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WO2025094980A1 - アルミニウム開孔箔およびその製造方法 - Google Patents

アルミニウム開孔箔およびその製造方法 Download PDF

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WO2025094980A1
WO2025094980A1 PCT/JP2024/038657 JP2024038657W WO2025094980A1 WO 2025094980 A1 WO2025094980 A1 WO 2025094980A1 JP 2024038657 W JP2024038657 W JP 2024038657W WO 2025094980 A1 WO2025094980 A1 WO 2025094980A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aluminum foil
less
mass
perforated
aluminum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/038657
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English (en)
French (fr)
Inventor
和志 杉本
和彦 池田
聡 玉井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of WO2025094980A1 publication Critical patent/WO2025094980A1/ja
Pending legal-status Critical Current
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
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    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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    • C23F1/10—Etching compositions
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    • C23F1/20—Acidic compositions for etching aluminium or alloys thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/14—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions
    • C23G1/22—Light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/68—Current collectors characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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    • H01M4/66—Selection of materials
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to aluminum perforated foil and a method for producing the same.
  • lithium ion capacitors LICs
  • lithium ion secondary batteries LIBs
  • EDLCs electric double layer capacitors
  • LICs lithium ion capacitors
  • LIBs lithium ion secondary batteries
  • EDLCs electric double layer capacitors
  • a current collector used for the positive or negative electrodes of these power storage devices aluminum perforated foils having through holes formed therein for pre-doping with lithium ions are known.
  • lithium ion capacitors use activated carbon for the positive electrode, similar to that used in electric double layer capacitors, and a carbon material for the negative electrode, similar to that used in lithium ion secondary batteries, and can achieve both high output density and high energy density.
  • Patent Document 1 describes a method of forming through holes in an aluminum foil by electrolytic etching using an aqueous solution containing hydrochloric acid as an electrolyte.
  • this method has a problem in terms of work safety because it is treated at a relatively high temperature.
  • it is costly because the through holes are formed at a relatively high temperature and by electrolytic etching.
  • Patent Document 2 describes a method in which an aluminum oxide or aluminum hydroxide film is formed on the surface of an aluminum foil, the film is removed from the portion where a through hole is to be formed by laser processing, and then an aqueous solution containing sulfuric acid and nitric acid is used as an electrolyte to form a through hole in the aluminum foil by electrolytic etching.
  • this method requires many steps and is costly because it uses a laser.
  • the present invention relates to the following porous aluminum foil and a method for producing the same.
  • a method for producing a porous aluminum foil having a plurality of through holes penetrating in the thickness direction comprising the steps of: An alkali washing step of contacting a surface of an aluminum foil with a first aqueous composition containing an alkali in an amount of 1% by mass or more and 10% by mass or less; and a through hole forming step of contacting the surface of the aluminum foil with a second aqueous composition containing 1% by mass or more and 30% by mass or less of halide ions within 20 minutes after the alkaline cleaning step to form the through holes in the thickness direction of the aluminum foil.
  • a method for producing an aluminum perforated foil comprising the steps of: An alkali washing step of contacting a surface of an aluminum foil with a first aqueous composition containing an alkali in an amount of 1% by mass or more and 10% by mass or less; and a through hole forming step of contacting the surface of the
  • [2] The method for producing a porous aluminum foil according to [1], wherein the alkali is a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • [3] The method for producing a porous aluminum foil according to [1] or [2], wherein the halide ion is a chloride ion.
  • [4] The method for producing an aluminum perforated foil according to any one of [1] to [3], wherein the aluminum foil has a thickness of 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • [5] The method for producing an aluminum perforated foil according to any one of [1] to [4], wherein the aluminum purity of the aluminum foil is 98% by mass or more and less than 99.9% by mass.
  • [6] The method for producing an aluminum perforated foil according to any one of [1] to [5], wherein the treatment temperature in the alkali washing step is 10 ° C. or more and 50 ° C. or less, and the treatment time is 5 seconds or more and 120 seconds or less.
  • [7] The method for producing an aluminum perforated foil according to any one of [1] to [6], wherein the treatment temperature in the through hole forming step is 10° C. or higher and 50° C. or lower, and the treatment time is 5 seconds or higher and 120 seconds or lower.
  • An aluminum perforated foil having a plurality of through holes penetrating in the thickness direction, The thickness of the aluminum perforated foil is 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, The breaking strength is 4N/10mm or more and 20N/10mm or less, The average pore size is 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and the maximum pore size/average pore size is 4 or less. Aluminium perforated foil. [9] The number of holes is 1.0 x 10 3 / cm 2 or more and 5.0 x 10 4 / cm 2 or less, The aperture ratio is 10% or less, The air permeability is less than 70 seconds. The aluminum perforated foil according to [8] above. [10] A current collector for an electricity storage device, comprising the perforated aluminum foil according to [8] or [9] above.
  • a simple method using alkaline cleaning and subsequent chemical etching can be used to produce perforated aluminum foil suitable for use as a current collector for electricity storage devices.
  • FIG. 2 is a process diagram illustrating the method for producing the perforated aluminum foil of the present invention.
  • the present invention is a method for producing a perforated aluminum foil having a plurality of through holes penetrating in the thickness direction, An alkali washing step of contacting a surface of an aluminum foil with a first aqueous composition containing an alkali in an amount of 1% by mass or more and 10% by mass or less; and a through hole forming step of contacting the surface of the aluminum foil with a second aqueous composition containing 1 mass % to 30 mass % of halide ions within 20 minutes after the alkaline cleaning step, to form the through holes in the thickness direction of the aluminum foil.
  • Fig. 1 is a schematic diagram illustrating the steps of the method for producing a perforated aluminum foil of the present invention.
  • an oxide film (passive film) 2 is usually formed on the surface of an aluminum foil 1.
  • the surface of the aluminum foil 1 (or the surface of the oxide film 2) is contacted with a first aqueous composition containing 1 mass % to 10 mass % of an alkali.
  • a first aqueous composition containing 1 mass % to 10 mass % of an alkali.
  • This causes the oxide film 2 on the surface of the aluminum foil to be partially removed as shown in Fig. 1 (B). It is not necessary for the oxide film 2 to be completely removed, and it is sufficient that it is removed to an extent that halide ions can react with at least a part of the surface of the aluminum foil in the next step.
  • washing may be appropriately performed using water to perform a water washing step in which the alkali adhering to the surface of the aluminum foil 1 is removed.
  • the aluminum foil 1 is contacted with a second aqueous composition containing 1% by mass to 30% by mass of halide ions, whereby the halide ions react with the surface of the aluminum foil 1 from which the oxide film 2 has been partially removed, and through-holes penetrating the aluminum foil 1 in the thickness direction can be formed as shown in FIG.
  • a water washing step may be carried out as necessary to appropriately wash the aluminum foil (i.e., perforated aluminum foil) 1 with water to remove halide ions adhering to the surface of the aluminum foil.
  • through holes can be formed in the thickness direction of the aluminum foil by a simple method of contacting the surface of the aluminum foil with an aqueous composition containing halide ions within 20 minutes after washing the surface with an alkali.
  • the resulting perforated aluminum foil has a relatively uniform pore size, and therefore has an excellent balance between air permeability and tensile strength, and can be suitably used as a current collector for electricity storage devices, particularly as a current collector for lithium ion capacitors.
  • Alkaline cleaning process In the alkali washing step, the surface of the aluminum foil is contacted with a first aqueous composition containing 1% by mass to 10% by mass of an alkali. This step can partially remove the oxide film (passive film) on the surface of the aluminum foil, making it easier to control the formation of through holes by subsequent chemical etching.
  • the aluminum foil is an alloy plate mainly composed of aluminum and containing trace amounts of foreign elements, and is not particularly limited as long as it can be used as a current collector for an electricity storage device.
  • the foreign elements include Fe, Si, Cu, Mg, Zn, Ti, V, Ga, Cr, Zr, B, Mn, Ni, and Li.
