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WO2025088221A1 - Agents filmogenes polyesters biosources - Google Patents

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Publication number
WO2025088221A1
WO2025088221A1 PCT/EP2024/080498 EP2024080498W WO2025088221A1 WO 2025088221 A1 WO2025088221 A1 WO 2025088221A1 EP 2024080498 W EP2024080498 W EP 2024080498W WO 2025088221 A1 WO2025088221 A1 WO 2025088221A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mol
polyester
carbon atoms
polyester compound
formulation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2024/080498
Other languages
English (en)
Inventor
Anne Pagnoux
Thaïssa DE CAMARGO CHAPARRO
Samuel DUFRECHE
Marc Dolatkhani
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PolymerExpert SA
Original Assignee
PolymerExpert SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PolymerExpert SA filed Critical PolymerExpert SA
Publication of WO2025088221A1 publication Critical patent/WO2025088221A1/fr
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C08G63/78—Preparation processes

Definitions

  • the invention relates to novel film-forming agents of biosourced origin, obtained by esterification reaction between at least one polyalcohol and at least one polyacid, said polyacids and polyalcohols being chosen so as to form solid polyesters - crystalline or semi-crystalline - capable of forming a film (or film-forming agent).
  • the invention aims to provide polyester compounds, from biosourced compounds, capable of being used in cosmetics, in particular in skin protection and makeup. Said biosourced polyester compounds are not only capable of forming a thin film on the skin, but also of ensuring the adhesion of the formulation to the skin, and give it water and oil resistance, long-lasting properties as well as anti-transfer properties.
  • the object of the present invention is to develop new polyester compounds allowing the formation of a film on keratin materials, in particular human materials, such as the skin - body and face - lips, eyelashes, eyebrows and hair, when it is implemented in a cosmetic product.
  • film-forming agent is meant an ingredient capable, when used in a mixture in cosmetic formulations, of forming a thin, micrometric film on the application surface and of granting the deposited formulation properties of resistance to external stresses.
  • a film-forming agent is said to be “transfer-proof” when it allows the retention of the components of the formulation, pigments, sunscreens, dyes or active ingredients, on the treated surface, without leaving any trace or ingredient on the surface with which it is brought into contact.
  • Products thus formulated for example foundations or lipsticks, eyeshadows or blushes, mascaras or pencils are then distinguished by the fact that once applied to the skin or lips, they do not deposit significantly on the surfaces with which they come into contact (glass, cup, cigarette, clothing, for example). It will also allow the formulations to last over time and even for sunscreen formulations to be resistant to water, oils or even sand.
  • makeup products are cosmetic formulations that require excellent adhesion of the product to the skin and the formation of a film to optimize their effectiveness. Film-forming deposits must have good hold, in particular good resistance to friction from the skin or clothing to prevent them from transferring, good resistance to contact with water as well as to fatty substances such as oils contained in food.
  • a second field of application in cosmetics for film-forming polymers is that of sunscreen products, in particular emulsions, milks, creams, gels, oils and "anti-UV” sticks which require excellent adhesion to the skin and the formation of a film to guarantee an optimal level of protection against UV rays over the duration of use of the product but also to ensure good hold or resistance to water, when swimming or even through contact with perspiration.
  • Film-forming polymers must also, beyond the target properties of skin adhesion, water resistance and anti-transfer, possess acceptable mechanical properties for use in cosmetic products, in particular the formation of a non-sticky, comfortable, flexible and light film, particularly to accompany the movements of the skin, without causing a feeling of tightness or discomfort.
  • Dicarboxylic acid precursors include terephthalic acid, isophthalic acid, and sebacic acid
  • dialcohols include glyceryl monostearate, butanediol, diethylene glycol, and ethylene glycol.
  • polyesters containing polyether derivatives are obtained by esterification of a mixture of polyglycerols (ether) with saturated or unsaturated, linear or branched fatty acids having from 12 to 22 carbon atoms and polyfunctional carboxylic acids having from 4 to 54 carbon atoms and an average functionality of 2 to 2.4, the degree of esterification of the mixture of polyglycerols being between 30 and 75%.
  • polyesters obtained are described as colored viscous products being useful as water-in-oil (W/O) emulsifiers in cosmetic or pharmaceutical preparations and as auxiliaries for dispersing inorganic micropigments in oil dispersions.
  • W/O water-in-oil
  • their liquid state does not guarantee a film-forming property and no information is given on their water resistance or anti-transfer properties.
  • US patent 8,465,730 describes sunscreen formulations characterized by a synergistic effect between a crosslinked waterproofing polyester - prepared by reacting a mixture of polyglycerol, a diacid and a mixture of at least two different fatty acids - and sunscreen actives.
  • the anti-UV performance of the material depends on the adjustment of the ratio of fatty groups, as well as the crosslinking agent.
  • applications US20210259946, US20210259930 and US20210259945 disclose biodegradable waterproof film-forming polyesters for different suncare formulations. These polyesters are the product of the reaction between a polyglycerol, an acid chain extender dimer or trimer (hydrogenated dimers of C8-30 fatty acids) and a monofatty acid, such as isostearic acid. The fatty acid content allows the hydrophilic/hydrophobic character of the polyester to be adjusted.
  • polyglycerol partial esters obtainable by the esterification of a polyglycerol with carboxylic acids such as polyhydroxystearic acid and polyricinoleic acid, sebacic acid, dimerized oleic acid and/or linoleic acid and oleic acid and isostearic acid, having an improved emulsion stabilization capacity at high oil content, in particular for cosmetic or pharmaceutical preparations.
  • Said material is based on a crosslinked polyether. No indication is given on the naturalness of the product or its biodegradability.
  • Application EP3786302 discloses a process for the catalytic transesterification of (hydrogenated) jojoba wax esters with a lipase
  • application EP3344777 discloses the transesterification of jojoba wax esters with an alcohol such as oleyl alcohol, for cosmetic and personal care products.
