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WO2025094494A1 - ヒ素の含有率を特定する方法 - Google Patents

ヒ素の含有率を特定する方法 Download PDF

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WO2025094494A1
WO2025094494A1 PCT/JP2024/030702 JP2024030702W WO2025094494A1 WO 2025094494 A1 WO2025094494 A1 WO 2025094494A1 JP 2024030702 W JP2024030702 W JP 2024030702W WO 2025094494 A1 WO2025094494 A1 WO 2025094494A1
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WO
WIPO (PCT)
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arsenic
sample
lead
standard samples
calibration curve
Prior art date
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Pending
Application number
PCT/JP2024/030702
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English (en)
French (fr)
Inventor
隆美 中尾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shimadzu Corp
Original Assignee
Shimadzu Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shimadzu Corp filed Critical Shimadzu Corp
Publication of WO2025094494A1 publication Critical patent/WO2025094494A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
    • G01N23/223—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material by irradiating the sample with X-rays or gamma-rays and by measuring X-ray fluorescence

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for determining the arsenic content, and more specifically, to a method for determining the arsenic content in a target sample that may contain lead.
  • Patent Document 1 discloses a technique for quantifying Pb using the intensity of Pb L ⁇ rays when a peak of As K ⁇ rays is detected in the spectrum of the sample.
  • the peak intensity of the As K ⁇ line is about 1/5 of the peak intensity of the As K ⁇ line, so quantification with high sensitivity is not possible.
  • the peak of the As K ⁇ line overlaps with the peak of the Hg L ⁇ line. Therefore, if the sample contains Hg, it is difficult to quantify As even if the peak intensity of the K ⁇ line is used.
  • This disclosure was made in light of the above-mentioned circumstances, and its purpose is to provide a technique for quantifying As with high sensitivity in target samples that may contain Pb.
  • a method is a method for determining the arsenic content in a target sample that may contain lead by using the arsenic K ⁇ line intensity in the spectrum of the target sample measured according to energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry, a first calibration curve for arsenic, and a first correction coefficient for correcting the overlap of arsenic with lead, and the first calibration curve and the first correction coefficient are determined using multiple standard samples, including a first standard sample that does not contain arsenic.
  • a technique for quantifying As with high sensitivity in a target sample that may contain Pb.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a calibration curve for As created using six types of standard samples in which Pb and As are mixed. 1 shows a spectrum measured according to energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry of a sample.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a calibration curve defined by the term “bj ⁇ Ij+cj” in formula (1) created from a plurality of standard samples containing a mixture of Pb and As. 1 is a diagram illustrating an overall configuration of an analysis system including an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a hardware configuration of an information processing device 20.
  • FIG. 13 is a diagram showing an example of a screen displayed when creating a correction formula.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a calibration curve for As created using six types of standard samples in which Pb and As are mixed. 1 shows a spectrum measured according to energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry of a sample.
  • FIG. 13 is a diagram showing another example of a screen displayed when creating a correction formula.
  • FIG. 13 is a diagram showing an example of a screen displaying a created correction formula.
  • 1 is a flowchart of a process performed in an information processing device 20 to quantify the As concentration in an unknown sample.
  • This disclosure primarily describes a method for identifying the As content in a target sample in which Pb and As may be mixed.
  • Figure 1 shows an example of an As calibration curve created using six types of standard samples that contain a mixture of Pb and As.
  • the horizontal axis represents the standard value (As concentration in the standard samples).
  • the vertical axis represents the measured intensity ratio for As.
  • This measured intensity ratio means, for example, the value of the NET intensity in the energy region (e.g., 10.30-10.80 keV) including the peak of the As K ⁇ line in the spectrum divided by the integrated value of the intensity in the optimal background region (e.g., 10.50-13.50 keV).
  • the NET intensity is the area value of the portion surrounded by the peak spectrum and the background.
  • the detected intensity in the background region is derived, for example, according to the Statistically sensitive Non-linear Iterative Peak Clipping (SNIP) algorithm.
  • SNIP Non-linear Iterative Peak Clipping
  • line L11 represents the calibration curve.
  • Figure 1 shows points P10 to P60, which represent the measured values of six types of standard samples used to create the calibration curve.
  • the accuracy ( ⁇ ) of the calibration curve is 1.71 ppm.
  • Some of points P10 to P60 deviate relatively significantly from the calibration curve. This is thought to be due to the fact that the Pb concentrations are not constant in the six types of standard samples. This factor will be considered in more detail with reference to Figure 2.
  • Figure 2 shows the spectrum of a sample measured according to energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry.
  • the sample in Figure 2 contains As and Pb.
  • waveform W11 in the spectrum in Figure 1, the peak of the K ⁇ line of As and the peak of the L line of Pb overlap.
  • the As content in the target sample is determined using not only the calibration curve but also a correction coefficient corresponding to the overlap of the K ⁇ line of As and the L line of Pb.
  • the following formula (1) represents the correction formula used to determine the As content.
  • Wj bj ⁇ Ij+cj ⁇ pk ⁇ Wk...(1)
  • Wj represents the concentration of As. bj, cj, and pk represent constants.
  • Ij represents the measured intensity ratio described above.
  • Wk represents the concentration of Pb. More specifically, W represents the concentration.
  • b and c represent constants.
  • j represents As. p represents a constant.
  • k represents Pb.
  • the term "bj ⁇ Ij+cj” on the right-hand side represents a linear function of the measured intensity ratio, such as a calibration curve.
  • the term “pk ⁇ Wk” on the right-hand side represents a term that corrects for the effect of overlap with the Pb peak.
  • the term “bj ⁇ Ij+cj” constitutes an example of a first calibration curve
  • the term “pk ⁇ Wk” constitutes an example of a first correction coefficient.
  • Figure 3 shows an example of a calibration curve defined by the term "bj ⁇ Ij+cj" in formula (1) created from multiple standard samples containing a mixture of Pb and As.
  • the concentration Wj of As is derived as the value obtained by subtracting the correction term "pk ⁇ Wk” from the term "bj ⁇ Ij+cj".
  • points P20, P30, P40, P50, and P60 are each represented as a value obtained by subtracting the correction term "pk ⁇ Wk” from points P21, P31, P41, P51, and P61 on line L21.
  • the accuracy ( ⁇ ) of the calibration curve is 0.023 ppm.
  • Points P20, P30, P40, P50, and P60 are identified as the corrected points of points P21, P31, P41, P51, and P61 on line L21, respectively.
  • [Energy dispersive X-ray fluorescence analysis system] 4 is a diagram showing an overall configuration of an analysis system including an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer.
  • the X-ray fluorescence analysis system 100 includes an X-ray fluorescence analyzer 10, an information processing device 20, a display 40, and an input unit 34.
