WO2025021251A1

WO2025021251A1 - Device for manometric gas-sorption analysis and for determining the solid density, and method using the device

Info

Publication number: WO2025021251A1
Application number: PCT/DE2024/100638
Authority: WO
Inventors: Robert Eschrich; Dietmar KLANK
Original assignee: 3p Instruments & Co Kg GmbH
Current assignee: 3p Instruments & Co Kg GmbH
Priority date: 2023-07-26
Filing date: 2024-07-15
Publication date: 2025-01-30
Anticipated expiration: 2026-01-26
Also published as: DE102023119761A1

Abstract

The invention relates to a device (1-1, 1-2) for manometric gas-sorption analysis and for determining the solid density of a material. The device (1-1, 1-2) comprises a temperature-controlled region (2), a dosing system, at least one calibrated dosing volume (3, 3a, 3b), a pressure-measuring system (4, 4a, 4b), which is connected to the calibrated dosing volume (3, 3a, 3b) and has at least one pressure sensor, and a connection (15) for connecting a gas-sorption measuring cell (20a), as well as the gas-sorption measuring cell (20a), which is releasably connected to the connection (15) and is intended for receiving a first sample (21a). The dosing system is formed with a dosing element (9a), an inert-gas connection (10), a measuring-gas connection (11) and a vacuum-pump connection (12). The at least one calibrated dosing volume (3, 3a) is connected to the connection (15) for connecting the gas-sorption measuring cell (20a). The device (1-1, 1-2) also comprises a density-measuring cell (20b) for receiving a second sample (21b). The density-measuring cell (20b) is connected to the at least one calibrated dosing volume (3, 3b). The at least one calibrated dosing volume (3, 3a, 3b) and the density-measuring cell (20b) are arranged within the temperature-controlled region (2). The invention also relates to a combined method of manometric gas-sorption analysis for characterizing a material and determining the solid density of the material using the device (1-1, 1-2).

Description

Vorrichtung zur manometrischen Gassorptionsuntersuchung und zum Bestimmen der Feststoffdichte und Verfahren mit der Vorrichtung Device for manometric gas sorption investigation and for determining the solid density and method using the device

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur manometrischen Gassorptionsuntersuchung und zum Bestimmen der Feststoffdichte eines Materials. Die Vorrichtung weist einen temperierten Bereich, ein Dosiersystem, mindestens ein kalibriertes Dosiervolumen und ein mit dem kalibrierten Dosiervolumen verbundenes Druckmesssystem sowie einen mit dem kalibrierten Dosiervolumen verbundenen Anschluss zum Anschließen einer Gassorptionsmesszelle und die mit dem Anschluss lösbar verbundene Gassorptionsmesszelle auf. Die Erfindung betrifft zudem ein kombiniertes Verfahren der manometrischen Gassorptionsuntersuchung zur Charakterisierung eines Materials und des Bestimmens der Feststoffdichte des Materials mit der Vorrichtung. The invention relates to a device for manometric gas sorption testing and for determining the solid density of a material. The device has a temperature-controlled area, a dosing system, at least one calibrated dosing volume and a pressure measuring system connected to the calibrated dosing volume, as well as a connection connected to the calibrated dosing volume for connecting a gas sorption measuring cell and the gas sorption measuring cell detachably connected to the connection. The invention also relates to a combined method of manometric gas sorption testing for characterizing a material and determining the solid density of the material with the device.

Feststoffoberflächen werden herkömmlich mit Hilfe der Gassorption charakterisiert. Die dazugehörigen Untersuchungen basieren zumeist auf einem manometrischen Messverfahren, auch als statisch-volumetrisches Messverfahren bezeichnet, und werden in Gassorptionsmessgeräten bei Drücken von weniger als 10’⁸ bar bis hin zum Sättigungsdampfdruck eines verwendeten Sondenmoleküls durchgeführt. Dabei wird die größtmögliche Messspanne mit einer Messtemperatur erreicht, bei welcher der Sättigungsdampfdruck dem maximal möglichen Druck des Gassorptionsmessgerätes entspricht. Der maximale mögliche Druck des Gassorptionsmessgerätes ist üblicherweise der atmosphärische Druck. Damit ergibt sich als Messtemperatur die Siedetemperatur des verwendeten Sondenmoleküls. Dabei werden in den als Vakuumapparaturen ausgebildeten Gassorptionsmessgeräten Sorptionsisothermen, beginnend bei einem minimalen Druck bis hin zum Sättigungsdampfdruck des als Messgas bezeichneten Sondenmoleküls aufgenommen. Solid surfaces are traditionally characterized using gas sorption. The associated tests are usually based on a manometric measuring method, also known as a static-volumetric measuring method, and are carried out in gas sorption measuring devices at pressures of less than 10' ⁸ bar up to the saturation vapor pressure of a probe molecule used. The largest possible measuring range is achieved with a measuring temperature at which the saturation vapor pressure corresponds to the maximum possible pressure of the gas sorption measuring device. The maximum possible pressure of the gas sorption measuring device is usually atmospheric pressure. This means that the measuring temperature is the boiling temperature of the probe molecule used. In the gas sorption measuring devices designed as vacuum apparatuses, sorption isotherms are recorded, starting at a minimum pressure up to the saturation vapor pressure of the probe molecule referred to as the measuring gas.

Mit der weitgehenden Inertheit sowie der im Vergleich zu anderen Gasen einfachen und kostengünstigen Verfügbarkeit hat sich Stickstoff zum Standardsondenmolekül für Gassorptionsmessungen zur Charakterisierung von Feststoffoberflächen entwickelt. Allerdings gibt es auch Erkenntnisse, welche eine ausnahmslose Eignung von Stickstoff für derartige Untersuchungen in Frage stellten und schließlich zu einer generellen Empfehlung der Verwendung des Edelgases Argon führten. Due to its extensive inertness and its simple and inexpensive availability compared to other gases, nitrogen has become the standard probe molecule for gas sorption measurements to characterize solid surfaces. However, there are also findings that question the suitability of nitrogen for such investigations and ultimately led to a general recommendation to use the noble gas argon.

Der Vorteil von Argon gegenüber Stickstoff liegt in der Eigenschaft des einatomigen Edelgases ohne Quadrupol-Moment, was unerwünschte Wechselwirkungen zwischen der Festkörperoberfläche und dem adsorbierten Sondenmolekül, auch kurz als Adsorbat bezeichnet, reduziert. The advantage of argon over nitrogen lies in the property of the monatomic noble gas without a quadrupole moment, which reduces undesirable interactions between the solid surface and the adsorbed probe molecule, also referred to as adsorbate for short.

Die inerten Messgase, wie Stickstoff oder Argon, wechselwirken als Sondenmoleküle reversibel mit der Oberfläche des zu untersuchenden Probenmaterials bei tiefkalten Temperaturen. Als Messgase werden neben Stickstoff und Argon auch Krypton, Kohlenstoffdioxid, gasförmige Kohlenwasserstoffe oder Dämpfe, beispielsweise von Wasser oder Alkoholen, verwendet. The inert measuring gases, such as nitrogen or argon, act as probe molecules and interact reversibly with the surface of the sample material to be examined at cryogenic temperatures. In addition to nitrogen and argon, krypton, carbon dioxide, gaseous hydrocarbons or vapors, for example of water or alcohols, are also used as measuring gases.

Bei der Sorptionsanalyse mit Hilfe von Dämpfen wird zumeist ein temperiertes Gefäß mit Flüssigkeit als Dampfquelle genutzt, welches innerhalb eines temperierten Bereiches des manometrischen Gassorptionsmessgerätes angeordnet ist. Innerhalb des temperierten Bereiches sind zudem ein kalibriertes Dosiervolumen sowie mit dem Dosiervolumen verbundene Ventile, beispielsweise zum Einfüllen von Helium beziehungsweise Messgas und zum Erzeugen eines Vakuums innerhalb des Dosiervolumens, angeordnet. Zudem können jeweils Komponenten zum Drosseln des Gasmassenstromes und weitere Ventile vorgesehen sein, welche mit dem als Dampfquelle dienenden Gefäß mit Flüssigkeit beziehungsweise mit einer Gassorptionsmesszelle mit einer zu untersuchenden Probe verbunden sind. Das kalibrierte Dosiervolumen ist mit einem Druckmesssystem ausgebildet. Die gekühlte Gassorptionsmesszelle ist außerhalb des temperierten Bereiches angeordnet. In sorption analysis using vapors, a temperature-controlled vessel with liquid is usually used as the vapor source, which is arranged within a temperature-controlled area of the manometric gas sorption measuring device. Within the temperature-controlled area, a calibrated dosing volume and valves connected to the dosing volume, for example for filling in helium or measuring gas and for generating a vacuum within the dosing volume, are also arranged. Components for throttling the gas mass flow and further valves can be provided, which are connected to the vessel with liquid serving as a vapor source or to a gas sorption measuring cell with a sample to be examined. The calibrated dosing volume is designed with a pressure measuring system. The cooled gas sorption measuring cell is arranged outside the temperature-controlled area.

Ein derartiges Gassorptionsmessgerät und ein Verfahren zurSuch a gas sorption measuring device and a method for

Sorptionsuntersuchung gehen aus der US 3 850 040 A hervor. Sorption studies are available from US 3 850 040 A.

Zum Ermitteln einer adsorbierten Stoffmenge eines Gases ist neben der Größe des kalibrierten Dosiervolumens auch die Größe des freien Gasvolumens innerhalb der Gassorptionsmesszelle bekannt, welches von der Geometrie der Gassorptionsmesszelle, dem Volumen der innerhalb der Gassorptionsmesszelle angeordneten Probe sowie der Befestigung der Gassorptionsmesszelle am Gassorptionsmessgerät abhängt. To determine the adsorbed amount of a gas, in addition to the size of the calibrated dosing volume, the size of the free gas volume within the gas sorption measuring cell is also known, which depends on the geometry of the gas sorption measuring cell, the volume of the sample arranged within the gas sorption measuring cell and the attachment of the gas sorption measuring cell to the gas sorption measuring device.

Während der Untersuchung werden zunächst das kalibrierte Dosiervolumen und das freie Gasvolumen der Gassorptionsmesszelle evakuiert und anschließend insbesondere mit Helium befüllt. Nach dem Öffnen eines zwischen den Volumina angeordneten Ventils stellt sich ein Gleichgewichtsdruck ein. Aus dem bekannten kalibrierten Dosiervolumen und den gemessenen Gasdrücken ergibt sich bei konstanter Temperatur das freie Gasvolumen der Gassorptionsmesszelle mit der Probe, welches für die Berechnung adsorbierter Stoffmengen benötigt wird. Helium tritt atomar auf, weist einen minimalen Atomdurchmesser sowie eine hohe Wärmeleitfähigkeit auf und adsorbiert an den meisten Materialien nahe der Raumtemperatur kaum. During the test, the calibrated dosing volume and the free gas volume of the gas sorption measuring cell are first evacuated and then filled with helium in particular. After opening a valve arranged between the volumes, an equilibrium pressure is established. The known calibrated dosing volume and the measured gas pressures result in the free gas volume of the gas sorption measuring cell with the sample at a constant temperature, which is required for calculating adsorbed amounts of substance. Helium occurs in atomic form, has a minimal atomic diameter and high thermal conductivity, and hardly adsorbs on most materials near room temperature.

