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WO2025018039A1 - 印刷物、及びリサイクル基材の製造方法 - Google Patents

印刷物、及びリサイクル基材の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2025018039A1
WO2025018039A1 PCT/JP2024/019911 JP2024019911W WO2025018039A1 WO 2025018039 A1 WO2025018039 A1 WO 2025018039A1 JP 2024019911 W JP2024019911 W JP 2024019911W WO 2025018039 A1 WO2025018039 A1 WO 2025018039A1
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WO
WIPO (PCT)
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acid
mgkoh
resin
pigment
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/019911
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
圭佑 若原
朋美 浅見
貴之 久保田
裕季 小林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp, Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical DIC Corp
Priority to JP2024560305A priority Critical patent/JP7683833B1/ja
Publication of WO2025018039A1 publication Critical patent/WO2025018039A1/ja
Pending legal-status Critical Current
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    • C09D101/00—Coating compositions based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09D129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D9/00—Chemical paint or ink removers
    • C09D9/04—Chemical paint or ink removers with surface-active agents

Definitions

  • the present invention relates to a printed material having a coating that can be detached from a substrate, and a method for producing a recycled substrate from the printed material.
  • Patent Document 1 a method is disclosed in which a coating containing a styrene-acrylic acid resin, a phenolic resin, or a styrene-maleic acid resin as a vehicle printed on a heat-shrinkable PET film is removed with alkaline water.
  • Patent Document 2 a coating layer containing a styrene-maleic acid resin, a rosin-maleic acid resin, or an acrylic acid copolymer resin is formed on a heat-shrinkable PET film by arranging the coating layer between the coating layers, and the coating layer is removed with alkaline water
  • the problem that the present invention aims to solve is to provide a method for producing recycled substrates that can suppress coloration of the alkaline solution after detachment of a coating from a plastic substrate by treatment with an alkaline solution, and to provide a printed material having a detachable coating that can be suitably used in the method for producing recycled substrates.
  • the inventors discovered that the above problems could be solved by arranging a removable primer layer between the substrate and the ink layer as a coating that detaches from the substrate when treated with an alkaline solution, and then arranging a varnish layer on top of the ink layer, resulting in a printed matter in which the substrate, primer layer, ink layer, and varnish layer are layered in that order, thus completing the present invention.
  • the present invention includes the following aspects.
  • a substrate a primer layer that can be removed from the substrate by treatment with an alkaline solution; an ink layer containing a colorant and at least one resin selected from the group consisting of an acrylic resin, a urethane resin, a polyamide resin, a rosin resin, and a polyester resin;
  • the varnish layer contains a resin selected from the group consisting of urethane resins, cellulose derivatives, and polyester resins.
  • the varnish layer is (i) containing at least a urethane resin and a cellulose derivative, or (ii) containing at least a urethane resin, a cellulose derivative, and a polyisocyanate;
  • a method for producing a recycled substrate comprising treating the printed matter according to [1] with an alkaline solution to remove the primer layer from the substrate, thereby obtaining a recycled substrate.
  • the method for producing a recycled substrate according to [6] wherein the alkaline solution has a pH of 9 or more and contains a nonionic surfactant.
  • the present invention provides a method for producing recycled substrates that can suppress coloration of the alkaline solution after detachment of a coating from a plastic substrate by treatment with an alkaline solution, and a printed material having a removable coating that can be suitably used in the method for producing recycled substrates.
  • the substrate is preferably a plastic substrate, and examples thereof include films and laminates made of polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, and nylon 46; polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, and polybutylene naphthalate; biodegradable resins such as polyhydroxycarboxylic acids such as polylactic acid, aliphatic polyester resins such as poly(ethylene succinate) and poly(butylene succinate); thermoplastic resins such as polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, polyimide resins, polyarylate resins, and mixtures thereof.
  • polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, and nylon 46
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, polybutylene
  • films and laminates made of polyethylene terephthalate, polyester, polyamide, polyethylene, and polypropylene can be preferably used, and polyethylene terephthalate, polypropylene, or polyethylene are more preferable when the releasability of the composition according to the present invention is considered.
  • These substrate films may be unstretched or stretched films, and the manufacturing method thereof is not limited.
  • the thickness of the substrate film is also not particularly limited, but it is usually sufficient to be in the range of 1 to 500 ⁇ m.
  • the printing surface of the substrate is preferably surface-modified by corona discharge treatment or chemical treatment, and may be vapor-deposited with silica, alumina, etc.
  • the ink layer is formed using a composition for forming an ink layer.
  • the composition for forming the ink layer contains a colorant.
  • the composition for forming the ink layer further contains at least one type of resin A selected from the group consisting of acrylic resins, urethane resins, polyamide resins, rosin resins, and polyester resins.
  • the composition for forming the ink layer may contain other resins in addition to the above-mentioned resin A.
  • the composition for forming the ink layer may contain an organic solvent, and may also contain other components such as auxiliaries and acidic additives. The components of the ink layer forming composition will be described below.
  • the colorant component may be a color dye and/or a color pigment, and among these, a color pigment (hereinafter, simply referred to as a pigment) is preferred.
  • the pigment used in the present invention may be an inorganic pigment or an organic pigment that is used in general inks, paints, recording materials, etc. From the viewpoint of effectively suppressing coloring of the alkaline solution after desorption, an organic pigment is preferred.
  • Organic pigments include soluble azo pigments, insoluble azo pigments, azo pigments, phthalocyanine pigments, halogenated phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, anthanthrone pigments, dianthraquinonyl pigments, anthrapyrimidine pigments, perylene pigments, perinone pigments, quinacridone pigments, thioindigo pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, azomethine azo pigments, flavanthrone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, isoindoline pigments, indanthrone pigments, and carbon black pigments.
  • Examples include carmine 6B, lake red C, permanent red 2B, disazo yellow, pyrazolone orange, carmine FB, chromophthalic yellow, chromophthalic red, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, dioxazine violet, quinacridone magenta, quinacridone red, indanthrone blue, pyrimidine yellow, thioindigo bordeaux, thioindigo magenta, perylene red, perinone orange, isoindolinone yellow, aniline black, diketopyrrolopyrrole red, and daylight fluorescent pigments. Both non-acid-treated pigments and acid-treated pigments can be used. Specific examples of preferred organic pigments are listed below.
  • indigo pigments examples include C.I. Pigment Blue 15, C.I. Pigment Blue 15:1, C.I. Pigment Blue 15:2, C.I. Pigment Blue 15:3, C.I. Pigment Blue 15:4, C.I. Pigment Blue 15:5, C.I. Pigment Blue 15:6, C.I. Pigment Blue 16, C.I. Pigment Blue 17:1, C.I. Pigment Blue 22, C.I. Pigment Blue 24:1, C.I. Pigment Blue 25, C.I. Pigment Blue 26, C.I. Pigment Blue 60, C.I. Pigment Blue 61, C.I. Pigment Blue 62, C.I. Pigment Blue 63, C.I. Pigment Blue 64, C.I. Pigment Blue 75, C.I. Pigment Blue 79, C.I. Pigment Blue 80, etc.
  • green pigments examples include C.I. Pigment Green 1, C.I. Pigment Green 4, C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 8, C.I. Pigment Green 10, and C.I. Pigment Green 36.
  • Red pigments include, for example, C.I. Pigment Red 1, C.I. Pigment Red 2, C.I. Pigment Red 3, C.I. Pigment Red 4, C.I. Pigment Red 5, C.I. Pigment Red 6, C.I. Pigment Red 7, C.I. Pigment Red 8, C.I. Pigment Red 9, C.I. Pigment Red 10, C.I. Pigment Red 11, C.I. Pigment Red 12, C.I. Pigment Red 15, C.I. Pigment Red 16, C.I. Pigment Red 17, C.I. Pigment Red 18, C.I. Pigment Red 19, C.I. Pigment Red 20, C.I. Pigment Red 21, C.I. Pigment Red 22, C.I. Pigment Red 23, C.I. Pigment Red 31, C.I.
  • Pigment Red 32 C.I. Pigment Red 38, C.I. Pigment Red 41, C.I. Pigment Red 43, C.I. Pigment Red 46, C.I. Pigment Red 48, C.I. Pigment Red 48:1, C.I. Pigment Red 48:2, C.I. Pigment Red 48:3, C.I. Pigment Red 48:4, C.I. Pigment Red 48:5, C.I. Pigment Red 48:6, C.I. Pigment Red 49, C.I. Pigment Red 49:1, C.I. C.I. Pigment Red 49:2, C.I. Pigment Red 49:3, C.I. Pigment Red 52, C.I. Pigment Red 52:1, C.I. Pigment Red 52:2, C.I.
  • Pigment Red 53 C.I. Pigment Red 53:1, C.I. Pigment Red 53:2, C.I. Pigment Red 53:3, C.I. Pigment Red 54, C.I. Pigment Red 57, C.I. Pigment Red 57:1, C.I. Pigment Red 58, C.I. Pigment Red 58:1, C.I. Pigment Red 58:2, C.I. Pigment Red 58:3, C.I. Pigment Red 58:4, C.I. C.I. Pigment Red 60:1, C.I. Pigment Red 63, C.I. Pigment Red 63:1, C.I. Pigment Red 63:2, C.I. Pigment Red 63:3, C.I. Pigment Red 64:1, C.I.
  • purple pigments examples include C.I. Pigment Violet 1, C.I. Pigment Violet 2, C.I. Pigment Violet 3, C.I. Pigment Violet 3:1, C.I. Pigment Violet 3:3, C.I. Pigment Violet 5:1, C.I. Pigment Violet 13, C.I. Pigment Violet 19 ( ⁇ type, ⁇ type), C.I. Pigment Violet 23, C.I. Pigment Violet 25, C.I. Pigment Violet 27, C.I. Pigment Violet 29, C.I. Pigment Violet 31, C.I. Pigment Violet 32, C.I. Pigment Violet 36, C.I. Pigment Violet 37, C.I. Pigment Violet 38, C.I. Pigment Violet 42, C.I. Pigment Violet 50, etc.
  • yellow pigments examples include C.I. Pigment Yellow 1, C.I. Pigment Yellow 3, C.I. Pigment Yellow 12, C.I. Pigment Yellow 13, C.I. Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 17, C.I. Pigment Yellow 24, C.I. Pigment Yellow 42, C.I. Pigment Yellow 55, C.I. Pigment Yellow 62, C.I. Pigment Yellow 65, C.I. Pigment Yellow 74, C.I. Pigment Yellow 83, C.I. Pigment Yellow 86, C.I. Pigment Yellow 93, C.I. Pigment Yellow 94, C.I. Pigment Yellow 95, C.I. Pigment Yellow 109, C.I. Pigment Yellow 110, C.I. Pigment Yellow 117, C.I.
  • Examples of the pigments include C.I. Pigment Yellow 174, C.I. Pigment Yellow 180, C.I. Pigment Yellow 185, and C.I. Pigment Yellow 213.
  • orange pigments examples include C.I. Pigment Orange 5, C.I. Pigment Orange 13, C.I. Pigment Orange 16, C.I. Pigment Orange 34, C.I. Pigment Orange 36, C.I. Pigment Orange 37, C.I. Pigment Orange 38, C.I. Pigment Orange 43, C.I. Pigment Orange 51, C.I. Pigment Range 55, C.I. Pigment Orange 59, C.I. Pigment Orange 61, C.I. Pigment Orange 64, C.I. Pigment Orange 71, and C.I. Pigment Orange 74.
  • brown pigments examples include C.I. Pigment Brown 23, C.I. Pigment Brown 25, and C.I. Pigment Brown 26.
  • preferred pigments include C.I. Pigment Black 7 as a black pigment, C.I. Pigment Blue 15, C.I. Pigment Blue 15:1, C.I. Pigment Blue 15:2, C.I. Pigment Blue 15:3, C.I. Pigment Blue 15:4, C.I. Pigment Blue 15:6 as an indigo pigment, C.I. Pigment Green 7 as a green pigment, and C.I. Pigment Red 57:1, C.I. Pigment Red 48:1, C.I. Pigment Red 48:2, C.I. Pigment Red 48:3, C.I. Pigment Red 146, C.I.
  • the pigments include C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 178, C.I. Pigment Red 149, C.I. Pigment Red 144, C.I. Pigment Red 166, purple pigments include C.I. Pigment Violet 23 and C.I. Pigment Violet 37, yellow pigments include C.I. Pigment Yellow 83, C.I. Pigment Yellow 14, C.I. Pigment Yellow 180, and C.I. Pigment Yellow 139, and orange pigments include C.I. Pigment Orange 38, C.I. Pigment Orange 13, C.I. Pigment Orange 34, and C.I. Pigment Orange 64. It is preferable to use at least one or more selected from these groups.
  • Inorganic pigments include carbon black, titanium oxide, red ocher, aluminum, mica, zinc oxide, barium sulfate, calcium carbonate, and silica. Also usable is a lustrous pigment (Metashine; Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) made of glass flakes or clumped flakes as a base material coated with a metal or metal oxide. From the standpoint of cost and coloring power, it is preferable to use carbon black for black ink, titanium oxide for white ink, aluminum for gold and silver ink, and mica for pearl ink.
  • the total pigment content is not particularly limited, but for example, in an ink layer forming composition, from the viewpoint of ensuring the coloring power of the composition, the pigment content is preferably 1 to 60 parts by mass, and more preferably 5 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the composition.
  • the total white pigment content may be 15 to 60 parts by mass, or may be 20 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the composition.
  • the total colored organic pigment content may be 1 to 30 parts by mass, or may be 5 to 25 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the pigment composition. Any combination of these upper and lower limits may be used.
  • the composition for forming the ink layer contains at least one type of resin A selected from the group consisting of acrylic resins, urethane resins, polyamide resins, rosin resins, and polyester resins.
  • the composition for forming the ink layer may contain a resin other than the resin A.
  • it may contain other resins such as a cellulose-based resin, a ketone resin, a chlorinated polypropylene resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, a vinyl acetate resin, an alkyd resin, a polyvinyl chloride resin, a cyclized rubber, a chlorinated rubber, a butyral resin, and a petroleum resin. These may be used in appropriate combination.
  • the number average molecular weight of the urethane resin is preferably within the range of 15,000 to 100,000. If the number average molecular weight of the urethane resin is less than 15,000, the blocking resistance, chemical resistance, etc. of the ink layer forming composition tend to be low, whereas if it exceeds 100,000, the viscosity of the composition tends to be high, making it difficult to obtain a desired print density.
  • the urethane resin contained in the ink layer forming composition preferably uses polyester polyol and/or polyether polyol as its reaction raw material.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • Measurement device High-speed GPC device ("HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were used, connected in series. "TSKgel G5000" (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 "TSKgel G4000" (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 "TSKgel G3000” (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 "TSKgel G2000" (7.8mm I.D.
  • polyester polyols for example, those obtained by a known esterification reaction between a compound having two or more hydroxyl groups and a polybasic acid can be used.
  • the above compounds having two or more hydroxyl groups are used as chain extenders, and examples of such compounds include glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol; 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol,
  • polybasic acid examples include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, phthalic acid, and anhydrides of these acids. These polybasic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyether polyol preferably has a number average molecular weight of 100 to 4000.
  • the polyether polyol include polyether polyols which are polymers or copolymers of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, etc.
  • known general-purpose polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol may be used, and among these, polyethylene glycol is preferred.
  • the number average molecular weight of the polyether polyol is less than 100, the urethane resin film tends to become hard and the adhesion to the polyester film is likely to decrease. If the number average molecular weight is more than 4000, the urethane resin film tends to become brittle and the blocking resistance of the film is likely to decrease.
  • the number average molecular weight of the polyether polyol can be determined by measuring it under the same conditions using gel permeation chromatography (GPC) as for the polyester polyols described above.
  • Diisocyanate compounds used in the urethane resin in the composition for forming the ink layer include various known aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, etc. that are commonly used in the production of urethane resins.
  • Chain extenders used in the urethane resin in the ink layer forming composition include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine, etc., as well as amines having a hydroxyl group in the molecule such as 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropyldiamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine, and di-2-hydroxypropylethylenediamine. These chain extenders can be used alone or in combination of two or more.
  • the amine value of the urethane resin used in the ink layer forming composition is preferably 10.0 mgKOH/g or less. If the amine value exceeds 10.0 mgKOH/g, blocking resistance tends to deteriorate, and the stability of the second liquid after the addition of the curing agent decreases. From the viewpoint of maintaining good blocking resistance and second liquid stability while maintaining plate fogging resistance, adhesion, and extrusion lamination strength, a range of 1.0 to 5.0 mgKOH/g is more preferable, and a range of 1.0 to 3.5 mgKOH/g is even more preferable.
  • the acrylic resin can be obtained by copolymerizing various (meth)acrylate monomers and, if necessary, other polymerizable unsaturated group-containing compounds.
  • the monomer constituting the acrylic resin is not particularly limited, and examples thereof include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, iso-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3,3-pentafluoropropyl (meth)acrylate, perflu
  • (Meth)acrylic monomers such as ricidyl (meth)acrylate, allyl glycidyl ether, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, N-monoalkyl (meth)acrylamide, N,N-dialkyl (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N-isopropoxymethyl (meth)acrylamide, N-butoxymethyl (meth)acrylamide, N-isobutoxymethyl (meth)acrylamide, 2-aziridinylethyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, acrolein, diacetone (meth)acrylamide, and acetoacetoxyethyl (meth)acrylate can be used.
  • the polymerizable unsaturated group-containing compound may also be vinyl monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, (meth)acrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, divinylstyrene, isoprene, chloroprene, butadiene, ethylene, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, and N-vinylpyrrolidone. These may be used alone or in combination of two or more.
  • vinyl monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, (meth)acrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, divinylstyrene, isoprene, chlor
  • the number average molecular weight of the acrylic resin is not particularly limited, but is preferably 3,000 to 50,000, and more preferably 10,000 to 30,000.
  • the polyamide resin can be obtained by reacting a polycarboxylic acid compound with a polyamine or a polyisocyanate compound.
  • the polycarboxylic acid compound include succinic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, azelaic acid, mesaconic acid, citraconic acid, sebacic acid, glutaconic acid, adipic acid, malonic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, nadic acid, methylnadic acid, octyl succinic acid, and anhydrides of these acids, polymerized fatty acids such as linoleic acid dimers and trimers, dodecanedioic acid, C21 dibasic acid, and dimer acids (polymerized fatty acids obtained by polymerizing unsaturated fatty acids such as oleic acid and linoleic acid), etc.
  • aliphatic polycarboxylic acids having 7 to 20 carbon atoms such as 1,2,4-butanetricarboxylic acid and 1,2,5-hexanetricarboxylic acid
  • alicyclic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms such as 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid
  • aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms such as 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid and pyromellitic acid, as well as trivalent or higher polycarboxylic acids, such as their anhydrides and lower alkyl (methyl, butyl, etc.) esters.
