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WO2025021810A1 - Verfahren zur beschichtung von kunststoffformkörpern und mittel zur realisierung einer mikrostrukturierten oberfläche der kunststoffformkörper - Google Patents

Verfahren zur beschichtung von kunststoffformkörpern und mittel zur realisierung einer mikrostrukturierten oberfläche der kunststoffformkörper Download PDF

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Publication number
WO2025021810A1
WO2025021810A1 PCT/EP2024/070866 EP2024070866W WO2025021810A1 WO 2025021810 A1 WO2025021810 A1 WO 2025021810A1 EP 2024070866 W EP2024070866 W EP 2024070866W WO 2025021810 A1 WO2025021810 A1 WO 2025021810A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
plastic moldings
pretreatment
plastic
treatment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2024/070866
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Steffen Roos
Tobias Günther
Anika MAFFERT
Jürgen HOFINGER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Biconex GmbH
Original Assignee
Biconex GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Biconex GmbH filed Critical Biconex GmbH
Publication of WO2025021810A1 publication Critical patent/WO2025021810A1/de
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/2006—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
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    • C23C18/2086—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first
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    • C25D5/56—Electroplating of non-metallic surfaces of plastics
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    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/02—Polythioethers; Polythioether-ethers

Definitions

  • the invention relates to the fields of chemistry and mechanical engineering and relates to a method for coating plastic moldings which, for example, can be coated with various metals and used for various technical applications, such as in automobile construction, in the electronics industry, for example for high-frequency filters or high-frequency antennas, or in the jewelry industry, and a means for realizing a microstructured surface of the plastic moldings.
  • the metallization of plastic surfaces is usually carried out electrochemically in industry by immersing the plastic molded body in a bath of a salt solution of the metal to be applied after the molding process.
  • the bath also contains an anode made of the metal to be applied or an inert anode.
  • the metal is oxidized at the anode and passes into solution.
  • galvanic deposition the metal ions are reduced on the plastic molded part to be coated, which is connected as a cathode. This creates a metallic deposit. deposited on the plastic molded part to be coated.
  • several layers of different or identical metals are applied. Reduction and oxidation reactions are made possible by providing an electric current.
  • the prerequisite for this process is that the plastic molded part is electrically conductive.
  • the electrical conductivity of the plastic molded parts for metallization is achieved after the molding process by applying metal salts that are reduced to metal nuclei or metal colloids. A first metal layer is then often applied to the surface, on which the metallization then takes place.
  • plastic surfaces require good adhesion of the nuclei and the first chemically applied metal layer to the surface of the plastic molded part in question.
  • the hydrophobic surface of the plastic molded part must first be chemically modified to enable good wetting with the electrolyte.
  • DE 39 01 029 A1 describes a process for metallizing molded bodies made of polyarylene sulfides, in which a glass non-corrosive oxidizing agent acts on the molded bodies before activation.
  • Polyarylene sulfides containing 3-40% polycarbonate or polyarylene ester, 2.5-15% polyamide or polyester and 2-20% of a rubber elastomer are used, with the exception of TiO2 and MgCO3 as fillers for polycarbonates, polyarylene esters, polyamide and polyester.
  • Bromine solutions, concentrated sulfuric acid or chromic sulfuric acid or mixtures thereof with phosphoric acid or organic peracids are used as oxidizing agents.
  • WO 2009/133751 A1 also discloses a metallized molded body and a method for its production.
  • the metallized molded body has a coating layer of conductive polymer particles with a binder, which is deposited on the surface of the molded body to be metallized, on which a metal layer is formed by electroless coating through adsorption of a catalyst metal.
  • EP 3 414 364 B1 is a method for pretreating surfaces of plastic parts for electroplating, in which a plastic pretreatment dip solution is prepared with at least undissociated peroxomonosulfuric acid and undissociated sulfuric acid and the plastic parts to be coated are dipped into the plastic pretreatment dip solution.
  • the plastics are modified at least on the surface.
  • ABS plastics are strongly swollen by the acids in the pretreatment agent in a layer of approx. 1 pm on the surface.
  • the oxidizing agents in the pretreatment agent can then penetrate into the swollen plastic and oxidize the butadiene contained therein.
  • the oxidation of the butadiene causes the butadiene to foam due to the gas evolution and the inorganic acid present in the pretreatment agent can penetrate into the foamed surface. This creates a microstructured surface on the ABS plastics.
  • a comparable microstructured surface can also be achieved with molded bodies made of filled polyphenylene sulfide (PPS).
  • PPS polyphenylene sulfide
  • the plastic matrix and sometimes also the fillers are oxidized or displaced at different rates by the oxidizing agents.
  • EP 0 435 212 A1 discloses a process for pretreating the metal coating of a molded body made of a resin which contains as main components a polyphenylene sulfide resin, reinforcing fillers made of glass and optionally one or more other thermoplastic resins.
  • the molded body made of the resin is first dipped into an oxidative acid solution, then into a liquid containing an organic polar solvent and then into a solvent which dissolves the reinforcing fillers made of glass and the thermoplastic resin.
  • Hydrogen peroxide and sulfuric acid can be used as the oxidative acid solution
  • N-methylpyrrolidone or dimethylacetamide can be used as the organic polar solvent and sulfuric acid and/or an aqueous alkali solution can be used as the solvent.
  • the disadvantage of the known solutions is that the adhesive strength of the coatings on plastic moldings is still insufficient, or that numerous and/or complex process steps have to be carried out before coating the plastic moldings in order to improve the adhesive strength.
  • Another disadvantage is the high surface roughness of the plastic moldings after coating.
  • the object of the present invention is to provide a method for coating plastic moldings which is simpler and more cost-effective and achieves good adhesion and/or low surface roughness of the coating on the plastic moldings, as well as to provide a means for achieving a microstructured surface of the plastic moldings, which achieves a hydrophilic and microstructured surface of the plastic moldings before chemical and/or galvanic coating.
  • plastic moldings which consist at least partially of a thermoplastic filled to at least 10 percent by mass and which have been subjected to a pretreatment in a liquid comprising at least one acid and an oxidizing agent and, directly after the pretreatment of the plastic moldings and before coating, the at least pretreated plastic moldings are subjected to a treatment in at least one acid which has a maximum of 5 millimoles of an oxidizing agent per liter of at least one acid for at least 1 minute and then the plastic moldings treated in this way are rinsed and/or cleaned and chemically and/or galvanically coated.
  • plastic moldings which consist of one or more thermoplastics filled to 20 to 80% by mass.
  • Polyphenylene sulfide, polyoxymethylene or polyetheretherketone are also advantageously used as thermoplastics.
  • plastic moldings are advantageously used which contain inorganic fillers, advantageously inorganic salts such as carbonates and/or sulfates and/or chlorides. It is also advantageous to use plastic moldings which consist at least partially of polyphenylene sulfide or polyoxymethylene or polyetheretherketone filled with calcium carbonate, calcium sulfate, magnesium carbonate or dolomite.
  • plastic molded bodies are used whose fillers are in the form of particles, fibers, spheres and/or geometrically shaped bodies.
  • the inorganic acid or acid mixture used during the pretreatment is used for the treatment of the pretreated plastic moldings, whereby it is even more advantageous to use an inorganic acid for the pretreatment of the plastic moldings and the treatment with an acid, which is again advantageously a concentrated sulfuric acid.
  • pretreated plastic moldings are subjected to treatment in at least one acid for between 1 and 30 minutes.
  • plastic molded bodies are rinsed and/or cleaned in at least one acid one to five times after treatment.
  • the plastic molded bodies are chemically or galvanically coated after treatment in at least one acid with or without rinsing and/or cleaning steps. It is also advantageous if, during the pretreatment of the plastic moldings, a mechanical stress on the pretreatment liquid is realized, advantageously by means of ultrasound, stirring, realization of a flow, turbulence, or the plastic moldings are moved in the pretreatment liquid.
  • the agent according to the invention for realizing a microstructured surface of plastic moldings for the coating of plastic moldings after a pretreatment and a directly subsequent treatment before the coating of plastic moldings consists of at least one acid with the exclusion of oxidizing agents, wherein the exclusion of oxidizing agents means that a maximum of 5 millimoles of an oxidizing agent are present per liter of acid.