Neben dem genauen Bestimmen des freien Gasvolumens innerhalb der Gassorptionsmesszelle mittels des Gassorptionsmessgerätes und damit der manometrischen Gassorptionsuntersuchung ist oftmals auch das Probenvolumen und, bei bekannter Masse der Probe, die Probendichte zu ermitteln. Zum Bestimmen des Volumens von Festkörpern beziehungsweise pulverförmigen oder porösen Proben unabhängiger geometrischer Form sind aus dem Stand der Technik Gaspyknometer bekannt, welche auf dem Gesetz von Boyle-Mariotte basieren. Dabei verdrängen die zu vermessenden Festkörper das Volumen eines Prüfgases innerhalb einer Dichtemesszelle. Der daraus resultierende Unterschied des Volumens des Prüfgases im Vergleich zum Volumen der leeren Dichtemesszelle beziehungsweise einer Referenzkammer wird messtechnisch erfasst. Als Prüfgas wird, wie bei der Verwendung des Gassorptionsmessgerätes, Helium eingesetzt, da Helium bekanntlich kaum mit Feststoffen interagiert, insbesondere lediglich in vernachlässigbarer Weise adsorbiert wird, und mit dem minimalen Atomdurchmesser und Gewicht leicht in poröses Material eindringt. In addition to the precise determination of the free gas volume within the gas sorption measuring cell using the gas sorption measuring device and thus the manometric gas sorption investigation, the sample volume and, if the mass of the sample is known, the sample density must also be determined. determine. To determine the volume of solids or powdery or porous samples of independent geometric shape, gas pycnometers are known from the state of the art, which are based on the Boyle-Mariotte law. The solids to be measured displace the volume of a test gas within a density measuring cell. The resulting difference in the volume of the test gas compared to the volume of the empty density measuring cell or a reference chamber is measured. As with the use of the gas sorption measuring device, helium is used as the test gas, since helium is known to hardly interact with solids, in particular it is only adsorbed to a negligible extent, and with its minimal atomic diameter and weight it easily penetrates porous material.

Herkömmliche Gaspyknometer zum Bestimmen von Probenvolumen und zur Dichtemessung sind beispielsweise in der US 5 074 146 A und der WO 2021 105 794 A1 offenbart. Conventional gas pycnometers for determining sample volume and measuring density are disclosed, for example, in US 5 074 146 A and WO 2021 105 794 A1.

Bei bekanntem Leervolumen der Dichtemesszelle ergibt sich aus den entsprechenden bekannten Rauminhalten und den gemessenen Gasdrücken unter Anwendung der Gasgleichung für ideales oder reales Gas das gesuchte Probenvolumen und mit Kenntnis der Masse der Probe die Probendichte. If the empty volume of the density measuring cell is known, the required sample volume is obtained from the corresponding known volumes and the measured gas pressures using the gas equation for ideal or real gas, and the sample density is obtained with knowledge of the mass of the sample.

Für eine hohe Genauigkeit und Reproduzierbarkeit der Messungen mit einem Gaspyknometer bedarf es zum einen eines optimalen Verhältnisses von Dosiervolumen zum Volumen der Dichtemesszelle, einer zeitlich konstanten und räumlich einheitlichen Temperatur innerhalb der Volumina und des Prüfgases sowie eines Verschlusses der Dichtemesszelle, welcher nach jedem Schließvorgang ein gleiches Innenvolumen der Dichtemesszelle begrenzt. Zum anderen gilt es, einen Probeneintrag in das Dosiervolumen zu verhindern. Zur Volumenbestimmung und Dichtebestimmung von Feststoffen mittels der Gaspyknometrie sind Adsorptionseffekte auszuschließen, um Messfehler zu vermeiden, während bei manometrischen Gassorptionsuntersuchungen mittels eines Gassorptionsmessgerätes derartige Adsorptionseffekte quantifiziert werden. To ensure high accuracy and reproducibility of measurements with a gas pycnometer, an optimal ratio of dosing volume to the volume of the density measuring cell is required, a temporally constant and spatially uniform temperature within the volumes and the test gas, and a closure of the density measuring cell that limits the same internal volume of the density measuring cell after each closing process. On the other hand, it is important to prevent samples from entering the dosing volume. For volume and density determination of solids using gas pycnometry, adsorption effects must be excluded in order to avoid measurement errors, whereas in manometric gas sorption investigations such adsorption effects are quantified using a gas sorption measuring device.

Gassorptionsmessgeräte werden herkömmlich insbesondere zum Untersuchen poröser Materialien mit geringer Masse der Probe verwendet. Das kalibrierte Dosiervolumen des Gassorptionsmessgerätes und das Volumen der Gassorptionsmesszelle weisen beispielsweise Werte von jeweils etwa 20 cm³ auf, während das Volumen der zu untersuchenden Proben oft kleiner als 0,5 cm³ ist. Diese für die Untersuchungen mit Gassorption optimierten Messbedingungen mit porösen Materialien sind für eine Dichtebestimmung ungeeignet. Gas sorption measuring devices are traditionally used in particular to examine porous materials with a low sample mass. The calibrated dosing volume of the gas sorption measuring device and the volume of the gas sorption measuring cell, for example, each have values of around 20 cm ³ , while the volume of the samples to be examined is often less than 0.5 cm ^3. These measuring conditions with porous materials, which are optimized for gas sorption investigations, are unsuitable for density determination.

Während für die Dichtebestimmung mittels Gaspyknometrie die beiden Volumina für eine optimierte Messgenauigkeit ebenfalls im Bereich ähnlicher Größenordnung, beispielsweise bei jeweils 20 cm³ liegen, ist die Masse der Probe zu maximieren, um den Messfehler der Dichtemessung zu minimieren. Dabei werden in Gaspyknometern oft Dichtemesszellen mit einem Volumen im Bereich von 1 cm³ bis 100 cm³ verwendet, welche jeweils auf das Leervolumen der Dichtemesszelle optimiert und zu 60 % bis 80 % mit Probe befüllt sind. While for density determination using gas pycnometry the two volumes are also in a similar range for optimized measurement accuracy, for example 20 cm ³ each, the mass of the sample must be maximized in order to minimize the measurement error of the density measurement. In gas pycnometers, density measuring cells with a volume in the range of 1 cm ³ to 100 cm ³ are often used, which are each optimized for the empty volume of the density measuring cell and filled to 60% to 80% with sample.

Aus dem Stand der Technik sind manometrische Sorptionsanalysatoren für Gassorptionsuntersuchungen bekannt, mit welchen das Volumen sowie die Dichte der Probe bestimmt werden können. Die Dichte wird dabei an einer Sorptionsmessstation in einer nicht temperierten Gassorptionsmesszelle aus Glas bestimmt, sodass die genannten Faktoren zum Erreichen einer hohen Genauigkeit und Reproduzierbarkeit der Messungen nicht erfüllt werden können. Manometric sorption analyzers for gas sorption tests are known from the state of the art, with which the volume and density of the sample can be determined. The density is determined at a sorption measuring station in a non-tempered gas sorption measuring cell made of glass, so that the factors mentioned above cannot be met to achieve high accuracy and reproducibility of the measurements.

Für eine manometrische Gassorptionsuntersuchung und das Bestimmen der Dichte mittels Gaspyknometrie sind herkömmlich zwei separate Analysevorrichtungen mit jeweils einer Gasversorgung zu verwenden. Beide Vorrichtungen weisen ähnliche Komponenten und die Messverfahren Gemeinsamkeiten auf. Das Nutzen zweier separater Analysevorrichtungen verursacht neben der getrennten Herstellung zudem eine große Stellfläche beziehungsweise einen hohen Raumbedarf beim Anwender. For a manometric gas sorption study and the determination of the density by means of gas pycnometry, two separate analysis devices, each with a gas supply, are conventionally used. Both devices have similar components and the measurement methods In addition to separate production, the use of two separate analysis devices also requires a large footprint or a lot of space for the user.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, die manometrische Gassorptionsuntersuchung mittels eines Gassorptionsmessgerätes und das Bestimmen der Dichte mittels eines Gaspyknometers sowie die damit verbundenen Analyseverfahren miteinander zu kombinieren. Dabei werden eine an der Messstation des Gassorptionsmessgerätes angeschlossene Gassorptionsmesszelle aus Glas für die Dichtemessung verwendet und derart nicht die Genauigkeit eines dezidierten Gaspyknometers erreicht. Für die Dichtemessung ergeben sich insbesondere ungünstige Volumenverhältnisse zwischen dem Dosiervolumen beziehungsweise dem Volumen der Messzelle zum Volumen der Probe sowie ungünstige Temperaturverhältnisse, da das Dosiervolumen und das Volumen der Messzelle nicht oder nicht vollständig einheitlich temperiert sind. Zudem weisen Messzellen aus Glas keine bauartbedingten, präzise bekannten Innenvolumina auf, da chargenabhängige und individuelle Abweichungen, beispielsweise durch Abweichungen in den Wandstärken, auftreten, sodass für die unterschiedlichen Untersuchungen die identische Messzelle erstens mit Probe und zweitens ohne Probe zu verwenden ist. It is known from the state of the art to combine the manometric gas sorption test using a gas sorption measuring device and the determination of the density using a gas pycnometer and the associated analysis methods. In this case, a gas sorption measuring cell made of glass connected to the measuring station of the gas sorption measuring device is used for the density measurement and in this way the accuracy of a dedicated gas pycnometer is not achieved. For the density measurement, there are particularly unfavorable volume ratios between the dosing volume or the volume of the measuring cell to the volume of the sample as well as unfavorable temperature conditions, since the dosing volume and the volume of the measuring cell are not or not completely uniformly tempered. In addition, measuring cells made of glass do not have design-related, precisely known internal volumes, since batch-dependent and individual deviations occur, for example due to deviations in the wall thicknesses, so that the identical measuring cell must be used for the different tests, firstly with a sample and secondly without a sample.

Während Gaspyknometer mit Präzisionsverschlüssen ausgebildet sind, welche ein sehr gut reproduzierbares Innenvolumen nach dem Verschließen der Dichtemesszelle ermöglichen, werden aus Glas ausgebildete Gassorptionsmesszellen der Gassorptionsmessgeräte in ein Anschlusselement des Gassorptionsmessgerätes eingesteckt und auf der Außenseite der Gassorptionsmesszelle mittels einer Schraubdrehbewegung an einer Mutter ein O-Ring über eine Hülse komprimiert. Die Einstecktiefe der gläsernen Gassorptionsmesszelle und die Verformung des O-Rings durch den Anpressdruck der manuell betätigten Mutter beeinflussen dabei das Innenvolumen der Gassorptionsmesszelle und verringern damit die Reproduzierbarkeit und die Genauigkeit der Untersuchungen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Gassorptionsmessgerät und ein Gaspyknometer derart miteinander zu verbinden, dass ein Verfahren zur Gassorptionsuntersuchung zur Materialcharakterisierung und ein Verfahren zum Bestimmen der Feststoffdichte des Materials kombinierbar ist. Die Vorrichtung soll einfach aufgebaut und zu bedienen sein, einen minimalen Bauraum beanspruchen und verschiedene Nutzungsoptionen ermöglichen. Das Verfahren zur Gassorptionsuntersuchung und zum Bestimmen der Feststoffdichte des Materials soll ohne Verlust an Genauigkeit und Reproduzierbarkeit möglich sein. While gas pycnometers are designed with precision closures that allow for a very well reproducible internal volume after the density measuring cell is closed, gas sorption measuring cells made of glass are inserted into a connection element of the gas sorption measuring device and an O-ring is compressed over a sleeve on the outside of the gas sorption measuring cell by means of a screwing movement on a nut. The insertion depth of the glass gas sorption measuring cell and the deformation of the O-ring due to the contact pressure of the manually operated nut influence the internal volume of the gas sorption measuring cell and thus reduce the reproducibility and accuracy of the tests. The object of the present invention is to connect a gas sorption measuring device and a gas pycnometer in such a way that a method for gas sorption testing for material characterization and a method for determining the solid density of the material can be combined. The device should be simple to construct and operate, require minimal installation space and enable various usage options. The method for gas sorption testing and for determining the solid density of the material should be possible without loss of accuracy and reproducibility.