  • the X-ray fluorescence analyzer 10 is an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer that measures the concentration of elements contained in a sample S, and is composed of a sample chamber 1 and a measurement chamber 5.
  • the spaces inside the sample chamber 1 and measurement chamber 5 are hermetically enclosed by a housing 3, and the inside can be kept in a vacuum, helium atmosphere, or air atmosphere as necessary.
  • the sample chamber 1 has a sample stage 2 at the bottom. An opening 4 is formed in the sample stage 2.
  • the sample S is placed on the sample stage 2 so as to cover the opening 4.
  • the sample S is placed on the sample stage 2 so that the measurement position is exposed from the opening 4.
  • the XY stage 14 is configured to be able to move the sample S along the in-plane direction of the sample stage 2.
  • the drive mechanism 15 can drive the XY stage 14 in two in-plane directions that are perpendicular to each other. This makes it possible to automatically adjust the measurement position of the sample S.
  • the measurement chamber 5 is equipped with an X-ray tube 7 and a detector 8 on its wall 6.
  • the X-ray tube 7 irradiates primary X-rays towards the sample S.
  • the X-ray tube 7 has a filament that emits thermoelectrons and a target that converts the thermoelectrons into a specified primary X-ray and emits it.
  • the primary X-rays emitted by the X-ray tube 7 are irradiated onto the measurement position of the sample S through the opening 4.
  • the secondary X-rays (fluorescent X-rays) emitted by the sample S are incident on the detector 8, and the energy and intensity of the fluorescent X-rays are measured.
  • a shutter 9, a primary X-ray filter 11, a collimator 13, and an imaging unit 16 are installed in the measurement chamber 5.
  • the shutter 9, the primary X-ray filter 11, and the collimator 13 are configured to be slidable in a direction perpendicular to the plane of the paper in FIG. 1 by a drive mechanism 12.
  • the shutter 9 is made of an X-ray absorbing material such as lead, and can be inserted into the optical path of the primary X-rays to block the primary X-rays when necessary.
  • the primary X-ray filter 11 is made of metal foil selected according to the purpose, and attenuates the background components of the primary X-rays emitted from the X-ray tube 7 to improve the S/N ratio of the required characteristic X-rays.
  • multiple primary X-ray filters 11 made of different types of metal are used, and the primary X-ray filter 11 selected according to the purpose is inserted into the optical path of the primary X-ray by the drive mechanism 12.
  • the collimator 13 is an aperture with a circular opening in the center, and determines the size of the primary X-ray beam that irradiates the sample S.
  • the collimator 13 is made of an X-ray absorbing material such as lead or brass. In an actual device, multiple collimators 13 with different opening diameters are arranged side by side in a direction perpendicular to the paper surface of FIG. 1, and the collimator 13 selected according to the purpose is inserted into the primary X-ray beam line by the driving mechanism 12.
  • the imaging unit 16 is installed at the bottom of the measurement chamber 5.
  • the imaging unit 16 is configured to capture an image of the measurement position of the sample S through an opening 4 formed in the sample stage 2.
  • the imaging unit 16 includes an imaging element partitioned into multiple pixels, such as a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) or a CCD (Charge Coupled Device).
  • the image data of the imaging unit 16 is transmitted to the information processing device 20.
  • FIG. 5 is a diagram showing a hardware configuration of the information processing device 20.
  • the information processing device 20 is mainly composed of a central processing unit (CPU) 22, which is an arithmetic processing unit.
  • the information processing device 20 may be, for example, a personal computer.
  • the information processing device 20 further has a storage unit that non-temporarily stores programs and data.
  • the information processing device 20 operates according to a program as the CPU 22 executes the program.
  • the storage unit includes a ROM (Read Only Memory) 24, a RAM (Random Access Memory) 26, and a HDD (Hard Disk Drive) 30. Note that specific examples of the storage unit are not limited to these.
  • the information processing device 20 further has an I/O (Input/Output) interface 28 and a communication interface 32.
  • the communication interface 32 is an interface for the information processing device 20 to communicate with external devices including the X-ray fluorescence analyzer 10.
  • the I/O interface 28 is an interface for input to the information processing device 20 or output from the information processing device 20. As shown in FIG. 2, the I/O interface 28 is connected to an input unit 34 and a display 40.
  • the input unit 34 is, for example, a keyboard and/or a mouse, and accepts input including instructions from the person making the measurement to the information processing device 20.
  • the information processing device 20 is connected to the X-ray tube 7, the detector 8, and the imaging unit 16.
  • the information processing device 20 controls the X-ray fluorescence analyzer 10 based on the measurement conditions input by the input unit 34. Specifically, the information processing device 20 controls the tube voltage, tube current, and irradiation time of the X-ray tube 7, and drives each of the shutter 9, primary X-ray filter 11, and collimator 13.
  • the information processing device 20 acquires the spectrum of the secondary X-rays detected by the detector 8.
  • the information processing device 20 performs quantitative analysis of each element based on the spectrum of the secondary X-rays detected by the detector 8.
  • the information processing device 20 further controls the imaging by the imaging unit 16, and automatically detects the measurement position of the sample S based on the image data acquired by the imaging unit 16 before measurement.
  • the information processing device 20 further selects the collimator 13 having the optimal aperture diameter from among the multiple collimators 13 for the detected measurement position.
  • the display 40 can display the image of the sample S imaged by the imaging unit 16 as well as the format of the report created by the information processing device 20.
  • Standard samples A to F Six types of standard samples A to F will be described below as examples of the multiple standard samples.
  • Standard sample A is ultrapure water.
  • Standard sample B is a sample prepared by diluting a reagent containing a mixture of As and Pb by a factor of 10. The As concentration is 1.5 ppm and the Pb concentration is 0.5 ppm.
  • Standard sample C is a sample prepared by diluting a mixture of As and Pb by a factor of 5.
  • the As concentration is 3.0 ppm and the Pb concentration is 1.0 ppm.
  • Standard sample E is a stock solution of a reagent containing a mixture of As and Pb.
  • the As concentration is 14.634 ppm, and the Pb concentration is 4.878 ppm.
  • Standard sample F is a solution that contains Pb but does not contain As.
  • the Pb concentration is 10.0 ppm.
  • Ij measured intensity ratio of As
  • Ij of standard samples A to C corresponds to points P10 to P30, respectively, in FIG. 3.
  • Ij of standard samples D and E corresponds to points P50 and P60, respectively, in FIG. 3.
  • Ij of standard sample F corresponds to point P40 in FIG. 3.
  • the constants bj, cj, and pk are identified by multiple regression analysis using the least squares method.
  • the identified constants bj, cj, and pk are used to create the correction equation for As shown as equation (1).