  • the aluminum purity is not particularly limited, but is preferably 98 mass% or more, and may be 98.5 mass% or more, 99 mass% or more, 99.3 mass% or more, 99.5 mass% or more, or 99.75 mass% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, and may be 100 mass%, but is preferably less than 99.9 mass%, and may be less than 99.8 mass%, less than 99.7 mass%, less than 99.6 mass%, or less than 99.5 mass%.
  • the aluminum foil may be either a hard aluminum foil or a soft aluminum foil.
  • the aluminum foil is not particularly limited, but is preferably an A1000 series or an A8000 series, and may be A1N30, A8011, A8021, or A8079.
  • the thickness of the aluminum foil is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, and even more preferably 25 ⁇ m or less. There is no particular limit to the lower limit of the thickness, but it is usually 1 ⁇ m or more. If it is within the above range, it can be suitably used as a collector for an electricity storage device, in particular as a collector for a lithium ion capacitor.
  • the first aqueous composition used in the alkaline cleaning step contains an alkali in an amount of 1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the alkali is preferably an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an alkaline earth metal hydroxide such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, or barium hydroxide, more preferably an alkali metal hydroxide, and particularly preferably sodium hydroxide. Two or more kinds of alkali may be used in combination as necessary.
  • the alkali content (concentration) in the first aqueous composition is 1 mass% or more and 10 mass% or less, preferably 2.0 mass% or more and 8.0 mass% or less, more preferably 3.0 mass% or more and 7.0 mass% or less, particularly preferably 4.0 mass% or more and 6.0 mass% or less, and even more preferably 4.5 mass% or more and 5.5 mass% or less.
  • the range of the alkali content contained in the first aqueous composition may have a lower limit of any of 1.0 mass%, 2.0 mass%, 3.0 mass%, 4.0 mass%, 4.5 mass%, and 5.0 mass%, and an upper limit of 10.0 mass%, 8.0 mass%, 7.0 mass%, 6.0 mass%, and 5.5 mass%.
  • the first aqueous composition may contain additives as components other than the alkali, as long as the effects of the present invention are achieved.
  • additives include organic solvents, surfactants, pH adjusters, reducing agents, etc.
  • concentration of the additives that may be contained in the first aqueous composition is preferably 10% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or less, and particularly preferably 1.0% by mass or less.
  • the first aqueous composition contains water, particularly ion-exchanged water or ultrapure water.
  • the water content is the remainder of the first aqueous composition, and is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, and may be 95% by mass or more.
  • the upper limit of the water content is 99% by mass or less, and may be 98% by mass or less, 97% by mass or less, 96% by mass or less, or 95% by mass or less.
  • the treatment temperature (temperature of the first aqueous composition) in the alkaline cleaning process is preferably 10°C or higher and 50°C or lower, more preferably 20°C or higher and 45°C or lower, and even more preferably 25°C or higher and 40°C or lower.
  • the temperature of the first aqueous composition is 10°C or higher, the cleaning process can be carried out efficiently in a short time.
  • the temperature of the first aqueous composition is 50°C or lower, changes in the liquid composition can be suppressed and the alkaline cleaning conditions can be kept constant. In addition, the work can be carried out safely.
  • the method of contacting the aluminum foil with the first aqueous composition is not particularly limited.
  • the first aqueous composition may be brought into contact with the aluminum foil by dropping (sheet spin treatment) or spraying (atomization treatment), or a wet method (wet etching method) such as immersing the aluminum foil in the first aqueous composition may be used.
  • the treatment time in the alkaline washing step is preferably 5 to 120 seconds, more preferably 8 to 100 seconds, and even more preferably 10 to 60 seconds.
  • the treatment time may be appropriately determined taking into consideration various conditions such as the state of the aluminum foil surface, the content of the alkali in the first aqueous composition, the treatment temperature, and the contact method.
  • the treatment time refers to the time during which the first aqueous composition is contacted with the aluminum foil surface.
  • the treatment time is the time during which the aluminum foil is immersed in the first aqueous composition, the time from when the first aqueous composition is sprayed onto the surface of the aluminum foil to when the first aqueous composition is removed with water or the like, or the time until when the first aqueous composition is removed by contacting the second aqueous composition in the next through hole forming step.
  • the aluminum foil after the alkali washing is preferably washed with water as necessary to remove the alkali adhering to the surface of the aluminum foil.
  • the water is preferably one from which metal ions, organic impurities, particles, etc. have been removed by distillation, ion exchange treatment, filter treatment, various adsorption treatments, etc., and pure water or ultrapure water is particularly preferred.
  • a second aqueous composition containing 1% by mass or more and 30% by mass or less of halide ions is contacted with the surface of the aluminum foil to form the through holes in the thickness direction of the aluminum foil.
  • a second aqueous composition containing 1% by mass or more and 30% by mass or less of halide ions within 20 minutes after the alkaline washing step, through holes can be formed in the aluminum foil.
  • "within 20 minutes after the alkaline cleaning step” means within 20 minutes after the treatment in the alkaline cleaning step is completed, that is, within 20 minutes after the first aqueous composition is removed from the aluminum foil surface.
  • the through-hole forming step is performed within 10 minutes, more preferably within 5 minutes, even more preferably within 3 minutes, particularly preferably within 2 minutes, or within 1 minute after the alkaline cleaning step.
  • the aluminum foil surface can be treated before a new passive film is formed, so that the through-holes can be formed more uniformly.
  • the second aqueous composition used in the through hole forming process contains 1% by mass or more and 30% by mass or less of halide ions.
  • the oxide film (passive film) is partially removed by alkaline washing, and the halide ions react with the aluminum foil surface in that area, forming through holes in the aluminum foil.
  • halide ion is not particularly limited and may be, for example, a fluoride ion, a chloride ion, a bromide ion, or an iodide ion. From the viewpoints of ease of handling and economy, however, a chloride ion is more preferable.
  • the halogen compound as the halide ion source used in the second aqueous composition is not particularly limited.
  • alkali metal halides such as sodium halide and potassium halide
  • alkaline earth metal halides such as calcium halide, ammonium halide, copper halide, and hydrogen halide
  • alkali metal halides or hydrogen halide are preferred, and hydrochloric acid or sodium chloride are more preferred.
  • the halogen compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of halide ions contained in the aqueous composition is 1 mass% or more and 30 mass% or less, preferably 2.0 mass% or more and 25 mass% or less, more preferably 3.0 mass% or more and 20 mass% or less, particularly preferably 5.0 mass% or more and 15 mass% or less, and even more preferably 8 mass% or more and 15 mass% or less.
  • the range of the content of halide ions contained in the second aqueous composition may have a lower limit of any of 1.0 mass%, 2.0 mass%, 3.0 mass%, 5.0 mass%, and 8 mass%, and an upper limit of 30 mass%, 25 mass%, 20 mass%, 18 mass%, and 15 mass%.
  • the second aqueous composition may contain additives as components other than halide ions, as long as the effects of the present invention are achieved.
  • additives include organic solvents, surfactants, pH adjusters, oxidizing agents, etc.
  • concentration of the additives that may be contained in the second aqueous composition is preferably 10% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or less, and particularly preferably 1.0% by mass or less.
  • the second aqueous composition contains water, particularly ion-exchanged water or ultrapure water.
  • the water content is the remainder of the second aqueous composition, and is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, and may be 95% by mass or more.
  • the upper limit of the water content is 99% by mass or less, and may be 98% by mass or less, 97% by mass or less, 96% by mass or less, or 95% by mass or less.
  • the processing temperature (temperature of the second aqueous composition) in the through hole forming process is preferably 10°C or higher and 50°C or lower, more preferably 15°C or higher and 45°C or lower, and even more preferably 20°C or higher and 40°C or lower.
  • the temperature of the second aqueous composition is 10°C or higher, the through holes can be formed efficiently in a short time.
  • the temperature of the second aqueous composition is 50°C or lower, changes in the liquid composition can be suppressed and the etching conditions can be kept constant. In addition, the work can be performed safely.
