins [such as polyvinylidene fluoride (PVDF)], fluorine-based rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), water-soluble cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) and hydroxyethyl cellulose (HEC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyvinylpyrrolidone (PVP), poly N-vinyl acetamide, cross-linked acrylic resins, polyurethane, epoxy resins, polyimides, etc. These organic binders may be used alone or in combination of two or more types.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • ESA
  • heat-resistant resins with a heat resistance of 150°C or higher are preferred, and it is particularly preferable to use highly flexible materials such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), polyvinyl butyral (PVB), fluorine-based rubber, and styrene-butadiene rubber (SBR). It is also preferable to use a cross-linked acrylic resin (self-cross-linking acrylic resin) with a low glass transition temperature that has a cross-linked structure with butyl acrylate as the main component as the organic binder.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • EAA ethylene-acrylic acid copolymer
  • ESA ethylene-ethyl acrylate copolymer
  • PVB polyvinyl butyral
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the heat-resistant porous layer contains heat-resistant fine particles as a main component.
  • "containing heat-resistant fine particles as a main component” means that the heat-resistant fine particles account for 70 mass % or more of the total mass of the components constituting the heat-resistant porous layer.
  • the amount of heat-resistant fine particles in the heat-resistant porous layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, based on the total mass of the components of the heat-resistant porous layer.
  • the suitable upper limit of the amount of heat-resistant fine particles in the heat-resistant porous layer is, for example, preferably 99% by mass or less based on the total mass of the components of the heat-resistant porous layer.
  • the content of the organic binder in the heat-resistant porous layer is preferably 1.1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the heat-resistant fine particles. If the content of the organic binder is 30 parts by mass or less, the pores in the heat-resistant porous layer are filled with the organic binder, which is preferable since it does not impede the function of the separator. If the content of the organic binder is 1.1 parts by mass or more, the effect of including the organic binder becomes significant.
  • the thickness of the heat-resistant porous layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and even more preferably 2 ⁇ m or more.
  • the thickness of the heat-resistant porous layer is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less, and even more preferably 6 ⁇ m or less.
  • the heat-resistant porous layer is 0.5 ⁇ m or more, the meltdown prevention effect due to the heat-resistant porous layer is sufficiently obtained.
  • the heat-resistant porous layer is 10 ⁇ m or less, defects are unlikely to occur in the heat-resistant porous layer, which is preferable.
  • the heat-resistant porous layer is 10 ⁇ m or less, the heat-resistant porous layer is too thick, and therefore, in a power storage device using a separator film for a power storage device, the amount of electrolyte injected can be increased, which increases the battery manufacturing cost, and the energy density per volume and per mass can be prevented from decreasing, which is preferable.
  • the thickness ratio a/b is preferably 0.5 to 20, more preferably 1 to 10.
  • the thickness of the heat-resistant porous layer relative to the polyolefin microporous membrane is not too thick, and it is possible to prevent an increase in the amount of electrolyte injected into the polyolefin microporous membrane having the heat-resistant porous membrane, which would result in a decrease in energy density.
  • the a/b value is 0.5 or more, the meltdown prevention effect of having the heat-resistant porous layer is sufficiently obtained.
  • the Gurley value (air permeability) of a polyolefin microporous membrane having a heat-resistant porous layer on one or both sides is not particularly limited, but is preferably 80 to 700 seconds/100cc, more preferably 90 to 650 seconds/100cc, and even more preferably 100 to 600 seconds/100cc. If the Gurley value is 700 seconds/100cc or less, the polyolefin microporous membrane having a heat-resistant porous layer will function sufficiently when used as a separator for an electricity storage device. If the Gurley value is 80 seconds/100cc or more, it is preferable because it is easier to ensure uniformity of the internal reaction when used as a separator for an electricity storage device.
  • the power storage device of the present invention includes at least a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and may also include a non-aqueous electrolyte impregnated in the separator.
  • the electricity storage device of the present invention has, as a separator, the polyolefin microporous membrane or the separator film for an electricity storage device of the present invention.
  • the polyolefin microporous membrane or separator film for an electricity storage device of the present invention can be used, for example, as a separator for the first and second electricity storage devices described below.
  • it is preferably used as a separator for a lithium ion battery (first electricity storage device) that uses lithium salt as the electrolyte salt, or a lithium ion capacitor (second electricity storage device), more preferably for a lithium ion battery, and even more preferably for a lithium ion secondary battery.
  • the shape of the separator used in the electricity storage device may be adjusted appropriately depending on, for example, the shape of the lithium ion secondary battery.
  • the shapes of the positive and negative electrodes of the electricity storage device may be adjusted appropriately depending on, for example, the shape of the lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery as the electricity storage device of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte used in the electricity storage device of the present invention contains, for example, an electrolyte salt and a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte may be in a liquid state or in a gel state.
  • Non-aqueous solvent Suitable examples of the non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte include cyclic carbonates and chain esters.
  • the non-aqueous solvent preferably contains a chain ester, more preferably contains a chain carbonate, and most preferably contains both a cyclic carbonate and a chain carbonate, because the electrochemical properties at a wide temperature range, particularly at high temperatures, are improved synergistically.
  • chain ester is used as a concept including chain carbonates and chain carboxylate esters.
  • the cyclic carbonate may be one or more selected from ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and vinylene carbonate (VC), with a combination of EC and PC being particularly preferred.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • the non-aqueous solvent contains ethylene carbonate and/or propylene carbonate, the stability of the coating formed on the electrode is increased, and the high-temperature, high-voltage cycle characteristics are improved, which is preferable.
  • the content of ethylene carbonate and/or propylene carbonate is preferably 3 vol.% or more, more preferably 5 vol.% or more, and even more preferably 7 vol.% or more, based on the total volume of the non-aqueous solvent.
  • the upper limit is preferably 45 vol.% or less, more preferably 35 vol.% or less, and even more preferably 25 vol.% or less.
  • chain esters preferred examples include ethyl methyl carbonate (EMC) as an asymmetric chain carbonate, dimethyl carbonate (DMC) and diethyl carbonate (DEC) as symmetric chain carbonates, and ethyl propionate (hereinafter, EP) as a chain carboxylic acid ester.
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EP ethyl propionate
  • chain carboxylic acid ester a combination of asymmetric chain esters containing an ethoxy group, such as EMC and EP, is possible.
  • the amount of the chain ester is not particularly limited, but is preferably in the range of 60 to 90% by volume relative to the total volume of the non-aqueous solvent. If the amount is 60% by volume or more, the viscosity of the non-aqueous electrolyte does not become too high, which is preferable. If the amount is 90% by volume or less, the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte decreases, which is less likely to cause a decrease in the electrochemical properties over a wide temperature range, especially at high temperatures, which is preferable.
  • the volume ratio of EP among the chain esters in the non-aqueous solvent is preferably 1% by volume or more, more preferably 2% by volume or more.
  • the upper limit is preferably 30% by volume or less, and even more preferably 20% by volume or less.
  • the asymmetric chain carbonate more preferably has an ethyl group, and ethyl methyl carbonate is particularly preferred.
  • the ratio of cyclic carbonate to chain ester is preferably 10:90 to 45:55, more preferably 15:85 to 40:60, and particularly preferably 20:80 to 35:65.
  • the electrolyte salt used in the electricity storage device of the present invention is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt is preferably one or more selected from the group consisting of LiPF6 , LiBF4 , LiN( SO2F ) 2 , and LiN( SO2CF3 ) 2 , more preferably one or more selected from LiPF6 , LiBF4 , and LiN (SO2F ) 2 , and most preferably LiPF6 .
  • the nonaqueous electrolyte used in the electricity storage device of the present invention can be obtained, for example, by adding an electrolyte salt to a nonaqueous solvent, and, if necessary, adding a composition in which a compound such as a dissolution aid is mixed with the nonaqueous electrolyte at a specific mixing ratio, and mixing them. It is preferable that the compound to be added to the non-aqueous electrolyte solution is previously purified to have as few impurities as possible, within the range that does not significantly reduce productivity.
  • the positive electrode of the lithium ion secondary battery has a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • a positive electrode active material for example, a composite metal oxide containing one or more selected from the group consisting of cobalt, manganese, and nickel and lithium is used. These positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium composite metal oxides examples include LiCoO2 , LiCo1 -xMxO2 (wherein M is one or more elements selected from Sn, Mg, Fe, Ti , Al, Zr, Cr, V , Ga, Zn , and Cu), LiMn2O4 , LiNiO2 , LiCo1 - xNixO2 , LiCo1 / 3Ni1 / 3Mn1 /3O2 , LiNi0.5Mn0.3Co0.2Mn0.3O2 , LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 , LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 , Li Suitable examples of the solid solution include a solid solution of Li2MO3 and LiMO2 (wherein M is a transition metal such as Co, Ni, Mn, or Fe) and LiNi1 / 2Mn3 / 2O4 .
  • M is one or more elements selected from Sn, Mg, Fe, Ti , Al, Zr, Cr, V , Ga, Zn ,
  • the conductive agent for the positive electrode is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not undergo chemical changes, and examples thereof include one or more types of carbon black selected from graphite such as natural graphite (e.g., flake graphite) and artificial graphite, and acetylene black.
  • the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene-butadiene copolymer (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR), and carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the positive electrode current collector may be made of aluminum foil, a stainless steel plate, or the like.
  • the positive electrode can be produced, for example, by the following method.
  • the positive electrode active material is mixed with a conductive agent and a binder, and a solvent is added and kneaded to produce a positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture is then applied to a positive electrode current collector, dried, pressure molded, and heated under specified conditions to form a positive electrode mixture layer.
  • the negative electrode of the lithium ion secondary battery has a current collector and a negative electrode mixture layer formed on the current collector.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the negative electrode active material lithium metal, lithium alloys, carbon materials capable of absorbing and releasing lithium, tin (single element), tin compounds, silicon (single element), silicon compounds, lithium titanate compounds such as Li4Ti5O12 , etc. can be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode active material it is particularly preferable to use artificial graphite particles having a block structure in which a plurality of flat graphitic fine particles are aggregated or bonded in a non-parallel manner to each other, or particles obtained by spheroidizing flake natural graphite by repeatedly applying mechanical actions such as compressive force, frictional force, and shear force.
  • the conductive agent and binder used in the negative electrode may be the same as the conductive agent and binder used in the positive electrode.
  • the negative electrode current collector may be made of copper foil or the like.
  • the negative electrode can be produced, for example, by the following method: A negative electrode active material is mixed with a conductive agent and a binder, and a solvent is added and kneaded to form a negative electrode mixture. The negative electrode mixture is then applied to a negative electrode current collector, dried, pressure molded, and heated under predetermined conditions to form a negative electrode mixture layer.
  • the structure of the lithium ion secondary battery there is no particular limitation on the structure of the lithium ion secondary battery, and for example, a coin battery, a cylindrical battery, a square battery, or a laminate battery can be used.
  • a wound type lithium ion secondary battery which is an example of a lithium ion secondary battery, has a configuration in which an electrode body is housed in a battery case together with a non-aqueous electrolyte.
  • the electrode body is composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator. At least a portion of the non-aqueous electrolyte is impregnated into the electrode body.