  • correction formula for Pb is also created.
  • the correction formula for Pb is expressed as the following formula (2).
  • Ik represents the measured intensity ratio for Pb.
  • This measured intensity ratio means, for example, the value of the NET intensity (peak area) in an energy region including the peak of the L ⁇ line of Pb in the spectrum (e.g., 10.32 to 10.82 keV) divided by the integrated value of the intensity in the background region of the spectrum (e.g., a part of the range of 10.50 to 15.00 keV).
  • equation (2) the term "bk ⁇ Ik+ck” constitutes an example of a second calibration curve, and the term “pj ⁇ Wj" constitutes an example of a second correction coefficient.
  • the spectra of the eight types of standard samples can also be used to create a correction equation for Pb.
  • Ik measured intensity ratio of Pb
  • Wk Pb concentration
  • Wj As concentration
  • Ik are applied to equation (2) for each of the six types of standard samples. This results in six equations with three unknown constants bk, ck, and pj.
  • the constants bk, ck, and pj are identified by multiple regression analysis using the least squares method.
  • the identified constants bk, ck, and pj are used to create the correction equation for Pb shown as equation (2).
  • FIG. 6 is a diagram showing an example of a screen displayed when creating the correction formula.
  • FIG. 7 is a diagram showing another example of a screen displayed when creating the correction formula.
  • Screen 410 in FIG. 6 includes input fields for setting various conditions related to the creation of the correction equation.
  • input field 411 is set with a method for determining constants b, c, and p.
  • multiple regression analysis is set.
  • Screen 420 in FIG. 7 includes area 421 for inputting the As concentration in each standard sample, and area 422 for inputting the Pb concentration in each standard sample.
  • the information processing device 20 acquires the As and Pb concentrations in each standard sample, as well as the spectrum of each standard sample, it identifies the measured intensity ratio from the spectrum and creates a correction equation.
  • FIG. 8 shows an example of a screen that displays the created correction equation.
  • Six points P80 to P85 that correspond to the measured intensity ratios of each of the six types of samples are shown on the calibration curve.
  • the As concentrations at points P81 to P85 are corrected according to the created correction formula.
  • the As concentrations after correction are shown as points P91 to P95.
  • [Quantitative determination of As] 9 is a flowchart of a process performed in the information processing device 20 to quantify the As concentration in an unknown sample.
  • this process is performed by the CPU 22 executing a given program.
  • the above formulas (1) and (2) are stored in the HDD 30, and the spectrum of the unknown sample is measured.
  • step S10 the information processing device 20 obtains Ij (measured intensity ratio of As) and Ik (measured intensity ratio of Pb) from the spectrum of the unknown sample.
  • step S20 the information processing device 20 calculates a provisional Wj according to the following formula (1A), which includes some of the constants in formula (1).
  • step S30 the information processing device 20 calculates a provisional Wk according to the following formula (2A) which includes some of the constants in formula (2).
  • step S40 the information processing device 20 calculates a provisional Wj according to equation (1).
  • the latest Wk (Wk calculated in step S30 or step S50, which is executed immediately before) is used.
  • step S50 the information processing device 20 calculates a provisional Wk according to formula (2).
  • the latest Wj (Wj calculated in the immediately preceding step S20 or step S40) is used.
  • step S60 the information processing device 20 determines whether the difference between the latest Wj and the previous Wj is less than a predetermined threshold d. If the information processing device 20 determines that the difference is equal to or greater than the threshold d (NO in step S60), it returns control to step S40. As a result, the controls of steps S40 to S60 are repeated until the difference becomes less than the threshold d. Then, if the information processing device 20 determines that the difference is less than the threshold d (YES in step S60), it ends the processing in FIG. 9.
  • the latest Wj is identified as the concentration of As in the unknown sample. Also, in the processing in FIG. 9, the latest Wk is identified as the concentration of Pb in the unknown sample.
  • correction formula (1) is used to determine the concentration (content) of As in an unknown sample.
  • a sample that does not contain As but contains Pb is used as one of multiple standard samples for creating correction formula (1).
  • standard sample H constitutes an example of a first standard sample.
  • the correction formula (1) includes three constants (bj, cj, pk).
  • at least three types of standard samples with different As to Pb concentration ratios are required as multiple standard samples.
  • standard samples are generally often prepared from one type of reagent with a specific As to Pb concentration ratio. When a standard sample is prepared using such a reagent, the As to Pb concentration ratio does not change between the multiple standard samples, even if multiple standard samples with different dilution factors are prepared.
  • the operator will input a fixed value as the correction coefficient (the value corresponding to the "pk ⁇ Wk” term in formula (1)) to correct the As concentration.
  • the correction coefficients to be used between multiple analytical instruments may be close to each other, but they will not necessarily be the same.
  • the correction coefficient due to the difference in the instruments becomes an analysis error and is added to the quantitative value.
  • a sample containing only Pb and no As is used as one of the multiple standard samples.
  • a standard sample containing only Pb and no As a standard sample prepared from the above reagent, and a standard sample containing neither As nor Pb, it is possible to provide highly accurate correction coefficients and correction formulas while minimizing the burden on the operator.
  • the number of standard samples used to create the correction formula can be increased without excessively increasing the burden on the operator.
  • the method determines the arsenic content in a target sample that may contain lead by using the intensity of the arsenic K ⁇ line in the spectrum of the target sample measured according to energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry, a first calibration curve for arsenic, and a first correction coefficient for correcting the overlap of arsenic with lead, and the first calibration curve and the first correction coefficient may be determined using a plurality of standard samples, including a first standard sample that does not contain arsenic.
  • the analytical method described in paragraph 1 provides a technique for quantifying As with high sensitivity in a target sample that may contain Pb.
  • the plurality of standard samples may further include one or more standard samples containing arsenic and lead.
  • the method described in paragraph 2 makes it possible to improve the accuracy of the first calibration curve and the first correction coefficient without placing an excessive burden on the operator, thereby improving the accuracy of the determined arsenic content.
  • the plurality of standard samples may further include two or more standard samples containing arsenic and lead in equal proportions.
  • the method described in paragraph 3 makes it possible to improve the accuracy of the first calibration curve and the first correction coefficient without placing an excessive burden on the operator, thereby improving the accuracy of the determined arsenic content.
  • the plurality of standard samples may further include one or more standard samples that contain neither arsenic nor lead.
  • the method described in paragraph 4 makes it possible to improve the accuracy of the first calibration curve and the first correction coefficient without placing an excessive burden on the operator, thereby improving the accuracy of the determined arsenic content.
  • the method according to any one of paragraphs 1 to 4 may further utilize the lead content in the target sample to determine the arsenic content.
