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WO2025018371A1 - 医療用粘着剤および医療用粘着シート - Google Patents

医療用粘着剤および医療用粘着シート Download PDF

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Publication number
WO2025018371A1
WO2025018371A1 PCT/JP2024/025718 JP2024025718W WO2025018371A1 WO 2025018371 A1 WO2025018371 A1 WO 2025018371A1 JP 2024025718 W JP2024025718 W JP 2024025718W WO 2025018371 A1 WO2025018371 A1 WO 2025018371A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
adhesive
weight
meth
less
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/025718
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
達哉 村田
裕子 八重樫
敬祐 平野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of WO2025018371A1 publication Critical patent/WO2025018371A1/ja
Pending legal-status Critical Current
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/06—Organic compounds, e.g. natural or synthetic hydrocarbons, polyolefins, mineral oil, petrolatum or ozokerite
    • A61K47/08—Organic compounds, e.g. natural or synthetic hydrocarbons, polyolefins, mineral oil, petrolatum or ozokerite containing oxygen, e.g. ethers, acetals, ketones, quinones, aldehydes, peroxides
    • A61K47/14—Esters of carboxylic acids, e.g. fatty acid monoglycerides, medium-chain triglycerides, parabens or PEG fatty acid esters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/30—Macromolecular organic or inorganic compounds, e.g. inorganic polyphosphates
    • A61K47/34—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polyesters, polyamino acids, polysiloxanes, polyphosphazines, copolymers of polyalkylene glycol or poloxamers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/70—Web, sheet or filament bases ; Films; Fibres of the matrix type containing drug
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
    • A61L15/26—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • the present invention relates to a medical adhesive and a medical adhesive sheet.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2023-117593, filed on July 19, 2023, the entire contents of which are incorporated herein by reference.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose adhesives that are applied to the skin for medical purposes.
  • Patent Document 1 describes that skin irritation can be reduced by blending 60 parts by weight of a specific liquid carboxylic acid ester with 100 parts by weight of an acrylic adhesive.
  • Patent Document 2 also examines a composition in which 30 parts by weight of sorbitan trioleate, sorbitan monolaurate, or sorbitan monooleate are blended with 100 parts by weight of an acrylic copolymer in an acrylic adhesive.
  • adhesives that are applied to the skin are required to have water resistance that allows them to maintain adhesion to the skin even when sweating, as sweating on the adherend can generate moisture at the adhesive interface, which can reduce adhesion and cause the adhesive to peel off.
  • an adhesive using a water-dispersible copolymer as disclosed in Patent Document 2 is more preferable than an adhesive prepared using an organic solvent such as toluene as disclosed in Patent Document 1.
  • adhesives using a water-dispersible copolymer usually tend to have lower water resistance than solvent-based adhesives prepared using organic solvents. Therefore, for example, they are disadvantageous in applications where they are applied to sweaty skin as described above. As a result of the inventors' investigations, it became clear that there is room for improvement in the water resistance of the adhesive described in Patent Document 2.
  • the present invention aims to provide an adhesive that causes minimal skin irritation when peeled off from the skin, has good water resistance, and is excellent in preventing skin contamination.
  • Another related object is to provide an adhesive sheet that includes the above adhesive.
  • a medical adhesive comprises a water-dispersible copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing an alkyl (meth)acrylate ester, a carboxyl group-containing monomer, a nitrogen atom-containing monomer, and a silane monomer, and an organic liquid component having more than one hydroxyl group in the molecule.
  • An adhesive having the above composition causes little irritation to the skin when peeled off from the skin, has good water resistance, and can prevent skin contamination by the adhesive components.
  • the adhesive described in Patent Document 2 does not have the water resistance provided by the technology disclosed therein, as shown in the results of Comparative Example 4 below.
  • Patent Document 2 does not suggest that the technology disclosed therein can be used to simultaneously suppress skin irritation upon peeling and provide good water resistance.
  • the amount of the nitrogen atom-containing monomer in 100 parts by mass of the monomer mixture is 0.1 to 10 parts by mass, i.e., the content of the nitrogen atom-containing monomer in the monomer mixture is 0.1 to 10% by mass.
  • the nitrogen atom-containing monomer has a structure in which no hydrogen atom is bonded to the nitrogen atom.
  • the water resistance of the adhesive can be preferably improved.
  • the nitrogen atom-containing monomer has a cyclic structure containing a nitrogen atom within the ring.
  • a nitrogen atom-containing monomer having such a structure better water resistance is likely to be obtained.
  • the amount of the carboxyl group-containing monomer in 100 parts by mass of the monomer mixture is 0.1 to 10 parts by mass, i.e., the content of the carboxyl group-containing monomer in the monomer mixture is 0.1 to 10% by mass.
  • the HLB (hydrophile-lipophile balance) of the organic liquid component is 3 to 16.
  • organic liquid components having the above HLB tend to provide excellent skin contamination prevention properties.
  • the organic liquid component is a fatty acid ester derivative of a polyhydric alcohol.
  • the technology disclosed herein is preferably implemented in embodiments using an organic liquid component having the above structure.
  • the adhesive contains 1 to 60 parts by mass of the organic liquid component per 100 parts by mass of the water-dispersible copolymer.
  • a medical adhesive sheet has any of the medical adhesives disclosed herein on at least one side of a support.
  • the adhesive sheet having the above configuration can be preferably used in the form of various medical adhesive sheets, such as adhesive bandages, surgical tapes, first aid adhesive plasters, large adhesive plasters, dressing materials, and poultices.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a pressure-sensitive adhesive sheet according to an embodiment.
  • the term "adhesive” refers to a material that exhibits a soft solid (viscoelastic) state in a temperature range near room temperature and has the property of easily adhering to an adherend by pressure, as described above.
  • the adhesive referred to here may generally be a material that has a property of satisfying a complex tensile modulus E * (1Hz) ⁇ 107 dyne/ cm2 (typically, a material that has the above property at 25°C), as defined in "C. A. Dahlquist, "Adhesion: Fundamentals and Practice", McLaren & Sons, (1966) p. 143".
  • weight may be read as “mass.”
  • % by weight may be read as “% by mass”
  • parts by weight may be read as “parts by mass.”
  • the adhesive composition disclosed herein includes a water-dispersed copolymer.
  • water-dispersed copolymer refers to a copolymer synthesized in a form dispersed in water, typically a copolymer synthesized by emulsion polymerization.
  • a water-dispersed copolymer as an adhesive-forming component, it is possible to eliminate organic solvents and reduce the amount of organic solvent used, and to form an adhesive that is considerate of the environment and the health of workers.
  • the water-dispersed copolymer is typically contained as a base polymer in the adhesive composition.
  • base polymer refers to the main component of the polymer contained in the adhesive composition (which may also be an adhesive), and is not otherwise limited to this meaning.
  • main component refers to the component that is contained in the largest proportion of the components contained, based on weight. Therefore, for example, when the polymer in the adhesive composition is composed of three or more types of polymers, the content of the main component in the polymer is 34% by weight or more, and typically, the content may be more than 50% by weight.
  • acrylic copolymer refers to a polymer derived from a monomer mixture containing more than 50% by weight of an acrylic monomer.
  • the acrylic monomer refers to a monomer having at least one (meth)acryloyl group in one molecule.
  • (meth)acryloyl refers to acryloyl and methacryloyl in a comprehensive sense.
  • (meth)acrylate refers to acrylate and methacrylate
  • (meth)acrylic refers to acrylic and methacrylic in a comprehensive sense.
  • the proportion of the alkyl (meth)acrylate ester (m1) in the monomer mixture is more than 50% by weight from the viewpoint of obtaining the desired adhesive properties (adhesive strength, cohesive strength, etc.), and is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and even more preferably 90% by weight or more. For example, it may be 92% by weight or more, or may be 94% by weight or more.
  • the proportion of the (meth)acrylic acid alkyl ester (m1) in the monomer mixture is, for example, 99.4% by weight or less, preferably 99% by weight or less, more preferably 98% by weight or less, and further preferably 97% by weight or less.
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester (m1) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Non-limiting specific examples of the (meth)acrylic acid C 1-20 alkyl ester include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, s-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid.
  • acrylates examples include isooctyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, heptadecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, nonadecyl (meth)acrylate, and eicosyl (meth)acrylate.
  • the above-mentioned (meth)acrylic acid C1-20 alkyl esters it is preferable to use a (meth)acrylic acid C4-20 alkyl ester, it is more preferable to use a (meth)acrylic acid C4-18 alkyl ester, it is even more preferable to use a (meth)acrylic acid C4-12 alkyl ester, and it is particularly preferable to use an acrylic acid C4-10 alkyl ester.
  • the ratio of the (meth)acrylic acid C4-18 alkyl ester (preferably a (meth)acrylic acid C4-12 alkyl ester, more preferably an acrylic acid C4-10 alkyl ester) to the (meth)acrylic acid C1-20 alkyl ester is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and even more preferably 90% by weight or more, and may be 95% or more, or may be 98 to 100% by weight.
  • the proportion of the C 7-9 alkyl ester of acrylic acid in the C 1-20 alkyl ester of (meth)acrylic acid in the monomer mixture is, for example, suitably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, even more preferably 90% by weight or more, may be 95% by weight or more, or may be 98 to 100% by weight.
  • the monomer mixture contains 2-ethylhexyl acrylate (2EHA).
  • EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • Other examples of the C 7-9 alkyl ester of acrylic acid that can be preferably used include heptyl acrylate, octyl acrylate, isooctyl acrylate, and isononyl acrylate.
  • the monomer mixture contains a carboxyl group-containing monomer (m2) and a nitrogen atom-containing monomer (m3).
  • the combined use of the monomers (m2) and (m3) can improve water resistance.
  • the combined use can provide high adhesive strength, and a composition containing an organic liquid component (described below) can maintain good adhesion to the skin.
  • the coexistence of the carboxyl group-containing monomer (m2) and the nitrogen atom-containing monomer (m3) improves the cohesive strength based on their acid-base interaction, and this cohesive strength is thought to contribute to the improvement of water resistance and adhesive strength.
  • the technology disclosed herein is not limited to the above considerations.
  • a highly flexible material can be used as the (meth)acrylic acid alkyl ester (m1), thereby achieving both flexibility, water resistance, and adhesive strength.
  • the carboxyl group-containing monomer (m2) is not particularly limited, and various monomers having a carboxyl group can be used.
  • the carboxyl group-containing monomer (m2) can be used alone or in combination of two or more types.
  • the carboxyl group-containing monomer (m2) used in the monomer mixture includes acrylic acid (m2a).
  • acrylic acid (m2a) as the carboxyl group-containing monomer (m2), in the synthesis of the water-dispersible copolymer, the relatively highly polar acrylic acid (m2a) is present on the surface side of the polymer particles in the dispersion liquid, and is thought to contribute to the dispersion stability of the particles and the ease of preparing the dispersion liquid while interacting with the nitrogen atom-containing monomer (m3). Note that the technology disclosed herein is not limited to the above considerations.
  • the amount of acrylic acid (m2a) used is, for example, 10% by weight or less in the monomer mixture from the viewpoint of water resistance, flexibility, etc., and is preferably 8.0% by weight or less, more preferably 6.0% by weight or less, even more preferably 5.0% by weight or less, and particularly preferably 3.0% by weight or less.
  • the carboxyl group-containing monomer (m2) includes acrylic acid (m2a) and a carboxyl group-containing monomer (m2b) that is more hydrophobic than acrylic acid (m2a).
  • acrylic acid (m2a) and a relatively hydrophobic carboxyl group-containing monomer (m2b) in combination as the carboxyl group-containing monomer (m2) an adhesive having excellent water resistance and adhesive strength can be preferably obtained.
  • the relatively polar acrylic acid (m2a) is present on the surface side of the polymer particles as described above, while the relatively hydrophobic carboxyl group-containing monomer (m2b) is present in large amounts inside the polymer particles due to its hydrophobicity, and is thought to improve the cohesive strength inside the polymer particles based on the acid-base interaction with the nitrogen atom-containing monomer (m3).
  • the adhesive has high cohesive strength as a bulk and can exhibit excellent water resistance and adhesive strength.
  • the technology disclosed herein is not limited to the above considerations. Whether or not the carboxyl group-containing monomer (m2b) has a higher hydrophobicity than the acrylic acid (m2a) can be determined from the chemical structure, and can also be determined from the water solubility at 20°C described below.
  • carboxyl group-containing monomers (m2b) that are more hydrophobic than acrylic acid (m2a) include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as methacrylic acid (MAA), carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl maleic acid, carboxypolycaprolactone mono(meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid, crot
  • the ratio of the two is not particularly limited, and an appropriate ratio can be adopted depending on the dispersion stability, polymer preparation, the type of carboxyl group-containing monomer (m2b) used, and the like.
  • the amount of the carboxy-containing monomer (m2b) that is more hydrophobic than acrylic acid (m2a) used is not particularly limited, and may be, for example, 0.1% by weight or more in the above monomer mixture, preferably 0.3% by weight or more, more preferably 0.7% by weight or more, and may be 1.0% by weight or more.
  • the amount of the carboxyl group-containing monomer (m2b) used in the monomer mixture is, from the viewpoint of water resistance, flexibility, etc., suitably, for example, 10% by weight or less, preferably 8.0% by weight or less, more preferably 6.0% by weight or less, even more preferably 5.0% by weight or less, particularly preferably 3.0% by weight or less, and may be, for example, 1.5% by weight or less.
  • the amount of the carboxyl group-containing monomer (m2) used is not particularly limited, and may be, for example, 0.1% by weight or more in the above-mentioned monomer mixture, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1.0% by weight or more, even more preferably 2.0% by weight or more, particularly preferably 2.5% by weight or more, and may be 3.0% by weight or more.
  • the adhesive strength, cohesive strength, and water resistance can be preferably improved.
  • the nitrogen atom-containing monomer (m3) is not particularly limited, and various monomers having a nitrogen atom can be used.
  • a monomer having a nitrogen atom-containing ring, an amide group-containing monomer, or an amino group-containing monomer can be used.
  • the nitrogen atom-containing monomer (m3) can be used alone or in combination of two or more types.
  • N-vinyl-2-pyrrolidone N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-(meth)acryloyl-2-pyrrolidone, N-(meth)acryloylpiperidine, N-(meth)acryloylpyrrolidine, N-(meth)acryloylmorpholine, N-vinylmorpholine, N-vinyl-3-morpholinone, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl-1,3-oxazin-2-one, N-vinyl-3,5-morpholinedione, N-vinylpyrazole, N-vinyl
  • amide group-containing monomer examples include (meth)acrylamide; N,N-dialkyl(meth)acrylamides such as N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N,N-dipropyl(meth)acrylamide, N,N-diisopropyl(meth)acrylamide, N,N-di(n-butyl)(meth)acrylamide, and N,N-di(t-butyl)(meth)acrylamide; N-alkyl(meth)acrylamides such as N-ethyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, N-butyl(meth)acrylamide, and N-n-butyl(meth)acrylamide; N-vinyl carboxylic acid amides such as N-vinylacetamide; monomers having a hydroxyl group and an amide group, such as N-(2-hydroxyethyl)
  • amino group-containing monomer examples include N,N-dialkylaminoalkyl(meth)acrylates such as N,N-dimethylaminoethyl(meth)acrylate; N-alkyl(meth)acrylates such as aminoethyl(meth)acrylate; and t-butylaminoethyl(meth)acrylate.
  • a monomer having a structure in which no hydrogen atom is bonded to the nitrogen atom is used as the nitrogen atom-containing monomer (m3).
  • the nitrogen atom-containing monomer having the above structure can be used in combination with a carboxyl group-containing monomer (m2) to improve water resistance.
  • a composition containing an organic liquid component described below can maintain good adhesion to the skin.
  • a nitrogen atom-containing monomer having no hydrogen atom bonded to the nitrogen atom strengthens the acid-base interaction with the carboxylic acid, and the cohesive strength is improved based on this acid-base interaction, which is thought to improve water resistance and adhesive strength. Note that the technology disclosed herein is not limited to the above considerations.