  • an alcohol such as oleyl alcohol
  • polyester polyol for use in personal care products comprising the reaction product of polyfunctional alcohols with polyfunctional carboxylic acids and monofunctional carboxylic acids.
  • Such polyesters are in liquid form and are claimed to replace viscous oils in the cosmetics industry, such as castor oil, in terms of viscosity and polarity.
  • Such polymers can be useful as water-resistant ingredients, they are unsuitable for many other applications, particularly in the beauty industry, where anti-transfer properties are mandatory.
  • the processes for obtaining these polymers are themselves often highly polluting and harmful catalysts or solvents may be used as well as toxic by-products released into the air, water and soil.
  • the production of cosmetic ingredients that combine natural origins and biodegradability with high-level performance is currently a challenge. Therefore, film-forming polymers that possess all of these characteristics are sought: bio-sourced origin, adhesion to skin, mechanical and water resistance, and anti-transfer properties.
  • the object of the invention is thus to develop new polyesters allowing the formation of a film on keratin materials, in particular human such as the skin - body and face - lips, eyelashes, eyebrows and hair when it is implemented in a cosmetic product and to make available to manufacturers of cosmetic products polymers with high-performance film-forming and anti-transfer properties, while having a lower environmental impact than the existing references on the market.
  • the invention relates to crystalline and/or semi-crystalline polyester compounds, obtained from derivatives of biosourced origin, suitable for use in cosmetic products and which have film-forming properties.
  • polymers is meant a polymer whose repeating units (or monomer units) are linked together by ester bonds.
  • crystalline polyesters is meant a polyester which has both crystalline zones and a melting temperature, Tm. Preferably, the melting temperature is measured by differential scanning calorimetry.
  • semi-crystalline polyesters we mean a polyester that has both crystalline zones and amorphous zones (non-crystallized zones, characterized by a glass transition temperature, Tg).
  • bio-based we mean a product partially or entirely prepared from renewable organic materials (biomass), also called bioresources, from the plant, fungal, microbial or animal world. Such a product can also be described as “bio-based” or “naturally sourced”, these terms being commonly used in the field of polymers.
  • a bio-based polymer is regularly defined according to its naturalness index given by the ISO16128 standard. A fully bio-sourced polymer has a naturalness index of 1 while a partially bio-sourced product has a naturalness index strictly less than 1.
  • the polyester compound with film-forming properties according to the invention has the following characteristics: - a bio-sourced origin, - a temperature-adjusted crystallinity, - a targeted molar mass, - a specific surface free energy, and - an adjusted lipophilic/hydrophilic balance.
  • the film-forming polyester compounds according to the invention correspond to formula (I) below: [Chem.1] (I) in which, - W and X are independently chosen from linear or cyclic aliphatic alkyl radicals, derived from polyacids and polyalcohols, comprising from 2 to 36 carbon atoms; - Y represents a branched aliphatic alkyl radical derived from branched aliphatic polyalcohols, comprising from 3 to 36 carbon atoms; - Z represents a linear or branched, or cyclic, aliphatic alkyl radical derived from polyacids which may be dimers derived from fatty acids, comprising from 2 to 36 carbon atoms; - V represents a branched aliphatic alkyl radical, derived from branched fatty chain polyalcohols, such as fatty acid dimers or oligopolyesters, comprising from 3 to 90 carbon atoms; - R 1 represents a proton H or an acyl
  • FIGURES Figure 1 represents the comparison of the quantity of UV filters released from a sunscreen formulation as a function of the nature of the film-forming polyester compound (Test 3 of Example 24).
  • DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The object of the invention is the development of crystalline and/or semi-crystalline polyester compounds, obtained from derivatives of biosourced origin, suitable for use in cosmetic products and which have film-forming properties.
  • the polyester compounds according to the invention when used in cosmetic formulations, make it possible to limit the transfer of colors from makeup products, in particular in formulations such as lipstick, foundation, mascara, eye shadow and eyeliner, but also to increase the water resistance of cosmetic products, in particular sunscreen formulations, thanks to the use of new polyester compounds according to the invention.
  • polyester compounds of this type are currently commercially available, film-forming polyesters that exhibit all of these properties, namely those that come from natural resources, and confer anti-transfer properties and water and oil resistance to cosmetic formulations, are non-existent.
  • the structure of these polyester compounds according to the invention is specially developed to ensure their bio-sourced origin, their adhesion to the skin and their film-forming character as defined by the following characteristics: - monomer units of bio-sourced origin, in particular derived from plant, animal, microbial or fungal bioresources; - a chain of monomer units solely of the ester type, with unit molar masses less than or equal to 600g/mol, this type of chain allows said polyester compound to be easily biodegradable; - a solid state at body temperature, characterized by a melting point (Tm) greater than or equal to 50°C and less than or equal to 80°C; This melting temperature facilitates the formulation of cosmetics, allows good mechanical resistance of the film, long-lasting hold and promotes the "anti-transfer" property.
  • the hold of the film on the body surface is linked to the cohesion of the polymer chains, which is, according to the invention, provided by the crystallinity of the polyester.
  • “Long-lasting” means the ability of the polyester to retain its specific properties and its fixation for several hours, preferably between 1 hour and 24 hours, despite environmental or physiological factors such as heat, water, perspiration or friction.
  • the melting temperature of said polyesters is chosen so as to be higher than that of body temperature.
  • the melting temperature is greater than or equal to 50°C and less than or equal to 80°C to facilitate cosmetic formulation; - a fusion enthalpy of between 50 and 350 J/g, which allows good mechanical and thermal resistance of the film, long-lasting durability and good adhesion.
  • the fusion enthalpy is measured by differential scanning calorimetry; - a surface free energy ( Es ) of less than 35 mJ/m 2 to ensure good adhesion; this value is lower than those commonly described for the skin (38.5 to 46 mJ/m 2 ) and the lips (35 mJ/m 2 ) (Surface Science and Adhesion in Cosmetic, Wiley 2021).