  • the method described in paragraph 5 reliably eliminates the influence of overlapping peaks of arsenic and lead in the spectrum measured according to energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry in determining the arsenic content.
  • the method according to 5 may further include determining the lead content in the target sample using the intensity of the L ⁇ line of lead in the spectrum, a second calibration curve for lead, and a second correction coefficient for correcting for overlap with arsenic with respect to lead.
  • the method described in paragraph 6 more reliably eliminates the effect of overlapping peaks of arsenic and lead in the spectrum measured according to energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry when determining the arsenic content.
  • 10 X-ray fluorescence analysis device 10 X-ray fluorescence analysis device, 20 information processing device, 100 X-ray fluorescence analysis system, 410, 420, 430 screen, 411 input field, 421, 422 area, 431 field.

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Abstract

Ｐｂが混在する可能性のある対象試料においてＡｓを高い感度で定量するための技術が提供される。鉛が混在する可能性のある対象試料におけるヒ素の含有率を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法に従って測定された対象試料のスペクトルにおけるヒ素のＫα線の強度、ヒ素用の第１検量線、および、ヒ素に関する鉛との重なりを補正するための第１補正係数を利用して、特定する方法が提供される。当該方法では、前記第１検量線および前記第１補正係数が、ヒ素を含有しない第１標準試料を含む複数の標準試料を利用して求められる。

Description

ヒ素の含有率を特定する方法
　本開示は、ヒ素の含有率を特定する方法であって、より特定的には、鉛が混在する可能性のある対象試料におけるヒ素の含有率を特定する方法に関する。
　従来、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法に従った分析において、ヒ素（Ａｓ）のＫα線の特性Ｘ線のピークエネルギーと鉛（Ｐｂ）のＬα線の特性Ｘ線のピークエネルギーとが近い値を持つことが知られている。このことから、蛍光Ｘ線のスペクトルにおいて、ＡｓのＫα線のピークとＰｂのＬα線のピークとが重なりを持ち、ＡｓまたはＰｂの定量において一方のピークが他方のピークを妨害することが問題視されている。
　ＡｓとＰｂが混在する試料におけるＰｂの定量に関し、特開２００７－００３３３１号公報（特許文献１）は、試料のスペクトルにおいてＡｓのＫβ線のピークが検出された場合には、ＰｂのＬβ線の強度を利用してＰｂを定量する技術を開示している。
特開２００７－００３３３１号公報
　近年、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法による製薬分析または食品分析において、特にＡｓを高い感度で定量することが望まれている。ＡｓとＰｂが混合する試料では、上述のように、ＡｓのＫα線のピークがＰｂのＬα線のピークと重なりを持つ。このことから、Ａｓの定量に、ＡｓのＫβ線のピークを利用することも考えられる。
　しかしながら、ＡｓのＫβ線のピーク強度はＡｓのＫα線のピーク強度の約１／５であり、高い感度での定量が望めない。また、ＡｓのＫβ線のピークは、ＨｇのＬα線のピークと重なりを持つ。したがって、試料がＨｇを含む場合、Ｋβ線のピーク強度を利用してもＡｓの定量が難しくなる。
　本開示は、係る実情に鑑み考え出されたものであり、その目的は、Ｐｂが混在する可能性のある対象試料においてＡｓを高い感度で定量するための技術を提供することである。
　本開示のある局面に従う方法は、鉛が混在する可能性のある対象試料におけるヒ素の含有率を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法に従って計測された対象試料のスペクトルにおけるヒ素のＫα線の強度、ヒ素用の第１検量線、および、ヒ素に関する鉛との重なりを補正するための第１補正係数を利用して、特定する方法であって、第１検量線および第１補正係数を、ヒ素を含有しない第１標準試料を含む複数の標準試料を利用して求める。
　本開示のある局面に従うと、Ｐｂが混在する可能性のある対象試料においてＡｓを高い感度で定量するための技術が提供される。
ＰｂとＡｓが混在する６種類の標準試料を利用して作成されたＡｓの検量線の一例を示す図である。 ある試料のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法に従って測定されたスペクトルを表す。 ＰｂとＡｓが混在する複数の標準試料から作成された式（１）における、「ｂｊ・Ｉｊ＋ｃｊ」項によって規定される検量線の一例を示す図である。 エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置を含む分析システムの全体構成を概略的に示す図である。 情報処理装置２０のハードウェア構成を示す図である。 補正式の作成において表示される画面の一例を示す図である。 補正式の作成において表示される画面の他の例を示す図である。 作成された補正式を表示する画面の一例を示す図である。 未知試料におけるＡｓの濃度を定量するために情報処理装置２０において実施される処理のフローチャートである。
　以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。
　［開示の概要］