  • the nitrogen atom-containing monomer having a structure in which no hydrogen atom is bonded to the nitrogen atom can be used alone or in combination of two or more types.
  • the pKa of the nitrogen atom-containing monomer (m3) may be, for example, 7 or less, 5 or less, or 3 or less. In some preferred embodiments, from the viewpoint of obtaining better water resistance and adhesive strength, a nitrogen atom-containing monomer (m3) having a pKa of 1 or less is used.
  • the pKa is more preferably 0.5 or less, and even more preferably 0 or less (for example, lower than 0), and may be -0.5 or less.
  • the lower limit of the pKa of the nitrogen atom-containing monomer (m3) is -2 or more, may be -1.5 or more, or may be -1 or more. It is believed that by using a nitrogen atom-containing monomer (m3) having a pKa in the above range, good acid-base interaction can be obtained based on its basicity.
  • a suitable example of a nitrogen atom-containing monomer having the above pKa is NVP (pKa: -0.34). Note that pKa can be calculated from the concentration of the substance to be measured and the hydrogen ion concentration by measuring the hydrogen ion concentration of the substance using a pH meter.
  • a monomer having a cyclic structure containing a nitrogen atom in the ring is used as the nitrogen atom-containing monomer (m3).
  • a monomer having a nitrogen atom-containing ring By using a monomer having a nitrogen atom-containing ring, better water resistance and adhesive strength can be achieved. This is thought to be because a structure having a nitrogen atom-containing ring provides a distance at which acids and bases can easily interact with each other, making it easier to obtain a better effect of improving cohesive strength.
  • Suitable examples of monomers having a nitrogen atom-containing ring include NVP and N-(meth)acryloylmorpholine. Of these, NVP has good biocompatibility and is suitable for medical adhesives that are applied to the skin.
  • the monomers having a nitrogen atom-containing ring can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the monomer having a nitrogen atom-containing ring in the entire nitrogen atom-containing monomer (m3) is not particularly limited.
  • the proportion of the monomer having a nitrogen atom-containing ring in the entire nitrogen atom-containing monomer (m3) may be, for example, 10% by weight or more, appropriately 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, and may be 90% by weight or more (for example, 95 to 100% by weight).
  • the amount of the nitrogen atom-containing monomer (m3) used is not particularly limited, and may be, for example, 0.1% by weight or more in the above-mentioned monomer mixture, preferably 0.3% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, even more preferably 0.8% by weight or more, and particularly preferably 1.0% by weight or more.
  • the cohesive strength, water resistance, and adhesive strength can be preferably improved.
  • the amount of the nitrogen atom-containing monomer (m3) used in the above-mentioned monomer mixture is, for example, appropriate to be 10% by weight or less from the viewpoint of water resistance, flexibility, etc., and is preferably 8.0% by weight or less, more preferably 6.0% by weight or less, even more preferably 5.0% by weight or less, even more preferably 3.0% by weight or less, and particularly preferably 2.5% by weight or less, and may be 2.0% by weight or less, 1.5% by weight or less, or 1.2% by weight or less.
  • the ratio of the carboxyl group-containing monomer (m2) to the nitrogen atom-containing monomer (m3) is not particularly limited and is appropriately set so as to exhibit the desired water resistance, adhesive strength, etc.
  • the weight ratio (m2/m3) of the amount of the carboxyl group-containing monomer (m2) to the amount of the nitrogen atom-containing monomer (m3) may be, for example, 0.1 or more, and is appropriately 0.5 or more, and is preferably 1 or more (e.g., more than 1), more preferably 1.5 or more, and even more preferably 2.0 or more, and may be 2.5 or more.
  • the ratio (m2/m3) may be, for example, 10 or less, and is appropriately 7 or less, and is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and may be 3 or less.
  • the monomer mixture further contains a silane monomer (m4).
  • a silane monomer (m4) When a water-dispersible copolymer having a monomer composition containing the silane monomer (m4) is used, a crosslinked structure caused by a condensation reaction of silanol groups (silanol condensation) can be introduced between polymer particles in the adhesive formed. This crosslinking between the polymer particles improves the cohesive strength, and can improve water resistance and adhesive strength.
  • the silane monomer (m4) is also called a silane coupling agent.
  • an alkoxysilyl group-containing monomer is preferably used as the silane monomer (m4).
  • the alkoxysilyl group-containing monomer is typically an ethylenically unsaturated monomer having at least one alkoxysilyl group (preferably two or more, for example, two or three) in one molecule.
  • Examples of the silane monomer (m4) include 3-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropyltriethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-(meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilane.
  • the silane monomer (m4) can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the silane monomer (m4) in the monomer mixture is suitably, for example, 0.001% by weight or more, and preferably 0.01% by weight or more.
  • the proportion of the silane monomer (m4) is suitably, for example, 0.5% by weight or less, preferably 0.2% by weight or less, from the viewpoint of improving adhesion to the adherend, and may be 0.1% by weight or less, or may be 0.05% by weight or less.
  • the monomer mixture may contain, as necessary, other monomers (other copolymerizable monomers) that are different from the carboxyl group-containing monomer (m2), the nitrogen atom-containing monomer (m3), and the silane-based monomer (m4) and that are copolymerizable with any of these monomers.
  • other copolymerizable monomers monomers having functional groups such as hydroxyl groups and monomers having a relatively high homopolymer glass transition temperature (e.g., 10°C or higher) can be suitably used.
  • the other copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • Non-limiting examples of other copolymerizable monomers include acid anhydride group-containing monomers, hydroxyl group-containing monomers (e.g., 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate), monomers containing sulfonic acid groups or phosphoric acid groups, epoxy group-containing monomers, cyano group-containing monomers, isocyanate group-containing monomers, alkoxy group-containing monomers, vinyl esters, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, olefins, (meth)acrylic acid esters having alicyclic hydrocarbon groups, (meth)acrylic acid esters having aromatic hydrocarbon groups, and the like.
  • hydroxyl group-containing monomers e.g., 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate
  • monomers containing sulfonic acid groups or phosphoric acid groups e.g., 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate
  • epoxy group-containing monomers
  • heterocyclic ring-containing (meth)acrylates such as tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, halogen atom-containing (meth)acrylates such as vinyl chloride and fluorine atom-containing (meth)acrylates, silicon atom-containing (meth)acrylates such as silicone (meth)acrylates, (meth)acrylic acid esters obtained from terpene compound derivative alcohols, and polyfunctional monomers (monomers having at least two polymerizable functional groups with unsaturated double bonds such as (meth)acryloyl groups and vinyl groups).
  • heterocyclic ring-containing (meth)acrylates such as tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, halogen atom-containing (meth)acrylates such as vinyl chloride and fluorine atom-containing (meth)acrylates, silicon atom-containing (meth)acrylates such as silicone (meth)acrylates, (meth)acrylic acid esters obtained from terpene compound derivative alcohols,
  • the other copolymerizable monomers can be used in an appropriate amount within the range that does not impair the effects of the invention.
  • the proportion of the other copolymerizable monomers in the monomer mixture is appropriately about 30% by weight or less, and may be 10% by weight or less, 3% by weight or less, or 1% by weight or less (e.g., 0.1% by weight or less), and the monomer mixture may be substantially free of other copolymerizable monomers.
  • the adhesive disclosed herein can achieve good water resistance based on high cohesive strength by using a combination of a carboxyl group-containing monomer (m2) and a nitrogen atom-containing monomer (m3), so there is no need to rely on a hydroxyl group-containing monomer used for the purpose of crosslinking reaction, improving cohesive strength, etc. Therefore, the technology disclosed herein can be preferably implemented in an embodiment in which the content of the hydroxyl group-containing monomer in the monomer mixture is 3% by weight or less (e.g., 1% by weight or less, or even 0.1% by weight or less), or in an embodiment in which the monomer mixture is substantially free of the hydroxyl group-containing monomer.
  • Emulsion polymerization can prepare a polymerization liquid (polymer emulsion, also called aqueous dispersion of polymer) in the form of an emulsion in which a polymer is dispersed in water.
  • the mode of emulsion polymerization is not particularly limited, and it can be carried out by appropriately adopting various monomer supply methods, polymerization conditions, materials used, etc. similar to those of conventionally known general emulsion polymerization.
  • a monomer supply method a batch feed method in which the entire monomer mixture is supplied at once, a continuous supply (dropping) method, a divided supply (dropping) method, etc.
  • the polymerization temperature can be, for example, about 30°C or higher (usually 50°C or higher), and is suitably about 100°C or lower (usually 80°C or lower).
  • the initiator used for polymerization can be appropriately selected from conventionally known polymerization initiators depending on the type of polymerization method.
  • azo-based polymerization initiators peroxide-based initiators, redox-based initiators formed by combining peroxides with reducing agents, substituted ethane-based initiators, etc.
  • a water-soluble polymerization initiator it is preferable to use a water-soluble polymerization initiator.
  • the polymerization initiator can be used alone or in appropriate combination of two or more types.
  • the amount of polymerization initiator used can be selected, for example, from the range of about 0.005 to 1 part by weight (typically about 0.01 to 1 part by weight) per 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the emulsifier used in the emulsion polymerization is not particularly limited, and known anionic surfactants, nonionic surfactants, etc. can be used. In some embodiments, from the viewpoint of improving water resistance, it is preferable to use a surfactant having a radically polymerizable functional group (reactive emulsifier).
  • the emulsifier can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the reactive emulsifier may be, for example, an anionic surfactant or a nonionic surfactant having a structure in which a radically polymerizable functional group is introduced. From the viewpoint of polymerization stability during emulsion polymerization, emulsifiability, and the like, it is preferable to use an anionic reactive emulsifier.
  • the radically polymerizable functional group include a vinyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a vinyl ether group (vinyloxy group), an allyl ether group (allyloxy group), and the like.
  • anionic reactive emulsifiers include polyoxyethylene (allyloxymethyl) alkyl ether sulfates (e.g., ammonium salts), polyoxyethylene nonylpropenyl phenyl ether sulfates (e.g., ammonium salts), alkyl allyl sulfosuccinates (e.g., sodium salts), methacryloxy polyoxypropylene sulfates (e.g., sodium salts), polyoxyalkylene alkenyl ether sulfates (e.g., ammonium salts in which the alkenyl group is terminated with an isopropenyl group), etc.
  • polyoxyethylene (allyloxymethyl) alkyl ether sulfates e.g., ammonium salts
  • polyoxyethylene nonylpropenyl phenyl ether sulfates e.g., ammonium salts
  • the salt may be, for example, a metal salt such as a sodium salt, or a nonmetal salt such as an ammonium salt or an amine salt.
  • a metal salt such as a sodium salt
  • a nonmetal salt such as an ammonium salt or an amine salt.
  • the nonionic reactive emulsifier include polyoxyethylene nonylpropenyl phenyl ether.
  • the reactive emulsifier By emulsion polymerizing the monomer mixture in the presence of a reactive emulsifier having a radically polymerizable functional group, the reactive emulsifier can react and be incorporated into the polymer.
  • the reactive emulsifier incorporated into the polymer is restricted in its movement within the adhesive layer, and is therefore less likely to migrate to the surface of the adhesive layer. Therefore, the use of a reactive emulsifier can inhibit the migration of the emulsifier to the surface of the adhesive layer. This can be advantageous in terms of inhibiting a decrease in water-resistant adhesive strength when water is generated on the surface of the adhesive layer.
  • the amount of emulsifier used in emulsion polymerization may be, for example, 0.2 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, 1.0 parts by weight or more, or 1.5 parts by weight or more, per 100 parts by weight of the monomer mixture. From the viewpoint of improving water resistance, in some embodiments, the amount of emulsifier used is appropriately 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less, and even more preferably 2.5 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • chain transfer agents which may also be understood as molecular weight regulators or polymerization degree regulators
  • chain transfer agent mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan (t-lauryl mercaptan), thioglycolic acid, and ⁇ -thioglycerol
  • a chain transfer agent that does not contain a sulfur atom non-sulfur chain transfer agent
  • the chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more kinds. When a chain transfer agent is used, the amount used may be, for example, about 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the adhesive composition disclosed herein contains an organic liquid component.
  • the organic liquid component is defined as an organic component that is liquid at room temperature (23°C).
  • a compound having more than one hydroxyl group is used as the organic liquid component.
  • An adhesive containing an organic liquid component having such a chemical structure causes less irritation to the skin when peeled off from the skin, has good water resistance, and can prevent skin contamination by the adhesive component.
  • an organic liquid component containing more than one hydroxyl group and having moderate hydrophilicity is well arranged on the surface of polymer particles in the adhesive, moderately plasticizes the adhesive as a whole, and forms a WBL (Weak Boundary Layer) on the surface of the adhesive layer, which is thought to suppress irritation to the skin when peeled off. It is thought that the action of the organic liquid component can be exerted while maintaining the cohesive force of the adhesive, and the adhesive has good water resistance based on the cohesive force of the water-dispersible copolymer, and prevents skin contamination by the adhesive component caused by cohesive failure when peeled off.
  • WBL Strong Boundary Layer
  • the adhesive strength of the adhesive is reduced to some extent by the incorporation of the organic liquid component, but the adhesive has improved adhesion to the skin due to the moderate plasticization as described above, so that the adhesive can achieve both good adhesion to the skin and suppression of skin irritation during peeling.
  • the organic liquid component can be used alone or in combination of two or more.
  • the number of hydroxyl groups in the molecule of the organic liquid component is more than 1, preferably 2 or more, and more preferably 3 or more.
  • the more hydroxyl groups in the organic liquid component the better the affinity with the polymer particle surface in the adhesive tends to be.
  • the number of hydroxyl groups in the molecule of the organic liquid component is suitably set within an appropriate range based on the balance with the hydrophobic structure in the organic liquid component, and may be, for example, 20 or less, 15 or less, or 10 or less, and in some preferred embodiments, 5 or less, or 4 or less.
  • the number of hydroxyl groups in the molecule is calculated as a weighted average value of the sum of the products of the number of hydroxyl groups in each component corresponding to the organic liquid component and the weight fraction of the corresponding component.
  • a surfactant is preferably used as the organic liquid component.
  • a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, etc. can be used as the organic liquid component.
  • a nonionic surfactant is preferred.
  • the HLB of the organic liquid component is not particularly limited.
  • the HLB is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, even more preferably 6 or more, even more preferably 7 or more, and particularly preferably 8 or more, from the viewpoint of suppressing skin irritation.
  • an organic liquid component having an HLB in the above range in combination with the water-dispersible copolymer disclosed herein an excellent skin irritation suppression effect can be realized.
  • an organic liquid component having the above HLB is likely to provide excellent skin contamination prevention.
  • the upper limit of the HLB is 20 or less, and in some preferred embodiments, from the viewpoint of water resistance, it is 18 or less, more preferably 16 or less, and may be 14 or less, 12 or less, 10 or less, or 9 or less.
  • an organic liquid component having an appropriate HLB within the above range it is possible to better achieve both suppression of skin irritation during peeling and good water resistance.
  • an organic liquid component having the above HLB is likely to provide excellent skin contamination prevention.
  • HLB Griffin's Hydrophile-Lipophile Balance, which is a value that indicates the degree of affinity of a surfactant for water and oil, and is a ratio of hydrophilicity to lipophilicity expressed as a number between 0 and 20.
  • the definition of HLB is as described in W. C. Griffin, J. Soc. Cosmetic Chemists, 1,311 (1949), Takahashi Etsutami, Namba Yoshiro, Koike Motoo, and Kobayashi Masao, "Surfactant Handbook," 3rd Edition, Kogaku Toshosha Publishing, November 25, 1972, pp. 179-182, etc.
  • glycerin, polyglycerol, and sorbitol are preferable as polyhydric alcohols that form the fatty acid ester derivatives of the polyhydric alcohol, and sorbitol is particularly preferable.
