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WO2025021841A1 - Organische elektronische vorrichtung - Google Patents

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Publication number
WO2025021841A1
WO2025021841A1 PCT/EP2024/070962 EP2024070962W WO2025021841A1 WO 2025021841 A1 WO2025021841 A1 WO 2025021841A1 EP 2024070962 W EP2024070962 W EP 2024070962W WO 2025021841 A1 WO2025021841 A1 WO 2025021841A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
organic
atoms
formula
radicals
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2024/070962
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Amir Hossain Parham
Sebastian Stolz
Elvira Montenegro
Anna Hayer
Jonas Valentin Kroeber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of WO2025021841A1 publication Critical patent/WO2025021841A1/de
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to an organic electronic device, in particular an organic light-emitting device, comprising an organic layer comprising a first compound of formula (1) and a second compound of formula (2), as well as a mixture or formulation comprising the compounds of formulas (1) and (2), wherein the compound of formula (1) is selected from the class of compounds comprising two pyrimidine or triazine units and the compound of (2) is selected from the class of indolocarbazoles.
  • organic electronic devices including electroluminescent devices (e.g. OLEDs - organic light emitting diodes or OLECs - organic light emitting electrochemical cells), in which organic semiconductors are used as functional materials, has long been known.
  • electroluminescent devices e.g. OLEDs - organic light emitting diodes or OLECs - organic light emitting electrochemical cells
  • organometallic complexes that exhibit phosphorescence instead of fluorescence are increasingly being used as emitting materials.
  • organometallic compounds as phosphorescence emitters can increase energy and power efficiency by up to four times.
  • OLEDs, especially OLEDs that exhibit triplet emission (phosphorescence) still have room for improvement, for example in terms of efficiency, operating voltage and service life.
  • the properties of the device are not only determined by the triplet emitters used.
  • the other materials used, such as matrix materials, are also of particular importance here. Improvements to these materials can therefore also lead to significant improvements in the OLED properties.
  • Host materials for use in organic electronic devices are well known to those skilled in the art.
  • matrix material is also often used when a host material for phosphorescent emitters is meant. This use of the term also applies to the present invention.
  • a large number of host materials have now been developed for both fluorescent and phosphorescent electronic devices.
  • Another way to improve the performance of electronic devices, especially organic electroluminescent devices, is to Combinations of two or more materials, in particular host materials or
  • Bistriazine compounds are known from US6229012 and US20140299192 as electron transport material or host material.
  • the object of the present invention is therefore to provide a matrix material which is suitable for use in an organic electronic device, in particular in a fluorescent or phosphorescent OLED, and which leads to good device properties, in particular with regard to an improved service life, and to provide the corresponding electronic device.
  • a first object of the present invention is an organic electronic
  • X independently represents N or CR, where at least one X represents N;
  • Z is selected from a bivalent group Z-1 to Z-23,
  • Groups Z-1 to Z-23 may be substituted by one or more substituents R 7 and wherein the dashed bonds each bind to Li or l_2;
  • W is O or S
  • Ar2, Ars, AR are the same or different and independently of one another an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 7 ;
  • Ars is, identical or different on each occurrence, independently of one another, an aromatic or an electron-rich heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 7 , where indolocarbazolyl is excluded as an electron-rich heteroaromatic ring system;
  • R 8 is, on each occurrence, the same or different, H, D, F or an aliphatic, aromatic or heteroaromatic organic radical, in particular a hydrocarbon radical, having 1 to 20 C atoms, in which one or more H atoms can also be replaced by F; s is, on each occurrence, the same or different, 0, 1, 2, 3 or 4; u is, on each occurrence, the same or different, 0, 1 or 2; where the compounds of the formula (2) contain at least one deuterium.
  • Another subject of the invention is a method for producing an organic electronic, preferably electroluminescent, device, as described above or preferably described below, wherein the organic layer is applied by vapor deposition or from solution.
  • the invention further provides a mixture comprising at least one compound of the formula (1), as described above or preferably described later, and at least one compound of the formula (2), as described above or preferably described later, optionally with a further compound selected from the group of phosphorescent emitters, fluorescent emitters and/or emitters which exhibit TADF (thermally activated delayed fluorescence), and/or a solvent.
  • a further compound selected from the group of phosphorescent emitters, fluorescent emitters and/or emitters which exhibit TADF (thermally activated delayed fluorescence), and/or a solvent are also the subject of the present invention.
  • the surprising and advantageous effects are achieved by specific selection of the compounds of formula (1) and the compounds of formula (2).
  • D or “D atom” refers to deuterium.
  • the organic electronic device according to the invention is preferably selected from organic integrated circuits (OLCs), organic field-effect transistors (OFETs), organic thin-film transistors (OTFTs), organic electroluminescent devices, organic solar cells (OSCs), organic optical detectors or organic photoreceptors.
  • OLCs organic integrated circuits
  • OFETs organic field-effect transistors
  • OTFTs organic thin-film transistors
  • O electroluminescent devices organic solar cells (OSCs)
  • OSCs organic solar cells
  • organic optical detectors or organic photoreceptors organic photoreceptors.
  • the organic electronic device according to the invention is particularly preferably an organic electroluminescent device.
  • the organic electroluminescent device according to the invention or synonymously organic electroluminescent device or organic light-emitting device is, for example, an organic light-emitting transistor ( ⁇ LET), an organic field quench device (OFQD), an organic light-emitting electrochemical cell (OLEC), an organic laser diode (O-laser) or an organic light-emitting diode (OLED).
  • ⁇ LET organic light-emitting transistor
  • OFQD organic field quench device
  • OLED organic light-emitting electrochemical cell
  • O-laser organic laser diode
  • OLED organic light-emitting diode
  • the organic electroluminescent device according to the invention is in particular an organic light-emitting diode or an organic light-emitting electrochemical cell.
  • the device according to the invention is particularly preferably an OLED.
  • the organic layer of the organic electronic device according to the invention contains a light-emitting layer which contains the at least one compound of formula (1) and formula (2) as described above or preferably described below.
  • the organic layer of the device according to the invention which contains the light-emitting layer comprising the material combination of at least one compound of formula (1) and at least one compound of formula (2), as described above or described below, preferably contains, in addition to a light-emitting layer (EML), a hole injection layer (HIL), a hole transport layer (HTL), a Hole blocking layer (HBL), an electron transport layer (ETL), an electron injection layer (EIL), an exciton blocking layer, an electron blocking layer and/or charge generation layers.
  • EML light-emitting layer
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • HBL Hole blocking layer
  • ETL electron transport layer
  • EIL electron injection layer
  • EIL exciton blocking layer
  • the device according to the invention can also contain several layers from this group, preferably selected from EML, HIL, HTL, ETL, EIL and HBL. Interlayers can also be introduced between two emitting layers, which have an exciton blocking function, for example.
  • emission layers are present, these preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, i.e. different emitting compounds that can fluoresce or phosphoresce are used in the emitting layers.
  • Several fluorescent and/or phosphorescent compounds can also be contained in an emitting layer. Systems with three emitting layers are particularly preferred, with the three layers showing blue, green and orange or red emission. As an alternative to the combination as described above, an emitting layer can also show yellow emission. Such combinations are known to the person skilled in the art.
  • the organic electroluminescent device according to the invention can also be a tandem electroluminescent device, in particular for white-emitting OLEDs.
  • the device may also contain inorganic materials or layers made entirely of inorganic materials.
  • the light-emitting layer containing at least one compound of the formula (1) and at least one compound of the formula (2) contains at least one further compound selected from the group of matrix materials, phosphorescent emitters, fluorescent emitters and/or emitters which exhibit TADF (thermally activated delayed fluorescence).
  • TADF thermalally activated delayed fluorescence
  • the light-emitting layer comprising at least one compound of formula (1) and at least one compound of formula (2) is a phosphorescent layer which is characterized in that it contains at least one phosphorescent emitter in addition to the host material combination of the compounds of formula (1) and formula (2) as described above.
  • a suitable selection of emitters and preferred emitters are described below.
  • An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 40 ring atoms, preferably C atoms.
  • a heteroaryl group in the sense of this invention contains 5 to 40 ring atoms, where the ring atoms comprise C atoms and at least one heteroatom, with which Provided that the sum of C atoms and heteroatoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and/or S.
  • An aryl group or heteroaryl group is understood to be either a simple aromatic cycle, i.e.
  • phenyl derived from benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example derived from pyridine, pyrimidine or thiophene, or a condensed aryl or heteroaryl group, for example derived from naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline or isoquinoline.
  • An aryl group with 6 to 18 C atoms is therefore preferably phenyl, naphthyl, phenanthryl or triphenylenyl, whereby the attachment of the aryl group as a substituent is not restricted.
  • the aryl or heteroaryl group in the sense of this invention can carry one or more radicals, whereby the suitable radical is described below. If no such residue is described, the aryl group or heteroaryl group is unsubstituted.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 or 6 to 40 ring atoms, preferably C atoms, in the ring system.
  • the aromatic ring system also includes aryl groups, as previously described.
  • An aromatic ring system with 6 to 18 C atoms is preferably selected from phenyl, biphenyl, naphthyl, phenanthryl and triphenylenyl.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 5 to 40 ring atoms and at least one heteroatom.
  • a preferred heteroaromatic ring system has 9 to 40 ring atoms and at least one heteroatom.
  • the heteroaromatic ring system also includes heteroaryl groups, as described above.
  • the heteroatoms in the heteroaromatic ring system are preferably selected from N, O and/or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is understood to mean a system which does not necessarily only contain aryl or heteroaryl groups, but in which several aryl or heteroaryl groups can also be interrupted by a non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as a C or O atom or a carbonyl group.
  • a non-aromatic unit preferably less than 10% of the atoms other than H
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-dialkylfluorene, 9,9-diarylfluorene, diaryl ether, stilbene, etc.
  • aromatic or heteroaromatic ring systems in the sense of this invention, as are systems in which two or more aryl groups are interrupted, for example, by a linear or cyclic alkyl group or by a silyl group.
  • systems in which two or more aryl or heteroaryl groups are directly bonded to one another such as biphenyl, terphenyl, quaterphenyl or bipyridine, also included in the definition of the aromatic or heteroaromatic ring system.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 or 6 to 60 ring atoms, which can be linked to the aromatic or heteroaromatic via any position is understood to mean, for example, groups derived from benzene, naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, benzophenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, benzfluoranthene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans-indenofluorene, cis- or trans-monobenzoindenofluorene, cis- or trans-dibenzoindenofluorene,
  • An electron-rich heteroaromatic ring system is characterized in that it contains at least one electron-rich heteroaryl group and particularly preferably does not contain an electron-poor heteroaryl group.
  • An electron-poor heteroaryl group is a six-membered heteroaryl group with at least one nitrogen atom or a five-membered heteroaryl group with at least two heteroatoms, one of which is a nitrogen atom and the other is oxygen, sulphur or a substituted nitrogen atom, where further aryl or heteroaryl groups can be fused to these groups.
  • electron-rich heteroaryl groups are five-membered heteroaryl groups with exactly one heteroatom, selected from oxygen, sulphur or substituted nitrogen, to which further aryl groups and/or further electron-rich five-membered ring heteroaryl groups can be condensed on.
  • electron-rich heteroaryl groups are pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, benzothiophene, carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene or indenocarbazole.
  • An electron-rich heteroaryl group is also referred to as an electron-rich heteroaromatic residue.
  • An, Ar2, Ars and AR mean, identically or differently on each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 7 , where the radical R 7 or the substituents R 7 have a meaning as described above or below.
  • a preferred meaning of An and Ar2 and Ars and AR is described below.
  • Ars stands, identically or differently on each occurrence, for an aromatic or an electron-rich heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 7 , where indolocarbazolyl is excluded as an electron-rich heteroaromatic ring system and where the radical R 7 or the substituents R 7 have a meaning as described above or below.
  • R 7 indolocarbazolyl is excluded as an electron-rich heteroaromatic ring system and where the radical R 7 or the substituents R 7 have a meaning as described above or below.
  • a preferred meaning of Ars is described below.
  • the above formulation should also be understood to mean that in the event that one of the two residues represents hydrogen, the second residue under Forming a ring at the position to which the hydrogen atom was bonded.
  • a cyclic alkyl group in the sense of this invention is understood to mean a monocyclic, a bicyclic or a polycyclic group.
  • Ci- to C2o-alkyl group is understood to mean, for example, the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, t-pentyl, 2-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, s-hexyl, t-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, 1-methylcyclopentyl, 2-methylpentyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, 4-heptyl
  • Alkenyl groups are alkyl groups, as previously described, containing at least one double bond.
  • Alkynyl groups are alkyl groups, as previously described, containing at least one triple bond.
  • a phosphorescent emitter in the sense of the present invention is a compound which exhibits luminescence from an excited state with higher spin multiplicity, i.e. a spin state > 1, in particular from an excited triplet state.
  • a spin state > 1 for the purposes of this application, all luminescent complexes with transition metals or lanthanides are to be regarded as phosphorescent emitters.
  • the host materials of the light-emitting layer comprising at least one compound of formula (1), as described above or preferably described below, and at least one compound of formula (2), as described above or described below, are used for a phosphorescent emitter, it is preferred if their triplet energy is not significantly smaller than the triplet energy of the phosphorescent emitter.
  • the triplet level T 1 (emitter) - T 1 (matrix) is preferably ⁇ 0.2 eV, particularly preferably ⁇ 0.15 eV, very particularly preferably ⁇ 0.1 eV.
  • T 1 (matrix) is the triplet level of the matrix material in the emission layer, whereby this condition applies to each of the two matrix materials
  • T1 (emitter) is the triplet level of the phosphorescent emitter. If the emission layer contains more than two matrix materials, the above relationship preferably also applies to each additional matrix material.
  • the host materials of the light-emitting layer comprising at least one compound of the formula (1), as described above or preferably described below, and at least one compound of the formula (2), as described above or preferably described below, are used for a phosphorescent emitter
  • the energy of the HOMO (highest occupied molecular orbital) of the hole transport material of the formula (2), as described above or preferably described below, and calculated according to the method described in the experimental part, hereinafter abbreviated as hTMM-HOMO(calc) satisfies the following condition: hTMM-HOMO(calc) is ⁇ -5.50 eV, preferably ⁇ -5.37 eV and particularly preferably ⁇ -5.27 eV.
  • the host materials of the light-emitting layer comprising at least one compound of the formula (1), as described above or preferably described below, and at least one compound of the formula (2), as described above or preferably described below, are used for a phosphorescent emitter
  • the energy of the HOMO (highest occupied molecular orbital) of the hole transport material of the formula (2), as described above or preferably described below, hTMM-HOMO(calc) is calculated with the energy of the HOMO of the phosphorescent emitter, as preferably described and calculated below according to the method described in the experimental part, hereinafter abbreviated as emitter-HOMO(calc), which satisfies the following condition: emitter-HOMO(calc) - hTMM-HOMO(calc) is ⁇ 0.35 eV, preferably ⁇ 0.23 eV and particularly preferably ⁇ 0.15 eV.
  • Preferred compounds of formula (1) are compounds of formulas (1a), (1b) or (1c), where R 8 , Z, Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 have a meaning given above or given below as preferred.
  • the radical R 8 in the pyrimidine radicals of the compounds of the formulae (1b) and (1c) is, on each occurrence, identically or differently, preferably H, D, F, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, each of which may be substituted by F or D, an aromatic ring system having 6 to 20 C atoms, each of which may be substituted by F or D.
  • the radical R 8 in the pyrimidine radicals of the compounds of the formulae (1b) and (1c) is, on each occurrence, identically or differently or differently, particularly preferably D, a deuterated straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a deuterated branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms or a deuterated aromatic ring system having 6 to 20 C atoms.
  • the radical R 8 in the pyrimidine radicals of the compounds of the formulas (1b) and (1c) is, identically or differently, particularly preferably D, CD 3 , C 6 D 6 or C 12 D 12 on each occurrence.
  • Compounds of the formula (1a) are particularly preferred embodiments of compounds of the formula (1), where Z, Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 have a meaning mentioned above or mentioned with preference below.
  • the compounds are partially or fully deuterated, the degree of deuteration of the compounds of the formulas (1), (1a), (1b) and (1c) preferably being at least 10% to 100%, particularly preferably 20% to 80% and very particularly preferably 30% to 70%.
  • the degree of deuteration is given in mol%.
  • the bivalent group Z preferably represents a bivalent group Z-1 to Z-15, where W and R 7 have a meaning mentioned above or mentioned below as preferred, preferably Z-1, Z-4, Z-5, Z-7, Z-9, Z-10 and Z-11.
  • the divalent group Z is preferably selected from Z-1 to Z-10, where W and R 7 have a meaning mentioned above or mentioned with preference below.
  • the divalent group Z is alternatively preferably selected from Z-1, Z-4, Z-5, Z-7, Z-9 and Z-10, where W and R 7 have a meaning mentioned above or mentioned with preference below.
  • the divalent group Z is alternatively particularly preferably selected from Z-1, Z-4, Z-7 or Z-9, where W and R 7 have a meaning mentioned above or mentioned with preference below.
  • Z-1 is very particularly preferred.
  • Z-9 is very particularly preferred.
  • W is preferably O.
  • the divalent group Z is preferably a divalent group Z-16 to Z-23, where R 7 is a has the meaning given above or preferred below.