　本開示は、主に、ＰｂとＡｓが混在する可能性のある対象試料におけるＡｓの含有率を特定にする方法が説明される。
　図１は、ＰｂとＡｓが混在する６種類の標準試料を利用して作成されたＡｓの検量線の一例を示す図である。図１において、横軸は、標準値（標準試料におけるＡｓの濃度）を表す。
　図１において、縦軸は、Ａｓについての測定強度比を表す。この測定強度比は、たとえば、スペクトルにおけるＡｓのＫα線のピークを含むエネルギー領域（たとえば、１０．３０～１０．８０ｋｅＶ）のＮＥＴ強度の値を、最適なバックグラウンド領域（たとえば、１０．５０～１３．５０ｋｅＶ）の強度の積算値で除した値を意味する。なお、ＮＥＴ強度とは、ピークスペクトルとバックグラウンドとで囲まれた部分の面積値である。バックグラウンド領域の検出強度は、たとえば、Statistically　sensitive　Non-linear　Iterative　Peak　Clipping（ＳＮＩＰ）アルゴリズムに従って導出される。ＳＮＩＰアルゴリズムについては、たとえば、Background　elimination　using　the　SNIP　algorithm　for　Bragg　reflections　from　a　protein　crystal　measured　by　a　TOF　single-crystal　neutron　diffractometer（ＵＲＬ：https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1742-6596/664/7/072049/pdf#:~:text=The%20statistics%2Dsensitive%20non%2Dlinear,the%20background%20under%20a%20peak.）が参照される。
　図１において、線Ｌ１１は、検量線を表す。図１には、検量線の作成に利用された６種類の標準試料の測定値のそれぞれを表す点Ｐ１０～Ｐ６０が示される。図１の例では、検量線の正確度（σ）は、１．７１ｐｐｍである。点Ｐ１０～Ｐ６０のうち一部は、検量線から比較的大きく外れている。このことは、６種類の標準試料においてＰｂ濃度は一定ではないことに要因があると考えられる。この要因について、図２を参照してより詳細に検討する。
　図２は、ある試料のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法に従って測定されたスペクトルを表す。図２の試料は、ＡｓおよびＰｂを含む。波形Ｗ１１で示されるように、図１のスペクトルでは、ＡｓのＫα線のピークとＰｂのＬ線のピークとが重なっている。
　６種類の標準試料においてＰｂ濃度は一定ではないことから、ＡｓのＫα線のピークと重なるＰｂのＬ線のピークの強度が一定ではないことが想定される。そして、このことが、図１の点Ｐ１０～Ｐ６０のうち一部が検量線から比較的大きく外れる要因の一つであると考えられる。
　本開示では、対象試料におけるＡｓの含有率は、検量線だけでなく、ＡｓのＫα線とＰｂのＬ線の重なりに対応する補正係数を利用して、特定される。次の式（１）は、Ａｓの含有率の特定に利用される補正式を表す。
　Ｗｊ＝ｂｊ・Ｉｊ＋ｃｊ－ｐｋ・Ｗｋ　…（１）
　式（１）において、Ｗｊは、Ａｓの濃度を表す。ｂｊ，ｃｊ，ｐｋは、定数を表す。Ｉｊは、上述の測定強度比を表す。Ｗｋは、Ｐｂの濃度を表す。より具体的には、Ｗは、濃度を表す。ｂおよびｃは、定数を表す。ｊは、Ａｓを表す。ｐは、定数を表す。ｋは、Ｐｂを表す。
　式（１）では、右辺の「ｂｊ・Ｉｊ＋ｃｊ」項は、検量線のような、測定強度比の一次関数を表す。右辺の「ｐｋ・Ｗｋ」項は、Ｐｂのピークとの重なりの影響を補正する項を表す。式（１）において、「ｂｊ・Ｉｊ＋ｃｊ」項は、第１検量線の一例を構成し、「ｐｋ・Ｗｋ」項は、第１補正係数の一例を構成する。
　図３は、ＰｂとＡｓが混在する複数の標準試料から作成された式（１）における、「ｂｊ・Ｉｊ＋ｃｊ」項によって規定される検量線の一例を示す図である。図３において、線Ｌ２１は、「Ｗｊ＝ｂｊ・Ｉｊ＋ｃｊ」の直線を表す。
　図３には、図１と同様に、点Ｐ１０～Ｐ６０が示される。なお、図３の検量線の作成に利用された複数の標準試料は、点Ｐ１０～Ｐ６０が対応する６種類の標準試料とは異なる。
　式（１）によれば、Ａｓの濃度Ｗｊは、「ｂｊ・Ｉｊ＋ｃｊ」項から、補正用の「ｐｋ・Ｗｋ」項を差し引かれた値として導出される。このことは、図３において、点Ｐ２０，Ｐ３０，Ｐ４０，Ｐ５０，Ｐ６０のそれぞれが、線Ｌ２１上の点Ｐ２１，Ｐ３１，Ｐ４１，Ｐ５１，Ｐ６１のそれぞれから、補正用の「ｐｋ・Ｗｋ」項を差し引かれた値として表されていることを意味する。図３の例では、検量線の正確度（σ）は、０．０２３ｐｐｍである。線Ｌ２１上の点Ｐ２１，Ｐ３１，Ｐ４１，Ｐ５１，Ｐ６１のそれぞれの点の補正後の点として、点Ｐ２０，Ｐ３０，Ｐ４０，Ｐ５０，Ｐ６０が特定される。
　以上より、本開示によれば、式（１）を利用することにより、ＰｂとＡｓが混在する対象試料におけるＡｓの含有率がより正確に特定され得る。
　［エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析システム］
　図４は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置を含む分析システムの全体構成を概略的に示す図である。蛍光Ｘ線分析システム１００は、蛍光Ｘ線分析装置１０と、情報処理装置２０と、ディスプレイ４０と、入力部３４とを含む。
　蛍光Ｘ線分析装置１０は、試料Ｓ中に含まれる元素の濃度を測定するエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置であり、試料室１および測定室５によって構成される。試料室１および測定室５内部の空間は、筐体３によって気密に囲繞され、必要に応じて内部を真空またはヘリウム雰囲気、もしくは、大気雰囲気に保つことができる。
　試料室１は、底部に試料台２を備えている。試料台２には、開口部４が形成されている。開口部４を覆うように、試料台２上に試料Ｓが載置される。試料Ｓは、測定位置が開口部４から露出するように試料台２上に載置される。
　ＸＹステージ１４は、試料Ｓを試料台２の面内方向に沿って移動可能に構成される。駆動機構１５は、ＸＹステージ１４を面内の互いに垂直な２軸方向に駆動することができる。これにより、試料Ｓの測定位置を自動的に調整することが可能となる。
　測定室５は、その壁面６にＸ線管７と、検出器８とを備えている。Ｘ線管７は試料Ｓに向けて１次Ｘ線を照射する。Ｘ線管７は、熱電子を出すフィラメントと、熱電子を所定の１次Ｘ線に変換して出射するターゲットとを有する。Ｘ線管７が出射した１次Ｘ線は、開口部４を通じて試料Ｓの測定位置に照射される。試料Ｓが発した２次Ｘ線（蛍光Ｘ線）は検出器８に入射し、蛍光Ｘ線のエネルギーおよび強度が測定される。
　測定室５には、シャッター９、１次Ｘ線フィルタ１１、コリメータ１３および撮像部１６が設置される。シャッター９、１次Ｘ線フィルタ１１およびコリメータ１３は駆動機構１２によって、図１の紙面に垂直な方向にスライド可能に構成されている。