  • Es surface free energy
  • the surface free energy is calculated using the Owens-Wendt method; - a number-average molar mass greater than or equal to 3000 g/mol and less than 50000 g/mol, preferably a number-average molar mass of between 3000 and 40000 g/mol, in particular between 3000 and 30000 g/mol, in particular between 3000 and 10000 g/mol, more particularly between 4000 and 7000 g/mol.
  • the number-average molar mass (Mn) and the mass molar mass (Mw) are measured by size exclusion chromatography (SEC) in polystyrene calibration.
  • “Acceptable sensory” means here a pleasant touch, without hardening of the application surface and without perception of the deposited film; - a water contact angle ( ⁇ water) of between 80° and 150°, preferably between 80° and 120°, in particular between 80° and 100°, making it possible to obtain sufficient water resistance and sufficient hydrophobicity of the polyester for use in cosmetics.
  • the water contact angle is measured by the sessile drop method using a goniometer and image analysis software; - an oil contact angle ( ⁇ oil) of between 12° and 90°, preferably between 13° and 60°, making it possible to obtain sufficient wetting of keratin materials, sufficient resistance to fatty substances and a sufficiently lipophobic character of the polyester for use in cosmetics.
  • the oil contact angle is measured by the sessile drop method using a goniometer and image analysis software.
  • the ranges of values indicated are understood to be inclusive.
  • the terms "film-forming” and “film-forming” will be used interchangeably.
  • the length of the monomer units is an important parameter. It allows to optimize the distance between the polar ester groups and thus to balance the polar/dispersive components of the film in order to minimize its surface free energy and ensure its adhesion to the skin.
  • the monomer units of the polyester must not exceed 600g/mol to ensure maximum biodegradability. The length of the monomer units has an impact on the crystallinity and biodegradability of the material.
  • the film-forming polyester covering the skin preferably has a surface free energy (SFE) lower than the surface free energy of the skin, to guarantee a thermodynamically favorable condition.
  • SFE surface free energy
  • the ELS of the skin can vary from 38.5 to 46 mJ/m 2 .
  • the film-forming polyester preferably has an ELS of less than 35 mJ/m 2 . Water and oil resistance are also desirable properties for cosmetic applications, in particular to ensure wettability and long-lasting wear of the film-forming polyester.
  • the film-forming polyester should preferably have a water contact angle ( ⁇ water) at 10s greater than or equal to 80° and an oil contact angle ( ⁇ oil) at 10s of between 12° and 90°.
  • the polyester compounds according to the invention can be prepared from bio-sourced monomer units of polyacids and polyalcohols.
  • the polyester compounds according to the invention can be produced from biosourced monomer units of polyacids, polyalcohols and monomer units of divalent acid/alcohol multifunctional derivatives whose associated characteristics are adapted to ensure these properties.
  • the invention therefore relates, according to a first aspect, to a biosourced crystalline and/or semi-crystalline polyester compound capable of forming a film, of formula (I): [Chem 1] in which: - W and X, having an identical or different number of carbon atoms, represent independently a linear or cyclic aliphatic alkyl radical, comprising from 2 to 36 carbon atoms, preferably from 4 to 28 carbon atoms, said radical optionally comprising one or more unsaturations but not including any ether, amine or thiol function; - Z represents a linear or branched, or cyclic aliphatic alkyl radical, comprising from 2 to 36 carbon atoms, preferably from 4 to 28 carbon atoms, said radical optionally comprising one or more unsaturations but not including any ether, amine or thiol function; - Y represents a branched aliphatic alkyl radical, comprising from 3 to 36 carbon atoms, preferably from 4 to 31 carbon atoms, in
  • W and X make it possible to provide said polyester with the crystalline or semi-crystalline structure.
  • W, X, Y, Z and V do not include any ether, amine or thiol function in order to maximize biodegradability.
  • W and X independently, having an identical or different number of carbon atoms, are derived from polyacid and polyalcohol monomers containing from 2 to 36 carbon atoms, preferably from 4 to 28 carbon atoms.
  • X is derived from monomer units of polyacids.
  • W is derived from monomer units of polyalcohols.
  • Z and X may be identical or different.
  • Z is derived from monomer units of polyacids, in particular from dimers derived from fatty acids.
  • Y is derived from monomer units of branched polyalcohols comprising from 3 to 36 carbon atoms, preferably from 4 to 31 carbon atoms, in particular from 12 to 31 carbon atoms.
  • Y may be present in said polyester compound in an amount of between 0 and 40 mol%, preferably between 1 and 40 mol%, even more preferably between 2 and 25 mol%.
  • V may be derived from monomer units of branched fatty chain polyalcohols, such as fatty acid dimers or oligopolyesters, comprising from 3 to 90 carbon atoms.
  • V may be derived from monomer units of aliphatic or aromatic polyalcohols such as catechols.
  • V may be present in said polyester compound in an amount of between 0 and 5 mol%.
  • V may be derived from monomer units of polyalcohols which may be dimers derived from hydroxylated fatty acids or divalent alcohol multifunctional oligopolyesters when it is composed of 36 to 90 carbon atoms, said oligopolyesters themselves being composed of ester monomer units with a unit molar mass less than or equal to 600g/mol to be perfectly biodegradable.
  • oligopolyesters are, for example, represented by the following formulas: [Chem 2] [Chem 3] with n such that the oligopolyester [Chem 2] comprises from 36 to 90 carbon atoms, such as for example a PRICA® ([Chem 2]) or PRIPOL® ([Chem3]) compound.
  • the adhesion to the skin and the surface free energy of the polyester compound of formula (I) can be adjusted by the addition of fatty acid derivatives and/or fatty chain polyalcohols originating respectively from Z and V.
  • - Z can be derived from monomeric units of polyacids which can be dimers derived from fatty acid, comprising from 2 to 36 carbon atoms; and/or - V may be derived from monomeric units of branched fatty chain polyalcohols, such as hydroxylated fatty acid dimers or oligopolyesters, comprising from 3 to 90 carbon atoms, preferably from 6 to 75 carbon atoms, as indicated above.
