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WO2025032241A1 - Nouvelles compositions de liant hydraulique et compositions hydrauliques à base d'argiles calcinées - Google Patents

Nouvelles compositions de liant hydraulique et compositions hydrauliques à base d'argiles calcinées Download PDF

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Publication number
WO2025032241A1
WO2025032241A1 PCT/EP2024/072631 EP2024072631W WO2025032241A1 WO 2025032241 A1 WO2025032241 A1 WO 2025032241A1 EP 2024072631 W EP2024072631 W EP 2024072631W WO 2025032241 A1 WO2025032241 A1 WO 2025032241A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
group
hydraulic binder
binder composition
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2024/072631
Other languages
English (en)
Inventor
Jennifer NAEL-REDOLFI
Florian THERENE
Nicola RIZZO
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chryso SAS
Original Assignee
Chryso SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR2308600A external-priority patent/FR3152023A1/fr
Application filed by Chryso SAS filed Critical Chryso SAS
Publication of WO2025032241A1 publication Critical patent/WO2025032241A1/fr
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/04—Portland cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/243—Phosphorus-containing polymers
    • C04B24/246—Phosphorus-containing polymers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/28—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/32—Polyethers, e.g. alkylphenol polyglycolether

Definitions

  • the present invention relates to a calcined clay-based hydraulic binder composition, comprising a specific combination of adjuvants.
  • the present invention also relates to a hydraulic composition based on calcined clay and comprising said combination of adjuvants.
  • the present invention further relates to the use of said specific combination of adjuvants as a fluidifier of a hydraulic binder composition or of a hydraulic composition based on calcined clays.
  • Common cement compositions even those containing mineral additions such as calcined clays, include a significant proportion of clinker.
  • most common cements defined in EN 197-1:2011 “Composition, specifications and conformity criteria for common cements” include at least 65% by weight of clinker, and according to EN 197-5:2021 between 50% and 64% of clinker for CEM ll/C-M.
  • the intrinsic properties of mineral additives can also be the cause of the increase in the viscosity of the hydraulic composition. It is known that the water demand of mineral additives, and in particular calcined clays, can be higher than usual cements containing high proportions of clinker and this can lead to an increase in the viscosity of the hydraulic composition. Most admixtures known to reduce the viscosity of a hydraulic composition with a usual clinker content are either not effective enough to reduce the viscosity of a hydraulic composition with a reduced clinker content, or need to be introduced at levels too high to be economically viable.
  • the invention therefore relates to an adjuvanted hydraulic binder composition
  • an adjuvanted hydraulic binder composition comprising:
  • a first reducing or high water reducing adjuvant chosen from polyalkoxylated polycarboxylate polymers and polyalkoxylated phosphonate polymers, and any of their mixtures, and
  • X represents NR9 or O
  • R9 representing H, a C1-C20 alkyl group, a cycloalkyl group or an alkylaryl group
  • R is chosen from H, a C1-C10 alkyl group, a cyclohexyl group, an alkylaryl group and an unsaturated group,
  • R' is chosen from OH, a C1-C10 alkyl group, a cyclohexyl group, an alkylaryl group, NH 2 , COOH, a C1-C6 ester and an ammonium group,
  • Alk represents a C2-C6 alkylene group, linear or branched
  • n is an integer ranging from 2 to 10000, preferably from 6 to 10000, preferably from 6 to 5000, preferably from 6 to 1000, preferably from 6 to 500, preferably from 6 to 250, preferably from 15 to 250, preferably from 40 to 250.
  • the term “adjuvanted hydraulic binder composition” means a composition comprising the hydraulic binder composition as defined above and at least the first and second adjuvants (and optionally the additional adjuvants), and the term “hydraulic binder composition” means the hydraulic binder composition (dry) free of adjuvant.
  • the inventors have surprisingly discovered that the combination of a polymer of formula (B) with a water-reducing or high-reducing adjuvant selected from polyalkoxylated polycarboxylate polymers and polyalkoxylated phosphonate polymers and any of their mixtures makes it possible to enhance the performance of the water-reducing or high-reducing adjuvant.
  • a polymer of formula (B) with a water-reducing or high-reducing adjuvant selected from polyalkoxylated polycarboxylate polymers and polyalkoxylated phosphonate polymers and any of their mixtures makes it possible to enhance the performance of the water-reducing or high-reducing adjuvant.
  • a water-reducing or high-reducing adjuvant selected from polyalkoxylated polycarboxylate polymers and polyalkoxylated phosphonate polymers and any of their mixtures makes it possible to enhance the performance of the water-reducing or high-reducing adjuvant.
  • the hydraulic binder composition included in the adjuvanted hydraulic binder composition according to the invention comprises, relative to the dry mass of the hydraulic binder composition:
  • the hydraulic binder composition comprises, relative to the dry mass of the hydraulic binder composition, from 30 to 80% by mass, preferably from 35 to 60% by mass, preferably from 35 to 50% by mass of clinker.
  • the hydraulic binder composition comprises, relative to the dry mass of the hydraulic binder composition, from 10 to 60% by mass, preferably from 15 to 50% by mass, preferably from 15 to 40% by mass of activated clay.
  • Such a hydraulic binder composition is not usual in that its proportion of clinker is low and its proportion of activated clay is high.
  • the hydraulic binder composition is in particular of type LC 3 (acronym for "Limestone Calcined Clay Cement” in English), and/or it can be a cement of type CEM ll/CM (Q -L) or CEM ll/CM (Q -LL) of the standard EN 197-5:2021.
  • the clinker is in particular Portland clinker, preferably Portland clinker as defined in the work “Cement Chemistry”. Harry F. W. Taylor. Edition, 2., Academy Press, 1990).
  • activated clay we mean any type of clay modified by heat treatment and their mixtures. This treatment corresponds to calcination, which is most often carried out in a rotary kiln, but also by a “flash” calcination process, or any other process leading to dehydroxylation of the clay.
  • the clay is introduced in the form of balls and calcined at temperatures allowing their dehydroxylation (loss of one or more hydroxyl groups (OH) in the form of water (H 2 O) from a clay).
  • the activated clay according to the invention may in particular comprise a mixture of several activated clays.
  • the activated clay is a kaolinic (also referred to as kaolinitic) clay that has been activated.
  • kaolinic clay is meant a clay that includes kaolinite.
  • a "kaolinic clay that has been activated” is a kaolinic clay, at least a portion of the kaolinite of which has been dehydroxylated to metakaolin. For example, upon heating the clay mineral kaolinite from 300°C to 600°C, water is lost according to the following reaction.
  • a kaolin clay that has been activated includes, or even consists of, metakaolin.
  • Metakaolin is very reactive in the presence of water and portlandite (calcium hydroxide resulting from the hydration of calcium silicates in cements) to form hydrated phases, in particular hydrated calcium aluminosilicate (C-A-S-H) and stratlingite.
  • the activated kaolin clay may comprise residual kaolinite (which has not been dehydroxylated during activation) in a content, as measured by thermogravimetric analysis (TGA), typically by raising the temperature between 30°C and 900°C, with, for example, a heating rate of 10°C/min, which makes it possible to quantify the loss of mass corresponding to the water released by the clay.
  • This residual kaolinite content is generally less than or equal to 50% by mass, typically less than or equal to 40% by mass, in particular less than or equal to 30% by mass, preferably less than or equal to 20% by mass, particularly preferably less than or equal to 10% by mass, relative to the mass of the activated clay.
  • the activated kaolin clay may be free of kaolinite (the dehydroxylation has then been complete).
  • Dehydroxylation can be carried out by heat treatment.
  • the heat treatment is a calcination, generally at a temperature between 400°C and 700°C (dehydroxylation temperature). We then speak of kaolin clay having been calcined.
  • Calcination is most often done in a rotary kiln into which the clay is introduced.
  • the kaolin is transformed at least partially into an amorphous and reactive phase, with a strong pozzolanic power, called metakaolin.
  • metakaolin a strong pozzolanic power
  • the calcined clay is then crushed.
  • Metakaolin can also be produced by a "Flash" calcination process where the clay is crushed and the fine particles are calcined in a few seconds in a kiln.
  • the mass ratio of the mass of clinker relative to the mass of activated clay ranges from 0.3 to 5, preferably from 0.8 to 4, preferably from 1 to 3.5, preferably from 1.5 to 3, preferably from 2 to 2.5.
  • the hydraulic binder composition comprises from 10% to 60% by mass, preferably from 30% to 60% by mass, preferably from 35% to 55% by mass, preferably from 40% to 50% by mass of calcium carbonate or magnesium carbonate or a mixture of calcium carbonate and magnesium carbonate, preferably limestone relative to the dry mass of the hydraulic binder composition.
  • the limestone is preferably as defined in EN 197-1:2011 paragraph 5.2.6.
  • the mass ratio of the mass of calcined clay relative to the mass of calcium carbonate or magnesium carbonate or a mixture of calcium carbonate and magnesium carbonate, preferably limestone ranges from 0.1 to 6, preferably from 0.2 to 4, preferably 0.25 to 2, preferably 0.3 to 0.9.
  • the mass ratio of the mass of clinker relative to the mass of calcium carbonate or magnesium carbonate or a mixture of calcium carbonate and magnesium carbonate, preferably limestone ranges from 0.2 to 7, preferably from 0.4 to 5, preferably from 0.5 to 3, preferably 0.6 to 1.
  • the hydraulic binder composition may also comprise from 0 to 5% by mass of calcium sulfate to regulate setting, preferably from 1% to 5% by mass of calcium sulfate, the proportions being by mass relative to the dry mass of the hydraulic binder composition.
  • Calcium sulfate can be gypsum (calcium sulfate dihydrate, CaSO4-2H2O), hemihydrate (CaSO4- 1/2H2O), or anhydrite (calcium sulfate anhydrous, CaSCU) or any mixture of these.
  • the hydraulic binder composition may comprise one or more additives known to those skilled in the art, for example an anti-foam additive, and/or an air-entraining additive, additives for regulating setting and strength increase, such as accelerating or retarding agents.
  • the hydraulic binder composition may further comprise a grinding agent which may or may not be an alkanolamine.
  • the grinding agent composition comprises a grinding agent as described in WO2020074633 or WO2021204942.
  • a grinding agent as described in WO2020074633 or WO2021204942.
  • TIPA triisopropanolamine
  • DEIPA diethanolisopropanolamine
  • EDI PA ethanoldiisopropanolamine
  • MDEA methyldiethanolamine
  • DIPA diisopropanolamine
  • TIPA triisopropanolamine
  • DEIPA diethanolisopropanolamine
  • EDI PA ethanoldiisopropanolamine
  • MDEA methyldiethanolamine
  • DIPA diisopropanolamine
  • TEEED N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine
  • the polyalkoxylated polycarboxylate polymers comprise units of the following formulas (I) and (II): in which
  • R2 and R3 independently represent hydrogen or methyl
  • M independently represents H + or a cation of valence v chosen from an alkali metal cation, an alkaline-earth metal cation, a bi- or trivalent metal cation, an ammonium cation or an organic ammonium cation,
  • R7 and R8 independently represent a hydrogen, a methyl or a group of formula -COO(M)i /v with M and v as defined above,
  • - “m” represents 0, 1 or 2
  • X is O or NR9, “R9” representing H, a C1-C20 alkyl group, a cycloalkyl group or an alkylaryl group, and
  • R1 represents a C1-C20 alkyl group, a cycloalkyl group, an alkylaryl group, or -[Alkyl-O] z -R6, in which the “Alkyl” of each Alkyl-O unit of the group —[Alkyl-O] z- independently represents a linear or branched alkylene comprising from 2 to 4 carbon atoms, and “R6” represents H, a C1 to C20 alkyl group, a cyclohexyl group or an alkylaryl group, and “z” is an integer ranging from 2 to 250,
  • a is a number ranging from 0.05 to 0.95, “a” being the mole fraction of units of formula (I) in the polymer, and
  • b is a number ranging from 0.05 to 0.95, “b” being the mole fraction of units of formula (II) in the polymer.
  • the polyalkoxylated polycarboxylate polymers have a comb structure.
  • R3 independently represents hydrogen or methyl
  • R8 independently represents hydrogen or methyl
  • Alkyl represents -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 - CHMe-, -CHMe-CH 2 -, and/or
  • Alkyls of the group — [Alkyl-O] z - represent -CH 2 -CH 2 -, or even all the Alkyls of the group — [Alkyl-O] z - represent -CH 2 -CH 2 -, and/or
  • - “z” represents an integer from 5 to 200, in particular from 10 to 100, preferably from 25 to 75, and/or
  • R6 represents H or Me
  • - “M” represents H or a monovalent or bivalent cation
  • “m” then representing 1 or 2
  • the monovalent cation preferably being chosen from an ammonium salt NH4 + , a primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium cation and a cation of an alkali metal, such as a sodium, lithium or potassium ion
  • the bivalent cation preferably being a cation of an alkaline earth metal, such as a magnesium or calcium ion
  • - “a” is a number from 0.20 to 0.90, preferably “a” is a number from 0.40 to 0.85, and/or
  • b is a number from 0.10 to 0.80, preferably “b” is a number from 0.15 to 0.60.
  • R3 independently represents hydrogen or methyl
  • M is sodium or calcium, and/or is H
  • a is a number ranging from 0.20 to 0.90, preferably “a” is a number ranging from 0.40 to 0.85.
  • R8 independently represents hydrogen or methyl
  • Alkyl represents -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 - CHMe-, -CHMe-CH 2 -, and/or
  • - “z” represents an integer ranging from 5 to 200, in particular from 10 to 100, preferably from 25 to 75, and/or
  • b is a number ranging from 0.10 to 0.80, preferably “b” is a number ranging from 0.15 to 0.60.
  • R3 independently represents hydrogen or methyl, preferably R3
  • R8 independently represents hydrogen or methyl, preferably
  • R8 Me, and/or
  • Alkyl represents -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 - CHMe-, -CHMe-CH 2 -, and/or
  • Alkyls of the group — [Alkyl-O] z - represent -CH 2 -CH 2 -, or even all the Alkyls of the group — [Alkyl-O] z - represent -CH 2 -CH 2 -, and/or
  • - “z” represents an integer from 5 to 200, in particular from 10 to 100, preferably from 25 to 75, and/or
  • R6 represents H or Me, preferably “R6” represents H, and/or
  • M represents H or a monovalent or bivalent cation
  • m then representing 1 or 2
  • the monovalent cation preferably being chosen from an ammonium salt NH 4 + , a primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium cation and a cation of an alkali metal, such as a sodium, lithium or potassium ion
  • the bivalent cation preferably being a cation of an alkaline earth metal, such as a magnesium or calcium ion, and/or
  • - “a” is a number from 0.30 to 0.95, preferably a is a number from 0.50 to 0.90, and/or
  • b is a number from 0.05 to 0.70, preferably b is a number from 0.10 to 0.50.