  • the present invention provides for the first time a simple and cost-effective method for coating plastic moldings, which realizes good adhesion and/or low surface roughness of the coating on the plastic moldings, as well as a means for realizing a microstructured surface of the plastic moldings, which realizes a hydrophilic and microstructured surface of the plastic moldings.
  • plastic moldings This is achieved by the method according to the invention for coating plastic moldings. This makes it possible to coat plastic moldings that consist at least partially of a thermoplastic filled to at least 10% by mass.
  • thermoplastic(s) 20 to 80 mass% filled thermoplastic(s).
  • Polyphenylene sulfide, polyoxymethylene or polyetheretherketone are advantageously used as thermoplastics.
  • Thermoplastics can also be used that differ in the types of plastic or in the variants of identical types of plastic from different manufacturers, which usually result from minor differences in the manufacturing processes.
  • thermoplastic molded articles which contain inorganic fillers, even more advantageously inorganic salts as fillers, such as carbonates and/or sulfates and/or chlorides.
  • plastic moldings which consist at least partially of polyphenylene sulfide or polyoxymethylene or polyetheretherketone filled with calcium carbonate, calcium sulfate, magnesium carbonate or dolomite are used in the process according to the invention.
  • Fillers in the form of particles, fibers, spheres and/or geometrically shaped bodies are advantageously used in the thermoplastic molded bodies.
  • the plastic moldings used according to the invention are subjected to a pretreatment in a liquid comprising at least one acid and at least one oxidizing agent, wherein the oxidizing agent must be capable of at least oxidizing the plastic on the surface and in the region close to the surface and advantageously also of oxidizing the filler on the surface and in the region close to the surface.
  • the pretreatment parameters for the plastic moldings used can also be adapted to different types of plastic or to the variants of different manufacturers for identical types of plastic.
  • the acid used in the pretreatment must also be able to dissolve the oxidized plastic parts and, if applicable, the oxidized fillers at least from the surface.
  • An inorganic acid is advantageously used as the acid.
  • the fillers on the surface of the thermoplastics can be at least partially removed from the surface of the thermoplastics by the acid and/or the oxidizing agent but also by other means or by mechanical or thermal means.
  • the pretreatment of the plastic moldings can be carried out in a liquid that contains not only sulfuric acid but also oxidizing agents such as peroxomonosulfuric acid. Both the acid and the oxidizing agents can advantageously be used partially or completely in undissociated form.
  • a liquid consisting of concentrated sulfuric acid, water and peroxy compounds as oxidizing agents is used for the pretreatment of the plastic moldings.
  • the precursors of the peroxy compounds can also be used, and the formation of the peroxy compounds then takes place in situ during the pretreatment of the plastic moldings.
  • thermoplastic itself to be at least partially oxidized on the surface and in the near-surface area, usually to a depth of up to several micrometers.
  • the fillers can also be oxidized.
  • the fillers in the plastic molded part are and should in any case be dissolved out of the plastic composite at the surface and in the area close to the surface, creating depressions in the plastic surface that form the microstructured surface of the plastic molded body and contribute to the realization and/or improvement of the adhesion of the metallization.
  • the oxidized and/or dissolved fillers and plastics are only partially removed from the surface during the pretreatment of the plastic moldings. After the pretreatment of the plastic moldings, relatively irregular Large and irregularly distributed residues of oxidized plastic and filler on the surface of the plastic molded parts.
  • the pretreatment of the plastic molded parts is immediately followed by treatment in at least one acid for at least 1 minute.
  • this treatment must be carried out in at least one acid with the exclusion of an oxidizing agent.
  • exclusion of an oxidizing agent in the context of the present invention means that the amount of oxidizing agent in the at least one acid is a maximum of 5 millimoles per liter.
  • the amount of oxidizing agents in the at least one acid is 0 to 3 millimoles per liter, particularly advantageously between 0 and 1 millimole per liter.
  • oxidizing agents are neither added to the at least one acid by oxidizing agents nor introduced into the at least one acid as precursors for an oxidizing agent, so that an oxidizing agent cannot form in situ in the at least one acid in concentrations higher than a maximum of 5 millimoles per liter of the at least one acid.
  • oxidizing agents can be introduced due to the technical implementation and/or by the introduction of oxidizing agents from previous treatment steps.
  • acids which themselves have an oxidizing effect are used in a treatment step prior to coating, these are either not used or used in small quantities, or acids which have only a slight oxidizing effect on the plastic are used.
  • the relatively irregularly large and irregularly distributed residues of oxidized Plastic and possibly also oxidized filler on the surface of the plastic molded parts can be essentially completely removed and the cleaned and microstructured surface of the plastic molded parts can be provided with a well-adhering coating.
  • thermoplastics and/or the fillers it is advantageous if a mechanical stress on the pretreatment liquid is realized during the pretreatment of the plastic moldings, advantageously by means of ultrasound, stirring, realization of a flow, turbulence, or the plastic moldings are moved in the pretreatment liquid.
  • the pretreatment and the treatment according to the invention take place in at least one acid with the exclusion of an oxidizing agent, each using the same acid, advantageously an inorganic acid. This further excludes further contamination.
  • the pretreated plastic moldings are subjected to treatment in at least one acid for between 1 min and 30 min, excluding an oxidizing agent.
  • the plastic moldings treated in this way are rinsed and/or cleaned, can be activated with a catalyst, and chemically coated, i.e. without external current, and optionally also galvanically coated afterwards.
  • the number and length of the rinsing and cleaning steps correspond to those of the known state of the art.
  • Chemical and galvanic coating are also carried out using state-of-the-art processes.
  • the process according to the invention essentially completely removes the relatively irregularly large and irregularly distributed residues of oxidized material that have formed and remain during the pretreatment of the plastic moldings and that adhere more or less firmly to the plastic surface from the surface of the plastic moldings. For the subsequent chemical and/or galvanic coating, this means that a complete and well-adhering metallization of the plastic molding surface and a smooth surface of the metallization are achieved.
  • the object is achieved by a means for realizing a microstructured surface of the plastic moldings, which realizes a microstructured surface of the plastic moldings before coating.
  • a means for realizing a microstructured surface of the plastic moldings for the coating of plastic moldings after a pretreatment and a directly subsequent treatment before coating the surfaces of the plastic moldings which consists at least of at least one acid with exclusion of oxidizing agents, whereby the exclusion of oxidizing agents means that a maximum of 5 millimoles of an oxidizing agent are present per liter of acid.
  • At least one inorganic acid is present.
  • the exclusion of oxidizing agents also means that the amount of oxidizing agents in the at least one acid is a maximum of 5 millimoles per liter, advantageously between 0 and 3 millimoles per liter, particularly advantageously between 0 and 1 millimole per liter.
  • the agent can contain a maximum of 5 millimoles per litre due to the technical implementation of the process and/or due to the introduction of oxidising agents from previous treatment steps.
  • the means according to the invention for realizing a microstructured surface of the plastic moldings before coating removes the irregularly large and irregularly distributed residues of oxidized material on the surface and in the near-surface area of pretreated plastic moldings after pretreatment and before coating.
  • the filler still present on the surface and in the near-surface area of the plastic moldings is at least partially dissolved out and can also be at least partially oxidized and/or removed.
  • the at least partial removal of the fillers from the plastic composite creates a microstructured surface that significantly improves the adhesion of the subsequently applied coating.
  • the coating is applied to three plastic molded bodies in the form of injection-molded plates made of PPS from Toray (Torelina A310MB6) as a thermoplastic with a filler content of glass fibers and mineral particles of 65 mass%.
  • the dimensions of the plates were 80 mm by 80 mm and 3 mm thick.
  • the plates were first cleaned and degreased and then dried. A mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide was used as the etching solution for pretreatment as an oxidizing agent, resulting in 78% sulfuric acid with a total oxidizing agent content of 35 mM (millimoles). The plates were exposed to the etching solution for 2.5 minutes.