  • the method of contacting the second aqueous composition with the aluminum foil after the alkaline cleaning step is not particularly limited.
  • a method of contacting the aluminum foil with the second aqueous composition by a method such as dropping (sheet spin treatment) or spraying (atomization treatment), or a wet method (wet etching method) such as immersing the aluminum foil in the second aqueous composition can be used.
  • the processing time in the through hole forming step is preferably 5 to 120 seconds, more preferably 8 to 100 seconds, and even more preferably 10 to 60 seconds.
  • the processing time may be appropriately determined in consideration of various conditions such as the state of the aluminum foil surface, the content of halide ions in the second aqueous composition, the processing temperature, and the contact method.
  • the processing time refers to the time during which the second aqueous composition is contacted with the aluminum foil surface after the alkaline washing step.
  • it is the time during which the aluminum foil is immersed in the second aqueous composition, or the time from when the second aqueous composition is sprayed onto the surface of the aluminum foil to when the second aqueous composition is removed by water or the like.
  • the aluminum foil with through holes i.e., aluminum perforated foil
  • the water is preferably one from which metal ions, organic impurities, and particles have been removed by distillation, ion exchange treatment, filter treatment, various adsorption treatments, etc., and is particularly preferably pure water or ultrapure water.
  • the aluminum perforated foil can be obtained by substantially two-stage chemical treatment, or by further performing appropriate washing (e.g., water washing) as necessary.
  • appropriate washing e.g., water washing
  • the conditions of each treatment are mild and the required time is short, so that the aluminum perforated foil can be efficiently manufactured.
  • the through holes can be formed with a uniform hole diameter, and the decrease in the tensile strength of the obtained aluminum perforated foil can be suppressed, so that the production efficiency can be further improved by continuously processing the aluminum perforated foil using a continuous process such as a roll-to-roll process.
  • a dripping device, spraying device or immersion device for the first aqueous composition and the second aqueous composition is installed between rolls of aluminum foil, and while the aluminum foil is unrolled and moved from the roll on which the untreated aluminum foil was wrapped by a roll-to-roll process, the first aqueous composition and the second aqueous composition, and optionally water for removing each aqueous composition are supplied by passing near the above-mentioned device, and the aluminum perforated foil with through holes formed therein is wound up to obtain a roll.
  • the obtained aluminum perforated foil may be subjected to a drying treatment before being wound up into a roll.
  • the perforated aluminum foil of the present invention has a plurality of through holes penetrating in the thickness direction,
  • the thickness of the aluminum perforated foil is 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less,
  • the breaking strength is 4N/10mm or more and 20N/10mm or less,
  • the perforated aluminum foil of the present invention is characterized in that the average pore size is 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and the maximum pore size/average pore size is no more than 4.
  • the perforated aluminum foil of the present invention can be produced by the method described above in "1. Production method of perforated aluminum foil.”
  • the thickness of the perforated aluminum foil is 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less, and more preferably 25 ⁇ m or less. If it is in the above range, it can be suitably used as a collector for an electricity storage device, in particular as a collector for a lithium ion capacitor.
  • the breaking strength is 4 N/10 mm or more and 20 N/10 mm or less, preferably 4.5 N/10 mm or more and 15 N/10 mm or less, more preferably 5 N/10 mm or more and 12 N/10 mm or less, and even more preferably 5.5 N/10 mm or more and 10 N/10 mm or less.
  • the stress is preferably 20 N/mm 2 or more and 200 N/mm 2 or less, more preferably 25 N/mm 2 or more and 150 N/mm 2 or less, and further preferably 30 N/mm 2 or more and 100 N/mm 2 or less.
  • the breaking elongation is preferably 0.1% or more and 3% or less, more preferably 0.5% or more and 2% or less, and further preferably 0.7% or more and 1.5% or less.
  • the average pore size of the holes in the aluminum perforated foil is 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and even more preferably 7 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average pore size is within the above range, pre-doping of lithium ions can be efficiently performed, and the foil can be suitably used as a current collector for a lithium ion capacitor.
  • the maximum pore size/average pore size is 4 or less, preferably 3.8 or less, more preferably 3.6 or less, and even more preferably 3.5 or less. When the maximum pore size/average pore size is within the above range, the decrease in tensile strength is suppressed, and the aluminum foil can withstand continuous processes such as a roll-to-roll process, improving the production efficiency of the perforated aluminum foil.
  • the number of holes in the aluminum perforated foil is 1.0 x 10 3 / cm 2 or more and 5.0 x 10 4 / cm 2 or less, preferably 3.0 x 10 3 / cm 2 or more and 4.0 x 10 4 / cm 2 or less, more preferably 5.0 x 10 3 / cm 2 or more and 3.0 x 10 4 / cm 2 or less, and even more preferably 7.0 x 10 3 / cm 2 or more and 2.0 x 10 4 / cm 2 or less.
  • the number of holes is in the above range, the balance between tensile strength and pre-doping efficiency is good, and it can be suitably used as a current collector for a lithium ion capacitor.
  • the aperture ratio of the aluminum perforated foil is 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 4% or less, and even more preferably 3% or less.
  • the lower limit of the aperture ratio is preferably 0.10% or more, more preferably 0.15% or more, and even more preferably 0.20% or more.
  • the air permeability of the aluminum perforated foil is less than 70 seconds, preferably less than 40 seconds, more preferably less than 30 seconds, and even more preferably less than 20 seconds.
  • the lower limit of the air permeability is preferably 0 seconds or more, more preferably 0.5 seconds or more, and even more preferably 1.0 seconds or more.
  • the average pitch of the holes in the aluminum perforated foil is preferably 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, even more preferably 50 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, and particularly preferably 60 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the hole pitch is in the above range, the balance between tensile strength and pre-doping efficiency is good, and the foil can be suitably used as a current collector for lithium ion capacitors.
  • the surface roughness (arithmetic mean roughness Ra) of the unopened portions of the aluminum perforated foil is preferably 0.01 ⁇ m or more and 0.20 ⁇ m or less, more preferably 0.02 ⁇ m or more and 0.15 ⁇ m or less, even more preferably 0.03 ⁇ m or more and 0.10 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.04 ⁇ m or more and 0.07 ⁇ m or less.
  • the surface roughness of the unopened portions is within the above range, the decrease in tensile strength is suppressed and the film can withstand continuous processes such as roll-to-roll processes, improving the production efficiency of the aluminum perforated foil.
  • the current collector for electric storage device of the present invention is composed of the aluminum perforated foil of the present invention described above.
  • the current collector for electric storage device of the present invention is an aluminum perforated foil having a plurality of through holes penetrating in the thickness direction, and therefore when used in a lithium ion capacitor, for example, pre-doping of lithium ions can be performed efficiently in a short time, and lithium ions can be dispersed more uniformly, making it possible to provide an electric storage device that can accommodate high capacity and achieve both high output density and high energy density.
  • Opening ratio The opening ratio [%] was calculated by the following formula.
  • the aluminum perforated foils obtained in the examples were measured for air permeability by the Oken test method according to JIS P 8117-2009 using a digital Oken air permeability tester (manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd., REG02-5/6-1M/2M). Note that the aluminum perforated foils obtained in the comparative examples all had zero holes, so the air permeability was infinite and unmeasurable.
  • a first aqueous composition was prepared by adding sodium hydroxide to 38.0 kg of pure water in an amount (2.0 kg) that would ultimately result in a 5% by mass concentration
  • a second aqueous composition was prepared by adding hydrochloric acid (as halide ions) to 26.3 kg of pure water in an amount that would ultimately result in a 12% by mass concentration (13.7 kg of 35% by mass hydrochloric acid).
  • An aluminum foil (A1N30 (soft), thickness 20 ⁇ m, width 300 mm, length 10 m) was treated at the temperature and time listed in Table 1 using a Roll to Roll device (manufactured by Shinwa Kogyo Co., Ltd., immersion type) that can perform the processes of alkali cleaning ⁇ water washing ⁇ through-hole formation (etching) ⁇ water washing ⁇ drying, to obtain an aluminum perforated foil.
