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WO2025018379A1 - 含フッ素エラストマーの製造方法、水性分散液、固体組成物 - Google Patents

含フッ素エラストマーの製造方法、水性分散液、固体組成物 Download PDF

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WO2025018379A1
WO2025018379A1 PCT/JP2024/025755 JP2024025755W WO2025018379A1 WO 2025018379 A1 WO2025018379 A1 WO 2025018379A1 JP 2024025755 W JP2024025755 W JP 2024025755W WO 2025018379 A1 WO2025018379 A1 WO 2025018379A1
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WO
WIPO (PCT)
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aqueous dispersion
fluorine
mass
units
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/025755
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
碧 ▲柳▼谷
浩輔 柴崎
裕紀子 服部
瑞菜 豊田
大輔 田口
翼 田村
広一郎 神守
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to JP2024577261A priority Critical patent/JPWO2025018379A1/ja
Publication of WO2025018379A1 publication Critical patent/WO2025018379A1/ja
Pending legal-status Critical Current
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
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    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
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    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluorine-containing elastomer, an aqueous dispersion, and a solid composition.
  • Fluorine-containing elastomers are used in various industrial fields because of their excellent heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, weather resistance, and the like.
  • a method for producing a fluorine-containing elastomer there is mentioned a method in which a fluorine-containing monomer is emulsion-polymerized in an aqueous medium using an emulsifier (see Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a fluorine-containing elastomer, which can efficiently produce a fluorine-containing elastomer having excellent aqueous dispersion stability while using an aqueous medium which has a small environmental load and does not require an emulsifier.
  • Another object of the present invention is to provide an aqueous dispersion and a solid composition.
  • a method for producing a fluorine-containing elastomer comprising polymerizing a monomer containing tetrafluoroethylene and a perfluoro(alkyl vinyl ether) to produce a second fluorine-containing polymer, the first fluorine-containing polymer contains 20 to 95 mol % of units based on perfluoro(alkyl vinyl ether) relative to the total of the units based on tetrafluoroethylene and the units based on perfluoro(alkyl vinyl ether), the second fluorine-containing polymer contains 20 to 95 mol %
  • the monomers consist solely of tetrafluoroethylene and perfluoro(alkyl vinyl ether), or
  • An aqueous dispersion comprising an aqueous medium and particles containing a fluorine-containing polymer,
  • the particles have an average particle size of 1 ⁇ m or less, the particles contain tetrafluoroethylene-based units and perfluoro(alkyl vinyl ether)-based units;
  • the fluorine-containing polymer has at least one of a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and a nitrile group at at least one of an end and a side chain,
  • the aqueous dispersion has an emulsifier content of 100 ppm by mass or less based on the total mass of the aqueous dispersion.
  • the particles are composed of only tetrafluoroethylene-based units and perfluoro(alkyl vinyl ether)-based units, or
  • the aqueous dispersion according to [5] which contains a unit based on tetrafluoroethylene and a unit based on perfluoro(alkyl vinyl ether), and also contains at least one unit selected from the group consisting of a unit based on a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds, a unit based on a monomer having one or more atoms of at least one kind selected from the group consisting of a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a unit based on a monomer having a nitrile group.
  • a solid composition comprising a fluorine-containing polymer, the solid composition comprises units based on tetrafluoroethylene and units based on perfluoro(alkyl vinyl ether);
  • the solid composition is substantially free of an emulsifier and has a storage modulus G' of 200 to 1200 kPa.
  • the solid composition according to [7] wherein the fluorine-containing polymer has at least one of a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a nitrile group at at least one of an end and a side chain.
  • a crosslinked rubber article obtained by crosslinking the solid composition according to [8].
  • a method for producing a fluorine-containing elastomer which can efficiently produce a fluorine-containing elastomer having excellent aqueous dispersion stability without requiring an emulsifier, while using an aqueous medium which has a small environmental load.
  • Another object of the present invention is to provide an aqueous dispersion and a solid composition.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as the lower and upper limits.
  • the upper or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper or lower limit of another numerical range described in stages.
  • the upper or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
  • each component may be used alone or in combination of two or more substances corresponding to each component.
  • the content of the component refers to the total content of the substances used in combination, unless otherwise specified.
  • unit refers collectively to an atomic group derived from one molecule of a monomer that is formed directly by polymerization of the monomer, and an atomic group obtained by chemically converting a part of the atomic group.
  • a "unit based on a monomer” will also be simply referred to as a "unit”.
  • the content (mass % or mol %) of each unit relative to all units contained in the polymer is determined by analyzing the polymer by solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), and usually, the content of each unit calculated from the charged amount of each monomer substantially coincides with the actual content of each unit.
  • NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • fluorine-containing elastomer refers to an elastic fluorine-containing copolymer having no melting point and exhibiting a storage modulus G' of 80 or more at 100° C. and 50 cpm as measured in accordance with ASTM D6204, and is distinguished from fluororesin.
  • the method for producing a fluorine-containing elastomer of the present invention comprises the steps of: dissolving in an aqueous dispersion (hereinafter also referred to as "first aqueous dispersion”) a first fluorine-containing polymer which is substantially free of an emulsifier and contains units based on tetrafluoroethylene and units based on perfluoro(alkyl vinyl ether), and an aqueous medium,
  • a fluorine-containing elastomer having physical properties equal to or superior to those of a fluorine-containing elastomer produced by using an emulsifier can be obtained.
  • a first aqueous dispersion which is substantially free of a water-soluble emulsifier and which contains a first fluorine-containing polymer and an aqueous medium is used.
  • the first aqueous dispersion is substantially free of water-soluble emulsifiers.
  • substantially free of water-soluble emulsifier means that the content of the water-soluble emulsifier in the first aqueous dispersion is 10 mass ppm or less, preferably 100 mass ppb or less, more preferably 50 mass ppb or less, based on the total mass of the first aqueous dispersion. Also preferably, the content is below the quantification limit of the measurement method in the examples. The lower limit is 1 mass ppb.
  • the content of the water-soluble emulsifier can be measured using a liquid chromatograph mass spectrometer. Specifically, the measurement method described in paragraphs 0721 to 0732 of WO 2018/181904 can be mentioned, and the measurement method shown in the examples is preferable.
  • the water-soluble emulsifier means an emulsifier having a solubility of 100 mg or more in 1000 g of water at 25°C.
  • Examples of the water-soluble emulsifier include water-soluble ones among hydrocarbon-containing surfactants, fluorine-containing emulsifiers, and polymer emulsifiers. Neither the first fluorine-containing polymer described below nor the second fluorine-containing polymer described below corresponds to a water-soluble emulsifier.
  • the water-soluble emulsifier may be either ionic or non-ionic.
  • Hydrocarbon-containing surfactants are surfactants that contain hydrocarbons. More specifically, at least some of the monovalent substituents on carbon atoms are hydrogen atoms, and substitution with halogen atoms such as fluorine and chlorine atoms is also possible. In hydrocarbon-containing surfactants, it is preferable that 75% or more of the monovalent substituents substituting carbon atoms are hydrogen atoms, more preferably 85% or more are hydrogen atoms, and even more preferably 95% or more are hydrogen atoms.
  • Hydrocarbon-containing surfactants include hydrocarbon surfactants and siloxane surfactants.
  • Hydrocarbon surfactants refer to surfactants that do not contain silicon atoms and in which 100% of the monovalent substituents substituted on carbon atoms are hydrogen atoms, and therefore do not contain halogen atoms such as chlorine atoms and fluorine atoms.
  • Siloxane surfactants refer to hydrocarbon-containing surfactants that have a hydrophobic group that contains a siloxane skeleton containing a large number of siloxane units.
  • Hydrocarbon surfactants include anionic hydrocarbon surfactants.
  • An anionic hydrocarbon surfactant refers to a hydrocarbon surfactant having a negatively charged hydrophilic portion, such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a sulfate group, a phosphonic acid group, or a phosphate group, and a hydrocarbon portion, such as an alkyl group, as a hydrophobic portion.
  • An example of an anionic hydrocarbon surfactant is the highly branched C10 tertiary carboxylic acid supplied by Resolution Performance Products as Versatic® 10.
  • Other examples of anionic hydrocarbon surfactants include the sodium linear alkyl polyether sulfonates supplied by BASF as the Avanel® S series.
  • Anionic hydrocarbon surfactants include sodium dodecyl sulfate.
  • anionic hydrocarbon surfactant is the sulfosuccinate surfactant Lankropol® K8300 available from AkzoNobelSurfaceChemistry LLC.
  • Hydrocarbon surfactants also include nonionic hydrocarbon surfactants.
  • Nonionic hydrocarbon surfactants do not have charged groups, but have a hydrophobic portion that is often a long-chain hydrocarbon.
  • the hydrophilic portion of nonionic hydrocarbon surfactants includes water-soluble functional groups such as polyethylene oxide chains obtained from the polymerization of ethylene oxide.
  • Nonionic hydrocarbon surfactants include block copolymers with various types of polyalkylene oxide blocks, such as polyethylene oxide and polypropylene oxide.
  • nonionic hydrocarbon surfactants examples include those described in paragraphs [0043] to [0052] of JP2016-537499A.
  • Siloxane surfactants include those described in U.S. Pat. Nos. 6,841,616 (Wille et al.) and 7,977,438 (Brothers et al.).
  • the fluorine-containing emulsifier includes anionic fluorine-containing surfactants.
  • anionic fluorine-containing surfactant include surfactants containing fluorine atoms in which the total number of carbon atoms excluding the anionic group is 20 or less, and surfactants containing fluorine in the anionic moiety having a molecular weight of 800 or less.
  • anionic moiety means the portion of the fluorine-containing surfactant excluding the cation.
  • polymeric emulsifiers include water-soluble polymers that have hydrophilic groups in their side chains.
  • examples of such polymeric emulsifiers include polymers that contain units based on compounds that have sites that can react by polymerization and hydrophilic groups.
  • examples of polymers that do not originally have hydrophilic groups include polymers that have been post-treated, such as by hydrolysis, with units based on compounds that have groups that can become hydrophilic groups.
  • the first aqueous dispersion preferably does not substantially contain an emulsifier represented by any one of formulas (S1) to (S4).
  • an emulsifier represented by any one of formulas (S1) to (S4) When no emulsifier is used during the production of the first fluoropolymer contained in the first aqueous dispersion, the amount of the compound represented by any one of formulas (S1) to (S4) generated can be suppressed, making it easier to adjust the content of these compounds.
  • n1 is an integer from 3 to 19
  • n2 is an integer from 4 to 20
  • Each M is independently a hydrogen atom, Na, K, or NH4 .
  • the first fluorine-containing polymer contains units based on tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as "TFE") and units based on perfluoro(alkyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as "PAVE").
  • TFE tetrafluoroethylene
  • PAVE perfluoro(alkyl vinyl ether)
  • the first fluorine-containing polymer adsorbs and incorporates the specific monomer at the hydrophobic portion during polymerization of the specific monomer, thereby solubilizing the specific monomer even in the absence of an emulsifier, and It is presumed that the first fluorine-containing polymer contributes to the stabilization of the dispersion of particles, etc., described below, in the aqueous dispersion.
  • PAVE is preferably a monomer represented by formula (1) from the viewpoints of excellent polymerization reactivity in producing the first fluoropolymer and of enabling the second fluoropolymer to be produced more efficiently: CF 2 ⁇ CF—O—R f1
  • R f1 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in R f1 is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3, from the viewpoint of superior polymerization reactivity.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched.
  • PAVE perfluoro(methyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as “PMVE”), perfluoro(ethyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as “PEVE”), and perfluoro(propyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as “PPVE”).
  • PMVE and PPVE are preferred, with PMVE being more preferred, in that the second fluorine-containing polymer can be produced more efficiently.
  • the content of PAVE units in the first fluorinated polymer relative to the total of TFE units and PAVE units is 20 to 95 mol%, preferably 20 to 60 mol%, and from the viewpoint of more efficient production of the second fluorinated polymer, more preferably 25 to 60 mol%, even more preferably 25 to 55 mol%.
  • the total content of TFE units and PAVE units in the first fluoropolymer is preferably from 99.0 to 100.0 mol%, more preferably from 99.5 to 100.0 mol%, and even more preferably from 99.9 to 100.0 mol%, based on all units of the first fluoropolymer.
  • the first fluorine-containing polymer may contain units based on monomers other than TFE and PAVE, but from the viewpoint of enabling the second fluorine-containing polymer to be produced more efficiently, it may be essentially free of units based on other monomers.
  • “Substantially free of units derived from other monomers” means that the content of units derived from other monomers is 0.01 mol % or less, preferably 0 mol %, based on the total units of the first fluorine-containing polymer.
  • the content of the first fluoropolymer is 0.01 to 4.0% by mass relative to the total mass of the first aqueous dispersion, and from the viewpoint of more efficient production of the second fluoropolymer, 0.01 to 0.6% by mass is preferred, and 0.01 to 0.5% by mass is more preferred.
  • before initiating polymerization of the monomers used in the polymerization of the second fluoropolymer means immediately before the start of polymerization.
  • examples of “the start of polymerization” include the time when the monomers and the polymerization initiator are made to coexist in the reactor after the temperature inside the reactor is raised to the polymerization temperature or higher, and the time when the temperature inside the reactor is raised to the polymerization temperature or higher after the monomers and the polymerization initiator are made to coexist in the reactor.
  • the first aqueous dispersion before the start of polymerization of the monomer to be used in the polymerization of the second fluorine-containing polymer does not contain the monomer or polymerization initiator to be used in the polymerization of the second fluorine-containing polymer.
  • the content (solids concentration) of the first fluorinated polymer can be measured, for example, by the following method.
  • the method for producing the first fluoropolymer is preferably a method in which monomers containing TFE and PAVE are polymerized in an aqueous medium in the presence of a polymerization initiator, thereby obtaining the first fluoropolymer dispersed in the aqueous medium in the form of particles.
  • the aqueous medium thus obtained, in which the particles of the first fluoropolymer are dispersed may be used as it is as the first aqueous dispersion, or another aqueous medium may be added thereto and the resulting mixture may be used as the first aqueous dispersion.
  • the first fluoropolymer may be dispersed in another aqueous medium by solvent substitution and the resulting mixture may be used as the first aqueous dispersion.
  • the polymerization initiator used in the production of the first fluorine-containing polymer is preferably a water-soluble polymerization initiator, more preferably a persulfate such as ammonium persulfate, sodium persulfate or potassium persulfate, disuccinic acid peroxide or an organic polymerization initiator such as azobisisobutylamidine dihydrochloride, further preferably a persulfate, and particularly preferably ammonium persulfate.
  • the aqueous medium used in the production of the first fluorine-containing polymer may be water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. Specific examples of the water-soluble organic solvent include tert-butanol, propylene glycol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol.
  • the first fluoropolymer it is preferable that substantially no emulsifier is used.
  • the emulsifier (type of emulsifier, definition of "substantially free”, etc.) is as described above.
  • a purification treatment for reducing or inactivating the polymerization initiator and its decomposition products from an aqueous dispersion containing particles containing the first fluoropolymer, and then use the resulting dispersion in polymerization for obtaining the second fluoropolymer.
  • the purification treatment the polymerization initiator and its decomposition products which may be contained in the dispersion containing the first fluoropolymer are removed, whereby the second fluoropolymer having desired physical properties can be easily obtained.
  • Purification methods include heat treatment and removal using an ion exchange resin (preferably an anion exchange resin). The purification process may be carried out multiple times.
  • the aqueous dispersion used in the present production method contains an aqueous medium.
  • the aqueous medium contained in the first aqueous dispersion may be the polymerization solvent used in the production of the first fluorine-containing polymer, as described above.
  • Specific examples of the aqueous medium contained in the first aqueous dispersion are the same as the specific examples of the aqueous medium used in the production of the first fluorine-containing polymer described above.
  • the content of the aqueous medium is preferably from 60 to 99.9 mass%, more preferably from 96 to 99.9 mass%, and even more preferably from 98 to 99.9 mass%, based on the total mass of the first aqueous dispersion.
  • the first aqueous dispersion may contain other components in addition to the first fluorine-containing polymer and the aqueous medium.
  • specific examples of other components that the first aqueous dispersion may contain include a chain transfer agent, a reducing agent, and a pH adjuster.
  • Specific examples of the chain transfer agent include ethyl acetate, methanol, ethanol, t-butyl methyl ether, diethyl ether, n-pentane, cyclohexane, methane, and propane.
  • examples of the chain transfer agent include the compounds represented by formula (I) described below.
  • the reducing agent include sulfurous acid or its salts, hydrogen sulfite or its salts, thiosulfuric acid or its salts, sulfinic acid or its salts, organic acids, inorganic salts, etc.
  • Specific examples include sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate and 2-hydroxy-2-sulfinate acetic acid disodium.
  • the pH adjuster include inorganic salts and ammonia.
  • the inorganic salts include phosphates such as disodium hydrogen phosphate and sodium dihydrogen phosphate, and carbonates such as sodium hydrogen carbonate and sodium carbonate.
  • the phosphates include disodium hydrogen phosphate dihydrate and disodium hydrogen phosphate dodecahydrate.
  • the content of the chain transfer agent is preferably 0.1 to 5 parts by mass relative to 100 parts by mass of the aqueous medium.
  • the amount of the chain transfer agent used is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the specific monomer used, which will be described later.
  • the content of the reducing agent is preferably 0.01 to 3.0 parts by mass per 100 parts by mass of the aqueous medium.
  • the content of the pH adjuster is preferably 0.01 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous medium.
  • the specific monomer includes TFE and PAVE.
  • the amount of TFE and PAVE used is preferably 80 to 100 mol %, more preferably 90 to 100 mol %, and even more preferably 95 to 100 mol %, based on the amount of the specific monomer used.
  • the specific monomer may contain a monomer other than TFE and PAVE (hereinafter also referred to as “other monomer”).
  • the other monomer include a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds (hereinafter also referred to as "DV"), a monomer having one or more atoms of at least one kind selected from the group consisting of a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, a monomer having a nitrile group (hereinafter also referred to as "R CN “), and a unit based on the compound (6) described below (hereinafter also referred to as "POAVE unit").
  • DV is a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds.
  • Specific examples of the polymerizable unsaturated bond include a carbon atom-carbon atom double bond (C ⁇ C) and a carbon atom-carbon atom triple bond (C ⁇ C).
  • the number of polymerizable unsaturated bonds in DV is preferably 2 to 6, more preferably 2 or 3, and even more preferably 2, in terms of superior polymerization reactivity. It is preferred that DV further contains fluorine atoms since this leads to a smaller compression set of the crosslinked rubber article at high temperatures.
  • R 21 , R 22 and R 23 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, a1 represents an integer of 2 to 6, and R 24 represents an a1-valent perfluorohydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a group having an etheric oxygen atom at the end or between carbon-carbon bonds of the perfluorohydrocarbon group.
  • a plurality of R 21 s , a plurality of R 22s and a plurality of R 23s may be the same or different from one another, and are particularly preferably the same from one another.
  • a1 is preferably 2 or 3, and particularly preferably 2.
  • R 21 , R 22 and R 23 are fluorine atoms or hydrogen atoms
  • all of R 21 , R 22 and R 23 are fluorine atoms or all of them are hydrogen atoms
  • all of R 21 , R 22 and R 23 are fluorine atoms.
  • R 24 may be linear, branched, or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably linear.
  • R 24 preferably has 2 to 8 carbon atoms, more preferably 3 to 7, even more preferably 3 to 6, and most preferably 3 to 5.
  • R 24 may or may not have an etheric oxygen atom, but preferably has an etheric oxygen atom in terms of better crosslinking reactivity and rubber physical properties.
  • the number of ethereal oxygen atoms in R 24 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 or 2.
  • the ethereal oxygen atom in R 24 is preferably present at the terminal of R 24 .