  • the copper layer on the plates was cut with a saw at a distance of one centimeter after drying and the resulting copper strip was detached from the component over a length of 1 cm and clamped into a Mecmesin Multitest 2.5i material testing machine to measure the peel strength in accordance with DIN EN 1464.
  • the strip was peeled off at a speed of 50 mm/s at an angle of 90°.
  • the measurements showed values between 2.9 N/cm and 3.7 N/cm for the peel force of the plates.
  • Example 2 The process was carried out up to the pretreatment as in Example 1 on three plastic moldings in the form of injection-molded sheets made of PPS from Toray (Torelina A310MB6) as a thermoplastic with a filler content of glass fibers and mineral particles of 65% by weight.
  • the dimensions of the sheets were again 80 mm by 80 mm with a thickness of 3 mm.
  • the plates were first cleaned and degreased and then dried. A mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide was used as the etching solution for the pretreatment as an oxidizing agent, resulting in 78% sulfuric acid with a total oxidizing agent content of 35 mM. The plates were exposed to the etching solution for 2.5 minutes.
  • the injection-molded PPS sheets as plastic moldings were completely immersed in an acid solution with the exclusion of an oxidizing agent, consisting of 78% sulfuric acid with an addition of 0.1 g/l of the surfactant sodium lauryl sulfate (SDS), directly after pretreatment.
  • an oxidizing agent consisting of 78% sulfuric acid with an addition of 0.1 g/l of the surfactant sodium lauryl sulfate (SDS), directly after pretreatment.
  • SDS sodium lauryl sulfate
  • the total content of oxidizing agents in the solution was determined by oxidizing an iron stock solution.
  • an iron stock solution containing 19 g of iron(II) sulfate and 1.5 g of ammonium iron(II) sulfate was dissolved in 45 ml of deionized water and the concentration was then determined by titration with potassium permanganate. 2 ml of this iron stock solution were added to a mixture of 50 ml of deionized water and 1 ml of the solution to be determined and the concentration was again determined using a potassium permanganate titration.
  • the decrease in Fe2+ ions due to the addition of the solution to be examined corresponds to twice the value of the oxidizing agents contained.
  • the measurement resulted in a value of 0.8 millimoles per liter of oxidizing agents.
  • the solution with the plates was placed in a laboratory ultrasound device (Bandelin Sonorex RK100) filled with water and exposed to 80 watts of ultrasound during the exposure. The samples were then rinsed with water at room temperature (20 °C).
  • the coated panels already had a more homogeneous appearance over the entire surface and very little roughness.
  • a measurement of the surface roughness using the method in Example 1 was carried out before and after the treatment of the panels and yielded the following values:
  • the coating was applied to three plastic molded bodies in the form of injection-molded plates made of polyphenylene sulfide (PPS) from DSM (Xytron M5710T black) as a thermoplastic with a filler content of glass fibers and mineral particles of 57% by weight.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • DSM Xytron M5710T black
  • the dimensions of the plates were 80 mm by 80 mm and 3 mm thick.
  • the plates were first cleaned and degreased and then dried.
  • a mixture of sulphuric acid and hydrogen peroxide was used as the etching solution for the pre-treatment as an oxidizing agent, so that 79.5% sulphuric acid was obtained with a total oxidizing agent content of 50 mM.
  • the pickling solution was brought to a temperature of 40°C and the plates were completely immersed in the pickling solution for 1.5 minutes.
  • the plates were completely immersed in a bath consisting of 80% sulfuric acid at a temperature of 40°C for acid treatment, excluding an oxidizing agent.
  • the process was interrupted three times for a few seconds after 2 minutes each and the plates were lifted out of the bath. After the plates had been exposed in the bath for a further four minutes, the plates were then rinsed in water at 60°C for 10 minutes.
  • step 3 The further process steps for metal coating were carried out again according to Example 1, but in step 3, with the same exposure time of 7.5 minutes, a particularly active nickel bath Enplate Ni-817 (MacDermid Enthone) at pH 4.7 and a temperature of 85°C was used.
  • a particularly active nickel bath Enplate Ni-817 MacDermid Enthone
  • the values show that the initial surface roughness of the plastic panels has been reduced by the treatment.

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Abstract

Verfahren zur Beschichtung von Kunststoffformkörpern und Mittel zur Realisierung einer mikrostrukturierten Oberfläche der Kunststoffformkörper Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Chemie und betrifft ein Verfahren, welche beispielsweise die Kunststoffformkörper mit verschiedenen Metallen beschichtet im Automobilbau eingesetzt werden können. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Beschichtung von Kunststoffformkörpern anzugeben, welches einfacher und kostengünstiger ist und eine gute Haftung und/oder geringe Oberflächenrauigkeit der Beschichtung auf den Kunststoffformkörpern realisiert. Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren, bei dem die Kunststoffformkörper mindestens teilweise aus einem zu mindestens 10 Masseprozent gefüllten thermoplastischen Kunststoff bestehen, die einer Vorbehandlung in einer Flüssigkeit aus mindestens einer Säure und einem Oxidationsmittel unterzogen wurden und direkt nach der Vorbehandlung und vor der Beschichtung die vorbehandelten Kunststoffformteile einer Behandlung in mindestens einer Säure, die maximal 5 Millimol eines Oxidationsmittels pro Liter mindestens einer Säure aufweist, für mindestens 1 min unterzogen und galvanisch beschichtet werden.

Description

Verfahren zur Beschichtung von Kunststoffformkörpern und Mittel zur Realisierung einer mikrostrukturierten Oberfläche der Kunststoffformkörper
Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Chemie und des Maschinenbaus und betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Kunststoffformkörpern, welche beispielsweise mit verschiedenen Metallen beschichtet für verschiedene technische Anwendungen eingesetzt werden können, wie im Automobilbau, in der Elektronikindustrie, beispielsweise für Hochfrequenzfilter oder Hochfrequenzantennen oder in der Schmuckindustrie, und ein Mittel zur Realisierung einer mikrostrukturierten Oberfläche der Kunststoffformkörper.
Die Metallisierung von Kunststoffoberflächen erfolgt industriell meist elektrochemisch, indem der Kunststoffformkörper nach dem Formgebungsprozess in ein Tauchbad aus einer Salzlösung des zu applizierenden Metalls getaucht wird. Im Bad befindet sich außerdem eine Anode aus dem zu applizierenden Metall oder eine Inertanode. Das Metall wird an der Anode oxidiert und geht in Lösung über. Bei der galvanischen Abscheidung werden die Metallionen am zu beschichtenden Kunststoffformteil, welches als Kathode geschaltet ist, reduziert. Damit wird ein metallischer Niederschlag auf dem zu beschichtenden Kunststoffformteil abgeschieden. Üblicherweise werden mehrere Schichten aus unterschiedlichen oder gleichen Metallen aufgetragen. Reduktion- und Oxidationsreaktionen werden dabei durch das Bereitstellen eines elektrischen Stromes ermöglicht.
Voraussetzung für diesen Prozess ist jedoch, dass das Kunststoffformteil elektrisch leitfähig ist.
Die Herstellung der elektrischen Leitfähigkeit der Kunststoffformteile für die Metallisierung erfolgt nach dem Stand der Technik nach dem Formgebungsprozess durch Aufbringung von Metallsalzen, die zu Metallkeimen oder Metallkolloiden reduziert werden. Darauf wird oft eine erste Metallschicht auf die Oberfläche aufgebracht, auf der dann die Metallisierung erfolgt.
Die Metallisierung von Kunststoffoberflächen setzt eine gute Haftung der Keime und der ersten chemisch applizierten Metallschicht auf der Oberfläche des betreffenden Kunststoffformteiles voraus. Bei Kunststoffen muss dazu zunächst die hydrophobe Oberfläche des Kunststoffformteils chemisch modifiziert werden, um eine gute Benetzung mit dem Elektrolyten zu ermöglichen.
Dazu sind verschiedene Verfahren bekannt.