  • the wound lithium ion secondary battery includes, as a positive electrode, a long sheet-like positive electrode current collector, and a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material and provided on the positive electrode current collector, and, as a negative electrode, a long sheet-like negative electrode current collector, and a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material and provided on the negative electrode current collector.
  • the separator like the positive electrode and the negative electrode, is formed in a long sheet shape. The positive electrode and the negative electrode, with the separator interposed therebetween, are wound into a cylindrical shape.
  • the battery case comprises a cylindrical case body with a bottom and a lid that closes the opening of the case body.
  • the lid and case body are made of metal, for example, and are insulated from each other.
  • the lid is electrically connected to the positive electrode current collector, and the case body is electrically connected to the negative electrode current collector.
  • the lid may also serve as the positive electrode terminal, and the case body may also serve as the negative electrode terminal.
  • Lithium ion secondary batteries can be charged and discharged at temperatures between -40 and 100°C, and preferably between -10 and 80°C.
  • a method of providing a safety valve in the battery lid, or a method of making cuts in the battery case body, gasket, and other components can be adopted.
  • a current cut-off mechanism that detects the internal pressure of the battery and cuts off the current can also be provided in the lid.
  • the positive electrode, negative electrode, and separator are each produced. Next, they are stacked and wound into a cylindrical shape to assemble the electrode body. Next, the electrode body is inserted into the case body, and non-aqueous electrolyte is injected into the case body. This causes the electrode body to be impregnated with the non-aqueous electrolyte. After the non-aqueous electrolyte is injected into the case body, a lid is placed on the case body, and the lid and case body are sealed.
  • the shape of the electrode assembly after winding is not limited to a cylindrical shape. For example, after the positive electrode, the separator, and the negative electrode are wound, pressure may be applied from the side to form a flat shape.
  • the lithium ion secondary battery described above can be used as a secondary battery for various applications.
  • it can be mounted on a vehicle such as an automobile and be suitably used as a power source for a driving source such as a motor that drives the vehicle.
  • a driving source such as a motor that drives the vehicle.
  • a driving source such as a motor that drives the vehicle.
  • a driving source such as a motor that drives the vehicle.
  • a driving source such as a motor that drives the vehicle.
  • a driving source such as a motor that drives the vehicle.
  • Such a lithium ion secondary battery can be used alone, or multiple batteries can be connected in series and/or parallel.
  • Laminate lithium-ion secondary battery Although the above describes a wound type lithium ion secondary battery, the present invention is not limited to this, and may be applied to a laminate type lithium ion secondary battery.
  • a laminated lithium ion secondary battery is, for example, a battery in which positive electrodes and negative electrodes are alternately stacked with separators interposed therebetween, and then laminated (sealed).
  • a laminated lithium-ion secondary battery can be manufactured by the following method.
  • a positive or negative electrode is sandwiched between a pair of separators and packaged.
  • the positive electrode is a bagged electrode.
  • the separator has a size slightly larger than the electrode. While the main body of the electrode is sandwiched between the pair of separators, the tab protruding from the end of the electrode is made to protrude to the outside from the separator.
  • the side edges of the pair of stacked separators are joined together to bag the electrodes, and the electrodes bagged with the separators are alternately stacked and impregnated with an electrolyte to produce a laminated battery.
  • the separators and electrodes may be compressed in the thickness direction to reduce the thickness.
  • Lithium ion capacitor (second power storage device)
  • Another example of the electricity storage device of the present invention is a lithium ion capacitor.
  • the lithium ion capacitor of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte solution.
  • the separator is made of the polyolefin microporous membrane or the separator film for an electricity storage device of the present invention.
  • Lithium ion capacitors can store energy by utilizing the intercalation of lithium ions into a carbon material such as graphite, which is the negative electrode.
  • Examples of the positive electrode include those that utilize an electric double layer between an activated carbon electrode and an electrolyte, and those that utilize a doping/dedoping reaction of a ⁇ -conjugated polymer electrode.
  • the non-aqueous electrolyte contains at least a lithium salt such as LiPF6 .
  • the power storage device of the present invention has low resistance and excellent safety due to the polyolefin microporous membrane of the present invention being sandwiched between the electrodes, and therefore can be suitably mounted in various products such as vehicles, aircraft, and power tools.
  • the surface of the polypropylene-based resin layer and the surface of the polyethylene-based resin layer of the polyolefin microporous membrane were observed by a scanning electron microscope (SEM), the images were binarized, and the surface porosity was calculated by image analysis.
  • the surface porosity was evaluated as a percentage by calculating the total area of the pores by binarization and dividing it by the area subjected to image analysis.
  • the surface porosity of both surfaces of the polypropylene-based resin layer was approximately the same, and the surface porosity of both surfaces of the polyethylene-based resin layer was also approximately the same. Furthermore, the surface porosity between each of the two polypropylene-based resin layers was also approximately the same.
  • Electrode resistance ER is defined as the resistance ( ⁇ cm 2 ) of the separator filled with electrolyte by filling the polyolefin microporous membrane with electrolyte.
  • the unit of electrical resistance is ⁇ cm 2.
  • the resistance of the separator is characterized by cutting small pieces of the separator from the finished material and then placing these pieces between two platinum electrodes.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the resistance (R) of the separator in ohms ( ⁇ ) is measured by a four-probe AC impedance method. To reduce measurement errors at the platinum electrode/separator interface, multiple measurements are required by adding more layers.
  • the resistance value per ⁇ m obtained by dividing the obtained Rs by the film thickness is taken as the electrical resistance ER ( ⁇ cm2 / ⁇ m).
  • shutdown characteristics The shutdown characteristic was confirmed using a cell for measuring electrical resistance.
  • the electrolyte solution in which LiPF 6 was dissolved in the mixed solvent to a concentration of 1 mol/L was impregnated into a polyolefin microporous membrane to obtain a separator sample.
  • the separator sample piece impregnated with the electrolyte solution was sandwiched between nickel electrodes and heated at a rate of 10°C/min.
  • the electrical resistance ER was measured using a resistance measuring device (LCR Hi-Tester (manufactured by Hioki Electric Industry Co., Ltd.)) at a measurement frequency of 1 kHz.
  • LCR Hi-Tester manufactured by Hioki Electric Industry Co., Ltd.
  • the polyolefin microporous membrane is heated to a temperature above the melting point of the PE resin, all or part of the pores of the PP resin layer are blocked in this temperature range, and the resistance of the separator film measured as impedance increases, and if it exceeds 1000 ⁇ , it is determined that there is a shutdown characteristic.
  • Tables 1 and 2 the polyolefin microporous membranes that had the shutdown property were marked with ' ⁇ ', and the polyolefin microporous membranes that did not had the shutdown property were marked with ' ⁇ '.
  • a test piece 80 mm wide in the MD direction was taken from the polyolefin microporous membrane, and measurements were performed at three points, the center and the left and right ends (50 mm inside from the end faces), using a B-type Gurley densometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) in accordance with JIS P8117. The average value of the three points was evaluated as the air permeability value.
  • a rheometer ARES (model: ARES) manufactured by TA Instruments was used to measure the shear dynamic viscoelasticity of the molten PP resin.
  • a cone-parallel plate (cone angle 0.1 rad) was used for the geometry.
  • Dynamic viscoelasticity measurements were performed at four temperatures of 220°C, 200°C, 180°C, and 160°C under the conditions of a frequency range of 400 to 0.01 s-1 (5 points per decade) and strain of 0.1 (10%), and a master curve was created based on the measurement data at 200°C. The viscosity value that became a constant value in the frequency range of 0.01 s-1 or less was taken as the zero shear viscosity.
  • the creation of a master curve based on the measurement data at 200°C and the calculation of the zero shear viscosity based on this master curve are referred to as "200°C conditions".
  • the zero shear viscosity of the PP resin used in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 4 at 200°C was 16,000 Pa ⁇ s.
  • the zero shear viscosity of the PE resin used in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 4 at 200°C was 34,000 Pa ⁇ s.
  • Example 1 Hereinafter, an example of the method for producing the polyolefin microporous membrane of Example 1 will be described.
  • the method for producing the polyolefin microporous membrane of Example 1 is not limited to the method described below, and other methods may be used.
  • the polyolefin microporous membrane of Example 1 may be produced by using unstretched PP raw material or PE raw material and performing a lamination process and a stretching process.
  • a precursor film having a three-layer structure including a PE layer (a three-layer structure of a PP layer/PE layer/PP layer) was obtained by co-extruding a polypropylene resin and a polyethylene resin using a co-extruder equipped with a multi-manifold die at a die temperature (co-extrusion temperature) of (180 to 230)° C., with the PE layer as an intermediate layer and PP layers formed on both sides of the intermediate layer.
  • the content of the PE layer in the precursor film was 12.8% by mass.
  • the obtained precursor film was then heat-treated in a temperature range of 128.0°C to 136.0°C, and the heat-treated precursor film was then low-temperature stretched in a cold stretching zone.
  • the low-temperature stretched precursor film was then high-temperature stretched in a hot stretching zone at 130 to 135°C at a stretch ratio of 180 to 300% (maximum stretch ratio), and then heat-relaxed until the stretch ratio reached 100 to 200% (final stretch ratio). Thereafter, the film was heat-set at a constant temperature to produce a porous film.
  • the precursor film was stretched by uniaxial stretching in the machine direction (MD). The results are shown in Table 1.
  • the PE content, film thickness, surface porosity of the PP layer and PE layer, ER, porosity, puncture strength, puncture strength per thickness equivalent to the substantial resin component excluding pores (formula (1)), puncture elongation, shutdown property, tensile strength, tensile elongation, air permeability, and bending degree of the polyolefin microporous film of Example 1 are shown in Table 1.
  • Example 2 to 16 Comparative Example 1 A polyolefin microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1, except that the membrane thickness and PE content were changed to those shown in Table 1 by adjusting the amount of resin discharged during melt extrusion. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • a porous film was obtained in which the PE content was controlled to 5% to 45% by mass, the surface porosity of the PP layer was controlled to 5% to 30%, and the surface porosity of the PE layer was controlled to 5% to 20.6%.
  • the porous film thus obtained had an ER of 0.06 ⁇ cm 2 / ⁇ m or less, a puncture strength formula (I) per thickness equivalent to the substantial resin component excluding the pores was 0.44 or more, a puncture elongation of 5.8 mm or more, a shutdown characteristic, and a bending degree of 1.6 or less. From these results, it can be said that the porous films obtained in Examples 1 to 16 have both low resistance and high puncture strength and have shutdown characteristics, and can be suitably used, for example, as separators for lithium ion batteries.
  • Comparative Example 1 which is a porous film in which the PE content was controlled to more than 45% by mass
  • the surface porosity of the PP was 10.0% and the surface porosity of the PE exceeded 20%, but an effective pore path length that could become a through hole was not formed
  • the ER exceeded 0.06 ⁇ cm2 / ⁇ m
  • the tortuosity exceeded 1.6
  • the pin puncture strength formula (I) per thickness equivalent to the substantial resin component excluding the pore portion was 0.44 or less, which was an insufficient result.