  • aromatic units such as multifunctional compounds derived from catechols are present.
  • the catechol units may be introduced into the polyester compound according to the invention when: - R 1 is chosen from catechol derivatives, such as, for example, 3,4-dihydroxyhydrocinnamic acid (hydrogenated caffeic acid) or gallic acid, [Chem 4] [Chem 5] and/or - V is selected from derivatives containing catechol-type units (divalent OH) and additional alcohol functionality such as, for example: [Chem 6] [Chem 7]
  • V may be derived from monomeric units of polyalcohols containing catechol-type units.
  • W and X are linear or cyclic alkyls, having an identical or different number of carbon atoms, comprising from 4 to 28 carbon atoms and represent at least 80 mol% of the polyester compound.
  • Y comprises a branched chain of 4 to 31 carbon atoms, preferably 18 carbon atoms and represents up to 40 mol% of the polyester compound.
  • polyester compounds according to the invention are of natural origin, that is to say produced from ingredients of 100% natural origin (plant, animal, fungal or microbial) whether or not chemically modified. They can thus be described as "bio-sourced” or "of bio-sourced origin”, as defined above.
  • the monomer units of bio-sourced origin are generally derived from plant material such as trees or plants, for example sugar cane, beet, sunflower, palm, castor oil and others, or animal material such as fats.
  • plant material such as trees or plants, for example sugar cane, beet, sunflower, palm, castor oil and others, or animal material such as fats.
  • natural origin is meant a product partially or entirely prepared from natural materials (animal, vegetable, fungal or microbial).
  • the polyacid also called precursor, which can be used in the preparation of the polyester compounds according to the invention, can be chosen, for example, from C4-C12 aliphatic diacids, such as sebacic acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, azelaic acid, or diacids comprising a heterocycle having 3 to 10 members and comprising 1 or 2 ether, amine or thiol functions, such as furandicarboxylic acid (FDCA) or ricinoleic acid oligoesters.
  • C4-C12 aliphatic diacids such as sebacic acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, azelaic acid, or diacids comprising a heterocycle having 3 to 10 members and comprising 1 or 2 ether, amine or thiol functions, such as furandicarboxylic acid (FDCA) or ricinoleic acid oligoesters.
  • FDCA furandicar
  • the polyacids may be chosen from: - 2,5-furandicarboxylic acid (C 6 H 5 O 4 ), obtained by bio-fermentation of fructose for example; - Itaconic acid (C 5 H 6 O 4 ), obtained from fructose for example; - Succinic acid (C 4 H 6 O 4 ), obtained from glucose fermented by E.
  • Coli for example; - Glutaric acid (C 5 H 8 O 4 ), obtained from sugar for example; - Adipic acid (C6H10O4), obtained from saccharic acid for example; - Heptanedioic acid (C7H12O4), obtained from castor oil for example; - Azelaic acid (C9H16O4), obtained from oleic acid for example; - Sebacic acid (C10H18O4), obtained from castor oil for example; - Undecanedioic acid (C11H20O4), obtained from castor oil for example; - Dodecanedioic acid (C12H22O4), obtained from bio-fermentation of lauric acid (coconut) for example; - Brassylic acid (C13H24O4) obtained from erucic acid (rapeseed) for example; - Tetradecanedioic acid (C14H26O4), obtained by bio-fermentation of myristic acid (conut) for
  • the polyalcohol, also called precursor, which can be used in the preparation of the polyester compounds according to the invention can be chosen, for example, from C4-C12 aliphatic dialcohols such as ethylene glycol, 1-4 butanediol, 1-10 decanediol, or branched alcohols such as 2-3 butanediol or oligopolyesters such as Pripol® diol or PRICA®.
  • C4-C12 aliphatic dialcohols such as ethylene glycol, 1-4 butanediol, 1-10 decanediol, or branched alcohols such as 2-3 butanediol or oligopolyesters such as Pripol® diol or PRICA®.
  • dialcohols of natural and/or biosourced origin can be used, for example, from: - Ethylene glycol (C2H6O2), obtained by hydrogenolysis of xylitol for example: - 1,2-propanediol (C3H8O2) obtained by hydrogenolysis of xylitol for example; - 1,3-propanediol (C3H8O2) obtained for example from glycerol fermented by Lactobacillus; - 2,3-butanediol (C4H10O2) obtained from glucose for example; - 1,4-butanediol (C4H10O2) obtained from glucose fermented by E.
  • Ethylene glycol C2H6O2
  • C3H8O2 1,2-propanediol
  • C3H8O2 1,3-propanediol
  • C4H10O2 2,3-butanediol
  • glucose fermented by E 1,4-
  • Coli for example; - 1,4-pentanediol (C5H12O2) obtained by a fermentation process of resources such as corn or sugar cane for example; - 1,5-pentanediol (C5H12O2) obtained by hydrogenation of levulinic acid for example; - 1,6-hexanediol (C6H14O2) obtained by hydrogenation of vegetable oil for example; - 1,10-decanediol (C10H22O2) obtained by hydrogenation of rapeseed or soybean oil for example; - 1,12-dodecanediol (C12H26O2) obtained by oxidative cleavage of vernolic acid for example; - Glycerol (C3H8O3) obtained by hydrolysis of vegetable oil for example; - Dialcohol oligoesters (polyester comprising alcohol functions at the end of the chains), obtained from biosourced oil derivatives for example; - Monoglycerides, such as glycerol mono
  • multifunctional acid/alcohol derivatives of biosourced origin can be chosen from: - Lactic acid (C3H6O3) obtained by a fermentation process for example; - Glycolic acid (C2H4O3) obtained by hydrolysis of vegetable oil then catalytic oxidation for example; - Citric acid (C6H8O7) obtained by a microbiological fermentation process for example; - Monoacid ricinoleic acid oligoesters (PRICA®), such as Prica® 100H; - all catechol derivatives, such as hydrogenated caffeic acid.