  • R3 independently represents hydrogen or methyl
  • M is sodium or calcium, and/or is H
  • R8 independently represents hydrogen or methyl
  • Alkyl represents -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 - CHMe-, -CHMe-CH 2 -, and/or
  • - “z” represents an integer from 5 to 200, in particular from 10 to 100, preferably from 25 to 75, and/or - “R6” represents H or Me, preferably “R6” represents H.
  • a is a number from 0.30 to 0.95, preferably “a” is a number from 0.50 to 0.90, and
  • b is a number from 0.05 to 0.70, preferably “b” is a number from 0.10 to 0.50.
  • R3 independently represents hydrogen or methyl
  • R8 independently represents hydrogen or methyl
  • Alkyl represents -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 - CHMe-, -CHMe-CH 2 -, and/or
  • Alkyls of the group — [Alkyl-O] z - represent -CH 2 -CH 2 -, or even all the Alkyls of the group — [Alkyl-O] z - represent -CH 2 -CH 2 -, and/or
  • - “z” represents an integer from 5 to 200, in particular from 10 to 100, preferably from 15 to 50, and/or
  • R6 represents H or Me, preferably R6 represents Me, and/or
  • M represents H or a monovalent or bivalent cation
  • m then representing 1 or 2
  • the monovalent cation preferably being chosen from an ammonium salt NH 4 + , a primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium cation and a cation of an alkali metal, such as a sodium, lithium or potassium ion
  • the bivalent cation preferably being a cation of an alkaline earth metal, such as a magnesium or calcium ion, and/or
  • a is a number from 0.30 to 0.80, preferably “a” is a number from 0.40 to 0.70, and/or
  • b is a number from 0.20 to 0.70, preferably “b” is a number from 0.30 to 0.60.
  • - “R2” represents H
  • - “R3” independently represents hydrogen or methyl
  • M is sodium or calcium, and/or is H
  • R8 independently represents hydrogen or methyl
  • Alkyl represents -CH2-CH2-, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 - CHMe-, -CHMe-CH 2 -, and/or
  • Alkyls of the group — [Alkyl-O] z - represent -CH 2 -CH 2 -, or even all the Alkyls of the group — [Alkyl-O] z - represent -CH 2 -CH 2 -, and/or
  • - “z” represents an integer from 5 to 200, in particular from 10 to 100, preferably from 15 to 50, and/or
  • R6 represents H or Me, preferably “R6” represents Me.
  • a is a number from 0.30 to 0.80, preferably “a” is a number from 0.40 to 0.70, and
  • b is a number from 0.20 to 0.70, preferably “b” is a number from 0.30 to 0.60.
  • the units of formula (II) are present in the form of two distinct subunits (I Ib) and (Ile).
  • the two subunits (IIb) and (Ile) are of formula (II), according to any embodiment of the units of formula (II) defined above, but are different from each other.
  • a is a number from 0.30 to 0.80, preferably from 0.40 to 0.70, "a” being the molar fraction of units of formula (I) in the polymer, "b'” is a number from 0.10 to 0.35, preferably from 0.15 to 0.30, “b'” being the molar fraction of units (llb) in the polymer, and “c” is a number from 0.10 to 0.35, preferably from 0.15 to 0.30, “c” being the molar fraction of units (Ile) in the polymer.
  • R8 independently represents hydrogen or methyl
  • Alkyl represents -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 - CHMe-, -CHMe-CH 2 -, and/or - at least 80% of the Alkyls of the group — [Alkyl-O] z - represent -CH2-CH2-, or even all the Alkyls of the group — [Alkyl-O] z - represent -CH2-CH2-, and/or
  • - “z” represents an integer from 5 to 200, in particular from 10 to 100, preferably from 15 to 50, and/or
  • R6 represents H or Me, preferably “R6” represents Me.
  • - “b’” is a number from 0.10 to 0.35, preferably from 0.15 to 0.30, “b’” being the molar fraction of units of formula (I Ib) in the polymer.
  • R8 independently represents hydrogen or methyl, preferably R8
  • Alkyl represents -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH 2 - CHMe-, -CHMe-CH 2 -, and/or
  • Alkyls of the group — [Alkyl-O] z - represent -CH2-CH2-, or even all the Alkyls of the group — [Alkyl-O] z - represent -CH2-CH2-, and/or
  • - “z” represents an integer from 5 to 200, in particular from 10 to 100, preferably from 15 to 30, and/or
  • R6 represents H or Me, preferably “R6” represents Me.
  • c is a number from 0.10 to 0.35, preferably from 0.15 to 0.30, “c” being the molar fraction of units of formula (Ile) in the polymer.
  • the polyalkoxylated phosphonate polymers are of the following formula (III): in which
  • R5 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having from 1 to 18 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms; the “Ri” are similar or different from each other and represent an alkylene such as ethylene, propylene, butylene, amylene, octylene or cyclohexene, or an arylene such as styrene or methylstyrene, the “Ri” possibly containing one or more heteroatoms;
  • Q is a hydrocarbon group having from 2 to 18 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms
  • A is an alkylene group having from 1 to 5 carbon atoms; the “Rj” are similar or different from each other and can be chosen from:
  • m is a number greater than or equal to 0
  • r is the number of groups [R5-O(Ri-O) m ] carried by the set of Rj,
  • the polyalkoxylated phosphonates consist of a water-soluble or water-dispersible organic compound comprising at least one amino-di-(alkylene-phosphonic) group and at least one polyoxyalkylated chain or at least one of its salts.
  • the polyalkoxylated phosphonate is a compound of formula (III) in which:
  • R5 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 8 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms;
  • the “Ri” represent ethylene or propylene or a mixture of ethylene or propylene, preferably from 60% to 100% of the “Ri” are ethylene groups;
  • Q is a hydrocarbon group having from 2 to 8 carbon atoms and, optionally, one or more heteroatoms;
  • A is the methylene group; each of the “Rj” represents the CH2-PO3H2 group;
  • m is an integer between 10 and 250;
  • y is an integer equal to 1 or 2, preferably equal to 1.
  • the polyalkoxylated phosphonate may be a polyalkoxylated phosphonate of formula (III) in which “R5” is a methyl group, the “Ri” are groups ethylene and propylene, “m” being between 30 and 50, “r+q” is 1, “Q” is a propylene group, “A” is a methylene group, “y” is 1 and “Rj” corresponds to the CH2-PO3H2 group.
  • the first adjuvant comprises a mixture of at least two polymers chosen from polyalkoxylated polycarboxylate polymers and polyalkoxylated phosphonate polymers, the polymers each being independently according to any one of the embodiments defined above.
  • the first adjuvant may therefore, for example, comprise a mixture of at least two polyalkoxylated polycarboxylate polymers, or a mixture of at least two polyalkoxylated phosphonate polymers, or a mixture of at least one polyalkoxylated polycarboxylate polymer and at least one polyalkoxylated phosphonate polymer, the polymers each being independently according to any one of the embodiments defined above.
  • the first adjuvant is chosen from:
  • the first adjuvant comprises a mixture of at least two polymers chosen from:
  • the first adjuvant can therefore, for example, include:
  • the polymers are each independently according to any one of the embodiments defined above.
  • the total content of first adjuvant represents from 0.05% to 1.00% by mass, preferably from 0.10% to 0.80% by mass, preferably from 0.20% to 0.60% by mass. mass, preferably from 0.25% to 0.50% by mass, preferably from 0.30% to 0.45% by mass, of the dry mass of the hydraulic binder composition.
  • the second adjuvant according to the invention is a polymer of the following formula (B):
  • X representing NR9 or O
  • R is selected from H, a C1-C10 alkyl group, a cyclohexyl group, an alkylaryl group and an unsaturated group,
  • R' is selected from OH, a C1-C10 alkyl group, a cyclohexyl group, an alkylaryl group, NH2 , COOH, a C1-C6 ester or an ammonium group,
  • Alk represents a C2-C6, preferably C2-C4, linear or branched alkylene group or mixtures thereof, and
  • n is an integer ranging from 2 to 10000, preferably from 6 to 10000, preferably from 6 to 5000, preferably from 6 to 1000, preferably from 6 to 500, preferably from 6 to 250, preferably from 15 to 250, preferably from 40 to 250.
  • the second adjuvant is chosen from polyethylene glycols (PEG), polyethylene glycol monomethyl ether (MPEG) and polyethylene glycol monomethyl ether (HPEG) comprising from 2 to 10,000, preferably from 6 to 250, [O-CH2-CH2] units, and any of their mixtures.
  • PEG polyethylene glycols
  • MPEG polyethylene glycol monomethyl ether
  • HPEG polyethylene glycol monomethyl ether
  • the content of second adjuvant represents from 0.01% to 1.00% by mass, preferably from 0.02% to 0.80% by mass, preferably from 0.05% to 0.50% by mass, preferably from 0.06% to 0.30% by mass, preferably from 0.07% to 0.20% by mass, of the dry mass of the hydraulic binder composition.
  • adjuvants may be used in the context of the present invention in addition to the first and second adjuvants mentioned above.
  • These adjuvants may be chosen by a person skilled in the art from the adjuvants typical of hydraulic binder compositions and hydraulic compositions. Mention may in particular be made of water-reducing and high-water-reducing adjuvants, surfactants, carboxylic acids or their salts such as acetic, adipic, gluconic, oxalic, citric, maleic, lactic, tartaric, malonic acids and mixtures thereof, antifoam additives, air-entraining additives and/or grinding agents (including ethylene glycol oligomers or propylene glycol oligomers or mixtures thereof) and/or several solvents such as water, setting retarders, hardening and setting accelerators such as glycerols, formic acid, calcium salts (for example calcium chloride, calcium thiocyanate, calcium nitrite, calcium formate and calcium nitrate), lithium salts
  • the adjuvanted hydraulic binder composition further comprises a setting retarder.
  • setting retarding agent is understood to mean a compound having the effect of delaying the setting of the hydraulic binder composition, that is to say of delaying or inhibiting the phenomena linked to this setting such as hydration phenomena, thereby inducing a later hardening of the hydraulic binder composition.
  • a setting retarder retards the setting time of a hydraulic binder composition into which it has been introduced at a dosage of not more than 5% by dry mass relative to the mass of the clinker, the setting time being measured according to the EN 480-2:2006 test.
  • the setting time is delayed by at least 30 minutes relative to a control hydraulic binder composition.
  • the setting retardant is chosen in particular from:
  • carboxylic or hydroxycarboxylic acid in neutral form or a salt thereof, those having a PKA of 2 to 5 being preferred.
  • the carboxylic acid being chosen in particular from acetic acid, gluconic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid or a mixture thereof,
  • a phosphonic acid in neutral form or a salt thereof in particular chosen from those comprising a group -N[-(CH 2 )-PO(OH) 2 ]2 or a group >C[-PO(OH) 2 ] 2 , preferably chosen from amino tri methylene phosphonic acid (ATMP), ethylene diamine tetra methylene phosphonic acid (EDTMP), 1-hydroxyethylidene -1 ,1 ,- diphosphonic acid (HEDP), and their salts, in particular sodium salts.
  • ATMP amino tri methylene phosphonic acid
  • ETMP ethylene diamine tetra methylene phosphonic acid
  • HEDP 1-hydroxyethylidene -1 ,1 ,- diphosphonic acid
  • a sugar in particular chosen from glucose, gluconic acid in neutral form or a salt thereof or in lactone form, dextrose, fructose, galactose, sucrose, maltose, lactose and mannose and their mixtures,
  • a phosphate in particular chosen from sodium tripolyphosphate and tetrapotassium pyrophosphate and their mixtures, and
  • the salt of the carboxylic acid is preferably an alkali metal salt, such as sodium, lithium or potassium, an alkaline earth metal salt, such as a magnesium or calcium salt or an ammonium salt NH 4 + or primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium cation.
  • an alkali metal salt such as sodium, lithium or potassium
  • an alkaline earth metal salt such as a magnesium or calcium salt or an ammonium salt NH 4 + or primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium cation.
  • the adjuvanted hydraulic binder composition further comprises a third adjuvant chosen from water reducers or high water reducers and different from the first adjuvant.
  • the third adjuvant is preferably chosen from:
  • Lignin derivatives such as lignosulfonate salts; - Sodium gluconate and sodium glucoheptonate;
  • the third adjuvant is chosen from lignin derivatives such as lignosulfonate salts, sodium gluconate and sodium glucoheptonate.
  • the adjuvanted hydraulic binder composition further comprises an addition product of the alkoxylated glycol alkyl ether type of formula (C) R”O(AO) X H, in which:
  • R represents a hydrogen atom H or an alkyl group, linear or branched, comprising from 1 to 22 carbon atoms, or a cycloalkyl comprising from 5 to 7 carbon atoms,
  • A represents an alkylene, linear or branched, comprising from 1 to 4 carbon atoms
  • - “x” is an integer ranging from 1 to 70.
  • R a linear alkyl group comprising 8 to 18 carbon atoms.
  • "A” is an ethylene or propylene group, preferably ethylene.
  • x is an integer from 1 to 15.
  • the adjuvanted hydraulic binder composition further comprises an addition product of the type of phosphate esters of ethoxylated fatty alcohols with a linear alkyl group comprising between 8 and 18 carbon atoms and a degree of ethoxylation of between 1 and 15.
  • the adjuvanted hydraulic binder composition may further comprise an air entrainer.
  • the air entrainers are chosen from the alkoxylated glycol alkyl ether type addition products of formula (C) defined above.
  • the invention also relates to a hydraulic composition
  • a hydraulic composition comprising the adjuvanted hydraulic binder composition according to the invention (according to any embodiment described above), water, optionally an aggregate and optionally a mineral addition.
  • the invention therefore also relates to a hydraulic composition
  • a hydraulic composition comprising:
  • hydraulic binder composition comprising, relative to the total dry mass of the hydraulic binder composition:
  • a third adjuvant preferably chosen from lignin derivatives such as lignosulfonate salts, sodium gluconate and sodium glucoheptonate, as described above for the adjuvanted hydraulic binder composition,
  • the hydraulic composition is preferably a composition of concrete, mortar or screed.
  • aggregates we mean a set of mineral grains with an average diameter of between 0 and 125 mm. Depending on their diameter, aggregates are classified into one of the following six families: fillers, sands, gravels, gravels and ballast (standards EN 12620 and EN 13242+A1). The most commonly used aggregates are:
  • Sands are therefore included in the definition of aggregate according to the invention.
  • the fillers can be of limestone or dolomitic origin.
  • the present invention also relates to the use of the combination of a first adjuvant and a second adjuvant defined according to any one of the embodiments above, as a fluidifier for a hydraulic composition comprising a hydraulic binder composition as defined in the present description, water, optionally an aggregate and optionally a mineral addition.
  • the present invention therefore also relates to a method for reducing the viscosity of a hydraulic composition or for making it more fluid, and comprising:
  • hydraulic binder composition comprising, relative to the dry mass of the hydraulic binder composition:
  • a mineral addition comprising the addition of a first adjuvant and a second adjuvant defined according to any one of the embodiments above to the hydraulic composition.