  • Comparative Examples 2, 3, and 4 which are PP porous films not containing PE, although the ER was low at 0.046 ⁇ cm2 / ⁇ m or less, the puncture strength formula (I) per thickness equivalent to the substantial resin component excluding the pores was 0.35 or less, the puncture elongation was 4.1 mm or less, and furthermore, they did not have shutdown properties, resulting in unsatisfactory results.

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Abstract

ポリエチレン系樹脂を含むポリエチレン系樹脂層とポリプロピレン系樹脂を含むポリプロピレン系樹脂層を有するポリオレフィン微多孔膜であって、　前記ポリオレフィン微多孔膜総質量に占めるポリエチレン系樹脂の占める含有率が５質量％～４５質量％であり、　前記ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は４２％～６２％であり、　前記ポリプロピレン系樹脂層の表面開孔率は５％～３０％であり、かつ、ポリエチレン系樹脂層の表面開孔率は５％～２０．６％である、　ポリオレフィン微多孔膜とする。

Description

ポリオレフィン微多孔膜、それを用いた蓄電デバイス用セパレータフィルム、及び蓄電デバイス
　本発明は、ポリオレフィン微多孔膜及び蓄電デバイスに関する。
　近年、高エネルギー密度、高起電力で、自己放電の少ない蓄電デバイスが普及しつつある。蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタがある。リチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタでは、正極と負極とが接触して短絡することを防止するために、正極と負極との間にセパレータフィルムを介在させている。セパレータフィルムには、ポリオレフィン微多孔膜が用いられている。
　ポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータフィルムは、蓄電デバイスの内部温度が、異常電流等により所定温度以上に上昇したときに、多孔質膜の孔を塞いで両極間にイオンが流れないようにし、電気抵抗を増大させることができる。
　これにより蓄電デバイスの機能を停止させて、過度の温度上昇による発火等の危険を防止できる。過度の温度上昇による発火等の危険を防止する機能は、蓄電デバイス用のセパレータフィルムにとって極めて重要であり、一般に無孔化或いはシャットダウン（以下、ＳＤ）と呼ばれる。
　電池用セパレータに用いられるポリオレフィン微多孔膜として、例えば、特許文献１に記載のポリオレフィン微多孔膜がある。特許文献１には、両外層がポリプロピレンで内層がポリエチレンのサンドイッチ構成の三層の積層セパレータフィルムを有し、厚さが７．０～５０μｍ、空孔率が３０～７０％、表面開孔率が１０～３０％であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜が開示されている。
特開２０１７－１４１４２８号公報
　近年、蓄電デバイスにおいては、セパレータは薄膜を維持しながら、より一層、低抵抗性、及び、安全性を高めることが求められている。特許文献１では透気度の記載はあるものの、液抵抗に関する低抵抗性能は記載がない。
　本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、薄膜を維持しながら、低抵抗性、及び、安全性に優れたポリオレフィン微多孔膜を提供することを目的とする。
　また、本発明は、上記のポリオレフィン微多孔膜が電極間に介在された低抵抗性と安全性に優れる蓄電デバイスを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために、ポリオレフィン微多孔膜の材質、含有割合、空孔率、及び、表面開孔率に着目し、鋭意検討した。すなわち、本発明は以下の事項に関する。
［１］　ポリエチレン系樹脂を含むポリエチレン系樹脂層とポリプロピレン系樹脂を含むポリプロピレン系樹脂層を有するポリオレフィン微多孔膜であって、
　前記ポリオレフィン微多孔膜総質量に占めるポリエチレン系樹脂の占める含有率は５質量％～４５質量％であり、
　前記ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は４２％～６２％であり、
　前記ポリプロピレン系樹脂層の表面開孔率は５％～３０％であり、かつ、前記ポリエチレン系樹脂層の表面開孔率は５％～２０．６％である、
　ポリオレフィン微多孔膜。
［２］　前記ポリエチレン系樹脂層を中間層とする、［１］に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［３］　前記ポリオレフィン微多孔膜は、前記ポリエチレン系樹脂層と、前記ポリプロピレン系樹脂層とが積層された積層構造を有し、
　前記積層構造は、ポリエチレン系樹脂層の両面にポリプロピレン系樹脂層が存在する三層積層構造である、［１］又は［２］に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［４］　前記ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度（Ｎ／μｍ）、空孔率（％）が、以下の式（Ｉ）を満たす、［１］～［３］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
　　　　　　　１００×突刺強度／（１００－空孔率）≧０．４４　・・・（１）
［５］　前記ポリオレフィン微多孔膜の電気抵抗が０．０６（Ω・ｃｍ２／μｍ）以下である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
［６］　前記ポリオレフィン微多孔膜の屈曲度が、１以上２以下である、［１］～［５］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
［７］　前記ポリプロピレン系樹脂層の表面開孔率が、６％～２５％である、［１］～［６］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
［８］　前記ポリエチレン系樹脂層の表面開孔率が、７％～１９％である、［１］～［７］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
［９］　前記ポリエチレン系樹脂層の表面開孔率が、前記ポリプロピレン系樹脂層の表面開孔率よりも高い、［１］～［８］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
［１０］　前記ポリエチレン系樹脂層の表面開孔率と、前記ポリプロピレン系樹脂層の表面開孔率との差が１％以上８％以下である、［９］に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［１１］　［１］～［１０］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜を有する蓄電デバイス用セパレータフィルム。
［１２］　［１１］に記載の蓄電デバイス用セパレータフィルムと、正極と、負極とを備える蓄電デバイス。
［１３］　［１２］に記載の蓄電デバイスを搭載した、車両、航空機、又は電動工具。
　本発明によれば、ポリオレフィン微多孔膜を特定の材質、含有割合、空孔率、及び、表面開孔率を調整することで、シャットダウン特性を有しながら、低抵抗、及び、突刺強度を両立的に向上させることができるポリオレフィン微多孔膜を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
＜ポリオレフィン微多孔膜＞
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、樹脂材料としては少なくともポリプロピレン（以降、ＰＰという場合がある。）系樹脂とポリエチレン（以降、ＰＥという場合がある。）系樹脂を含む。ポリオレフィン微多孔膜は多層構造を有する。
＜ポリエチレン系樹脂の占める含有率＞
　ポリオレフィン微多孔膜総質量に占めるポリエチレン系樹脂の占める含有率としては、後述のシャットダウン特性を有しながら突刺強度を高める観点からは、下限値は５質量％以上であり、９質量％以上であることが好ましく、１１質量％以上であることがさらに好ましく、１３質量％以上であることが特に好ましい。上限値は４５質量％以下であり、３８質量％以下であることが好ましく、３２質量％以下であることがさらに好ましく、２９質量％以下であることが特に好ましい。
＜空孔率＞
　本発明のポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、ポリオレフィン微多孔膜の機械的強度を十分に確保し、さらに、短絡を抑制しながら十分なイオン移動度を確保する観点から、４２％以上６２％以下である。４３％以上であることが好ましく、４４％以上であることがより好ましく、４５％以上であることがさらに好ましく、４９％以上であることが特に好ましい。他方、６０％以下であることが好ましく、５８％以下であることがより好ましく、５６％以下であることがさらに好ましい。空孔率が上記であれば良好な性能を有する蓄電デバイスを得ることが出来る。なお、ここでの空孔率とは、ポリオレフィン微多孔膜全体の空孔率を示す。
＜ポリプロピレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂層＞
　ポリプロピレン系樹脂はポリプロピレン系樹脂層中に主成分として８０質量％以上の割合で含まれる重合物である。本発明では、ポリプロピレン系樹脂として、このような重合物を単独で使用してもよいし、複数種混合してもよい。また、ポリプロピレン系樹脂には、一般的に界面活性剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、着色剤等の添加剤が、合目的に含まれている。本発明において使用するポリプロピレン系樹脂においても、これらの添加剤が含まれていても良い。ポリプロピレン系樹脂層全体に占めるポリプロピレン系樹脂の含有割合は８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、上限は、特に限定されないが、１００質量％以下であることが好ましい。
　ポリプロピレン系樹脂としては、立体規則性の高いものを用いることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂のペンタッド分率は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９４％以上であることが更により好ましく、上限は、特に限定されないが、１００％以下であることが好ましい。
　ポリプロピレン系樹脂の２００℃条件によるゼロ剪断粘度ηＰＰ（Ｐａ・ｓ）は１００００～１０００００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂のゼロ剪断粘度が１００００Ｐａ・ｓ以上であると、シャットダウン時のＰＰの成型性が維持できるポリオレフィン微多孔膜が得られる。また、１０００００Ｐａ・ｓ以下のゼロ剪断粘度を有するポリプロピレン系樹脂を用いることで、積層構造の形状保持特性が良好となる。その結果、ポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた蓄電デバイス内が、２００℃超の環境下になっても、ポリプロピレン系樹脂層の形状および開孔を確実に維持できる。ポリプロピレン系樹脂の２００℃条件によるゼロ剪断粘度は１３０００～８００００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１４０００～５００００Ｐａ・ｓであることが更に好ましく、１４５００～４００００Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。
　ポリプロピレン系樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定した結晶融解ピーク温度（融点）の下限値は、１５５℃以上であることが好ましく、１５７℃以上がより好ましく、１５９℃以上がさらに好ましく、最も好ましくは１６０℃以上である。上限値は、１７５℃以下であることが好ましく、１７３℃以下がより好ましく、１７０℃以下がさらに好ましく、最も好ましくは１６９℃以下である。ポリプロピレン系樹脂の融点が１５５℃以上であると、優れた加工性を有するポリオレフィン微多孔膜が得られる。
＜ポリエチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂層＞