  • the obtained aluminum perforated foil was subjected to hole analysis, air permeability measurement, surface roughness measurement of unopened portions, and tensile testing.
  • Example 2 and 3 The treatment was carried out in the same manner as in Example 1, except that the temperature and time of treatment in the Roll to Roll apparatus were changed as shown in Table 1, to obtain a porous aluminum foil.
  • the first aqueous composition was obtained by adding sodium hydroxide in an amount (7.5 kg) to 142.5 kg of pure water so that the final amount was 5 mass%
  • the second aqueous composition was obtained by adding hydrochloric acid (as halide ions) in an amount (27.4 kg of 35 mass% hydrochloric acid) to 52.6 kg of pure water so that the final amount was 12 mass%
  • the roll-to-roll device was a roll-to-roll device (manufactured by Shinwa Kogyo Co., Ltd., up-and-down spray type).
  • the treatment temperature and time were changed as shown in Table 1. Except for this, the treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an aluminum perforated foil.
  • the first aqueous composition was prepared by adding sodium hydroxide in an amount (100 g) to 1800 g of pure water so that the final amount was 5% by mass
  • the second aqueous composition was prepared by adding hydrochloric acid (as halide ions) in an amount (686 g of 35% by mass hydrochloric acid) to 1314 g of pure water so that the final amount was 12% by mass.
  • the first aqueous composition, the second aqueous composition, and pure water were each placed in a tray, and immersed in the following order: alkali washing ⁇ water washing ⁇ through-hole formation (etching) ⁇ water washing at the temperature and time shown in Table 1, and then thoroughly dried.
  • the aluminum foil was treated in the same manner as in Example 1 to obtain an aluminum perforated foil, except that the aluminum foil was changed to the aluminum foil shown in Table 1 (thickness 12 ⁇ m, width 70 mm, length 140 mm).
  • the first aqueous composition was prepared by adding sodium hydroxide in an amount (10 g) to 180 g of pure water so that the final amount was 5% by mass
  • the second aqueous composition was prepared by adding hydrochloric acid (as halide ions) in an amount (46 g of 35% by mass hydrochloric acid) to 154 g of pure water so that the final amount was 8% by mass.
  • the first aqueous composition, the second aqueous composition, and pure water were each placed in a tray, and aluminum foil (A1N30 (soft), thickness 20 ⁇ m, width 30 mm, length 30 mm) was immersed at the temperature and time shown in Table 1 in the order of alkali washing ⁇ water washing ⁇ through-hole formation (etching) ⁇ water washing, and then thoroughly dried to obtain an aluminum perforated foil.
  • Alkali washing ⁇ water washing ⁇ through-hole formation (etching) ⁇ water washing was then thoroughly dried to obtain an aluminum perforated foil.
  • Example 15 to 20 The same treatment as in Example 14 was carried out except that the first aqueous composition, the second aqueous composition, the treatment temperature and the treatment time were changed to those shown in Table 1, to obtain a porous aluminum foil.
  • Example 1 The same treatment as in Example 14 was carried out, except that the time between treatment 1 (alkali washing) and treatment 2 (through hole formation) was changed to 30 minutes, and the first aqueous composition, the second aqueous composition, the treatment temperature, and the treatment time were changed to those shown in Table 1, to obtain an aluminum perforated foil.
  • Example 3 The same treatment as in Example 14 was carried out except that the second aqueous composition for treatment 2 was not prepared and the treatment time was changed to the time shown in Table 1, to obtain a porous aluminum foil.
  • Example 4 The same treatment as in Example 14 was carried out, except that the first aqueous composition for treatment 1 was not prepared, and the second aqueous composition for treatment 2 and the treatment time were changed to those shown in Table 1, to obtain an aluminum perforated foil.
  • through-holes can be formed by a simple method of alkaline washing and subsequent chemical etching.
  • the obtained aluminum perforated foil has uniform pore size in the aluminum foil, is excellent in air permeability and tensile strength, and can be suitably used as a current collector for an electricity storage device.