  • Sorbitol has a considerable number of hydroxyl groups in close proximity within the molecule. It is considered that the organic liquid component having a structure derived from sorbitol is well arranged on the surface of the polymer particles in the adhesive due to hydrogen bonds between the hydroxyl groups and the carboxyl groups on the surface of the polymer particles. The technology disclosed here is not limited to the above discussion.
  • the fatty acid forming the fatty acid ester derivative of polyhydric alcohol one that imparts moderate hydrophobicity to the organic liquid component is preferred, and for example, fatty acid ester derivatives of saturated fatty acids or unsaturated fatty acids having a carbon number in the range of 8 to 18 are preferred.
  • unsaturated fatty acids with a relatively low melting point even if a fatty acid with a large carbon number is used, it is easy to obtain a liquid.
  • the carbon number of the fatty acid may be 9 or more, 10 or more, 11 or more, or 12 or more.
  • the carbon number of the fatty acid is preferably 16 or less, more preferably 14 or less, and even more preferably 12 or less.
  • an organic liquid component is formed from a fatty acid having a carbon number within the above range, it is easy to obtain an adhesive that does not cause damage such as keratin peeling when peeled off from the skin and has less irritation to the skin.
  • the fatty acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and oleic acid. Among them, lauric acid is preferred.
  • the organic liquid component may have an oxyethylene unit (-CH 2 -CH 2 -O-), or may not have the oxyethylene unit.
  • An organic liquid component containing an oxyethylene unit can impart appropriate hydrophilicity to the pressure-sensitive adhesive surface and further reduce irritation to the skin.
  • the number of oxyethylene units in the organic liquid component is 1 or more, and may be 3 or more. From the viewpoint of improving hydrophilicity, the number is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, even more preferably 15 or more, and may be 18 or more.
  • the upper limit of the number of oxyethylene units in the organic liquid component may be, for example, 50 or less, and from the viewpoint of water resistance, the upper limit is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, and even more preferably 25 or less.
  • the oxyethylene unit may be contained in the organic liquid component in the form of a polyoxyethylene (POE) chain (a chain structure in which two or more oxyethylene units are consecutive) containing the oxyethylene unit.
  • POE polyoxyethylene
  • the organic liquid component is a fatty acid ester derivative of a polyhydric alcohol
  • the above-mentioned oxyethylene unit or POE chain can be contained in the organic liquid component in a structure bonded to the polyhydric alcohol (ether bond).
  • Non-limiting examples of the organic liquid components include glycerol monooleate, polyglycerol laurate, polyglycerol oleate, polyglycerol myristylates, sorbitan monolaurate, sorbitan monooleate, POE sorbitan monolaurate, POE sorbitan monopalmitate, POE sorbitan monostearate, POE sorbitan monooleate, etc.
  • the amount of the organic liquid component used is not particularly limited. In some embodiments, the amount of the organic liquid component used may be 1 part by weight or more, or may be 10 parts by weight or more, per 100 parts by weight of the water-dispersible copolymer. By using a predetermined amount or more of the organic liquid component, the effect of containing the organic liquid component can be preferably exhibited. In some preferred embodiments, the amount of the organic liquid component per 100 parts by weight of the water-dispersible copolymer is 15 parts by weight or more, more preferably 20 parts by weight or more, even more preferably 25 parts by weight or more, and may be 30 parts by weight or more.
  • the amount of the organic liquid component used may be 100 parts by weight or less, or may be 80 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the water-dispersible copolymer.
  • the organic liquid component is easily compatible with the adhesive and water resistance is easily improved.
  • the amount of the organic liquid component per 100 parts by weight of the water-dispersible copolymer is 60 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less, even more preferably 40 parts by weight or less, and particularly preferably 35 parts by weight or less.
  • the adhesive composition disclosed herein may contain a crosslinking agent as necessary.
  • the type of crosslinking agent is not particularly limited, and may be appropriately selected from conventionally known crosslinking agents.
  • examples of such crosslinking agents include isocyanate-based crosslinking agents, epoxy-based crosslinking agents, oxazoline-based crosslinking agents, aziridine-based crosslinking agents, melamine-based crosslinking agents, peroxide-based crosslinking agents, and metal chelate-based crosslinking agents.
  • the crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking agent used is not particularly limited, and can be selected from the range of, for example, about 10 parts by weight or less (e.g., about 0.001 to 10 parts by weight, preferably about 0.01 to 5 parts by weight) per 100 parts by weight of the water-dispersible copolymer. In some embodiments, the amount of the crosslinking agent used is 1 part by weight or less, may be 0.5 parts by weight or less, or may be 0.1 parts by weight or less (e.g., 0.05 parts by weight or less) per 100 parts by weight of the water-dispersible copolymer. In some embodiments, the adhesive composition may be substantially free of a crosslinking agent. According to the technology disclosed herein, by designing the monomer composition of the water-dispersible copolymer, a high cohesive strength can be achieved by using a small amount of crosslinking agent or substantially no crosslinking agent.
  • the adhesive composition disclosed herein may optionally contain a tackifier resin for the purpose of improving adhesive strength, etc.
  • a tackifier resin for the purpose of improving adhesive strength, etc.
  • the tackifier resin one or more selected from tackifier resins such as phenol-based tackifier resins, terpene-based tackifier resins, modified terpene-based tackifier resins, rosin-based tackifier resins, hydrocarbon-based tackifier resins, epoxy-based tackifier resins, polyamide-based tackifier resins, elastomer-based tackifier resins, and ketone-based tackifier resins can be used.
  • tackifier resins such as phenol-based tackifier resins, terpene-based tackifier resins, modified terpene-based tackifier resins, rosin-based tackifier resins, hydrocarbon-based tackifier resins, epoxy-based
  • the amount of the tackifier resin used is suitably in the range of, for example, about 1 to 30 parts by weight, and may be 10 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the water-dispersible copolymer.
  • the adhesive composition is substantially free of a tackifier resin. According to the technology disclosed herein, the adhesive composition (and thus the adhesive) can have good adhesion to the skin without containing a tackifier resin.
  • the adhesive composition may contain various additives that are common in the field of adhesive compositions, such as leveling agents, crosslinking assistants, plasticizers, softeners, fillers, colorants (dyes, pigments), antistatic agents, antiaging agents, UV absorbers, antioxidants, light stabilizers, dispersants, etc., as necessary.
  • various additives are conventionally known and can be used in the usual manner, and are not particularly characteristic of the present invention, detailed explanations will be omitted.
  • the adhesive composition may have a limited amount of components other than the water-dispersible copolymer and the organic liquid component.
  • An adhesive containing a small amount of components other than the water-dispersible copolymer and the organic liquid component can prevent or reduce the effects of the components on the skin.
  • the adhesive composition preferably has a reduced use of skin-irritating components.
  • the amount of components (specifically non-volatile components) other than the water-dispersible copolymer and the organic liquid component in the adhesive composition (and thus the adhesive) is suitably, for example, about 10% by weight or less, preferably about 5% by weight or less, more preferably about 3% by weight or less, and may be 1.0% by weight or less.
  • the technology disclosed herein can be preferably implemented with a composition in which the amount of components other than the water-dispersible copolymer and the organic liquid component is limited.
  • the adhesive composition disclosed herein can be prepared using the water-dispersible copolymer and the organic liquid component as described above, so that it is possible to substantially not use an organic solvent or to reduce the amount of organic solvent used. This is significant in terms of organic solvent removal, environmental consideration, worker health, and the like.
  • the adhesive composition can be implemented in the form of an aqueous dispersion type adhesive composition in which at least a part of the adhesive-forming components is dispersed in an aqueous medium.
  • the aqueous dispersion type also includes a suspended state and an emulsified state.
  • the aqueous medium refers to a medium in which the solvent constituting the medium is water or a mixed solvent (aqueous solvent) mainly composed of water.
  • the concept of the aqueous dispersion type adhesive composition includes what is called an emulsion type adhesive composition.
  • the adhesive composition disclosed herein typically has an emulsion form in which the aqueous dispersion type copolymer is dispersed in water.
  • the adhesive disclosed herein can be formed by, for example, a conventionally known method using the adhesive composition.
  • the adhesive composition can be applied to a surface (release surface) having releasability and dried to form a layered adhesive (adhesive layer).
  • a method (direct method) in which an adhesive composition is directly applied (typically coated) to the support and dried to form an adhesive layer may be adopted.
  • a method (transfer method) in which an adhesive composition is applied to a surface (release surface) having releasability and dried to form an adhesive layer on the surface, and the adhesive layer is transferred to a support may be adopted.
  • the surface of a release liner may be preferably used as the release surface.
  • the adhesive layer disclosed herein is typically formed continuously, but is not limited to such a form, and may be an adhesive layer formed in a regular or random pattern such as a dotted or striped pattern.
  • the adhesive composition can be applied using a conventional coater such as a gravure roll coater, die coater, or bar coater. Alternatively, the adhesive composition may be applied by impregnation or curtain coating. From the viewpoint of promoting the crosslinking reaction and improving production efficiency, it is preferable to dry the adhesive composition under heating.
  • the drying temperature can be, for example, about 40 to 150°C, and is preferably about 60 to 130°C. After drying the adhesive composition, aging may be performed for the purpose of adjusting the migration of components within the adhesive, promoting the crosslinking reaction, and alleviating distortion that may exist within the adhesive.
  • this specification provides an adhesive containing components that may be contained in the adhesive composition disclosed herein.
  • the adhesive specifically contains a water-dispersible copolymer and an organic liquid component, and may further contain the various optional components described above.
  • the matters described regarding the adhesive composition also apply to the adhesive formed from the adhesive composition, except for components that volatilize during the formation of the adhesive.
  • the adhesive sheet disclosed herein is not particularly limited except that it has an adhesive (layer) formed from the adhesive composition, and may be an adhesive sheet having the adhesive (layer) on one or both sides of a non-releasable support, or may be a support-less adhesive sheet (i.e., an adhesive sheet without a non-releasable support.
  • the adhesive sheet is made of an adhesive layer) in a form in which the adhesive (layer) is held by a release liner.
  • the concept of the adhesive sheet here may include those called adhesive tapes, adhesive labels, adhesive films, etc.
  • the adhesive sheet disclosed herein may be in the form of a roll or a sheet. Alternatively, the adhesive sheet may be in the form of a sheet processed into various shapes.
  • the adhesive sheet 1 shown in FIG. 1 is configured as a one-sided adhesive sheet including an adhesive layer 10, one surface 10A of which is the surface to be applied to the adherend (skin), and a support 20 laminated on the other surface 10B of the adhesive layer 10.
  • the adhesive layer 10 is fixedly bonded to one surface 20A of the support 20.
  • the adhesive sheet 1 before use may be in the form of an adhesive sheet 50 with a release liner, in which the adhesive surface 10A is protected by a release liner 30, at least the adhesive layer side of which is a release surface (release surface), as shown in FIG. 1.
  • the second surface 20B of the support 20 (the surface opposite to the first surface 20A, also called the back surface) is the release surface, and the adhesive surface 10A may be protected by being rolled or laminated so that the adhesive surface 10A abuts against the second surface 20B of the support 20.
  • the lower limit of the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, and from the viewpoint of adhesive strength and conformability to the skin as the adherend, it is, for example, about 1 ⁇ m or more, appropriately about 10 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, and may be, for example, 30 ⁇ m or more.
  • the adhesive sheet may be in the form of an adhesive sheet having an adhesive layer on one or both sides of a support.
  • supports that support (back) the adhesive layer include polyolefin (polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, etc.) films, polyester (polyethylene terephthalate (PET), etc.) films, vinyl chloride resin films, vinyl acetate resin films, polyimide resin films, polyamide resin films, fluorine resin films, and other plastic films such as cellophane; Japanese paper, craft paper, glassine paper, fine paper, synthetic paper, topcoat paper, and other papers; woven fabrics and nonwoven fabrics made by spinning various fibrous materials alone or in a mixed manner; rubber sheets made of natural rubber, butyl rubber, and the like; foam sheets made of foams such as polyurethane foam and polychloroprene rubber foam; metal foils such as aluminum foil and copper foil; and composites thereof.
  • the plastic films may be of the non-stretched type
  • the support may be a nonwoven fabric, a woven fabric, or another porous film.
  • the material is not particularly limited, and may be one or more of natural fibers such as cotton, hemp, or wool; cellulose-based fibers such as rayon or acetate; polyamide fibers such as vinylon or nylon, polyolefin fibers such as polyethylene or polypropylene, polyester fibers such as polyethylene terephthalate, or synthetic fibers such as polyurethane fibers.
  • porous films include resin porous films made of polypropylene, polyethylene, PET, polyurethane, or the like.
  • nonwoven fabrics are preferred, and nonwoven fabrics made of synthetic fibers such as polyester fibers are more preferred.
  • These support materials have appropriate breathability and moisture permeability, and may also have appropriate elasticity/non-elasticity, and may therefore be preferably used for applications in which the material is applied to the skin.
  • the support may contain various additives such as fillers (inorganic fillers, organic fillers, etc.), anti-aging agents, antioxidants, UV absorbers, antistatic agents, lubricants, plasticizers, colorants (pigments, dyes, etc.), etc., as necessary.
  • the surface of the support (particularly the surface on which the adhesive layer is provided) may be subjected to a known or conventional surface treatment, such as a corona discharge treatment, a plasma treatment, or application of a primer.
  • a surface treatment may be, for example, a treatment for improving the anchoring ability of the adhesive layer to the support.
  • the thickness of the support can be appropriately selected depending on the purpose, but is usually about 10 ⁇ m or more, and may be, for example, 20 ⁇ m or more, or 30 ⁇ m or more. Increasing the thickness of the support increases the strength of the support and adhesive sheet, making them more user-friendly and easier to handle. There is no particular limit to the upper limit of the thickness of the support, and in some embodiments, it is appropriate to set it to, for example, about 1 mm or less, and it may be about 500 ⁇ m or less, about 300 ⁇ m or less, or 100 ⁇ m or less. Limiting the thickness of the support tends to improve the ability to conform to the surface shape (steps, etc.) of the adherend.
  • the release liner is not particularly limited, and may be, for example, a release liner in which the surface of a liner substrate such as a resin film or paper is release-treated, or a release liner made of a low-adhesion material such as a fluorine-based polymer (polytetrafluoroethylene, etc.) or a polyolefin-based resin (polyethylene, polypropylene, etc.).
  • a silicone-based or long-chain alkyl-based release treating agent may be used.
  • a release-treated resin film may be preferably used as the release liner.
  • Total thickness The total thickness of the adhesive sheet disclosed herein (including the adhesive layer and the support, but not including the release liner) is not particularly limited. In some embodiments, the total thickness of the adhesive sheet can be, for example, about 1 mm or less, and from the viewpoint of handleability, etc., it may be about 500 ⁇ m or less, about 300 ⁇ m or less, or about 100 ⁇ m or less. A pressure-sensitive adhesive sheet with a limited thickness can reduce the weight and thickness of a product.
  • the lower limit of the thickness of the adhesive sheet is not particularly limited, and from the viewpoint of adhesive properties (adhesive strength, etc.) and handleability, etc., in some embodiments, it is appropriate to set it to, for example, about 10 ⁇ m or more, preferably about 20 ⁇ m or more, more preferably about 30 ⁇ m or more, and may be about 50 ⁇ m or more.
  • the adhesive composition, adhesive, and adhesive sheet disclosed herein are suitable for medical applications in which they are applied to the skin, taking advantage of the features that they cause little irritation to the skin when peeled off from the skin, have good water resistance, and can prevent skin contamination by adhesive components.
  • they can be used as various medical adhesives and medical adhesive sheets for the purpose of protecting affected areas of the skin, percutaneous absorption of drugs, and fixing gauze, tubes, etc. to the skin.
  • the medical adhesives and medical adhesive sheets disclosed herein can be preferably used in the form of, for example, adhesive bandages, surgical tapes, first-aid adhesive plasters, large adhesive plasters, dressing materials, poultices, etc.
