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WO2025021999A1 - Matériaux composites fonctionnalisés avec des fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde - Google Patents

Matériaux composites fonctionnalisés avec des fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde Download PDF

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Publication number
WO2025021999A1
WO2025021999A1 PCT/EP2024/071350 EP2024071350W WO2025021999A1 WO 2025021999 A1 WO2025021999 A1 WO 2025021999A1 EP 2024071350 W EP2024071350 W EP 2024071350W WO 2025021999 A1 WO2025021999 A1 WO 2025021999A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
amyloid
polymer
fibers
protein
composite material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2024/071350
Other languages
English (en)
Inventor
Vincent FORGE
Carole MATHEVON
Aurélie Cayla
François RAULT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Grenoble Alpes
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
École Nationale Supérieure des Arts et Industries Textiles
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Grenoble Alpes
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
École Nationale Supérieure des Arts et Industries Textiles
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Grenoble Alpes, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA, École Nationale Supérieure des Arts et Industries Textiles filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of WO2025021999A1 publication Critical patent/WO2025021999A1/fr
Pending legal-status Critical Current
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    • D01F4/00—Monocomponent artificial filaments or the like of proteins; Manufacture thereof

Definitions

  • the present invention relates to composite materials comprising a textile commodity polymer and protein fibers comprising at least one amyloid structure.
  • the invention also relates to a method for preparing these composite materials, the use of these materials for preparing textile yarns, and their use for capturing pollutants.
  • Application EP 2921 216 describes a composite material comprising amyloid fibers and activated carbon, with, optionally, a support material.
  • Protein fibers comprising amyloid structures are generally obtained by self-assembly of proteins under partially denaturing physicochemical conditions. These fibers are constituted by arrangements of the “amyloid fiber” typology characterized by the stacking of 0 strands parallel to the axis of the fibers.
  • amyloid fibers are prepared in the form of aerogel (ref#2), deposited on filters (ref#3) or in the form of membranes (ref#4-6).
  • Amyloid fibers are capable of extracting many pollutants, both inorganic and organic.
  • Organic compounds are fixed in grooves that run through the amyloid fibers. These grooves are amphiphilic environments favorable to the stabilization of certain conformations of these compounds.
  • the structural properties of the fibers give them excellent adsorption capacities for per- and polyfluoroalkyl substances (PF AS), pollutants described as perpetual and sources of great concern, in particular those with long chains (ref#7).
  • PF AS per- and polyfluoroalkyl substances
  • pollutants described as perpetual and sources of great concern in particular those with long chains
  • proteins for example of the metalloprotein type, have metal binding sites which can remain partially structured after formation of the amyloid fibers and therefore maintain the ability of the protein in the amyloid fiber to fix the metals usually partners of the protein in its native conformation.
  • proteins have disulfide bridges which, under reducing conditions, make available thiol groups capable of binding many so-called soft metals with reference to the HSAB theory (Pearson classification), such as Cu(I), Pb(II), Hg(II), Au(III), etc. (ref#5).
  • HSAB theory Pearson classification
  • amyloid fibers are often charged on the surface, which allows the adsorption of many metals.
  • P-sheet protein fibers are organic materials with limitations in mechanical or physicochemical strength.
  • amyloid fibers are sensitive to their environment, i.e. to physicochemical conditions.
  • the vast majority of fibers used in the literature on decontamination are formed under acidic conditions (pH ⁇ 4).
  • pH ⁇ 4 acidic conditions
  • pH rise the pH conditions change
  • the fibers disassemble and lose their “amyloid” conformation which gives them their pollutant capture properties. This leads to losses in binding/complexation/adsorption efficiency observed when the pH increases (ref#2,4-7).
  • the conditions/modalities of use of the decontamination systems/devices can be very harsh and incompatible with the use of protein materials.
  • the decontamination of industrial sites involves the use of geotextiles on which bulldozers will be driven to deposit the polluted soil.
  • the decontamination of groundwater requires that the filtration systems be subjected to high pressures.
  • the decontamination materials comprising amyloid fibers proposed to date are aerogels, i.e. obtained by freeze-drying, and membranes. These materials are not compatible with applications in real conditions, i.e. outside the laboratory. Indeed, for their uses on industrial sites, the decontamination materials must be able to withstand high pressures (filtration), be resistant to extreme mechanical treatments (use of bulldozers, etc.), and retain their decontamination properties in very different physicochemical conditions. [0011] These reasons probably explain why, to date, no pollution control system based on protein fibers has been tested or deployed in real conditions on industrial sites.
  • the present invention aims to satisfy all or part of these needs.
  • the present description relates to a composite material comprising at least one textile commodity polymer and protein fibers comprising at least one amyloid structure.
  • the present description relates to a composite material comprising at least one textile commodity polymer and protein fibers comprising at least one amyloid structure, said material comprising approximately 12% to 30% by weight of protein fibers comprising at least one amyloid structure relative to the total weight of the material.
  • amyloid fibers including ⁇ -lactalbumin amyloid fibers, were incorporated into a thermoplastic polymer matrix.
  • the resulting composite material was found to be suitable for the manufacture of composite yarns by extrusion/spinning. Within these composite yarns, the protein fibers have retained their amyloid structure and therefore their capacity to fix different pollutants, in particular organic ones, whatever the physicochemical conditions.
  • These composite threads are advantageously usable for the manufacture of robust woven or non-woven fabrics, in which the depollution properties are provided by the amyloid fibers.
  • the amyloid fibers are incorporated into the polymer matrix during extrusion, but the composite filaments allow the accessibility of pollutants to the fibers.
  • the proteins of the fibers are inserted into the polymer matrix, which makes it possible to inhibit conformational changes likely to be induced by changes in physicochemical conditions (pH, ionic strength, exposure to UV radiation, etc.) or by mechanical stresses.
  • the mechanical properties of the polymers in filamentary form allow the manufacture of textile fabrics (woven fabrics, knits and nonwovens) capable of withstanding mechanical (e.g. tension, pressure), physical (e.g. UV) and chemical (e.g. pH variations) stresses, linked to the conditions of use in industrial sites.
  • a composite material as described herein may comprise approximately 1% to 80% by weight of protein fibers comprising at least one amyloid structure relative to the total weight of the material, in particular approximately 3% to 70%, in particular 5% to 60%, in particular approximately 8% to 50%, in particular approximately 10% to 40%, in particular approximately 12% to 30%, and in particular approximately 15% to 20% by weight of protein fibers comprising at least one amyloid structure relative to the total weight of the material.
  • Protein fibers comprising at least one amyloid structure are also called amyloid fibers.
  • the amyloid fibers can be obtained with at least one protein comprising, or being capable of forming, at least one amyloid structure.
  • a protein comprising, or being capable of forming, at least one amyloid structure may further comprise at least one protein domain capable of adsorbing at least one metal ion.
  • the amyloid fibers can be obtained with at least one protein selected from ⁇ -zein, soy protein, arachin, conarachin, avenin, avenalin, sunflower globulin, sunflower albumin, ⁇ -lactalbumin, ⁇ -lactoglobulin, lysozyme, bovine serum albumin, and HET-s protein from filamentous fungus Podospora anserina, spidroin, silk fibroin, and mixtures thereof.
  • the amyloid fibers can be obtained with a mixture of proteins as defined above.
  • the amyloid fibers can be obtained with at least ⁇ -zein.
  • the amyloid fibers can be obtained with at least ⁇ -lactalbumin.
  • the polymer may be selected from ethylene vinyl acetate (EVA), polybutylene succinate (PBS), polycaprolactone (PCL), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyvinyl chloride (PVC), polyamide (PA), polyester (PET), a cellulose polymer, a chitosan polymer, a casein polymer, and mixtures thereof.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • PBS polybutylene succinate
  • PCL polycaprolactone
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • PVC polyvinyl chloride
  • PA polyamide
  • PET polyester
  • a composite material described herein may be prepared by any method for assembling a textile commodity polymer and amyloid fibers into a polymer matrix incorporating the amyloid fibers.
  • the present description relates to a process for preparing a composite material as described herein, the process comprising at least one step of incorporating protein fibers comprising at least one amyloid structure into a textile commodity polymer matrix.
  • the incorporation step can be carried out by a method chosen from a melt spinning method, a solvent spinning method, an electrospinning method, a centrifugal spinning method, an extrusion blow molding (or meltblown) method, and a method for manufacturing a nonwoven (spunbond).
  • the present description relates to a method for preparing a composite material, in which the incorporation step comprises at least the steps of: a) preparing a mixture comprising protein fibers comprising at least one amyloid structure and at least one textile commodity polymer, and b) extruding the mixture obtained in step (a) through a die to obtain a composite material.
  • the present description relates to a method for preparing a composite material comprising at least one textile commodity polymer and protein fibers comprising at least one amyloid structure, the method comprising at least one step of incorporating the protein fibers comprising at least one amyloid structure into a textile commodity polymer matrix, said incorporation step comprising at least the steps of: (a) preparing a mixture of protein fibers comprising at least one amyloid structure and at least one textile commodity polymer, and (b) extruding the mixture obtained in step (a) through a die to obtain a composite material.
  • the composite material can be extruded in the form of a wire or a film.
  • a composite material yarn obtained by a method as described above may be a monofilament yarn.
  • the mixture of amyloid fibers and the textile commodity polymer can be obtained (a-1) by dispersing the protein fibers in the molten polymer or (a-2) by dispersing the protein fibers in the polymer solubilized in an aqueous or organic solvent.
  • the protein fibers comprising at least one amyloid structure can be mixed with the polymer, in the form of a powder, a hydrogel or an aqueous dispersion.
  • the polymer is in a solid form, for example in the form of granules or a powder.
  • the polymer and the amyloid protein fibers are in a solid form, for example in the form of polymer granules and an amyloid fiber powder.
  • the amyloid fibers are mixed with the polymer in the form of a powder.
  • the polymer in a melt extrusion process can be selected to have a melting temperature less than or equal to 160°C.
  • the amyloid fiber powder prior to the dispersion step, may be subjected to a drying step at a temperature varying from approximately 40°C to approximately 80°C, and for a period of time varying from approximately 6 hours to approximately 24 hours.
  • a method as described above may further comprise a step (c) of drying the extruded composite material obtained in step (b).
  • a method as described above may further comprise a step (d) of cutting into rods the dried composite material obtained in step (c).
  • the present description relates to a method for manufacturing a textile yarn of composite material by a melt spinning process comprising at least the steps of: a) continuously extruding a composite material described herein to continuously obtain a monofilament or a plurality of monofilaments, and b) cooling the monofilament(s) obtained in step (a), c) optionally, assembling the monofilaments obtained in step (b) into a multifilament, and d) drawing the monofilament obtained in step (b) or the multifilament obtained in step (c).
  • the present description relates to a textile thread comprising a composite material as described herein.
  • the present description relates to a textile yarn obtained by a method of manufacturing a textile yarn as described herein.
  • the present description relates to a textile yarn comprising a composite material comprising at least one textile commodity polymer and protein fibers comprising at least one amyloid structure or a textile yarn prepared by a process as described herein.
  • a composite material as described herein may be in the form of a monofilament yarn or a multifilament yarn.
  • the present description relates to a fabric comprising at least one thread of a composite material as described here, in particular a multifilament thread.
  • the present description relates to a use of a composite material as described herein or prepared by a process as described herein, of a thread as described herein, or of a fabric as described herein, for capturing a polluting agent.
  • the present description relates to a method for capturing a polluting agent comprising at least the step of bringing the agent into contact pollutant to be captured with a composite material as described herein or prepared by a method as described herein, or with a yarn as described herein, or with a fabric as described herein, under conditions sufficient to obtain the capture of the pollutant by the protein fibers comprising at least one amyloid structure of said composite material.
  • the present description relates to a method for capturing a polluting agent comprising at least the step of bringing the polluting agent to be captured into contact with a composite material comprising at least one textile commodity polymer and protein fibers comprising at least one amyloid structure or prepared by a method as described herein, or with a thread as described herein, under conditions sufficient to obtain the capture of the polluting agent by the protein fibers comprising at least one amyloid structure of said composite material.
  • the material may comprise approximately 1% to 80% by weight of protein fibers comprising at least one amyloid structure relative to the total weight of the material, in particular approximately 3% to 70%, in particular approximately 5% to 60%, in particular approximately 8% to 50%, in particular approximately 10% to 40%, in particular approximately 12% to 30%, and in particular approximately 15% to 20% by weight of protein fibers comprising at least one amyloid structure relative to the total weight of the material.
  • the protein fibers may comprise at least one amyloid structure are obtained with at least one protein selected from ⁇ -zein, soy protein, arachin, conarachin, avenin, avenalin, sunflower globulin, sunflower albumin, ⁇ -lactalbumin, ⁇ -lactoglobulin, lysozyme, bovine serum albumin, HET-s protein from the filamentous fungus Podospora anserina, spidroin, silk fibroin, and mixtures thereof.
  • the polymer may be selected from ethylene vinyl acetate (EVA), polybutylene succinate (PBS), polycaprolactone (PCL), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyvinyl chloride (PVC), polyamide (PA), polyester (PET), a cellulose polymer, a chitosan polymer, a casein polymer, and mixtures thereof.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • PBS polybutylene succinate
  • PCL polycaprolactone
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • PVC polyvinyl chloride
  • PA polyamide
  • PET polyester
  • the present description relates to a method for extracting a polluting agent, said method comprising at least the steps consisting of: a) contacting a composite material as described herein or prepared by a method as described herein, or a yarn as described herein, or a fabric as described herein, with a substrate comprising a polluting agent under conditions sufficient to obtain the capture of said polluting agent by the protein fibers comprising at least one amyloid structure, b) dissociating, under conditions sufficient, said polluting agent from the protein fibers comprising at least one amyloid structure, to obtain the extracted polluting agent.
  • a substrate comprising a polluting agent may be a solid or liquid substrate.
  • a solid substrate may be a portion of soil polluted with the polluting agent to be extracted.
  • a liquid substrate may be a portion of water, for example rain, having washed a soil polluted with the polluting agent to be extracted.
  • a pollutant may be a volatile organic compound (VOC), a polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH), an organic solvent, such as benzene, toluene, or xylene, a pesticide, such as DDT, chlordecone, or glyphosate, a PCB (polychlorinated biphenyl), a dioxin, a furan, a per- and polyfluoroalkyl substance (PFAS), or a heavy metal, such as mercury, lead, cadmium, arsenic, nickel, copper, zinc, or chromium.
  • VOC volatile organic compound
  • PAH polycyclic aromatic hydrocarbon
  • an organic solvent such as benzene, toluene, or xylene
  • a pesticide such as DDT, chlordecone, or glyphosate
  • PCB polychlorinated biphenyl
  • dioxin a dioxin
  • furan furan
  • PFAS per- and polyfluoroalky
  • the present description relates to a method for extracting at least one metal ion, said method comprising at least the steps of: a) bringing into contact a composite material as described herein or prepared by a method as described herein, or with a thread as described herein, or with a fabric as described herein, with a substrate comprising at least one metal ion under conditions sufficient to obtain the capture of said metal ion by the protein fibers comprising at least one amyloid structure, b) dissociating, under sufficient conditions, said metal ion from the protein fibers comprising at least one amyloid structure, to obtain the extracted metal ion.
  • a metal ion can be a Cu, Ag, Pb, Hg, Au, Cd, As, Ni, Zn or Cr ion.
  • a step of dissociating a pollutant or a metal ion adsorbed by the amyloid fibers of a composite material described herein can be carried out by subjecting the composite material having adsorbed the pollutant or the metal ion to an acid solution.
  • FIG 1 shows cross sections of ethylene vinyl acetate (EVA) polymer yarns comprising 0%, 3% or 20% by weight of oc-lactalbumin amyloid fibers relative to the total weight of material. The sections are observed by scanning electron microscopy.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • FIG. 2 shows the Young's moduli measured by Dynamic Mechanical Analysis (DMA) as a function of the loading rate of ⁇ -lactalbumin amyloid fibers in an ethylene vinyl acetate (EVA) polymer yarn.
  • the material comprises 0%, 3%, 10 and 20% ⁇ -lactalbumin amyloid fibers by weight/total weight of material.
  • FIG. 3 shows emission spectra (X e xc. : 640 ⁇ 10 nm) in the near infrared (660 to 750 nm) of ethylene vinyl acetate (EVA) polymer yarns comprising 0%, 3%, or 20% by weight of ⁇ -lactalbumin amyloid fibers/total weight of composite material.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • FIG. 4 is a photograph illustrating an experiment on the adsorption of rhodamine B by ethylene vinyl acetate (EVA) polymer yarns comprising 0% or 20% by weight of amyloid fibers/total weight of material.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • FIG. 5 is a photograph illustrating the adsorption experiment of different textile dyes: Turquoise diazol LU.JRL*, Yellow Foron, Orange Erionyl 20* RD.4GRL*, and Red maxiion* Rhodamine B*, by polycaprolactone polymer (PCL) yarns comprising 0% (virgin PCL) or 20% weight/weight of amyloid fibers (PCL80/Proteins 20).
  • the dyes are prepared in aqueous solution at contents varying from 2 to 10 ppm and placed in the presence of a material comprising 0% or 20% of amyloid fibers for 24 hours at room temperature.
  • FIG. 6 shows the proportion of Congo red dye remaining in an aqueous solution of distilled water (a) or in a solution of tap water (b) after 4 days of incubation in the presence of ethylene vinyl acetate (EVA) or polybutylene succinate (PBS) polymer yarns comprising 0%, 10% or 20% by weight of amyloid fibers (a) or 20% by weight of amyloid fibers (b) relative to the total weight of the material.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • PBS polybutylene succinate
  • FIG. 7 shows the evolution of the amount of Congo red dye adsorbed by a 100 mg ethylene vinyl acetate (EVA) composite yarn comprising 20% by weight amyloid fibers/total weight of material.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • the composite yarn was kept in 15 mL of a solution of distilled water (pH 5.5) and Congo red at 10 pM (i.e. 150 nmoles in solution at the start of the experiment).
  • the measurements were carried out by UV-visible absorbance spectrophotometry in a wavelength range of 400 to 800 nm, with a maximum absorbance value (Xmax) of 498 nm over an eight-day incubation period at different time intervals.
  • FIG. 8 shows an observation of cross sections of a 100 mg ethylene vinyl acetate (EVA) composite yarn comprising 20% by weight of amyloid fibers/total weight of material.
  • the composite yarn was kept in a solution of distilled water (pH 5.5) and 10 ⁇ M Congo red. A series of scalpel cross sections were made.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • FIG. 9 shows the percentage of PF As, by molecular weight category, in suspension after incubation of a mixture of PF As (233.5 pg/L) in the absence of composite yarn (o), in the presence of a yarn composed only of polymer (A), or in the presence of a composite yarn of polymer and amyloid fibers ( ⁇ ) (20% w/w of material).
  • the amount of polymer yarn or composite material was 400 mg +/- 20 mg per test.
  • Middle panel PBS.
  • Right panel PCL.
  • FIG. 10 represents the total percentage of PFAs in suspension after incubation of a mixture of PFAs (233.5 pg/E) in the absence of composite yarn, in the presence of a yarn composed solely of polymer, or in the presence of a composite yarn of polymer and amyloid fibers (20% w/w of material).
  • the amount of polymer yarn or composite material was 400 mg +/- 20 mg per test.
  • the value obtained with EVA alone is not representative of the control experiment. Without wishing to be bound by any theory, it has been hypothesized at this stage that this observation reflects an experimental or data reporting problem.
  • Numerical ranges include all numbers defining the range. Each maximum numerical limitation given throughout the description includes any lower numerical limitations, as if such lower numerical limitations were expressly written herein. Each minimum numerical limitation given throughout the description includes any higher numerical limitations, as if such higher numerical limitations were expressly written herein. Each numerical range given throughout the description includes any narrower numerical range that falls within such a broad numerical range, as if such narrower numerical ranges were all expressly written herein.
  • the expression “and/or” is to be considered a specific disclosure of each of the two features with or without the other.
  • the expression “and/or” used in an expression such as “A and/or B” is intended to include “A and B”, “A or B”, “A” (alone) and “B” (alone).
  • the terms “about” or “approximately” mean an acceptable measurement error for a particular value of a parameter determined by measurement methods customary in the art and which will depend in part on how the value is measured or determined, i.e., the limitations of the measurement system. For example, “about” may mean within a range of three or more standard deviations, as is practiced in the art. Alternatively, “about” may mean a numerical range or deviation of up to 20%, e.g., up to 10%, e.g., up to 5%, and even up to 1% of a given value.
  • Composite material is intended to designate an assembly or a heterogeneous mixture of at least two components, having a high capacity for interpenetration and adhesion and together forming a new material.
  • the material thus constituted has properties that the components alone do not possess.
  • a composite material described here comprises a textile commodity polymer matrix incorporating amyloid fibers.
  • Polymer In the description, the term "polymer” is intended to designate a macromolecule consisting of repetitions of small units called monomers. Monomers are assembled by chemical reactions.
  • Textile commodity polymer In the description, the expression "textile commodity polymer” is intended to designate a synthetic polymer manufactured from petrochemical or bio-based monomers and suitable for the manufacture of textile fibers. Textile commodity polymers are specifically designed for use in the production of textile fibers. These polymers have specific properties that make them suitable for use in textiles, such as their resistance to water, fading and wear, their lightness and their durability. Examples of textile commodity polymers include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyvinyl chloride (PVC), ethylene vinyl acetate (EVA), polybutylene succinate (PBS) and polycaprolactone (PCL).
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • PVC polyvinyl chloride
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • PCL polycaprolactone
  • bio-based is intended to describe a material or substance derived from renewable sources of biological origin, such as plants, microorganisms or animals.
  • PCL polycaprolactone
  • Amyloid structure is meant a structure composed of extended p-sheet hydrogen bond networks that extend orthogonally to the backbone of a peptide or protein. Monomers or soluble peptide/protein molecules comprising amyloid structures self-assemble into oligomers, which give rise to protofibrils that then pack together to form mature amyloid fibers.
  • An amyloid structure can be characterized by the binding of thioflavin T (or S) and enhancement of its fluorescence, the binding of Congo red with shift of the optical absorbance maximum and birefringence, and a typical wide-angle X-ray diffraction profile (as described in #11 - Dharmadana et al., Interface Focus 7: 20160160. http://dx.doi.org/10.1098/rsfs.2016.0160).
  • Protein fiber comprising at least one amyloid structure By “protein fiber comprising at least one amyloid structure” is meant small fibers, generally from a few nanometers to several micrometers long, consisting of proteins having, or comprising, at least one amyloid structure and forming aggregates of amyloid fibers. Such fibers can be obtained from proteins naturally comprising an amyloid structure or from proteins subjected to a chemical or physical process capable of giving them an amyloid structure. As examples of proteins whose structure can comprise or be modified to comprise an amyloid structure, mention may be made of ⁇ -zein, ⁇ -lactalbumin, ⁇ -lactoglobulin, lysozyme, or bovine serum albumin. The terms “amyloid fiber(s)”, “amyloid protein fiber(s)”, and “protein fiber(s) comprising at least one amyloid structure” are used interchangeably in the description.
  • Protein hydrogel In the description, by “protein hydrogel” is meant a three-dimensional network of protein chains and containing water.
  • Freeze-drying is intended to mean a sublimation drying process involving the conversion of water (or other solvents) of a solid or liquid material into a gas while avoiding the intermediate liquid step.
  • the freeze-drying process comprises steps of freezing the material, so as to transform the water or the solvent into ice, and sublimation by exposing the frozen material to a low pressure allowing the ice to sublimate into gas.
  • Atomization is intended to mean a method of reducing a material into powder comprising the steps of dispersing a liquid or gel into droplets and solidifying, generally by drying, the droplets.
  • Polluting agent is intended to mean a substance, material, or compound likely to have a negative impact on the environment, human or animal health.
