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WO2025028031A1 - 電極製造方法および電極製造装置 - Google Patents

電極製造方法および電極製造装置 Download PDF

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WO2025028031A1
WO2025028031A1 PCT/JP2024/021279 JP2024021279W WO2025028031A1 WO 2025028031 A1 WO2025028031 A1 WO 2025028031A1 JP 2024021279 W JP2024021279 W JP 2024021279W WO 2025028031 A1 WO2025028031 A1 WO 2025028031A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
irradiation
workpiece
current collector
particles
energetic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/021279
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
康治 中島
茂樹 松本
信二 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ushio Denki KK
Original Assignee
Ushio Denki KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ushio Denki KK filed Critical Ushio Denki KK
Publication of WO2025028031A1 publication Critical patent/WO2025028031A1/ja
Pending legal-status Critical Current
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method and device for manufacturing electrodes for secondary batteries.
  • electrodes for lithium ion secondary batteries generally have a structure in which an active material slurry is applied onto a current collector (for example, a metal foil such as aluminum foil, copper foil, or stainless steel foil).
  • a current collector for example, a metal foil such as aluminum foil, copper foil, or stainless steel foil.
  • active materials oxides and phosphate compounds of various metals such as lithium, nickel, cobalt, manganese, and iron are used for the positive electrode, and carbon-based materials such as graphite and hard carbon, and lithium titanate are used for the negative electrode.
  • These active material powders, a binder for binding them to the current collector, and a conductive assistant such as acetylene black for obtaining high conductivity are kneaded with a solvent to form an active material slurry.
  • lithium-ion secondary batteries are rapidly increasing in current, capacity, and speed. The obstacle to this is the contact resistance (interface resistance) between the current collector and the active material slurry. Therefore, it is necessary to reduce the contact resistance.
  • hydrophilization treatments include treatments that modify the surface by irradiating it with energy particles, such as vacuum ultraviolet light in the presence of oxygen or atmospheric pressure plasma (see, for example, Patent Document 1).
  • irradiation with energy particles such as vacuum ultraviolet light or atmospheric pressure plasma causes a temperature rise in the current collector, so if it is performed continuously for a long period of time, the current collector will expand due to the temperature rise, or the current collector will expand unevenly due to temperature variations within the irradiated surface.
  • This temperature rise is even more pronounced for metal current collectors with carbon coating on the surface, as the light absorption rate increases.
  • strong light emission is produced when plasma is generated, and this is even more pronounced in atmospheric pressure plasma irradiation processing, in which both plasma and light are incident on the workpiece.
  • the current collector will cool rapidly after application and shrink because the active material slurry is at room temperature, which is lower than the current collector, and this shrinkage will occur unevenly due to the above-mentioned variations. This causes the active material slurry to wrinkle or peel off partially, increasing the interface resistance and causing performance degradation.
  • the present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to suppress a temperature rise in a current collector workpiece due to irradiation with energetic particles.
  • one aspect of the electrode manufacturing method is a method for manufacturing an electrode for a secondary battery, comprising an irradiation step of irradiating at least one surface of a workpiece of a current collector constituting the electrode with energy particles to perform irradiation treatment, and an application step of applying a slurry containing an active material to the surface of the workpiece that has been irradiated with the energy particles in the irradiation step.
  • the energy particles are irradiated to the same irradiated area of the workpiece for a predetermined irradiation time in multiple rounds, and an irradiation pause time is provided between each irradiation of the multiple irradiations of the energy particles and the next irradiation of the multiple rounds to pause the irradiation of the energy particles to the same irradiated area.
  • the irradiation of the energy particles to the same irradiated area is paused, so that the work can be cooled during that time.
  • the temperature rise of the work due to the irradiation process can be suppressed compared to the case where the energy particles are continuously irradiated to the same irradiated area for a predetermined irradiation time. Therefore, the increase in the resistance of the surface oxide film due to the increase in the thickness of the surface oxide film caused by the temperature rise of the work can be reduced, and the performance deterioration of the secondary battery can be reduced.
  • the shrinkage of the work due to the temperature difference between the active material slurry and the work can be reduced, so that the increase in the interface resistance due to the occurrence of wrinkles and peeling can be reduced.
  • the irradiation process can impart wettability to the surface of the work, by applying the active material slurry to the surface after the wettability is imparted, the adhesion with the active material slurry can be improved and the interface resistance can be reduced.
  • the irradiation pause time may be controlled so that the temperature of the workpiece after the temperature increase due to the irradiation of the energetic particles becomes equal to or lower than a predetermined temperature.
  • the specified temperature to, for example, a temperature at which shrinkage of the collector workpiece due to application of the active material slurry is unlikely to occur, or a temperature at which the thickness of the surface oxide film is unlikely to increase, it is possible to more reliably reduce the increase in interfacial resistance and the increase in resistance of the surface oxide film due to an increase in the temperature of the workpiece.
  • a plurality of types of radiation pause times having different time lengths may be set in the radiation step.
  • the temperature rise after each irradiation changes and the cooling conditions change, so that the temperature rise of the workpiece can be suppressed more efficiently than, for example, setting all irradiation pause times of the same length.
  • a longer radiation pause time may be set for each subsequent irradiation.
  • the temperature after irradiation with energetic particles becomes higher in later rounds due to residual heat, so by making the cooling time longer in later rounds, the temperature rise of the workpiece can be more efficiently suppressed.
  • the energetic particles may be photons having a wavelength of 200 nm or less, or plasma particles. This makes it possible to perform an irradiation process that can modify (make hydrophilic) the workpiece surface while suppressing a rise in the workpiece temperature, for example, by irradiating the workpiece with photons of vacuum ultraviolet light or atmospheric pressure plasma particles.
  • the slurry may contain the active material, a conductive assistant, and a binder, and when the sum of the compounding ratios of the active material, the conductive assistant, and the binder is 100 [%], the compounding ratio X [%] of the conductive assistant may be in the range of 0 ⁇ X ⁇ 5.
  • one aspect of the electrode manufacturing apparatus is an electrode manufacturing apparatus for manufacturing electrodes for secondary batteries, comprising an energy particle source that radiates energy particles, a movement mechanism that moves at least one of the energy particle source and a workpiece of a collector that constitutes the electrode, and a control unit that controls the energy particle source and the movement mechanism.
  • control unit controls the movement mechanism so that the irradiation area of the energy particle source moves along or moves relative to the surface of the workpiece, and controls the energy particle source to irradiate the energy particles with the same irradiated area of the workpiece for a predetermined irradiation time in multiple rounds, and to provide an irradiation pause time between each irradiation of the multiple irradiations of the energy particles and the next irradiation of the multiple irradiations of the energy particles, during which irradiation of the energy particles with the same irradiated area is paused.
  • the irradiation of the energy particles is paused during the irradiation pause time between each irradiation in multiple irradiations, and the workpiece can be cooled during that time.
  • This makes it possible to suppress the temperature rise of the workpiece due to irradiation, compared to when the same irradiated area is continuously irradiated with energy particles for a specified irradiation time.
  • it is possible to reduce the increase in resistance of the surface oxide film due to the increase in the thickness of the surface oxide film caused by the temperature rise of the workpiece, and to reduce performance deterioration of the secondary battery.
  • An embodiment of the electrode manufacturing apparatus is an electrode manufacturing apparatus for manufacturing electrodes for secondary batteries, comprising a plurality of energy particle sources that radiate energy particles, a transport mechanism that transports a workpiece of a current collector that constitutes the electrode, and a control unit that controls the plurality of energy particle sources and the transport mechanism.
  • the plurality of energy particle sources are arranged at predetermined intervals along the longitudinal direction of the workpiece, and the transport mechanism is configured to transport the workpiece in sequence to the irradiation positions of the energy particles of each of the energy particle sources.
  • control unit controls the transport mechanism to a transport speed that can irradiate the energy particles to the same irradiated region of the workpiece during divided irradiation times obtained by dividing a predetermined irradiation time required for processing into the same number of energy particle sources at each irradiation position, and to a transport speed that can form an irradiation pause time during which the irradiation is paused for the same irradiated region in the section of the predetermined interval.
  • the workpiece is transported at a transport speed that forms an irradiation pause time in a section with a predetermined interval, so that the workpiece can be cooled in this section.
  • This makes it possible to suppress the temperature rise of the workpiece due to irradiation, compared to the case where the same irradiated area is continuously irradiated with energetic particles for a predetermined irradiation time.
  • it is possible to reduce the increase in resistance of the surface oxide film due to the increase in the thickness of the surface oxide film caused by the temperature rise of the workpiece, and to reduce the performance deterioration of the secondary battery.
  • the predetermined interval may be configured as a plurality of intervals having different lengths. According to this configuration, it is possible to set a plurality of types of irradiation pause times with different lengths depending on the length of the interval while keeping the transport speed constant. Also, it is possible to suppress the temperature rise of the workpiece more efficiently than, for example, setting all irradiation pause times of the same length.
  • the plurality of types of intervals may be set such that the intervals of the energy irradiation source disposed downstream are longer than the intervals of the energy irradiation source disposed upstream.
  • the energetic particle source may be an ultraviolet light radiation source that radiates photons with a wavelength of 200 nm or less, or a plasma radiation source that radiates atmospheric pressure plasma particles. According to this configuration, the workpiece surface can be hydrophilized while suppressing an increase in the workpiece temperature.
  • the electrode manufacturing apparatus may further include a coating mechanism that coats the surface of the workpiece after irradiation with the energetic particles with a slurry containing an active material.
  • a coating mechanism that coats the surface of the workpiece after irradiation with the energetic particles with a slurry containing an active material.
  • the present invention can suppress the temperature rise of the current collector workpiece caused by irradiation with energetic particles.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a basic configuration of a lithium-ion secondary battery 30 according to a first embodiment.
  • 3A to 3C are diagrams illustrating an example of a process for manufacturing an electrode of a lithium ion secondary battery 30.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a schematic configuration of an electrode manufacturing apparatus 1 used in an irradiation step and a coating step.
  • 1 is a diagram showing an example of the positional relationship between an irradiation area of an energetic particle source 11 and a current collector workpiece 40.
  • FIG. 4 is a flowchart showing an electrode manufacturing control process according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is a flowchart showing an electrode manufacturing control process according to the first embodiment.
  • FIG. 13 is a diagram showing a change in temperature of a current collector workpiece when the current collector workpiece is continuously irradiated with vacuum ultraviolet light for an irradiation time required for surface modification.
  • FIG. 13 is a diagram showing a temperature change of a current-collector workpiece when irradiation with vacuum ultraviolet light for an irradiation time required for surface modification is performed by the irradiation method according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a schematic configuration of an electrode manufacturing apparatus 2 used in an irradiation step and a coating step.
  • 1 is a diagram showing an example of the positional relationship between an irradiation area of an energetic particle source 22 and a current collector workpiece 60.
  • FIG. 13 is a flowchart showing an electrode manufacturing control process according to a second embodiment.
  • FIG. 13 is a diagram showing a change in temperature of a current collector workpiece.
  • FIG. 13 is a diagram showing the rated capacity of a secondary battery cell after charging and discharging in the case where the compounding ratio X of the conductive additive 36 in the active material slurry 50 is 2%.
  • FIG. 13 is a diagram showing the rated capacity of a secondary battery cell after charging and discharging in the case where the compounding ratio X of the conductive additive 36 in the active material slurry 50 is 5%.
  • FIG. 13 is a diagram showing a schematic configuration of an electrode manufacturing apparatus 1A according to a modified example.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the basic configuration of a lithium-ion secondary battery 30.
  • a lithium ion secondary battery 30 includes a negative electrode 31, a separator 32, a positive electrode 33, and an electrolyte solution .
  • the negative electrode 31 and the positive electrode 33 are disposed facing each other with a separator 32 for preventing short circuits therebetween, and an electrolyte 34 fills the space between the negative electrode 31 and the separator 32 and the space between the positive electrode 33 and the separator 32 .
  • the negative electrode 31 has a negative electrode current collector 31a and a negative electrode active material layer 31b provided on the surface of the negative electrode current collector 31a facing the positive electrode 33
  • the positive electrode 33 has a positive electrode current collector 33a and a positive electrode active material layer 33b provided on the surface of the positive electrode current collector 33a facing the negative electrode 31.
  • the negative electrode current collector 31a is made of a metal foil such as a copper foil or a stainless steel foil.
  • the negative electrode active material layer 31b is configured to contain, for example, a carbon-based material such as graphite or hard carbon, an active material such as lithium titanate, a conductive assistant such as acetylene black, and the like.
  • the positive electrode current collector 33a is made of a metal foil such as an aluminum foil or a stainless steel foil.
  • the positive electrode active material layer 33b is configured to contain active materials such as oxides of various metals such as lithium, nickel, cobalt, manganese, and iron, and phosphate compounds, as well as conductive assistants.
  • the electrolyte 34 is formed by dissolving an electrolyte salt such as LiPF6 or LiBF4 in a mixed solvent of a cyclic carbonate ester and a chain carbonate ester, for example.
  • the negative electrode active material layer 31b and the positive electrode active material layer 33b are formed by applying an active material slurry to the negative electrode current collector 31a and the positive electrode current collector 33a, respectively.
  • the active material layer is composed of active material 35, conductive additive 36, binder 37, and voids 38.
  • the positive electrode active material layer 33b also contains active material 35c that has cracked due to compression.
  • the drying and compression process involves drying the current collector after coating with the active material slurry in a thermostatic chamber or the like, and then pressing the active material slurry onto the current collector using a roll press or the like after drying. This reduces the interface resistance and adjusts the density of the slurry. In recent years, semi-solid electrodes that do not require drying have appeared, and compression may be performed without drying. For this reason, the drying process is appropriately selected depending on the structure and type of the battery. [Electrode manufacturing method] Next, a method for manufacturing the electrodes of the lithium ion secondary battery 30 will be described.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a process for manufacturing an electrode of the lithium ion secondary battery 30.
  • a work 40 of the negative electrode current collector 31a or the positive electrode current collector 33a (hereinafter referred to as the "current collector work 40") is prepared.
  • the current collector work 40 has a long strip shape, which is wound up in a roll shape by a reel.
  • This roll-shaped current collector workpiece 40 is transported by guide rollers (not shown) from a feed reel on the upstream side to a take-up reel on the downstream side through the irradiation area and coating area of the energetic particle source 11 and the coating mechanism 12.
  • the arrow in Fig. 2 indicates the transport direction.
  • the irradiation area is the area of the irradiation position where the energy particle source 11 irradiates the surface of the current collector workpiece 40 with energy particles
  • the application area is the area of the application position where the application mechanism 12 applies the active material slurry 50 to the surface of the current collector workpiece 40.
  • an irradiation step S11 at least one surface of the current-collector workpiece 40 transported by the guide rollers is subjected to an irradiation treatment (surface modification treatment) in which energy particles are irradiated from the energy particle source 11.
  • an irradiation treatment surface modification treatment
  • the surface modification is a modification that makes the coating surface of the current-collector workpiece 40 hydrophilic (imparts wettability) to reduce the contact resistance (interface resistance) between the coating surface and the active material slurry 50 .
  • the energetic particle source corresponds to, for example, an ultraviolet light radiation source that radiates photons with a wavelength of 200 nm or less, a plasma radiation source that radiates plasma particles, and the like.
  • the irradiation of the energy particles is performed in multiple irradiations for the irradiation time required for surface modification (hydrophilization) of the irradiated area of the coated surface of the current collector workpiece 40.
  • this irradiation method irradiates the same irradiated area with energy particles each time using split irradiation times that are the required irradiation time divided into the same number of irradiations.
  • this method provides an irradiation pause time between each irradiation, during which the irradiation of energy particles is paused. In other words, this method does not irradiate the same irradiated area with energy particles continuously for the required irradiation time, but rather irradiates the area in multiple times with irradiation pause times in between.