  • Suitable monomers include the monomers represented by formula (3) and the monomers represented by formula (4).
  • R 31 represents a divalent perfluorohydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a group having an etheric oxygen atom at the end or between the carbon-carbon bonds of the perfluorohydrocarbon group.
  • R 41 represents a divalent perfluorohydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a group having an etheric oxygen atom at the end or between the carbon-carbon bonds of the perfluorohydrocarbon group.
  • CFOCF2CF ( CF3 ) O( CF ( CF3 ) 2CF CF2
  • CF 2 ⁇ CFO(CF 2 ) 3 OCF ⁇ CF 2 (hereinafter also referred to as "C3DVE") and CF 2 ⁇ CFO(CF 2 ) 4 OCF ⁇ CF 2 (hereinafter also referred to as "C4DVE").
  • a more preferred specific example of the monomer is CH 2 ⁇ CH(CF 2 ) 6 CH ⁇ CH 2 (hereinafter, also referred to as "C6DV").
  • the DV is preferably C3DVE or C4DVE.
  • Examples of the monomer having at least one atom of at least one kind selected from the group consisting of a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom include a monomer having a chlorine atom, a monomer having a bromine atom, and a monomer having an iodine atom.
  • monomers having a bromine atom include CF 2 ⁇ CFOCF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 Br, bromotrifluoroethylene, 4-bromo-3,3,4,4-tetrafluorobutene-1 (BTFB), vinyl bromide, 1-bromo-2,2-difluoroethylene, perfluoroallyl bromide, 4-bromo-1,1,2-trifluorobutene-1, 4-bromo-1,1,3,3,4,4-hexafluorobutene, 4-bromo-3-chloro-1,1,3,4,4-pentafluorobutene, 6-bromo-5,5,6,6-tetrafluorohexene, 4-bromoperfluorobutene-1, and 3,3-difluoroallyl bromide.
  • BTFB 4-bromo-3,3,4,4-tetrafluorobutene-1
  • iodoethylene 4-iodo-3,3,4,4-tetrafluorobutene-1 (ITFB), 3-chloro-4-iodo-3,4,4-trifluorobutene, 2-iodo-1,1,2,2-tetrafluoro-1-(vinyloxy)ethane, 2-iodo-1-(perfluorovinyloxy)-1,1,-2,2-tetrafluoroethylene, 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-iodo-1-(perfluorovinyloxy)propane, 2-iodoethyl vinyl ether, 3,3,4,5,5,5-hexafluoro-4-iodopentene, and iodotrifluoroethylene, allyl iodide and 2-iodo-perfluoroethyl perfluorovinyl ether are disclosed in U.S.
  • Patent No. 4,694,045 Specific examples of monomers having chlorine atoms include any of the above monomers in which the bromine or iodine atom is replaced with a chlorine atom. Additional examples include chlorotrifluoroethylene (CTFE), vinyl chloride, and vinylidene chloride.
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • vinyl chloride vinylidene chloride
  • R CN preferably has a polymerizable unsaturated bond, and particularly preferably has one polymerizable unsaturated bond.
  • Specific examples of the polymerizable unsaturated bond include a carbon atom-carbon atom double bond (C ⁇ C) and a carbon atom-carbon atom triple bond (C ⁇ C).
  • R CN is preferably a monomer represented by the following formula (5) in that it has better releasability and heat resistance.
  • R 51 , R 52 and R 53 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group
  • R 54 represents a divalent perfluorohydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms; or It refers to a group having an etheric oxygen atom at the end or between the carbon-carbon bonds of the perfluorohydrocarbon group.
  • R 51 , R 52 and R 53 are fluorine atoms or hydrogen atoms, and it is also preferable that all of R 51 , R 52 and R 53 are fluorine atoms or all of them are hydrogen atoms. is more preferably a hydrogen atom, and it is particularly preferable that R 51 , R 52 and R 53 all be fluorine atoms in that the crosslinked rubber article will have better mold releasability and heat resistance.
  • R 54 may be linear, branched, or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • R 54 preferably has 2 to 8 carbon atoms, and more preferably has 3 to 7 carbon atoms.
  • R 54 may or may not have an ether type oxygen atom, but it preferably has an ether type oxygen atom in terms of better rubber properties.
  • the number of etheric oxygen atoms in R 54 is preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 or 2.
  • Specific examples of the monomer represented by formula (5) include CF 2 ⁇ CFOCF 2 CF(CF 3 )OCF 2 CF 2 CN (hereinafter also referred to as “8CNVE”), CF 2 ⁇ CFO( CF ) 5 CN (hereinafter also referred to as “MV5CN”), CF 2 ⁇ CFOCF 2 CF 2 CF 2 OCF(CF 3 )CN, and CF 2 ⁇ CFO(CF 2 ) 3 CN, which have excellent mold releasability and heat resistance. Of these, 8CNVE and MV5CN are preferred because they have superior properties.
  • the POAVE unit is a unit based on the compound (6).
  • CF 2 CF (OCF 2 CF 2 ) n - (OCF 2 ) m -OR f2 (6)
  • R f2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is an integer of 0 to 3
  • m is an integer of 0 to 4
  • n+m is an integer of 1 to 7.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in R f2 is preferably 1 to 3.
  • n is 0, m is preferably 3 or 4.
  • n is 1, m is preferably an integer of 2 to 4.
  • n is 2 or 3, m is preferably 0.
  • n is preferably an integer of 1 to 3.
  • compound (6) include the following: The description in parentheses after the formula is the abbreviation for the compound.
  • CF 2 CF-OCF 2 CF 2 -(OCF 2 ) 4 -OCF 3 (C9PEVE)
  • CF 2 CF-OCF 2 CF 2 -(OCF 2 ) 2 -OCF 3 (C7PEVE)
  • CF 2 CF-(OCF 2 CF 2 ) 2 -OCF 2 CF 3 (EEAVE)
  • CF 2 CF-(OCF 2 CF 2 ) 3 -OCF 2 CF 3 (EEEAVE)
  • CF 2 CF-OCF 2 -OCF 3
  • CF 2 CF-OCF 2 -OCF 2 -OCF 3
  • CF 2 CF-OCF 2 -OCF 2 -OCF 3
  • CF 2 CF-OCF 2 -OCF 2 -OCF 3
  • CF 2 CF-OCF 2 -OCF 2 -OCF 3
  • CF 2 CF-OC
  • the amount of other monomers used is preferably 0 to 90 mol %, more preferably 0 to 80 mol %, and even more preferably 0 to 70 mol %, relative to the amount of the specific monomer used.
  • the specific monomer preferably consists of only TFE and PAVE, or contains TFE and PAVE and at least one monomer selected from the group consisting of a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds, a monomer having one or more atoms of at least one type selected from the group consisting of a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a monomer having a nitrile group.
  • the amount of the specific monomer used is preferably 1 to 80 parts by mass, more preferably 1 to 70 parts by mass, and even more preferably 1 to 65 parts by mass, per 100 parts by mass of the aqueous medium contained in the first aqueous dispersion.
  • the specific monomer is preferably polymerized in the presence of a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is preferably an oil-soluble radical initiator, a water-soluble radical initiator, or a water-soluble oxidation-reduction catalyst.
  • oil-soluble radical initiators include oil-soluble organic peroxides such as tert-butyl peroxypivalate (hereinafter also referred to as "PBPV”) and diisopropyl peroxydicarbonate (hereinafter also referred to as "IPP").
  • water-soluble radical initiator examples include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, water-soluble organic peroxides such as disuccinic acid peroxide, bisglutaric acid peroxide, and tert-butyl hydroperoxide (hereinafter also referred to as "TBHP").
  • persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate
  • water-soluble organic peroxides such as disuccinic acid peroxide, bisglutaric acid peroxide, and tert-butyl hydroperoxide (hereinafter also referred to as "TBHP").
  • water-soluble redox catalyst a combination of an oxidizing agent such as bromic acid or its salt, chloric acid or its salt, persulfuric acid or its salt, permanganic acid or its salt, or hydrogen peroxide, and a reducing agent such as sulfurous acid or its salt, hydrogen sulfite or its salt, thiosulfuric acid or its salt, organic acid, or inorganic salt, is preferred.
  • an oxidizing agent such as bromic acid or its salt, chloric acid or its salt, persulfuric acid or its salt, permanganic acid or its salt, or hydrogen peroxide
  • a reducing agent such as sulfurous acid or its salt, hydrogen sulfite or its salt, thiosulfuric acid or its salt, organic acid, or inorganic salt
  • a combination of sulfate anion, sulfite anion, or chloride anion and metal ion is preferred.
  • the polymerization initiator is preferably an oil-soluble radical initiator or a water-soluble radical initiator, more preferably an oil-soluble radical initiator from the viewpoint of more efficient production of the fluorine-containing polymer, and further preferably an oil-soluble organic peroxide. Two or more types of polymerization initiators may be used in combination.
  • the amount of polymerization initiator used is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 3 parts by mass, and even more preferably 0.01 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of the specific monomer used.
  • the above-mentioned specific monomer is polymerized in the above-mentioned first aqueous dispersion to produce the second fluorine-containing polymer.
  • the second fluorine-containing polymer obtained by this production method contains units based on the specific monomer (hereinafter also referred to as "specific units").
  • the content of PAVE units relative to the total of TFE units and PAVE units is 20 to 95 mol%, preferably 20 to 60 mol%, and from the viewpoint of more efficient production of the second fluorine-containing polymer, more preferably 25 to 60 mol%, even more preferably 30 to 55 mol%.
  • the total content of TFE units and PAVE units in the second fluorinated polymer is preferably from 80 to 100 mol %, more preferably from 90 to 100 mol %, and even more preferably from 95 to 100 mol %, based on all units of the second fluorinated polymer.
  • the specific monomer is introduced into the reaction system (i.e., polymerization reaction vessel) by a conventional method.
  • the specific monomer may be continuously or intermittently introduced into the reaction system so that the polymerization pressure becomes a predetermined pressure.
  • the specific monomer may be dissolved in an aqueous medium, and the obtained solution may be continuously or intermittently introduced into the reaction system.
  • the polymerization initiator may be added to the reaction system all at once or in portions.
  • the polymerization temperature is preferably from 10 to 95°C, more preferably from 15 to 90°C.
  • the polymerization pressure is preferably from 0.5 to 4.0 MPaG, more preferably from 0.6 to 3.5 MPaG.
  • the polymerization time is preferably from 90 to 1,000 minutes, more preferably from 90 to 700 minutes.
  • the polymerization of the specific monomer is preferably carried out in the substantial absence of an emulsifier.
  • the emulsifier may be any of the emulsifiers described above. "In the substantial absence of an emulsifier” means an environment in which the content of the emulsifier is 0.03 ppm by mass or less, preferably 0.02 ppm by mass or less, and more preferably 0 ppm by mass, relative to the total mass of the aqueous medium contained in the aqueous dispersion.
  • particles containing the second fluoropolymer are produced.
  • the present production method produces a second aqueous dispersion in which particles containing the second fluoropolymer are dispersed in the above aqueous medium.
  • the particles containing the second fluoropolymer may or may not contain the first fluoropolymer.
  • the second aqueous dispersion is an aqueous dispersion obtained by the present production method.
  • the second aqueous dispersion is an aqueous dispersion containing an aqueous medium and particles containing a fluorinated polymer (hereinafter also referred to as "specific particles").
  • the average particle size of the particles is 1 ⁇ m or less, the particles comprise tetrafluoroethylene-based units and perfluoro(alkyl vinyl ether)-based units; At least one of a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and a nitrile group is present at at least one of an end and a side chain of the fluorine-containing polymer,
  • the total content of the emulsifier is 100 ppm by mass or less based on the total mass of the aqueous dispersion.
  • the second aqueous dispersion can be easily obtained by the above-mentioned production method of the present invention. Therefore, the specific particles contained in the second aqueous dispersion are preferably particles containing the above-mentioned second fluorine-containing polymer. When the specific particle contains the second fluoropolymer, the specific particle may or may not contain the first fluoropolymer. The second aqueous dispersion may further contain particles of the above-mentioned first fluoropolymer in addition to the specific particles.
  • the specific particles include TFE units and PAVE units. Details of the TFE unit are the same as those of the TFE unit contained in the above-mentioned first fluorine-containing polymer, and preferred embodiments are also the same. Details of the PAVE unit are the same as those of the PAVE unit contained in the above-mentioned first fluorine-containing polymer, and preferred embodiments are also the same. Furthermore, the contents of TFE units and PAVE units relative to all units of the fluoropolymer are also the same as the contents of each unit in the above-mentioned second fluoropolymer, and the preferred embodiments are also the same.
  • all units of the fluoropolymer means all units contained in that one type of fluoropolymer.
  • all units of the fluoropolymer means all units contained in the two or more types of fluoropolymer.
  • the specific particles may contain units based on other monomers other than the specific units.
  • other monomers in the second fluorine-containing polymer may be included.
  • the fluorine-containing polymer contained in the specific particles has at least one of a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and a nitrile group at at least one of the terminals and side chains of the fluorine-containing polymer.
  • a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and a nitrile group can be introduced.
  • the fluorine-containing polymer contained in the specific particle has an iodine atom
  • the fluorine-containing polymer is polymerized using a compound represented by formula (I).
  • a compound represented by formula (I) a chain transfer agent having an iodine atom
  • an iodine atom can be introduced into the end of the fluorine-containing polymer (polymer chain).
  • R f is a fluoroalkylene group having 1 to 16 carbon atoms or an aromatic ring group
  • X is an iodine atom or a bromine atom, and at least one X is an iodine atom.
  • the fluoroalkylene group of Rf may be linear or branched.
  • Rf is preferably a perfluoroalkylene group. It is preferable that all of X's are iodine atoms.
  • Examples of the compound represented by formula (I) include 1,2-diiodoperfluoroethane, 1,3-diiodoperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane (hereinafter also referred to as "C4DI"), 1,5-diiodoperfluoropentane, 1,6-diiodoperfluorohexane, 1,8-diiodoperfluorocutane, 1,3-diiodo-2-chloroperfluoropropane, 1,5-diiodo-2,4-dichloroperfluoropentane, 1,12-diiodoperfluorododecane, 1,16-diiodoperfluorohexadecane, diiodomethane, 1,2-diiodo
  • Examples of the iodo-substituted benzene include 1-iodo-
  • the proportion of iodine atoms is preferably 0.01 to 5.00 mass%, more preferably 0.01 to 2.00 mass%, and even more preferably 0.01 to 1.00 mass%, relative to the total mass of the fluorine-containing polymer.
  • the content of the specific particles is preferably 1 to 50 mass %, more preferably 1 to 40 mass %, and even more preferably 1 to 30 mass %, relative to the total mass of the aqueous dispersion, from the viewpoint of dispersion stability of the specific particles.
  • the average particle size of the specific particles is 1 ⁇ m or less, and from the viewpoint of dispersion stability of the specific particles, it is preferably 500 nm or less, and more preferably 400 nm or less.
  • the average particle size of the specific particles is preferably 50 nm or more, more preferably 70 nm or more, and even more preferably 100 nm or more, from the viewpoint of agglomeration.
  • the average particle size of specific particles is determined by measuring the particle size distribution by a laser diffraction/scattering method, calculating a cumulative curve with the total volume of the particle group set as 100%, and determining the particle size at the point on the cumulative curve where the cumulative volume is 50%.
  • aqueous medium contained in the present aqueous dispersion are the same as the specific examples of the aqueous medium used in the production of the above-mentioned first fluorine-containing polymer.
  • the content of the aqueous medium is preferably from 50 to 99% by mass, more preferably from 60 to 99% by mass, and even more preferably from 70 to 99% by mass, based on the total mass of the aqueous dispersion, from the viewpoint of dispersion stability of the specific particles.
  • the content of the emulsifier is 100 mass ppm or less, preferably 75 mass ppm or less, more preferably 50 mass ppm or less, and even more preferably 1 mass ppm or less, based on the total mass of the second aqueous dispersion. It is also preferably below the quantification limit of the measurement method in the examples. The lower limit is 1 mass ppb.
  • the content of the emulsifier can be measured by the method for measuring the content of the emulsifier in the above-mentioned production method of the fluorine-containing elastomer. Specific examples of the emulsifier are as described above.
  • the emulsifier in the second aqueous dispersion may or may not be water-soluble.
  • the second aqueous dispersion does not necessarily require an emulsifier, and therefore it is easy to make it into a dispersion in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone or acetone by solvent substitution.
  • the second aqueous dispersion can be mixed with an organic solvent and dehydrated using evaporation or anhydrous sodium sulfate or the like to form a dispersion in the organic solvent.
  • the second aqueous dispersion stably disperses the fluoropolymer even without the need for an emulsifier. Therefore, it is suitable for use in coating applications, as a binder, etc.
  • a solid of specific particles can be obtained by agglomerating the specific particles from the second aqueous dispersion. Furthermore, the solid of specific particles obtained by agglomeration can be appropriately molded by a known method. Examples of molding methods include injection molding, extrusion molding, coextrusion molding, blow molding, compression molding, inflation molding, transfer molding, and calendar molding.
  • Flocculation methods include, but are not limited to, freeze flocculation, acid flocculation, base flocculation, mechanical flocculation, and flocculation using a coagulant.
  • the aggregation temperature is preferably ⁇ 20 to 0° C.
  • the aggregation time is preferably 1 hour or more, more preferably 2 hours or more.
  • acid coagulation a method of adding an acid-containing solution to the second aqueous dispersion is preferred.
  • the acid to be added include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, oxalic acid, hydrofluoric acid, etc., and nitric acid is preferred.
  • the concentration of the acid in the acid-containing solution is preferably 0.1 to 50 mass%, more preferably 1 to 30 mass%, and even more preferably 1 to 10 mass%.
  • the base coagulation is preferably carried out by adding a solution containing a base to the second aqueous dispersion.
  • the base to be added include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonium carbonate, and sodium hydroxide is preferred.
  • the concentration of the base in the solution containing the base is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and even more preferably 1 to 10% by mass.
  • a known coagulant can be used for the aggregation using a coagulant.
  • Known coagulants include aluminum salts, calcium salts, and magnesium salts.
  • aluminum sulfate alum represented by the general formula M'Al(SO 4 ) 2 ⁇ 12H 2 O (wherein M' is a monovalent cation other than lithium), calcium nitrate, and magnesium sulfate can be mentioned.
  • Alum is preferred, and potassium alum, where M is potassium, is more preferred.
  • base aggregation is preferred since aggregation is particularly likely to proceed.
  • the second aqueous dispersion containing the second fluorine-containing polymer can be used as it is or by adjusting the concentration appropriately for coagulation with the aqueous dispersion containing different fluorine-containing polymer.
  • Coagulation can be carried out by a known method, and can adopt a method of dropping the mixture of the aqueous dispersion into the coagulation liquid, or a method of dropping the coagulation liquid into the mixture of the aqueous dispersion.
  • Specific coagulation methods include, but are not limited to, freeze coagulation, acid coagulation, base coagulation, mechanical coagulation and coagulation using coagulant.
  • fluorine-containing polymers examples include fluorine-containing elastomers and fluorine-containing resins.
  • fluorine-containing elastomers examples include HFP/VdF elastomers, which are polymers using hexafluoropropene (hereinafter also referred to as "HFP") and vinylidene fluoride (hereinafter also referred to as "VdF”); TFE/HFP/VdF elastomers, which are polymers using TFE, HFP and VdF; TFE/propylene elastomers, which are polymers using TFE and propylene; and TFE/HFP/PAVE elastomers, which are polymers using TFE, HFP and PAVE, but are not limited thereto.
  • HFP hexafluoropropene
  • VdF vinylidene fluoride
  • TFE/HFP/VdF elastomers which are polymers using TFE, HFP and VdF
  • fluorine-containing resins include polymers containing VdF and TFE.