Die Aufgabe wird durch eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur manometrischen Gassorptionsuntersuchung und zum Bestimmen der Feststoffdichte eines Materials gelöst. Die Vorrichtung weist einen auf eine konstante und homogene Temperatur temperierten Bereich, ein Dosiersystem, mindestens ein kalibriertes Dosiervolumen, ein mit dem kalibrierten Dosiervolumen verbundenes Druckmesssystem mit mindestens einem Drucksensor und einen Anschluss zum Anschließen einer Gassorptionsmesszelle sowie die mit dem Anschluss lösbar verbundene Gassorptionsmesszelle zur Aufnahme einer ersten Probe des zu untersuchenden Materials auf. Unter dem lösbaren Anschließen wird ein möglicher Austausch und Wechsel der Gassorptionsmesszelle verstanden, welche, insbesondere das innere Volumen betreffend, auf eine bestimmte Probe des Materials angepasst sein kann. The object is achieved by a device according to the invention for manometric gas sorption testing and for determining the solid density of a material. The device has an area tempered to a constant and homogeneous temperature, a dosing system, at least one calibrated dosing volume, a pressure measuring system connected to the calibrated dosing volume with at least one pressure sensor and a connection for connecting a gas sorption measuring cell and the gas sorption measuring cell detachably connected to the connection for receiving a first sample of the material to be tested. The detachable connection is understood to mean a possible exchange and change of the gas sorption measuring cell, which can be adapted to a specific sample of the material, particularly with regard to the internal volume.

Das Dosiersystem weist mindestens ein erstes Dosierelement, einen Inertgasanschluss zum Befüllen der Vorrichtung mit einem Inertgas, einen Messgasanschluss zum Befüllen der Vorrichtung mit einem Messgas und einen Vakuumpumpenanschluss zum Verbinden der Vorrichtung mit einer Vakuumpumpe auf. Das mindestens eine kalibrierte Dosiervolumen ist mit dem Anschluss zum Anschließen der Gassorptionsmesszelle verbunden. Nach der Konzeption der Erfindung ist die Vorrichtung mit einer Dichtemesszelle zur Aufnahme einer zweiten Probe des zu untersuchenden Materials ausgebildet. Dabei ist die Dichtemesszelle mit dem mindestens einen kalibrierten Dosiervolumen verbunden. Sowohl das mindestens eine kalibrierte Dosiervolumen als auch die Dichtemesszelle sind innerhalb des temperierten Bereiches angeordnet. The dosing system has at least a first dosing element, an inert gas connection for filling the device with an inert gas, a measuring gas connection for filling the device with a measuring gas and a vacuum pump connection for connecting the device to a vacuum pump. The at least one calibrated dosing volume is connected to the connection for connecting the gas sorption measuring cell. According to the concept of the invention, the device is designed with a density measuring cell for receiving a second sample of the material to be examined. The density measuring cell is connected to the at least one calibrated dosing volume. Both the at least one calibrated dosing volume and the density measuring cell are arranged within the temperature-controlled area.

Nach einer ersten alternativen Ausgestaltung der Erfindung weist die Vorrichtung ein erstes kalibriertes Dosiervolumen für die Gassorptionsuntersuchung und ein vom ersten kalibrierten Dosiervolumen separiertes zweites kalibriertes Dosiervolumen für das Bestimmen der Feststoffdichte des Materials auf. Dabei sind das erste kalibrierte Dosiervolumen über den Anschluss mit der Gassorptionsmesszelle und das zweite kalibrierte Dosiervolumen mit der Dichtemesszelle verbunden. Die kalibrierten Dosiervolumina weisen jeweils ein eigenes Druckmesssystem auf und sind innerhalb des temperierten Bereiches angeordnet. According to a first alternative embodiment of the invention, the device has a first calibrated dosing volume for the gas sorption investigation and a second calibrated dosing volume, separated from the first calibrated dosing volume, for determining the solid density of the material. The first calibrated dosing volume is connected to the gas sorption measuring cell via the connection and the second calibrated dosing volume is connected to the density measuring cell. The calibrated dosing volumes each have their own pressure measuring system and are arranged within the temperature-controlled area.

Nach einer zweiten alternativen Ausgestaltung der Erfindung ist ein gemeinsames kalibriertes Dosiervolumen für die Gassorptionsuntersuchung und das Bestimmen der Feststoffdichte des Materials vorgesehen. Dabei ist das kalibrierte Dosiervolumen mit der Dichtemesszelle und über den Anschluss mit der Gassorptionsmesszelle verbunden. According to a second alternative embodiment of the invention, a common calibrated dosing volume is provided for the gas sorption investigation and the determination of the solid density of the material. The calibrated dosing volume is connected to the density measuring cell and via the connection to the gas sorption measuring cell.

Das kalibrierte Dosiervolumen für die Gassorptionsuntersuchung sowie das kalibrierte Dosiervolumen und die Dichtemesszelle für das Bestimmen der Feststoffdichte beziehungsweise das kalibrierte Dosiervolumen für die Gassorptionsuntersuchung und das Bestimmen der Feststoffdichte sowie die Dichtemesszelle sind aufgrund der Anordnung innerhalb des temperierten Bereiches stets gleich temperiert. The calibrated dosing volume for the gas sorption test as well as the calibrated dosing volume and the density measuring cell for determining the solid density or the calibrated dosing volume for the gas sorption test and determining the solid density as well as the density measuring cell are always at the same temperature due to their arrangement within the temperature-controlled area.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung ist das Dosiersystem mit dem gemeinsamen kalibrierten Dosiervolumen oder jeweils mit dem ersten kalibrierten Dosiervolumen und dem zweiten kalibrierten Dosiervolumen verbunden sowie innerhalb des temperierten Bereiches angeordnet. Damit stehen sämtliche Versorgungsmöglichkeiten der manometrischen Gassorptionsuntersuchung, wie das Einleiten des Inertgases sowie verschiedener Messgase und das Erzeugen des Vakuums sowie das Anwenden verschiedener Dosieralgorithmen auch für Untersuchungen zum Bestimmen der Feststoffdichte mit der temperierten Dichtemesszelle zur Verfügung. According to a further development of the invention, the dosing system is provided with the common calibrated dosing volume or with the first calibrated dosing volume and the second calibrated dosing volume connected and arranged within the tempered area. This means that all supply options for manometric gas sorption testing, such as introducing the inert gas and various measuring gases and generating the vacuum as well as applying various dosing algorithms, are also available for tests to determine the solid density with the tempered density measuring cell.

Die Gassorptionsmesszelle ist vorteilhaft außerhalb des temperierten Bereiches angeordnet und auf eine bestimmte Messtemperatur, insbesondere auf eine Temperatur im Bereich von 77 K bis Raumtemperatur, speziell auf eine Temperatur von 77 K, 87 K, 195 K oder 273 K, temperierbar. Dabei ist die Gassorptionsmesszelle insbesondere mit flüssigem Stickstoff kühlbar. The gas sorption measuring cell is advantageously arranged outside the temperature-controlled area and can be tempered to a specific measuring temperature, in particular to a temperature in the range from 77 K to room temperature, especially to a temperature of 77 K, 87 K, 195 K or 273 K. The gas sorption measuring cell can be cooled in particular with liquid nitrogen.

Ein vom temperierten Bereich der Vorrichtung umschlossenes Volumen und die innerhalb des temperierten Bereiches angeordneten Komponenten können auf eine konstante Temperatur, insbesondere in einem Bereich der Temperatur von 15 °C bis 50 °C, temperierbar ausgebildet sein. Die dafür erforderliche Temperatur wird vorzugsweise geregelt. A volume enclosed by the temperature-controlled area of the device and the components arranged within the temperature-controlled area can be designed to be temperature-controlled to a constant temperature, in particular in a temperature range of 15 °C to 50 °C. The temperature required for this is preferably regulated.

Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist die Dichtemesszelle mit einem Verschlusselement reproduzierbar verschließbar. Dabei ist das Verschlusselement außerhalb des temperierten Bereiches und von außerhalb der Vorrichtung zugänglich angeordnet. According to a preferred embodiment of the invention, the density measuring cell can be reproducibly closed with a closure element. The closure element is arranged outside the temperature-controlled area and is accessible from outside the device.

Die Dichtemesszelle ist vorteilhaft zur Aufnahme eines Behälters mit verdampfbarer Flüssigkeit als Dampfquelle für Dampfsorptionsuntersuchungen ausgebildet. The density measuring cell is advantageously designed to accommodate a container with vaporizable liquid as a vapor source for vapor sorption investigations.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung ist in einer Verbindungsleitung zwischen dem mindestens einen kalibrierten Dosiervolumen und der Dichtemesszelle ein Absperrventil angeordnet. Um das in der Verbindungsleitung zwischen dem mindestens einen kalibrierten Dosiervolumen und der Dichtemesszelle angeordnete Absperrventil kann ein Bypassströmungspfad mit einem Absperrventil und einem zweiten Dosierelement vorgesehen sein. According to a further development of the invention, a shut-off valve is arranged in a connecting line between the at least one calibrated dosing volume and the density measuring cell. In order to shut off the pressure in the connecting line between the at least one calibrated dosing volume and the density measuring cell arranged shut-off valve, a bypass flow path with a shut-off valve and a second dosing element can be provided.

Das Dosierelement des Dosiersystems und/oder das Dosierelement des Bypassströmungspfades zur Dichtemesszelle sind vorzugsweise als ein voreingestelltes Nadelventil oder ein ansteuerbares Proportionalventil oder eine Lochblende jeweils zum Dosieren eines hindurchströmenden Gasmassenstroms ausgebildet. The dosing element of the dosing system and/or the dosing element of the bypass flow path to the density measuring cell are preferably designed as a preset needle valve or a controllable proportional valve or a perforated orifice, each for dosing a gas mass flow flowing through.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass in einer Verbindungsleitung zwischen dem mindestens einen kalibrierten Dosiervolumen und dem Dosiersystem mindestens ein Absperrventil ausgebildet ist. Das Dosiersystem kann in einer Verbindungsleitung zum Inertgasanschluss und/oder in einer Verbindungsleitung zum Messgasanschluss und/oder in einer Verbindungsleitung zum Vakuumpumpenanschluss ein Absperrventil aufweisen. Zudem kann in einer Verbindungsleitung zwischen dem mindestens einen kalibrierten Dosiervolumen und dem Anschluss zum Anschließen der Gassorptionsmesszelle ein Absperrventil ausgebildet sein. A further advantage of the invention is that at least one shut-off valve is formed in a connecting line between the at least one calibrated dosing volume and the dosing system. The dosing system can have a shut-off valve in a connecting line to the inert gas connection and/or in a connecting line to the measuring gas connection and/or in a connecting line to the vacuum pump connection. In addition, a shut-off valve can be formed in a connecting line between the at least one calibrated dosing volume and the connection for connecting the gas sorption measuring cell.