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Abstract

本発明は蓄電デバイス用集電体に好適に用いられるアルミニウム開孔箔およびその製造方法に関する。本発明は、厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有するアルミニウム開孔箔の製造方法であって、アルミニウム箔の表面にアルカリを１質量％以上１０質量％以下含む第１の水性組成物を接触させるアルカリ洗浄工程と、前記アルカリ洗浄工程後２０分以内に、前記アルミニウム箔の表面にハロゲン化物イオンを１質量％以上３０質量％以下含む第２の水性組成物を接触させて、前記アルミニウム箔の厚み方向に前記貫通孔を形成する貫通孔形成工程とを含む、アルミニウム開孔箔の製造方法、および所定の破断強度、平均孔径および最大孔径／平均孔径を有するアルミニウム開孔箔を提供する。

Description

アルミニウム開孔箔およびその製造方法
　本発明は、アルミニウム開孔箔およびその製造方法に関する。
　近年、携帯情報端末、携帯電子機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、更には定置型蓄電システムなどにおいて、蓄電デバイス、特にリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の需要が増加している。これら蓄電デバイスの正極または負極に用いる集電体として、リチウムイオンをプレドープするための貫通孔が形成されたアルミニウム開孔箔が知られている。
　例えば、リチウムイオンキャパシタは、正極に電気二重層キャパシタと同様の活性炭、負極にリチウムイオン二次電池と同様の炭素材料を用い、高い出力密度と高いエネルギー密度を両立し得るが、高容量化のためにはリチウムイオンのプレドープを効率よく行う必要があり、微細な貫通孔を多数形成してアルミニウム開孔箔の透気度を低い値とすることが求められている。
　一方、貫通孔を多数形成した場合、アルミニウム開孔箔の引張強度は必然的に低下する。アルミニウム開孔箔の引張強度が低くなりすぎると、ロール状の長尺集電体を搬送ラインに通して連続加工するロールｔｏロールプロセス等の連続プロセスを採用できず、生産効率が悪い。したがって、引張強度の低下を抑えながら、アルミニウム開孔箔の透気度を低い値とする技術の開発が望まれている。
　微細な貫通孔を形成する方法として、エッチング技術が知られている。
　例えば、特許文献１では、塩酸を含む水溶液を電解液として用い、電解エッチングによりアルミニウム箔に貫通孔を形成する方法が記載されている。しかし、この方法は、比較的高温で処理するため作業の安全性の面で課題がある。また、比較的高温、かつ電解エッチングにより貫通孔を形成するためコストがかかる。
　また、特許文献２では、アルミニウム箔表面に酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムの皮膜を形成し、レーザー加工により貫通孔を形成したい部分の皮膜を除去した後、硫酸および硝酸を含む水溶液を電解液として用い、電解エッチングによりアルミニウム箔に貫通孔を形成する方法が記載されている。しかし、この方法は、工程数が多く、また、レーザーを使用するためコストがかかる。
特開２０１１－２０８２５４号公報 国際公開第２０１７／１６３９１３号公報
　蓄電デバイス用集電体として好適に用いられるアルミニウム開孔箔およびその製造技術の開発が求められている。
　本発明は、以下に示したアルミニウム開孔箔およびその製造方法に関する。
［１］厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有するアルミニウム開孔箔の製造方法であって、
　アルミニウム箔の表面にアルカリを１質量％以上１０質量％以下含む第１の水性組成物を接触させるアルカリ洗浄工程と、
　前記アルカリ洗浄工程後２０分以内に、前記アルミニウム箔の表面にハロゲン化物イオンを１質量％以上３０質量％以下含む第２の水性組成物を接触させて、前記アルミニウム箔の厚み方向に前記貫通孔を形成する貫通孔形成工程と
を含む、アルミニウム開孔箔の製造方法。
［２］前記アルカリが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物である、前記［１］に記載のアルミニウム開孔箔の製造方法。
［３］前記ハロゲン化物イオンが、塩化物イオンである、前記［１］または［２］に記載のアルミニウム開孔箔の製造方法。
［４］前記アルミニウム箔の厚みが１μｍ以上５０μｍ以下である、前記［１］～［３］のいずれか一項に記載のアルミニウム開孔箔の製造方法。
［５］前記アルミニウム箔のアルミニウム純度が９８質量％以上９９．９質量％未満である、前記［１］～［４］のいずれか一項に記載のアルミニウム開孔箔の製造方法。
［６］前記アルカリ洗浄工程における処理温度が１０℃以上５０℃以下であり、処理時間が５秒以上１２０秒以下である、前記［１］～［５］のいずれか一項に記載のアルミニウム開孔箔の製造方法。
［７］前記貫通孔形成工程における処理温度が１０℃以上５０℃以下であり、処理時間が５秒以上１２０秒以下である、前記［１］～［６］のいずれか一項に記載のアルミニウム開孔箔の製造方法。
［８］厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有するアルミニウム開孔箔であって、
　前記アルミニウム開孔箔の厚みが１μｍ以上５０μｍ以下であり、
　破断強度が４Ｎ／１０ｍｍ以上２０Ｎ／１０ｍｍ以下であり、
　平均孔径が１μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ最大孔径／平均孔径が４以下である、
　アルミニウム開孔箔。
［９］孔数が１．０×１０３個／ｃｍ２以上５．０×１０４個／ｃｍ２以下であり、
　開口率が１０％以下であり、
　透気度が７０秒未満である、
　前記［８］に記載のアルミニウム開孔箔。
［１０］前記［８］または［９］に記載のアルミニウム開孔箔を含む、蓄電デバイス用集電体。
　本発明によれば、アルカリ洗浄およびその後の化学エッチングによる簡便な方法で、蓄電デバイス用集電体として好適に用いられるアルミニウム開孔箔を製造することができる。
本発明のアルミニウム開孔箔の製造方法の工程説明図である。
１．アルミニウム開孔箔の製造方法
　本発明は、厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有するアルミニウム開孔箔の製造方法であって、
　アルミニウム箔の表面にアルカリを１質量％以上１０質量％以下含む第１の水性組成物を接触させるアルカリ洗浄工程と、
　前記アルカリ洗浄工程後２０分以内に、前記アルミニウム箔の表面にハロゲン化物イオンを１質量％以上３０質量％以下含む第２の水性組成物を接触させて、前記アルミニウム箔の厚み方向に前記貫通孔を形成する貫通孔形成工程と
を含むことを特徴とする。
　図１は、本発明のアルミニウム開孔箔の製造方法の工程を説明する模式図である。以下、図１を用いて説明する。
　図１（Ａ）に示すように、アルミニウム箔１の表面には、通常、酸化皮膜（不働態皮膜）２が形成されている。
　アルカリ洗浄工程では、このアルミニウム箔１の表面（または酸化皮膜２の表面）にアルカリを１質量％以上１０質量％以下含む第１の水性組成物を接触させる。これにより、図１（Ｂ）に示すようにアルミニウム箔の表面の酸化皮膜２が部分的に除去される。酸化皮膜２は完全に除去されている必要はなく、次の工程でハロゲン化物イオンがアルミニウム箔の表面の少なくとも一部に反応しうる程度に除去されていればよい。
　アルカリ洗浄工程後、必要に応じて、水を用いて適宜洗浄を行い、アルミニウム箔１の表面に付着したアルカリを除去する水洗工程を行ってもよい。
　アルカリ洗浄工程後２０分以内に、ハロゲン化物イオンを１質量％以上３０質量％以下含む第２の水性組成物を接触させる。これにより、酸化皮膜２が部分的に除去されたアルミニウム箔１の表面にハロゲン化物イオンが反応し、図１（Ｃ）に示すように、アルミニウム箔１の厚み方向に貫通する貫通孔を形成することができる。
　貫通孔形成後、必要に応じて、水を用いて適宜洗浄を行い、アルミニウム箔（すなわち、アルミニウム開孔箔）１の表面に付着したハロゲン化物イオンを除去する水洗工程を行ってもよい。
　上記のとおり、本発明によれば、アルミニウム箔の表面をアルカリ洗浄後、２０分以内にハロゲン化物イオンを含む水性組成物を接触させるといった簡便な方法で、アルミニウム箔の厚み方向に貫通孔を形成することができる。好ましい実施形態によれば、得られたアルミニウム開孔箔は、貫通孔の孔径が比較的均一であるため、透気度および引張強度のバランスに優れており、蓄電デバイス用集電体、特にリチウムイオンキャパシタ用の集電体として好適に用いることができる。
＜アルカリ洗浄工程＞
　アルカリ洗浄工程では、アルミニウム箔の表面にアルカリを１質量％以上１０質量％以下含む第１の水性組成物を接触させる。この工程により、アルミニウム箔の表面の酸化皮膜（不働態皮膜）を部分的に除去することができ、その後の化学エッチングによる貫通孔の形成を制御しやすくすることができる。
　アルミニウム箔は、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、蓄電デバイスの集電体として使用できるものであれば特に限定されない。異元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｌｉ等が挙げられる。
　アルミニウム純度は、特に限定されないが、９８質量％以上が好ましく、９８．５質量％以上、９９質量％以上、９９．３質量％以上、９９．５質量％以上、または９９．７５質量％以上であってもよい。また、上限値は特に限定されず、１００質量％であってもよいが、９９．９質量％未満が好ましく、９９．８質量％未満、９９．７質量％未満、９９．６質量％未満、または９９．５質量％未満であってもよい。