  • the sorbitan trioleate used was product name "Rheodol SP-O30V” (manufactured by Kao Corporation, liquid at room temperature, 1 hydroxyl group per molecule, HLB 1.8), the sorbitan tristearate used was product name “Rheodol SP-S30V” (manufactured by Kao Corporation, 1 hydroxyl group per molecule, HLB 2.1), and the dimer acid used was dimer acid (HLB 14) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • a tensile tester manufactured by Shimadzu Corporation, product name "Autograph AG-Xplus HS 6000 mm / min high-speed model (AG-50NX plus)" was used to measure the load when the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled from the adherend under conditions of a peel angle of 180 degrees and a tensile speed of 300 mm / min, and the peel strength against the bakelite plate (adhesive strength against bakelite plate) [N / 10 mm] was obtained.
  • the Bakelite plate a phenol laminate (paper phenol) manufactured by Standard Test Piece Co., Ltd. was used.
  • the adhesive composition was directly applied to a 25 ⁇ m thick PET film (product name "Lumirror S10", manufactured by Toray Industries, Inc.) to form an adhesive layer with a thickness of 50 ⁇ m, and evaluation was performed using such a film.
  • the adhesive sheet according to each example was cut to 5 cm x 5 cm, the release liner covering one adhesive surface was peeled off, and the sheet was attached to an end of a polyester spunlace nonwoven fabric (product name "Sontara #8010", manufactured by Nissei Co., Ltd., basis weight 44 g/ m2 ) cut to 5 cm x 25 cm to obtain a measurement sample.
  • a polyester spunlace nonwoven fabric product name "Sontara #8010", manufactured by Nissei Co., Ltd., basis weight 44 g/ m2
  • the release liner covering the other adhesive surface was peeled off from the measurement sample, and the exposed adhesive surface of the measurement sample was attached to the inner arm of a tester in a room temperature environment and lightly pressed with the other hand for 10 seconds, and then, using the above-mentioned tensile tester in the same environment, the load when the adhesive sheet was peeled off from the arm was measured under conditions of a peel angle of 180 degrees and a tensile speed of 300 mm/min, and the peel strength (adhesion to skin) [N/50 mm] was determined.
  • the adhesive composition was applied to a release liner, and then the nonwoven fabric was attached thereto before drying, and dried at 130°C for 3 minutes to obtain a measurement sample, and evaluation was performed using the obtained sample.
  • a measurement sample was obtained using the adhesive sheet and a polyester spunlace nonwoven fabric according to the method described above for skin adhesion.
  • the exposed adhesive surface of the measurement sample was attached to the inner arm of a subject, and the pain felt when the measurement sample was peeled off from the inner arm after 2 hours was evaluated and rated according to the following criteria.
  • AA I didn't feel any pain at all.
  • A There was a strange sensation on my skin, but I hardly felt any pain.
  • B My skin was pulled, but I didn't feel much pain.
  • C It was painful. An evaluation result of B or higher was judged as pass, and an evaluation result of C was judged as fail.
  • a measurement sample was obtained by backing the adhesive sheet with a PET film (product name "Lumirror S10", Toray Industries, Inc., thickness 25 ⁇ m) or directly coating the adhesive composition on the PET film.
  • the measurement sample was cut to 2 cm x 6 cm and attached to a slide glass (product number "S1111", Matsunami Glass Industry Co., Ltd.).
  • the measurement sample was placed in a plastic container, and water was added to the container until the measurement sample was completely immersed, and then the container was treated with an ultrasonic cleaner for 1 hour.
  • the degree of water penetration into the adhesive layer was visually confirmed and judged according to the following criteria.
  • B White turbidity was observed only in the peripheral portion (outer edge) of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • C White turbidity was observed even inside the pressure-sensitive adhesive layer, or the pressure-sensitive adhesive layer was peeled off from the PET film.
  • the adhesive sheet was attached to a polyester spunlace nonwoven fabric (product name "Sontara #8010", manufactured by Nissei, basis weight 44 g/ m2 ) and cut to 2 cm x 5 cm to obtain a measurement sample.
  • the adhesive side of the measurement sample was attached to the outside of the subject's right arm near the wrist, and after 1 hour, it was quickly peeled off from the skin. After peeling off the measurement sample, the presence or absence of adhesive contamination on the skin was visually observed and judged according to the following criteria. A: No contamination of the adhesive was observed. B: A slight residue was found, but there was no tack when touched. C: Remains were observed and the surface was tacky when touched. An evaluation result of A was judged as pass, and an evaluation result of B or less was judged as fail.
  • Examples 1 to 6 which used an adhesive containing a water-dispersible copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing an alkyl (meth)acrylate ester, a carboxyl group-containing monomer, a nitrogen atom-containing monomer, and a silane monomer, and an organic liquid component having more than one hydroxyl group in the molecule, the skin irritation evaluation result was acceptable, the adhesive had good water resistance, and no skin contamination was observed. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 and 5, which used an organic component having one hydroxyl group in the molecule, the skin irritation evaluation result was unacceptable, and the skin contamination evaluation result was also poor.
  • Examples 1 to 6 the organic liquid component containing more than one hydroxyl group and having moderate hydrophilicity was well distributed on the surface of the polymer particles in the adhesive, which moderately plasticized the adhesive overall and formed a Weak Boundary Layer (WBL) on the surface of the adhesive layer, which is thought to suppress irritation to the skin when peeled off. This consideration is also supported by the adhesive strength measurement results of Examples 1 to 6. In Examples 1 to 6, the adhesive strength was lower than that of Comparative Examples, but the adhesiveness to the skin was improved by moderate plasticization as described above, and the adhesive adhered well to the skin.
  • WBL Weak Boundary Layer
  • Comparative Example 4 has an adhesive composition equivalent to Example 4 of Patent Document 2, and the results of Comparative Example 4 show that the adhesives of Examples 1 to 6 have better water resistance than the adhesives described in Patent Document 2.
  • the water-dispersible copolymer A2 used in Comparative Example 4 has a lower adhesive strength than the water-dispersible copolymer A1 used in Example 1, but after blending with an organic liquid component (sorbitan monolaurate), the adhesive strength is higher than that of Example 1, and a difference in the degree of skin irritation was also observed.
  • an organic liquid component sorbitan monolaurate
  • This result is thought to indicate that a better skin irritation suppression effect can be obtained by combining a water-dispersible copolymer synthesized using a (meth)acrylic acid alkyl ester, a carboxyl group-containing monomer, a silane-based monomer, and a nitrogen atom-containing monomer with an organic liquid component having more than one hydroxyl group.
  • Adhesive sheet 10 Adhesive layer 10A One surface (adhesive surface) 10B: other surface 20: support 20A: first surface 20B: second surface (rear surface) 30 Release liner 50 Adhesive sheet with release liner

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Abstract

医療用粘着剤が提供される。この粘着剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、カルボキシ基含有単量体、窒素原子含有単量体およびシラン系単量体を含む単量体混合物を共重合して得られる水分散型共重合体と、分子内の水酸基数が１よりも多い有機液状成分と、を含む。

Description

医療用粘着剤および医療用粘着シート
　本発明は、医療用粘着剤および医療用粘着シートに関する。
　本出願は、２０２３年７月１９日に出願された日本国特許出願２０２３－１１７５９３号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　皮膚患部の保護、薬物の経皮吸収、皮膚へのガーゼやチューブ等の固定を目的として、各種医療用粘着剤、該粘着剤を用いた医療用粘着シートが広く利用されている。そのような医療用粘着剤、医療用粘着シートは、例えば、粘着包帯、サージカルテープ、救急用絆創膏、大型絆創膏、ドレッシング材、パップ材等の形態で用いられている。この種の従来技術を開示する先行技術文献として、例えば特許文献１～２が挙げられる。特許文献１～２は、医療用途において皮膚に貼り付けて用いられる粘着剤を開示している。
日本国特許出願公開２００２－３１５７７５号公報 日本国特許出願公開２００８－１１３７６３号公報
　医療用途において皮膚に貼り付けられる粘着剤には、皮膚への良好な密着性を有することが求められる一方、皮膚から剥がす際に角質剥離などのダメージがなく、皮膚への刺激が少なく痛みをともなうことなく剥離できることが望ましい。また、粘着剤剥離後の皮膚には、粘着剤成分の移行、残存がなく、粘着剤成分による皮膚汚染が防止されていることが望ましい。例えば、特許文献１には、アクリル系粘着剤中に特定の液状カルボン酸エステルをアクリル系共重合体１００重量部に対して６０重量部配合することにより、皮膚刺激性が低減されることが記載されている。また、特許文献２では、アクリル系粘着剤中にトリオレイン酸ソルビタン、モノラウリル酸ソルビタンまたはモノオレイン酸ソルビタンをアクリル系共重合体１００重量部に対して３０重量部配合した組成が検討されている。