  • the bivalent group Z is alternatively preferably selected from Z-16, Z-18 or Z-23, where R 7 has the meaning given above or preferred below.
  • the radical R 7 in the bivalent groups Z-1 to Z-23 is, on each occurrence, identically or differently, preferably D, F, CN or an aromatic ring system having 6 to 20 C atoms, which may in each case be substituted by D or F.
  • the radical R 7 in the bivalent groups Z-1 to Z-23 of the compounds of the formulas (1), (1a), (1b) and (1c) is, on each occurrence, identically or differently, particularly preferably D or a deuterated aromatic ring system having 6 to 20 C atoms.
  • R 7 in the bivalent groups Z-1 to Z-23 of the compounds of the formulae (1), (1a), (1b) and (1c) is, on each occurrence, the same or different and is particularly preferably D, C6D6 or C12D12, very particularly preferably D.
  • R 8 in Si(R 8 )3 is preferably the same and is an aromatic ring system having 6 to 20 ring atoms which may be substituted by one or more radicals D or F, particularly preferably D.
  • R 8 is particularly preferably selected from non-deuterated, partially deuterated or fully deuterated phenyl, 1,4-biphenyl, 1,3-biphenyl or 1,2-biphenyl.
  • Ar1, Ar2, Ar3 and Ar4 are the same or different and preferably represent an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R7 ; where R7 has a meaning given above or given as a preferred meaning.
  • Ar1 , Ar2 , Ar3 and Ar4 are the same or different and preferably represent an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms from the group Ar-1 to Ar-28.
  • Y at each occurrence is the same or different as O, S, NAr or C(R)2,
  • R is methyl or phenyl
  • Y is preferably O, S, NAr or C(CH3)2.
  • Y is particularly preferably O or S, most preferably O.
  • Ar is preferably divalent phenyl, 1,2-biphenyl, 1,3-biphenyl, 1,4-biphenyl, triphenylenyl, dibenzofuranyl or dibenzothiophenyl, which may be partially deuterated or fully deuterated.
  • Ar is particularly preferably phenyl, 1,2-biphenyl, 1,3-biphenyl or 1,4-biphenyl, which may be partially deuterated or fully deuterated.
  • the substituent R is preferably selected on each occurrence, identically or differently, from the group consisting of H, D, F, CN or an aromatic ring system having 6 to 30 ring atoms, which may be deuterated.
  • the substituent R is particularly preferably selected on each occurrence
  • Occurrence is the same or different and is selected from the group consisting of H, D, non-deuterated or partially or fully deuterated phenyl, 1,4-biphenyl, 1-3-o-biphenyl or 1,2-biphenyl.
  • the substituent R is very particularly preferably selected on each occurrence, the same or different, from the group consisting of H or D.
  • An, Ar2, Ars and AR on each occurrence preferably represent a group selected from Ar-1 to Ar-4 o o and Ar-12 to Ar-16, as described above, where Y, Ar, m, R have a meaning given above or given as a preferred meaning.
  • An in compounds of the formulas (1), (1a), (1b) or (1c) represents a group Ar-1 to Ar-3 or Ar-12 to Ar-16, o as described above, where Y represents O or S, Ar when occurring represents phenyl, 1,2-
  • Ar2 in compounds of the formulas (1), (1a), (1b) or (1c) represents a group Ar-1 to Ar-34 or Ar-12 to Ar-16, o as described above, where Y is O or S, Ar when occurring represents phenyl, 1,2-
  • biphenyl, 1,3-biphenyl or 1,4-biphenyl which may be partially deuterated or fully deuterated and m and R have a previously indicated or preferred meaning.
  • Ars in compounds of the formulas (1), (1a), (1b) or (1c) represents a group Ar-1 to Ar-3 or Ar-12 to Ar-16, o as described above, where Y is O or S, Ar when occurring represents phenyl, 1,2-
  • biphenyl, 1,3-biphenyl or 1,4-biphenyl which may be partially deuterated or completely deuterated and m and R have a previously indicated or preferred meaning.
  • AM in compounds of the formulas (1), (1a), (1b) or (1c) represents a group Ar-1 to Ar-3 or Ar-12 to Ar-16, o as described above, where Y is O or S, Ar when occurring represents divalent
  • At least An or at least Ars in one of the formulas (1), (1a), (1b) or (1c) represents the group Ar-2 or Ar- o
  • At least one substituent selected from An to AM has a different meaning than the remaining substituents selected from An to AM. In one embodiment of the invention, it is particularly preferred if at least two substituents selected from An to An have a different meaning than the remaining substituents selected from An to AR.
  • At least one substituent selected from An to An has a different meaning than the remaining substituents selected from An to An and that the two substituents An and Ar2 have a different meaning compared to the two substituents Ars and AR.
  • Particularly suitable compounds of the formulas (1), (1a), (1b) and (1c) are the compounds E1 to E27 of Table 2.
  • the preparation of the compounds of formulas (1), (1a), (1b), (1c) or the preferred compounds of Table 1 and the compounds E1 to E27 is known to the person skilled in the art.
  • the compounds can be prepared by synthesis steps known to the person skilled in the art, such as halogenation, preferably bromination, and a subsequent organometallic coupling reaction, e.g. Suzuki coupling, Heck coupling or Hartwig-Buchwald coupling.
  • the preparation of the compounds of formula (1) or the preferred compounds of Table 1 and the compounds E1 to E27 is known in particular from US20160329502 A, WO2017178311 A1 and
  • WO2021052921 A1 In WO2017178311 A1, in particular the description on page 46 and the synthesis examples on pages 81 to 106 are to be consulted. In WO2021052921 A1, in particular the description on page 32 and the synthesis examples on pages 116 to 125 are to be consulted.
  • the preparation of the compounds of formula (1) can be carried out according to the following scheme 1, where Li, l_2, Z, An, Ar2, Ars and AR have one of the meanings given above or preferred.
  • the compounds of formula (1) can be obtained in high purity, preferably more than 99% (determined by 1 H-NMR and/or HPLC).
  • a suitable method for deuterating a compound by replacing one or more H atoms with D atoms is to treat the compound to be deuterated in the presence of a platinum catalyst or palladium catalyst and a deuterium source.
  • deuterium source means any compound that contains one or more D atoms and can release them under suitable conditions.
  • the platinum catalyst is preferably dry platinum on carbon, preferably 5% dry platinum on carbon.
  • the palladium catalyst is preferably dry palladium on carbon, preferably 5% dry palladium on carbon.
  • a suitable deuterium source is D2O, benzene-d6, chloroform-d, acetonitrile-d3, acetone-d6, acetic acid-d4, methanol-d4 or toluene-d8.
  • a preferred deuterium source is D2O or a combination of D2O and a fully deuterated organic solvent.
  • a particularly preferred deuterium source is the combination of D2O with a fully deuterated organic solvent, the fully deuterated solvent not being restricted here.
  • Particularly suitable fully deuterated solvents are benzene-d6 and toluene-d8.
  • a particularly preferred deuterium source is a combination of D2O and toluene-d8.
  • the reaction is preferably carried out under Heating is carried out, more preferably by heating to temperatures between 100 °C and 200 °C. Furthermore, the reaction is preferably carried out under pressure.
  • Preferred compounds of formula (2) are compounds of formulas (2a), (2b), (2c),
  • Compounds of the formulas (2a) and (2e) are very particularly preferred embodiments of compounds of the formula (2), where Ars, R 6 , s and u have a meaning given previously or given later as a preferred meaning.
  • Compounds of the formula (2a) are particularly preferred embodiments of compounds of the formula (2), where Ars, R 6 , s and u have a meaning given previously or given later as a preferred meaning.
  • a further subject matter of the invention is therefore an organic electroluminescent device as described above or preferably described, wherein the at least one compound of the formula (2) corresponds to a compound of the formulas (2a), (2b), (2c), (2d) or (2e) and wherein at least one deuterium is contained in compounds of the formulas (2a), (2b), (2c), (2d) and (2e).
  • the compounds are partially or completely deuterated, the degree of deuteration of the compounds of formulas (2), (2a), (2b), (2c), (2d) and (2e) preferably being at least 10% to 100%, particularly preferably 50% to 95% and very particularly preferably 70% to 90%.
  • the degree of deuteration is given in mol%.
  • a further subject matter of the invention is therefore an organic electronic device as described above, wherein the at least one compound of formula (2) has a degree of deuteration of 10 to 100 mol%.
  • the deuterated matrix material 1 or 2 is a deuterated compound, it is possible that this at least one matrix material 1 or 2 is a mixture of deuterated compounds with the same basic chemical structure, which differ only in the position of the D atoms in the basic chemical structure.
  • Corresponding deuteration methods are known to the person skilled in the art, as described above, or are described, for example, in KR2016041014 A, WO2017/122988 A1, KR2020052820 A, KR101978651 B1 and WO2018/110887 A 1 or in Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2021, 94(2), 600-605 or Asian Journal of Organic Chemistry, 2017, 6(8), 1063-1071.
  • compounds of formula (2), (2a), (2b), (2c), (2d) or (2e) are selected for the device according to the invention, as described above, which are used with compounds of formula (1), as described above or preferably described, or with the compounds of Table 1 or the compounds E1 to E27, in the organic layer, preferably the light-emitting layer.
  • R 6 preferably represents D, CN or an aromatic ring system having 6 to 60 ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 7 , where R 7 has a meaning given above or given as a preferred meaning.
  • R 6 at each occurrence preferably represents D, partially or fully deuterated phenyl, naphthyl, 1,2-biphenyl, 1,3-biphenyl, 1,4-biphenyl or triphenylenyl.
  • R 6 is preferably D and s is 4 at each occurrence and u is 2, ie they are compounds of the formulas (2), (2a), (2b), (2c), (2d) and (2e) which are completely deuterated on the indolocarbazole basic structure, where Ars has a meaning given above or given below as a preferred meaning.
  • Ars at each occurrence identically or differently, preferably represents an aromatic or heteroaromatic
  • the substituent R is preferably selected on each occurrence, identically or differently, from the group consisting of H, D, F, CN or an aromatic ring system having 6 to 30 ring atoms, which may be deuterated.
  • the substituent R is particularly preferably selected on each occurrence, identically or differently, from the group consisting of H, D, non-deuterated or partially or fully deuterated phenyl, 1,4-biphenyl, 1-3-biphenyl or 1,2-biphenyl.
  • the substituent R is very particularly preferably selected on each occurrence, identically or differently, from the group consisting of H or D.
  • Ars on each occurrence preferably represents a group selected from Ar-1, Ar-2 to Ar-7, Ar- 12 to Ar-16, Ar-21, Ar-22, Ar-29 to Ar-32, as previously described, wherein Y 3 , Ar, m, R 3 have a previously indicated or preferably indicated meaning.
  • Ars on each occurrence identically or differently, particularly preferably represents a group selected from Ar-1, Ar-2, Ar-3, Ar-4, Ar-5, Ar-12, Ar-13, Ar-14, Ar-15, Ar-16, Ar-22, Ar-29, Ar-30, Ar-31 and Ar-32, o o as described above, where Y, Ar, m, R have a meaning given above or given as a preferred meaning.
  • the substituents Ars are also at least partially or completely deuterated, as previously described or preferably described.
  • R 6 preferably represents D or partially or fully deuterated phenyl, naphthyl, 1,2-biphenyl, 1,3-biphenyl, 1,4-biphenyl or triphenylenyl and s represents 4 at each occurrence and u represents 2, ie where, however, at least one substituent R 6 or preferably one substituent R 6 is not equal to D.
  • Examples of suitable compounds of formulas (2), (2a), (2b), (2c), (2d) and (2e) for combination with compounds of formula (1) or preferred compounds of formula (1) as previously described or preferably described are the compounds described in WO19066315 A2, on pages 28 to 47, which are appropriately deuterated.
  • Examples of suitable compounds of formulas (2), (2a), (2b), (2c), (2d) and (2e) for combination with compounds of formula (1) or preferred compounds of formula (1) as previously described or preferably described are the indolocarbazole compounds described in WO22038066 A1, on pages 34 to 62, which are appropriately deuterated.
  • Examples of suitable host materials of the formulas (2), (2a), (2b), (2c), (2d) and (2e), which are selected according to the invention and are preferably used in combination with at least one compound of the formula (1) in the electronic device according to the invention, are the structures of Table 3 listed below.
  • the designation D1-Dx, for example D1 to D20, in compounds of Tables 3 and 4 means that 1 to x D atoms, for example 1 to 20 D atoms, are present in the correspondingly marked compound.
  • the symbol x in Dx represents the maximum possible deuterated positions in the molecule listed below.
  • Particularly suitable compounds of the formulas (2), (2a), (2b), (2c), (2d) and (2e), which are preferably used in combination with at least one compound of the formula (1) in the The compounds H1 to H30 of Table 4 are used in the electronic device according to the invention.
  • the invention also further relates to mixtures comprising at least one compound of the formula (1) and the preferred embodiments thereof or the compounds of Table 1 and the compounds E1 to E27 and at least one compound of the formulas (2), (2a), (2b), (2c), (2d) and (2e) and the preferred embodiments thereof or the compounds of Table 3 or the compounds H1 to H36.
  • Very particularly preferred mixtures of the compounds of formula (1) with the compounds of formula (2) for the device according to the invention are obtained by combining the compounds E1 to E27 with the compounds H1 to H36 as shown below in Table 5.
  • the first mixture M1 for example, is a combination of the compound E1 with H1.
  • the concentration of the host material of formula (1), as described above or preferably described, in the mixture according to the invention or in the organic or light-emitting layer of the device according to the invention is usually in the range from 5 wt.% to 90 wt.%, preferably in the range from 10 wt.% to 85 wt.%, more preferably in the range from 20 wt.% to 85 wt.%, even more preferably in the range from 30 wt.% to 80 wt.%, very particularly preferably in the range from 20 wt.% to 60 wt.% and most preferably in the range from 30 wt.% to 50 wt.%, based on the entire mixture or based on the entire composition of the organic layer/light-emitting layer.
  • the concentration of the host material of formula (2), as described above or described as preferred, in the mixture according to the invention or in the organic or light-emitting layer of the device according to the invention is in the range from 10 wt.% to 95 wt.%, preferably in the range from 15 wt.% to 90 wt.%, more preferably in the range from 15 wt.% to 80 wt.%, even more preferably in the range from 20 wt.% to 70 wt.%, very particularly preferably in the range from 40 wt.% to 80 wt.% and most preferably in the range from 50 wt.% to 70 wt.%, based on the entire mixture or based on the entire composition of the organic layer or light-emitting layer.
  • the present invention also relates to a mixture which, in addition to the abovementioned host materials 1 and 2 of the formulas (1) and (2), as described above or preferably described, in particular mixtures M1 to M972, contains at least one further compound and/or a solvent.
  • the present invention also relates to a mixture which, in addition to the above-mentioned host materials 1 and 2 of the formulas (1) and (2), as described above or preferably described, in particular mixtures M1 to M972, contains at least one further compound selected from the group of matrix materials, phosphorescent emitters, fluorescent emitters and/or emitters exhibiting TADF (thermally activated delayed fluorescence).
  • TADF thermalally activated delayed fluorescence
  • formulations of mixtures according to the invention are required. These formulations can be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferable to use mixtures of two or more solvents as solvents.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrole, THF, methyl-THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, in particular 3-phenoxytoluene, (-)-fenchone, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1,2,4,5-tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3,4-dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, a-terpineol, benzothiazole, butyl benzoate, cumene, cyclohexanol, cyclohexanone, Cyclohexylbenzene, decalin, do
  • the mixture according to the invention of the compounds of the formulas (1) and (2), as described above, is used as matrix material or synonymously host material in an emitting layer, it is preferably used in combination with a further compound, for example with a further matrix material as a three-way combination of host materials.
  • the concentration of the sum of all host materials in the light-emitting layer of the device according to the invention is usually in the range of 10 wt.% to 95 wt.%, preferably in the range of 15 wt.% to 90 wt.%, more preferably in the range of 15 wt.% to 80 wt.%, even more preferably in the range of 20 wt.% to 70 wt.%, very particularly preferably in the range of 40 wt.% to 80 wt.% and most preferably in the range of 50 wt.% to 70 wt.%, based on the total composition of the light-emitting layer.
  • Suitable matrix materials and emitters that can be used in this mixture according to the invention or organic layer according to the invention are described below.
  • Suitable matrix materials which can be used in combination with the compounds according to the invention are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, triarylamines, carbazole derivatives, biscarbazoles, indolocarbazole derivatives, indenocarbazole derivatives, azacarbazole derivatives, bipolar matrix materials, azaboroles or boron esters, triazine derivatives, zinc complexes, diazasilole or tetraazasilole derivatives, diazaphosphole derivatives, bridged carbazole derivatives, triphenylene derivatives or dibenzofuran derivatives.
  • another phosphorescent emitter which emits at a shorter wavelength than the actual emitter can be present in the mixture as a co-host or a compound which does not participate in charge transport or does not participate to a significant extent, such as a wide band-gap compound.
  • a wide-band-gap material is understood here to mean a material in the sense of the disclosure of US 7,294,849, which is characterized by a band gap of at least 3.5 eV, where the band gap is understood to be the distance between the HOMO and LUMO energy of a material.