　アルミニウム箔としては、硬質アルミニウム箔と軟質アルミニウム箔のいずれを用いてもよい。アルミニウム箔としては、特に限定されないが、Ａ１０００系、Ａ８０００系が好ましく、Ａ１Ｎ３０、Ａ８０１１、Ａ８０２１、またはＡ８０７９であってよい。
　アルミニウム箔の厚みは、５０μｍ以下が好ましく、より好ましく４０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。厚みの下限値は、特に限定されないが、通常１μｍ以上である。上記範囲であると、蓄電デバイス用集電体、特にリチウムイオンキャパシタの集電体として好適に用いることができる。
　アルカリ洗浄工程に用いる第１の水性組成物は、アルカリを１質量％以上１０質量％以下含む。
　アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、または水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、アルカリ金属の水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。アルカリは、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　第１の水性組成物におけるアルカリの含有量（濃度）は、１質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは２．０質量％以上８．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以上７．０質量％以下、特に好ましくは４．０質量以上６．０質量％以下、さらに好ましくは４．５質量％以上５．５質量％以下である。
　また、第１の水性組成物に含まれるアルカリの含有量の範囲として、１．０質量％、２．０質量％、３．０質量％、４．０質量％、４．５質量および５．０質量％のいずれかを下限値とし、１０．０質量％、８．０質量％、７．０質量％、６．０質量％および５．５質量％のいずれかを上限値としてもよい。
　第１の水性組成物は、本発明の効果を発揮する範囲で、アルカリ以外の成分として、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、有機溶剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、還元剤等が挙げられる。第１の水性組成物に含まれていてもよい添加剤の濃度は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５．０質量％以下であり、より好ましくは、２．０質量％以下であり、特に好ましくは、１．０質量％以下である。
　第１の水性組成物は、水、特に、イオン交換水または超純水を含む。水の含有量は、第１の水性組成物の残部であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、９５質量％以上であってもよい。水の含有量の上限値は、９９質量％以下であり、９８質量％以下、９７質量％以下、９６質量％以下、または９５質量％以下であってもよい。
　アルカリ洗浄工程における処理温度（第１の水性組成物の温度）は、１０℃以上５０℃以下が好ましく、より好ましくは２０℃以上４５℃以下、さらに好ましくは２５℃以上４０℃以下である。第１の水性組成物の温度が１０℃以上であると、洗浄処理を短時間で効率よく行うことができる。一方、第１の水性組成物の温度が５０℃以下であると、液組成変化を抑制し、アルカリ洗浄条件を一定に保つことができる。また、作業を安全に行うことができる。
　アルミニウム箔に第１の水性組成物を接触させる方法は特に限定されない。例えば、第１の水性組成物の滴下（枚葉スピン処理）またはスプレー（噴霧処理）などの方式でアルミニウム箔に接触させる方法、またはアルミニウム箔を第１の水性組成物に浸漬させる方法などの湿式法（ウェットエッチング方法）を採用することができる。
　アルカリ洗浄工程における処理時間は、５秒以上１２０秒以下が好ましく、より好ましくは８秒以上１００秒以下、さらに好ましくは１０秒以上６０秒以下である。処理時間は、アルミニウム箔の表面の状態、第１の水性組成物におけるアルカリの含有量、処理温度および接触方法などの諸条件を考慮して適宜決定すればよい。ここで、処理時間とは、第１の水性組成物とアルミニウム箔表面とを接触させる時間のことをいう。例えば、前記アルミニウム箔を第１の水性組成物に浸漬させている時間や、前記アルミニウム箔の表面に第１の水性組成物を噴霧したときから、水等により第１の水性組成物を除去するときまでの時間、あるいは、次の貫通孔形成工程で第２の水性組成物を接触することにより、第１の水性組成物が除去されるときまでの時間である。
＜水洗工程＞
　アルカリ洗浄後のアルミニウム箔は、必要に応じて、水を用いて適宜洗浄を行い、アルミニウム箔の表面に付着したアルカリを除去することが好ましい。水は蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオン、有機不純物およびパーティクル粒子などが除去されたものが好ましく、特に純水または超純水が好ましい。
＜貫通孔形成工程＞
　貫通孔形成工程では、前記アルカリ洗浄工程後２０分以内に、前記アルミニウム箔の表面にハロゲン化物イオンを１質量％以上３０質量％以下含む第２の水性組成物を接触させて前記アルミニウム箔の厚み方向に前記貫通孔を形成する。
　アルカリ洗浄工程後２０分以内に、ハロゲン化物イオンを１質量％以上３０質量％以下含む第２の水性組成物を接触させることにより、アルミニウム箔に貫通孔を形成することができる。
　ここで、「アルカリ洗浄工程後２０分以内」とは、アルカリ洗浄工程における処理が完了してから２０分以内、すなわち、アルミニウム箔表面から第１の水性組成物が除去されてから２０分以内を意味する。好ましくは、アルカリ洗浄工程後１０分以内、より好ましくは５分以内、さらに好ましくは３分以内、特に好ましくは２分以内、あるいは１分以内に貫通孔形成工程を行う。上記のとおり、アルカリ洗浄工程後、できるだけ短時間で貫通孔形成工程を行うことにより、アルミニウム箔表面に新たな不働態皮膜が形成される前に処理できるため、より均一に貫通孔を形成できるという効果がある。
　貫通孔形成工程に用いる第２の水性組成物はハロゲン化物イオンを１質量％以上３０質量％以下含む。アルカリ洗浄により酸化皮膜（不働態皮膜）が部分的に除去され、その部分のアルミニウム箔表面にハロゲン化物イオンが反応することにより、アルミニウム箔に貫通孔を形成することができる。
　ハロゲン化物イオンの種類は、特に限定されず、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンであってよいが、塩化物イオンが、取扱い容易性、経済性の観点からより好ましい。
　第２の水性組成物に用いるハロゲン化物イオン源としてのハロゲン化合物としては、特に限定されない。例えば、ハロゲン化ナトリウムおよびハロゲン化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン化物、ハロゲン化カルシウム等のアルカリ土類金属のハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化銅、ハロゲン化水素が挙げられる。これらの中で、貫通孔の形成をより有効かつ確実に行う観点から、アルカリ金属のハロゲン化物またはハロゲン化水素が好ましく、塩酸または塩化ナトリウムがより好ましい。
　ハロゲン化合物は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　水性組成物に含まれるハロゲン化物イオンの含有量は、１質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは２．０質量％以上２５質量％以下、より好ましくは３．０質量％以上２０質量％以下、特に好ましくは５．０質量以上１５質量％以下、さらに好ましくは８質量％以上１５質量％以下である。
　また、第２の水性組成物に含まれるハロゲン化物イオンの含有量の範囲として、１．０質量％、２．０質量％、３．０質量％、５．０質量％および８質量％のいずれかを下限値とし、３０質量％、２５質量％、２０質量％、１８質量％および１５質量％のいずれかを上限値としてもよい。
　第２の水性組成物は、本発明の効果を発揮する範囲で、ハロゲン化物イオン以外の成分として、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、有機溶剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化剤等が挙げられる。第２の水性組成物に含まれていてもよい添加剤の濃度は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５．０質量％以下であり、より好ましくは、２．０質量％以下であり、特に好ましくは、１．０質量％以下である。
　第２の水性組成物は、水、特に、イオン交換水または超純水を含む。水の含有量は、第２の水性組成物の残部であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、９５質量％以上であってもよい。水の含有量の上限値は、９９質量％以下であり、９８質量％以下、９７質量％以下、９６質量％以下、または９５質量％以下であってもよい。
　貫通孔形成工程における処理温度（第２の水性組成物の温度）は、１０℃以上５０℃以下が好ましく、より好ましくは１５℃以上４５℃以下、さらに好ましくは２０℃以上４０℃以下である。第２の水性組成物の温度が１０℃以上であると、短時間で効率よく貫通孔を形成することができる。一方、第２の水性組成物の温度が５０℃以下であると、液組成変化を抑制し、エッチング条件を一定に保つことができる。また、作業を安全に行うことができる。
　アルカリ洗浄工程後のアルミニウム箔に第２の水性組成物を接触させる方法は特に限定されない。例えば、第２の水性組成物の滴下（枚葉スピン処理）またはスプレー（噴霧処理）などの方式アルミニウム箔に接触させる方法、またはアルミニウム箔を第２の水性組成物に浸漬させる方法などの湿式法（ウェットエッチング方法）を採用することができる。