  • the invention also relates to the preparation of said film-forming polyester compounds by an esterification process, from polyfunctional compounds of biosourced origin, alcohols and acids.
  • the synthesis process according to the invention is eco-designed, without the use of solvents and catalysts. It makes it possible to obtain a polyester capable of forming a film when used in cosmetic formulations of different natures.
  • the process for preparing the film-forming polyester compounds according to the invention comprises the following steps: - formation of an oligomer by condensation between at least one polyacid and at least one polyalcohol; and - complete polymerization between the previously formed oligomers. Said polyacid and polyalcohol are as described above.
  • the synthesis is carried out from a stoichiometric mixture between the alcohol functions and the acid functions provided by at least one polyacid and at least one polyalcohol.
  • a step can be added before the oligomer formation step, in which at least one polyacid and at least one polyalcohol are mixed in order to obtain a reaction mixture left under stirring, preferably with magnetic stirring, at a temperature between 100°C and 180°C, preferably under nitrogen and for a duration between 0.5h and 5h, preferably between 1h and 2h.
  • the step of forming an oligomer by condensation between at least one polyacid and at least one polyalcohol preferably has a duration of between 1h and 35h, preferably between 4h and 30h.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature of between 100°C and 180°C, in particular between 130°C and 160°C.
  • This step is preferably carried out in a sealed system previously dried and placed under vacuum.
  • This step can be carried out with stirring, preferably with magnetic stirring.
  • the oligomer formation step is carried out by condensation of a polyacid such as sebacic acid, azelaic acid and/or Pripol® diacid and at least two polyalcohols, such as 1,10 decanediol, 1,6 hexanediol, 1,12 dodecanediol, glycerol, glycerol monostearate, Pripol® diol and/or glycerol monolaurate.
  • a polyacid such as sebacic acid, azelaic acid and/or Pripol® diacid
  • polyalcohols such as 1,10 decanediol, 1,6 hexanediol
  • the oligomer formation step is carried out by condensation of a polyacid, a polyalcohol and divalent acid/alcohol multifunctional derivatives such as hydrogenated caffeic acid and/or Prica®.
  • the complete polymerization step between the previously formed oligomers preferably has a duration of between 1h and 15h, preferably between 4h and 10h.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature of between 150°C and 215°C, in particular between 160°C and 190°C.
  • This step is preferably carried out in a sealed system previously dried and placed under vacuum.
  • this process does not require any catalyst or additive, and therefore no purification step.
  • the process for preparing the film-forming polyester compounds according to the invention can be carried out using the following precursor mixtures: - sebacic acid and 1,10 decanediol; - sebacic acid, 1,10 decanediol and glycerol monostearate - sebacic acid, 1,10 decanediol, hydrogenated caffeic acid and glycerol; - sebacic acid, 1,10 decanediol and Pripol® 2033; - sebacic acid, 1,10 decanediol and Prica® 100H; - sebacic acid, 1,10 decanediol and glycerol monolaurate; - sebacic acid, 1,10 decanediol, glycerol monostearate, hydrogenated caffeic acid and glycerol; - sebacic acid, 1,6 hexanediol and glycerol monostearate; - sebacic acid, 1,6 hex
  • the invention also relates to a polyester compound according to the invention capable of being obtained or obtained by a synthesis process as described above, from polyfunctional compounds of biosourced origin, alcohols and acids.
  • the invention also relates to the use of a polyester compound as described above in a cosmetic formulation, in particular a direct emulsion (oil/water), an inverse emulsion (water/oil) or an anhydrous formulation.
  • the invention also relates to the cosmetic compositions containing said film-forming polyester compound according to the invention or obtained by the process according to the invention. Said cosmetic compositions being chosen in particular from foundation, lipstick or sunscreen.
  • said polyester compound allows the structuring of the oily medium.
  • polyester compound according to the invention can be used in a mixture with an oil chosen, for example, from vegetable oils and mixtures of apolar oils and more polar oils, in particular of natural origin.
  • Said oils may be chosen, for example, from vegetable or natural oils, such as caprylic/capric triglyceride, helianthus annuus seed oil, ethylhexyl palmitate, castor oil, coconut oil, glycine soja oil, Polyglyceryl-4 Oleate (and) Glyceryl Olivate (and) Hydrogenated Rapeseed Alcohol, Isopropyl myristate, dicaprylyl carbonate, ethyl oleate, prunus domestica seed oil, prunus amygdalus dulcis oil, sesamum indicum seed oil, simmondsia chinensis seed oil, olea europaea fruit oil, vitis vinifera seed oil, punica granatum seed oil, ricinus communis seed oil, triticum vulgare germ oil, octyldodecanol, coco-caprylate, and corylus avellana seed oil (INCI name
  • Example 1 to 5 and 7 to 17 relate to the preparation of film-forming polyester compounds according to the process of the invention.
  • Examples 6 and 18 to 21 are comparative examples relating to polyesters which are outside the scope of the invention.
  • Example 22 relates to cosmetic formulations comprising the film-forming polyester compounds.
  • Example 23 relates to tests of anti-transfer properties of formulations comprising the film-forming polyester compounds.
  • Example 24 relates to tests of water resistance of formulations comprising the film-forming polyester compounds. Table 1 below indicates the characteristics of the polyester compounds of Examples 1 to 6.
  • the reaction mixture is left under magnetic stirring at 140°C under nitrogen for 2 hours.
  • the medium is then placed under vacuum for 24 hours at 140°C under magnetic stirring.
  • a second 6-hour step is then carried out at 180°C under vacuum.
  • the reaction is monitored by size exclusion chromatography (SEC) in polystyrene calibration by progressive magnification of the molar masses.
  • SEC size exclusion chromatography
  • the CES indicates a number-average molar mass (Mn) of 7000 g/mol and a mass-average molar mass (Mw) of 16000 g/mol.
  • Mn number-average molar mass
  • Mw mass-average molar mass
  • the morphology of the polyester is studied by differential scanning calorimetry. The results obtained indicate that the polyester has a melting temperature of approximately 77°C and an enthalpy of fusion measured at approximately 299.6 J/g.