Die Aufgabe wird auch durch ein erfindungsgemäßes kombiniertes Verfahren der manometrischen Gassorptionsuntersuchung zur Charakterisierung eines Materials und des Bestimmens der Feststoffdichte des Materials mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung gelöst. The object is also achieved by a combined method according to the invention of manometric gas sorption testing for characterizing a material and determining the solid density of the material with the device according to the invention.

Dabei werden das gemeinsame kalibrierte Dosiervolumen oder die separaten kalibrierten Dosiervolumina und die mit dem kalibrierten Dosiervolumen verbundene Dichtemesszelle auf einen einheitlichen Wert temperiert. Zudem wird das einheitliche Dosiersystem mit dem Dosierelement, dem Inertgasanschluss, dem Messgasanschluss und dem Vakuumpumpenanschluss zum Befüllen mit einem Inertgas und einem Messgas sowie zum Evakuieren der Gassorptionsmesszelle, der Dichtemesszelle und des kalibrierten Dosiervolumens oder der kalibrierten Dosiervolumina genutzt. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt in der Kombination der manometrischen Gassorptionsuntersuchung und dem Bestimmen der Feststoffdichte eines Materials mit dem gemeinsamen Dosiersystem zur Versorgung mit Inertgas und Messgas sowie zum Erzeugen von Vakuum, aber voneinander separierten und auf das jeweilige Untersuchungsverfahren optimierten kalibrierten Dosiervolumina und Volumina derThe common calibrated dosing volume or the separate calibrated dosing volumes and the density measuring cell connected to the calibrated dosing volume are tempered to a uniform value. In addition, the uniform dosing system with the dosing element, the inert gas connection, the measuring gas connection and the vacuum pump connection is used to fill with an inert gas and a measuring gas and to evacuate the gas sorption measuring cell, the density measuring cell and the calibrated dosing volume or the calibrated dosing volumes. An advantage of the device according to the invention lies in the combination of the manometric gas sorption investigation and the determination of the solid density of a material with the common dosing system for supplying inert gas and measuring gas as well as for generating vacuum, but with calibrated dosing volumes and volumes of the

Gassorptionsmesszelle und der Dichtemesszelle. gas sorption measuring cell and the density measuring cell.

Mit der Kombination der manometrischen Gassorptionsuntersuchung und dem Bestimmen der Feststoffdichte eines Materials in einer Vorrichtung werden die Messergebnisse jeweils mit der gleichen Messgenauigkeit, wie mit temperierten Einzelvorrichtungen ermittelt. Dabei wird insbesondere die Dichte des Materials mit der gleichen Genauigkeit ermittelt, wie mit einem herkömmlichen separaten Gaspyknometer. Die Vorrichtung ermöglicht folglich neben der manometrischen Gassorptionsuntersuchung auch Dichtemessungen in einer vollständig temperierten und für Dichtemessungen optimierten Umgebung, analog und mit der gleichen Messgenauigkeit wie ein separates, temperiertes Gaspyknometer. Dabei wird jeweils auf alle in der Vorrichtung integrierten und temperierten Komponenten zurückgegriffen. By combining the manometric gas sorption test and the determination of the solid density of a material in one device, the measurement results are determined with the same measurement accuracy as with temperature-controlled individual devices. In particular, the density of the material is determined with the same accuracy as with a conventional separate gas pycnometer. In addition to the manometric gas sorption test, the device therefore also enables density measurements in a completely temperature-controlled environment optimized for density measurements, analogous to and with the same measurement accuracy as a separate, temperature-controlled gas pycnometer. All components integrated and temperature-controlled in the device are used.

Damit sind neben den manometrischen Gassorptionsuntersuchungen auch Dichtemessungen und spezielle Gaspyknometer-Untersuchungen mit allen an der Vorrichtung verfügbaren Messgasen und unter Nutzung der in der Vorrichtung verfügbaren Softwareoptionen möglich. This means that in addition to the manometric gas sorption investigations, density measurements and special gas pycnometer investigations are also possible with all measuring gases available on the device and using the software options available in the device.

Die Vorrichtung ist kompakt und weist eine minimale Standfläche sowie einen minimalen Bauraum gegenüber Einzelgeräten auf. The device is compact and has a minimal footprint and installation space compared to individual devices.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen mit Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen. Es zeigen: Figur 1 : ein Gassorptionsmessgerät zur manometrischenFurther details, features and advantages of the invention emerge from the following description of embodiments with reference to the accompanying drawings. They show: Figure 1 : a gas sorption measuring device for manometric

Gassorptionsuntersuchung aus dem Stand der Technik mit einem Dosiersystem und einem Druckmesssystem sowie einem kalibrierten Dosiervolumen und einer mit dem Gassorptionsmessgerät verbundenenState-of-the-art gas sorption investigation with a dosing system and a pressure measuring system as well as a calibrated dosing volume and a gas sorption measuring device connected

Gassorptionsmesszelle in schematischer Darstellung,Gas sorption measuring cell in schematic representation,

Figur 2: ein Gaspyknometer zum Bestimmen der Feststoffdichte aus dem Stand der Technik mit einem Druckmesssystem sowie einem kalibrierten Dosiervolumen und einer mit dem Gaspyknometer verbundenen Dichtemesszelle in schematischer Darstellung sowie Figure 2: a gas pycnometer for determining the solid density from the state of the art with a pressure measuring system as well as a calibrated dosing volume and a density measuring cell connected to the gas pycnometer in a schematic representation and

Figuren 3a und 3b: jeweils eine erste Vorrichtung zur manometrischen Gassorptionsuntersuchung und zum Bestimmen der Feststoffdichte in schematischer Darstellung und Figures 3a and 3b: each show a first device for manometric gas sorption testing and for determining the solid density in a schematic representation and

Figur 4: eine zweite Vorrichtung zur manometrischenFigure 4: a second device for manometric

Gassorptionsuntersuchung und zum Bestimmen der Feststoffdichte mit einem gemeinsamen kalibrierten Dosiervolumen in schematischer Darstellung. Gas sorption investigation and determination of solid density with a common calibrated dosing volume in schematic representation.

Aus Figur 1 geht ein Gassorptionsmessgerät 1a‘ zur manometrischen Gassorptionsuntersuchung aus dem Stand der Technik mit einem temperierten Bereich 2a‘ hervor, in welchem ein kalibriertes Dosiervolumen 3a‘, auch als Manifoldvolumen bezeichnet, ein Druckmesssystem 4a‘ mit mindestens einem Drucksensor, vorzugsweise mehreren Drucksensoren für verschiedene Messbereiche, und ein Dosiersystem angeordnet sind. An dem Gassorptionsmessgerät 1a‘ ist eine Gassorptionsmesszelle 20a‘ angeschlossen. Das Gassorptionsmessgerät 1a‘ dient insbesondere Gassorptionsuntersuchungen mit Dämpfen. Figure 1 shows a gas sorption measuring device 1a' for manometric gas sorption testing from the prior art with a tempered area 2a' in which a calibrated dosing volume 3a', also referred to as a manifold volume, a pressure measuring system 4a' with at least one pressure sensor, preferably several pressure sensors for different measuring ranges, and a dosing system are arranged. A gas sorption measuring cell 20a' is connected to the gas sorption measuring device 1a'. The gas sorption measuring device 1a' is used in particular for gas sorption tests with vapors.

Das einerseits über Absperrventile 5a‘, 6a‘, 7a‘, 8a‘ mit dem kalibrierten Dosiervolumen 3a‘ verbundene Dosiersystem weist zudem beispielsweise jeweils als ein voreingestelltes Nadelventil, ein ansteuerbares Proportionalventil oder als eine Lochblende ausgebildete Dosierelemente 9a‘ auf. Über jeweils eine Verbindungsleitung mit einem ersten Absperrventil 5a‘, einem zweiten Absperrventil 6a‘ und einem dritten Absperrventil 7a‘ ist das Dosiersystem mit einem Inertgasanschluss 10a, einem Messgasanschluss 11 und einem Vakuumpumpenanschluss 12 gekoppelt. Mit dem entsprechenden Öffnen eines der Absperrventile 5a‘, 6a‘, 7a‘ wird das Dosiersystem je nach Bedarf mit dem Inertgasanschluss 10a zum Einleiten von Inertgas, insbesondere von Helium, dem Messgasanschluss 11 zum Einleiten von Messgas in das Gassorptionsmessgerät 1 a‘ oder dem Vakuumpumpenanschluss 12 zum Evakuieren des Gassorptionsmessgerätes 1 a‘ verbunden. The dosing system, which is connected to the calibrated dosing volume 3a' via shut-off valves 5a', 6a', 7a', 8a', also has, for example, each have dosing elements 9a' designed as a preset needle valve, a controllable proportional valve or as a perforated plate. The dosing system is coupled to an inert gas connection 10a, a measuring gas connection 11 and a vacuum pump connection 12 via a connecting line with a first shut-off valve 5a', a second shut-off valve 6a' and a third shut-off valve 7a'. By opening one of the shut-off valves 5a', 6a', 7a' accordingly, the dosing system is connected, as required, to the inert gas connection 10a for introducing inert gas, in particular helium, the measuring gas connection 11 for introducing measuring gas into the gas sorption measuring device 1 a' or the vacuum pump connection 12 for evacuating the gas sorption measuring device 1 a'.

Die Dosierelemente 9a‘ dienen einem möglichst langsamen und präzisen Befüllen des kalibrierten Dosiervolumens 3a‘ mit Inertgas oder Messgas oder dem Evakuieren. Über eine Verbindungsleitung mit einem vierten Absperrventil 8a‘ ist das kalibrierte Dosiervolumen 3a‘ mit einem Behälter 13 zur Aufnahme und zum Bevorraten von Flüssigkeit verbunden, welcher als eine Dampfquelle dient. The dosing elements 9a' serve to fill the calibrated dosing volume 3a' with inert gas or measuring gas as slowly and precisely as possible or to evacuate it. The calibrated dosing volume 3a' is connected to a container 13 for receiving and storing liquid, which serves as a steam source, via a connecting line with a fourth shut-off valve 8a'.

Das kalibrierte Dosiervolumen 3a’ ist andererseits über ein fünftes Absperrventil 14a‘ mit einem Anschluss 15 verbunden. Der Anschluss 15 weist ebenfalls ein umschlossenes Anschlussvolumen auf, welches sich unter anderem aus inneren Volumina von Verbindungsleitungen ergibt. Das kalibrierte Dosiervolumen kann beispielsweise 30 cm³ betragen, während das Anschlussvolumen 10 cm³ beträgt. The calibrated dosing volume 3a' is, on the other hand, connected to a connection 15 via a fifth shut-off valve 14a'. The connection 15 also has an enclosed connection volume, which results, among other things, from internal volumes of connecting lines. The calibrated dosing volume can be, for example, 30 cm ³ , while the connection volume is 10 cm ³ .