　また、皮膚に貼り付けられる粘着剤は、被着体である皮膚の発汗により粘着剤の接着界面に水分が発生して、そのために密着力が低下し、剥がれが生じてしまうおそれがあるため、発汗に対しても皮膚に対する密着性を維持し得る耐水性を有することが求められる。
　ところで、近年、環境への配慮、作業者の健康等の観点から、粘着剤も脱有機溶剤、有機溶剤削減の傾向にある。上記先行技術文献に関してはいえば、特許文献１に開示されているようなトルエン等の有機溶剤を用いて作製される粘着剤よりも、特許文献２に開示されるような水分散型共重合体を用いた粘着剤の方が望ましい。しかし、水分散型共重合体を用いた粘着剤は、通常、有機溶剤を用いて作製された溶剤型粘着剤と比べて耐水性が低くなりがちである。そのため、例えば、上記のように発汗のある皮膚に貼り付けられる用途には不利である。特許文献２に記載の粘着剤についても、本発明者らの検討の結果、耐水性に改善の余地があることが明らかになった。
　そこで、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、皮膚から剥がす際に皮膚刺激の少ない性能を保持しつつ、耐水性が改善された粘着剤の創出に成功し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、皮膚から剥がす際に皮膚への刺激が少なく、良好な耐水性を有し、皮膚汚染防止性に優れる粘着剤を提供することを目的とする。関連する他の目的は、上記粘着剤を含む粘着シートを提供することである。
　この明細書によると、医療用粘着剤が提供される。この粘着剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、カルボキシ基含有単量体、窒素原子含有単量体およびシラン系単量体を含む単量体混合物を共重合して得られる水分散型共重合体と、分子内の水酸基数が１よりも多い有機液状成分とを含む。上記組成を有する粘着剤によると、皮膚から剥がす際に皮膚への刺激が少なく、また、良好な耐水性を有し、さらに、粘着剤成分による皮膚汚染を防止することができる。
　なお、特許文献２に記載の粘着剤は、下記比較例４の結果に示されるように、ここに開示される技術による耐水性を有するものではない。かかる粘着剤の耐水性を改善しようとして、例えば有機液状成分の使用量を低減するなどした場合、剥離時における皮膚刺激抑制性能は低下すると考えられる。特許文献２には、ここに開示される技術による剥離時の皮膚刺激抑制と良好な耐水性との両立の示唆はない。
　いくつかの好ましい態様において、上記単量体混合物１００質量部中の上記窒素原子含有単量体の量は０．１～１０質量部、すなわち、上記単量体混合物中の上記窒素原子含有単量体の含有量は０．１～１０質量％である。窒素原子含有単量体を上記の範囲で使用することにより、粘着剤の耐水性向上を好ましく実現することができる。
　いくつかの好ましい態様において、上記窒素原子含有単量体は、窒素原子に水素原子が結合していない構造を有する。かかる構造を有する窒素原子含有単量体を用いることにより、粘着剤の耐水性向上を好ましく実現することができる。
　いくつかの好ましい態様において、上記窒素原子含有単量体は、環内に窒素原子を含む環状構造を有する。かかる構造を有する窒素原子含有単量体を用いることにより、より優れた耐水性が得られやすい。
　いくつかの好ましい態様において、上記単量体混合物１００質量部中の上記カルボキシ基含有単量体の量は０．１～１０質量部、すなわち、上記単量体混合物中の上記カルボキシ基含有単量体の含有量は０．１～１０質量％である。カルボキシ基含有単量体を上記の範囲で使用することにより、良好な耐水性を好ましく得ることができる。
　いくつかの好ましい態様において、上記有機液状成分のＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）は３～１６である。ＨＬＢが３～１６の範囲内にある有機液状成分を用いることにより、剥離時における皮膚刺激の抑制と、良好な耐水性とをよりよく両立することができる。また、上記ＨＬＢを有する有機液状成分によると、優れた皮膚汚染防止性が得られやすい。
　いくつかの好ましい態様において、上記有機液状成分は多価アルコールの脂肪酸エステル誘導体である。上記構造を有する有機液状成分を用いる態様で、ここに開示される技術は好ましく実施される。なかでも、上記脂肪酸エステル誘導体を形成する脂肪酸の炭素数が８～１８であるものを用いることがより好ましい。
　いくつかの好ましい態様において、粘着剤は、上記有機液状成分を上記水分散型共重合体１００質量部に対して１～６０質量部含む。有機液状成分の配合量を上記の範囲内とすることにより、剥離時における皮膚刺激の抑制と、良好な耐水性とを好ましく両立することができる。
　また、この明細書によると、医療用粘着シートが提供される。この粘着シートは、ここに開示されるいずれかの医療用粘着剤を、支持体の少なくとも片面に有する。上記構成の粘着シートは、例えば粘着包帯、サージカルテープ、救急用絆創膏、大型絆創膏、ドレッシング材、パップ材等の各種医療用粘着シートの形態で好ましく用いられ得る。
一実施形態に係る粘着シートの構成を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
　この明細書において「粘着剤」とは、前述のように、室温付近の温度域において柔らかい固体（粘弾性体）の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する材料をいう。ここでいう粘着剤は、「C. A. Dahlquist, “Adhesion : Fundamentals and Practice”, McLaren & Sons, (1966) P. 143」に定義されているとおり、一般的に、複素引張弾性率Ｅ＊（１Ｈｚ）＜１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２を満たす性質を有する材料（典型的には、２５℃において上記性質を有する材料）であり得る。
　また、この明細書において、「重量」は「質量」と読み替えてもよいものとする。例えば、「重量％」は「質量％」と読み替えてもよく、「重量部」は「質量部」と読み替えてもよいものとする。
　＜粘着剤組成物＞
　（水分散型共重合体）
　ここに開示される粘着剤組成物は水分散型共重合体を含む。ここで「水分散型共重合体」とは、水に分散した形態で合成された共重合体をいい、典型的には、エマルション重合法により合成された共重合体をいう。粘着剤形成成分として、水分散型共重合体を用いることにより、脱有機溶剤化や有機溶剤使用量を削減することができ、環境や作業者の健康等に配慮された粘着剤を形成することができる。水分散型共重合体は、典型的には、粘着剤組成物中、ベースポリマーとして含まれている。ここで「ベースポリマー」とは、該粘着剤組成物（粘着剤でもあり得る。）に含まれるポリマーの主成分をいい、このこと以外、何ら限定的に解釈されるものではない。また、この明細書において「主成分」とは、重量基準で、含有成分のなかで最も多い割合で含まれる成分をいう。したがって、例えば粘着剤組成物中のポリマーが３種以上から構成されている場合、該ポリマー中の主成分の含有量は３４重量％以上であり、典型的には、５０重量％を超えて含まれる成分であってもよい。
　水分散型共重合体としては、アクリル系共重合体が用いられる。アクリル系共重合体を含むアクリル系粘着剤は、良好な接着性が得られやすく、またゴム系粘着剤と比べて、皮膚に対する刺激が比較的少ないため、皮膚に貼り付ける医療用粘着剤として好適である。なお、この明細書において「アクリル系共重合体」とは、アクリル系単量体を５０重量％より多く含む単量体混合物に由来する重合体をいう。上記アクリル系単量体とは、１分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体のことをいう。また、この明細書において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルを包括的に指す意味である。同様に、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、「（メタ）アクリル」とはアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。
　いくつかの態様において、水分散型共重合体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）を主成分として含む単量体混合物の重合体が用いられる。例えば、エステル末端に炭素原子数１以上２０以下の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物から構成された共重合体をベースポリマーとして含有するものが好ましい。以下、炭素原子数がＸ以上Ｙ以下のアルキル基をエステル末端に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを「（メタ）アクリル酸ＣＸ－Ｙアルキルエステル」と表記することがある。いくつかの好ましい態様において、上記単量体混合物のうち（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）の割合は、所望の粘着特性（粘着力、凝集力等）を得る観点から、５０重量％よりも多いことが適当であり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上であり、例えば９２重量％以上であってもよく、９４重量％以上でもよい。また、後述するカルボキシ基含有単量体（ｍ２）および窒素原子含有単量体（ｍ３）の共重合に基づく作用を得る観点から、上記単量体混合物のうち（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）の割合は、例えば９９．４重量％以下であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下、さらに好ましくは９７重量％以下である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　（メタ）アクリル酸Ｃ１－２０アルキルエステルの非限定的な具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等が挙げられる。
　いくつかの態様において、上記（メタ）アクリル酸Ｃ１－２０アルキルエステルのうち、（メタ）アクリル酸Ｃ４－２０アルキルエステルを用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸Ｃ４－１８アルキルエステルを用いることがより好ましく、（メタ）アクリル酸Ｃ４－１２アルキルエステルを用いることがさらに好ましく、アクリル酸Ｃ４－１０アルキルエステルを用いることが特に好ましい。いくつかの態様において、上記単量体混合物において、（メタ）アクリル酸Ｃ１－２０アルキルエステルに占める（メタ）アクリル酸Ｃ４－１８アルキルエステル（好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ４－１２アルキルエステル、より好ましくはアクリル酸Ｃ４－１０アルキルエステル）の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上であり、９５％以上であってもよく、９８～１００重量％でもよい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主体とすることにより、良好な粘着特性が得られやすい。
　いくつかの好ましい態様において、上記（メタ）アクリル酸Ｃ１－２０アルキルエステルとして、アクリル酸Ｃ７－９アルキルエステルが用いられる。アクリル酸Ｃ７－９アルキルエステルを用いることにより、良好な粘着力を有し、かつ柔軟性に優れる粘着剤を好ましく得ることができる。柔軟性の高い粘着剤によると、伸縮、変形する複雑な表面形状を有する皮膚に対して高い密着性が得られやすい。いくつかの好ましい態様において、上記単量体混合物において、（メタ）アクリル酸Ｃ１－２０アルキルエステルに占めるアクリル酸Ｃ７－９アルキルエステルの割合は、例えば５０重量％以上とすることが適当であり、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上であり、９５重量％以上であってもよく、９８～１００重量％でもよい。例えば、上記単量体混合物としてアクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）を含むことが特に好ましい。好ましく用いられ得るアクリル酸Ｃ７－９アルキルエステルの他の例としては、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニルが挙げられる。
　また、上記単量体混合物は、カルボキシ基含有単量体（ｍ２）と、窒素原子含有単量体（ｍ３）とを含む。単量体（ｍ２）と（ｍ３）とを併用することにより、耐水性を向上させることができる。また、上記併用により高い粘着力を得ることができるので、後述する有機液状成分を配合した組成で、皮膚に対して良好な密着性を保持することができる。カルボキシ基含有単量体（ｍ２）と窒素原子含有単量体（ｍ３）とを共存させることにより、その酸塩基相互作用に基づき凝集力が向上し、この凝集力が耐水性、粘着力の向上に寄与するためと考えられる。なお、ここに開示される技術は、上記の考察に限定されるものではない。上記カルボキシ基含有単量体（ｍ２）と窒素原子含有単量体（ｍ３）との併用に基づく作用を利用することにより、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）として柔軟性の高い材料を採用して、柔軟性、耐水性および粘着力を両立することができる。
　カルボキシ基含有単量体（ｍ２）としては、特に限定されず、カルボキシ基を有する各種の単量体を用いることができる。カルボキシ基含有単量体（ｍ２）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　いくつかの態様において、上記単量体混合物として用いられるカルボキシ基含有単量体（ｍ２）は、アクリル酸（ｍ２ａ）を含む。カルボキシ基含有単量体（ｍ２）として、アクリル酸（ｍ２ａ）を用いることにより、水分散型共重合体の合成において、分散液中のポリマー粒子では、比較的極性の高いアクリル酸（ｍ２ａ）がポリマー粒子の表面側に存在して、窒素原子含有単量体（ｍ３）と相互作用しつつ、粒子の分散安定性、分散液調製性に寄与すると考えられる。なお、ここに開示される技術は、上記の考察に限定されるものではない。
　カルボキシ基含有単量体（ｍ２）としてアクリル酸（ｍ２ａ）を用いる態様において、アクリル酸（ｍ２ａ）の使用量（換言すると、水分散型共重合体におけるアクリル酸（ｍ２ａ）の共重合割合）は、特に限定されず、例えば単量体混合物中、０．１重量％以上であってもよく、０．５重量％以上が好ましく、１．０重量％以上（例えば１．５重量％以上）がより好ましい。アクリル酸（ｍ２ａ）の使用量を所定量以上とすることにより、粘着特性（粘着力、凝集力等）、分散安定性、分散液調製性等が改善され得る。また、いくつかの態様において、上記アクリル酸（ｍ２ａ）の使用量は、耐水性、柔軟性等の観点から、上記単量体混合物中、例えば１０重量％以下とすることが適当であり、好ましくは８．０重量％以下、より好ましくは６．０重量％以下、さらに好ましくは５．０重量％以下、特に好ましくは３．０重量％以下である。
　いくつかの好ましい態様において、カルボキシ基含有単量体（ｍ２）は、アクリル酸（ｍ２ａ）と、アクリル酸（ｍ２ａ）よりも疎水性の高いカルボキシ基含有単量体（ｍ２ｂ）とを含む。カルボキシ基含有単量体（ｍ２）として、アクリル酸（ｍ２ａ）と、相対的に疎水性の高いカルボキシ基含有単量体（ｍ２ｂ）とを併用することにより、優れた耐水性、粘着力を有する粘着剤を好ましく得ることができる。水分散型共重合体の合成において、分散液中のポリマー粒子では、比較的極性の高いアクリル酸（ｍ２ａ）が、上記のようにポリマー粒子の表面側に存在する一方、相対的に疎水性の高いカルボキシ基含有単量体（ｍ２ｂ）は、その疎水性のため、ポリマー粒子の内部に多く存在し、窒素原子含有単量体（ｍ３）との酸塩基相互作用に基づき、ポリマー粒子内部の凝集力を向上させると考えられる。その結果、その後の乾燥によりポリマー粒子が融着して粘着剤が形成された後も、粘着剤はバルクとして高い凝集力を有し、優れた耐水性、粘着力を発揮し得ると考えられる。なお、ここに開示される技術は、上記の考察に限定されるものではない。カルボキシ基含有単量体（ｍ２ｂ）が、アクリル酸（ｍ２ａ）よりも高い疎水性を有するか否かは、化学構造から判定可能であり、後述の２０℃における水溶解度からも判定することができる。
　アクリル酸（ｍ２ａ）よりも疎水性の高いカルボキシ基含有単量体（ｍ２ｂ）としては、例えば、メタクリル酸（ＭＡＡ）、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸が挙げられる。カルボキシ基含有単量体（ｍ２ｂ）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、低分子量のため少量で有効という観点からＭＡＡが好ましい。
　いくつかの好ましい態様において、アクリル酸（ｍ２ａ）よりも疎水性の高いカルボキシ基含有単量体（ｍ２ｂ）として、２０℃における水溶解度（水に対する溶解度）が１５．０ｇ／１００ｍＬ以下である単量体が用いられる。このように水溶解度が所定値以下となる疎水性を有するカルボキシ基含有単量体（ｍ２ｂ）をアクリル酸（ｍ２ａ）と併用することにより、該単量体（ｍ２ｂ）がポリマー粒子内部に適度に存在し、粒子内部での凝集力向上に寄与するものと考えられる。カルボキシ基含有単量体（ｍ２ｂ）の上記水溶解度は、ポリマー粒子内部における凝集力向上の観点から、１２．０ｇ／１００ｍＬ以下が好ましく、１０．０ｇ／１００ｍＬ以下であってもよく、８．０ｇ／１００ｍＬ以下でもよく、５．０ｇ／１００ｍＬ以下でもよい。また、カルボキシ基含有単量体（ｍ２ｂ）の上記水溶解度は、乳化重合性等の観点から、２．０ｇ／１００ｍＬ以上であることが好ましく、６．０ｇ／１００ｍＬ以上であってもよく、８．０ｇ／１００ｍＬ以上でもよい。上記水溶解度を有するカルボキシ基含有単量体（ｍ２ｂ）の好適例としては、ＭＡＡ（２０℃における水溶解度：９．７ｇ／１００ｍＬ）が挙げられる。なお、単量体材料の２０℃における水溶解度としては、Techniques of Chemistry 4th Ed. Vol. II Organic Solvents (1985): New York, NY. John Wiley and Sons, Inc. ICSC(J)1997に基づき測定された値を用いることができる。
　カルボキシ基含有単量体（ｍ２）として、アクリル酸（ｍ２ａ）と、アクリル酸（ｍ２ａ）よりも疎水性の高いカルボキシ基含有単量体（ｍ２ｂ）とを併用する態様において、両者の使用比率は、特に限定されず、分散安定性やポリマー調製性、使用するカルボキシ基含有単量体（ｍ２ｂ）の種類等に応じて適当な比率を採用することができる。いくつかの態様において、アクリル酸（ｍ２ａ）よりも疎水性の高いカルボキシ基含有単量体（ｍ２ｂ）の使用量に対するアクリル酸（ｍ２ａ）の使用量の重量基準の比（ｍ２ａ／ｍ２ｂ）は、分散安定性、分散液調製性等の観点から、例えば、０．１以上であってもよく、０．５以上でもよく、１以上（例えば１超）でもよく、１．５以上でもよく、１．８以上でもよい。また、いくつかの態様において、上記比（ｍ２ａ／ｍ２ｂ）は、耐水性、粘着力の向上の観点から、例えば、１０以下であってもよく、５以下でもよく、３以下でもよく、２以下でもよい。