  • This reduction in viscosity is preferably long-term, namely over a period greater than or equal to 90 minutes, in particular greater than 120 minutes, or even greater than 240 minutes.
  • the invention further relates to a method for preparing a hydraulic composition according to the invention, comprising a step of adding, simultaneously or in sequence, a first adjuvant and a second adjuvant as defined according to the invention, in a hydraulic composition comprising:
  • hydraulic binder composition comprising, relative to the dry mass of the hydraulic binder composition:
  • Simultaneous addition means that the first adjuvant and the second adjuvant are added at the same time and in one go to the hydraulic composition.
  • first adjuvant is added in several times
  • second adjuvant is added in one go
  • first adjuvant and the second adjuvant are added in several times.
  • the first adjuvant is added in one portion
  • the second adjuvant is added in 2 to 6 portions, preferably in 2 to 4 portions, preferably the first portion of the second adjuvant being added at the same time as the first adjuvant.
  • the time between two successive additions of the second adjuvant varies from 15 to 90 min, preferably from 15 min to 45 min.
  • the second adjuvant is added in one portion, and the first adjuvant is added in 2 to 6 portions, preferably in 2 to 4 portions, preferably the first portion of the first adjuvant being added at the same time as the second adjuvant.
  • the time between two successive additions of the first adjuvant varies from 15 to 90 min, preferably from 15 min to 45 min.
  • both the first adjuvant and the second adjuvant are added in 2 to 6 portions, preferably in 2 to 4 portions, together or separately.
  • the time between two successive additions of the first adjuvant and/or the second adjuvant varies from 15 to 90 min, preferably from 15 min to 45 min.
  • the sequenced addition of the first adjuvant and/or the second adjuvant advantageously makes it possible to maintain a reduced viscosity of the hydraulic composition in a more sustainable manner over time compared to the case where the first and second adjuvants are added together in one go.
  • the management of the sequence of addition of the first and second adjuvants in the hydraulic composition in order to optimize the evolution of the properties of the hydraulic composition during its transport can be determined by the method described in application WO 2016/196599.
  • Figure 1 is a graph showing the evolution of the viscosity of compositions E1* and E41 to E44 as a function of time (example 4).
  • first adjuvant(s), second adjuvant and any additional adjuvants are expressed by mass relative to the total dry mass of the non-adjuvanted hydraulic binder composition. Note that in all examples, the hydraulic compositions evaluated have similar workability, which allows the viscosity of each composition to be correctly compared.
  • Example 1 Effect of the association between a first admixture and a second admixture on the workability and viscosity of a mortar-type hydraulic composition
  • Mortar composition A hydraulic mortar type composition with the following composition was used. Mortar composition:
  • the polymers and any additional adjuvants are added to the mortar in the proportions of the following Table 4, corresponding to their proportion by mass relative to the total dry mass of the non-adjuvanted hydraulic binder composition described in Table 1 above.
  • the volume of the batch is 1.5 L.
  • the mixing protocol is as follows:
  • the first measurement is carried out at to+5min.
  • the cone is filled in one go with the mortar and the surface is leveled using a leveling rule.
  • the spreading diameter retained is the average of 3 measurements of the diameters of the mortar cake equally distributed.
  • the mortar is kept in the mixer bowl covered with a suitable lid to prevent the water from evaporating.
  • the cone is plugged and slightly moistened before filling.
  • the cone is completely filled with mortar before starting the measurement.
  • the cone is uncapped and the timer is started when the mortar reaches the first mark and stopped when the mortar reaches the second mark.
  • the time taken for the mortar volume to pass through is measured using a stopwatch to the nearest tenth of a second.
  • compositions E2, E4, E6 and E8 according to the invention have a workability similar to that of the comparative compositions E1 *, E3 *, E5 * and E7 *, but have a viscosity very significantly lower than E1 *.
  • a synergistic effect is therefore observed between the first and the second adjuvant.
  • Example 2 The mortar and the methods for measuring workability and viscosity are the same as in Example 1, as is the nature of the polymer A1.
  • the second admixtures used are as follows:
  • Example 3 Effect of the first/second admixture association on the mechanical performance of admixed mortars
  • Example 2 The mortar and the methods for measuring workability and viscosity are the same as in Example 1, as are the nature of the first and second admixtures.
  • the air content is determined from the theoretical density of the mortar according to the following protocol:
  • the mortar is leveled on the surface using a leveling rule
  • the air content is determined by calculating the relative variation compared to the theoretical density of the mortar considered without air.
  • the compressive strength of 4x4x16cm 3 prismatic specimens is determined according to standard EN 196-1.
  • Example 4 Effect of the sequence of addition of the second admixture in the mortar
  • the second adjuvant (MPEG 5000) is added in one go, at the same time as the addition of the first adjuvant(s). This corresponds to the protocol for preparing the adjuvanted hydraulic compositions of the previous examples.
  • the addition of the second adjuvant is sequenced, that is to say that a first part is added at the same time as the first adjuvants, and a second part is added after 30 minutes, and possibly a third part is added after one hour after the addition of the first part.
  • Example 5 Effect of the presence of the second admixture on the water demand of the mortar
  • the following hydraulic binder composition is prepared:
  • Example 6 Effect of the association between a first adjuvant and a second adjuvant on the workability and viscosity of a hydraulic composition such as concrete
  • a concrete-type hydraulic composition with the following composition is used.
  • the first and/or second adjuvants are added to the concrete in the proportions of the following table 8, corresponding to the proportion by mass in relation to the total mass dry of the non-adjuvanted hydraulic binder composition described in Table 6 above.
  • the other polymers are as defined in Example 1.
  • the volume of the batch is 15L.
  • the mixing protocol is as follows:
  • the initial workability by measurement of the initial subsidence at the Abrams cone was determined according to EN 12350-2.
  • the initial viscosity by measurement of the flow time at the inverted Abrams cone was determined according to standard NF P18-469.
  • Example 7 Effect of the presence of the second adjuvant added to the grinding of a calcined clay
  • Calcined clay No. 2 was ground in a 5 kg capacity ball mill (800 to 900 rpm mill).
  • the dosage of second additive (polymer B1) relative to the mass of calcined clay is 0.02% by weight.
  • the grinding time is controlled to ensure reaching a D50 (particle size for which 50% of the sample volume has a lower or higher particle size) of 19 pm.
  • a hydraulic mortar type composition having the following composition was used.
  • the methods for measuring workability and viscosity are the same as in Example 1, as are the nature of the first and second admixtures.
  • polymers and any additional adjuvants are added to the mortar in the proportions of the following Table 14, corresponding to their proportion by mass relative to the total dry mass of the unadjuvanted hydraulic binder composition described in Table 13 above.
  • Polymer B1 was added to the calcined clay at the time of its grinding, while polymer A1 was added to the mortar.

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Abstract

La présente invention concerne une composition de liant hydraulique adjuvantée comprenant : - une composition de liant hydraulique comprenant, par rapport à la masse sèche de la composition de liant hydraulique : - de 30% à 95% en masse de clinker, et - de 5% à 70% en masse d'argile activée, - de 0% à 60% en masse de carbonate de calcium ou de carbonate de magnésium ou d'un mélange de carbonate de calcium et de carbonate de magnésium, de préférence de calcaire, et - de 0% à 10% en masse de sulfate de calcium; - un premier adjuvant réducteur ou haut réducteur d'eau choisi parmi les polymères polycarboxylates polyalcoxylés et les polymères phosphonate polyalcoxylés, et l'un quelconque de leurs mélanges, et - un deuxième adjuvant choisi parmi les polymères de formule (B) suivante : (B) dans laquelle « X » représente NR9 ou O, « R9 » représentant H, un groupe alkyle en C1-C20, un groupe cycloalkyle ou un groupe alkylaryle, « R » est choisi parmi H, un groupement alkyle en C1-C10, un groupement cyclohexyle, un groupement alkylaryle et un groupement insaturé, « R' » est choisi parmi OH, un groupement alkyle en C1-C10, un groupe cyclohexyle, un groupe alkylaryle, NH2, COOH, un ester en C1-C6 ou un groupe ammonium, « Alk » représente un groupe alkylène en C2-C6, linéaire ou ramifié, et « n » est un entier allant de 2 à 10000, de préférence de 6 à 250.

Description

Nouvelles compositions de liant hydraulique et compositions hydrauliques à base d’argiles calcinées
La présente invention concerne une composition de liant hydraulique à base d’argile calcinée, comprenant une combinaison spécifique d’adjuvants.
La présente invention concerne également une composition hydraulique à base d’argile calcinée et comprenant ladite combinaison d’adjuvant.
La présente invention concerne en outre l’utilisation de ladite combinaison spécifique d’adjuvants comme fluidifiant d’une composition de liant hydraulique ou d’une composition hydraulique à base d’argiles calcinées.
Les compositions cimentaires usuelles, même contenant des ajouts minéraux tels que des argiles calcinées, comprennent une proportion importante de clinker. Par exemple, la plupart des ciments courants définis dans la norme EN 197-1 :201 1 « Composition, spécifications et critères de conformité des ciments courants » comprend au moins 65% en poids de clinker, et selon la norme EN 197-5:2021 entre 50% et 64% de clinker pour les CEM ll/C-M.
On recherche à abaisser la teneur en clinker des compositions cimentaires et des compositions de liant hydraulique afin de réduire leur impact carbone, tout en maintenant leurs propriétés mécaniques et rhéologiques. Des nouvelles compositions cimentaires et de liants hydrauliques dans lesquelles une partie du clinker est remplacée par des argiles activées et des calcaires commencent à voir le jour.
Un des freins au développement de telles compositions est que le remplacement du clinker au profit d’ajouts minéraux, comme les argiles calcinées, amène les formulateurs à abaisser fortement le rapport eau/liant des compositions hydrauliques à base de compositions de liant hydraulique de façon à favoriser le développement des résistances court terme et à ne pas impacter la durabilité de l’ouvrage. Cette diminution du rapport eau/liant a pour conséquence directe l’augmentation de la viscosité de la composition hydraulique.
Les propriétés intrinsèques des ajouts minéraux peuvent également être la cause de l’augmentation de la viscosité de la composition hydraulique. Il est connu que la demande en eau des ajouts minéraux, et notamment les argiles calcinées, peut être plus élevée que les ciments usuels contenant des proportions élevées de clinker et cela peut conduire à une augmentation de la viscosité de la composition hydraulique. La plupart des adjuvants connus pour abaisser la viscosité d’une composition hydraulique à teneur usuelle en clinker ne sont pas assez performants pour réduire la viscosité d’une composition hydraulique à teneur réduite en clinker, ou bien nécessitent d’être introduits à des teneurs trop élevées pour être viables sur le plan économique.
Par ailleurs, il est souvent difficile de trouver des adjuvants permettant de réduire la viscosité des compositions hydrauliques sans induire de fort retard de prise et sans impacter leurs performances mécaniques, notamment à court terme.
Il existe donc un besoin pour de nouvelles compositions de liant hydraulique à base d’argile calcinée dont les compositions hydrauliques résultantes présentent une faible viscosité.
Il existe en particulier un besoin pour des compositions de liant hydraulique à base d’argiles calcinées dont les compositions hydrauliques résultantes présentent une faible viscosité et un rapport eau/liant faible (pour favoriser le développement des résistances court terme et ne pas impacter la durabilité de l’ouvrage).
Il existe donc en particulier un besoin pour des compositions de liant hydraulique à base d’argiles calcinées dont les compositions hydrauliques résultantes présentent à la fois une faible viscosité et des résistances mécaniques élevées (par exemple à 20 heures et à 28 jours).
L’invention concerne donc une composition de liant hydraulique adjuvantée comprenant :
- une composition de liant hydraulique comprenant, par rapport à la masse sèche de la composition de liant hydraulique :
- de 30 à 95 % en masse de clinker,
- de 5 à 70 % en masse d’argile activée,
- de 0 à 60% en masse de carbonate de calcium ou de carbonate de magnésium ou d’un mélange de carbonate de calcium et de carbonate de magnésium, de préférence de calcaire, et
- de 0 à 10% en masse de sulfate de calcium,
- un premier adjuvant réducteur ou haut réducteur d’eau choisi parmi les polymères polycarboxylates polyalcoxylés et les polymères phosphonate polyalcoxylés, et l’un quelconque de leurs mélanges, et
- un deuxième adjuvant choisi parmi les polymères de formule (B) suivante :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle
- « X » représente NR9 ou O, « R9 » représentant H, un groupe alkyle en C1-C20, un groupe cycloalkyle ou un groupe alkylaryle,
- « R » est choisi parmi H, un groupement alkyle en C1 -C10, un groupement cyclohexyle, un groupement alkylaryle et un groupement insaturé,
- « R’ » est choisi parmi OH, un groupement alkyle en C1-C10, un groupe cyclohexyle, un groupe alkylaryle, NH2, COOH, un ester en C1 -C6 et un groupe ammonium,
- « Alk » représente un groupe alkylène en C2-C6, linéaire ou ramifié,
- « n » est un entier allant de 2 à 10000, de préférence de 6 à 10000, de préférence de 6 à 5000, de préférence de 6 à 1000, de préférence de 6 à 500, de préférence de 6 à 250, de préférence de 15 à 250, de préférence de 40 à 250.
Au sens de la demande, on entend par « composition de liant hydraulique adjuvantée » une composition comprenant la composition de liant hydraulique telle que définie ci-dessus et au moins les premier et deuxième adjuvants (et éventuellement les adjuvants additionnels), et par « composition de liant hydraulique » la composition de liant hydraulique (à sec) exempte d’adjuvant.
Les inventeurs ont découvert de manière surprenante que la combinaison d’un polymère de formule (B) avec un adjuvant réducteur ou haut réducteur d’eau choisi parmi les polymères polycarboxylates polyalcoxylés et les polymères phosphonate polyalcoxylés et l’un quelconque de leurs mélanges permet d’exacerber les performances de l’adjuvant réducteur ou haut réducteur d’eau. Ainsi, il est possible d’obtenir des compositions hydrauliques à base d’argile calcinées avec une faible viscosité en utilisant des quantités économiquement viables d’adjuvant réducteur ou haut réducteur d’eau. Ceci est d’autant plus remarquable que cette amélioration de la viscosité n’entraîne pas de chute des performances mécaniques.
Ces résultats sont totalement inattendus dans la mesure où le polymère de formule (B) seul n’a aucun impact positif sur la diminution de la viscosité. Les inventeurs ont donc découvert un effet de synergie entre les réducteurs ou haut réducteurs d’eau choisis parmi les polymères polycarboxylates polyalcoxylés et les polymères phosphonate polyalcoxylés et l’un quelconque de leurs mélanges et les polymères de formule (B). Composition de liant hydraulique
La composition de liant hydraulique comprise dans la composition de liant hydraulique adjuvantée selon l’invention comprend, par rapport à la masse sèche de la composition de liant hydraulique :
- de 30 à 95 % en masse de clinker,
- de 5 à 70 % en masse d’argile activée,
- de 0 à 60% en masse de carbonate de calcium ou de carbonate de magnésium ou d’un mélange de carbonate de calcium et de carbonate de magnésium, de préférence de calcaire, et
- de 0 à 10% en masse de sulfate de calcium.