  • polluting agents include volatile organic compounds (VOCs), polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), organic solvents, such as benzene, toluene, or xylene, pesticides, such as DDT, chlordecone, or glyphosate, PCBs (polychlorinated biphenyls), dioxins and furans, per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS), or heavy metals, such as mercury, lead, cadmium, arsenic, nickel, copper, zinc, or chromium.
  • VOCs volatile organic compounds
  • PAHs polycyclic aromatic hydrocarbons
  • organic solvents such as benzene, toluene, or xylene
  • pesticides such as DDT, chlordecone, or glyphosate
  • PCBs polychlorinated biphenyls
  • Captation is understood to mean the process by which a pollutant is retained or trapped by the amyloid fibers.
  • different types of interactions and bonds may be involved in the process of capturing the pollutant by the amyloid fibers. Examples include physical adsorption, which may involve hydrophobic and/or hydrophilic interactions, chemical adsorption, which may involve acid-base, oxido-reductive reactions, or the formation of covalent bonds, selective retention, which may involve specific binding sites for the pollutant, which may be ionic, steric, or by interaction of functional groups, complexation, or chelation.
  • Textile yarn For the purposes of the description, the term "textile yarn”, whatever its structure, simple or complex, means a long assembly of fibers, filaments (continuous yarn) or discontinuous fibers (fiber yarn), directly usable for textile manufacturing.
  • a textile yarn may, in particular, be monofilament or multifilament.
  • Monofilament yarn or monofilament are used interchangeably and are intended to mean a yarn consisting of a single filament with or without twist. This monofilament must be sufficiently strong and flexible to be woven, knitted or braided, etc.
  • Multifilament yarn is used interchangeably and are intended to denote a yarn made up of multiple filaments with or without twist.
  • the composite materials described herein are composed of a mixture of at least one textile commodity polymer and protein fibers comprising at least one amyloid structure.
  • the polymer(s) and the amyloid fibers can be selected to be of the same nature: polar or apolar.
  • a composite material may comprise hydrophilic amyloid fibers and a hydrophilic polymer.
  • a composite material may comprise hydrophobic amyloid fibers and a hydrophobic polymer.
  • a composite material may comprise hydrophilic amyloid fibers, or hydrophobic hydrophilic amyloid fibers, or a mixture of hydrophilic amyloid fibers and hydrophobic amyloid fibers and a copolymer of hydrophilic units and hydrophobic units.
  • a composite material may comprise approximately 1% to 80% by weight of protein fibers comprising at least one amyloid structure relative to the total weight of material, in particular approximately 3% to 70%, in particular approximately 5% to 60%, in particular approximately 8% to 50%, in particular approximately 10% to 40%, in particular approximately 12% to 30%, and in particular approximately 15% to 20% by weight of protein fibers comprising at least one amyloid structure relative to the total weight of material.
  • a composite material may comprise approximately 8% to 32% by weight of protein fibers comprising at least one amyloid structure relative to the total weight of material, in particular approximately 10% to 30%, in particular approximately 15% to 30%, in particular approximately 20% to 30%, in particular approximately 30% by weight of protein fibers comprising at least one amyloid structure relative to the total weight of material.
  • a composite material as described herein may comprise about 99% to 15% by weight of textile commodity polymer relative to the total weight of material, in particular about 99% to 20% by weight of textile commodity polymer relative to the total weight of material, in particular about 97% to 30%, in particular about 95% to 40%, in particular about 92% to 50%, in particular about 90% to 60%, in particular about 88% to 70%, and in particular about 85% to 80% by weight of textile commodity polymer relative to the total weight of material.
  • a composite material as described herein may comprise approximately 15% to 20% by weight of protein fibers comprising at least one amyloid structure relative to the total weight of the material.
  • a composite material may comprise at least one additional agent usually used in the textile field to give the composite material or a thread or fabric comprising such a composite material specific textile properties such as abrasion resistance, breathability and weather resistance.
  • An additional agent may be present in a composite material described herein in a content varying from about 1% to 25% by weight relative to the total weight of material, in particular from about 5% to 20%, and in particular from about 10% to 15% by weight relative to the total weight of composite material.
  • a composite material may comprise about 74% to 19% by weight of textile commodity polymer, about 1% to 80% by weight of amyloid fibers, and about 1% to 25% by weight of at least one additional agent, relative to the total weight of material.
  • silicones fluorocarbons, epoxy resins, polyurethanes, waxes, antistatic agents, flame retardants, antimicrobial agents, anti-UV agents, plasticizers, such as glycerol, and softening agents.
  • Textile commodity polymers are polymers used in the textile industry for their mechanical strength, abrasion resistance, lightness, flexibility, thermal stability, and resistance to fading. Textile commodity polymers may be composed of synthetic monomers or bio-based monomers.
  • a suitable textile commodity polymer may be a thermoplastic polymer. In one embodiment a suitable polymer may be a biodegradable polymer.
  • a polymer may have a molecular weight ranging from about 5,000 to about 800,000 g/mol, for example from about 10,000 to about 200,000 g/mol.
  • a polymer may be a hydrophilic polymer, a hydrophobic polymer, or a copolymer of hydrophilic units and hydrophobic units.
  • a polymer suitable for the disclosure may be a copolymer of hydrophilic units and hydrophobic units.
  • a polymer suitable for preparing a composite material described herein has physicochemical properties suitable for a spinning process.
  • a polymer suitable for preparing a composite material described herein has physicochemical properties suitable for a melt spinning process, a solvent spinning process, an electrospinning process, a centrifugal spinning process, a meltblown spinning process, or a spunbond manufacturing process.
  • a polymer suitable for the preparation of a composite material described herein has physicochemical properties suitable for a melt spinning process and/or a solvent spinning process.
  • a polymer suitable for a melt spinning process may have a melting temperature of about 200°C or less, and in particular of about 160°C or less so that the temperature to which the polymer must be brought is not a temperature of degradation of the amyloid fibers.
  • a polymer suitable for a solvent spinning process may be soluble in a solvent that does not denature or degrade amyloid fibers.
  • a polymer suitable for solvent processing may be solubilized, depending on its solubility parameters, in an aqueous solvent or in an organic solvent.
  • a polymer suitable for a solvent spinning process may have a melting temperature above the degradation temperature of amyloid fibers.
  • a polymer, for example suitable for a melt spinning process may have a melting temperature ranging from about 50°C to about 200°C, for example from about 55°C to about 160°C, and for example from about 60°C to about 130°C.
  • a polymer suitable for a melt spinning process of a composite material described herein may be a thermoplastic polymer, having a melting temperature ranging from about 50°C to about 300°C, and a molecular weight ranging from about 5,000 to about 800,000 g/mol.
  • a polymer may be a thermoplastic polymer, having a melting temperature ranging from about 55°C to about 160°C, and a molecular weight ranging from about 10,000 to about 200,000 g/mol.
  • a polymer may be a thermoplastic copolymer, comprising hydrophilic units and hydrophobic units, having a melting temperature varying from about 55°C to about 160°C, and a molecular weight varying from about 10,000 to about 200,000 g/mol.
  • a polymer suitable for solvent spinning may be soluble in an aqueous solvent or in an organic solvent, such as, for example, acetic acid, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, acetone, a carbon disulfide/acetone mixture, chloroform, dichloromethane, tetrachloromethane, benzene, toluene, cyclohexanone or 2-nitropropane.
  • acetic acid dimethylformamide (DMF)
  • dimethylacetamide dimethylacetamide
  • acetone a carbon disulfide/acetone mixture
  • chloroform dichloromethane
  • tetrachloromethane benzene
  • toluene cyclohexanone
  • 2-nitropropane 2-nitropropane
  • a solvent suitable for the description may be chosen from acetic acid, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, acetone, and a carbon disulfide/acetone mixture.
  • a textile commodity polymer may be among ethylene vinyl acetate (EVA), polybutylene succinate (PBS), polycaprolactone (PCL), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyvinyl chloride (PVC), polyamide (PA), polyester (PET), a cellulose polymer, a chitosan polymer, a casein polymer, and mixtures thereof.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • PBS polybutylene succinate
  • PCL polycaprolactone
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • PVC polyvinyl chloride
  • PA polyamide
  • PET polyester
  • the polymer may be selected from ethylene vinyl acetate (EVA), polybutylene succinate (PBS), polycaprolactone (PCL), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyvinyl chloride (PVC), polyamide (PA), polyester (PET), and mixtures thereof.
  • the polymer may be selected from ethylene vinyl acetate (EVA), polyethylene (PE), polybutylene succinate (PBS), polycaprolactone (PCL), and a mixture thereof, and in particular may be selected from ethylene vinyl acetate (EVA), polybutylene succinate (PBS), polycaprolactone (PCL), and mixtures thereof.
  • the polymer may be polycaprolactone (PCL).
  • EVA Ethylene vinyl acetate
  • Polybutylene succinate is a biodegradable polymer with a melting temperature between 105 and 115°C, and a molecular weight between 10,000 and 50,000 g/mol.
  • PB S fibers are mainly used in the production of clothing, duvets and mattresses.
  • BIOSUCCINIUMTM can be mentioned.
  • PCL Polycaprolactone
  • TONETM An example of commercial references for PCL is TONETM.
  • Polyethylene is a thermoplastic polymer with a melting temperature between 110 and 130°C, and a molecular weight between 10,000 and 200,000 g/mol. Polyethylene fibers are used in the production of protective clothing, bags and floor coverings. Examples of commercial references are TYVEKTM and SPECTRATM.
  • Polypropylene (PP) is a polymer with a melting temperature between 160 and 170°C, with a molecular weight between 50,000 and 500,000 g/mol.
  • Polypropylene fibers are used in the production of carpets, ropes and geotextiles. Examples of commercial references are MARLEXTM and MOPLENTM.
  • Polystyrene is a polymer with a melting temperature between 240 and 260°C, and a molecular weight between 10,000 and 200,000 g/mol. Polystyrene fibers are mainly used in the production of carpets and felts. Examples of commercial references for PS include STYRONTM.
  • Polyvinyl chloride is a polymer with a melting temperature between 160 and 210°C, with a molecular weight between 10,000 and 200,000 g/mol.
  • PVC fibers are mainly used in the production of carpets, floor coverings and tents. Examples of commercial references for PVC include GEONTM.
  • Polyamide (PA) is a polymer with a melting temperature between 215 and 265°C, and a typical molecular weight between 10,000 and 30,000 g/mol. Polyamide fibers are used in the production of sportswear, underwear, socks and tights. Examples of commercial references are NYLONTM 6 and NYLONTM 66.
  • Polyester is a polymer with a melting temperature between 245 and 255°C, with a typical molecular weight between 10,000 and 50,000 g/mol. Polyester fibers are used in the production of clothing, blankets, curtains and upholstery fabrics. Examples of commercial references are TERYLENETM and DACRONTM.
  • Cellulose polymers can have a molecular weight ranging from 50,000 to 500,000 g/mol, a melting temperature between 200 and 230°C. These fibers can be used to make clothing, sheets, or towels.
  • Casein polymers can have an average molecular weight of about 100,000 g/mol and a melting temperature of about 200 °C. These fibers can be used to make technical fabrics.
  • Chitosan polymers can have a molecular weight ranging from 100,000 to 1,000,000 g/mol and a melting temperature between 200 and 300°C. They can be solubilized in acetic acid. These fibers can be used to manufacture medical fabrics.
  • polymers can be used alone or in combination with other materials to obtain specific textile properties such as abrasion resistance, breathability and weather resistance.
  • Polyamide (PA) and polyester (PES) are hydrophilic polymers.
  • Polypropylene (PP), polyethylene (PE) and polystyrene (PS) are hydrophobic polymers.
  • Ethylene vinyl acetate (EVA), polybutylene succinate (PBS) and polycaprolactone (PCL) are copolymers of hydrophilic/hydrophobic units.
  • a polymer may be selected from ethylene vinyl acetate (EVA), polybutylene succinate (PBS), polycaprolactone (PCL), polyethylene (PE), and mixtures thereof. These polymers may advantageously be implemented in a melt spinning process and/or a solvent spinning process.
  • a polymer may be selected from ethylene vinyl acetate (EVA), polybutylene succinate (PBS), polycaprolactone (PCL), and mixtures thereof.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • PBS polybutylene succinate
  • PCL polycaprolactone
  • a polymer may be polycaprolactone (PCL).
  • Protein fibers comprising at least one amyloid structure
  • a composite material as described herein may comprise approximately 1% to 80% by weight of protein fibers comprising at least one amyloid structure, relative to the total weight of material, in particular approximately 3% to 70%, in particular approximately 5% to 60%, in particular approximately 8% to 50%, in particular approximately 10% to 40%, in particular approximately 12% to 30%, and in particular approximately 15% to 20% by weight of protein fibers comprising at least one amyloid structure relative to the total weight of the material.
  • amyloid fibers can be obtained with at least one protein comprising, or being capable of forming, at least one amyloid structure.
  • a protein comprising, or being capable of forming, at least one amyloid structure may further comprise at least one protein domain capable of adsorbing at least one metal ion.
  • Protein fibers comprising or being capable of forming at least one amyloid structure may be obtained with at least one protein selected from ⁇ -zein, soy protein, arachin, conarachin, avenin, avenalin, sunflower globulin, sunflower albumin, ⁇ -lactalbumin, 0-lactoglobulin, lysozyme, bovine serum albumin, HET-s protein from the filamentous fungus Podospora anserina, spidroin, silk fibroin, and mixtures thereof.
  • amyloid fibers can be obtained with ⁇ -azein, arachin, conarachin, avenin, avenalin, sunflower globulin, sunflower albumin, ⁇ -lactalbumin, ⁇ -lactoglobulin, and mixtures thereof.
  • fibers can be obtained with ⁇ -zein, sunflower globulin, sunflower albumin, ⁇ -lactalbumin, ⁇ -lactoglobulin, and mixtures thereof.
  • amyloid fibers can be obtained with oc-zein, oc-lactalbumin, 0-lactoglobulin, and mixtures thereof.
  • amyloid fibers can be obtained with oc-zein, oc-lactalbumin, and mixtures thereof.
  • amyloid fibers can be obtained with oc-zein.
  • Proteins suitable for the preparation of amyloid fibers may be obtained by any method known in the art, such as extraction from a biological source naturally expressing this protein or in the form of recombinant proteins obtained by heterologous expression in a host cell, for example Escherichia coli or CHO cells, and amplification of the host cell in a bioincubator. The recombinant proteins thus obtained are then purified by any method known in the art.
  • the proteins can be used in purified or non-purified forms.
  • a purified protein is a protein obtained from a mixture subjected to a method of removing impurities, contaminants or undesirable substances from the mixture. As a result of the purification method, the protein may be obtained at a high concentration, and be free of, or in the presence of a minimal amount of, undesirable substances.
  • a purification method may involve steps such as filtration, distillation, or extraction.
  • An unpurified protein is a protein extracted from its natural environment and accompanied by other compounds, for example proteins, sugars, lipids, from the natural environment of the protein.
  • an unpurified protein may be contained in an extraction residue from milk, for example whey, or from a plant, for example corn or sunflower cake.
  • the amyloid fibers may be obtained with whey, comprising for example ⁇ -lactalbumin and/or ⁇ -lactoglobulin, a corn flour or cake, comprising for example ⁇ -zein, or a sunflower flour or cake, comprising for example sunflower globulin and/or sunflower albumin, or a peanut cake. Preparation of amyloid fibers
  • Protein fibers comprising at least one amyloid structure can be prepared by any method known in the art and adapted to the nature of the protein.
  • a composite material described herein may be prepared by any method for assembling a textile commodity polymer and amyloid fibers into a polymer matrix incorporating the amyloid fibers.
  • Amyloid fibers are highly stable fibrillar structures formed by self-assembly of proteins organized into O-sheets.
  • the formation of amyloid fibers follows a nucleation-elongation process.
  • a protein acquires a secondary structure rich in O-strands that associate via hydrogen bonds to form O-sheets.
  • the protein subunits self-assemble by successive stacking perpendicular to the elongation axis of the fiber.
  • the structure is stabilized by a dense network of hydrogen bonds having an orientation parallel to the fibrillar axis.
  • amyloid fibers may be dependent on various parameters such as pH, ionic strength of the solution comprising the proteins, protein concentration, the presence of other molecules or impurities, temperature, or stirring speed, which may lead to different fibrillation kinetics and organizations. It is within the practice of those skilled in the art to adapt the operating conditions according to the nature of the proteins used.
  • Amyloid fibers can be about 1 pm to 10 pm in length and about 5 nm to 50 nm in diameter.
  • Amyloid fibers can be prepared by chemical treatment leading to self-assembly of proteins into amyloid fibers or by electrospinning (electrospinning technique).
  • amyloid fibers can be prepared in the form of aqueous dispersions of fibers, hydrogels or even in dry forms, for example in the form of powders.
  • An aqueous dispersion of amyloid fibers may be obtained by any method known in the art.
  • the preparation of an amyloid fiber dispersion generally comprises the steps of: a) dissolving the proteins in an aqueous phase, optionally comprising an organic phase, for example ethanol, and b) denaturing the proteins into amyloid fibers, for example by heating, for example at a temperature ranging from about 35°C to about 110°C, at an acidic pH, for example at a pH ranging from 1 to 3, or at a basic pH, for example at a pH ranging from 8 to 12, for a time ranging from about 10 to about 168 hours.
  • the amyloid fibers can be obtained in the form of an aqueous dispersion of amyloid fibers or in the form of an amyloid fiber hydrogel.
  • the aqueous solution may be filtered prior to the heating step.
  • the filtration step may be carried out before the heating step.
  • the filtration may for example be carried out with a 0.5 pm or 0.22 pm filter to purify the solution and remove any contaminants.
  • the heating and pH conditions are adapted according to the protein(s) considered so as to allow the structuring of the proteins into O-sheets and amyloid fibers.
  • an aqueous dispersion of amyloid fibers can be transformed into a hydrogel by means of an additional crosslinking step, chemically, for example with a glutaraldehyde or carbodiimide-based crosslinking agent, or by a physical treatment, such as heating, freezing-thawing or lyophilization.
  • the aqueous phase may be a saline solution.
  • An aqueous solution may have an ionic strength of less than or equal to approximately 60 mM, for example less than approximately 50 mM, or even approximately 30 mM.
  • the ionic strength may be obtained and/or adjusted by adding a salt that may be chosen from alkali metal or alkaline-earth metal halides, such as, for example, NaCl, KC1, MgCL, CaCL, etc.; alkali metal or alkaline-earth metal carbonates or their mixture; phosphates, such as, for example, sodium or potassium phosphate, or sulfates such as, for example, sodium or magnesium sulfate.
  • the preparation of the solution may comprise a stirring step.
  • a stirring step may be carried out using any device known in the art.
  • [0173] As an example of a process for preparing amyloid fibers, we can cite the process described by #12 - Soon et al., (Chemical Engineering Journal, 445, 2022, 136513, https://doi.Org/10.1016/j.cej.2022.136513).
  • the proteins for example sunflower or peanut proteins
  • the solutions can be heated to a temperature ranging from about 50°C to about 110°C, for example at 90°C or 100°C, and in particular at 90°C, for a period ranging from about 10 h to 48 h, for example 24 hours to induce the formation of amyloid fibers.
  • the reaction can be stopped by lowering the temperature, for example by quenching in ice.
  • the proteins for example ⁇ -zein
  • an aqueous phase comprising from 50% to 90%, for example 70%, of an organic phase, for example ethanol.
  • the pH of the solution may be adjusted to a basic pH, for example ranging from pH 8 to pH 12, and for example to pH 8.
  • the solution may be heated to a temperature ranging from about 50°C to about 90°C, for example to about 60°C, for a time ranging from about 10 to 96 hours, for example 72 hours, to induce the formation of amyloid fibers.
  • amyloid fiber hydrogel by using high concentrations of ⁇ -zein, for example greater than or equal to 2% by weight of proteins relative to the weight of the solution, for example 3% or 5%, and high ethanol contents, for example greater than 80% by weight relative to the weight of the aqueous phase.
  • ⁇ -zein is an amphiphilic protein
  • ⁇ -zein amyloid fibers can be implemented with hydrophilic polymers, hydrophobic polymers, or hydrophilic/hydrophobic copolymers.
  • amyloid fibers prepared from zein can be implemented with polyethylene.
  • An amyloid fiber hydrogel may be obtained by any method known in the art.
  • the preparation of an amyloid fiber hydrogel generally comprises the steps of: dissolving the proteins in an aqueous solvent, followed, where appropriate, by denaturing the proteins allowing the formation of the amyloid fibers, for example by heating at an acidic or basic pH, then by crosslinking the fibers, chemically, by for example with a glutaraldehyde or carbodiimide crosslinking agent, or by physical treatment, such as heating, freezing-thawing or lyophilization.
  • the proteins for example ⁇ -lactalbumin or ⁇ -zein
  • the protein concentration may vary from about 5 mg/ml to the solubility limit of the protein.
  • the protein concentration may vary from about 5 mg/ml to about 200 mg/ml, for example 40 mg/ml.
  • the pH of the aqueous solution may be an acidic pH.
  • the pH may be less than 3.
  • the pH may be less than 2.5.
  • the pH may be adjusted using a strong acid, for example HCl.
  • the pH is adjusted before addition and solubilization of the protein.
  • the preparation of the aqueous solution may comprise a heating step, for example at a temperature selected in a range of about 35°C to about 60°C.
  • the solution may be stirred.
  • the heating step and the stirring step may be carried out simultaneously.
  • the heating step may last at least 10 hours, or even a week (or 168 hours). For example, the heating step may last from 48h to 96h.
  • a method for preparing an amyloid fiber hydrogel may comprise at least the steps of: solubilizing proteins capable of self-assembling into amyloid fibers, in a content varying from at least 5 g/L to the solubility limit, for example from 20 to 200 g/L, in an acidic saline solution with a pH varying from approximately 1.5 to 2.5, then heating the solution obtained at a temperature varying from approximately 35°C to 60°C, for a period of at least 10 hours.
  • a process for preparing a hydrogel is carried out, for example, in the absence of water evaporation.
  • amyloid fibers are prepared in the form of a hydrogel.
  • Electrospinning uses an electric field to create a jet of protein solution, which is then collected on a substrate to form a fibrous mat.
  • the resulting fibers can be aligned or randomly distributed.
  • processing parameters such as solution concentration, flow rate, and electric field strength, it is possible to It is possible to adapt the morphology, diameter and mechanical properties of amyloid fibers.
  • the amyloid fibers may be mixed with the textile commodity polymer in the form of an aqueous dispersion, in the form of a hydrogel, or in the form of a powder.
  • amyloid fibers can be mixed with the textile commodity polymer in powder form.
  • An aqueous dispersion or hydrogel of protein fibers comprising at least one amyloid structure can be reduced to powder by any means known in the art.
  • Freeze-drying, or sublimation drying involves freezing the hydrogel or aqueous dispersion and then drying it under vacuum at a temperature below the sublimation point of water. Water is removed from the hydrogel or aqueous dispersion in the form of vapor. At the end of the process, a dry, porous powder can be obtained.
  • the reduction of a hydrogel or an aqueous dispersion into powder by lyophilization may comprise at least the steps of freezing the hydrogel or the aqueous dispersion, for example at a temperature below -40°C, and placing the frozen hydrogel under vacuum, for example at 0.1 or 0.001 mbar, to obtain the sublimation of the frozen water.
  • the sublimation may be accompanied by a heating step, for example at -20°C or -15°C.
  • Atomization involves spraying a jet of liquid hydrogel into a stream of hot air, causing the water to evaporate and form small solid particles.
  • the reduction of a hydrogel into powder by atomization may comprise at least the steps of forming a jet of liquid hydrogel, spraying the resulting jet into a hot air stream, in order to evaporate the water, and obtaining solid particles of the hydrogel.
  • the size and shape of the particles may depend on the size of the spray nozzle and the air velocity.