　ポリエチレン系樹脂とは、ポリエチレン系樹脂層中に主成分として８０質量％以上の割合で含まれる重合物である。本発明では、ポリエチレン系樹脂として、このような重合物を単独で使用してもよいし、複数種混合してもよい。また、ポリエチレン系樹脂には、一般的に界面活性剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、着色剤等の添加剤が、合目的に含まれている。本発明において使用するポリエチレン系樹脂においても、これらの添加剤が含まれていても良い。ポリエチレン系樹脂層全体に占めるポリエチレン系樹脂は８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、上限は、特に限定されないが、１００質量％以下であることが好ましい。
　ポリエチレン系樹脂の密度は、０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。ポリエチレン系樹脂としては、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンがより好ましいが、中密度ポリエチレンでもよい。
　ポリエチレン系樹脂の２００℃条件によるゼロ剪断粘度は１５０００～９００００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましい。ポリエチレン系樹脂のゼロ剪断粘度が１５０００Ｐａ・ｓ以上であると、ポリエチレン系樹脂層が十分な強度を備えるものとなるため好ましい。また、ポリエチレン系樹脂のゼロ剪断粘度が９００００Ｐａ・ｓ以下であると、ポリプロピレン系樹脂層の形状に与える影響を低減できるため好ましい。ポリエチレン系樹脂の２００℃条件によるゼロ剪断粘度は２００００～７００００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、２５０００～５００００Ｐａ・ｓであることが更に好ましい。
　ポリエチレン系樹脂の融点は、１００℃以上１４０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上１３８℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上１３７℃以下であることがさらに好ましい。本発明のポリオレフィン微多孔膜では、ポリエチレン系樹脂の融点以上の温度でシャットダウンが起こる。すなわち、ポリプロピレン系樹脂層の開孔に、溶融したポリエチレン系樹脂が流れ入りイオンの移動が遮断される現象が起こる。ポリオレフィン微多孔膜に用いるＰＥ樹脂の融点が１４０℃以下であると、シャットダウンを早期に開始できるため好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の原料として、１００℃未満の融点を有するポリエチレン系樹脂を用いることは容易ではない。
＜ポリプロピレン系樹脂層の表面開孔率＞
　本発明のポリプロピレン系樹脂層の表面開孔率は、十分なイオン移動度の確保と効果的に短絡を抑制する観点から５％以上３０％以下である。５％以上であることが好ましく、６％以上であることがより好ましく、７％以上であることがさらに好ましい。他方、２８％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、１９％以下であることが特に好ましい。なお、ポリプロピレン系樹脂層の両面の表面開孔率（すなわち、一方の表面の表面開孔率と、他方の面の表面開孔率）は、一致してもよいし、上記の範囲内であれば異なっていてもよい。また、本発明のポリオレフィン微多孔膜が、ポリプロピレン系樹脂層を複数有する場合には、複数のポリプロピレン系樹脂層のうち、少なくとも１層のポリプロピレン系樹脂層の表面開孔率が上記範囲であればよいが、本発明のポリオレフィン微多孔膜に含まれる全てのポリプロピレン系樹脂層の表面開孔率が上記範囲であることが好ましい。たとえば、本発明のポリオレフィン微多孔膜が、ポリプロピレン系樹脂層を２層有する場合には、少なくとも１層のポリプロピレン系樹脂層の表面開孔率が上記範囲であればよいが、２層のポリプロピレン系樹脂層の表面開孔率が上記範囲であることが好ましい。
＜ポリエチレン系樹脂層の表面開孔率＞
　本発明のポリエチレン系樹脂層の表面開孔率は、５％以上２０．６％以下である。６％以上であることが好ましく、７％以上であることがより好ましく、９％以上であることがさらに好ましく、１２％以上であることが特に好ましい。他方、１９．５％以下であることが好ましく、１９％以下であることがより好ましく、１８．５％以下であることがさらに好ましい。上記範囲であることで、イオン移動度とシャットダウン特性を確保しながら、電気抵抗の低減、及び、突刺強度を両立的に向上させることができる。なお、ポリエチレン系樹脂層の両面の表面開孔率（すなわち、一方の表面の表面開孔率と、他方の面の表面開孔率）は、一致してもよいし、上記の範囲内であれば異なっていてもよい。また、本発明のポリオレフィン微多孔膜が、ポリエチレン系樹脂層を複数有する場合には、複数のポリエチレン系樹脂層のうち、少なくとも１層のポリエチレン系樹脂層の表面開孔率が上記範囲であればよいが、本発明のポリオレフィン微多孔膜に含まれる全てのポリエチレン系樹脂層の表面開孔率が上記範囲であることが好ましい。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、前記ポリエチレン系樹脂層の表面開孔率が、前記ポリプロピレン系樹脂層の表面開孔率よりも高いことが好ましく、このような態様とすることにより、空孔率が同程度である場合でも、突刺強度をより高めることができる。前記ポリエチレン系樹脂層の表面開孔率が、前記ポリプロピレン系樹脂層の表面開孔率よりも高い場合において、前記ポリエチレン系樹脂層の表面開孔率と、前記ポリプロピレン系樹脂層の表面開孔率との差は、好ましくは１％以上であり、より好ましくは２％以上であり、さらに好ましくは３以上であり、好ましくは８％以下であり、より好ましくは７％以下であり、さらに好ましくは６％以下である。
＜ポリエチレン系樹脂層を中間層とする積層構造＞
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン特性、および、突刺強度向上の観点から、ポリエチレン系樹脂層を中間層とする積層構造であることが好ましい。ポリエチレン系樹脂層の両面にポリプロピレン系樹脂層が存在してもよく、一方の表面にポリプロピレン系樹脂層が存在し、残りの表面にポリエチレン系樹脂層が存在してもよい。ここで言う積層構造とはポリエチレン系樹脂層を中間層とすればよく、前記ポリエチレン系樹脂層の少なくとも片面にポリプロピレン系樹脂層が存在していればよい。積層構造の全積層数は４以上であっても良い。
＜三層積層構造＞
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン特性、および、突刺強度向上の観点から、ポリエチレン系樹脂層の両面にポリプロピレン系樹脂層が存在する三層積層構造であることが好ましい。すなわち、ポリプロピレン系樹脂層／ポリエチレン系樹脂層／ポリプロピレン系樹脂層の順で積層されてなる三層積層構造であることが好ましい。
＜突刺強度と空孔率の式（Ｉ）について＞
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、後述の測定方法で突刺強度と空孔率が得られ、膜厚１μｍ当たりの突刺強度（Ｎ／μｍ）と空孔率（％）は以下の式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
　　　　１００×突刺強度／（１００－空孔率）≧０．４４　・・・（Ｉ）
　式（Ｉ）を満たせば蓄電デバイス用セパレータフィルムとして、良好なイオン伝導度を確保しながら、突刺強度を向上させることができる。式（Ｉ）の左辺について、０．４４以上であることが好ましく、０．４５以上であることがより好ましく、０．４７以上であることがさらに好ましく、０．４８以上であることがよりさらに好ましい。「１００×突刺強度／（１００－空孔率）」の値の上限は、特に限定されないが、好ましくは０．５４である（すなわち、１００×突刺強度／（１００－空孔率）≦０．５４）。式（Ｉ）は、空孔部分を除いた実質的な樹脂成分相当の厚みあたりの突刺強度を示す値であり、式（Ｉ）中、突刺強度の単位は「Ｎ／μｍ」であり、空孔率の単位は「％」である。
＜電気抵抗（ＥＲ）＞
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、良好なイオン伝導度を達成する観点から電気抵抗が０．０６（Ω・ｃｍ２／μｍ）以下であることが好ましい。ここで言う電気抵抗とは、膜厚１μｍ当たりの電気抵抗を示す。電気抵抗（Ω・ｃｍ２／μｍ）は、０．０５７以下であることがより好ましく、０．０５５以下であることがさらに好ましく、０．０５以下であることがさらにより好ましく、電気抵抗（Ω・ｃｍ２／μｍ）の下限は、特に限定されないが、０．０１以上であることが好ましい。上記範囲であれば、シャットダウン特性、及び、突刺強度を維持しながら、電気抵抗を低減することができる。なお、電気抵抗は、ポリオレフィン微多孔膜について電解質を充填し、電解質を充填したセパレータの抵抗値として測定される。この際には、電解質として、体積比でエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比）で混合した混合溶媒に対し１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように　ＬｉＰＦ６　が溶解した電解液を用い、これを、ポリオレフィン微多孔膜に含浸させ、飽和させたものを測定試料とすることができる。
＜膜厚＞
　本発明のポリオレフィン微多孔膜全体の膜厚は、薄ければ薄いほど蓄電デバイスをコンパクトにできるため好ましい。ポリオレフィン微多孔膜全体の膜厚が厚いと、蓄電デバイスのセパレータとして用いた場合に、セパレータの体積比率が大きくなって、蓄電デバイスの単位体積あたりの容量が小さくなるため、好ましくない。
　前記ポリオレフィン微多孔膜全体の膜厚は、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。積層構造の厚さを２０μｍ以下とすることで、このポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた蓄電デバイスの容量を高めることができる。他方、７μｍ以上であることが好ましく、８μｍ以上であることがより好ましく、さらに８．５μｍ以上であることがさらに好ましく、９μｍ以上であることが特に好ましい。膜厚７μｍ以上であると、電極間に介在させるセパレータとして良好な機械的強度が得られるため、破膜が生じにくくなる。よって、ポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた蓄電デバイスは、短絡が生じにくいものとなる。ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、微多孔膜の断面を撮影した画像を画像解析する方法、あるいは打点式の厚み測定装置等を用いることにより求めることができる。
＜透気度＞
　本発明のポリオレフィン微多孔膜の透気度（ガーレ値）の下限値は、８０ｓ／１００ｃｃ以上であることが好ましく、９０ｓ／１００ｃｃ以上であることがより好ましく、９５ｓ／１００ｃｃ以上であることがさらに好ましく、１００ｓ／１００ｃｃ以上であることがより一層好ましく、１３０ｓ／１００ｃｃ以上であることが特に好ましい。透気度（ガーレ値）の上限値は、５００ｓ／１００ｃｃ以下であることが好ましく、４００ｓ／１００ｃｃ以下であることがより好ましく、３００ｓ／１００ｃｃ以下であることがさらに好ましく、２５０ｓ／１００ｃｃ以下であることがより一層好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜の透気度が５００ｓ／１００ｃｃ以下であると、このポリオレフィン微多孔膜を蓄電デバイスのセパレータとして用いた場合、イオンの移動が抑制ないし阻害されにくく、好ましい。逆に、ポリオレフィン微多孔膜の透気度が８０ｓ／１００ｃｃ以上であると、このポリオレフィン微多孔膜を蓄電デバイスのセパレータとして用いた場合に、イオンの移動が速すぎて、蓄電デバイスの故障時における温度上昇が急峻になることを抑制できる。
＜引張強度＞
　ポリオレフィン微多孔膜の引張強度は、ＭＤ方向において、下限値は好ましくは１３０ＭＰａ以上、より好ましくは１５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１７０ＭＰａ、さらにより好ましくは１８０ＭＰａ以上であり、上限値は好ましくは２５０ＭＰａ以下、より好ましくは２３０ＭＰａ以下、さらに好ましくは２１０ＭＰａ、さらにより好ましくは２００ＭＰａ以下である。ＭＤ方向の引張強度が上記範囲であることで、良好なイオン伝導度を維持しながら、１５０ＭＰａ以上であることにより、スリット又は蓄電デバイス捲回時での破断がより抑制されるか、蓄電デバイス内の異物等による短絡がより抑制される傾向にある。他方、ＴＤ（ＭＤと直交する方向、膜幅方向）方向において、微多孔膜の引張強度は、好ましくは５ＭＰａ以上であり、より好ましくは６ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは７ＭＰａ以上であり、上限値は好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１８ＭＰａ以下、さらに好ましくは１６ＭＰａ以下である。
＜引張伸度＞