  • the divided irradiation time is, for example, 2 seconds, which is "6 seconds/3 times". Note that this configuration is not limited, and the divided irradiation time can be set to different time lengths such as 3 seconds, 2 seconds, and 1 second, as long as it is divided into 3 times.
  • the irradiation pause time is set so that the temperature of the current collector workpiece 40 after the temperature rise due to the irradiation of the energetic particles is equal to or lower than a predetermined temperature.
  • the irradiation pause time is set to 4 seconds after the first irradiation and 6 seconds after the second irradiation.
  • the irradiation pause time is set to an appropriate time based on the temperature measurement results after irradiation in, for example, a test run.
  • active material slurry 50 is applied by coating mechanism 12 onto the surface to be coated of current-collector workpiece 40 after irradiation treatment (surface modification).
  • a die coater, a comma coater, a reverse roll coater, a gravure coater, etc. can be used as the coating mechanism 12.
  • the current collector workpiece 40 after being coated with the active material slurry 50 is taken up by a take-up reel.
  • the current collector workpiece 40 may be primarily dried and then wound up on a take-up reel.
  • S13 which is a drying step
  • the current collector workpiece 40 wound around the take-up reel is transported into the thermostatic chamber 14, and the current collector workpiece 40 is dried in the thermostatic chamber 14.
  • the current collector workpiece 40 is dried in the thermostatic chamber 14 for several days.
  • the drying step S13 is not performed and the process proceeds to the next compression step S14.
  • the active material slurry 50 applied to the current collector workpiece 40 is compressed by a roll press type compression mechanism 15.
  • the roll press type is a compression method in which the current collector workpiece 40 is poured between two rotating rollers and compressed into a linear shape.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a schematic configuration of an electrode manufacturing apparatus 1 used in the irradiation step S11 and the coating step S12.
  • the electrode manufacturing apparatus 1 includes a transport mechanism 10 that transports a current collector workpiece 40, energy particle sources 11a, 11b, and 11c that radiate energy particles, and a coating mechanism 12 that coats the surface-modified current collector workpiece 40 with an active material slurry 50.
  • the apparatus includes a control unit 13 that controls the operations of the transport mechanism 10, the energy particle sources 11a to 11c, and the coating mechanism 12.
  • the arrow in FIG. 3 indicates the direction in which the current-collector workpiece 40 is transported.
  • the energetic particle sources 11a to 11c will be simply referred to as “energetic particle source 11" when there is no need to distinguish between them.
  • the transport mechanism 10 includes a feed reel 10a, a plurality of guide rollers 10b, and a take-up reel 10c.
  • the feed reel 10a is a reel for feeding the long, strip-shaped current collector workpiece 40 wound around the feed reel 10a to the guide rollers 10b.
  • the guide rollers 10b are rollers for transporting the current collector workpiece 40 wound around the feed reel 10a, in this order, to the irradiation areas of the energetic particle sources 11a to 11c, the coating area of the coating mechanism 12, and then to the take-up reel 10c.
  • the take-up reel 10 c is a reel that winds up the current collector workpiece 40 after the active material slurry 50 has been applied by the application mechanism 12 .
  • the conveying mechanism 10 may also be equipped with a tension control mechanism that adjusts the tension applied to the current collector workpiece 40.
  • the tension control mechanism may be, for example, a dancer roll type automatic tension control device.
  • the conveying mechanism 10 may also be equipped with a position adjustment mechanism that adjusts the widthwise position of the current collector workpiece 40.
  • the position adjustment mechanism may be, for example, an EPC (edge position control) that combines an edge inspection device and a position correction device.
  • the energy particle sources 11a to 11c are arranged at a predetermined interval along the longitudinal direction of the current collector workpiece 40. Specifically, as shown in FIG. 3, the energy particle source 11a is arranged at a position closest to the feed reel 10a (upstream side), and the energy particle source 11b is arranged at a distance L1 from the energy particle source 11a. Moreover, the energy particle source 11c is arranged at a distance L2 (L1 ⁇ L2) from the energy particle source 11b.
  • the energetic particle source 11 can be composed of an ultraviolet light radiation source that emits photons with a wavelength of 200 nm or less, or a plasma radiation source that emits plasma particles.
  • the energetic particle sources 11a to 11c can be, for example, xenon excimer lamps that emit vacuum ultraviolet light with a central wavelength of 172 nm.
  • the energetic particle sources 11a to 11c can be, for example, atmospheric pressure plasma devices that emit atmospheric pressure plasma particles.
  • the energetic particle sources 11a to 11c are ultraviolet radiation sources that emit vacuum ultraviolet light.
  • the number of energetic particle sources 11 is not limited to three, namely energetic particle sources 11a to 11c, but may be two or four or more depending on the type of radiation source and the number of times the same region is irradiated.
  • the coating mechanism 12 is a mechanism that coats the active material slurry 50 on the coating surface after the surface modification of the current-collector workpiece 40.
  • the coating mechanism 12 can be, for example, a die coater.
  • the control unit 13 includes a processor that controls the entire electrode manufacturing apparatus 1 based on a control program, and a ROM (Read Only Memory) that stores the control program, setting data, etc.
  • the control unit 13 includes a RAM (Random Access Memory) for storing data read from the ROM and calculation results required in the calculation process of the processor, and an I/F (interface) that mediates input and output of data to and from an external device. These are connected to each other so that data can be transmitted and received by a bus, which is a signal line for transferring data.
  • the control unit 13 is electrically connected to the transport mechanism 10, the energetic particle sources 11a to 11c, and the coating mechanism 12 via the I/F, and controls the operations of these mechanisms.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of the positional relationship between an irradiation area of the vacuum ultraviolet light from the energetic particle source and a current collector workpiece 40. As shown in FIG.
  • the irradiation areas 110a, 110b, and 110c of the energetic particle sources 11a, 11b, and 11c are each linear (rectangular) ranges that include the entire area of the collector workpiece 40 in the short direction.
  • the interval L1 between the energy particle source 11a and the energy particle source 11b is set as the interval between the point directly below 111a of the energy particle source 11a and the point directly below 111b of the energy particle source 11b.
  • the interval L2 between the energy particle source 11b and the energy particle source 11c is set as the interval between the point directly below 111b of the energy particle source 11b and the point directly below 111c of the energy particle source 11c.
  • 4 indicates the conveying direction of the current-collector workpiece 40
  • T1 indicates the radiation pause time in the section between the energetic particle sources 11a and 11b
  • T2 indicates the radiation pause time in the section between the energetic particle sources 11b and 11c.
  • the transport speed of the current collector workpiece 40 is controlled to a constant speed, and the irradiation pause times T1 and T2 are determined by the lengths of the intervals L1 and L2. In other words, the sections of the irradiation pause times T1 and T2 become irradiation pause sections.
  • the irradiation pause times T1 and T2 can also be changed by changing the transport speed.
  • the irradiation pause times are set to the time when the temperature of the current collector workpiece 40 after rising becomes equal to or lower than a predetermined temperature.
  • This predetermined temperature is a temperature at which wrinkles or peeling do not occur on the current collector workpiece 40 even if the active material slurry 50 is continuously applied without cooling by a cooling device after the irradiation process of the energy particles (vacuum ultraviolet light) by the energy particle sources 11a to 11c is completed.
  • the temperature is set to a temperature at which oxidation of the applied surface of the current collector workpiece 40 due to the irradiation of the energy particles does not progress to the inside of the current collector, causing the surface oxide film to increase more than necessary.
  • the allowable temperature for preventing wrinkles and peeling varies depending on the characteristics of the active material slurry 50 and the material of the current collector workpiece 40.
  • the temperature as low as possible below the vaporization temperature of the solvent added when kneading the active material slurry 50, and for example, in the case of water-soluble solvent, it is desirable to set the temperature below 60 [°C].
  • the irradiation energy intensity (irradiation energy value) and intervals L1 and L2 of the energetic particle sources 11a to 11c are set so that the intensity can be regarded as substantially non-irradiation at the positions of the midpoints Lc1 and Lc2 of the irradiation pause section in Fig. 4. For example, they are set so as to be 1/20 or less of the energy value at the directly below points 111a and 111b. That is, in a configuration in which a plurality of energetic particle sources are arranged for irradiation, it is assumed that depending on the lengths of the intervals L1 and L2, light leakage or the like may occur even during the irradiation pause section, and the irradiation energy value will not become zero.
  • FIG. 5 is a flowchart showing the electrode manufacturing control process.
  • the processor of the control unit 13 starts a control program stored in a predetermined area of the ROM, and executes an electrode manufacturing control process shown in the flowchart of FIG. 5 in accordance with the program.
  • the electrode manufacturing control process is executed in the processor, as shown in FIG. 5, the process first proceeds to step S100.
  • step S100 setting information that has been input by the user and stored in the ROM in advance is obtained, and then the process proceeds to step S102.
  • the setting information includes information such as the irradiation intensity (energy intensity) of the vacuum ultraviolet light from the energetic particle source 11, the irradiation area, the irradiation time and the number of irradiations, and the coating thickness of the active material slurry 50 from the coating mechanism 12.
  • the number of irradiations is the same as the number of energetic particle sources.
  • step S102 the transport speed of the current collector workpiece 40 by the transport mechanism 10, the irradiation intensity of the energy particle source 11, and the amount of active material slurry 50 discharged by the coating mechanism 12 are set based on the setting information acquired in step S100. Then, the process proceeds to step S104.
  • the divided irradiation times are calculated by "irradiation time/number of irradiations (three times in the example of FIG. 3)". Then, the conveying speed is set to a speed that allows irradiation of the divided irradiation times to the same irradiated area based on the divided irradiation times and the irradiated area. In other words, the conveying speed is set to a speed at which the surface portion of the current collector workpiece 40 that has passed the irradiated area is in a state of being irradiated for the divided irradiation times.
  • step S104 the operation control of each mechanism and each particle source is started, and then the process proceeds to step S106.
  • the control unit 13 controls the reels and rollers of the transport mechanism 10 so as to transport the current-collector workpiece 40 at a set transport speed.
  • control unit 13 controls the energetic particle sources 11a to 11c to radiate energy particles at a set irradiation intensity. As a result, the energetic particle sources 11a to 11c radiate vacuum ultraviolet light at the set irradiation intensity.
  • the control unit 13 also controls the energetic particle sources 11a to 11c to continue radiating vacuum ultraviolet light until the irradiation process (surface modification process) on the coating surface of the current-collector workpiece 40 is entirely completed.
  • the timing of starting irradiation may be controlled so that the energy particle source 11 starts emitting vacuum ultraviolet light in response to detection by a sensor or the like that the current collector workpiece 40 has reached the irradiation area.
  • the control unit 13 sets the amount of active material slurry 50 to be discharged by the application mechanism 12 .
  • the current collector workpiece 40 is first sent from the feed reel 10a to the most upstream guide roller 10b.
  • the tip of the current collector workpiece 40 is first transported via the multiple guide rollers 10b to the irradiation area below the energy particle source 11a (the irradiation position of the irradiation region 110a).
  • the tip of the current collector workpiece 40 enters the irradiation area 110a, in the example of Figure 3, the top surface of the tip (surface to be coated) within the irradiation area 110a is irradiated with vacuum ultraviolet light.
  • the current collector workpiece 40 is transported at the set transport speed, and the part of the top surface of the tip that first passes through the irradiation area 110a (hereinafter referred to as the "first irradiated part”) is irradiated with vacuum ultraviolet light for the divided irradiation time.
  • the first irradiated part becomes in a state where its temperature is higher than before irradiation.
  • the section from when the first irradiated portion of the current collector workpiece 40 leaves the irradiation area 110a until it reaches just before the irradiation area 110b of the energy particle source 11b is an irradiation pause section in which vacuum ultraviolet light is not irradiated.
  • the time during which the first irradiated portion is transported through this irradiation pause section is the irradiation pause time T1, and during the irradiation pause time T1, the first irradiated portion is cooled.
  • the first irradiated portion When the first irradiated portion subsequently passes the irradiation position of the lower irradiation area 110b of the energy particle source 11b, the first irradiated portion is in a state in which it has been irradiated twice with vacuum ultraviolet light in the divided irradiation time. As a result, the first irradiated portion is in a state in which its temperature has increased compared to before the second irradiation.
  • the section from when the first irradiated portion leaves the irradiation area 110b until it reaches just before the irradiation area 110c of the energy particle source 11c is the second irradiation pause section where vacuum ultraviolet light is not irradiated.
  • the time during which the first irradiated portion is transported through this irradiation pause section is the irradiation pause time T2, and during the irradiation pause time T2, the first irradiated portion is cooled.
  • the length of section L2 is set so that irradiation pause time T2 is longer than irradiation pause time T1, and in the second irradiation pause section, the first irradiated portion is cooled for a time longer than irradiation pause time T1. This is because the temperature after the first irradiation and after cooling during irradiation pause time T1 is higher than the initial temperature of the first irradiated portion before the first irradiation, and the temperature of the current collector workpiece 40 is higher after the second irradiation than after the first irradiation.
  • the first irradiated portion passes through the irradiation region 110c below the energy particle source 11c, the first irradiated portion is in a state in which the vacuum ultraviolet light has been irradiated three times in the divided irradiation time. That is, the first irradiated portion is in a state equivalent to the state in which the vacuum ultraviolet light has been continuously irradiated in the set irradiation time.
  • the section until the first irradiated portion reaches the coating area of the coating mechanism 12 also becomes an irradiation pause section, and the first irradiated portion whose temperature has increased due to the third irradiation is cooled.
  • the coating mechanism 12 detects by a sensor (not shown) that the first irradiated portion has reached the coating area, the coating mechanism 12 discharges the active material slurry 50 at a set discharge amount onto the first irradiated portion moving at a set transport speed, whereby the active material slurry 50 is coated onto the first irradiated portion.
  • the series of irradiation, cooling and coating operations described above are sequentially performed on other portions subsequent to the first irradiated portion on the upper surface of the current-collector workpiece 40.
  • the portion of the current-collector workpiece 40 after being coated with the active material slurry 50 is sequentially taken up by the take-up reel 10c.
  • step S106 it is determined whether the entire current collector workpiece 40 has been wound around the take-up reel 10c, thereby determining whether the process is complete. If it is determined that the process is complete (Yes), the process proceeds to step S108, and if it is determined that the process is not complete (No), the determination process is repeated until the process is complete.
  • step S108 the operation of each mechanism and each particle source of the electrode manufacturing apparatus 1 is stopped, and the series of processes is terminated.
  • the same irradiated area of the collector workpiece 40 of the negative electrode collector 31a or the positive electrode collector 33a that constitutes the electrode is irradiated with energy particles for a predetermined irradiation time (irradiation time required for hydrophilization) in multiple separate rounds.
  • irradiation time required for hydrophilization a predetermined irradiation time required for hydrophilization
  • an irradiation pause time is provided between each irradiation and the next irradiation to pause the irradiation.
  • the irradiation of the energy particles to the same irradiated area of the current collector work 40 is paused, so that the same irradiated area can be cooled during that time.
  • the temperature rise of the current collector work 40 due to the irradiation process can be suppressed compared to the case where the same irradiated area is continuously irradiated with energy particles for a predetermined irradiation time.
  • the increase in the resistance of the surface oxide film due to the increase in the film thickness of the surface oxide film caused by the temperature rise of the current collector work 40 can be reduced, and the performance deterioration of the secondary battery can be reduced.
  • the active material slurry 50 is applied continuously after the irradiation process, a sudden temperature drop due to the application of the active material slurry 50 can be prevented, and the occurrence of shrinkage of the current collector work 40 can be reduced.
  • the specified irradiation time is set to the irradiation time required to hydrophilize the coated surface of the current collector workpiece 40, so the coated surface of the current collector workpiece 40 can be hydrophilized.
  • the transport mechanism 10 can be shared, reducing equipment costs.