  • An amyloid fiber powder may be subjected to a grinding step.
  • a grinding step makes it possible to obtain a powder of amyloid fiber particles that are homogeneous in size and distribution.
  • the grinding of an amyloid fiber powder can be carried out by any method known in the field, for example with a ball mill or a centrifugal mill.
  • the grinding technique and parameters are adapted according to the nature of the amyloid proteins.
  • centrifugal mill As an example of a centrifugal mill, it is possible to use a UT 6000 rpm ultracentrifugal mill.
  • the grinding can be carried out with a centrifugal grinder.
  • the amyloid fiber powder comprises particles having a size varying from approximately at least 1 pm to at least 100 pm, in particular varying from approximately at least 5 pm to at least 90 pm, from approximately at least 10 pm to approximately 70 pm, from approximately 20 pm to approximately 50 pm.
  • the size and size distribution of an amyloid fiber powder can be measured by any method known in the art, including Dynamic Light Scattering (DLS).
  • DLS Dynamic Light Scattering
  • An amyloid fiber powder, crushed or uncrushed, may optionally be subjected to a drying step.
  • the drying step may be carried out in an oven, at a temperature varying from approximately 40°C to approximately 80°C, in particular from approximately 40°C to approximately 60°C, for example at a temperature of approximately 45°C.
  • the drying time may vary from approximately 6 hours to approximately 24 hours, and may be, for example, approximately 12 hours.
  • the residual water content contained in the powder after the drying step may be less than or equal to 3% by weight.
  • a powder of crushed amyloid fibers can advantageously be used in a process for preparing a composite material by solvent spinning.
  • the use of a homogeneous powder allows to obtain a homogeneous distribution of the amyloid fibers in the solubilized polymer.
  • amyloid fibers suitable for the preparation of a composite material described herein may be prepared by means of a method comprising at least the steps of: a) dissolving proteins capable of forming amyloid fibers in an aqueous phase, optionally comprising an organic phase, for example ethanol, b) adjusting the pH of the solution obtained in step to an acidic pH, for example to a pH ranging from 1 to 3, or to a basic pH, for example, to a pH ranging from 8 to 12, c) heating the solution obtained in step (b), for example to a temperature ranging from about 40°C to about 110°C, for a time ranging from about 10 hours to about 168 hours, to obtain a dispersion or a hydrogel of amyloid fibers, d) optionally, crosslinking the dispersion obtained in step (c) to obtain a hydrogel of amyloid fibers, e) reducing the dispersion obtained in step (d) to powder.
  • the method further comprises a step of incorporating the powder obtained in step (e), (f) or (g), comprising protein fibers comprising at least one amyloid structure, into a textile commodity polymer matrix.
  • a composite material described herein may be prepared by any method for assembling a textile commodity polymer and amyloid fibers into a polymer matrix incorporating the amyloid fibers.
  • the present description relates to a method of preparing a composite material as described herein, the method comprising at least one step of incorporating protein fibers comprising at least one amyloid structure into a textile commodity polymer matrix.
  • the incorporation step can be carried out by a method chosen from a spinning method.
  • the incorporation step can be carried out by a method chosen from a melt spinning method, a solvent spinning method, an electrospinning method, a centrifugal spinning method, an extrusion blow molding (or meltblown) method, and a method for manufacturing a nonwoven (spunbond).
  • a melt spinning process comprises melting at least one thermoplastic polymer mixed with amyloid fibers, extruding the material through a spinneret, and cooling the material to form continuous filaments.
  • a solvent spinning process includes dissolving the polymer in a solvent, mixing with amyloid fibers, extruding the material, and precipitating the material in a non-solvent bath to form fibers.
  • An electrospinning process involves using an electric field to draw and deposit fine fibers of material from a solution of a mixture of polymer and amyloid fibers.
  • a centrifugal spinning process involves injecting a mixture of molten polymer and amyloid fibers into a rotating chamber, the centrifugal force creates spun material fibers which are solidified upon cooling.
  • a meltblown process involves extruding a mixture of polymer and amyloid fibers through a fine die, followed by a hot air blower to stretch and form fine fibers of material.
  • a method of manufacturing a nonwoven (spunbond) comprises extruding a mixture of thermoplastic polymer and amyloid fibers into continuous filaments, randomly depositing the filaments on a rotating drum, and then mechanically or thermally bonding to form a cohesive nonwoven.
  • a method of preparing a composite material may be a method in which the step of incorporating protein fibers comprising at least one structure amyloid in a textile commodity polymer matrix may comprise at least the steps of: a) preparing a mixture comprising protein fibers comprising at least one amyloid structure and at least one textile commodity polymer, and b) extruding the mixture obtained in step (a) through a die to obtain a composite material.
  • the extrusion step makes it possible to convey the mixture of polymer and amyloid fibers continuously, to melt the polymer, and to put the mixture, and in particular the polymer, under pressure.
  • the composite material can be extruded in the form of a wire or a film.
  • a composite material yarn obtained by a method as described above may be a monofilament yarn.
  • a spinning process can be carried out using a melt process or a solvent process.
  • step (a) can be obtained (a-1) by dispersing the protein fibers in the molten polymer or (a-2) by dispersing the protein fibers in the polymer solubilized in an aqueous or organic solvent, in particular as described above.
  • the protein fibers comprising at least one amyloid structure can be mixed with the molten or solubilized polymer in the form of a powder, a hydrogel or an aqueous dispersion.
  • amyloid fibers are mixed with the molten polymer or solubilized in the form of a powder.
  • the powder can be ground and dried as described above.
  • a melt spinning process may comprise at least the steps of melting a blend of textile commodity polymer and protein fibers comprising at least one amyloid structure, and extruding the molten blend by compressing and passing it through a spinneret.
  • a method of preparing a composite material as described herein by a melt spinning process may comprise at least the steps of: a) mixing protein fibers comprising at least one amyloid structure and at least one textile commodity polymer, b) heating the mixture obtained in step (a) to a temperature allowing the polymer to melt, and c) extruding the molten mixture obtained in step (b) through a die, or a nozzle, to obtain a composite material.
  • a person skilled in the art knows how to adapt the parameters of a melt spinning process to make it compatible with the sensitivity of the proteins to the conditions used, in particular to the temperature for the melt process, but also to the dimensions of the proteins, and to the compatibility between the matrix polymer and the proteins in order to avoid any agglomerate, and to the pressure induced by the passage through the die.
  • the polymer in a melt spinning process, may be selected to have a melting temperature less than or equal to 160°C.
  • the mixture comprising the polymer and the amyloid fibers can be melted at a temperature less than or equal to 160°C.
  • the protein fibers comprising at least one amyloid structure can be provided in the form of a powder and the polymer can be provided in the form of granules.
  • a temperature gradient may be applied during step (b).
  • the temperature gradient is adapted according to the nature of the polymer and the amyloid fibers.
  • the temperature gradient may range from about 60°C to about 160°C, for example from about 80°C to about 110°C.
  • the extrusion step (c) can be carried out at a temperature below 160°C. Such a temperature makes it possible to avoid negatively impacting the protein fibers.
  • the mixing can be carried out with a co-rotating twin-screw for transport and mixing.
  • the rotation speed of the twin-screw can vary from about 40 rpm to about 150 rpm, or even from about 50 rpm to about 100 rpm, and be for example about 100 rpm.
  • a method for preparing a composite material may comprise a step (c) consisting of cooling the composite material obtained.
  • the cooling step may be air or water cooling, advantageously air cooling.
  • the cooling step may be carried out by subjecting the extruded composite material to an air flow maintained at a temperature of approximately 20°C.
  • a solvent spinning process may comprise at least the steps of mixing an amyloid fiber powder with a textile commodity polymer solution and extruding the mixture thus obtained by compression and passing it through a spinneret.
  • the solvent used for dissolving the polymer is adapted according to the nature of the textile commodity polymer considered.
  • a solvent suitable for the preparation of a composite material described here is chosen from aqueous or organic solvents which make it possible to solubilize the targeted polymer(s) and which do not affect the integrity and structure of the protein fibers. It is within the skills of a person skilled in the art to select the appropriate solvent with regard to the polymer considered.
  • solvents such as acetic acid, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, acetone, a carbon disulfide/acetone mixture, chloroform, dichloromethane, tetrachloromethane, benzene, toluene, cyclohexanone or 2-nitropropane can be used.
  • the polymer is dissolved in a suitable solvent to form a homogeneous solution.
  • the dissolution step may be accompanied by a step of stirring the mixture in order to obtain a homogeneous solution.
  • the temperature, stirring speed and polymer/solvent ratio are adapted according to the polymer and the expected viscosity properties of the solution.
  • amyloid fiber powder is added, with stirring, to the polymer solution to obtain a homogeneous mixture of polymer and amyloid fibers.
  • the resulting mixture is fed into extrusion equipment, such as a screw extruder. The extruder maintains a controlled pressure and temperature to facilitate extrusion of the mixture.
  • the extrusion of the mixture is carried out through a die or nozzle in the extruder.
  • the speed, temperature and pressure conditions in the extruder are adapted to the properties of the mixture, the geometry of the die and the final properties of the extruded composite material.
  • the solvent is removed, for example by drying.
  • the drying step can be carried out for example by using a flow of hot air.
  • a process for preparing a composite material as described herein by a solvent spinning process may comprise at least the steps of: a) dissolving at least one textile commodity polymer in a solvent, b) mixing, with stirring, protein fibers comprising at least one amyloid structure with the textile commodity polymer solubilized in step (a), c) extruding the mixture obtained in step (b) through a die, or a nozzle, to obtain a composite material, and d) evaporating the solvent.
  • a composite material may be in the form of granules or filaments.
  • the filaments obtained at the end of a preparation process by extrusion may have an average diameter of approximately 300 to 700 ⁇ m, and in particular of approximately 500 ⁇ m.
  • the filaments or granules can be subjected to a spinning process in order to prepare a textile yarn, which can then be used in the manufacture of fabrics.
  • the present description relates to a method of manufacturing a textile thread comprising at least one step of spinning a composite material as described here.
  • a composite material suitable for a spinning step may be in the form of granules or filaments.
  • the composite material Prior to implementing the spinning process, the composite material may be subjected to a drying step. The drying step may be carried out in an oven. The residual moisture may be reduced to a content of less than or equal to approximately 3%, for example less than or equal to approximately 2%, or even be approximately 0%, in particular from 0.01% to 0.5%, or even be 0%.
  • a composite material may be dried, depending on the nature of the polymer, for approximately 2 hours to 20 hours, for example for approximately 4 hours to 12 hours.
  • the drying temperature may be, depending on the nature of the polymer, approximately 40°C to 140°C.
  • drying may be approximately 4 hours at approximately 140°C.
  • the drying temperature and duration of a composite material described herein may be, respectively, approximately 40°C and approximately 12 hours.
  • a method for preparing a composite material textile yarn may be a method selected from a melt spinning method, a solvent spinning method, an electrospinning method, a centrifugal spinning method, an extrusion blow molding (or meltblown) method, and a method for manufacturing a nonwoven (spunbond).
  • a method for preparing a textile yarn of composite material by a melt spinning process may comprise at least the steps of: a) extruding the composite material through a spinneret to continuously obtain a monofilament or a plurality of monofilaments, b) cooling the monofilament(s) obtained in step (a), c) optionally, assembling the monofilaments obtained in step (b) into a multifilament, and d) drawing the monofilament obtained in step (b) or the multifilament obtained in step (c).
  • the extrusion step allows the composite material to be conveyed continuously, the material to be melted, and it to be put under pressure.
  • the extrusion step may be performed using an extruder.
  • An extruder may include a heated cylinder, a screw for pushing the molten composite material, and a die.
  • the heated cylinder may be divided into several individually controlled temperature zones.
  • the die may be an annular die or a flat die.
  • the composite material in the form of granules or rods, may be introduced into a feed hopper of a single-screw extruder which may comprise 5 temperatures set independently of each other.
  • the molten material is pushed through dies whose geometry can be chosen (section, diameter, and number of filaments) by means of a volumetric pump to ensure a constant flow rate.
  • the cooling step may be performed by immersing the filament(s) in a cold water bath or by passing through an air cooling system.
  • the cold water bath may be a solution of water and surfactant.
  • An air cooling system may include a set of fans or air nozzles blowing cold air onto the moving wire.
  • the cooling step may be performed by subjecting the filaments to an air flow maintained at a temperature of about 20°C.
  • Monofilaments may be assembled into multifilaments. Multifilaments or monofilaments may be subjected to a drawing step.
  • the stretching step can be carried out hot or cold. Hot stretching is carried out at a temperature above the melting temperature of the polymer. Cold stretching is carried out at a temperature below the melting temperature of the polymer.
  • the filaments obtained in the extrusion step are then cooled under an air flow and then assembled during passage through the sizing gudulette.
  • the multifilament thus obtained undergoes stretching during passage over a succession of different rollers heated beyond the glass transition temperature, to then be wound.
  • a method of preparing a composite material textile yarn may further comprise a step of winding the yarn.
  • a winding step may be performed by a winding machine that winds the yarn onto a rotating bobbin.
  • the yarn may be wound in continuous layers or in crossed layers.
  • a composite material as described herein may be in the form of a textile thread, for example in the form of a spool of textile thread.
  • a yarn of a composite material as described herein may be composed of a plurality of filaments, about 60 to 100 filaments, particularly about 80 filaments.
  • the filaments may have an average unit diameter of about 10 to 50 ⁇ m, and particularly about 30 ⁇ m in diameter.
  • the present description relates to a wire comprising a composite material as described herein or prepared according to a method as described herein.
  • a composite material textile yarn as described herein may be used to prepare a fabric, woven or non-woven, having pollutant capture properties.
  • the present description relates to a use of a composite material as described herein or prepared by a process as described herein, of a filament or a thread as described herein, or of a fabric as described herein, for capturing a polluting agent.
  • a fabric of a composite material as described herein may be obtained by any method known in the art, such as weaving, knitting, warp and weft weaving, felting, spunbond, meltblown, or needling.
  • a composite material fabric used for capturing pollutants may be arranged in roll form for large scale use in air, water or waste treatment facilities, in sheet form for use in air, water or gas filters, in pleated filtration materials, in bag filters, or in filter cartridges.
  • VOCs volatile organic compounds
  • PAHs polycyclic aromatic hydrocarbons
  • organic solvents such as benzene, toluene, or xylene
  • pesticides such as DDT, chlordecone, or glyphosate
  • PCBs polychlorinated biphenyls
  • dioxins and furans per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS)
  • PFAS per- and polyfluoroalkyl substances
  • heavy metals such as mercury, lead, cadmium, arsenic, nickel, copper, zinc, or chromium.
  • a composite material in particular comprising PBS, EVA and/or PCL, and, for example, 20% of amyloid fibers by weight/weight of material, can absorb from approximately 0.5 to 2.5 mg of per- and polyfluoroalkyl substances per gram of amyloid fibers, or from approximately 1.0 to 2.0 mg/g, or again approximately 1.5 mg of per- and polyfluoroalkyl substances per gram of amyloid fibers.
  • the present description relates to a method for capturing a polluting agent comprising at least the step of bringing the polluting agent to be captured into contact with a composite material as described here or prepared by a method as described here, or with a filament or a thread as described here, or with a fabric as described here, under conditions sufficient to obtain the capture of the polluting agent by the protein fibers comprising at least one amyloid structure of said composite material.
  • the present description relates to a method for extracting a polluting agent, said method comprising at least the steps of: a) bringing into contact a composite material as described herein or prepared by a method as described herein, or a filament or a thread as described herein, or a fabric as described herein, with a substrate comprising a polluting agent under conditions sufficient to obtain the capture of the polluting agent by the protein fibers comprising at least one amyloid structure, b) dissociating, under sufficient conditions, said polluting agent from the protein fibers comprising at least one amyloid structure, to obtain the extracted polluting agent.
  • a substrate comprising a polluting agent may be a solid or liquid substrate.
  • a solid substrate may be a portion of soil polluted with the polluting agent to be extracted.
  • a liquid substrate may be a portion of water, for example rain, having washed a soil polluted with the polluting agent to be extracted.
  • a pollutant may be a volatile organic compound (VOC), a polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH), an organic solvent, such as benzene, toluene, or xylene, a pesticide, such as DDT, chlordecone, or glyphosate, a PCB (polychlorinated biphenyl), a dioxin, a furan, a per- and polyfluoroalkyl substance (PFAS), or a heavy metal, such as mercury, lead, cadmium, arsenic, nickel, copper, zinc, or chromium.
  • VOC volatile organic compound
  • PAH polycyclic aromatic hydrocarbon
  • an organic solvent such as benzene, toluene, or xylene
  • a pesticide such as DDT, chlordecone, or glyphosate
  • PCB polychlorinated biphenyl
  • dioxin a dioxin
  • furan furan
  • PFAS per- and polyfluoroalky
  • the present description relates to a method for extracting at least one metal ion, said method comprising at least the steps of: a) bringing into contact a composite material as described herein or prepared by a method as described herein, or with a thread as described herein, or with a fabric as described herein, with a substrate comprising at least one metal ion under conditions sufficient to obtain the capture of said metal ion by the protein fibers comprising at least one amyloid structure, b) dissociating, under sufficient conditions, said metal ion from the protein fibers comprising at least one amyloid structure, to obtain the extracted metal ion.
  • a metal ion can be a Cu, Ag, Pb, Hg, Au, Cd, As, Ni, Zn or Cr ion.
  • a step of dissociating a pollutant or a metal ion captured by the amyloid fibers of a composite material described herein can be carried out by subjecting the material composite having adsorbed the pollutant or the metal ion at a washing step with an acid solution.
  • the pollutant or metal ion is removed with the acid solution.
  • the composite material may be subjected to a rinsing step, for example with water, before reuse.
  • a recycling method may comprise at least the steps of: a) contacting a composite material as described herein, said material comprising at least one pollutant or captured metal ion, with a solution under conditions sufficient to dissociate said pollutant or metal ion from said material, b) separating the solution comprising said pollutant or metal ion and said composite material, c) contacting the composite material obtained in step (b) with a rinsing solution, and d) drying the composite material obtained in step (c).
  • Steps (a) to (c) may be repeated 1 to 10 times, for example 2, 3, 4, or 5 times before implementing step (d).
  • a composite material as described herein can be subjected to a recycling process at least 2, or even 3, 4, 5 or 10 times while retaining its properties of capturing pollutants or metal ions.
  • a suitable solution may be an acid solution or a water/ethanol v/v mixture.
  • An acid solution that may be used may be a hydrochloric acid solution.
  • a hydrochloric acid solution may be a 1 M hydrochloric acid solution.
  • a suitable water-ethanol mixture may be a mixture of about 20/80 v/v to about 80/20 v/v of water and ethanol.
  • Step (a) may be carried out at a temperature ranging from about 15°C to about 30°C.
  • step (a) may be accompanied by a heating step, for example from about 45°C to about 60°C, for example to about 50°C.
  • the rinsing solution may be an aqueous solution.
  • the aqueous rinsing solution may be water, for example distilled water or tap water.
  • the composite material may be dried in step (d) at room temperature, from about 20°C to about 30°C, or placed in an oven or under a flow of hot air, for example at a temperature ranging from about 45°C to about 60°C.
  • Amyloid fibers were prepared from a whey protein: alpha-lactalbumin (oc-lactalbumin).
  • the oc-lactalbumin amyloid fibers were obtained in a hydrogel by incubation at 45°C of a protein suspension (40 mg/ml) whose pH was adjusted to pH 2 according to the method described in Example 2 of application WO 2012/136909 A1.
  • amyloid fibers obtained have an average length of 2 pm for an average diameter of 30 nm. In addition, they carry a relatively large positive electrical charge (ref#8).
  • the obtained hydrogel was freeze-dried to powder the amyloid fibers.
  • the freeze-drying of the hydrogel was carried out with the following parameters:
  • the lyophilized hydrogel was then ground in a UT ultracentrifugal mill at 6000 rpm. The powder was then dried in an oven at 45°C for 12 h. The measured residual moisture was less than 3% by weight.
  • EVA P33015C Repsol
  • PBS polybutylene succinate
  • PCL polycaprolactone
  • amyloid fibers were mixed with the polymers by an extrusion (compounding) process as described below.
  • amyloid protein fiber powder is mixed with polymer granules in a fiber weight ratio to the total weight of the composite material of 0%, 3% and 20%.
  • the mixing was carried out with a co-rotating twin-screw conveying and mixing.
  • the rotation speed of the twin-screw was set at 50 rpm or 100 rpm.
  • the polymer/amyloid fiber mixture was subjected to a temperature gradient varying from 60°C to 110°C in order to melt the mixture.
  • the polymer/amyloid fiber mixture was subjected to a temperature gradient ranging from 58°C to 100°C in order to melt the mixture.
  • the polymer/amyloid fiber mixture was subjected to a temperature gradient varying from 125°C to 135°C in order to melt the mixture.
  • the monofilament is cooled in air (temperature of around 20°C), then wound onto a reel or cut into granules (or rods).
  • the monofilaments (approximately 500 pm in diameter) obtained in the compounding stage were cut into granules in order to supply a semi-industrial spinning pilot plant to produce multifilaments (80 monofilaments of 30 pm unit diameter).
  • the mechanical strength of composite material yarns and filaments is measured using a tensile testing machine with jaws set for a spacing of 50 mm. The spacing speed is set at 100 mm/min. A preload of 0.1 N is applied to the yarn. The load applied to the yarn is measured until it breaks.
  • Tensile strength is defined as the maximum load applied before failure, divided by the cross-sectional area of the wire.
  • the spectra are recorded in a wavelength range of 400 to 800 nm, with a maximum absorbance wavelength value ( ⁇ ma x) of 498 nm.
  • PCL polycaprolactone
  • Dye solutions were prepared in aqueous solution from the stock solution diluted to 10 or 2 ppm.
  • Congo red uptake measurements were performed to test the properties of textile commodity polymers: EVA (Ethylene Vinyl Acetate) and PB S (Polybutylene Succinate) comprising 0%, 10% or 20% w/w amyloid protein fibers.
  • EVA Ethylene Vinyl Acetate
  • PB S Polybutylene Succinate
  • Congo red dye was prepared at 7 ppm in an aqueous solution prepared with distilled water or tap water.
  • amyloid fibers have a near-infrared signal that is absent for proteins in the monomeric state.
  • Fig. 3 shows near-infrared emission spectra ( ⁇ ex : 640 ⁇ 10 nm, ⁇ em : 660 to 750 nm) of different EVA composite yarns comprising 0% or 3% w/w of monomeric proteins or comprising 20% w/w of amyloid fibers previously incubated in aqueous solution at pH 6 (distilled water) or 8.3 (tap water) for 24 hours at 40°C, then dried.
  • composite yarns containing 20% weight/weight of protein fibers have an intense signal after an incubation of several hours in a buffered solution at pH 6.
  • the persistence of the amyloid structure of the fiber proteins is confirmed by the constancy of the signal in the near infrared after an incubation of several hours of the composite yarns at pH 6 or in tap water at pH 8.3.
  • PCL polycaprolactone
  • a textile yarn was prepared as detailed in Example 1 with ethylene vinyl acetate (EVA) and 20% by weight relative to the mass of amyloid fiber material of alpha-lactalbumin.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • the composite yarn obtained was incubated in a 10 pM Congo red solution, prepared as detailed in Example 1.
  • the incubation time was 24 hours at room temperature.
  • Textile yarns were prepared as detailed in Example 1 with polybutylene succinate (PBS), ethylene vinyl acetate (EVA), or polycaprolactone (PCL) and 20% by weight relative to the mass of amyloid fiber material of alpha-lactalbumin.
  • PBS polybutylene succinate
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • PCL polycaprolactone
  • Control yarns comprising only the polymers, without amyloid fibers, were prepared in a similar manner.