De préférence, la composition de liant hydraulique comprend, par rapport à la masse sèche de la composition de liant hydraulique, de 30 à 80 % en masse, de préférence de 35 à 60 % en masse, de préférence de 35 à 50 % en masse de clinker.
De préférence, la composition de liant hydraulique comprend, par rapport à la masse sèche de la composition de liant hydraulique, de 10 à 60 % en masse, de préférence de 15 à 50 % en masse, de préférence de 15 à 40 % en masse d’argile activée.
Une telle composition de liant hydraulique n’est pas usuelle en ce que sa proportion en clinker est faible et sa proportion en argile activée est élevée. La composition de liant hydraulique est notamment de type LC3 (acronyme pour « Limestone Calcined Clay Cement » en anglais), et/ou elle peut être un ciment de type CEM ll/C-M (Q -L) ou CEM ll/C-M (Q -LL) de la norme EN 197-5:2021.
Le clinker est notamment du clinker Portland, de préférence du clinker Portland tel que défini dans l’ouvrage « Cement Chemistry”. Harry F. W. Taylor. Edition, 2., Academie Press, 1990).
Par « argile activée », on entend tout type d’argile modifiée grâce à un traitement thermique et leurs mélanges. Ce traitement correspond à la calcination, qui est réalisée le plus souvent en four rotatif, mais aussi par un procédé de calcination « flash », ou tout autre processus amenant à une déshydroxylation de l’argile. L'argile est introduite sous forme de billes et calcinée à des températures permettant leur déshydroxylation (perte d'un ou plusieurs groupes hydroxy (OH) sous forme d'eau (H2O) d'une argile).
L’argile activée selon l’invention peut en particulier comprendre un mélange de plusieurs argiles activées. De préférence, l’argile activée est une argile kaolinique (également appelée kaolinitique) ayant été activée. Par « argile kaolinique », on entend une argile qui comprend de la kaolinite. Une « argile kaolinique ayant été activée » est une argile kaolinique, dont au moins une partie de la kaolinite a été déshydroxylée en métakaolin. Par exemple, lors du chauffage de la kaolinite minérale argileuse de 300°C à 600°C, de l'eau est perdue selon la réaction suivante.
AI2Si2O5(OH)4 AI2Si2O7 + 2 H2O
Ainsi, une argile kaolinique ayant été activée comprend, voire est constituée de, métakaolin. Le métakaolin est très réactif en présence d’eau et de portlandite (hydroxyde de calcium issu de l'hydratation des silicates de calcium des ciments) pour former des phases hydratées, notamment le silicate de calcium alumineux hydraté (C-A-S-H) et la strâtlingite.
Au sens de la demande, l’argile kaolinique ayant été activée peut comprendre de la kaolinite résiduelle (qui n’a pas été déshydroxylée lors de l’activation) en une teneur, telle que mesurée par analyse thermogravimétrique (ATG), typiquement par montée en température entre 30°C et 900°C, avec, par exemple, une vitesse de chauffe de 10°C/min, ce qui permet de quantifier la perte de masse correspondant à l’eau libérée par l’argile. Cette teneur en kaolinite résiduelle est généralement inférieure ou égale à 50% en masse, typiquement inférieure ou égale à 40% en masse, notamment inférieure ou égale à 30% en masse, de préférence inférieure ou égale à 20% en masse, de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 10% en masse, par rapport à la masse de l’argile activée. L’argile kaolinique ayant été activée peut-être exempte de kaolinite (la déshydroxylation a alors été totale).
La déshydroxylation peut être effectuée par un traitement thermique.
Le traitement thermique est une calcination, généralement à une température comprise entre 400°C et 700 °C (température de déshydroxylation). On parle alors d’argile kaolinique ayant été calcinée.
La calcination se fait le plus souvent dans un four rotatif dans lequel l'argile est introduite. Le kaolin se transforme au moins partiellement en une phase amorphe et réactive, dotée d’un fort pouvoir pouzzolanique, appelée métakaolin. L’argile calcinée est ensuite broyée. Le métakaolin peut se produire aussi par un procédé de calcination « Flash » où l’argile est broyée et les fines particules sont calcinées en quelques secondes dans un four. De préférence, au sein de la composition de liant hydraulique, le ratio massique de la masse de clinker par rapport à la masse d’argile activée va de 0,3 à 5, de préférence de 0,8 à 4, de préférence de 1 à 3,5, de préférence de 1 ,5 à 3, de préférence de 2 à 2,5.
De préférence, la composition de liant hydraulique comprend de 10% à 60% en masse, de préférence de 30% à 60% en masse, de préférence de 35% à 55% en masse, de préférence de 40% à 50% en masse de carbonate de calcium ou de carbonate de magnésium ou d’un mélange de carbonate de calcium et de carbonate de magnésium, de préférence de calcaire par rapport à la masse sèche de la composition de liant hydraulique. Le calcaire est de préférence tel que défini dans la norme EN 197-1 :2011 paragraphe 5.2.6.
De préférence, au sein de la composition de liant hydraulique, le ratio massique de la masse d’argile calcinée par rapport à la masse de carbonate de calcium ou de carbonate de magnésium ou d’un mélange de carbonate de calcium et de carbonate de magnésium, de préférence de calcaire, va de 0,1 à 6, de préférence de 0,2 à 4, de préférence 0,25 à 2, de préférence 0,3 à 0,9.
De préférence, au sein de la composition de liant hydraulique, le ratio massique de la masse de clinker par rapport à la masse de carbonate de calcium ou de carbonate de magnésium ou d’un mélange de carbonate de calcium et de carbonate de magnésium, de préférence de calcaire, va de 0,2 à 7, de préférence de 0,4 à 5, de préférence de 0,5 à 3, de préférence 0,6 à 1 .
De préférence, la composition de liant hydraulique peut également comprendre de 0 à 5% en masse de sulfate de calcium pour réguler la prise, de préférence de 1% à 5% en masse de sulfate de calcium, les proportions étant en masse par rapport à la masse sèche de la composition de liant hydraulique.
Le sulfate de calcium peut être du gypse (sulfate de calcium dihydraté, CaSO4-2H2O), de l’hémihydrate (CaSO4- 1/2H2O), ou de l’anhydrite (sulfate de calcium anhydre, CaSCU) ou tout mélange de ceux-ci.
La composition de liant hydraulique peut comprendre un ou plusieurs additifs connus de l’homme de l’art, par exemple un additif anti-mousse, et/ou un additif entraîneur d’air, des additifs permettant de réguler la prise et la montée en résistance, comme des agents accélérateurs ou retardateurs. La composition de liant hydraulique peut en outre comprendre un agent de mouture qui peut être ou non une alcanolamine.
De préférence la composition d’agent de mouture comprend un agent de mouture tel que décrit dans W02020074633 ou WO2021204942. On peut citer en particulier la triisopropanolamine (TIPA), la diéthanolisopropanolamine (DEIPA), l’éthanoldiisopropanolamine (EDI PA) et la methyldiéthanolamine (MDEA), la diisopropanolamine (DIPA), et la N,N,N',N'-tetrakis(2- hydroxyethyl)ethylenediamine (THEED).
Premier adjuvant
Le premier adjuvant selon l’invention est choisi parmi les polymères polycarboxylates polyalcoxylés et les polymères phosphonate polyalcoxylés, et l’un quelconque de leurs mélanges.
De préférence, les polymères polycarboxylate polyalkoxylés comprennent des unités de formules (I) et (II) suivantes :
Figure imgf000009_0001
dans lesquelles
- « R2 » et « R3 » représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- « M » représente indépendamment les uns des autres H+ ou un cation de valence v choisi parmi un cation métallique alcalin, un cation métallique alcalino-terreux, un cation métallique bi- ou trivalent, un cation ammonium ou un cation ammonium organique,
- lorsque « M » représente H, « v » représente 1 , et lorsque « M » représente un cation (tel que défini ci-dessus), « v » est la valence du cation M,
- « R7 » et « R8 » représentent indépendamment un hydrogène, un méthyle ou un groupe de formule -COO(M)i/v avec M et v tels que définis ci-dessus,
- « m » représente 0, 1 ou 2,
- « p » représente 0 ou 1 ,
- « X » est O ou NR9, « R9 » représentant H, un groupe alkyle en C1 -C20, un groupe cycloalkyle ou un groupe alkylaryle, et
- « R1 » représente un groupe alkyle en C1 -C20, un groupe cycloalkyle, un groupe alkylaryle, ou -[Alkyl-O]z-R6, dans lequel le « Alkyl » de chaque unité Alkyl-0 du groupe — [Alkyl-O]z- représente indépendamment un alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, et « R6 » représente H, un groupe alkyle en C1 à C20, un groupe cyclohexyle ou un groupe alkylaryle, et « z » est un nombre entier allant de 2 à 250,
- « a » est un nombre allant de 0,05 à 0,95, « a » étant la fraction molaire d’unités de formule (I) dans le polymère, et
- « b » est un nombre allant de 0,05 à 0,95, « b » étant la fraction molaire d’unités de formule (II) dans le polymère.
De préférence, les polymères polycarboxylate polyalkoxylés présentent une structure en peigne.
Les modes de réalisations suivants pour les formules (I) et (II) des unités du polymère polycarboxylate polyalkoxylé peuvent être considérés indépendamment ou combinés entre eux :
- « R2 » représente H, et/ou
- « R7 » représente H, et/ou
- « R3 » représente indépendamment un hydrogène ou un méthyle, et/ou
- « R8 » représente indépendamment un hydrogène ou un méthyle, et/ou
- soit p = 0 et m = 1 ou 2, de préférence 1 , soit p = 1 et m = 0, et/ou
- X = O, et/ou
- R1 = -[Alkyl-O]z-R6, avec de préférence :
- « Alkyl » représente -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2- CHMe-, -CHMe-CH2-, et/ou
- au moins 80% des Alkyl du groupe — [Alkyl-O]z- représentent -CH2-CH2-, voire tous les Alkyl du groupe — [Alkyl-O]z- représentent -CH2-CH2-, et/ou
- « z » représente un nombre entier de 5 à 200, notamment de 10 à 100, de préférence de 25 à 75, et/ou
- « R6 » représente H ou Me, et/ou
- « M » représente H ou un cation monovalent ou bivalent, « m » représentant alors 1 ou 2, le cation monovalent étant de préférence choisi parmi un sel d’ammonium NH4+, un cation ammonium primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire et un cation d’un métal alcalin, tels qu’un ion sodium, lithium ou potassium, et le cation bivalent étant de préférence un cation d’un métal alcalinoterreux, tel qu’un ion magnésium ou calcium, et/ou - « a » est un nombre de 0,20 à 0,90, de préférence « a » est un nombre de 0,40 à 0,85, et/ou
- « b » est un nombre de 0,10 à 0,80, de préférence « b » est un nombre de 0,15 à 0,60.
De préférence, dans les unités de formule (I) :
- « R2 » représente H,
- « R3 » représente indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- « M » est sodium ou calcium, et/ou est H,
- « a » est un nombre allant de 0,20 à 0,90, de préférence « a » est un nombre allant de 0,40 à 0,85.
De préférence, dans les unités de formule (II) :
- « R7 » représente H,
- « R8 » représente indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- X = O,
- R1 = -[Alkyl-O]z-R6, avec de préférence :
- « Alkyl » représente -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2- CHMe-, -CHMe-CH2-, et/ou
- au moins 80% des « Alkyl » du groupe — [Alkyl-O]z- représentent -CH2-CH2-, voire tous les « Alkyl » du groupe — [Alkyl-O]z- représentent -CH2-CH2-, et/ou
- « z » représente un nombre entier allant de 5 à 200, notamment de 10 à 100, de préférence de 25 à 75, et/ou
- « R6 » représente H ou Me,
- soit p = 0 et m = 1 ou 2, de préférence 1 , soit p = 1 et m = 0, et
- « b » est un nombre allant de 0,10 à 0,80, de préférence « b » est un nombre allant de 0,15 à 0,60.
Selon un mode de réalisation, les unités de formule (II) des polymères polycarboxylate polyalkoxylés sont telles que p = 0 et m = 1 ou 2, de préférence 1 .
De préférence, selon ce mode de réalisation :
- « R2 » représente H, et/ou
- « R7 » représente H, et/ou
- « R3 » représente indépendamment un hydrogène ou un méthyle, de préférence R3
= H et/ou « R8 » représente indépendamment un hydrogène ou un méthyle, de préférence
R8 = Me, et/ou
- X = O, et/ou
- R1 = -[Alkyl-O]z-R6, avec de préférence :
- « Alkyl » représente -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2- CHMe-, -CHMe-CH2-, et/ou
- au moins 80% des Alkyl du groupe — [Alkyl-O]z- représentent -CH2-CH2-, voire tous les Alkyl du groupe — [Alkyl-O]z- représentent -CH2-CH2-, et/ou
- « z » représente un nombre entier de 5 à 200, notamment de 10 à 100, de préférence de 25 à 75, et/ou
- « R6 » représente H ou Me, de préférence « R6 » représente H, et/ou
- « M » représente H ou un cation monovalent ou bivalent, « m » représentant alors 1 ou 2, le cation monovalent étant de préférence choisi parmi un sel d’ammonium NH4 +, un cation ammonium primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire et un cation d’un métal alcalin, tels qu’un ion sodium, lithium ou potassium, et le cation bivalent étant de préférence un cation d’un métal alcalinoterreux, tel qu’un ion magnésium ou calcium, et/ou
- « a » est un nombre de 0,30 à 0,95, de préférence a est un nombre de 0,50 à 0,90, et/ou
- « b » est un nombre de 0,05 à 0,70, de préférence b est un nombre de 0,10 à 0,50.
Préférentiellement,
- « R2 » représente H,
- « R3 » représente indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- « M » est sodium ou calcium, et/ou est H,
- « R7 » représente H,
- « R8 » représente indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- X = O,
- R1 = -[Alkyl-O]z-R6, avec de préférence :
- « Alkyl » représente -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2- CHMe-, -CHMe-CH2-, et/ou
- au moins 80% des « Alkyl » du groupe — [Alkyl-O]z- représentent -CH2-CH2-, voire tous les Alkyl du groupe — [Alkyl-O]z- représentent -CH2-CH2-, et/ou
- « z » représente un nombre entier de 5 à 200, notamment de 10 à 100, de préférence de 25 à 75, et/ou - « R6 » représente H ou Me, de préférence « R6 » représente H.
- « a » est un nombre de 0,30 à 0,95, de préférence « a » est un nombre de 0,50 à 0,90, et
- « b » est un nombre de 0,05 à 0,70, de préférence « b » est un nombre de 0,10 à 0,50.