  • the irradiation pause times T1 and T2 are set so that the temperature of the current collector workpiece 40 after it has risen due to irradiation with energetic particles (vacuum ultraviolet photons) is equal to or lower than a predetermined temperature.
  • this predetermined temperature is set to a temperature that prevents or reduces the shrinkage of the current collector workpiece 40 and the increase in the surface oxide film. This makes it possible to more reliably prevent or reduce the shrinkage of the current collector workpiece 40 and the increase in the surface oxide film.
  • the irradiation pause time T2 is set to a time longer than the irradiation pause time T1. Since the temperature of the current collector workpiece 40 becomes higher after the second irradiation than after the first irradiation, the rest period of the subsequent irradiations is lengthened accordingly, so that the temperature of the current collector workpiece 40 after multiple irradiations can be more reliably lowered to a predetermined temperature or lower.
  • the energetic particle sources 11a to 11c are arranged along the longitudinal direction of the current collector workpiece 40 with a distance L1 between the energetic particle sources 11a and 11b.
  • the energetic particle sources 11b and 11c are arranged with a distance L2 longer than the distance L1.
  • the transport speed of the transport mechanism 10 is controlled to a constant speed, and the irradiation pause times T1 and T2 are set to different lengths of time depending on the lengths of the distances L1 and L2. With this configuration, the desired irradiation pause time can be set while keeping the conveying speed constant, making it easier to control the irradiation time and reducing the occurrence of uneven application of the active material slurry 50.
  • Figure 6 shows the temperature change of the current collector workpiece when the vacuum ultraviolet light is continuously irradiated for the irradiation time required for surface modification.
  • Figure 7 shows the temperature change of the current collector workpiece when the vacuum ultraviolet light is irradiated for the irradiation time required for surface modification using the divided irradiation method according to the first embodiment.
  • the current collector workpiece used in measuring the temperature changes in Figures 6 and 7 is an aluminum foil workpiece, and the amount of irradiation required for surface modification is 1000 [mJ/ cm2 ] or more.
  • the illuminance (irradiation energy intensity) of the vacuum ultraviolet light from the energy particle source (vacuum ultraviolet light source) used in this example is 170 [mW/ cm2 ], and the irradiation time required for surface modification is 6 seconds or more.
  • the temperature change was measured when the current collector workpiece was continuously irradiated with vacuum ultraviolet light of 170 [mW/cm 2 ] for 6 seconds, 13 seconds, and 25 seconds.
  • a 4-second irradiation rest period was provided after the first irradiation
  • a 6-second irradiation rest period was provided after the second irradiation.
  • the temperature change of the current collector workpiece was measured. As shown by the solid line in FIG. 7, the temperature after the third irradiation of the collector workpiece is about 43° C., which is about 32° C. lower than the temperature of about 75° C. achieved when the irradiation was performed continuously for 6 seconds without dividing the temperature.
  • Each irradiation pause time may be set to the same time, but instead of setting them to the same time as in this embodiment, the degree of cooling can be strengthened by making the pause times longer toward the end.
  • the thickness of the surface oxide film was measured before and after the aluminum foil current collector workpiece was irradiated with vacuum ultraviolet light.
  • the thickness before the irradiation process was 5.4 nm, and the thickness after three separate irradiations of 2 seconds each, with a 4-second rest period after the first and a 6-second rest period after the second, was 5.7 nm.
  • the thickness after six consecutive seconds of irradiation was 6.2 nm.
  • the temperature reached was 43 [°C] and the thickness increase was only slight at 0.3 [nm].
  • the temperature reached was 75 [°C] and the thickness increase was significant at 0.8 [nm]. From this, it can be seen that the progression of the surface oxide film in the depth direction can be suppressed by providing an irradiation pause time.
  • FIG. 8(A), 8(B) and 9 show the second embodiment.
  • the second embodiment differs from the first embodiment in that a single energetic particle source is used in the irradiation process in the irradiation step.
  • the differences from the first embodiment will be described in detail, and descriptions of overlapping parts will be omitted as appropriate.
  • the electrode manufacturing apparatus 2 includes a base 20, a moving table 21, an energy particle source 22 that radiates energy particles, a coating mechanism 23, and a control unit 24.
  • the base 20 supports the moving stage 21 so as to be movable in the direction of the arrow in FIG. 8A, and includes a moving mechanism (not shown) for moving the moving stage 21 in the direction of the arrow.
  • the moving table 21 includes a catcher (not shown) for fixing the current collector workpiece 60, and is moved on the base 20 by a moving mechanism in the direction of the arrow in FIG. 8(A).
  • the current collector workpiece 60 is made of the same material as the current collector workpiece 40 of the first embodiment, and is a workpiece that is shorter than the current collector workpiece 40. In other words, the current collector workpiece 60 does not have a length sufficient to be wound around a reel for processing.
  • the energetic particle source 22 is a particle source similar to the energetic particle source 11 of the first embodiment. In the following description, the energetic particle source 22 is an atmospheric pressure plasma radiation source that emits atmospheric pressure plasma particles.
  • the coating mechanism 23 is a device that coats the surface to be coated of the current-collector workpiece 60 after irradiation treatment (surface modification) with the active material slurry 50, similar to the coating mechanism 12 of the first embodiment.
  • the control unit 24 like the control unit 13 of the first embodiment, includes a processor, a ROM, a RAM, an I/F, and a bus that interconnects these components so that data can be exchanged.
  • the device is provided with a timer for determining the lapse of divided irradiation times and irradiation rest times, a first counter for counting the number of irradiations, and a second counter for counting the number of surface modification treatments.
  • the control unit 24 is electrically connected to the moving mechanism of the base 20, the energetic particle source 22, and the coating mechanism 23 via the I/F, and controls the operations of these mechanisms.
  • FIG. 8B is a diagram showing an example of the positional relationship between the irradiation area of the energetic particle source 22 and the current collector workpiece 60.
  • the irradiation area 220 of the energetic particle source 22 is a linear range that includes the entire area in the short direction of the collector workpiece 60, as shown in the dashed rectangle in FIG. 8(B). Note that the irradiation area 220 of the atmospheric pressure plasma of the energetic particle source 22 is narrower than the irradiation areas 110a to 110c of the vacuum ultraviolet light of the energetic particle source 11 of the first embodiment.
  • the current collector workpiece 60 can be moved in the direction of the arrow in Fig. 8(B) by a moving mechanism.
  • the width of the irradiation area 220 in the short side direction is shorter than the length of the current collector workpiece 60. Therefore, in the second embodiment, the surface to be coated of the current collector workpiece 60 is divided into a plurality of parts based on the width of the irradiation area 220, and the current collector workpiece 60 is moved by the moving mechanism to sequentially perform divided irradiation processing on each divided area.
  • FIG. 9 is a flowchart showing an electrode manufacturing control process according to the second embodiment.
  • the processor of the control unit 24 starts a control program stored in a predetermined area of the ROM, and executes an electrode manufacturing control process shown in the flowchart of FIG. 9 in accordance with the program.
  • the process first proceeds to step S200.
  • step S200 setting information that has been input by the user and stored in the ROM in advance is obtained, and then the process proceeds to step S202.
  • the setting information includes information such as the irradiation energy intensity of the atmospheric pressure plasma from the energetic particle source 22, the irradiation area, the irradiation time and the number of irradiations, the number of treatments for the surface modification treatment, and the coating thickness of the active material slurry 50 from the coating mechanism 12.
  • the number of times of the divided irradiation process is set based on, for example, the irradiation area and the length of the current collector workpiece 60 .
  • the irradiation intensity of the atmospheric pressure plasma from the energetic particle source 22 and the discharge amount of the active material slurry 50 from the coating mechanism 23 are set based on the setting information acquired in step S200.
  • the process proceeds to step S204.
  • the divided irradiation time is calculated by “irradiation time/number of irradiations.” For example, when the irradiation time is 70 seconds and the number of irradiations is 10, the divided irradiation time is 7 seconds.
  • the amount of active material slurry 50 discharged by coating mechanism 23 is determined to be an appropriate amount based on the coating thickness and the moving speed of current collector workpiece 60 by the moving mechanism.
  • the radiation pause time is set so that the temperature after the increase due to radiation is kept at or below a predetermined temperature.
  • the moving mechanism is controlled to move the current-collector workpiece 60 to an initial position for irradiation with the energetic particles.
  • the timer, the first counter, and the second counter are reset. Then, the process proceeds to step S206.
  • step S206 the energetic particle source 22 is caused to start irradiating the irradiated region of the current-collector workpiece 60 located at the irradiation position of the irradiation region 220 with atmospheric pressure plasma, and the timer is started to measure the divided irradiation time. Then, the process proceeds to step S208.
  • step S208 it is determined whether or not the divided irradiation time has elapsed based on the value of the timer, and if it is determined that the divided irradiation time has elapsed (Yes), the process proceeds to step S210. On the other hand, if it is determined that the divided irradiation time has not elapsed (No), the process continues the irradiation of atmospheric pressure plasma and repeats the determination process until the divided irradiation time has elapsed.
  • the process stops the irradiation of atmospheric pressure plasma from the energetic particle source 22. The process also resets the timer, and starts measuring the next irradiation pause time using the timer. Then, the process proceeds to step S212.
  • step S212 it is determined whether the irradiation pause time has elapsed based on the timer value. If it is determined that the irradiation pause time has elapsed (Yes), the timer is reset and the process proceeds to step S214. If it is determined that the irradiation pause time has not elapsed (No), the determination process is repeated until the irradiation pause time has elapsed.
  • step S214 it is determined whether or not the set number of irradiations for the same irradiated area of the current collector workpiece 60 has been completed based on the count value of the first counter. If it is determined that the irradiation has been completed (Yes), the first counter is reset and the process proceeds to step S216, and if it is determined that the irradiation has not been completed (No), 1 is added to the count value of the first counter and the process proceeds to step S206.
  • step S216 it is determined whether or not the divided irradiation process for the set number of processes is completed based on the count value of the second counter. If it is determined that the divided irradiation process is completed (Yes), the second counter is reset and the process proceeds to step S218, and if it is determined that the divided irradiation process is not completed (No), 1 is added to the count value of the second counter and the process proceeds to step S222.
  • the moving mechanism is controlled to move the current-collector workpiece 60 to the coating position of the coating mechanism 23. After that, the process proceeds to step S220.
  • step S220 the coating mechanism 23 applies the active material slurry 50 to the current-collector workpiece 60 after the surface modification. Specifically, the moving mechanism moves the current collector workpiece 60 at a set speed, and the coating mechanism 23 discharges the active material slurry 50 at a set discharge rate onto the surface to be coated of the current collector workpiece 60 moving at the set speed.
  • step S216 if it is determined in step S216 that the divided irradiation processes for the set number of times have not been completed and the process proceeds to step S222, the moving mechanism is controlled to move the next irradiated area of the current-collector workpiece 60 to the irradiation position of the energetic particle source 22. In addition, the timer is reset, and the process proceeds to step S206.
  • the same irradiated area of the collector workpiece 40 of the negative electrode collector 31a or the positive electrode collector 33a that constitutes the electrode is irradiated with energy particles for a predetermined irradiation time (irradiation time required for hydrophilization) in multiple separate rounds.
  • irradiation time required for hydrophilization a predetermined irradiation time required for hydrophilization
  • an irradiation pause time is provided between each irradiation and the next irradiation in the multiple irradiations of energy particles.
  • the irradiation of the energy particles to the same irradiated area of the current collector work 60 is paused, so that the same irradiated area can be cooled during that time.
  • the temperature rise of the current collector work 60 due to the irradiation process can be suppressed compared to the case where the same irradiated area is continuously irradiated with energy particles for a predetermined irradiation time.
  • the increase in the resistance of the surface oxide film due to the increase in the film thickness of the surface oxide film caused by the temperature rise of the current collector work 60 can be reduced, and the performance deterioration of the secondary battery can be reduced.
  • the active material slurry 50 is applied continuously after the irradiation process, the occurrence of contraction of the current collector work 60 due to the sudden temperature drop caused by the application of the active material slurry 50 can be reduced. As a result, it is possible to prevent or reduce the occurrence of wrinkles or partial peeling of the applied active material slurry 50, and therefore the increase in the interface resistance can be reduced.
  • the specified exposure time is set to the exposure time required to hydrophilize the coated surface of the current collector workpiece 60, so the coated surface of the current collector workpiece 60 can be hydrophilized. This makes it possible to impart wettability to the coated surface, and by applying the active material slurry 50 to the coated surface after the wettability has been imparted, the adhesion with the active material slurry 50 can be improved and the interface resistance can be reduced.
  • the irradiation pause time is set so that the temperature of the current collector workpiece 60 after it has been raised by irradiation with the energetic particles (atmospheric pressure plasma particles) is equal to or lower than a predetermined temperature.
  • This predetermined temperature is set to a temperature that prevents or reduces the shrinkage of the current collector workpiece 60 and the increase in the surface oxide film. This makes it possible to more reliably prevent or reduce the shrinkage of the current collector workpiece 60 and the increase in the surface oxide film.
  • the irradiation pause time is set to two different lengths and alternately repeated between these two lengths, which makes it easier to control the temperature to a predetermined temperature or lower and makes the temperature rise more gradual than when the same length of irradiation pause time is set between each irradiation and the next irradiation.
  • FIG. 10 is a diagram showing the temperature change of the current collector workpiece when the atmospheric pressure plasma particles are continuously irradiated for the irradiation time required for surface modification and when the divided irradiation method of the present invention is used.
  • the horizontal axis is time (seconds) and the vertical axis is the temperature (°C) of the current collector workpiece.
  • the current collector workpiece used in the experiment was made of aluminum foil, and the amount of irradiation required for surface modification was 1000 [mJ/ cm2 ] or more.
  • the irradiation energy intensity of the atmospheric pressure plasma particles from the energetic particle source (atmospheric pressure plasma radiation source) used in this example was about 14.5 [mW/ cm2 ], and the irradiation time required for surface modification was 70 seconds or more.
  • the temperature change was measured when the surface treatment was carried out using a single energy particle source (plasma radiation source).
  • the temperature change was measured when atmospheric pressure plasma particles of approximately 14.5 [mW/ cm2 ] were continuously irradiated to the same irradiated area of the collector workpiece for approximately 300 seconds.
  • the measurement results at the time position where atmospheric pressure plasma particles were continuously irradiated for 70 seconds reveal that the temperature of the current collector workpiece reached approximately 90° C.
  • the temperature change was measured when the same irradiated area of the current collector workpiece was irradiated with atmospheric pressure plasma particles of approximately 14.5 [mW/ cm2 ] for 70 seconds using the divided irradiation method of the present invention.
  • 70 seconds was divided into 10 parts, and irradiation was performed in 10 parts with each part being 7 seconds long.
  • the temperature change was measured after each odd-numbered irradiation with a 16-second rest period and after the 2nd, 4th, 6th, and 8th even-numbered irradiation with a 12-second rest period.
  • the temperature reaches approximately 70 [°C], which is a reduction in temperature of approximately 20 [°C] compared to approximately 90 [°C] achieved when irradiating continuously for 70 seconds without division.
  • the third embodiment differs from the first and second embodiments in that the range of the compounding ratio of the conductive assistant in the active material slurry (hereinafter simply referred to as "slurry") is set to a specific range.
  • slurry the range of the compounding ratio of the conductive assistant in the active material slurry
  • the present inventors have found that the effect of reducing the interfacial resistance by the hydrophilic treatment (surface modification treatment) on the battery performance is remarkable when the electrical resistance of the slurry itself is relatively high, that is, when the compounding ratio of the conductive additive is relatively low and when the density of the slurry is relatively low. In such a state, the electrical resistance of the slurry itself becomes large, and when the resistance of the interface is added to this, it exceeds the allowable resistance of the entire electrode for maintaining the performance of the secondary battery.
  • the density increases, the slurry becomes denser, the contact of the conductive additive becomes closer, and the resistance value of the slurry decreases.