  • the total PF AS concentration was 233.5
  • amyloid protein fibers allow the fixation of approximately 50% of the mass of compounds present (Fig. 10), which corresponds to a fixation capacity of 1.5 mg/g of protein, thus revealing a particularly significant capacity for capturing polluting agents.

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Abstract

La présente invention concerne un matériau composite comprenant au moins un polymère de commodité textile et des fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde. L'invention concerne également un procédé de préparation d'un tel matériau, ainsi que l'utilisation d'un tel matériau pour adsorber un agent polluant ou extraire des ions métalliques.

Description

DESCRIPTION
TITRE DE L’INVENTION : Matériaux composites fonctionnalisés avec des fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde
DOMAINE TECHNIQUE
[0001] La présente invention concerne des matériaux composites comprenant un polymère de commodité textile et des fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde. L’invention concerne également un procédé de préparation de ces matériaux composites, l’utilisation de ces matériaux pour préparer des fils textiles, et leur utilisation pour capter des agents polluants.
TECHNIQUE ANTÉRIEURE
[0002] Récemment, l’intérêt des fibres de protéines comprenant des structures amyloïdes pour la dépollution a été décrit (ref#l).
[0003] La demande EP 2921 216 décrit un matériau composite comprenant des fibres amyloïdes et du charbon actif, avec, éventuellement, un matériau de support.
[0004] Les fibres de protéines comprenant des structures amyloïdes, également dénommées fibres amyloïdes, sont généralement obtenues par auto-assemblage de protéines dans des conditions physico-chimiques partiellement dénaturantes. Ces fibres sont constituées par des agencements de typologie « fibre amyloïde » caractérisés par l’empilement de brins 0 parallèlement à l’axe des fibres.
[0005] Pour les tests de dépollution, les fibres amyloïdes sont préparées sous forme d’aérogel (ref#2), déposées sur des filtres (ref#3) ou encore sous forme de membranes (ref#4- 6). Les fibres amyloïdes sont capables d’extraire de nombreux polluants, aussi bien inorganiques qu’organiques. Les composés organiques se fixent dans des sillons qui parcourent les fibres amyloïdes. Ces sillons sont des environnements amphiphiles favorables à la stabilisation de certaines conformations de ces composés. Les propriétés structurales des fibres leur confèrent d’excellentes capacités d’ adsorption des substances per- et polyfluoroalkylées (PF AS), polluants qualifiés de perpétuels et sources de grandes inquiétudes, en particulier ceux de chaines longues (ref#7). [0006] En ce qui concerne la capture des métaux, plusieurs modes de fixation sont possibles, dépendant de la nature chimique des métaux considérés. Beaucoup de protéines, par exemple de type métalloprotéines, possèdent des sites de liaison des métaux qui peuvent rester partiellement structurés après formation des fibres amyloïdes et donc maintenir l’aptitude de la protéine dans la fibre amyloïde à fixer les métaux habituellement partenaires de la protéine dans sa conformation native. Par ailleurs de nombreuses protéines possèdent des ponts disulfures qui, en conditions réductrices, rendent disponibles des groupements thiols capables de lier de nombreux métaux dits mous en référence à la théorie HSAB (classification de Pearson), comme le Cu(I), le Pb(II), le Hg(II), l’Au(III), etc. (ref#5). Enfin, les fibres amyloïdes sont souvent chargées en surface, ce qui permet 1’ adsorption de nombreux métaux.
[0007] Toutefois, les fibres de protéines à feuillets P sont des matériaux organiques présentant des limites en matière de résistance mécanique ou physico -chimique.
[0008] Par exemple, les fibres amyloïdes sont sensibles à leur environnement, c’est-à-dire aux conditions physico-chimiques. La grande majorité des fibres utilisées dans la littérature sur la dépollution sont formées dans des conditions acides (pH < 4). Lorsque les conditions de pH changent (remontée en pH), les fibres se désassemblent et perdent leur conformation « amyloïde » qui leur confère leurs propriétés de capture d’agents polluants. Cela conduit à des pertes de rendement de liaison/complexation/adsorption observées lorsque le pH augmente (ref#2,4-7).
[0009] De plus, les conditions/modalités d’utilisation des systèmes/dispositifs de dépollution peuvent être très rudes et non-compatibles avec l’utilisation de matériaux protéiques. Par exemple, la dépollution de sites industriels implique l’utilisation de géotextiles sur lesquels des bulldozers seront amenés à rouler pour déposer les terres polluées. Egalement, la dépollution de nappes phréatiques nécessite que les systèmes de filtration soient soumis à de fortes pressions.
[0010] Les matériaux de dépollution comprenant des fibres amyloïdes proposés à ce jour sont des aérogels, c.-à-d. obtenus par lyophilisation, et des membranes. Ces matériaux ne sont pas compatibles avec des applications en conditions réelles, c.-à-d. en dehors du laboratoire. En effet, pour leurs utilisations sur des sites industriels, les matériaux de dépollution doivent pouvoir résister à des pressions importantes (filtration), être résistants à des traitements mécaniques extrêmes (utilisation de bulldozers...), et garder leurs propriétés dépolluantes dans des conditions physico-chimiques très différentes. [0011] Ces raisons expliquent, probablement, pourquoi, à ce jour, aucun système de dépollution basé sur les fibres de protéines n’ait été testé ou déployé en conditions réelles sur des sites industriels.
[0012] Il existe donc un besoin de disposer de nouveaux matériaux utilisables comme matériaux de dépollution aptes à être utilisés dans des environnements variés.
[0013] Il existe un besoin de disposer de matériaux de dépollution aptes à être utilisés dans des environnements à fortes contraintes mécaniques ou physico-chimiques.
[0014] Il existe un besoin de disposer de matériaux de dépollution ayant une grande capacité d’adsorption d’agents polluants.
[0015] Il existe un besoin de disposer de matériaux de dépollution pouvant capter les agents polluants de manière réversible afin de pouvoir être aisément recyclés et réutilisés.
[0016] Il existe un besoin de disposer de matériaux de dépollution ayant une bonne durabilité dans des environnements variés.
[0017] Il existe un besoin de disposer de matériaux de dépollution qui soient faciles à mettre en œuvre dans différents environnements.
[0018] La présente invention vise à satisfaire tout ou partie de ces besoins.
RÉSUMÉ DE L’INVENTION
[0019] Selon un de ces premiers objets, la présente description concerne un matériau composite comprenant au moins un polymère de commodité textile et des fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde.
[0020] Selon un autre de ces objets, la présente description concerne un matériau composite comprenant au moins un polymère de commodité textile et des fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde, ledit matériau comprenant environ de 12% à 30% en poids de fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde par rapport au poids total du matériau.
[0021] Comme montré ci-après, dans la section Exemples, des fibres amyloïdes, notamment des fibres amyloïdes d’oc-lactalbumine, ont été incorporées dans une matrice de polymère thermoplastique. Le matériau composite obtenu s’est révélé être adapté à la fabrication de fils composites par extrusion/filage. Au sein de ces fils composites, les fibres de protéines ont conservé leur structure amyloïde et donc leur capacité de fixer différents polluants, notamment organiques, et ce quelles que soient les conditions physico-chimiques. Ces fils composites sont avantageusement utilisables pour la fabrication de tissus, tissés ou non-tissés, robustes, et dans lesquels les propriétés de dépollution sont apportées par les fibres amyloïdes.
[0022] Comme les exemples le montrent, les fibres amyloïdes sont incorporées dans la matrice de polymère pendant l’extrusion, mais les filaments composites permettent l’accessibilité des polluants aux fibres. Avantageusement, les protéines des fibres sont insérées dans la matrice polymérique, ce qui permet d’inhiber les changements de conformation susceptibles d’être induits par les changements de conditions physico-chimiques (pH, force ionique, exposition aux rayonnements UV, ...) ou par des stresses mécaniques. De plus, les propriétés mécaniques des polymères sous forme filamentaire permettent la fabrication d’étoffes textiles (tissus, tricots et non-tissés) aptes à résister aux contraintes mécaniques (par ex. tension, pression), physiques (par ex. UV) et chimiques (par ex. variations de pH), liées aux conditions d’utilisation dans des sites industriels.
[0023] Selon un mode de réalisation, un matériau composite tel que décrit ici peut comprendre environ de 1% à 80% en poids de fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde par rapport au poids total du matériau, en particulier environ de 3% à 70%, en particulier de 5% à 60%, en particulier environ de 8% à 50%, en particulier environ de 10% à 40%, en particulier environ de 12% à 30%, et en particulier environ de 15% à 20% en poids de fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde par rapport au poids total du matériau.
[0024] Les fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde sont également dénommées fibres amyloïdes.
[0025] Selon un mode de réalisation, les fibres amyloïdes peuvent être obtenues avec au moins une protéine comprenant, ou étant apte à former, au moins une structure amyloïde.
[0026] Selon un mode de réalisation, une protéine comprenant, ou étant apte à former, au moins une structure amyloïde peut comprendre en outre au moins un domaine protéique apte à adsorber au moins un ion métallique.
[0027] Selon un mode de réalisation, les fibres amyloïdes peuvent être obtenues avec au moins une protéine choisie parmi l’oc-zéine, la protéine de soja, l’arachine, la conarachine l’avénine, l’avénaline, la globuline de tournesol, l’albumine de tournesol, l’oc-lactalbumine, la 0-lactoglobuline, le lysozyme, la sérumalbumine bovine, et la protéine HET-s issue du champignon filamenteux Podospora anserina, la spidroine, la fibroïne de soie, et des mélanges de celles-ci.
[0028] Selon un mode de réalisation, les fibres amyloïdes peuvent être obtenues avec un mélange de protéines telles que définies ci-dessus.
[0029] Selon un mode de réalisation, les fibres amyloïdes peuvent être obtenues avec au moins l’oc-zéine.
[0030] Selon un mode de réalisation, les fibres amyloïdes peuvent être obtenues avec au moins l’oc-lactalbumine.
[0031] Selon un mode de réalisation, le polymère peut être choisi parmi l’éthylène acétate de vinyle (EVA), le polybutylène succinate (PBS), le polycaprolactone (PCL), le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), le polystyrène (PS), le chlorure de polyvinyle (PVC), le polyamide (PA), le polyester (PET), un polymère de cellulose, un polymère de chitosan, un polymère de caséine, et des mélanges de ceux-ci.
[0032] Un matériau composite décrit ici peut être préparé par tout procédé permettant d’assembler un polymère de commodité textile et des fibres amyloïdes en une matrice de polymère incorporant les fibres amyloïdes.
[0033] Selon un autre de ses objets, la présente description concerne un procédé de préparation d’un matériau composite tel que décrit ici, le procédé comprenant au moins une étape d’incorporation des fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde dans une matrice de polymère de commodité textile.
[0034] Selon un mode de réalisation, l’étape d’incorporation peut être réalisée par un procédé choisi parmi un procédé de filage en voie fondue, un procédé de filage en voie solvant, un procédé d’électrofilage, un procédé de filage centrifuge, un procédé d’extrusion-soufflage (ou meltblown), et un procédé de fabrication d’un non-tissé (spunbond).
[0035] Selon un autre de ses objets, la présente description concerne un procédé de préparation d’un matériau composite, dans lequel l’étape d’incorporation comprend au moins les étapes consistant à : a) préparer un mélange comprenant des fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde et un au moins un polymère de commodité textile, et b) extruder le mélange obtenu à l’étape (a) à travers une filière pour obtenir un matériau composite. [0036] Selon un autre de ses objets, la présente description concerne un procédé de préparation d’un matériau composite comprenant au moins un polymère de commodité textile et des fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïdes, le procédé comprenant au moins une étape d’incorporation des fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde dans une matrice de polymère de commodité textile, ladite étape d’incorporation comprenant au moins les étapes consistant à : (a) préparer un mélange de fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde et au moins un polymère de commodité textile, et (b) extruder le mélange obtenu à l’étape (a) à travers une filière pour obtenir un matériau composite.
[0037] Selon un mode de réalisation, le matériau composite peut être extradé sous forme d’un fil ou d’un film.
[0038] Selon un mode de réalisation, un fil de matériau composite obtenu par un procédé tel que décrit ci-dessus peut être un fil monofilament.
[0039] Selon un mode de réalisation, le mélange des fibres amyloïdes et du polymère de commodité textile peut être obtenu (a-1) par dispersion des fibres de protéines dans le polymère fondu ou (a-2) par dispersion des fibres de protéines dans le polymère solubilisé dans un solvant aqueux ou organique
[0040] Selon un mode de réalisation, les fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde peuvent être mélangées au polymère, sous forme d’une poudre, d’un hydrogel ou d’une dispersion aqueuse.
[0041] Selon un mode de réalisation, à l’étape du mélange le polymère est sous une forme solide, par exemple sous forme de granulés ou d’une poudre.
[0042] Selon un mode de réalisation, à l’étape du mélange le polymère et les fibres de protéines amyloïdes sont sous une forme solide, par exemple sous forme de granulés de polymère et d’une poudre de fibres de amyloïdes.
[0043] Selon un mode de réalisation, les fibres amyloïdes sont mélangées au polymère sous forme d’une poudre.
[0044] Selon un mode de réalisation, dans un procédé d’extrusion par voie fondue le polymère peut être sélectionné pour avoir une température de fusion inférieure ou égale à 160°C.
[0045] Selon un mode de réalisation, préalablement à l’étape de dispersion, la poudre de fibres amyloïdes peut être soumise à une étape de séchage à une température variant d’environ 40°C à environ 80°C, et pendant une période de temps variant d’environ 6h à environ 24h. [0046] Selon un mode de réalisation, un procédé tel que décrit ci-dessus peut en outre comprendre une étape (c) de séchage du matériau composite extradé obtenu à l’étape (b).
[0047] Selon un mode de réalisation, un procédé tel que décrit ci-dessus peut en outre comprendre une étape (d) de découpage en joncs du matériau composite séché obtenu à l’étape (c).
[0048] Selon un autre de ses objets, la présente description concerne un procédé de fabrication d’un fil textile de matériau composite par un procédé de filage en voie fondu comprenant au moins les étapes consistant à : a) extrader en continu un matériau composite décrit ici pour obtenir en continu un monofilament ou une pluralité de monofilaments, et b) refroidir le ou les monofilaments obtenu à l’étape (a), c) optionnellement, assembler les monofilaments obtenu à l’étape (b) en un multifilament, et d) étirer le monofilament obtenu à l’étape (b) ou le multifilament obtenu à l’étape (c).
[0049] Selon un autre de ses objets, la présente description concerne un fil textile comprenant un matériau composite tel que décrit ici.
[0050] Selon un autre de ses objets, la présente description concerne un fil textile obtenu par un procédé de fabrication d’un fil textile tel que décrit ici.
[0051] Selon un autre de ses objets, la présente description concerne un fil textile comprenant un matériau composite comprenant au moins un polymère de commodité textile et des fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde ou un fil textile préparé par un procédé tel que décrit ici.
[0052] Selon un mode de réalisation un matériau composite tel que décrit ici peut être sous forme d’un fil monofilament ou d’un fil multifilament.
[0053] Selon un autre de ses objets, la présente description concerne un tissu comprenant au moins un fil d’un matériau composite tel que décrit ici, en particulier un fil multifilament.
[0054] Selon un autre de ses objets, la présente description concerne une utilisation d’un matériau composite tel que décrit ici ou préparé par un procédé tel que décrit ici, d’un fil tel que décrit ici, ou d’un tissu tel que décrit ici, pour capter un agent polluant.
[0055] Selon un autre de ses objets, la présente description concerne un procédé de captation d’un agent polluant comprenant au moins l’étape consistant à mettre en contact l’agent polluant à capter avec un matériau composite tel que décrit ici ou préparé par un procédé tel que décrit ici, ou avec un fil tel que décrit ici, ou avec un tissu tel que décrit ici, dans des conditions suffisantes pour obtenir la captation de l’agent polluant par les fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde dudit matériau composite.
[0056] Selon un autre de ses objets, la présente description concerne un procédé de captation d’un agent polluant comprenant au moins l’étape consistant à mettre en contact l’agent polluant à capter avec un matériau composite comprenant au moins un polymère de commodité textile et des fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde ou préparé par un procédé tel que décrit ici, ou avec un fil tel que décrit ici, dans des conditions suffisantes pour obtenir la captation de l’agent polluant par les fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde dudit matériau composite.
[0057] Selon un mode de réalisation, dans de tels procédés ou fil textile, le matériau peut comprendre environ de 1% à 80% en poids de fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde par rapport au poids total de matériau, en particulier environ de 3% à 70%, en particulier environ de 5% à 60%, en particulier environ de 8% à 50%, en particulier environ de 10% à 40%, en particulier environ de 12% à 30%, et en particulier environ de 15% à 20% en poids de fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde par rapport au poids total du matériau.
[0058] Selon un mode de réalisation, dans de tels procédés, utilisation ou fil textile, les fibres de protéines peuvent comprendre au moins une structure amyloïde sont obtenues avec au moins une protéine choisie parmi 1’ a -zéine, la protéine de soja, l’arachine, la conarachine 1’ avénine, l’avénaline, la globuline de tournesol, l’albumine de tournesol, l’oc-lactalbumine, la 0- lactoglobuline, le lysozyme, la sérumalbumine bovine, la protéine HET-s issue du champignon filamenteux Podospora anserina, la spidroine, la fibroïne de soie, et des mélanges de celles-ci.
[0059] Selon un mode de réalisation, dans de tels procédés, utilisation ou fil textile, le polymère peut être choisi parmi l’éthylène acétate de vinyle (EVA), le polybutylène succinate (PBS), le polycaprolactone (PCL), le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), le polystyrène (PS), le chlorure de polyvinyle (PVC), le polyamide (PA), le polyester (PET), un polymère de cellulose, un polymère de chitosan, un polymère de caséine, et des mélanges de ceux-ci.
[0060] Selon un autre de ses objets, la présente description concerne un procédé d’extraction d’un agent polluant, ledit procédé comprenant au moins les étapes consistant à : a) mettre en contact un matériau composite tel que décrit ici ou préparé par un procédé tel que décrit ici, ou un fil tel que décrit ici, ou un tissu tel que décrit ici, avec un substrat comprenant un agent polluant dans des conditions suffisantes pour obtenir la captation dudit agent polluant par les fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde, b) dissocier, dans des conditions suffisantes, ledit agent polluant des fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde, pour obtenir l’agent polluant extrait.
[0061] Un substrat comprenant un agent polluant peut être un substrat solide ou liquide. Un substrat solide peut être une portion de sol pollué avec l’agent polluant à extraire. Un substrat liquide peut être une portion d’eau, par exemple de pluie, ayant lessivé un sol pollué avec l’agent polluant à extraire.
[0062] Un agent polluant peut être un composé organique volatil (COV), un hydrocarbure aromatique polycyclique (HAP), un solvant organique, tel que le benzène, le toluène, ou le xylène, un pesticide, tel que le DDT, le chlordécone, ou le glyphosate, un PCB (polychlorobiphényle), une dioxine, un furane, une substance per- et polyfluoroalkylée (PF AS), ou un métal lourd, tel que le mercure, le plomb, le cadmium, l’arsenic, le nickel, le cuivre, le zinc, ou le chrome.
[0063] Selon un autre de ses objets, la présente description concerne un procédé d’extraction d’au moins un ion métallique, ledit procédé comprenant au moins les étapes consistant à : a) mettre en contact un matériau composite tel que décrit ici ou préparé par un procédé tel que décrit ici, ou avec un fil tel que décrit ici, ou avec un tissu tel que décrit ici, avec un substrat comprenant au moins un ion métallique dans des conditions suffisantes pour obtenir la captation dudit ion métallique par les fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde, b) dissocier, dans des conditions suffisantes, ledit ion métallique des fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde, pour obtenir l’ion métallique extrait.
[0064] Un ion métallique peut être un ion Cu, Ag, Pb, Hg, Au, Cd, As, Ni, Zn ou Cr.
[0065] Une étape de dissociation d’un agent polluant ou d’un ion métallique adsorbé par les fibres amyloïdes d’un matériau composite décrit ici peut être réalisée en soumettant le matériau composite ayant adsorbé l’agent polluant ou l’ion métallique à une solution acide. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
[0066] [Fig 1] représente des coupes transversales de fils de polymère d’éthylène de vinyle acétate (EVA) comprenant 0%, 3% ou 20% en poids de fibres amyloïdes d’oc- lactalbumine par rapport au poids total de matériau. Les coupes sont observées par microscopie électronique à balayage.
[0067] [Fig. 2] représente les modules de Young mesurés par Analyse mécanique dynamique (DMA : Dynamic Mechanical Analysis) en fonction du taux de charge en fibres amyloïdes d’oc-lactalbumine dans un fil de polymère d’éthylène de vinyle acétate (EVA). Le matériau comprend 0%, 3%, 10 et 20% de fibres amyloïdes d’oc-lactalbumine en poids/poids total de matériau.
[0068] [Fig. 3] représente des spectres d’émission (Xexc. : 640 ± 10 nm) dans le proche infrarouge (660 à 750 nm) de fils de polymère d’éthylène de vinyle acétate (EVA) comprenant 0%, 3%, ou à 20% en poids de fibres amyloïdes d’oc-lactalbumine/poids total de matériau composite. Le matériau est incubé dans un tampon aqueux à pH 6,0 ou pH 8,3.
[0069] [Fig. 4] est une photographie illustrant une expérience d’ adsorption de la rhodamine B par des fils de polymère d’éthylène de vinyle acétate (EVA) comprenant 0% ou 20% en poids de fibres amyloïdes/poids total de matériau. Une solution de rhodamine de 2 ou 10 ppm est mise en présence d’un fil d’EVA préparé en absence (0%) ou avec 20% de fibres amyloïdes (poids/poids total de matériau) pendant 24h à température ambiante.
[0070] [Fig. 5] est une photographie illustrant l’expérience d’adsorption de différents colorants textiles : Turquoise diazol LU.JRL*, Jaune Foron, Orange Erionyl 20* RD.4GRL*, et Rouge maxiion* Rhodamine B*, par des fils de polymère polycaprolactone (PCL) comprenant 0% (PCL vierge) ou 20% poids/poids de fibres amyloïdes (PCL80/Protéines 20). Les colorants sont préparés en solution aqueuse à des teneurs variant de 2 à 10 ppm et mis en présence d’un matériau comprenant 0% ou 20% de fibres amyloïdes pendant 24h à température ambiante.
[0071] [Fig. 6] représente la proportion de colorant rouge Congo restant dans une solution aqueuse d’eau distillée (a) ou dans une solution d’eau du robinet (b) après 4 jours d’incubation en présence de fils de polymère d’éthylène de vinyle acétate (EVA) ou de polybutylène succinate (PBS) comprenant 0%, 10% ou 20% en poids de fibres amyloïdes (a) ou 20% en poids de fibres amyloïdes (b) par rapport au poids total du matériau. La concentration de colorant restant en solution est mesurée par spectrophotométrie d’absorbance UV-visible dans une plage de longueurs d'onde de 400 à 800 nm, avec une valeur maximale d'absorbance (Àmax) de 498 nm et exprimée par rapport à to.
[0072] [Fig. 7] représente l’évolution de la quantité de colorant rouge Congo adsorbé par un fil composite d’éthylène de vinyle acétate (EVA) de 100 mg comprenant 20% en poids fibres amyloïdes/poids total de matériau. Le fil composite a été maintenu dans 15 mL d’une solution d’eau distillée (pH 5,5) et de rouge Congo à 10 pM (soit 150 nmoles en solution en début d’expérience). Les mesures ont été effectuées par spectrophotométrie d’absorbance UV-visible dans une plage de longueurs d'onde de 400 à 800 nm, avec une valeur maximale d'absorbance (Xmax) de 498 nm sur une période de huit jours d’incubation à différents intervalles de temps.