Selon un autre mode de réalisation, les unités de formule (II) des polymères polycarboxylate polyalkoxylés sont telles que p = 1 et m = 0.
De préférence, selon ce mode de réalisation :
- « R2 » représente H, et/ou
- « R7 » représente H, et/ou
- « R3 » représente indépendamment un hydrogène ou un méthyle, et/ou
- « R8 » représente indépendamment un hydrogène ou un méthyle, et/ou
- X = O, et/ou
- R1 = -[Alkyl-O]z-R6, avec de préférence :
- « Alkyl » représente -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2- CHMe-, -CHMe-CH2-, et/ou
- au moins 80% des Alkyl du groupe — [Alkyl-O]z- représentent -CH2-CH2-, voire tous les Alkyl du groupe — [Alkyl-O]z- représentent -CH2-CH2-, et/ou
- « z » représente un nombre entier de 5 à 200, notamment de 10 à 100, de préférence de 15 à 50, et/ou
- « R6 » représente H ou Me, de préférence R6 représente Me, et/ou
- « M » représente H ou un cation monovalent ou bivalent, « m » représentant alors 1 ou 2, le cation monovalent étant de préférence choisi parmi un sel d’ammonium NH4 +, un cation ammonium primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire et un cation d’un métal alcalin, tels qu’un ion sodium, lithium ou potassium, et le cation bivalent étant de préférence un cation d’un métal alcalinoterreux, tel qu’un ion magnésium ou calcium, et/ou
- « a » est un nombre de 0,30 à 0,80, de préférence « a » est un nombre de 0,40 à 0,70, et/ou
- « b » est un nombre de 0,20 à 0,70, de préférence « b » est un nombre de 0,30 à 0,60.
Préférentiellement,
- « R2 » représente H, - « R3 » représente indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- « M » est sodium ou calcium, et/ou est H,
- « R7 » représente H,
- « R8 » représente indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- X = O,
- R1 = -[Alkyl-O]z-R6, avec de préférence :
- « Alkyl » représente -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2- CHMe-, -CHMe-CH2-, et/ou
- au moins 80% des Alkyl du groupe — [Alkyl-O]z- représentent -CH2-CH2-, voire tous les Alkyl du groupe — [Alkyl-O]z- représentent -CH2-CH2-, et/ou
- « z » représente un nombre entier de 5 à 200, notamment de 10 à 100, de préférence de 15 à 50, et/ou
- « R6 » représente H ou Me, de préférence « R6 » représente Me.
- « a » est un nombre de 0,30 à 0,80, de préférence « a » est un nombre de 0,40 à 0,70, et
- « b » est un nombre de 0,20 à 0,70, de préférence « b » est un nombre de 0,30 à 0,60.
De préférence, selon ce mode de réalisation, les unités de formule (II) sont présentes sous la forme de deux sous unités distinctes (I Ib) et (Ile). Les deux sous-unités (llb) et (Ile) sont de formule (II), selon n’importe quel mode de réalisation des unités de formule (II) définis ci-dessus, mais sont différentes l’une de l’autre.
De préférence, selon ce mode de réalisation, « a » est un nombre de 0,30 à 0,80, de préférence de 0,40 à 0,70, « a » étant la fraction molaire d’unités de formule (I) dans le polymère, « b’ » est un nombre de 0,10 à 0,35, de préférence de 0,15 à 0,30, « b’ » étant la fraction molaire d’unités (llb) dans le polymère, et « c » est un nombre de 0,10 à 0,35, de préférence de 0,15 à 0,30, « c » étant la fraction molaire d’unités (Ile) dans le polymère.
De préférence, dans les unités (llb) :
- « R7 » représente H,
- « R8 » représente indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- X = O,
- R1 = -[Alkyl-O]z-R6, avec de préférence :
- « Alkyl » représente -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2- CHMe-, -CHMe-CH2-, et/ou - au moins 80 % des Alkyl du groupe — [Alkyl-O]z- représentent -CH2-CH2-, voire tous les Alkyl du groupe — [Alkyl-O]z- représentent -CH2-CH2-, et/ou
- « z » représente un nombre entier de 5 à 200, notamment de 10 à 100, de préférence de 15 à 50, et/ou
- « R6 » représente H ou Me, de préférence « R6 » représente Me.
- « b’ » est un nombre de 0,10 à 0,35, de préférence de 0,15 à 0,30, « b’ » étant la fraction molaire d’unités de formule (I Ib) dans le polymère.
De préférence, dans les unités (Ile) :
- « R7 » représente H,
- « R8 » représente indépendamment un hydrogène ou un méthyle, de préférence R8
= Me,
- X = O,
- R1 = -[Alkyl-O]z-R6, avec de préférence :
- « Alkyl » représente -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2- CHMe-, -CHMe-CH2-, et/ou
- au moins 80% des Alkyl du groupe — [Alkyl-O]z- représentent -CH2-CH2-, voire tous les Alkyl du groupe — [Alkyl-O]z- représentent -CH2-CH2-, et/ou
- « z » représente un nombre entier de 5 à 200, notamment de 10 à 100, de préférence de 15 à 30, et/ou
- « R6 » représente H ou Me, de préférence « R6 » représente Me.
- « c » est un nombre de 0,10 à 0,35, de préférence de 0,15 à 0,30, « c » étant la fraction molaire d’unités de formule (Ile) dans le polymère.
De préférence, les polymères phosphonate polyalcoxylés sont de formule (III) suivante :
Figure imgf000015_0001
dans laquelle
« R5 » est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; les « Ri » sont semblables ou différents entre eux et représentent un alkylène comme l'éthylène, le propylène, le butylène, l'amylène, l'octylène ou le cyclohexène, ou un arylène comme le styrène ou le méthylstyrène, les « Ri » renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
« Q » est un groupe hydrocarboné comportant de 2 à 18 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
« A » est un groupe alkylène comportant de 1 à 5 atomes de carbone ; les « Rj » sont semblables ou différents entre eux et peuvent être choisis parmi:
- le groupe A-PO3H2, A ayant la signification précitée,
- un groupe alkyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone et pouvant porter des groupements [R5-O(Ri-O)m], R5 et Ri ayant les significations précitées,
« m » est un nombre supérieur ou égal à 0,
« r » est le nombre des groupes [R5-O(Ri-O)m] portés par l'ensemble des Rj,
« q » est le nombre des groupes [R5-O(Ri-O)m] portés par Q, la somme
« r+q » est comprise entre 1 et 10,
« y » est un nombre entier compris entre 1 et 3,
« Q », « N » et les « Rj » peuvent former ensemble un ou plusieurs cycles, ce ou ces cycles pouvant en outre contenir un ou plusieurs autres hétéroatomes.
De façon particulièrement préférée, les phosphonate polyalcoxylés sont constitués d’un composé organique hydrosoluble ou hydrodispersible comportant au moins un groupement amino-di-(alkylène-phosphonique) et au moins une chaîne polyoxyalkylée ou au moins un de ses sels.
De préférence, le phosphonate polyalcoxylé est un composé de formule (III) dans laquelle :
« R5 » est un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent, saturé ou non, comportant de 1 à 8 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; les « Ri » représentent l’éthylène ou le propylène ou un mélange d’éthylène ou de propylène, de préférence de 60% à 100% des « Ri » sont des groupes éthylène ;
« Q » est un groupe hydrocarboné comportant de 2 à 8 atomes de carbone et, éventuellement, un ou plusieurs hétéroatomes ;
« A » est le groupe méthylène ; chacun des « Rj » représente le groupe CH2-PO3H2 ;
« m » est un nombre entier compris entre 10 et 250 ;
« q » est un nombre entier égal à 1 ou 2 ;
« y » est un nombre entier égal à 1 ou 2, de préférence égal à 1 .
En particulier, le phosphonate polyalcoxylé peut être un phosphonate polyalcoxylé de formule (III) dans laquelle « R5 » est un groupe méthyle, les « Ri » sont des groupements éthylène et propylène, « m » étant compris entre 30 et 50, « r+q » vaut 1 , « Q » est un groupe propylène, « A » est un groupe méthylène, « y » vaut 1 et « Rj » correspond au groupe CH2-PO3H2.
De préférence, le premier adjuvant comprend un mélange d’au moins deux polymères choisis parmi les polymères polycarboxylates polyalcoxylés et les polymères phosphonates polyalcoxylés, les polymères étant chacun indépendamment selon l’un quelconque des modes de réalisation définis ci-dessus.
Le premier adjuvant peut donc par exemple comprendre un mélange d’au moins deux polymères polycarboxylates polyalcoxylés, ou un mélange d’au moins deux polymères phosphonates polyalcoxylés, ou un mélange d’au moins un polymère polycarboxylate polyalcoxylé et d’au moins un polymère phosphonate polyalcoxylé, les polymères étant chacun indépendamment selon l’un quelconque des modes de réalisation définis ci-dessus.
De préférence, le premier adjuvant est choisi parmi :
- un polymère polycarboxylate polyalkoxylé comprenant des unités de formules (I) et (II) telles que définies ci-dessus, dans lequel p = 0 et m = 1 ou 2, de préférence 1 ,
- un polymère polycarboxylate polyalkoxylé comprenant des unités de formules (I) et (II) telles que définies ci-dessus, dans lequel p = 1 et m = 0,
- un polymère phosphonate polyalcoxylé, tel que défini ci-dessus,
- et l’un quelconque de leur mélange, de préférence le premier adjuvant comprend un mélange d’au moins deux polymères choisis parmi :
- un polymère polycarboxylate polyalkoxylé comprenant des unités de formules (I) et (II) telles que définies ci-dessus, dans lequel p = 0 et m = 1 ou 2, de préférence 1 ,
- un polymère polycarboxylate polyalkoxylé comprenant des unités de formules (I) et (II) telles que définies ci-dessus dans lequel p = 1 et m = 0, et
- un polymère phosphonate polyalcoxylé, tel que défini ci-dessus.
Le premier adjuvant peut donc par exemple comprendre :
- un mélange d’au moins deux polymères polycarboxylates polyalcoxylés comprenant des unités de formules (I) et (II) telles que définies ci-dessus, dans lequel p = 0 et m = 1 ou 2, de préférence 1 , ou
- un mélange d’au moins deux polymères polycarboxylates polyalkoxylés comprenant des unités de formules (I) et (II) telles que définies ci-dessus dans lequel p = 1 et m = 0, ou - un mélange d’au moins deux polymères phosphonates polyalcoxylés, tel que défini ci-dessus, ou
- un mélange d’au moins un polymère polycarboxylate polyalkoxylé comprenant des unités de formules (I) et (II) telles que définies ci-dessus, dans lequel p = 0 et m = 1 ou 2, de préférence 1 et d’au moins un polymère polycarboxylate polyalkoxylé comprenant des unités de formules (I) et (II) telles que définies ci-dessus dans lequel p = 1 et m = 0, ou
- un mélange d’au moins un polymère polycarboxylate polyalkoxylé comprenant des unités de formules (I) et (II) telles que définies ci-dessus, dans lequel p = 0 et m = 1 ou 2, de préférence 1 , et d’au moins un polymère phosphonate polyalcoxylé tel que défini ci- dessus, ou
- un mélange d’au moins un polymère polycarboxylate polyalkoxylé comprenant des unités de formules (I) et (II) telles que définies ci-dessus dans lequel p = 1 et m = 0 et d’au moins un polymère phosphonate polyalcoxylé tel que défini ci-dessus.
Les polymères sont chacun indépendamment selon l’un quelconque des modes de réalisation définis ci-dessus. Les polymères polycarboxylates polyalkoxylés sont en particulier selon n’importe quelle variante ci-dessus correspondant, respectivement, au mode de réalisation dans lequel p = 1 et m = 0 ou dans lequel p = 0 et m = 1 ou 2.
Avantageusement, le premier adjuvant est choisi parmi :
- un polymère phosphonate polyalcoxylé selon l’un quelconque des modes de réalisation définis ci-dessus,
- un mélange d’un polymère phosphonate polyalcoxylé selon l’un quelconque des modes de réalisation définis ci-dessus et d’un polymère polycarboxylate polyalkoxylé comprenant des unités de formules (I) et (II) telles que définies ci-dessus dans lequel p = 1 et m = 0, et
- un mélange d’un polymère polymère polycarboxylate polyalkoxylé comprenant des unités de formules (I) et (II) telles que définies ci-dessus dans lequel p = 1 et m = 0, et d’un polymère polymère polycarboxylate polyalkoxylé comprenant des unités de formules (I) et (II) telles que définies ci-dessus dans lequel p = 0 et m = 1 ou 2, de préférence 1 .
Les polymères polycarboxylates polyalkoxylés sont en particulier selon n’importe quelle variante ci-dessus correspondant, respectivement, au mode de réalisation dans lequel p = 1 et m = 0 ou dans lequel p = 0 et m = 1 ou 2.
De préférence, la teneur totale en premier adjuvant représente de 0,05% à 1 ,00% en masse, de préférence de 0,10% à 0,80% en masse, de préférence de 0,20% à 0,60% en masse, de préférence de 0,25% à 0,50% en masse, de préférence de 0,30% à 0,45% en masse, de la masse sèche de la composition de liant hydraulique.
Deuxième adjuvant
Le deuxième adjuvant selon l’invention est un polymère de formule (B) suivante :
De R' T AlkJ n
(B) dans laquelle
« X » représentant NR9 ou O, « R9 » représentant H, un groupe alkyle en C1 -C20, un groupe cycloalkyle ou un groupe alkylaryle, de préférence X = O,
« R » est choisi parmi H, un groupement alkyle en C1 -C10, un groupement cyclohexyle, un groupement alkylaryle et un groupement insaturé,
« R’ » est choisi parmi OH, un groupement alkyle en C1 -C10, un groupe cyclohexyle, un groupe alkylaryle, NH2, COOH, un ester en C1 -C6 ou un groupe ammonium,
« Alk » représente un groupe alkylène en C2-C6, de préférence en C2-C4, linéaire ou ramifié ou leurs mélanges, et
« n » est un entier allant de 2 à 10000, de préférence de 6 à 10000, de préférence de 6 à 5000, de préférence de 6 à 1000, de préférence de 6 à 500, de préférence de 6 à 250, de préférence de 15 à 250, de préférence de 40 à 250.
Par groupement insaturé, on entend tout groupement hydrocarboné comprenant une double liaison carbone-carbone en bout de chaîne, de préférence un groupement de formule -C(RP)=C(RU)(RV) ou -CH2-C(RP)=CH2, avec « Ru » « Rv » et « Rp ,> étant choisis parmi H et un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, de préférence linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé. Il peut s’agir par exemple des groupements méthylallyle, allyle, vinyle ou isoprényle.
De préférence :
- « R » est choisi parmi H, un groupement alkyle en C1 -C10, et un groupement insaturé de formule -CH2-C(RP)=CH2 telle que définie ci-dessus, et/ou
- R’ = OH.