  • excessive compression makes it difficult for lithium ions and the like to move within the slurry film, which in turn reduces battery performance, so the density cannot be increased unnecessarily. It is required to keep the density below a level that ensures sufficient movement of lithium ions and the like.
  • the interface resistance will not exceed the allowable value even if it is high.
  • attempts to reduce the interface resistance value are effective solutions for improving battery performance.
  • the compounding ratio X [%] of the conductive additive 36 when the sum of the compounding ratio V [%] of the active material 35 in the active material slurry 50, the compounding ratio X [%] of the conductive additive 36, and the compounding ratio Y [%] of the binder 37 in the active material slurry 50 is 100 [%], the compounding ratio X [%] of the conductive additive 36 is in the range of 0 ⁇ X ⁇ 5.
  • the active material slurry 50 will be simply referred to as "slurry 50.”
  • Figure 11 shows the rated capacity measured when a secondary battery cell was assembled using a collector coated with a slurry 50 in which the compounding ratio X of the conductive additive 36 was 2% and the charge/discharge cycle was repeated multiple times.
  • Figure 12 shows the rated capacity measured when a secondary battery cell was assembled using a collector coated with a slurry 50 in which the compounding ratio X of the conductive additive 36 was 5% and the charge/discharge cycle was repeated multiple times.
  • untreated indicates the measurement result when the irradiation treatment by the divided irradiation method of the present invention was not performed.
  • AP indicates the measurement result when the irradiation treatment by the divided irradiation method of the present invention was performed with atmospheric pressure plasma
  • VUV indicates the measurement result when the irradiation treatment by the divided irradiation method of the present invention was performed with vacuum ultraviolet light.
  • the charge/discharge rate was changed to 0.2 [C (Capacity)] (twice) ⁇ 1 [C] (twice) ⁇ 2 [C] (twice) ⁇ 0.2 [C] (twice) for a total of eight times, and the rated capacity at the completion of each charge/discharge was measured.
  • the "two times" in parentheses refers to a total of two times, consisting of one full charge at each charge/discharge rate and one full discharge after charging.
  • the 1 C represents the current value when the battery goes from a fully charged state to a fully discharged state in 1 hour. In other words, the higher the number, the larger the current that can be output.
  • the 2 C represents the current value when the battery goes from a fully charged state to a fully discharged state in 30 minutes
  • the 0.2 C represents the current value when the battery goes from a fully charged state to a fully discharged state in 5 hours. For example, if the capacity of the secondary battery is 20 Ah, the current value at 1 C is 20 A, the current value at 2 C is 40 A, and the current value at 0.2 C is 4 A.
  • a slurry 50 was used in which the compounding ratio X [%] of the conductive additive was 2 [%] when the sum of the compounding ratio V [%] of the active material 35, the compounding ratio X [%] of the conductive additive 36, and the compounding ratio Y [%] of the binder 37 was 100 [%].
  • a slurry 50 was used in which the compounding ratio X of the conductive additive 36 was set to 5% instead of 2% in FIG. 11. The amount of the active material 35 was reduced to compensate for the increase in the conductive additive 36.
  • the compounding ratio X [%] of the conductive additive 36 is in the range of 0 ⁇ X ⁇ 5.
  • the effect of improving the capacity and charge/discharge ability of the battery can be further enhanced compared to the case where the irradiation is outside the above range.
  • FIG. 13 is a diagram showing a schematic configuration of an electrode manufacturing apparatus 1A according to a modified example. As shown in FIG. 13, the electrode manufacturing apparatus 1A has a configuration in which the transport mechanism 10 in the electrode manufacturing apparatus 1 of the first embodiment is replaced with a transport mechanism 10A.
  • the transport mechanism 10A includes a feed reel 10a, a plurality of guide rollers 10b, a take-up reel 10c, and a plurality of bypass rollers 10d.
  • the multiple detour rollers 10d form a detour route 101 that forms an irradiation pause section of irradiation pause time T1 between the energetic particle sources 11a and 11b, and a detour route 102 that forms an irradiation pause section of irradiation pause time T2 between the energetic particle sources 11b and 11c.
  • the detours 101 and 102 each form a detour that detours the current collector workpiece 40 in a generally U-shaped manner in a side view toward the lower side of the regular transport path, and the length of the detour (the length of the workpiece that is detouring) corresponds to the intervals L1 and L2 in the first embodiment described above.
  • the lengths of the detours 101 and 102 are configured to be the same, so the irradiation pause time is the same for both, but this is not limited to this configuration, and the lengths of the detours may be configured to be different lengths instead of being equal.
  • the irradiation pause time can be adjusted only by the length of the detour, so it is possible to change only the irradiation pause time without changing the interval between the energy particle sources and the transport speed of the current collector workpiece 40.
  • the current collector work 60 is moved by the moving mechanism, but the present invention is not limited to this configuration.
  • the current collector work 60 may be fixed and the energy particle source 22 and the application mechanism 23 may be moved.
  • the current collector work 60 and the energy particle source 22 and the application mechanism 23 may both be movable, and moved relative to each other.
  • the irradiation process is performed for multiple irradiated areas of the current collector workpiece 60 using multiple split irradiation times with an irradiation pause time between each irradiated area, but this is not the only possible configuration.
  • another irradiated area may be irradiated for the split irradiation time until the irradiation pause time has elapsed. This allows irradiation processing to be performed on multiple irradiated areas while waiting for the irradiation pause time to elapse, thereby improving the efficiency of the split irradiation process.

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Abstract

エネルギー粒子の照射による集電体のワークの温度上昇を抑える。　電極製造方法は、電極を構成する集電体ワーク４０の少なくとも一方の面にエネルギー粒子を照射して照射処理を行う照射工程と、照射処理を行った集電体ワークの面に活物質スラリー５０を塗布する塗布工程とを有し、照射工程において、集電体ワーク４０の同一の被照射領域への所定照射時間のエネルギー粒子の照射を複数回に分けて行うとともに、複数回のエネルギー粒子の照射における各回の照射と各回の次の回の照射との間に同一の被照射領域へのエネルギー粒子の照射を休止する照射休止時間を設ける。

Description

電極製造方法および電極製造装置
　本発明は、二次電池の電極製造方法および電極製造装置に関する。
　近年、リチウムイオン二次電池の電極は、集電体（例えば、アルミ箔、銅箔、ステンレス鋼箔などの金属箔）の上に活物質スラリーを塗布した構造が一般的に用いられている。
活物質としては、正極には例えばリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄などの種々の金属の酸化物やリン酸化合物、負極には例えば黒鉛やハードカーボンなどの炭素系材料、チタン酸リチウムなどが用いられている。これら活物質の粉体と、これらを結着させ集電体に接着するためのバインダー、高い導電性を得るためのアセチレンブラックなどの導電助剤を溶媒と混錬して活物質スラリーとしている。また、リチウムイオン二次電池は、大電流化、大容量化、高速充電化が急速に進んでいる。この妨げになるのが集電体と活物質スラリーとの接触抵抗（界面抵抗）である。そのため接触抵抗を下げることが求められている。
　接触抵抗を大きくする要因として活物質スラリーと集電体との密着性が大きく影響することが解っている。すなわち、密着性が低いと充放電の間に活物質の剥離や浮きが起こり著しく抵抗値が増大するからである。その結果、二次電池の劣化が進行し、充放電特性が悪化して二次電池の寿命を短くしてしまう。
　これを防ぐために集電体表面に親水化処理やカーボンコーティングによる表面粗化などの表面改質処理を行い、活物質スラリーとの密着性を向上させることが試みられている。