  • polymers containing TFE include TFE homopolymers and fluorine-containing copolymers of TFE and olefins other than TFE. Specific examples include, but are not limited to, TFE/ethylene copolymers, TFE/HFP copolymers, and TFE/PAVE copolymers.
  • the aqueous dispersions of different fluorine-containing polymers may or may not contain an emulsifier.
  • the composition obtained by coagulation can be used as a base material for molding by washing and drying as necessary, and can impart excellent heat resistance, mechanical strength, abrasion resistance, transparency, moldability, etc. to the molded product.
  • the solid composition of the present invention is a solid composition containing a fluorine-containing polymer, the solid composition comprises tetrafluoroethylene-based units and perfluoro(alkyl vinyl ether)-based units;
  • the solid composition is substantially free of emulsifiers.
  • the solid composition being substantially free of emulsifier means that the content of the water-soluble emulsifier in the solid composition of the present invention is 500 mass ppb or less, preferably 300 mass ppb or less, more preferably 250 mass ppb or less, based on the total mass of the solid composition. It is also preferably below the quantification limit of the measurement method in the examples. The lower limit is 1 mass ppb. Specific examples of the emulsifier are as described above.
  • a solid composition means a composition having a solid content of 99% by mass or more.
  • the present solid composition is preferably obtained by an aggregation method using the above-mentioned second aqueous dispersion.
  • the preferred embodiment of the fluoropolymer contained in the present solid composition is the same as the preferred embodiment of the fluoropolymer in the specific particles contained in the above-mentioned second aqueous dispersion. That is, the fluoropolymer contained in the present solid composition is preferably the above-mentioned second fluoropolymer.
  • the second fluoropolymer may contain the first fluoropolymer.
  • the content of the fluorine-containing polymer is preferably from 99.0 to 100 mass %, more preferably from 99.5 to 100 mass %, and even more preferably from 99.8 to 100 mass %, based on the total mass of the present solid composition.
  • the total content of the emulsifier in the solid composition is 500 ppb by mass or less, preferably 300 ppb by mass or less, more preferably 250 ppb by mass or less, based on the total mass of the fluoropolymer. It is also preferably below the quantification limit of the measurement method in the Examples. The lower limit is, for example, more than 0 ppb by mass.
  • the number of types of emulsifiers contained in a solid composition is the number of types of emulsifiers whose content exceeds the quantification limit, and emulsifiers whose content is below the quantification limit are not counted.
  • the solid composition contains two types of emulsifiers, emulsifier X and emulsifier Y.
  • a solid composition substantially free of an emulsifier there can be mentioned a method in which a hydrocarbon-containing surfactant, a fluorine-containing emulsifier and a polymer emulsifier are not used during polymerization of the fluorine-containing polymer, i.e., during polymerization of the first fluorine-containing polymer and the second fluorine-containing polymer.
  • the content of the emulsifier can be measured by the method for measuring the content of the emulsifier in the above-mentioned production method of the fluorine-containing elastomer.
  • the storage modulus G' of the solid composition is preferably 400 kPa or more and preferably 1100 KPa or less, more preferably 500 to 1100 KPa, and particularly preferably 500 to 1100 KPa.
  • An example of the method for producing a solid composition containing a fluoropolymer having a storage modulus G' of 200 to 1,200 kPa and obtained without using an emulsifier is a method in which the order of addition or the number of times of addition of each monomer is adjusted during the production of the fluorocopolymer.
  • the storage modulus G' of the solid composition in the present invention is a value measured in accordance with ASTM D6204, and the detailed measurement conditions are as shown in the examples.
  • the detailed conditions for measuring the roll wrap property and roll surface temperature of the solid composition of the present invention, and the method for evaluating processability are as shown in the Examples.
  • Examples 1 to 5 are working examples, and Examples 6 and 7 are comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
  • ⁇ Average particle size of particles in second aqueous dispersion> The second aqueous dispersion of each example described later was used as a sample, and the particle size distribution was measured using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device (ELSZ, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • ELSZ laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device
  • the average particle size of the particles in the first aqueous dispersion was measured in the same manner as for the second aqueous dispersion, the average particle size of the particles in the first aqueous dispersion was identical to the average particle size of the particles in the second aqueous dispersion.
  • A a ⁇ X (A1)
  • A peak area of perfluorocarboxylic acid
  • X concentration of perfluorocarboxylic acid (ng/g)
  • A' a' ⁇ X'(A1')
  • A' peak area of perfluorosulfonic acid
  • X' concentration of perfluorosulfonic acid (ng/g)
  • A'' a'' ⁇ X''(A1'')
  • A′′ peak area of surfactant A
  • X′′ concentration of surfactant A (ng/g)
  • the MRM measurement parameters are shown in Tables 2, 3 and 4.
  • a in formula (A2) means a determined by the above formula (A1)
  • a' in formula (A2') means a' determined by the above formula (A1')
  • a'' in formula (A'') means a'' determined by the above formula (A'').
  • XCm ACm/a (A2)
  • XCm content (ng/g) of the compound represented by formula (S1) having carbon number (n+1) in each extract
  • ACm Peak area of the compound represented by formula (S1) having carbon number (n+1) in each extract
  • XCm' ACm'/a'(A2')
  • XCm' content (ng/g) of the compound represented by formula (S3) having carbon number n in each extract
  • ACm' peak area of the compound represented by formula (S3) having carbon number n in each extract.
  • the quantification limit in this measurement is 1 ng/g.
  • XCm'' ACm''/a''(A2'')
  • XCm′′ Content of surfactant A in each extract (ng/g)
  • ACm′′ peak area of surfactant A in each extract. The quantification limit in this measurement is 1 ng/g.
  • the content (ZCm) of the formula (S1) in the solid matter relative to the total mass of the solid matter was calculated by the following formula (A3).
  • ZCm XCm ⁇ 1 ⁇ La/W1 (A3)
  • ZCm content of the compound represented by formula (S1) with carbon number (n+1) contained in the solid ⁇ 1: density of the extraction solvent (methanol in each example)
  • La volume of the extraction solvent (5 mL in each example)
  • W1 sample mass used for extraction (2.5 g solids in each example)
  • the content (ZCm') of the compound represented by formula (S3) in the solid matter relative to the total mass of the solid matter was calculated by the following formula (A4).
  • ZCm' XCm' ⁇ 1 ⁇ La/W1 (A4)
  • La volume of the extraction solvent (5 mL in each example)
  • W1 sample mass used for extraction (2.5 g solids in each example)
  • the content (ZCm'') of the surfactant A in the solid matter relative to the total mass of the solid matter was calculated by the following formula (A5).
  • ZCm'' XCm'' ⁇ 1 ⁇ La/W1 (A5)
  • ZCm′′ Content of surfactant A in the solid
  • ⁇ 1 Density of the extraction solvent (methanol in each example)
  • La Volume of the extraction solvent (5 mL in each example)
  • W1 sample mass used for extraction (2.5 g solids in each example)
  • the solid composition was hot-pressed to form a 100 ⁇ m sheet.
  • the obtained sheet-like composition was subjected to fluorescent X-ray analysis using a ZSX Primus II (manufactured by RIGAKU Corporation), and the iodine content in the solid composition (the total mass of the first fluorinated polymer and the second fluorinated polymer) was calculated by the fundamental parameter method.
  • ⁇ Sheet production> The solid composition obtained in each example was kneaded with two rolls at room temperature for 10 minutes to prepare a sheet having a thickness of 3 mm. The thickness of the sheet was adjusted by adjusting the gap between the two rolls. The obtained sheet was cut to a weight of about 10 g to obtain a cut sheet. The cut sheet was sandwiched between two polyester films (ALFA Technologies PART#F0311-S, 130 mm x 130 mm x 24 ⁇ m) to obtain a measurement sample. The sample was placed on the die of the above measurement device. The temperature of the die was previously set to 100°C.
  • the sample was held at 100°C, frequency 30 cpm, and amplitude angle 0.2 deg for 2 minutes, and then the amplitude angle was set to 0.5 deg and the frequency was increased to 10 cpm, 20 cpm, 50 cpm, 100 cpm, 200 cpm, 500 cpm, 1000 cpm, and 2000 cpm to measure the storage modulus.
  • the storage modulus at 2000 cpm and 100°C was taken as the storage modulus G' (unit: kPa) of the sample.
  • the sample was held at 100°C, frequency 30 cpm, and amplitude angle 0.2 deg for 2 minutes, and then the amplitude angle was set to 0.5 deg and the frequency was increased to 10 cpm, 20 cpm, 50 cpm, 100 cpm, 200 cpm, 500 cpm, 1000 cpm, and 2000 cpm to measure the storage modulus.
  • the storage modulus at 2000 cpm and 100°C was taken as the storage modulus G' (unit: kPa) of the sample.
  • the solid composition obtained in each example was kneaded using a roll kneader (a test roll machine manufactured by Yamatetsu Corporation) to prepare a sheet, and the roll winding property was confirmed.
  • the roll mixer had two rolls (8 inch diameter, 18 inch length) and two guide members arranged in the gap between the rolls and near both ends of the rolls. The guide members keep the width of the workpiece, which spreads in the axial direction of the rolls after passing through the rolls, at a predetermined width.
  • the roll winding property of the solid composition was evaluated based on the following evaluation criteria.
  • Evaluation Criteria for Roll Wrapping A: The wrapping time was within 2 minutes.
  • x None of the fluoropolymer was wound around the roll, or the winding time was more than 3 minutes.
  • Example 1 A stainless steel pressure reactor with an internal volume of 2.2 L equipped with an anchor blade was charged with raw material liquid B (1000 g) and ultrapure water (175 g) to obtain an aqueous dispersion B (first aqueous dispersion).
  • PMVE 72 g
  • TFE 14 g
  • TFE 14 g
  • the content of the fluoropolymer 1A in the aqueous dispersion B was 0.5% by mass based on the total mass of the aqueous dispersion B.
  • the amount of the aqueous medium in the aqueous dispersion B used in the polymerization was taken as 100 parts by mass, the amount of the monomer used in the polymerization was 12.2 parts by mass.
  • Aqueous dispersion B did not substantially contain any water-soluble emulsifier.
  • the contents of surfactant A C 2 F 5 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4
  • the compounds represented by formulae (S1) to (S4) were measured by the following method.
  • emulsifiers other than surfactant A and the compounds represented by formulae (S1) to (S4) were not generated from the components used in producing aqueous dispersion B, and were not used, so they are not contained in aqueous dispersion B.
  • Aqueous Dispersion 1 (second aqueous dispersion).
  • Aqueous Dispersion 1 was a dispersion in which particles (average particle size 144.1 nm) containing fluoropolymer 2A were dispersed in an aqueous medium, and had a solid content concentration of 11.5% by mass.
  • the content of the emulsifier in Aqueous Dispersion 1 was 100 ppm by mass or less.
  • the contents of Surfactant A and the compounds represented by Formulae (S1) to (S4) were measured in the same manner as in Aqueous Dispersion B.
  • Coagulation was carried out by adding an aqueous aluminum sulfate solution to the above-mentioned aqueous dispersion 1.
  • the obtained coagulated matter was washed with water and dried to obtain a solid composition 1 containing a rubber-like fluorine-containing copolymer.
  • the obtained solid composition 1 was analyzed by NMR, and as a result, it was found that the PMVE unit/TFE unit ratio was 66/34 (molar ratio).
  • Example 2 A stainless steel pressure reactor with an internal volume of 2.2 L equipped with an anchor blade was charged with raw material liquid D (1000 g) and ultrapure water (175 g) to obtain an aqueous dispersion D (first aqueous dispersion).
  • PMVE (43 g) and TFE (32 g) were charged therein, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring at 600 rpm. TFE and PMVE were injected until the pressure of the reactor reached 1.2 MPa [gauge], and an aqueous solution of ammonium persulfate (2.5 mass%, 7 ml) was added to start polymerization.
  • the content of the fluoropolymer 1C in the aqueous dispersion D was 0.4 mass % based on the total mass of the aqueous dispersion D.
  • the amount of the aqueous medium in the aqueous dispersion D used in the polymerization was taken as 100 parts by mass, the amount of the monomer used in the polymerization was 25.1 parts by mass.
  • Aqueous dispersion D did not substantially contain any emulsifier.
  • the contents of surfactant A and the compounds represented by formulae (S1) to (S4) were measured in the same manner as for aqueous dispersion B.
  • emulsifiers other than surfactant A and the compounds represented by formulae (S1) to (S4) were not generated from the components used in the production of aqueous dispersion D, and were not used, and therefore are not contained in aqueous dispersion D.
  • Aqueous Dispersion 3 (second aqueous dispersion).
  • Aqueous Dispersion 2 was a dispersion in which particles (average particle size 174.1 nm) containing fluoropolymer 2C were dispersed in an aqueous medium, and had a solid content concentration of 11.5% by mass.
  • the content of the emulsifier in aqueous dispersion 2 was 100 ppm by mass or less.
  • the contents of surfactant A and the compounds represented by formulae (S1) to (S4) were measured in the same manner as in aqueous dispersion B.
  • emulsifiers other than surfactant A and the compounds represented by formulae (S1) to (S4) were not generated from the components used in producing aqueous dispersion 2, and were not used, and therefore are not contained in aqueous dispersion 2.
  • Coagulation was carried out by adding an aqueous aluminum sulfate solution to the above-mentioned aqueous dispersion 2.
  • the obtained coagulated matter was washed with water and dried to obtain a solid composition 2 containing a rubber-like fluorine-containing copolymer.
  • the obtained solid composition 2 was analyzed by NMR, and as a result, it was found that the PMVE unit/TFE unit ratio was 34/66 (molar ratio).
  • a raw material solution F was produced in the same manner as for the raw material solution B, except that the raw material solution E was used instead of the raw material solution A.
  • Example 3 A stainless steel pressure reactor with an internal volume of 2.2 L equipped with an anchor blade was charged with raw material liquid F (1000 g) and ultrapure water (182 g) to obtain an aqueous dispersion F (first aqueous dispersion).
  • PMVE 90 g
  • TFE 18 g
  • the temperature was raised to 80 ° C. while stirring at 600 rpm.
  • TFE and PMVE were injected until the pressure of the reactor reached 1.5 MPa [gauge], and an aqueous solution of ammonium persulfate (0.5 mass%, 16 ml) was added to start polymerization. Since the pressure in the reactor decreased with the start of polymerization, TFE and PMVE were added alternately to keep the pressure constant.
  • the content of the fluoropolymer 1E in the aqueous dispersion F was 0.4% by mass based on the total mass of the aqueous dispersion F.
  • the amount of the aqueous medium in the aqueous dispersion F used in the polymerization was taken as 100 parts by mass, the amount of the monomer used in the polymerization was 40.6 parts by mass.
  • Aqueous dispersion F did not substantially contain any emulsifier.
  • the contents of surfactant A and the compounds represented by formulae (S1) to (S4) were measured in the same manner as for aqueous dispersion B.
  • emulsifiers other than surfactant A and the compounds represented by formulae (S1) to (S4) were not generated from the components used in producing aqueous dispersion F, and were not used, and therefore are not contained in aqueous dispersion F.
  • Aqueous Dispersion 3 was a dispersion in which particles (average particle size: 89.9 nm) containing the fluoropolymer 2E were dispersed in an aqueous medium, and had a solids concentration of 19.3% by mass.
  • the content of the emulsifier in Aqueous Dispersion 3 was 100 ppm by mass or less. Specifically, the contents of Surfactant A and the compounds represented by Formulae (S1) to (S4) were measured in the same manner as in Aqueous Dispersion B.
  • aqueous aluminum sulfate solution was added to the aqueous dispersion to effect coagulation.
  • the coagulated product was washed with water and dried to obtain a solid composition 3 containing a rubber-like fluorine-containing copolymer.
  • the obtained solid composition 3 was analyzed by NMR and found to have a PMVE unit/TFE unit ratio of 35/65 (molar ratio).
  • the iodine content relative to the total mass of the fluoropolymer 1E and the fluoropolymer 2E was 0.04 mass%.
  • a raw material solution H was produced in the same manner as for the raw material solution B, except that the raw material solution G was used instead of the raw material solution A.
  • Example 4 A stainless steel pressure reactor with an internal volume of 2.2 L equipped with an anchor blade was charged with raw material liquid H (1000 g) and ultrapure water (182 g) to obtain an aqueous dispersion H (first aqueous dispersion).
  • PMVE (90 g) and TFE (18 g) were charged therein, and the temperature was raised to 75 ° C. while stirring at 600 rpm.
  • TFE and PMVE were injected until the pressure of the reactor reached 1.5 MPa [gauge], and an aqueous solution of ammonium persulfate (0.5 mass%, 16 ml) was added to start polymerization. Since the pressure in the reactor decreased with the start of polymerization, TFE and PMVE were added alternately to keep the pressure constant.
  • the content of the fluoropolymer 1G was 0.4% by mass based on the total mass of the aqueous dispersion H.
  • the amount of the aqueous medium used in the aqueous dispersion H used in the polymerization was taken as 100 parts by mass, the amount of the monomer used in the polymerization was 40.6 parts by mass.
  • Aqueous Dispersion H did not substantially contain any emulsifier. Specifically, the contents of surfactant A and the compounds represented by formulae (S1) to (S4) were measured in the same manner as for aqueous dispersion B.
  • emulsifiers other than surfactant A and the compounds represented by formulae (S1) to (S4) were not generated from the components used in producing aqueous dispersion H, and were not used, and therefore are not contained in aqueous dispersion H.
  • Aqueous Dispersion 4 was a dispersion in which particles (average particle size 90.5 nm) containing fluoropolymer 2G were dispersed in an aqueous medium, and the solid content concentration was 20.1% by mass.
  • the content of the emulsifier in Aqueous Dispersion 4 was 100 ppm by mass or less. Specifically, the contents of Surfactant A and the compounds represented by Formulae (S1) to (S4) were measured in the same manner as in Aqueous Dispersion B.
  • a raw material solution Q was prepared in the same manner as for the raw material solution B, except that the raw material solution P was used instead of the raw material solution A.
  • Example 5 A stainless steel pressure reactor with an internal volume of 2.2 L equipped with an anchor blade was charged with raw material liquid Q (850 g), ultrapure water (332 g), and disodium hydrogen phosphate dodecahydrate (0.11 g) to obtain an aqueous dispersion Q (first aqueous dispersion).
  • PMVE 90 g
  • TFE 18 g
  • 8CNVE 1.1 g
  • TFE and PMVE were injected until the pressure of the reactor reached 1.5 MPa [gauge], and an aqueous solution of ammonium persulfate (3 mass%, 18 ml) was added to start polymerization.
  • TFE and PMVE were added alternately to keep the pressure constant. For every 16 g of TFE added, 12 g of PMVE and 1.26 g of 8CNVE were added. In order to keep the polymerization rate constant, an aqueous solution of ammonium persulfate was appropriately added. When 160 g of TFE, 108 g of PMVE, and 12.6 g of 8CNVE were injected, the reactor was cooled and the polymerization reaction was terminated. The polymerization time was 130 minutes. The total amount of the 3% by mass aqueous solution of ammonium persulfate added was 24 ml.
  • the content of the fluoropolymer 1P was 0.6% by mass based on the total mass of the aqueous dispersion Q.
  • the amount of the aqueous medium in the aqueous dispersion Q used in the polymerization was taken as 100 parts by mass, the amount of the monomer used in the polymerization was 23 parts by mass.
  • Aqueous dispersion Q did not substantially contain any emulsifier. Specifically, the contents of surfactant A and the compounds represented by formulae (S1) to (S4) were measured in the same manner as for aqueous dispersion B.
  • emulsifiers other than surfactant A and the compounds represented by formulae (S1) to (S4) were not generated from the components used in producing aqueous dispersion Q, and were not used, so they are not contained in aqueous dispersion Q.