　貫通孔形成工程における処理時間は、５秒以上１２０秒以下が好ましく、より好ましくは８秒以上１００秒以下、さらに好ましくは１０秒以上６０秒以下である。処理時間は、アルミニウム箔の表面の状態、第２の水性組成物におけるハロゲン化物イオンの含有量、処理温度および接触方法などの諸条件を考慮して適宜決定すればよい。このように、本発明によれば、さほど長時間でなくとも貫通孔の形成が進行する点で優れている。ここで、処理時間とは、第２の水性組成物とアルカリ洗浄工程後のアルミニウム箔表面とを接触させる時間のことをいう。例えば、前記アルミニウム箔を第２の水性組成物に浸漬させている時間や、前記アルミニウム箔の表面に第２の水性組成物を噴霧したときから、水等により第２の水性組成物を除去するときまでの時間である。
＜水洗工程＞
　貫通孔が形成されたアルミニウム箔（すなわち、アルミニウム開孔箔）は、必要に応じて、水を用いて適宜洗浄を行い、アルミニウム箔の表面に付着したハロゲン化物イオンを除去することが好ましい。水は蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオン、有機不純物およびパーティクル粒子などが除去されたものが好ましく、特に純水または超純水が好ましい。
　上述の方法によれば、実質的に二段階の化学的処理により、あるいは、必要に応じて適度な洗浄（例えば、水洗浄）をさらに行うだけで、アルミニウム開孔箔を得ることができる。本発明によれば、各処理条件は穏やかであり、所要時間も短いため、アルミニウム開孔箔を効率的に製造することができる。また、本発明の好ましい実施形態によれば、貫通孔の孔径を均一に形成することができ、得られるアルミニウム開孔箔の引張強度の低下を抑えることができるため、ロールｔｏロールプロセス等の連続プロセスを用いてアルミニウム開孔箔を連続加工することにより、生産効率をさらに向上させることができる。
　例えば、アルミニウム箔のロール間に第１の水性組成物および第２の水性組成物の各滴下装置、噴霧装置または浸漬装置を設置して、ロールｔｏロールプロセスにより、未処理のアルミニウム箔が巻き付けられていたロールからアルミニウム箔を広げて移動させる間に、上記装置の付近を通過させて第１の水性組成物および第２の水性組成物、任意に各水性組成物を除去するための水を供給し、貫通孔が形成されたアルミニウム開孔箔を巻き取ってロールを得ることができる。得られたアルミニウム開孔箔をロールに巻き取る前に乾燥処理を施してもよい。
２．アルミニウム開孔箔
　本発明のアルミニウム開孔箔は、厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有しており、
　前記アルミニウム開孔箔の厚みが１μｍ以上５０μｍ以下であり、
　破断強度が４Ｎ／１０ｍｍ以上２０Ｎ／１０ｍｍ以下であり、
　平均孔径が１μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ最大孔径／平均孔径が４以下であることを特徴とする。本発明のアルミニウム開孔箔は、前記「１．アルミニウム開孔箔の製造方法」で述べた方法により製造可能である。
　アルミニウム開孔箔の厚みは、１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。上記範囲であると、蓄電デバイス用集電体、特にリチウムイオンキャパシタの集電体として好適に用いることができる。
　破断強度は、４Ｎ／１０ｍｍ以上２０Ｎ／１０ｍｍ以下であり、好ましくは４．５Ｎ／１０ｍｍ以上１５Ｎ／１０ｍｍ以下、より好ましくは５Ｎ／１０ｍｍ以上１２Ｎ／１０ｍｍ以下、さらに好ましくは５．５Ｎ／１０ｍｍ以上１０Ｎ／１０ｍｍ以下である。
　また、応力は、好ましくは２０Ｎ／ｍｍ２以上２００Ｎ／ｍｍ２以下、より好ましくは２５Ｎ／ｍｍ２以上１５０Ｎ／ｍｍ２以下、さらに好ましくは３０Ｎ／ｍｍ２以上１００Ｎ／ｍｍ２以下である。
　また、破断伸びは、好ましくは０．１％以上３％以下、より好ましくは０．５％以上２％以下、さらに好ましくは０．７％以上１．５％以下である。
　アルミニウム開孔箔の破断強度、応力および破断伸びが上記範囲であると、ロールｔｏロールプロセス等の連続プロセスにも耐えうるためアルミニウム開孔箔の生産効率が向上する。
　アルミニウム開孔箔における孔の平均孔径は、１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。平均孔径が上記範囲であると、リチウムイオンのプレドープを効率よく行うことができ、リチウムイオンキャパシタの集電体として好適に用いることができる。
　また、最大孔径／平均孔径は４以下であり、好ましくは３．８以下、より好ましくは好ましくは３．６以下、さらに好ましくは好ましくは３．５以下である。最大孔径／平均孔径が上記範囲であると、引張強度の低下が抑えられ、ロールｔｏロールプロセス等の連続プロセスにも耐えうるためアルミニウム開孔箔の生産効率が向上する。
　また、アルミニウム開孔箔の孔数は１．０×１０３個／ｃｍ２以上５．０×１０４個／ｃｍ２以下であり、好ましくは３．０×１０３個／ｃｍ２以上４．０×１０４個／ｃｍ２以下、より好ましくは５．０×１０３個／ｃｍ２以上３．０×１０４個／ｃｍ２以下、さらに好ましくは７．０×１０３個／ｃｍ２以上２．０×１０４個／ｃｍ２以下である。孔数が、上記範囲であると、引張強度とプレドープの効率性のバランスが良く、リチウムイオンキャパシタの集電体として好適に用いることができる。
　アルミニウム開孔箔の開口率は１０％以下であり、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下である。なお、開口率の下限値は、０．１０％以上が好ましく、より好ましくは０．１５％以上、さらに好ましくは０．２０％以上である。開口率が上記範囲であると、引張強度とプレドープの効率性のバランスが良く、リチウムイオンキャパシタの集電体として好適に用いることができる。
　アルミニウム開孔箔の透気度は７０秒未満であり、好ましくは４０秒未満、より好ましくは３０秒未満、さらに好ましくは２０秒未満である。なお、透気度の下限値は、０秒以上が好ましく、より好ましくは０．５秒以上、さらに好ましくは１．０秒以上である。透気度が上記範囲であると、リチウムイオンのプレドープを効率よく行うことができ、リチウムイオンキャパシタの集電体として好適に用いることができる。
　また、アルミニウム開孔箔における孔の平均ピッチは、１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上２５０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上１５０μｍ以下、特に好ましくは６０μｍ以上１００μｍ以下である。孔のピッチが上記範囲であると、引張強度とプレドープの効率性のバランスが良く、リチウムイオンキャパシタの集電体として好適に用いることができる。
　また、アルミニウム開孔箔における未開口部の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）は、０．０１μｍ以上０．２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下、さらに好ましくは０．０３μｍ以上０．１０μｍ以下、特に好ましくは０．０４μｍ以上０．０７μｍ以下である。未開口部の表面粗さが上記範囲であると、引張強度の低下が抑えられ、ロールｔｏロールプロセス等の連続プロセスにも耐えうるため、アルミニウム開孔箔の生産効率が向上する。
　これらの物性は、実施例に記載した方法に準じて測定することができる。
３．蓄電デバイス用集電体
　本発明の蓄電デバイス用集電体は、上述した本発明のアルミニウム開孔箔で構成される。本発明の蓄電デバイス用集電体は、アルミニウム開孔箔が、厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有していることにより、例えば、リチウムイオンキャパシタに用いた場合においては短時間で効率よくリチウムイオンのプレドープを行うことができ、リチウムイオンをより均一に分散させることができるため、高容量化に対応可能であり、高い出力密度と高いエネルギー密度を両立した蓄電デバイスを提供することができる。
　次に、本発明を実施例および比較例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
　各物性の測定方法は、次のようにして実施した。
１．孔の分析
　実施例および比較例で得られたアルミニウム開孔箔について、光学顕微鏡（オリンパス株式会社製、ＭＸ６３Ｌ）を用いて、装置に付随した下からの光をＯＮにした状態で観察した。観察範囲は３５７０×２２３０μｍとした。得られた顕微鏡画像を画像解析ソフト（三谷商事株式会社製、ＷｉｎＲＯＯＦ２０１８）を用いて、２値化し、３５７０×２２３０μｍの観察範囲内での孔数［個］、孔の最大面積［μｍ２］、孔の合計面積［μｍ２］を算出した。
（１）孔数
　孔数［個／ｃｍ２］は次式により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
（２）平均孔径
　平均孔径［μｍ］は次式により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
（３）最大孔径
　最大孔径［μｍ］は次式により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
（４）平均ピッチ
　平均ピッチ［μｍ］は次式により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
（５）開口率
　開口率［％］は次式により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
２．透気度の測定