  • the present invention also relates to a mixture which, in addition to the abovementioned host materials of the formulas (1) and (2), as described above or preferably described, in particular the mixtures M1 to M972, contains at least one phosphorescent emitter.
  • the present invention also relates to an organic electroluminescent device as described above or preferably described, wherein the light-emitting layer contains at least one phosphorescent emitter in addition to the above-mentioned host materials of the formulas (1) and (2), in particular the material combinations M1 to M972.
  • phosphorescent emitter typically includes compounds in which the light emission occurs through a spin-forbidden transition from an excited state with a higher spin multiplicity, i.e. a spin state > 1, for example through a transition from a triplet state or a state with an even higher spin quantum number, for example a quintet state.
  • a transition from a triplet state is understood here.
  • phosphorescent emitters are compounds which emit light, preferably in the visible range, when suitably excited and also contain at least one atom with an atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80, in particular a metal with this atomic number.
  • phosphorescent emitters are compounds which contain copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium, in particular compounds which contain iridium or platinum.
  • all luminescent compounds which contain the above-mentioned metals are regarded as phosphorescent emitters.
  • Preferred phosphorescent emitters according to the present invention correspond to the formula (IX), formula (IX), where the symbols and indices for this formula (IX) have the meaning: n+m is 3, n is 1 or 2, m is 2 or 1 ,
  • X is the same or different at each occurrence N or CR
  • R is, identically or differently at each occurrence, H, D, F, CN or a branched or linear alkyl group having 1 to 10 C atoms or a partially or fully deuterated branched or linear alkyl group having 1 to 10 C atoms or a cycloalkyl group having 4 to 7 C atoms which may be partially or fully substituted with deuterium or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 ring atoms which may be partially or fully substituted with deuterium.
  • a further subject matter of the invention is therefore an organic electroluminescent device as described above or preferably described, characterized in that the light-emitting layer contains, in addition to the host materials 1 and 2, at least one phosphorescent emitter which corresponds to the formula (IX), as described above.
  • n is preferably 1 and m is preferably 2.
  • one X is preferably selected from N and the other Xs are CR or all Xs, identical or different on each occurrence, are CR.
  • at least one R is preferably different from H.
  • two Rs are preferably different from H and have one of the meanings otherwise previously given for the emitters of the formula (IX).
  • Preferred phosphorescent emitters according to the present invention correspond to the formulas (I), (II), (III), (IV) or (V),
  • Ri is H or D
  • R2 is H, D, F, CN or a branched or linear alkyl group having 1 to 10 C atoms or a partially or fully deuterated branched or linear alkyl group having 1 to 10 C atoms or a cycloalkyl group having 4 to 10 C atoms which may be partially or fully substituted with deuterium.
  • Preferred phosphorescent emitters according to the present invention correspond to the formulas (VI), (VII) or (VIII), where the symbols and indices for these formulas (VI), (VII) and (VIII) have the meaning: Ri is H or D, R2 is H, D, F, CN or a branched or linear alkyl group having 1 to 10 C atoms or a partially or fully deuterated branched or linear alkyl group having 1 to 10 C atoms or a cycloalkyl group having 4 to 10 C atoms which may be partially or fully substituted with deuterium.
  • Preferred examples of phosphorescent emitters are described in WO2019/007867 on pages 120 to 126 in Table 5 and on pages 127 to 129 in Table 6. The emitters are incorporated into the description by this reference.
  • each mixture selected from the sum of the mixtures M1 to M972 is preferably combined with a compound of the formulas (I) to (IX) or a compound from Table 6.
  • the light-emitting layer in the organic electroluminescent device according to the invention containing at least one phosphorescent emitter is preferably an infrared-emitting, yellow, orange, red, green, blue or ultraviolet-emitting layer, particularly preferably a yellow or green-emitting layer and very particularly preferably a green-emitting layer.
  • a yellow-emitting layer is understood to be a layer whose photoluminescence maximum is in the range from 540 to 570 nm.
  • An orange-emitting layer is understood to be a layer whose photoluminescence maximum is in the range from 570 to 600 nm.
  • a red-emitting layer is understood to be a layer whose photoluminescence maximum is in the range from 600 to 750 nm.
  • a green-emitting layer is understood to be a layer whose photoluminescence maximum is in the range of 490 to 540 nm.
  • a blue-emitting layer is understood to be a layer whose photoluminescence maximum is in the Range from 440 to 490 nm.
  • the photoluminescence maximum of the layer is determined by measuring the photoluminescence spectrum of the layer with a layer thickness of 50 nm at room temperature, wherein the layer contains the inventive combination of the host material 1 of the formulas (1), (1a), (1b) or (1c) and the host material 2, consisting of at least one of the formulas (2), (2a), (2b), (2c), (2d) and (2e), and the corresponding emitter.
  • the photoluminescence spectrum of the layer is recorded, for example, using a commercially available photoluminescence spectrometer.
  • the photoluminescence spectrum of the chosen emitter is usually measured in an oxygen-free solution, 10 molar, with the measurement being carried out at room temperature and any solvent in which the chosen emitter dissolves in the stated concentration being suitable. Particularly suitable solvents are usually toluene or 2-methyl-THF, but also dichloromethane.
  • the measurement is carried out using a commercially available photoluminescence spectrometer.
  • Preferred phosphorescent emitters are therefore yellow emitters, preferably of the formulas (I) to (IX) or from Table 6, whose triplet energy T is preferably between ⁇ 2.3 eV and ⁇ 2.1 eV.
  • Preferred phosphorescent emitters are therefore green emitters, preferably of the formulas (I) to (IX) or from Table 6, whose triplet energy T-
  • Particularly preferred phosphorescent emitters are therefore green emitters, preferably of the formulas (I) to (IX) or from Table 6, as described above, whose triplet energy T 1 is preferably between ⁇ 2.5 eV and ⁇ 2.3 eV.
  • Very particularly preferred phosphorescent emitters preferably of the formulas (I) to (IX) or from Table 6, as described above, are selected which have the previously specified condition of the energy levels with the selected compounds of formula (2) as hTMM:
  • Emitter-HOMO(calc) - hTMM-HOMO(calc) is ⁇ 0.35 eV, preferably ⁇ 0.23 eV and most preferably ⁇ 0.15 eV.
  • Fluorescent emitters can also be present in the light-emitting layer of the device according to the invention or in the mixture according to the invention.
  • Preferred fluorescent emitting compounds are selected from the class of arylamines, wherein preferably at least one of the aromatic or heteroaromatic ring systems of the arylamine is a condensed ring system, particularly preferably with at least 14 ring atoms.
  • Preferred examples of these are aromatic anthraceneamines, aromatic anthracenediamines, aromatic pyreneamines, aromatic pyrenediamines, aromatic chrysenamines or aromatic chrysenediamines.
  • aromatic anthraceneamine is understood to mean a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • aromatic anthracenediamine is understood to mean a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9,10-position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously, with the diarylamino groups on the pyrene preferably being bonded in the 1-position or in the 1,6-position.
  • Indenofluorenamines or diamines are indenofluorenamines or diamines, benzoindenofluorenamines or diamines, and dibenzoindenofluorenamines or diamines, as well as indenofluorene derivatives with condensed aryl groups. Pyrene-arylamines are also preferred. Also preferred are benzoindenofluorene-amines, benzofluorene-amines, extended benzoindenofluorenes, phenoxazines and fluorene derivatives which are linked to furan units or to thiophene units.
  • the light-emitting device or the mixture according to the invention can also contain materials which exhibit TADF (thermally activated delayed fluorescence).
  • the at least one light-emitting layer of the organic electroluminescent device can have three or four different matrix materials, preferably three different matrix materials.
  • These corresponding mixed matrix systems can consist of the matrix materials described for the host material 1 and the host material 2, but they can also contain, as a third or fourth matrix material, for example in addition to a host material 1 or host material 2, w/de-öand-gap materials, bipolar host materials, electron transport materials (ETM) or hole transport materials (HTM).
  • the mixed matrix system is optimized to an emitter of one of the formulas (I) to (IX) or to an emitter of Table 6.
  • the mixture contains no further components, i.e. functional materials, in addition to the components of the host material of formula (1) and the host material 2, as described above or preferably described.
  • These are material mixtures that are used as such to produce the light-emitting layer.
  • These mixtures are also referred to as premix systems, which are used as the only material source when vaporizing the host materials for the light-emitting layer and which have a constant mixing ratio when vaporizing. This makes it possible to vaporize a layer with a uniform distribution of the components in a simple and quick manner, without the need for precise control of a large number of material sources.
  • the mixture contains, in addition to the components of the host material of formula (1) and the host material 2 of formula (2), as described above or preferably described, a phosphorescent emitter as described above. With a suitable mixing ratio during vapor deposition, this mixture can also be used as the sole material source.
  • premix systems consisting of two matrix materials, namely a compound of the formulas (1), (1a), (1b) or (1c) and a compound of one of the formulas (2), (2a), (2b), (2c), (2d) or (2e).
  • the components or constituents of the organic layer of the device according to the invention can thus be processed by vapor deposition or from solution.
  • the material combination of the host materials 1 and 2, as described above or preferably described, optionally with the phosphorescent emitter, as described above or preferably described is provided in a formulation which contains at least one solvent. Suitable formulations have been described above.
  • the light-emitting layer in the device according to the invention according to the preferred embodiments and the emitting compound preferably contains between 99.9 and 1 vol.%, more preferably between 99 and 10 vol.%, particularly preferably between 98 and 60 vol.%, most preferably between 97 and 80 vol.% of matrix material made up of at least one compound of the formulas (1), (1a), (1b) or (1c) and at least one compound of one of (2), (2a), (2b), (2c), (2d) or (2e) according to the preferred embodiments, based on the total composition of emitter and matrix material.
  • the light-emitting layer in the device according to the invention preferably contains between 0.1 and 99 vol.%, more preferably between 1 and 90 vol.%, particularly preferably between 2 and 40 vol.%, very particularly preferably between 3 and 20 vol.% of the emitter based on the total composition of the light-emitting layer consisting of emitter and matrix material. If the compounds are processed from solution, the corresponding amounts in wt.% are preferably used instead of the amounts in vol.% given above.
  • the present invention also relates to an organic electroluminescent device as described above or preferably described, wherein the organic layer contains a hole injection layer (HIL) and/or a hole transport layer (HTL), whose hole injecting material and hole transporting material belong to the class of arylamines.
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • the sequence of layers in the organic electroluminescent device according to the invention is preferably as follows:
  • This sequence of layers is a preferred sequence.
  • All materials that can be used as electron transport materials in the electron transport layer according to the prior art can be used as materials for the electron transport layer.
  • Particularly suitable are aluminum complexes, for example Alqß, zirconium complexes, for example Zrq4, benzimidazole derivatives, triazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyridine derivatives, pyrazine derivatives, quinoxaline derivatives, quinoline derivatives, oxadiazole derivatives, aromatic ketones, lactams, boranes, diazaphosphole derivatives and phosphine oxide derivatives.
  • Alqß aluminum complexes
  • zirconium complexes for example Zrq4
  • benzimidazole derivatives triazine derivatives
  • pyrimidine derivatives pyridine derivatives
  • pyrazine derivatives quinoxaline derivatives
  • quinoline derivatives quinoline derivatives
  • oxadiazole derivatives aromatic ketones
  • lactams boranes
  • the present invention also relates to an organic electroluminescent device as described above or preferably described, wherein the organic layer contains an electron injection layer (EIL) and/or an electron transport layer (ETL) and/or a hole blocking layer, whose electron injecting material and/or electron transporting material is selected from the compounds of formulas (1), (1a), (1b) or (1c), as described above or preferably described.
  • EIL electron injection layer
  • ETL electron transport layer
  • a hole blocking layer whose electron injecting material and/or electron transporting material is selected from the compounds of formulas (1), (1a), (1b) or (1c), as described above or preferably described.
  • Metals with a low work function metal alloys or multilayer structures made of different metals, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanides (e.g. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.) are suitable as the cathode of the device according to the invention. Alloys made of an alkali or alkaline earth metal and silver, for example an alloy of magnesium and silver, are also suitable. In the case of multilayer structures, in addition to the metals mentioned, other metals can also be used which have a relatively high work function, such as Ag or Al, in which case combinations of the metals, such as Ca/Ag, Mg/Ag or Ba/Ag, are generally used.
  • alkaline earth metals e.g. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.
  • Alloys made of an alkali or alkaline earth metal and silver for example an alloy of magnesium and
  • a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant between a metallic cathode and the organic semiconductor may also be preferable to introduce a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant between a metallic cathode and the organic semiconductor.
  • a material with a high dielectric constant between a metallic cathode and the organic semiconductor.
  • alkali metal or alkaline earth metal fluorides but also the corresponding oxides or carbonates (e.g. LiF, Ü2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.) can be used for this purpose.
  • Lithium quinolinate (LiQ) can also be used for this purpose.
  • the thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode preferably has a work function greater than 4.5 eV vs. vacuum. Metals with a high redox potential are suitable for this, such as Ag, Pt or Au. Metal/metal oxide electrodes (e.g. Al/Ni/NiO x , Al/PtO x ) may also be preferred. For some applications, at least one of the electrodes must be transparent or partially transparent in order to enable either the irradiation of the organic material (organic solar cell) or the coupling out of light (OLED, O-LASER). Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides. Indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO) are particularly preferred.
  • ITO Indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • the anode can also consist of several layers, for example an inner layer of ITO and an outer layer of a metal oxide, preferably tungsten oxide, molybdenum oxide or vanadium oxide.
  • the organic electroluminescent device according to the invention is structured, contacted and finally sealed accordingly (depending on the application) during production, since the lifetime of the devices according to the invention is shortened in the presence of water and/or air.
  • the manufacture of the device according to the invention is not restricted here. It is possible that one or more organic layers, including the light-emitting layer, are coated using a sublimation process.
  • the materials are vapor-deposited in vacuum sublimation systems at an initial pressure of less than 10'5 mbar, preferably less than 10'0 mbar. However, it is also possible that the initial pressure is even lower, for example less than 10'7 mbar.
  • the organic electroluminescent device according to the invention is preferably characterized in that one or more layers are coated using the OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) method or with the aid of carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10'5 mbar and 1 bar.
  • OVJP Organic Vapour Jet Printing
  • the materials are applied directly through a nozzle and thus structured (e.g. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
  • the organic electroluminescent device according to the invention is further preferably characterized in that one or more organic layers containing the composition according to the invention are produced from solution, such as by spin coating, or using any printing method, such as screen printing, flexographic printing, nozzle printing or offset printing, but particularly preferably LITI (light induced thermal imaging, thermal transfer printing) or ink-jet printing. Soluble host materials 1 and 2 and phosphorescent emitters are required for this. Processing from solution has the advantage that, for example, the light-emitting layer can be applied very easily and inexpensively. This technique is particularly suitable for the mass production of organic electroluminescent devices.
  • hybrid processes are possible, in which, for example, one or more layers are applied from solution and one or more further layers are vapor-deposited. These methods are generally known to those skilled in the art and can be applied to organic electroluminescent devices.
  • a further subject matter of the invention is therefore a method for producing the organic electroluminescent device according to the invention, as described above or preferably described, characterized in that the organic layer, preferably the light-emitting layer, is applied by gas phase deposition, in particular with a sublimation process and/or with an OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) process and/or with the aid of a carrier gas sublimation, or from solution, in particular by spin coating or with a printing process.
  • gas phase deposition in particular with a sublimation process and/or with an OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) process and/or with the aid of a carrier gas sublimation, or from solution, in particular by spin coating or with a printing process.
  • OVPD Organic Vapour Phase Deposition
  • the organic layer according to the invention preferably the light-emitting layer
  • the materials used can each be placed in a material source and then evaporated from the various material sources (“co-evaporation”).
  • the various materials can be premixed (“premix systems”) and the mixture placed in a single material source from which it is then evaporated (“premix evaporation”). This makes it possible to vaporize the light-emitting layer with a uniform distribution of the components in a simple and quick manner, without the need for precise control of a large number of material sources.
  • a method for producing the organic electronic device according to the invention as previously described or preferably described, characterized in that the organic layer, preferably the light-emitting layer, is applied by vapor phase deposition, in particular with a sublimation process and/or with an OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) process and/or with the aid of a carrier gas sublimation, or from solution, in particular by spin coating or with a printing process.
  • vapor phase deposition in particular with a sublimation process and/or with an OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) process and/or with the aid of a carrier gas sublimation, or from solution, in particular by spin coating or with a printing process.
  • OVPD Organic Vapor Phase Deposition
  • a method for producing the organic electronic device according to the invention as described above or preferably described, characterized in that the light-emitting layer of the organic layer is applied by gas phase deposition, wherein the at least one compound of the Formulas (1), (1a), (1b) or (1c) and the at least one compound of the formulas (2), (2a), (2b), (2c), (2d) or (2e) together with the optionally further materials which form the light-emitting layer are deposited successively or simultaneously from at least two material sources from the gas phase.
  • a method for producing the device according to the invention characterized in that the light-emitting layer of the organic layer is applied by gas phase deposition, wherein the at least one compound of the formulas (1), (1a), (1b) or (1c) together with the at least one compound of the formulas (2), (2a), (2b), (2c), (2d) or (2e) is deposited from the gas phase as a premix, one after the other or simultaneously with the light-emitting materials selected from the group of phosphorescent emitters, fluorescent emitters and/or emitters exhibiting TADF (thermally activated delayed fluorescence).