De préférence, « Alk » est -CH2-CH2- Préférentiellement, le deuxième adjuvant est choisi parmi les polyéthylènes glycols (PEG), les polyéthylènes glycols mono méthyle éther (MPEG) et les polyéthylènes glycols mono méthalyle éther (HPEG) comprenant de 2 à 10000, de préférence de 6 à 250, unités [O-CH2-CH2], et l’un quelconque de leurs mélanges.
De préférence, la teneur en deuxième adjuvant représente de 0,01 % à 1 ,00% en masse, de préférence de 0,02% à 0,80% en masse, de préférence de 0,05% à 0,50% en masse, de préférence de 0,06% à 0,30% en masse, de préférence de 0,07% à 0,20% en masse, de la masse sèche de la composition de liant hydraulique.
Composition de liant hydraulique adjuvantée
D’autres adjuvants peuvent être mis en œuvre dans le cadre de la présente invention en complément des premier et deuxième adjuvants mentionnés ci-dessus. Ces adjuvants peuvent être choisis par l’homme du métier parmi les adjuvants typiques des compositions de liant hydraulique et des compositions hydrauliques. On peut notamment citer les adjuvants réducteurs d’eau et haut réducteurs d’eau, les tensioactifs, des acides carboxyliques ou leurs sels tels que les acides acétique, adipique, gluconique, oxalique, citrique, maléique, lactique, tartrique, malonique et leurs mélanges, les additifs antimousse, les additifs entraineurs d’air et/ou les agents de mouture (dont oligomères d’éthylène glycol ou oligomères de propylène glycol ou leurs mélanges) et/ou plusieurs solvants tel que de l’eau, des retardateurs de prise, les accélérateurs de durcissement et de prise tels que, les glycérols, l’acide formique, les sels de calcium (par exemple le chlorure de calcium, le thiocyanate de calcium, le nitrite de calcium, le formiate de calcium et le nitrate de calcium), les sels de lithium, les sels d’aluminium, les sels de magnésium, les sels de sodium, les alcanolamines, et leurs mélanges, les sels de métal alcalin ou alcalino- terreux ou d'aluminium, les nanoparticules inorganiques, par exemple les nanoparticules de silice ou d'alumine, les nanoparticules de carbonate de calcium, les nanoparticules d'hydrosilicate de calcium (HSC), et leurs mélanges.
De préférence, la composition de liant hydraulique adjuvantée comprend en outre un retardateur de prise.
Dans le cadre de cette demande, on entend par le terme « agent retardateur de prise » désigner un composé ayant pour effet de retarder la prise de la composition de liant hydraulique, c'est-à-dire de retarder ou inhiber les phénomènes liés à cette prise tels que les phénomènes d’hydratation, induisant de ce fait un durcissement plus tardif de la composition de liant hydraulique. De manière générale, un retardateur de prise retarde le temps de prise d’une composition de liant hydraulique dans laquelle il a été introduit à un dosage d’au plus 5% en masse sec par rapport à la masse du clinker, le temps de prise étant mesuré selon le test EN 480-2:2006. De préférence, le temps de prise est retardé d’au moins 30 minutes par rapport à une composition de liant hydraulique témoin.
L’agent retardateur de prise est notamment choisi parmi :
- un acide carboxylique ou hydroxycarboxylique sous forme neutre ou un sel de celui-ci, ceux présentant un PKA de 2 à 5 étant préférés. L’acide carboxylique étant notamment choisi parmi l’acide acétique, l’acide gluconique, l’acide citrique, l’acide tartrique, l’acide malique ou un mélange de ceux-ci,
- un acide phosphonique sous forme neutre ou un sel de celui-ci, notamment choisi parmi ceux comprenant un groupe -N[-(CH2)-PO(OH)2]2 ou un groupe >C[-PO(OH)2]2, de préférence choisi parmi l’acide amino tri méthylène phosphonique (ATMP), l’acide éthylène diamine tétra méthylène phosphonique (EDTMP), l’acide 1-hydroxyéthylidène -1 ,1 ,- diphosphonique (HEDP), et leurs sels, notamment sodiques.
- un sucre, notamment choisi parmi le glucose, l’acide gluconique sous forme neutre ou un sel de celui-ci ou encore sous forme de lactone, le dextrose, le fructose, le galactose, le saccharose, le maltose, le lactose et le mannose et leurs mélanges,
- un phosphate, notamment choisi parmi le tripolyphosphate de sodium et le pyrophosphate tétrapotassique et leurs mélanges, et
- l’un quelconque de leurs mélanges.
Le sel de l’acide carboxylique est de préférence un sel de métal alcalin, tel que le sodium, le lithium ou le potassium, un sel de métal alcalinoterreux, tel qu’un sel de magnésium ou de calcium ou un sel d’ammonium NH4 + ou de cation ammonium primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire.
De préférence, la composition de liant hydraulique adjuvantée comprend en outre un troisième adjuvant choisi parmi les réducteurs d’eau ou haut réducteurs d’eau et différent du premier adjuvant. Le troisième adjuvant est de préférence choisi parmi :
- Les sels sulfonés de polycondensats de naphtalène et de formaldéhyde, couramment appelés les polynaphtalènes sulfonates ou encore les superplastifiants à base de naphtalène ;
- Les sels sulfonés de polycondensats de mélamine et de formaldéhyde, appelés couramment polymélamines sulfonates ou superplastifiants à base de mélamine ;
- Les dérivés de la lignine comme les sels de lignosulfonates ; - Le gluconate de sodium et le glucoheptonate de sodium ;
- Les polyacrylates ;
- Les polyaryléthers (PAE).
Préférentiellement, le troisième adjuvant est choisi parmi les dérivés de la lignine comme les sels de lignosulfonates, le gluconate de sodium et le glucoheptonate de sodium.
Selon un mode de réalisation, la composition de liant hydraulique adjuvantée comprend en outre un produit d’addition de type éther alkylique de glycol alcoxylé de formule (C) R”O(AO)XH, dans laquelle :
- « R” » représente un atome d’hydrogène H ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, ou un cycloalkyle comprenant de 5 à 7 atomes de carbone,
- « A » représente un alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et
- « x » est un entier allant de 1 à 70.
De préférence, dans le composé de formule (C), R” = un groupe alkyle linéaire comprenant 8 à 18 atomes de carbones.
De préférence, dans le composé de formule (C), « A » est un groupe éthylène ou propylène, de préférence éthylène.
De préférence, dans le composé de formule (C), « x » est un entier de 1 à 15.
De préférence, le produit d’addition de type éther alkylique de glycol alcoxylé est un alcool gras éthoxylé, tel que, dans la formule (C), R” = un groupe alkyle linéaire comprenant 8 à 18 atomes de carbones, « A » est un éthylène et « n » entre 5 et 15.
Selon un mode de réalisation, la composition de liant hydraulique adjuvantée comprend en outre un produit d’addition de type esters de phosphate d’alcools gras éthoxylés avec un groupe alkyle linéaire comprenant entre 8 et 18 atomes de carbones et un degré d’éthoxylation compris entre 1 et 15.
La présence additionnelle d’un retardateur de prise et/ou d’un troisième adjuvant tels que définis ci-dessus permet avantageusement d’encore améliorer (de diminuer) la viscosité des compositions hydrauliques. La composition de liant hydraulique adjuvantée peut comprendre en outre un entraîneur d’air. De préférence, les entraîneurs d’air sont choisis parmi les produits d’addition de type éther alkylique de glycol alcoxylé de formule (C) définis ci-dessus.
Composition hydraulique
L’invention concerne également une composition hydraulique comprenant la composition de liant hydraulique adjuvantée selon l’invention (selon n’importe quel mode de réalisation décrit ci-dessus), de l’eau, éventuellement un granulat et éventuellement une addition minérale.
L’invention concerne donc également une composition hydraulique comprenant :
- une composition de liant hydraulique comprenant, par rapport à la masse sèche totale de la composition de liant hydraulique :
- de 30% à 95% en masse de clinker,
- de 5% à 70% en masse d’argile activée,
- de 0% à 60% en masse de carbonate de calcium ou de carbonate de magnésium ou d’un mélange de carbonate de calcium et de carbonate de magnésium, de préférence de calcaire, et
- de 0% à 10% en masse de sulfate de calcium ;
- un premier adjuvant réducteur ou haut réducteur d’eau réducteur défini selon l’un quelconque des modes de réalisation définis ci-dessus pour la composition de liant hydraulique adjuvantée,
- un deuxième adjuvant (B) défini selon l’un quelconque des modes de réalisation définis ci-dessus pour la composition de liant hydraulique adjuvantée,
- de l’eau,
- éventuellement un retardateur de prise tel que décrit ci-dessus pour la composition de liant hydraulique adjuvantée
- éventuellement un troisième adjuvant, de préférence choisis parmi les dérivés de la lignine comme les sels de lignosulfonates, le gluconate de sodium et le glucoheptonate de sodium, tel que décrit ci-dessus pour la composition de liant hydraulique adjuvantée,
- éventuellement un entraineur d’air tel que décrit ci-dessus pour la composition de liant hydraulique adjuvantée,
- éventuellement un accélérateur de prise ou de durcissement tel que décrit ci- dessus pour la composition de liant hydraulique adjuvantée,
- éventuellement un granulat, et - éventuellement une addition minérale.
La composition hydraulique est de préférence une composition de béton, mortier ou chape.
Par « granulats », on entend un ensemble de grains minéraux de diamètre moyen compris entre 0 et 125 mm. Selon leur diamètre, les granulats sont classés dans l’une des six familles suivantes : fillers, sablons, sables, graves, gravillons et ballast (normes EN 12620 et EN 13242+A1 ). Les granulats les plus utilisés sont les suivants :
- les fillers, qui ont un diamètre inférieur à 2 mm et pour lesquels au moins 85% des granulats ont un diamètre inférieur à 1 ,25 mm et au moins 70% des granulats ont un diamètre inférieur à 0,063 mm,
- les sables de diamètre compris entre 0 et 6,3 mm,
- les graves de diamètre supérieur à 6,3 mm, les gravillons de diamètre compris entre 2 mm et 63 mm.
Les sables sont donc compris dans la définition de granulat selon l’invention.
Les fillers peuvent notamment être d’origine calcaire ou dolomitique.
L'expression « additions minérales » désigne les laitiers (tels que définis dans la normes EN 197-1 :201 1 paragraphe 5.2.2 et EN 15167-1 :2006), les laitiers d'aciérie, les matériaux pouzzolaniques (tels que définis dans la norme EN 197-1 :201 1 paragraphe
5.2.3), les cendres volantes (telles que définies dans la norme EN 197-1 :201 1 paragraphe
5.2.4), les schistes calcinés (tels que définis dans la norme EN 197-1 :2011 paragraphe
5.2.5), ou encore les fumées de silices (telles que définies dans la norme EN 197-1 :201 1 paragraphe 5.2.7 ou la norme EN 197-5 paragraphe 5), les calcaires ou leurs mélanges.
La présente invention concerne également l’utilisation de la combinaison d’un premier adjuvant et d’un deuxième adjuvant définis selon l’un quelconque des modes de réalisation ci-dessus, comme fluidifiant d’une composition hydraulique comprenant une composition de liant hydraulique telle que définie dans la présente description, de l’eau, éventuellement un granulat et éventuellement une addition minérale.
La présente invention concerne donc également une méthode pour diminuer la viscosité d’une composition hydraulique ou pour la fluidifier, et comprenant:
- une composition de liant hydraulique comprenant, par rapport à la masse sèche de la composition de liant hydraulique :
- de 30% à 95% en masse de clinker, et - de 5% à 70% en masse d’argile activée,
- de 0% à 60% en masse de carbonate de calcium ou de carbonate de magnésium ou d’un mélange de carbonate de calcium et de carbonate de magnésium, de préférence de calcaire, et
- de 0% à 10% en masse de sulfate de calcium ;
- de l’eau,
- éventuellement un granulat, et
- éventuellement une addition minérale, comprenant l’ajout d’un premier adjuvant et d’un deuxième adjuvant définis selon l’un quelconque des modes de réalisation ci-dessus à la composition hydraulique.
Cette diminution de la viscosité (ou amélioration de la fluidité) est de préférence à long terme, à savoir sur une durée supérieure ou égale à 90 minutes, notamment supérieure à 120 minutes, voire même supérieure à 240 minutes.
L’invention concerne en outre un procédé de préparation d’une composition hydraulique selon l’invention, comprenant une étape d’ajout, simultané ou séquencé, d’un premier adjuvant et d‘un deuxième adjuvant tels que défini selon l’invention, dans une composition hydraulique comprenant :
- une composition de liant hydraulique comprenant, par rapport à la masse sèche de la composition de liant hydraulique :
- de 30% à 95% en masse de clinker,
- de 5% à 70% en masse d’argile activée,
- de 0% à 60% en masse de carbonate de calcium ou de carbonate de magnésium ou d’un mélange de carbonate de calcium et de carbonate de magnésium, de préférence de calcaire, et
- de 0% à 10% en masse de sulfate de calcium ; et
- de l’eau.
Par ajout simultané, on entend que le premier adjuvant et le deuxième adjuvant sont ajoutés en même temps et en une fois dans la composition hydraulique.
Par ajout séquencé, on entend :
- selon un premier mode de réalisation, que le premier adjuvant est ajouté en une fois, et que le deuxième adjuvant est ajouté en plusieurs fois,
- selon un deuxième mode de réalisation, que le premier adjuvant est ajouté en en plusieurs fois, et que le deuxième adjuvant est ajouté en une fois, - selon un troisième mode de réalisation, que le premier adjuvant et le deuxième adjuvant sont ajoutés en plusieurs fois.
Selon le premier mode de réalisation, le premier adjuvant est ajouté en une portion, et le deuxième adjuvant est ajouté en 2 à 6 portions, de préférence en 2 à 4 portions, de préférence la première portion du deuxième adjuvant étant ajoutée en même temps que le premier adjuvant. De préférence, le temps entre deux ajouts successifs du deuxième adjuvant varie de 15 à 90 min, de préférence de 15 min à 45 min.
Selon le deuxième mode de réalisation, le deuxième adjuvant est ajouté en une portion, et le premier adjuvant est ajouté en 2 à 6 portions, de préférence en 2 à 4 portions, préférentiellement la première portion du premier adjuvant étant ajoutée en même temps que le deuxième adjuvant. De préférence, le temps entre deux ajouts successifs du premier adjuvant varie de 15 à 90 min, de préférence de 15 min à 45 min.
Selon le troisième mode de réalisation, à la fois le premier adjuvant et le deuxième adjuvant sont ajoutés en 2 à 6 portions, de préférence en 2 à 4 portions, ensemble ou séparément. De préférence, le temps entre deux ajouts successifs du premier adjuvant et/ou du deuxième adjuvant varie de 15 à 90 min, de préférence de 15 min à 45 min.