このうち、親水化処理としては、酸素存在下での真空紫外光の照射や大気圧プラズマの照射等のエネルギー粒子を照射して表面を改質する処理が用いられている（例えば、特許文献１を参照）。
特開２０１２－９４３４３号公報
　ところが、真空紫外光や大気圧プラズマ等のエネルギー粒子を照射する処理は集電体の温度上昇を伴うため長い時間連続して行うと集電体の温度上昇により集電体が熱膨張したり、温度の照射面内のばらつきにより集電体が不均一に膨張したりする。この温度上昇は表面にカーボンコーティングを行った金属集電体に対しては光吸収率が増大するためさらに顕著になる。また、プラズマ生成時に強い発光を伴い、プラズマと光の両方がワークに入射する大気圧プラズマ照射処理においてもより顕著となる。
　温度上昇を伴った状態で次のステップである活物質スラリーの塗布工程を行うと、活物質スラリーは集電体より温度が低い常温であるために塗布後に集電体が急激に冷えて収縮が起こり、その収縮が上記ばらつきのため不均一に発生する。これにより、活物質スラリーに皺が寄ったり部分的剥離を起こしたりして界面抵抗を上げてしまい性能劣化の原因となっていた。
　また、酸素存在下でのエネルギー粒子の照射処理は活性酸素を生成する酸化反応を伴って集電体表面を親水化するため、この時の温度が高いと酸化が集電体内部に進行して表面酸化膜を必要以上に増大させてしまう。そうなると、酸化膜での抵抗が上昇してしまい、二次電池の性能劣化を引き起こしてしまう。
　そこで、本発明は、上記に鑑みて成されたものであり、エネルギー粒子の照射による集電体のワークの温度上昇を抑えることを課題とする。
　上記課題を解決するために、本発明に係る電極製造方法の一態様は、二次電池の電極を製造するための電極製造方法であって、前記電極を構成する集電体のワークの少なくとも一方の面にエネルギー粒子を照射して照射処理を行う照射工程と、前記照射工程で前記エネルギー粒子の照射処理が行われた前記ワークの面に活物質を含むスラリーを塗布する塗布工程と、を有する。加えて、前記照射工程において、前記ワークの同一の被照射領域への所定照射時間の前記エネルギー粒子の照射を複数回に分けて行うとともに、当該複数回の前記エネルギー粒子の照射における各回の照射と当該各回の次の回の照射との間に前記同一の被照射領域への前記エネルギー粒子の照射を休止する照射休止時間を設ける。
　これにより、複数回の照射における各回の照射とその次の回の照射との間の照射休止時間の間、同一の被照射領域へのエネルギー粒子の照射が休止されるので、その間にワークを冷却することができる。その結果、エネルギー粒子を所定照射時間の間、同一の被照射領域に連続で照射した場合と比較して、照射処理によるワークの温度上昇を抑制することができる。そのため、ワークの温度上昇による表面酸化膜の膜厚増大による表面酸化膜の抵抗の上昇を低減することができ、二次電池の性能劣化を低減することができる。また、照射処理の後に連続して活物質スラリーを塗布した場合に、活物質スラリーとワークとの温度差によるワークの収縮を低減することができるので皺や剥がれの発生による界面抵抗の上昇を低減することができる。また、照射処理によって、ワークの面に濡れ性を付与することができるので、濡れ性を付与後の面に活物質スラリーを塗布することで、活物質スラリーとの密着性を向上して界面抵抗を低減することができる。
　また、上記の電極製造方法において、前記照射工程において、前記エネルギー粒子の照射による前記ワークの上昇後の温度が、所定温度以下となるように前記照射休止時間を制御してもよい。
　これにより、所定温度を、例えば、活物質スラリーの塗布による集電体ワークの収縮が発生しにくい温度や、表面酸化膜の膜厚が増大しにくい温度などに設定することで、ワークの温度上昇による界面抵抗の上昇や表面酸化膜の抵抗の上昇をより確実に低減することができる。
　また、上記の電極製造方法において、前記照射工程において、異なる時間長の複数種類の前記照射休止時間を設定してもよい。
　これにより、複数回に分割した照射処理において、各回の照射後の上昇後の温度が変化して冷却条件が変わってくるので、例えば全て同じ長さの照射休止時間を設定するよりも、効率的にワークの温度上昇を抑制することができる。
　また、上記の電極製造方法において、前記同一領域への複数回の前記エネルギー粒子の照射において、後の回になるほどより長い時間長の照射休止時間を設定してもよい。
　ここで、エネルギー粒子を照射後の温度は、残留熱によって後の回になるほど高温になるので、後の回になるほど冷却時間を長くすることで、より効率的にワークの温度上昇を抑制することができる。
　また、上記の電極製造方法において、前記エネルギー粒子は、波長２００ｎｍ以下の光子、またはプラズマ粒子としてもよい。
　これにより、例えば、真空紫外光の光子や大気圧プラズマ粒子をワークに照射することで、ワークの温度上昇を抑制しつつ、ワーク表面を改質（親水化）可能な照射処理を行うことができる。
　また、上記の電極製造方法において、前記スラリーは、前記活物質と、導電助剤と、バインダーとを含み、前記活物質と前記導電助剤と前記バインダーとの配合比の総和を１００［％］としたときに、前記導電助剤の配合比Ｘ［％］の範囲を０＜Ｘ≦５としてもよい。
　これにより、導電助剤の増加による二次電池の容量低下を抑えつつ、界面抵抗を低減することができるので、照射処理による二次電池の性能向上の効果をより高めることができる。
　一方、本発明に係る電極製造装置の一態様は、二次電池の電極を製造するための電極製造装置であって、エネルギー粒子を放射するエネルギー粒子源と、前記電極を構成する集電体のワークおよび前記エネルギー粒子源の少なくとも一方を移動させる移動機構と、前記エネルギー粒子源および前記移動機構を制御する制御部と、を備える。加えて、前記制御部は、前記移動機構を、前記エネルギー粒子源の照射領域が前記ワークの面に沿って移動または相対移動するように制御し、前記エネルギー粒子源を、前記ワークの同一の被照射領域に対する所定照射時間の前記エネルギー粒子の照射を複数回に分けて行うとともに、当該複数回の前記エネルギー粒子の照射における各回の照射と当該各回の次の回の照射との間に前記同一の被照射領域への前記エネルギー粒子の照射を休止する照射休止時間を設けるように制御する。
　この構成によれば、複数回の照射における各回の照射とその次の回の照射との間の照射休止時間の間、エネルギー粒子の照射が休止されるので、その間にワークを冷却することができる。これにより、エネルギー粒子を所定照射時間の間、同一の被照射領域に連続で照射した場合と比較して、照射によるワークの温度上昇を抑制することができる。その結果、ワークの温度上昇による表面酸化膜の膜厚増大による表面酸化膜の抵抗の上昇を低減することができ、二次電池の性能劣化を低減することができる。また、照射処理の後に連続して活物質スラリーを塗布した場合に、活物質スラリーとワークとの温度差によるワークの収縮を低減することができるので皺や剥がれの発生による界面抵抗の上昇を低減することができる。
　また、本発明に係る電極製造装置の一態様は、二次電池の電極を製造するための電極製造装置であって、エネルギー粒子を放射する複数のエネルギー粒子源と、前記電極を構成する集電体のワークを搬送する搬送機構と、前記複数のエネルギー粒子源および前記搬送機構を制御する制御部と、を備える。加えて、前記複数のエネルギー粒子源は、前記ワークの長手方向に沿って所定間隔を空けて配置され、前記搬送機構は、前記ワークを各前記エネルギー粒子源の前記エネルギー粒子の照射位置へと順に搬送するように構成されている。さらに、前記制御部は、前記搬送機構を、各前記照射位置において、処理に必要な所定照射時間を前記エネルギー粒子源の数と同数に分割した分割照射時間の間、前記エネルギー粒子を前記ワークの同一の被照射領域に照射可能な搬送速度に制御するとともに、前記所定間隔の区間において、前記同一の被照射領域に対して前記照射を休止する照射休止時間を形成可能な搬送速度に制御する。
　この構成によれば、所定間隔の区間において照射休止時間が形成される搬送速度でワークが搬送されるので、この区間においてワークを冷却することができる。これにより、エネルギー粒子を所定照射時間の間、同一の被照射領域に連続で照射した場合と比較して、照射によるワークの温度上昇を抑制することができる。その結果、ワークの温度上昇による表面酸化膜の膜厚増大による表面酸化膜の抵抗の上昇を低減することができ、二次電池の性能劣化を低減することができる。また、照射処理の後に連続して活物質スラリーを塗布した場合に、活物質スラリーとワークとの温度差によるワークの収縮を低減することができるので皺や剥がれの発生による界面抵抗の上昇を低減することができる。
　また、上記電極製造装置において、前記所定間隔は、長さの異なる複数種類の間隔に構成されていてもよい。
　この構成によれば、搬送速度を一定に保ったまま間隔の長さによって異なる時間長の複数種類の照射休止時間を設定することができる。また、例えば全て同じ長さの照射休止時間を設定するよりも、効率的にワークの温度上昇を抑制することができる。
　さらに、上記電極製造装置において、前記複数種類の間隔は、下流側に配置されたエネルギー照射源の方が上流側に配置されたエネルギー照射源よりも長い間隔に設定されていてもよい。
　この構成によれば、エネルギー粒子を照射後の温度は、残留熱によって後の回になるほど高温になるので、後の回になるほど冷却時間を長くすることで、より効率的にワークの温度上昇を抑制することができる。
　さらに、上記電極製造装置において、前記エネルギー粒子源は、波長２００ｎｍ以下の光子を放射する紫外光放射源または大気圧プラズマ粒子を放射するプラズマ放射源としてもよい。
　この構成によれば、ワークの温度上昇を抑制しつつ、ワーク表面の親水化処理を行うことができる。
　また、上記電極製造装置において、前記エネルギー粒子を照射後の前記ワークの前記面に活物質を含むスラリーを塗布する塗布機構を備えてもよい。
　この構成によれば、温度上昇が抑制された改質後のワークの面に活物質スラリーを塗布することができる。
　本発明では、エネルギー粒子の照射による集電体のワークの温度上昇を抑えることができる。
第１の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池３０の基本構成を示す模式図である。 リチウムイオン二次電池３０の電極製造工程の一例を示す図である。 照射工程および塗布工程において使用される電極製造装置１の概略構成例を示す図である。 エネルギー粒子源１１の照射領域と集電体ワーク４０との位置関係の一例を示す図である。 第１の実施の形態に係る電極製造制御処理を示すフローチャートである。 表面改質に必要な照射時間の真空紫外光の照射を連続して行った場合の集電体ワークの温度変化を示す図である。 表面改質に必要な照射時間の真空紫外光の照射を、第１の実施の形態に係る照射方法で行った場合の集電体ワークの温度変化を示す図である。 照射工程および塗布工程において使用される電極製造装置２の概略構成例を示す図である。 エネルギー粒子源２２の照射領域と集電体ワーク６０との位置関係の一例を示す図である。 第２の実施の形態に係る電極製造制御処理を示すフローチャートである。 集電体ワークの温度変化を示す図である。 活物質スラリー５０の導電助剤３６の配合比Ｘを２［％］とした場合の充放電後の二次電池セルの定格容量を示す図である。 活物質スラリー５０の導電助剤３６の配合比Ｘを５［％］とした場合の充放電後の二次電池セルの定格容量を示す図である。 変形例に係る電極製造装置１Ａの概略構成を示す図である。
　〔第１の実施の形態〕
　〔リチウムイオン二次電池の概要〕
　以下、本発明の第１の実施の形態を図面に基づいて説明する。図１～図７は、第１の実施の形態を示す図である。
　第１の実施の形態では、二次電池の電極製造方法、および、二次電池の電極を製造する工程において用いられる電極製造装置について説明する。第１の実施の形態において、上記二次電池は、リチウムイオン二次電池である。
　まず、リチウムイオン二次電池の概要について説明する。
　図１は、リチウムイオン二次電池３０の基本構成を示す模式図である。
　図１に示すように、リチウムイオン二次電池３０は、負極３１と、セパレータ３２と、正極３３と、電解液３４とを備える。
　負極３１および正極３３は、短絡防止用のセパレータ３２を間に挟んで対向して配置され、電解液３４は、負極３１とセパレータ３２との間および正極３３とセパレータ３２との間を満たしている。
　負極３１は、負極集電体３１ａと、負極集電体３１ａの正極３３と対向する側の面に設けられた負極活物質層３１ｂとを有し、正極３３は、正極集電体３３ａと、正極集電体３３ａの負極３１と対向する側の面に設けられた正極活物質層３３ｂとを備える。
　負極集電体３１ａは、例えば、銅箔、ステンレス鋼箔等の金属箔から構成されている。
　負極活物質層３１ｂは、例えば、黒鉛やハードカーボンなどの炭素系材料、チタン酸リチウムなどの活物質、例えばアセチレンブラックなどの導電助剤等を含んで構成されている。
　正極集電体３３ａは、例えば、アルミ箔、ステンレス鋼箔などの金属箔から構成されている。
　正極活物質層３３ｂは、例えば、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄などの種々の金属の酸化物やリン酸化合物などの活物質、導電助剤等を含んで構成されている。
　電解液３４は、例えば、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合溶媒にLiPF6やLiBF4などの電解質塩を溶解させたものから構成されている。
　負極活物質層３１ｂおよび正極活物質層３３ｂは、それぞれ負極集電体３１ａおよび正極集電体３３ａに活物質スラリーを塗布することで形成される。
　具体的に、活物質層は、正極活物質層３３ｂを例に挙げると、活物質３５と、導電助剤３６と、バインダー３７と、ボイド３８とを含んで構成される。また、活物質スラリーを塗布後に、乾燥および圧縮処理、または圧縮処理が行われるため、正極活物質層３３ｂには、圧縮によりクラックした活物質３５ｃも含まれる。
　ここで、乾燥および圧縮処理は、活物質スラリーを塗布後の集電体を恒温槽等にて乾燥し、乾燥後にロールプレス機等によって活物質スラリーを集電体に押し付ける処理となる。これにより、界面抵抗を下げたり、スラリーの密度を調整したりする。近年は、乾燥処理を必要としない半固体電極も登場してきており、乾燥処理をせずに圧縮処理が実行される場合がある。そのため乾燥処理については電池の構造・種類により適宜選択されるようになっている。
　〔電極製造方法〕
　次に、リチウムイオン二次電池３０の電極製造方法について説明する。
　図２は、リチウムイオン二次電池３０の電極製造工程の一例を示す図である。
　まず、準備工程であるＳ１０では、負極集電体３１ａまたは正極集電体３３ａのワーク４０（以下、「集電体ワーク４０」と称す）を準備する。図２の例では、集電体ワーク４０は、長尺帯状を成しており、それをリールによってロール状に巻き取ったものとなる。
このロール状の集電体ワーク４０は、ガイドローラー（図示略）によって上流側の送りリールからエネルギー粒子源１１および塗布機構１２の照射エリアおよび塗布エリアを通って下流側の巻き取りリールへと搬送される。なお、図２中の矢印は搬送方向を示す。
　ここで、照射エリアは、エネルギー粒子源１１が集電体ワーク４０の面にエネルギー粒子を照射する照射位置のエリアであり、塗布エリアは、塗布機構１２が集電体ワーク４０の面に活物質スラリー５０を塗布する塗布位置のエリアである。
　次に、照射工程であるＳ１１では、ガイドローラーによって搬送された集電体ワーク４０の少なくとも一方の面に、エネルギー粒子源１１にてエネルギー粒子を照射する照射処理（表面改質処理）を行う。これにより、集電体ワーク４０の活物質スラリー５０を塗布する面（以下、「被塗布面」と称す）を表面改質する。
　具体的に、上記表面改質とは、集電体ワーク４０の被塗布面を親水化（濡れ性を付与）して、被塗布面と活物質スラリー５０との接触抵抗（界面抵抗）を下げる改質である。
　ここで、エネルギー粒子源は、例えば、波長２００［ｎｍ］以下の光子を放射する紫外光放射源、プラズマ粒子を放射するプラズマ放射源などが該当する。
　なお、上記Ｓ１１の照射処理においては、集電体ワーク４０の温度上昇を抑えるために、集電体ワーク４０の被塗布面の被照射領域への表面改質（親水化）に必要な照射時間のエネルギー粒子の照射を、複数回の照射に分割して行う。
　これは、本発明者らが、真空紫外光や大気圧プラズマ照射処理での表面改質処理（親水化処理）は、真空紫外光や大気圧プラズマの照射エネルギー値には依存せず積算照射量に依存することを見出しことから発案された照射方法である。
　具体的に、この照射方法は、同一の被照射領域に対する各回のエネルギー粒子の照射を、必要照射時間を照射回数と同数に分割した分割照射時間で行う。加えて、各回の照射とその次の回の照射との間にエネルギー粒子の照射を休止する照射休止時間を設ける方法となる。すなわち、同一の被照射領域に対して必要照射時間の間、連続してエネルギー粒子を照射せずに、照射休止時間を間に挟みながら複数回に分けて照射を行う方法となる。
　例えば、必要照射時間が６秒、照射回数が３回の場合に、分割照射時間は例えば「６秒／３回」で２秒間となる。なお、この構成に限らず、分割照射時間は、３回に分割すればよいので、例えば、３秒、２秒、１秒などのそれぞれ異なる時間長に設定してもよい。