  • TADF thermalally activated delayed fluorescence
  • the electronic devices according to the invention are characterized by one or more of the following surprising advantages over the prior art:
  • Electronic devices in particular organic electroluminescent devices containing mixtures of compounds according to formulas (1) and (2) or the preferred embodiments set out above and below, in particular as matrix material, have a very good lifetime, in particular at low emitter concentrations.
  • Electronic devices in particular organic electroluminescent devices containing mixtures of compounds according to formulas (1) and (2) or the preferred embodiments set out above and below as matrix materials have excellent efficiency. Mixtures of compounds according to the invention according to formulas (1) and (2) or the preferred embodiments set out above and below result in a low operating voltage when used in electronic devices.
  • the Gaussian16 (Rev. B.01) program package is used in all quantum chemical calculations.
  • the neutral singlet ground state is optimized at the B3LYP/6-31G(d) level.
  • HOMO and LUMO values are determined at the B3LYP/6-31G(d) level for the ground state energy optimized with B3LYP/6-31G(d).
  • TD-DFT singlet and triplet excitations are then calculated using the same method (B3LYP/6-31G(d)) and the optimized ground state geometry.
  • the default settings for SCF and gradient convergence are used.
  • HOMO(calc) as the last orbital occupied by two electrons (alpha occ. eigenvalues)
  • LUMO(calc) as the first unoccupied orbital (alpha virt. eigenvalues) in Hartree units, where HEh and LEh stand for the HOMO energy in Hartree units and for the LUMO energy in Hartree units, respectively.
  • the HOMO and LUMO values in electron volts, calibrated using cyclic voltammetry measurements are determined as follows:
  • the triplet level T1 of a material is defined as the excitation energy (in eV) into the lowest excited state with multiplicity 3 (triplet), which results from the quantum chemical TD-DFT calculation.
  • the singlet level S1 of a material is defined as the excitation energy (in eV) into the lowest excited state with multiplicity 1 (singlet), which results from the quantum chemical TD-DFT calculation.
  • the lowest energy singlet state is called SO.
  • the method described here is independent of the software package used and always delivers the same results. Examples of frequently used programs for this purpose are “Gaussian09” (Gaussian Inc.) and Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.). In this case, the program package "Gaussian16 (Rev. B.01)" is used to calculate the energies.
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (also known as host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is mixed into the matrix material or materials by co-evaporation in a certain volume proportion.
  • a specification such as E13:H2:TEG3 (24%:70%:6%) 40nm means that the material E13 is present in a volume proportion of 24% as host material 1, the compound H2 as host material 2 in a proportion of 70% and TEG3 in a proportion of 6% in a 40nm thick layer.
  • the hole injection layer (HIL) and the electron transport layer (ETL) can also consist of a mixture of two materials.
  • the OLEDs are characterized as standard.
  • the electroluminescence spectra and current-voltage-luminance characteristics are measured, from which the EQE is calculated.
  • the calculation is carried out assuming a Lambertian radiation characteristic.
  • the voltage required for a current density of 10 mA/cm 2 is referred to here as U10.
  • EQE10 refers to the external quantum efficiency at a current density of 10 mA/cm 2 .
  • the lifetime LT90 is defined as the time after which the luminance drops from a starting luminance L0 (in cd/m 2 ) to 90% of this starting luminance when operated with a constant current density jo in mA/cm 2 .
  • the current density used is 60 mA/cm 2 .
  • Examples V1 to V8 are comparative examples according to the prior art, examples Ex1-1 to Ex8-1 show data from OLEDs according to the invention.
  • the examples according to the invention show in particular a clear advantage in the service life of the device.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine organische elektronische Vorrichtung, insbesondere eine organische lichtemittierende Vorrichtung, enthaltend eine organische Schicht enthaltend eine Verbindung der Formel (1) als OLED-Material und eine zweite Verbindung der Formel (2) als OLED-Material, sowie eine Mischung oder Formulierung enthaltend die Verbindungen der Formeln (1) und (2), wobei die Verbindung der Formel (1) aus der Klasse von Verbindungen enthaltend zwei Pyrimidin- oder Triazin-Einheiten ausgewählt wird und die Verbindung der Formel (2) aus der Klasse der Indolocarbazole ausgewählt wird.

Description

Organische elektronische Vorrichtung
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine organische elektronische Vorrichtung, insbesondere eine organische lichtemittierende Vorrichtung, enthaltend eine organische Schicht enthaltend eine erste Verbindung der Formel (1) und eine zweite Verbindung der Formel (2), sowie eine Mischung oder Formulierung enthaltend die Verbindungen der Formeln (1) und (2), wobei die Verbindung der Formel (1) aus der Klasse von Verbindungen enthaltend zwei Pyrimidin- oder Triazin-Einheiten ausgewählt wird und die Verbindung der (2) aus der Klasse der Indolocarbazole ausgewählt wird.
Stand der Technik
Der Aufbau organischer elektronischer Vorrichtung, unter anderem von Elektrolumineszenzvorrichtungen (z.B. OLEDs - organic light emitting diodes oder OLECs - organic light emitting electrochemical cells), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist seit Langem bekannt. Als emittierende Materialien werden hierbei neben fluoreszierenden Emittern zunehmend metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen. Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfach gesteigerte Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei OLEDs, insbesondere auch bei OLEDs die Triplettemission (Phosphoreszenz) zeigen, jedoch immer noch Verbesserungsbedarf, beispielsweise im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer. Die Eigen- schaften der Vorrichtung werden nicht nur von den eingesetzten Triplettemittern bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien wie zum Beispiel Matrixmaterialien von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können somit auch zu deutlichen Verbesserungen der OLED-Eigenschaften führen.
Hostmaterialien zur Verwendung in organischen elektronischen Vorrichtungen sind dem Fachmann gut bekannt. Im Stand der Technik wird häufig auch der Begriff Matrixmaterial verwendet, wenn ein Hostmaterial für phosphoreszierende Emitter gemeint ist. Diese Verwendung des Begriffs gilt auch für die vorliegende Erfindung. Mittlerweile wurde eine Vielzahl von Hostmaterialien sowohl für fluoreszierende als auch für phosphoreszierende elektronische Vorrichtungen entwickelt.
Eine weitere Möglichkeit, die Leistungsdaten elektronischer Vorrichtungen, insbesondere von organischen elektrolumineszierenden Vorrichtungen, zu verbessern, besteht darin, Kombinationen aus zwei oder mehr Materialien, insbesondere Hostmaterialien bzw.
Matrixmaterialien, zu verwenden.
Aus KR20100131745 A, WO2012048779 A1 , JP2015106658 A, WO2015169412 A1 , WO 2015014434 A1, US2016329502 A, WO17178311 A1 , CN 108250189 A, WO19132545 A1, WO19066315 A2, WO19231210 A1, US2019312215 A, US2019198780 A1, WO20235976 A1, WO2021052921 A1, WO20032428 A1, KR20200141385 A, KR20200145270 A, KR20200145198 A, US2023172055 A1 sind Bistriazin-Verbindungen als Hostmaterial bekannt, die auch in Kombination mit einem weiteren Hostmaterial verwendet werden können.
Aus US6229012 und US20140299192 sind Bistriazin-Verbindungen als Elektronentransportmaterial oder Hostmaterial bekannt.
Generell besteht bei diesen Materialien, insbesondere für eine Verwendung als Matrix- materialien, noch Verbesserungsbedarf. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Matrixmaterials, welches sich für den Einsatz in einer organischen elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer fluoreszierenden oder phosphoreszierenden OLED eignet und zu guten Device-Eigenschaften insbesondere im Hinblick auf eine verbesserte Lebensdauer, führt, sowie die Bereitstellung der entsprechenden elektronischen Vorrichtung. Dies gilt insbesondere für die Verwendung in Kombination mit einer geringen bis mittleren Emitterkonzentration, d. h. Emitter- konzentrationen in der Größenordnung von 3 bis 20 %, insbesondere von 3 bis 15 %, besonders bevorzugt von 4 bis 10% und ganz besonders bevorzugt von 4 bis 8%, da ins- besondere hier die Devicelebensdauer limitiert ist.
Es wurde nun gefunden, dass elektronische Vorrichtungen, die Verbindungen gemäß der folgenden Formeln (1) und (2) enthalten, Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik aufweisen, insbesondere beim Einsatz der Verbindungen als Matrixmaterial für phosphoreszierende Dotanden.
Es wurde weiterhin gefunden, dass die Kombination mindestens einer Verbindung der Formel (1) als erstes Hostmaterial und mindestens einer Verbindung der Formel (2) als zweites Hostmaterial in einer Licht emittierenden Schicht einer organischen elektronischen Vorrichtung, insbesondere einer organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung, diese Aufgabe lösen und die Nachteile aus dem Stand der Technik beseitigen. Die Verwendung einer derartigen Materialkombination zur Herstellung der lichtemittierenden Schicht in einer organischen elektronischen Vorrichtung führt zu sehr guten Eigenschaften dieser Vorrichtungen, insbesondere hinsichtlich der Lebensdauer, insbesondere bei gleicher oder verbesserter Betriebsspannung und vergleichbarer Effizienz.
Zusammenfassunq der Erfindung
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine organische elektronische
Vorrichtung umfassend eine Anode, eine Kathode und mindestens eine organische
Schicht, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1) und mindestens eine
Verbindung der Formel (2),
Figure imgf000004_0001
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
Q
X steht unabhängig voneinander für N oder CR , wobei mindestens ein X für N steht;
Z ist ausgewählt aus einer bivalenten Gruppe Z-1 bis Z-23,
Figure imgf000004_0002
Figure imgf000005_0001
wobei die
Gruppen Z-1 bis Z-23 mit einem oder mehreren Substituenten R7 substituiert sein können und wobei die gestrichelten Bindungen jeweils an Li oder l_2 binden;
W ist O oder S;
An , Ar2, Ars, AR sind gleich oder verschieden unabhängig voneinander ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann ;
Ars ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ein aroma- tisches oder ein elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann, wobei Indolocarbazolyl als elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem ausgeschlossen ist;
R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R7)2, C=O, NR7, O, S oder CONR7 ersetzt sein können, oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 60 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R7 substituiert sein kann;
R7 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, CI, Br, I, N(R8)2, CN, NO2, OR8, SR8, Si(R8)3, B(OR8)2, C(=O)R8, P(=O)(R8)2, S(=O)R8, S(=O)2R8, OSO2R8, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinyl- gruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R8 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CFh-Gruppen durch Si(R8)2, C=O, NR8, O, S oder CONR8 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R7 miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden, vorzugsweise bilden die Reste R7 kein solches Ringsystem;
R8 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; s ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4; u ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2; wobei die Verbindungen der Formel (2) mindestens ein Deuterium enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer organischen elektronischen, bevorzugt elektrolumineszierenden, Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder nachfolgend bevorzugt beschrieben, wobei die organische Schicht durch Gasphasenabscheidung oder aus Lösung aufgebracht wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Mischung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach Formel (1), wie zuvor beschrieben oder später bevorzugt beschrieben, und mindestens eine Verbindung nach Formel (2), wie zuvor beschrieben oder später bevorzugt beschrieben, gegebenenfalls mit einer weiteren Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der phosphoreszierenden Emitter, der fluoreszierenden Emitter und/oder der Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, und/oder ein Lösemittel. Die entsprechenden bevorzugten Ausführungsformen, wie nachfolgend beschrieben, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die überraschenden und vorteilhaften Effekte werden durch spezifische Selektion der Verbindungen der Formel (1) und der Verbindungen der Formel (2) erreicht.
Beschreibung der Erfindung
In der vorliegenden Patentanmeldung bezeichnet „D“ oder „D-Atom“ Deuterium.
Die erfindungsgemäße organische elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus organischen integrierten Schaltungen (OlCs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen elektrolumineszierenden Vorrichtungen, organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen Detektoren oder organischen Photorezeptoren ausgewählt.
Die erfindungsgemäße organische elektronische Vorrichtung ist besonders bevorzugt eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung.
Die erfindungsgemäße organische elektrolumineszierende Vorrichtung oder synonym dazu organische Elektrolumineszenzvorrichtung oder organische lichtemittierende Vorrichtung ist beispielsweise ein organischer lichtemittierender Transistor (ÖLET), ein organisches Feld-Quench-Device (OFQD), eine organische lichtemittierende elektrochemische Zelle (OLEC), eine organische Laserdiode (O-Laser) oder eine organische lichtemittierende Diode (OLED). Die erfindungsgemäße organische elektrolumineszierende Vorrichtung ist insbesondere eine organische lichtemittierende Diode oder eine organische lichtemittierende elektrochemische Zelle. Besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Vorrichtung eine OLED.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die organische Schicht der erfindungsgemäßen organischen elektronischen Vorrichtung eine lichtemittierende Schicht, die die mindestens eine Verbindung der Formel (1) und der Formel (2), wie zuvor beschrieben oder nachfolgend bevorzugt beschrieben, enthält.
Die organische Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung, die die lichtemittierende Schicht enthaltend die Materialkombination aus mindestens einer Verbindung der Formel (1) und mindestens einer Verbindung der Formel (2) enthält, wie zuvor beschrieben oder nachfolgend beschrieben, enthält bevorzugt neben einer lichtemittierenden Schicht (EML) eine Lochinjektionsschicht (HIL), eine Lochtransportschicht (HTL), eine Lochblockierschicht (HBL), eine Elektronentransportschicht (ETL), eine Elektroneninjektionsschicht (EIL), eine Exzitonenblockierschicht, eine Elektronenblockierschicht und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Es können in der erfindungsgemäßen Vorrichtung auch mehrere Schichten dieser Gruppe, bevorzugt ausgewählt aus EML, HIL, HTL, ETL, EIL und HBL, enthalten sein. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen.
Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Es können in einer emittierenden Schicht auch mehrere fluoreszierende und/oder phosphoreszierende Verbindungen enthalten sein. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen. Alternativ zu der Kombination, wie zuvor beschrieben, kann eine emittierende Schicht auch eine gelbe Emission zeigen. Derartige Kombinationen sind dem Fachmann bekannt. Es kann sich bei der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung auch um eine Tandem- Elektrolumineszenzvorrichtung handeln, insbesondere für weiß emittierende OLEDs.
Die Vorrichtung kann auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.
Es ist bevorzugt, dass die lichtemittierende Schicht enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1) und mindestens eine Verbindung der Formel (2) mindestens eine weitere Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe der Matrixmaterialien, der phosphoreszierenden Emitter, der fluoreszierenden Emitter und/oder der Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen.
Es ist besonders bevorzugt, dass die lichtemittierende Schicht enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1) und mindestens eine Verbindung der Formel (2) eine phosphoreszierende Schicht ist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie zusätzlich zu der Hostmaterialienkombination der Verbindungen der Formel (1) und Formel (2), wie zuvor beschrieben, mindestens einen phosphoreszierenden Emitter enthält. Eine geeignete Auswahl an Emittern und bevorzugte Emitter werden nachfolgend beschrieben.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 Ringatome, bevorzugt C- Atome. Eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 Ringatome, wobei die Ringatome C-Atome und mindestens ein Heteroatom umfassen, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Phenyl, abgeleitet von Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, bei- spielsweise abgeleitet von Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise abgeleitet von Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin oder Isochinolin, verstanden. Eine Arylgruppe mit 6 bis 18 C- Atomen ist daher vorzugsweise Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl oder Triphenylenyl, wobei die Anbindung der Arylgruppe als Substituent dabei nicht eingeschränkt ist. Die Aryl- oder Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung kann einen oder mehrere Reste tragen, wobei der geeignete Rest nachfolgend beschrieben wird. Ist kein derartiger Rest beschrieben, so ist die Arylgruppe oder Heteroarylgruppe nicht substituiert.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 oder 6 bis 40 Ringatome, bevorzugt C-Atome, im Ringsystem. Das aromatisches Ringsystem umfasst auch Arylgruppen, wie zuvor beschrieben.
Ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 C-Atomen wird vorzugsweise aus Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Phenanthryl und Triphenylenyl ausgewählt.
Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 Ringatome und mindestens ein Heteroatom. Ein bevorzugtes heteroaromatisches Ringsystem hat 9 bis 40 Ringatome und mindestens ein Heteroatom. Das heteroaromatische Ringsystem umfasst auch Heteroarylgruppen, wie zuvor beschrieben. Die Heteroatome im heteroaromatischen Ringsystem sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung wird ein System verstanden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Hetero- arylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Dialkyl- fluoren, 9,9-Diarylfluoren, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. Weiterhin sind Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinander gebunden sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl oder Bipyridin, ebenfalls von der Definition des aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystems umfasst.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 oder 6 bis 60 Ringatomen, welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispielsweise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndenofluoren, cis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, cis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenan- thridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenan- thrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diaza- anthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diaza- pyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4- Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4- Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Ein elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem ist dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine elektronenreiche Heteroarylgruppe enthält, und insbesondere bevorzugt keine elektronenarme Heteroarylgruppe enthält.