　ポリオレフィン微多孔膜の引張伸度は、ＭＤ及びＴＤの両方向において、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上である。ＭＤの引張伸度が４５％以上であると、電池が外力により変形したとき等にセパレータが破断する可能性を低減することができる。また、微小な異物が存在した状態でポリオレフィン微多孔膜と電極とを積層したときに生じる微小区間においてポリオレフィン微多孔膜が歪を受け、ピンホールが発生して、微短絡による電池不良を起こす可能性を低減することができる。ポリオレフィン微多孔膜のＭＤ及び／又はＴＤの引張伸度の上限値は、特に限定されない。
＜屈曲度＞
　ポリオレフィン微多孔膜の屈曲度は、上限値は好ましくは２以下、より好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．６以下、さらにより好ましくは１．５５以下である。下限値は好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上、さらにより好ましくは１．３５以上である。屈曲度とはイオンが多孔質膜の一方の面から、膜本体の細孔を通って、膜の反対側の面に移動する、曲がりくねった経路の指標として説明することができるが、上記したような低い屈曲度であると、リチウムイオン電池の充放電サイクル時に、高い屈曲度と比較して多孔質バッテリセパレータ膜を通るイオン及び電解質が多く移動するか又は速く移動するのを促進する。上記範囲であれば、突刺強度を向上させることができる。
＜シャットダウン特性＞
　ポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータフィルムは、蓄電デバイスの内部温度が、異常電流等により所定温度以上に上昇したときに、多孔質膜の孔を塞いで両極間にイオンが流れないようにし、電気抵抗を増大させることができる。
　これにより蓄電デバイスの機能を停止させて、過度の温度上昇による発火等の危険を防止できる。過度の温度上昇による発火等の危険を防止する機能は、蓄電デバイス用のセパレータフィルムにとって極めて重要であり、一般に無孔化或いはシャットダウン（以下、ＳＤ）と呼ばれる。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン特性とは、ポリオレフィン微多孔膜が上記したようなポリエチレン樹脂の融点以上の温度に上昇したときに、この温度域にてポリプロピレン系樹脂層の細孔の全部もしくは一部が閉塞することにより、インピーダンスとして測定されるセパレータフィルムの抵抗が上昇し、１０００Ωを超えるとシャットダウン特性が有りと判断する。
＜突刺強度、突刺伸度＞
　本明細書では、突刺強度とは、膜状試料の周縁を固定し、膜状試料の外表面から膜状試料の厚み方向に特定サイズの針を突き刺すことにより掛けられた力に対する試料の応力を意味する。突刺伸度とは、膜状試料の周縁を固定し、膜状試料の外表面から膜状試料の厚み方向に特定サイズの針を突き刺して、針が膜状試料に接触してから、穴が開くまでの移動距離（伸度）を意味する。突刺伸度及び突刺強度の測定方法は、後述の実施例において説明される。
　ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は、セパレータの生産性及び二次電池の安全性の観点から、好ましくは２Ｎ以上、より好ましくは３Ｎ以上であり、上限は特に限定されないが、好ましくは１０Ｎ以下である。微多孔性フィルムの突刺伸度は、突刺強度、非水系溶媒への濡れ性及び耐電圧性の観点から、好ましくは２．５ｍｍ以上、より好ましくは、３ｍｍ以上であり、さらに好ましくは、３．５ｍｍ以上、特に好ましくは、４ｍｍ以上であり、最も好ましくは、５ｍｍ以上であり、上限は特に限定されないが、好ましくは１０ｍｍ以下である。
＜ポリオレフィン微多孔膜の製造方法＞
　以下、本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法について説明する。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、製造時に溶媒を使用しない乾式プロセスにて製造されることが好ましい。
［前駆体フィルム］
　本発明の前駆体フィルムは、上述したポリエチレン系樹脂を含むポリエチレン系樹脂層（以下、ＰＥ層）と、上述したポリプロピレン系樹脂を含むポリプロピレン系樹脂層（以下、ＰＰ層）と、を備える。前駆体フィルムの構成としては特に限定されないが、ＰＥ層の上に、ＰＰ層を有するような構成であればよく、たとえば、ＰＥ層／ＰＰ層／ＰＥ層、ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層といった三層構造、ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層、ＰＥ層／ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層／ＰＥ層といった五層構造などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレン系樹脂を含むＰＥ層の両面に、一対のポリプロピレン系樹脂を含むＰＰ層が配置されてなる構成、すなわち、ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層の三層構造が好適である。前駆体フィルムの積層構造と、ポリオレフィン微多孔膜の積層構造とは基本的に同じとなることから、得られるポリオレフィン微多孔膜の積層構造に応じて、前駆体フィルムの積層構造を決定すればよい。
［前駆体フィルムの製造方法］
　本発明の前駆体フィルムは、上述したポリエチレン系樹脂と上述したポリプロピレン系樹脂とを一括してフィルム状に押し出すことで、製膜する方法、すなわち、共押出しにより製膜する方法により製造することができる。たとえば、ＰＥ層を中間層とし、その両面にＰＰ層を設けた前駆体フィルムを製造する場合を例示すると、ＰＥ層を中間層とし、その両面にＰＰ層が形成されるように、ポリエチレン系樹脂と、ポリプロピレン系樹脂とを共押出しにより製膜することにより製造することができる。
　ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを共押出しする際における、共押出しに使用する装置としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。そのような共押出し用の装置としては、たとえば、サーキュラーダイを備えた共押出機、フィードブロックまたはマルチマニホールド型のＴダイを備えた共押出機などが挙げられる。また、原反の成形方法としては、Ｔダイによる溶融成形も好適であり、Ｔダイによる溶融成形等により、ポリオレフィン微多孔膜に用いる原反であるＰＰフィルムとＰＥフィルムとを成形する場合、ＰＰフィルムとＰＥフィルムは、別々に成形してもよい。
　共押出機を用いて共押出しする際における、ダイ温度は、好ましくは１８５～２４０℃であり、より好ましくは１９０～２３５℃、さらに好ましくは１９５～２３０℃である。ダイ温度を１８５℃以上とすることにより、製膜時に破断することなく前駆体フィルムを形成できる。また、ダイ温度を２４０℃以下とすることにより、熱によるポリプロピレン系樹脂の劣化を低減でき、最終的に得られる多孔質フィルムの特性の低下を抑制することができる。
［ポリオレフィン微多孔膜の製造方法］
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、上述した本発明の前駆体フィルムを延伸多孔化することにより製造される。
　前駆体フィルムを延伸多孔化する際には、延伸多孔化する前に、前駆体フィルムについて、予め熱処理を行うことが好ましい。予め熱処理を施すことにより、前駆体フィルムを構成するポリエチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂を結晶化させることができ、これにより、前駆体フィルムを延伸による多孔化により適したものとすることができ、延伸による多孔化をより好適に行うことができる。また、熱処理条件により、前駆体フィルムの結晶化度をコントロールすることができ、熱処理条件により結晶化度をコントロールすることにより、延伸多孔化により得られる多孔質フィルムの開孔特性を調整することができる。
　熱処理の方法としては、たとえば、前駆体フィルムを予め加熱したロールに当接させる方法や、前駆体フィルムを所定温度に加温された環境下を通過させる方法などが挙げられ、適切な方法を用いるとよい。
　熱処理温度は、好ましくは１１０℃以上１４５℃以下であり、より好ましくは１２８℃超１４０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以上１３６℃以下である。熱処理温度を上記範囲とすることにより、前駆体フィルムの結晶化度をより適切に高めることができ、得られる多孔質フィルムの透気度を十分に低いものとすることができる。
　本発明の製造方法では、例えば、Ｔダイによる溶融成形により得られたＰＰフィルムとＰＥフィルムを積層させた積層体を熱圧着（ラミネート工程）して得られた積層フィルムを前駆体フィルムとしても良い。
［ラミネート工程］
　ラミネート工程では、原反であるＰＰフィルムとＰＥフィルムとＰＰフィルムとを、この順に積層した積層体を熱圧着する。本発明では、例えば、熱圧着される各フィルムを、原反ロールスタンドからそれぞれ巻き出し、ＰＥフィルムの両面にそれぞれＰＰフィルムが配置された状態にして、加熱されたロール間を通過させる。このことにより、ＰＥフィルムの両面にそれぞれＰＰフィルムが熱圧着された積層フィルムが得られる。
［延伸工程］
　そして、このように熱処理された前駆体フィルムを、延伸することにより多孔化（延伸多孔化）することで、これにより多孔質フィルムを得ることができる。
　延伸多孔化における延伸方式としては、特に限定されないが、機械方向（ＭＤ方向）への一軸延伸方式、機械方向と略垂直をなす幅方向（ＴＤ方向）への一軸延伸方式、機械方向（ＭＤ方向）に次いで幅方向（ＴＤ方向）に延伸する逐次二軸延伸方式、機械方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）とでほぼ同時に延伸する同時二軸延伸方式、チューブラー二軸延伸方式等が挙げられる。これらの中で目的に応じて適した延伸方式を採用するとよい。
　延伸多孔化の具体的な方法としては、たとえば、熱処理された前駆体フィルムを、低温延伸ゾーンにて低温延伸し、次いで高温延伸ゾーンにて低温延伸よりも高い温度で延伸することで多孔化することで、多孔質フィルムを得る方法が挙げられる。低温延伸と高温延伸のうちのどちらか一方の延伸だけでは、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂の両方を十分に多孔化することができず、多孔質フィルムを形成できなくなってしまう場合がある。
　低温延伸の温度は、特に限定されないが、好ましくは－２０℃以上、＋５０℃以下であり、より好ましくは＋２０℃以上、＋４０℃以下である。低温延伸の温度が低すぎると延伸中に前駆体フィルムの破断が生じやすくなり好ましくない。一方、低温延伸の温度が高すぎると、前駆体フィルム中のポリエチレン系樹脂が開孔されにくくなるので好ましくない。
　低温延伸の延伸倍率は、特に限定されないが、３％以上、２００％以下の範囲が好ましく、より好ましくは５％以上、１００％以下の範囲である。低温延伸の延伸倍率が３％以上であると、ガーレ値が十分に低い多孔質フィルムが得られやすくなる。一方、低温延伸の延伸倍率が２００％を超えると、発生したクレーズがクラックに変化し、破膜の原因となる。このため低温延伸の延伸倍率は、２００％以下であることが好ましい。
　高温延伸の温度は、好ましくは７０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは８０℃以上１４５℃以下である。高温延伸の温度をこの範囲とすることにより、高温延伸における多孔化を十分なものとすることができ、透気度が十分に低い多孔質フィルムが得られやすくなる。
　高温延伸の延伸倍率は、特に限定されないが、１００％以上、４００％以下の範囲であることが好ましい。高温延伸の延伸倍率が低すぎると、多孔質フィルムのガーレ値が十分に低くならないおそれがある。また、高温延伸の延伸倍率が高すぎると、多孔質フィルムの透気度が低くなりすぎる場合がある。
　以上の工程により、ポリエチレン系樹脂を含むポリエチレン系樹脂層とポリプロピレン系樹脂を含むポリプロピレン系樹脂層を有する、本発明のポリオレフィン微多孔膜が得られる。
＜蓄電デバイス用セパレータフィルム＞
　本発明実施形態の蓄電デバイス用セパレータフィルムは、本発明のポリオレフィン微多孔膜を有する。
　本発明の蓄電デバイス用セパレータフィルムは、本発明のポリオレフィン微多孔膜のみからなるものであってもよい。すなわち、本発明のポリオレフィン微多孔膜を特に追加加工せずに、そのまま、蓄電デバイス用セパレータフィルムとして用いてもよい。
　本発明の蓄電デバイス用セパレータフィルムは、本発明のポリオレフィン微多孔膜を有するものであればよい。したがって、本発明の蓄電デバイス用セパレータフィルムは、例えば、ポリオレフィン微多孔膜の片面もしくは両面に、耐熱多孔質層、接着層、機能層から選ばれる少なくとも１層を有するものであっても良い。耐熱多孔質層、接着層、機能層は、それぞれ単層であってもよいし、複数層積層されたものであってもよい。また、耐熱多孔質層、接着層、機能層は、それぞれ単独の機能を有する層として、個別に設けられていてもよいし、耐熱多孔質層、接着層、機能層から選ばれる少なくとも２層の機能を兼ねる層として設けられていてもよい。