　カルボキシ基含有単量体（ｍ２）として、アクリル酸（ｍ２ａ）よりも疎水性の高いカルボキシ基含有単量体（ｍ２ｂ）を用いる態様において、アクリル酸（ｍ２ａ）よりも疎水性の高いカルボキシ基含有単量体（ｍ２ｂ）の使用量（換言すると、水分散型共重合体におけるカルボキシ基含有単量体（ｍ２ｂ）の共重合割合）は、特に限定されず、例えば上記単量体混合物中、０．１重量％以上であってもよく、０．３重量％以上が好ましく、０．７重量％以上がより好ましく、１．０重量％以上であってもよい。カルボキシ基含有単量体（ｍ２ｂ）の使用量を所定の範囲で多くすることにより、凝集力、耐水性、粘着力を好ましく向上させることができる。また、いくつかの態様において、上記カルボキシ基含有単量体（ｍ２ｂ）の使用量は、耐水性、柔軟性等の観点から、上記単量体混合物中、例えば１０重量％以下とすることが適当であり、好ましくは８．０重量％以下、より好ましくは６．０重量％以下、さらに好ましくは５．０重量％以下、特に好ましくは３．０重量％以下であり、例えば１．５重量％以下であってもよい。
　カルボキシ基含有単量体（ｍ２）の使用量（換言すると、水分散型共重合体におけるカルボキシ基含有単量体（ｍ２）の共重合割合）は特に限定されず、例えば上記単量体混合物中、０．１重量％以上であってもよく、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上、さらに好ましくは２．０重量％以上、特に好ましくは２．５重量％以上であり、３．０重量％以上であってもよい。カルボキシ基含有単量体（ｍ２）の使用量を所定の範囲で多くすることにより、粘着力、凝集力、耐水性を好ましく向上させることができる。また、いくつかの態様において、上記カルボキシ基含有単量体（ｍ２）の使用量は、耐水性、柔軟性等の観点から、上記単量体混合物中、例えば１０重量％以下とすることが適当であり、好ましくは８．０重量％以下、より好ましくは６．０重量％以下、さらに好ましくは５．０重量％以下であり、４．５重量％以下であってもよく、３．５重量％以下でもよい。
　窒素原子含有単量体（ｍ３）としては、特に限定されず、窒素原子を有する各種の単量体を用いることができる。例えば、窒素原子含有環を有する単量体、アミド基含有単量体、アミノ基含有単量体を用いることができる。窒素原子含有単量体（ｍ３）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　窒素原子含有環を有する単量体としては、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ－メチルビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルオキサゾール、Ｎ－（メタ）アクリロイル－２－ピロリドン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルモルホリン、Ｎ－ビニル－３－モルホリノン、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－１，３－オキサジン－２－オン、Ｎ－ビニル－３，５－モルホリンジオン、Ｎ－ビニルピラゾール、Ｎ－ビニルイソオキサゾール、Ｎ－ビニルチアゾール、Ｎ－ビニルイソチアゾール、Ｎ－ビニルピリダジン等が挙げられる。
　アミド基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ｔ－ブチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルカルボン酸アミド類；水酸基とアミド基とを有する単量体、例えば、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（１－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；アルコキシ基とアミド基とを有する単量体、例えば、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；その他、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド；等が挙げられる。
　アミノ基含有単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；アミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ－アルキル（メタ）アクリレート；その他、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
　いくつかの好ましい態様において、窒素原子含有単量体（ｍ３）として、窒素原子に水素原子が結合していない構造を有する単量体が用いられる。上記の構造を有する窒素原子含有単量体を、カルボキシ基含有単量体（ｍ２）と併用することにより、耐水性を向上させることができる。また、上記併用により高い粘着力を得ることができるので、後述する有機液状成分を配合した組成で、皮膚に対して良好な密着性を保持することができる。窒素原子に水素原子が結合していない窒素原子含有単量体によると、カルボン酸との酸塩基相互作用が強くなり、かかる酸塩基相互作用に基づき凝集力が向上し、これによって、耐水性、粘着力が向上するものと考えられる。なお、ここに開示される技術は、上記の考察に限定されるものではない。窒素原子に水素原子が結合していない構造を有する窒素原子含有単量体は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　特に限定するものではないが、窒素原子含有単量体（ｍ３）としては、酸解離定数（ｐＫａ）が小さい窒素原子含有単量体を用いることが好ましい。ｐＫａが小さいほど、カルボン酸との酸塩基相互作用がより強くなり、優れた凝集力が得られやすいと考えられる。窒素原子含有単量体（ｍ３）のｐＫａは、例えば７以下であってもよく、５以下でもよく、３以下でもよい。いくつかの好ましい態様において、より優れた耐水性、粘着力を得る観点から、ｐＫａが１以下である窒素原子含有単量体（ｍ３）が用いられる。上記ｐＫａは、より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０以下であり（例えば、０よりも低く）、－０．５以下であってもよい。また、窒素原子含有単量体（ｍ３）のｐＫａの下限値は、－２以上であり、－１．５以上でもよく、－１以上でもよい。ｐＫａが上記範囲にある窒素原子含有単量体（ｍ３）を用いることにより、その塩基性に基づき、良好な酸塩基相互作用が得られると考えられる。上記ｐＫａを有する窒素原子含有単量体の好適例としては、ＮＶＰ（ｐＫａ：－０．３４）が挙げられる。なお、ｐＫａは、測定対象である物質につき、ｐＨメーターを用いて水素イオン濃度を測定し、該当物質の濃度と水素イオン濃度から算出することができる。
　いくつかの好ましい態様において、窒素原子含有単量体（ｍ３）として、環内に窒素原子を含む環状構造を有する単量体（窒素原子含有環を有する単量体）が用いられる。窒素原子含有環を有する単量体を用いることにより、より優れた耐水性および粘着力が実現され得る。窒素原子含有環を有する構造によると、酸と塩基とが相互に作用しやすい距離となり、より優れた凝集力向上効果が得られやすいためと考えられる。窒素原子含有環を有する単量体の好適例としては、ＮＶＰ、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリンが挙げられる。なかでも、ＮＶＰは生体親和性がよく、皮膚に貼り付けられる医療用粘着剤に好適である。窒素原子含有環を有する単量体は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　窒素原子含有単量体（ｍ３）として、窒素原子含有環を有する単量体を使用する態様において、窒素原子含有単量体（ｍ３）全体に占める窒素原子含有環を有する単量体の使用割合は特に限定されない。いくつかの態様において、窒素原子含有環を有する単量体の使用効果を効果的に発揮させる観点から、窒素原子含有単量体（ｍ３）全体に占める窒素原子含有環を有する単量体の割合は、例えば１０重量％以上であってもよく、５０重量％以上が適当であり、好ましくは７０重量％以上であり、９０重量％以上（例えば９５～１００重量％）であってもよい。
　窒素原子含有単量体（ｍ３）の使用量（換言すると、水分散型共重合体における窒素原子含有単量体（ｍ３）の共重合割合）は特に制限されず、例えば上記単量体混合物中、０．１重量％以上であってもよく、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは０．８重量％以上、特に好ましくは１．０重量％以上である。窒素原子含有単量体（ｍ３）の使用量を所定の範囲で増大することにより、凝集力、耐水性、粘着力を好ましく向上することができる。また、いくつかの態様において、上記窒素原子含有単量体（ｍ３）の使用量は、耐水性、柔軟性等の観点から、上記単量体混合物中、例えば１０重量％以下とすることが適当であり、好ましくは８．０重量％以下、より好ましくは６．０重量％以下、より一層好ましくは５．０重量％以下、さらに好ましくは３．０重量％以下、特に好ましくは２．５重量％以下であり、２．０重量％以下であってもよく、１．５重量％以下でもよく、１．２重量％以下でもよい。
　カルボキシ基含有単量体（ｍ２）と窒素原子含有単量体（ｍ３）との使用比率は、特に限定されず、所望の耐水性、粘着力等が発揮されるよう適切に設定される。いくつかの態様において、窒素原子含有単量体（ｍ３）の使用量に対するカルボキシ基含有単量体（ｍ２）の使用量の重量基準の比（ｍ２／ｍ３）は、例えば、０．１以上であってもよく、０．５以上が適当であり、好ましくは１以上（例えば１超）、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上であり、２．５以上であってもよい。また、いくつかの態様において、上記比（ｍ２／ｍ３）は、例えば、１０以下であってもよく、７以下が適当であり、好ましくは５以下、より好ましくは４以下であり、３以下であってもよい。
　また、上記単量体混合物は、さらにシラン系単量体（ｍ４）を含む。シラン系単量体（ｍ４）を含む単量体組成を有する水分散型共重合体によると、形成される粘着剤において、シラノール基の縮合反応（シラノール縮合）による架橋構造をポリマー粒子間に導入することができ、かかるポリマー粒子間の架橋により凝集力が向上し、耐水性および粘着力を向上することができる。なお、シラン系単量体（ｍ４）は、シランカップリング剤ともいう。
　シラン系単量体（ｍ４）としては、アルコキシシリル基含有単量体が好ましく使用される。アルコキシシリル基含有単量体は、典型的には、一分子内に少なくとも１つ（好ましくは２つ以上、例えば２つまたは３つ）のアルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体である。シラン系単量体（ｍ４）としては、例えば、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。シラン系単量体（ｍ４）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記単量体混合物中のシラン系単量体（ｍ４）の割合は、例えば０．００１重量％以上とすることが適当であり、０．０１重量％以上とすることが好ましい。また、いくつかの態様において、上記シラン系単量体（ｍ４）の割合は、被着体に対する密着性向上等の観点から、例えば０．５重量％以下とすることが適当であり、好ましくは０．２重量％以下であり、０．１重量％以下であってもよく、０．０５重量％以下であってもよい。
　上記単量体混合物は、必要に応じて、上記カルボキシ基含有単量体（ｍ２）、窒素原子含有単量体（ｍ３）、シラン系単量体（ｍ４）とは異なる、これらの単量体のいずれかと共重合可能な他の単量体（他の共重合性単量体）を含んでいてもよい。他の共重合性単量体としては、水酸基等の官能基を有する単量体や、ホモポリマーのガラス転移温度が比較的高い（例えば１０℃以上の）単量体を好適に使用することができる。他の共重合性単量体は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　他の共重合性単量体の非限定的な例としては、酸無水物基含有単量体、水酸基含有単量体（例えば、アクリル酸２－ヒドロキシエチルやアクリル酸４－ヒドロキシブチル）、スルホン酸基またはリン酸基を含有する単量体、エポキシ基含有単量体、シアノ基含有単量体、イソシアネート基含有単量体、アルコキシ基含有単量体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物、オレフィン類、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、その他、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有（メタ）アクリレート、塩化ビニルやフッ素原子含有（メタ）アクリレート等のハロゲン原子含有（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等のケイ素原子含有（メタ）アクリレート、テルペン化合物誘導体アルコールから得られる（メタ）アクリル酸エステル、多官能性単量体（（メタ）アクリロイル基やビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性官能基を少なくとも２つ有する単量体）等が挙げられる。
　上記他の共重合性単量体は、発明の効果が損なわれない範囲で適当量使用することができる。上記単量体混合物が上記他の共重合性単量体を含む場合、上記単量体混合物に占める他の共重合性単量体の割合は、凡そ３０重量％以下とすることが適当であり、１０重量％以下であってもよく、３重量％以下でもよく、１重量％以下（例えば０．１重量％以下）でもよく、上記単量体混合物は、他の共重合性単量体を実質的に含まないものであってもよい。また、ここに開示される粘着剤は、カルボキシ基含有単量体（ｍ２）と窒素原子含有単量体（ｍ３）との併用により、高い凝集力に基づき良好な耐水性を実現することができるので、架橋反応や凝集力向上等を目的として用いられる水酸基含有単量体に依存する必要がない。したがって、ここに開示される技術は、上記単量体混合物における水酸基含有単量体の含有量が３重量％以下（例えば、１重量％以下、さらには０．１重量％以下）である態様で、あるいは上記単量体混合物が水酸基含有単量体を実質的に含まない態様で好ましく実施することができる。
　水分散型共重合体は、エマルション重合法により合成することができる。エマルション重合によると、ポリマーが水に分散したエマルション形態の重合液（ポリマーエマルション。ポリマーの水分散液ともいう。）を調製することができる。エマルション重合の態様は特に限定されず、従来公知の一般的なエマルション重合と同様の各種単量体供給方法、重合条件、使用材料等を適宜採用して行うことができる。例えば、単量体供給方法としては、全単量体混合物を一度に供給する一括仕込み方式、連続供給（滴下）方式、分割供給（滴下）方式等を適宜採用することができる。上記単量体混合物は、一部または全部を、水に乳化させた分散液（乳化液）として供給することが好ましく、例えば、単量体混合物を滴下方式で供給する場合、乳化液の形態で滴下することが好ましい。重合温度は、例えば３０℃以上（通常は５０℃以上）程度とすることができ、また１００℃以下（通常は８０℃以下）程度とすることが適当である。
　重合に用いる開始剤は、重合方法の種類に応じて、従来公知の重合開始剤から適宜選択することができる。例えばアゾ系重合開始剤、過酸化物系開始剤、過酸化物と還元剤との組合せによるレドックス系開始剤、置換エタン系開始剤等を使用することができる。エマルション重合においては、水溶性重合開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤は、１種を単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、例えば、単量体混合物１００重量部に対して凡そ０．００５～１重量部程度（典型的には凡そ０．０１～１重量部程度）の範囲から選択することができる。
　エマルション重合に使用する乳化剤は特に制限されず、公知のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等を用いることができる。いくつかの態様において、耐水性向上の観点から、ラジカル重合性官能基を有する界面活性剤（反応性乳化剤）を用いることが好ましい。乳化剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　反応性乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤にラジカル重合性官能基が導入された構造を有するものが用いられ得る。エマルション重合時の重合安定性、乳化性等の観点から、アニオン性の反応性乳化剤を使用することが好ましい。上記ラジカル重合性官能基の例としては、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基（ビニルオキシ基）、アリルエーテル基（アリルオキシ基）等が挙げられる。ここでいうプロペニル基の概念には、１－プロペニル基（ＣＨ３－ＣＨ＝ＣＨ－）および２－プロペニル基（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－；アリル基と称されることもある。）が含まれる。
　アニオン性の反応性乳化剤の例としては、ポリオキシエチレン（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩（例えばアンモニウム塩）、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸塩（例えばアンモニウム塩）、アルキルアリルスルホコハク酸塩（例えばナトリウム塩）、メタクリロキシポリオキシプロピレン硫酸エステル塩（例えばナトリウム塩）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩（例えば、上記アルケニル基の末端がイソプロペニル基であるアンモニウム塩）等が挙げられる。アニオン性の反応性乳化剤が塩を形成している場合、該塩は、例えば、ナトリウム塩等の金属塩であってもよく、アンモニウム塩やアミン塩等の非金属塩であってもよい。
　ノニオン性の反応性乳化剤の例としては、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル等が挙げられる。
　ラジカル重合性官能基を有する反応性乳化剤の存在下で単量体混合物をエマルション重合することにより、上記反応性乳化剤が反応してポリマーに取り込まれ得る。ポリマーに取り込まれた反応性乳化剤は、粘着剤層内での移動が制限されるため、粘着剤層の表面に移行しにくい。したがって、反応性乳化剤の使用により、粘着剤層の表面への乳化剤の移行を抑制することができる。このことは、粘着剤層表面に水が発生した場合の耐水粘着力低下抑制の点で有利となり得る。
　エマルション重合における乳化剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、例えば０．２重量部以上であってよく、０．５重量部以上でもよく、１．０重量部以上でもよく、１．５重量部以上でもよい。また、耐水性向上の観点から、いくつかの態様において、乳化剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して１０重量部以下とすることが適当であり、５重量部以下とすることが好ましく、３重量部以下がより好ましく、２．５重量部以下がさらに好ましい。
　上記重合には、必要に応じて、従来公知の各種の連鎖移動剤（分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。）を使用することができる。連鎖移動剤としては、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン（ｔ－ラウリルメルカプタン）、チオグリコール酸、α－チオグリセロール等のメルカプタン類を用いることができる。あるいは、硫黄原子を含まない連鎖移動剤（非硫黄系連鎖移動剤）を用いてもよい。連鎖移動剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、例えば凡そ０．０１～１重量部程度とすることができる。