[0073] [Fig. 8] représente une observation de sections transversales d’un fil de composite d’éthylène de vinyle acétate (EVA) de 100 mg comprenant 20% en poids de fibres amyloïdes/poids total de matériau. Le fil composite a été maintenu dans une solution d’eau distillée (pH 5,5) et de rouge Congo à 10 p M. Une série de coupes transversales au scalpel ont été effectuées.
[0074] [Fig. 9] représente le pourcentage de PF As, par catégorie de poids moléculaire, en suspension après incubation d’un mélange de PF As (233,5 pg/L) en absence de fil composite (o), en présence d’un fil composé uniquement de polymère (A), ou en présence d’un fil composite de polymère et de fibres amyloïdes (□) (20% en poids/poids de matériau). La quantité de fil de polymère ou de matériau composite était de 400 mg +/- 20 mg par test. Panneau de gauche : EVA. Panneau du milieu : PBS. Panneau de droite : PCL.
[0075] [Fig. 10] représente le pourcentage total de PFAs en suspension après incubation d’un mélange de PFAs (233,5 pg/E) en absence de fil composite, en présence d’un fil composé uniquement de polymère, ou en présence d’un fil composite de polymère et de fibres amyloïdes (20% en poids/poids de matériau). La quantité de fil de polymère ou de matériau composite était de 400 mg +/- 20 mg par test. La valeur obtenue avec l’EVA seul n’est pas représentative de l’expérience contrôle. Sans vouloir être tenu par une quelconque théorie, il a été fait, à ce stade, l’hypothèse que cette observation reflète un problème expérimental ou de report des données.
DESCRIPTION DETAILLEE
Définitions [0076] Sauf définition contraire dans la description, les termes scientifiques et techniques utilisés ont les significations qui sont communément comprises dans le domaine technique. En cas de conflit, la présente description prévaudra. Les unités, préfixes et symboles sont indiqués dans leur forme acceptée du Système International des Unités (SI). Les titres fournis dans la description document ne sont pas limitatifs des divers aspects de la divulgation. La liste des sources, des ingrédients et des composants décrits ci-après est énumérée de telle sorte que des combinaisons et des mélanges de ceux-ci sont également envisagés et entrent dans le champ d’application des présentes. Des exemples de procédés et de matériaux sont décrits ci-dessous, et des procédés et des matériaux similaires ou équivalents à ceux décrits ici peuvent également être utilisés dans la mise en œuvre de la présente invention. Il est apprécié que certaines caractéristiques de l’invention, qui sont, pour plus de clarté, décrites dans le contexte de modes de réalisation distincts, puissent également être fournies en combinaison dans un seul mode de réalisation. Inversement, diverses caractéristiques de l’invention, qui sont, par souci de brièveté, décrites dans le cadre d’un seul mode de réalisation, peuvent également être fournies séparément ou dans toute sous-combinaison appropriée.
[0077] Les plages numériques incluent tous les nombres définissant la plage. Chaque limitation numérique maximale donnée tout au long de la description inclut toute limitation numérique inférieure, comme si ces limitations numériques inférieures étaient expressément écrites. Chaque limitation numérique minimale donnée tout au long de la description inclut toute limitation numérique supérieure, comme si ces limitations numériques plus élevées étaient expressément écrites dans les présentes. Chaque plage numérique donnée tout au long de la description inclut toute plage numérique plus étroite qui se situe dans une plage numérique aussi large, comme si ces plages numériques plus étroites étaient toutes expressément écrites ici.
[0078] Toutes les listes d’articles, telles que, par exemple, les listes d’ingrédients, sont destinées et doivent être interprétées comme des groupes de Markush. Ainsi, toutes les listes peuvent être lues et interprétées comme des éléments « sélectionnés dans le groupe constitué par la liste des articles » et des combinaisons et mélanges de ceux-ci.
[0079] Sauf indication contraire du contexte, les termes indiqués au singulier incluent le pluriel et les termes au pluriel incluent le singulier. Les termes « un », « un ou plusieurs » et « au moins un » peuvent être utilisés de manière interchangeable dans la description.
[0080] Dans la description, les modes de réalisations décrits ici avec les termes « ayant » ou « comprenant » incluent les modes de réalisations décrits avec les termes « comprenant uniquement », « consistant en » et/ou « consistant essentiellement en ». L’expression « consistant en » implique l’inclusion des éléments énoncés à l’exclusion de tout autre élément. L’expression « consistant essentiellement en » implique l’inclusion des éléments énoncés, et éventuellement d’autres éléments lorsque les autres éléments n’affectent pas de façon significative la ou les caractéristiques fondamentales de la divulgation.
[0081] En outre, l’expression « et/ou » doit être considéré comme une divulgation spécifique de chacune des deux caractéristiques avec ou sans l’autre. Ainsi, l’expression « et/ou » utilisé dans une expression telle que « A et/ou B » vise à inclure « A et B », « A ou B », « A » (seul) et « B » (seul).
[0082] Les termes « environ » ou « approximativement » signifient une erreur de mesure acceptable pour une valeur particulière d’un paramètre déterminée par les méthodes de mesure habituelles dans le domaine et qui dépendra en partie de la façon dont la valeur est mesurée ou déterminée, c’est-à-dire des limites du système de mesure. Par exemple, « environ » peut signifier dans une plage de trois ou plus de trois écarts-types, selon la pratique de l’art. Alternativement, « environ » peut signifier une plage ou écart numérique allant jusqu’à 20%, par exemple jusqu’à 10%, par exemple jusqu’à 5%, et encore jusqu’à 1% d’une valeur donnée.
[0083] Matériau composite. Dans la description, l’expression « matériau composite » vise à désigner un assemblage ou un mélange hétérogène d’au moins deux composants, ayant une forte capacité d’interpénétration et d’adhésion et formant ensemble un nouveau matériau. Le matériau ainsi constitué possède des propriétés que les composants seuls ne possèdent pas. Un matériau composite décrit ici comprend une matrice de polymère de commodité textile incorporant des fibres amyloïdes.
[0084] Polymère. Dans la description, le terme « polymère » vise à désigner une macromolécule constituée de répétitions de petites unités appelées monomères. Les monomères sont assemblées par réactions chimiques.
[0085] Polymère de commodité textile. Dans la description, l’expression « polymère de commodité textile » vise à désigner un polymère synthétique fabriqué à partir de monomères pétrochimiques ou biosourcés et convenant à la fabrication de fibres textiles. Les polymères de commodité textiles sont spécifiquement conçus pour être utilisés dans la production de fibres textiles. Ces polymères ont des propriétés spécifiques qui les rendent adaptés à une utilisation dans les textiles, tels que leur résistance à l’eau, à la décoloration et à l’usure, leur légèreté et leur durabilité. A titre d’exemple de polymère de commodité textile, on peut citer le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), le polystyrène (PS), le chlorure de polyvinyle (PVC), l’éthylène acétate de vinyle (EVA), le polybutylène succinate (PBS) et le polycaprolactone (PCL). [0086] Biosourcé. Dans la description, le terme « biosourcé » vise à qualifier un matériau ou à une substance dérivée de sources renouvelables d’origine biologique, telles que les plantes, les microorganismes ou les animaux. A titre d’exemple de polymère biosourcé, on peut citer le polycaprolactone (PCL).
[0087] Structure amyloïde. Par « structure amyloïde » on entend désigner une structure composée de réseaux de liaisons hydrogène étendus en feuillets-p qui s’étendent orthogonalement au squelette d’un peptide ou d’une protéine. Les monomères ou les molécules solubles de peptide/protéine comprenant des structures amyloïdes s’auto-assemblent en oligomères, qui donnent naissance aux protofibrilles qui se tassent ensuite pour former des fibres amyloïdes matures. Une structure amyloïde peut se caractériser par la fixation de la thioflavine T (ou S) et exaltation de sa fluorescence, la fixation du rouge Congo avec déplacement du maximum d’absorbance optique et biréfringence, et un profil typique de diffraction X aux grands angles (comme décrit dans #11 - Dharmadana et al., Interface Focus 7 : 20160160. http://dx.doi.org/10.1098/rsfs.2016.0160).
[0088] Fibre de protéines comprenant au moins une structure amyloïde. Par « fibre de protéines comprenant au moins une structure amyloïde » on entend désigner des fibres de petite taille, généralement de quelques nanomètres à plusieurs micromètres de long, constituées de protéines ayant, ou comprenant, au moins une structure amyloïde et formant des agrégats de fibres amyloïdes De telles fibres peuvent être obtenues à partir de protéines comprenant naturellement une structure amyloïde ou à partir de protéines soumises à un processus chimique ou physique apte à leur conférer une structure amyloïde. À titre d’exemple de protéines dont la structure peut comprendre ou être modifiée pour comprendre une structure amyloïde, on peut citer l’oc-zéine, l’oc-lactalbumine, la 0-lactoglobuline, le lysozyme, ou la sérumalbumine bovine. Les expressions « fibre(s) amyloïde(s) », « fibre(s) de protéine(s) amyloïde(s) », et « fibre(s) de protéine(s) comprenant au moins une structure amyloïde » sont utilisées dans la description de manière interchangeable.
[0089] Hydrogel de protéines. Dans la description, par « hydrogel de protéines », on entend désigner un réseau tridimensionnel de chaînes de protéines et contenant de l’eau.
[0090] Lyophilisation. Dans la description, on entend désigner par « lyophilisation » un procédé de séchage par sublimation impliquant la conversion de l’eau (ou d’autres solvants) d’un matériau solide ou liquide en gaz en évitant l’étape liquide intermédiaire. Le procédé de lyophilisation comprend des étapes de congélation du matériau, de manière à transformer l’eau ou le solvant en glace, et de sublimation par exposition du matériau congelé à une faible pression de permettant à la glace de sublimer en gaz.
[0091] Atomisation. Dans la description, on entend désigner par « atomisation » un procédé de réduction d’un matériau en poudre comprenant les étapes de dispersion d’un liquide ou d’un gel en gouttelettes et de solidification, généralement par séchage, les gouttelettes.
[0092] Agent polluant. Dans la description, on entend désigner par « agent polluant » une substance, un matériau, ou un composé, susceptible d’avoir un impact négatif sur l’environnement, la santé humaine ou animale. A titre d’exemple d’agents polluants, on peut citer les composés organiques volatils (COV), les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), les solvants organiques, tels que le benzène, le toluène, ou le xylène, les pesticides, tels que le DDT, le chlordécone, ou le glyphosate, les PCB (polychlorobiphényles), les dioxines et furanes, les substances per- et polyfluoroalkylées (PF AS), ou les métaux lourds, tels que le mercure, le plomb, le cadmium, l’arsenic, le nickel, le cuivre, le zinc, ou le chrome.
[0093] Captation. Au sens de la description, on entend désigner par « captation » ou « capter » le processus par lequel un agent polluant est retenu ou piégé par les fibres amyloïdes. Selon la nature de l’agent polluant, différents types d’interactions et de liaisons peuvent intervenir dans le processus de capture de l’agent polluant par les fibres amyloïdes. A titre d’exemples, on peut citer l’adsorption physique, susceptible d’impliquer des interactions hydrophobes et/ou hydrophiles, l’adsorption chimique, susceptible d’impliquer des réactions de type acido-basique, oxy do-réducteur, ou de formation de liaisons covalentes, la rétention sélective, susceptible d’impliquer des sites de fixation spécifiques pour l’agent polluant, qui peuvent être de nature ionique, stérique, ou par interaction des groupes fonctionnels, la complexation, ou encore la chélation.
[0094] Fil textile. Au sens de la description on entend designer par « fil textile », quelle que soit sa structure, simple ou complexe, un assemblage de grande longueur de fibres, de filaments (fil continu) ou de fibres discontinues (filé de fibres), directement utilisable pour des fabrications textiles. Un fil textile peut, notamment être monofilamentaire ou multifilamentaire.
[0095] Fil monofilamentaire ou monofilament. Les termes « Fil monofilamentaire » ou « monofilament » (monofilament yarn) sont utilisés de manière interchangeable et visent à désigner un fil constitué d’un seul filament avec ou sans torsion. Ce monofilament doit être suffisamment résistant et flexible pour être tissé, tricoté ou tressé, etc. [0096] Fil multifîlamentaire ou multifilament. Les termes « fil multifilamentaire» ou « multifilament» (multifilament yarn) sont utilisés de manière interchangeable et vise à désigner un fil constitué de plusieurs filaments avec ou sans torsion.
Matériau composite
[0097] Les matériaux composites décrits ici sont composés d’un mélange d’au moins un polymère de commodité textile et de fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde.
[0098] Selon un mode de réalisation, afin de favoriser l’homogénéité du mélange destiné à produire le matériau composite, le ou les polymère(s) et les fibres amyloïdes peuvent être sélectionnés pour être de même nature : polaire ou apolaire.
[0099] Un matériau composite peut comprendre des fibres amyloïdes hydrophiles et un polymère hydrophile.
[0100] Alternativement, un matériau composite peut comprendre des fibres amyloïdes hydrophobes et un polymère hydrophobe.
[0101] Alternativement encore, un matériau composite peut comprendre des fibres amyloïdes hydrophiles, ou des fibres amyloïdes hydrophiles hydrophobes, ou un mélange de fibres amyloïdes hydrophiles et de des fibres amyloïdes hydrophobes et un copolymère d’unités hydrophiles et d’unités hydrophobes.
[0102] Selon un mode de réalisation, un matériau composite peut comprendre environ de 1% à 80% en poids de fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde par rapport au poids total de matériau, en particulier environ de 3% à 70%, en particulier environ de 5% à 60%, en particulier environ de 8% à 50%, en particulier environ de 10% à 40%, en particulier environ de 12% à 30%, et en particulier environ de 15% à 20% en poids de fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde par rapport au poids total de matériau.
[0103] Selon un mode de réalisation, un matériau composite peut comprendre environ de 8% à 32% en poids de fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde par rapport au poids total de matériau, en particulier environ de 10% à 30%, en particulier environ de 15% à 30%, en particulier environ de 20% à 30%, en particulier d’environ de 30% en poids de fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde par rapport au poids total de matériau. [0104] Selon un mode de réalisation, un matériau composite tel que décrit ici peut comprendre environ de 99% à 15% en poids de polymère de commodité textile par rapport au poids total de matériau, en particulier environ de 99% à 20% en poids de polymère de commodité textile par rapport au poids total de matériau, en particulier environ de 97% à 30%, en particulier environ de 95% à 40%, en particulier environ de 92% à 50%, en particulier environ de 90% à 60%, en particulier environ de 88% à 70%, et en particulier environ de 85% à 80% en poids de polymère de commodité textile par rapport au poids total de matériau.
[0105] Selon un mode de réalisation, un matériau composite tel que décrit ici peut comprendre environ de 15% à 20% en poids de fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde par rapport au poids total du matériau.
[0106] Selon un mode de réalisation, un matériau composite peut comprendre au moins un agent additionnel habituellement utilisé dans le domaine textile pour conférer au matériau composite ou à un fil ou un tissu comprenant un tel matériau composite des propriétés textiles spécifiques telles que la résistance à l’abrasion, la respirabilité et la résistance aux intempéries.
[0107] Un agent additionnel peut être présent dans un matériau composite décrit ici en une teneur variant environ de 1% à 25% en poids par rapport au poids total de matériau, en particulier environ de 5% à 20%, et en particulier environ de 10% à 15% en poids par rapport au poids total de matériau composite.
[0108] Selon un mode de réalisation, un matériau composite peut comprendre environ de 74% à 19% en poids de polymère de commodité textile, environ de 1% à 80% en poids de fibres amyloïdes, et environ de 1% à 25% en poids d’au moins un agent additionnel, par rapport au poids total de matériau.
[0109] À titre d’agent additionnel, on peut citer les silicones, les fluorocarbones, les résines époxy, les polyuréthanes, les cires, les agents antistatiques, les agents ignifuges, les agents antimicrobiens, les agents anti-UV, les plastifiants, tels que le glycérol, et les agents adoucissants.
Polymère de commodité textile
[0110] Les polymères de commodité textile sont des polymères utilisés dans l’industrie textile pour leur résistance mécanique, leur résistance à l’abrasion, leur légèreté, leur souplesse, leur stabilité thermique, et leur résistance à la décoloration. Les polymères de commodité textile peuvent être composés de monomères synthétiques ou de monomères biosourcés. [0111] Un polymère de commodité textile convenant à la description peut être un polymère thermoplastique. Selon un mode de réalisation un polymère convenant à la description peut être un polymère biodégradable.
[0112] Un polymère peut avoir un poids moléculaire variant d’environ 5 000 à environ 800 000 g/mol, par exemple d’environ 10 000 à environ 200000 g/mol.
[0113] Un polymère peut être un polymère hydrophile, un polymère hydrophobe, ou un copolymère d’unités hydrophiles et d’unités hydrophobes. Selon un mode de réalisation, un polymère convenant à la description peut être un copolymère d’unités hydrophiles et d’unités hydrophobes.
[0114] Selon un mode de réalisation, un polymère convenant à la préparation d’un matériau composite décrit ici est doté de propriétés physico-chimiques convenant à un procédé de filage.
[0115] Selon un mode de réalisation, un polymère convenant à la préparation d’un matériau composite décrit ici est doté de propriétés physico-chimiques convenant à un procédé de filage en voie fondue, un procédé de filage par voie solvant, un procédé d’électrofilage, un procédé de filage centrifuge, un procédé de filage par fonte soufflé (ou meltblown), ou un procédé de fabrication d’un non-tissé (spunbond).
[0116] Selon un mode de réalisation, un polymère convenant à la préparation d’un matériau composite décrit ici est doté de propriétés physico-chimiques convenant un procédé de filage en voie fondue et/ou à un procédé de filage en voie solvant.
[0117] Un polymère convenant à un procédé de filage en voie fondue peut avoir une température de fusion d’environ 200°C ou moins, et notamment d’environ 160°C au moins de sorte à ce que la température à laquelle doit être amenée le polymère ne soit pas une température de dégradation des fibres amyloïdes.
[0118] Un polymère convenant à un procédé de filage en voie solvant peut être soluble dans un solvant ne dénaturant ou ne dégradant pas les fibres amyloïdes. Un polymère convenant à une mise en œuvre par voie solvant peut être solubilisé, selon ses paramètres de solubilité, dans un solvant aqueux ou dans un solvant organique.
[0119] Un polymère convenant à un procédé de filage en voie solvant peut avoir une température de fusion supérieure à la température de dégradation des fibres amyloïdes. [0120] Un polymère, par exemple convenant à un procédé de filage en voie fondue, peut présenter une température de fusion variant d’environ 50°C à environ 200°C, par exemple d’environ 55°C à environ 160°C, et par exemple d’environ 60°C à environ 130°C.
[0121] Selon un mode de réalisation, un polymère convenant à un procédé de filage en voie fondue, d’un matériau composite décrit ici, peut être un polymère thermoplastique, ayant une température de fusion variant d’environ 50°C à environ 300°C, et un poids moléculaire variant d’environ 5 000 à environ 800 000 g/mol.
[0122] Un polymère peut être un polymère thermoplastique, ayant une température de fusion variant d’environ 55°C à environ 160°C, et un poids moléculaire variant d’environ 10 000 à environ 200 000 g/mol.
[0123] Selon un mode de réalisation, un polymère peut être un copolymère thermoplastique, comprenant des unités hydrophiles et des unités hydrophobes, ayant une température de fusion variant d’environ 55°C à environ 160°C, et un poids moléculaire variant d’environ 10 000 à environ 200000 g/mol.
[0124] Un polymère convenant à un filage en voie solvant peut être soluble dans un solvant aqueux ou dans un solvant organique, comme par exemple l’acide acétique, le diméthylformamide (DMF), le diméthylacétamide, l’acétone, un mélange disulfure de carbone / acétone, le chloroforme, le dichlorométhane, le tétrachloromé thane, le benzène, le toluène, le cyclohexanone ou le 2-nitropropane.
[0125] Selon un mode de réalisation un solvant convenant à la description peut être choisi parmi l’acide acétique, le diméthylformamide (DMF), le diméthylacétamide, l’acétone, et un mélange disulfure de carbone / acétone.
[0126] Selon un mode de réalisation, un polymère de commodité textile peut être parmi l’éthylène acétate de vinyle (EVA), le polybutylène succinate (PBS), le polycaprolactone (PCL), le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), le polystyrène (PS), le chlorure de polyvinyle (PVC), le polyamide (PA), le polyester (PET), un polymère de cellulose, un polymère de chitosan, un polymère de caséine, et des mélanges de ceux-ci.
[0127] Selon un mode de réalisation, le polymère peut être choisi parmi l’éthylène acétate de vinyle (EVA), le polybutylène succinate (PBS), le polycaprolactone (PCL), le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), le polystyrène (PS), le chlorure de polyvinyle (PVC), le polyamide (PA), le polyester (PET), et des mélanges de ceux-ci. [0128] Selon un mode de réalisation, le polymère peut être choisi parmi l’éthylène acétate de vinyle (EVA), le polyéthylène (PE), le polybutylène succinate (PBS), le polycaprolactone (PCL), et un mélange de ceux-ci, et en particulier peut être choisi parmi l’éthylène acétate de vinyle (EVA), le polybutylène succinate (PBS), le polycaprolactone (PCL), et des mélanges de ceux-ci.
[0129] Selon un mode de réalisation, le polymère peut être le polycaprolactone (PCL).
[0130] L’éthylène acétate de vinyle (EVA) est un copolymère ayant une température de fusion entre 70 et 130°C, avec un poids moléculaire entre 10 000 et 200 000 g/mol. Les fibres d’EVA sont principalement utilisées dans la production de tapis, de chaussures et de sacs. A titre d’exemple de références commerciales pour l’EVA, on peut citer l’EVAFLEX™.
[0131] Le polybutylène succinate (PBS) est un polymère biodégradable possédant une température de fusion entre 105 et 115°C, et un poids moléculaire entre 10000 et 50000 g/mol. Les fibres de PB S sont principalement utilisées dans la production de vêtements, de couettes et de matelas. A titre d’exemple de références commerciales pour le PB S, on peut citer le BIOSUCCINIUM™.
[0132] Le polycaprolactone (PCL) est un polymère biodégradable qui possède une température de fusion entre 60 et 65°C, et un poids moléculaire entre 10 000 et 100000 g/mol. Les fibres de PCL sont principalement utilisées dans la production de vêtements, de sacs et de tissus médicaux. A titre d’exemple de références commerciales pour le PCL, on peut citer le TONE™.
[0133] Le polyéthylène (PE) est un polymère thermoplastique ayant une température de fusion entre 110 et 130°C, et un poids moléculaire entre 10000 et 200000 g/mol. Les fibres de polyéthylène sont utilisées dans la production de vêtements de protection, de sacs et de revêtements de sol. Des exemples de références commerciales sont le TYVEK™ et le SPECTRA™.
[0134] Le polypropylène (PP) est un polymère qui possède une température de fusion entre 160 et 170°C, avec un poids moléculaire entre 50 000 et 500 000 g/mol. Les fibres de polypropylène sont utilisées dans la production de tapis, de cordes et de géotextiles. Des exemples de références commerciales sont le MARLEX™ et le MOPLEN™.
[0135] Le polystyrène (PS) est un polymère ayant une température de fusion entre 240 et 260°C, et un poids moléculaire entre 10 000 et 200 000 g/mol. Les fibres de polystyrène sont principalement utilisées dans la production de tapis et de feutres. À titre d’exemple de références commerciales pour le PS, on peut citer le STYRON™.
[0136] Le chlorure de polyvinyle (PVC) est un polymère ayant une température de fusion entre 160 et 210°C, avec un poids moléculaire entre 10000 et 200000 g/mol. Les fibres de PVC sont principalement utilisées dans la production de tapis, de revêtements de sol et de toiles de tente. À titre d’exemple de références commerciales pour le PVC, on peut citer le GEON™.