  • Polyamines used to obtain polyamide resins include diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, diaminobutane, diaminopentane, diaminohexane, diaminoheptane, diaminooctane, diaminodecane, and diaminododecane; and amines with three or more valences such as diethylenetriamine and triethylenetetramine.
  • the number average molecular weight of the polyamide resin is not particularly limited, but is preferably 5,000 to 20,000, and more preferably 500 to 10,000.
  • the rosin resin may have 20% by mass or more of a rosin-derived structure, and preferably has a softening point (ring and ball method) of 30°C to 180°C, more preferably 50 to 170°C.
  • Suitable examples of the rosin resin include polymerized rosin resin, rosin-modified maleic acid resin, and rosin-modified fumaric acid resin.
  • the acid value of the rosin resin is preferably 50 to 350 (mgKOH/g).
  • Suitable examples of the rosin resin include Aradigm R-95 and Malquid No. 32 manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
  • the weight average molecular weight of the rosin-modified maleic acid resin or rosin-modified fumaric acid resin is preferably 500 or more, more preferably 700 or more, and even more preferably 1000 or more.
  • the weight average molecular weight of the rosin modified maleic acid resin or rosin modified fumaric acid resin is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, more preferably 10,000 or less, more preferably 5,000 or less, and more preferably 2,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the rosin modified maleic acid resin or rosin modified fumaric acid resin is preferably 500 to 50,000, more preferably 700 to 520,000, more preferably 1,000 to 10,000, and even more preferably 1,000 to 5,000. By keeping it within the above range, printability can be improved.
  • the polyester resin can be any of various known polyester resins.
  • the polyester resin can be obtained by reacting glycol with a dibasic acid or its derivative as an essential component.
  • the polyester resin can be obtained by using an ester-forming derivative such as a dibasic acid anhydride or a dibasic acid lower alkyl ester instead of the dibasic acid, not only by polycondensation reaction but also by addition reaction or transesterification reaction.
  • polyester resins examples include aliphatic polyester polyols obtained by reacting an aliphatic glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, decanediol, or cyclohexanedimethanol with an aliphatic dibasic acid such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, suberic acid, azelaic acid, 1,10-decamethylenedicarboxylic acid, or cyclohexanedicarboxylic acid as an essential raw material component; and aromatic polyester polyols obtained by reacting an aliphatic glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, or butanediol with an aromatic dibasic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, or naphthalenedicarboxylic acid as an essential raw material component.
  • the content of the resin in the composition for forming the ink layer is not particularly limited, but is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and even more preferably 40 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the composition.
  • the total content is preferably 60 parts by mass or less, and more preferably 55 parts by mass or less.
  • the preferable range of the content is the total amount of those resins contained.
  • the composition for forming the ink layer may contain an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbon organic solvents such as toluene, xylene, Solvesso #100, Solvesso #150, etc.; aliphatic hydrocarbon organic solvents such as hexane, methylcyclohexane, heptane, octane, decane, etc.; and various ester-based organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, normal propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl formate, butyl propionate, etc.
  • water-miscible organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, and normal propyl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; and glycol ethers such as ethylene glycol (mono, di) methyl ether, ethylene glycol (mono, di) ethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, monobutyl ether, diethylene glycol (mono, di) methyl ether, diethylene glycol (mono, di) ethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol (mono, di) methyl ether, propylene glycol (mono, di) methyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl
  • the content of the organic solvent is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the composition for forming the ink layer. It is also preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and more preferably 55% by mass or less.
  • composition for forming the ink layer may further contain other components such as auxiliaries and acidic additives, if necessary.
  • waxes such as paraffin wax, polyethylene wax, carnauba wax, etc. for imparting abrasion resistance, slipperiness, etc.
  • fatty acid amide compounds such as oleic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, etc.
  • silicone-based and non-silicone-based defoamers for suppressing foaming during printing
  • dispersants etc.
  • dispersants nonionic dispersants are preferred.
  • the acid value of the dispersant is preferably 30 mgKOH/g or less, more preferably 25 mgKOH/g or less, and even more preferably 20 mgKOH/g or less. It may also be, for example, 1 mgKOH/g or more, or even 3 mgKOH/g or more.
  • the content of the dispersant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, more preferably 75 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, more preferably 65 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or less.
  • the acidic additive for example, an organic acid or a resin having an acidic group can be used.
  • the acid value of the acidic additive is preferably 1 mgKOH/g or more, more preferably 3 mgKOH/g or more, more preferably 5 mgKOH/g or more, more preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 20 mgKOH/g or more, more preferably 30 mgKOH/g or more, more preferably 40 mgKOH/g or more, and more preferably 50 mgKOH/g or more.
  • the acid value is preferably 900 mgKOH/g or less, more preferably 850 mgKOH/g or less, more preferably 800 mgKOH/g or less, more preferably 750 mgKOH/g or less, more preferably 700 mgKOH/g or less, more preferably 650 mgKOH/g or less, more preferably 600 mgKOH/g or less, and more preferably 550 mgKOH/g or less.
  • the acid value is preferably in the range of 1 to 900 mgKOH/g, more preferably 3 to 850 mgKOH/g, more preferably 5 to 800 mgKOH/g, more preferably 10 to 750 mgKOH/g, more preferably 20 to 700 mgKOH/g, more preferably 30 to 650 mgKOH/g, more preferably 40 to 600 mgKOH/g, and more preferably 50 to 550 mgKOH/g.
  • 50 to 900 mgKOH/g is preferred, 65 to 900 mgKOH/g is preferred, 80 to 900 mgKOH/g is preferred, 100 to 900 mgKOH/g is more preferred, 200 to 900 mgKOH/g is more preferred, 300 to 900 mgKOH/g is more preferred, 400 to 900 mgKOH/g is more preferred, 500 to 900 mgKOH/g is more preferred, and 550 to 900 mgKOH/g is more preferred.
  • 1 to 550 mgKOH/g is preferred, 1 to 500 mgKOH/g is more preferred, 1 to 400 mgKOH/g is more preferred, 1 to 300 mgKOH/g is more preferred, and 1 to 200 mgKOH/g is more preferred.
  • the molecular weight of the acidic additive is preferably 50 or more, more preferably 60 or more, more preferably 80 or more, more preferably 100 or more, more preferably 150 or more, more preferably 200 or more, more preferably 250 or more, and more preferably 300 or more. Also, it is preferably 2000 or less, more preferably 1800 or less, more preferably 1500 or less, more preferably 1200 or less, and more preferably 1000 or less.
  • the molecular weight range is preferably 50 to 2000, more preferably 50 to 1800, more preferably 50 to 1500, more preferably 60 to 1500, more preferably 80 to 1500, more preferably 100 to 1500, more preferably 150 to 1500, more preferably 200 to 1500, more preferably 250 to 1500, more preferably 300 to 1500, more preferably 300 to 1200, and more preferably 300 to 1000.
  • the above organic acid refers to a low molecular weight organic compound having an acidic group.
  • Preferred examples of low molecular weight compounds having an acidic group include saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, hydroxy acids, aromatic carboxylic acids, dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, oxocarboxylic acids, and carboxylic acid derivatives, and these can be used singly or in combination.
  • saturated fatty acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, decanoic acid, undecanoic acid, and dodecanoic acid.
  • unsaturated fatty acids include oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, and sorbic acid.
  • hydroxy acids include lactic acid, malic acid, and citric acid.
  • aromatic carboxylic acids include benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, gallic acid, mellitic acid
  • dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, fumaric acid, maleic acid, azelaic acid, etc.
  • tricarboxylic acids include aconitic acid and trimer acid, etc.
  • oxocarboxylic acids include pyruvic acid and oxaloacetic acid, etc.
  • carboxylic acid derivatives include amino acids and nitrocarboxylic acids, and these can be used singly or in combination.
  • citric acid, butyric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, eleostearic acid, arachidic acid, sebacic acid, etc. are compatible with the so-called Swiss Ordinance, and it is preferable to use substances that comply with various regulations.
  • the acid value of the above organic acid is preferably 1 mgKOH/g or more, more preferably 3 mgKOH/g or more, more preferably 5 mgKOH/g or more, more preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 20 mgKOH/g or more, more preferably 30 mgKOH/g or more, more preferably 40 mgKOH/g or more, more preferably 50 mgKOH/g or more, more preferably 60 mgKOH/g or more, more preferably 70 mgKOH/g or more, more preferably 80 mgKOH/g or more, more preferably 90 mgKOH/g or more, and particularly preferably 100 mgKOH/g or more.
  • the acid value is preferably 900 mgKOH/g or less, more preferably 850 mgKOH/g or less, more preferably 800 mgKOH/g or less, more preferably 750 mgKOH/g or less, more preferably 700 mgKOH/g or less, more preferably 650 mgKOH/g or less, more preferably 600 mgKOH/g or less, and more preferably 550 mgKOH/g or less.
  • 100 mgKOH/g or more is preferable, 150 mgKOH/g or more is more preferable, 200 mgKOH/g or more is more preferable, 250 mgKOH/g or more is more preferable, 300 mgKOH/g or more is more preferable, 350 mgKOH/g or more is more preferable, 400 mgKOH/g or more is more preferable, 450 mgKOH/g or more is more preferable, 500 mgKOH/g or more is more preferable, and 550 mgKOH/g or more is more preferable.
  • 550 mgKOH/g or less is preferable, 500 mgKOH/g or less is more preferable, 400 mgKOH/g or less is more preferable, 300 mgKOH/g or less is more preferable, and 200 mgKOH/g or less is more preferable.
  • the acid value is preferably in the range of 1 to 900 mgKOH/g, more preferably 3 to 850 mgKOH/g, more preferably 10 to 800 mgKOH/g, more preferably 20 to 750 mgKOH/g, more preferably 30 to 700 mgKOH/g, more preferably 50 to 650 mgKOH/g, more preferably 80 to 600 mgKOH/g, and more preferably 100 to 550 mgKOH/g.
  • 100 to 900 mgKOH/g is preferred, 150 to 900 mgKOH/g is more preferred, 200 to 900 mgKOH/g is more preferred, 250 to 900 mgKOH/g is more preferred, 300 to 900 mgKOH/g is more preferred, 350 to 900 mgKOH/g is more preferred, 400 to 900 mgKOH/g is more preferred, 450 to 900 mgKOH/g is more preferred, 500 to 900 mgKOH/g is more preferred, and 550 to 900 mgKOH/g is more preferred.
  • 1 to 550 mgKOH/g is preferred, 1 to 500 mgKOH/g is more preferred, 1 to 400 mgKOH/g is more preferred, 1 to 300 mgKOH/g is more preferred, and 1 to 200 mgKOH/g is more preferred.
  • the number of carbon atoms in the organic acid is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, more preferably 5 or more, more preferably 6 or more, more preferably 7 or more, and more preferably 8 or more.
  • the number of carbon atoms in the organic acid is preferably 20 or less, more preferably 18 or less, and more preferably 16 or less.
  • the range of the number of carbon atoms in the organic acid is preferably 3 to 20, more preferably 3 to 18, more preferably 4 to 18, more preferably 5 to 18, more preferably 6 to 18, more preferably 6 to 16, more preferably 7 to 16, and more preferably 8 to 16.
  • the solubility of the organic acid in 100 g of water at 25°C is preferably less than 2 g, more preferably less than 1.8 g, even more preferably less than 1.5 g, and particularly preferably less than 1.2 g.
  • the above-mentioned resins having acidic groups include, for example, resins having an acid value such as cellulose resins, ketone resins, chlorinated polypropylene resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, vinyl acetate resins, alkyd resins, polyvinyl chloride resins, cyclized rubbers, chlorinated rubbers, butyral resins, and petroleum resins; radical copolymers such as styrene-(meth)acrylic resins, styrene-(anhydride)maleic acid resins, and terpene-(anhydride)maleic acid resins, which are copolymerized with polymerizable monomers having acidic groups, such as polymerizable monomers having carboxyl groups, such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, or their acid anhydrides; polymerizable monomers having sulfonic acid groups, such as sulfonated
  • the acid value of the resin having the acidic group is preferably 1 mgKOH/g or more, more preferably 3 mgKOH/g or more, more preferably 5 mgKOH/g or more, more preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 20 mgKOH/g or more, more preferably 30 mgKOH/g or more, more preferably 40 mgKOH/g or more, and particularly preferably 50 mgKOH/g or more.
  • the acid value is preferably 300 mgKOH/g or less, more preferably 280 mgKOH/g or less, more preferably 260 mgKOH/g or less, more preferably 240 mgKOH/g or less, more preferably 220 mgKOH/g or less, and more preferably 200 mgKOH/g or less.
  • the acid value is preferably in the range of 1 to 300 mgKOH/g, more preferably 3 to 300 mgKOH/g, more preferably 5 to 280 mgKOH/g, more preferably 10 to 260 mgKOH/g, more preferably 20 to 240 mgKOH/g, more preferably 30 to 220 mgKOH/g, more preferably 40 to 200 mgKOH/g, and more preferably 50 to 200 mgKOH/g.
  • the weight average molecular weight of the resin having an acidic group is preferably 500 or more, more preferably 700 or more, and even more preferably 1000 or more.
  • the weight average molecular weight of the resin having an acidic group is preferably 100,000 or less, more preferably 70,000 or less, more preferably 50,000 or less, and even more preferably 30,000 or less.
  • the weight average molecular weight range of the resin having an acidic group is preferably 500 to 100,000, more preferably 700 to 30,000, more preferably 1,000 to 50,000, and even more preferably 1,000 to 30,000.
  • printability can be improved.
  • the content of the acidic additive as solids is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, preferably 60 parts by mass or less, more preferably 55 parts by mass or less, and more preferably 50 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the ink layer forming composition, from the viewpoints of resolubility of the ink layer forming composition, suppression of blocking of the printed matter, improvement of print density, and adhesion to other layers.
  • the content of the acidic additive as solids is preferably in the range of 0.1 to 60 parts by mass, more preferably 0.5 to 55 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 1.5 to 45 parts by mass, and more preferably 2 to 40 parts by mass.
  • the content of the organic acid as a solid content is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 18 parts by mass or less, more preferably 16 parts by mass or less, more preferably 14 parts by mass or less, more preferably 12 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of the composition for forming the ink layer.
  • the content of the organic acid as a solid content is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 18 parts by mass, more preferably 0.3 to 16 parts by mass, more preferably 0.5 to 14 parts by mass, more preferably 1 to 12 parts by mass, more preferably 1.5 to 10 parts by mass, and more preferably 2 to 10 parts by mass.
  • the content of the resin having an acidic group as a solid content is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, preferably 60 parts by mass or less, more preferably 55 parts by mass or less, and more preferably 50 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of the composition for forming the ink layer.
  • the content of the acidic additive as a solid content is preferably in the range of 0.1 to 60 parts by mass, more preferably 0.5 to 55 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 1.5 to 45 parts by mass, and more preferably 2 to 40 parts by mass.
  • water, wetting agents, adhesive aids, leveling agents, antistatic agents, viscosity modifiers, metal chelates, trapping agents, antiblocking agents, isocyanate-based hardeners, and silane coupling agents can also be used as needed.
  • the viscosity of the ink layer forming composition is preferably 6 seconds or more, more preferably 10 seconds or more, and even more preferably 13 seconds or more. It is also preferably 25 seconds or less, more preferably 20 seconds or less, and even more preferably 18 seconds or less.
  • the surface tension of the ink layer forming composition is preferably 25 mN/m or more, more preferably 33 mN/m or more. Also, it is preferably 50 mN/m or less, more preferably 43 mN/m or less.
  • the primer layer is a coating that can be removed from the substrate by treatment with an alkaline solution.
  • the primer layer may be any known layer that can be detached from the substrate by treatment with an alkaline solution, and may be dissolved or swelled in the alkaline solution by hydrolysis, etc., to be detached from the substrate.
  • the type of primer layer-forming composition that forms the primer layer is not particularly limited, but for example, a composition containing a urethane resin or polyvinyl alcohol is preferred, or a composition containing a resin having an acidic group is also preferred.
  • the resin having an acidic group examples include resins having an acid value, such as polyurethane resins having an acid value, rosin-modified maleic acid resins and rosin-modified fumaric acid resins; radical copolymer resins such as (meth)acrylic resins, styrene-(meth)acrylic resins, styrene-maleic acid (anhydride) resins and terpene-maleic acid (anhydride) resins, which are copolymerized with polymerizable monomers having an acidic group, such as polymerizable monomers having a carboxyl group, such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, or acid anhydrides thereof, polymerizable monomers having a sulfonic acid group, such as sulfonated styrene, and polymerizable monomers having a sulfonamide group, such as vinylbenzen
  • a composition containing a urethane resin or polyvinyl alcohol is more preferred, and a composition containing a urethane resin or polyvinyl alcohol having an acid value of 8 to 45 mgKOH/g is more preferred.
  • the composition for forming a primer layer may contain, in addition to the above-mentioned resin, a solvent such as an organic solvent or an aqueous solvent, an additive, etc.
  • a solvent such as an organic solvent or an aqueous solvent
  • an additive etc.
  • the additive include the same auxiliary agent and acidic additive that can be added to the composition for forming an ink layer described above.
  • a first embodiment of the primer layer forming composition which is an aqueous urethane resin composition
  • a second embodiment of the primer layer forming composition which contains polyvinyl alcohol. The primer layer forming compositions of these embodiments will be described below.
  • composition for forming a primer layer comprising an aqueous urethane resin composition.
  • the aqueous urethane resin composition according to the present invention contains a urethane resin (A) and an aqueous medium (B).
  • the aqueous urethane resin composition according to the present invention is a dispersion of a urethane resin (A) obtained by reacting an aromatic polyester polyol (a1) containing an aromatic dicarboxylic acid (a1-1) as a raw material monomer with a polyisocyanate (a2), and optionally a chain extender, etc., in an aqueous medium (B).
  • the aromatic ring concentration derived from the raw material monomer of the aromatic dicarboxylic acid (a1-1) in the urethane resin (A) is, for example, 1 mmol/g or more.
  • the concentration of ester bond groups in the urethane resin (A) is, for example, 1 mmol/g or more.
  • the acid value of the urethane resin (A) is, for example, 8 to 45 mgKOH/g.
  • the urethane resin (A) is a general term for a polymeric compound having a urethane bond (-NHCOO-), and in the present invention, is made of a reaction product obtained by reacting (crosslinking/curing reaction) an aromatic polyester polyol (a1) with a polyisocyanate (a2).
  • the urethane resin (A) may contain, in addition to the aromatic polyester polyol (a1) and the polyisocyanate (a2), another polyol (a3), or may be a reaction product of the aromatic polyester polyol (a1), the polyisocyanate (a2), and the other polyol (a3).