  • the surface energy of the polyester is calculated using the Owens-Wendt method. For the polyester, the calculated value is 30 mJ/m 2 .
  • the contact angle of water on the surface of the polyester is 115°.
  • the contact angle of olive oil is measured at 16°.
  • Polyester allows structuring of different oils with different polarities, such as castor oil, sunflower oil, Cetiol® C5C and CCT (caprylic capric triglyceride), at a low concentration of 4% by weight. According to this method, the polyester is added to the mentioned oils, thus forming a crystal lattice that solidifies the oils at this concentration.
  • Example 2 Preparation of a polyester from 50.35 g (0.249 mol) of sebacic acid, 41.22 g (0.236 mol) of 1-10 decanediol and 4.46 g (0.012 mol) of glycerol monostearate These precursors are inserted into a 250 mL flask. The reaction mixture is left under magnetic stirring at 140°C under nitrogen for 2 hours. The medium is then placed under vacuum for 24 hours at 140°C with magnetic stirring. A second 6-hour step is then carried out at 180°C under vacuum. The reaction is monitored by size exclusion chromatography (SEC) in polystyrene calibration by progressive magnification of the molar masses.
  • SEC size exclusion chromatography
  • the SEC indicates a number-average molar mass (Mn) of 5300 g/mol and a mass-average molar mass (Mw) of 12200 g/mol.
  • Mn number-average molar mass
  • Mw mass-average molar mass
  • the morphology of the polyester is studied by differential scanning calorimetry. The results obtained indicate that the said polyester has a melting temperature of approximately 74°C and an enthalpy of fusion measured at approximately 132.5 J/g.
  • the surface free energy of the polyester is calculated using the Owens-Wendt method. For the said polyester, the calculated value is 27mJ/m 2 .
  • the contact angle of water on the surface of the polyester is 96°.
  • the contact angle of olive oil is measured at 21°.
  • Polyester allows structuring of different oils with different polarities, such as castor oil, sunflower oil, Cetiol® C5C and CCT, at a low concentration of 4% by weight. According to this method, the polyester is added to the mentioned oils, thus forming a crystal lattice that solidifies the oils at this concentration.
  • Example 3 (DES23030): Preparation of a polyester from 50 g (0.247 mol) of sebacic acid, 34.44 g (0.197 mol) of 1-10 decanediol and 17.71 g (0.049 mol) of glycerol monostearate These precursors are inserted into a 250 mL flask. The reaction mixture is left under magnetic stirring at 140°C under nitrogen for 1 h.
  • the medium is then placed under vacuum for 24 hours at 140°C with magnetic stirring. A second step of 8 hours is then carried out at 180°C under vacuum.
  • the reaction is monitored by size exclusion chromatography (SEC) in polystyrene calibration by progressive magnification of the molar masses.
  • SEC size exclusion chromatography
  • Mn number-average molar mass
  • Mw mass-average molar mass
  • the morphology of the polyester is studied by differential scanning calorimetry. The results obtained indicate that the said polyester has a melting temperature at approximately 65°C and a measured enthalpy of fusion at approximately 81 J/g.
  • the surface free energy of the polyester is calculated using the Owens-Wendt method.
  • polyester For the said polyester, the calculated value is 26mJ/m 2 .
  • the contact angle of water on the surface of the polyester is 115°.
  • the contact angle of olive oil is measured at 34°.
  • Polyester allows structuring of various oils with different polarities, such as castor oil, sunflower oil, Cetiol® C5C and CCT, at a low concentration of 4% by weight. In this method, polyester is added to the mentioned oils, thus forming a crystalline network that solidifies the oils at this concentration.
  • the CES indicates a number average molar mass (Mn) of 3700 g/mol and a mass average molar mass (Mw) of 10600 g/mol.
  • Mn number average molar mass
  • Mw mass average molar mass
  • the morphology of the polyester is studied by differential scanning calorimetry. The results obtained indicate that the said polyester has a melting temperature at about 59°C and an enthalpy of fusion measured at about 109 J/g.
  • the surface free energy of the polyester is calculated using the Owens-Wendt method. For the said polyester, the calculated value is 31mJ/m 2 .
  • the contact angle of water on the polyester surface is 90°.
  • the contact angle of olive oil is measured at 25°.
  • the polyester allows structuring of different oils with different polarities, such as castor oil, sunflower oil, Cetiol® C5C and CCT, at a low concentration of 4% by weight. According to this method, the polyester is added to the mentioned oils, thus forming a crystal lattice that solidifies the oils at this concentration.
  • Example 5 (DES23032): Preparation of a polyester from 38.52g (0.190 mol) of sebacic acid, 27.32g (0.076 mol) of glycerol monostearate and 19.86g (0.114 mol) of 1-10 decanediol These precursors are inserted into a 250 mL flask. The reaction mixture is left under magnetic stirring at 140°C under nitrogen for 1h.
  • the medium is then placed under vacuum for 24h at 140°C under magnetic stirring.
  • a second step of 8h is then carried out at 180°C under vacuum.
  • the reaction is monitored by size exclusion chromatography (SEC) in polystyrene calibration by progressive magnification of the molar masses.
  • SEC size exclusion chromatography
  • the CES indicates a number-average molar mass (Mn) of 3400 g/mol and a mass-average molar mass (Mw) of 8800 g/mol.
  • Mn number-average molar mass
  • Mw mass-average molar mass
  • the morphology of the polyester is studied by differential scanning calorimetry. The results obtained indicate that the polyester has a melting temperature of approximately 55°C and an enthalpy of fusion measured at approximately 101 J/g.
  • the surface free energy of the polyester is calculated using the Owens-Wendt method.
  • polyester the calculated value is 31 mJ/m 2 .
  • the contact angle of water on the surface of the polyester is 91°.
  • the contact angle of olive oil is measured at 25°.