  • Aqueous Dispersion 5 (second aqueous dispersion).
  • Aqueous Dispersion 5 was a dispersion in which particles (average particle size 45.5 nm) containing fluoropolymer 2P were dispersed in an aqueous medium, and had a solid content concentration of 19.1% by mass.
  • the content of the emulsifier in Aqueous Dispersion 5 was 100 ppm by mass or less.
  • the contents of Surfactant A and the compounds represented by Formulae (S1) to (S4) were measured in the same manner as in Aqueous Dispersion B.
  • Aqueous Dispersion 5 emulsifiers other than Surfactant A and the compounds represented by Formulae (S1) to (S4) were not generated from the components used in producing Aqueous Dispersion 5, and were not used, and therefore are not contained in Aqueous Dispersion 5.
  • a 3% by mass aqueous solution of nitric acid was added to the aqueous dispersion to carry out coagulation.
  • the obtained coagulated product was washed with water and dried to obtain a solid composition 5 containing a rubber-like fluorine-containing copolymer.
  • the obtained solid composition 5 was analyzed by NMR, and as a result, it was found that the molar ratio of PMVE units/TFE units/8CNVE units was 68.3/31.2/0.5.
  • [Raw material liquid L] Purolite A300 ((Purolite), anion exchange resin, 20 g) was added to the above raw material solution K (490 g). After 60 minutes from the start of stirring, the raw material solution was separated from the ion exchange resin by filtration to obtain raw material solution L.
  • raw material liquid L particles of a hydrocarbon polymer (polyMMA) (average particle diameter: 116 nm) were dispersed in an aqueous medium, and based on the amount of MMA charged, the content of the hydrocarbon polymer was 0.47 mass% relative to the total mass of raw material liquid L.
  • polyMMA hydrocarbon polymer
  • Example 6 A stainless steel pressure reactor with an internal volume of 2.2 L equipped with an anchor blade was charged with raw material liquid L (3.91 g) and ultrapure water (1162 g) to obtain an aqueous dispersion L.
  • the aqueous dispersion L was heated to 80° C. while stirring at 600 rpm, and PMVE (72 g) and TFE (14 g) were charged therein.
  • PMVE 72 g
  • TFE 14 g
  • an aqueous ammonium persulfate solution (20% by mass, 5 mL) was added to start polymerization. Since the pressure in the reactor decreases with the start of polymerization, TFE and PMVE were further added to keep the pressure constant at 1.2 MPa [gauge].
  • Aqueous dispersion 6 was a dispersion in which particles (average particle diameter 195.2 nm) containing fluoropolymer 2L were dispersed in an aqueous medium, and the solid content concentration was 20.7 mass%.
  • An aqueous aluminum sulfate solution was added to the aqueous dispersion to perform coagulation. The obtained coagulated product was washed with water and dried to obtain a solid composition 6 containing rubber-like fluoropolymer 2L.
  • Example 7 After degassing a stainless steel pressure reactor with an internal volume of 2.1 L equipped with an anchor blade, the gas phase was replaced with nitrogen, and while stirring at a speed of 600 rpm using an anchor blade, ultrapure water (1004 g), a 30 mass% solution (80.1 g) of C 2 F 5 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 (surfactant A) as an emulsifier, and a 5 mass% aqueous solution (10.49 g) of disodium hydrogen phosphate 12-hydrate were charged to obtain an aqueous dispersion M. Then, PMVE (72 g) and TFE (14 g) were pressed into the container, and the internal temperature was raised to 80° C.
  • Aqueous dispersion 7 was a dispersion in which particles (average particle diameter 80.0 nm) containing fluoropolymer 2M were dispersed in an aqueous medium, and the solid content concentration was 20.0 mass%.
  • An aqueous aluminum sulfate solution was added to the aqueous dispersion to carry out coagulation.
  • the obtained coagulated product was washed with water and dried to obtain a solid composition 7 containing rubber-like fluoropolymer 2M.
  • the apparatus used was a NEXTA STA series STA200 manufactured by Hitachi High-Tech Corporation.
  • the content of formula (S2) means the total content of each compound in formula (S2), where n1 is an integer from 3 to 19, relative to the total mass of the solid composition;
  • the content of formula (S3) means the total content of each compound in formula (S3), where n2 is an integer from 4 to 20, relative to the total mass of the solid composition;
  • the content of formula (S4) means the total content of each compound in formula (S4), where n2 is an integer from 4 to 20, relative to the total mass of the solid composition.
  • emulsifiers other than the compounds represented by formulas (S1) to (S4) and surfactant A were not generated from the components used in the production of the solid compositions 1 to 5, and were not used either, and therefore are not included in the solid compositions 1 to 5.
  • Example 7 is a production method of a fluorine-containing elastomer using an emulsifier, and it was confirmed that in all of Examples 1 to 5, even when an emulsifier was not substantially used, the efficiency and water dispersion stability were similar to those in the cases where an emulsifier was used.

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Abstract

環境負荷の小さい水性媒体を用いつつも、乳化剤を必須とせずに水分散安定性に優れる含フッ素重合体を効率よく製造できる、含フッ素エラストマーの製造方法の提供。　水溶性の乳化剤を実質的に含まず、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位とを含む第１含フッ素重合体、及び、水性媒体を含む、水性分散液中において、ＴＦＥと、ＰＡＶＥとを含む単量体を重合して、第２含フッ素重合体を製造する、含フッ素エラストマーの製造方法であって、第１含フッ素重合体におけるＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位の合計に対して、ＰＡＶＥ単位が２０～９５モル％であり、第２含フッ素重合体におけるＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位の合計に対して、ＰＡＶＥ単位が２０～９５モル％であり、単量体の重合を開始する前において、第１含フッ素重合体の含有量が水性分散液の全質量に対して０．０１～４．０質量％である、含フッ素エラストマーの製造方法。

Description

含フッ素エラストマーの製造方法、水性分散液、固体組成物
　本発明は、含フッ素エラストマーの製造方法、水性分散液、及び、固体組成物に関する。
　含フッ素エラストマーは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、耐候性等に優れているため種々の産業分野で用いられている。
　含フッ素エラストマーの製造方法としては、乳化剤を使用し、水性媒体中で含フッ素モノマーを乳化重合する方法が挙げられる（特許文献１参照）。
国際公開第２０２２／０５２４９８号
　特許文献１の含フッ素エラストマーの製造方法では、水性媒体を使用するので環境負荷は小さいが、必須成分である乳化剤が重合により得られた水性分散液に大量に残存する場合、用途によっては乳化剤の除去が必要になる。
　また、得られる含フッ素エラストマーの水分散安定性に優れることも要求される。
　本発明は、環境負荷の小さい水性媒体を用いつつも、乳化剤を必須とせずに水分散安定性に優れる含フッ素エラストマーを効率よく製造できる、含フッ素エラストマーの製造方法を提供することを課題とする。
　また、本発明は、水性分散液及び固体組成物を提供することも課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
　〔１〕
　水溶性の乳化剤を実質的に含まず、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位とを含む第１含フッ素重合体、及び、水性媒体を含む、水性分散液中において、
　テトラフルオロエチレンと、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とを含む単量体を重合して、第２含フッ素重合体を製造する、含フッ素エラストマーの製造方法であって、
　上記第１含フッ素重合体における、上記テトラフルオロエチレンに基づく単位、及び、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位の合計に対して、上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位が２０～９５モル％であり、
　上記第２含フッ素重合体における、上記テトラフルオロエチレンに基づく単位、及び、上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位の合計に対して、上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位が２０～９５モル％であり、
　上記単量体の重合を開始する前において、上記第１含フッ素重合体の含有量が、上記水性分散液の全質量に対して０．０１～４．０質量％である、含フッ素エラストマーの製造方法。
　〔２〕
　上記単量体が、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のみからなるか、又は、
　テトラフルオロエチレン及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を含み、かつ、重合性不飽和結合を２個以上有する単量体、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を１個以上有する単量体、並びに、ニトリル基を有する単量体からなる群から選択される少なくとも１種の単量体を含む、〔１〕に記載の含フッ素エラストマーの製造方法。
　〔３〕
　上記単量体の使用量が、上記水性媒体の使用量１００質量部に対して、１～８０質量部である、〔１〕又は〔２〕に記載の含フッ素エラストマーの製造方法。
　〔４〕
　重合開始剤の存在下で上記単量体を重合する、〔１〕～〔３〕に記載の含フッ素エラストマーの製造方法。
　〔５〕
　水性媒体と、含フッ素重合体を含む粒子とを含む、水性分散液であって、
　上記粒子の平均粒子径が、１μｍ以下であり、
　上記粒子が、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位とを含み、
　上記含フッ素重合体の末端及び側鎖の少なくとも１つに、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びニトリル基の少なくとも１つを有し、
　乳化剤の含有量が、上記水性分散液の全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下である、水性分散液。
　〔６〕
　上記粒子が、単位としてテトラフルオロエチレンに基づく単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位のみからなるか、又は、
　テトラフルオロエチレンに基づく単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含み、かつ、重合性不飽和結合を２個以上有する単量体に基づく単位、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を１個以上有する単量体に基づく単位、並びに、ニトリル基を有する単量体に基づく単位からなる群から選択される少なくとも１種の単位を含む、〔５〕に記載の水性分散液。
　〔７〕
　含フッ素重合体を含む固体組成物であって、
　上記固体組成物が、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位とを含み、
　上記固体組成物が乳化剤を実質的に含まず、貯蔵弾性率Ｇ‘が２００～１２００ｋＰａである、固体組成物。
　〔８〕
　前記含フッ素重合体の末端及び側鎖の少なくとも１つに、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びニトリル基の少なくとも１つを有する、〔７〕に記載の固体組成物。
　〔９〕
　〔８〕に記載の固体組成物を架橋させてなる、架橋ゴム物品。
　本発明によれば、環境負荷の小さい水性媒体を用いつつも、乳化剤を必須とせずに水分散安定性に優れる含フッ素エラストマーを効率よく製造できる、含フッ素エラストマーの製造方法を提供できる。
　また、本発明は、水性分散液及び固体組成物を提供することも課題とする。
　本発明における用語の意味は以下の通りである。
　「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。　本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を１種単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りがない限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
　本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　「単位」とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体１分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。「単量体に基づく単位」は、以下、単に「単位」ともいう。
　重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（質量％又はモル％）は、重合体を固体核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法により分析して求められるが、通常、各単量体の仕込み量から計算される各単位の含有量は、実際の各単位の含有量と略一致している。
　「含フッ素エラストマー」とは、ＡＳＴＭ　Ｄ６２０４に準じて測定される、１００℃、５０ｃｐｍにおける貯蔵弾性率Ｇ’が８０以上を示す、融点を持たない弾性の含フッ素共重合体であり、フッ素樹脂とは区別される。
［含フッ素エラストマーの製造方法］
　本発明の含フッ素エラストマーの製造方法（以下、「本製造方法」ともいう。）は、乳化剤を実質的に含まず、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位とを含む第１含フッ素重合体、及び、水性媒体を含む水性分散液（以下、「第１水性分散液」ともいう。）中において、
　テトラフルオロエチレンと、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とを含む単量体（以下、「特定単量体」ともいう。）を重合して、第２含フッ素重合体を製造する、含フッ素エラストマーの製造方法であって、
　第１含フッ素重合体における、テトラフルオロエチレンに基づく単位、及び、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位の合計に対して、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位が２０～９５モル％であり、
　第２含フッ素重合体における、テトラフルオロエチレンに基づく単位、及び、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位の合計に対して、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位が２０～９５モル％であり、
　単量体の重合を開始する前において、第１含フッ素重合体の含有量が、水性分散液の全質量に対して０．０１～４．０質量％である、含フッ素エラストマーの製造方法である。　
　本製造方法によって乳化剤を必須にせずとも水分散安定性に優れる含フッ素エラストマーが効率よく製造された理由としては、各単位の比率が所定量の第１含フッ素重合体を所定量含む水性分散液を用いることで、第２含フッ素重合体の原料単量体を重合する際に、第１含フッ素重合体が第２含フッ素重合体の良好な重合場として機能したため、所望の効果が奏したと推測される。
　本製造方法によれば、乳化剤を使用しない場合であっても、乳化剤を使用して製造される含フッ素エラストマーと同等又はそれ以上の物性値の含フッ素エラストマーが得られる。
＜第１水性分散液＞
　本製造方法では、水溶性の乳化剤を実質的に含まず、かつ、第１含フッ素重合体及び水性媒体を含む第１水性分散液を用いる。
（乳化剤）
　第１水性分散液は、水溶性の乳化剤を実質的に含まない。