  • the aromatic polyester polyol (a1) can be produced, for example, by subjecting an aromatic dicarboxylic acid (a1-1) and a polyol (a1-2) to an esterification reaction.
  • Aromatic dicarboxylic acids (a1-1) that can be used in producing aromatic polyester polyol (a1) include, for example, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, and 1,2-bis(phenoxy)ethane-P,P'-dicarboxylic acid, as well as their acid anhydrides or ester-forming derivatives; aromatic hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid, as well as their ester-forming derivatives; and sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acids such as 5-sulfoisophthalic acid, as well as their ester-forming derivatives.
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid,
  • an aliphatic carboxylic acid or an alicyclic carboxylic acid can be used in combination.
  • examples include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic anhydride, and fumaric acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and their anhydrides or ester-forming derivatives. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyols examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, and neopentyl glycol.
  • aromatic dicarboxylic acid (a1-1) and polyol (a1-2) can be reacted in the presence of a catalyst as necessary in a reaction vessel purged with an inert gas such as nitrogen under normal or reduced pressure.
  • the reaction is preferably carried out in the range of 100°C to 300°C.
  • the catalyst for example, acetates of alkali metals or alkaline earth metals, or compounds containing zinc, manganese, cobalt, antimony, germanium, titanium, tin, zirconium, etc. can be used. Among them, it is preferable to use tetraalkyl titanates or tin oxalate, which are effective for transesterification reactions and polycondensation reactions.
  • the aromatic polyester polyol (a1) and the polyisocyanate (a2) can also be used in combination with other polyols (a3), etc.
  • polyols (a3) that can be used include polyols similar to the polyols (a1-2) above, such as relatively low molecular weight polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, and neopentyl glycol.
  • relatively low molecular weight polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butaned
  • -Polyisocyanate (a2)- As the polyisocyanate (a2) which reacts with the polyol (a1) to form the urethane resin (A), for example, aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and naphthalene diisocyanate, and aliphatic or aliphatic cyclic structure-containing diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenyl
  • the viewpoint of improving the adhesion to the substrate and the deinking property of the resulting primer layer it is more preferable to use one or more selected from the group consisting of isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate and the deinking property of the resulting primer layer.
  • the urethane resin (A) can be produced, for example, in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent, by reacting the aromatic polyester polyol (a1), the polyisocyanate (a2), and, if necessary, the polyol (a3), and, if necessary, a chain extender.
  • organic solvent it is preferable to remove the organic solvent by a method such as distillation when dispersing the urethane resin (A) in the aqueous medium (B).
  • Organic solvents that can be used when producing urethane resin (A) include, for example, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; nitriles such as acetonitrile; dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, which can be used alone or in combination of two or more.
  • the chain extender that can be used when producing the urethane resin (A) can be used for the purpose of increasing the molecular weight of the urethane resin (A) and improving the durability of the resulting film or the like.
  • the chain extender that can be used in producing the urethane resin (A) polyamines and other compounds containing active hydrogen atoms can be used.
  • the chain extender can be used when reacting the aromatic polyester polyol (a1) with the polyisocyanate (a2) or after the reaction.
  • the chain extender can also be used when dispersing the urethane resin (A) in the aqueous medium (B) to make it aqueous.
  • the concentration of aromatic rings derived from the raw material monomer of the aromatic dicarboxylic acid (a1-1) in the urethane resin (A) is preferably 1 mmol/g or more.
  • the aromatic ring concentration can be determined by calculating the number of moles of aromatic rings contained in 1 g of the urethane resin (A). The specific calculation method will be described later.
  • the aromatic ring concentration is preferably 1.5 mmol/g or more, and more preferably 2 mmol/g or more, and from the viewpoint of good film-forming properties of the primer layer, the aromatic ring concentration is preferably 6 mmol/g or less, and more preferably 5 mmol/g or less.
  • the concentration of ester bond groups in the urethane resin (A) is preferably 1 mmol/g or more.
  • the ester bond concentration can be determined by calculating the number of moles of the ester bond groups contained in 1 g of the urethane resin (A). The specific calculation method will be described later.
  • the ester bond group concentration is preferably 2 mmol/g or more, and more preferably 4 mmol/g or more, and from the viewpoint of good blocking resistance of the primer layer, the ester bond group concentration is preferably 9 mmol/g or less, and more preferably 7 mmol/g or less.
  • the acid value of the urethane resin (A) is preferably 8 to 45 mgKOH/g.
  • the acid value is the amount of acid in 1 g of resin calculated by titrating the acid with an alkali, converted into mg of potassium hydroxide, according to JIS K0070. If the acid value is 8 mgKOH/g or more, the aqueous dispersion stability can be improved, and is preferably 15 mgKOH/g or more, and more preferably 20 mgKOH/g or more. If the acid value is 45 mgKOH/g or less, the adhesion to the polyester substrate can be well ensured, and is preferably 40 mgKOH/g or less, and more preferably 30 mgKOH/g or less.
  • the value obtained by dividing the mass of the raw material monomer of the polyisocyanate (a2) contained in 1 g of the urethane resin (A) by the NCO equivalent weight of the raw material monomer of the polyisocyanate (a2) is preferably 1.0 to 6.0 mmol/g. If this value is 1.0 mmol/g or more, the substrate adhesion and deinking properties of the obtained primer layer can be improved, and it is more preferable that the value is 1.5 mmol/g or more, and even more preferable that the value is 1.8 mmol/g or more. If it is 6.0 mmol/g or less, the film-forming properties of the primer layer can be ensured, and it is more preferably 5.0 mmol/g or less, and even more preferably 4.0 mmol/g or less.
  • the weight average molecular weight of the urethane resin (A) is preferably 10,000 to 100,000. From the viewpoints of blocking resistance to the substrate and hydrolysis stability of the resin, the weight average molecular weight of the urethane resin (A) is preferably 20,000 or more, and more preferably 30,000 or more. Also, from the viewpoints of low viscosity during aqueous dispersion and productivity, the weight average molecular weight is preferably 80,000 or less, and more preferably 60,000 or less.
  • the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC). The measurement conditions were as described above.
  • the glass transition temperature of the urethane resin (A) is preferably 0 to 110°C.
  • aqueous medium (B) that serves as a solvent for the urethane resin (A)
  • examples of the aqueous medium (B) that serves as a solvent for the urethane resin (A) include water, organic solvents that are miscible with water, and mixtures thereof.
  • organic solvents that are miscible with water include alcohols such as methanol, ethanol, n- and isopropanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; polyalkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol; Alkyl ethers; N-methyl-2-pyrrolidone, etc.
  • water only water may be used, or a mixture of water and an organic solvent miscible with water may be used, or only an organic solvent miscible with water may be used. From this viewpoint, water alone or a mixture of water and an organic solvent miscible with water is preferred, and water alone is particularly preferred.
  • a machine such as a homogenizer can be used as necessary.
  • the aqueous urethane resin composition of the present invention preferably contains urethane resin (A) in the range of 5% by mass to 50% by mass, and more preferably in the range of 10% by mass to 25% by mass, based on the total amount of the aqueous urethane resin composition.
  • the aqueous medium (B) is preferably contained in the range of 50% by mass to 95% by mass, and more preferably in the range of 75% by mass to 90% by mass, based on the total amount of the aqueous urethane resin composition.
  • various additives such as a film-forming assistant, a crosslinking agent, a curing accelerator, a plasticizer, an antistatic agent, a wax, a light stabilizer, a flow control agent, a dye, a leveling agent, a rheology control agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a photocatalytic compound, an inorganic pigment, an organic pigment, and an extender pigment can be used as necessary.
  • emulsifiers and leveling agents can cause a decrease in the durability of the resulting film, etc., so when high durability is required for the film, etc., it is preferable to use them in an amount of 5 mass% or less based on the total amount of the aqueous urethane resin composition.
  • the aqueous urethane resin composition of the present invention can be used in combination with various crosslinking agents.
  • the crosslinking agent that can be used include isocyanate-based crosslinking agents, epoxy-based crosslinking agents, amino-based crosslinking agents, aziridine-based crosslinking agents, silane coupling agent-based crosslinking agents, carbodiimide-based crosslinking agents, and oxazolidine-based crosslinking agents.
  • the crosslinking agent is preferably used in an amount of 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less, based on the total amount of the urethane resin (A) from the viewpoints of improving adhesion to the substrate, improving deinking properties, etc.
  • the crosslinking agent is preferably mixed and used immediately before coating the aqueous urethane resin composition of the present invention.
  • a second embodiment of the primer layer-forming composition is a primer layer-forming composition containing polyvinyl alcohol.
  • the primer layer containing polyvinyl alcohol is preferably a resin layer containing at least 25% by mass of polyvinyl alcohol.
  • the resin layer containing polyvinyl alcohol may be referred to as a PVA resin layer.
  • Polyvinyl alcohol is a colorless powder obtained by saponifying polyvinyl acetate. It is a water-soluble thermoplastic resin and is the raw material for the synthetic fiber vinylon. It is generally abbreviated to poval or PVA.
  • Commercially available products include Poval, Elvanol, and Exeval manufactured by Kuraray Co., Ltd., Gohsenol manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and Nippon Vinyl Acetate & Poval Co., Ltd.
  • the degree of saponification of polyvinyl alcohol is determined by the ratio of vinyl groups in polyvinyl acetate substituted with hydroxyl groups, and is preferably 90% or more.
  • Examples of polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 90% or more include, but are not limited to, the following commercially available products: Kuraray Co., Ltd. Poval "3-98, 5-98, 28-98, 60-98, 27-96", Kuraray Co., Ltd. Elvanol "71-30, 90-50, T-25, T-66", Kuraray Co., Ltd. Exeval "AQ-4104, HR-3010, RS-2117, RS-1717", Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • the composition for forming a primer layer containing polyvinyl alcohol can be obtained by mixing the above-mentioned aqueous medium (B) with polyvinyl alcohol (C). Furthermore, the polyvinyl alcohol-containing resin composition according to the present invention may contain various additives, etc., as necessary. Examples of additives include those described in the above section ⁇ Other Additives>>>.
  • the primer layer-forming composition of the present invention can be used to form a primer layer by coating the primer layer-forming composition on a substrate.
  • an ink layer made of an ink layer-forming composition can be formed on the primer layer.
  • the primer layer can be easily removed by treatment with an alkaline solution. Since the primer layer can be easily peeled off from the substrate, the ink layer formed on the primer layer can also be easily removed from the substrate. The method for removing the primer layer will be described in detail later.
  • the varnish layer is formed using a varnish layer forming composition.
  • the composition for forming a varnish layer generally contains a binder resin, a solvent such as an organic solvent or an aqueous solvent, and additives.
  • the varnish layer according to the present invention has the function of suppressing coloration of the alkaline solution by the ink layer.
  • the type of varnish layer-forming composition that forms the varnish layer there are no particular restrictions on the type of varnish layer-forming composition that forms the varnish layer; however, it is preferable for the composition to contain at least one type of resin (hereinafter also referred to as resin (B)) selected from the group consisting of urethane resins, cellulose derivatives, and polyester resins.
  • resin (B) a type of resin selected from the group consisting of urethane resins, cellulose derivatives, and polyester resins.
  • the cellulose derivative include cellulose acetate propionate resin, cellulose acetate butyrate resin, and nitrocellulose resin.
  • Cellulose acetate propionate resin (hereinafter sometimes referred to as CAP) is a resin obtained by triesterifying cellulose with acetic acid and propionic acid, followed by hydrolysis. Since there is a tendency for a composition having excellent coloration suppression effect to be obtained, per 100 parts by mass of the total amount of CAP, one having 0.3 to 2.5 parts by mass of acetyl groups, 42 to 46 parts by mass of propionyl groups, and 1.8 to 5 parts by mass of hydroxyl groups can be suitably used.
  • CAP Cellulose acetate propionate resin
  • Cellulose acetate butyrate resin (hereinafter sometimes referred to as CAB) is a resin obtained by triesterifying cellulose with acetic acid and butyric acid, followed by hydrolysis. Since there is a tendency for a composition having excellent coloration suppression effect to be obtained, per 100 parts by mass of the total amount of CAB, one having 2 to 30 parts by mass of acetyl groups, 17 to 53 parts by mass of butyryl groups, and 1 to 5 parts by mass of hydroxyl groups can be suitably used.
  • CAB Cellulose acetate butyrate resin
  • nitrocellulose resin a general cellulose nitrate obtained by treating cellulose with a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid can be used.
  • a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid can be used.
  • two or more types of products having different viscosity standards according to JIS K-6703 (industrial nitrocellulose) (e.g., H20 equivalent and L1/4 equivalent) may be mixed and used.
  • the varnish layer forming composition may contain other resins in addition to at least one type of resin (B) selected from the group consisting of the above-mentioned urethane resins, cellulose derivatives, and polyester resins.
  • the varnish layer-forming composition according to the present invention is preferably a composition capable of forming a varnish layer having a heat-resistant coating function. Because the varnish layer has a heat-resistant coating function, it can effectively suppress coloration of the alkaline solution when the ink layer detaches from the substrate.
  • a varnish forming composition that forms a varnish layer having a heat-resistant coating function
  • resins contained in the varnish forming composition include cellulose derivatives such as nitrocellulose (nitrocellulose), cellulose acetate, cellulose propionate, and cellulose butyrate; polyester resins having a benzene ring, such as phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, and an ethylene oxide (hereinafter sometimes referred to as EO) adduct of bisphenol A, and/or an alicyclic skeleton, such as cyclopentanediol and dimethyloltricyclodecane; aromatic isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, toluene diisocyanate, xylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate and norbornene diisocyanate; and/or urethane resins in which isocyanuric triisocyanate is bonded to a polyol,
  • the varnish forming composition may contain a polyisocyanate using the above-mentioned isocyanate as a curing agent (crosslinking agent).
  • the varnish forming composition may preferably contain a compound having a benzene ring and an unsaturated double bond, such as styrene or phenoxydiethylene glycol acrylate, and/or a compound having an alicyclic structure and an unsaturated double bond, such as isobornyl acrylate or dicyclopentanyl acrylate, and a radical copolymer such as (meth)acrylate.
  • a resin with a low Tg may be mixed and used.
  • the total content of the cellulose skeleton, benzene ring skeleton, isocyanuric ring skeleton, and alicyclic skeleton of the above-mentioned compound is preferably 20 to 90% by mass, and more preferably 30 to 80% by mass, of the solid content of the varnish forming composition.
  • the varnish layer forming composition examples include (i) a composition for forming a varnish layer that contains at least a urethane resin and a cellulose derivative, or (ii) a composition for forming a varnish layer that contains at least a urethane resin, a cellulose derivative, and a polyisocyanate.
  • the varnish layer-forming composition according to the present invention preferably contains a polyisocyanate curing agent (crosslinking agent), and the varnish layer according to the present invention is preferably a crosslinked coating film formed by the varnish layer-forming composition.
  • crosslinking agent polyisocyanate curing agent
  • the varnish layer according to the present invention is preferably a crosslinked coating film formed by the varnish layer-forming composition.
  • the solvent contained in the varnish layer forming composition may be an organic solvent or water.
  • organic solvents and aqueous media as those described in the ⁇ Organic Solvent>> section above or those described in the ⁇ Aqueous Medium (B)>>> section in ⁇ Primer Layer>> can be used.
  • the additives contained in the composition for forming the varnish layer are not particularly limited, and may include, for example, extender pigments, pigment dispersants, leveling agents, defoamers, waxes, plasticizers, antiblocking agents, infrared absorbers, ultraviolet absorbers, fragrances, flame retardants, etc. Also, various additives described in the ⁇ Other Additives>>> section in the ⁇ Primer Layer>> above may be contained.
  • the content of resin B is, for example, 2 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the composition for forming a varnish layer.
  • the content is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less. If the content of resin B is equal to or more than the lower limit, a composition having excellent coloring suppression effect tends to be obtained. If the content of resin B is equal to or less than the upper limit, a composition having excellent stability tends to be obtained.
  • the preferable range of the content is the total amount of those resins contained.
  • the method for producing the various compositions according to the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • the components of the composition may all be mixed together at once, or may be mixed in portions, such as by first mixing a portion to prepare a premix and then mixing it with the other components.
  • the mixing method is not particularly limited, and examples thereof include a method of stirring and mixing with a mixer or the like, a method using a three-roll mill, and a method using a dispersing machine such as a bead mill.
  • the composition according to the present invention can be used for any of the known and commonly used applications, such as printing ink, paint, and water-based ink for inkjet recording.
  • an ink layer forming composition is necessarily used to form an ink layer, but in the present invention, both the primer layer formed from the primer layer forming composition and the varnish layer formed from the varnish layer forming composition are used for printing ink, etc. together with the ink layer, so in the present invention, the meaning of the "composition" used for printing ink, etc. includes not only the ink layer forming composition, but also the primer layer forming composition and the varnish layer forming composition.
  • the composition according to the present invention can be used as a printing ink.
  • the printing ink is not particularly limited as long as it contains the composition according to the present invention, and can be obtained with a known composition.
  • the printing ink may contain various additives that are normally contained in printing inks, such as organic or inorganic fillers, antistatic agents, defoamers, viscosity modifiers, polymerization inhibitors, light resistance stabilizers, weather resistance stabilizers, heat resistance stabilizers, UV absorbers, antioxidants, leveling agents, pigment dispersants, waxes, etc., as necessary.
  • additives such as organic or inorganic fillers, antistatic agents, defoamers, viscosity modifiers, polymerization inhibitors, light resistance stabilizers, weather resistance stabilizers, heat resistance stabilizers, UV absorbers, antioxidants, leveling agents, pigment dispersants, waxes, etc., as necessary.
  • the printing ink using the composition according to the present invention has excellent adhesion to substrates and can be used for printing on paper, synthetic paper, cloth, thermoplastic resin films, plastic products, steel plates, etc., and is useful as an ink for gravure printing using a gravure printing plate made by electronic engraving or the like, or for flexographic printing using a flexographic printing plate made by a resin plate or the like.
  • the thickness of the printing ink formed by the gravure printing method or the flexographic printing method is preferably, for example, 10 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or less.
  • a primer layer, an ink layer, and a varnish layer can be laminated on the substrate in that order, thereby obtaining a printed item consisting of a laminate of the substrate and these layers.
  • the other layer is not particularly limited, and may be a single layer or multiple layers.
  • each of the primer layer, the ink layer, and the varnish layer may be composed of two or more layers.
  • the printed matter and laminate of the present invention may have the following configurations. ⁇ Base material/Primer layer/Ink layer/Varnish layer
  • the laminate according to the present invention can be produced, for example, by the following method.
  • a primer layer forming composition is printed on a plastic substrate by a printing method such as gravure printing or flexographic printing.
  • an ink layer is formed as a printed layer by printing an ink layer forming composition on the primer layer by a printing method such as gravure printing or flexographic printing.