　また、照射休止時間は、エネルギー粒子の照射による集電体ワーク４０の上昇後の温度が所定温度以下となるように設定される。例えば、照射休止時間は、１回目の照射後が４秒、２回目の照射後が６秒などに設定される。照射休止時間は、例えば試験運転などにおける照射後の温度測定結果等に基づいて適切な時間が設定される。
　以下、上記Ｓ１１の照射処理における本発明の照射方法を、「分割照射方法」と称す。
　次に、塗布工程であるＳ１２では、集電体ワーク４０の照射処理を行った後（表面改質後）の被塗布面に、塗布機構１２によって活物質スラリー５０を塗布する。
　ここで、塗布機構１２としては、例えば、ダイコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、グラビアコーターなどを使用することができる。活物質スラリー５０を塗布後の集電体ワーク４０は、巻き取りリールに巻き取られる。
　また、活物質スラリー５０を塗布後に、例えば、集電体ワーク４０を１次乾燥させた後に、巻き取りリールに巻き取るようにしてもよい。
　次に、乾燥工程であるＳ１３では、巻き取りリールに巻き取られた集電体ワーク４０を恒温槽１４内に搬送し、恒温槽１４内にて、集電体ワーク４０を乾燥させる。例えば、恒温槽１４内にて数日間かけて乾燥させる。
　なお、半固体電極を製造する場合は、この乾燥工程Ｓ１３を行わずに、次の圧縮工程Ｓ１４に移行する。
　次に、圧縮工程であるＳ１４では、ロールプレス方式の圧縮機構１５にて、集電体ワーク４０に塗布された活物質スラリー５０を圧縮する。これにより、圧縮後の活物質スラリー５０’が形成される。ここで、ロールプレス方式とは、２つの回転するローラーの間に集電体ワーク４０を流し込んで線状に圧縮する圧縮方式である。
　なお、圧縮機構１５としては、ロールプレス方式の装置の他に、板状体にて集電体ワーク４０の全面を一度に圧縮する全面プレス方式の装置がある。上記ロール状に巻かれた集電体ワーク４０の場合は、ロールプレス方式が主流であるが、集電体ワークのサイズや形状に応じて全面プレス方式の装置を用いることができる。
　〔電極製造装置の構成〕
　図３は、上記Ｓ１１の照射工程および上記Ｓ１２の塗布工程において使用される電極製造装置１の概略構成例を示す図である。
　電極製造装置１は、集電体ワーク４０を搬送する搬送機構１０と、エネルギー粒子を放射するエネルギー粒子源１１ａ、１１ｂおよび１１ｃと、表面改質後の集電体ワーク４０に活物質スラリー５０を塗布する塗布機構１２とを備える。加えて、搬送機構１０、エネルギー粒子源１１ａ～１１ｃおよび塗布機構１２の動作を制御する制御部１３を備える。
なお、図３中の矢印は集電体ワーク４０の搬送方向である。
　以下、エネルギー粒子源１１ａ～１１ｃは、区別する必要がない場合に、単に「エネルギー粒子源１１」と称する。
　搬送機構１０は、送りリール１０ａと、複数のガイドローラー１０ｂと、巻き取りリール１０ｃとを備える。
　送りリール１０ａは、自身に巻かれた長尺且つ帯状の集電体ワーク４０を、ガイドローラー１０ｂへと送り出すためのリールである。
　複数のガイドローラー１０ｂは、送りリール１０ａに巻かれた集電体ワーク４０を、エネルギー粒子源１１ａ～１１ｃの照射エリア、塗布機構１２の塗布エリア、巻き取りリール１０ｃへと順に搬送するためのローラーである。
　巻き取りリール１０ｃは、塗布機構１２で活物質スラリー５０を塗布後の集電体ワーク４０を巻き取るリールである。
　なお、搬送機構１０は、集電体ワーク４０に所定の張力が作用するように調整する張力制御機構を備えていてもよい。張力制御機構としては、例えばダンサロール式の自動張力制御装置とすることができる。また、搬送機構１０は、集電体ワーク４０の幅方向の位置を調整する位置調整機構を備えていてもよい。位置調整機構としては、例えばエッジ検査装置と位置補正装置とを組み合わせた、ＥＰＣ（edge position control）等とすることができる。
　エネルギー粒子源１１ａ～１１ｃは、集電体ワーク４０の長手方向に沿って所定間隔を空けて配置されている。具体的に、図３に示すように、エネルギー粒子源１１ａは、送りリール１０ａに最も近い位置（上流側）に配置され、エネルギー粒子源１１ｂは、エネルギー粒子源１１ａと間隔Ｌ１を空けて配置されている。また、エネルギー粒子源１１ｃは、エネルギー粒子源１１ｂと間隔Ｌ２（Ｌ１＜Ｌ２）を空けて配置されている。
　エネルギー粒子源１１は、波長２００［ｎｍ］以下の光子を放射する紫外光放射源またはプラズマ粒子を放射するプラズマ放射源から構成することができる。エネルギー粒子源１１ａ～１１ｃは、例えば中心波長１７２［ｎｍ］の真空紫外光を放射するキセノンエキシマランプとすることができる。また、エネルギー粒子源１１ａ～１１ｃは、例えば大気圧プラズマ粒子を放射する大気圧プラズマ装置とすることができる。
　以下の説明において、エネルギー粒子源１１ａ～１１ｃは、真空紫外光を放射する紫外光放射源とする。
　また、エネルギー粒子源１１の数は、エネルギー粒子源１１ａ～１１ｃの３台に限らず、放射源の種類および同一領域への照射回数に応じて２台で構成してもよいし、または４台以上で構成してもよい。
　塗布機構１２は、集電体ワーク４０の表面改質後の被塗布面に活物質スラリー５０を塗布する機構である。塗布機構１２は、例えばダイコーターとすることができる。
　制御部１３は、制御プログラムに基づいて電極製造装置１の全体を制御するプロセッサと、制御プログラムや設定データ等を格納しているＲＯＭ（Read Only Memory）とを備える。加えて、ＲＯＭから読み出したデータやプロセッサの演算過程で必要な演算結果を格納するためのＲＡＭ（Random Access Memory）と、外部装置に対してデータの入出力を媒介するＩ／Ｆ（interface）とを備える。これらは、データを転送するための信号線であるバスで相互に且つデータ授受可能に接続されている。
　制御部１３は、Ｉ／Ｆを介して、搬送機構１０、エネルギー粒子源１１ａ～１１ｃおよび塗布機構１２とそれぞれ電気的に接続され、これらの動作を制御する。
　具体的に、制御部１３は、搬送機構１０の各リールおよび各ローラーの回転速度（集電体ワーク４０の搬送速度）、エネルギー粒子源１１のエネルギー粒子の照射強度、照射時間、塗布機構１２の塗布厚等を制御する。また、制御部１３は、搬送機構１０に、張力制御機構および位置調整機構を設けた場合、これらの動作も制御する。
　〔照射領域と集電体ワーク４０との位置関係〕
　図４は、エネルギー粒子源の真空紫外光の照射領域と集電体ワーク４０との位置関係の一例を示す図である。
　図４に示すように、集電体ワーク４０を上面から視ると、エネルギー粒子源１１ａ、１１ｂおよび１１ｃの照射領域１１０ａ、１１０ｂおよび１１０ｃは、それぞれ集電体ワーク４０の短手方向の全域を含む線状（矩形）の範囲となっている。
　また、図４に示すように、エネルギー粒子源１１ａとエネルギー粒子源１１ｂとの間隔Ｌ１は、エネルギー粒子源１１ａの直下点１１１ａとエネルギー粒子源１１ｂの直下点１１１ｂとの間隔として設定される。同様に、エネルギー粒子源１１ｂとエネルギー粒子源１１ｃとの間隔Ｌ２は、エネルギー粒子源１１ｂの直下点１１１ｂとエネルギー粒子源１１ｃの直下点１１１ｃとの間隔として設定される。
　また、図４中の片矢印は集電体ワーク４０の搬送方向、Ｔ１はエネルギー粒子源１１ａおよび１１ｂの間の区間の照射休止時間、Ｔ２はエネルギー粒子源１１ｂおよび１１ｃの間の区間の照射休止時間を示す。
　図４の例では、集電体ワーク４０の搬送速度は一定速度に制御されており、照射休止時間Ｔ１およびＴ２は、間隔Ｌ１およびＬ２の長さによって決まる。すなわち、照射休止時間Ｔ１およびＴ２の区間は、照射休止区間となる。また、搬送速度を変化させることでも照射休止時間Ｔ１およびＴ２を変化させることができる。なお、照射休止時間は、集電体ワーク４０の上昇後の温度が、所定温度以下となる時間に設定される。
　この所定温度は、エネルギー粒子源１１ａ～１１ｃによるエネルギー粒子（真空紫外光）の照射処理が完了後に、冷却装置による冷却等をせずに連続して活物質スラリー５０を塗布したとしても、集電体ワーク４０に皺や剥離が生じない温度とする。加えて、エネルギー粒子の照射による集電体ワーク４０の被塗布面の酸化が集電体内部に進行して表面酸化膜を必要以上に増大させない温度とする。
　なお、皺や剥離を生じさせないための所定温度は、活物質スラリー５０の特性や集電体ワーク４０の材質によって許容温度が変わってくる。そのため、活物質スラリー５０を混錬するときに添加する溶媒の気化温度以下のなるべく低い温度とすることが望ましく、例えば、水溶性の場合は６０［℃］以下が望ましい。また、有機系溶媒（例えば低級アルコールや低級ケトン）の場合はそれぞれの沸点以下は必須で５０［℃］以下とすることが望ましい。これは、気化した溶媒で界面に気化層が発生するとそこで滑り出すことになるので極端に接着力が弱くなると考えられるからである。また、酸化膜増大を防ぐという観点からは、アルミの場合は少なくとも１００［℃］以下にすることが望ましい。
　また、エネルギー粒子源１１ａ～１１ｃの照射エネルギー強度（照射エネルギー値）並びに間隔Ｌ１およびＬ２は、図４中の照射休止区間の中点Ｌｃ１およびＬｃ２の位置で、実質的に非照射とみなせる強度となるように設定されている。例えば、直下点１１１ａおよび１１１ｂのエネルギー値の１／２０の値以下となるように設定されている。
　すなわち、複数のエネルギー粒子源を並べて照射する構成においては、間隔Ｌ１およびＬ２の長さ次第で照射休止区間でも漏れ光などが生じて照射エネルギー値がゼロにはならないことが想定される。そのための規定となる。
　なお、中点Ｌｃ１およびＬｃ２の位置の照射エネルギー値は、エネルギー粒子源１１ａ～１１ｃの間隔Ｌ１およびＬ２の長さを調整することで調整することができる。
　〔電極製造制御処理〕
　図５は、電極製造制御処理を示すフローチャートである。
　制御部１３のプロセッサは、ＲＯＭの所定領域に格納されている制御プログラムを起動させ、そのプログラムに従って、図５のフローチャートに示す電極製造制御処理を実行する。
　電極製造制御処理は、プロセッサにおいて実行されると、図５に示すように、まず、ステップＳ１００に移行する。
　ステップＳ１００では、予めユーザによって入力され、ＲＯＭに記憶された設定情報を取得する。その後、ステップＳ１０２に移行する。
　ここで、設定情報は、エネルギー粒子源１１の真空紫外光の照射強度（エネルギー強度）、照射領域、照射時間および照射回数、塗布機構１２の活物質スラリー５０の塗布厚等の情報を含んでいる。なお、第１の実施の形態では、照射回数は、エネルギー粒子源の数と同数となる。
　ステップＳ１０２では、ステップＳ１００で取得した設定情報に基づいて、搬送機構１０の集電体ワーク４０の搬送速度、エネルギー粒子源１１の照射強度および塗布機構１２の活物質スラリー５０の吐出量等を設定する。その後、ステップＳ１０４に移行する。
　例えば、「照射時間／照射回数（図３の例では３回）」により分割照射時間を算出する。そして、搬送速度として、分割照射時間および照射領域に基づいて、同一の被照射領域への分割照射時間の照射ができる速度を設定する。すなわち、照射領域を通過した集電体ワーク４０の面部分が分割照射時間の照射がされた状態となる搬送速度に設定される。また、塗布機構１２の活物質スラリー５０の吐出量は、塗布厚と搬送速度に基づいて適切な吐出量に決定される。
　ステップＳ１０４では、各機構および各粒子源の動作制御を開始する。その後、ステップＳ１０６に移行する。
　具体的に、制御部１３は、搬送機構１０の各リールおよび各ローラーを、設定搬送速度で集電体ワーク４０を搬送するように制御する。
　一方、制御部１３は、エネルギー粒子源１１ａ～１１ｃを、設定照射強度でエネルギー粒子を放射するように動作を制御する。これにより、エネルギー粒子源１１ａ～１１ｃは、設定照射強度の真空紫外光を放射する。また、制御部１３は、エネルギー粒子源１１ａ～１１ｃを、集電体ワーク４０の被塗布面への照射処理（表面改質処理）が全て完了するまでは真空紫外光を放射し続けるように制御する。
　なお、照射開始のタイミングについては、センサー等によって、集電体ワーク４０が照射エリアに到達したことを検知したことに応じてエネルギー粒子源１１の真空紫外光の放射を開始するタイミングに制御してもよい。
　また、制御部１３は、塗布機構１２に対して、活物質スラリー５０の吐出量を設定する。
　制御部１３の制御により、搬送機構１０が動作を開始すると、まず、送りリール１０ａから集電体ワーク４０が最上流のガイドローラー１０ｂに送り出される。これにより、集電体ワーク４０の先端部が、複数のガイドローラー１０ｂを介して、まず、エネルギー粒子源１１ａの下側の照射エリア（照射領域１１０ａの照射位置）へと搬送される。
　集電体ワーク４０の先端部が照射領域１１０ａ内に入ると、図３の例では、照射領域１１０ａ内の先端部上面（被塗布面）に対して真空紫外光が照射される。この間も設定搬送速度で集電体ワーク４０が搬送され、先端部上面の照射領域１１０ａを最初に通過した部分（以下、「第１照射部分」と称す）が分割照射時間で真空紫外光が照射された状態となる。これにより、第１照射部分は、照射前よりも温度が上昇した状態となる。
　集電体ワーク４０の第１照射部分が照射領域１１０ａを出てからエネルギー粒子源１１ｂの照射領域１１０ｂの手前に到達するまでの区間は、真空紫外光が照射されない照射休止区間となる。すなわち、第１照射部分がこの照射休止区間を搬送されている間の時間は照射休止時間Ｔ１となり、照射休止時間Ｔ１の間に、第１照射部分が冷却される。
　引き続き、第１照射部分がエネルギー粒子源１１ｂの下側の照射領域１１０ｂの照射位置を通過すると、第１照射部分は、分割照射時間で真空紫外光が２回照射された状態となる。これにより、第１照射部分は、２回目の照射前よりも温度が上昇した状態となる。
　第１照射部分が照射領域１１０ｂを出てからエネルギー粒子源１１ｃの照射領域１１０ｃの手前に到達するまでの区間は、真空紫外光が照射されない２回目の照射休止区間となる。すなわち、第１照射部分がこの照射休止区間を搬送されている間の時間は照射休止時間Ｔ２となり、照射休止時間Ｔ２の間に、第１照射部分が冷却される。
　なお、照射休止時間Ｔ２は照射休止時間Ｔ１よりも長い時間となるように区間Ｌ２の長さが設定されており、２回目の照射休止区間では、照射休止時間Ｔ１よりも長い時間、第１照射部分が冷却される。これは、第１照射部分の１回目の照射前の初期温度よりも１回目の照射後で且つ照射休止時間Ｔ１で冷却後の温度の方が高く、１回目の照射後よりも２回目の照射後の方が、集電体ワーク４０の温度が高くなるからである。
　続いて、第１照射部分がエネルギー粒子源１１ｃの下側の照射領域１１０ｃを通過すると、第１照射部分は、分割照射時間で真空紫外光が３回照射された状態となる。すなわち、第１照射部分は、設定照射時間で真空紫外光が連続して照射された場合と等価の状態となる。これにより、第１照射部分の表面改質処理が完了し、第１照射部分が親水化された（濡れ性を有する）状態となる。
　以降は、第１照射部分が塗布機構１２の塗布エリアに到達するまでの区間も照射休止区間となり、３回目の照射で温度が上昇した第１照射部分が冷却される。
　塗布機構１２は、センサ（不図示）により、第１照射部分が塗布エリアに到達したことを検知すると、設定搬送速度で移動する第１照射部分に対して活物質スラリー５０を設定吐出量で吐出する。これにより、第１照射部分に活物質スラリー５０が塗布される。
　以上説明した一連の照射動作、冷却動作および塗布動作は、集電体ワーク４０の上面の第１照射部分に続く他部についても順次行われる。また、集電体ワーク４０の活物質スラリー５０を塗布後の部分は、巻き取りリール１０ｃによって順次巻き取られていく。
　ステップＳ１０６では、集電体ワーク４０の全体が巻き取りリール１０ｃに巻き取られたか否かを判定することで、処理が完了したか否かを判定する。そして、処理が完了したと判定した場合（Ｙｅｓ）は、ステップＳ１０８に移行し、そうでないと判定した場合（Ｎｏ）は、完了するまで判定処理を繰り返す。
　ステップＳ１０８に移行した場合は、電極製造装置１の各機構および各粒子源の動作を停止し、一連の処理を終了する。
　〔第１の実施の形態の効果〕
　第１の実施の形態では、電極を構成する負極集電体３１ａまたは正極集電体３３ａの集電体ワーク４０の同一の被照射領域への所定照射時間（親水化に必要な照射時間）のエネルギー粒子の照射を、複数回に分けて行うようにした。加えて、複数回のエネルギー粒子の照射における、各回の照射とその次の回の照射との間に照射を休止する照射休止時間を設けるようにした。
　これにより、複数回の照射における各回の照射とその次の回の照射との間の照射休止時間の間、集電体ワーク４０の同一の被照射領域へのエネルギー粒子の照射が休止されるので、その間に同一の被照射領域を冷却することができる。その結果、エネルギー粒子を所定照射時間の間、同一の被照射領域に連続で照射した場合と比較して、照射処理による集電体ワーク４０の温度上昇を抑制することができる。そのため、集電体ワーク４０の温度上昇による表面酸化膜の膜厚増大による表面酸化膜の抵抗の上昇を低減することができ、二次電池の性能劣化を低減することができる。また、照射処理の後に連続して活物質スラリー５０を塗布した場合に、活物質スラリー５０の塗布による急激な温度低下を防ぐことができ集電体ワーク４０の収縮の発生を低減することができる。その結果、塗布された活物質スラリー５０に皺が寄ったり部分的剥離を起こしたりするのを防止または低減することができるので界面抵抗の上昇を低減することができる。