L’ajout séquencé du premier adjuvant et/ou du deuxième adjuvant permet avantageusement de maintenir une viscosité réduite de la composition hydraulique de manière plus durable dans le temps par rapport au cas où les premiers et deuxièmes adjuvants sont ajoutés ensemble en une seule fois. En particulier, la gestion de la séquence d’ajout des premier et deuxième adjuvants dans la composition hydraulique afin d’optimiser l’évolution des propriétés de la composition hydraulique au cours de son transport peut être déterminée par la méthode décrite dans la demande WO 2016/196599.
FIGURES
[Fig 1] La Figure 1 est un graphique représentant l’évolution de la viscosité des compositions E1 * et E41 à E44 en fonction du temps (exemple 4).
L’invention apparaîtra plus clairement à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple non limitatif.
Dans tous les exemples, sauf mention contraire, les teneurs en premier(s) adjuvant(s), deuxième adjuvant et éventuels adjuvants supplémentaires sont exprimées en masse par rapport à la masse sèche totale de la composition de liant hydraulique non adjuvantée. A noter que dans tous les exemples, les compositions hydrauliques évaluées ont une ouvrabilité similaire, ce qui permet de comparer correctement la viscosité de chaque composition. Exemple 1 : Effet de l’association entre un premier adjuvant et un deuxième adjuvant sur l’ouyrabilité et la viscosité d’une composition hydraulique type mortier
Une composition hydraulique de type mortier présentant la composition suivante a été utilisée. Composition du mortier :
[Tableau 1 ]
Figure imgf000027_0001
Phases mineures du ciment CEM I 52,5 R : [T ableau 2]
Figure imgf000027_0002
Analyse DRX de l’argile calcinée n°1 : [Tableau 3]
Figure imgf000027_0003
Figure imgf000028_0004
Ce mortier est adjuvanté par le ou les adjuvants suivants :
- polymère A1 :
Figure imgf000028_0001
- polymère A2 constitué des unités suivantes :
Figure imgf000028_0002
- polymère A3 constitué des unités suivantes :
Figure imgf000028_0003
avec a = 55, b = 23,5, c = 21 ,5 et z = 17.
- polymère A4 constitué des unités suivantes :
Figure imgf000029_0001
avec a = 55, b = 23,5, c = 21 ,5 et z = 45 (llb) ou z = 17 (Ile).
- polymère B1 = MPEG-5000.
D’autres adjuvants additionnels comme du gluconate de sodium, du lignosulfonate de sodium, et/ou un sucre (saccharose) ont également été ajoutés à certaines compositions.
Les polymères et les éventuels adjuvants supplémentaires sont ajoutés au mortier dans les proportions du tableau 4 suivant, correspondant à leur proportion en masse par rapport à la masse totale sèche de la composition de liant hydraulique non adjuvantée décrite dans le tableau 1 ci-dessus.
Le mortier est préparé à l’aide d’un malaxeur planétaire de capacité 5L conforme à la norme EN 196-1 dans une salle maintenue à T=20 ± 2°C et 65 ± 5% d’humidité relative. Le volume de la gâchée est 1 ,5 L. Le protocole de mélange est le suivant :
- Introduction des granulats et mélange pendant 30 secondes à 62 tours/min
- Ajout d’un tiers de l’eau pendant 30 secondes à 62 tours/min
- Repos pendant 4 minutes (temps de pré-humidification du sable)
- to : Introduction de la composition de liant hydraulique et malaxage à 62 tours/min pendant 1 minute
- Introduction des deux tiers restants et des adjuvants (en 15 secondes) pendant 1 minute à 62 tours/min
- Arrêt du malaxage et raclage des bords du bol de malaxeur pendant 30 secondes
- Malaxage de l’ensemble à 125 tours/min pendant 1 minute.
L’ouvrabilité des compositions hydrauliques adjuvantées (étalement) ainsi obtenues a été évaluée selon les protocoles suivants :
- La première mesure est réalisée à to+5min.
-Le cône d’étalement de volume 700 cm3 (diamètre supérieur = 50 ± 0,5 mm ; diamètre inférieur = 100 ± 0,5 mm ; hauteur = 150 ± 0,5 mm) est humidifié légèrement à l’aide d’une éponge et posé au centre d’une plaque d’étalement en polypropylène légèrement humidifiée et exempte d’impuretés.
- Le cône est rempli en une seule fois avec le mortier et la surface est arasée à l’aide d’une règle à araser.
- Le cône est soulevé perpendiculairement à la plaque d’étalement sans chocs, ni obstacles à l’écoulement.
- Le mortier adhérent aux parois internes du cône est raclé pour conserver un volume de mortier constant.
- Le diamètre d’étalement retenu est la moyenne de 3 mesures des diamètres de la galette de mortier équitablement répartis.
- Entre chaque mesure, le mortier est conservé dans le bol du malaxeur recouvert d’un couvercle adapté pour éviter l’évaporation de l’eau.
L’évolution de la viscosité a été déterminée selon le protocole suivant :
- La première mesure est réalisée à to+5min
- La viscosité du mortier est évaluée à travers une mesure d’écoulement d’un volume de mortier constant dans un cône inversé dont les dimensions sont : o Diamètre supérieur = 150 mm o Ajutage inférieur = 17,2 mm o Rayon = 25° o Volume du tronc de cône évalué (entre les 2 repères fixes) = 545 cm3
- Le cône est bouché et légèrement humidifié avant remplissage. Le cône est rempli complètement de mortier avant le démarrage de la mesure.
- Le cône est débouché et le chronomètre est démarré lorsque le mortier atteint le premier repère et arrêté lorsque le mortier atteint le second repère.
- Le temps de passage du volume de mortier est mesuré à l’aide d’un chronomètre au dixième de seconde près.
Les résultats obtenus sont également présentés dans le tableau 4 suivant :
[T ableau 4]
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
: comparatif
: pas d’écoulement
Ces résultats montrent que la combinaison d’un premier et d’un deuxième adjuvants tels que définis selon la présente invention permet avantageusement de diminuer la viscosité des compositions hydrauliques tout en maintenant une ouvrabilité comparable. En effet, les compositions E2, E4, E6 et E8 selon l’invention ont une ouvrabilité similaire à celle des compositions comparatives E1 *, E3*, E5* et E7*, mais présentent une viscosité très significativement plus faible que E1 *. On observe donc un effet de synergie entre le premier et le deuxième adjuvant.
La comparaison entre E1* et E2 montre également que l’ajout d’un deuxième adjuvant permet d’obtenir des compositions hydrauliques avec une ouvrabilité comparable, mais une viscosité bien plus faible, tout en diminuant la quantité totale en adjuvants. Ceci permet donc avantageusement de diminuer les coûts, tout en ayant un gain de performances. A noter également que cet effet de synergie est indépendant de la manière dont le deuxième adjuvant est introduit (soit en amont, en les mélangeant au sable avant préparation du mortier, ou à la fin, en les ajoutant dans le mortier). Exemple 2 : Variation de la nature du deuxième adjuvant
Le mortier et les méthodes de mesure de l’ouvrabilité et de la viscosité sont les mêmes que dans l’exemple 1 , ainsi que la nature du polymère A1 . Les deuxièmes adjuvants utilisés sont les suivants :
B1 = MPEG 5000
B2 = HPEG 2400
B3 = PEG 6000
B4 = PEG 20000
Les compositions hydrauliques testées ainsi que leur ouvrabilité et viscosité sont rassemblées dans le tableau 5 suivant :
[T ableau 5]
Figure imgf000032_0001
* : comparatif
Ces résultats démontrent que tous les polyéthers linaires, et en particulier tous les polyéthylène glycol, substitués ou non, permettent de réduire la viscosité sans impact majeur sur l’ouvrabilité. Exemple 3 : Effet de l’association premier/deuxième adjuvant sur les performances mécaniques des mortiers adjuvantés
Le mortier et les méthodes de mesure de l’ouvrabilité et de la viscosité sont les mêmes que dans l’exemple 1 , ainsi que la nature des premiers et deuxième adjuvants.
La teneur en air est déterminée à partir de la densité théorique du mortier selon le protocole suivant :
- A to+5min, remplissage d’un pot à densité de volume connu (V=500 mL) avec le mortier en une seule fois.
- Le mortier est arasé en surface à l’aide d’une règle à araser
- La masse du volume connu de mortier frais est renseignée au dixième de grammes près.
- La teneur en air est déterminée par calcul de la variation relative par rapport à la densité théorique du mortier considéré sans air.
La résistance en compression des éprouvettes prismatiques 4x4x16cm3 est déterminée selon la norme EN 196-1 .
[T ableau 6]
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
: comparatif
: : pas d’écoulement
Ces résultats démontrent que :
1 ) L’introduction du deuxième adjuvant n’implique pas d’augmentation de la teneur en air dans le mortier adjuvanté, donc n’amène pas d’entraînement d’air supplémentaire,
2) L’introduction du deuxième adjuvant n’impacte pas significativement les résistances mécaniques à 20 heures et à 28 jours.
Exemple 4 : Effet de la séquence d’ajout du deuxième adjuvant dans le mortier
Selon un premier protocole (exemples E1 *, E41 et E42), le deuxième adjuvant (MPEG 5000) est ajouté en une fois, en même temps que l’ajout du ou des premiers adjuvants. Cela correspond au protocole de préparation des compositions hydrauliques adjuvantées des exemples précédents.
Selon un deuxième protocole (exemples E43 et E44), l’ajout du deuxième adjuvant est séquencé, c’est-à-dire qu’une première partie est ajoutée en même temps que les premiers adjuvants, et une deuxième partie est ajoutée après 30 minutes, et éventuellement une troisième partie est ajoutée au bout d’une heure après l’ajout de la première partie.
L’ouvrabilité et la viscosité des compositions hydrauliques obtenues ont été déterminées selon les méthodes décrites à l’exemple 1.
[T ableau 7]
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000035_0001
Ces résultats démontrent que l’ajout séquencé du deuxième adjuvant dans la composition hydraulique adjuvantée avec les premiers adjuvants permet de diminuer encore plus la viscosité par rapport à un ajout en une seul fois (comparer en particulier la viscosité à 30 minutes et 60 minutes des compositions E41 et E43, comprenant les mêmes quantités de premiers et deuxième adjuvants).
Ceci est également visible sur la Figure 1 , représentant l’évolution de la viscosité des compositions E1 * et E41 à E44 en fonction du temps.
Exemple 5 : Effet de la présence du deuxième adjuvant sur la demande en eau du mortier
La composition de liant hydraulique suivante est préparée :
Clinker : 158,8 g + Sulfate de calcium : 8,2g + phases mineures : 7,8 g (voir Tableau 2 de l’exemple 1)
Filler calcaire : 250,0 g
Argile calcinée n°1 : 71 ,4 g
La demande en eau de cette composition de liant hydraulique, en présence ou en l’absence de MPEG 5000 est déterminée selon la méthode de détermination de la consistance normalisée décrite dans la norme EN 196-3:2016. Les résultats sont renseignés dans le tableau 8 suivant : [T ableau 8]
Figure imgf000036_0001
Aucun effet du MPEG 5000 n’est observé sur la demande en eau de la composition de liant hydraulique. Ceci démontre que le MPEG 5000 n’influe pas sur la viscosité de la pâte de liant hydraulique en modifiant sa demande en eau, et que c’est uniquement par son association avec un premier adjuvant que les effets sur la viscosité peuvent être obtenus. Le deuxième adjuvant booste donc l’effet du premier adjuvant, ce qui est totalement surprenant étant donné qu’il n’a aucune influence sur la demande en eau et donc sur la viscosité s’il est utilisé seul.
Exemple 6 : Effet de l’association entre un premier adjuvant et un deuxième adjuvant sur l’ou yrabilité et la viscosité d’une composition hydraulique type béton
Une composition hydraulique de type béton présentant la composition suivante est utilisée.
Composition du béton :
[Tableau 9]
Figure imgf000036_0002
Les premiers et/ou deuxième adjuvants sont ajoutés au béton dans les proportions du tableau 8 suivant, correspondant à la proportion en masse par rapport à la masse totale sèche de la composition de liant hydraulique non adjuvantée décrite dans le tableau 6 ci- dessus.
Le polymère A5 est constitué des unités suivantes :
Figure imgf000037_0001
avec a = 65, b = 35 et z = 53.
Les autres polymères sont tels que définis dans l’exemple 1.
Le béton est préparé à l’aide d’un malaxeur synchrone ZZ 30 HE Zyklos de capacité 30L dans une salle maintenue à T=20 ± 2°C et 65 ± 5% d’humidité relative. Le volume de la gâchée est 15L. Le protocole de mélange est le suivant :
- Introduction des granulats et mélange pendant 30 secondes à 45 tours/min
- Ajout d’un tiers de l’eau pendant 30 secondes à 45 tours/min
-Repos pendant 4minutes (temps de pré-humidification du sable)
- to : Introduction de la composition de liant hydraulique et malaxage à 45 tours/min pendant 1 minute
- Introduction des deux tiers restants et des adjuvants (en 15 secondes) pendant 1 minute à 45 tours/min
- Arrêt du malaxage et raclage des bords du bol de malaxeur pendant 30 secondes
- Malaxage de l’ensemble à 45 tours/min pendant 2 minutes
L’ouvrabilité des compositions hydrauliques adjuvantées (affaissement) ainsi obtenues a été évaluée selon les protocoles suivants :
L’ouvrabilité initiale par mesure de l’affaissement initial au cône d’Abrams a été déterminée selon la norme EN 12350-2.
La viscosité initiale par mesure du temps d’écoulement au cône d’Abrams inversé a été déterminée selon la norme NF P18-469.
Les résultats obtenus sont également présentés dans le tableau 10 suivant :
[Tableau 10]
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000038_0001
: comparatif
Ces résultats montrent que la combinaison d’un premier et d’un deuxième adjuvant tels que définis selon la présente invention permet avantageusement de diminuer la viscosité des compositions hydrauliques béton tout en maintenant une ouvrabilité comparable et élevée. Ces résultats sont analogues à ceux obtenus sur les mortiers dans les exemples précédents.
Exemple 7 : Effet de la présence du deuxième adjuvant ajouté au broyage d’une argile calcinée
L’argile calcinée n°2 a été broyée dans un broyeur à boulets de capacité 5 kg (broyeur de 800 à 900 tours). Le dosage en deuxième adjuvant (polymère B1 ) par rapport à la masse d’argile calcinée est de 0,02% en poids. Le temps de broyage est contrôlé pour s’assurer d’atteindre un D50 (taille des particules pour laquelle 50% du volume de l'échantillon possède une granulométrie inférieure ou supérieure) de 19 pm.
Une composition hydraulique de type mortier présentant la composition suivante a été utilisée. Les méthodes de mesure de l’ouvrabilité et de la viscosité sont les mêmes que dans l’exemple 1 , ainsi que la nature des premiers et deuxièmes adjuvants.
Analyse DRX de l’argile calcinée n°2 : [T ableau 1 1 ]
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000039_0001
[Tableau 12]
Figure imgf000039_0002
Composition du mortier : [Tableau 13]
Figure imgf000039_0003
Les polymères et les éventuels adjuvants supplémentaires sont ajoutés au mortier dans les proportions du tableau 14 suivant, correspondant à leur proportion en masse par rapport à la masse totale sèche de la composition de liant hydraulique non adjuvantée décrite dans le tableau 13 ci-dessus. Le polymère B1 a été ajouté dans l’argile calcinée au moment de son broyage, alors que le polymère A1 a été ajouté dans le mortier.