Eine elektronenarme Heteroarylgruppe ist eine Sechsring-Heteroarylgruppe mit mindestens einem Stickstoffatom oder eine Fünfring-Heteroarylgruppe mit mindestens zwei Heteroatomen, von denen eines ein Stickstoffatom und das andere Sauerstoff, Schwefel oder ein substituiertes Stickstoffatom ist, wobei an diese Gruppen jeweils noch weitere Aryl- oder Heteroarylgruppen ankondensiert sein können. Dagegen sind elektronenreiche Heteroarylgruppen Fünfring-Heteroarylgruppen mit genau einem Hetero- atom, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder substituiertem Stickstoff, an welche noch weitere Arylgruppen und/oder weitere elektronenreiche Fünfring-Heteroarylgruppen ankondensiert sein können. So sind Beispiele für elektronenreiche Heteroarylgruppen Pyrrol, Furan, Thiophen, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen oder Indenocarbazol. Eine elektronenreiche Heteroarylgruppe wird auch als elektronenreicher heteroaromatischer Rest bezeichnet.
Die Abkürzungen An, Ar2, Ars und AR bedeuten bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann, wobei der Rest R7 oder die Substituenten R7 eine Bedeutung hat/haben, wie zuvor oder nachfolgend beschrieben. Eine bevorzugte Bedeutung von An und Ar2 und Ars und AR wird nachfolgend beschrieben.
Die Abkürzung Ars steht gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder ein elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann, wobei Indolocarbazolyl als elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem ausgeschlossen ist und wobei der Rest R7 oder die Substituenten R7 eine Bedeutung hat/haben, wie zuvor oder nachfolgend beschrieben. Eine bevorzugte Bedeutung von Ars wird nachfolgend beschrieben.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht:
Figure imgf000011_0001
Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet.
Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:
Figure imgf000012_0001
Unter einer cyclischen Alkylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Ci- bis C2o-Alkylgruppe beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t-Pentyl, 2-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3- Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3- Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1- Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 ,1-Dimethyl-n-hex-1-yl-,
1.1-Dimethyl-n-hept-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-oct-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-dec-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl- n-dodec-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-tetradec-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-hexadec-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl- n-octadec-1-yl-, 1 , 1-Diethyl-n-hex-1-yl-, 1 , 1-Diethyl-n-hept-1 -yl-, 1 , 1-Diethyl-n-oct-1 -yl-,
1.1-Diethyl-n-dec-1-yl-, 1 ,1-Diethyl-n-dodec-1-yl-, 1 ,1-Diethyl-n-tetradec-1-yl-, 1 ,1- Diethyln-n-hexadec-1-yl-, 1 ,1-Diethyl-n-octadec-1-yl-, 1-(n-Propyl)-cyclohex-1-yl-, 1-(n- Butyl)-cyclohex-1-yl-, 1-(n-Hexyl)-cyclohex-1-yl-, 1-(n-Octyl)-cyclohex-1-yl- und 1-(n- Decyl)-cyclohex-1-yl- verstanden.
Alkenylgruppen sind Alkylgruppen, wie zuvor beschrieben, enthaltend mindestens eine Doppelbindung.
Alkinylgruppen sind Alkylgruppen, wie zuvor beschrieben, enthaltend mindestens eine Dreifachbindung.
Ein phosphoreszierender Emitter im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität zeigt, also einem Spinzustand > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Anmeldung sollen alle lumineszierenden Komplexe mit Über- gangsmetallen oder Lanthaniden als phosphoreszierende Emitter angesehen werden. Eine genauere Definition erfolgt nachfolgend. Wenn die Hostmaterialien der lichtemittierenden Schicht umfassend mindestens eine Verbindung der Formel (1), wie zuvor beschrieben oder nachfolgend bevorzugt beschrieben, und mindestens eine Verbindung der Formel (2), wie zuvor beschrieben oder nachfolgend beschrieben, für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden, ist es bevorzugt, wenn deren Triplettenergie nicht wesentlich kleiner als die Triplettenergie des phosphoreszierenden Emitters ist. Dabei gilt bevorzugt für das Triplettniveau T1(Emitter) – T1(Matrix) ≤ 0.2 eV, besonders bevorzugt ≤ 0.15 eV, ganz besonders bevorzugt ≤ 0.1 eV. Dabei ist T1(Matrix) das Triplettniveau des Matrixmaterials in der Emissionsschicht, wobei diese Bedingung für jedes der beiden Matrixmaterialien gilt, und T1(Emitter) ist das Triplettniveau des phosphoreszierenden Emitters. Enthält die Emissionsschicht mehr als zwei Matrixmaterialien, so gilt die oben genannte Beziehung bevorzugt auch für jedes weitere Matrixmaterial. Wenn die Hostmaterialien der lichtemittierenden Schicht umfassend mindestens eine Verbindung der Formel (1), wie zuvor beschrieben oder nachfolgend bevorzugt beschrieben, und mindestens eine Verbindung der Formel (2), wie zuvor beschrieben oder nachfolgend beschrieben, für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden, ist es bevorzugt, wenn die Energie des HOMOs (highest occupied molecular orbital) des Lochtransportmaterials der Formel (2), wie zuvor beschrieben oder nachfolgend bevorzugt beschrieben, und kalkuliert nach der im experimentellen Teil beschriebenen Methode, im Folgenden abgekürzt als hTMM-HOMO(calc), die folgende Bedingung erfüllt: hTMM-HOMO(calc) ist ≥ -5,50 eV, bevorzugt ≥ -5,37 eV und besonders bevorzugt ≥ -5,27 eV. Wenn die Hostmaterialien der lichtemittierenden Schicht umfassend mindestens eine Verbindung der Formel (1), wie zuvor beschrieben oder nachfolgend bevorzugt beschrieben, und mindestens eine Verbindung der Formel (2), wie zuvor beschrieben oder nachfolgend beschrieben, für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden, ist es bevorzugt, wenn die Energie des HOMOs (highest occupied molecular orbital) des Lochtransportmaterials der Formel (2), wie zuvor beschrieben oder nachfolgend bevorzugt beschrieben, hTMM-HOMO(calc), mit der Energie des HOMOs des phosphoreszierenden Emitters, wie bevorzugt nachfolgend beschrieben und kalkuliert nach der im experimentellen Teil beschriebenen Methode, im Folgenden abgekürzt als Emitter-HOMO(calc), die folgende Bedingung erfüllt: Emitter-HOMO(calc) – hTMM-HOMO(calc) ist ≤ 0.35 eV, bevorzugt ≤ 0.23 eV und besonders bevorzugt ≤ 0.15 eV. Im Folgenden werden die Verbindungen der Formel (1) und deren bevorzugte Ausführungsformen beschrieben, welche in der erfindungsgemäßen Vorrichtung enthalten sind. Die bevorzugten Ausführungsformen gelten auch für die erfindungsgemäße Mischung bzw. erfindungsgemäße Formulierung. Bevorzugte Verbindungen der Formel (1) sind Verbindungen der Formeln (1a), (1b) oder (1c),
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wobei R8, Z, Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 eine zuvor genannte oder nachfolgend bevorzugt genannte Bedeutung haben. Der Rest R8 in den Pyrimidinresten der Verbindungen der Formeln (1b) und (1c) ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt H, D, F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, die jeweils mit F oder D substituiert sein kann, ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 20 C-Atomen, das jeweils mit F oder D substituiert sein kann. Der Rest R8 in den Pyrimidinresten der Verbindungen der Formeln (1b) und (1c) ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden besonders bevorzugt D, eine deuterierte geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine deuterierte verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder ein deuteriertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 20 C-Atomen. Der Rest R8 in den Pyrimidinresten der Verbindungen der Formeln (1b) und (1c) ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden besonders bevorzugt D, CD3, C6D6 oder C12D12. Verbindungen der Formel (1a) sind besonders bevorzugte Ausführungsformen von Verbindungen der Formel (1), wobei Z, Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 eine zuvor genannte oder nachfolgend bevorzugt genannte Bedeutung haben. In einer bevorzugten Ausführungsform von Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b) und (1c) sind die Verbindungen teilweise oder vollständig deuteriert, wobei der Deuterierungsgrad der Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b) und (1c) bevorzugt bei mindestens 10% bis 100% liegt, besonders bevorzugt bei 20% bis 80% liegt und ganz besonders bevorzugt bei 30% bis 70% liegt. Der Deuterierungsgrad ist in mol% angegeben. In einer Ausführungsform von Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b) und (1c) steht die bivalente Gruppe Z bevorzugt für eine bivalente Gruppe Z-1 bis Z-15, wobei W und R7 eine zuvor genannte oder nachfolgend bevorzugt genannte Bedeutung haben, bevorzugt für Z-1, Z-4, Z-5, Z-7, Z-9, Z-10 und Z-11. In einer Ausführungsform wird die bivalente Gruppe Z bevorzugt aus Z-1 bis Z-10 ausgewählt, wobei W und R7 eine zuvor genannte oder nachfolgend bevorzugt genannte Bedeutung haben. In einer Ausführungsform wird die bivalente Gruppe Z alternativ bevorzugt aus Z-1, Z-4, Z-5, Z-7, Z-9 und Z-10 ausgewählt, wobei W und R7 eine zuvor genannte oder nachfolgend bevorzugt genannte Bedeutung haben. In dieser Ausführungsform wird die bivalente Gruppe Z alternativ besonders bevorzugt aus Z-1, Z-4, Z-7 oder Z-9 ausgewählt, wobei W und R7 eine zuvor genannte oder nachfolgend bevorzugt genannte Bedeutung haben. Z-1 ist ganz besonders bevorzugt. Z-9 ist ganz besonders bevorzugt. In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b) oder (1c), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, steht W bevorzugt für O. In einer Ausführungsform von Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b) und (1c) steht die bivalente Gruppe Z bevorzugt für eine bivalente Gruppe Z-16 bis Z-23, wobei R7 eine zuvor genannte oder nachfolgend bevorzugt genannte Bedeutung hat. In dieser Ausführungsform wird die bivalente Gruppe Z alternativ bevorzugt aus Z-16, Z-18 oder Z- 23 ausgewählt, wobei R7 eine zuvor genannte oder nachfolgend bevorzugt genannte Bedeutung hat. Der Rest R7 in den bivalenten Gruppen Z-1 bis Z-23 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt D, F, CN oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 20 C- Atomen, das jeweils mit D oder F substituiert sein kann. Der Rest R7 in den bivalenten Gruppen Z-1 bis Z-23 der Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b) und (1c) ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden besonders bevorzugt D oder ein deuteriertes aroma- tisches Ringsystem mit 6 bis 20 C-Atomen. Der Rest R7 in den bivalenten Gruppen Z-1 bis Z-23 der Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b) und (1c) ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden besonders bevorzugt D, C6D6 oder C12D12, ganz besonders bevorzugt D. R8 in Si(R8)3 ist bevorzugt gleich und ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 20 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten D oder F substituiert sein kann, besonders bevorzugt D. In Si(R8)3 wird R8 besonders bevorzugt aus nicht deuteriertem, teilweise deuteriertem oder vollständig deuteriertem Phenyl, 1,4-Biphenyl, 1,3-Biphenyl oder 1,2-Biphenyl ausgewählt. In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b) und (1c) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b) und (1c) stehen Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 gleich oder verschieden bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann; wobei R7 eine zuvor genannte oder bevorzugt genannte Bedeutung hat. In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b) und (1c) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b) und (1c) stehen Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 gleich oder verschieden bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen der Gruppe Ar-1 bis Ar-28,
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wobei o
Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden O, S, NAr oder C(R)2 bedeutet,
R Methyl oder Phenyl bedeutet,
R3 H oder R7 bedeutet; die gestrichelte Bindung die Bindung an den Rest der Formeln (1), (1a), (1b) und (1c) darstellt; und Ar ist bei Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit D subsituiert sein kann; m ist 0 oder 1, wobei m=0 bedeutet, dass die Gruppe Ar nicht vorhanden ist und R7 eine zuvor genannte Bedeutung hat. o o
Y ist bevorzugt O, S, NAr oder C(CH3)2. Y ist besonders bevorzugt O oder S, ganz besonders bevorzugt O.
Ar ist bevorzugt bivalentes Phenyl, 1 ,2-Biphenyl, 1 ,3-Biphenyl, 1 ,4-Biphenyl, Triphenylenyl, Dibenzofuranyl oder Dibenzothiophenyl, die teildeuteriert oder vollständig deuteriert sein können. Ar ist besonders bevorzugt Phenyl, 1 ,2-Biphenyl, 1,3-Biphenyl oder 1 ,4-Biphenyl, die teildeuteriert oder vollständig deuteriert sein können. o
In den Strukturen Ar-1 bis Ar-28 ist der Substituent R bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 Ringatomen, das deuteriert sein kann. In o den Strukturen Ar-1 bis Ar-28 ist der Substituent R besonders bevorzugt bei jedem
Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, nicht deuteriertem oder teilweise oder vollständig deuteriertem Phenyl, 1 ,4-Biphenyl, 1-3- o Biphenyl oder 1 ,2-Biphenyl. In den Strukturen Ar-1 bis Ar-28 ist der Substituent R ganz besonders bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H oder D.
In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b) und (1c) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b) und (1c) stehen An, Ar2, Ars und AR bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt für eine Gruppe ausgewählt aus Ar-1 bis Ar-4 o o und Ar-12 bis Ar-16, wie zuvor beschrieben, wobei Y , Ar, m, R eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung haben.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, wenn An in Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b) oder (1c) für eine Gruppe Ar-1 bis Ar-3 oder Ar- 12 bis Ar- 16 steht, o wie zuvor beschrieben, wobei Y O oder S bedeutet, Ar bei Auftreten für Phenyl, 1 ,2-
Biphenyl, 1,3-Biphenyl oder 1,4-Biphenyl steht, die teildeuteriert oder vollständig o deuteriert sein können und m und R eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung haben. Besonders bevorzugt ist Ar bei Auftreten Phenylen, das teildeuteriert oder vollständig deuteriert sein kann.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, wenn Ar2 in Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b) oder (1c) für eine Gruppe Ar-1 bis Ar-34 oder Ar- 12 bis Ar- 16 steht, o wie zuvor beschrieben, wobei Y O oder S bedeutet, Ar bei Auftreten für Phenyl, 1 ,2-
Biphenyl, 1,3-Biphenyl oder 1,4-Biphenyl steht, die teildeuteriert oder vollständig o deuteriert sein können und m und R eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung haben.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, wenn Ars in Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b) oder (1c) für eine Gruppe Ar-1 bis Ar-3 oder Ar- 12 bis Ar- 16 steht, o wie zuvor beschrieben, wobei Y O oder S bedeutet, Ar bei Auftreten für Phenyl, 1 ,2-
Biphenyl, 1,3-Biphenyl oder 1,4-Biphenyl steht, die teildeuteriert oder vollständig o deuteriert sein können und m und R eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung haben.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, wenn AM in Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b) oder (1c) für eine Gruppe Ar-1 bis Ar-3 oder Ar- 12 bis Ar- 16 steht, o wie zuvor beschrieben, wobei Y O oder S bedeutet, Ar bei Auftreten für bivalentes
Phenyl, 1 ,2-Biphenyl, 1,3-Biphenyl oder 1,4-Biphenyl steht, die teildeuteriert oder o vollständig deuteriert sein können und m und R eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung haben.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, wenn mindestens An oder mindestens Ars in einer der Formeln (1), (1a), (1b) oder (1c) für die Gruppe Ar-2 oder Ar- o
13 steht, wobei R eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung hat.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist es besonders bevorzugt, wenn mindestens ein Substituent ausgewählt aus An bis AM eine andere Bedeutung hat als die restlichen Substituenten ausgewählt aus An bis AM. In einer Ausführungsform der Erfindung ist es besonders bevorzugt, wenn mindestens zwei Substituenten ausgewählt aus An bis An eine unterschiedliche Bedeutung haben als die restlichen Substituenten ausgewählt aus An bis AR.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist es ganz besonders bevorzugt, wenn mindestens ein Substituent ausgewählt aus An bis An eine unterschiedliche Bedeutung hat als die restlichen Substituenten ausgewählt aus An bis An und dass die beiden Substituenten An und Ar2 eine unterschiedliche Bedeutung haben im Vergleich zu den beiden Substituenten Ars und AR.
Beispiele für geeignete Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b) und (1c) sind die nachstehend genannten Strukturen der Tabelle 1.
Tabelle 1 :
Figure imgf000021_0001

Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
o o C\l o co
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Besonders geeignete Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b) und (1c) sind die Verbindungen E1 bis E27 der Tabelle 2.
Tabelle 2:
Figure imgf000029_0002
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Die Herstellung der Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c) oder der bevorzugten Verbindungen der Tabelle 1 sowie der Verbindungen E1 bis E27 ist dem Fachmann bekannt. Die Verbindungen können nach dem Fachmann bekannten Syntheseschritten, wie z.B. Halogenierung, bevorzugt Bromierung, und einer sich anschließenden metallorganischen Kupplungsreaktion, z.B. Suzuki-Kupplung, Heck-Kupplung oder Hartwig-Buchwald-Kupplung, hergestellt werden. Die Herstellung der Verbindungen der Formel (1) oder der bevorzugten Verbindungen der Tabelle 1 sowie der Verbindungen E1 bis E27 ist insbesondere aus US20160329502 A, WO2017178311 A1 und
WO2021052921 A1 ableitbar. In WO2017178311 A1 sind insbesondere die Beschreibung von Seite 46 sowie die Synthesebeispiele der Seiten 81 bis 106 heranzuziehen. In WO2021052921 A1 sind insbesondere die Beschreibung von Seite 32 sowie die Synthesebeispiele der Seiten 116 bis 125 heranzuziehen. Die Herstellung der Verbindungen der Formel (1) kann nach folgendem Schema 1 erfolgen, wobei Li , l_2, Z, An , Ar2, Ars und AR eine der zuvor angegebenen oder bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.