　シャッター９は、鉛などのＸ線吸収材で形成されており、必要なときに１次Ｘ線の光路に挿入して１次Ｘ線を遮蔽することができる。
　１次Ｘ線フィルタ１１は、目的に応じて選択された金属箔によって形成されており、Ｘ線管７から発せられる１次Ｘ線のうちのバックグラウンド成分を減衰して、必要な特性Ｘ線のＳ／Ｎ比を向上させる。実際の装置では、互いに異なる種類の金属で形成された複数枚の１次Ｘ線フィルタ１１が使用されており、目的に応じて選択された１次Ｘ線フィルタ１１が駆動機構１２によって１次Ｘ線の光路に挿入される。
　コリメータ１３は、中央に円形状の開口を有するアパーチャ―であり、試料Ｓを照射する１次Ｘ線のビームの大きさを決定する。コリメータ１３は、鉛、黄銅などのＸ線吸収材により形成される。実際の装置では、開口径が互いに異なる複数のコリメータ１３が、図１の紙面に垂直な方向に並設されており、目的に応じて選択されたコリメータ１３が駆動機構１２によって１次Ｘ線のビームライン上に挿入される。
　撮像部１６は、測定室５の下部に設置されている。撮像部１６は、試料台２に形成された開口部４を通して試料Ｓの測定位置を撮像するように構成される。撮像部１６は、例えばＣＭＯＳ（Complementary　Metal　Oxide　Semiconductor）またはＣＣＤ（Charge　Coupled　Device）など、複数の画素に区画された撮像素子を含んで構成される。撮像部１６の画像データは情報処理装置２０に伝送される。
　図５は、情報処理装置２０のハードウェア構成を示す図である。
　情報処理装置２０は、演算処理部であるＣＰＵ（Central　Processing　Unit）２２を主体として構成される。情報処理装置２０には、例えばパーソナルコンピュータなどを利用することができる。
　情報処理装置２０は、さらに、プログラムおよびデータを非一時的に格納する記憶部を有する。情報処理装置２０は、ＣＰＵ２２がプログラムを実行することにより、当該プログラムに従って動作する。記憶部は、ＲＯＭ（Read　Only　Memory）２４、ＲＡＭ（Random　Access　Memory）２６およびＨＤＤ（Hard　Disk　Drive）３０を含む。なお、記憶部の具体例は、これらに限定されない。
　情報処理装置２０は、さらに、Ｉ／Ｏ（Input/Output）インターフェイス２８および通信インターフェイス３２を有する。通信インターフェイス３２は、情報処理装置２０が蛍光Ｘ線分析装置１０を含む外部機器と通信するためのインターフェイスである。Ｉ／Ｏインターフェイス２８は、情報処理装置２０への入力または情報処理装置２０からの出力のインターフェイスである。図２に示すように、Ｉ／Ｏインターフェイス２８は、入力部３４およびディスプレイ４０に接続される。入力部３４は、たとえばキーボードおよび／またはマウスであり、測定者からの情報処理装置２０に対する指示を含む入力を受け付ける。
　図４に戻って、情報処理装置２０には、入力部３４およびディスプレイ４０に加えて、Ｘ線管７、検出器８、および、撮像部１６が接続される。
　情報処理装置２０は、入力部３４によって入力された測定条件などに基づいて、蛍光Ｘ線分析装置１０を制御する。具体的には、情報処理装置２０は、Ｘ線管７における管電圧、管電流および照射時間などを制御するとともに、シャッター９、１次Ｘ線フィルタ１１およびコリメータ１３の各々を駆動する。
　情報処理装置２０は、測定時、検出器８により検出された２次Ｘ線のスペクトルを取得する。情報処理装置２０は、検出器８で検出された２次Ｘ線のスペクトルに基づいて各元素の定量分析を行なう。
　情報処理装置２０は、さらに、撮像部１６による撮像を制御するとともに、測定前において、撮像部１６で取得された画像データに基づいて、試料Ｓの測定位置を自動的に検出する。情報処理装置２０は、さらに、検出された測定位置に対して、複数のコリメータ１３の中から最適な開口径を有するコリメータ１３を選択する。ディスプレイ４０は、撮像部１６で撮像された試料Ｓの画像の他、情報処理装置２０で作成された報告書のフォーマットを表示することができる。
　［補正式の作成］
　式（１）として示された上述の補正式を以下に再掲する。
　Ｗｊ＝ｂｊ・Ｉｊ＋ｃｊ－ｐｋ・Ｗｋ　…（１）
　式（１）を作成するためには、３つの定数（ｂｊ，ｃｊ，ｐｋ）が必要とされる。これらの３つの定数を導出するために、複数の標準試料が準備される。
　（標準試料Ａ～Ｆ）
　以下に、複数の標準試料の一例として、６種類の標準試料Ａ～Ｆの各々について説明する。
　標準試料Ａは、超純水である。
　標準試料Ｂは、ＡｓとＰｂが混在する試薬が１０倍に希釈されることによって調製された試料である。Ａｓの濃度は１．５ｐｐｍであり、Ｐｂの濃度は０．５ｐｐｍである。
　標準試料Ｃは、ＡｓとＰｂが混在する試薬が５倍に希釈されることによって調製された試料である。Ａｓの濃度は３．０ｐｐｍであり、Ｐｂの濃度は１．０ｐｐｍである。
　標準試料Ｄは、ＡｓとＰｂが混在する試薬が２倍に希釈されることによって調製された試料である。Ａｓの濃度は７．５ｐｐｍであり、Ｐｂの濃度は２．５ｐｐｍである。
　標準試料Ｅは、ＡｓとＰｂが混在する試薬の原液である。Ａｓの濃度は１４．６３４ｐｐｍであり、Ｐｂの濃度は４．８７８ｐｐｍである。
　標準試料Ｆは、Ｐｂを含みＡｓを含まない溶液である。Ｐｂの濃度は１０．０ｐｐｍである。
　（定数の特定）
　上記６種類の標準試料の各々について、蛍光Ｘ線分析装置１０で、スペクトルが測定される。そして、各スペクトルから、Ｉｊ（Ａｓの測定強度比）が特定される。なお、標準試料Ａ～ＣのそれぞれのＩｊは、図３の点Ｐ１０～Ｐ３０のそれぞれに相当する。標準試料Ｄ，ＥのそれぞれのＩｊは、図３の点Ｐ５０，Ｐ６０のそれぞれに相当する。標準試料ＦのＩｊは、図３の点Ｐ４０に相当する。
　そして、６種類の標準試料の各々について、式（１）に、Ｗｊ（Ａｓの濃度），Ｗｋ（Ｐｂの濃度），Ｉｊが適用される。これにより、３種類の未知の定数ｂｊ，ｃｊ，ｐｋを有する６つの式が準備される。
　そして、これらの６つの式から、最小二乗法による重回帰分析により、定数ｂｊ，ｃｊ，ｐｋが特定される。特定された定数ｂｊ，ｃｊ，ｐｋが利用されることにより、式（１）として示された、Ａｓについての補正式が作成される。
　同様に、Ｐｂについての補正式も作成される。Ｐｂについての補正式は、次の式（２）で表される。
　Ｗｋ＝ｂｋ・Ｉｋ＋ｃｋ－ｐｊ・Ｗｊ　…（２）
　式（２）において、Ｉｋは、Ｐｂについての測定強度比を表す。この測定強度比は、たとえば、スペクトルにおけるＰｂのＬα線のピークを含むエネルギー領域（たとえば、１０．３２～１０．８２ｋｅＶ）のＮＥＴ強度（ピーク面積）の値を、スペクトルのバックグラウンド領域（たとえば、１０．５０～１５．００ｋｅＶの範囲の一部の範囲）の強度の積算値で除した値を意味する。
　式（２）において、「ｂｋ・Ｉｋ＋ｃｋ」項は、第２検量線の一例を構成し、「ｐｊ・Ｗｊ」項は、第２補正係数の一例を構成する。