So ist in DE 39 01 029 A1 ein Verfahren zum Metallisieren von Formkörpern aus Polyarylensulfiden angegeben, bei dem auf die Formkörper vor der Aktivierung ein Glas nicht-ätzendes Oxidationsmittel einwirkt. Als Polyarylensulfide werden solche mit 3-40 % Polycarbonat oder Polyarylenester, 2,5-15 % Polyamid oder Polyester und 2- 20 % eines Kautschukelastomer eingesetzt, wobei TiÜ2 und MgCOs als Füllstoffe für Polycarbonate, Polyarylenester, Polyamid und Polyester ausgenommen sind. Als Oxidationsmittel werden Bromlösungen, konzentrierte Schwefelsäure oder Chromschwefelsäure oder deren Gemische mit Phosphorsäure oder organische Persäuren eingesetzt.
Ebenfalls sind aus der WO 2009/133751 A1 ein metallisierter Formkörper und ein Verfahren zu dessen Herstellung bekannt. Der metallisierte Formkörper weist eine Überzugsschicht aus leitfähigen Polymerteilchen mit einem Bindemittel auf, die auf der Oberfläche des zu metallisierenden Formkörpers hergestellt wird, auf den eine Metallschicht durch stromloses Beschichten durch Adsorption eines Katalysatormetalls gebildet wird.
Und auch bekannt ist aus der EP 3 414 364 B1 ein Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen von Teilen aus Kunststoffen für die galvanische Beschichtung, bei dem eine Kunststoffvorbehandlungstauchlösung mit mindestens undissoziiierter Peroxomonoschwefelsäure und undissoziierter Schwefelsäure hergestellt und die zu beschichtenden Kunststoffteile in die Kunststoffvorbehandlungstauchlösung getaucht werden.
Bei allen den bekannten Vorbehandlungen werden die Kunststoffe mindestens an der Oberfläche modifiziert.
So werden beispielsweise ABS-Kunststoffe durch die Säuren in dem Vorbehandlungsmittel in einer Schicht von ca. 1 pm an der Oberfläche stark aufgequollen. Die Oxidationsmittel im Vorbehandlungsmittel können dann in den gequollenen Kunststoff eindringen und oxidieren das darin enthaltene Butadien. Durch die Oxidation des Butadien wird durch die Gasentwicklung das Butadien aufgeschäumt und die im Vorbehandlungsmittel vorhandene anorganische Säure kann in die aufgeschäumte Oberfläche eindringen. Dadurch entsteht eine mikrostrukturierte Oberfläche auf den ABS-Kunststoffen.
Eine vergleichbare mikrostrukturierte Oberfläche kann auch bei Formkörpern aus gefülltem Polyphenylensulfid (PPS) realisiert werden. In diesem Fall werden die Kunststoffmatrix und teilweise auch die Füllstoffe durch die Oxidationsmittel unterschiedlich schnell oxidiert oder auch verdrängt.
Bekannt ist weiter, dass auf der Oberfläche von Polyetherimiden (PEI) nach einer Behandlung mit Schwefelsäure und einer Oberflächennormalisierung mit Wasser ein weißer nicht haftender Film auf der Oberfläche vorliegt, der eine körnige Beschaffenheit aufweist und aus oxidiertem PEI besteht (Bradley R. Karas et al: J. of Adhesion Science and Technology, (1992), 6:7, 815-828). Eine gute Haftung der Metallbeschichtung auf solch einer mikrostrukturierten Oberfläche mit den Resten oxidierter Polymere wird auch dadurch verhindert, dass durch die Oberflächennormalisierung oder Spülung mit Wasser diese Reste nicht vollständig entfernt werden und insbesondere die verbleibenden, relativ unregelmäßig großen und unregelmäßig verteilten Reste durch die nachfolgenden üblichen Spülbehandlungen wieder verfestigt und auch durch nachfolgende Reinigungsbehandlungen nicht vollständig von der Oberfläche entfernt werden.
Dadurch lösen sich diese Reste häufig erst bei der nachfolgenden Metallisierung gemeinsam mit der Metallbeschichtung ab, so dass sich eine unvollständige Metallisierung der Oberfläche ergibt.
Um auch in diesen Fällen eine verbesserte Haftung und Metallisierung von PPS- Oberflächen zu erreichen, ist aus der EP 0 435 212 A1 ein Verfahren zur Vorbehandlung der Metallbeschichtung eines Formkörpers aus einem Harz bekannt, welches als Hauptbestandteile ein Polyphenylensulfid-Harz, verstärkende Füllstoffe aus Glas und gegebenenfalls ein oder mehrere andere thermoplastische Harze enthält. Bei dem Verfahren wird der Formkörper aus dem Harz zuerst in eine oxidative Säurelösung, danach in eine ein organisches polares Lösungsmittel enthaltende Flüssigkeit und dann in ein Lösungsmittel, welches die verstärkenden Füllstoffe aus Glas und das thermoplastische Harz lösen, getaucht. Als oxidative Säurelösung kann Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure, als organisches polares Lösungsmittel kann N-Methylpyrrolidon oder Dimethylacetamid und als Lösungsmittel kann Schwefelsäure und/oder eine wässrige Alkalilösung eingesetzt werden.
Nachteilig bei den bekannten Lösungen ist nach wie vor, dass die Haftfestigkeit der Beschichtungen von Kunststoffformkörpern unzureichend ist, oder dass zahlreiche und/oder aufwändige Verfahrensschritte vor der Beschichtung der Kunststoffformkörper realisiert werden müssen, um die Haftfestigkeit zu verbessern. Nachteilig ist außerdem die hohe Oberflächenrauigkeit der Kunststoffformkörper nach der Beschichtung.
Nachteilig ist auch der Einsatz organischer Lösungsmittel, was in großen Tauchbädern neben Arbeitsschutzmaßnahmen auch umfangreichen Explosionsschutz erfordert. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Beschichtung von Kunststoffform körpern anzugeben, welches einfacher und kostengünstiger ist und eine gute Haftung und/oder geringe Oberflächenrauigkeit der Beschichtung auf den Kunststoffform körpern realisiert, sowie ein Mittel zur Realisierung einer mikrostrukturierten Oberfläche der Kunststoffformkörper anzugeben, welches eine hydrophile und mikrostrukturierte Oberfläche der Kunststoffformkörper vor der chemischen und/oder galvanischen Beschichtung realisiert.
Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche, die einzeln oder mehrere oder alle gemeinsam vorteilhafte Ausgestaltungen des Hauptanspruchs sein können.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Beschichtung von Kunststoffform körpern werden Kunststoffformkörper, die mindestens teilweise aus einem zu mindestens 10 Masseprozent gefüllten thermoplastischen Kunststoff bestehen, und die einer Vorbehandlung in einer Flüssigkeit aus mindestens einer Säure und einem Oxidationsmittel unterzogen wurden und direkt nach der Vorbehandlung der Kunststoffformkörper und vor der Beschichtung die mindestens vorbehandelten Kunststoffformteile einer Behandlung in mindestens einer Säure, die maximal 5 Millimol eines Oxidationsmittels pro Liter mindestens einer Säure aufweist, für mindestens 1 min unterzogen und danach werden die so behandelten Kunststoffformteile gespült und/oder gereinigt und chemisch und/oder galvanisch beschichtet.
Vorteilhafterweise werden Kunststoffformkörper eingesetzt, die aus einem oder mehreren zu 20 bis 80 Ma.-% gefüllten thermoplastischen Kunststoff bestehen.
Ebenfalls vorteilhafterweise werden als thermoplastische Kunststoffe Polyphenylensulfid, Polyoxymethylen oder Polyetheretherketon eingesetzt.
Weiterhin vorteilhafterweise werden Kunststoffformkörper eingesetzt, die anorganische Füllstoffe, vorteilhafterweise anorganische Salze, wie Carbonate und/oder Sulfate und/oder Chloride, aufweisen. Und auch vorteilhafterweise werden Kunststoffformkörper eingesetzt, die mindestens teilweise aus mit Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Magnesiumcarbonat oder Dolomit gefülltem Polyphenylensulfid oder Polyoxymethylen oder Polyetheretherketon bestehen.