　実施例で得られたアルミニウム開孔箔について、デジタル型王研式透気度試験機（旭精工株式会社製、ＲＥＧ０２－５／６－１Ｍ・２Ｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｐ ８１１７－２００９に準じた王研式試験方法によって透気度を測定した。なお、比較例で得られたアルミニウム開孔箔はいずれも孔数が０であるため、透気度は無限となり測定不可である。
３．未開口部の表面粗さの測定
　原材料のアルミニウム箔（参考例）、ならびに、実施例で得られたアルミニウム開孔箔について、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、製品名「ＶＫ－Ｘ２５０」）を用いて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１－２００１に準じた算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。測定箇所は未開口部とした。なお、比較例で得られたアルミニウム開孔箔はいずれも孔数が０であるため、未開口部の表面粗さは参考例（未処理）と同様の値になる。
４．引張試験
　原材料のアルミニウム箔（参考例）、ならびに、実施例で得られたアルミニウム開孔箔を１０ｍｍ巾で長さ１４０ｍｍにカットし、テンシロン万能試験機（株式会社エー・アンド・デイ製、ＲＴＧ－１２１０）を用いて、チャック間距離が１００ｍｍとなるように固定し、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで破断強度［Ｎ／１０ｍｍ］、応力［Ｎ／ｍｍ２］、破断伸び［％］を５回測定し、その平均値を求めた。なお、比較例で得られたアルミニウム開孔箔はいずれも孔数が０であるため、引張強度は参考例（未処理）と同様の値になる。
［実施例１］
　３８．０ｋｇの純水に、水酸化ナトリウムを最終的に５質量％となる量（２．０ｋｇ）を添加して得られた第１の水性組成物と、２６．３ｋｇの純水に、塩酸（ハロゲン化物イオンとして）を最終的に１２質量％となる量（３５質量％塩酸を１３．７ｋｇ）を添加して得られた第２の水性組成物を用意した。アルカリ洗浄→水洗→貫通孔形成（エッチング）→水洗→乾燥の処理が可能なＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ装置（進和工業株式会社製、浸漬式）を用いて、表１に記載の温度、時間でアルミニウム箔（Ａ１Ｎ３０（軟質）、厚み２０μｍ、幅３００ｍｍ、長さ１０ｍ）を処理して、アルミニウム開孔箔を得た。得られたアルミニウム開孔箔について、孔の分析、透気度の測定、未開口部の表面粗さの測定、および引張試験を行った。
［実施例２、３］
　Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ装置で処理した温度、時間を表１に記載のとおり変更した他は、実施例１と同様に処理して、アルミニウム開孔箔を得た。
［実施例４～６］
　第１の水性組成物を、１４２．５ｋｇの純水に、水酸化ナトリウムを最終的に５質量％となる量（７．５ｋｇ）を添加して得られた水性組成物とし、第２の水性組成物を、５２．６ｋｇの純水に、塩酸（ハロゲン化物イオンとして）を最終的に１２質量％となる量（３５質量％塩酸を２７．４ｋｇ）を添加して得られた水性組成物とし、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ装置を、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ装置（進和工業株式会社製、上下スプレー式）とし、処理した温度、時間を表１に記載のとおり変更した他は実施例１と同様に処理して、アルミニウム開孔箔を得た。
［実施例７～１３］
　第１の水性組成物を、１８００ｇの純水に、水酸化ナトリウムを最終的に５質量％となる量（１００ｇ）を添加して得られた水性組成物とし、第２の水性組成物を、１３１４ｇの純水に、塩酸（ハロゲン化物イオンとして）を最終的に１２質量％となる量（３５質量％塩酸を６８６ｇ）を添加して得られた水性組成物とし、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ装置を用いずに、バットに第１の水性組成物、第２の水性組成物、純水をそれぞれ入れ、アルカリ洗浄→水洗→貫通孔形成（エッチング）→水洗の順に表１に記載の温度、時間で浸漬させ、次いで、十分に乾燥させ、アルミニウム箔を表１に記載のアルミニウム箔（厚み１２μｍ、幅７０ｍｍ、長さ１４０ｍｍ）とした他は実施例１と同様に処理して、アルミニウム開孔箔を得た。
［実施例１４］
　第１の水性組成物を、１８０ｇの純水に、水酸化ナトリウムを最終的に５質量％となる量（１０ｇ）を添加して得られた水性組成物とし、第２の水性組成物を、１５４ｇの純水に、塩酸（ハロゲン化物イオンとして）を最終的に８質量％となる量（３５質量％塩酸を４６ｇ）を添加して得られた水性組成物とし、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ装置を用いずに、バットに第１の水性組成物、第２の水性組成物、純水をそれぞれ入れ、アルカリ洗浄→水洗→貫通孔形成（エッチング）→水洗の順に表１に記載の温度、時間でアルミニウム箔（Ａ１Ｎ３０（軟質）、厚み２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍ）を浸漬させ、次いで、十分に乾燥させ、アルミニウム開孔箔を得た。
［実施例１５～２０］
　第１の水性組成物、第２の水性組成物、処理した温度、時間を表１に記載のものに変更した他は、実施例１４と同様に処理して、アルミニウム開孔箔を得た。
［比較例１］
　処理１（アルカリ洗浄）と処理２（貫通孔形成）の間の時間を３０分間とし、第１の水性組成物、第２の水性組成物、処理した温度、時間を表１に記載のものに変更した他は、実施例１４と同様に処理して、アルミニウム開孔箔を得た。
［比較例２］
　処理１（アルカリ洗浄）と処理２（貫通孔形成）の間の時間を３０分間とし、乾燥をし、第１の水性組成物、第２の水性組成物、処理した温度、時間を表１に記載のものに変更した他は、実施例１４と同様に処理して、アルミニウム開孔箔を得た。
［比較例３］
　処理２用の第２の水性組成物を用意せず、処理した時間を表１に記載の時間に変更した他は、実施例１４と同様に処理して、アルミニウム開孔箔を得た。
［比較例４］
　処理１用の第１の水性組成物を用意せず、処理２用の第２の水性組成物、処理した時間を表１に記載のものに変更した他は、実施例１４と同様に処理して、アルミニウム開孔箔を得た。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１および２に示されるとおり、本発明の方法によれば、アルカリ洗浄およびその後の化学エッチングによる簡便な方法で、貫通孔を形成することができる。得られたアルミニウム開孔箔は、アルミニウム箔に均一な孔径を有し、透気度および引張強度に優れており、蓄電デバイス用集電体に好適に用いることができる。
　１　アルミニウム箔
　２　酸化皮膜（不働態皮膜）
　３　貫通孔

Claims (10)

  1. 　厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有するアルミニウム開孔箔の製造方法であって、
    　アルミニウム箔の表面にアルカリを１質量％以上１０質量％以下含む第１の水性組成物を接触させるアルカリ洗浄工程と、
    　前記アルカリ洗浄工程後２０分以内に、前記アルミニウム箔の表面にハロゲン化物イオンを１質量％以上３０質量％以下含む第２の水性組成物を接触させて、前記アルミニウム箔の厚み方向に前記貫通孔を形成する貫通孔形成工程と
    を含む、アルミニウム開孔箔の製造方法。
  2. 　前記アルカリが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物である、請求項１に記載のアルミニウム開孔箔の製造方法。
  3. 　前記ハロゲン化物イオンが、塩化物イオンである、請求項１に記載のアルミニウム開孔箔の製造方法。
  4. 　前記アルミニウム箔の厚みが１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１に記載のアルミニウム開孔箔の製造方法。
  5. 　前記アルミニウム箔のアルミニウム純度が９８質量％以上９９．９質量％未満である、請求項１に記載のアルミニウム開孔箔の製造方法。
  6. 　前記アルカリ洗浄工程における処理温度が１０℃以上５０℃以下であり、処理時間が５秒以上１２０秒以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載のアルミニウム開孔箔の製造方法。
  7. 　前記貫通孔形成工程における処理温度が１０℃以上５０℃以下であり、処理時間が５秒以上１２０秒以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載のアルミニウム開孔箔の製造方法。
  8. 　厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有するアルミニウム開孔箔であって、
    　前記アルミニウム開孔箔の厚みが１μｍ以上５０μｍ以下であり、
    　破断強度が４Ｎ／１０ｍｍ以上２０Ｎ／１０ｍｍ以下であり、
    　平均孔径が１μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ最大孔径／平均孔径が４以下である、
    　アルミニウム開孔箔。
  9. 　孔数が１．０×１０３個／ｃｍ２以上５．０×１０４個／ｃｍ２以下であり、
    　開口率が１０％以下であり、
    　透気度が７０秒未満である、
    　請求項８に記載のアルミニウム開孔箔。
  10. 　請求項８または９に記載のアルミニウム開孔箔を含む、蓄電デバイス用集電体。 
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