Die Gassorptionsmesszelle 20a‘ mit einer darin befindlichen und zu untersuchenden Probe 21 a‘ ist über den Anschluss 15 mit dem Gassorptionsmessgerät 1 a‘ verbunden. Dabei ist die gekühlte Gassorptionsmesszelle 20a‘ außerhalb des temperierten Bereiches 2a‘ des Gassorptionsmessgerätes 1 a‘ angeordnet. Als Mittel zum Kühlen der Gassorptionsmesszelle 20a‘ kann flüssiger Stickstoff verwendet werden. Zum Untersuchen wird das Messgas durch den Messgasanschluss 11 , das zweite Absperrventil 6a‘ und das entsprechende Dosierelement 9a‘ sequentiell und dosiert in das kalibrierte Dosiervolumen 3a‘ eingeleitet, bis innerhalb des kalibrierten Dosiervolumens 3a‘ ein vorgegebener und präzise bestimmter Druck erreicht ist. Anschließend wird das in der Verbindungsleitung zwischen dem kalibrierten Dosiervolumen 3a‘ und der Gassorptionsmesszelle 20a‘ angeordnete fünfte Absperrventil 14a‘ geöffnet. Das innere Volumen der Gassorptionsmesszelle 20a‘ wird abzüglich des Volumens der innerhalb der Gassorptionsmesszelle 20a‘ angeordneten Probe 21 a‘ mittels einer separaten Messung mit dem Gassorptionsmessgerät 1 a‘ ermittelt und ist damit bekannt.The gas sorption measuring cell 20a' with a sample 21a' to be examined therein is connected to the gas sorption measuring device 1a' via the connection 15. The cooled gas sorption measuring cell 20a' is arranged outside the temperature-controlled area 2a' of the gas sorption measuring device 1a'. Liquid nitrogen can be used as a means for cooling the gas sorption measuring cell 20a'. For testing, the measuring gas is introduced sequentially and in a metered manner into the calibrated dosing volume 3a' through the measuring gas connection 11, the second shut-off valve 6a' and the corresponding dosing element 9a' until a predetermined and precisely determined pressure is reached within the calibrated dosing volume 3a'. The fifth shut-off valve 14a' arranged in the connecting line between the calibrated dosing volume 3a' and the gas sorption measuring cell 20a' is then opened. The internal volume of the gas sorption measuring cell 20a' is determined minus the volume of the sample 21a' arranged within the gas sorption measuring cell 20a' by means of a separate measurement with the gas sorption measuring device 1a' and is thus known.

Mit dem Verbinden des kalibrierten Dosiervolumens 3a‘ mit dem inneren Volumen der Gassorptionsmesszelle 20a‘ wird der Druck innerhalb des kalibrierten Dosiervolumens 3a‘ und innerhalb der Gassorptionsmesszelle 20a‘ unmittelbar ausgeglichen. Zudem verringert sich der Druck im Inneren der Volumina durch Adsorption der Sondenmoleküle des Messgases an der Festkörperoberfläche der Probe 21 a‘. Aus dem Verringern des Drucks infolge der Adsorption der Sondenmoleküle an der Festkörperoberfläche der Probe 21 a‘ wird mit Hilfe von Zustandsgleichungen, ähnlich der Gleichung für ideale Gase, unter Zuhilfenahme der gemessenen Temperaturen und der Stoffparameter die von der Probe 21 a‘ adsorbierte Stoffmenge des Messgases berechnet. By connecting the calibrated dosing volume 3a' with the inner volume of the gas sorption measuring cell 20a', the pressure within the calibrated dosing volume 3a' and within the gas sorption measuring cell 20a' is immediately equalized. In addition, the pressure inside the volumes is reduced by adsorption of the probe molecules of the measuring gas on the solid surface of the sample 21 a'. From the reduction in pressure as a result of the adsorption of the probe molecules on the solid surface of the sample 21 a', the amount of the measuring gas adsorbed by the sample 21 a' is calculated using equations of state, similar to the equation for ideal gases, with the aid of the measured temperatures and the material parameters.

Vor einer derartigen Untersuchung wird die in der Gassorptionsmesszelle 20a‘ befindliche und zu untersuchende Probe 21 a‘ aktiviert. Dabei wird die Probe 21 a‘ unter Vakuum erhitzt, um flüchtige Substanzen, wie Wasser oder Lösungsmittelrückstände, von der Festkörperoberfläche der Probe 21 a‘ zu desorbieren und mittels der am Vakuumpumpenanschluss 12 angeschlossenen Vakuumpumpe aus der Gassorptionsmesszelle 20a‘ zu entfernen. Die maximalen Temperaturen während des Erhitzens sind von der chemischen Beschaffenheit der Probe 21 a‘ abhängig und können beispielsweise bei empfindlichen Materialien weniger als 100 °C und bei keramischen Materialien bis zu 600 °C betragen. Die zu untersuchende Probe 21 a‘ kann zum Aktivieren entweder direkt über den Anschluss 15 mit dem Gassorptionsmessgerät 1a‘, auch als „in situ“ bezeichnet, oder mit einer separaten Aktivierungsstation verbunden sein. Before such an examination, the sample 21 a' to be examined, which is located in the gas sorption measuring cell 20a', is activated. The sample 21 a' is heated under vacuum in order to desorb volatile substances, such as water or solvent residues, from the solid surface of the sample 21 a' and to remove them from the gas sorption measuring cell 20a' by means of the vacuum pump connected to the vacuum pump connection 12. The maximum temperatures during heating depend on the chemical nature of the sample 21 a' and can be less than 100 °C for sensitive materials and up to 600 °C for ceramic materials. The sample 21 a' to be examined can be activated either directly via connection 15 to the gas sorption measuring device 1a', also referred to as “in situ”, or to a separate activation station.

Um die von der Probe 21 a‘ adsorbierte Stoffmenge eines Gases zu ermitteln, muss neben dem kalibrierten Dosiervolumen 3a‘ mit dem Rauminhalt V1 a das freie Gasvolumen V2a innerhalb der Gassorptionsmesszelle 20a‘ bekannt sein. Das freie Gasvolumen V2a innerhalb der Gassorptionsmesszelle 20a‘ hängt von der Geometrie der Gassorptionsmesszelle 20a‘, dem Volumen der Probe 21 a‘ und der Befestigung der Gassorptionsmesszelle 20a‘ am Gassorptionsmessgerät 1 a‘ ab. Das Leervolumen der Gassorptionsmesszelle 20a‘ kann zumindest näherungsweise bekannt sein. In order to determine the amount of a gas adsorbed by the sample 21 a', the free gas volume V2a within the gas sorption measuring cell 20a' must be known in addition to the calibrated dosing volume 3a' with the volume V1 a. The free gas volume V2a within the gas sorption measuring cell 20a' depends on the geometry of the gas sorption measuring cell 20a', the volume of the sample 21 a' and the attachment of the gas sorption measuring cell 20a' to the gas sorption measuring device 1 a'. The empty volume of the gas sorption measuring cell 20a' can be known at least approximately.

Mit der am Gassorptionsmessgerät 1a‘ angeschlossenen Gassorptionsmesszelle 20a‘ werden zunächst das kalibrierte Dosiervolumen 3a‘ und das freie Gasvolumen V2a innerhalb der Gassorptionsmesszelle 20a‘ evakuiert. Das dritte Absperrventil 7a‘ und das fünfte Absperrventil 14a‘ sind geöffnet. Die Vakuumpumpe ist bei geöffnetem dritten Absperrventil 7a‘ des Vakuumpumpenanschlusses 12 in Betrieb. Das erste Absperrventil 5a‘ des Inertgasanschlusses 10a und das zweite Absperrventil 6a‘ des Messgasanschlusses 11 sind geschlossen. With the gas sorption measuring cell 20a' connected to the gas sorption measuring device 1a', the calibrated dosing volume 3a' and the free gas volume V2a within the gas sorption measuring cell 20a' are first evacuated. The third shut-off valve 7a' and the fifth shut-off valve 14a' are opened. The vacuum pump is in operation when the third shut-off valve 7a' of the vacuum pump connection 12 is open. The first shut-off valve 5a' of the inert gas connection 10a and the second shut-off valve 6a' of the measuring gas connection 11 are closed.

Anschließend wird das kalibrierte Dosiervolumen 3a‘ über das Dosiersystem bis zu einem Gasdruck p1 mit Inertgas, insbesondere mit Helium, befüllt. Das erste Absperrventil 5a‘ des Inertgasanschlusses 10a ist geöffnet, während das zweite Absperrventil 6a‘ des Messgasanschlusses 11 und das dritte Absperrventil 7a‘ des Vakuumpumpenanschlusses 12 geschlossen sind. The calibrated dosing volume 3a' is then filled with inert gas, in particular helium, via the dosing system up to a gas pressure p1. The first shut-off valve 5a' of the inert gas connection 10a is open, while the second shut-off valve 6a' of the measuring gas connection 11 and the third shut-off valve 7a' of the vacuum pump connection 12 are closed.

Im Anschluss wird das zwischen dem kalibrierten Dosiervolumen 3a‘ und der Gassorptionsmesszelle 20a‘ angeordnete fünfte Absperrventil 14a‘ des Anschlusses 15 geöffnet, sodass sich im kalibrierten Dosiervolumen 3a‘ und im freien Gasvolumen V2a innerhalb der Gassorptionsmesszelle 20a‘ ein geringerer, gemeinsamer Gleichgewichtsdruck p2 einstellt. Aus der bekannten Größe des Rauminhalts V1 a des kalibriertes Dosiervolumens 3a‘, dem Gasdruck p1 und dem Gleichgewichtsdruck p2 ergibt sich bei konstanter Temperatur das freie Gasvolumen V2a innerhalb der Gassorptionsmesszelle 20a‘ mit der Probe 21 a‘, welches für die Berechnung adsorbierter Stoffmengen dient. Subsequently, the fifth shut-off valve 14a' of the connection 15, which is arranged between the calibrated dosing volume 3a' and the gas sorption measuring cell 20a', is opened so that a lower, common equilibrium pressure p2 is established in the calibrated dosing volume 3a' and in the free gas volume V2a within the gas sorption measuring cell 20a'. From the known The size of the volume V1 a of the calibrated dosing volume 3a', the gas pressure p1 and the equilibrium pressure p2 result at constant temperature in the free gas volume V2a within the gas sorption measuring cell 20a' with the sample 21 a', which is used to calculate the adsorbed amounts of substances.

In Figur 2 ist ein Dichtemessgerät 1 b‘ zum Bestimmen der Feststoffdichte, auch als Gaspyknometer bezeichnet, aus dem Stand der Technik mit einem Druckmesssystem 4b‘ mit einem Drucksensor sowie einem kalibrierten Dosiervolumen 3b‘ und einer mit dem Dichtemessgerät 1 b‘ verbundenen Dichtemesszelle 20b‘ mit einer Probe 21 b‘ in schematischer Darstellung gezeigt. Das Gaspyknometer dient dem Bestimmen des Volumens der Probe 21 b‘ und bei bekannter Masse der Probe 21 b‘ auch dem Bestimmen der Dichte der Probe 21 b‘. Figure 2 shows a schematic representation of a density measuring device 1 b' for determining the solid density, also referred to as a gas pycnometer, from the prior art with a pressure measuring system 4b' with a pressure sensor and a calibrated dosing volume 3b' and a density measuring cell 20b' connected to the density measuring device 1 b' with a sample 21 b'. The gas pycnometer is used to determine the volume of the sample 21 b' and, if the mass of the sample 21 b' is known, also to determine the density of the sample 21 b'.

Das kalibrierte Dosiervolumen 3b‘ mit dem Rauminhalt V1 b und die Dichtemesszelle 20b‘ mit dem inneren Volumen V2b und der im Inneren der Dichtemesszelle 20b‘ angeordneten Probe 21 b‘ mit dem Volumen VP2 sind innerhalb eines temperierten Bereiches 2b‘ des Dichtemessgerätes 1 b‘ angeordnet. The calibrated dosing volume 3b' with the volume V1 b and the density measuring cell 20b' with the inner volume V2b and the sample 21 b' arranged inside the density measuring cell 20b' with the volume VP2 are arranged within a tempered area 2b' of the density measuring device 1 b'.