　（有機液状成分）
　ここに開示される粘着剤組成物は有機液状成分を含む。有機液状成分は、常温（２３℃）で液状を呈する有機成分として定義される。また、上記有機液状成分として、水酸基を１よりも多く有する化合物が用いられる。このような化学構造を有する有機液状成分を含む粘着剤によると、皮膚から剥がす際に皮膚への刺激が少なく、また、良好な耐水性を有し、さらに、粘着剤成分による皮膚汚染を防止することができる。具体的には、水酸基を１よりも多く含んで適度な親水性を有する有機液状成分は、粘着剤中のポリマー粒子表面に良好に配され、粘着剤を全体的に適度に可塑化させるとともに、粘着剤層表面にてＷＢＬ（Weak Boundary Layer）を形成し、剥離時の皮膚への刺激を抑制すると考えられる。上記有機液状成分の作用は、粘着剤の凝集力を保持しつつ発揮され得ると考えられ、粘着剤は、上記水分散型共重合体による凝集力に基づき、良好な耐水性を有し、かつ剥離時に凝集破壊を原因とする粘着剤成分による皮膚への汚染が防止される。また、上記有機液状成分の配合により、粘着剤の粘着力はある程度低下するが、粘着剤は、上記のような適度な可塑化により皮膚への密着性は向上するため、皮膚への良好な密着性と剥離時の皮膚刺激抑制とを両立することができる。なお、ここに開示される技術は、上記の考察に限定されるものではない。上記有機液状成分は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　有機液状成分の分子内の水酸基数は１よりも多く、好ましくは２以上であり、より好ましくは３以上である。有機液状成分の水酸基数が多いほど、粘着剤中のポリマー粒子表面との親和性がよくなる傾向がある。また、有機液状成分の分子内の水酸基数は、有機液状成分中の疎水性構造とのバランスに基づき適当な範囲内とすることが適当であり、例えば２０以下であってもよく、１５以下でもよく、１０以下でもよく、いくつかの好ましい態様において、５以下であってもよく、４以下でもよい。上記有機液状成分が、化学構造の異なる２種以上から構成される場合、分子内の水酸基数は、有機液状成分に該当する各成分の水酸基数と、対応する成分の重量分率の積の総和から加重平均値として求められる。
　いくつかの態様において、上記有機液状成分として、界面活性剤が好ましく用いられる。上記有機液状成分として、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等を用いることができる。なかでも、非イオン性界面活性剤が好ましい。上記有機液状成分として、適当な界面活性剤を用いることにより、剥離時における皮膚刺激の抑制と、良好な耐水性とを好ましく両立することができる。
　上記有機液状成分（典型的には界面活性剤）のＨＬＢは特に限定されない。いくつかの態様において、上記ＨＬＢは、皮膚刺激抑制の観点から、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、６以上がより一層好ましく、７以上がさらに好ましく、８以上が特に好ましい。また、上記範囲のＨＬＢを有する有機液状成分を、ここに開示される水分散型共重合体と組み合わせて用いることにより、優れた皮膚刺激抑制効果が実現され得る。また、上記ＨＬＢを有する有機液状成分によると、優れた皮膚汚染防止性が得られやすい。上記ＨＬＢの上限は２０以下であり、いくつかの好ましい態様において、耐水性の観点から、１８以下であり、より好ましくは１６以下であり、１４以下であってもよく、１２以下でもよく、１０以下でもよく、９以下でもよい。有機液状成分として、上記範囲内から適当なＨＬＢを有するものを使用することにより、剥離時における皮膚刺激の抑制と、良好な耐水性とをよりよく両立することができる。また、上記ＨＬＢを有する有機液状成分によると、優れた皮膚汚染防止性が得られやすい。
　なお、この明細書におけるＨＬＢは、GriffinによるHydrophile-Lipophile Balanceであり、界面活性剤の水や油への親和性の程度を表す値であり、親水性と親油性の比を０～２０の間の数値で表したものである。ＨＬＢの定義は、W．C．Griffin：J．Soc．Cosmetic Chemists，1,311（1949）や、高橋越民、難波義郎、小池基生、小林正雄共著、「界面活性剤ハンドブック」、第３版、工学図書社出版、昭和４７年１１月２５日、ｐ１７９～１８２等に記載されるとおりである。
　いくつかの態様において、上記有機液状成分として、多価アルコールの脂肪酸エステル誘導体（多価アルコールの脂肪酸エステルおよびその誘導体を包含する概念である。）が好ましく用いられる。上記構造を有する有機液状成分は、水酸基を１よりも多く有し、かつ常温で液状を呈するものとなりやすく、粘着剤内部や表面で所望の作用を好ましく発揮するものとなりやすい。上記多価アルコールとしては、３価以上の多価アルコール、例えば糖アルコールを用いることができる。上記多価アルコールの非限定的な例としては、グリセリン、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖が挙げられる。なかでも、上記多価アルコールの脂肪酸エステル誘導体を形成する多価アルコールとしては、グリセリン、ポリグリセロール、ソルビトールが好ましく、ソルビトールが特に好ましい。ソルビトールは、分子内に相当数の水酸基を近接して有する。この水酸基と、ポリマー粒子表面のカルボキシ基との水素結合により、ソルビトールに由来する構造を有する有機液状成分は、粘着剤中のポリマー粒子表面に良好に配されると考えられる。なお、ここに開示される技術は、上記の考察に限定されるものではない。
　多価アルコールの脂肪酸エステル誘導体を形成する脂肪酸としては、有機液状成分に適度な疎水性を付与するものが好ましく、例えば、炭素数が８～１８の範囲内にある飽和脂肪酸や不飽和脂肪酸の脂肪酸エステル誘導体が好ましい。比較的融点の低い不飽和脂肪酸の場合、炭素数の多い脂肪酸を使用しても液状を呈するものが得られやすい。上記脂肪酸の炭素数は、９以上であってもよく、１０以上でもよく、１１以上でもよく、１２以上でもよい。また、上記脂肪酸の炭素数は、適度な親水性を有する観点から、１６以下が好ましく、１４以下がより好ましく、１２以下がさらに好ましい。炭素数が上記の範囲内である脂肪酸から形成された有機液状成分によると、皮膚から剥がす際に角質剥離などのダメージがなく、皮膚への刺激がより抑制された粘着剤が得られやすい。上記脂肪酸の非限定的な例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸が挙げられる。なかでも、ラウリン酸が好ましい。
　また、いくつかの態様において、有機液状成分は、オキシエチレン単位（－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）を有してもよく、該オキシエチレン単位を有しなくてもよい。オキシエチレン単位を含む有機液状成分は、粘着剤表面に適度な親水性を付与し、皮膚への刺激をより低減することができる。オキシエチレン単位を含む有機液状成分を用いる場合、有機液状成分中のオキシエチレン単位数は、１以上であり、３以上であってもよく、親水性向上の観点から、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１５以上がさらに好ましく、１８以上であってもよい。また、有機液状成分中のオキシエチレン単位数の上限は、例えば５０以下であってもよく、耐水性の観点から、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２５以下がさらに好ましい。特に限定するものではないが、上記オキシエチレン単位は、該オキシエチレン単位を含むポリオキシエチレン（ＰＯＥ）鎖（オキシエチレン単位が２以上連続した鎖状構造）の形態で有機液状成分内に含まれ得る。例えば、有機液状成分が多価アルコールの脂肪酸エステル誘導体である場合は、上記オキシエチレン単位またはＰＯＥ鎖は、多価アルコールに結合（エーテル結合）した構造で、有機液状成分内に含まれ得る。
　上記有機液状成分の非限定的な例としては、グリセロールモノオレート、ポリグリセロールラウレート、ポリグリセロールオレート、ポリグリセロールミスチレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ＰＯＥソルビタンモノラウレート、ＰＯＥソルビタンモノパルミテート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンモノオレート等が挙げられる。
　有機液状成分の使用量は、特に限定されない。いくつかの態様において、有機液状成分の使用量は、水分散型共重合体１００重量部に対して１重量部以上であってもよく、１０重量部以上でもよい。有機液状成分を所定量以上用いることにより、有機液状成分含有の効果が好ましく発揮され得る。いくつかの好ましい態様において、水分散型共重合体１００重量部に対する有機液状成分の量は、１５重量部以上であり、より好ましくは２０重量部以上、さらに好ましくは２５重量部以上であり、３０重量部以上であってもよい。また、いくつかの態様において、有機液状成分の使用量は、水分散型共重合体１００重量部に対して１００重量部以下であってもよく、８０重量部以下でもよい。有機液状成分の使用量を制限することにより、有機液状成分は粘着剤中に良好に相溶しやすく、また耐水性も改善しやすい。いくつかの好ましい態様において、水分散型共重合体１００重量部に対する有機液状成分の量は、６０重量部以下であり、より好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは４０重量部以下、特に好ましくは３５重量部以下である。
　（架橋剤）
　ここに開示される粘着剤組成物は、必要に応じて架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤から適宜選択して用いることができる。そのような架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。架橋剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　架橋剤の使用量は特に制限されず、例えば、水分散型共重合体１００重量部に対して凡そ１０重量部以下（例えば凡そ０．００１～１０重量部、好ましくは凡そ０．０１～５重量部）の範囲から選択することができる。いくつかの態様において、架橋剤の使用量は水分散型共重合体１００重量部に対して１重量部以下であり、０．５重量部以下であってもよく、０．１重量部以下（例えば０．０５重量部以下）でもよい。また、いくつかの態様において、粘着剤組成物は架橋剤を実質的に含まなくてもよい。ここに開示される技術によると、水分散型共重合体の単量体組成の設計により、少量の架橋剤の使用で、あるいは架橋剤を実質的に使用することなく、高い凝集力を実現することができる。
　（その他の任意成分）
　ここに開示される粘着剤組成物には、粘着力向上等を目的に、任意に粘着付与樹脂を含んでもよい。粘着付与樹脂としては、フェノール系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、変性テルペン系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂等の粘着付与樹脂から選択される１種または２種以上を用いることができる。粘着剤組成物が粘着付与樹脂を含む場合において、該粘着付与樹脂の使用量は、水分散型共重合体１００重量部に対して、例えば１～３０重量部程度の範囲とすることが適当であり、１０重量部以下であってもよい。いくつかの態様において、粘着剤組成物は、粘着付与樹脂を実質的に含まない。ここに開示される技術によると、粘着剤組成物（ひいては粘着剤）は、粘着付与樹脂を含むことなく、皮膚に対する良好な密着性を有するものとなり得る。
　粘着剤組成物は、必要に応じて、レベリング剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（染料、顔料）、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、分散剤等の、粘着剤組成物の分野において一般的な各種の添加剤を含有するものであり得る。上記各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
　いくつかの態様において、粘着剤組成物は、水分散型共重合体および有機液状成分以外の成分の量が制限されたものであり得る。水分散型共重合体および有機液状成分以外の含有成分の少ない粘着剤によると、該成分による皮膚への影響を防止または低減することができる。例えば、粘着剤組成物は、皮膚刺激性成分の使用が抑制されていることが好ましい。かかる観点から、特に限定するものではないが、粘着剤組成物（ひいては粘着剤）における水分散型共重合体および有機液状成分以外の成分（具体的には不揮発性成分）の量は、例えば凡そ１０重量％以下であることが適当であり、好ましくは凡そ５重量％以下、より好ましくは凡そ３重量％以下であり、１．０重量％以下であってもよい。このように水分散型共重合体および有機液状成分以外の成分量が制限された組成で、ここに開示される技術は好ましく実施することができる。
　（水分散型粘着剤組成物）
　ここに開示される粘着剤組成物は、上記のとおり水分散型共重合体と有機液状成分を用いて調製され得るので、有機溶剤を実質的に使用しないか、あるいは有機溶剤使用量の低減が可能である。このことは、脱有機溶剤化、環境への配慮、作業者の健康等の点で有意義である。上記粘着剤組成物は、粘着剤形成成分の少なくとも一部が水性媒体に分散した形態を有する水分散型粘着剤組成物の形態で実施され得る。なお、水分散型には、懸濁した状態や乳化した状態も含まれる。また、水性媒体とは、該媒体を構成する溶媒が水または水を主成分とする混合溶媒（水性溶媒）であるものをいう。上記水分散型粘着剤組成物の概念には、エマルション型粘着剤組成物と称されるものが包含される。ここに開示される粘着剤組成物は、典型的には、水分散型共重合体が水に分散しているエマルション形態を有する。
　＜粘着剤＞
　ここに開示される粘着剤は、例えば、上記粘着剤組成物を用いて、従来公知の方法によって形成することができる。例えば、剥離性を有する表面（剥離面）に粘着剤組成物を付与して乾燥させることにより、層状の粘着剤（粘着剤層）として形成することができる。支持体を有する粘着シートでは、例えば、該支持体に粘着剤組成物を直接付与（典型的には塗布）して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法（直接法）を採用してもよい。また、剥離性を有する表面（剥離面）に粘着剤組成物を付与して乾燥させることにより該表面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を支持体に転写する方法（転写法）を採用してもよい。上記剥離面としては、例えば、剥離ライナーの表面を好ましく利用し得る。なお、ここに開示される粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、このような形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。
　粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、ダイコーター、バーコーター等の、従来公知のコーターを用いて行うことができる。あるいは、含浸やカーテンコート法等により粘着剤組成物を塗布してもよい。また、架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。乾燥温度は、例えば４０～１５０℃程度とすることができ、６０～１３０℃程度とすることが好ましい。粘着剤組成物を乾燥させた後、さらに、粘着剤内における成分移行の調整、架橋反応の進行、粘着剤内に存在し得る歪の緩和等を目的としてエージングを行ってもよい。
　上記より、この明細書によると、ここに開示される粘着剤組成物に含まれ得る成分を含む粘着剤が提供される。上記粘着剤は、具体的には、水分散型共重合体および有機液状成分を含み、さらに、上述した各種任意成分を含み得る。上記粘着剤組成物について説明した事項は、粘着剤の形成において揮発する成分を除き、上記粘着剤組成物から形成される粘着剤にも適用されるものとする。
　＜粘着シート＞
　（構成）
　ここに開示される粘着シートは、上記粘着剤組成物から形成された粘着剤（層）を有する以外は特に限定されず、非剥離性の支持体の片面または両面に上記粘着剤（層）を有する形態の粘着シートであってもよく、上記粘着剤（層）が剥離ライナーに保持された形態等の支持体レスの粘着シート（すなわち、非剥離性の支持体を有しない粘着シート。典型的には粘着剤層からなる粘着シート）であってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、ここに開示される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
　粘着シートの構成例を図１に示す。図１に示す粘着シート１は、一方の表面１０Ａが被着体（皮膚）への貼付面となっている粘着剤層１０と、粘着剤層１０の他方の表面１０Ｂに積層された支持体２０とを含む片面接着性の粘着シートとして構成されている。粘着剤層１０は支持体２０の一方の表面２０Ａに固定的に接合している。使用前（被着体への貼付け前）の粘着シート１は、例えば図１に示すように、粘着面１０Ａが、少なくとも該粘着剤層側が剥離性表面（剥離面）となっている剥離ライナー３０で保護された、剥離ライナー付き粘着シート５０の形態であり得る。あるいは、支持体２０の第２面２０Ｂ（第１面２０Ａとは反対側の表面であり、背面ともいう。）が剥離面となっており、支持体２０の第２面２０Ｂに粘着面１０Ａが当接するように巻回または積層されることで粘着面１０Ａが保護された形態であってもよい。
　（粘着剤層）
　粘着剤層の厚さは特に制限されない。粘着剤層の厚さは、通常は凡そ３００μｍ以下であり、凡そ１００μｍ以下が適当であり、好ましくは凡そ８０μｍ以下であり、６０μｍ以下であってもよい。ここに開示される粘着剤層は、上記のような制限された厚さで、皮膚に対して良好な密着性を有するものとして利用され得る。また、厚さの制限された粘着剤層は、薄厚化、軽量化の要請によく対応したものとなり得る。粘着剤層の厚さの下限は特に制限されず、粘着力、被着体である皮膚への追従性の観点から、例えば凡そ１μｍ以上であり、凡そ１０μｍ以上が適当であり、２０μｍ以上が好ましく、例えば３０μｍ以上であってもよい。
　（支持体）
　いくつかの態様において、粘着シートは、支持体の片面または両面に粘着剤層を備える粘着シートの形態であり得る。粘着剤層を支持（裏打ち）する支持体としては、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等）製フィルム、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）製フィルム、塩化ビニル系樹脂製フィルム、酢酸ビニル系樹脂製フィルム、ポリイミド系樹脂製フィルム、ポリアミド系樹脂製フィルム、フッ素系樹脂製フィルム、その他セロハン類等のプラスチックフィルム類；和紙、クラフト紙、グラシン紙、上質紙、合成紙、トップコート紙等の紙類；各種の繊維状物質の単独または混紡等による織布や不織布等の布類；天然ゴム、ブチルゴム等からなるゴムシート類；発泡ポリウレタン、発泡ポリクロロプレンゴム等の発泡体からなる発泡体シート類；アルミニウム箔、銅箔等の金属箔；これらの複合体；等を用いることができる。前記プラスチックフィルム類は、無延伸タイプであってもよく、延伸タイプ（一軸延伸タイプまたは二軸延伸タイプ）であってもよい。支持体は、単層の形態を有していてもよく、積層された形態を有していてもよい。