Schema 1 :
Figure imgf000033_0001
Detaillierte Reaktionsbedingungen sind aus dem Stand der Technik bekannt oder sind im Beispielteil beschrieben.
Durch diese Verfahren, gegebenenfalls gefolgt von Aufreinigung, wie z. B. Umkristallisation oder Sublimation, lassen sich die Verbindungen der Formel (1) in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels 1H-NMR und/oder HPLC) erhalten.
Ein geeignetes Verfahren zur Deuterierung einer Verbindung durch Austausch eines oder mehrerer H-Atome gegen D-Atome ist eine Behandlung der zu deuterierenden Verbindung in Gegenwart eines Platinkatalysators oder Palladiumkatalysators und einer Deuteriumquelle. Der Begriff "Deuteriumquelle" bedeutet jede Verbindung, die ein oder mehrere D-Atome enthält und diese unter geeigneten Bedingungen freisetzen kann.
Der Platinkatalysator ist vorzugsweise trockenes Platin auf Kohle, vorzugsweise 5% trockenes Platin auf Kohle. Der Palladiumkatalysator ist vorzugsweise trockenes Palladium auf Kohle, vorzugsweise 5% trockenes Palladium auf Kohle. Eine geeignete Deuteriumquelle ist D2O, Benzol-d6, Chloroform-d, Acetonitril-d3, Aceton-d6, Essigsäure- d4, Methanol-d4 oder Toluol-d8. Eine bevorzugte Deuteriumquelle ist D2O oder eine Kombination aus D2O und einem vollständig deuterierten organischen Lösungsmittel. Eine besonders bevorzugte Deuteriumquelle ist die Kombination aus D2O mit einem vollständig deuterierten organischen Lösungsmittel, wobei das vollständig deuterierte Lösungsmittel hier nicht eingeschränkt ist. Besonders geeignete vollständig deuterierte Lösungsmittel sind Benzol-d6 und Toluol-d8. Eine besonders bevorzugte Deuteriumquelle ist eine Kombination von D2O und Toluol-d8. Die Reaktion wird vorzugsweise unter Erhitzen durchgeführt, stärker bevorzugt unter Erhitzen auf Temperaturen zwischen 100 °C und 200 °C. Weiterhin wird die Reaktion vorzugsweise unter Druck durchgeführt.
Im Folgenden werden Verbindungen der Formel (2) (Hostmaterial 2) und deren bevorzugte Ausführungsformen beschrieben, welche in der erfindungsgemäßen Vorrichtung enthalten sind. Die bevorzugten Ausführungsformen des Hostmaterials 2 der Formel (2) gelten auch für die erfindungsgemäße Mischung und/oder Formulierung.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (2) sind Verbindungen der Formeln (2a), (2b), (2c),
(2d) und (2e),
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wobei Ars, R6, s und u eine zuvor angegebene oder später bevorzugt angegebene
Bedeutung haben und wobei in Vebindungen der Formeln (2a), (2b), (2c), (2d) und (2e) mindestens ein Deuterium enthalten ist.
Verbindungen der Formeln (2a), (2b), (2d) und (2e) sind besonders bevorzugte Ausführungsformen von Verbindungen der Formel (2), wobei Ars, R6, s und u eine zuvor angegebene oder später bevorzugt angegebene Bedeutung haben.
Verbindungen der Formeln (2a) und (2e) sind ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen von Verbindungen der Formel (2), wobei Ars, R6, s und u eine zuvor angegebene oder später bevorzugt angegebene Bedeutung haben. Verbindungen der Formeln (2a) sind besonders bevorzugte Ausführungsformen von Verbindungen der Formel (2), wobei Ars, R6, s und u eine zuvor angegebene oder später bevorzugt angegebene Bedeutung haben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, wobei die mindestens eine Verbindung der Formel (2) einer Verbindung der Formeln (2a), (2b), (2c), (2d) oder (2e) entspricht und wobei in Vebindungen der Formeln (2a), (2b), (2c), (2d) und (2e) mindestens ein Deuterium enthalten ist.
In dieser Ausführungsform von Verbindungen der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d) und (2e) sind die Verbindungen teilweise oder vollständig deuteriert, wobei der Deuterierungsgrad der Verbindungen der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d) und (2e) bevorzugt bei mindestens 10% bis 100% liegt, besonders bevorzugt bei 50% bis 95% liegt und ganz besonders bevorzugt bei 70% bis 90% liegt. Der Deuterierungsgrad wird in mol% angegeben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine organische elektronische Vorrichtung, wie zuvor beschrieben, wobei die mindestens eine Verbindung der Formel (2) einen Deuterierungsgrad von 10 bis 100 mol% hat.
Handelt es sich bei dem deuterierten Matrixmaterial 1 oder 2 um eine deuterierte Verbindung, so ist es möglich, dass dieses mindestens eine Matrixmaterial 1 oder 2 eine Mischung an deuterierten Verbindungen gleicher chemischer Grundstruktur ist, die sich lediglich durch die Position der D-Atome in der chemischen Grundstruktur unterscheiden. Entsprechende Deuterierungsmethoden sind dem Fachmann bekannt, wie zuvor beschrieben, oder sind beispielsweise in KR2016041014 A, WO2017/122988 A1 , KR2020052820 A, KR101978651 B1 und WO2018/110887 A 1 oder in Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2021, 94(2), 600-605 oder Asian Journal of Organic Chemistry, 2017, 6(8), 1063-1071 beschrieben.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden für die erfindungsgemäße Vorrichtung Verbindungen der Formel (2), (2a), (2b), (2c), (2d) oder (2e) ausgewählt, wie zuvor beschrieben, die mit Verbindungen der Formel (1), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, oder mit den Verbindungen der Tabelle 1 oder den Verbindungen E1 bis E27, in der organischen Schicht, bevorzugt der lichtemittierenden Schicht, verwendet werden. In Verbindungen der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d) und (2e) steht R6 bevorzugt für D, CN oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 60 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R7 substituiert sein kann, wobei R7 eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung hat. In Verbindungen der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d) und (2e) steht R6 bei jedem Auftreten bevorzugt für D, teilweise oder vollständig deuteriertes Phenyl, Naphthyl, 1 ,2-Biphenyl, 1 ,3-Biphenyl, 1,4-Biphenyl oder Triphenylenyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d) und (2e) steht R6 bevorzugt für D und s bedeutet bei jedem Auftreten 4 und u bedeutet 2, d.h. es handelt sich um vollständig am Indolocarbazol-Grundgerüst deuterierte Verbindungen der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d) und (2e), wobei Ars eine zuvor angegebene oder nachfolgend bevorzugt angegebene Bedeutung hat.
In Verbindungen der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d) und (2e) oder bevorzugt genannten
Verbindungen der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d) und (2e) steht Ars bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches
Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen der Gruppen Ar-1 bis Ar-28, wie zuvor beschrieben, oder Ar-29 bis Ar-36,
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Ar-31 Ar-32
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o o wobei Y , Ar, m, R eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung haben und V2 O oder S bedeutet.
V? ist bevorzugt O. o
In den Strukturen Ar-29 bis Ar-36 ist der Substituent R bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 Ringatomen, das deuteriert sein kann. In o den Strukturen Ar-29 bis Ar-36 ist der Substituent R besonders bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, nicht deuteriertem oder teilweise oder vollständig deuteriertem Phenyl, 1 ,4-Biphenyl, 1-3- o Biphenyl oder 1,2-Biphenyl. In den Strukturen Ar-29 bis Ar-36 ist der Substituent R ganz besonders bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H oder D.
In Verbindungen der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d) und (2e) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d) und (2e) steht Ars bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt für eine Gruppe ausgewählt aus Ar-1 , Ar-2 bis Ar-7, Ar- 12 bis Ar-16, Ar-21, Ar-22, Ar-29 bis Ar-32, wie zuvor beschrieben, wobei Y3, Ar, m, R3 eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung haben.
In Verbindungen der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d) und (2e) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d) und (2e) steht Ars bei jedem Auftreten gleich oder verschieden besonders bevorzugt für eine Gruppe ausgewählt aus Ar-1, Ar-2, Ar-3, Ar-4, Ar-5, Ar-12, Ar-13, Ar-14, Ar-15, Ar-16, Ar-22, Ar-29, Ar-30, Ar-31 und Ar-32, o o wie zuvor beschrieben, wobei Y , Ar, m, R eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung haben.
Bevorzugt sind auch die Substituenten Ars mindestens teilweise oder vollständig deuteriert, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d) und (2e) steht R6 bevorzugt für D oder teilweise oder vollständig deuteriertes Phenyl, Naphthyl, 1 ,2-Biphenyl, 1 ,3-Biphenyl, 1,4-Biphenyl oder Triphenylenyl und s bedeutet bei jedem Auftreten 4 und u bedeutet 2, d.h. wobei jedoch mindestens ein Substituent R6 bzw. bevorzugt ein Substituent R6 ungleich D ist.
Beispiele für geeignete Verbindungen der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d) und (2e) für eine Kombination mit Verbindungen der Formel (1) oder bevorzugten Verbindungen der Formel (1), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, sind die Verbindungen, beschrieben in WO19066315 A2, auf den Seiten 28 bis 47, die entsprechend deuteriert sind.
Beispiele für geeignete Verbindungen der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d) und (2e) für eine Kombination mit Verbindungen der Formel (1) oder bevorzugten Verbindungen der Formel (1), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, sind die Indolocarbazol- Verbindungen, beschrieben in WO22038066 A1 , auf den Seiten 34 bis 62, die entsprechend deuteriert sind.
Beispiele für geeignete Hostmaterialien der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d) und (2e), die erfindungsgemäß ausgewählt werden, und bevorzugt in Kombination mit mindestens einer Verbindung der Formel (1) in der erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung verwendet werden, sind die nachstehend genannten Strukturen der Tabelle 3. Die Bezeichnung D1-Dx, beispielsweise D1 bis D20, in Verbindungen der Tabellen 3 und 4 bedeutet, dass 1 bis x D-Atome, beispielsweise 1 bis 20 D-Atome, in der entsprechend markierten Verbindung vorhanden sind. Das Symbol x in Dx steht stellvertretend für die unten genannten maximal möglichen deuterierten Positionen im Molekül.
Tabelle 3:
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Besonders geeignete Verbindungen der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d) und (2e), die bevorzugt in Kombination mit mindestens einer Verbindung der Formel (1) in der erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung verwendet werden, sind die Verbindungen H1 bis H30 der Tabelle 4.
Tabelle 4:
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Die Herstellung der Verbindungen der Formel (2) oder der bevorzugten Verbindungen der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d) und (2e), sowie der Verbindungen der Tabellen 3 und 4 ist dem Fachmann bekannt. Zum Teil sind die Verbindungen der Formel (2) kommerziell erhältlich. Geeignete Synthesen sind abgeleitet aus den Synthesebeispielen der WO1 9066315 A2, Seiten 86 bis 91.
Geeignete Deuterierungsmethoden wurden zuvor beschrieben und gelten entsprechend. Die vorstehend genannten Verbindungen der Formel (1) sowie deren bevorzugt beschriebene Ausführungsformen oder die Verbindungen der Tabelle 1 und der Verbindungen E1 bis E27 können in der erfindungsgemäßen Vorrichtung beliebig mit den genannten Verbindungen der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d) und (2e) sowie deren bevorzugt beschriebene Ausführungsformen oder den Verbindungen der Tabelle 3 oder den Verbindungen H1 bis H36 kombiniert werden.
Zuvor genannte spezielle Kombinationen von Hostmaterialien der Formel (1) mit Hostmaterialien der Formel (2) sind bevorzugt, wie zuvor beschrieben. Bevorzugte Kombinationen von Hostmaterialien sind ebenfalls nachfolgend beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Mischungen enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1) sowie deren bevorzugt beschriebene Ausführungsformen oder die Verbindungen der Tabelle 1 und der Verbindungen E1 bis E27 und mindestens eine Verbindung der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d) und (2e) sowie deren bevorzugt beschriebene Ausführungsformen oder den Verbindungen der Tabelle 3 oder den Verbindungen H1 bis H36.
Ganz besonders bevorzugte Mischungen der Verbindungen der Formel (1) mit den Verbindungen der Formel (2) für die erfindungsgemäße Vorrichtung erhält man durch Kombination der Verbindungen E1 bis E27 mit den Verbindungen H1 bis H36 wie im Folgenden in Tabelle 5 gezeigt. Die erste Mischung M1 beispielsweise ist eine Kombination der Verbindung E1 mit H1.
Tabelle 5:
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Die Konzentration des Hostmaterials der Formel (1), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in der erfindungsgemäßen Mischung oder in der organischen bzw. lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt üblicherweise im Bereich von 5 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 Gew.-% bis 85 Gew.- %, mehr bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 85 Gew.-%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 30 Gew.-% bis 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 30 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung oder bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der organischen Schicht/lichtemittierenden Schicht.
Die Konzentration des Hostmaterials der Formel (2), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in der erfindungsgemäßen Mischung oder in der organischen bzw. lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt im Bereich von 10 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 15 Gew.-% bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 15 Gew.-% bis 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 50 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung oder bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der organischen Schicht bzw. lichtemittierenden Schicht.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Mischung, die neben den vorstehend genannten Hostmaterialien 1 und 2 der Formeln (1) und (2), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, insbesondere Mischungen M1 bis M972, mindestens eine weitere Verbindung und/oder ein Lösemittel enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Mischung, die neben den vorstehend genannten Hostmaterialien 1 und 2 der Formeln (1) und (2), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, insbesondere Mischungen M1 bis M972, mindestens eine weitere Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe der Matrixmaterialien, der phosphoreszierenden Emitter, der fluoreszierenden Emitter und/oder der Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen.
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Mischung aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen von erfindungsgemäßen Mischungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, als Lösemittel Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methyl- benzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1-Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, a-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclo- hexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Tri- ethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether, T riethylenglycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Tripropyleneglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldi- methylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan, 2-Methylbiphenyl, 3-Methylbiphenyl, 1- Methylnaphthalin, 1-Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäure-diethylester, Octyloctanoat, Heptylbenzol, Menthyl-isovalerat, Cyclohexylhexanoat oder Mischungen dieser Lösemittel.
Wenn die erfindungsgemäße Mischung der Verbindungen der Formeln (1) und (2), wie zuvor beschrieben, als Matrixmaterial oder synonym Hostmaterial in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einer weiteren Verbindung eingesetzt, beispielweise mit einem weiteren Matrixmaterial als Dreierkombination von Hostmaterialien.
Die Konzentration der Summe aller Hostmaterialien in der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt üblicherweise im Bereich von 10 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 15 Gew.-% bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 15 Gew.-% bis 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 50 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der lichtemittierenden Schicht. Geeignete Matrixmaterialien und Emitter, die in dieser erfindungsgemäßen Mischung bzw. erfindungsgemäßen organischen Schicht verwendet werden können, werden nachfolgend beschrieben.
Es bereitet dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten auf eine Vielzahl im Stand der Technik bekannter Materialien zurückzugreifen, um geeignete Materialien zur Verwendung in den zuvor beschriebenen Schichten der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung auszuwählen. Dabei stellt der Fachmann ihm gängige Überlegungen betreffend die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Materialien an, da ihm bekannt ist, dass die Materialien in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung miteinander in einer Wechselbeziehung stehen. Das betrifft beispielsweise die Energielagen der Orbitale (HOMO, LIIMO) oder auch die Lage von Triplett- und Singulett-Energien, aber auch andere Materialeigenschaften.
Geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, Triarylamine, Carbazolderivate, Biscarbazole, Indolocarbazolderivate, Indenocarbazolderivate, Azacarbazolderivate, bipolare Matrixmaterialien, Azaborole oder Boronester, Triazinderivate, Zinkkomplexe, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, Diazaphosphol-Derivate, verbrückte Carbazol- Derivate, Triphenylenderivate oder Dibenzofuranderivate. Ebenso kann ein weiterer phos- phoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co- Host in der Mischung vorhanden sein oder eine Verbindung, die nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie beispielsweise eine wide band-gap Verbindung.
Unter wide-band-gap- Mate rial wird hierin ein Material im Sinne der Offenbarung von US 7,294,849 verstanden, das durch eine Bandlücke von mindestens 3.5 eV charakterisiert ist, wobei unter Bandlücke der Abstand zwischen HOMO und LUMO- Energie eines Materials verstanden wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Mischung, die neben den vorstehend genannten Hostmaterialien der Formeln (1) und (2), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, insbesondere der Mischungen M1 bis M972, mindestens noch einen phosphoreszierenden Emitter enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, wobei die lichtemittierende Schicht neben den vorstehend genannten Hostmaterialien der Formeln (1) und (2), insbesondere den Materialkombinationen M1 bis M972, mindestens noch einen phosphoreszierenden Emitter enthält.