　また、所定照射時間を、集電体ワーク４０の被塗布面の親水化に必要な照射時間としたので、集電体ワーク４０被塗布面を親水化することができる。これにより、被塗布面に濡れ性を付与することができるので、濡れ性を付与後の被塗布面に活物質スラリー５０を塗布することで、活物質スラリー５０との密着性を向上して界面抵抗を低減することができる。また、搬送機構１０を共通にすることができ設備コストを抑えることができる。
　また、第１の実施の形態では、照射休止時間Ｔ１およびＴ２を、エネルギー粒子（真空紫外光の光子）の照射による集電体ワーク４０の上昇後の温度が、所定温度以下となるように設定するようにした。また、この所定温度を、集電体ワーク４０の収縮および表面酸化膜の増大を防ぐまたは低減する温度に設定した。これにより、集電体ワーク４０の収縮および表面酸化膜の増大をより確実に防止または低減することができる。
　また、第１の実施の形態では、集電体ワーク４０の同一の被照射領域への複数回のエネルギー粒子の照射において、後の回になるほどより長い時間長の照射休止時間を設定するようにした。すなわち、照射休止時間Ｔ２を照射休止時間Ｔ１よりも長い時間に設定した。
　集電体ワーク４０の温度は、１回目の照射後よりも２回目の照射後の方が高くなるので、その分だけ後の回の照射休止時間を長くすることで、複数回を照射後の集電体ワーク４０の温度をより確実に所定温度以下に下げることができる。
　また、第１の実施の形態では、エネルギー粒子源１１ａ～１１ｃを、集電体ワーク４０の長手方向に沿って、エネルギー粒子源１１ａおよび１１ｂの間は間隔Ｌ１を空けて配置するようにした。加えて、エネルギー粒子源１１ｂおよび１１ｃの間は間隔Ｌ１より長い間隔Ｌ２を空けて配置するようにした。さらに、搬送機構１０の搬送速度を一定の速度に制御して、間隔Ｌ１およびＬ２の長さによって照射休止時間Ｔ１およびＴ２を異なる時間長に設定するようにした。
　このような構成であれば、搬送速度を一定に保った状態で、所望の照射休止時間を設定することができるので、照射時間の制御が容易になるとともに、活物質スラリー５０の塗布ムラ等の発生を低減することができる。
　〔第１の実施の形態の実施例〕
　次に、図面に基づいて上記第１の実施の形態の実施例について説明する。
　図６は、表面改質に必要な照射時間の真空紫外光の照射を連続して行った場合の集電体ワークの温度変化を示す図である。また、図７は、表面改質に必要な照射時間の真空紫外光の照射を、上記第１の実施の形態に係る分割照射方法で行った場合の集電体ワークの温度変化を示す図である。
　ここで、図６および図７の温度変化の測定に使用した集電体ワークは、アルミ箔製のワークであり、表面改質に必要な照射量は１０００［ｍＪ／ｃｍ２］以上となる。また、本実施例で使用したエネルギー粒子源（真空紫外光源）からの真空紫外光の照度（照射エネルギー強度）は、１７０［ｍＷ／ｃｍ２］であり、表面改質に必要な照射時間は６秒以上となる。
　本実施例では、比較のために、連続して６秒間、１３秒間および２５秒間、１７０［ｍＷ／ｃｍ２］の真空紫外光を集電体ワークに照射した場合の温度変化をそれぞれ測定した。
　図６中の破線に示すように、連続して６秒間、１７０［ｍＷ／ｃｍ２］の真空紫外光を集電体ワークの同一の被照射領域に照射した場合の上昇後の温度は約７５［℃］となった。同様に、図６中の点線に示すように１３秒連続で照射した場合の上昇後の温度は約１００［℃］となり、図６中の実線に示すように２５秒間連続で照射した場合の上昇後の温度は約１１０［℃］となった。
　次に、必要な照射時間（６秒間）を３分割し、各２秒間の分割照射時間で３回に分けて照射を行うとともに、１回目の照射後に４秒間の照射休止時間を設け、２回目の照射後に６秒間の照射休止時間を設けた場合の集電体ワークの温度変化を測定した。
　図７中の実線に示すように、集電体ワークへの３回目の照射後の温度は約４３［℃］となり、分割せずに連続で６秒間照射した場合の約７５［℃］と比較して、約３２［℃］の低温化が達成できていることが解る。
　なお、各照射休止時間は同じ時間に設定しても良いが、本実施例のように同じ時間にせず、後に行くほど長くすることで冷却の度合いを強めることができる。
　また、本実施例において、アルミ箔の集電体ワークに真空紫外光の照射処理を行った前後の表面酸化膜（不働態膜）の厚みを測定した。照射処理を行う前の厚みは５．４［ｎｍ］であり、１回目の後に４秒間、２回目の後に６秒間の照射休止時間を挟んで各２秒間の分割照射時間で３回に分けて照射を行った後の厚みは５．７［ｎｍ］であった。また、連続して６秒間の照射を行った後の厚みは６．２［ｎｍ］であった。
　すなわち、本発明の分割照射方法にて照射を行った場合は、到達温度が４３［℃］であり、厚みの増加も０．３［ｎｍ］と軽微であった。一方、連続して６秒間の照射を行った場合は、到達温度が７５［℃］であり、厚みの増加が０．８［ｎｍ］と顕著であった。このことから、照射休止時間を設けることによって表面酸化膜の深さ方向への進行を抑制できることが解る。
　なお、処理時間を短くするために大電力を投入する程、連続照射と、照射休止時間を設けた分割照射との温度差が大きくなる傾向があり、本発明の分割照射方法は大電力の短時間処理に好適な方法である。
　〔第２の実施の形態〕
　次に、本発明の第２の実施の形態を図面に基づいて説明する。図８（Ａ）、図８（Ｂ）および図９は、第２の実施の形態を示す図である。
　第２の実施の形態は、照射工程における照射処理において単体のエネルギー粒子源を用いる点が上記第１の実施の形態と異なる。
　以下、上記第１の実施の形態と異なる部分を詳細に説明し、重複する部分については適宜説明を省略する。
　〔電極製造装置の構成〕
　図８（Ａ）は、第２の実施の形態における照射工程および塗布工程において使用される電極製造装置２の概略構成例を示す図である。
　電極製造装置２は、図８（Ａ）に示すように、基台２０と、移動台２１と、エネルギー粒子を放射するエネルギー粒子源２２と、塗布機構２３と、制御部２４とを備える。
　基台２０は、移動台２１を図８（Ａ）中の矢印の方向に移動可能に支持するとともに、移動台２１を同矢印方向に移動させる移動機構（図示略）を備える。
　移動台２１は、集電体ワーク６０を固定するキャッチャー（図示略）を備え、移動機構によって基台２０上を、図８（Ａ）中の矢印方向に移動する。
　ここで、集電体ワーク６０は、上記第１の実施の形態の集電体ワーク４０と同様の材料から構成され、集電体ワーク４０よりも短尺なワークである。すなわち、集電体ワーク６０は、リールに巻き取って処理するほどの長さを有さないものである。
　エネルギー粒子源２２は、上記第１の実施の形態のエネルギー粒子源１１と同様の粒子源となる。
　以下の説明において、エネルギー粒子源２２は、大気圧プラズマ粒子を放射する大気圧プラズマ放射源とする。
　塗布機構２３は、上記第１の実施の形態の塗布機構１２と同様に、照射処理後（表面改質後）の集電体ワーク６０の被塗布面に活物質スラリー５０を塗布する装置である。
　制御部２４は、上記第１の実施の形態の制御部１３と同様に、プロセッサと、ＲＯＭと、ＲＡＭと、Ｉ／Ｆと、これらを相互に且つデータ授受可能に接続するバスとを備える。
加えて、分割照射時間および照射休止時間の経過を判定するためのタイマーと、照射回数をカウントするための第１カウンターと、表面改質処理の回数をカウントするための第２カウンターとを備える。
　制御部２４は、Ｉ／Ｆを介して、基台２０の移動機構、エネルギー粒子源２２および塗布機構２３とそれぞれ電気的に接続され、これらの動作を制御する。
　具体的に、制御部２４は、移動機構の移動（集電体ワーク６０の移動）、エネルギー粒子源２２の大気圧プラズマの照射強度、照射時間、照射のオン／オフ、塗布機構２３の塗布厚等を制御する。
　〔照射領域と集電体ワーク６０との位置関係〕
　図８（Ｂ）は、エネルギー粒子源２２の照射領域と集電体ワーク６０との位置関係の一例を示す図である。
　集電体ワーク６０を上面から視ると、エネルギー粒子源２２の照射領域２２０は、図８（Ｂ）中の破線の矩形に示すように、集電体ワーク６０の短手方向の全域を含む線状の範囲となっている。なお、エネルギー粒子源２２の大気圧プラズマの照射領域２２０の方が、上記第１の実施の形態のエネルギー粒子源１１の真空紫外光の照射領域１１０ａ～１１０ｃよりも幅が狭くなる。
　集電体ワーク６０は、移動機構によって、図８（Ｂ）中の矢印の方向に移動できるようになっている。第２の実施の形態では、照射領域２２０の短手方向の幅は、集電体ワーク６０の長さよりも短い。そのため、第２の実施の形態では、集電体ワーク６０の被塗布面を、照射領域２２０の幅に基づいて複数に分割し、移動機構によって集電体ワーク６０を移動させて、各分割領域に対して、順次分割照射処理を行う。
　〔電極製造制御処理〕
　図９は、第２の実施の形態に係る電極製造制御処理を示すフローチャートである。
　制御部２４のプロセッサは、ＲＯＭの所定領域に格納されている制御プログラムを起動させ、そのプログラムに従って、図９のフローチャートに示す電極製造制御処理を実行する。
　電極製造制御処理は、プロセッサにおいて実行されると、図９に示すように、まず、ステップＳ２００に移行する。
　ステップＳ２００では、予めユーザによって入力され、ＲＯＭに記憶された設定情報を取得する。その後、ステップＳ２０２に移行する。
　ここで、設定情報は、エネルギー粒子源２２の大気圧プラズマの照射エネルギー強度、照射領域、照射時間および照射回数、表面改質処理の処理回数、塗布機構１２の活物質スラリー５０の塗布厚等の情報を含んでいる。
　ここで、分割照射処理の処理回数は、例えば、照射領域と集電体ワーク６０の長さとに基づいて設定される。
　ステップＳ２０２では、ステップＳ２００で取得した設定情報に基づいて、エネルギー粒子源２２の大気圧プラズマの照射強度および塗布機構２３の活物質スラリー５０の吐出量等を設定する。その後、ステップＳ２０４に移行する。
　上記第１の実施の形態と同様に「照射時間／照射回数」により分割照射時間を算出する。例えば、照射時間が７０秒、照射回数が１０回の場合、分割照射時間は７秒となる。
　また、塗布機構２３の活物質スラリー５０の吐出量は、塗布厚と移動機構による集電体ワーク６０の移動速度に基づいて適切な吐出量に決定される。
　また、照射休止時間については、上記第１の実施の形態と同様に、照射による上昇後の温度が所定温度以下となるように設定される。
　ステップＳ２０４では、移動機構を制御して、集電体ワーク６０を、エネルギー粒子を照射する初期位置へと移動する。加えて、タイマー、第１カウンターおよび第２カウンターをリセットする。その後、ステップＳ２０６に移行する。
　ステップＳ２０６では、エネルギー粒子源２２に、照射領域２２０の照射位置にある集電体ワーク６０の被照射領域に対する大気圧プラズマの照射を開始させるとともに、タイマーによる分割照射時間の計測を開始する。その後、ステップＳ２０８に移行する。
　ステップＳ２０８では、タイマーの値に基づいて、分割照射時間が経過したか否かを判定し、経過したと判定した場合（Ｙｅｓ）は、ステップＳ２１０に移行する。一方、そうでないと判定した場合（Ｎｏ）は、大気圧プラズマの照射を継続させたまま、分割照射時間が経過するまで判定処理を繰り返す。
　ステップＳ２１０に移行した場合は、エネルギー粒子源２２に大気圧プラズマの照射を停止させる。また、タイマーをリセットして、同タイマーにより、次は、照射休止時間の測定を開始する。その後、ステップＳ２１２に移行する。
　ステップＳ２１２では、タイマーの値に基づいて、照射休止時間を経過したか否かを判定する。そして、経過したと判定した場合（Ｙｅｓ）は、タイマーをリセットして、ステップＳ２１４に移行し、そうでないと判定した場合（Ｎｏ）は、照射休止時間が経過するまで判定処理を繰り返す。
　ステップＳ２１４に移行した場合は、第１カウンターのカウント値に基づいて、集電体ワーク６０の同一の被照射領域に対する設定照射回数の照射が完了したか否かを判定する。そして、完了したと判定した場合（Ｙｅｓ）は、第１カウンターをリセットして、ステップＳ２１６に移行し、そうでないと判定した場合（Ｎｏ）は、第１カウンターのカウント値に１を加算して、ステップＳ２０６に移行する。
　ステップＳ２１６に移行した場合は、第２カウンターのカウント値に基づいて、設定処理回数の分割照射処理が完了したか否かを判定する。そして、完了したと判定した場合（Ｙｅｓ）は、第２カウンターをリセットして、ステップＳ２１８に移行し、そうでないと判定した場合（Ｎｏ）は、第２カウンターのカウント値に１を加算して、ステップＳ２２２に移行する。
　ステップＳ２１８に移行した場合は、移動機構を制御して、集電体ワーク６０を塗布機構２３の塗布位置へと移動する。その後、ステップＳ２２０に移行する。
　ステップＳ２２０では、塗布機構２３によって、表面改質後の集電体ワーク６０に対して、活物質スラリー５０を塗布する処理が実行される。
　具体的に、移動機構により集電体ワーク６０を設定速度で移動させるとともに、塗布機構２３を、設定速度で移動する集電体ワーク６０の被塗布面に対して、設定吐出量で活物質スラリー５０を吐出させる。
　一方、ステップＳ２１６で設定処理回数の分割照射処理が完了していないと判定され、ステップＳ２２２に移行した場合は、移動機構を制御して、集電体ワーク６０の次の被照射領域を、エネルギー粒子源２２の照射位置に移動させる。加えて、タイマーをリセットして、ステップＳ２０６に移行する。
　〔第２の実施の形態の効果〕
　第２の実施の形態では、電極を構成する負極集電体３１ａまたは正極集電体３３ａの集電体ワーク４０の同一の被照射領域への所定照射時間（親水化に必要な照射時間）のエネルギー粒子の照射を、複数回に分けて行うようにした。加えて、複数回のエネルギー粒子の照射における、各回の照射とその次の回の照射との間に照射を休止する照射休止時間を設けるようにした。
　これにより、複数回の照射における各回の照射とその次の回の照射との間の照射休止時間の間、集電体ワーク６０の同一の被照射領域へのエネルギー粒子の照射が休止されるので、その間に同一の被照射領域を冷却することができる。その結果、エネルギー粒子を所定照射時間の間、同一の被照射領域に連続で照射した場合と比較して、照射処理による集電体ワーク６０の温度上昇を抑制することができる。そのため、集電体ワーク６０の温度上昇による表面酸化膜の膜厚増大による表面酸化膜の抵抗の上昇を低減することができ、二次電池の性能劣化を低減することができる。また、照射処理の後に連続して活物質スラリー５０を塗布した場合に、活物質スラリー５０の塗布による急激な温度低下により集電体ワーク６０の収縮の発生を低減できる。その結果、塗布された活物質スラリー５０に皺が寄ったり部分的剥離を起こしたりするのを防止または低減することができるので界面抵抗の上昇を低減することができる。
　また、所定照射時間を、集電体ワーク６０の被塗布面の親水化に必要な照射時間としたので、集電体ワーク６０被塗布面を親水化することができる。これにより、被塗布面に濡れ性を付与することができるので、濡れ性を付与後の被塗布面に活物質スラリー５０を塗布することで、活物質スラリー５０との密着性を向上して界面抵抗を低減することができる。
　また、第２の実施の形態では、照射休止時間を、エネルギー粒子（大気圧プラズマ粒子）の照射による集電体ワーク６０の上昇後の温度が、所定温度以下となるように設定するようにした。また、この所定温度を、集電体ワーク６０の収縮および表面酸化膜の増大を防ぐまたは低減する温度に設定した。これにより、集電体ワーク６０の収縮および表面酸化膜の増大をより確実に防止または低減することができる。
　また、第２の実施の形態では、照射休止時間を異なる２種類の時間長に設定するとともに、これら２種類の時間長を交互に繰り返すようにした。これにより、各回の照射とその次の回の照射との間の照射休止時間として同一時間長の照射休止時間を設定するよりも、所定温度以下への制御が容易になるとともに、温度上昇をなだらかにすることができる。
　〔第２の実施の形態の実施例〕
　次に、図面に基づいて上記第２の実施の形態の実施例について説明する。
　図１０は、表面改質に必要な照射時間の大気圧プラズマ粒子の照射を連続して行った場合と、本発明の分割照射方法で行った場合の集電体ワークの温度変化を示す図である。図１０において、横軸が時間（秒）であり、縦軸が集電体ワークの温度（℃）である。
　実験に用いた集電体ワークは、アルミ箔製のワークであり、表面改質に必要な照射量は１０００［ｍＪ／ｃｍ２］以上となる。また、本実施例で使用したエネルギー粒子源（大気圧プラズマ放射源）からの大気圧プラズマ粒子の照射エネルギー強度は、約１４．５［ｍＷ／ｃｍ２］であり、表面改質に必要な照射時間は７０秒以上となる。
　また、上記第２の実施の形態の電極製造装置２と同様に、単体のエネルギー粒子源（プラズマ放射源）を用いて表面化処理を行った場合の温度変化を測定した。
　本実施例では、図１０中の破線に示すように、分割照射方法との比較のために、連続して約３００秒間、約１４．５［ｍＷ／ｃｍ２］の大気圧プラズマ粒子を、集電体ワークの同一の被照射領域に照射した場合の温度変化を測定した。