　耐熱多孔質層、接着層、機能層としては、いずれも公知のものを設けることができる。
　耐熱多孔質層としては、例えば、耐熱性微粒子と有機バインダとからなる層が挙げられる。
　接着層としては、例えば、フッ素系樹脂などの有機物からなる層が挙げられる。
　機能層としては、例えば、有機微粒子とバインダとを含む層が挙げられる。
　耐熱多孔質層、接着層、機能層は、いずれも所定の塗工液を塗工する方法により形成できる。
　例えば、ポリオレフィン微多孔膜の片面もしくは両面に、耐熱多孔質層と接着層と機能層とをこの順で有する蓄電デバイス用セパレータフィルムを形成する場合、以下に示す方法により形成できる。
　ポリオレフィン微多孔膜の片面もしくは両面に、耐熱性微粒子と有機バインダとを混合してなる塗工液を塗工することにより、耐熱多孔質層を形成する。次に、耐熱多孔質層の上に、フッ素系樹脂等の有機物を塗工して接着層を形成する。次いで、接着層の上に、有機微粒子とバインダとを混合した塗工液を塗工する。
　このことにより、ポリオレフィン微多孔膜の片面もしくは両面に、耐熱多孔質層と接着層と機能層とをこの順で有する蓄電デバイス用セパレータフィルムが得られる。
［耐熱多孔質層］
　次に、本発明の蓄電デバイス用セパレータフィルムに設けられていてもよい耐熱多孔質層について詳述する。
　耐熱多孔質層は、耐熱性微粒子を含むものであり、有機バインダを含むことが好ましい。耐熱多孔質層が、耐熱性微粒子を含有することにより、蓄電デバイス用セパレータフィルムの耐熱性を向上させる。耐熱多孔質層は、単層であってもよいし、複数の層が積層された多層であってもよい。
（耐熱性微粒子）
　耐熱性微粒子の有する耐熱性は、２００℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることが更に好ましい。
　なお、「耐熱性」とは、少なくともその温度において変形などの形状変化が目視で確認されないことを意味する。
　耐熱性微粒子は、電気絶縁性を有する無機微粒子であることが好ましい。耐熱性微粒子として具体的には、酸化鉄、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＴｉＯ２、マグネシア、ベーマイト、ＢａＴｉＯ２などの無機酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；モンモリロナイトなどの粘土微粒子；などが挙げられる。
　ここで、前記無機酸化物微粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などの微粒子であってもよい。また、これらの無機微粒子を構成する無機化合物は、必要に応じて、元素置換されていたり、固溶体化されていたりしてもよい。更に前記の無機微粒子は表面処理が施されていてもよい。
　また、耐熱性微粒子は、金属、ＳｎＯ２、スズ－インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の無機酸化物など）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。
　また、耐熱性微粒子として有機微粒子を用いてもよい。有機微粒子の具体例としては、ポリイミド、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、架橋ポリメチルメタクリレート（架橋ＰＭＭＡ）、架橋ポリスチレン（架橋ＰＳ）、ポリジビニルベンゼン（ＰＤＶＢ）、ベンゾグアナミン－ホルムアルデヒド縮合物などの架橋高分子の微粒子；熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子の微粒子；が挙げられる。これらの有機微粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（前記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。
　耐熱性微粒子は、前記例示のものを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。耐熱性微粒子は、上記のとおり無機微粒子および有機微粒子を用いることができ、用途に応じて適宜使い分けるとよい。
　耐熱性微粒子としては、特に、ベーマイトを用いることが好ましい。例えばベーマイトとしては、平均粒径で、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下のものが用いられる。
　なお、耐熱性微粒子の平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ－９２０」）を用い、耐熱性微粒子を溶解しない媒体に分散させて測定した数平均粒子径として規定できる。
　耐熱性微粒子の形状は、例えば、球状に近い形状であってもよいし、板状であってもよい。短絡防止の点から、耐熱性微粒子は板状の粒子であることが好ましい。板状に形成された耐熱性微粒子の代表的な例としては、アルミナやベーマイトなどが挙げられる。
（有機バインダ）
　有機バインダは、耐熱多孔質層中に主成分として含まれている耐熱性微粒子同士を結着するとともに、耐熱性微粒子をポリオレフィン微多孔膜とを結着させるために含有する。
　有機バインダとしては、耐熱性微粒子同士、および耐熱性微粒子とポリオレフィン微多孔膜とを良好に接着でき、かつ電気化学的に安定で、蓄電デバイスの電解液に対して安定であれば特に制限はない。
　有機バインダとしては、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０～３５モル％のもの）、エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などのエチレン－アクリル酸共重合体、フッ素樹脂［ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など］、フッ素系ゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）などの水溶性セルロース誘導体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ－ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリイミドなどが挙げられる。これらの有機バインダは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの有機バインダの中でも、１５０℃以上の耐熱性を有する耐熱樹脂が好ましく、特に、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、フッ素系ゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの柔軟性の高い材料を用いることがより好ましい。また、有機バインダとして、アクリル酸ブチルを主成分とし、これを架橋した構造を有する低ガラス転移温度の架橋アクリル樹脂（自己架橋型アクリル樹脂）を用いることも好ましい。
　耐熱多孔質層は、耐熱性微粒子を主成分として含む。なお「主成分として含む」とは、耐熱性微粒子を、耐熱多孔質層の構成成分の全質量中で７０質量％以上含むことを意味する。
　耐熱多孔質層における耐熱性微粒子の量は、耐熱多孔質層の構成成分の全質量中、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましい。耐熱多孔質層が主成分として耐熱性微粒子を含有することで、耐熱性微粒子同士の間隔が適切となり、ポリオレフィン微多孔膜を有する蓄電デバイス用セパレータフィルムの熱収縮を良好に抑制できる。耐熱多孔質層中の耐熱性微粒子量の好適な上限値は、例えば、耐熱多孔質層の構成成分の全質量中、９９質量％以下であることが好ましい。
　耐熱多孔質層における有機バインダの含有量は、耐熱性微粒子１００質量部に対して１．１～３０質量部であることが好ましい。有機バインダの含有量が、３０質量部以下であると、耐熱多孔質層の空孔が有機バインダによって埋まってしまい、セパレータとしての機能に支障を来すことがなく、好ましい。有機バインダの含有量が、１．１質量部以上であると、有機バインダを含むことによる効果が顕著となる。
　耐熱多孔質層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは０．５μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上であり、さらに好ましくは２μｍ以上である。耐熱多孔質層の膜厚は、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８μｍ以下であり、さらに好ましくは６μｍ以下である。耐熱多孔質層が０．５μｍ以上であると、耐熱多孔質層を有することによるメルトダウン防止効果が十分に得られる。また、耐熱多孔質層が１０μｍ以下であると、耐熱多孔質層に欠陥が生じにくく、好ましい。また、耐熱多孔質層が１０μｍ以下であると、耐熱多孔質層が厚すぎることにより、蓄電デバイス用セパレータフィルムを用いた蓄電デバイスにおいて、電解液の注液量が増加して電池製造コストを増加させたり、体積当たりおよび質量当たりのエネルギー密度を低下させたりすることを抑制でき、好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜の平均膜厚をａ（μｍ）、耐熱多孔質層の平均膜厚をｂ（μｍ）としたとき、膜厚比ａ／ｂの値は、０．５以上２０以下であることが好ましく、１以上１０以下であることがより好ましい。ａ／ｂの値が２０以下であると、ポリオレフィン微多孔膜に対する耐熱多孔質層の膜厚が厚すぎることがなく、耐熱多孔質膜を有するポリオレフィン微多孔膜における電解液の注液量が増加して、エネルギー密度を低下させることを防止できる。ａ／ｂの値が０．５以上であると、耐熱多孔質層を有することによるメルトダウン防止効果が十分に得られる。
　片面または両面に耐熱多孔質層を有するポリオレフィン微多孔膜のガーレ値（透気度）は、特に限定されないが、８０～７００秒／１００ｃｃであることが好ましく、９０～６５０秒／１００ｃｃであることがより好ましく、１００～６００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。ガーレ値が７００秒／１００ｃｃ以下であると、耐熱多孔質膜を有するポリオレフィン微多孔膜を、蓄電デバイスのセパレータとして使用したときの機能が十分に得られる。ガーレ値が８０秒／１００ｃｃ以上であると、蓄電デバイスのセパレータとして使用した場合に、内部反応の均一性が確保しやすく、好ましい。
＜蓄電デバイス＞
　本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータとを少なくとも備える。また、セパレータに含浸される非水電解液を備えるものであってもよい。
　本発明の蓄電デバイスは、セパレータとして、本発明のポリオレフィン微多孔膜または蓄電デバイス用セパレータフィルムを有する。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜または蓄電デバイス用セパレータフィルムは、例えば、下記の第１、第２の蓄電デバイスのセパレータとして使用することができる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用するリチウムイオン電池（第１の蓄電デバイス）用、リチウムイオンキャパシタ（第２の蓄電デバイス）用のセパレータとして用いることが好ましく、リチウムイオン電池用に用いることがより好ましく、リチウムイオン二次電池用に用いることが更に好ましい。
　蓄電デバイスに用いられるセパレータの形状は、例えばリチウムイオン二次電池の形状等に応じて適宜調整するとよい。同様に、蓄電デバイスの正極および負極の形状も、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて適宜調整するとよい。
［リチウムイオン二次電池（第１の蓄電デバイス）］
　本発明の蓄電デバイスとしてのリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水電解液を有する。
［非水電解液］
　本発明の蓄電デバイスに用いられる非水電解液は、例えば、電解質塩と非水溶媒とを含む。
　非水電解液としては、液体状のものを用いてもよいし、ゲル化されたものを用いてもよい。
［非水溶媒］
　非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステルが好適に挙げられる。非水溶媒としては、広い温度範囲、特に高温での電気化学特性が相乗的に向上するため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることが更に好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることがもっとも好ましい。なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
　環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）から選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、ＥＣとＰＣの組み合わせが特に好ましい。