  • a varnish layer forming composition is printed on the ink layer by a printing method such as gravure printing or flexographic printing to form a varnish layer. This makes it possible to obtain a laminate (substrate/primer layer/ink layer/varnish layer).
  • compositions according to the present invention can be applied to a substrate by using a known printing method such as gravure printing, flexographic printing, etc.
  • known printing methods include, for example, a T-die coater, a lip coater, a knife coater, a curtain, an inkjet, a bar coater, a roll coater, a spray coater, a comma coater, a reverse roll coater, a direct gravure coater, a reverse gravure coater, an offset gravure coater, a roll kiss coater, a reverse kiss coater, a kiss gravure coater, a reverse kiss gravure coater, an air doctor coater, a wire bar coater, a dip coater, a blade coater, a brush coater, a die slot coater, an offset printing machine, a screen printing machine, etc., or a combination of two or more coating methods can be used.
  • the ink When printing, the ink is diluted with an aqueous solution, for example, a diluting solvent obtained by mixing water with an alcohol-based organic solvent such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, or normal propyl alcohol, to a viscosity and concentration suitable for various printing methods such as gravure printing and flexographic printing, and then supplied to each printing unit either alone or in a mixture.
  • a diluting solvent obtained by mixing water with an alcohol-based organic solvent such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, or normal propyl alcohol
  • the method of applying the primer layer-forming composition onto the substrate can be an in-line coating method in which the primer layer-forming composition is applied during the substrate stretching process (e.g., biaxial stretching process) and then a further stretching process is performed, or an offline coating method in which the primer layer-forming composition is applied and dried after the substrate stretching process (e.g., biaxial stretching process) to form a primer layer.
  • an in-line coating method in which the primer layer-forming composition is applied during the substrate stretching process (e.g., biaxial stretching process) and then a further stretching process is performed
  • an offline coating method in which the primer layer-forming composition is applied and dried after the substrate stretching process (e.g., biaxial stretching process) to form a primer layer.
  • the primer layer formed from the primer layer-forming composition of the present invention has good adhesion to the substrate, and the laminate of the present invention has excellent adhesion between the substrate and the printed layer.
  • the laminate of the present invention can remove the primer layer in a simple manner by using an alkaline solution, and the substrate and the printing layer, which is the ink layer, can be easily peeled off.
  • the primer layer of the laminate of the present invention will not be peeled off even if an alkaline solution is applied under temperature conditions in which it is normally used. Therefore, under temperature conditions in which it is normally used, even if an alkaline solution happens to adhere to the laminate, it can be used without worrying about peeling.
  • the primer layer of the printed matter of the present invention described above is removed from the substrate by treatment with an alkaline solution, and the ink layer and varnish layer are also removed at the same time, thereby producing a recycled substrate.
  • “Detachment” refers to the peeling off of the coating by the alkaline solution treatment through swelling, dissolution, erosion, etc.
  • the primer layer can be peeled off by swelling, dissolution, erosion, etc. through the alkaline solution treatment.
  • a primer layer provided on a substrate is detached by an alkaline solution treatment. The detachment of the primer layer causes the ink layer and the varnish layer to be detached from the substrate together with the primer layer.
  • the ink layer dissolves in an alkaline solution, the alkaline solution is colored, but the varnish layer that is detached together with the ink layer can contribute to suppressing coloration of the alkaline solution.
  • the detachment step includes a step of immersing the printed matter in an alkaline solution while heating and stirring at 20 to 90° C. or ultrasonically vibrating the printed matter. Heating and stirring and ultrasonic vibration may be performed simultaneously.
  • the heating temperature is preferably 30° C. or higher, more preferably 40° C. or higher, more preferably 50° C. or higher, and more preferably 60° C. or higher, and it is more preferable to perform heating and stirring and ultrasonic vibration simultaneously.
  • the alkaline solution used in the desorption step is not limited, but preferably has a pH of 9 or higher, and is preferably an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium dihydrogen carbonate, potassium dihydrogen carbonate, etc.
  • the aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium dihydrogen carbonate, potassium dihydrogen carbonate, etc. are preferably aqueous solutions with a concentration of 0.5% to 10% by mass, more preferably 1% to 5% by mass.
  • the alkaline solution may also contain a water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether (methyl carbitol), diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether (carbitol), diethylene glycol diethyl ether (diethyl carbitol), diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol), diethylene glycol dibutyl ether, and triethylene glycol.
  • alkyl ether examples include glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, methylene dimethyl ether (methylal), propylene glycol monobutyl ether, tetrahydrofuran, acetone, diacetone alcohol, acetonylacetone, acetylacetone, ethylene glycol monomethyl ether acetate (methyl cellosolve acetate), diethylene glycol monomethyl ether acetate (methyl carbitol acetate), diethylene glycol monoethyl ether acetate (carbitol acetate), ethyl hydroxyisobutyrate, and ethyl lactate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the water-soluble organic solvent in the alkaline solution is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, and more preferably 1% by mass to 10% by mass.
  • the alkaline solution may also contain a water-insoluble organic solvent.
  • the water-insoluble organic solvent include alcohol-based solvents such as n-butanol, 2-butanol, isobutanol, and octanol; aliphatic hydrocarbon-based solvents such as hexane, heptane, and normal paraffin; aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene, toluene, xylene, and alkylbenzene; halogenated hydrocarbon-based solvents such as methylene chloride, 1-chlorobutane, 2-chlorobutane, 3-chlorobutane, and carbon tetrachloride; ester-based solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; ketone
  • the alkaline solution may also contain a surfactant.
  • surfactants include various anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, etc., and among these, anionic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants are preferred, with nonionic surfactants being more preferred.
  • anionic surfactants include alkylbenzenesulfonates, alkylphenylsulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, higher fatty acid salts, sulfates of higher fatty acid esters, sulfonates of higher fatty acid esters, sulfates and sulfonates of higher alcohol ethers, higher alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl ether carboxylates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkyl phosphates, and polyoxyethylene alkyl ether phosphates.
  • dodecylbenzenesulfonates include dodecylbenzenesulfonates, isopropylnaphthalenesulfonates, monobutylphenylphenol monosulfonates, monobutylbiphenylsulfonates, and dibutylphenylphenol disulfonates.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, polyglycerin fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene fatty acid amides, fatty acid alkylol amides, alkyl alkanol amides, acetylene glycol, oxyethylene adducts of acetylene glycol, polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymers, and the like.
  • polyoxyethylene nonylphenyl ether polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, fatty acid alkylol amides, acetylene glycol, oxyethylene adducts of acetylene glycol, and polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymers are preferred.
  • surfactants that can be used include silicon-based surfactants such as polysiloxane oxyethylene adducts; fluorine-based surfactants such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, and oxyethylene perfluoroalkyl ethers; and biosurfactants such as spiculisporic acid, rhamnolipids, and lysolecithin.
  • silicon-based surfactants such as polysiloxane oxyethylene adducts
  • fluorine-based surfactants such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, and oxyethylene perfluoroalkyl ethers
  • biosurfactants such as spiculisporic acid, rhamnolipids, and lysolecithin.
  • surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount added is preferably in the range of 0.001 to 2 mass % of the total amount of the alkaline solution, more preferably 0.001 to 1.5 mass %, and even more preferably 0.01 to 1 mass %.
  • the alkaline solution after detachment tends to become more colored than when the alkaline solution is used alone, but when the primer layer detaches from the substrate, the varnish layer detaches together with the ink layer, effectively suppressing coloration of the treatment solution.
  • the target printed matter or laminate is immersed in the alkaline solution, for example in a treatment tank, while the alkaline solution is heated to 20-90°C or ultrasonically vibrated.
  • the heating method There are no particular limitations on the heating method, and known heating methods using heat rays, infrared rays, microwaves, etc. can be used.
  • Ultrasonic vibration can be achieved, for example, by attaching an ultrasonic vibrator to the treatment tank and applying ultrasonic vibration to the warm water or alkaline solution.
  • the alkaline solution is stirred during immersion.
  • stirring methods include mechanical stirring of the dispersion of the printed matter or laminate contained in the treatment tank using a stirring blade, water flow stirring using a water flow pump, and bubbling with an inert gas such as nitrogen gas. These methods may be used in combination to achieve efficient peeling.
  • the time for which the printed matter or laminate is immersed in the alkaline solution varies depending on the composition of the printed matter, but is generally in the range of 2 minutes to 48 hours. In the present invention, it is not necessary for 100% of the coating on the printed matter to be completely detached from the substrate, but it is preferable for 60% or more of the 100% by weight of the coating to be detached, more preferably 70% or more, even more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • the film may be immersed in the alkaline solution once or several times. That is, the film may be immersed once and then the separated film substrate may be recovered, or the film may be immersed several times and then the film substrate may be recovered.
  • the concentration of the alkaline solution may be changed.
  • known processes such as washing with water and drying may be added as appropriate.
  • the printed matter of the present invention has a film formed on a substrate, which is a laminate of a removable primer layer, an ink layer containing a colorant, and a varnish layer.
  • a substrate which is a laminate of a removable primer layer, an ink layer containing a colorant, and a varnish layer.
  • the presence of the varnish layer effectively prevents discoloration of the alkaline treatment solution when the film is removed in the removal process.
  • a represents the number of moles of carboxylic acid in 1 g of aromatic polyester polyol (a1).) After the ester bond group concentration in 1 g of aromatic polyester polyol (a1) is determined, the product of the ester bond group concentration in 1 g of aromatic polyester polyol (a1) and the proportion of aromatic polyester polyol (a1) in 1 g of urethane resin is determined to calculate the ester bond group concentration in 1 g of urethane resin.
  • ⁇ Acid value (mgKOH/g)> The number of COOH groups contained in 1 g of urethane resin is determined in terms of the number of mg of KOH required when titrated by the potassium hydroxide method.
  • the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the glass transition temperature is measured by differential scanning calorimetry.
  • the layer-forming compositions used in the examples and comparative examples are as follows.
  • [Ink composition] [[Ink A]] ⁇ Pigments> Pigment: Phthalocyanine blue pigment (FASTOGEN BLUE FA5380 manufactured by DIC Corporation) ⁇ Resin> Nitrocellulose resin 30% solution: Nitrocellulose DLX5-8 manufactured by Nobel, 30% non-volatile content, ethyl acetate: IPA solution
  • Table 1-1 The mixing ratio of each of the above raw materials is as shown in Table 1-1 below.
  • Pigment Phthalocyanine blue pigment (FASTOGEN BLUE FA5380 manufactured by DIC Corporation) ⁇ Resin> ⁇ 50% acrylic resin solution: DIC Corporation's ACRYDIC WCL-1419, number average molecular weight 16,000, non-volatile content 50%, ethyl acetate:IPA solution ⁇ 25% vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin solution: Nissin Chemical Industry Co., Ltd.'s Solvine A, non-volatile content 25%, methyl ethyl ketone solution ⁇ 20% cellulose acetate butyrate solution: Cellulose acetate butyrate resin (Eastman Chemical Company's CAB-381-0.1), non-volatile content 20%, ethyl acetate solution ⁇ organic solvent> Isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene, normal propyl a
  • Primer composition 1 (also referred to as primer 1) to primer composition 2 (also referred to as primer 2) are as follows. [[Primer 1]] 100 parts of urethane resin 1 was mixed with 9 parts of "Carbodilite SV-02" manufactured by Nisshinbo Chemical Inc., and then diluted with isopropyl alcohol (IPA) to a solid content of 10% to obtain a primer-forming composition consisting of an aqueous urethane resin composition containing a crosslinking agent. ⁇ Urethane resin 1> Urethane resin 1 was synthesized as follows.
  • a four-neck flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube was charged with 0.74 g of polyol a, 0.20 g of isophorone diisocyanate, and 0.06 g of 2,2'-dimethylolpropionic acid in a ratio of 0.74 g, and reacted at 75°C for 8 hours under a nitrogen stream to obtain urethane resin 1.
  • Polyol a was prepared by mixing and reacting 0.32 g of terephthalic acid (TPA), 0.32 g of isophthalic acid (IPA), 0.13 g of ethylene glycol (EG), and 0.23 g of diethylene glycol (DEG) in a ratio of 0.32 g to 0.23 g, to produce an aromatic polyester polyol.
  • TPA terephthalic acid
  • IPA isophthalic acid
  • EG ethylene glycol
  • DEG diethylene glycol
  • the aromatic ring concentrations shown in Table 2 were determined as follows.
  • the urethane resin 1 will be taken as an example for explanation.
  • the aromatic ring concentration in 1 g of polyol a is calculated.
  • the mass ratio of the raw material monomer of the aromatic dicarboxylic acid (a1-1) containing an aromatic ring to the molecular weight of that monomer is calculated (when there are multiple raw material monomers of the aromatic dicarboxylic acid (a1-1), the sum is calculated).
  • the ester bond group concentrations shown in Table 2 were determined as follows.
  • the urethane resin 1 will be taken as an example for explanation.
  • the concentration of ester bond groups in 1 g of polyol a is calculated.
  • a can be calculated as follows.
  • the urethane + urea functional group concentrations shown in Table 2 were determined as follows.
  • the urethane resin 1 will be used as an example.
  • Varnish composition 1 (also referred to as Varnish 1) to varnish composition 3 (also referred to as Varnish 3) were prepared as shown in Table 3 below.
  • Table 3 the abbreviations are as follows: CAP-504-0.2: Cellulose acetate propionate manufactured by Eastman Chemical Company CAB-1000: Cellulose acetate butyrate manufactured by Eastman Chemical Company NITROCELLULOSE DLX5-8: Nitrocellulose manufactured by Nobel NC LX-470EL: Polyurethane polyol manufactured by DIC Corporation KW-75: Aromatic polyisocyanate manufactured by DIC Corporation
  • Example 1 ⁇ Production of printed matter>
  • the prepared primer composition was printed on a substrate (PE film) using a bar coater #4 as a solid layer measuring 240 mm in length and 80 mm in width, and then dried with a dryer. The resulting layer was then left at room temperature for at least one day to form a primer layer.
  • the prepared ink composition was printed on the dried primer layer using a bar coater #4, and after printing, it was dried with a dryer to form an ink layer.
  • the prepared varnish composition was printed on the ink layer using a bar coater #4, and after printing, it was dried with a dryer to form an OP varnish layer, which was then aged at 40° C. for 3 days.
  • a printed matter was obtained consisting of a laminate in which a primer layer, an ink layer, and an OP varnish layer were laminated on a substrate.
  • the surfactant used was a nonionic surfactant (Triton X-100).
  • the coloring inhibition test was performed by setting the treatment time of the alkaline solution to 10 minutes.
  • the printed matter was cut into 20 mm x 20 mm test pieces, and 50 pieces were immersed in 500 mL of an alkaline solution and stirred with a stirrer.
  • the transparency of the alkaline solution after stirring was measured using a transparency meter according to the method of JIS (Japanese Industrial Standards) K0102.
  • the transparency meter was made of a glass cylinder with a bottom opening and graduations every 10 mm, and a sign plate with a double cross on the bottom.
  • the alkali solution was filled into the transparency meter, and the bottom was viewed from the top.
  • the blank samples used in Examples 1 to 3 were 50 test pieces cut to a size of 20 mm x 20 mm from the printed matter obtained using the ink composition of Comparative Example 1, immersed in 500 mL of alkaline solution, and stirred with a stirrer.
  • the blank samples used in Examples 4 to 6 were 50 test pieces cut to a size of 20 mm x 20 mm from the printed matter obtained using the ink composition of Comparative Example 4, immersed in 500 mL of alkaline solution, and stirred with a stirrer.
  • the blank samples used in Examples 7 to 9 were 50 test pieces cut to a size of 20 mm x 20 mm from the printed matter obtained using the ink composition of Comparative Example 7, immersed in 500 mL of alkaline solution, and stirred with a stirrer.
  • the blank samples used in Examples 10 to 12 were 50 test pieces cut to a size of 20 mm x 20 mm from the printed matter obtained using the ink composition of Comparative Example 10, immersed in 500 mL of alkaline solution, and stirred with a stirrer.
  • test pieces were cut to a size of 20 mm x 20 mm from the printed matter obtained using the ink composition of Comparative Example 13, and the samples were used after immersing them in 500 mL of alkaline solution and stirring with a stirrer.
  • Examples 2 to 15, Comparative Examples 1 to 15 A printed matter was obtained in the same manner as in Example 1, except that the layer structure in Example 1 was changed to those shown in Tables 4-1 to 4-5 below. The obtained prints were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 4-1 to 4-5.
  • the printed matter according to the present invention can easily remove the ink layer from the substrate by treatment with an alkaline solution, and can effectively suppress discoloration of the alkaline solution when the ink layer is removed.
  • the printed matter according to the present invention has an effect of suppressing the coloring of the alkaline treatment solution, and therefore can prevent water pollution and environmental load caused by colored wastewater.
  • raw materials and manufacturing equipment for decolorization of colored wastewater are not required, it is possible to reduce manufacturing costs when recycling substrates.
  • no step for decolorization is required and the recycling efficiency of substrates is excellent, it is very useful industrially.