　水溶性の乳化剤を実質的に含まないとは、第１水性分散液中において、水溶性の乳化剤の含有量が、第１水性分散液の全質量に対して、１０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、１００質量ｐｐｂ以下が好ましく、５０質量ｐｐｂ以下がより好ましい。また、実施例における測定方法の定量限界以下も好ましい。下限としては、１質量ｐｐｂが挙げられる。
　水溶性の乳化剤の含有量は、液体クロマトグラフ質量分析計を用いて測定できる。具体的には、国際公開第２０１８／１８１９０４号の段落０７２１～０７３２に記載の測定方法が挙げられ、実施例で示す測定方法が好ましい。
　水溶性の乳化剤とは、２５℃の水１０００ｇに対する溶解度が１００ｍｇ以上である乳化剤を意味する。
　水溶性の乳化剤としては、炭化水素含有界面活性剤、含フッ素乳化剤、及び、高分子乳化剤のうち、水溶性のものが挙げられる。
　後述する第１含フッ素重合体、及び、後述する第２含フッ素重合体は、いずれも水溶性の乳化剤には該当しない。
　水溶性の乳化剤は、イオン性及び非イオン性のいずれであってもよい。
　炭化水素含有界面活性剤とは、炭化水素を含む界面活性剤である。より具体的には、炭素原子における１価の置換基の少なくとも幾つかが水素原子であり、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子による置換も可能である。炭化水素含有界面活性剤においては、炭素原子に置換する１価の置換基の７５％以上が水素原子であることが好ましく、８５％以上が水素原子であることがより好ましく、９５％以上が水素原子であることが更に好ましい。
　炭化水素含有界面活性剤としては、炭化水素界面活性剤及びシロキサン界面活性剤が挙げられる。炭化水素界面活性剤とは、ケイ素原子を含まず、炭素原子に置換する１価の置換基の１００％が水素原子であるので、塩素原子及びフッ素原子等のハロゲン原子を含まない界面活性剤を意味する。シロキサン界面活性剤とは、多数のシロキサン単位を含むシロキサン骨格を含む疎水性基を有する炭化水素含有界面活性剤を意味する。
　炭化水素界面活性剤としては、アニオン性炭化水素界面活性剤が挙げられる。
　アニオン性炭化水素界面活性剤とは、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、及び、リン酸基等の負に帯電している親水性部分と、疎水性部分としてアルキル基等の炭化水素部分とを有する炭化水素界面活性剤を意味する。
　アニオン性炭化水素界面活性剤の一例としては、ＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＰｒｏｄｕｃｔｓによってＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）１０として供給されている、高度に分岐しているＣ１０三級カルボン酸が挙げられる。アニオン性炭化水素界面活性剤の他の例としては、ＢＡＳＦによってＡｖａｎｅｌ（登録商標）Ｓシリーズとして供給されている直鎖アルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
　アニオン性炭化水素界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウムも挙げられる。
　アニオン性炭化水素界面活性剤の別の例としては、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌＳｕｒｆａｃｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬＬＣ．から入手可能なスルホサクシネート界面活性剤Ｌａｎｋｒｏｐｏｌ（登録商標）Ｋ８３００が挙げられる。
　炭化水素界面活性剤としては、非イオン性炭化水素界面活性剤も挙げられる。
　非イオン性炭化水素界面活性剤は、荷電基を有さないが、長鎖炭化水素であることが多い疎水性部分を有する。非イオン性炭化水素界面活性剤の親水性部分としては、エチレンオキシドの重合から得られるポリエチレンオキシド鎖等の水溶性官能基が挙げられる。非イオン性炭化水素界面活性剤としては、様々な種類のポリアルキレンオキシドブロック、例えば、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドを有するブロックコポリマーが挙げられる。
　非イオン性炭化水素界面活性剤としては、特表２０１６－５３７４９９号公報の段落［００４３］～［００５２］に記載の界面活性剤が挙げられる。
　シロキサン界面活性剤としては、米国特許第６，８４１，６１６号（Ｗｉｌｌｅら）及び同第７，９７７，４３８号（Ｂｒｏｔｈｅｒｓら）に記載の界面活性剤が挙げられる。　
　含フッ素乳化剤としては、アニオン性含フッ素界面活性剤が挙げられる。
　アニオン性含フッ素界面活性剤としては、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤、及び、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤が挙げられる。なお、上記「アニオン性部分」は、含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。
　高分子乳化剤としては、水溶性であり、親水性基を側鎖に有する重合体が挙げられる。このような高分子乳化剤は、例えば、重合で反応可能な部位と親水性基とを有する化合物に基づく単位を含む重合体が挙げられる。また、最初から親水性基を有していなくても、親水性基となり得る基を有する化合物に基づく単位を含む重合体を加水分解等の後処理をした重合体も挙げられる。
　第１水性分散液は、式（Ｓ１）～式（Ｓ４）のいずれかで表される乳化剤を実質的に含まないことが好ましい。第１水性分散液に含まれる第１含フッ素重合体の製造時に乳化剤を使用しない場合には、式（Ｓ１）～式（Ｓ４）のいずれかで表される化合物の発生量を抑制できるので、これらの化合物の含有量の調整が容易になる。
　Ｈ－（ＣＦ２）ｎ１－ＣＯＯＭ　　　（Ｓ１）
　Ｆ－（ＣＦ２）ｎ１－ＣＯＯＭ　　　（Ｓ２）
　Ｈ－（ＣＦ２）ｎ２－ＳＯ３Ｍ　　　（Ｓ３）
　Ｆ－（ＣＦ２）ｎ２－ＳＯ３Ｍ　　　（Ｓ４）
　式（Ｓ１）～式（Ｓ４）中、
　ｎ１は３～１９の整数であり、
　ｎ２は４～２０の整数であり、
　Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、Ｎａ、Ｋ、又は、ＮＨ４である。
（第１含フッ素重合体）
　第１含フッ素重合体は、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）に基づく単位と、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」ともいう。）に基づく単位と、を含む。
　第１含フッ素重合体は、特定単量体の重合時に、疎水部で特定単量体を吸着し、取り込むことにより、乳化剤を含まない場合であっても特定単量体を可溶化し、特定単量体を重合しやすいと推測される。また、第１含フッ素重合体は水性分散液中における、後述する粒子等の分散安定化に寄与すると推測される。
　ＰＡＶＥは、第１含フッ素重合体を製造する際の重合反応性に優れる点、及び、第２含フッ素重合体をより効率よく製造できる点から、式（１）で表される単量体が好ましい。　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ１　　　（１）
　式（１）中、Ｒｆ１は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を示す。Ｒｆ１の炭素数は、重合反応性がより優れる点から、１～８が好ましく、１～６がより好ましく、１～５が更に好ましく、１～３が特に好ましい。
　パーフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　ＰＡＶＥの具体例としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（以下、「ＰＭＶＥ」ともいう。）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（以下、「ＰＥＶＥ」ともいう。）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、「ＰＰＶＥ」ともいう。）が挙げられ、第２含フッ素重合体をより効率よく製造できる点から、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥが好ましく、ＰＭＶＥがより好ましい。
　第１含フッ素重合体中における、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位の合計に対してＰＡＶＥ単位の含有量は、２０～９５モル％であり、２０～６０モル％が好ましく、第２含フッ素重合体をより効率よく製造できる点から、２５～６０モル％がより好ましく、２５～５５モル％が更に好ましい。
　第１含フッ素重合体中における、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位の合計含有量は、第１含フッ素重合体の全単位に対して、９９．０～１００．０モル％が好ましく、９９．５～１００．０モル％がより好ましく、９９．９～１００．０モル％が更に好ましい。
　第１含フッ素重合体は、ＴＦＥ及びＰＡＶＥ以外の他の単量体に基づく単位を含んでいてもよく、第２含フッ素重合体をより効率よく製造できる点から、他の単量体に基づく単位を実質的に含まなくてもよい。
　他の単量体に基づく単位を実質的に含まないとは、他の単量体に基づく単位の含有量が、第１含フッ素重合体の全単位に対して、０.０１モル％以下であることを意味し、０モル％が好ましい。
　第２含フッ素重合体の重合に用いる単量体の重合を開始する前において、第１含フッ素重合体の含有量は、第１水性分散液の全質量に対して、０．０１～４．０質量％であり、第２含フッ素重合体をより効率よく製造できる点から、０．０１～０．６質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
　本明細書において「第２含フッ素重合体の重合に用いる単量体の重合を開始する前」とは、重合開始時点の直前を意味する。ここで、「重合開始時点」とは、反応器内を重合温度以上にした後に単量体及び重合開始剤を反応器内に共存させた時点、及び、単量体と重合開始剤を反応器内に共存させた後に反応器内を重合温度以上にした時点等が挙げられる。
　なお、第２含フッ素重合体の重合に用いる単量体の重合を開始する前における第１水性分散液には、第２含フッ素重合体の重合に用いる単量体及び重合開始剤は含まれない。
　第１含フッ素重合体の含有量（固形分濃度）は、例えば、以下の方法で測定できる。
　第１水性分散液中の第１含フッ素重合体の含有量（固形分濃度）は、第１水性分散液２.０ｇを１７０℃で２０分間加熱した後、残渣の質量を秤量して、次の式によって求めて固形分濃度を算出する。
「固形分濃度（質量％）＝１００×第１水性分散液の加熱残渣（ｇ）／第１水性分散液の質量（２．０ｇ）」
　第１含フッ素重合体の製造方法は、重合開始剤の存在下に、水性媒体中でＴＦＥ及びＰＡＶＥを含む単量体を重合する方法が好ましい。これにより、水性媒体中で粒子状に分散した第１含フッ素重合体が得られる。
　このようにして得られた第１含フッ素重合体の粒子が分散した水性媒体を、そのまま上記第１水性分散液として用いてよく、あるいは、更に別の水性媒体を加えて、これを上記第１水性分散液として用いてもよい。また、溶媒置換して別の水性媒体に第１含フッ素重合体を分散させて、これを上記第１水性分散液として用いてもよい。
　第１含フッ素重合体の製造に用いる重合開始剤としては、水溶性重合開始剤が好ましく、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸類、ジコハク酸過酸化物、又は、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の有機系重合開始剤類がより好ましく、過硫酸類が更に好ましく、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。
　第１含フッ素重合体の製造に用いる水性媒体としては、水、及び、水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び、トリプロピレングリコールが挙げられる。
　第１含フッ素重合体の製造の際に、乳化剤を実質的に含まないことが好ましい。
　乳化剤（乳化剤の種類、及び、「実質的に含まない」の定義等）は、上述した通りである。
　第１含フッ素重合体を含む粒子を含む水性分散液から、重合開始剤及びその分解物を減らす又は失活させる精製処理を実施した後に、第２含フッ素重合体を得るための重合に用いることが好ましい。
　精製処理では、第１含フッ素重合体を含む分散液に含まれ得る重合開始剤及びその分解物を除去することで、所望の物性値の第２フッ素重合体を得やすい。
　精製方法としては、加熱処理、及び、イオン交換樹脂（好ましくはアニオン交換樹脂）を用いて除去する方法が挙げられる。
　精製処理は、複数回実施してもよい。
（水性媒体）
　本製造方法に用いる水性分散液は、水性媒体を含む。第１水性分散液に含まれる水性媒体は、上述した通り、第１含フッ素重合体の製造時に使用した重合溶媒であってもよい。　第１水性分散液に含まれる水性媒体の具体例は、上述の第１含フッ素重合体の製造に用いる水性媒体の具体例と同様である。
　第２含フッ素重合体の重合に用いる単量体の重合を開始する前において、水性媒体の含有量は、第１水性分散液の全質量に対して、６０～９９．９質量％が好ましく、９６～９９．９質量％がより好ましく、９８～９９．９質量％が更に好ましい。
（他の成分）
　第１水性分散液は、第１含フッ素重合体及び水性媒体以外の他の成分を含んでいてもよい。
　第１水性分散液が含み得る他の成分の具体例としては、連鎖移動剤、還元剤、及び、ｐＨ調整剤が挙げられる。
　連鎖移動剤の具体例としては、酢酸エチル、メタノール、エタノール、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｎ－ペンタン、シクロヘキサン、メタン、及び、プロパンが挙げられる。また、連鎖移動剤としては、後述する式（Ｉ）で表される化合物も挙げられる。
　還元剤の具体例としては、亜硫酸又はその塩、亜硫酸水素又はその塩、チオ硫酸又はその塩、スルフィン酸又はその塩、有機酸、無機塩等が挙げられる。具体的には、Sodium Formaldehyde Sulfoxylate Dihydrate、2-hydroxy-2-sulfinate acetic acid disodiumが挙げられる。
　ｐＨ調整剤の具体例としては、無機塩類やアンモニアが挙げられる。無機塩類の具体例としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等のリン酸塩、炭酸水素ナトリウム、及び、炭酸ナトリウム等の炭酸塩が挙げられる。リン酸塩のより好ましい具体例としては、リン酸水素二ナトリウム２水和物、及び、リン酸水素二ナトリウム１２水和物が挙げられる。
　第１水性分散液が連鎖移動剤を含む場合、連鎖移動剤の含有量は、水性媒体の１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましい。また、連鎖移動剤の使用量は、後述の特定単量体の使用量１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．１～１５質量部がより好ましく、０．１～１０質量部が更に好ましい。
　第１水性分散液が還元剤を含む場合、還元剤の含有量は、水性媒体の１００質量部に対して０．０１～３．０質量部が好ましい。
　第１水性分散液がｐＨ調整剤を含む場合、ｐＨ調整剤の含有量は、水性媒体の１００質量部に対して、０．０１～３．０質量部が好ましい。
＜特定単量体＞
　特定単量体は、ＴＦＥと、ＰＡＶＥとを含む単量体である。
　ＴＦＥ及びＰＡＶＥの使用量は、特定単量体の使用量に対して、８０～１００モル％が好ましく、９０～１００モル％がより好ましく、９５～１００モル％が更に好ましい。
　特定単量体は、ＴＦＥ及びＰＡＶＥ以外の単量体（以下、「他の単量体」ともいう。）を含んでいてもよい。
　他の単量体の具体例としては、重合性不飽和結合を２個以上有する単量体（以下、「ＤＶ」ともいう。）、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を１個以上有する単量体、ニトリル基を有する単量体（以下、「ＲＣＮ」ともいう。」）、及び、後述する化合物（６）に基づく単位（以下、「ＰＯＡＶＥ単位」ともいう。）が挙げられる。
　ＤＶは、重合性不飽和結合を２個以上有する単量体である。
　重合性不飽和結合の具体例としては、炭素原子－炭素原子の二重結合（Ｃ＝Ｃ）、及び、炭素原子－炭素原子の三重結合（Ｃ≡Ｃ）が挙げられる。
　ＤＶにおける重合性不飽和結合の数としては、重合反応性がより優れる点から、２～６個が好ましく、２又は３個がより好ましく、２個が更に好ましい。
　ＤＶは、架橋ゴム物品の高温下での圧縮永久歪がより小さくなる点から、更にフッ素原子を有するのが好ましい。
　ＤＶは、架橋ゴム物品の離型性がより優れる点から、式（２）で表される単量体であることが好ましい。
　　（ＣＲ２１Ｒ２２＝ＣＲ２３－）ａ１Ｒ２４　　　（２）
　式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、ａ１は２～６の整数を示し、Ｒ２４は、ａ１価の炭素数１～１０のパーフルオロ炭化水素基、または該パーフルオロ炭化水素基の末端もしくは炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基を示す。複数のＲ２１、複数のＲ２２および複数のＲ２３はそれぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに同一であるのが特に好ましい。
　ａ１は２または３が好ましく、２が特に好ましい。
　ＤＶの重合反応性がより優れる点から、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３がフッ素原子または水素原子であるのが好ましく、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３の全てがフッ素原子であるかまたはそれら全てが水素原子であるのがより好ましく、架橋ゴム物品の離型性がより優れる点から、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３の全てがフッ素原子であるのが特に好ましい。
　Ｒ２４は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、直鎖状が特に好ましい。Ｒ２４の炭素数は、２～８が好ましく、３～７がより好ましく、３～６がさらに好ましく、３～５が特に好ましい。
　Ｒ２４は、エーテル性酸素原子を有していても、有していなくてもよいが、架橋反応性やゴム物性がより優れる点から、エーテル性酸素原子を有しているのが好ましい。
　Ｒ２４におけるエーテル性酸素原子の数は１～６が好ましく、１～３がより好ましく、１または２が特に好ましい。Ｒ２４におけるエーテル性酸素原子は、Ｒ２４の末端に存在していることが好ましい。
　式（２）で表される単量体のうち、好適な単量体の具体例としては、式（３）で表される単量体および式（４）で表される単量体が挙げられる。
　　（ＣＦ２＝ＣＦ－）２Ｒ３１　　　（３）
　式（３）中、Ｒ３１は、２価の炭素数１～１０のパーフルオロ炭化水素基、または該パーフルオロ炭化水素基の末端もしくは炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基を示す。
　　（ＣＨ２＝ＣＨ－）２Ｒ４１　　　（４）
式（４）中、Ｒ４１は、２価の炭素数１～１０のパーフルオロ炭化水素基、または該パーフルオロ炭化水素基の末端もしくは炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基を示す。
　式（３）で表される単量体の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）６ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２Ｏ）３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２が挙げられる。
　式（３）で表される単量体のうち、より好適な単量体の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２（以下、「Ｃ３ＤＶＥ」ともいう。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２（以下、「Ｃ４ＤＶＥ」ともいう。）が挙げられる。
　式（４）で表される単量体の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
　式（４）で表される単量体のうち、より好適な単量体の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２（以下、「Ｃ６ＤＶ」ともいう。）が挙げられる。
　中でも、ＤＶは、Ｃ３ＤＶＥ又はＣ４ＤＶＥが好ましい。
　塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を１個以上有する単量体としては、塩素原子を有する単量体、臭素原子を有する単量体、ヨウ素原子を有する単量体が挙げられる。
　臭素原子を有する単量体の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ブロモトリフルオロエチレン、４－ブロモ－３，３，４，４－テトラフルオロブテン－１（ＢＴＦＢ）、臭化ビニル、１－ブロモ－２，２－ジフルオロエチレン、パーフルオロアリルブロミド、４－ブロモ－１，１，２－トリフルオロブテン－１、４－ブロモ－１，１，３，３，４，４－ヘキサフルオロブテン、４－ブロモ－３－クロロ－１，１，３，４，４－ペンタフルオロブテン、６－ブロモ－５，５，６，６－テトラフルオロヘキセン、４－ブロモパーフルオロブテン－１、３，３－ジフルオロアリルブロミドが挙げられる。また、２－ブロモ－パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテル、ＣＦ２Ｂｒ－Ｒｆ－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２（Ｒｆは、パーフルオロアルキレン基である）等のフッ素化化合物、例えば、ＣＦ２ＢｒＣＦ２Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２、ＲＯＣＦ＝ＣＦＢｒ、ＲＯＣＢｒ＝ＣＦ２（ここで、Ｒは、低級アルキル基またはフルオロアルキル基である）等のフルオロビニルエーテル、具体的には、ＣＨ３ＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦＢｒが挙げられる。