  • Polyester allows structuring of different oils with different polarities, such as castor oil, sunflower oil, Cetiol®C5C and CCT, at a low concentration of 4% by weight. According to this method, polyester is added to the mentioned oils, thus forming a crystal lattice that solidifies the oils at this concentration.
  • Comparative example 6 (DES22099): Preparation of a polyester from 12.99g (0.064 mol) of sebacic acid and 29.96g (0.083 mol) of glycerol monostearate These precursors are inserted into a 250 mL flask.
  • the reaction mixture is left under magnetic stirring at 140°C under nitrogen for 1h.
  • the medium is then placed under vacuum for 24h at 140°C with magnetic stirring.
  • a second step of 8h is then carried out at 180°C under vacuum.
  • the reaction is monitored by size exclusion chromatography (SEC) in polystyrene calibration by progressive magnification of the molar masses.
  • SEC size exclusion chromatography
  • Mn number average molar mass
  • Mw mass average molar mass
  • the morphology of the polyester is studied by differential scanning calorimetry. The results obtained indicate that the said polyester has a melting temperature at approximately 27°C.
  • the surface free energy of the polyester is calculated using the Owens-Wendt method.
  • the calculated value is 31mJ/m 2 .
  • the contact angle of water on the surface of the polyester is 97°.
  • the contact angle of olive oil is measured at 54°.
  • Table 2 below indicates the characteristics of the polyesters according to the invention, the preparation of which is given in Examples 7 and 8. [Table 2] Variations C10-C10-DHHCA (hydrogenated caffeic acid) (mol%) ⁇ Tf Mn ⁇ water ⁇ oil Es Example No.
  • the reaction mixture is left under magnetic stirring at 140°C under nitrogen for 2 hours.
  • the medium is then placed under vacuum for 19 hours at 140°C with magnetic stirring.
  • the CES indicates a molar mass number average (Mn) of 5000 g/mol and a mass average molar mass (Mw) of 12000 g/mol.
  • Mn molar mass number average
  • Mw mass average molar mass
  • the morphology of the polyester is studied by differential scanning calorimetry. The results obtained indicate that said polyester has a melting temperature of approximately 74°C.
  • the surface free energy of the polyester is calculated using the Owens-Wendt method. For said polyester, the calculated value is 26 mJ/m 2 .
  • the contact angle of water on the surface of the polyester is 99°.
  • the contact angle of olive oil is measured at 16°.
  • the polyester allows structuring of different oils with different polarities, such as castor oil, sunflower oil, Cetiol®C5C and CCT, at a low concentration of 4% by weight. According to this method, the polyester is added to the mentioned oils, thus forming a crystal lattice that solidifies the oils at this concentration.
  • Example 8 (DES23037): Preparation of a polyester from 33.16 g (0.164 mol) of sebacic acid, 3 g (0.0164 mol) of hydrogenated caffeic acid, 25.78 g (0.147 mol) of 1-10 decanediol and 1.51 g (0.0164 mol) of glycerol. These precursors are inserted into a 250 mL flask.
  • the reaction mixture is left under magnetic stirring at 140°C under nitrogen for 2 hours.
  • the medium is then placed under vacuum for 20 hours at 140°C with magnetic stirring.
  • a second step of 6 hours is then carried out at 180°C under vacuum.
  • the reaction is monitored by size exclusion chromatography (SEC) in polystyrene calibration by progressive magnification of the molar masses.
  • SEC size exclusion chromatography
  • Mn number average molar mass
  • Mw mass average molar mass
  • the morphology of the polyester is studied by differential scanning calorimetry. The results obtained indicate that said polyester has a melting temperature of approximately 69°C.
  • the surface free energy of the polyester is calculated using the Owens-Wendt method.
  • the calculated value is 34 mJ/m 2 .
  • the contact angle of water on the surface of the polyester is 82°.
  • the contact angle of olive oil is measured at 13°.
  • Table 3 below indicates the characteristics of the polyesters of Examples 9 to 11. [Table 3] Variations C10-C10-2.5% M (mol%) Tf Mn ⁇ water ⁇ oil Es Example No.
  • Reaction M (°C) (g/mol) (°) (°) (mJ/m 2 ) 9 DES23068 Pripol® 2033 73 4500 87 16 30 10 DES23083 Prica®100H 71 6000 92 15 29 Glycerol monolaurate 73 6000 80 21 32 11 DES23087
  • Example 9 (DES23068): Preparation of a polyester from 73.27 g (0.362 mol) of sebacic acid, 60 g (0.344 mol) of 1-10 decanediol and 9.8 g (0.018 mole) of Pripol 2033 These precursors are inserted into a 250mL flask. The reaction mixture is left under magnetic stirring at 140°C under nitrogen for 1h.
  • the medium is then placed under vacuum for 24h at 140°C under magnetic stirring.
  • a second step of 6h is then carried out at 180°C under vacuum.
  • the reaction is monitored by size exclusion chromatography (SEC) in polystyrene calibration by progressive magnification of the molar masses.
  • SEC size exclusion chromatography
  • Mn number average molar mass
  • Mw mass average molar mass
  • the morphology of the polyester is studied by differential scanning calorimetry. The results obtained indicate that said polyester has a melting temperature at approximately 73°C and an enthalpy of fusion measured at approximately 122.7 J/g.
  • Example 10 Preparation of a polyester from 50 g (0.282 mol) of sebacic acid, 49.12 g (0.296 mol) of 1-10 decanediol and 30.81 g (0.014 mol) of Prica 100H These precursors are inserted into a 250 mL flask. The reaction mixture is left under magnetic stirring at 140°C under nitrogen for 1 hour. The medium is then placed under vacuum for 24 hours at 140°C under magnetic stirring. A second step of 7 hours is then carried out at 180°C under vacuum. The reaction is monitored by size exclusion chromatography (CES) in polystyrene calibration by progressive magnification of the molar masses.
  • CES size exclusion chromatography
  • the CES indicates a number average molar mass (Mn) of 6000 g/mol and a mass average molar mass (Mw) of 10200 g/mol.