[0137] Le polyamide (PA) est un polymère qui possède une température de fusion entre 215 et 265°C, et un poids moléculaire habituel compris entre 10000 et 30000 g/mol. Les fibres de polyamide sont utilisées dans la production de vêtements de sport, de sous-vêtements, de chaussettes et de collants. Des exemples de références commerciales sont le NYLON™ 6 et le NYLON™ 66.
[0138] Le polyester (PET) est un polymère ayant une température de fusion entre 245 et 255°C, avec un poids moléculaire habituel compris entre 10000 et 50 000 g/mol. Les fibres de polyester sont utilisées dans la production de vêtements, de couvertures, de rideaux et de tissus d’ameublement. Des exemples de références commerciales sont le TERYLENE™ et le DACRON™.
[0139] Les polymères de cellulose peuvent avoir un poids moléculaire variant de 50 000 à 500000 g/mol, une température de fusion compris entre 200 et 230°C. Ces fibres peuvent être utilisées pour fabriquer des vêtements, des draps, ou des serviettes.
[0140] Les polymères de caséine peuvent avoir un poids moléculaire moyen d’environ 100 000 g/mol et une température de fusion d’environ 200 °C. Ces fibres peuvent être utilisées pour fabriquer des tissus techniques.
[0141] Les polymères de chitosan peuvent avoir un poids moléculaire variant de 100000 à 1 000 000 g/mol et une température de fusion entre 200 et 300°C. Ils peuvent être solubilisés dans l’acide acétique. Ces fibres peuvent être utilisées pour fabriquer des tissus médicaux.
[0142] Il est à noter que ces polymères peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d’autres matériaux pour obtenir des propriétés textiles spécifiques telles que la résistance à l’abrasion, la respirabilité et la résistance aux intempéries.
[0143] Le polyamide (PA) et le polyester (PES) sont des polymères hydrophiles. Le polypropylène (PP), le polyéthylène (PE) et le polystyrène (PS) sont des polymères hydrophobes. L’éthylène acétate de vinyle (EVA), le polybutylène succinate (PBS) et le polycaprolactone (PCL) sont des copolymères d’unités hydrophiles/hydrophobes. [0144] Selon un mode de réalisation, un polymère peut être choisi parmi l’éthylène acétate de vinyle (EVA), le polybutylène succinate (PBS), le polycaprolactone (PCL), le polyéthylène (PE), et des mélanges de ceux-ci. Ces polymères peuvent être avantageusement mis en œuvre dans un procédé de filage en voie fondue et/ou un procédé de filage en voie solvant.
[0145] Selon un mode de réalisation, un polymère peut être choisi parmi l’éthylène acétate de vinyle (EVA), le polybutylène succinate (PBS), le polycaprolactone (PCL), et des mélanges de ceux-ci.
[0146] Selon un mode de réalisation, un polymère peut être le polycaprolactone (PCL).
Fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde
[0147] Selon un mode de réalisation, un matériau composite tel que décrit ici peut comprendre environ de 1% à 80% en poids de fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde, par rapport au poids total de matériau, en particulier environ de 3% à 70%, en particulier environ de 5% à 60%, en particulier environ de 8% à 50%, en particulier environ de 10% à 40%, en particulier environ de 12% à 30%, et en particulier environ de 15% à 20% poids de fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde par rapport au poids total du matériau.
[0148] Les fibres amyloïdes peuvent être obtenues avec au moins une protéine comprenant, ou étant apte à former, au moins une structure amyloïde.
[0149] Une protéine comprenant, ou étant apte à former, au moins une structure amyloïde peut comprendre en outre au moins un domaine protéique apte à adsorber au moins un ion métallique.
[0150] Les fibres de protéines comprenant ou étant apte à former au moins une structure amyloïde peuvent être obtenues avec au moins une protéine choisie parmi l’a-zéine, la protéine de soja, l’arachine, la conarachine l’avénine, l’avénaline, la globuline de tournesol, l’albumine de tournesol, l’a-lactalbumine, la 0-lactoglobuline, le lysozyme, la sérumalbumine bovine, la protéine HET-s issue du champignon filamenteux Podospora anserina, la spidroine, la fibroïne de soie, et des mélanges de celles-ci.
[0151] Selon un mode de réalisation, des fibres amyloïdes peuvent être obtenues avec l’a- zéine, l’arachine, la conarachine l’avénine, l’avénaline, la globuline de tournesol, l’albumine de tournesol, l’a-lactalbumine, la 0-lactoglobuline, et des mélanges de celles-ci. [0152] Selon un mode de réalisation, des fibres peuvent être obtenues avec l’oc-zéine, la globuline de tournesol, l’albumine de tournesol, l’oc-lactalbumine, la 0-lactoglobuline, et des mélanges de celles-ci.
[0153] Selon un mode de réalisation, des fibres amyloïdes peuvent être obtenues avec l’oc- zéine, l’oc-lactalbumine, la 0-lactoglobuline, et des mélanges de celles-ci.
[0154] Selon un mode de réalisation, des fibres amyloïdes peuvent être obtenues avec l’oc- zéine, l’oc-lactalbumine, et des mélanges de celles-ci.
[0155] Selon un mode de réalisation, des fibres amyloïdes peuvent être obtenues avec l’oc- zéine.
[0156] Les protéines convenant à la préparation de fibres amyloïdes peuvent être obtenues par toute méthode connue dans le domaine, telle que l’extraction à partir d’une source biologique exprimant naturellement cette protéine ou sous forme de protéines recombinantes obtenues par expression hétérologue dans une cellule hôte, par exemple Escherichia coli ou les cellules CHO, et amplification de la cellule hôte dans un bio-incubateur. Les protéines recombinantes ainsi obtenues sont ensuite purifiées par toute méthode connue dans le domaine.
[0157] Pour la préparation des fibres amyloïdes, les protéines peuvent être mises en œuvre sous formes purifiées ou non-purifiées.
[0158] Une protéine purifiée est une protéine issue d’un mélange soumis à une méthode d’élimination des impuretés, contaminants ou substances indésirables du mélange. À l’issue de la méthode de purification, la protéine peut être obtenue à une concentration élevée, et être dénuée de, ou être en présence d’une quantité minimale, de substances non désirées. Une méthode de purification peut impliquer des étapes telles que la filtration, la distillation, ou l’extraction.
[0159] Une protéine non-purifiée est une protéine extraite de son environnement naturel et accompagnée d’autres composés, par exemple protéines, sucres, lipides, issus de l’environnement naturel de la protéine. À titre d’exemple, une protéine non-purifiée peut être contenue dans un résidu d’extraction issu du lait, par exemple le lactosérum, ou d’une plante, par exemple un tourteau de maïs ou de tournesol. Selon un mode de réalisation, les fibres amyloïdes peuvent être obtenues avec du lactosérum, comprenant par exemple de l’oc- lactalbumine et/ou de la 0-lactoglobuline, une farine ou un tourteau de maïs, comprenant par exemple de l’oc-zéine, ou une farine ou un tourteau de tournesol, comprenant par exemple de la globuline de tournesol et/ou de l’albumine de tournesol, ou encore un tourteau d’arachide. Préparation des fibres amyloïdes
[0160] Les fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde peuvent être préparées par toute méthode connue dans le domaine et adaptée à la nature de protéine.
[0161] Un matériau composite décrit ici peut être préparé par tout procédé permettant d’assembler un polymère de commodité textile et des fibres amyloïdes en une matrice de polymère incorporant les fibres amyloïdes.
[0162] Les fibres amyloïdes sont des structures fibrillaires très stables formées par autoassemblage de protéines organisées en feuillets-0. La formation de fibres amyloïdes suit un processus de nucléation-élongation. Ainsi, une protéine acquiert une structure secondaire riche en brins-0 qui s’associent via des liaisons hydrogène pour former des feuillets-0. Les sous-unités protéiques s’auto-assemblent par empilements successifs perpendiculairement à l’axe d’élongation de la fibre. La structure est stabilisée par un réseau dense de liaisons hydrogène ayant une orientation parallèle à l’axe fibrillaire.
[0163] La formation de fibres amyloïdes peut être dépendante de différents paramètres tels que le pH, la force ionique de la solution comprenant les protéines, la concentration de protéines, la présence d’autres molécules ou d’impuretés, la température, ou encore la vitesse d’agitation, qui peuvent conduire à des cinétiques de fibrillation et à des organisations différentes. Il relève de la pratique de l’homme de l’art d’adapter les conditions opératoires selon la nature des protéines utilisées.
[0164] Les fibres amyloïdes peuvent avoir une longueur d’environ 1 pm à 10 pm et un diamètre d’environ 5 nm à 50 nm.
[0165] Les fibres amyloïdes peuvent être préparées par traitement chimique conduisant à l’ auto-assemblage des protéines en fibres amyloïdes ou encore par électrofilage (electrospinning technique).
[0166] Avantageusement, les fibres amyloïdes peuvent être préparées sous forme de dispersions aqueuses de fibres, d’hydrogels ou encore sous formes sèches, par exemple sous forme de poudres. [0167] Une dispersion aqueuse de fibres amyloïdes peut être obtenue par toute méthode connue dans le domaine. La préparation d’une dispersion de fibres amyloïdes comprend généralement les étapes de : a) dissolution des protéines dans une phase aqueuse, comprenant optionnellement une phase organique, par exemple l’éthanol, et b) dénaturation des protéines en fibres amyloïdes, par exemple par chauffage, par exemple à une température variant d’environ 35°C à environ 110°C, à pH acide, par exemple à un pH variant de 1 à 3, ou à pH basique, par exemple à un pH variant de 8 à 12, pendant une durée variant d’environ lOh à environ 168h.
[0168] À l’issue de l’étape de dénaturation, les fibres amyloïdes peuvent être obtenues sous forme d’une dispersion aqueuse de fibres amyloïdes ou sous forme d’un hydrogel de fibres amyloïdes.
[0169] Préalablement à l’étape de chauffage, la solution aqueuse peut être filtrée. L’étape de filtration peut être effectuée avant l’étape de chauffage. La filtration peut être par exemple réalisée avec un filtre 0.5 pm ou 0.22 pm pour purifier la solution, et éliminer d’éventuels contaminants.
[0170] Les conditions de chauffage et de pH sont adaptées selon la ou les protéines considérées de sorte à permettre la structuration des protéines en feuillets-0, et en fibres amyloïdes. Optionnellement, une dispersion aqueuse de fibres amyloïdes peut être transformée en hydrogel au moyen d’une étape supplémentaire de réticulation, par voie chimique, par exemple avec un agent réticulant à base de glutaraldéhyde ou de carbodiimide, ou par un traitement physique, tel que le chauffage, la congélation-décongélation ou la lyophilisation.
[0171] La phase aqueuse peut être une solution saline. Une solution aqueuse peut présenter une force ionique inférieure ou égale à environ 60 mM, par exemple inférieure à environ 50 mM, voire étant environ de 30 mM. La force ionique peut être obtenue et/ou ajustée par ajout d’un sel pouvant être choisi parmi les halogénures de métal alcalin ou alcalinoterreux, tels que par exemple NaCl, KC1, MgCL, CaCL, ... ; les carbonates de métal alcalin ou alcalinoterreux ou leur mélange ; les phosphates, tels que par exemple le phosphate de sodium ou de potassium ou encore les sulfates tels que par exemple, le sulfate de sodium ou de magnésium.
[0172] La préparation de la solution peut comprendre une étape d’agitation. Une étape d’agitation peut se faire au moyen de tout dispositif connu dans le domaine. [0173] À titre d’exemple de procédé de préparation de fibres amyloïdes on peut citer le procédé décrit par #12 - Soon et al., (Chemical Engineering Journal, 445, 2022, 136513, https://doi.Org/10.1016/j.cej.2022.136513).
[0174] Dans ce procédé, les protéines, par exemple des protéines de tournesol ou d’arachide, peuvent être dissoutes dans une phase aqueuse, à pH acide, par exemple à pH 2 ou 3. La solution peut être chauffée à une température variant d’environ 50°C à environ 110°C, par exemple à 90°C ou à 100°C, et notamment à 90°C, pendant une durée variant d’environ lOh à 48h, par exemple 24 heures pour induire la formation des fibres amyloïdes. La réaction peut être arrêtée par abaissement de la température, par exemple par une trempe dans la glace.
[0175] Encore à titre d’exemple de procédé de préparation de fibres amyloïdes, on peut citer le procédé de préparation de fibres amyloïdes décrit par #13 - Sanchez-Iglesias et al. (ACS Nano 2012 6 (12), 11059-11065, doi : 10.1021/nn3047605).
[0176] Dans ce procédé, les protéines, par exemple l’oc-zéine, peuvent être dissoutes dans une phase aqueuse comprenant de 50% à 90%, par exemple 70%, d’une phase organique, par exemple l’éthanol. Le pH de la solution peut être ajusté à un pH basique, par exemple variant de pH 8 à pH 12, et par exemple à pH 8. La solution peut être chauffée à une température variant d’environ 50°C à environ 90°C, par exemple à environ 60°C, pendant une durée variant d’environ lOh à 96h, par exemple 72 heures, pour induire la formation des fibres amyloïdes.
[0177] Il est possible d’obtenir un hydrogel de fibres amyloïdes en utilisant des concentrations élevées d’oc-zéine, par exemple supérieure ou égale à 2% en poids de protéines par rapport au poids de la solution, par exemple à 3% ou à 5%, et des teneurs élevées en éthanol, par exemple supérieures à 80% en poids par rapport au poids de la phase aqueuse.
[0178] L’oc-zéine est une protéine amphiphile, et les fibres amyloïdes d’oc-zéine peuvent être mises en œuvre avec des polymères hydrophiles, des polymères hydrophobes, ou des copolymères hydrophiles/hydrophobes. Par exemple, des fibres amyloïdes préparées à partir de zéine peuvent être mises en œuvre avec le polyéthylène.
[0179] Un hydrogel de fibres amyloïdes peut être obtenu par toute méthode connue dans le domaine. La préparation d’un hydrogel de fibres amyloïdes comprend généralement les étapes de : dissolution des protéines dans un solvant aqueux, suivi, le cas échéant, de la dénaturation des protéines permettant la formation des fibres amyloïdes, par exemple par chauffage à pH acide ou basique, puis de la réticulation des fibres, par voie chimique, par exemple avec un agent réticulant à base de glutaraldéhyde ou de carbodiimide, ou par un traitement physique, tel que le chauffage, la congélation-décongélation ou la lyophilisation.
[0180] À titre d’exemple de procédé de préparation de fibres amyloïdes, notamment sous forme d’hydrogel, on peut citer le procédé décrit dans WO 2012/136909.
[0181] Dans ce procédé, les protéines, par exemple l’oc-lactalbumine ou l’oc-zéine, peuvent être mises en solution dans une phase aqueuse en une teneur d’au moins environ 5 mg/ml de protéines. La concentration de protéines peut varier d’environ 5 mg/ml à la limite de solubilité de la protéine. Par exemple, la concentration de protéine peut varier d’environ 5 mg/ml à environ 200 mg/ml, par exemple 40 mg/ml.
[0182] Le pH de la solution aqueuse peut être un pH acide. Par exemple, le pH peut être inférieur à 3. Le pH peut être inférieur à 2.5. Le pH peut être ajusté au moyen d’un acide fort, par exemple HCl. Le pH est ajusté avant addition et solubilisation de la protéine.
[0183] La préparation de la solution aqueuse peut comprendre une étape de chauffage, par exemple à une température choisie dans un intervalle d’environ 35°C à environ 60°C. La solution peut être agitée. L’étape de chauffage et l’étape d’agitation peuvent être effectuées simultanément. L’étape de chauffage peut durer au moins 10 heures, voire une semaine (ou 168 heures). Par exemple, l’étape de chauffage peut durer de 48h à 96h.
[0184] Selon un mode de réalisation, un procédé de préparation d’un hydrogel de fibres amyloïdes peut comprendre au moins les étapes consistant à : solubiliser des protéines aptes à s’auto-assembler en fibres amyloïdes, en une teneur variant d’au moins 5 g/L à la limite de solubilité, par exemple de 20 à 200 g/L, dans une solution saline acide de pH variant d’environ 1,5 à 2,5, puis chauffer la solution obtenue à une température variant d’environ 35°C à 60°C, pendant une durée d’au moins 10 heures.
[0185] Un procédé de préparation d’un hydrogel est réalisé, par exemple, en l’absence d’évaporation d’eau.
[0186] Selon un mode de réalisation, les fibres amyloïdes sont préparées sous forme d’un hydrogel.
[0187] La technique de l’ électrofilage utilise un champ électrique pour créer un jet de solution de protéines, recueilli ensuite sur un substrat pour former un tapis fibreux. Les fibres obtenues peuvent être alignées ou distribuées aléatoirement. En contrôlant les paramètres de traitement tels que la concentration de la solution, le débit et l’intensité du champ électrique, il est possible d’adapter la morphologie, le diamètre et les propriétés mécaniques des fibres amyloïdes.
Poudre de fibres amyloïdes
[0188] Lors de la préparation d’un matériau composite tel que décrit ici, les fibres amyloïdes peuvent être mélangées au polymère de commodité textile sous forme de dispersion aqueuse, sous forme d’hydrogel, ou encore sous forme de poudre.
[0189] Avantageusement, les fibres amyloïdes peuvent être mélangées au polymère de commodité textile sous forme de poudre.
[0190] Une dispersion aqueuse ou un hydrogel de fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde peut être réduit en poudre par tout moyen connu dans le domaine.
[0191] À titre d’exemple de procédé permettant de préparer une poudre à partir d’un hydrogel ou d’une dispersion aqueuse de fibres amyloïdes, on peut citer les procédés de lyophilisation ou d’atomisation.
[0192] La lyophilisation, ou séchage par sublimation, consiste à congeler l’hydrogel ou la dispersion aqueuse, puis à le sécher sous vide à une température inférieure au point de sublimation de l’eau. L’eau est éliminée de l’hydrogel ou de la dispersion aqueuse sous forme de vapeur. A l’issue du procédé, une poudre sèche et poreuse peut être obtenue.
[0193] Selon un mode de réalisation, la réduction d’un hydrogel ou d’une dispersion aqueuse en poudre par lyophilisation peut comprendre au moins les étapes consistant à congeler l’hydrogel ou la dispersion aqueuse, par exemple à une température inférieure à -40°C, et à placer l’hydrogel congelé sous vide, par exemple à 0,1 ou 0,001 mbar, pour obtenir la sublimation de l’eau congelée. Le cas échéant la sublimation peut être accompagnée d’une étape de chauffage, par exemple à -20°C ou -15°C.
[0194] L’atomisation consiste à pulvériser un jet d’hydrogel liquide dans un flux d’air chaud, ce qui entraîne l’évaporation de l’eau et la formation de petites particules solides.
[0195] Selon un mode de réalisation, la réduction d’un hydrogel en poudre par atomisation peut comprendre au moins les étapes consistant à former un jet d’hydrogel liquide, pulvériser le jet obtenu dans un flux d’air chaud, afin d’évaporer l’eau, et obtenir des particules solides de l’hydrogel. La taille et la forme des particules peuvent dépendre de la taille de la buse de pulvérisation et de la vitesse de l’air. [0196] Une poudre de fibres amyloïdes peut être soumise à une étape de broyage.
[0197] Avantageusement, une étape de broyage permet d’obtenir une poudre de particules de fibres amyloïdes homogènes en taille et en distribution.
[0198] Le broyage d’une poudre de fibres amyloïdes peut être réalisé par tout procédé connu dans le domaine, par exemple avec un broyeur à billes ou un broyeur centrifuge. La technique et les paramètres de broyage sont adaptés selon la nature des protéines amyloïdes.
[0199] À titre d’exemple de broyeur à billes, il est possible d’utiliser un broyeur à billes porcelaine BB1L avec 20 g de billes.
[0200] À titre d’exemple de broyeur centrifuge, il est possible d’utiliser un broyeur ultracentrifuge UT 6000 rpm.
[0201] Avantageusement, le broyage peut être réalisé avec un broyeur centrifuge.
[0202] Avantageusement, après broyage la poudre de fibres amyloïdes comprend des particules ayant une taille variant d’environ au moins 1 pm à au moins 100 pm, notamment variant d’environ au moins 5 pm à au moins 90 pm, d’environ au moins 10 pm à environ 70 pm, d’environ 20 pm à environ 50 pm.
[0203] La taille et la distribution en taille d’une poudre de fibres d’amyloïdes peuvent être mesurées par toute méthode connue dans le domaine, notamment par Diffusion Dynamique de la Lumière (Dynamic Light Scattering - DLS).
[0204] Une poudre de fibres amyloïdes, broyée ou non broyée, peut optionnellement être soumise à une étape de séchage. L’étape de séchage peut être effectuée dans une étuve, à une température variant d’environ 40°C à environ 80°C, notamment d’environ 40°C à environ 60°C, par exemple à une température d’environ 45°C. La durée de séchage peut varier d’environ 6h à environ 24h, et être par exemple d’environ 12h.
[0205] La teneur résiduelle en eau contenue dans la poudre après l’étape de séchage peut être inférieure ou égale à 3% en poids.
[0206] Une poudre de fibres d’amyloïdes broyée peut avantageusement être mise en œuvre dans un procédé de préparation d’un matériau composite par filage en voie solvant. L’utilisation d’une poudre homogène permet d’obtenir une distribution homogène des fibres amyloïdes dans le polymère solubilisé.
[0207] Selon un mode de réalisation, des fibres amyloïdes convenant à la préparation d’un matériau composite décrit ici peuvent être préparées au moyen d’un procédé comprenant au moins les étapes consistant à : a) dissoudre des protéines aptes à former des fibres amyloïdes dans une phase aqueuse, comprenant optionnellement une phase organique, par exemple l’éthanol, b) ajuster le pH de la solution obtenue à l’étape à un pH acide, par exemple à un pH variant de 1 à 3, ou à un pH basique, par exemple, à pH variant de 8 à 12, c) chauffer la solution obtenue à l’étape (b), par exemple à une température variant d’environ 40°C à environ 110°C, pendant une durée variant d’environ 10 heures à environ 168 heures, pour obtenir une dispersion ou un hydrogel de fibres amyloïdes, d) optionnellement, réticuler la dispersion obtenue à l’étape (c) pour obtenir un hydrogel de fibres amyloïdes, e) réduire en poudre la dispersion obtenue à l’étape (c) ou l’hydrogel obtenu à l’étape (c) ou (d), par exemple par un procédé d’atomisation ou de lyophilisation, f) optionnellement, sécher la poudre obtenue à l’étape (e), et g) optionnellement, broyer la poudre obtenue à l’étape (e) ou (f).
[0208] Le procédé comprend en outre une étape d’incorporation de la poudre obtenue à l’étape (e), (f) ou (g), comprenant des fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde, dans une matrice de polymère de commodité textile.
Procédé de préparation des matériaux composites
Préparation des matériaux composites
[0209] Un matériau composite décrit ici peut être préparé par tout procédé permettant d’assembler un polymère de commodité textile et des fibres amyloïdes en une matrice de polymère incorporant les fibres amyloïdes.
[0210] Selon un autre de ses objets, la présente description concerne un procédé de préparation d’un matériau composite tel que décrit ici, le procédé comprenant au moins une étape d’incorporation des fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde dans une matrice de polymère de commodité textile.
[0211] Selon un mode de réalisation, l’étape d’incorporation peut être réalisée par un procédé choisi parmi un procédé de filage.
[0212] Selon un mode de réalisation, l’étape d’incorporation peut être réalisée par un procédé choisi parmi un procédé de filage en voie fondue, un procédé de filage en voie solvant, un procédé d’électrofilage, un procédé de filage centrifuge, un procédé d’extrusion-soufflage (ou meltblown), et un procédé de fabrication d’un non-tissé (spunbond).
[0213] Ces procédés sont connus de l’homme de l’art qui peut les appliquer à la préparation d’un matériau composite décrit ici sur la base de ses connaissances générales.