Vorteilhaft ist es auch, wenn Kunststoffformkörper eingesetzt werden, deren Füllstoffe in Form von Partikeln, Fasern, Sphären und/oder geometrisch geformten Körpern vorliegen.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn eine Flüssigkeit für die Vorbehandlung der Kunststoffformkörper eingesetzt wird, die aus konzentrierter Schwefelsäure, Wasser und Peroxomonoschwefelsäure als Oxidationsmittel besteht.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn Precursoren eingesetzt werden, die während der Vorbehandlung der Kunststoffformkörper insitu ein Oxidationsmittel bilden.
Und auch vorteilhaft ist es, wenn für die Behandlung der vorbehandelten Kunststoffformkörper diejenige anorganische Säure oder Säuremischung, die während der Vorbehandlung angewandt wird, eingesetzt wird, wobei noch vorteilhafterweise für die Vorbehandlung der Kunststoffformkörper und die Behandlung mit einer Säure eine anorganische Säure eingesetzt wird, die nochmals vorteilhafterweise eine konzentrierte Schwefelsäure ist.
Von Vorteil ist es auch, wenn die vorbehandelten Kunststoffformkörper zwischen 1 bis 30 min der Behandlung in mindestens einer Säure unterzogen werden.
Und auch von Vorteil ist es, wenn die Kunststoffformkörper nach der Behandlung in mindestens einer Säure ein- bis fünfmal gespült und/oder gereinigt werden.
Weiterhin von Vorteil ist es, wenn die Kunststoffformkörper nach der Behandlung in mindestens einer Säure mit oder ohne Spül- und/oder Reinigungsschritten chemisch oder galvanisch beschichtet werden. Vorteilhaft ist es auch, wenn während der Vorbehandlung der Kunststoffformkörper eine mechanischen Beanspruchung der Vorbehandlungsflüssigkeit realisiert wird, vorteilhafterweise mittels Ultraschall, Rühren, Realisierung einer Strömung, Verwirbelung, oder die Kunststoffformkörper werden in der Vorbehandlungsflüssigkeit bewegt.
Und ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn während der Behandlung der Kunststoffformkörper in mindestens einer Säure eine mechanischen Beanspruchung der Säure realisiert wird, vorteilhafterweise mittels Ultraschall, Rühren, Realisierung einer Strömung, Verwirbelung, oder die Kunststoffformkörper werden in der Säure bewegt.
Das erfindungsgemäße Mittel zur Realisierung einer mikrostrukturierte Oberfläche von Kunststoffform körpern für die Beschichtung von Kunststoffformkörpern nach einer Vorbehandlung und einer direkt nachfolgenden Behandlung vor der Beschichtung von Kunststoffformkörpern, besteht mindestens aus einer Säure unter Ausschluss von Oxidationsmitteln, wobei der Ausschluss von Oxidationsmitteln bedeutet, dass maximal 5 Millimol eines Oxidationsmittels pro Liter Säure vorhanden sind.
Mit der vorliegenden Erfindung liegt erstmals ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Beschichtung von Kunststoffformkörpern vor, welches eine gute Haftung und/oder geringe Oberflächenrauigkeit der Beschichtung auf den Kunststoffformkörpern realisiert, sowie ein Mittel zur Realisierung einer mikrostrukturierten Oberfläche der Kunststoffformkörper, welches eine hydrophile und mikrostrukturierte Oberfläche der Kunststoffformkörper realisiert.
Erreicht wird dies durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Beschichtung von Kunststoffformkörpern. Damit können Kunststoffformkörper beschichtet werden, die mindestens teilweise aus einem zu mindestens 10 Ma.-% gefüllten thermoplastischen Kunststoff bestehen.
Derartig Kunststoffformkörper können vorteilhafterweise aus einem oder mehreren zu
20 bis 80 Ma.-% gefüllten thermoplastischen Kunststoff(en) bestehen. Als thermoplastische Kunststoffe werden vorteilhafterweise Polyphenylensulfid, Polyoxymethylen oder Polyetheretherketon eingesetzt.
Dabei können auch thermoplastische Kunststoffe eingesetzt werden, die sich in den Kunststoffsorten oder auch in den Varianten von verschiedenen Herstellern bei identischen Kunststoffsorten unterscheiden, die sich meist aus geringfügigen Unterschieden in den Herstellungsverfahren ergeben.
Vorteilhafterweise werden thermoplastischen Kunststoffformkörper eingesetzt, die anorganische Füllstoffe, noch vorteilhafterweise anorganische Salze als Füllstoffe, wie Carbonate und/oder Sulfate und/oder Chloride, aufweisen.
Besonders vorteilhaft werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Kunststoffformkörper eingesetzt, die mindestens teilweise aus mit Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Magnesiumcarbonat oder Dolomit gefülltem Polyphenylensulfid oder Polyoxymethylen oder Polyetheretherketon bestehen.
Es werden vorteilhafterweise Füllstoffe in den thermoplastischen Kunststoffform körpern eingesetzt, die in Form von Partikeln, Fasern, Sphären und/oder geometrisch geformten Körpern vorliegen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Kunststoffformkörper werden einer Vorbehandlung in einer Flüssigkeit aus mindestens einer Säure und mindestens einem Oxidationsmittel unterzogen, wobei das Oxidationsmittel in der Lage sein muss, mindestens den Kunststoff an der Oberfläche und im oberflächennahen Bereich zu oxidieren und vorteilhafterweise auch den Füllstoff an der Oberfläche und im oberflächennahen Bereich zu oxidieren.
Dabei können die Vorbehandlungsparameter für die eingesetzten Kunststoffformkörper auch an unterschiedliche Kunststoffsorten oder auch an die Varianten von verschiedenen Herstellern bei identischen Kunststoffsorten, angepasst werden.
Die bei der Vorbehandlung eingesetzte Säure muss weiterhin in der Lage sein, die oxidierten Kunststoffteile und gegebenenfalls die oxidierten Füllstoffe mindestens von der Oberfläche zu lösen. Vorteilhafterweise wird als Säure eine anorganische Säure eingesetzt. Die Füllstoffe an der Oberfläche der thermoplastischen Kunststoffe können einerseits durch die Säure und/oder das Oxidationsmittel aber auch durch andere Mittel oder auf mechanischem oder thermischem Wege aus der Oberfläche des thermoplastischen Kunststoffes mindestens teilweise entfernt werden.
Vorteilhafterweise kann die Vorbehandlung der Kunststoffformkörper in einer Flüssigkeit durchgeführt werden, die neben Schwefelsäure auch Oxidationsmittel, wie Peroxomonoschwefelsäure, enthält. Sowohl die Säure als auch die Oxidationsmittel können vorteilhaferweise teilweise oder vollständig in undissoziierter Form eingesetzt werden.
Noch vorteilhafterweise wird eine Flüssigkeit für die Vorbehandlung der Kunststoffformkörper eingesetzt, die aus konzentrierter Schwefelsäure, Wasser und Peroxyverbindungen als Oxidationsmittel besteht. Dabei können für die Peroxyverbindungen auch deren Precursoren eingesetzt werden, und die Bildung der Peroxyverbindungen erfolgt dann insitu während der Vorbehandlung der Kunststoffformkörper.
Während dieser Vorbehandlung der Kunststoffformkörper wird durch das Vorhandensein von Oxidationsmitteln der thermoplastische Kunststoff selbst an der Oberfläche und im oberflächennahen Bereich, üblicherweise bis in eine Tiefe von bis zu mehreren Mikrometern, mindestens teilweise oxidiert.
Auch die Füllstoffe können oxidiert werden.
Die Füllstoffe im Kunststoffformteil werden und sollen aber in jedem Fall an der Oberfläche und im oberflächennahen Bereich aus dem Kunststoffverbund herausgelöst, wodurch Vertiefungen in der Kunststoffoberfläche entstehen, die die mikrostrukturierte Oberfläche der Kunststoffformkörper bilden und zur Realisierung und/oder Verbesserung der Haftung der Metallisierung beitragen.
Die oxidierten und/oder herausgelösten Füllstoffe und Kunststoffe werden jedoch bei der Vorbehandlung der Kunststoffformkörper nur teilweise von der Oberfläche entfernt. Es verbleiben nach der Vorbehandlung der Kunststoffformkörper relativ unregelmäßig große und unregelmäßig verteilte Reste von oxidiertem Kunststoff und Füllstoff auf der Oberfläche der Kunststoffformteile.