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Abstract

アルカリ溶液での処理によりプラスチック基材から皮膜を脱離した際、脱離後のアルカリ溶液の着色を抑制することができるリサイクル基板の製造方法、及び該リサイクル基板の製造方法に好適に使用することができる脱離可能な皮膜を有する印刷物を提供する。　基材と、アルカリ溶液での処理により基材から脱離可能なプライマー層と、着色剤と、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂とを含有するインキ層と、ニス層と、をこの順で積層する、印刷物である。

Description

印刷物、及びリサイクル基材の製造方法
　本発明は、基材から脱離可能な皮膜を有する印刷物、及び該印刷物からリサイクル基材を得るリサイクル基材の製造方法に関する。
　近年海洋に廃棄・投棄されたプラスチックが海水中で分解されて微細化（マイクロプラスチック化）することに起因した海洋プラスチック問題が顕在化している。このマイクロプラスチックは海洋生物の体内に入り込み、濃縮され、食物連鎖を通して海鳥や人間の健康にも影響することが懸念されている。この海洋プラスチック問題を改善する方法の一つがリサイクルである。軟包材やプラスチックボトルなどの資源のリサイクル率を向上させることは、プラスチックが海洋へと混入するのを防ぐことにつながる。しかし、現在のリサイクルでは、プラスチック基材に印刷された印刷層が再生工程において脱離せず、プラスチックに混入することによって色相の悪化や物性の低下を引き起こし、再生プラスチックの価値を低下させているという課題が存在する。リサイクル工程で皮膜のプラスチック基材からの脱離を可能としこの課題を解決することができれば、再生プラスチックの価値が向上し、新規リサイクル業者の参入や自治体の分別回収の整備につながる。これにより、リサイクル率が向上することで、海洋プラスチック問題が改善すると考えられる。そのためリサイクル工程においてプラスチック基材から皮膜を脱離する方法の開発が求められている。
　また、プラスチック基材に対して広く使用される皮膜形成用材料は、作業者の健康や環境に対する影響を考慮し、トルエンフリー、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）フリーのものに代替が進んでいるため、上記課題を解決する材料もこのことを考慮して開発を進める必要がある。
　従来技術では、熱収縮性ＰＥＴフィルムに対して印刷したスチレン－アクリル酸樹脂、フェノール樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂をビヒクルとして含む皮膜をアルカリ水で脱離する方法が開示されている（特許文献１）。また同様に熱収縮性ＰＥＴフィルムに対してスチレン－マレイン酸樹脂、ロジン－マレイン酸樹脂、アクリル酸共重合系樹脂を含有したコート層を皮膜層の間に配置する形で形成し、そのコート層をアルカリ水で脱離する方法が開示されている（特許文献２及び特許文献３）。しかしながらこれら技術は特定の熱収縮性ＰＥＴ基材に対する特性しか担保されておらず、また皮膜層とは別のコート層を追加で設けなければならない等の制約があり、ポリオレフィンを含む汎用的なプラスチック基材のリサイクルには、適していない。
　一方バインダー樹脂として酸価を有するウレタン樹脂を使用したアルカリ水脱離用有機溶剤系印刷インキも開示されている（特許文献４、特許文献５、及び特許文献６）。
　しかし、印刷皮膜の脱離を促進する技術開発に関して、脱離皮膜の洗浄液中への放出を考慮されているものは殆どない。特にインキに含有される有色顔料が洗浄の際に洗浄液に放出・着色が引き起こされ排水処理問題が顕在化することで、かえって環境負荷が高まることへの有効な解決策は明示されていない。
特許第３８２２７３８号公報 特許第４６５３９１３号公報 特許第４４５１０７１号公報 特許第６６３８８０２号公報 特許第６６３１９６４号公報 特開２０２０－１６９２８０号公報
　本発明が解決しようとする課題は、アルカリ溶液での処理によりプラスチック基材から皮膜を脱離した際、脱離後のアルカリ溶液の着色を抑制することができるリサイクル基板の製造方法、及び該リサイクル基板の製造方法に好適に使用することができる脱離可能な皮膜を有する印刷物を提供することである。
　発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルカリ溶液での処理により基材から脱離する皮膜として、脱離可能なプライマー層を基材とインキ層との間に配し、さらに該インキ層上にニス層を配置させることで、基材、プライマー層、インキ層、ニス層をこの順で積層した印刷物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、以下の態様を包含するものである。
［１］　基材と、
　アルカリ溶液での処理により基材から脱離可能なプライマー層と、
　着色剤と、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂とを含有するインキ層と、
　ニス層と、をこの順で積層する、印刷物。
［２］　前記ニス層は、ウレタン樹脂、セルロース誘導体、ポリエステル樹脂からなる群から選択される樹脂を含有する、［１］に記載の印刷物。
［３］　前記ニス層は、
（ｉ）ウレタン樹脂とセルロース誘導体を少なくとも含有する、または
（ｉｉ）ウレタン樹脂とセルロース誘導体とポリイソシアネートとを少なくとも含有する、
のいずれかである、［１］又は［２］に記載の印刷物。
［４］　前記ニス層は、架橋塗膜である、［１］又は［２］に記載の印刷物。
［５］　前記プライマー層は、ウレタン樹脂、又はポリビニルアルコールを含有する、［１］又は［２］に記載の印刷物。
［６］　［１］に記載の印刷物に対して、アルカリ溶液での処理により前記プライマー層を基材から脱離することによりリサイクル基材を得る、リサイクル基材の製造方法。
［７］　前記アルカリ溶液は、ｐＨが９以上であり、ノニオン系界面活性剤を含有する、［６］に記載のリサイクル基材の製造方法。
　本発明により、アルカリ溶液での処理によりプラスチック基材から皮膜を脱離した際、脱離後のアルカリ溶液の着色を抑制することができるリサイクル基板の製造方法、及び該リサイクル基板の製造方法に好適に使用することができる脱離可能な皮膜を有する印刷物を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
（印刷物）
　本発明の印刷物は、基材と、脱離可能なプライマー層と、インキ層と、ニス層と、をこの順で積層する積層体からなる。
　プライマー層は、アルカリ溶液での処理により基材から脱離可能な皮膜である。
　インキ層は、着色剤と、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂とを含有する。
　以下、積層体を構成する各層について説明する。
＜基材＞
　基材としては、プラスチック基材が好ましく、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系樹脂等の生分解性樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂又はそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムや積層体が好適に使用でき、本発明に係る組成物の脱離性を重視するとポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン又はポリエチレンがより好ましい。これらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１～５００μｍの範囲であればよい。
　基材の印刷面には、コロナ放電処理や化学処理による表面改質がされていることが好ましく、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。
＜インキ層＞
　インキ層は、インキ層形成用組成物を用いて形成される。
　インキ層形成用組成物は、着色剤を含有する。
　また、インキ層形成用組成物は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂Ａを含有する。
　インキ層形成用組成物は、上述した樹脂Ａ以外にも、その他の樹脂を含有してもよい。
　また、インキ層形成用組成物は、有機溶剤を含有してもよく、また、助剤、酸性添加物等のその他の成分を含有してもよい。
　以下、インキ層形成用組成物の成分について説明する。
＜＜着色剤＞＞
　着色剤の成分としては、着色染料および／または着色顔料が挙げられ、中でも着色顔料（以下、単に顔料ともいう）であることが好ましい。
－顔料―
　本発明において使用される顔料としては、一般のインキ、塗料、及び記録剤等に使用されている無機顔料又は有機顔料を挙げることができる。脱離後のアルカリ溶液の着色抑制効果を効果的に発揮させる観点からは、有機顔料が好ましい。
　有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系等の顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。以下に有機顔料として好ましいものの具体的な例を挙げる。
　黒色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２０等が挙げられる。
　藍色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０等が挙げられる。
　緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等が挙げられる。
　赤色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７９等が挙げられる。
　紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（γ型、β型）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０等が挙げられる。
　黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント、イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３等が挙げられる。
　橙色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４等が挙げられる。
　茶色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、又はＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２６等が挙げられる。
　中でも、好ましい顔料として、黒色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７、藍色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、緑色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、赤色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、紫色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、橙色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種又は二種以上を使用することが好ましい。
　無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、アルミニウム、マイカ（雲母）、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ等が挙げられる。また、ガラスフレーク又は塊状フレークを母材とした上に金属、もしくは金属酸化物をコートした光輝性顔料（メタシャイン；日本板硝子株式会社）を使用できる。墨インキにはカーボンブラック、白インキには酸化チタン、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。
　顔料の合計含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、インキ層形成用組成物において、該組成物の着色力を確保する観点から、該組成物の総量１００質量部に対し、顔料の含有量は、１～６０質量部であることが好ましく、５～４０質量部であることがより好ましい。白顔料の合計含有量は、組成物の総量１００質量部に対して、１５～６０質量部でもよく、２０～４０質量部でもよい。有色有機顔料の合計含有量は、顔料組成物の総量１００質量部に対して、１～３０質量部でもよく、５～２５質量部でもよい。これらの上限値と下限値はいずれの組み合わせでも用いられる。
＜＜樹脂＞＞
　インキ層形成用組成物は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂Ａを含有する。
　インキ層形成用組成物は、樹脂Ａ以外の樹脂を含有してもよい。例えば、セルロース系樹脂、ケトン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール樹脂、石油樹脂等のその他の樹脂を含有してもよい。これらを適宜組み合わせて使用することができる。
－ウレタン樹脂－
　ウレタン樹脂の数平均分子量は、１５，０００～１００，０００の範囲内とすることが好ましい。ウレタン樹脂の数平均分子量が１５，０００未満の場合には、インキ層形成用組成物の耐ブロッキング性、耐薬品性等が低くなる傾向があり、１００，０００を超える場合には、該組成物の粘度が高くなり、所定の印刷濃度が得られない傾向がある。
　インキ層形成用組成物に含有されるウレタン樹脂は、その反応原料として、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。
　ポリエステルポリオールの数平均分子量が３０００～７０００ものであることが好ましい。ポリエステルポリオールの数平均分子量が３０００より小さいと、ウレタン樹脂の皮膜が硬くなる傾向にありポリエステルフィルムへの接着性が低下し易い。数平均分子量が７０００より大きい場合、ウレタン樹脂の皮膜が脆弱になる傾向にあり皮膜の耐ブロッキング性が低下し易い。一方で、ポリエステルポリオールはウレタン樹脂１００質量部に対して１～５０質量部であることが好ましく、ポリエステルポリオールが１質量部未満であると、該ポリウレタン樹脂のケトン、エステル、アルコール系溶剤への溶解性が低下するのに加え、特に高機能バリアーフィルム上での密着性が低下する傾向となる。またウレタン樹脂の皮膜の該溶剤への再溶解性が低下し、印刷物の再現性が低下する傾向となる。また５０質量部を超えると、ウレタン樹脂の皮膜が過剰に柔らかくなり、耐ブロッキングが劣る傾向と成り易い。
　なお、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
　測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
　カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　検出器：ＲＩ（示差屈折計）
　カラム温度：４０℃
　溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　流速：１．０ｍＬ／分
　注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
　標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
　（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有する化合物と多塩基酸とを公知のエステル化反応により得られるものを用いることができる。
　上記水酸基を２個以上有する化合物は、鎖伸長剤として用いるものであり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のグリコール；２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－イソプロピル－１，４－ブタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、３，５－ヘプタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等の分岐構造を有するグリコール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール等の数平均分子量が５０～４００の範囲の化合物を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　上記多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、これらの酸の無水物等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　また、ポリエーテルポリオールは、その数平均分子量が１００～４０００のものであることが好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体又は共重合体のポリエーテルポリオール類が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等公知汎用のものでよく、中ではポリエチレングリコールが好ましい。
　ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを上記の範囲で含有することにより、特に基材フィルム上での密着性が大幅に向上し、結果として耐ブロッキング性が優れるようになる。
　ポリエーテルポリオールの数平均分子量が１００より小さいと、ウレタン樹脂の皮膜が硬くなる傾向にありポリエステルフィルムへの接着性が低下し易い。数平均分子量が４０００より大きい場合、ウレタン樹脂の皮膜が脆弱になる傾向にあり皮膜の耐ブロッキング性が低下し易い。なお、ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、上記ポリエステルポリオールと同様に、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、同条件で測定することにより求めることができる。
　インキ層形成用組成物におけるウレタン樹脂に使用されるジイソシアネート化合物としては、ウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート；５－イソシアナト－１－(イソシアノメチル)－１，３，３－トリメチルシクロヘキサン）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス－クロロメチル－ジフェニルメタン－ジイソシアネート、２，６－ジイソシアネート－ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等があげられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
　インキ層形成用組成物におけるウレタン樹脂に使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン等の他、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
　更に、インキ層形成用組成物に使用されるウレタン樹脂のアミン価は、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。アミン価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると耐ブロッキング性が劣る傾向と成り易いのに加え、硬化剤添加後の２液安定性が低下する。耐ブロッキング性、２液安定性を良好に保ちつつ、版カブリ性、接着性及び押出しラミネート強度を保持できる観点から１．０～５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましく、更に好ましくは１．０～３．５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
－アクリル樹脂－
　アクリル樹脂としては、各種の（メタ）アクリレートモノマーと、必要に応じて、その他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させて得られる。
　アクリル樹脂を構成するモノマーは、特に限定されず、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２－アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルモノマーを使用することができる。
　なお、上記「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートのいずれか一方又は両方を指し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルのいずれか一方又は両方を指す。
　上記重合性不飽和基含有化合物としては、上記（メタ）アクリルモノマーの他に、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルスチレン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ－ビニルピロリドン等のビニルモノマーを使用することもできる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
　アクリル樹脂の数平均分子量は、特に制限されないが、３，０００～５０，０００が好ましく、１０，０００～３０，０００がより好ましい。
－ポリアミド樹脂－
　ポリアミド樹脂は、ポリカルボン酸化合物と、ポリアミン又はポリイソアネート化合物を反応させることで得られる。ポリカルボン酸化合物としては、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、セバチン酸、グルタコン酸、アジピン酸、マロン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、オクチルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、リノレン酸の二量体、三量体等の重合脂肪酸、ドデカン二酸、Ｃ２１二塩基酸、ダイマー酸（オレイン酸やリノール酸等の不飽和脂肪酸を重合した重合脂肪酸）等が挙げられる。
　さらに、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸等の炭素原子数７～２０の脂肪族ポリカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸等の炭素原子数９～２０の脂環式ポリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸等の炭素原子数９～２０の芳香族ポリカルボン酸、並びにこれらの無水物や低級アルキル（メチル、ブチル等）エステル等の３価以上のポリカルボン酸類も使用することができる。
　ポリアミド樹脂を得るために使用されるポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノデカン、ジアミノドデカン等のジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の３価以上のアミンが挙げられる。
　ポリアミド樹脂の数平均分子量は、特に制限されないが、５，０００～２０，０００が好ましく、５００～１０，０００がより好ましい。
－ロジン樹脂－
　ロジン系樹脂は、ロジン由来の構造を２０質量％以上有していればよく、軟化点（環球法）が３０℃～１８０℃であることが好ましく、５０～１７０℃であることがなお好ましい。該ロジン系樹脂としては、重合ロジン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂などを好適に挙げることができる。ロジン系樹脂の酸価は５０以上３５０以下（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましい。該ロジン系樹脂は、例えば、荒川化学社製のアラダイムＲ－９５、マルキードＮｏ．３２などを好適に挙げることができる。
　ロジン変性マレイン酸樹脂やロジン変性フマル酸樹脂の重量平均分子量は、５００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、１０００以上がより好ましい。上記範囲とすることで、基材への密着性とアルカリ溶液での脱離性のバランスをとることができる。
　またロジン変性マレイン酸樹脂やロジン変性フマル酸樹脂の重量平均分子量は、５００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましく、１００００以下がより好ましく、５０００以下がより好ましく、２０００以下がより好ましい。上記範囲とすることで、インキを低粘度化でき、さらに基材への密着性とアルカリ溶液での脱離性のバランスをとることができる。
　ロジン変性マレイン酸樹脂やロジン変性フマル酸樹脂の重量平均分子量は、５００～５００００が好ましく、７００～５２００００がより好ましく１０００～１００００がより好ましく、１０００～５０００がより好ましい。上記範囲とすることで、印刷適性を高めることができる。
－ポリエステル樹脂－
　ポリエステル樹脂は、各種公知のポリエステル樹脂を用いることができる。ポリエステル樹脂は、グリコールと、二塩基酸またはその誘導体とを必須成分として反応させて得ることができる。勿論、上記二塩基酸に代えて、二塩基酸無水物、二塩基酸低級アルキルエステル等のエステル形成性誘導体を用いて、重縮合反応のみならず、付加反応やエステル交換反応にて、ポリエステル樹脂を得ることも出来る。
　このようなポリエステル樹脂としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族グリコールと、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸スベリン酸、アゼライン酸、１，１０－デカメチレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ニ塩基酸とを必須原料成分として反応させた脂肪族ポリエステルポリオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコールと、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ニ塩基酸とを必須原料成分として反応させた芳香族ポリエステルポリオールが挙げられる。
　このようなポリエステル樹脂としては、ＤＩＣ（株）製「ポリライト」シリーズ、（株）クラレ製「クラレポリオール」シリーズなどが挙げられる。
＜＜インキ層形成用組成物における樹脂の含有量＞＞
　インキ層形成用組成物における樹脂の含有量は、特に制限されないが、組成物の総量１００質量部に対して、２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、４０質量部以上がさらに好ましい。また、同合計含有量は、６０質量部以下が好ましく、５５質量部以下がより好ましい。