[0214] Un procédé de filage en voie fondue comprend la fonte d’au moins un polymère thermoplastique mélangé aux fibres amyloïdes, l’extrusion du matériau par une filière et le refroidissement du matériau pour former des filaments continus.
[0215] Un procédé de filage en voie solvant comprend la dissolution du polymère dans un solvant, le mélange avec les fibres amyloïdes, l’extrusion du matériau, et la précipitation du matériau dans un bain non-solvant pour former des fibres.
[0216] Un procédé d'électrofilage comprend l’utilisation d'un champ électrique pour étirer et déposer des fibres fines de matériau à partir d'une solution d’un mélange de polymère et de fibres amyloïdes.
[0217] Un procédé de filage centrifuge comprend l’injection d’un mélange de polymère fondu et de fibres amyloïdes dans une chambre en rotation, la force centrifuge crée des fibres de matériau filées qui sont solidifiées par refroidissement.
[0218] Un procédé d'extrusion-soufflage (meltblown) comprend l’extrusion d’un mélange de polymère et de fibres amyloïdes à travers une filière fine, suivi d’une soufflerie d’air chaud pour étirer et former des fibres fines de matériau.
[0219] Un procédé de fabrication d'un non-tissé (spunbond) comprend l’extrusion d’un mélange de polymère thermoplastique et de fibres amyloïdes en filaments continus, le dépôt aléatoire des filaments sur un tambour en rotation, puis la liaison mécanique ou thermique pour former un non-tissé cohésif.
[0220] Un procédé de préparation d’un matériau composite peut être un procédé dans lequel l’étape d’incorporation des fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde dans une matrice de polymère de commodité textile peut comprendre au moins les étapes consistant à : a) préparer un mélange comprenant des fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde et au moins un polymère de commodité textile, et b) extruder le mélange obtenu à l’étape (a) à travers une filière pour obtenir un matériau composite.
[0221] L’étape d’extrusion permet de convoyer le mélange de polymère et de fibres amyloïdes en continu, de fondre le polymère, et de mettre le mélange, et notamment le polymère, en pression.
[0222] Selon un mode de réalisation, le matériau composite peut être extradé sous forme d’un fil ou d’un film.
[0223] Selon un mode de réalisation, un fil de matériau composite obtenu par un procédé tel que décrit ci-dessus peut être un fil monofilament.
[0224] Un procédé de filage peut être réalisée en voie fondue ou en voie solvant.
[0225] Le mélange de l’étape (a) peut être obtenu (a-1) par dispersion des fibres de protéines dans le polymère fondu ou (a-2) par dispersion des fibres de protéines dans le polymère solubilisé dans un solvant aqueux ou organique, notamment tel que décrit précédemment.
[0226] Les fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde peuvent être mélangées, au polymère fondu ou solubilisées, sous forme d’une poudre, d’un hydrogel ou d’une dispersion aqueuse.
[0227] Avantageusement, les fibres amyloïdes sont mélangées au polymère fondu ou solubilisées sous forme d’une poudre. La poudre peut être broyée et séchée comme décrit précédemment.
[0228] Un procédé de filage en voie fondue peut comprendre au moins les étapes de fusion d’un mélange de polymère de commodité textile et de fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde, et d’extrusion du mélange fondu par compression et passage de celui-ci à travers une filière.
[0229] Un procédé de préparation d’un matériau composite tel que décrit ici par un procédé de filage en voie fondue peut comprendre au moins les étapes consistant à : a) mélanger des fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde et au moins un polymère de commodité textile, b) chauffer le mélange obtenu à l’étape (a) à une température permettant de fondre le polymère, et c) extrader le mélange fondu obtenu à l’étape (b) travers une filière, ou une buse, pour obtenir un matériau composite.
[0230] L’homme de l’art sait adapter les paramètres d’un procédé de filage en voie fondue pour le rendre compatible avec la sensibilité des protéines aux conditions utilisées, notamment à la température pour la voie fondue, mais également aux dimensions des protéines, et à la compatibilité entre le polymère matrice et les protéines afin d’éviter tout agglomérat, et à la pression induite par le passage dans la filière.
[0231] Selon la nature du polymère, la nature et la proportion de fibres amyloïdes, l’homme de l’art sait adapter les paramètres de température de fusion, pression d’extrusion, vitesse de rotation de la vis d’extrusion, diamètre et forme de la filière, et vitesse de refroidissement du matériau composite extradé.
[0232] Selon un mode de réalisation, dans un procédé de filage en voie fondue, le polymère peut être sélectionné pour avoir une température de fusion inférieure ou égale à 160°C.
[0233] Selon un mode de réalisation, dans un procédé de filage en voie fondue, le mélange comprenant le polymère et les fibres amyloïdes peut être fondu à une température inférieure ou égale à 160°C.
[0234] Selon un mode de réalisation, à l’étape (a), les fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde peuvent être apportées sous forme d’une poudre et le polymère peut être apporté sous forme de granulés.
[0235] Selon un mode de réalisation, un gradient de température peut être appliqué pendant l’étape (b). Le gradient de température est adapté selon la nature du polymère et des fibres amyloïdes.
[0236] Le gradient de température peut s’étendre d’environ 60°C à environ 160°C, par d’exemple d’environ 80°C à environ 110°C.
[0237] Selon un mode de réalisation, l’étape (c) d’extrusion peut être réalisée à une température inférieure à 160°C. Une telle température permet d’éviter d’impacter négativement les fibres de protéines. [0238] Selon un mode de réalisation, lord de l’étape (b), le mélange peut être réalisé avec une bi-vis co-rotative de transport et de mélange. La vitesse de rotation de la bi-vis peut varier d’environ 40 rpm à environ 150 rpm, voire d’environ 50 rpm à environ 100 rpm, et être par exemple d’environ 100 rpm.
[0239] Selon un mode de réalisation, un procédé de préparation d’un matériau composite peut comprendre une étape (c) consistant à refroidir le matériau composite obtenu. L’étape de refroidissement peut être un refroidissement par air ou par eau, avantageusement par air. L’étape de refroidissement peut être réalisé en soumettant le matériau composite extrudé à un flux d’air maintenu à une température d’environ 20°C.
[0240] Un procédé de filage en voie solvant peut comprendre au moins les étapes de mélange d’une poudre de fibres amyloïdes avec une solution de polymère de commodité textile et d’extrusion du mélange ainsi obtenu par compression et passage de celui-ci à travers une filière.
[0241] Le solvant utilisé pour la dissolution du polymère est adapté selon la nature du polymère de commodité textile considéré. Un solvant convenant à la préparation d’un matériau composite décrit ici est choisi parmi les solvants, aqueux ou organiques, qui permettent de solubiliser le ou les polymères visés et qui n’affectent pas l’intégrité et la structure des fibres de protéines. Il relève des compétences de l’homme de l’art de sélectionner le solvant adéquat au regard du polymère considéré. Par exemple, des solvants tels que l’acide acétique, le diméthylformamide (DMF), le diméthylacétamide, l’acétone, un mélange disulfure de carbone / acétone, le chloroforme, le dichlorométhane, le tétrachloromé thane, le benzène, le toluène, le cyclohexanone ou le 2-nitropropane peuvent être mis en œuvre.
[0242] Le polymère est dissous dans un solvant adapté pour former une solution homogène. L’étape de dissolution peut être accompagnée d’une étape d’agitation du mélange afin d’obtenir une solution homogène. La température, la vitesse d’agitation et le rapport polymère/solvant sont adaptés en fonction du polymère et des propriétés de viscosité attendues de la solution.
[0243] La poudre de fibres amyloïdes est ajoutée, sous agitation, à la solution de polymère pour obtenir un mélange homogène de polymère et de fibres amyloïdes. [0244] Le mélange obtenu est alimenté dans un équipement d’extrusion, tel qu’une extrudeuse à vis. L’extrudeuse permet de maintenir une pression et une température contrôlées pour faciliter l’extrusion du mélange.
[0245] L’extrusion du mélange est réalisée à travers une filière ou une buse dans l’extrudeuse. Les conditions de vitesse, de température et de pression dans l’extrudeuse sont adaptées aux propriétés du mélange, à la géométrie de la filière et aux propriétés finales du matériau composite extradé.
[0246] Une fois le matériau composite extradé, le solvant est éliminé, par exemple par séchage. L’étape de séchage peut être réalisée par exemple par l’utilisation d’un flux d’air chaud.
[0247] Un procédé de préparation d’un matériau composite tel que décrit ici par un procédé de filage en voie solvant peut comprendre au moins les étapes consistant à : a) dissoudre au moins un polymère de commodité textile dans un solvant, b) mélanger, sous agitation, des fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde au polymère de commodité textile solubilisé à l’étape (a), c) extrader le mélange obtenu à l’étape (b) à travers une filière, ou une buse, pour obtenir un matériau composite, et d) évaporer le solvant.
[0248] A l’issu du procédé de préparation, un matériau composite peut être sous forme de granulés ou de filaments. Les filaments obtenus à l’issu d’un procédé de préparation par extrusion peuvent présenter un diamètre moyen d’environ 300 à 700 pm, et en particulier d’environ 500 pm.
[0249] Les filaments ou les granulés peuvent être soumis à un procédé de filage afin de préparer un fil textile, utilisable ensuite dans la confection de tissus.
Filage des matériaux composites
[0250] Selon un autre de ses objets, la présente description concerne un procédé de fabrication d’un fil textile comprenant au moins une étape de filage d’un matériau composite tel que décrit ici.
[0251] Selon un mode de réalisation, un matériau composite convenant pour une étape de filage peut être sous forme de granulés ou de filaments. [0252] Préalablement la mise en œuvre du procédé de filage, le matériau composite peut être soumis à une étape de séchage. L’étape de séchage peut être réalisée en étuve. L’humidité résiduelle peut être réduite à une teneur inférieure ou égale à environ 3%, par exemple inférieure ou égale à environ 2%, ou encore être d’environ 0%, notamment de 0.01% à 0.5%, voire être de 0%.
[0253] Un matériau composite peut être séché, selon la nature du polymère, pendant environ 2h à 20h, par exemple pendant environ 4h à 12h. La température de séchage peut être, selon la nature du polymère, d’environ 40°C à 140°C.
[0254] Par exemple, pour un matériau composite comprenant du PET à titre de polymère, le séchage peut être d’environ 4h à environ 140°C.
[0255] Selon un mode de réalisation, la température et la durée de séchage d’un matériau composite décrit ici peuvent être, respectivement, d’environ 40°C et d’environ 12h.
[0256] Un procédé de préparation d’un fil textile de matériau composite peut être un procédé choisi parmi un procédé de filage en voie fondue, un procédé de filage en voie solvant, un procédé d’électrofilage, un procédé de filage centrifuge, un procédé d’extrusion-soufflage (ou meltblown), et un procédé de fabrication d’un non-tissé (spunbond).
[0257] Un procédé de préparation d’un fil textile de matériau composite par un procédé de filage en voie fondue peut comprendre au moins les étapes consistant à : a) extrader le matériau composite à travers une filière pour obtenir en continu un monofilament ou une pluralité de monofilaments, b) refroidir le ou les monofilaments obtenu à l’étape (a), c) optionnellement, assembler les monofilaments obtenu à l’étape (b) en un multifilament, et d) étirer le monofilament obtenu à l’étape (b) ou le multifilament obtenu à l’étape (c).
[0258] L’étape d’extrusion permet de convoyer le matériau composite en continu, de fondre le matériau, et de le mettre en pression.
[0259] L’étape d’extrusion peut être réalisée en utilisant une extradeuse. Une extradeuse peut comprendre un cylindre chauffé, une vis destinée à pousser le matériau composite fondu, et une filière. Le cylindre chauffé peut être divisé en plusieurs zones de température contrôlées individuellement. La filière peut être une filière annulaire ou une filière plate.
[0260] Par exemple, le matériau composite, sous forme de granulés ou de joncs, peut être introduit dans une trémie d’alimentation d’une extradeuse mono-vis pouvant comprendre 5 températures réglées indépendamment les unes des autres. Le matériau fondu est poussé au travers de filières dont la géométrie peut être choisie (section, diamètre, et nombres de filaments) au moyen d’une pompe volumétrique permettant d’assurer un débit constant.
[0261] L’étape de refroidissement peut être réalisée par immersion du ou des filaments dans un bain d'eau froide ou par passage à travers un système de refroidissement à air. Le bain d'eau froide peut être une solution d'eau et de tensioactif. Un système de refroidissement à air peut comprendre un ensemble de ventilateurs ou de buses d'air soufflant de l'air froid sur le fil en mouvement. L’étape de refroidissement peut être réalisée en soumettant les filaments à un flux d’air maintenu à une température d’environ 20°C.
[0262] Les monofilaments peuvent être assemblés en multifilaments. Les multifilaments ou les monofilaments peuvent être soumis à une étape d’étirage.
[0263] L’étape d’étirage peut être effectuée à chaud ou à froid. Un étirage à chaud est réalisé à une température supérieure à la température de fusion du polymère. L'étirage à froid est réalisé à une température inférieure à la température de fusion du polymère.
[0264] Par exemple, les filaments obtenus à l’étape d’extrusion sont ensuite refroidis sous un flux d’air puis assemblés lors du passage dans la gudulette d’ensimage. Le multifilament ainsi obtenu subit un étirage lors du passage sur une succession de différents rouleaux chauffés au- delà de la température de transition vitreuse, pour être ensuite bobiné.
[0265] Un procédé de préparation d’un fil textile de matériau composite peut comprendre en outre une étape consistant à bobiner le fil. Une étape de bobinage peut être réalisée par une machine de bobinage qui enroule le fil sur une bobine en rotation. Le fil peut être enroulé en couches continues ou en couches croisées.
[0266] Selon un mode de réalisation un matériau composite tel que décrit ici peut être sous forme d’un fil textile, par exemple sous forme d’une bobine de fil textile.
[0267] Un fil d’un matériau composite tel que décrit ici peut être composé d'une pluralité de filaments, environ de 60 à 100 filaments, en particulier d’environ 80 filaments. Les filaments peuvent présenter un diamètre unitaire moyen d’environ 10 à 50 pm, et en particulier d’environ 30 pm de diamètre.
[0268] Selon un autre de ses objets, la présente description concerne un fil comprenant un matériau composite tel que décrit ici ou préparé selon un procédé tel que décrit ici. Utilisations et procédés
[0269] Un fil textile de matériau composite tel que décrit ici peut être utilisé pour préparer un tissu, tissé ou non tissé, doté de propriétés de captation d’agents polluants.
[0270] Selon un autre de ses objets, la présente description concerne une utilisation d’un matériau composite tel que décrit ici ou préparé par un procédé tel que décrit ici, d’un filament ou d’un fil tel que décrit ici, ou d’un tissu tel que décrit ici, pour capter un agent polluant.
[0271] Un tissu d’un matériau composite tel que décrit ici peut être obtenu par toute méthode connue dans le domaine, telle que le tissage, le tricotage, le tissage de chaîne et de trame, le feutrage, le spunbond, le meltblown, ou encore l’aiguilletage.
[0272] Un tissu de matériau composite utilisé pour capter des agents polluants peut être arrangé sous forme de rouleaux pour une utilisation à grande échelle dans des installations de traitement de l'air, de l'eau ou des déchets, sous forme de feuilles pour une utilisation dans des filtres d'air, de l'eau ou de gaz, sous forme de matériaux de filtration plissés, sous forme de filtres à poches, ou encore sous forme de cartouches de filtration.
[0273] À titre d’agents polluants considérés dans la présente description, on peut citer les composés organiques volatils (COV), les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), les solvants organiques, tels que le benzène, le toluène, ou le xylène, les pesticides, tels que le DDT, le chlordécone, ou le glyphosate, les PCB (polychlorobiphényles), les dioxines et furanes, les substances per- et polyfluoroalkylées (PFAS), ou les métaux lourds, tels que le mercure, le plomb, le cadmium, l'arsenic, le nickel, le cuivre, le zinc, ou le chrome..
[0274] Selon un mode de réalisation, un matériau composite, notamment comprenant du PBS, de l’EVA et/ou du PCL, et, par exemple, 20% de fibres amyloïdes en poids/poids de matériau, peut absorber d’environ 0,5 à 2,5 mg de substances per- et polyfluoroalkylées par gramme de fibres amyloïdes, ou encore d’environ 1,0 à 2,0 mg/g, en encore environ 1,5 mg de substances per- et polyfluoroalkylées par gramme de fibres amyloïdes.
[0275] Selon un autre de ses objets, la présente description concerne un procédé de captation d’un agent polluant comprenant au moins l’étape consistant à mettre en contact l’agent polluant à capter avec un matériau composite tel que décrit ici ou préparé par un procédé tel que décrit ici, ou avec un filament ou un fil tel que décrit ici, ou avec un tissu tel que décrit ici, dans des conditions suffisantes pour obtenir la captation de l’agent polluant par les fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde dudit matériau composite. [0276] Selon un autre de ses objets, la présente description concerne un procédé d’extraction d’un agent polluant, ledit procédé comprenant au moins les étapes consistant à : a) mettre en contact un matériau composite tel que décrit ici ou préparé par un procédé tel que décrit ici, ou un filament ou un fil tel que décrit ici, ou un tissu tel que décrit ici, avec un substrat comprenant un agent polluant dans des conditions suffisantes pour obtenir la captation de l’agent polluant par les fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde, b) dissocier, dans des conditions suffisantes, ledit agent polluant des fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde, pour obtenir l’agent polluant extrait.
[0277] Un substrat comprenant un agent polluant peut être un substrat solide ou liquide. Un substrat solide peut être une portion de sol pollué avec l’agent polluant à extraire. Un substrat liquide peut être une portion d’eau, par exemple de pluie, ayant lessivé un sol pollué avec l’agent polluant à extraire.
[0278] Un agent polluant peut être un composé organique volatil (COV), un hydrocarbure aromatique polycyclique (HAP), un solvant organique, tel que le benzène, le toluène, ou le xylène, un pesticide, tel que le DDT, le chlordécone, ou le glyphosate, un PCB (polychlorobiphényle), une dioxine, un furane, une substance per- et polyfluoroalkylée (PF AS), ou un métal lourd, tel que le mercure, le plomb, le cadmium, l’arsenic, le nickel, le cuivre, le zinc, ou le chrome.
[0279] Selon un autre de ses objets, la présente description concerne un procédé d’extraction d’au moins un ion métallique, ledit procédé comprenant au moins les étapes consistant à : a) mettre en contact un matériau composite tel que décrit ici ou préparé par un procédé tel que décrit ici, ou avec un fil tel que décrit ici, ou avec un tissu tel que décrit ici, avec un substrat comprenant au moins un ion métallique dans des conditions suffisantes pour obtenir la captation dudit ion métallique par les fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde, b) dissocier, dans des conditions suffisantes, ledit ion métallique des fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde, pour obtenir l’ion métallique extrait.
[0280] Un ion métallique peut être un ion Cu, Ag, Pb, Hg, Au, Cd, As, Ni, Zn ou Cr.
[0281] Une étape de dissociation d’un agent polluant ou d’un ion métallique capté par les fibres amyloïdes d’un matériau composite décrit ici peut être réalisée en soumettant le matériau composite ayant adsorbé l’agent polluant ou l’ion métallique à une étape de lavage avec une solution acide.
[0282] L’agent polluant ou l’ion métallique est éliminé avec la solution acide.
[0283] Après l’étape de lavage avec une solution acide, le matériau composite peut être soumis à une étape de rinçage, par exemple avec de l’eau, avant réutilisation.
[0284] Selon un de ses objets, la présente description un procédé de recyclage d’un matériau composite décrit ici ou d’un produit manufacturé comprenant un tel matériau, par exemple un filtre. Un procédé de recyclage peut comprendre au moins les étapes consistant à : a) mettre en contact un matériau composite tel que décrit ici, ledit matériau comprenant au moins un agent polluant ou un ion métallique capté, avec une solution dans des conditions suffisantes pour dissocier ledit agent polluant ou ion métallique dudit matériau, b) séparer la solution comprenant ledit agent polluant ou ion métallique et ledit matériau composite, c) mettre en contact le matériau composite obtenu à l’étape (b) en contact avec une solution de rinçage, et d) sécher le matériau composite obtenu à l’étape (c).
[0285] Les étapes (a) à (c) peuvent être répétées de 1 à 10 fois, par exemple 2, 3, 4, ou 5 fois avant mise en œuvre de l’étape (d).
[0286] Un matériau composite tel que décrit ici peut être soumis à un procédé de recyclage au moins 2, voire 3, 4, 5 ou 10 fois tout en conservant ses propriétés de captation d’agents polluants ou d’ions métalliques.
[0287] À l’étape (a), une solution susceptible de convenir peut être une solution acide ou un mélange eau/éthanol v/v.
[0288] Une solution acide susceptible d’être utilisée peut être une solution d’acide chlorhydrique. Une solution acide chlorhydrique peut être une solution d’acide chlorhydrique 1 M.
[0289] Un mélange eau-éthanol susceptible d’être utilisé peut être un mélange d’environ 20/80 v/v à environ 80/20 v/v d’eau et d’éthanol.
[0290] La durée de contact entre la solution acide et le matériau composite peut varier d’environ Ih à environ lOh, voire d’environ 2h à environ 5h. [0291] L’étape (a) peut être mise en œuvre à une température variant d’environ 15°C à environ 30°C. Optionnellement, l’étape (a) peut être accompagnée d’une étape de chauffage, par exemple d’environ 45°C à environ 60°C, par exemple à environ 50°C.
[0292] La solution de rinçage peut être une solution aqueuse. [0293] La solution aqueuse de rinçage peut être de l’eau, par exemple de l’eau distillée ou de l’eau de ville.
[0294] Le matériau composite peut être séché à l’étape (d) à température ambiante, d’environ 20°C à environ 30°C, ou être placé en étuve ou sous un flux d’air chaud, par exemple à une température variant d’environ 45°C à environ 60°C.
EXEMPLES
Exemple 1
Matériels & Méthodes
Préparation des fibres d’amyloïdes
[0295] Des fils de matériau composite contenant environ 20% de leur poids en fibres de protéines amyloïdes (fibres amyloïdes) dans des polymères de commodité textile de type élastomères et thermoplastiques ont été fabriqués selon le procédé décrit ci-après.
[0296] Des fibres amyloïdes ont été préparées à partir d’une une protéine du lactosérum : l’alpha-lactalbumine (oc-lactalbumine). Les fibres amyloïdes d’oc-lactalbumine ont été obtenues dans un hydrogel par incubation à 45°C d’une suspension de protéine (40 mg/ml) dont le pH a été ajusté à pH 2 selon le procédé décrit dans l’exemple 2 de la demande WO 2012/136909 Al.
[0297] Mesurées par microscopie électronique, les fibres amyloïdes obtenues ont une longueur moyenne de 2 pm pour un diamètre moyen de 30 nm. De plus, elles portent une charge électrique positive relativement importante (ref#8).
[0298] L’hydrogel obtenu a été lyophilisé pour réduire en poudre les fibres amyloïdes. La lyophilisation de l’hydrogel a été réalisée avec les paramètres suivants :
[0299] [Table 1]
Figure imgf000043_0001
[0300] L’hydrogel lyophilisé a ensuite été broyé dans un broyeur ultracentrifuge UT à 6000 rpm. La poudre a ensuite été séchée dans une étuve à 45°C pendant 12h. L’humidité résiduelle mesurée était inférieure à 3% en poids.
Préparation des filaments de matériau composite [0301] Les polymères de commodité testés sont l’éthylène acétate de vinyle (EVA P33015C : Repsol), le polybutylène succinate (PBS) et le polycaprolactone (PCL).
[0302] Les fibres amyloïdes ont été mélangées avec les polymères par un procédé d’extrusion (compoundage) comme décrit ci-après.
[0303] La poudre de fibres de protéines amyloïdes est mélangée avec des granulés de polymère dans un rapport de poids de fibres par rapport au poids total du matériau composite de 0%, 3% et 20%.