Das kalibrierte Dosiervolumen 3b‘ ist einerseits über eine Verbindungsleitung zu einem Inertgasanschluss 10b mit einem in der Verbindungsleitung angeordneten Absperrventil 5b‘ mit einer Gasversorgung, insbesondere einer Helium- Gasversorgung, verbunden. Andererseits sind das kalibrierte Dosiervolumen 3b‘ und das innere Volumen V2b der Dichtemesszelle 20b‘ über eine Verbindungsleitung miteinander verbunden, um bei Bedarf einen Druckausgleich zwischen dem kalibrierten Dosiervolumen 3b‘ und dem inneren Volumen V2b der Dichtemesszelle 20b‘ zu gewährleisten. Innerhalb der Verbindungsleitung zwischen dem kalibrierten Dosiervolumen 3b‘ und der Dichtemesszelle 20b‘ sind ein Absperrventil 14b‘ und ein Dosierelement 9b‘, welches vorzugsweise als Nadelventil, ansteuerbares Proportionalventil oder Lochblende ausgebildet ist, angeordnet. Das Dosierelement 9b‘ dient dem Ermöglichen eines langsam ablaufenden Druckausgleichs. The calibrated dosing volume 3b' is connected on the one hand via a connecting line to an inert gas connection 10b with a shut-off valve 5b' arranged in the connecting line to a gas supply, in particular a helium gas supply. On the other hand, the calibrated dosing volume 3b' and the inner volume V2b of the density measuring cell 20b' are connected to one another via a connecting line in order to ensure pressure equalization between the calibrated dosing volume 3b' and the inner volume V2b of the density measuring cell 20b' if required. Within the connecting line between the calibrated dosing volume 3b' and the density measuring cell 20b' there is a shut-off valve 14b' and a dosing element 9b', which is preferably designed as a needle valve, controllable proportional valve or The dosing element 9b' serves to enable a slow pressure equalization.

Die Dichtemesszelle 20b‘ weist ein Verschlusselement 16 auf, welches zum Einbringen der Probe 21 b‘ in die Dichtemesszelle 20b‘ und dem Entnehmen der Probe 21 b‘ aus der Dichtemesszelle 20b‘ geöffnet wird. Das Verschlusselement 16 ist reproduzierbar verschließbar derart ausgebildet, dass nach jedem Schließvorgang das innere Volumen V2b der Dichtemesszelle 20b‘ - abgesehen vom Volumen VP2 der in der Dichtemesszelle 20b‘ angeordneten Probe 21 b‘ - gleich groß ist. The density measuring cell 20b' has a closure element 16, which is opened to introduce the sample 21b' into the density measuring cell 20b' and to remove the sample 21b' from the density measuring cell 20b'. The closure element 16 is designed to be reproducibly closable in such a way that after each closing process the internal volume V2b of the density measuring cell 20b' - apart from the volume VP2 of the sample 21b' arranged in the density measuring cell 20b' - is the same size.

Über ein weiteres mit der Dichtemesszelle 20b‘ verbundenes Absperrventil 17' lassen sich das innere Volumen V2b der Dichtemesszelle 20b' und bei geöffnetem Absperrventil 14b' das kalibrierte Dosiervolumen 3b' auf atmosphärischen Druck entspannen. Via a further shut-off valve 17' connected to the density measuring cell 20b', the internal volume V2b of the density measuring cell 20b' and, when the shut-off valve 14b' is open, the calibrated dosing volume 3b' can be released to atmospheric pressure.

Bei bekanntem inneren Volumen V2b als Leervolumen der Dichtemesszelle 20b' und dem Rauminhalt V1 b des kalibrierten Dosiervolumens 3b' sowie den entsprechenden gemessenen Gasdrücken ergibt sich bei Anwendung einer Gasgleichung für ideales oder reales Gas das Volumen VP2 der Probe 21 b' und mit Kenntnis der Masse der Probe 21 b' die Probendichte. With known internal volume V2b as empty volume of the density measuring cell 20b' and the volume V1 b of the calibrated dosing volume 3b' as well as the corresponding measured gas pressures, the volume VP2 of the sample 21 b' is obtained by applying a gas equation for ideal or real gas and, with knowledge of the mass of the sample 21 b', the sample density.

Die Reihenfolge des Befüllens des Dichtemessgerätes 1 b' mit Inertgas ist nicht vorgegeben, sodass beispielsweise das kalibrierte Dosiervolumen 3b' bei geschlossenem Absperrventil 14b' bis zu einem Druck p1 befüllt wird, bevor das Absperrventil 14b' zum inneren Volumen V2b der Dichtemesszelle 20b' geöffnet wird, um anschließend den sich einstellenden Gleichgewichtsdruck p2 zu bestimmen. Ebenso könnte erst das innere Volumen V2b der Dichtemesszelle 20b' bei geschlossenem Absperrventil 14b' bis zum Druck p1 befüllt werden bevor das Absperrventil 14b' zum kalibrierten Dosiervolumen 3b' geöffnet wird, um anschließend den sich einstellenden Gleichgewichtsdruck p2 zu ermitteln. Dabei wäre jedoch der Intergasanschluss mit dem Absperrventil 14b‘ verbunden, während das Absperrventil 5b‘ einen Auslass zur Umgebung darstellt. The order in which the density measuring device 1 b' is filled with inert gas is not specified, so that, for example, the calibrated dosing volume 3b' is filled with the shut-off valve 14b' closed up to a pressure p1 before the shut-off valve 14b' is opened to the inner volume V2b of the density measuring cell 20b' in order to subsequently determine the resulting equilibrium pressure p2. Likewise, the inner volume V2b of the density measuring cell 20b' could first be filled with the shut-off valve 14b' closed up to the pressure p1 before the shut-off valve 14b' is opened to the calibrated dosing volume 3b' in order to subsequently determine the resulting equilibrium pressure p2. However, the inert gas connection would be connected to the Shut-off valve 14b', while the shut-off valve 5b' provides an outlet to the environment.

In den Figuren 3a und 3b ist jeweils eine erste Vorrichtung 1 -1 zur manometrischen Gassorptionsuntersuchung und zum Bestimmen der Feststoffdichte verschiedener Materialien als eine Kombination aus einem Gassorptionsmessgerät und einem Dichtemessgerät unter Nutzung einer Dichtemesszelle 20b zur Dichtemessung und als eine Dampfquelle für Gassorptionsuntersuchungen gezeigt. In Figures 3a and 3b, a first device 1-1 for manometric gas sorption testing and for determining the solid density of various materials is shown as a combination of a gas sorption measuring device and a density measuring device using a density measuring cell 20b for density measurement and as a vapor source for gas sorption testing.

In einem temperierten Bereich 2 sind ein Dosiersystem sowie ein erstes kalibriertes Dosiervolumen 3a mit einem ersten Rauminhalt V1 a und ein zweites kalibriertes Dosiervolumen 3b mit einem zweiten Rauminhalt V1 b sowie die Dichtemesszelle 20b angeordnet. Damit ist die erste Vorrichtung 1 -1 als Gesamtsystem, ausgenommen einer Gassorptionsmesszelle 20a und lediglich einem Verschlusselement 16 der Dichtemesszelle 20b, vollständig temperierbar. A dosing system and a first calibrated dosing volume 3a with a first volume V1 a and a second calibrated dosing volume 3b with a second volume V1 b as well as the density measuring cell 20b are arranged in a temperature-controlled area 2. The first device 1 -1 as a complete system, with the exception of a gas sorption measuring cell 20a and only a closure element 16 of the density measuring cell 20b, can thus be fully temperature-controlled.

Das Dosiersystem dient der Gasversorgung und dem Evakuieren des ersten kalibrierten Dosiervolumens 3a und der mit dem ersten kalibrierten Dosiervolumen 3a verbundenen Gassorptionsmesszelle 20a sowie des zweiten kalibrierten Dosiervolumens 3b und der mit dem zweiten kalibrierten Dosiervolumen 3b verbundenen Dichtemesszelle 20b. Das Dosiersystem weist ein erstes Absperrventil 5a mit einem Inertgasanschluss 10, insbesondere für die Versorgung mit Helium, ein zweites Absperrventil 6a mit einem Messgasanschluss 11 für die Versorgung mit Messgas und ein drittes Absperrventil 7a mit einem Vakuumpumpenschluss 12 zum Anschließen einer Vakuumpumpe sowie zum Evakuieren auf. Damit können sowohl die Gassorptionsmesszelle 20a als auch die Dichtemesszelle 20b mit allen an der Vorrichtung 1 -1 verfügbaren Gasen und mit Vakuum versorgt werden. Um ein möglichst langsames und präzises Befüllen mit Inertgas oder Messgas beziehungsweise Evakuieren der kalibrierten Dosiervolumina 3a, 3b und insbesondere der Gassorptionsmesszelle 20a zu gewährleisten, ist in einer Verbindungsleitung zwischen den Absperrventilen 5a, 6a, 7a und den kalibrierten Dosiervolumina 3a, 3b ein erstes Dosierelement 9a zum Drosseln des Gasmassenstromes vorgesehen, welches insbesondere als ein Nadelventil, ansteuerbares Proportionalventil oder eine Lochblende ausgebildet ist. Das Dosiersystem mit den mittels der Absperrventile 5a, 6a, 7a verschließbaren Inertgasanschluss 10, Messgasanschluss 11 und Vakuumpumpenanschluss 12 sowie dem ersten Dosierelement 9a kann über ein erstes Absperrventil 18-1 einer Ventilanordnung medienseitig von allen anderen Komponenten der Vorrichtung 1 -1 getrennt werden. The dosing system is used for gas supply and evacuation of the first calibrated dosing volume 3a and the gas sorption measuring cell 20a connected to the first calibrated dosing volume 3a, as well as the second calibrated dosing volume 3b and the density measuring cell 20b connected to the second calibrated dosing volume 3b. The dosing system has a first shut-off valve 5a with an inert gas connection 10, in particular for the supply of helium, a second shut-off valve 6a with a measuring gas connection 11 for the supply of measuring gas and a third shut-off valve 7a with a vacuum pump connection 12 for connecting a vacuum pump and for evacuation. This means that both the gas sorption measuring cell 20a and the density measuring cell 20b can be supplied with all gases available on the device 1-1 and with vacuum. In order to ensure that the calibrated dosing volumes 3a, 3b and in particular the gas sorption measuring cell 20a are filled with inert gas or measuring gas as slowly and precisely as possible, a first dosing element 9a for throttling the gas mass flow is provided in a connecting line between the shut-off valves 5a, 6a, 7a and the calibrated dosing volumes 3a, 3b, which is designed in particular as a needle valve, controllable proportional valve or a perforated orifice. The dosing system with the inert gas connection 10, measuring gas connection 11 and vacuum pump connection 12, which can be closed by means of the shut-off valves 5a, 6a, 7a, and the first dosing element 9a, can be separated from all other components of the device 1-1 on the media side via a first shut-off valve 18-1 of a valve arrangement.