　なお、インキ層形成用組成物中に、２種以上の樹脂を含有させる場合、上記含有量の好ましい範囲は、それら含有させる樹脂の合計量である。
＜＜有機溶剤＞＞
　インキ層形成用組成物は、有機溶剤を含有してもよい。
　有機溶剤としては、特に制限されないが、例えばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系有機溶剤、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。中でも、エステル系の各種有機溶剤、アルコール系の各種有機溶剤が好ましく、イソプロピルアルコール、酢酸エチルがより好ましい。これらを単独又は２種以上を混合しても用いることができる。
　有機溶剤の含有量としては、特に制限されないが、インキ層形成用組成物の総量１００質量部に対して、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上が好ましい。また７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下が好ましい。
＜＜その他の成分＞＞
　インキ層形成用組成物は、必要に応じて、さらに助剤、酸性添加物等のその他の成分を含んでいてもよい。
　助剤としては、耐摩擦性、滑り性等を付与するためのパラフィン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、カルナバワックス等のワックス；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド化合物；印刷時の発泡を抑制するためのシリコン系、非シリコン系消泡剤；分散剤等を適宜使用することができる。分散剤としては、ノニオン系分散剤が好ましい。
　分散剤の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。また例えば１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらには３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよい。
　分散剤の含有量は、上記着色剤（例えば顔料）１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がよりに好ましく、１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、７５質量部以下がより好ましく、７０質量部以下がより好ましく、６５質量部以下がより好ましく、６０質量部以下がより好ましい。
　酸性添加物としては、例えば有機酸又は酸性基を有する樹脂を用いることができる。
　上記酸性添加物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。また上記酸価は９００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。上記範囲とすることで、アルカリ溶液脱離性と他の層との密着性を両立することができる。
　またアルカリ溶液での脱離性を重視した場合、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。他の層との密着性を重視した場合、５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
　アルカリ溶液脱離性と他の層との密着性を共に重視した場合、酸価の範囲としては１～９００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３～８５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５～８００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０～７５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０～７００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０～６５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４０～６００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０～５５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
　またアルカリ溶液での脱離性を重視した場合、５０～９００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、６５～９００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８０～９００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５５０～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。また他の層との密着性を重視した場合、１～５５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１～５００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１～４００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
　酸性添加物の分子量はアルカリ溶液脱離性と他の層との密着性を両立する場合、５０以上が好ましく、６０以上が好ましく、８０以上が好ましく、１００以上が好ましく、１５０以上が好ましく、２００以上が好ましく、２５０以上が好ましく、３００以上が好ましい。また２０００以下が好ましく、１８００以下が好ましく、１５００以下が好ましく１２００以下が好ましく、１０００以下が好ましい。分子量の範囲としては、５０～２０００が好ましく、５０～１８００が好ましく、５０～１５００が好ましく、６０～１５００が好ましく、８０～１５００が好ましく、１００～１５００が好ましく、１５０～１５００が好ましく、２００～１５００が好ましく、２５０～１５００が好ましく、３００～１５００が好ましく、３００～１２００が好ましく、３００～１０００が好ましい。
　上記有機酸は酸性基を有する低分子有機化合物を指す。酸性基を有する低分子化合物としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキソカルボン酸、カルボン酸誘導体等が好ましく挙げられ、これを単数あるいは複数混合して使用することができる。
　飽和脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸等が挙げられ、不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸等が挙げられ、ヒドロキシ酸としては、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられ、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸等が挙げられ、ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸、等が挙げられ、トリカルボン酸としてはアコニット酸、トリマー酸等が挙げられ、オキソカルボン酸としては、ピルビン酸、オキサロ酢酸等が挙げられ、カルボン酸誘導体としては、アミノ酸、ニトロカルボン酸が挙げられ、これらを単数あるいは複数混合して使用することができる。またクエン酸、酪酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、セバシン酸等であればいわゆるスイス条例（Ｓｗｉｓｓ　Ｏｒｄｉｎａｎｃｅ）に対応でき、各種規制に対応する物質の使用が好ましい。
　上記有機酸の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。また上記酸価は９００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。上記範囲とすることで、アルカリ溶液脱離性と他の層との密着性を両立することができる。
　またアルカリ溶液での脱離性を重視した場合１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。他の層との密着性を重視した場合、５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
　アルカリ溶液脱離性と他の層との密着性を共に重視した場合、酸価の範囲としては１～９００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３～８５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０～７５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０～７００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０～６５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８０～６００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１００～５５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。またアルカリ溶液での脱離性を重視した場合、１００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５０～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５０～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４５０～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５５０～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。また他の層との密着性を重視した場合、１～５５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１～５００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１～４００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
　上記有機酸の炭素原子数は３以上が好ましく、４以上が好ましく、５以上が好ましく、６以上が好ましく、７以上が好ましく、８以上が好ましい。上記有機酸の炭素原子数を上記範囲とすることにより、他の層との密着性を高めることができる。また上記有機酸の炭素原子数は、２０以下が好ましく、１８以下が好ましく、１６以下が好ましい。上記有機酸の炭素原子数を上記範囲とすることにより、水性媒体との分散性を高めることができる。上記有機酸の炭素原子数の範囲としては３～２０が好ましく、３～１８が好ましく、４～１８が好ましく、５～１８が好ましく、６～１８が好ましく、６～１６が好ましく、７～１６が好ましく、８～１６が好ましい。
　上記有機酸の２５℃１００ｇの水に対する溶解度は他の層からの脱離性及び皮膜の耐水性を重視した場合、２ｇ未満が好ましく、１．８ｇ未満がより好ましく、１．５ｇ未満が更に好ましく、１．２ｇ未満が特に好ましい。
　上記酸性基を有する樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、ケトン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール樹脂、石油樹脂等の酸価を有する樹脂や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸あるいはこれらの酸無水物等のカルボキシル基を有する重合性モノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性モノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性モノマー等の、酸性基を有する重合性モノマーを共重合させた、スチレン－（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂、テルペン－（無水）マレイン酸樹脂等のラジカル共重合体である樹脂や、酸変性されたポリオレフィン樹脂（ただし、上記樹脂は除く）等が挙げられ、これを単数あるいは複数混合して使用することができる。上記酸性基を有する樹脂としては、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂等がより好ましい。
　上記酸性基を有する樹脂の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。また上記酸価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。上記範囲とすることで、アルカリ溶液脱離性と他の層との密着性を両立することができる。
　またアルカリ溶液での脱離性を重視した場合、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。他の層との密着性を重視した場合、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。アルカリ溶液脱離性と他の層との密着性を共に重視した場合、酸価の範囲としては１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０～２６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０～２４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０～２２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
　またアルカリ溶液での脱離性を重視した場合、５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、６０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、７０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、９０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。また他の層との密着性を重視した場合、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
　上記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量は、上記酸性基を有する樹脂がスチレン－（無水）マレイン酸樹脂の場合、５００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、１０００以上がより好ましい。上記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量を上記範囲とすることで、他の層への密着性とアルカリ溶液での脱離性のバランスをとることができる。
　また上記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量は、上記酸性基を有する樹脂がスチレン－（無水）マレイン酸樹脂の場合、１０００００以下が好ましく、７００００以下がより好ましく、５００００以下がより好ましく、３００００以下がより好ましい。上記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量を上記範囲とすることで、インキ層形成用組成物を低粘度化でき、さらに他の層への密着性とアルカリ溶液での脱離性のバランスをとることができる。
　上記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量の範囲としては、上記酸性基を有する樹脂がスチレン－（無水）マレイン酸樹脂の場合、５００～１０００００が好ましく、７００～３００００がより好ましく、１０００～５００００がより好ましく、１０００～３００００がより好ましい。上記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量を上記範囲とすることで、印刷適性を高めることができる。
　酸性添加物の固形分としての含有量は、インキ層形成用組成物の再溶解性、印刷物のブロッキングの抑制、印刷濃度の向上、及び他の層への密着性観点から、インキ層形成用組成物の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、２質量部以上がより好ましく、６０質量部以下が好ましく、５５質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がより好ましい。上記酸性添加物の固形分としての含有量の範囲としては、０．１～６０質量部が好ましく、０．５～５５質量部がより好ましく、１～５０質量部がより好ましく、１．５～４５質量部がより好ましく、２～４０質量部がより好ましい。
　上記酸性添加物が有機酸である場合、有機酸の固形分としての含有量は、インキ層形成用組成物の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、２質量部以上がより好ましく、２０質量部以下が好ましく、１８質量部以下がより好ましく、１６質量部以下がより好ましく、１４質量部以下がより好ましく、１２質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がより好ましい。上記有機酸の固形分としての含有量の範囲としては、０．１～２０質量部が好ましく、０．２～１８質量部がより好ましく、０．３～１６質量部がより好ましく、０．５～１４質量部がより好ましく、１～１２質量部がより好ましく、１．５～１０質量部がより好ましく、２～１０質量部がより好ましい。
　上記酸性添加物が酸性基を有する樹脂である場合、酸性基を有する樹脂の固形分としての含有量は、インキ層形成用組成物の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、２質量部以上がより好ましく、６０質量部以下が好ましく、５５質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がより好ましい。上記酸性添加物の固形分としての含有量の範囲としては、０．１～６０質量部が好ましく、０．５～５５質量部がより好ましく、１～５０質量部がより好ましく、１．５～４５質量部がより好ましく、２～４０質量部がより好ましい。
　また上記以外にも必要に応じて水、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、帯電防止剤、粘度調整剤、金属キレート、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、イソシアネート系硬化剤、シランカップリング剤も使用できる。
　インキ層形成用組成物の粘度は、離合社製ザーンカップ＃４を使用して２５℃において測定した数値として、６秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、１３秒以上が更に好ましい。また２５秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましく、１８秒以下が更に好ましい。
　インキ層形成用組成物の表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３３ｍＮ／ｍ以上がより好ましい。また５０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、４３ｍＮ／以下がより好ましい。インキ層形成用組成物の表面張力を適度に高めることで、他の層へのインキ層形成用組成物の濡れ性を維持しつつ、ドットブリッジ（中間調の網点部分で隣り合う網点同士が繋がった印刷面の汚れ）を抑制することができ、インキ層形成用組成物の表面張力を適度に低くすることで、他の層へのインキ層形成用組成物の濡れ性を高め、ハジキを抑制することができる。
＜プライマー層＞
　プライマー層は、アルカリ溶液での処理により基材から脱離可能な皮膜である。
　プライマー層は、アルカリ溶液での処理により基材から脱離可能な層として公知のものを用いることができ、例えば、アルカリ溶液中で加水分解等により溶解したり、もしくは膨潤したりして、基材から脱離するものである。アルカリ溶液での処理により基材から脱離可能な皮膜が形成できれば、ブライマー層を形成するプライマー層形成用組成物の種類としては、特に制限はないが、例えば、ウレタン樹脂やポリビニルアルコールを含有する組成物が好ましく、あるいは酸性基を有する樹脂を含有する組成物も好ましい。
　ここで、酸性基を有する樹脂としては、例えば、酸価を有するポリウレタン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂やロジン変性フマル酸樹脂等の酸価を有する樹脂や；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸あるいはこれらの酸無水物等のカルボキシル基を有する重合性モノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性モノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性モノマー等の、酸性基を有する重合性モノマーを共重合させた、（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂、テルペン－（無水）マレイン酸樹脂等のラジカル共重合体である樹脂や；酸変性されたポリオレフィン樹脂等が挙げられ、これを単数あるいは複数混合して使用することができる。
　中でも、本発明では、ウレタン樹脂、又はポリビニルアルコールを含有する組成物がより好ましく、酸価が８～４５ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタン樹脂、又はポリビニルアルコールを含有する組成物がより好ましい。
　プライマー層形成用組成物には、上述した樹脂の他、有機溶剤や水性溶剤等の溶剤や添加剤等が含有されてもよい。添加剤としては、例えば、上述のインキ層形成用組成物に添加可能な助剤や酸性添加物と同様のものを挙げることができる。
　プライマー層形成用組成物の好ましい実施態様として、水性ウレタン樹脂組成物である第１の態様のプライマー層形成用組成物と、ポリビニルアルコールを含有する第２の態様のプライマー層形成用組成物を挙げることができる。以下、これらの態様のプライマー層形成用組成物について、説明する。
＜＜第１の態様のプライマー層形成用組成物＞＞
　プライマー層形成用組成物の第１の態様として、水性ウレタン樹脂組成物からなるプライマー層形成用組成物が挙げられる。
　本発明に係る水性ウレタン樹脂組成物は、ウレタン樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有する。
　本発明に係る水性ウレタン樹脂組成物は、芳香族ジカルボン酸（ａ１－１）を原料モノマーとして含む芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と、必要に応じて鎖伸長剤等とを反応させて得られるウレタン樹脂（Ａ）が、水性媒体（Ｂ）中に分散したものである。
　ウレタン樹脂（Ａ）における芳香族ジカルボン酸（ａ１－１）の原料モノマー由来の芳香環濃度は、例えば、１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
　ウレタン樹脂（Ａ）におけるエステル結合基濃度は、例えば、１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
　ウレタン樹脂（Ａ）の酸価は、例えば、８～４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
＜＜＜ウレタン樹脂（Ａ）＞＞＞
　ウレタン樹脂（Ａ）は、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）を有する高分子化合物の総称であり、本発明では、芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応（架橋・硬化反応）させて得られる反応物からなる。
　ウレタン樹脂（Ａ）は、芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）の他に、さらにその他のポリオール（ａ３）を含有してもよく、芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及びその他のポリオール（ａ３）との反応物であってもよい。
－芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）－
　芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）は、例えば、芳香族ジカルボン酸（ａ１－１）と、ポリオール（ａ１－２）とをエステル化反応させることによって製造することができる。
　芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）を製造する際に使用することができる芳香族ジカルボン酸（ａ１－１）としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－Ｐ，Ｐ’－ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸やそれらの酸無水物又はエステル形成性誘導体、ｐ－ヒドロキシ安息香酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸やそれらのエステル形成性誘導体、５－スルホイソフタル酸等のスルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸やそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
　また、かかる芳香族ジカルボン酸（ａ１－１）の他に、脂肪族カルボン酸や脂環族カルボン酸を併用することができる。例えばコハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、それらの無水物あるいはエステル形成性誘導体が挙げられる。これらは単独使用でもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリオール（ａ１－２）としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、ネオペンチルグリコール等を使用することができる。
　具体的には、芳香族ジカルボン酸（ａ１－１）と、ポリオール（ａ１－２）とを、必要に応じて触媒の存在下、窒素等の不活性気体で置換した反応容器中で常圧または減圧下で反応することができる。反応は、１００℃～３００℃の範囲で行うことが好ましい。