Les résultats obtenus sont également présentés dans le tableau suivant :
[Tableau 14]
Figure imgf000040_0001
: comparative
** ajouté en amont au broyage de l’argile activée
Ces résultats sont analogues à ceux obtenus sur les mortiers dans les exemples précédents. Ces résultats montrent qu’il est possible d’ajouter le deuxième adjuvant dès le broyage de l’argile calcinée.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Composition de liant hydraulique adjuvantée comprenant :
- une composition de liant hydraulique comprenant, par rapport à la masse sèche de la composition de liant hydraulique :
- de 30% à 95% en masse de clinker, et
- de 5% à 70% en masse d’argile activée,
- de 0% à 60% en masse de carbonate de calcium ou de carbonate de magnésium ou d’un mélange de carbonate de calcium et de carbonate de magnésium, de préférence de calcaire, et
- de 0% à 10% en masse de sulfate de calcium ;
- un premier adjuvant réducteur ou haut réducteur d’eau choisi parmi les polymères polycarboxylates polyalcoxylés et les polymères phosphonate polyalcoxylés, et l’un quelconque de leurs mélanges, et
- un deuxième adjuvant choisi parmi les polymères de formule (B) suivante :
De R' T AlkJ n
(B) dans laquelle
« X » représente NR9 ou O, « R9 » représentant H, un groupe alkyle en C1 -C20, un groupe cycloalkyle ou un groupe alkylaryle,
« R » est choisi parmi H, un groupement alkyle en C1 -C10, un groupement cyclohexyle, un groupement alkylaryle et un groupement insaturé,
« R’ » est choisi parmi OH, un groupement alkyle en C1 -C10, un groupe cyclohexyle, un groupe alkylaryle, NH2, COOH, un ester en C1 -C6 et un groupe ammonium,
« Alk » représente un groupe alkylène en C2-C6, linéaire ou ramifié, et « n » est un entier allant de 6 à 10000, de préférence de 6 à 250.
2. Composition de liant hydraulique adjuvantée selon la revendication 1 , dans laquelle les polymères polycarboxylate polyalkoxylés comprennent des unités de formules (I) et (II) suivantes :
Figure imgf000042_0001
dans lesquelles :
- « R2 » et « R3 » représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- « M » représente indépendamment les uns des autres H+ ou un cation de valence v choisi parmi un ion métallique alcalin, un ion métallique alcalino-terreux, un ion métallique bi- ou trivalent, un ion ammonium ou un groupe ammonium organique,
- lorsque « M » représente H, « v » représente 1 , et lorsque « M » représente un cation, « v » est la valence du cation M,
- « R7 » et « R8 » représentent indépendamment un hydrogène, un méthyle ou un groupe de formule -COO(M)i/v avec M et v tels que définis ci-dessus,
- « m » représente 0, 1 ou 2,
- « p » représente 0 ou 1 ,
- « X » est O ou NR9, « R9 » représentant H, un groupe alkyle en C1 -C20, un groupe cycloalkyle ou un groupe alkylaryle, et
- « R1 » représente un groupe alkyle en C1 -C20, un groupe cycloalkyle, un groupe alkylaryle, ou -[Alkyl-O]z-R6, dans lequel le « Alkyl » de chaque unité Alkyl-0 du groupe — [Alkyl-O]z- représente indépendamment un alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, et « R6 » représente H, un groupe alkyle en C1 à C20, un groupe cyclohexyle ou un groupe alkylaryle, et « z » est un nombre entier allant de 2 à 250,
- « a » est un nombre allant de 0,05 à 0,95, « a » étant la fraction molaire d’unités de formule (I) dans le polymère, et - « b » est un nombre allant de 0,05 à 0,95, « b » étant la fraction molaire d’unités de formule (II) dans le polymère.
3. Composition de liant hydraulique adjuvantée selon la revendication 2, dans laquelle, dans les formules (I) et (II) des polymères polycarboxylate polyalkoxylés,
- « R2 » représente H,
- « R3 » représente indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- « M » est sodium ou calcium
- « a » est un nombre allant de 0,20 à 0,90, de préférence « a » est un nombre allant de 0,40 à 0,85,
- « R7 » représente H,
- « R8 » représente indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- X = O,
- R1 = -Alkyl-O]z-R6, avec de préférence :
- « Alkyl » représente -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2- CH2-, -CH2-CHMe-, -CHMe-CH2-, et/ou
- au moins 80% des « Alkyl » du groupe — [Alkyl-O]z- représentent - CH2-CH2-, voire tous les « Alkyl » du groupe — [Alkyl-O]z- représentent -CH2-CH2-, et/ou
- « z » représente un nombre entier allant de 5 à 200, notamment de 10 à 100, de préférence de 25 à 75, et/ou
- « R6 » représente H ou Me,
- soit p = 0 et m = 1 ou 2, de préférence 1 , soit p = 1 et m = 0, et
- « b » est un nombre allant de 0,10 à 0,80, de préférence « b » est un nombre allant de 0,15 à 0,60.
4. Composition de liant hydraulique adjuvantée selon l’une quelconque de revendications précédentes, dans laquelle les polymères phosphonate polyalcoxylés sont de formule (III) suivante :
Figure imgf000043_0001
dans laquelle « R5 » est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; les « Ri » sont semblables ou différents entre eux et représentent un alkylène comme l'éthylène, le propylène, le butylène, l'amylène, l'octylène ou le cyclohexène, ou un arylène comme le styrène ou le méthylstyrène, les « Ri » renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
« Q » est un groupe hydrocarboné comportant de 2 à 18 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
« A » est un groupe alkylène comportant de 1 à 5 atomes de carbone ; les « Rj » sont semblables ou différents entre eux et peuvent être choisis parmi:
- le groupe A-PO3H2, A ayant la signification précitée,
- un groupe alkyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone et pouvant porter des groupements [R5-O(Ri-O)m], R5 et Ri ayant les significations précitées,
« m » est un nombre supérieur ou égal à 0,
« r » est le nombre des groupes [R5-O(Ri-O)m] portés par l'ensemble des Rj,
« q » est le nombre des groupes [R5-O(Ri-O)m] portés par Q, la somme « r+q » est comprise entre 1 et 10,
« y » est un nombre entier compris entre 1 et 3,
« Q », « N » et les « Rj » peuvent former ensemble un ou plusieurs cycles, ce ou ces cycles pouvant en outre contenir un ou plusieurs autres hétéroatomes.
5. Composition de liant hydraulique adjuvantée selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le premier adjuvant comprend un mélange d’au moins deux polymères choisis parmi les polymères polycarboxylates polyalcoxylés et les polymères phosphonate polyalcoxylés.
6. Composition de liant hydraulique adjuvantée selon l’une quelconque des revendications 2 à 4, dans laquelle le premier adjuvant est choisi parmi :
- un polymère polycarboxylate polyalkoxylé, dans lequel p = 0 et m = 1 ou 2, de préférence 1 ,
- un polymère polycarboxylate polyalkoxylé dans lequel p = 1 et m = 0,
- un polymère phosphonate polyalcoxylé,
- et l’un quelconque de leur mélange, de préférence le premier adjuvant comprend un mélange d’au moins deux polymères choisi parmi : - un polymère polycarboxylate polyalkoxylé, dans lequel p = 0 et m = 1 ou 2, de préférence 1 ,
- un polymère polycarboxylate polyalkoxylé dans lequel p = 1 et m = 0, et
- un polymère phosphonate polyalcoxylé.
7. Composition de liant hydraulique adjuvantée selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle, dans la formule (B) du deuxième adjuvant, « Alk » est — CH2-CH2— .
8. Composition de liant hydraulique adjuvantée selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur totale en premier adjuvant représente de 0,05% à 1 ,00% en masse, de préférence de 0,10% à 0,80% en masse, de préférence de 0,20% à 0,60% en masse, de préférence de 0,25% à 0,50% en masse, de préférence de 0,30% à 0,45% en masse, de la masse sèche de la composition de liant hydraulique.
9. Composition de liant hydraulique adjuvantée selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur en deuxième adjuvant représente de 0,01% à 1 ,00% en masse, de préférence de 0,02% à 0,80% en masse, de préférence de 0,05% à 0,50% en masse, de préférence de 0,06% à 0,30% en masse, de préférence de 0,07% à 0,20% en masse, de la masse sèche de la composition de liant hydraulique.
10. Composition de liant hydraulique adjuvantée selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre un retardateur de prise, de préférence choisi parmi :
- un acide carboxylique ou hydroxycarboxylique sous forme neutre ou un sel de celui-ci,
- un acide phosphonique sous forme neutre ou un sel de celui-ci,
- un sucre,
- un phosphate, et
- l’un quelconque de leurs mélanges.
11. Composition de liant hydraulique adjuvantée selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre un troisième adjuvant choisi parmi les réducteurs d’eau ou haut réducteurs d’eau et différent du premier adjuvant, préférentiellement choisi parmi les dérivés de la lignine comme les sels de lignosulfonates, le gluconate de sodium et le glucoheptonate de sodium.
12. Composition de liant hydraulique adjuvantée selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre un produit d’addition de type éther alkylique de glycol alcoxylé de formule (C) R”O(AO)XH, dans laquelle :
- « R” » représente H ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, ou un cycloalkyle comprenant de 5 à 7 atomes de carbone,
- « A » représente un alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et
- « x » est un entier allant de 1 à 70.
13. Composition de liant hydraulique adjuvantée selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la composition de liant hydraulique comprend de 10% à 60% en masse, de préférence de 30% à 60% en masse, de préférence de 35% à 55% en masse, de préférence de 40% à 50% en masse, de carbonate de calcium ou de carbonate de magnésium ou d’un mélange de carbonate de calcium et de carbonate de magnésium, de préférence de calcaire, par rapport à la masse sèche de la composition de liant hydraulique.
14. Composition de liant hydraulique adjuvantée selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la composition de liant hydraulique comprend de 0% à 5% en masse, de préférence de 1 % à 5% en masse, de sulfate de calcium, par rapport à la masse sèche de la composition de liant hydraulique.
15. Composition hydraulique comprenant la composition de liant hydraulique adjuvantée selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, de l’eau, éventuellement un granulat et éventuellement une addition minérale.
16. Utilisation de la combinaison d’un premier adjuvant et d’un deuxième adjuvant tels que définis selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, comme fluidifiant d’une composition hydraulique comprenant :
- une composition de liant hydraulique comprenant, par rapport à la masse sèche de la composition de liant hydraulique :
- de 30% à 95% en masse de clinker,
- de 5% à 70% en masse d’argile activée,
- de 0% à 60% en masse de carbonate de calcium ou de carbonate de magnésium ou d’un mélange de carbonate de calcium et de carbonate de magnésium, de préférence de calcaire, et - de 0% à 10% en masse de sulfate de calcium ;
- de l’eau,
- éventuellement un granulat, et
- éventuellement une addition minérale.
17. Procédé de préparation d’une composition hydraulique selon la revendication 15, comprenant une étape d’ajout, simultané ou séquencé, d’un premier adjuvant et d‘un deuxième adjuvant tels que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans une composition hydraulique comprenant :
- une composition de liant hydraulique comprenant, par rapport à la masse sèche de la composition de liant hydraulique :
- de 30% à 95% en masse de clinker,
- de 5% à 70% en masse d’argile activée,
- de 0% à 60% en masse de carbonate de calcium ou de carbonate de magnésium ou d’un mélange de carbonate de calcium et de carbonate de magnésium, de préférence de calcaire, et
- de 0% à 10% en masse de sulfate de calcium ; et
- de l’eau, de préférence le premier adjuvant est ajouté en une portion, et le deuxième adjuvant est ajouté en 2 à 6 portions, de préférence en 2 à 4 portions, préférentiellement la première portion est ajoutée en même temps que le premier adjuvant.
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015062798A1 (fr) * 2013-10-30 2015-05-07 Huntsman Petrochemical Llc Composition d'adjuvant pour améliorer la résistance de produits durcis de ciment
WO2016196599A1 (fr) 2015-06-04 2016-12-08 Verifi Llc Dosage de la cma après mise en lots dans du béton
WO2020074633A1 (fr) 2018-10-10 2020-04-16 Chryso Procédé d'utilisation d'alcanolamine dans un broyeur
WO2021204942A1 (fr) 2020-04-09 2021-10-14 Chryso Composition d'alcanolamines partiellement protonées et utilisation dans un broyeur
WO2021254836A1 (fr) * 2020-06-19 2021-12-23 Sika Technology Ag Procédé d'augmentation de la maniabilité d'une composition de liant comprenant du ciment portland, de l'argile calcinée et du calcaire
FR3117484A1 (fr) * 2020-12-11 2022-06-17 Chryso Adjuvant pour fluidifier une composition cimentaire à teneur réduite en ciment
WO2022200284A1 (fr) * 2021-03-26 2022-09-29 Sika Technology Ag Broyage à sec de minéral argileux, minéral argileux broyé et son utilisation dans des matériaux de construction

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015062798A1 (fr) * 2013-10-30 2015-05-07 Huntsman Petrochemical Llc Composition d'adjuvant pour améliorer la résistance de produits durcis de ciment
WO2016196599A1 (fr) 2015-06-04 2016-12-08 Verifi Llc Dosage de la cma après mise en lots dans du béton
WO2020074633A1 (fr) 2018-10-10 2020-04-16 Chryso Procédé d'utilisation d'alcanolamine dans un broyeur
WO2021204942A1 (fr) 2020-04-09 2021-10-14 Chryso Composition d'alcanolamines partiellement protonées et utilisation dans un broyeur
WO2021254836A1 (fr) * 2020-06-19 2021-12-23 Sika Technology Ag Procédé d'augmentation de la maniabilité d'une composition de liant comprenant du ciment portland, de l'argile calcinée et du calcaire
FR3117484A1 (fr) * 2020-12-11 2022-06-17 Chryso Adjuvant pour fluidifier une composition cimentaire à teneur réduite en ciment
WO2022200284A1 (fr) * 2021-03-26 2022-09-29 Sika Technology Ag Broyage à sec de minéral argileux, minéral argileux broyé et son utilisation dans des matériaux de construction

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HARRY F. W. TAYLOR: "Cement Chemistry", 1990, ACADEMIC PRESS
SHARMA MEENAKSHI ET AL: "Limestone calcined clay cement and concrete: A state-of-the-art review", CEMENT AND CONCRETE RESEARCH, PERGAMON PRESS, ELMSFORD, NY, US, vol. 149, 11 August 2021 (2021-08-11), XP086770896, ISSN: 0008-8846, [retrieved on 20210811], DOI: 10.1016/J.CEMCONRES.2021.106564 *

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