Zur Beseitigung dieser Reste wird erfindungsgemäß nach der Vorbehandlung der Kunststoffformteile direkt anschließend eine Behandlung in mindestens einer Säure für mindestens 1 min realisiert. Dabei muss erfindungsgemäß diese Behandlung in mindestens einer Säure unter Ausschluss eines Oxidationsmittels durchgeführt werden.
Nach dieser Behandlung können vor der Beschichtung der Kunststoffformteile Reinigungs- und Oberflächennormalisierungsschritte oder weitere Verfahrensschritte realisiert werden.
Ausschluss eines Oxidationsmittels soll erfindungsgemäß im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeuten, dass die Menge an Oxidationsmitteln in der mindestens einen Säure maximal 5 Millimol pro Liter beträgt.
Vorteilhafterweise beträgt die Menge an Oxidationsmitteln in der mindestens einen Säure 0 bis 3 Millimol pro Liter, besonders vorteilhaft zwischen 0 und 1 Millimol pro Liter.
Erfindungsgemäß werden Oxidationsmittel weder durch Oxidationsmittel der mindestens einen Säure zugegeben, noch als Precursoren für ein Oxidationsmittel in die mindestens eine Säure eingebracht, damit sich in der mindestens einen Säure auch nicht insitu ein Oxidationsmittel in höheren Konzentrationen als maximal 5 Millimol pro Liter der mindestens einen Säure bilden kann. Ein Eintrag von Oxidationsmitteln kann aber aufgrund der technischen Realisierung und/oder durch das Einschleppen von Oxidationsmitteln aus vorherigen Behandlungsschritten erfolgen.
Sofern in einem Behandlungsschritt vor der Beschichtung Säuren eingesetzt werden, die selbst eine oxidierende Wirkung haben, werden diese entweder nicht oder in geringem Anteil eingesetzt, oder es werden solche Säuren eingesetzt, die nur geringe oxidierende Wirkungen auf den Kunststoff haben.
Es ist für das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren von besonderer Bedeutung, dass durch die Behandlung direkt nach der Vorbehandlung und vor der Beschichtung die relativ unregelmäßigen großen und unregelmäßig verteilten Reste von oxidiertem Kunststoff und gegebenenfalls auch oxidiertem Füllstoff auf der Oberfläche der Kunststoffformteile im Wesentlichen vollständig entfernt werden und die so gesäuberte und mikrostrukturierte Oberfläche der Kunststoffformteile mit einer gut haftenden Beschichtung versehen werden kann.
Zur Verbesserung der Oxidation der thermoplastischen Kunststoffe und/oder der Füllstoffe ist es vorteilhaft, wenn während der Vorbehandlung der Kunststoffformkörper eine mechanische Beanspruchung der Vorbehandlungsflüssigkeit realisiert wird, vorteilhafterweise mittels Ultraschall, Rühren, Realisierung einer Strömung, Verwirbelung, oder die Kunststoffformkörper werden in der Vorbehandlungsflüssigkeit bewegt.
Von besonderem Vorteil ist es, wenn während der Behandlung der Kunststoffformkörper in mindestens einer Säure unter Ausschluss eines Oxidationsmittels eine mechanische Beanspruchung der Säure realisiert wird, vorteilhafterweise mittels Ultraschall, Rühren, Realisierung einer Strömung, Verwirbelung, oder die Kunststoffformkörper werden in der Säure unter Ausschluss eines Oxidationsmittels bewegt.
Für den Fall, dass während eines Behandlungsschrittes vor der Beschichtung doch noch eine erneute oder weitere Oxidation des Kunststoffes durch eine oxidierende Wirkung der eingesetzten Säuren erfolgt, so ist es möglich, die erfindungsgemäße Behandlung der Kunststoffformkörper in mindestens einer Säure unter Ausschluss eines Oxidationsmittels zu wiederholen, wodurch die oxidierten Kunststoffe in jedem Falle wieder im Wesentlichen vollständig von der Oberfläche der Kunststoffformteile entfernt werden.
Von besonderer Bedeutung für die vorliegende Erfindung ist es, dass zwischen der Vorbehandlung der Kunststoffformkörper und der erfindungsgemäßen Behandlung mit mindestens einer Säure unter Ausschluss eines Oxidationsmittels keinerlei Verfahrensschritte, insbesondere zur Reinigung, Spülung und/oder Oberflächennormalisierung, durchgeführt werden, da somit die vorhandenen unregelmäßigen großen und unregelmäßig verteilten Reste von oxidiertem Kunststoff im Wesentlichen vollständig entfernt und auch die Säuren für die erfindungsgemäße Behandlung nicht verunreinigt werden.
Ebenfalls erfindungsgemäß finden die Vorbehandlung und die erfindungsgemäße Behandlung in mindestens einer Säure unter Ausschluss eines Oxidationsmittels jeweils unter Einsatz der gleichen Säure, vorteilhafterweise einer anorganischen Säure, statt. Damit werden weitere Verunreinigungen weiter ausgeschlossen.
Vorteilhafterweise werden die vorbehandelten Kunststoffformkörper zwischen 1 min und 30 min der Behandlung in mindestens einer Säure unter Ausschluss eines Oxidationsmittels unterzogen.
Nach der Behandlung der Kunststoffformkörper mit mindestens einer Säure unter Ausschluss eines Oxidationsmittels werden die so behandelten Kunststoffformteile gespült und/oder gereinigt, können mit einem Katalysator aktiviert, und chemisch, das heißt außenstromlos, sowie optional danach auch galvanisch beschichtet.
Die Anzahl und Länge der Spül- und Reinigungsschritte entspricht denen nach dem bekannten Stand der Technik.
Ebenso erfolgt die chemische und die galvanische Beschichtung mit Verfahren nach dem Stand der Technik.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die während der Vorbehandlung der Kunststoffformkörper entstandenen und verbliebenen relativ unregelmäßig großen und unregelmäßig verteilten, mehr oder weniger fest auf der Kunststoffoberfläche haftenden, Reste von oxidiertem Material von der Oberfläche der Kunststoffformkörper im Wesentlichen vollständig entfernt. Dies bedeutet für die nachfolgende chemische und/oder galvanische Beschichtung, dass eine vollständig und gut haftende Metallisierung der Kunststoffform körperoberfläche und eine glatte Oberfläche der Metallisierung erreicht wird.
Weiterhin wird die Aufgabe durch ein Mittel zur Realisierung einer mikrostrukturierten Oberfläche der Kunststoffformkörper gelöst, welches eine mikrostrukturierte Oberfläche der Kunststoffformkörper vor der Beschichtung realisiert. Erreicht wird dies durch ein Mittel zur Realisierung einer mikrostrukturierte Oberfläche der Kunststoffformkörper für die Beschichtung von Kunststoffformkörpern nach einer Vorbehandlung und einer direkt nachfolgenden Behandlung vor der Beschichtung der Oberflächen der Kunststoffformkörper, welches mindestens besteht aus mindestens einer Säure unter Ausschluss von Oxidationsmitteln, wobei der Ausschluss von Oxidationsmitteln bedeutet, dass maximal 5 Millimol eines Oxidationsmittels pro Liter Säure vorhanden sind.
Dabei ist vorteilhafterweise mindestens eine anorganische Säure vorhanden.
Auch für das erfindungsgemäße Mittel bedeutet der Ausschluss von Oxidationsmitteln, dass die Menge an Oxidationsmitteln in der mindestens einen Säure maximal 5 Millimol pro Liter beträgt, vorteilhafterweise zwischen 0 bis 3 Millimol pro Liter, besonders vorteilhaft zwischen 0 und 1 Millimol pro Liter.
Erfindungsgemäß kann das Mittel aufgrund der technischen Realisierung des Verfahrens und/oder durch das Einschleppen von Oxidationsmitteln aus vorherigen Behandlungsschritten maximal 5 Millimol pro Liter enthalten.