　ヨウ素原子を有する単量体の具体例としては、式：ＣＨＲ＝ＣＨ－Ｚ－ＣＨ２ＣＨＲ－Ｉ（式中、複数のＲはそれぞれ独立して－Ｈまたは－ＣＨ３であり；Ｚは、１個以上のエーテル酸素原子を場合によって含有する、直鎖もしくは分岐のＣ１～Ｃ１８（パー）フルオロアルキレン基、または米国特許第５６７４９５９号明細書に開示されている（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である）のヨウ素化オレフィンが挙げられる。また、米国特許第５７１７０３６号明細書に開示されている、式：Ｉ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＦ＝ＣＦ２およびＩＣＨ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ＝ＣＦ２など（式中、ｎ＝１～３である）の不飽和エーテルが挙げられる。また、米国特許第４６９４０４５明細書に開示されている、ヨードエチレン、４－ヨード－３，３，４，４－テトラフルオロブテン－１（ＩＴＦＢ）、３－クロロ－４－ヨード－３，４，４－トリフルオロブテン、２－ヨード－１，１，２，２－テトラフルオロ－１－（ビニルオキシ）エタン、２－ヨード－１－（パーフルオロビニルオキシ）－１，１，－２，２－テトラフルオロエチレン、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヨード－１－（パーフルオロビニルオキシ）プロパン、２－ヨードエチルビニルエーテル、３，３，４，５，５，５－ヘキサフルオロ－４－ヨードペンテン、及び、ヨードトリフルオロエチレンが挙げられる。また、ヨウ化アリル、２－ヨード－パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテルが挙げられる。
　塩素原子を有する単量体の具体例としては上述のいずれかの単量体の臭素原子又はヨウ素原子を塩素原子に置き換えたものが挙げられる。クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、塩化ビニル、及び塩化ビニリデンが追加的な例である。
　ＲＣＮは、重合反応性の点から、重合性不飽和結合を有するのが好ましく、重合性不飽和結合を１個有するのが特に好ましい。重合性不飽和結合の具体例としては、炭素原子－炭素原子の二重結合（Ｃ＝Ｃ）、炭素原子－炭素原子の三重結合（Ｃ≡Ｃ）が挙げられる。
　ＲＣＮは、離型性および耐熱性がより優れる点から、下式（５）で表される単量体であるのが好ましい。
　　ＣＲ５１Ｒ５２＝ＣＲ５３－Ｒ５４－ＣＮ　　　（５）
　式（５）中、Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはメチル基を示し、Ｒ５４は、２価の炭素数１～１０のパーフルオロ炭化水素基、または該パーフルオロ炭化水素基の末端もしくは炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基を示す。
　ＲＣＮの重合反応性が優れる点から、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３がフッ素原子または水素原子であるのが好ましく、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３の全てがフッ素原子であるかまたはそれら全てが水素原子であるのがより好ましく、架橋ゴム物品の離型性および耐熱性がより優れる点から、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３の全てがフッ素原子であるのが特に好ましい。
　Ｒ５４は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。Ｒ５４の炭素数は、２～８が好ましく、３～７がより好ましく、３～６がさらに好ましく、３～５が特に好ましい。
　Ｒ５４は、エーテル性酸素原子を有していても、有していなくてもよいが、ゴム物性がより優れる点から、エーテル性酸素原子を有しているのが好ましい。
　Ｒ５４におけるエーテル性酸素原子の数は１～３が好ましく、１または２が特に好ましい。
　式（５）で表される単量体の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ（以下、「８ＣＮＶＥ」ともいう。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ（以下、「ＭＶ５ＣＮ」ともいう。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＮ、が挙げられ、離型性および耐熱性がより優れる点から、８ＣＮＶＥ、ＭＶ５ＣＮが好ましい。
　ＰＯＡＶＥ単位は、化合物（６）に基づく単位である。
　ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ－（ＯＣＦ２）ｍ－ＯＲｆ２　（６）
　ただし、Ｒｆ２は、炭素数１～４のペルフルオロアルキル基であり、ｎは、０～３の整数であり、ｍは、０～４の整数であり、ｎ＋ｍは、１～７の整数である。
　Ｒｆ２において、ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Ｒｆ２の炭素数は、１～３が好ましい。
　ｎが０のとき、ｍは３又は４が好ましい。ｎが１のとき、ｍは２～４の整数が好ましい。ｎが２又は３のとき、ｍは０が好ましい。ｎは、１～３の整数が好ましい。
　Ｒｆ２の炭素数、ｎ及びｍが上記範囲内の場合、含フッ素エラストマーを架橋ゴム物品としたときの低温特性が更に優れ、また、含フッ素エラストマーの生産性が向上する。
　化合物（６）の具体例としては、下記のものが挙げられる。なお、式の後のカッコ内の記載は、その化合物の略称である。
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２－（ＯＣＦ２）４－ＯＣＦ３（Ｃ９ＰＥＶＥ）、
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２－（ＯＣＦ２）２－ＯＣＦ３（Ｃ７ＰＥＶＥ）、
　ＣＦ２＝ＣＦ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）２－ＯＣＦ２ＣＦ３（ＥＥＡＶＥ）、
　ＣＦ２＝ＣＦ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）３－ＯＣＦ２ＣＦ３　（ＥＥＥＡＶＥ）、
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２－ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２－ＯＣＦ２－ＯＣＦ３
　化合物（６）としては、含フッ素エラストマーを架橋ゴム物品としたときの低温特性がさらに優れ、また、含フッ素エラストマーの生産性が向上する点から、Ｃ９ＰＥＶＥ、Ｃ７ＰＥＶＥ、ＥＥＡＶＥ、又はＥＥＥＡＶＥが好ましい。
　なお、これらの化合物は、対応するアルコールを原料として、国際公開第００／５６６９４号に記載の方法によって製造できる。
　他の単量体の使用量は、特定単量体の使用量に対して、０～９０モル％が好ましく、０～８０モル％がより好ましく、０～７０モル％が更に好ましい。
　特定単量体は、ＴＦＥ及びＰＡＶＥのみからなるか、又は、ＴＦＥ及びＰＡＶＥを含み、かつ、重合性不飽和結合を２個以上有する単量体、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を１個以上有する単量体、及び、ニトリル基を有する単量体からなる群から選択される少なくとも１種の単量体を含むことが好ましい。
　特定単量体の使用量は、上記第１水性分散液に含まれる水性媒体の使用量１００質量部に対して、１～８０質量部が好ましく、１～７０質量部がより好ましく、１～６５質量部が更に好ましい。
＜重合開始剤＞
　本製造方法において、特定単量体は、重合開始剤の存在下で重合されることが好ましい。
　重合開始剤としては、油溶性ラジカル開始剤、水溶性ラジカル開始剤、又は、水溶性酸化還元系触媒が好ましい。
　油溶性ラジカル開始剤の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート（以下、「ＰＢＰＶ」ともいう。）、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（以下、「ＩＰＰ」ともいう。）等の油溶性有機過酸化物が挙げられる。
　水溶性ラジカル開始剤の具体例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸過酸化物、ビスグルタル酸過酸化物、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（以下、「ＴＢＨＰ」ともいう。）等の水溶性有機過酸化物が挙げられる。
　水溶性酸化還元系触媒としては、臭素酸又はその塩、塩素酸又はその塩、過硫酸又はその塩、過マンガン酸又はその塩、過酸化水素等の酸化剤と、亜硫酸又はその塩、亜硫酸水素又はその塩、チオ硫酸又はその塩、有機酸、無機塩等の還元剤と、の組み合わせが好ましい。過硫酸塩としては、過硫酸カリウム、又は、過硫酸アンモニウムが好ましい。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウムが好ましい。無機塩としては、硫酸アニオン、亜硫酸アニオン又は塩化物アニオンと、金属イオンとの組み合わせが挙げられる。金属イオンとしては、遷移金属が好ましく、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、セリウム及び銀イオンが挙げられ、鉄イオンが好ましい。無機塩としては、硫酸鉄（ＩＩ）が好ましい。
　重合開始剤は、油溶性ラジカル開始剤、又は、水溶性ラジカル開始剤が好ましく、含フッ素重合体をより効率よく製造できる点から、油溶性ラジカル開始剤がより好ましく、油溶性有機過酸化物が更に好ましい。
　重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。
　重合開始剤の使用量は、特定単量体の使用量１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部がより好ましく、０．０１～２質量部が更に好ましい。
＜工程＞
　本製造方法では、上記第１水性分散液中において上記特定単量体を重合して、第２含フッ素重合体を製造する。
　本製造方法によって得られる第２含フッ素重合体は、上記特定単量体に基づく単位（以下、「特定単位」ともいう。）を含む。
　第２含フッ素重合体中における、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位の合計に対してＰＡＶＥ単位は、２０～９５モル％であり、２０～６０モル％が好ましく、第２含フッ素重合体をより効率よく製造できる点から、２５～６０モル％がより好ましく、３０～５５モル％が更に好ましい。
　第２含フッ素重合体中における、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位の合計含有量は、第２含フッ素重合体の全単位に対して、８０～１００モル％が好ましく、９０～１００モル％がより好ましく、９５～１００モル％が更に好ましい。
　特定単量体は、常法により、反応系（つまり、重合反応容器）に投入される。例えば、重合圧力が所定の圧力となるように、特定単量体を連続的又は断続的に反応系に投入してもよい。また、特定単量体を水性媒体に溶解させて、得られた溶液を連続的又は断続的に反応系に投入してもよい。
　重合開始剤を用いる場合、重合開始剤は反応系に一括して添加されてもよいし、分割して添加されてもよい。
　重合温度は、１０～９５℃が好ましく、１５～９０℃がより好ましい。
　重合圧力は、０．５～４．０ＭＰａＧが好ましく、０．６～３．５ＭＰａＧがより好ましい。
　重合時間は、バッチ処理の場合、９０～１０００分が好ましく、９０～７００分がより好ましい。
　特定単量体の重合は、乳化剤が実質的に存在しない下で実施することが好ましい。
　乳化剤としては、上述した乳化剤が挙げられる。
　乳化剤を実質的に存在しない下とは、乳化剤の含有量が、上記水性分散液に含まれる水性媒体の全質量に対して０．０３質量ｐｐｍ以下である環境を意味し、０．０２質量ｐｐｍ以下が好ましく、０質量ｐｐｍがより好ましい。
　本製造方法では、第２含フッ素重合体を含む粒子が生成する。具体的には、本製造方法よって、第２含フッ素重合体を含む粒子が上記水性媒体中に分散した第２水性分散液が得られる。
　第２含フッ素重合体を含む粒子は、第１含フッ素重合体を含んでいてもよく、第１含フッ素重合体を含んでいてなくてもよい。
［第２水性分散液］
　第２水性分散液は、本製造方法によって得られる水性分散液である。
　具体的には、第２水性分散液は、水性媒体と、含フッ素重合体を含む粒子（以下、「特定粒子」ともいう。）とを含む、水性分散液であって、
　粒子の平均粒子径が、１μｍ以下であり、
　粒子が、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位とを含み、
　含フッ素重合体の末端及び側鎖の少なくとも１つに、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びニトリル基の少なくとも１つを有し、
　乳化剤の合計含有量が、水性分散液の全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下である。　
＜特定粒子＞
　第２水性分散液は、上述の本製造方法によって容易に得られる。したがって、第２水性分散液に含まれる特定粒子は、上述の第２含フッ素重合体を含む粒子であることが好ましい。
　特定粒子が第２含フッ素重合体を含む場合、特定粒子は、第１含フッ素重合体を含んでいてもよく、第１含フッ素重合体を含んでいてなくてもよい。
　第２水性分散液は、特定粒子の他に、上述の第１含フッ素重合体の粒子を更に含んでいてもよい。
　特定粒子は、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含む。
　ＴＦＥ単位の詳細は、上述の第１含フッ素重合体に含まれるＴＦＥ単位と同様であり、好適態様も同様である。
　ＰＡＶＥ単位の詳細は、上述の第１含フッ素重合体に含まれるＰＡＶＥ単位と同様であり、好適態様も同様である。
　また、含フッ素重合体の全単位に対するＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位の含有量についても、上述の第２フッ素重合体中の各単位の含有量と同様であり、好適態様も同じである。　
　本明細書において、特定粒子に含まれる含フッ素重合体が１種類のみである場合には、「含フッ素重合体の全単位」とはその１種の含フッ素重合体に含まれる全ての単位を意味する。また、特定粒子に含まれる含フッ素重合体が２種以上である場合には、「含フッ素重合体の全単位」とは、２種以上の含フッ素重合体に含まれる全ての単位を意味する。
　特定粒子は、特定単位以外の他の単量体に基づく単位を含んでいてもよい。例えば、第２含フッ素重合体における他の単量体が挙げられる。
　特定粒子が含む含フッ素重合体は、含フッ素重合体の末端及び側鎖の少なくとも１つに塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びニトリル基の少なくとも１つを有する。
　特定粒子が含む含フッ素重合体の製造時に上述の他の単量体を用いることで、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びニトリル基を導入できる。
　特定粒子が含む含フッ素重合体がヨウ素原子を有する場合、上記含フッ素重合体が式（Ｉ）で表される化合物を用いて重合されることも好ましい。式（Ｉ）で表される化合物（ヨウ素原子を有する連鎖移動剤）を用いた場合、含フッ素重合体（高分子鎖）の末端にヨウ素原子を導入できる。
　（Ｒｆ）－（Ｘ）２　　　（Ｉ）
　式（Ｉ）中、
　Ｒｆは、炭素数１～１６のフルオロアルキレン基、又は、芳香環基であり、
　Ｘは、ヨウ素原子又は臭素原子であり、少なくとも１つはヨウ素原子である。
　Ｒｆのフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｒｆとしては、パーフルオロアルキレン基が好ましい。
　Ｘとしては、全てヨウ素原子が好ましい。
　式（Ｉ）で表される化合物としては、１，２－ジヨードペルフルオロエタン、１，３－ジヨードペルフルオロプロパン、１，４－ジヨードペルフルオロブタン（以下、「Ｃ４ＤＩ」ともいう。）、１，５－ジヨードペルフルオロペンタン、１，６－ジヨードペルフルオロヘキサン、１，８－ジヨードペルフルオロクタン、１，３－ジヨード－２－クロロペルフルオロプロパン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロペルフルオロペンタン、１，１２－ジヨードペルフルオロドデカン、１，１６－ジヨードペルフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ベンゼンの（２－ヨードエチル）置換体、１－ヨード－４－ブロモペルフルオロブタン、１－ヨード－６－ブロモペルフルオロヘキサン、１－ヨード－８－ブロモペルフルオロクタン、１－ブロモ－２－ヨードペルフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードペルフルオロプロパン、２－ブロモ－３－ヨードペルフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードペルフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードペルフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、及び、ジヨードモノブロモ置換体が挙げられる。
　式（Ｉ）で表される化合物としては、Ｃ４ＤＩが好ましい。
　特定粒子が含む含フッ素重合体がヨウ素原子を有する場合、ヨウ素原子の割合は、含フッ素重合体の全質量に対して、０．０１～５．００質量％が好ましく、０．０１～２．００質量％がより好ましく、０．０１～１．００質量％が更に好ましい。
　特定粒子の含有量は、本水性分散液の全質量に対して、特定粒子の分散安定性の点で、１～５０質量％が好ましく、１～４０質量％がより好ましく、１～３０質量％が更に好ましい。
　特定粒子の平均粒子径は、１μｍ以下であり、特定粒子の分散安定性の点から、５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましい。
　特定粒子の平均粒子径は、凝集性の点から、５０ｎｍ以上が好ましく、７０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上が更に好ましい。
　特定粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
＜水性媒体＞
　本水性分散液に含まれる水性媒体の具体例は、上述の第１含フッ素重合体の製造に用いる水性媒体の具体例と同様である。
　水性媒体の含有量は、本水性分散液の全質量に対して、特定粒子の分散安定性の点で、５０～９９質量％が好ましく、６０～９９質量％がより好ましく、７０～９９質量％が更に好ましい。
＜乳化剤＞
　第２水性分散液中において、乳化剤の含有量が、第２水性分散液の全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下であり、７５質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、実施例における測定方法の定量限界以下も好ましい。下限としては、１質量ｐｐｂが挙げられる。
　乳化剤の含有量は、上述の含フッ素エラストマーの製造方法における乳化剤の含有量の測定方法で測定できる。
　なお、乳化剤の具体例は上述の通りである。また、第２水性分散液における乳化剤は、水溶性であっても、水溶性でなくてもよい。
＜用途＞
　第２水性分散液は、上述したように、乳化剤を必須としないため、溶媒置換により例えばＮ－メチルピロリドン、アセトン等の有機溶媒の分散液とすることも容易である。
　例えば、第２水性分散液を有機溶媒と混合し、蒸発又は無水硫酸ナトリウム等を用いて脱水することにより、有機溶媒の分散液とすることができる。
　第２水性分散液は、乳化剤を含まなくても含フッ素重合体が安定して分散する。そのため、コーティング用途、バインダー等に好適に使用できる。
　また、第２水性分散液から特定粒子を凝集させることにより、特定粒子の固体を得ることができる。更に、凝集により得られた特定粒子の固体を、公知の方法により適宜成形することができる。成形方法としては、射出成形、押出成形、共押出成形、ブロー成形、圧縮成形、インフレーション成形、トランスファー成形又はカレンダー成形等が挙げられる。
　凝集方法としては、凍結凝集、酸凝集、塩基凝集、機械凝集及び凝析剤を用いた凝集が挙げられるがこれに限られない。
　凍結凝集の場合、凝集温度は－２０～０℃が好ましい。凝集時間は１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。
　酸凝集の場合、酸を含む溶液を第２水性分散液に添加する方法が好ましい。添加する酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、シュウ酸、フッ化水素酸等が挙げられ、硝酸が好ましい。酸を含む溶液中の酸の濃度は０．１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、１～１０質量％が更に好ましい。
　塩基凝集としては、塩基を含む溶液を第２水性分散液に添加する方法が好ましい。添加する塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸アンモニウム等が挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。塩基を含む溶液中の塩基の濃度は０．１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、１～１０質量％が更に好ましい。
　凝析剤による凝集としては、公知の凝析剤が使用できる。公知の凝析剤としては、アルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩が挙げられる。具体的には、硫酸アルミニウム、一般式Ｍ’Ａｌ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ〔式中、Ｍ’はリチウム以外の一価カチオンである。〕で表されるミョウバン、硝酸カルシウム、硫酸マグネシウムが挙げられ、ミョウバンが好ましく、Ｍがカリウムであるカリミョウバンがより好ましい。
　凝集方法としては、凝集が特に進みやすいことから塩基凝集が好ましい。
　第２含フッ素重合体を含む第２水性分散液は、そのまま、または適宜濃度を調整して異なる含フッ素ポリマーを含む水性分散液との共凝集に用いることができる。共凝集は公知の方法で実施することができ、水性分散液を混合した混合液を凝析液中に滴下する方法、または水性分散液の混合液中に凝析液を滴下する方法などが採用できる。具体的な共凝集方法としては、凍結凝集、酸凝集、塩基凝集、機械凝集及び凝析剤を用いた凝集が挙げられるがこれに限られない。