Vom Begriff phosphoreszierende Emitter sind typischerweise Verbindungen umfasst, bei denen die Lichtemission durch einen spin-verbotenen Übergang aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität, also einem Spinzustand > 1 , erfolgt, beispielsweise durch einen Übergang aus einem Triplett-Zustand oder einem Zustand mit einer noch höheren Spinquantenzahl, beispielsweise einem Quintett-Zustand. Bevorzugt wird hierbei ein Übergang aus einem Triplett-Zustand verstanden.
Als phosphoreszierende Emitter (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphoreszenz- emitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden alle lumineszierenden Verbindungen, die die oben genannten Metalle enthalten, als phosphoreszierende Emitter angesehen.
Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt sind.
Bevorzugte phosphoreszierende Emitter gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen der Formel (IX),
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Formel (IX), wobei die Symbole und Indizes für diese Formel (IX) die Bedeutung haben: n+m ist 3, n ist 1 oder 2, m ist 2 oder 1 ,
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR,
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine teilweise oder vollständig deuterierte verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 7 C-Atomen, die teilweise oder vollständig mit Deuterium substituiert sein kann oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, das teilweise oder vollständig mit Deuterium substituiert sein kann.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende Schicht neben den Hostmaterialien 1 und 2 mindestens einen phosphoreszierenden Emitter enthält, der der Formel (IX) entspricht, wie zuvor beschrieben.
In Emittern der Formel (IX) ist n bevorzugt 1 und m ist bevorzugt 2.
In Emittern der Formel (IX) ist bevorzugt ein X ausgewählt aus N und die anderen X bedeuten CR oder alle X stehen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR. In Emittern der Formel (IX) ist mindestens ein R bevorzugt unterschiedlich von H. In Emittern der Formel (IX) sind bevorzugt zwei R unterschiedlich von H und haben eine der sonst zuvor für die Emitter der Formel (IX) angegebenen Bedeutungen.
Bevorzugte phosphoreszierende Emitter gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen den Formeln (I), (II), (III), (IV) oder (V),
Formel
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wobei die Symbole und Indizes für diese Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V) die Bedeutung haben:
Ri ist H oder D, R2 ist H, D, F, CN oder eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine teilweise oder vollständig deuterierte verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 10 C-Atomen, die teilweise oder vollständig mit Deuterium substituiert sein kann.
Bevorzugte phosphoreszierende Emitter gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen den Formeln (VI), (VII) oder (VIII),
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wobei die Symbole und Indizes für diese Formeln (VI), (VII) und (VIII) die Bedeutung haben: Ri ist H oder D, R2 ist H, D, F, CN oder eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine teilweise oder vollständig deuterierte verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 10 C-Atomen, die teilweise oder vollständig mit Deuterium substituiert sein kann.
Bevorzugte Beispiele von phosphoreszierenden Emittern sind in WO2019/007867 auf den Seiten 120 bis 126 in Tabelle 5 und auf den Seiten 127 bis 129 in Tabelle 6 beschrieben. Die Emitter sind durch diese Referenz in die Beschreibung aufgenommen.
Besonders bevorzugte Beispiele von phosphoreszierenden Emittern sind in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt.
Tabelle 6:
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In den erfindungsgemäßen Mischungen oder in der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird bevorzugt jede Mischung ausgewählt aus der Summe der Mischungen M1 bis M972 mit einer Verbindung der Formeln (I) bis (IX) oder einer Verbindung aus Tabelle 6 kombiniert.
Die lichtemittierende Schicht in der erfindungsgemäßen organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung enthaltend mindestens einen phosphoreszierenden Emitter ist bevorzugt eine infra-rot emittierende, gelb, orange, rot, grün, blau oder ultra- violett emittierende Schicht, besonders bevorzugt eine gelb oder grün emittierende Schicht und ganz besonders bevorzugt eine grün emittierende Schicht.
Dabei wird unter einer gelb emittierenden Schicht eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 540 bis 570 nm liegt. Unter einer orange emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 570 bis 600 nm liegt. Unter einer rot emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 600 bis 750 nm liegt.
Unter einer grün emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 490 bis 540 nm liegt. Unter einer blau emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 440 bis 490 nm liegt. Dabei wird das Photolumineszenzmaximum der Schicht durch Messung des Photolumineszenzspektrums der Schicht mit einer Schichtdicke von 50 nm bei Raumtemperatur bestimmt, wobei die Schicht die erfindungsgemäße Kombination des Hostmaterials 1 der Formeln (1), (1a), (1b) oder(1c) und des Hostmaterials 2, bestehend aus mindestens einer der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d) und (2e), und den entsprechenden Emitter enthält.
Die Aufnahme des Photolumineszenzspektrums der Schicht erfolgt beispielsweise mit einem handelsüblichen Photolumineszenzspektrometer.
Das Photolumineszenzspektrum des gewählten Emitters wird in der Regel in Sauerstoff- c freier Lösung, 10 molar, gemessen, wobei die Messung bei Raumtemperatur erfolgt und jedes Lösemittel geeignet ist, in dem sich der gewählte Emitter in der genannten Konzentration löst. Besonders geeignete Lösemittel sind üblicherweise Toluol oder 2- Methyl-THF, aber auch Dichlormethan. Gemessen wird mit einem handelsüblichen Photolumineszenzspektrometer. Die Triplettenergie T1 in eV wird aus den Photolumineszenzspektren der Emitter bestimmt. Es wird zunächst das Peakmaximum Plmax. (in nm) des Photolumineszenzspektrums bestimmt. Das Peakmaximum Plmax. (in nm) wird dann in eV umgerechnet gemäß: E(T1 in eV) = 1240/E(T1 in nm) = 1240/PLmax. (in nm).
Bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind demzufolge gelbe Emitter, vorzugsweise der Formeln (I) bis (IX) oder aus Tabelle 6, deren Triplettenergie T bevorzugt bei ~2.3 eV bis ~2.1 eV liegt.
Bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind demzufolge grüne Emitter, vorzugsweise der Formeln (I) bis (IX) oder aus Tabelle 6, deren Triplettenergie T-| bevorzugt bei ~2.5 eV bis ~2.3 eV liegt.
Besonders bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind demzufolge grüne Emitter, vorzugsweise der Formeln (I) bis (IX) oder aus Tabelle 6, wie zuvor beschrieben, deren Triplettenergie T 1 bevorzugt bei ~2.5 eV bis ~2.3 eV liegt.
Ganz besonders bevorzugte phosphoreszierende Emitter, vorzugsweise der Formeln (I) bis (IX) oder aus Tabelle 6, wie zuvor beschrieben, werden ausgewählt, die die zuvor angegebene Bedingung der Energielagen mit den ausgewählten Verbindungen der Formel (2) als hTMM erfüllen:
Emitter-HOMO(calc) - hTMM-HOMO(calc) ist < 0.35 eV, bevorzugt < 0.23 eV und besonders bevorzugt < 0.15 eV.
In der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung oder in der erfindungsgemäßen Mischung können auch fluoreszierende Emitter enthalten sein. Bevorzugte fluoreszierende emittierende Verbindungen sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine, wobei bevorzugt mindestens eines der aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsysteme des Arylamins ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 Ringatomen ist. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysen- diamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1-Position bzw. in 1,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte emittierende Verbindungen sind Indenofluorenamine bzw. - diamine, Benzoindenofluorenamine bzw. -diamine, und Dibenzoindenofluorenamine bzw. -diamine, sowie Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen. Ebenfalls bevorzugt sind Pyren-Arylamine. Ebenfalls bevorzugt sind Benzoindenofluoren-Amine, Benzofluoren-Amine, erweiterte Benzoindenofluorene, Phenoxazine, und Fluoren- Derivate, die mit Furan-Einheiten oder mit Thiophen-Einheiten verbunden sind. Außerdem kann die lichtemittierende Vorrichtung bzw. die erfindungsgemäße Mischung auch Materialien enthalten, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die mindestens eine lichtemittierende Schicht der organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung drei oder vier verschiedene Matrixmaterialien, bevorzugt drei verschiedene Matrixmaterialien, haben. Diese entsprechenden Mixed-Matrix-Systeme können aus den Matrixmaterialien bestehen, die für das Hostmaterial 1 und das Hostmaterial 2 beschrieben sind, sie können jedoch als drittes oder viertes Matrixmaterial beispielsweise neben einem Hostmaterial 1 oder Hostmaterial 2 auch w/de-öand-gap-Materialien, bipolare Hostmaterialien, Elektronentransportmaterialien (ETM) oder Lochtransportmaterialien (HTM) enthalten. Bevorzugt wird das Mixed- Matrix-System auf einen Emitter einer der Formeln (I) bis (IX) oder auf einen Emitter der Tabelle 6 optimiert.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Mischung neben den Bestandteilen des Hostmaterials der Formel (1) und des Hostmaterials 2, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, keine weiteren Bestandteile, das heißt, funktionelle Materialien. Es handelt sich um Materialmischungen, die als solche zur Herstellung der lichtemittierenden Schicht verwendet werden. Man bezeichnet diese Mischungen auch als Premix-Systeme, die als einzige Materialquelle bei der Aufdampfung der Hostmaterialien für die lichtemittierende Schicht verwendet wird und die ein konstantes Mischungsverhältnis bei der Aufdampfung haben. Dadurch lässt sich auf einfache und schnelle Art und Weise das Aufdampfen einer Schicht mit gleichmäßiger Verteilung der Komponenten erreichen, ohne dass eine präzise Ansteuerung einer Vielzahl an Materialquellen notwendig ist.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Mischung neben den Bestandteilen des Hostmaterials der Formel (1) und des Hostmaterials 2 der Formel (2), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, noch einen phosphoreszierenden Emitter, wie zuvor beschrieben. Bei geeignetem Mischungsverhältnis bei der Aufdampfung kann auch diese Mischung als einzige Materialquelle verwendet werden.
Bevorzugt sind Premix-Systeme bestehend aus zwei Matrixmaterialien, nämlich einer Verbindung der Formeln (1), (1a), (1b) oder (1c) und einer Verbindung einer der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d) oder (2e).
Die Komponenten bzw. Bestandteile der organischen Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung können somit durch Aufdampfen oder aus Lösung prozessiert werden. Bei Prozessierung aus Lösung wird die Materialkombination der Hostmaterialien 1 und 2, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, gegebenenfalls mit dem phosphoreszierenden Emitter, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in einer Formulierung bereitgestellt, die mindestens ein Lösemittel enthält. Geeignete Formulierungen wurden zuvor beschrieben.
Die lichtemittierende Schicht in der erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß den bevorzugten Ausführungsformen und der emittierenden Verbindung enthält vorzugsweise zwischen 99,9 und 1 Vol.-%, weiter vorzugsweise zwischen 99 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 98 und 60 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 97 und 80 Vol.-% an Matrixmaterial aus mindestens einer Verbindung der Formeln (1), (1a), (1b) oder (1c) und mindestens einer Verbindung einer der (2), (2a), (2b), (2c), (2d) oder (2e) gemäß den bevorzugten Ausführungsformen, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die lichtemittierende Schicht in der erfindungsgemäßen Vorrichtung vorzugsweise zwischen 0,1 und 99 Vol.-%, weiter vorzugsweise zwischen 1 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 40 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der aus Emitter und Matrixmaterial bestehenden lichtemittierenden Schicht. Werden die Verbindungen aus Lösung verarbeitet, so werden statt der oben angegebenen Mengen in Vol.-% bevorzugt die ent- sprechenden Mengen in Gew.-% verwendet.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, wobei die organische Schicht eine Lochinjektionsschicht (HIL) und/oder eine Lochtransportschicht (HTL) enthält, deren lochinjizierendes Material und lochtransportierendes Material zur Klasse der Arylamine gehört.
Die Abfolge der Schichten in der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung ist bevorzugt die folgende:
Anode / Lochinjektionsschicht / Lochtransportschicht / emittierende Schicht / Lochblockierschicht / Elektronentransportschicht / Elektroneninjektionsschicht / Kathode.
Diese Abfolge der Schichten ist eine bevorzugte Abfolge.
Dabei soll erneut darauf hingewiesen werden, dass nicht alle der genannten Schichten vorhanden sein müssen und/oder dass zusätzlich weitere Schichten vorhanden sein können.
Als Materialien für die Elektronentransportschicht können alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik als Elektronentransportmaterialien in der Elektronentransportschicht verwendet werden. Insbesondere eignen sich Aluminiumkomplexe, beispielsweise Alqß, Zirkoniumkomplexe, beispielsweise Zrq4, Benzimidazolderviate, Triazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridinderivate, Pyrazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinolinderivate, Oxadiazolderivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane, Diazaphospholderivate und Phosphinoxidderivate. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, wobei die organische Schicht eine Elektroneninjektionsschicht (EIL) und/oder eine Elektronentransportschicht (ETL) und/oder eine Lochblockierschicht enthält, deren elektroneninjizierendes Material und/oder elektronentransportierendes Material aus den Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b) oder (1c) ausgewählt wird, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben.
Als Kathode der erfindungsgemäßen Vorrichtung eignen sich Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Ü2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. Weiterhin kann die Anode auch aus mehreren Schichten bestehen, beispielsweise aus einer inneren Schicht aus ITO und einer äußeren Schicht aus einem Metalloxid, bevorzugt Wolframoxid, Molybdänoxid oder Vanadiumoxid. Die erfindungsgemäße organische elektrolumineszierende Vorrichtung wird bei der Herstellung entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, da sich die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft verkürzt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist hierbei nicht eingeschränkt. Es ist möglich, dass eine oder mehrere organische Schichten, auch die lichtemittierende Schicht, mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10'5 mbar, bevorzugt kleiner 10'® mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10'7 mbar.
Bevorzugt ist die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10'5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere organische Schichten enthaltend die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Hostmaterialien 1 und 2 und phosphoreszierende Emitter nötig. Das Verarbeiten aus Lösung hat den Vorteil, dass beispielsweise die lichtemittierende Schicht sehr einfach und kostengünstig aufgebracht werden kann. Diese Technik eignet sich insbesondere für die Massenproduktion organischer elektrolumineszierender Vorrichtungen.
Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden. Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen angewandt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Schicht, vorzugsweise die lichtemittierende Schicht, durch Gasphasenabscheidung, insbesondere mit einem Sublimationsverfahren und/oder mit einem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren und/oder mit Hilfe einer Trägergassublimation, oder aus Lösung, insbesondere durch Spincoating oder mit einem Druckverfahren, aufgebracht wird.
Bei der Herstellung mittels Gasphasenabscheidung bestehen grundsätzlich zwei Möglichkeiten, wie die erfindungsgemäße organische Schicht, bevorzugt die lichtemittierende Schicht, auf ein beliebiges Substrat bzw. die vorherige Schicht aufgebracht bzw. aufgedampft werden kann. Zum einen können die verwendeten Materialien jeweils in einer Materialquelle vorgelegt und schließlich aus den verschiedenen Materialquellen verdampft werden („co-evaporation“). Zum anderen können die verschiedenen Materialien vorgemischt („premixed“, Premix-Systeme) und das Gemisch in einer einzigen Materialquelle vorgelegt werden, aus der es schließlich verdampft wird („premix-evaporation“). Dadurch lässt sich auf einfache und schnelle Art und Weise das Aufdampfen der lichtemittierenden Schicht mit gleichmäßiger Verteilung der Komponenten erreichen, ohne dass eine präzise Ansteuerung einer Vielzahl an Materialquellen notwendig ist.
Folgende Verfahren sind möglich:
Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen organischen elektronischen Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Schicht, vorzugsweise die lichtemittierende Schicht, durch Gasphasenabscheidung, insbesondere mit einem Sublimationsverfahren und/oder mit einem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren und/oder mit Hilfe einer Trägergassublimation, oder aus Lösung, insbesondere durch Spincoating oder mit einem Druckverfahren, aufgebracht wird.
Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen organischen elektronischen Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende Schicht der organischen Schicht durch Gasphasenabscheidung aufgebracht wird, wobei die mindestens eine Verbindung der Formeln (1), (1a), (1b) oder (1c) und die mindestens eine Verbindung der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d) oder (2e) zusammen mit den gegebenenfalls weiteren Materialien, die die lichtemittierende Schicht bilden, nacheinander oder gleichzeitig aus mindestens zwei Materialquellen aus der Gasphase abgeschieden werden.
Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende Schicht der organischen Schicht durch Gasphasenabscheidung aufgebracht wird, wobei die mindestens eine Verbindung der Formeln (1), (1a), (1b) oder (1c) zusammen mit der mindestens einen Verbindung der Formeln (2), (2a), (2b), (2c), (2d) oder (2e) als Vormischung (premix), nacheinander oder gleichzeitig mit den lichtemittierenden Materialien, ausgewählt aus der Gruppe der phosphoreszierenden Emitter, der fluoreszierenden Emitter und/oder der Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, aus der Gasphase abgeschieden wird.
Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Mischungen von Verbindungen gemäß Formeln (1) und (2) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen, insbesondere als Matrixmaterial, weisen eine sehr gute Lebensdauer auf, insbesondere bei niedrigen Emitter-Konzentrationen.
2. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Mischungen von Verbindungen gemäß Formeln (1) und (2) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterialien weisen eine hervorragende Effizienz auf Hierbei bewirken erfindungsgemäße Mischungen von Verbindungen gemäß Formeln (1) und (2) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen eine geringe Betriebsspannung bei Verwendung in elektronischen Vorrichtungen.
3. Mischungen von Verbindungen gemäß Formeln (1) und (2) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen weisen eine ausgezeichnete Glasfilmbildung auf. Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer unmäßig hohen Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Es sei darauf hingewiesen, dass Variationen der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Ausführungsformen unter den Umfang dieser Erfindung fallen. Jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal kann, sofern dies nicht explizit ausgeschlossen wird, durch alternative Merkmale, die demselben, einem äquivalenten oder einem ähnlichen Zweck dienen, ausgetauscht werden. Somit ist jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal, sofern nichts anderes gesagt wurde, als Beispiel einer generischen Reihe oder als äquivalentes oder ähnliches Merkmal zu betrachten.
Alle Merkmale der vorliegenden Erfindung können in jeder Art miteinander kombiniert werden, es sei denn, dass sich bestimmte Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen. Dies gilt insbesondere für bevorzugte Merkmale der vorliegenden Erfindung. Gleichermaßen können Merkmale nicht wesentlicher Kombinationen separat verwendet werden (und nicht in Kombination).
Die mit der vorliegenden Erfindung offengelegte Lehre zum technischen Handeln kann abstrahiert und mit anderen Beispielen kombiniert werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
Beispiele
Allgemeine Methoden:
In allen quantenchemischen Berechnungen wird das Programmpaket Gaussian16 (Rev. B.01) verwendet. Der neutrale Singulettgrundzustand wird auf dem B3LYP/6-31G(d)- Niveau optimiert. HOMO- und LUMO-Werte werden auf dem B3LYP/6-31G(d)-Niveau für die mit B3LYP/6-31G(d) optimierte Grundzustandsenergie bestimmt. Daraufhin werden TD-DFT-Singulett- und Triplettanregungen (vertikale Anregungen) mit der gleichen Methode (B3LYP/6-31G(d)) und der optimierten Grundzustandsgeometrie berechnet. Die Standardeinstellungen für SCF- und Gradientenkonvergenz werden verwendet.
Aus der Energierechnung erhält man das HOMO(calc) als das letzte mit zwei Elektronen besetze Orbital (Alpha occ. eigenvalues) und LUMO(calc) als das erste unbesetzte Orbital (Alpha virt. eigenvalues) in Hartree-Einheiten, wobei HEh und LEh für die HOMO Energie in Hartree-Einheiten beziehungsweise für die LUMO-Energie in Hartree-Einheiten steht. Daraus wird der anhand von Cyclovoltammetriemessungen kalibrierte HOMO- und LUMO-Wert in Elektronenvolt wie folgt bestimmt:
HOMO(calc) = 0.90603 * HEh * 27.211385 - 0.84836
LUMO(calc) = 0.99687 * LEh * 27.211385 - 0.72445
Das Triplett-Niveau T1 eines Materials ist definiert als die Anregungsenergie (in eV) in den niedrigsten angeregten Zustand mit Multiplizität 3 (Triplett), der sich aus der quanten- chemischen TD-DFT-Rechnung ergibt.
Das Singulett-Niveau S1 eines Materials ist definiert als die Anregungsenergie (in eV) in den niedrigsten angeregten Zustand mit Multiplizität 1 (Singulett), der sich aus der quantenchemischen TD-DFT-Rechnung ergibt.
Der energetisch niedrigste Singulettzustand wird als SO bezeichnet.
Die hierin beschriebene Methode ist unabhängig von dem verwendeten Softwarepaket und liefert immer dieselben Ergebnisse. Beispiele oft benutzter Programme für diesen Zweck sind „Gaussian09“ (Gaussian Inc.) und Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.). Vorliegend wird zur Berechnung der Energien das Programmpaket „Gaussian16 (Rev. B.01)“ verwendet.
Synthesebeispiele
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Verbindungen können mittels dem Fachmann bekannten Syntheseverfahren dargestellt werden.
1) 2-Dibenzofuran-1-yl-4,6-diphenyl-[1,3,5]triazin
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[3842-55-5]
23 g (110.0 mmol) Dibenzofuran-1-boronsäure, 29.5 g (110.0 mmol) 2-Chlor-4,6-diphenyl- 1 ,3,5-triazin und 21 g (210.0 mmol) Natriumcarbonat werden in 500 mL Ethylenglycoldiaminether und 500 mL Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 913 mg (3.0 mmol) Tri-o-tolylphosphin und dann 112 mg (0.5 mmol) Palladium(ll)acetat gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Dichlormethan /Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 37 g (94 mmol), entsprechend 87 % der Theorie.
2) 2-(8-Bromo-dibenzofuran-1-yl)-4,6-diphenyl-[1,3,5]triazin
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70 g (190.0 mmol) 2-Dibenzofuran-1-yl-4,6-dipjenyl-[1 ,3,5]triazin werden in 2000 mL Essigsäure(100%) und 2000 mL Schwefelsäure (95-98%) suspendiert. Zu dieser Suspension werden portionsweise 34 g (190 mmol) NBS zugegeben und 2 Stunden in Dunkelheit gerührt. Danach mit Wasser/Eis versetzt und Feststoff abgetrennt und mit Ethanol nachgewaschen. Der Rückstand wir im Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 80 g (167 mmol), entsprechend 87 % der Theorie.
3) 2,4-Diphenyl-6-[8-(4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]dioxaborolan-2-yl)-dibenzofuran-1-yl]-
[1,3,5]triazin
Figure imgf000082_0002
In einem 500 ml-Kolben werden unter Schutzgas 60 g (125 mmol) des 2-(8-Bromo- dibenzofuran-1-yl)-4,6-dipjenyl-[1,3,5]triazin zusammen mit 39 g (1051 mmol) Bis- (pinacolato)-diboran (CAS 73183-34-3) in 900 ml trockenem DMF gelöst und für 30 Minuten entgast. Anschließend werden 37 g (376 mmol) Kaliumacetat und 1 ,9 g (8,7 mmol) Palladiumacetat zugegeben und der Ansatz über Nacht auf 80 °C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird mit 300 ml Toluol verdünnt und das Gemisch mit Wasser extrahiert. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer entfernt und mit Heptan umkristallisiert. Ausbeute: 61 g (117 mmol), 94 % der Theorie. Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
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4) 2,4-Diphenyl-6-[8-(2,4-Diphenyl-[1,3,5]triazin-2-yl)-dibenzofuran-1-yl]-[1,3,5]triazin
Figure imgf000085_0001
68.7 g (110.0 mmol) 2,4-Diphenyl-6-[8-(4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]dioxaborolan-2-yl)- dibenzofuran-1-yl]-[1,3,5]triazin, 29,3 g (110.0 mmol) 2-Chlor-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin und 21 g (210.0 mmol) Natriumcarbonat werden in 500 mL Ethylenglycoldiaminether und 500 mL Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 913 mg (3.0 mmol) Tri-o- tolylphosphin und dann 112 mg (0.5 mmol) Palladium(ll)acetat gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Das Produkt wird via Säulenchromatographie an Kieselgel mit Toluol/CHCI3 (1:1) gereinigt und abschließend im Hochvakuum (p = 5 x 10'7 mbar) sublimiert (Reinheit 99,9%). Die Ausbeute beträgt 51 g (81 mmol), entsprechend 74 % der Theorie.
Analog dazu werden folgende Verbindungen hergestellt:
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5) 5,8-Dihydro-5-phenyl-8-(2-triphenylenyl)indolo[2,3-c]carbazol -d26
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H3
21,3 g (38.4 mmol; 1,00 eq) 5,8-Dihydro-5-phenyl-8-(2-triphenylenyl)indolo[2,3-c]carbazol wird in 520 mL (120 eq) Toluol-d8 [CAS 2037-26-5] suspendiert. Zu diesem Gemisch wird unter Kühlung 12,28 mL (6.00 eq.) Trifluormethansulfonsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Umgebungstemperatur für 6 Stunden gerührt. Im Anschluss werden 96 mL (130 eq) Deuteriumoxid [CAS 7789-20-0] bei 0°C zugetropft. Nach Neutralisation mit einer Kaliumsulfatlösung wird mit Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. 17 g (29 mmol, 76 % der Theorie) des oben gezeigten Produkt in Mischung mit Anteilen von H/D- Isotopomeren und H/D-Isotopologen werden nach chromatographischer Aufreinigung erhalten und abschließend im Hochvakuum (p = 5 x 10'7 mbar) sublimiert (Reinheit 99,9%).
Analog dazu können folgende Produkte erhalten werden:
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Herstellung der OLEDs
In den folgenden Beispielen V1 bis V8 und Ex1-1 bis Ex8-1 (siehe Tabellen 7 und 8) werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt. Die Beispiele Ex1-1 bis Ex8-1 zeigen Daten von erfindungsgemäßen OLEDs, die Beispiele V1 bis V8 zeigen zugehörige Vergleichsbeispiele gemäß Stand der Technik. Als Substrat für die OLEDs der Tabelle 7 werden Glasplättchen verwendet, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 7 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 9 gezeigt, sofern nicht zuvor beschrieben.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (auch Hostmaterial oder Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie E13:H2:TEG3 (24%:70%:6%) 40nm bedeutet hierbei, dass das Material E13 in einem Volumenanteil von 24% als Hostmaterial 1, die Verbindung H2 als Hostmaterial 2 in einem Anteil von 70% und TEG3 in einem Anteil von 6% in einer 40nm dicken Schicht vorliegt. Analog kann auch z.B. die Lochinjektionsschicht (HIL) und die Elektronentransportschicht (ETL) aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren und Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL- Kennlinien) gemessen, daraus wird die EQE berechnet. Die Berechnung erfolgt unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik. Die Spannung, die für eine Stromdichte von 10 mA/cm2 benötigt wird, wird hier als U10 bezeichnet. EQE10 bezeichnet die externe Quanteneffizienz bei einer Stromdichte von 10 mA/cm2.
Für jedes Beispiel wird die relative EQE und die relative Spannung im Vergleich zum jeweils zugehörigen Vergleichsbeispiel berechnet: rel. U (Ex) = 100 * (U10(Ex) / U10(V)) rel. EQE (Ex) = 100 * (EQE10(Ex) / EQE10(V)).
Als Lebensdauer LT90 wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit konstanter Stromdichte jo in mA/cm2 von einer Startleuchtdichte L0 (in cd/m2) auf 90% dieser Startleuchtdichte absinkt. In den hier gezeigten Beispielen beträgt die verwendete Stromdichte 60mA/cm2.
Für jedes Beispiel wird die relative LT im Vergleich zum jeweils zugehörigen Vergleichsbeispiel berechnet: rel. LT (Ex) = 100 * (LT90(Ex) / LT90(V)).
Verwendung von erfindungsgemäßen Mischungen in OLEDs Die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Materialkombinationen können in der Emissionsschicht in phosphoreszierenden grünen OLEDs eingesetzt werden.
Die Daten der verschiedenen OLEDs sind in Tabelle 8 zusammengefasst. Die Beispiele V1 bis V8 sind Vergleichsbeispiele gemäß Stand der Technik, die Beispiele Ex1-1 bis Ex8-1 zeigen Daten von erfindungsgemäßen OLEDs. Die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen insbesondere einen deutlichen Vorteil in der Lebensdauer der Vorrichtung.
Tabelle 7: Aufbau der OLEDs
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Tabelle 8:
Figure imgf000092_0002
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Tabelle 9: Verwendete Materialien, sofern nicht zuvor beschrieben
Figure imgf000093_0002
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Claims

Patentansprüche
1. Organische elektronische Vorrichtung umfassend eine Anode, eine Kathode und mindestens eine organische Schicht, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1) und mindestens eine Verbindung der Formel (2),
Figure imgf000095_0001
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
Q
X steht unabhängig voneinander für N oder CR , wobei mindestens ein X für N steht;
Z ist ausgewählt aus einer bivalenten Gruppe Z-1 bis Z-23,
Figure imgf000095_0002
Figure imgf000096_0001
wobei die
Gruppen Z-1 bis Z-23 mit einem oder mehreren Substituenten R7 substituiert sein können und wobei die gestrichelten Bindungen jeweils an Li oder l_2 binden;
W ist O oder S;
An , Ar2, Ars, AR sind gleich oder verschieden unabhängig voneinander ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann ;
Ars ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ein aromatisches oder ein elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann, wobei Indolocarbazolyl als elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem ausgeschlossen ist;
R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R7)2, C=O, NR7, O, S oder CONR7 ersetzt sein können, oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 60 Ring- atomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R7 substituiert sein kann;
R1 , R7 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, CI, Br, I, N(R8)2, CN, NO2, OR8, SR8, Si(R8)3, B(OR8)2, C(=O)R8, P(=O)(R8)2, S(=O)R8, S(=O)2R8, OSO2R8, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R8 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R8)2, C=O, NR8, O, S oder CONR8 ersetzt sein können, oder ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R7 miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden, vorzugsweise bilden die Reste R7 kein solches Ringsystem;
R8 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; s ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4; u ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2, wobei die Verbindungen der Formel (2) mindestens ein Deuterium enthalten.
2. Organische elektronische Vorrichtung nach Anspruch 1 , wobei die Verbindung der Formel (2) einer der Formeln (2a) bis (2e) entspricht,
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Formel (2a),
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wobei die verwendeten Symbole und Indizes Ars, R6, s und u eine Bedeutung wie in Anspruch 1 haben.
3. Organische elektronische Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die mindestens eine Verbindung der Formel (2) einen Deuterierungsgrad von 10 bis 100 mol% hat.
4. Organische elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei die mindestens eine Verbindung der Formel (1) teilweise oder vollständig deuteriert ist.
5. Organische elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei die elektronische Vorrichtung aus organischen integrierten Schaltungen (OlCs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen elektrolumineszierenden Vorrichtungen, organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen Detektoren oder organischen Photorezeptoren ausgewählt wird.
6. Organische elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei die elektronische Vorrichtung eine elektrolumineszierende Vorrichtung ist.
7. Organische elektronische Vorrichtung nach Anspruch 6, wobei diese ausgewählt ist aus den organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs), organischen Feld- Quench-Devices (OFQDs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und den organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs).
8. Organische elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei die organische Schicht mindestens eine lichtemittierende Schicht enthält, die die mindestens eine Verbindung der Formel (1) und der Formel (2) enthält.
9. Organische elektronische Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei die lichtemittierende Schicht mindestens eine weitere Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe der Matrixmaterialien, der phosphoreszierenden Emitter, der fluoreszierenden Emitter und/oder der Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen.
10. Organische elektronische Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, wobei die lichtemittierende Schicht einen phosphoreszierenden Emitter enthält.
11. Organische elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren de Ansprüche 1 bis 10, wobei die organische Schicht neben der Licht-emittierenden Schicht (EML), eine Lochinjektionsschicht (HIL), eine Lochtransportschicht (HTL), eine Lochblockierschicht (HBL), eine Elektronentransportschicht (ETL), eine Elektroneninjektionsschicht (EIL), eine Exzitonenblockierschicht, eine Elektronenblockierschicht und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge- Generation Layers) enthält.
12. Verfahren zur Herstellung einer organischen elektronischen Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Schicht durch Gasphasenabscheidung oder aus Lösung aufgebracht wird.
13. Mischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1) und mindestens eine Verbindung der Formel (2),
Figure imgf000100_0001
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
Q
X steht unabhängig voneinander für N oder CR , wobei mindestens ein X für N steht;
Z ist ausgewählt aus einer bivalenten Gruppe Z-1 bis Z-23,
Figure imgf000100_0002
Figure imgf000101_0001
Gruppen Z-1 bis Z-23 mit einem oder mehreren Substituenten R7 substituiert sein können und wobei die gestrichelten Bindungen jeweils an Li oder l_2 binden;
W ist O oder S;
Li ist ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann;
L2 ist eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann;
An , Ar2, Ars, AR sind gleich oder verschieden unabhängig voneinander ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann ;
Ars ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ein aromatisches oder ein elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann, wobei Indolocarbazolyl als elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem ausgeschlossen ist; R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, CN, eine geradkettige
Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CFh-Gruppen durch Si(R7)2, C=O, NR7, O, S oder CONR7 ersetzt sein können, oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 60 Ring- atomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R7 substituiert sein kann;
R1 , R7 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, CI, Br, I, N(R8)2, CN, NO2, OR8, SR8, Si(R8)3, B(OR8)2, C(=O)R8, P(=O)(R8)2, S(=O)R8, S(=O)2R8, OSO2R8, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R8 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CFL-Gruppen durch Si(R8)2, C=O, NR8, O, S oder CONR8 ersetzt sein können, oder ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R7 miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden, vorzugsweise bilden die Reste R7 kein solches Ringsystem;
R8 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; s ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4; u ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2, wobei die Verbindungen der Formel (2) mindestens ein Deuterium enthalten.
14. Mischung nach Anspruch 13, wobei die Mischung eine weitere Verbindung und/oder ein Lösemittel enthält.
15. Mischung nach Anspruch 14, wobei die weitere Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe der Matrixmaterialien, der phosphoreszierenden Emitter, der fluoreszierenden Emitter und/oder der Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen.
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