Durch das erfindungsgemäße Mittel zur Realisierung einer mikrostrukturierten Oberfläche der Kunststoffformkörper vor der Beschichtung werden auf der Oberfläche von vorbehandelten Kunststoffformkörpern die unregelmäßig großen und unregelmäßig verteilten Reste von oxidiertem Material auf der Oberfläche und im oberflächennahen Bereich von Kunststoffformkörpern nach einer Vorbehandlung und vor der Beschichtung entfernt. Gleichzeitig wird der noch vorhandene Füllstoff an der Oberfläche und im oberflächennahen Bereich der Kunststoffformkörper mindestens teilweise herausgelöst und kann auch mindestens teilweise oxidiert und/oder entfernt werden. Durch die mindestens teilweise Entfernung der Füllstoffe aus dem Kunststoffverbund entsteht eine mikrostrukturierte Oberfläche, die eine Haftung der nachfolgend aufgebrachten Beschichtung deutlich verbessert.
Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert. Referenzbeispiel 1
Beschichtung von Kunststoffformkörpern ohne Behandlung in mindestens einer Säure unter Ausschluss eines Oxidationsmittels
Die Beschichtung erfolgt an drei Kunststoffformkörpern in Form von spritzgegossenen Platten aus PPS der Firma Toray (Torelina A310MB6) als thermoplastischer Kunststoff mit einem Füllstoffanteil von Glasfasern und mineralischen Partikeln von 65 Ma.-%. Die Abmessung der Platten betrug 80 mm mal 80 mm bei einer Dicke von 3 mm.
Die Platten wurden zur Vorbehandlung zuerst gereinigt und entfettet und anschließend getrocknet. Als Beizlösung für die Vorbehandlung wurde ein Gemisch aus Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel angesetzt, sodass eine 78%-ige Schwefelsäure mit einem Gesamtoxidationsmittelgehalt von 35mM (Millimol) vorlag. Die Platten wurden für 2,5 min in der Beizlösung exponiert.
Die so vorbehandelten Platten wurden unmittelbar danach einer chemischgalvanischen Beschichtung in verschiedenen Tauchbädern unterzogen, wobei zwischen den Tauchbädern jeweils eine dreifache Spülung in Wasser gemäß dem Stand der Technik für chemisch-galvanische Prozesse durchgeführt wurde:
Tauchbad:
1 4 min Exposition im Aktivator UDIQUE 879 (MacDermid Enthone) bei 32°C
2 4 min Exposition im Beschleuniger UDIQUE 8810 (MacDermid Enthone) bei 45°C
3 7,5 min Exposition in chemisch Nickel UDIQUE 891 (MacDermid Enthone) bei 32°C und pH 8,9.
Nach dieser Behandlung lag auf der gesamten Oberfläche der Platten eine geschlossene leitfähige Nickelschicht vor, die anschließend mit dem Kupferbad Cuprostar (MacDermid Enthone) für 45 Minuten bei Raumtemperatur und einer Stromdichte von 4,0 A/dm2 um eine Kupferschicht mit einer Dicke von 40 pm ergänzt wurde. Die Platten wurden anschließend im Heißluftstrom vorgetrocknet und zur endgültigen Trocknung für 24 Stunden trocken gelagert.
Zur Messung der Haftfestigkeit wurde nach der Trocknung die Kupferschicht auf den Platten in einem Abstand von einem Zentimeter mit einer Säge durchtrennt und der so entstehende Kupferstreifen über eine Länge von 1 cm vom Bauteil abgelöst und in eine Matenalprüfmaschine Mecmesin Multitest 2.5i zur Messung der Schälfestigkeit in Anlehnung nach DIN EN 1464 eingespannt. Der Abzug des Streifens erfolgte mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/s unter einem Winkel von 90°.
Die Messungen ergaben für die Abzugskraft der Platten Werte zwischen 2,9 N/cm und 3,7 N/cm.
Die mit Nickel und Kupfer beschichteten Platten weisen bereits makroskopisch an verschiedenen Stellen eine sichtbare Rauigkeit auf. Eine Messung der Oberflächenrauigkeit mit einem Tastschrittgerät (Surface Roughness Tester YRT100) bei einer Messstrecke von 0,8 mm wurde vor und nach der Behandlung der Platten vorgenommen und ergab folgende Werte:
Figure imgf000016_0001
Aus den Werten ist zu ersehen, dass sich durch die Behandlung die anfängliche Oberflächenrauigkeit der Kunststoffplatten deutlich erhöht hat.
Beispiel 2
Die Durchführung des Verfahrens bis nach der Vorbehandlung erfolgte wie in Beispiel 1 an drei Kunststoffform körpern in Form von spritzgegossenem Platten aus PPS der Firma Toray (Torelina A310MB6) als thermoplastischer Kunststoff mit einem Füllstoffanteil von Glasfasern und mineralischen Partikeln von 65 Ma.-%. Die Abmessung der Platten betrug wieder 80 mm mal 80 mm bei einer Dicke von 3 mm.
Die Platten wurden zuerst gereinigt und entfettet und anschließend getrocknet. Als Beizlösung für die Vorbehandlung wurde ein Gemisch aus Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel angesetzt, sodass eine 78%-ige Schwefelsäure mit einem Gesamtoxidationsmittelgehalt von 35mM vorlag. Die Platten wurden für 2,5 min in der Beizlösung exponiert.
Während sich die spritzgegossenen Platten aus PPS vor der Vorbehandlung mit einem Kontaktwinkel von 120° sehr wasserabweisend verhielten, war deren Oberfläche bereits nach der Vorbehandlung hydrophil mit einem Kontaktwinkel nahe 0°.
Auf der Kunststoffoberfläche waren jedoch noch Reste von oxidiertem Material optisch sichtbar.
Daher wurden die spritzgegossenen Platten aus PPS als Kunststoffformkörper direkt nach der Vorbehandlung vollständig in eine Lösung als Säure unter Ausschluss eines Oxidationsmittels getaucht, die aus einer 78%-igen Schwefelsäure mit einem Zusatz von 0,1 g/l des Tensids Natrium laurylsulfat (SDS) bestand.
Der Gesamtgehalt an Oxidationsmitteln in der Lösung wurde über die Oxidation einer Eisenstammlösung ermittelt. Dazu wurde eine Eisenstammlösung mit 19 g Eisen(ll)- Sulfat und 1 ,5 g Ammoniumeisen(ll)-Sulfat in 45 ml entionisiertem Wasser gelöst und anschließend die Konzentration durch Titration mit Kaliumpermanganat bestimmt. 2 ml dieser Eisenstammlösung wurden einer Mischung aus 50 ml entionisiertem Wasser und 1 ml der zu bestimmenden Lösung zugegeben und die Konzentration erneut über eine Kaliumpermanganat-Titration bestimmt. Bei diesem Vorgehen entspricht die Abnahme der Fe2+-Ionen aufgrund der Zugabe der zu untersuchenden Lösung dem doppelten Wert der enthaltenen Oxidationsmittel.
Die Messung ergab einen Wert von 0,8 Millimol pro Liter an Oxidationsmitteln.
Um die Reinigung der Oberfläche mechanisch zu verstärken, wurde die Lösung mit den Platten in ein mit Wasser gefülltes Laborultraschallgerät (Bandelin Sonorex RK100) gestellt und während der Exposition mit einer Leistung von 80 Watt beschallt. Eine Spülung der Proben erfolgte darauf mit Wasser bei Raumtemperatur (20 °C).
Unmittelbar nach dieser Behandlung mit einer Säure unter Ausschluss eines Oxidationsmittels waren die Kunststoffformkörper weiterhin hydrophil und wiesen eine mikrostrukturierte Oberfläche auf. Die nach dem Vorbehandlungsschritt entstandenen, auf der Kunststoffoberfläche haftenden Reste von oxidiertem Material waren nun entfernt und optisch nicht mehr sichtbar.
Die Durchführung der weiteren Prozessschritte zur Metallbeschichtung erfolgte gemäß Beispiel 1 .
Die Messung der Haftfestigkeit der Schicht gemäß Beispiel 1 ergab Werte zwischen 3,5 N/cm und 4,5 N/cm.