　異なる含フッ素ポリマーとしては、含フッ素エラストマーや含フッ素樹脂が挙げられる。含フッ素エラストマーとしては、ヘキサフルオロプロペン（以下、「ＨＦＰ」ともいう。）及びフッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」ともいう。）を用いた重合体であるＨＦＰ／ＶｄＦ系エラストマー、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＶｄＦを用いた重合体であるＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ系エラストマー、ＴＦＥ及びプロピレンを用いた重合体であるＴＦＥ/プロピレン系エラストマー、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥを用いた重合体であるＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ系エラストマーが挙げられるが、これに限られるものではない。含フッ素樹脂としては、ＶｄＦや、ＴＦＥを含む重合体が挙げられる。ＴＦＥを含む重合体としては、ＴＦＥ単独重合体や、ＴＦＥとＴＦＥ以外のオレフィンとの含フッ素共重合体があげられる。具体的にはＴＦＥ/エチレン系共重合体、ＴＦＥ/ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ/ＰＡＶＥ系共重合体があげられるが、これに限られるものではない。異なる含フッ素ポリマーの水性分散液中には、乳化剤が含まれていても、含まれていなくても良い。
　共凝集して得られる組成物は必要に応じて洗浄、乾燥することにより成型用の基礎材料として使用でき、成型物に優れた耐熱性、機械的強度、耐摩耗性、透明性、成型加工性などを与えることができる。
［固体組成物］
　本発明の固体組成物は、含フッ素重合体を含む固体組成物であって、
　固体組成物が、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位とを含み、
　固体組成物が乳化剤を実質的に含まない。
　固体組成物が乳化剤を実質的に含まないとは、本発明の固体組成物中において、水溶性の乳化剤の含有量が、固体組成物の全質量に対して、５００質量ｐｐｂ以下であることを意味し、３００質量ｐｐｂ以下が好ましく、２５０質量ｐｐｂ以下がより好ましい。また、実施例における測定方法の定量限界以下も好ましい。下限としては、１質量ｐｐｂが挙げられる。
　なお、乳化剤の具体例は上述の通りである。
　本明細書において、固体組成物とは、固形分質量が９９質量％以上である組成物を意味する。
　ここで、固形分質量は、加熱前後の質量に基づいて以下の方法によって算出される。
　固体組成物２.０ｇを１７０℃で２０分間加熱した後、残渣の質量を秤量して、下記式によって固形分質量を算出する。
　固形分質量（質量％）＝１００×（残渣の質量）／（固体組成物の質量）
　本固体組成物は、上述の第２水性分散液を用いた凝集方法によって得られることが好ましい。本固体組成物に含まれる含フッ素重合体の好適態様は、上述の第２水性分散液に含まれる特定粒子中の含フッ素重合体の好適態様と同様である。
　すなわち、本固体組成物に含まれる含フッ素重合体は、上述の第２含フッ素重合体であることが好ましい。第２含フッ素重合体は、第１含フッ素重合体を含んでいてよい。
　含フッ素重合体の含有量は、本固体組成物の全質量に対して、９９.０～１００質量％が好ましく、９９．５～１００質量％がより好ましく、９９．８～１００質量％が更に好ましい。
　固体組成物中における乳化剤の合計含有量が、含フッ素重合体の全質量に対して、５００質量ｐｐｂ以下であり、３００質量ｐｐｂ以下が好ましく、２５０質量ｐｐｂ以下がより好ましい。また、実施例における測定方法の定量限界以下も好ましい。下限は、０質量ｐｐｂ超が挙げられる。
　固体組成物が含む乳化剤の種類数は、乳化剤の含有量が定量限界超である、乳化剤の種類数であり、定量限界以下の乳化剤は計数しない。具体的には、固体組成物中の乳化剤Ｘ、乳化剤Ｙ、及び、乳化剤Ｚの含有量について測定した際に、乳化剤Ｘ及び乳化剤Ｙの含有量がいずれも定量限界超であり、乳化剤Ｚの含有量が定量限界以下である場合、その固体組成物は、乳化剤Ｘ及び乳化剤Ｙの２種の乳化剤を含むことを意味する。
　乳化剤を実質的に含まない固体組成物を得るには、含フッ素重合体の重合の際に、すなわち、前記第１含フッ素重合体及び前記第２含フッ素重合体の重合の際に、炭化系水素含有界面活性剤、含フッ素乳化剤、及び、高分子乳化剤を使用しない方法が挙げられる。
　乳化剤の含有量は、上述の含フッ素エラストマーの製造方法における乳化剤の含有量の測定方法で測定できる。
　＜物性＞
　固体組成物が乳化剤を実質的に含まず、かつ貯蔵弾性率Ｇ‘が特定の範囲内であることで優れた加工性が得られる。加工性はロール巻き付き性とロール表面温度で評価される。ロール巻き付き性が良いほど、金属ロール表面と固体組成物間の密着力があがり、成型加工が容易になる。ロール表面温度が高いほど、成型加工に必要な加温工程が不要となる。乳化剤はロールの金属表面と固体組成物間の密着を阻害するため、含有する乳化剤量が少ないほどロール巻き付き性は良好となる。貯蔵弾性率Ｇ’はロール巻き付き性とロール表面温度に影響する。
　固体組成物の貯蔵弾性率Ｇ’は、２００～１２００ｋＰａが好ましい。この範囲よりも低いとロール表面温度が低下し、この範囲よりも高いとロール巻き付き性が低下し、加工性が悪化する。
　固体組成物の貯蔵弾性率Ｇ’は、加工性に優れる点から、４００ｋＰａ以上が好ましく、１１００ＫＰａ以下が好ましく、５００～１１００ＫＰａがより好ましく、５００～１１００ＫＰａが特に好ましい。
　貯蔵弾性率Ｇ’が２００～１２００ｋＰａであり、かつ乳化剤を使用せずに得られる含フッ素重合体を含む固体組成物の製造方法の一例としては、含フッ素共重合体の製造時において、各単量体の添加順序や添加回数等を調節する方法が挙げられる。
　本発明における固体組成物の貯蔵弾性率Ｇ’は、ＡＳＴＭ　Ｄ６２０４に準拠して測定される値であり、詳細な測定条件は実施例に示す通りである。
　本発明における固体組成物のロール巻き付き性及びロール表面温度の詳細な測定条件、加工性評価方法は実施例に示す通りである。
　以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１～例５は実施例であり、例６、例７は比較例である。ただし、本発明はこれらの例に限定されない。
［測定及び評価方法］
　各種測定方法及び評価方法は下記のとおりである。
＜第２水性分散液中の粒子の平均粒子径＞
　後述の各例の第２水性分散液を試料とし、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（大塚電子株式会社、ＥＬＳＺ）を用いて測定した。
　なお、第１水性分散液中の粒子の平均粒子径を第２水性分散液と同様の方法で測定すると、第１水性分散液中の粒子の平均粒子径は、第２水性分散液中の粒子の平均粒子径と同一であった。
＜重合体における各単位の割合＞
　重合体における各単位の割合は、１９Ｆ－ＮＭＲ分析、及び、赤外吸収スペクトル分析から求めた。
＜乳化剤の含有量＞
（測定サンプルの準備）
　後述の各例で得られた固形物を凍結粉砕機フリーザーミル６７７５（ＳＰＥＸ社製）を用いて下記条件で凍結粉砕した。凍結粉砕に供する際に、予め固形物の全質量に対して１０質量％のジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を添加して、粉砕パウダーを得た。凍結粉砕の条件は、固形物：３ｇ、ＢＨＴ：０．３ｇ、Ｒｕｎ　ｔｉｍｅ：５　ｍｉｎｓ、Ｒａｔｅ：１５ｃｐｓ、Ｃｙｃｌｅ：３とした。
　得られた粉砕パウダー２．５ｇにメタノール５ｍＬを加えて、５０℃で２時間の超音波処理を行い、遠心分離（５０００ｒｐｍ、５分）を行って各含フッ素重合体を沈降させ、上澄み液を抽出液とした。
　各抽出液に含まれる式（Ｓ１）で表される化合物の含有量について、式（Ｓ１）中のｎ＝３～１３、１５及び１７である各化合物は、炭素数が同一のパーフルオロカルボン酸に換算することにより求めた。また、得られた水相に含まれる式（Ｓ３）で表される化合物の含有量について、式（Ｓ３）中のｎ＝４～１０及び１２である各化合物は、炭素数が同一のパーフルオロスルホン酸に換算することにより求めた。
　具体的には、まず、１～１８０ｎｇ／ｇの濃度既知のパーフルオロカルボン酸とパーフルオロスルホン酸および、界面活性剤Ａのメタノール標準溶液をそれぞれ５水準調製し、それぞれのサンプル濃度とピークの積分値から一次近似を用い、式（Ａ１）と式（Ａ１’）および式（Ａ‘’）により、ａとａ’とを求めた。
　　　Ａ＝ａ×Ｘ　　　（Ａ１）
　Ａ：パーフルオロカルボン酸のピーク面積、Ｘ：パーフルオロカルボン酸の濃度（ｎｇ／ｇ）
　　　Ａ’＝ａ’×Ｘ’　　　（Ａ１’）
　Ａ’：パーフルオロスルホン酸のピーク面積、Ｘ’：パーフルオロスルホン酸の濃度（ｎｇ／ｇ）
　　　Ａ‘’＝ａ‘’×Ｘ’’　　　（Ａ１‘’）
　Ａ‘’：界面活性剤Ａのピーク面積、Ｘ‘’：界面活性剤Ａの濃度（ｎｇ／ｇ）
　測定機器及び測定条件を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 ＭＲＭ測定パラメータを表２、表３及び表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　具体的には、まず、上記液体クロマトグラフ質量分析装置を用いて、上記各抽出液に含まれる式（Ｓ１）及び式（Ｓ３）のいずれかで表される化合物および界面活性剤Ａを測定した。ＭＲＭ法を用いて各炭素数の式（Ｓ１）及び式（Ｓ３）で表される化合物および界面活性剤Ａのピーク面積を求めた。
　続いて、式（Ｓ１）で表される化合物及び式（Ｓ３）で表される化合物および界面活性剤Ａの含有量は、式（Ａ２）と式（Ａ２’）および式（Ａ２‘’）とを用いてそれぞれ算出した。なお、式（Ａ２）のａは、上記式（Ａ１）により求めたａを意味し、式（Ａ２’）のａ’は、上記式（Ａ１’）により求めたａ’を意味し、式（Ａ‘’）のａ‘’は、上記式（Ａ‘’）により求めたａ‘’を意味する。
　ＸＣｍ＝ＡＣｍ／ａ　　（Ａ２）
　ＸＣｍ：各抽出液中の炭素数（ｎ＋１）の式（Ｓ１）で表される化合物の含有量（ｎｇ／ｇ）
　ＡＣｍ：各抽出液中の炭素数（ｎ＋１）の式（Ｓ１）で表される化合物のピーク面積
　ＸＣｍ’＝ＡＣｍ’／ａ’　　（Ａ２’）
　ＸＣｍ’：各抽出液中の炭素数ｎの式（Ｓ３）で表される化合物の含有量（ｎｇ／ｇ）
　ＡＣｍ’：各抽出液中の炭素数ｎの式（Ｓ３）で表される化合物のピーク面積
　なお、この測定における定量限界は１ｎｇ／ｇである。
　ＸＣｍ‘’＝ＡＣｍ‘’／ａ‘’　　（Ａ２‘’）
　ＸＣｍ‘’：各抽出液中の界面活性剤Ａの含有量（ｎｇ／ｇ）
　ＡＣｍ‘’：各抽出液中の界面活性剤Ａのピーク面積
　なお、この測定における定量限界は１ｎｇ／ｇである。
　固形物中、固形物の全質量に対する式（Ｓ１）の含有量（ＺＣｍ）は、下式（Ａ３）によって求めた。
　ＺＣｍ＝ＸＣｍ×ρ１×Ｌａ／Ｗ１　　（Ａ３）
　ＺＣｍ：固形物中に含まれる炭素数（ｎ＋１）の式（Ｓ１）で表される化合物の含有量
　ρ１：抽出溶媒（各例ではメタノール）の密度
　Ｌａ：抽出溶媒の体積（各例では５ｍＬ）
　Ｗ１：抽出に使用したサンプル質量（各例では固形物２．５ｇ）
　固形物中、固形物の全質量に対する式（Ｓ３）の含有量（ＺＣｍ’）は、下式（Ａ４）によって求めた。
　ＺＣｍ’＝ＸＣｍ’×ρ１×Ｌａ／Ｗ１　　（Ａ４）
　ＺＣｍ’：固形物中に含まれる炭素数ｎの式（Ｓ３）で表される化合物の含有量
　ρ１：抽出溶媒（各例ではメタノール）の密度
　Ｌａ：抽出溶媒の体積（各例では５ｍＬ）
　Ｗ１：抽出に使用したサンプル質量（各例では固形物２．５ｇ）
　固形物中、固形物の全質量に対する界面活性剤Ａの含有量（ＺＣｍ‘’）は、下式（Ａ５）によって求めた。
　ＺＣｍ‘’＝ＸＣｍ‘’×ρ１×Ｌａ／Ｗ１　　（Ａ５）
　ＺＣｍ‘’：固形物中に含まれる界面活性剤Ａの含有量
　ρ１：抽出溶媒（各例ではメタノール）の密度
　Ｌａ：抽出溶媒の体積（各例では５ｍＬ）
　Ｗ１：抽出に使用したサンプル質量（各例では固形物２．５ｇ）
＜ヨウ素含有量測定方法＞
　固体組成物を加熱プレスして１００μｍのシート状に成形した。得られたシート状組成物をＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓＩＩ（ＲＩＧＡＫＵ製）で蛍光Ｘ線分析し、ファンダメンタルパラメータ法により固体組成物（第１含フッ素重合体及び第２含フッ素重合体の合計質量）中のヨウ素含有量を算出した。
＜貯蔵弾性率Ｇ’測定方法＞
　測定装置としてゴム加工性解析装置「ＰＲＥＭＩＥＲ ＲＰＡ（アルファテクノロジーズ社製、ダイ形状：Ｄ０３８０）」を用いた。
＜シート作製＞
　各例で得られた固体組成物を、２本ロールにより室温下にて１０分間混練し、厚み３ｍｍのシートを作製した。シートの厚みは２本ロールのギャップを調節することで調整した。
　得られたシートを、重量が約１０ｇとなるように断裁して断裁シートを得た。断裁シートを２枚のポリエステルフィルム（ＡＬＦＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＰＡＲＴ＃Ｆ０３１１－Ｓ、１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２４μｍ）で挟み、測定用サンプルを得た。上記測定装置のダイ上にサンプルを載せた。ダイの温度は予め１００℃に設定した。
　次に、サンプルを１００℃、周波数３０ｃｐｍ、振幅角０．２ｄｅｇの条件で２分間保持した後、振幅角を０．５ｄｅｇにし、周波数を１０ｃｐｍ、２０ｃｐｍ、５０ｃｐｍ、１００ｃｐｍ、２００ｃｐｍ、５００ｃｐｍ、１０００ｃｐｍ、２０００ｃｐｍと上げて貯蔵弾性率を測定した。このときの周波数２０００ｃｐｍ、１００℃での貯蔵弾性率を、サンプルの貯蔵弾性率Ｇ’（単位：ｋＰａ）とした。
　次に、サンプルを１００℃、周波数３０ｃｐｍ、振幅角０．２ｄｅｇの条件で２分間保持した後、振幅角を０．５ｄｅｇにし、周波数を１０ｃｐｍ、２０ｃｐｍ、５０ｃｐｍ、１００ｃｐｍ、２００ｃｐｍ、５００ｃｐｍ、１０００ｃｐｍ、２０００ｃｐｍと上げて貯蔵弾性率を測定した。このときの周波数２０００ｃｐｍ、１００℃での貯蔵弾性率を、サンプルの貯蔵弾性率Ｇ’（単位：ｋＰａ）とした。
＜ロール巻き付き性の評価方法＞
　各例で得られた固体組成物を、ロール混錬機（株式会社山鐵製テストロール機）を用いて混錬し、シートを作製することにより、ロール巻き付き性を確認した。
　上記ロール混練機は、２本のロール（ロール径８インチ、ロール長さ１８インチ）と、ロール間のギャップ上かつロールの両端部付近にそれぞれ配置されている２つのガイド部材とを備えていた。ガイド部材により、ロール通過後にロール軸方向に広がる被加工材の幅が所定の幅に保持される。
　常温(２３℃)の固体組成物を２００ｇ量り取り、以下の条件に設定した上記ロール混練機のガイド部材間に含フッ素重合体を投入した。固体組成物を投入してから、ガイド部材間のロールギャップ上に溜まっていた含フッ素重合体（バンク（bank））が無くなり、含フッ素重合体が全てロールに巻き付いた状態になるまでの時間（「巻き付き時間」ともいう。）を測定した。
・ロール温度：２５℃
・ロールギャップ：２．５ｍｍ
・前ロール回転数：１２ｒｐｍ
・後ロール回転数：１０ｒｐｍ
・ガイド部材間の幅：１５０ｍｍ
　ロール温度は温水機（ＷＴＣ４０、中村科学工業株式会社製）を用いて調節した。
　測定時間から、下記評価基準に基づいて固体組成物のロール巻き付き性を評価した。
（ロール巻き付き性評価基準）
〇：巻き付き時間が２分間以内であった。
△：巻き付き時間が２分間超３分間以内であった。
×：全ての含フッ素重合体がロールに巻き付かなかったか、或いは、巻き付き時間が３分間超であった。
＜ロール表面温度＞
　上述の条件で得られたシートについて、接触式温度計（ホーザン社製；商品名「ＤＴ－５１０」）を用いて、シート表面温度２５℃を確認したのち、ロール温度２５℃　のロールに再度投入した。試験時、温水機の温調は切にした。それ以外の条件はロール巻き付き性試験と同様の条件とした。投入５分経過後、すぐに巻き付いたシートを取り除き、同接触式温度計でロールの表面温度を測定した。このときの温度をロール表面温度とした。
（ロール表面温度評価基準）
Ａ：４５℃超
Ｂ：３５～４５℃
Ｃ：３５℃未満
（加工性）
ロール巻き付き性及びロール表面温度の評価Ａ：いずれも３点
ロール巻き付き性及びロール表面温度の評価Ｂ：いずれも２点
ロール巻き付き性及びロール表面温度の評価Ｃ：いずれも１点
◎：ロール巻き付き性及びロール表面温度の評価値合計：６点
〇：ロール巻き付き性及びロール表面温度の評価値合計：５点
△：ロール巻き付き性及びロール表面温度の評価値合計：４点
×：ロール巻き付き性及びロール表面温度の評価値合計：２点、３点
［原料液Ａの製造］
　アンカー翼を備えた内容積２．２Ｌのステンレス製耐圧反応器に超純水（１１３０ｇ）、３０質量％アンモニア水溶液（３０ｍｇ）、ＰＭＶＥ（７２ｇ）、ＴＦＥ（１４ｇ）仕込み、６００ｒｐｍで撹拌しながら９０℃に昇温した。次に、過硫酸アンモニウム水溶液（５．０質量％、３０ｃｃ）添加し、重合を開始した。重合開始に伴い反応器内の圧力が低下するためＴＦＥを添加し、圧力を一定に保った。ＴＦＥを４ｇ圧入したところで反応器を冷却し、重合反応を終了した。反応器内に残存するガスを回収した後、液を抜き出した。この液を原料液Ａとした。
　原料液Ａを凍結凝集した後、濾別し、得られた含フッ素重合体１ＡをＮＭＲで分析した結果、ＰＭＶＥ単位／ＴＦＥ単位＝３４／６６（モル比）であった。
［原料液Ｂの製造］
　上記原料液Ａに対してＨＰＲ４００２Ｃｌ（ＤｕＰｏｎｔ社製、アニオン交換樹脂、２００ｇ）を加えた。撹拌を開始してから１５０分後、濾過することで原料液とイオン交換樹脂とを濾別した。次に濾液に対してＡｍｂｅｒＬｉｔｅ（登録商標）ＨＰＲ６５０Ｈ（ＤｕＰｏｎｔ社製、カチオン交換樹脂、５０ｇ）を加えた。撹拌を開始してから６０分後、濾過することで原料液とイオン交換樹脂とを濾別し、原料液Ｂを得た。原料液Ｂは、含フッ素重合体１Ａの粒子が水性媒体中に分散しており、含フッ素重合体１Ａの含有量は、原料液Ｂの全質量に対して０．６質量％であった。
［例１］
　アンカー翼を備えた内容積２．２Ｌのステンレス製耐圧反応器に原料液Ｂ（１０００ｇ）、超純水（１７５ｇ）を仕込み、水性分散液Ｂ（第１水性分散液）を得た。そこに、ＰＭＶＥ（７２ｇ）、ＴＦＥ（１４ｇ）を仕込み、６００ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に昇温した。反応器の圧力が１．２ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］になるまでＴＦＥとＰＭＶＥを圧入し、過硫酸アンモニウム水溶液（２．５質量％、７ｍｌ）を添加し、重合を開始した。重合開始に伴い反応器内の圧力が低下するためＴＦＥとＰＭＶＥを交互に添加し、圧力を一定に保った。ＴＦＥを８０ｇ、ＰＭＶＥを６３ｇ圧入したところで反応器を冷却し、重合反応を終了した。重合時間は１３８分だった。
　なお、水性分散液Ｂ中、含フッ素重合体１Ａの含有量は、水性分散液Ｂの全質量に対して０．５質量％であった。
　また、重合に使用した水性分散液Ｂ中の水性媒体の使用量を１００質量部とした場合、重合に用いた単量体の使用量は１２．２質量部であった。
　水性分散液Ｂには、実質的に水溶性の乳化剤が含まれていなかった。具体的には、界面活性剤Ａ（Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４）及び式（Ｓ１）～式（Ｓ４）で表される各化合物の含有量を以下の方法で測定した。なお、水性分散液Ｂの製造にあたって、界面活性剤Ａ及び式（Ｓ１）～式（Ｓ４）で表される化合物以外の乳化剤は、水性分散液Ｂの製造に使用した成分からは生成されず、使用もしていないので、水性分散液Ｂには含まれない。
　水性分散液Ｂの固形分含有量を測定し、固形分０．０５ｇに相当する量の水性分散液Ｂを１００ｍＬスクリュー管に秤量した。その後、秤量した水性分散液Ｂにおいて、４０ｇの水／メタノール＝５０／５０体積％となるように水とメタノールを加えた。その後、凝析するまでよく振とうした。固形分を取り除き、液相を４０００ｒｐｍで１時間遠心分離を行い、上澄み液を抽出した。試料の調整方法以外は、上述の乳化剤の含有量の測定方法と同様の方法で測定した結果、式（Ｓ１）～式（Ｓ４）のいずれかで表される化合物の含有量も、水性分散液Ｂに対して、定量限界以下であった。
　反応器内に残存するガスを回収した後、液を抜き出した。この液を水性分散液１（第２水性分散液）とした。水性分散液１は、含フッ素重合体２Ａを含む粒子（平均粒子径１４４．１ｎｍ）が水性媒体中に分散した分散液であり、固形分濃度が１１．５質量％であった。
　水性分散液１中の乳化剤の含有量は、１００質量ｐｐｍ以下であった。具体的には、界面活性剤Ａ及び式（Ｓ１）～式（Ｓ４）で表される各化合物の含有量を水性分散液Ｂと同様の方法で測定した。なお、水性分散液１の製造にあたって、界面活性剤Ａ及び式（Ｓ１）～式（Ｓ４）で表される化合物以外の乳化剤は、水性分散液１の製造に使用した成分からは生成されず、使用もしていないので、水性分散液１には含まれない。
　上記水性分散液１に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝固を行った。得られた凝固物を水洗し、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を含む固体組成物１を得た。
　得られた固体組成物１をＮＭＲで分析した結果、ＰＭＶＥ単位／ＴＦＥ単位＝６６／３４（モル比）であった。
［原料液Ｃ］
　アンカー翼を備えた内容積２．２Ｌのステンレス製耐圧反応器に超純水（１８０ｇ）、ＰＭＶＥ（７２ｇ）、ＴＦＥ（１４ｇ）仕込み、６００ｒｐｍで撹拌しながら９０℃に昇温した。次に、過硫酸アンモニウム水溶液（５．０質量％、３０ｃｃ）添加し、重合を開始した。重合開始に伴い反応器内の圧力が低下するためＴＦＥを添加し、圧力を一定に保った。ＴＦＥを４ｇ圧入したところで反応器を冷却し、重合反応を終了した。反応器内に残存するガスを回収した後、液を抜き出した。この液を原料液Ｃとした。
　原料液Ｃを凍結凝集した後、濾別し、得られた含フッ素重合体１ＣをＮＭＲで分析した結果、ＰＭＶＥ単位／ＴＦＥ単位＝３０／７０（モル比）であった。
［原料液Ｄ］
　原料液Ａの代わりに原料液Ｃを用いる以外は、原料液Ｂと同様の手順で、原料液Ｄを製造した。
［例２］
　アンカー翼を備えた内容積２．２Ｌのステンレス製耐圧反応器に原料液Ｄ（１０００ｇ）、超純水（１７５ｇ）を仕込み、水性分散液Ｄ（第１水性分散液）を得た。そこに、ＰＭＶＥ（４３ｇ）、ＴＦＥ（３２ｇ）を仕込み、６００ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に昇温した。反応器の圧力が１．２ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］になるまでＴＦＥとＰＭＶＥを圧入し、過硫酸アンモニウム水溶液（２．５質量％、７ｍｌ）を添加し、重合を開始した。重合開始に伴い反応器内の圧力が低下するためＴＦＥとＰＭＶＥを交互に添加し、圧力を一定に保った。ＴＦＥを８０ｇ、ＰＭＶＥを６３ｇ圧入したところで反応器を冷却し、重合反応を終了した。重合時間は１７３分だった。
　なお、水性分散液Ｄ中、含フッ素重合体１Ｃの含有量は、水性分散液Ｄの全質量に対して０．４質量％であった。