Das erste kalibrierte Dosiervolumen 3a ist über eine Verbindungsleitung mit einem Absperrventil 14a über einen Anschluss 15 mit der Gassorptionsmesszelle 20a verbunden, in welcher eine zu untersuchende erste Probe 21 a angeordnet ist. Die Gassorptionsmesszelle 20a ist außerhalb des temperierten Bereiches 2 angeordnet und kann beispielsweise mit flüssigem Stickstoff gekühlt werden. Um den Druck innerhalb des ersten kalibrierten Dosiervolumens 3a beziehungsweise der Gassorptionsmesszelle 20a zu bestimmen, ist das erste kalibrierte Dosiervolumen 3a, auch als Manifoldvolumen bezeichnet, mit einem ersten Druckmesssystem 4a ausgebildet, welches mindestens einen Drucksensor, vorzugsweise mehrere Drucksensoren für verschiedene Messbereiche, aufweist. Das erste kalibrierte Dosiervolumen 3a und die Gassorptionsmesszelle 20a können über ein zweites Absperrventil 18-2 einer Ventilanordnung medienseitig von allen anderen Komponenten der Vorrichtung 1 -1 getrennt werden. The first calibrated dosing volume 3a is connected via a connecting line with a shut-off valve 14a via a connection 15 to the gas sorption measuring cell 20a, in which a first sample 21a to be examined is arranged. The gas sorption measuring cell 20a is arranged outside the temperature-controlled area 2 and can be cooled, for example, with liquid nitrogen. In order to determine the pressure within the first calibrated dosing volume 3a or the gas sorption measuring cell 20a, the first calibrated dosing volume 3a, also referred to as the manifold volume, is designed with a first pressure measuring system 4a, which has at least one pressure sensor, preferably several pressure sensors for different measuring ranges. The first calibrated dosing volume 3a and the gas sorption measuring cell 20a can be separated on the media side from all other components of the device 1 -1 via a second shut-off valve 18-2 of a valve arrangement.

Das zweite kalibrierte Dosiervolumen 3b ist über eine Verbindungsleitung mit einem Absperrventil 19 mit einer Dichtemesszelle 20b verbunden, in welcher eine zu untersuchende zweite Probe 21 b angeordnet ist. Die Dichtemesszelle 20b ist im Wesentlich innerhalb des temperierten Bereiches 2 angeordnet. Um den Druck innerhalb des zweiten kalibrierten Dosiervolumens 3b beziehungsweise der Dichtemesszelle 20b zu bestimmen, ist das zweite kalibrierte Dosiervolumen 3b mit einem zweiten Druckmesssystem 4b ausgebildet, welches mindestens einen Drucksensor aufweist. Folglich ist zum Bestimmen der Feststoffdichte neben dem mindestens einen Drucksensor des ersten Druckmesssystems 4a mindestens ein zusätzlicher, separater Drucksensor des zweiten Druckmesssystems 4b vorgesehen. Das zweite kalibrierte Dosiervolumen 3b und die Dichtemesszelle 20b können über ein drittes Absperrventil 18-3 einer Ventilanordnung medienseitig von allen anderen Komponenten der Vorrichtung 1 -1 getrennt werden. The second calibrated dosing volume 3b is connected via a connecting line with a shut-off valve 19 to a density measuring cell 20b in which a second sample 21b to be examined is arranged. The Density measuring cell 20b is arranged essentially within the temperature-controlled area 2. In order to determine the pressure within the second calibrated dosing volume 3b or the density measuring cell 20b, the second calibrated dosing volume 3b is designed with a second pressure measuring system 4b, which has at least one pressure sensor. Consequently, in addition to the at least one pressure sensor of the first pressure measuring system 4a, at least one additional, separate pressure sensor of the second pressure measuring system 4b is provided for determining the solid density. The second calibrated dosing volume 3b and the density measuring cell 20b can be separated on the media side from all other components of the device 1-1 via a third shut-off valve 18-3 of a valve arrangement.

Das zweite kalibrierte Dosiervolumen 3b ist auf die Erfordernisse der Dichtemesszelle 20b in Bezug auf einen Bereich des zu messenden Volumens der zweiten Probe 21 b optimiert. Mit dem zweiten kalibrierten Dosiervolumen 3b weist die Vorrichtung 1 -1 ein zum ersten kalibrierten Dosiervolumen 3a separates, ebenfalls innerhalb des temperierten Bereiches 2 angeordnetes zweites Volumen für die Dichtemessung auf, welches zum Einbringen und Entnehmen der zweiten Probe 21 b nach außen zugänglich ist sowie nicht mit dem Anschluss 15 zum Ankoppeln der Gassorptionsmesszelle 20a verbunden ist. The second calibrated dosing volume 3b is optimized for the requirements of the density measuring cell 20b in relation to a range of the volume of the second sample 21b to be measured. With the second calibrated dosing volume 3b, the device 1-1 has a second volume for density measurement that is separate from the first calibrated dosing volume 3a and is also arranged within the temperature-controlled area 2, which is accessible from the outside for introducing and removing the second sample 21b and is not connected to the connection 15 for coupling the gas sorption measuring cell 20a.

Die Dichtemesszelle 20b ist mit dem Verschlusselement 16 verschließbar. Das über einen gefederten Bajonettverschluss und eine in Schließrichtung komprimierte Dichtung, die Dichtemesszelle 20b sehr gut reproduzierbar verschließende Verschlusselement 16 ist außerhalb des temperierten Bereiches 2 angeordnet, sodass das Verschlusselement 16 und damit die Dichtemesszelle 20b von außerhalb der Vorrichtung 1 -1 zugänglich sind. Bei der in Schließrichtung komprimierten Dichtung wird über den gleichen Anpressdruck stets die gleiche Deformation der Dichtung erzielt, was die sehr gute Reproduzierbarkeit des Schließvorgangs bewirkt. The density measuring cell 20b can be closed with the closure element 16. The closure element 16, which closes the density measuring cell 20b very reproducibly via a spring-loaded bayonet lock and a seal compressed in the closing direction, is arranged outside the tempered area 2, so that the closure element 16 and thus the density measuring cell 20b are accessible from outside the device 1 -1. With the seal compressed in the closing direction, the same contact pressure The same deformation of the seal is always achieved, which results in very good reproducibility of the closing process.

Die zwischen dem zweiten kalibrierten Dosiervolumen 3b und der Dichtemesszelle 20b angeordnete Verbindungsleitung mit dem Absperrventil 19 weist einen Bypassströmungspfad um das Absperrventil 19 auf. Der Bypassströmungspfad weist zum Drosseln des Gasmassenstromes ein Absperrventil 14b und ein zweites Dosierelement 9b, welches insbesondere als ein Nadelventil, ansteuerbares Proportionalventil oder eine Lochblende ausgebildet ist, auf. Das Drosseln des Gasmassenstromes bewirkt einen langsam ablaufenden Druckausgleich zwischen dem zweiten kalibrierten Dosiervolumen 3b sowie der Dichtemesszelle 20b und verhindert derart ein mögliches Aufwirbeln der zweiten Probe 21 b. The connecting line with the shut-off valve 19 arranged between the second calibrated dosing volume 3b and the density measuring cell 20b has a bypass flow path around the shut-off valve 19. The bypass flow path has a shut-off valve 14b and a second dosing element 9b for throttling the gas mass flow, which is designed in particular as a needle valve, controllable proportional valve or a perforated orifice. Throttling the gas mass flow causes a slow pressure equalization between the second calibrated dosing volume 3b and the density measuring cell 20b and thus prevents the second sample 21b from being stirred up.

Das in der das zweite kalibrierte Dosiervolumen 3b und die Dichtemesszelle 20b miteinander direkt koppelnde Verbindungsleitung angeordnete Absperrventil 19 ermöglicht das Verbinden der beiden Volumina ohne Verjüngung des Strömungsquerschnitts und damit ohne ein Drosseln des Gasmassenstromes. Das Absperrventil 19 wird insbesondere dann geöffnet, wenn der Differenzdruck innerhalb des zweiten kalibrierten Dosiervolumens 3b und der Dichtemesszelle 20b sehr gering ist und der Druckausgleich durch den Bypassströmungspfad mit dem zweiten Dosierelement 9b einen zu großen Zeitraum beanspruchen würde. Zudem kann das Absperrventil 19 geöffnet werden, wenn die Dichtemesszelle 20b gemäß Figur 3b nicht zur Messung der Dichte der zweiten Probe 21 b, sondern als Dampfquelle für die Gassorptionsuntersuchung verwendet wird, indem ein Behälter 21 b-1 mit verdampfbarer Flüssigkeit in die Dichtemesszelle 20b eingebracht ist. Damit kann die in der Vorrichtung 1 -1 integrierte Dichtemesszelle 20b als temperiertes Flüssigkeitsreservoir und Dampfquelle für manometrische Dampfsorptionsuntersuchungen dienen. Falls das zweite Dosierelement 9b als ein Proportionalventil ausgebildet ist, kann das Absperrventil 19 entfallen. The shut-off valve 19 arranged in the connecting line that directly couples the second calibrated dosing volume 3b and the density measuring cell 20b enables the two volumes to be connected without narrowing the flow cross-section and thus without throttling the gas mass flow. The shut-off valve 19 is opened in particular when the differential pressure within the second calibrated dosing volume 3b and the density measuring cell 20b is very low and the pressure equalization through the bypass flow path with the second dosing element 9b would take too long. In addition, the shut-off valve 19 can be opened when the density measuring cell 20b according to Figure 3b is not used to measure the density of the second sample 21b, but as a vapor source for the gas sorption test by placing a container 21b-1 with vaporizable liquid in the density measuring cell 20b. Thus, the density measuring cell 20b integrated in the device 1 -1 can serve as a tempered liquid reservoir and vapor source for manometric vapor sorption investigations. If the second dosing element 9b is designed as a proportional valve, the shut-off valve 19 can be omitted.

Das Dosiersystem, das erste kalibrierte Dosiervolumen 3a mit der Gassorptionsmesszelle 20a und das zweite kalibrierte Dosiervolumen 3b mit der Dichtemesszelle 20b sind über die Ventilanordnung mit den Absperrventilen 18-1 , 18-2, 18-3 miteinander verbunden. The dosing system, the first calibrated dosing volume 3a with the gas sorption measuring cell 20a and the second calibrated dosing volume 3b with the density measuring cell 20b are connected to each other via the valve arrangement with the shut-off valves 18-1, 18-2, 18-3.

Die in der Vorrichtung 1 -1 integrierte Dichtemesszelle 20b kann zum Kalibrieren der Dosiervolumina 3a, 3b mit den Rauminhalten V1 a, V1 b verwendet werden. Zudem kann mittels eines Verbindens der kalibrierten Dosiervolumina 3a, 3b durch gleichzeitiges Öffnen der zwischen den kalibrierten Dosiervolumina 3a, 3b angeordneten Absperrventile 18-2, 18-3 der Ventilanordnung ein gemeinsames, größeres Dosiervolumen bereitgestellt werden, was insbesondere für Gassorptionsuntersuchungen bei geringen Sättigungsdampfdrücken, beispielsweise mit Wasserdampf, von großem Nutzen sein kann. The density measuring cell 20b integrated in the device 1-1 can be used to calibrate the dosing volumes 3a, 3b with the volumes V1 a, V1 b. In addition, by connecting the calibrated dosing volumes 3a, 3b by simultaneously opening the shut-off valves 18-2, 18-3 of the valve arrangement arranged between the calibrated dosing volumes 3a, 3b, a common, larger dosing volume can be provided, which can be of great use in particular for gas sorption tests at low saturation vapor pressures, for example with water vapor.