Die beschichteten Platten wiesen bereits optisch eine über die gesamte Oberfläche homogenere Erscheinung und eine sehr geringe Rauigkeit auf. Eine Messung der Oberflächenrauigkeit nach dem Verfahren wie in Beispiel 1 wurde vor und nach der Behandlung der Platten vorgenommen und ergab folgende Werte:
Figure imgf000019_0001
Aus den Werten ist zu ersehen, dass sich im Gegensatz zum Referenzbeispiel durch die Behandlung die anfängliche Oberflächenrauigkeit der Kunststoffplatten verringert hat.
Beispiel 3
Die Beschichtung erfolgte an drei Kunststoffform körpern in Form von spritzgegossenen Platten aus Polyphenylensulfid (PPS) der Firma DSM (Xytron M5710T black) als thermoplastischer Kunststoff mit einem Füllstoffanteil an Glasfasern und mineralischen Partikeln von 57 Ma.-%. Die Abmessung der Platten betrug 80 mm mal 80 mm bei einer Dicke von 3 mm.
Die Platten wurden zuerst gereinigt und entfettet und anschließend getrocknet. Als Beizlösung der Vorbehandlung wurde ein Gemisch aus Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel angesetzt, sodass eine 79,5%-ige Schwefelsäure mit einem Gesamtoxidationsmittelgehalt von 50 mM vorlag. Die Beizlösung wurde auf eine Temperatur von 40°C gebracht und die Platten für 1 ,5 Minuten in die Beizlösung vollständig getaucht.
Während sich die spritzgegossenen Platten aus PPS vor der Vorbehandlung mit einem Kontaktwinkel von 120° sehr wasserabweisend verhielten, war deren Oberfläche bereits nach der Vorbehandlung hydrophil mit einem Kontaktwinkel nahe 0°.
Auf der Kunststoffoberfläche waren jedoch noch Reste von oxidiertem Material optisch sichtbar.
Direkt im Anschluss wurden die Platten für die Behandlung mit einer Säure unter Ausschluss eines Oxidationsmittels in ein Bad, bestehend aus einer 80%-igen Schwefelsäure bei einer Temperatur von 40°C vollständig getaucht.
Um eine möglichst gute Behandlung zu gewährleisten, wurde der Prozess für jeweils einige Sekunden dreimal nach jeweils 2 Minuten unterbrochen und die Platten dazu aus dem Bad gehoben. Nach weiteren vier Minuten Exposition der Platten im Bad wurden die Platten anschließend in Wasser bei 60°C für 10 Minuten gespült.
Unmittelbar nach dieser Behandlung mit einer Säure unter Ausschluss eines Oxidationsmittels waren die Kunststoffformkörper weiterhin hydrophil und wiesen eine mikrostrukturierte Oberfläche auf. Die nach dem Vorbehandlungsschritt entstandenen, auf der Kunststoffoberfläche haftenden Reste von oxidiertem Material waren entfernt und optisch nicht mehr sichtbar.
Die Durchführung der weiteren Prozessschritte zur Metallbeschichtung erfolgte wieder gemäß Beispiel 1 , wobei jedoch in Schritt 3 bei derselben Expositionszeit von 7,5 min ein besonders aktives Nickelbad Enplate Ni-817 (MacDermid Enthone) bei pH 4,7 und einer Temperatur von 85°C zum Einsatz kam.
Die Messung der Haftfestigkeit der Schicht gemäß Beispiel 1 ergab Werte zwischen 3,5 N/cm und 4,0 N/cm.
Die mit Nickel und Kupfer beschichteten Platten wiesen bereits makroskopisch eine über die gesamte Oberfläche homogene Erscheinung und eine sehr geringe Rauigkeit auf. Eine Messung der Oberflächenrauigkeit nach dem Verfahren in Beispiel 1 wurde vor und nach der Behandlung der Platten vorgenommen und ergab folgende Werte
Figure imgf000021_0001
Aus den Werten ist zu ersehen, dass sich durch die Behandlung die anfängliche Oberflächenrauigkeit der Kunststoffplatten verringert hat.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Beschichtung von Kunststoffformkörpern, bei dem die Kunststoffformkörper mindestens teilweise aus einem zu mindestens 10 Masseprozent gefüllten thermoplastischen Kunststoff bestehen, die einer Vorbehandlung in einer Flüssigkeit aus mindestens einer Säure und einem Oxidationsmittel unterzogen wurden und direkt nach der Vorbehandlung der Kunststoffformkörper und vor der Beschichtung die mindestens vorbehandelten Kunststoffformteile einer Behandlung in mindestens einer Säure, die maximal 5 Millimol eines Oxidationsmittels pro Liter mindestens einer Säure aufweist, für mindestens 1 min unterzogen und danach die so behandelten Kunststoffformteile gespült und/oder gereinigt und chemisch und/oder galvanisch beschichtet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem Kunststoffformkörper eingesetzt werden, die aus einem oder mehreren zu 20 bis 80 Ma.-% gefüllten thermoplastischen Kunststoff bestehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem als thermoplastische Kunststoffe Polyphenylensulfid, Polyoxymethylen oder Polyetheretherketon eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem Kunststoffformkörper eingesetzt werden, die anorganische Füllstoffe, vorteilhafterweise anorganische Salze, wie Carbonate und/oder Sulfate und/oder Chloride, aufweisen.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem Kunststoffformkörper eingesetzt werden, die mindestens teilweise aus mit Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Magnesiumcarbonat oder Dolomit gefülltem Polyphenylensulfid oder Polyoxymethylen oder Polyetheretherketon bestehen.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem Kunststoffformkörper eingesetzt werden, deren Füllstoffe in Form von Partikeln, Fasern, Sphären und/oder geometrisch geformten Körpern vorliegen.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem eine Flüssigkeit für die Vorbehandlung der Kunststoffformkörper eingesetzt wird, die aus konzentrierter Schwefelsäure, Wasser und Peroxomonoschwefelsäure als Oxidationsmittel besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem Precursoren eingesetzt werden, die während der Vorbehandlung der Kunststoffformkörper insitu ein Oxidationsmittel bilden.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem für die Behandlung der vorbehandelten Kunststoffformkörper diejenige anorganische Säure oder Säuremischung, die während der Vorbehandlung angewandt wird, eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem für die Vorbehandlung der Kunststoffformkörper und der Behandlung mit einer Säure eine anorganische Säure, vorteilhafterweise konzentrierte Schwefelsäure, eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die vorbehandelten Kunststoffformkörper zwischen 1 bis 30 min der Behandlung in mindestens einer Säure unterzogen werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die Kunststoffformkörper nach der Behandlung in mindestens einer Säure ein- bis fünfmal gespült und/oder gereinigt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die Kunststoffformkörper nach der Behandlung in mindestens einer Säure mit oder ohne Spül- und/oder Reinigungsschritten chemisch oder galvanisch beschichtet werden.
14. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem während der Vorbehandlung der Kunststoffformkörper eine mechanischen Beanspruchung der Vorbehandlungsflüssigkeit realisiert wird, vorteilhafterweise mittels Ultraschall, Rühren, Realisierung einer Strömung, Verwirbelung, oder die Kunststoffformkörper werden in der Vorbehandlungsflüssigkeit bewegt.
15. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem während der Behandlung der Kunststoffformkörper in mindestens einer Säure eine mechanischen Beanspruchung der Säure realisiert wird, vorteilhafterweise mittels Ultraschall, Rühren, Realisierung einer Strömung, Verwirbelung, oder die Kunststoffformkörper werden in der Säure bewegt.
16. Mittel zur Realisierung einer mikrostrukturierte Oberfläche von Kunststoffform körpern für die Beschichtung von Kunststoffformkörpern nach einer Vorbehandlung und einer direkt nachfolgenden Behandlung vor der Beschichtung von Kunststoffformkörpern, mindestens bestehend aus einer Säure unter Ausschluss von Oxidationsmitteln, wobei der Ausschluss von Oxidationsmitteln bedeutet, dass maximal 5 Millimol eines Oxidationsmittels pro Liter Säure vorhanden sind.
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