　また、重合に使用した水性分散液Ｄ中の水性媒体の使用量を１００質量部とした場合、重合に用いた単量体の使用量は２５．１質量部であった。
　水性分散液Ｄには、実質的に乳化剤が含まれていなかった。具体的には、界面活性剤Ａ及び式（Ｓ１）～式（Ｓ４）で表される各化合物の含有量を水性分散液Ｂと同様の方法で測定した。なお、水性分散液Ｄの製造にあたって、界面活性剤Ａ及び式（Ｓ１）～式（Ｓ４）で表される各化合物以外の乳化剤は、水性分散液Ｄの製造に使用した成分からは生成されず、使用もしていないので、水性分散液Ｄには含まれない。
　反応器内に残存するガスを回収した後、液を抜き出した。この液を水性分散液３（第２水性分散液）とした。水性分散液２は、含フッ素重合体２Ｃを含む粒子（平均粒子径１７４．１ｎｍ）が水性媒体中に分散した分散液であり、固形分濃度が１１．５質量％であった。
　水性分散液２中の乳化剤の含有量は、１００質量ｐｐｍ以下であった。具体的には、界面活性剤Ａ及び式（Ｓ１）～式（Ｓ４）で表される各化合物の含有量を水性分散液Ｂと同様の方法で測定した。なお、水性分散液２の製造にあたって、界面活性剤Ａ及び式（Ｓ１）～式（Ｓ４）で表される化合物以外の乳化剤は、水性分散液２の製造に使用した成分からは生成されず、使用もしていないので、水性分散液２には含まれない。
　上記水性分散液２に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝固を行った。得られた凝固物を水洗し、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を含む固体組成物２を得た。
　得られた固体組成物２をＮＭＲで分析した結果、ＰＭＶＥ単位／ＴＦＥ単位＝３４／６６（モル比）であった。
［原料液Ｅ］
　各成分の使用量を適宜変更した以外は、原料液Ａの製造と同様の手順で含フッ素重合体１Ｅを重合し、この液を原料液Ｅとした。原料液Ｅを凍結凝集した後、濾別し、得られた含フッ素重合体１ＥをＮＭＲで分析した結果、ＰＭＶＥ単位／ＴＦＥ単位＝３２／６８（モル比）であった。
［原料液Ｆ］
　原料液Ａの代わりに原料液Ｅを用いる以外は、原料液Ｂと同様の手順で、原料液Ｆを製造した。
［例３］
　アンカー翼を備えた内容積２．２Ｌのステンレス製耐圧反応器に原料液Ｆ（１０００ｇ）、超純水（１８２ｇ）を仕込み、水性分散液Ｆ（第１水性分散液）を得た。そこに、ＰＭＶＥ（９０ｇ）、ＴＦＥ（１８ｇ）を仕込み、６００ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に昇温した。反応器の圧力が１．５ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］になるまでＴＦＥとＰＭＶＥを圧入し、過硫酸アンモニウム水溶液（０．５質量％、１６ｍｌ）を添加し、重合を開始した。重合の開始に伴い反応器内の圧力が低下するためＴＦＥとＰＭＶＥを交互に添加し、圧力を一定に保った。ＴＦＥ６．０ｇ添加時点で、Ｃ４ＤＩ（２．０ｇ）と超純水（１０ｃｃ）を圧入した。ＴＦＥを１５４ｇ、ＰＭＶＥを１３３ｇ圧入したところで反応器を冷却し、重合反応を終了した。重合時間は３００分だった。
　なお、水性分散液Ｆ中、含フッ素重合体１Ｅの含有量は、水性分散液Ｆの全質量に対して０．４質量％であった。
　また、重合に使用した水性分散液Ｆ中の水性媒体の使用量を１００質量部とした場合、重合に用いた単量体の使用量は４０．６質量部であった。
　水性分散液Ｆには、実質的に乳化剤が含まれていなかった。具体的には、界面活性剤Ａ及び式（Ｓ１）～式（Ｓ４）で表される各化合物の含有量を水性分散液Ｂと同様の方法で測定した。なお、水性分散液Ｆの製造にあたって、界面活性剤Ａ及び式（Ｓ１）～式（Ｓ４）で表される各化合物以外の乳化剤は、水性分散液Ｆの製造に使用した成分からは生成されず、使用もしていないので、水性分散液Ｆには含まれない。
　反応器内に残存するガスを回収した後、液を抜き出した。この液を水性分散液３とした。水性分散液３は、含フッ素重合体２Ｅを含む粒子（平均粒子径８９．９ｎｍ）が水性媒体中に分散した分散液であり、固形分濃度が１９．３質量％であった。
　水性分散液３中の乳化剤の含有量は、１００質量ｐｐｍ以下であった。具体的には、界面活性剤Ａ及び式（Ｓ１）～式（Ｓ４）で表される各化合物の含有量を水性分散液Ｂと同様の方法で測定した。なお、水性分散液３の製造にあたって、界面活性剤Ａ及び式（Ｓ１）～式（Ｓ４）で表される化合物以外の乳化剤は、水性分散液３の製造に使用した成分からは生成されず、使用もしていないので、水性分散液３には含まれない。
　上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝固を行った。得られた凝固物を水洗し、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を含む固体組成物３を得た。
　得られた固体組成物３をＮＭＲで分析した結果、ＰＭＶＥ単位／ＴＦＥ単位＝３５／６５（モル比）であった。含フッ素重合体１Ｅと含フッ素重合体２Ｅの質量の合計に対するヨウ素含有量は、０．０４質量％であった。
［原料液Ｇ］
　各成分の使用量を適宜変更した以外は、原料液Ａの製造と同様の手順で含フッ素重合体１Ｇを重合し、この液を原料液Ｇとした。原料液Ｇを凍結凝集した後、濾別し、得られたフッ素重合体１ＧをＮＭＲで分析した結果、ＰＭＶＥ単位／ＴＦＥ単位＝３２／６８（モル比）であった。
［原料液Ｈ］
　原料液Ａの代わりに原料液Ｇを用いる以外は、原料液Ｂと同様の手順で、原料液Ｈを製造した。
［例４］
　アンカー翼を備えた内容積２．２Ｌのステンレス製耐圧反応器に原料液Ｈ（１０００ｇ）、超純水（１８２ｇ）を仕込み、水性分散液Ｈ（第１水性分散液）を得た。そこに、ＰＭＶＥ（９０ｇ）、ＴＦＥ（１８ｇ）を仕込み、６００ｒｐｍで撹拌しながら７５℃に昇温した。反応器の圧力が１．５ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］になるまでＴＦＥとＰＭＶＥを圧入し、過硫酸アンモニウム水溶液（０．５質量％、１６ｍｌ）を添加し、重合を開始した。重合の開始に伴い反応器内の圧力が低下するためＴＦＥとＰＭＶＥを交互に添加し、圧力を一定に保った。ＴＦＥ６．０ｇ添加時点で、Ｃ４ＤＩ（２．０ｇ）と超純水（１０ｃｃ）を圧入した。ＴＦＥを１６０ｇ、ＰＭＶＥを１３３ｇ圧入したところで反応器を冷却し、重合反応を終了した。重合時間は４４０分だった。
　なお、含フッ素重合体１Ｇの含有量は、水性分散液Ｈの全質量に対して０．４質量％であった。
　また、重合に使用した水性分散液Ｈ中の水性媒体の使用量を１００質量部とした場合、重合に用いた単量体の使用量は４０．６質量部であった。
　水性分散液Ｈには、実質的に乳化剤が含まれていなかった。具体的には、界面活性剤Ａ及び式（Ｓ１）～式（Ｓ４）で表される各化合物の含有量を水性分散液Ｂと同様の方法で測定した。なお、水性分散液Ｈの製造にあたって、界面活性剤Ａ及び式（Ｓ１）～式（Ｓ４）で表される各化合物以外の乳化剤は、水性分散液Ｈの製造に使用した成分からは生成されず、使用もしていないので、水性分散液Ｈには含まれない。
　反応器内に残存するガスを回収した後、液を抜き出した。この液を水性分散液４（第２水性分散液）とした。水性分散液４は、含フッ素重合体２Ｇを含む粒子（平均粒子径９０．５ｎｍ）が水性媒体中に分散した分散液であり、固形分濃度が２０．１質量％であった。
　水性分散液４中の乳化剤の含有量は、１００質量ｐｐｍ以下であった。具体的には、界面活性剤Ａ及び式（Ｓ１）～式（Ｓ４）で表される各化合物の含有量を水性分散液Ｂと同様の方法で測定した。なお、水性分散液４の製造にあたって、界面活性剤Ａ及び式（Ｓ１）～式（Ｓ４）で表される化合物以外の乳化剤は、水性分散液４の製造に使用した成分からは生成されず、使用もしていないので、水性分散液４には含まれない。
　上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝固を行った。得られた凝固物を水洗し、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を含む固体組成物４を得た。
　得られた固体組成物４をＮＭＲで分析した結果、ＰＭＶＥ単位／ＴＦＥ単位＝３４／６６（モル比）であった。含フッ素重合体１Ｈと含フッ素重合体２Ｈの質量の合計に対するヨウ素含有量は０．０４質量％であった。
［原料液Ｐ］
　各成分の使用量を適宜変更した以外は、原料液Ａの製造と同様の手順で含フッ素重合体１Ｐを重合し、この液を原料液Ｐとした。原料液Ｐを凍結凝集した後、濾別し、得られたフッ素重合体１ＮをＮＭＲで分析した結果、ＰＭＶＥ単位／ＴＦＥ単位＝３４／６６（モル比）であった。
［原料液Ｑ］
　原料液Ａの代わりに原料液Ｐを用いる以外は、原料液Ｂと同様の手順で、原料液Ｑを製造した。
［例５］
　アンカー翼を備えた内容積２．２Ｌのステンレス製耐圧反応器に原料液Ｑ（８５０ｇ）、超純水（３３２ｇ）、リン酸水素二ナトリウム１２水和物（０．１１ｇ）を仕込み、水性分散液Ｑ（第１水性分散液）を得た。そこに、ＰＭＶＥ（９０ｇ）、ＴＦＥ（１８ｇ）、８ＣＮＶＥ（１．１ｇ）を仕込み、６００ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に昇温した。反応器の圧力が１．５ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］になるまでＴＦＥとＰＭＶＥを圧入し、過硫酸アンモニウム水溶液（３質量％、１８ｍｌ）を添加し、重合を開始した。重合の開始に伴い反応器内の圧力が低下するためＴＦＥとＰＭＶＥを交互に添加し、圧力を一定に保った。ＴＦＥ１６ｇ添加ごとに、ＰＭＶＥを１２ｇ、８ＣＮＶＥを１．２６ｇ添加した。重合速度を一定に保つため、過硫酸アンモニウム水溶液を適宜加えた。ＴＦＥを１６０ｇ、ＰＭＶＥを１０８ｇ、８ＣＮＶＥを１２．６ｇ圧入したところで反応器を冷却し、重合反応を終了した。重合時間は１３０分だった。３質量％過硫酸アンモニウム水溶液の総添加量は２４ｍｌであった。
　なお、含フッ素重合体１Ｐの含有量は、水性分散液Ｑの全質量に対して０．６質量％であった。
　また、重合に使用した水性分散液Ｑ中の水性媒体の使用量を１００質量部とした場合、重合に用いた単量体の使用量は２３質量部であった。
　水性分散液Ｑには、実質的に乳化剤が含まれていなかった。具体的には、界面活性剤Ａ及び式（Ｓ１）～式（Ｓ４）で表される各化合物の含有量を水性分散液Ｂと同様の方法で測定した。なお、水性分散液Ｑの製造にあたって、界面活性剤Ａ及び式（Ｓ１）～式（Ｓ４）で表される各化合物以外の乳化剤は、水性分散液Ｑの製造に使用した成分からは生成されず、使用もしていないので、水性分散液Ｑには含まれない。
　反応器内に残存するガスを回収した後、液を抜き出した。この液を水性分散液５（第２水性分散液）とした。水性分散液５は、含フッ素重合体２Ｐ含む粒子（平均粒子径４５．５ｎｍ）が水性媒体中に分散した分散液であり、固形分濃度が１９．１質量％であった。
　水性分散液５中の乳化剤の含有量は、１００質量ｐｐｍ以下であった。具体的には、界面活性剤Ａ及び式（Ｓ１）～式（Ｓ４）で表される各化合物の含有量を水性分散液Ｂと同様の方法で測定した。なお、水性分散液５の製造にあたって、界面活性剤Ａ及び式（Ｓ１）～式（Ｓ４）で表される化合物以外の乳化剤は、水性分散液５の製造に使用した成分からは生成されず、使用もしていないので、水性分散液５には含まれない。
　上記水性分散液に３質量％硝酸水溶液を添加して凝固を行った。得られた凝固物を水洗し、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を含む固体組成物５を得た。
　得られた固体組成物５をＮＭＲで分析した結果、ＰＭＶＥ単位／ＴＦＥ単位／８ＣＮＶＥ単位＝６８.３／３１．２／０．５（モル比）であった。
［原料液Ｋ］
　１．０Ｌのガラス製反応器に超純水（５９３ｇ）、及び、ＭＭＡ（メタクリル酸メチル、２．８ｇ）を仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム水溶液（１０質量％、６．０ｃｃ）添加し、６０分間重合した。重合反応終了後、液を抜き出し、この液を原料液Ｋとした。
　原料液Ｋを加熱し、水を除去した後、残渣を加熱乾燥させ、炭化水素重合体（ポリＭＭＡ）を得た。
［原料液Ｌ］
　上記原料液Ｋ（４９０ｇ）に対して、ＰｕｒｏｌｉｔｅＡ３００（（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ社製）、アニオン交換樹脂、２０ｇ）を加えた。撹拌を開始してから６０分後、濾過することで原料液とイオン交換樹脂とを濾別して、原料液Ｌを得た。
　原料液Ｌは、炭化水素重合体（ポリＭＭＡ）の粒子（平均粒子径１１６ｎｍ）が水性媒体中に分散しており、ＭＭＡの仕込み量から、炭化水素重合体の含有量は、原料液Ｌの全質量に対して０．４７質量％であった。
［例６］
　アンカー翼を備えた内容積２．２Ｌのステンレス製耐圧反応器に原料液Ｌ（３．９１ｇ）、超純水（１１６２ｇ）を仕込み、水性分散液Ｌを得た。水性分散液Ｌを６００ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に昇温して、そこに、ＰＭＶＥ（７２ｇ）、及び、ＴＦＥ（１４ｇ）を仕込んだ。次いで、過硫酸アンモニウム水溶液（２０質量％、５ｍＬ）を添加し、重合を開始した。重合開始に伴い反応器内の圧力が低下するために、ＴＦＥとＰＭＶＥとを更に添加し、圧力を１．２ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］一定に保った。ＴＦＥを１６０ｇ、ＰＭＶＥを１３３ｇ圧入したところで反応器を冷却し、重合反応を終了した。重合時間は４１１分だった。
　反応器内に残存するガスを回収した後、液を抜き出した。この液を水性分散液６とした。水性分散液６は、含フッ素重合体２Ｌを含む粒子（平均粒子径１９５．２ｎｍ）が水性媒体中に分散した分散液であり、固形分濃度が２０．７質量％であった。上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝固を行った。得られた凝固物を水洗し、乾燥して、ゴム状の含フッ素重合体２Ｌを含む固体組成物６を得た。
［例７］
　アンカー翼を備えた内容積２．１Ｌのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、気相を窒素置換して、アンカー翼を用いて６００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、超純水（１００４ｇ）、乳化剤としてＣ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（界面活性剤Ａ）の３０質量％溶液（８０．１ｇ）、及び、リン酸水素二ナトリウム・１２水和物の５質量％水溶液（１０．４９ｇ）を仕込み、水性分散液Ｍを得た。そこで、ＰＭＶＥ（７２ｇ）、ＴＦＥ（１４ｇ）を容器内に圧入した後、内温を８０℃まで昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム水溶液（１．０質量％、２０ｍＬ）を添加し、重合を開始した。重合開始に伴い反応器内の圧力が低下するために、ＴＦＥとＰＭＶＥとを更に添加し、圧力を１．２ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］一定に保った。ＴＦＥを１６０ｇ、ＰＭＶＥを１３３ｇ圧入したところで反応器を冷却し、重合反応を終了した。重合時間は２６２分だった。
　反応器内に残存するガスを回収した後、液を抜き出した。この液を水性分散液７とした。水性分散液７は、含フッ素重合体２Ｍを含む粒子（平均粒子径８０．０ｎｍ）が水性媒体中に分散した分散液であり、固形分濃度が２０．０質量％であった。上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝固を行った。得られた凝固物を水洗し、乾燥して、ゴム状の含フッ素重合体２Ｍを含む固体組成物７を得た。
［評価］
＜２質量％減少温度＞
　固体組成物（サンプル）１０ｍｇをアルミパンに秤量し、空気雰囲気下、１０℃／分で３０℃から５５０℃まで昇温した。昇温前のサンプル質量を１００％としたとき、質量が９８％になる温度を２質量％減少温度とした。２質量％減少温度が高いほど、耐熱性に優れるといえる。
　なお、装置は日立ハイテク社製　ＮＥＸＴＡ ＳＴＡシリーズ　ＳＴＡ２００を使用した。
＜水分散安定性＞
　径６０ｍｍのディスクタービンを用いて、水性分散液１～７の各水性分散液３０ｇを２０００ｒｐｍ×１８０ｍｉｎの高速撹拌した際に生じる下記に示す沈殿率を測定し、水分散安定性を評価した。沈殿率の値が低いほど、水分散安定性に優れる。
　沈殿率（％）＝１００×沈殿した凝集物（ｇ）／（３０（ｇ）×含フッ素重合体の濃度（質量％）／１００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５中、式（Ｓ２）の含有量とは、固体組成物の全質量に対する、式（Ｓ２）中のｎ１が３～１９の整数である各化合物の含有量の合計を意味し、式（Ｓ３）の含有量とは、固体組成物の全質量に対する、式（Ｓ３）中のｎ２が４～２０の整数である各化合物の含有量の合計を意味し、式（Ｓ４）の含有量とは、固体組成物の全質量に対する、式（Ｓ４）中のｎ２が４～２０の整数である各化合物の含有量の合計を意味する。
　なお、固体組成物１～５の製造にあたって、式（Ｓ１）～式（Ｓ４）で表される化合物及び界面活性剤Ａ以外の乳化剤は、固体組成物１～５の製造に使用した成分からは生成されず、使用もしていないので、固体組成物１～５には含まれない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 ＜加工性評価結果＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明の含フッ素エラストマーの製造方法によれば、環境負荷の小さい水性媒体を用いつつも、乳化剤を必須とせずに水分散安定性に優れる含フッ素エラストマーを効率よく製造できることが示された（例１～例５）。
　これに対して、例６は得られる含フッ素エラストマーの水分散安定性が劣っていた。また、例７は乳化剤を用いる含フッ素エラストマーの製造方法であり、例１～例５はいずれも乳化剤を実質的に用いなかった場合でも、乳化剤を用いた場合と同様の効率及び水分散安定性であることが確認された。
　なお、２０２３年７月１９日に出願された日本特許出願２０２３－１１７４４４号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

  1. 　水溶性の乳化剤を実質的に含まず、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位とを含む第１含フッ素重合体、及び、水性媒体を含む、水性分散液中において、
    　テトラフルオロエチレンと、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とを含む単量体を重合して、第２含フッ素重合体を製造する、含フッ素エラストマーの製造方法であって、
    　前記第１含フッ素重合体における、前記テトラフルオロエチレンに基づく単位、及び、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位の合計に対して、前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位の含有量が２０～９５モル％であり、
    　前記第２含フッ素重合体における、前記テトラフルオロエチレンに基づく単位、及び、前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位の合計に対して、前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位の含有量が２０～９５モル％であり、
    　前記単量体の重合を開始する前において、前記第１含フッ素重合体の含有量が、前記水性分散液の全質量に対して０．０１～４．０質量％である、含フッ素エラストマーの製造方法。
  2. 　前記単量体が、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のみからなるか、又は、
    　テトラフルオロエチレン及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を含み、かつ、重合性不飽和結合を２個以上有する単量体、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を１個以上有する単量体、並びに、ニトリル基を有する単量体からなる群から選択される少なくとも１種の単量体を含む、請求項１に記載の含フッ素エラストマーの製造方法。
  3. 　前記単量体の使用量が、前記水性媒体の使用量１００質量部に対して、１～８０質量部である、請求項１又は２に記載の含フッ素エラストマーの製造方法。
  4. 　重合開始剤の存在下で前記単量体を重合する、請求項１又は２に記載の含フッ素エラストマーの製造方法。
  5. 　水性媒体と、含フッ素重合体を含む粒子とを含む、水性分散液であって、
    　前記粒子の平均粒子径が、１μｍ以下であり、
    　前記粒子が、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位とを含み、
    　前記含フッ素重合体の末端及び側鎖の少なくとも１つに、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びニトリル基の少なくとも１つを有し、
    　乳化剤の含有量が、前記水性分散液の全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下である、水性分散液。
  6. 　前記粒子が、単位としてテトラフルオロエチレンに基づく単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位のみからなるか、又は、
    　テトラフルオロエチレンに基づく単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含み、かつ、重合性不飽和結合を２個以上有する単量体に基づく単位、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を１個以上有する単量体に基づく単位、並びに、ニトリル基を有する単量体に基づく単位からなる群から選択される少なくとも１種の単位を含む、請求項５に記載の水性分散液。
  7. 　含フッ素重合体を含む固体組成物であって、
    　前記固体組成物が、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位とを含み、
    　前記固体組成物が乳化剤を実質的に含まず、貯蔵弾性率Ｇ‘が２００～１２００ｋＰａである、固体組成物。
  8. 　前記含フッ素重合体の末端及び側鎖の少なくとも１つに、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びニトリル基の少なくとも１つを有する、請求項７に記載の固体組成物。
  9. 　請求項８に記載の固体組成物を架橋させてなる、架橋ゴム物品。
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