　非水溶媒がエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含有している場合、電極上に形成される被膜の安定性が増し、高温、高電圧サイクル特性が向上するので好ましい。エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上である。また、その上限としては、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
　鎖状エステルとしては、非対称鎖状カーボネートとして、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、対称鎖状カーボネートとして、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、鎖状カルボン酸エステルとしてプロピオン酸エチル（以下、ＥＰ）が好適に挙げられる。前記鎖状エステルとして、ＥＭＣとＥＰのような非対称かつエトキシ基を含有する鎖状エステルの組み合わせが可能である。
　鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０～９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であると、非水電解液の粘度が高くなりすぎず、好ましい。該含有量が９０体積％以下であると、非水電解液の電気伝導度が低下して、広い温度範囲、特に高温での電気化学特性が低下するおそれが少なく、好ましい。
　鎖状エステルの中でもＥＰが占める体積の割合は、非水溶媒中に１体積％以上が好ましく、２体積％以上がより好ましい。その上限としては、３０体積％以下が好ましく、２０体積％以下であると更に好ましい。非対称鎖状カーボネートは、エチル基を有するとより好ましく、エチルメチルカーボネートが特に好ましい。
　環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、広い温度範囲、特に高温での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０～４５：５５が好ましく、１５：８５～４０：６０がより好ましく、２０：８０～３５：６５が特に好ましい。
［電解質塩］
　本発明の蓄電デバイスに用いられる電解質塩としては、リチウム塩が好適に挙げられる。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、ＬｉＰＦ６を用いることが最も好ましい。
［非水電解液の製造］
　本発明の蓄電デバイスに用いられる非水電解液は、例えば、非水溶媒に、電解質塩を添加し、必要に応じて、非水電解液に対して溶解助剤などの化合物を特定の混合比率で混合させた組成物を添加し、混合する方法により得られる。
　非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
［正極］
　リチウムイオン二次電池の正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを有する。正極合材層は、正極活物質と導電剤と結着剤とを含む。
　正極活物質としては、例えば、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕから選ばれる１種又は２種以上の元素）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体、及びＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４から選ばれる１種以上が好適に挙げられる。
　正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラックなどから選ばれる１種又は２種以上のカーボンブラック等が挙げられる。
　結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が用いられる。
　正極集電体としては、アルミニウム箔やステンレス製板等が用いられる。
　正極は、例えば、以下に示す方法により作成できる。正極活物質と導電剤及び結着剤とを混合し、溶剤を加えて混練して正極合剤とする。その後、正極合剤を正極集電体に塗布し、乾燥、加圧成型し、所定条件で加熱処理することにより正極合剤層を形成する。
［負極］
　リチウムイオン二次電池の負極は、集電体と、集電体上に形成された負極合材層とを有する。負極合材層は、負極活物質と導電剤と結着剤とを含む。
　負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウム化合物等を一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することがより好ましい。
　負極活物質としては、特に、複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合又は結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、鱗片状天然黒鉛を球形化処理した粒子、を用いることが好ましい。
　負極に用いられる導電剤、結着剤としては、正極に用いられる導電剤、結着剤、と同様のものを用いることができる。
　負極集電体としては、銅箔等が用いられる。
　負極は、例えば、以下に示す方法により作成できる。負極活物質と導電剤及び結着剤とを混合し、溶剤を加えて混練して負極合剤とする。その後、負極合剤を負極集電体に塗布し、乾燥、加圧成型し、所定条件で加熱処理することにより負極合材層を形成する。
　本発明の蓄電デバイスの１つとして、リチウムイオン二次電池の構造に特に限定はなく、例えば、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、又はラミネート電池等を適用できる。
［巻回型リチウムイオン二次電池］
　リチウムイオン二次電池の一例としての巻回型のリチウムイオン二次電池は、例えば、電極体が非水電解液と共に電池ケースに収容された構成を有する。電極体は、正極と負極とセパレータとによって構成されている。非水電解液の少なくとも一部は、電極体に含浸されている。
　巻回型のリチウムイオン二次電池では、正極として、長尺シート状の正極集電体と、正極活物質を含み且つ正極集電体上に設けられた正極合材層とを含む。負極として、長尺シート状の負極集電体と、負極活物質を含み且つ負極集電体上に設けられた負極合材層とを含む。
　セパレータは、正極および負極と同様に、長尺シート状に形成されている。正極および負極は、それらの間にセパレータが介在され、筒状に巻回されている。
　電池ケースは、有底円筒状のケース本体と、ケース本体の開口部を塞ぐ蓋とを備える。蓋およびケース本体は、例えば金属製であり、互いに絶縁されている。蓋は正極集電体に電気的に接続され、ケース本体は負極集電体に電気的に接続されている。なお、蓋が正極端子、ケース本体が負極端子をそれぞれ兼ねるようにしてもよい。
　リチウムイオン二次電池は、－４０～１００℃、好ましくは－１０～８０℃で充放電することができる。また、巻回型リチウムイオン二次電池の内圧上昇の対策として、電池の蓋に安全弁を設ける方法、電池のケース本体、ガスケット等の部材に切り込みを入れる方法などを採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を蓋に設けることもできる。
［巻回型リチウムイオン二次電池の製造方法］
　巻回型リチウムイオン二次電池の製造方法の一例について、以下に説明する。
　まず、正極、負極、およびセパレータをそれぞれ作製する。次に、それらを重ね合わせて円筒状に巻回することにより、電極体を組み立てる。次いで、電極体をケース本体に挿入し、ケース本体内に非水電解液を注入する。これにより、電極体に非水電解液が含浸する。ケース本体内に非水電解液を注入した後、ケース本体に蓋を被せ、蓋およびケース本体を密封する。
　なお、巻回後の電極体の形状は円筒状に限られない。例えば、正極とセパレータと負極とを巻回した後、側方から圧力を加えることにより、偏平形状に形成してもよい。
　上記のリチウムイオン二次電池は、各種用途向けの二次電池として利用可能である。例えば、自動車等の車両に搭載され、車両を駆動するモータ等の駆動源用の電源として好適に利用できる。車両の種類は特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車等が挙げられる。かかるリチウムイオン二次電池は、単独で使用してもよく、直列および／または並列に複数の電池を接続して使用してもよい。
「ラミネート型リチウムイオン二次電池」
　上記では巻回型リチウムイオン二次電池について説明したが、本発明はこれに限らず、ラミネート型リチウムイオン二次電池に適用してもよい。
　ラミネート型リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して交互に複数積層し、ラミネート（封止）したものである。
　ラミネート型リチウムイオン二次電池は、以下に示す方法により製造できる。例えば、正極または負極の電極を一対のセパレータによってサンドイッチして包装する。本発明にあっては、正極を袋詰電極にしている。セパレータは、電極よりもやや大きいサイズを有している。電極の本体を一対のセパレータで挟み込みつつ、電極端部から出っ張ったタブをセパレータから外部に突出させる。重ねられた一対のセパレータの側縁同士を接合して袋詰めにし、このセパレータで袋詰めされた一方の電極と他方の電極とを交互に積層し電解液を含浸させることでラミネート型電池を作製することができる。このとき、厚みを薄型化するために、これらセパレータおよび電極を厚み方向に圧縮してもよい。
［リチウムイオンキャパシタ（第２の蓄電デバイス）］
　本発明の他の蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタが挙げられる。
　本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とを有する。セパレータとしては、本発明のポリオレフィン微多孔膜または蓄電デバイス用セパレータフィルムが用いられている。
　リチウムイオンキャパシタは、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用して、エネルギーを貯蔵できる。正極としては、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。非水電解液には、少なくともＬｉＰＦ６等のリチウム塩が含まれる。
　本発明の蓄電デバイスは、本発明のポリオレフィン微多孔膜が電極間に介在された低抵抗性と安全性に優れることから、例えば、車両、航空機、又は電動工具などの各種製品に好適に搭載することができる。
　次に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら一実施例に限定されるものではない。
（評価実験方法）
　以下に示す方法により製造したポリオレフィン微多孔膜、その原料および原反について、以下に示す項目を以下に示す方法により評価した。
［膜厚測定］
　試料より、長さ方向（ＭＤ方向）の寸法が５０ｍｍの全幅にわたるテープ状の試験片を５枚用意した。５枚の試験片を重ね、測定点が２５点になるように幅方向に等間隔に、ファインプリューフ社製電気マイクロメーター（ミリトロン１２４０触針５ｍｍφ（フラット面、針圧０．７５Ｎ））を用い厚さを測定した。測定値の１／５の値を各点の一枚あたりの厚さとし、その平均値を算出し、膜厚とした。
［表面開孔率］
　ポリオレフィン微多孔膜のポリプロピレン系樹脂層の表面及び、ポリエチレン系樹脂層の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、その画像について２値化処理を行い、画像解析的に、表面開孔率を算出した。表面開孔率は、２値化により細孔部分の総面積を算出し、画像解析を実施した面積で除して、百分率で評価した。
　なお、各実施例、比較例において、ポリプロピレン系樹脂層の両表面の表面開孔率は、互いに、ほぼ同じ値であり、また、ポリエチレン系樹脂層の両表面の表面開孔率も、互いに、ほぼ同じ値であった。さらに、２層のポリプロピレン系樹脂層の各層間における、表面開孔率も、互いに、ほぼ同じ値であった。
［電気抵抗（ＥＲ）］
　電気抵抗ＥＲは、ポリオレフィン微多孔膜に電解液を充填し、電解液を充填したセパレータの抵抗値（Ω・ｃｍ２）と定義される。電気抵抗の単位は、Ω・ｃｍ２である。セパレータの抵抗は、完成した材料からセパレータの小片を切り取った後、これらの小片を２つの白金電極の間に配置することによって特徴づける。体積比でエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比）で混合した混合溶媒に対し１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように　ＬｉＰＦ６　が溶解した電解液を、セパレータに含浸させ、飽和させた。このセパレータの抵抗（Ｒ）（オーム（Ω））を、４プローブＡＣインピーダンス法によって測定する。白金電極／セパレータ界面 における測定誤差を少なくするには、更に多くの層を加えることによる多重測定が必要である。次いで、多重層測定に基づいて、電解質を用いて飽和させたセパレータの電気（イオン）抵抗（Ｒｓ）（Ω）を、式Ｒ s = ρ s ｔ ／ Ａ（式中、ρ s は、セパレータのイオン抵抗率 （Ω・ｃｍ）であり、Ａは電極の面積（ｃｍ２）であり、そして、ｔは、セパレータの厚さ（ｃｍ）である。）によって算出する。ρ s ／ Ａの比率は、多層（Δδ）に対するセパレータ 抵抗（ΔＲ）の変化について算出した勾配であり、勾配＝ρ s ／ Ａ =ΔＲ ／Δδ によって示される。そして、得られたＲ sを膜厚で除した１μｍあたりの抵抗値を電気抵抗ＥＲ（Ω・ｃｍ２／μｍ）とする。