[0304] Dans l’extrudeuse, le mélange a été réalisé avec une bi-vis co-rotative de transport et de mélange. La vitesse de rotation de la bi-vis a été fixée à 50 rpm ou 100 rpm.
[0305] Pour l’EVA, le mélange polymère/fibres amyloïdes a été soumis à un gradient de température variant de 60°C à 110°C afin de faire fondre mélange.
[0306] Pour le PCL, le mélange polymère/fibres amyloïdes a été soumis à un gradient de température variant de 58 °C à 100°C afin de faire fondre mélange.
[0307] Pour le PB S, le mélange polymère/fibres amyloïdes a été soumis à un gradient de température variant de 125°C à 135°C afin de faire fondre mélange.
[0308] En sortie d’extrudeuse, le monofilament est refroidi à l’air (température d’environ 20°C), puis enroulé sur une bobine ou découpé en granulés (ou en joncs).
Filage des filaments composites
[0309] Les monofilaments (environ 500 pm de diamètre) obtenus à l’étape de compoundage (extrusion du polymère avec les fibres de protéines amyloïdes) ont été découpés en granulés afin d’alimenter un pilote de filage semi -industriel permettant de réaliser des multifilaments (80 monofilaments de 30 pm de diamètre unitaire).
[0310] L’ajustement des paramètres procédés (étapes d’extrusion et de filage) est réalisé en fonction du polymère considéré et du ratio polymère/protéines en tenant compte des propriétés thermiques, mesurées par analyse thermogravimétrique (ATG : Thermal Gravimetric Analysis) et par calorimètrie différentielle à balayage (DSC : Differential scanning calorimetry), et des propriétés rhéologiques mesurées par l’indice de fluidité à chaud (MFI : Melt Flow Index).
[0311] La vitesse de rotation des vis a été établie entre 30 et 100 rotation par minutes (rpm). Les gammes de températures sont celles indiquées ci-dessus pour les polymères utilisés. Mesure de la résistance mécanique
[0312] La résistance mécanique des fils et filaments de matériau composite est mesurée au moyen d’une machine de traction dont les mors sont réglés pour un écartement de 50 mm. La vitesse d’écartement est fixée à 100 mm/min. Une pré-charge de 0,1 N est appliquée sur le fil. La charge appliquée sur le fil est mesurée jusqu’à sa rupture.
[0313] La résistance à la traction est définie comme la charge maximale appliquée avant la rupture, divisée par la section transversale du fil.
Spectrométrie d'absorbance UV-visible
[0314] Les spectres sont enregistrés dans une plage de longueurs d'onde de 400 à 800 nm, avec une valeur maximale de la longueur d’onde d’ d'absorbance (Àmax) de 498 nm.
Mesures des capacités de dépollution
[0315] Les capacités de dépollution des fils composites ont été testées avec des colorants utilisés pour le textile (considérés comme des polluants ; ref#l). Les différents colorants testés ont d’abord été préparés sous forme d’une solution mère à 20 ppm. Lors des tests de dépollution, les solutions ont été diluées à 10 ppm ou 2 ppm.
[0316] Le protocole expérimental est illustré en Figure 4.
[0317] Dans une première expérience, un fil d’EVA seul et un fil composite d’EVA contenant 20% poids/poids de fibres de protéines amyloïdes ont été mis à incuber pendant 24h dans une solution aqueuse de rhodamine B de 2 à 10 ppm, à 40°C.
[0318] La couleur de la solution et des fils de polymères a été observée visuellement après l’incubation.
[0319] Dans une seconde expérience, des fils de polycaprolactone (PCL) comprenant 0% ou 20% poids/poids de fibres amyloïdes ont été immergés dans des bains de teinture contenant des colorants textiles : Turquoise diazol LU.JRL*, Jaune Foron, Orange Erionyl 20* RD.4GRL*, et Rouge maxiion* Rhodamine B*. [0320] Des solutions de colorants ont été préparées en solution aqueuse à partir de la solution mère diluée à 10 ou à 2 ppm.
[0321] Les filaments de matériau composite ont été incubés dans les différentes solutions de colorants, pendant 24 heures, à température ambiante.
[0322] Dans une troisième expérience, des mesures de captation du rouge Congo ont été réalisées pour tester les propriétés des polymères de commodité textile : EVA (Ethylène acétate de vinyle) et PB S (polybutylène succinate) comprenant 0%, 10% ou 20% poids/poids de fibres de protéines amyloïdes. Le colorant rouge Congo a été préparé à 7 ppm dans une solution aqueuse préparée avec de l’eau distillée ou de l’eau du robinet.
[0323] Les filaments ont été mis à incuber dans les solutions de rouge Congo pendant 4 jours, à 37°C.
[0324] Dans une première série d’expériences, la capacité de filaments d’EVA ou de PBS comprenant 0%, 10% ou 20% en poids de fibres amyloïdes par rapport au poids total de matériau, à capter le colorant rouge Congo d’une solution préparée avec de l’eau distillée a été évaluée (Fig. 6 (a)). Préalablement à l’étape d’incubation, les fils ont été lavés au minimum 3 fois et au maximum 5 fois pendant 2 heures à l’eau distillée.
[0325] Dans une seconde série d’expériences, la capacité de filaments d’EVA ou de PBS comprenant 20% en poids de fibres amyloïdes par rapport au poids total de matériau, à capter le colorant rouge Congo d’une solution préparée avec de l’eau du robinet a été évaluée (Fig. 6 (b)). Dans cette série d’expériences, les fils n’ont pas été préalablement lavés avant incubation avec la solution de rouge Congo.
[0326] La capture du colorant rouge Congo en solution par les fils de polymères a été suivie en mesurant, après 4 jours d’incubation, la concentration du colorant restant en solution par spectrophotométrie d’absorbance en réalisant des spectres UV-visible de 400 à 800 nm ( max 498 nm).
[0327] Dans une quatrième expérience, l’évolution de la quantité de colorant rouge Congo adsorbé par un fil composite d’EVA de 100 mg comprenant 20% poids/poids de fibres de protéines amyloïdes a été mesurée. Le fil a été maintenu dans 15 mL d’une solution d’eau distillée (pH 5,5) de rouge Congo à 10 pM ou 7 ppm (soit 150 nmoles en solution en début d’expérience). Les mesures ont été effectuées sur une période de huit jours d’incubation par spectrophotométrie d’absorbance en réalisant des spectres UV-visible de 400 à 800 nm (Àmax 498 nm). La quantité de colorant fixée au fil composite au cours du temps a été déduite des mesures de quantité de colorant restant en solution.
Résultats
Caractérisation des fils composites
[0328] L’homogénéité de la répartition des fibres amyloïdes au sein des fils composites monofilaments a été vérifiée par microscopie électronique à balayage (Fig. 1). Le diamètre des fils est de quelques centaines de microns et les objets visualisés sont régulièrement répartis au sein du fil lorsque des fibres de protéines ont été ajoutées. La taille des éléments observés est en accord avec la taille des fibres amyloïdes (longueur moyenne de quelques pm : ref#8).
[0329] L’effet de la présence de fibres de protéines sur les propriétés mécaniques des fils composites monofilaments a été mesuré par Analyse mécanique dynamique (DMA : Dynamic Mechanical Analysis). Une augmentation du module de Young semble induite par l’ajout des fibres de protéines (Fig. 2). Cet effet semble s’accompagner d’une légère diminution de l’allongement à la rupture des fils de polymère.
[0330] Les résultats obtenus démontrent que l’ajout des fibres amyloïdes ne détériore pas les propriétés mécaniques des fils de polymères.
[0331] La persistance de la structure amyloïde des protéines des fibres dans des conditions physico-chimiques qui induisent normalement le retour des protéines vers leur forme monomérique (les fibres se désassemblent) a été vérifiée en tirant avantage des propriétés spectroscopiques des fibres amyloïdes récemment mises en évidence (ref#9).
[0332] En particulier, les fibres amyloïdes possèdent un signal dans le proche infrarouge absent pour les protéines à l’état monomérique. La Fig. 3 montre des spectres d’émission dans le proche infrarouge (Àex : 640 ± 10 nm, Àem : 660 à 750 nm) de différents fils composites d’EVA comprenant 0% ou 3% en poids/poids de protéines monomériques ou comprenant 20% en poids/poids de fibres amyloïdes préalablement incubées en solution aqueuse à pH 6 (eau distillée) ou 8.3 (eau du robinet) pendant 24h à 40°C, puis séchées.
[0333] Pour l’EVA seul, un signal faible est observé et le même type de signal est observé avec des fils contenant 3% poids/poids de protéines monomériques. [0334] À pH 6 (i.e. supérieur à 4), les fibres amyloïdes d’oc-lactalbumine se désassemblent en quelques minutes lorsqu’elles sont en suspension dans un solvant aqueux conduisant à une perte du signal dans le proche infrarouge.
[0335] En revanche, les fils composites contenant 20% poids/poids de fibres de protéines, possèdent un signal intense après une incubation de plusieurs heures dans une solution tamponnée à pH 6. Ainsi, dans les fils composites, la persistance de la structure amyloïde des protéines des fibres est confirmée par la constance du signal dans le proche infrarouge après une incubation de plusieurs heures des fils composites à pH 6 ou dans de l’eau de ville à pH 8,3.
[0336] Le pH élevé, cumulé à des concentrations élevées de cations métalliques divalents, en particulier Ca2+, sont, normalement, incompatibles avec la structuration de l’alpha- lactalbumine en fibres amyloïdes en solution.
Mesures des capacités de dépollution
[0337] Expérience 1
[0338] Après incubation pendant 24h dans une solution de rhodamine B à 2 ppm, le fil d’EVA comprenant 0% de fibres amyloïdes est resté transparent et la solution rose (pas de changement de couleur observé). Par contre, dans le cas du fil composite d’EVA comprenant 20% poids/poids de fibres amyloïdes, le fil est ressorti rose (qui est la couleur de la Rhodamine B) et la solution s’est décolorée, démontrant que le fil composite a capté la majorité du polluant (Fig. 4).
[0339] Expérience 2
[0340] L’observation des fils de polycaprolactone (PCL) comprenant 0% ou 20% poids/poids de fibres de protéines amyloïdes après immersion dans des bains de teinture contenant des colorants textiles : Turquoise diazol LU.JRL*, Jaune Foron, Orange Erionyl 20* RD.4GRL*, et Rouge maxiion* Rhodamine B*, à 10 ou 2 ppm, montre que les fils composites sont chargés en colorants, alors que les fils de polymères sans fibres amyloïdes sont demeurés incolores (Fig. 5).
[0341] Expérience 3-1 [0342] Des expériences de captation du rouge Congo par différents fils de polymères de commodité : EVA (Ethylène acétate de vinyle) et le PBS (polybutylène succinate) comprenant 0%, 10% ou 20% de fibres amyloïdes ont été réalisées.
[0343] Avec les fils composites préparés avec l’EVA ou le PBS et une solution aqueuse d’eau distillée, la quasi-totalité du colorant était fixée aux fils composites après 4 jours d’incubation (Fig. 6 (a)).
[0344] Expérience 3-2
[0345] L’expérience réalisée avec une solution aqueuse du colorant rouge Congo préparée avec de l’eau du robinet et des fils de polymère contenant 0% ou 20% de fibres de protéines amyloïdes montre que la quantité de colorant rouge Congo en solution a diminué très significativement (Fig. 6 (b)), mais dans des proportions moindres que dans l’eau distillée.
[0346] Plusieurs raisons peuvent être envisagées pour expliquer ce phénomène : (i) les capacités de captation des fils sont plus faibles dans l’eau de ville en raison de la charge de cette dernière en ions, ou (ii) l’étape de rinçage qui a été ajoutée pour les expériences dans l’eau distillée, permet d’augmenter les capacités de capture des fils.
[0347] Expérience 4
[0348] L’évolution de la quantité (nombre de moles) de colorant rouge Congo en solution aqueuse (eau distillée) en présence de 100 mg d’un fil composite d’EVA comprenant 20% poids/poids de fibres amyloïdes a été mesurée en fonction du temps (sur 8 jours).
[0349] Dans les conditions expérimentales utilisées, les données montrent que la cinétique n’est pas complète après 7 jours d’incubation (Fig. 7).
[0350] La quantité de colorant fixée au fil composite au cours du temps a été déduite des mesures de quantité de colorant restant en solution. Le poids du fil utilisé permet d’estimer la capacité de capture des fibres au sein des fils composites. En fin d’expérience, une valeur de 4 mg/g a été obtenue. Cette valeur est du même ordre que celle rapportée dans la littérature pour les colorants (ref#l).
Matériels & Méthodes [0351] Un fil textile a été préparé comme détaillé à l’Exemple 1 avec de l’éthylène de vinyle acétate (EVA) et 20% en poids par rapport à la masse de matériau de fibres amyloïdes d’ alpha-lactalbumine.
[0352] Le fil composite obtenu a été incubé dans une solution de rouge Congo à 10 pM, préparée comme détaillé à l’Exemple 1. La durée de l’incubation était de 24 heures à température ambiante.
[0353] À l’issue de l’incubation, le fil composite imprégné de rouge Congo a été récupéré, séché et sectionné transversalement au scalpel en 3 sections.
Résultats
[0354] L’observation visuelle (Fig. 8) a révélé que le rouge Congo était fixé en surface et à l’intérieur du fil, démontrant que toutes les protéines amyloïdes du matériau composite sont sollicitées dans le processus de captation des agents polluants.
Matériels & Méthodes
[0355] Des fils textiles ont été préparés comme détaillé à l’Exemple 1 avec du polybutylène succinate (PBS), de l’éthylène acétate de vinyle (EVA), ou du polycaprolactone (PCL) et 20% en poids par rapport à la masse de matériau de fibres amyloïdes d’ alpha- lactalbumine.
[0356] Des fils contrôles comprenant uniquement les polymères, sans fibres amyloïdes, ont été préparés de manière similaire.
[0357] Des échantillons de fils composites et de fils contrôles ont été incubés dans un mélange de substances per et polyfluoralkylées (PFAs) (voir Table 2).
[0358] [Table 2] : PFAS utilisés pour l’expérience et leurs poids moléculaires
Figure imgf000051_0001
[0359] ). La concentration totale de PF AS était de 233,5 |Jg/L, avec des concentrations individuelles allant de 4 |Jg/L à 21 |Jg/L.
[0360] Les échantillons de fils (400 +/- 20 mg) étaient mis à incuber pendant 24h dans 1 mL de cocktail de PFAS. Les composés restant en suspension après incubation étaient détectés et quantifiés par analyse LC-MS/MS (Chromatographie Liquide couplée à la Spectrométrie de Masse en tandem).
[0361] Les expériences avec l’EVA et le PBS ont été réalisées à pH 2, celles avec le PCL à pH 6 dans l’eau distillée.
Résultats
[0362] Un comportement étrange a été observé dans le contrôle avec fils dans l’expérience « EVA », avec l’observation de deux populations distinctes. Sans vouloir être tenu par une quelconque théorie, il a été fait, à ce stade, l’hypothèse que cette observation reflète un problème expérimental ou de report des données. [0363] Globalement, le même comportement a été observé avec les trois polymères : apparition d’une fixation non spécifique avec l’augmentation de la taille des PFAs ; cette dernière étant plus marquée avec l’EVA.
[0364] Une diminution significative de la concentration en PFAS a systématiquement été observée en présence de matériau composite (Fig. 9).
[0365] Un profil en fonction de la taille a été observé pour les trois polymères avec une fixation des composés de bas poids moléculaires (optimum entre 300g et 400g), disparition de l’effet pour les poids moléculaires intermédiaires (400-550g), puis à nouveau une fixation pour les hauts poids moléculaires (> 550g). Sans vouloir être tenu par une quelconque théorie, il a été fait, à ce stade, l’hypothèse que cette observation reflète un effet de compétition/inhibition entre les PFAS présents.
[0366] Avec l’EVA et le PBS, les expériences ont été réalisées à pH 2 pour favoriser la fixation des PFAS de bas poids moléculaires. Il a été fait l’hypothèse que le PCE, qui constitue une matrice intrinsèquement hautement acide, ne nécessiterait pas de travailler dans une solution acide. Cette hypothèse semble être confirmée, au moins pour les bas poids moléculaires.
[0367] La présence des fibres de protéines amyloïdes permet la fixation d’environ 50% de la masse de composés présents (Fig. 10), ce qui correspond à une capacité de fixation de 1,5 mg/g de protéine, révélant ainsi une capacité de captation d’agents polluants particulièrement importante.
LISTE DES DOCUMENTS CITÉS
[0368] M. Peydayesh & R. Mazzenga, “protein nanofibrils for next generation sustainable water purification”, nature communications, 2021, 12, 3248. (#1)
[0369] M. Peydayesh et al., “Amyloid fibrils aerogel for sustainable removal of organic contaminants from water”, Advanced Materials, 2020, 32, 1907932. (#2)
[0370] W. E. Soon, M. Peydayesh, R. Mazzenga & A. Miserez, “plant-based amyloids from food waste for removal of heavy metals from contaminated water”, Chemical Engineering Journal, 2022, 445, 136513. (#3)
[0371] M. Peydayesh, M. Pauchard, S. Bolisetty, F. Stellacci & R. Mazzenga, “Ubiquitous aluminium contamination in water and amyloid hybrid membranes as a sustainable possible solution”, ChemCom, 2019, 55, 11143. (#4) [0372] F. Yang, Z. Yan, J. Zhao, S. Miao, D. Wang & P. Yang, “Rapid capture of trace precious metals by amyloid-like protein membrane with high adsorption capacity and selectivity”, Journal of Materials Chemistry A, 2020, 8, 3438. (#5)
[0373] Q. Yang, J. et al., “Amyloid-like aggregates of bovine serum albumin for extraction of gold from ores and electronic waste”, Chemical Engineering Journal, 2021, 416, 129066. (#6)
[0374] T. Jin, M. Peydayesh, H. Joerss, J. Zhou, S. Bolisetty, & R. Mazzenga, “Amyloid fibril-based membranes for PFAS removal from water”, Environ. Sci.: Water Res. Technol., 2021,7, 1873-1884. (#7)
[0375] T. Doussineau, C. Mathevon, L. Altamura, C. Vendrely, P. Dugourd, V. Forge, R. Antoine, “Mass Determination of Entire Amyloid Fibrils by Using Mass Spectrometry”, Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 128 (7), 2386. (#8)
[0376] J. Pansieri, V. Josserand, S.J. Lee, et al. V. Forge, “Ultraviolet-visible-near- infrared optical properties of amyloid fibrils shed light on amyloidogenesis”, Nature Photonics, 2019, 13, 473. (#9)
[0377] A.K Schütz, A. Soragni, S. Homemann, A. Aguzzi, M. Ernst, A. Bockmann, B.H. Meier, “The amyloid-Congo red interface at atomic resolution”, Angew Chem Int Ed Engl., 2011, 50, 5956. (#10)
[0378] Dharmadana D, Reynolds NP, Conn CE, Valéry C., 2017, “Molecular interactions of amyloid nanofibrils with biological aggregation modifiers: implications for cytotoxicity mechanisms and biomaterial design.” Interface Focus 7: 20160160. http://dx.doi.org/10.1098/rsfs.2016.0160 (11)
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Claims

REVENDICATIONS
[Revendication 1] Matériau composite comprenant au moins un polymère de commodité textile et des fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde, ledit matériau comprenant environ de 12% à 30% en poids de fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde par rapport au poids total du matériau.
[Revendication 2] Le matériau composite selon la revendication 1 , comprenant environ de 15% à 20% en poids de fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde par rapport au poids total du matériau.
[Revendication 3] Le matériau composite selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde sont obtenues avec au moins une protéine choisie parmi l’a-zéine, la protéine de soja, l’arachine, la conarachine l’avénine, l’avénaline, la globuline de tournesol, l’albumine de tournesol, l’oc-lactalbumine, la 0- lactoglobuline, le lysozyme, la sérumalbumine bovine, la protéine HET-s issue du champignon filamenteux Podospora anserina, la spidroine, la fibroïne de soie, et des mélanges de celles-ci.
[Revendication 4] Le matériau composite selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel le polymère est choisi parmi l’éthylène acétate de vinyle (EVA), le polybutylène succinate (PBS), le polycaprolactone (PCL), le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), le polystyrène (PS), le chlorure de polyvinyle (PVC), le polyamide (PA), le polyester (PET), un polymère de cellulose, un polymère de chitosan, un polymère de caséine, et des mélanges de ceux-ci.
[Revendication 5] Procédé de préparation d’un matériau composite comprenant au moins un polymère de commodité textile et des fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde, le procédé comprenant au moins une étape d’incorporation des fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde dans une matrice de polymère de commodité textile, ladite étape d’incorporation comprenant au moins les étapes consistant à : (a) préparer un mélange de fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde et au moins un polymère de commodité textile, et (b) extruder le mélange obtenu à l’étape (a) à travers une filière pour obtenir un matériau composite.
[Revendication 6] Procédé selon la revendication 5, dans lequel les fibres de protéines sont mélangées au polymère sous forme d’une poudre, d’un hydrogel, ou d’une dispersion aqueuse.
[Revendication 7] Fil textile comprenant un matériau composite comprenant au moins un polymère de commodité textile et des fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde ou préparé par un procédé tel que défini selon la revendication 5 ou 6.
[Revendication 8] Utilisation d’un matériau composite comprenant au moins un polymère de commodité textile et des fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde ou préparé par un procédé tel que défini selon la revendication 5 ou 6, ou d’un fil tel que défini à la revendication 7, pour capter un agent polluant.
[Revendication 9] Procédé de captation d’un agent polluant comprenant au moins l’étape consistant à mettre en contact l’agent polluant à capter avec un matériau composite comprenant au moins un polymère de commodité textile et des fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde ou préparé par un procédé tel que défini selon la revendication 5 ou 6, ou avec un fil tel que défini à la revendication 7, dans des conditions suffisantes pour obtenir la captation de l’agent polluant par les fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde dudit matériau composite.
[Revendication 10] Procédé selon la revendication 5 ou 6, fil textile selon la revendication 7, utilisation selon la revendication 8, ou procédé selon la revendication 9, dans lesquels le matériau comprend environ de 1 % à 80% en poids de fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde par rapport au poids total de matériau, en particulier environ de 3% à 70%, en particulier environ de 5% à 60%, en particulier environ de 8% à 50%, en particulier environ de 10% à 40%, en particulier environ de 12% à 30%, et en particulier environ de 15% à 20% en poids de fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde par rapport au poids total du matériau.
[Revendication 11] Procédé selon la revendication 5, 6 ou 10, fil textile selon la revendication 7 ou 10, utilisation selon la revendication 8 ou 10, ou procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lesquels les fibres de protéines comprenant au moins une structure amyloïde sont obtenues avec au moins une protéine choisie parmi l’a-zéine, la protéine de soja, l’arachine, la conarachine l’avénine, l’avénaline, la globuline de tournesol, l’albumine de tournesol, l’oc-lactalbumine, la 0-lactoglobuline, le lysozyme, la sérumalbumine bovine, la protéine HET-s issue du champignon filamenteux Podospora anserina, la spidroine, la fibroïne de soie, et des mélanges de celles-ci.
[Revendication 12] Procédé selon la revendication 5, 6, 10 ou 11, fil textile selon la revendication 7, 10 ou 11, utilisation selon la revendication 8, 10 ou 11, ou procédé selon la revendication 9, 10 ou 11, dans lesquels le polymère est choisi parmi l’éthylène acétate de vinyle (EVA), le polybutylène succinate (PBS), le polycaprolactone (PCL), le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), le polystyrène (PS), le chlorure de polyvinyle (PVC), le polyamide (PA), le polyester (PET), un polymère de cellulose, un polymère de chitosan, un polymère de caséine, et des mélanges de ceux-ci.
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