Aus Figur 4 geht eine zweite Vorrichtung 1 -2 zur manometrischen Gassorptionsuntersuchung und zum Bestimmen der Feststoffdichte verschiedener Materialien als eine Kombination aus einem Gassorptionsmessgerät und einem Dichtemessgerät unter Nutzung einer Dichtemesszelle 20b zur Dichtemessung und als eine Dampfquelle für Gassorptionsuntersuchungen mit einem gemeinsamen kalibrierten Dosiervolumen 3 und einem dazugehörigen Druckmesssystem 4 hervor. Figure 4 shows a second device 1 - 2 for manometric gas sorption testing and for determining the solid density of various materials as a combination of a gas sorption measuring device and a density measuring device using a density measuring cell 20b for density measurement and as a steam source for gas sorption tests with a common calibrated dosing volume 3 and an associated pressure measuring system 4.

Im Unterschied zur ersten Vorrichtung 1 -1 aus den Figuren 3a und 3b sind innerhalb des temperierten Bereiches 2 das Dosiersystem sowie lediglich ein kalibriertes Dosiervolumen 3 angeordnet. Das Dosiersystem mit den mittels der Absperrventile 5a, 6a, 7a verschließbaren Inertgasanschluss 10,In contrast to the first device 1 -1 from Figures 3a and 3b, the dosing system and only a calibrated dosing volume 3 are arranged within the tempered area 2. The dosing system with the inert gas connection 10, which can be closed by means of the shut-off valves 5a, 6a, 7a,

Messgasanschluss 11 und Vakuumpumpenanschluss 12 sowie dem ersten Dosierelement 9a kann über ein Absperrventil 18 medienseitig von allen anderen Komponenten der Vorrichtung 1 -2 getrennt werden. Gleiche Komponenten der Vorrichtungen 1 -1 , 1 -2 sind mit gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet. Zu den einzelnen Funktionen der Komponenten wird auf die Ausführungen zur Vorrichtung 1 -1 gemäß der Figuren 3a und 3b verwiesen. The measuring gas connection 11 and vacuum pump connection 12 as well as the first dosing element 9a can be separated from all other Components of the device 1 -2 can be separated. Identical components of the devices 1 -1, 1 -2 are identified by the same reference numerals. For the individual functions of the components, reference is made to the explanations of the device 1 -1 according to Figures 3a and 3b.

Die Größe des kalibrierten Dosiervolumens 3 mit dem Rauminhalt V1 und die Größe des Volumens der Dichtemesszelle 20b mit dem inneren Volumen V2b sind derart aufeinander abgestimmt, dass der Rauminhalt V1 des kalibrierten Dosiervolumens 3 numerisch der Größe des der Gassorptionsmesszelle 20a mit dem freien Gasvolumen V2a zugeordneten kalibrierten Dosiervolumens 3 entspricht, sodass das kalibrierte Dosiervolumen 3 mit dem Druckmesssystem 4 sowohl in Verbindung mit der Gassorptionsmesszelle 20a zur manometrischen Gassorptionsuntersuchung der ersten Probe 21 a als auch in Verbindung mit der Dichtemesszelle 20b zum Bestimmen der Feststoffdichte der zweiten Probe 21 b dient. The size of the calibrated dosing volume 3 with the volume V1 and the size of the volume of the density measuring cell 20b with the internal volume V2b are coordinated in such a way that the volume V1 of the calibrated dosing volume 3 numerically corresponds to the size of the calibrated dosing volume 3 assigned to the gas sorption measuring cell 20a with the free gas volume V2a, so that the calibrated dosing volume 3 with the pressure measuring system 4 serves both in conjunction with the gas sorption measuring cell 20a for the manometric gas sorption examination of the first sample 21a and in conjunction with the density measuring cell 20b for determining the solid density of the second sample 21b.

LISTE DER BEZUGSZEICHEN LIST OF REFERENCE SIGNS

1-1 , 1-2 Vorrichtung 1-1 , 1-2 device

1a‘ Gassorptionsmessgerät 1a‘ gas sorption measuring device

1b‘ Dichtemessgerät 1b‘ density meter

2, 2a‘, 2b‘ temperierter Bereich 2, 2a', 2b' temperate area

3, 3a, 3a (erstes) kalibriertes Dosiervolumen3, 3a, 3a (first) calibrated dosing volume

3b, 3b‘ (zweites) kalibriertes Dosiervolumen3b, 3b‘ (second) calibrated dosing volume

4, 4a, 4a‘ (erstes) Druckmesssystem 4, 4a, 4a' (first) pressure measuring system

4b, 4b‘ (zweites) Druckmesssystem 4b, 4b' (second) pressure measuring system

5a, 5a‘, 5b‘ (erstes) Absperrventil 5a, 5a', 5b' (first) shut-off valve

6a, 6a‘ zweites Absperrventil 6a, 6a' second shut-off valve

7a, 7a‘ drittes Absperrventil 7a, 7a' third shut-off valve

8a‘ viertes Absperrventil 8a' fourth shut-off valve

9a, 9a‘ (erstes) Dosierelement 9a, 9a' (first) dosing element

9b, 9b‘ (zweites) Dosierelement 9b, 9b' (second) dosing element

10, 10a, 10b Inertgasanschluss 10, 10a, 10b inert gas connection

11 Messgasanschluss 11 sample gas connection

12 Vakuumpumpenanschluss 12 vacuum pump connection

13 Behälter 13 containers

14a, 14b, 14a‘, 14b‘ (fünftes) Absperrventil 14a, 14b, 14a‘, 14b‘ (fifth) shut-off valve

15 Anschluss 15 connection

16 Verschlusselement 16 closure element

17‘ Absperrventil 17' shut-off valve

18, 18-1 , 18-2, 18-3 Absperrventil 18, 18-1 , 18-2, 18-3 shut-off valve

19 Absperrventil 19 shut-off valve

20a, 20a‘ Gassorptionsmesszelle 20a, 20a' gas sorption measuring cell

20b, 20b‘ Dichtemesszelle 20b, 20b‘ density measuring cell

21a, 21a‘ (erste) Probe 21a, 21a' (first) sample

21 b, 21b‘ (zweite) Probe 21 b, 21b' (second) sample

21 b-1 Behälter 21 b-1 container

Claims

PATENT CLAIMS

1. Device (1-1, 1-2) for manometric gas sorption testing and for determining the solid density, comprising a tempered area (2), a dosing system, at least one calibrated dosing volume (3, 3a, 3b), a pressure measuring system (4, 4a, 4b) connected to the calibrated dosing volume (3, 3a, 3b) with at least one pressure sensor and a connection (15) for connecting a gas sorption measuring cell (20a) and the gas sorption measuring cell (20a) detachably connected to the connection (15) for receiving a first sample (21a), wherein

- the dosing system has a dosing element (9a), an inert gas connection (10), a measuring gas connection (11) and a vacuum pump connection (12) and

- the at least one calibrated dosing volume (3, 3a) is connected to the connection (15), characterized in that a density measuring cell (20b) is designed to receive a second sample (21 b), wherein the density measuring cell (20b) is connected to the at least one calibrated dosing volume (3, 3b) and the at least one calibrated dosing volume (3, 3a, 3b) and the density measuring cell (20b) are arranged within the temperature-controlled area (2).

2. Device (1 -1 ) according to claim 1, characterized in that a first calibrated dosing volume (3a) for the gas sorption investigation and a second calibrated dosing volume (3b) for determining the solid density are formed, wherein the first calibrated dosing volume (3a) is connected via the connection (15) to the gas sorption measuring cell (20a) and the second calibrated dosing volume (3b) is connected to the density measuring cell (20b), wherein the calibrated dosing volumes (3a, 3b) are each connected to a pressure measuring system (4a, 4b) connected and arranged within the tempered area (2).

3. Device (1-2) according to claim 1, characterized in that a calibrated dosing volume (3) is designed for the gas sorption investigation and the determination of the solid density, wherein the calibrated dosing volume (3) is connected to the density measuring cell (20b) and via the connection (15) to the gas sorption measuring cell (20a).

4. Device (1-1, 1-2) according to claim 2 or 3, characterized in that the dosing system

- is connected to the uniform calibrated dosing volume (3) or to the first calibrated dosing volume (3a) and the second calibrated dosing volume (3b) respectively, and

- is arranged within the temperate area (2).

5. Device (1-1, 1-2) according to one of claims 1 to 4, characterized in that the gas sorption measuring cell (20a) is arranged outside the temperature-controlled area (2) and is designed to be temperature-controlled to a specific measuring temperature, in particular to a temperature in the range from 77 K to room temperature, especially to a temperature of 77 K, 87 K, 195 K or 273 K.

6. Device (1-1, 1-2) according to claim 5, characterized in that the gas sorption measuring cell (20a) is designed to be cooled with liquid nitrogen.

7. Device (1 -1 , 1 -2) according to one of claims 1 to 6, characterized in that a volume enclosed by the tempered area (2) and the arranged within the tempered area (2) Components are designed to be tempered to a constant temperature, in particular in a temperature range of 15 °C to 50 °C.

8. Device (1-1, 1-2) according to one of claims 1 to 7, characterized in that the density measuring cell (20b) is designed to be reproducibly closable with a closure element (16), wherein the closure element (16) is arranged outside the temperature-controlled area (2) and is accessible from outside the device (1-1, 1-2).

9. Device (1-1, 1-2) according to one of claims 1 to 8, characterized in that the density measuring cell (20b) is designed to accommodate a container (21b-1) with vaporizable liquid as a vapor source for vapor sorption investigations.

10. Device (1-1, 1-2) according to one of claims 1 to 9, characterized in that a shut-off valve (19) is formed in a connecting line between the at least one calibrated dosing volume (3, 3b) and the density measuring cell (20b).

11. Device (1-1, 1-2) according to claim 10, characterized in that a bypass flow path is formed around the shut-off valve (19) arranged in the connecting line between the at least one calibrated dosing volume (3, 3b) and the density measuring cell (20b), wherein the bypass flow path has a shut-off valve (14b) and a dosing element (9b).

12. Device (1-1, 1-2) according to one of claims 1 to 11, characterized in that the metering element (9a, 9b) is designed as a preset needle valve or a controllable proportional valve or a perforated diaphragm for metering a gas mass flow flowing through.

13. Device (1-1, 1-2) according to one of claims 1 to 12, characterized in that at least one shut-off valve (18, 18-1, 18-2, 18-3) is formed in a connecting line between the at least one calibrated dosing volume (3, 3a, 3b) and the dosing system.

14. Device (1-1, 1-2) according to one of claims 1 to 13, characterized in that the dosing system has a shut-off valve (5a, 6a, 7a) in a connecting line to the inert gas connection (10) and/or in a connecting line to the measuring gas connection (11) and/or in a connecting line to the vacuum pump connection (12).

15. Device (1-1, 1-2) according to one of claims 1 to 14, characterized in that a shut-off valve (14a) is formed in a connecting line between the at least one calibrated dosing volume (3, 3a) and the connection (15).

16. Combined method of manometric gas sorption testing for characterizing a material and determining the solid density of the material with a device (1-1, 1-2) according to one of claims 1 to 15, characterized in that a calibrated dosing volume (3) or calibrated dosing volumes (3a, 3b) and a density measuring cell (20b) connected to the calibrated dosing volume (3, 3b) are tempered to a uniform temperature value and that a uniform dosing system with a dosing element (9a), an inert gas connection (10), a measuring gas connection (11) and a vacuum pump connection (12) for filling with an inert gas and a measuring gas and for evacuating a gas sorption measuring cell (20a), the density measuring cell (20b) and the calibrated dosing volume (3) or the calibrated dosing volumes (3a, 3b) is used.