　触媒としては、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酢酸塩や、亜鉛、マンガン、コバルト、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、スズ、ジルコニウム等を含む化合物等を使用することができる。なかでも、エステル交換反応や重縮合反応等に有効なテトラアルキルチタネートや蓚酸スズを使用することが好ましい。
　ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とともに、その他のポリオール（ａ３）等を組み合わせ使用することもできる。
　その他のポリオール（ａ３）としては、上記ポリオール（ａ１－２）と同様なポリオールを使用することができ、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、ネオペンチルグリコール等の比較的低分子量のポリオールを使用することができる。
－ポリイソシアネート（ａ２）－
　ポリオール（ａ１）と反応しウレタン樹脂（Ａ）を形成するポリイソシアネート（ａ２）としては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。なかでも、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの群から選ばれる１種以上を使用することが、得られるプライマー層の基材密着性および脱墨性向上等の観点からより好ましい。
　ウレタン樹脂（Ａ）は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、上記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）と、上記ポリイソシアネート（ａ２）と、必要に応じて上記ポリオール（ａ３）と、必要に応じて鎖伸長剤とを反応させることによって製造することができる。上記有機溶剤を使用した場合には、上記ウレタン樹脂（Ａ）を水性媒体（Ｂ）中に分散等する際に、必要に応じて上記有機溶剤を蒸留等の方法で除去することが好ましい。
　ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を、単独で使用または２種以上を使用することができる。
　ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能な鎖伸長剤は、ウレタン樹脂（Ａ）の分子量を大きくし、得られるフィルム等の耐久性を向上することを目的として使用することができる。
　ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能な鎖伸長剤としては、ポリアミンや、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。
　ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ－ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ－エチルアミノエチルアミン、Ｎ－メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β－セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３－セミカルバジッド－プロピル－カルバジン酸エステル、セミカルバジッド－３－セミカルバジドメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサンを使用することができ、エチレンジアミンを使用することが好ましい。
　その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を使用することができる。
　鎖伸長剤は、上記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）と上記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させる際、または、反応後に使用することができる。また、ウレタン樹脂（Ａ）を水性媒体（Ｂ）中に分散させ水性化する際に、鎖伸長剤を使用することもできる。
－ウレタン樹脂（Ａ）の特性－
　ウレタン樹脂（Ａ）における芳香族ジカルボン酸（ａ１－１）の原料モノマー由来の芳香環濃度は、１ｍｍｏｌ／ｇ以上であるとよい。
　係る芳香環濃度は、ウレタン樹脂（Ａ）１ｇ中に含有されている芳香環のモル数を計算することにより求められる。
　具体的な計算方法は、後述する。
　該芳香環濃度は、得られるプライマー層の基材密着性および脱墨性向上等の観点から、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、プライマー層の良好な造膜性等の観点から、６ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
　ウレタン樹脂（Ａ）におけるエステル結合基濃度は、１ｍｍｏｌ／ｇ以上であるとよい。
　係るエステル結合基濃度は、ウレタン樹脂（Ａ）１ｇ中に含有されているエステル結合基のモル数を計算することにより求められる。
　具体的な計算方法は、後述する。
　該エステル結合基濃度は、得られるプライマー層の基材密着性および脱墨性向上等の観点から、２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、４ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、プライマー層の良好な耐ブロッキング性等の観点から、９ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、７ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
　ウレタン樹脂（Ａ）の酸価は、８～４５ｍｇＫＯＨ／ｇであるとよい。
　酸価は、酸をアルカリで滴定して算出した樹脂１ｇ中の酸量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳＫ００７０に従って行った値である。
　酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、水分散安定性を向上することができ、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／以上がより好ましい。酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、ポリエステル基材との密着性を良好に担保することができ、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／以下がより好ましい。
　ウレタン樹脂（Ａ）の１ｇ中に含有されるポリイソシアネート（ａ２）の原料モノマーの質量を、ポリイソシアネート（ａ２）の原料モノマーのＮＣＯ当量重量で除した値は、１．０～６．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
　係る値が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、得られるプライマー層の基材密着性および脱墨性を向上することができ、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。
　６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、プライマー層の造膜性を担保することができ、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
　ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００～１００，０００であることが好ましい。基材に対する耐ブロッキング性、樹脂の耐加水分解安定性等の観点から、ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２０，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましい。また、水分散時の低粘度化、生産性等の観点から、８０，０００以下が好ましく、６０，０００以下がより好ましい。
　本発明において、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。測定条件は上述したとおりである。
　ウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、０～１１０℃であることが好ましい。
＜＜＜水性媒体（Ｂ）＞＞＞
　ウレタン樹脂（Ａ）の溶媒となる水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。
　水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
　本発明では、水のみを用いてもよく、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いてもよく、水と混和する有機溶剤のみを用いてもよい。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
　ウレタン樹脂（Ａ）を水性媒体（Ｂ）中に水分散する際に、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用することができる。
　本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、水性ウレタン樹脂組成物の全量に対してウレタン樹脂（Ａ）を５質量％～５０質量％の範囲で含有することが好ましく、１０質量％～２５質量％の範囲で含有することがより好ましい。また、水性媒体（Ｂ）は、ウレタン樹脂組成物の全量に対して、５０質量％～９５質量％の範囲で含有することが好ましく、７５質量％～９０質量％の範囲で含有することがより好ましい。
＜＜＜その他の添加剤＞＞＞
　本発明に係る水性ウレタン樹脂組成物には、必要に応じて造膜助剤や架橋剤、硬化促進剤、可塑剤、帯電防止剤、ワックス、光安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光触媒性化合物、無機顔料、有機顔料、体質顔料、等の各種の添加剤等を使用することができる。
　添加剤のうち乳化剤やレベリング剤は、得られるフィルム等の耐久性の低下を引き起こす場合があるため、フィルム等に高耐久性が求められる場合には、水性ウレタン樹脂組成物の全量に対して５質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
　また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物には、耐久性に優れたフィルム等を形成するうえで、各種架橋剤を組み合わせ使用することができる。
　架橋剤としては、例えばイソシアネート系架橋剤やエポキシ系架橋剤、アミノ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シランカップリング剤系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリジン系架橋剤等を使用することができる。
　架橋剤は、ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して、基材への密着性向上、脱墨性向上等の観点から、３０質量％以下の範囲で使用することが好ましく、２０質量％以下の範囲で使用することがより好ましい。また、架橋剤は、本発明の水性ウレタン樹脂組成物を塗工等する直前に混合し、使用することが好ましい。
＜＜第２の態様のプライマー層形成用組成物＞＞
　プライマー層形成用組成物の第２の態様として、ポリビニルアルコールを含有するプライマー層形成用組成物が挙げられる。
　ポリビニルアルコールを含有するプライマー層は、ポリビニルアルコールを少なくとも２５質量％含有する樹脂層であることが好ましい。以後ポリビニルアルコールを含有する樹脂層をＰＶＡ樹脂層と称する場合がある。
　ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られる無色の粉末である。水溶性の熱可塑性樹脂で、合成繊維ビニロンの原料となる。一般的には、ポバールやＰＶＡと省略されることもある。市販品としては、クラレ社製ポバール、エルバノール、エクセバールや、三菱化学社製ゴーセノール、日本酢ビ・ポバール社などが挙げられる。
　ポリビニルアルコールのケン化度は、ポリ酢酸ビニルのビニル基を水酸基で置換えた比率で決定され、ケン化度９０％以上であることが好ましい。ケン化度が９０％以上のポリビニルアルコールとしては、例えば市販品として次のものが挙げられるがこれに限るものではない。
　クラレ社製ポバール「３－９８、５－９８、２８－９８、６０－９８、２７－９６」、クラレ社エルバノール「７１－３０，９０－５０、Ｔ－２５，Ｔ－６６」、クラレ社エクセバール「ＡＱ－４１０４，ＨＲ－３０１０，ＲＳ－２１１７，ＲＳ－１７１７」、三菱化学社ゴーセノール「Ｎ－３００，ＮＬ－０５，Ａ－３００，ＡＬ－０６Ｒ」、日本酢ビ・ポバール社「ＪＣ－２５，ＪＣ－３３，ＪＣ－４０，ＪＦ－０２，ＪＦ－０３，ＪＦ－０４，ＪＦ－０５，ＪＦ－１０，ＪＦ－１７，ＪＦ－１７Ｌ、ＪＦ－２２、ＪＭ－１７，ＪＭ－１７Ｌ，ＪＭ－２３，ＪＭ－２６，ＪＭ－３３，ＪＴ－０５，ＪＴ－１３Ｙ」等。
　ポリビニルアルコールを含有するプライマー層形成用組成物は、ポリビニルアルコール（Ｃ）に上述した水性媒体（Ｂ）を混合させることにより得ることができる。
　また、本発明に係るポリビニルアルコールを含有する樹脂組成物には、必要に応じて各種の添加剤等を含有させることができる。添加剤としては、例えば、上記＜＜＜その他の添加剤＞＞＞の欄に記載したとおりである。
　本発明のプライマー層形成用組成物を用いて、基材上に該プライマー層形成用組成物を塗工することによりプライマー層を形成することができる。
　後述するように、該プライマー層の上には、インキ層形成用組成物からなるインキ層を形成することができる。
　プライマー層は、アルカリ溶液での処理により容易に脱離することができる。
　プライマー層が基材から容易に剥離されることで、プライマー層の上に形成されインキ層も基材から容易に取り除くことができる。尚、プライマー層の脱離方法についての詳しい説明は後述する。
＜ニス層＞
　ニス層は、ニス層形成用組成物を用いて形成される。
　ニス層形成用組成物の一般的な組成としては、バインダー樹脂、有機溶剤や水性溶剤等の溶剤、添加剤等が含まれる。
　本発明に係るニス層は、インキ層によるアルカリ溶液の着色を抑制する機能を有する。
　インキ層がアルカリ溶液に溶けることにより生じる着色を抑制することができれば、ニス層を形成するニス層形成用組成物の種類としては、特に制限はないが、例えば、ウレタン樹脂、セルロース誘導体、及びポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類の樹脂（以下、樹脂（Ｂ）ともいう）を含有するニス層形成用組成物であることが好ましい。
　セルロース誘導体としては、例えば、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、ニトロセルロース樹脂等を挙げることができる。
＜＜セルロースアセテートプロピオネート樹脂＞＞
　セルロースアセテートプロピオネート樹脂（以下、ＣＡＰと称する場合がある）は、セルロースを酢酸及びプロピオン酸でトリエステル化した後に加水分解して得られる樹脂である。
　ＣＡＰの総量１００質量部中、着色抑制効果に優れる組成物が得られる傾向があることから、アセチル基が０．３～２．５質量部、プロピオニル基が４２～４６質量部、水酸基が１．８～５質量部であるものを好適に用いることができる。
＜＜セルロースアセテートブチレート樹脂＞＞
　セルロースアセテートブチレート樹脂（以下、ＣＡＢと称する場合がある）、は、セルロースを酢酸及び酪酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる樹脂である。
　ＣＡＢの総量１００質量部中、着色抑制効果に優れる組成物が得られる傾向があることから、アセチル基が２～３０質量部、ブチリル基が１７～５３質量部、水酸基が１～５質量部であるものを好適に用いることができる。
＜＜ニトロセルロース樹脂＞＞
　ニトロセルロース樹脂としては、セルロースを硝酸と硫酸との混酸で処理して得られる一般的なセルロースの硝酸エステルを使用できる。また、組成物の粘度調整をすべくＪＩＳ　Ｋ－６７０３（工業用ニトロセルロース）による異なる粘度規格品（例えばＨ２０相当品とＬ１／４相当品）等、２種以上混合して用いてもよい。
　ニス層形成用組成物は、上述したウレタン樹脂、セルロース誘導体、ポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類の樹脂（Ｂ）以外にも、その他の樹脂を含有してもよい。
　また、本発明に係るニス層形成用組成物としては、耐熱性コーティング機能を有するニス層を形成できる組成物であることが好ましい。
　ニス層が耐熱性コーティング機能を有していることにより、基材からインキ層が脱離した際のアルカリ溶液の着色を有効に抑制することができる。
　耐熱性コーティング機能を有するニス層を形成するニス用形成用組成物としては、例えば、ホモポリマーのガラス転移温度（以後Ｔｇと称する場合がある）が１００℃以上であるセルロース骨格、ベンゼン環骨格、イソシアヌル環骨格、脂環式骨格を有する化合物を含有することが好ましい。ニス用形成用組成物に含有される樹脂としては、具体的には、例えば、ニトロセルロース（硝化綿）、酢酸セルロース、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートのようなセルロース誘導体、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以後ＥＯと称する場合がある）付加物等のベンゼン環、及び／またはシクロペンタンジオール、ジメチロールトリシクロデカン等の脂環式骨格を有したポリエステル樹脂、またはジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシネート等の脂環式イソシアネート、及び／またはイソシアヌルトリイソシアネートとポリオール、及び／またはトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを結合したウレタン樹脂が挙げられる。
　またニス用形成用組成物には、上述のイソシアネートを使用したポリイソシアネートを硬化剤（架橋剤）として含有させてもよい。
　また、ニス用形成用組成物には、スチレン、フェノキシジエチレングリコールアクリレート等のベンゼン環と不飽和二重結合を有する化合物、及び／またはイソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等の脂環式構造と不飽和二重結合を有する化合物、及び（メタ）アクリレート等のラジカル共重合体も好ましく含有させることができる。また、オレフィンフィルムへの密着性を考慮して、低いＴｇの樹脂を混ぜて使用してもよい。
　上述の化合物のセルロース骨格、ベンゼン環骨格、イソシアヌル環骨格、脂環式骨格の合計は、ニス用形成用組成物の固形分中２０～９０質量％が好ましい。望ましくは３０～８０質量％である。
　本発明に係るニス層形成用組成物の好ましい実施態様としては、
（ｉ）ウレタン樹脂とセルロース誘導体を少なくとも含有するニス層形成用組成物、または
（ｉｉ）ウレタン樹脂とセルロース誘導体とポリイソシアネートとを少なくとも含有するニス層形成用組成物等を挙げることができる。
　また、本発明に係るニス層形成用組成物は、上述したように、ポリイソシアネートの硬化剤（架橋剤）が含有されていることが好ましく、本発明に係るニス層は、該ニス層形成用組成物により形成された架橋塗膜であることが好ましい。ニス層が架橋塗膜であるとことにより、基材からインキ層が脱離した際のアルカリ溶液の着色をより好ましく抑制することができる。
　ニス層形成用組成物に含有される溶剤としては、有機溶剤又は水であればよく、例えば、上記＜＜有機溶剤＞＞の欄で説明したものや、＜プライマー層＞中の＜＜＜水性媒体（Ｂ）＞＞＞の欄で説明したものと同様の有機溶剤や水性媒体を用いることができる。
　ニス層形成用組成物に含有される添加剤としては、特に制限はなく、例えば、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、ブロッキング防止剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤等を含有させることができ、また、上記＜プライマー層＞中の＜＜＜その他の添加剤＞＞＞の欄で記載した各種添加剤を含有させることもできる。
＜＜ニス層形成用組成物における樹脂Ｂの含有量＞＞＞
　樹脂Ｂの含有量は、ニス層形成用組成物の総量１００質量部に対して、例えば、２質量部以上であり、４質量部以上がより好ましい。また、同含有量は、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。樹脂Ｂの含有量が上記下限値以上であれば、優れた着色抑制効果を有する組成物が得られる傾向がある。また、樹脂Ｂの含有量が上記上限値以下であれば、優れた安定性を有する組成物が得られる傾向がある。
　なお、２種以上の樹脂Ｂを含有させる場合、上記含有量の好ましい範囲は、それら含有させる樹脂の合計量である。
＜組成物の製造方法＞
　本発明に係る各種組成物（インキ層形成用組成物、プライマー層形成用組成物、ニス層形成用組成物をまとめて、単に組成物ともいう）の製造方法は、特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。組成物の各構成成分は全て一括で配合してもよいし、一部を先に配合してプレミックスを作った後にその他の成分と配合する等の分割配合でもよい。混合方法は特に限定されず、ミキサー等で撹拌混合する方法、三本ロールミルを用いる方法、ビーズミル等の分散機を用いる方法等が挙げられる。
　本発明に係る組成物は、例えば、印刷インキ、塗料、インクジェット記録用水性インキ等公知慣用のいずれの用途でも使用することができる。印刷インキ等に使用するには、インキ層形成のため、インキ層形成用組成物は必ず使用されるが、本発明においては、プライマー層形成用組成物で形成されたプライマー層も、ニス層形成用組成物で形成されたニス層も、インキ層と一緒に印刷インキ等に使用されるため、印刷インキ等に使用される“組成物”の意味には、本発明では、インキ層形成用組成物だけでなく、プライマー層形成用組成物やニス層形成用組成物も含めることとする。
＜印刷インキ＞
　本発明に係る組成物は、印刷インキとして用いることができる。
　印刷インキとしては、本発明に係る組成物を含有する以外は特に制限されず、公知の組成で得ることができる。
　印刷インキは、必要に応じて、有機又は無機フィラー、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、重合禁止剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、顔料分散剤、ワックス等、通常の印刷インキが含有する各種の添加剤を含有してもよい。
＜基材への印刷＞
　本発明に係る組成物を用いた印刷インキは、基材との密着性にも優れており、紙、合成紙、布、熱可塑性樹脂フィルム、プラスチック製品、鋼板等への印刷に使用することができるものであり、電子彫刻凹版等によるグラビア印刷版を用いたグラビア印刷用、又は樹脂版等によるフレキソ印刷版を用いたフレキソ印刷用のインキとして有用である。
　グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式から形成される印刷インキの膜厚は、例えば１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
＜積層体＞
　本発明に係る組成物又は該組成物を用いた印刷インキを基材の表面に直接又は他の層を介して印刷することで、基材上にプライマー層、インキ層、ニス層をこの順に積層させ、該基材とこれら層との積層体からなる印刷物を得ることができる。
　ここで、他の層としては、特に制限されず、また単一の層でも複数の層であってもよい。
　例えば、プライマー層、インキ層、ニス層は、それぞれ２層以上から構成されていてもよい。
＜＜積層体の具体的な層構成＞＞
　本発明のおける印刷物および積層体の形態としては、以下の構成が挙げられる。
・基材／プライマー層／インキ層／ニス層
＜＜積層体の製造＞＞
　本発明に係る積層体は、例えば、以下の方法により製造することができる。
　プラスチック基材上に、プライマー層形成用組成物をグラビア印刷や、フレキソ印刷などの印刷方式で印刷する。次に、プライマー層上に、インキ層形成用組成物をグラビア印刷や、フレキソ印刷などの印刷方式で印刷することで、印刷層であるインキ層を形成する。次に、インキ層上に、ニス層形成用組成物をグラビア印刷や、フレキソ印刷などの印刷方式で印刷することで、ニス層を形成する。
　これにより、積層体（基材／プライマー層／インキ層／ニス層）を得ることができる。
　本発明に係る各種組成物は、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式を用いて基材上に塗工することができる。既知の印刷方式としては、上述したグラビア印刷、フレキソ印刷の他には、例えば、Ｔ－ダイコーター、リップコーター、ナイフコーター、カーテン、インクジェット、バーコーター、ロールコーター、スプレーコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイレクトグラビアコーター、リバースグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、ロールキスコーター、リバースキスコーター、キスグラビアコーター、リバースキスグラビアコーター、エアドクターコーター、ワイヤーバーコーター、ディップコーター、ブレードコーター、ブラシコーター、ダイスロットコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機等のいずれかもしくは二つ以上の塗工方法を組み合わせて用いることができる。
　印刷する際は、グラビア印刷方式、フレキソ印刷方式等の各種の印刷方式に適した粘度及び濃度にまで、水性溶液、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコールなどのアルコール系有機溶剤と水を混合した希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。
　また、基材上へのプライマー層形成用組成物の塗工方法としては、基材の延伸工程（例えば、二軸延伸工程）途中にプライマー層形成用組成物を塗布し、その後さらに延伸工程を行うインラインコーティング法であるか、又は基材の延伸工程（例えば、二軸延伸工程）の後に、プライマー層形成用組成物を塗布し乾燥することでプライマー層を形成するオフラインコーティング法を用いることによっても行うことができる。
　本発明のプライマー層形成用組成物で形成されたプライマー層は、基材との密着性も良好であり、本発明の積層体は、基材と印刷層との密着性に優れている。