　図１０中の破線に示すように、大気圧プラズマ粒子を連続で７０秒間照射した時間位置の測定結果から、集電体ワークの温度は約９０［℃］に到達していることが解る。
　一方、図１０中の実線に示すように、集電体ワークの同一の被照射領域への約１４．５［ｍＷ／ｃｍ２］の大気圧プラズマ粒子の７０秒間の照射を、本発明の分割照射方法にて行った場合の温度変化を測定した。
　具体的に、７０秒間を１０分割し、各７秒間の分割照射時間で１０回に分けて照射を行うとともに、各奇数回目の照射後に１６秒間の照射休止時間を挟み、偶数回目のうち２、４、６、８回目の照射後に１２秒間の照射休止時間を挟んだ場合の温度変化を測定した。
　図１０中の実線に示すように、集電体ワークの同一の被照射領域への１０回目の照射後の温度は約７０［℃］に到達しており、分割せずに連続で７０秒間照射した場合の約９０［℃］と比較して、約２０［℃］の低温化が達成できていることが解る。
　また、図１０中の実線に示すように、異なる時間長の２種類の照射休止時間を交互に挟むことで、集電体ワークの上昇後の温度の最低値（約５８［℃］）と最高値（約７０［℃］）との差を約１２［℃］に抑えることができていることが解る。すなわち、交互に異なる時間長の照射休止時間を挟むことで、途中で急激な温度上昇等が生じない比較的なだらかな温度上昇とすることができていることが解る。
　〔第３の実施の形態〕
　次に、本発明の第３の実施の形態を図面に基づいて説明する。図１１および図１２は、第３の実施の形態を示す図である。
　第３の実施の形態は、活物質スラリー（以下、単に「スラリー」と称す）における導電助剤の配合比の範囲を特定範囲とした点が、上記第１および第２の実施の形態と異なる。
　以下、上記第１および第２の実施の形態と異なる部分を詳細に説明し、重複する部分については適宜説明を省略する。
　本発明者らは、電池性能への親水化処理（表面改質処理）による界面抵抗の低下の効果が、スラリー自体の電気抵抗が比較的高い場合に顕著に現れることを見出した。すなわち、導電助剤の配合比が比較的少ない場合と、スラリーの密度が比較的小さい場合である。
このような状態では、スラリー自体の電気抵抗が大きくなるためにこれに界面の抵抗値が加わると二次電池の性能維持のための電極全体の許容抵抗値を超えてしまう。
　スラリーの密度が比較的小さい場合にスラリーの電気抵抗が大きくなるのは、導電助剤同士、導電助剤と活物質または導電助剤と集電体との接触が疎になるためにスラリーの電気抵抗が上昇してしまうからと推測される。
　また、圧縮処理でスラリーを圧縮すると密度が上昇し、スラリーが緻密になって前記導電助剤の接触が密になりスラリーの抵抗値が低下する。但し、過度な圧縮はリチウムイオン等のスラリー膜内での移動がし難くなり逆に電池性能が低下してしまうので密度を無暗に大きくすることはできない。リチウムイオン等の移動が十分確保できる密度以下にすることが求められている。
　スラリーの抵抗が小さければ界面抵抗が大きくても許容値を超えないが、電池の容量や充放電能力を上げるためには極力活物質以外の物質の割合を下げる必要があるため、導電助剤は減らすことが望まれており、界面抵抗値を下げる試みはこの要求に合致する。また、前記の理由でスラリーの密度が上げられずにスラリーの抵抗が大きくなった場合にも、界面抵抗値を下げる試みは電池性能を向上させる有力な解決手段となる。すなわち、真空紫外光や大気圧プラズマ照射処理による集電体の表面改質処理を、集電体の表面酸化膜を極力増加させない方法で実現させることで、劣化特性の向上だけでなく二次電池全体の基本特性である容量・充放電特性の性能向上にも効果が得られる。
　そこで、第３の実施の形態では、活物質スラリー５０中の活物質３５の配合比Ｖ［％］、導電助剤３６の配合比Ｘ［％］およびバインダー３７の配合比Ｙ［％］の総和を１００［％］とした場合に、導電助剤３６の配合比Ｘ［％］の範囲を０＜Ｘ≦５の範囲とした。
　以下、活物質スラリー５０を、単に「スラリー５０」と称す。
　図１１は、導電助剤３６の配合比Ｘを２［％］としたスラリー５０を塗布した集電体にて二次電池セルを組み立てて充放電を複数回繰り返した場合に測定した定格容量を示す図である。図１２は、導電助剤３６の配合比Ｘを５［％］としたスラリー５０を塗布した集電体にて二次電池セルを組み立てて充放電を複数回繰り返した場合に測定した定格容量を示す図である。
　なお、図１１および図１２において、「未処理」は、本発明の分割照射方法による照射処理が未処理の場合の測定結果を示す。加えて、「ＡＰ」は、大気圧プラズマにて本発明の分割照射方法による照射処理を行った場合の測定結果を、「ＶＵＶ」は、真空紫外光にて本発明の分割照射方法による照射処理を行った場合の測定結果を示す。
　また、図１１および図１２において、充放電レートを０．２［Ｃ（Capacity）］（２回）→１［Ｃ］（２回）→２［Ｃ］（２回）→０．２［Ｃ］（２回）の順で計８回繰り返して、それぞれの充放電完了時の定格容量を測定した。
　ここで、充放電レート（Ｃ（電池の公称容量／Capacity）レート）とは、二次電池の充電および放電のスピードであり、電気量［Ｃ］＝容量［Ａｈ］／３６００秒［ｓ］で求めることができる。また、括弧中の２回とは、各充放電レートで満充電を１回行い、充電後の完全放電を１回行った場合の計２回を示す。
　また、上記１［Ｃ］は、１時間で満充電状態から完全に放電した状態になる時の電流値を表している。すなわち、この数字が高ければ高いほど大きな電流を出力することができる。同様に、上記２［Ｃ］は３０分、上記０．２［Ｃ］は５時間でそれぞれ満充電状態から完全に放電した状態になる時の電流値を表している。
　例えば、二次電池の容量が２０［Ａｈ］の場合、１［Ｃ］の電流値は２０［Ａ］、２［Ｃ］の電流値は４０［Ａ］、０．２［Ｃ］の電流値は４［Ａ］となる。
　また、図１１および図１２の測定において、正極集電体３３ａにはアルミ箔を、活物質３５にはニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムＮＣＭ５２３を用いた。さらに、導電助剤３６には高導電性カーボンブラックであるケッチェンブラック（ＫＢ）を、バインダー３７にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。また、負極集電体３１ａには黒鉛を、電解液３４には１Ｍ－ＬｉＰＦ６／ＥＣを、セパレータ３２にはポリエチレンを用いた。
　また、図１１の測定においては、活物質３５の配合比Ｖ［％］、導電助剤３６の配合比Ｘ［％］およびバインダー３７の配合比Ｙ［％］の総和を１００［％］としたときに、導電助剤の配合比Ｘ［％］を２［％］としたスラリー５０を用いた。
　ここで、活物質３５の重量をＷ１、導電助剤３６の重量をＷ２、バインダー３７の重量をＷ３とした場合に、配合比の総和は「Ｖ＋Ｘ＋Ｙ＝｛Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３）＋Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３）＋Ｗ３／（Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３）｝×１００」で計算できる。
　また、図１２の測定においては、導電助剤３６の配合比Ｘを、図１１の２［％］に代えて５［％］としたスラリー５０を用いた。なお、導電助剤３６を増加した分は活物質３５を減らした。
　図１１に示すように、導電助剤３６の配合比が２［％］の場合は、同図中の未処理（△）、ＡＰ（〇）、ＶＵＶ（□）の測定結果をそれぞれ比較すると、ＶＵＶおよびＡＰ共に未処理と比較して分割照射処理による定格容量の大幅な向上が見られる。
　一方、図１２に示すように、導電助剤の配合比が５［％］の場合は、ＶＵＶおよびＡＰ共に未処理と比較して定格容量の向上は見られるがその差は僅かである。
　このことから、導電助剤の配合比が５［％］以下の場合に本発明の分割照射処理による表面改質処理の効果が現れ、その値が小さいほど表面改質処理の効果が顕著に現れることが解った。
　〔第３の実施の形態の効果〕
　第３の実施の形態では、活物質スラリー５０を構成する活物質３５の配合比Ｖ［％］、導電助剤３６の配合比Ｘ［％］およびバインダー３７の配合比Ｙ［％］の総和を１００［％］としたときに、導電助剤３６の配合比Ｘ［％］の範囲を０＜Ｘ≦５の範囲とした。
　これにより、本発明の分割照射方法にて表面改質処理を行った場合に、上記範囲外とした場合と比較して、電池の容量や充放電能力を向上する効果をより高めることができる。
〔変形例〕
　なお、上記第１の実施の形態において、エネルギー粒子源１１ａ～１１ｃの配置間隔Ｌ１およびＬ２の長さによって、照射休止時間を設定する構成としたが、この構成に限らない。例えば、搬送路にエネルギー粒子の照射を回避する迂回路を形成する構成としてもよい。
　図１３は、変形例に係る電極製造装置１Ａの概略構成を示す図である。
　電極製造装置１Ａは、図１３に示すように、上記第１の実施の形態の電極製造装置１において、搬送機構１０に代えて、搬送機構１０Ａを備えた構成となっている。
　搬送機構１０Ａは、送りリール１０ａと、複数のガイドローラー１０ｂと、巻き取りリール１０ｃと、複数の迂回ローラー１０ｄとを備える。
　複数の迂回ローラー１０ｄは、エネルギー粒子源１１ａおよび１１ｂの間の照射休止時間Ｔ１の照射休止区間を形成する迂回路１０１と、エネルギー粒子源１１ｂおよび１１ｃの間の照射休止時間Ｔ２の照射休止区間を形成する迂回路１０２とを形成する。
　迂回路１０１および１０２は、集電体ワーク４０を正規の搬送路の下側に向かって側面視で略Ｕ字状に迂回する迂回路をそれぞれ形成しており、迂回路の長さ（迂回するワークの長さ）が、上記第１の実施の形態の間隔Ｌ１およびＬ２に対応している。なお、図１３の例では、迂回路１０１および１０２の長さは同じ長さに構成されているため、両者で照射休止時間は同じ時間となるが、この構成に限らず、迂回路の長さを等長とせずに異なる長さに構成してもよい。このように、迂回路を形成することで、迂回路の長さだけで照射休止時間を調整することができるので、エネルギー粒子源の間隔と集電体ワーク４０の搬送速度を変更せずに照射休止時間だけを変更することが可能となる。
　また、上記第２の実施の形態において、移動機構によって集電体ワーク６０側を移動する構成としたが、この構成に限らず、例えば、集電体ワーク６０を固定して、エネルギー粒子源２２および塗布機構２３を移動させる構成としてもよい。または、集電体ワーク６０と、エネルギー粒子源２２および塗布機構２３とを双方とも移動できる構成として、これらを相対移動させる構成としてもよい。
　また、上記第２の実施の形態およびその変形例において、集電体ワーク６０の複数の被照射領域について、１つの被照射領域ごとに照射休止時間を挟んだ複数回の分割照射時間による照射処理を行う構成としたが、この構成に限らない。例えば、ある被照射領域に対して分割照射時間の照射を行った後に、照射休止時間が経過するまでの間に他の被照射領域に対する分割照射時間の照射を行う構成としてもよい。これにより、照射休止時間の経過を待つ間に複数の被照射領域に対して照射処理を行うことができるので分割照射処理の効率を向上することができる。
　また、上記において特定の実施の形態およびその変形例が説明されているが、当該実施の形態およびその変形例は単なる例示であり、本発明の範囲を限定する意図はない。本明細書に記載された装置および方法は上記した以外の形態において具現化することができる。また、本発明の範囲から離れることなく、上記した実施の形態およびその変形例に対して適宜、省略、置換および変更をなすこともできる。かかる省略、置換および変更をなした形態は、請求の範囲に記載されたものおよびこれらの均等物の範疇に含まれ、本発明の技術的範囲に属する。
　１，１Ａ，２…電極製造装置、１０，１０Ａ…搬送機構、１０ａ…送りリール、１０ｂ…ガイドローラー、１０ｃ…巻き取りリール、１０ｄ…迂回ローラー、１１，１１ａ～１１ｃ，２２…エネルギー粒子源、１２，２３…塗布機構、１３，２４…制御部、１４…恒温槽、３０…リチウムイオン二次電池、３１…負極、３１ａ…負極集電体、３１ｂ…負極活物質層、３２…セパレータ、３３…正極、３３ａ…正極集電体、３３ｂ…正極活物質層、３４…電解液、３５…活物質、３５ｃ…クラックした活物質、３６…導電助剤、３７…バインダー、３８…ボイド、４０，６０…集電体ワーク、５０…活物質スラリー、１１０ａ～１１０ｃ，２２０…照射領域
 

Claims (12)

  1. 　二次電池の電極を製造するための電極製造方法であって、
    　前記電極を構成する集電体のワークの少なくとも一方の面にエネルギー粒子を照射して照射処理を行う照射工程と、
    　前記照射工程で前記エネルギー粒子の照射処理が行われた前記ワークの面に活物質を含むスラリーを塗布する塗布工程と、を有し、
    　前記照射工程において、
    　前記ワークの同一の被照射領域への所定照射時間の前記エネルギー粒子の照射を複数回に分けて行うとともに、当該複数回の前記エネルギー粒子の照射における各回の照射と当該各回の次の回の照射との間に前記同一の被照射領域への前記エネルギー粒子の照射を休止する照射休止時間を設けることを特徴とする電極製造方法。
  2. 　請求項１において、
    　前記照射工程において、
    　前記エネルギー粒子の照射による前記ワークの上昇後の温度が、所定温度以下となるように前記照射休止時間を制御することを特徴とする電極製造方法。
  3. 　請求項１において、
    　前記照射工程において、
    　異なる時間長の複数種類の前記照射休止時間を設定することを特徴とする電極製造方法。
  4. 　請求項３において、
    　前記同一の被照射領域への複数回の前記エネルギー粒子の照射において、後の回になるほどより長い時間長の照射休止時間を設定することを特徴とする電極製造方法。
  5. 　請求項１において、
    　前記エネルギー粒子は、波長２００ｎｍ以下の光子、またはプラズマ粒子であることを特徴とする電極製造方法。
  6. 　請求項１において、
    　前記スラリーは、前記活物質と、導電助剤と、バインダーとを含み、前記活物質と前記導電助剤と前記バインダーとの配合比の総和を１００［％］としたときに、前記導電助剤の配合比Ｘ［％］の範囲を０＜Ｘ≦５とすることを特徴とする電極製造方法。
  7. 　二次電池の電極を製造するための電極製造装置であって、
    　エネルギー粒子を放射するエネルギー粒子源と、
    　前記電極を構成する集電体のワークおよび前記エネルギー粒子源の少なくとも一方を移動させる移動機構と、
    　前記エネルギー粒子源および前記移動機構を制御する制御部と、を備え、
    　前記制御部は、
    　前記移動機構を、前記エネルギー粒子源の照射領域が前記ワークの面に沿って移動または相対移動するように制御し、
    　前記エネルギー粒子源を、前記ワークの同一の被照射領域に対する所定照射時間の前記エネルギー粒子の照射を複数回に分けて行うとともに、当該複数回の前記エネルギー粒子の照射における各回の照射と当該各回の次の回の照射との間に前記同一の被照射領域への前記エネルギー粒子の照射を休止する照射休止時間を設けるように制御することを特徴とする電極製造装置。
  8. 　二次電池の電極を製造するための電極製造装置であって、
    　エネルギー粒子を放射する複数のエネルギー粒子源と、
    　前記電極を構成する集電体のワークを搬送する搬送機構と、
    　前記複数のエネルギー粒子源および前記搬送機構を制御する制御部と、を備え、
    　前記複数のエネルギー粒子源は、前記ワークの長手方向に沿って所定間隔を空けて配置され、
    　前記搬送機構は、前記ワークを各前記エネルギー粒子源の前記エネルギー粒子の照射位置へと順に搬送するように構成され、
    　前記制御部は、
    　前記搬送機構を、各前記照射位置において、処理に必要な所定照射時間を前記エネルギー粒子源の数と同数に分割した分割照射時間の間、前記エネルギー粒子を前記ワークの同一の被照射領域に照射可能な搬送速度に制御するとともに、前記所定間隔の区間において、前記同一の被照射領域に対して前記照射を休止する照射休止時間を形成可能な搬送速度に制御することを特徴とする電極製造装置。
  9. 　請求項８において、
    　前記所定間隔は、長さの異なる複数種類の間隔に構成されていることを特徴とする電極製造装置。
  10. 　請求項９において、
    　前記複数種類の間隔は、搬送方向の下流側に配置された前記エネルギー粒子源間の方が上流側に配置された前記エネルギー粒子源間よりも長い間隔に構成されていることを特徴とする電極製造装置。
  11. 　請求項７または８において、
    　前記エネルギー粒子源は、波長２００ｎｍ以下の光子を放射する紫外光放射源または大気圧プラズマ粒子を放射するプラズマ放射源であることを特徴とする電極製造装置。
  12. 　請求項７または８において、
    　前記エネルギー粒子を照射後の前記ワークの前記面に活物質を含むスラリーを塗布する塗布機構を備えることを特徴とする電極製造装置。
     
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