　Ｐｂについての補正式の作成にも、上記８種類の標準試料のスペクトルが利用され得る。各スペクトルから、Ｉｋ（Ｐｂの測定強度比）が特定される。そして、６種類の標準試料の各々について、式（２）に、Ｗｋ（Ｐｂの濃度），Ｗｊ（Ａｓの濃度），Ｉｋが適用される。これにより、３種類の未知の定数ｂｋ，ｃｋ，ｐｊを有する６つの式が準備される。
　そして、これらの６つの式から、最小二乗法による重回帰分析により、定数ｂｋ，ｃｋ，ｐｊが特定される。特定された定数ｂｋ，ｃｋ，ｐｊが利用されることにより、式（２）として示された、Ｐｂについての補正式が作成される。
　補正式の作成は、情報処理装置２０によって実施されてもよい。図６は、補正式の作成において表示される画面の一例を示す図である。図７は、補正式の作成において表示される画面の他の例を示す図である。
　図６の画面４１０は、補正式の作成に関する種々の条件を設定する入力欄を含む。たとえば、入力欄４１１には、定数ｂ，ｃ，ｐを求めるための方法が設定される。図６の例では、重回帰分析が設定されている。図７の画面４２０は、各標準試料におけるＡｓの濃度を入力する領域４２１と、各標準試料におけるＰｂの濃度を入力する領域４２２とを含む。情報処理装置２０は、各標準試料におけるＡｓおよびＰｂの濃度、ならびに、各標準試料のスペクトルを取得すると、当該スペクトルから測定強度比を特定し、補正式を作成する。
　図８は、作成された補正式を表示する画面の一例を示す図である。図８の画面４３０は、補正式によって特定される検量線（Ｗ＝ｂ・Ｉ＋ｃ－ｐ・Ｗ）を表示する欄４３１を含む。検量線上には、６種類の試料のそれぞれの測定強度比に対応する６つの点Ｐ８０～Ｐ８５が示されている。
　図８の例では、点Ｐ８１～Ｐ８５のＡｓ濃度が、作成された補正式に従って補正される。補正後のそれぞれのＡｓ濃度は、点Ｐ９１～Ｐ９５として示されている。
　［Ａｓの定量］
　図９は、未知試料におけるＡｓの濃度を定量するために情報処理装置２０において実施される処理のフローチャートである。一実現例では、この処理は、ＣＰＵ２２が所与のプログラムを実行することによって実施される。図９の処理の実施の前に、上記の式（１）および式（２）がＨＤＤ３０に格納され、また、未知試料のスペクトルが測定される。
　図９を参照して、ステップＳ１０にて、情報処理装置２０は、未知試料のスペクトルから、Ｉｊ（Ａｓの測定強度比）およびＩｋ（Ｐｂの測定強度比）を取得する。
　ステップＳ２０にて、情報処理装置２０は、式（１）の一部の定数を含む次の式（１Ａ）に従って、暫定的なＷｊを算出する。
　Ｗｊ＝ｂｊ・Ｉｊ＋ｃｊ　…（１Ａ）
　ステップＳ３０にて、情報処理装置２０は、式（２）の一部の定数を含む次の式（２Ａ）に従って、暫定的なＷｋを算出する。
　Ｗｋ＝ｂｋ・Ｉｋ＋ｃｋ　…（２Ａ）
　ステップＳ４０にて、情報処理装置２０は、式（１）に従って、暫定的なＷｊを算出する。ここでは、最新のＷｋ（直前に実施されたステップＳ３０またはステップＳ５０において算出されたＷｋ）が利用される。
　ステップＳ５０にて、情報処理装置２０は、式（２）に従って、暫定的なＷｋを算出する。ここでは、最新のＷｊ（直前に実施されたステップＳ２０またはステップＳ４０において算出されたＷｊ）が利用される。
　ステップＳ６０にて、情報処理装置２０は、最新のＷｊと１つ前のＷｊとの差が予め定められた閾値ｄ未満であるか否かを判断する。情報処理装置２０は、上記差が閾値ｄ以上であると判断すると（ステップＳ６０にてＮＯ）、ステップＳ４０へ制御を戻す。これにより、上記差が閾値ｄ未満になるまで、ステップＳ４０～Ｓ６０の制御が繰り返される。そして、情報処理装置２０は、上記差が閾値ｄ未満であると判断すると（ステップＳ６０にてＹＥＳ）、図９の処理を終了させる。図９の処理では、最新のＷｊが、未知試料におけるＡｓの濃度として特定される。また、図９の処理では、最新のＷｋが、未知試料におけるＰｂの濃度として特定される。
　以上説明された本実施形態では、未知試料におけるＡｓの濃度（含有率）を特定するために、補正式（１）が利用される。補正式（１）を作成するための複数の標準試料の１つとして、Ａｓを含まずＰｂを含む試料が利用される。この意味において、標準試料Ｈは、第１標準試料の一例を構成する。
　補正式（１）は、３種類の定数（ｂｊ，ｃｊ，ｐｋ）を含む。補正式（１）が正確なＡｓの濃度を導出できるために、複数の標準試料として、少なくとも３種類の、ＡｓとＰｂの濃度比が互いに異なる標準試料が必要とされる。しかしながら、標準試料として、一般的には、ＡｓとＰｂの濃度比が特定されている一種類の試薬から調製されることが多い。そのような試薬を使用して標準試料が調製された場合、希釈の倍率が互いに異なる複数の標準試料が調製されたとしても、当該複数の標準試料の間でＡｓとＰｂの濃度比は変わらない。
　ＡｓとＰｂの濃度比が同じ標準試料しか用意できず、本実施形態において説明された方法の知見を有しない場合、作業者は、補正係数（式（１）の「ｐｋ・Ｗｋ」項に相当する値）として固定値を入力し、Ａｓの濃度を補正することになる。しかしながら、分析装置には機差がある。このため、複数の分析装置の間で、利用されるべき補正係数は、近い値になる可能性はあるが、必ず同じ値にはならないはずである。微量を分析する場合、その機差分の違いによる補正係数分が分析誤差となり、定量値に加算されることになる。たとえば、Ａｓ－２．０ｐｐｍを分析したときに、本方法の補正を使用すれば、Ａｓの定量値は２．０１ｐｐｍが得られるが、固定値を使用すると、Ａｓの定量値が２．２５ｐｐｍという数値になる場合がある。したがって、本実施形態の知見がなければ、厳密な定量ができない。
　ＡｓとＰｂの濃度比が互いに異なる複数の標準試料を準備しようとする場合、作業者に大きな負担が生じる。特に、蛍光Ｘ線分析装置１０では、装置の安定性の確認のため、２週間程度に１度、補正式（１）の作成のような作成の作業が実施されることが一般的であり、この頻度で作業者に大きな負担が生じることは可能な限り回避されることが切望されている。
　一方、本実施形態では、複数の標準試料のうち１つとして、Ａｓを含まずＰｂのみを含む試料が利用される。Ａｓを含まずＰｂのみを含む標準試料、上記試薬から調製された標準試料、および、ＡｓおよびＰｂの双方を含まない標準試料が使用されることにより、作業者における負担を最小限に抑えつつ、精度の高い補正係数および補正式が提供され得る。
　なお、上記試薬から、互いに異なる希釈度で調製された複数の標準試料が利用されることにより、作業者の負担を過度に増加させることなく、補正式の作成に利用される標準試料の数を増加させることができる。
　［態様］
　上述した複数の例示的な実施形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。