［空孔率］
　試料の幅方向両端部の両端面に沿って、型枠を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を２枚採取した。そして、採取した２枚の各試験片の質量を０．１ｍｇ迄測定した。測定した質量から以下の式を用いて空孔率を算出した。
　　　　　空孔率（％）＝［１－｛ｗ／（Ｌ１×Ｌ２×ｔ）×ρ｝］×１００
　　ｗ:試験片の質量（ｇ）
　Ｌ１:試験片のたての長さ（ｃｍ）
　Ｌ２:試験片のよこの長さ（ｃｍ）
　　ｔ:試験片の厚み（ｃｍ）
　　ρ:試験片の密度（ｇ／ｃｍ３）
［突刺強度、突刺伸度］
　先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、厚さＴ（μｍ）の微多孔フィルムを９０ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値Ｌ（Ｎ）を、式：Ｐ＝Ｌ／Ｔにより、膜厚１μｍあたりの最大荷重Ｐ（Ｎ／μｍ）に換算し、突刺強度とした。また、最大荷重時の伸びを突刺伸度とした。
　また、測定した突刺強度と、上記にて測定した空孔率とから下記の式（Ｉ）の値を求めた（表１、表２中、求めた値を、式（Ｉ）の左辺の値として示した。）
　　１００×突刺強度／（１００－空孔率）≧０．４４　・・・（Ｉ）
［シャットダウン特性］
　電気抵抗測定用セルを用いて、シャットダウン特性を確認した。体積比でエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をＥＣ／ＥＭＣ＝３／７で混合した混合溶媒を調製した。前記混合溶媒に対し１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように　ＬｉＰＦ６　が溶解した電解液を、ポリオレフィン微多孔膜に含浸させ、セパレータ試料片とした。ニッケル製電極に、電解液を含浸させたセパレータ試料片を挟み、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した。電気抵抗ＥＲは、抵抗測定装置（ＬＣＲハイテスタ（日置電気（株）製））を用いて、測定周波数１ｋＨｚの条件で行った。このとき、ポリオレフィン微多孔膜がＰＥ樹脂の融点以上の温度に上昇したときに、この温度域にてＰＰ系樹脂層の細孔の全部もしくは一部が閉塞することにより、インピーダンスとして測定されるセパレータフィルムの抵抗が上昇し、１０００Ωを超えるとシャットダウン特性が有りと判断する。なお、表１と表２中の、シャットダウン特性が有ったポリオレフィン微多孔膜は‘〇’、無かったポリオレフィン微多孔膜は‘×’と記載した。
［引張強度］
　ＡＳＴＭ　Ｄ－８２２に準じ、測定を行った。
　引張試験機にて、１００Ｎのロードセルを用い、チャック間距離５０ｍｍ、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて引張試験を実施した。引張強度は試験片破断時の荷重Ｗ（ｋｇ）、試験片の断面積Ｓ（ｍｍ２、厚さは膜厚測定の平均値を用いる）から以下の式より算出した。
　　　　　　　　　　引張強度（ｋｇ／ｍｍ２）＝Ｗ／Ｓ
［引張伸度］
　引張伸度は試験前の試験片の標点間距離Ｌ０（ｍｍ）、破断時の標点間距離Ｌ（ｍｍ）から以下の式より算出した。
　　　　　　　　　　引張伸度（％）＝（Ｌ－Ｌ０）／Ｌ０×１００
　ＭＤ方向の引張強度は、少数第１位を四捨五入し整数にまるめた。また、引張伸度は少数第１位を四捨五入し、整数にまるめた。
　各測定値の平均値を引張強度、引張伸度として評価した。
［透気度］
　ポリオレフィン微多孔膜からＭＤ方向に８０ｍｍ、全幅の試験片を採取し、中央部と左右の端部（端面から５０ｍｍ内側）の３点について、Ｂ型ガーレ式デンソメーター（株式会社東洋精機社製）を用い、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に準じて、測定を行った。３点の平均値を透気度の値として評価した。
［屈曲度］
　屈曲度（τ）は次式を用いて算出され、式中、Ａは膜の面積（ｃｍ２）であり、Ｒは、膜の抵抗（オーム・ｃｍ（Ω・ｃｍ)）であり、εは空孔率であり、ｔは膜の厚さ（ｃｍ）であり、そして、ζは、電解液の抵抗（Ω・ｃｍ)である。
τ＝（Ａ×Ｒ×ε／（ｔ×ζ））１／２
［ゼロ剪断粘度］
　ＴＡインスツルメント社製のレオメータＡＲＥＳ（型式：ＡＲＥＳ）を用いて、溶融ＰＰ樹脂のせん断動的粘弾性測定を行った。ジオメトリには、コーン－パラレルプレート（コーン角０．１ｒａｄ）を用いた。周波数範囲４００～０．０１ｓ－１（５ｐｏｉｎｔｓ　ｐｅｒ　ｄｅｃａｄｅ）、ひずみ０．１（１０％）の条件で、温度２２０℃、２００℃、１８０℃、１６０℃の４水準について動的粘弾性測定を行い、２００℃の測定データを基準としてマスターカーブを作成した。周波数０．０１ｓ－１以下の領域において、一定値となった粘度の値をゼロ剪断粘度とした。本明細書では、上述した２００℃の測定データを基準としてマスターカーブを作成し、このマスターカーブに基づいてゼロ剪断粘度を算出することを「２００℃条件」という。なお、実施例１～１６と比較例１～４において使用した２００℃条件でのＰＰ樹脂のゼロ剪断粘度は、１６０００Ｐａ・ｓであった。また、実施例１～１６と比較例１～４において使用した２００℃条件でのＰＥ樹脂のゼロ剪断粘度は、３４０００Ｐａ・ｓであった。
（実施例１）
　以下、実施例１のポリオレフィン微多孔膜の製造方法の一例について示す。なお、実施例１のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、以下に記載の製造方法に限定されるものではなく、他の方法を用いてもよい。例えば、他の方法として、未延伸のＰＰ原反やＰＥ原反を使用し、ラミネート工程と延伸工程とを行うことにより、実施例１のポリオレフィン微多孔膜を作製してもよい。
［原反の製膜］
　ポリプロピレン系樹脂およびポリエチレン系樹脂を使用し、マルチマニホールドダイを備えた共押出機を用い、ダイ温度（共押出温度）（１８０～２３０）℃にて、ＰＥ層を中間層とし、その両面にＰＰ層が形成されるように、ポリエチレン系樹脂と、ポリプロピレン系樹脂とを共押出しすることで、ＰＥ層を含む三層構造（ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層の三層構造）からなる前駆体フィルムを得た。なお、前駆体フィルムにおける、ＰＥ層の含有率は１２．８質量％とした。
［延伸工程］
　そして、得られた前駆体フィルムに対し、１２８．０℃～１３６．０℃の温度領域で熱処理を行い、次いで、熱処理した前駆体フィルムを、冷延伸ゾーンにて低温延伸した。そして、低温延伸された前駆体フィルムを１３０～１３５℃の熱延伸ゾーンで１８０～３００％の延伸倍率（最大延伸倍率）で高温延伸し、次いで、１００～２００％の延伸倍率（最終延伸倍率）になるまで熱緩和させた。その後、一定の温度で熱固定することで多孔質フィルムを作製した。なお、本実施例においては、前駆体フィルムの延伸は、機械方向（ＭＤ方向）への一軸延伸方式により行った。結果を表１に示す。
　また、実施例１のポリオレフィン微多孔膜のＰＥ含有率、膜厚、ＰＰ層とＰＥ層の表面開孔率、ＥＲ、空孔率、突刺強度、空孔部分を除いた実質的な樹脂成分相当の厚みあたりの突刺強度（式（１））、突刺伸度、シャットダウン特性、引張強度、引張伸度、透気度、屈曲度を表１に示した。
（実施例２～実施例１６、比較例１）
　溶融押出する際における樹脂の吐出量を調整することにより、表１に示す膜厚、およびＰＥ含有率に変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリオレフィン微多孔膜を作製した。結果を表１、表２に示す。
（比較例２～４）
　実施例１と同じポリプロピレン系樹脂を使用し、Ｔダイを用いて未延伸ポリプロピレンフィルム（ＰＰ原反）を取得した。その後、未延伸のＰＰ原反を使用し、目的の厚みに合わせて熱圧着させた後、実施例１と同様の方法で延伸することでポリオレフィン微多孔膜を作製した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、実施例１～１６によれば、ＰＥ含有率を５質量％～４５質量％に制御し、さらにＰＰ層の表面開孔率が５％～３０％、ＰＥ層の表面開孔率が５％～２０．６％に制御した多孔質フィルムを得ることができた。このようにして得られた多孔質フィルムはＥＲが０．０６Ω・ｃｍ２／μｍ以下であり、空孔部分を除いた実質的な樹脂成分相当の厚みあたりの突刺強度の式（Ｉ）が０．４４以上であり、突刺伸度が５．８ｍｍ以上であり、シャットダウン特性があり、屈曲度が１．６以下であった。この結果より、実施例１～１６により得られた多孔質フィルムは、低抵抗かつ高い突刺強度を両立し、シャットダウン特性を有しているので、たとえば、リチウムイオン電池用のセパレータとして好適に用いることができるものであるといえる。
　一方、ＰＥ含有率を４５質量％超に制御した多孔質フィルムである比較例１においては、ＰＰの表面開孔率が１０．０％、ＰＥの表面開孔率が２０％を超えたが、貫通孔になり得る有効な細孔経路長が形成されず、ＥＲが０．０６Ω・ｃｍ２／μｍ超であり、屈曲度が１．６を超える結果となり、さらには、空孔部分を除いた実質的な樹脂成分相当の厚みあたりの突刺強度式（Ｉ）が０．４４以下であり、不十分な結果であった。
　さらに、ＰＥを含んでいないＰＰ多孔質フィルムである比較例２，３，４においては、ＥＲが０．０４６Ω・ｃｍ２／μｍ以下と低抵抗であるものの、空孔部分を除いた実質的な樹脂成分相当の厚みあたりの突刺強度式（Ｉ）が０．３５以下であり、突刺伸度が４．１ｍｍ以下であり、さらにはシャットダウン特性を有さず、不十分な結果であった。

Claims (13)

  1. 　ポリエチレン系樹脂を含むポリエチレン系樹脂層とポリプロピレン系樹脂を含むポリプロピレン系樹脂層を有するポリオレフィン微多孔膜であって、
    　前記ポリオレフィン微多孔膜総質量に占めるポリエチレン系樹脂の占める含有率が５質量％～４５質量％であり、
    　前記ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は４２％～６２％であり、
    　前記ポリプロピレン系樹脂層の表面開孔率は５％～３０％であり、かつ、前記ポリエチレン系樹脂層の表面開孔率は５％～２０．６％である、
    　ポリオレフィン微多孔膜。
  2. 　前記ポリエチレン系樹脂層を中間層とする、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  3. 　前記ポリオレフィン微多孔膜は、前記ポリエチレン系樹脂層と、前記ポリプロピレン系樹脂層とが積層された積層構造を有し、
    　前記積層構造は、ポリエチレン系樹脂層の両面にポリプロピレン系樹脂層が存在する三層積層構造である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  4. 　前記ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度（Ｎ／μｍ）、空孔率（％）が、以下の式（Ｉ）を満たす、請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
    　　１００×突刺強度／（１００－空孔率）≧０．４４　・・・（Ｉ）
  5. 　前記ポリオレフィン微多孔膜の電気抵抗が０．０６（Ω・ｃｍ２／μｍ）以下である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  6. 　前記ポリオレフィン微多孔膜の屈曲度が、１以上２以下である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  7. 　前記ポリプロピレン系樹脂層の表面開孔率が、６％～２５％である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  8. 　前記ポリエチレン系樹脂層の表面開孔率が、７％～１９％である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  9. 　前記ポリエチレン系樹脂層の表面開孔率が、前記ポリプロピレン系樹脂層の表面開孔率よりも高い、請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  10. 　前記ポリエチレン系樹脂層の表面開孔率と、前記ポリプロピレン系樹脂層の表面開孔率との差が１％以上８％以下である、請求項９に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  11. 　請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜を有する蓄電デバイス用セパレータフィルム。
  12. 　請求項１１に記載の蓄電デバイス用セパレータフィルムと、正極と、負極とを備える蓄電デバイス。
  13. 請求項１２記載の蓄電デバイスを搭載した、車両、航空機、又は電動工具。
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