　また、本発明の積層体は、アルカリ溶液を用いることにより簡便な方法でプライマー層を脱離することができ、基材とインキ層である印刷層とを容易に剥離することができる。ただし、本発明の積層体は、通常使用される温度条件下では、アルカリ溶液を適用してもプライマー層は剥離されない。したがって、通常使用される温度条件下では、たとえたまたまアルカリ溶液が付着することがあっても、剥離を気にせず安心して使用することができる。
（リサイクル基板の製造方法）
　本発明は、上述した本発明の印刷物に対して、アルカリ溶液処理によりプライマー層を基材から脱離して、それに伴いインキ層とニス層も脱離して、リサイクル基材を製造することができる。
　「脱離」とは、アルカリ溶液処理により皮膜が、膨潤・溶解・浸蝕等で剥離することをいう。本発明では、アルカリ溶液処理によりプライマー層が、膨潤・溶解・浸蝕等で剥離することができる。
　本発明の実施態様として、基材の上に設けられたプライマー層がアルカリ溶液処理により脱離される。そして、プライマー層の脱離により、プライマー層とともに、インキ層とニス層も一緒に基材から脱離される。インキ層がアルカリ溶液に溶けるとアルカリ溶液は着色されるが、インキ層とともに脱離されるニス層は、アルカリ溶液の着色の抑制に寄与することができる。
＜基材からの皮膜の脱離方法＞
　脱離工程としては、印刷物を、２０～９０℃の加熱撹拌又は超音波振動させながらアルカリ溶液に浸漬する工程を有する。加熱撹拌及び超音波振動は同時に行ってもよい。加熱温度としては３０℃以上が好ましく、４０℃以上が好ましく、５０℃以上が好ましく、６０℃以上が好ましく、加熱撹拌と超音波振動を同時に行うことがより好ましい。
　脱離工程において使用するアルカリ溶液は、限定されるわけではないが、ｐＨ９以上が好ましく、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸二水素ナトリウム水溶液、炭酸二水素カリウム水溶液等が好ましい。水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸二水素ナトリウム水溶液、炭酸二水素カリウム水溶液等は０．５質量％～１０質量％の濃度の水溶液が好ましく、１質量％～５質量％の濃度の水溶液がより好ましい。
　また、アルカリ溶液は、水溶性有機溶剤を含有していてもよい。
　水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（カルビトール）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ジエチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、メチレンジメチルエーテル（メチラール）、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、ジアセトンアルコール、アセトニルアセトン、アセチルアセトン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（メチルセロソルブアセテート）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（メチルカルビトールアセテート）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（カルビトールアセテート）、エチルヒドロキシイソブチレート及び乳酸エチル等を例示することができ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　アルカリ溶液における水溶性有機溶剤の含有割合としては、０．１質量％～２０質量％が好ましく、１質量％～１０質量％がより好ましい。
　また、アルカリ溶液は、非水溶性有機溶剤を含有していてもよい。
　非水溶性有機溶剤の具体例としては、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、オクタノール等のアルコール系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、ノルマルパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、塩化メチレン、１－クロロブタン、２－クロロブタン、３－クロロブタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチルエーテル、ブチルエーテル等のエーテル系溶剤を例示することができ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、アルカリ溶液は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤がより好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩等を挙げることができる。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。
　その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。
　これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、２種類以上を混合して用いることもできる。界面活性剤を添加する場合は、その添加量はアルカリ溶液全量に対し０．００１～２質量％の範囲が好ましく、０．００１～１．５質量％であることがより好ましく、０．０１～１質量％の範囲であることが更に好ましい。
　これらの界面活性剤を用いた場合、アルカリ溶液単独で用いる場合に比べて、脱離後のアルカリ溶液が更に着色しやすい傾向にあるが、基材からプライマー層が脱離する際に、インキ層とともに脱離されたニス層により、処理溶液の着色を有効に抑制できる。
　アルカリ溶液を、２０～９０℃の加熱又は超音波振動させた状態で、例えば処理槽中で、対象とする印刷物又は積層体を浸漬させる。加熱方法としては特に限定なく、熱線、赤外線、マイクロ波等による公知の加熱方法が採用できる。また超音波振動は、例えば処理槽に超音波振動子を取り付け上記温水又はアルカリ溶液に超音波振動を付与する方法等が採用できる。
　また浸漬時には、アルカリ溶液は撹拌されていることが好ましい。撹拌方法としては、例えば、処理槽内に収容した印刷物又は積層体の分散液を、撹拌羽根により機械的撹拌する方法、水流ポンプにより水流撹拌する方法、窒素ガス等の不活性ガス等によるバブリング方法等が挙げられ、効率的に剥離させるためにこれらを併用してもよい。
　印刷物又は積層体をアルカリ溶液に浸漬する時間は、印刷物の構成にもよるが、一般的には２分～４８時間の範囲であることが多い。なお本発明においては、印刷物における皮膜が基材から１００％完全に脱離する必要はないが、皮膜１００質量％のうち、６０質量％以上脱離することが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
　脱離工程において、アルカリ溶液に浸漬する回数は、１回でも数回に分けて行ってもよい。即ち、浸漬回数を１回行ったのち、分離したフィルム基材を回収する工程を行ってもよいし、浸漬回数を数回行ったのちフィルム基材を回収する工程を行ってもよい。また脱離工程において複数回、浸漬を行う場合は、アルカリ溶液の濃度を変更してもよい。また脱離工程中に、水洗や乾燥等、公知の工程を適宜加えてもよい。
　本発明の印刷物は、脱離可能なプライマー層と、着色剤を含有するインキ層と、ニス層とが積層された皮膜を、基材上に形成させているため、脱離工程において皮膜を脱離させた際のアルカリ処理溶液の着色を、ニス層の存在により効果的に抑制することができる。
　以下に、本発明の内容及び効果を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。なお下記に示す「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。
＜芳香族ジカルボン酸（ａ１－１）の原料モノマー由来の芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＞
　ウレタン樹脂１ｇ中に含有する芳香環のモル数を計算する。芳香族ポリエステルポリオールの合成に用いた原料及びその配合量に基づいて算出することができる。
　ウレタン樹脂１ｇ中に含有する芳香族ジカルボン酸（ａ１－１）の原料モノマーの質量を、芳香族ジカルボン酸（ａ１－１）の原料モノマーの分子量で除することで求める。
＜エステル結合基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＞
　ウレタン樹脂１ｇ中に含有するエステル結合基のモル数を計算する。芳香族ポリエステルポリオールの合成に用いた原料及びその配合量に基づいて算出することができる。
　まず、芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）１ｇ中のエステル結合基濃度を、下式（Ｉ）により算出する。係る式（Ｉ）は、エステル形成による脱水を考慮した式である。
（式（Ｉ）中、ａは、芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）１ｇ中のカルボン酸のモル数を表す。）
　芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）１ｇ中のエステル結合基濃度を求めたら、次に、芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）１ｇ中のエステル結合基濃度とウレタン樹脂１ｇ中に占める芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）の割合の積を求め、ウレタン樹脂１ｇ中のエステル結合基濃度を算出する。
＜酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＞
　ウレタン樹脂１ｇ中に含有するＣＯＯＨ基を、水酸化カリウム法により滴定した場合に要するＫＯＨのｍｇ数で求める。
＜ウレタン＋ウレア官能基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＞
　ウレタン樹脂１ｇ中に含有されるポリイソシアネート（ａ２）の原料モノマーの質量を、ポリイソシアネート（ａ２）の原料モノマーのＮＣＯ当量重量で除し求める。
＜重量平均分子量＞
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定する。
＜ガラス転移温度（℃）＞
　示差走査熱量計により、ガラス転移温度を測定する。
＜ポリオール水酸基価＞
　ＪＩＳＫ１５５７－１に記載の方法に準拠し測定する。
（層形成用組成物）
　実施例及び比較例にて使用した層形成用組成物は以下のとおりである。
［インキ組成物］
［［インキＡ］］
＜顔料＞
・顔料：フタロシアニン系藍色顔料（ＤＩＣ社製ＦＡＳＴＯＧＥＮ　ＢＬＵＥ　ＦＡ５３８０）
＜樹脂＞
・ニトロセルロース樹脂３０％溶液
　Ｎｏｂｅｌ社製ニトロセルロースＤＬＸ５－８、不揮発分３０％、酢酸エチル：ＩＰＡ溶解物
・ウレタン樹脂３０％溶液
　ＤＩＣ社製尿素ウレタン樹脂、数平均分子量１４，０００、不揮発分３０％、酢酸エチル：ＩＰＡ溶解物
＜有機溶剤＞
・イソプロピルアルコール
・ノルマルプロピルアルコール
・酢酸エチル
・酢酸ノルマルプロピル
・メチルシクロヘキサン
　上記各原料の配合比率は、下記表１－１に示した通りである。
［［インキＢ］］
＜顔料＞
・顔料：フタロシアニン系藍色顔料（ＤＩＣ社製ＦＡＳＴＯＧＥＮ　ＢＬＵＥ　ＦＡ５３８０）
＜樹脂＞
・アクリル樹脂５０％溶液
　ＤＩＣ社製アクリディックＷＣＬ－１４１９、数平均分子量１６，０００、不揮発分５０％、酢酸エチル：ＩＰＡ溶解物
・塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂２５％溶液
　日信化学工業株式会社製のソルバインＡ、不揮発分２５％、メチルエチルケトン溶解物
・セルロースアセテートブチレート２０％溶液
　セルロースアセテートブチレート樹脂（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ－３８１－０．１）、不揮発分２０％、酢酸エチル溶解物
＜有機溶剤＞
・イソプロピルアルコール
・メチルエチルケトン
・酢酸エチル
・トルエン
・酢酸ノルマルプロピル
　上記各原料の配合比率は、下記表１－２に示した通りである。
［［インキＣ］］
＜顔料＞
・顔料：フタロシアニン系藍色顔料（ＤＩＣ社製ＦＡＳＴＯＧＥＮ　ＢＬＵＥ　ＦＡ５３８０）
＜樹脂＞
・ニトロセルロース樹脂４０％溶液
　Ｎｏｂｅｌ社製ニトロセルロースＤＬＸ５－８、不揮発分４０％、酢酸エチル：ＩＰＡ溶解物
・アクリル樹脂５０％溶液
　ＤＩＣ社製アクリディックＷＣＬ－１４１９、数平均分子量１６，０００、不揮発分５０％、酢酸エチル：ＩＰＡ溶解物
＜有機溶剤＞
・イソプロピルアルコール
・酢酸ノルマルプロピル
・プロピレングリコールモノメチルエーテル
　上記各原料の配合比率は、下記表１－３に示した通りである。
［［インキＤ］］
＜顔料＞
・顔料：フタロシアニン系藍色顔料（ＤＩＣ社製ＦＡＳＴＯＧＥＮ　ＢＬＵＥ　ＦＡ５３８０）
＜樹脂＞
・ニトロセルロース樹脂３０％溶液
　Ｎｏｂｅｌ社製ニトロセルロースＤＬＸ５－８、不揮発分３０％、酢酸エチル：ＩＰＡ溶解物
・ポリアミド樹脂４０％溶液
　撹拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ダイマー酸（ハリダイマー２７０Ｓ；ハリマ化成（株）製）１００部、トール油脂肪酸(ハートールＦＡ－１；ハリマ化成（株）製）１部、セバシン酸５部、エチレンジアミン１０部、ヘキサメチレンジアミン５部、及びトリフェニルホスフィン０．２４部を入れ、系内を窒素雰囲気とし、さらに、窒素気流下均一化の撹拌しながら２００℃までゆっくりと昇温する。続いて撹拌しながら２００℃にて５時間脱水縮合を行い、イソプロピルアルコール／工業用エタノール／メチルシクロヘキサン（質量比で２０/２０/６０の比率）を添加することにより、固形分４０％、軟化点１２３℃、アミン価２、酸価８、数平均分子量１０，０００のトール脂肪酸由来のダイマー酸変性ポリアミド樹脂溶液を得た。
＜有機溶剤＞
・イソプロピルアルコール
・ノルマルプロピルアルコール
・メチルシクロヘキサン
・エチレングリコールモノプロピルエーテル
　上記各原料の配合比率は、下記表１－４に示した通りである。
［プライマー組成物］
　プライマー組成物１（プライマー１ともいう）～プライマー組成物２（プライマー２ともいう）は、以下のとおりである。
［［プライマー１］］
　ウレタン樹脂１を１００部に対し、日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライトＳＶ－０２」を９部混合し、その後イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で固形分１０％に希釈し、架橋剤を含む水性ウレタン樹脂組成物からなるプライマー形成用組成物を得た。
　＜ウレタン樹脂１＞
　ウレタン樹脂１は、次のようにして合成した。
　撹拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリオールａを０．７４ｇと、イソホロンジイソシアネートを０．２０ｇと、２，２’－ジメチロールプロピオン酸を０．０６ｇとの割合で仕込み、窒素気流下に７５℃で８時間反応させ、ウレタン樹脂１を得た。
　ポリオールａは、テレフタル酸（ＴＰＡ）を０．３２ｇ、イソフタル酸（ＩＰＡ）を０．３２ｇ、エチレングリコール（ＥＧ）を０．１３ｇ、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）を０．２３ｇの割合で混合し反応させて芳香族ポリエステルポリオールを作製した。
　ポリオールａの組成と物性を下記表２－１に示す。
　ウレタン樹脂１の組成及び物性を下記表２－２に示す。
　以下、表２－１と表２－２を合わせて、表２ともいう。
　表２に記載の芳香環濃度は、以下の様にして求めた。
　ウレタン樹脂１を例に説明する。
　まず、ポリオールａの１ｇ中における芳香環濃度を算出する。
・芳香環を含有する芳香族ジカルボン酸（ａ１－１）の原料モノマーの質量比率／そのモノマーの分子量、を求める（芳香族ジカルボン酸（ａ１－１）の原料モノマーが複数ある場合は、その和を求める）。
・｛０．３２（ポリオールａのテレフタル酸含有率）／１６６（テレフタル酸の分子量）＋０．３２（ポリオールａのイソフタル酸含有率）／１６６（イソフタル酸の分子量)｝×１０００＝３．８ｍｍｏｌ／ｇ
　次に、芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）１ｇ中の芳香環濃度とウレタン樹脂１ｇ中に占める芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）の割合の積を求め、ウレタン樹脂１ｇ中の芳香環濃度を算出する。
・３．８４（ポリオールａの芳香環濃度）×０．７４（ウレタン樹脂１のポリオールａの含有量）＝２．８ｍｍｏｌ／ｇ
　表２に記載のエステル結合基濃度は、以下の様にして求めた。
　ウレタン樹脂１を例に説明する。
　まず、ポリオールａの１ｇ中におけるエステル結合基濃度を算出する。
　芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）１ｇ中のカルボン酸のモル数をａとすると、ａは、以下の様にして求められる。
・ａ＝｛０．３２（ポリオールａのテレフタル酸含有率）／１６６（テレフタル酸の分子量）＋０．３２（ポリオールａのイソフタル酸含有率）／１６６（イソフタル酸の分子量）｝×２（芳香族ジカルボン酸（ａ１－１）の原料モノマー中カルボン酸は２つ含まれている）＝０．００７７１
　次に、求めたａを上記式（Ｉ）に代入する。
・{ａ／（１－ａ×１８（脱水する水の量））}×１０００＝８．９ｍｍｏｌ／ｇ
　次に、芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）１ｇ中のエステル結合基濃度とウレタン樹脂１ｇ中に占める芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）の割合の積を求め、ウレタン樹脂１ｇ中のエステル結合基濃度を算出する。
・８．９（ポリオールａのエステル結合基濃度）×０．７４（ウレタン樹脂１のポリオールａの含有量）＝６．６ｍｍｏｌ／ｇ
　表２に記載のウレタン＋ウレア官能基濃度は、以下の様にして求めた。
　ウレタン樹脂１を例に説明する。
・０．２（ウレタン樹脂１中のイソホロンジイソシアネートの含有量）÷１１１．１５（イソホロンジイソシアネートのＮＣＯ当量重量）＝１．８ｍｍｏｌ／ｇ
　ここで、イソホロンジイソシアネートのＮＣＯ当量重量は、イソホロンジイソシアネートの分子量÷２で求められ、２２２．３÷２＝１１１．１５である。
［［プライマー２］］
　クラレ社製ポバール２８－９８（ケン価度が９０％以上のポリビニルアルコール）を水で１０質量％に希釈し、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を含有するプライマー形成用組成物を得た。
［ニス組成物］
　ニス組成物１（ニス１ともいう）～ニス組成物３（ニス３ともいう）は、下記表３で示すように、調整した。
　下記表３において、略語は以下のとおりである。
　ＣＡＰ－５０４－０．２：イーストマンケミカル社製のセルロースアセテートプロピオネート
　ＣＡＢ－１０００：イーストマンケミカル社製のセルロースアセテートブチレート
　ＮＩＴＲＯＣＥＬＬＵＬＯＳＥ　ＤＬＸ５－８：Ｎｏｂｅｌ　ＮＣ社製の硝化綿
　ＬＸ－４７０ＥＬ：ＤＩＣ社製のポリウレタンポリオール
　ＫＷ－７５：ＤＩＣ社製の芳香族ポリイソシアネート
（実施例１）
＜印刷物の製造＞
　調製したプライマー組成物を、バーコーター＃４を用いて、基材（ＰＥフィルム）に、縦２４０ｍｍ×横８０ｍｍのベタ層を印刷後、ドライヤーで乾燥し、その後、室温で１日以上放置してプライマー層を形成した。
　続いて、乾燥後のプライマー層の上に、調製したインキ組成物をバーコーター＃４を用いて印刷して、印刷後、ドライヤーで乾燥しインキ層を形成した。
　続いて、インキ層の上に、調製したニス組成物をバーコーター＃４を用いて印刷して、印刷後、ドライヤーで乾燥し、ＯＰニス層を形成し、更に４０℃で３日間のエージングを行った。
　以上により、基材上にプライマー層とインキ層とＯＰニス層とが積層された積層体からなる印刷物を得た。
＜評価項目１：インキ剥離試験＞
［アルカリ溶液］
　下記各条件で剥離試験を実施し、各条件下における剥離のしやすさを比較した。
　　・水酸化ナトリウム０．５質量％、界面活性剤０．３％、７０℃
　　ここで、界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ－１００）を用いた。
［剥離試験条件］
　剥離試験は、各条件での処理時間を１０分として評価を行った。なお処理５分以内に剥離すればかなり高い性能であることを示す。
　印刷物を２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズにカットした試験片を溶液に浸漬してスターラーで撹拌した。撹拌後に剥離状態を確認した後、指で印刷物を擦り、擦ることで塗膜が剥離するかも確認した。
　上記の条件におけるインキ塗膜の剥離性を下記評価基準に従い評価した。
［評価基準］
　　５：５分以内の撹拌でインキ塗膜の脱離を確認。擦ると完全に脱離
　　４：１０分の撹拌でインキ塗膜の脱離を確認。擦ると完全に脱離
　　３：１０分の撹拌でインキ塗膜の脱離を未確認。擦ると完全に脱離
　　２：１０分の撹拌でインキ塗膜の脱離を未確認。擦ると部分的に脱離
　　１：１０分の撹拌でインキ塗膜の脱離を未確認。擦っても脱離を未確認
　剥離性試験の結果を、下記表４－１に示す。
　なお、実用化の観点からは、３以上の評価が必要となる。
＜評価項目２：着色抑制試験＞
　作製した印刷物を用いて以下の条件で着色抑制試験を行った。
＜＜アルカリ溶液＞＞
・水酸化ナトリウム１質量％、界面活性剤０．３％、７０℃
　ここで、界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ－１００）を用いた。
＜＜着色抑制試験条件＞＞
　着色抑制試験は、アルカリ溶液の処理時間を１０分として評価を行った。
　印刷物を２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズにカットした試験片を５０枚、５００ｍＬのアルカリ溶液に浸漬してスターラーで撹拌した。ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ０１０２の方法に準拠し、透視度計により撹拌後のアルカリ溶液の透視度をそれぞれ測定した。
　具体的には、１０ｍｍごとに目盛を施した下口付きのガラス製のシリンダーであって底部に二重十字を記した標識板を備えた透視度計にアルカリ溶液を満たし、上部から底部を透視し、標識板の二重十字が初めて明らかに識別できるまで、下口から試料を速やかに流出させたときの水面の目盛を読んだ。これを２回繰り返し、平均値を求め、透視度として度（１０ｍｍを１度）で表した。以下の評価基準で評価した。
　なお、実施例１～３のブランク試料としては、比較例１のインキ組成物により得られた印刷物の２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズにカットした試験片を５０枚、５００ｍＬのアルカリ溶液に浸漬してスターラーで撹拌した後の試料を用いた。実施例４～６のブランク試料としては、比較例４のインキ組成物により得られた印刷物の２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズにカットした試験片を５０枚、５００ｍＬのアルカリ溶液に浸漬してスターラーで撹拌した後の試料を用いた。実施例７～９のブランク試料としては、比較例７のインキ組成物により得られた印刷物の２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズにカットした試験片を５０枚、５００ｍＬのアルカリ溶液に浸漬してスターラーで撹拌した後の試料を用いた。実施例１０～１２のブランク試料としては、比較例１０のインキ組成物により得られた印刷物の２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズにカットした試験片を５０枚、５００ｍＬのアルカリ溶液に浸漬してスターラーで撹拌した後の試料を用いた。実施例１３～１５のブランク試料としては、比較例１３のインキ組成物により得られた印刷物の２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズにカットした試験片を５０枚、５００ｍＬのアルカリ溶液に浸漬してスターラーで撹拌した後の試料を用いた。
［評価基準］
　５：ブランク試料に対し１０倍以上の透視度。
　４：ブランク試料に対し５倍以上の透視度。
　３：ブランク試料に対し３倍以上の透視度。
　２：ブランク試料に対し１．５倍以上の透視度。
　１：ブランク試料と同等の透視度。
　着色抑制試験の結果を、下記表４－１に示す。
　なお、実用化の観点からは、３以上の評価が必要となる。
（実施例２～１５、比較例１～１５）
　実施例１において、層構成を、下記表４－１～表４－５に変更した以外は、実施例１と同様にして、印刷物を得た。
　得られた印刷物について、実施例１と同様に、評価を行った。結果を表４－１～表４－５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
  
　上記実施例から、本発明に係る印刷物は、アルカリ溶液での処理により、インキ層を基材から容易に脱離することができ、インキ層が脱離された際のアルカリ溶液の着色を効果的に抑制することができるものであることがわかった。
　本発明に係る印刷物は、アルカリ処理溶液の着色を抑制する効果があるため、着色排水による水質汚濁及び環境負荷を防止することができる。また、着色排水の脱色処理のための原料及び製造設備が不要であるため、基材をリサイクルする際の製造コストの削減が可能である。さらに、脱色処理のための工程を要さず、基材のリサイクル効率に優れるため、工業的に非常に有用である。

 

Claims (7)

  1. 　基材と、
    　アルカリ溶液での処理により基材から脱離可能なプライマー層と、
    　着色剤と、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂とを含有するインキ層と、
    　ニス層と、をこの順で積層する、印刷物。
  2. 　前記ニス層は、ウレタン樹脂、セルロース誘導体、ポリエステル樹脂からなる群から選択される樹脂を含有する、請求項１に記載の印刷物。
  3. 　前記ニス層は、
    （ｉ）ウレタン樹脂とセルロース誘導体を少なくとも含有する、または
    （ｉｉ）ウレタン樹脂とセルロース誘導体とポリイソシアネートとを少なくとも含有する、
    のいずれかである、請求項１又は２に記載の印刷物。
  4. 　前記ニス層は、架橋塗膜である、請求項１又は２に記載の印刷物。
  5. 　前記プライマー層は、ウレタン樹脂、又はポリビニルアルコールを含有する、請求項１又は２に記載の印刷物。
  6. 　請求項１に記載の印刷物に対して、アルカリ溶液での処理により前記プライマー層を基材から脱離することによりリサイクル基材を得る、リサイクル基材の製造方法。
  7. 　前記アルカリ溶液は、ｐＨが９以上であり、ノニオン系界面活性剤を含有する、請求項６に記載のリサイクル基材の製造方法。

     
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