　（第１項）　一態様にかかる方法は、鉛が混在する可能性のある対象試料におけるヒ素の含有率を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法に従って測定された前記対象試料のスペクトルにおけるヒ素のＫα線の強度、ヒ素用の第１検量線、および、ヒ素に関する鉛との重なりを補正するための第１補正係数を利用して、特定する方法であって、前記第１検量線および前記第１補正係数を、ヒ素を含有しない第１標準試料を含む複数の標準試料を利用して求めてもよい。
　第１項に記載の分析方法によれば、Ｐｂが混在する可能性のある対象試料においてＡｓを高い感度で定量するための技術が提供される。
　（第２項）　第１項にかかる方法では、前記複数の標準試料は、ヒ素および鉛を含有する１以上の標準試料をさらに含んでいてもよい。
　第２項に記載の方法によれば、作業者に過度の負担を与えることなく、第１検量線および第１補正係数の精度を高め、これにより、特定されるヒ素の含有率の精度を向上させることができる。
　（第３項）　第１項にかかる方法では、前記複数の標準試料は、ヒ素および鉛を同じ割合で含有する２以上の標準試料をさらに含んでいてもよい。
　第３項に記載の方法によれば、作業者に過度の負担を与えることなく、第１検量線および第１補正係数の精度を高め、これにより、特定されるヒ素の含有率の精度を向上させることができる。
　（第４項）　第１項～第３項のいずれか１項にかかる方法では、前記複数の標準試料は、ヒ素および鉛の双方を含有しない１以上の標準試料をさらに含んでいてもよい。
　第４項に記載の方法によれば、作業者に過度の負担を与えることなく、第１検量線および第１補正係数の精度を高め、これにより、特定されるヒ素の含有率の精度を向上させることができる。
　（第５項）　第１項～第４項のいずれか１項にかかる方法は、前記ヒ素の含有率の特定に、前記対象試料における鉛の含有率をさらに利用してもよい。
　第５項に記載の方法によれば、ヒ素の含有率の特定において、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法に従って測定されたスペクトルにおけるヒ素と鉛のピークの重なりによる影響が確実に除去される。
　（第６項）　第５項にかかる方法は、前記対象試料における鉛の含有率を、前記スペクトルにおける鉛のＬα線の強度、鉛用の第２検量線、および、鉛に関するヒ素との重なりを補正するための第２補正係数を利用して特定することをさらに含んでいてもよい。
　第６項に記載の方法によれば、ヒ素の含有率の特定において、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法に従って測定されたスペクトルにおけるヒ素と鉛のピークの重なりによる影響がより確実に除去される。
　今回開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。また、実施の形態中の各技術は、単独でも、また、必要に応じて実施の形態中の他の技術と可能な限り組み合わされても、実施され得ることが意図される。
　１０　蛍光Ｘ線分析装置、２０　情報処理装置、１００　蛍光Ｘ線分析システム、４１０，４２０，４３０　画面、４１１　入力欄、４２１，４２２　領域、４３１　欄。

Claims (6)

  1. 　鉛が混在する可能性のある対象試料におけるヒ素の含有率を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法に従って測定された前記対象試料のスペクトルにおけるヒ素のＫα線の強度、ヒ素用の第１検量線、および、ヒ素に関する鉛との重なりを補正するための第１補正係数を利用して、特定する方法であって、
    　前記第１検量線および前記第１補正係数を、ヒ素を含有しない第１標準試料を含む複数の標準試料を利用して求める、方法。
  2. 　前記複数の標準試料は、ヒ素および鉛を含有する１以上の標準試料をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記複数の標準試料は、ヒ素および鉛を同じ割合で含有する２以上の標準試料をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  4. 　前記複数の標準試料は、ヒ素および鉛の双方を含有しない１以上の標準試料をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  5. 　前記ヒ素の含有率の特定に、前記対象試料における鉛の含有率をさらに利用する、請求項１に記載の方法。
  6. 　前記対象試料における鉛の含有率を、前記スペクトルにおける鉛のＬα線の強度、鉛用の第２検量線、および、鉛に関するヒ素との重なりを補正するための第２補正係数を利用して特定することをさらに含む、請求項５に記載の方法。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04204362A (ja) * 1990-11-30 1992-07-24 Shimadzu Corp 元素定量法
JP2001050918A (ja) * 1999-08-09 2001-02-23 Rigaku Industrial Co 蛍光ｘ線分析方法およびその装置
JP2019100835A (ja) * 2017-12-01 2019-06-24 一般財団法人電力中央研究所 重金属類溶出量の測定方法
JP2019203764A (ja) * 2018-05-23 2019-11-28 一般財団法人電力中央研究所 重金属類の還元方法及びそれを利用した重金属類溶出量の測定方法
JP2020186929A (ja) * 2019-05-10 2020-11-19 一般財団法人電力中央研究所 溶出方法および溶出量測定方法
CN114136726A (zh) * 2021-11-08 2022-03-04 南京农业大学 一种同时检测贝类中铅、镉和砷的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04204362A (ja) * 1990-11-30 1992-07-24 Shimadzu Corp 元素定量法
JP2001050918A (ja) * 1999-08-09 2001-02-23 Rigaku Industrial Co 蛍光ｘ線分析方法およびその装置
JP2019100835A (ja) * 2017-12-01 2019-06-24 一般財団法人電力中央研究所 重金属類溶出量の測定方法
JP2019203764A (ja) * 2018-05-23 2019-11-28 一般財団法人電力中央研究所 重金属類の還元方法及びそれを利用した重金属類溶出量の測定方法
JP2020186929A (ja) * 2019-05-10 2020-11-19 一般財団法人電力中央研究所 溶出方法および溶出量測定方法
CN114136726A (zh) * 2021-11-08 2022-03-04 南京农业大学 一种同时检测贝类中铅、镉和砷的方法

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