　いくつかの態様において、支持体としては、不織布や織布、その他の多孔質フィルム等が用いられる。不織布や織布を使用する場合、その素材は特に制限されず、綿、麻、羊毛等の天然繊維；レーヨン、アセテート等のセルロース系繊維；ビニロン、ナイロン等のポリアミド繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル繊維、ポリウレタン繊維等の合成繊維；等の１種または２種以上からなる材料を用いることができる。多孔質フィルムとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴ、ポリウレタン等からなる樹脂製多孔質フィルムが挙げられる。なかでも、不織布が好ましく、ポリエステル繊維等の合成繊維から形成された不織布がより好ましい。これらの支持体材料は、適度な通気性、透湿性を有し、さらに適度な伸縮性／非伸縮性を有するものであり得るので、皮膚に貼り付けて使用する用途に好ましく利用され得る。
　上記支持体には、必要に応じて、充填剤（無機充填剤、有機充填剤など）、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料など）等の各種添加剤が配合されていてもよい。支持体の表面（特に、粘着剤層が設けられる側の表面）には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、下塗り剤の塗布等の公知または慣用の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、例えば、粘着剤層の支持体への投錨性を高めるための処理であり得る。
　支持体の厚さは、目的に応じて適宜選択できるが、通常は、凡そ１０μｍ以上であり、例えば２０μｍ以上であってもよく、３０μｍ以上でもよい。支持体の厚さを大きくすることで、支持体や粘着シートの強度が高まり、使い勝手がよく、取り扱いやすいものとなりやすい。また、支持体の厚さの上限は、特に限定されず、いくつかの態様において、例えば、凡そ１ｍｍ以下とすることが適当であり、凡そ５００μｍ以下であってもよく、凡そ３００μｍ以下でもよく、１００μｍ以下でもよい。支持体の厚さを制限することで、被着体の表面形状（段差等）への追従性が向上する傾向がある。
　（剥離ライナー）
　剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面が剥離処理された剥離ライナーや、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン等）やポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理には、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系等の剥離処理剤が用いられ得る。いくつかの態様において、剥離処理された樹脂フィルムを剥離ライナーとして好ましく採用し得る。
　（粘着力）
　特に限定するものではないが、いくつかの態様において、粘着剤または粘着シートの粘着力は、凡そ０．５Ｎ／１０ｍｍ以上であることが好ましく、凡そ１．０Ｎ／１０ｍｍ以上がより好ましく、凡そ１．５Ｎ／１０ｍｍ以上がさらに好ましい。上記のような粘着力を有する粘着剤または粘着シートによると、皮膚によく密着し、皮膚に貼り付けているあいだ、ずれにくく剥がれにくいものとなりやすい。また、いくつかの態様において、上記粘着力は、例えば３．０Ｎ／１０ｍｍ以下が適当であり、２．０Ｎ／１０ｍｍ以下でもよい。粘着力が所定値以下に制限された粘着シートによると、皮膚から剥がす際に皮膚への剥離負荷が低減され、例えば角質剥離などのダメージなく皮膚から剥離することができる。上記粘着力は、被着体としてベークライト板を用いて測定される１８０度剥離強度である。上記ベークライト板に対する粘着力（対ベークライト板粘着力）は、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
　（総厚さ）
　ここに開示される粘着シート（粘着剤層および支持体を含むが、剥離ライナーは含まない。）の総厚さは特に限定されない。いくつかの態様において、粘着シートの総厚さは、例えば凡そ１ｍｍ以下とすることができ、取扱い性等の観点から、凡そ５００μｍ以下であってもよく、凡そ３００μｍ以下でもよく、凡そ１００μｍ以下でもよい。厚さの制限された粘着シートによると、製品を軽量化、薄厚化することができる。粘着シートの厚さの下限は特に限定されず、粘着特性（粘着力等）や取扱い性等の観点から、いくつかの態様において、例えば凡そ１０μｍ以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ２０μｍ以上、より好ましくは凡そ３０μｍ以上であり、凡そ５０μｍ以上であってもよい。
　＜用途＞
　ここに開示される粘着剤組成物、粘着剤および粘着シートは、皮膚から剥がす際に皮膚への刺激が少なく、また、良好な耐水性を有し、さらに、粘着剤成分による皮膚汚染を防止できるという特長を活かして、皮膚に貼り付けられる医療用途に好適である。例えば、皮膚患部の保護、薬物の経皮吸収、皮膚へのガーゼやチューブ等の固定を目的として、各種医療用粘着剤、医療用粘着シートとして利用することができる。特に限定するものではないが、ここに開示される医療用粘着剤、医療用粘着シートは、例えば、粘着包帯、サージカルテープ、救急用絆創膏、大型絆創膏、ドレッシング材、パップ材等の形態で好ましく用いられ得る。
　以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り重量基準である。
　＜水分散型アクリル系共重合体の調製＞
　（調製例Ａ１）
　還流冷却器、温度計、滴下漏斗を備えたフラスコに、水８５ｇ、反応性乳化剤（製品名「アクアロンＫＨ－１０２５」、第一工業製薬社製、固形分濃度２５％）１０ｇを加えた。それとは別に、単量体として、２－エチルヘキシルアクリレート（以下、２ＥＨＡと略す。）３５０ｇ、アクリル酸（同、ＡＡ）７．３ｇ、Ｎ－ビニルピロリドン（同、ＮＶＰ）３．７ｇおよびメタクリル酸（同、ＭＡＡ）３．７ｇを加え、シラン系単量体（製品名「ＫＢＭ－５０３」、信越化学工業社製、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）０．１８ｇ、連鎖移動剤としてｔ―ラウリルメルカプタン０．１８ｇ、反応性乳化剤（製品名「アクアロンＫＨ－１０２５」）を２５ｇ、水１４０ｇを加えたものを高圧ホモジナイザーで乳化して乳化液（単量体混合物の乳化液）を得た。この乳化液のうち４０ｇを上記フラスコ内に加えて窒素置換を１時間行った。その後６０℃に昇温し、水溶性重合開始剤（製品名「ＶＡ－０５７」、富士フィルム和光純薬社製）０．１ｇを加え、重合を開始した。１時間後、水溶性重合開始剤（製品名「ＶＡ－０５７」）０．１ｇを追加し、上記で得た乳化液のうち所定量を３時間かけて滴下して乳化重合反応を行った。その後、７０℃に昇温してさらに３時間保持した。室温まで冷却した後、重合反応後の水分散液に１０％アンモニア水を加えてｐＨ５．０に調整し、テフロン（登録商標）メッシュを用いて凝集物を濾過してアクリル系共重合体の水分散液Ａ１（固形分濃度５４％）を得た。
　（調製例Ａ２）
　単量体混合物の乳化液の水以外の組成を２ＥＨＡ３０４ｇ、ＡＡ６．８ｇ、メチルメタクリレート（同、ＭＭＡ）２７．１ｇ、上記シラン系単量体０．０７ｇ、ｔ―ラウリルメルカプタン０．０４ｇ、非反応性乳化剤（製品名「ハイテノールＬＡ１６」、第一工業製薬社製、ポリオキシエチレンラウリルアルキルエーテル硫酸アンモニウム）１．６ｇに変更した。その他は調製例Ａ１と同じ処方によりアクリル系共重合体の水分散液Ａ２を得た。
　（実施例１）
　アクリル系共重合体の水分散液Ａ１に、有機液状成分としてのソルビタンモノラウレート（製品名「レオドールＳＰ－Ｌ１０」、花王社製、常温で液状、一分子中の水酸基数３、ＨＬＢ８．６）を該水分散液Ａ１の固形分１００部に対して３０部となるよう配合し、シンキー社製の製品名「あわとり練太郎」を用いて、２０００回転／分の条件で１０分間攪拌し、次いで２２００回転／分の条件で２分間の脱泡処理を行い、粘着剤組成物を得た。
　ＰＥＴフィルムの片面にシリコーン系剥離処理が施された厚さ３８μｍの剥離ライナー（製品名「ＭＲＦ３８」、三菱ケミカル社製）の剥離処理面に、上記粘着剤組成物を塗布し、１３０℃で３分間乾燥させて、厚さ５０μｍの粘着剤層を形成した。また、上記粘着剤層の露出接着面を、ＰＥＴフィルムの片面にシリコーン系剥離処理が施された厚さ３８μｍの剥離ライナー（三菱ケミカル社製、製品名「ＭＲＥ３８」）で覆うことにより保護した。このようにして、各面が剥離ライナーで保護された粘着剤層からなる粘着シートを得た。
　（実施例２～６、比較例１～５）
　使用成分および使用量を表１に示すように変更した他は実施例１と同様にして、各例に係る粘着シートを得た。
　なお、表１中、ソルビタンモノオレートとしては製品名「レオドールＳＰ－Ｏ１０Ｖ」（花王社製、常温で液状、一分子中の水酸基数３、ＨＬＢ４．３）を、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタンとしては製品名「Ｔｗｅｅｎ２０」（東京化成社製、常温で液状、一分子中の水酸基数３、ＨＬＢ１６．７）を、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタンとしては製品名「Ｔｗｅｅｎ８０」（東京化成社製、常温で液状、一分子中の水酸基数３、ＨＬＢ１０．０）を、ソルビタントリオレートとしては製品名「レオドールＳＰ－Ｏ３０Ｖ」（花王社製、常温で液状、一分子中の水酸基数１、ＨＬＢ１．８）を、ソルビタントリステアレートとしては製品名「レオドールＳＰ－Ｓ３０Ｖ」（花王社製、一分子中の水酸基数１、ＨＬＢ２．１）を、ダイマー酸としては東京化成社製のダイマー酸（ＨＬＢ１４）を用いた。
　＜評価＞
　［１８０度剥離強度（粘着力）］
　各例に係る粘着シートにつき、一方の接着面を覆う剥離ライナーを剥がし、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（製品名「ルミラーＳ１０」、東レ社製）を貼り合わせて裏打ちし、測定用サンプルを得た。測定用サンプルを５ｃｍ×１ｃｍのサイズにカットし、室温（２３℃）環境下にて、他方の接着面を露出させて、被着体としてのベークライト板に貼り合わせ、２ｋｇローラを１往復させて圧着した。同環境下にて、引張り試験機（島津製作所社製、商品名「オートグラフＡＧ－Ｘｐｌｕｓ　ＨＳ　６０００ｍｍ／ｍｉｎ高速モデル（ＡＧ－５０ＮＸ　ｐｌｕｓ）」）を使用して、剥離角度１８０度、引張速度３００ｍｍ／分の条件で、上記被着体から粘着シートを剥離した時の荷重を測定し、ベークライト板に対する剥離強度（対ベークライト板粘着力）［Ｎ／１０ｍｍ］を求めた。ベークライト板としては、スタンダードテストピース社製のフェノール積層体（紙フェノール）を用いた。
　なお、剥離強度測定時に裏打ちＰＥＴフィルムから投錨破壊するものについては、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（製品名「ルミラーＳ１０」、東レ社製）に粘着剤組成物を直接塗工し、厚さ５０μｍの粘着剤層を形成したものを用いて評価を実施した。
　［対肌粘着力］
　各例に係る粘着シートを５ｃｍ×５ｃｍにカットした後、一方の接着面を覆う剥離ライナーを剥がし、５ｃｍ×２５ｃｍにカットしたポリエステル製スパンレース不織布（製品名「ソンタラ＃８０１０」、日精社製、目付４４ｇ／ｍ２）の端部に貼り合わせて測定用サンプルを得た。測定用サンプルから、他方の接着面を覆う剥離ライナーを剥がし、室温環境下にて、試験者の内腕に測定用サンプルの露出接着面を貼り合わせて反対の手で軽く１０秒間押さえた後、同環境下にて、上記引張り試験機を使用して、剥離角度１８０度、引張速度３００ｍｍ／分の条件で、腕から粘着シートを剥離した時の荷重を測定し、剥離強度（対肌粘着力）［Ｎ／５０ｍｍ］を求めた。
　なお、剥離強度測定時に不織布から投錨破壊するものについては、剥離ライナーに粘着剤組成物を塗工した後、乾燥前に上記不織布を貼り合わせて、１３０℃で３分間乾燥を行って得た測定用サンプルを用いて評価を実施した。
　［皮膚刺激性］
　上記対肌粘着力に記載の方法により、粘着シートとポリエステル製スパンレース不織布とを用いて測定用サンプルを得た。被験者の内腕に測定用サンプルの露出接着面を貼り合わせて、２時間経過後に測定用サンプルを内腕から引き剥がす際の痛さを評価し、以下の基準により判定した。
　ＡＡ：痛みをまったく感じなかった。
　Ａ：肌に違和感はあったが、痛みをほとんど感じなかった。
　Ｂ：肌が引っ張られたが、痛みをそれほど感じなかった。
　Ｃ：苦痛であった。
　評価結果がＢ以上の場合は合格と判定し、Ｃの場合は不合格と判定した。
　［耐水性］
　粘着シートをＰＥＴフィルム（製品名「ルミラーＳ１０」、東レ社製、厚さ２５μｍ）に裏打ちするか、あるいは上記ＰＥＴフィルムに粘着剤組成物を直接塗工することにより測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを２ｃｍ×６ｃｍにカットし、スライドガラス（松浪硝子工業社製の品番「Ｓ１１１１」）に貼り合わせた。プラスチック製の容器に測定用サンプルを入れ、測定用サンプルが完全に浸るまで容器に水を入れた後、超音波洗浄機で１時間処理を行い、粘着剤層への水の滲入度合いを目視で確認し、以下の基準により判定した。
　Ａ：粘着剤層に変化は認められなかった。
　Ｂ：粘着剤層の周辺部（外縁）にのみ白濁が認められた。
　Ｃ：粘着剤層の内部にまで白濁が認められたか、あるいは粘着剤層がＰＥＴフィルムから剥がれた。
　［肌汚染性］
　粘着シートをポリエステル製スパンレース不織布（製品名「ソンタラ＃８０１０」、日精社製、目付４４ｇ／ｍ２）に貼り合わせて２ｃｍ×５ｃｍにカットして測定用サンプルを得た。測定用サンプルの接着面を被験者の右腕手首付近の外側に貼り、１時間経過後に素早く肌から剥がした。測定用サンプルを剥がした後の肌への粘着剤の汚染の有無を目視で観察し、以下の基準により判定した。
　Ａ：粘着剤の汚染は認められなかった。
　Ｂ：うっすらと残存が認められたが、触ってもタックはなかった。
　Ｃ：残存物が認められ、触るとタックがあった。
　評価結果がＡの場合は合格と判定し、Ｂ以下の場合は不合格と判定した。
　各例の概要および評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、カルボキシ基含有単量体、窒素原子含有単量体およびシラン系単量体を含む単量体混合物を共重合して得た水分散型共重合体と、分子内の水酸基数が１よりも多い有機液状成分とを含む粘着剤を用いた実施例１～６では、皮膚刺激性の評価結果が合格であり、良好な耐水性を有しており、肌汚染も認められなかった。一方、分子内の水酸基数が１の有機成分を用いた比較例１～３，５では、皮膚刺激性の評価結果が不合格であり、肌汚染性の評価結果も劣っていた。実施例１～６では、水酸基を１よりも多く含んで適度な親水性を有する有機液状成分が、粘着剤中のポリマー粒子表面に良好に配され、粘着剤を全体的に適度に可塑化させるとともに、粘着剤層表面にてＷＢＬ（Weak Boundary Layer）を形成し、剥離時の皮膚への刺激を抑制したものと考えられる。この考察は、実施例１～６の粘着力測定結果にも裏付けられている。なお、実施例１～６では、粘着力は比較例と比べて低下したが、上記のように適度な可塑化により皮膚への密着性は向上し、皮膚に対して良好に密着するものであった。これに対して、比較例１～３では、分子内の水酸基数が１以下である有機成分が粘着剤中のポリマー粒子内部に入り、そのために凝集破壊に近いモードで剥離していると考えられ、これが、皮膚刺激性、肌汚染性の評価結果、および粘着力の測定結果に現れたものと考えられる。比較例３の結果から、有機液状成分のＨＬＢよりも水酸基数が、皮膚刺激性、耐水性、肌汚染性の結果に大きく影響することが確認できる。また、有機液状成分としてソルビタントリオレートを使用した場合、比較例１と５との対比から、ソルビタントリオレートを増量しても皮膚刺激性を改善することができず、むしろ増量により肌汚染性が悪化する傾向が認められた。また、窒素原子含有単量体を用いないで調製した水分散型共重合体を用いた比較例４では、有機液状成分の使用により皮膚刺激性の評価結果は合格であったが、良好な耐水性を得ることができなかった。比較例４は、特許文献２の実施例４に相当する粘着剤組成を有しており、比較例４の結果は、実施例１～６の粘着剤が特許文献２に記載の粘着剤よりも優れた耐水性を有することを示している。なお、比較例４で使用した水分散型共重合体Ａ２は、実施例１で使用した水分散型共重合体Ａ１よりも粘着力が低いが、有機液状成分（ソルビタンモノラウレート）配合後は、実施例１よりも粘着力は高く、皮膚刺激性の程度にも違いが認められる結果となった。この結果は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、カルボキシ基含有単量体、シラン系単量体に加えて窒素原子含有単量体を用いて合成した水分散型共重合体と、水酸基を１よりも多く有する有機液状成分とを組み合わせて使用することにより、より優れた皮膚刺激抑制効果が得られることを示していると考えられる。
　上記の結果から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、カルボキシ基含有単量体、窒素原子含有単量体およびシラン系単量体を含む単量体混合物を共重合して得られる水分散型共重合体と、分子内の水酸基数が１よりも多い有機液状成分とを含む粘着剤によると、皮膚から剥がす際に皮膚への刺激が少なく、また、良好な耐水性を有し、さらに、粘着剤成分による皮膚汚染が防止され得ることがわかる。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　　１　　粘着シート
　１０　　粘着剤層
　１０Ａ　一方の表面（粘着面）
　１０Ｂ　他方の表面
　２０　　支持体
　２０Ａ　第１面
　２０Ｂ　第２面（背面）
　３０　　剥離ライナー
　５０　　剥離ライナー付き粘着シート

 

Claims (10)

  1. 　（メタ）アクリル酸アルキルエステル、カルボキシ基含有単量体、窒素原子含有単量体およびシラン系単量体を含む単量体混合物を共重合して得られる水分散型共重合体と、
    　分子内の水酸基数が１よりも多い有機液状成分と、
    を含む、医療用粘着剤。
  2. 　前記単量体混合物１００質量部中に、前記窒素原子含有単量体０．１～１０質量部を含む、請求項１に記載の医療用粘着剤。
  3. 　前記窒素原子含有単量体が、窒素原子に水素原子が結合していない構造を有する、請求項１または２に記載の医療用粘着剤。
  4. 　前記窒素原子含有単量体が、環内に窒素原子を含む環状構造を有する、請求項１または２に記載の医療用粘着剤。
  5. 　前記単量体混合物１００質量部中に、前記カルボキシ基含有単量体０．１～１０質量部を含む、請求項１または２に記載の医療用粘着剤。
  6. 　前記有機液状成分のＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）が３～１６である、請求項１または２に記載の医療用粘着剤。
  7. 　前記有機液状成分が多価アルコールの脂肪酸エステル誘導体である、請求項１または２に記載の医療用粘着剤。
  8. 　前記多価アルコールの脂肪酸エステル誘導体を形成する脂肪酸は、炭素数８～１８の脂肪酸である、請求項７に記載の医療用粘着剤。
  9. 　前記水分散型共重合体１００質量部に対して、前記有機液状成分１～６０質量部を含む、請求項１または２に記載の医療用粘着剤。
  10. 　請求項１または２に記載の医療用粘着剤を、支持体の少なくとも片面に有する医療用粘着シート。

     
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