  • Mn number average molar mass
  • Mw mass average molar mass
  • the morphology of the polyester is studied by differential scanning calorimetry. The results obtained indicate that said polyester has a melting temperature at approximately 71°C and an enthalpy of fusion measured at approximately 100.4 J/g.
  • Example 11 (DES23087): Preparation of a polyester from 62.96 g (0.311 mol) of sebacic acid, 51.66 g (0.296 mol) of 1-10 decanediol and 4.3 g (0.016 mol) of glycerol monolaurate These precursors are inserted into a 250mL flask.
  • the reaction mixture is left under magnetic stirring at 140°C under nitrogen for 1h.
  • the medium is then placed under vacuum for 24h at 140°C under magnetic stirring.
  • a second step of 7h is then carried out at 180°C under vacuum.
  • the reaction is monitored by size exclusion chromatography (SEC) in polystyrene calibration by progressive magnification of the molar masses.
  • SEC size exclusion chromatography
  • Mn number-average molar mass
  • Mw mass-average molar mass
  • the morphology of the polyester is studied by differential scanning calorimetry. The results obtained indicate that said polyester has a melting temperature at approximately 73°C and an enthalpy of fusion measured at approximately 131 J/g.
  • the reaction mixture is left under magnetic stirring at 140°C under nitrogen for 2 hours.
  • the medium is then placed under vacuum for 27 hours at 140°C under magnetic stirring.
  • a second step of 6 hours is then carried out at 180°C under vacuum.
  • the reaction is monitored by size exclusion chromatography in polystyrene calibration (CES) by progressive magnification of the molar masses.
  • the CES indicates a number average molar mass (Mn) of 4000 g/mol and a mass average molar mass (Mw) of 12680 g/mol.
  • Mn number average molar mass
  • Mw mass average molar mass
  • the morphology of the polyester is studied by differential scanning calorimetry. The results obtained indicate that said polyester has a melting temperature at approximately 61°C and an enthalpy of fusion measured at approximately 62 J/g.
  • Example 13 Preparation of a polyester from 28.3 g (0.140 mol) of sebacic acid, 0.25 g (0.001 mol) of caffeic acid, 10 g (0.028 mol) of glycerol monostearate, 19.25 g (0.111 mol) of 1-10 decanediol and 0.13 g (0.001 mol) of glycerol These precursors are inserted into a 250mL flask. The reaction mixture is left under magnetic stirring at 140°C under nitrogen for 2 hours. The medium is then placed under vacuum for 16 hours at 140°C under magnetic stirring. A second step of 12 hours is then carried out at 180°C under vacuum.
  • the reaction is monitored by size exclusion chromatography (SEC) in polystyrene calibration by progressive magnification of the molar masses.
  • SEC size exclusion chromatography
  • Mn number-average molar mass
  • Mw mass-average molar mass
  • the morphology of the polyester is studied by differential scanning calorimetry. The results obtained indicate that said polyester has a melting temperature at approximately 64°C and an enthalpy of fusion measured at approximately 90 J/g.
  • Example 14 Preparation of a polyester from 27.3 g (0.135 mol) of sebacic acid, 0.25 g (0.001 mol) of hydrogenated caffeic acid, 12.76 g (0.035 mol) of glycerol monostearate, 16.5 g (0.094 mol) of 1-10 decanediol and 0.12 g (0.001 mol) of glycerol. These precursors are inserted into a 250 mL flask. The reaction mixture is left under magnetic stirring at 140°C under nitrogen for 2 hours. The medium is then placed under vacuum for 20 h at 140°C with magnetic stirring. A second step of 8 h is then carried out at 180°C under vacuum.
  • the reaction is monitored by size exclusion chromatography in polystyrene calibration by progressive magnification of the molar masses.
  • the CES indicates a number-average molar mass (Mn) of 4300 g/mol and a mass-average molar mass (Mw) of 15230 g/mol.
  • Mn number-average molar mass
  • Mw mass-average molar mass
  • the morphology of the polyester is studied by differential scanning calorimetry. The results obtained indicate that said polyester has a melting temperature at approximately 59°C and an enthalpy of fusion measured at approximately 109 J/g.
  • Table 5 shows the characteristics of the polyesters of Examples 15 and 16. [Table 5] Variations C10-P-C18 (%mol) Tf Mn ⁇ water ⁇ oil Es Example No.
  • the medium is then placed under vacuum for 24h at 140°C under magnetic stirring.
  • a second step of 6h is then carried out at 180°C under vacuum.
  • the reaction is monitored by size exclusion chromatography (SEC) in polystyrene calibration by progressive magnification of the molar masses.
  • SEC size exclusion chromatography
  • Mn number-average molar mass
  • Mw mass-average molar mass
  • the morphology of the polyester is studied by differential scanning calorimetry. The results obtained indicate that said polyester has a melting temperature of approximately 64°C and an enthalpy of fusion measured at approximately 110 J/g.
  • the surface free energy of polyester is calculated using the Owens-Wendt method.
  • polyester For said polyester, the calculated value is 24 mJ/m 2 .
  • the contact angle of water on the polyester surface is 100°.
  • the contact angle of olive oil is measured at 36°.
  • Polyester allows structuring of different oils with different polarities, such as castor oil, sunflower oil and CCT (caprylic capric triglyceride), at a low concentration of 4% by weight. According to this method, polyester is added to the mentioned oils, thus forming a crystal lattice that solidifies the oils at this concentration.
  • Example 16 Preparation of a polyester from 15.78 g (0.078 mol) of sebacic acid, 15 g (0.074 mol) of 1,12-dodecanediol and 1.43 g (0.004 mol) of glycerol monostearate. These precursors are inserted into a 250 mL flask. The reaction mixture is left under magnetic stirring at 140°C under nitrogen for 1 hour. The medium is then placed under vacuum for 24 hours at 140°C under magnetic stirring. A second step of 6 hours is then carried out at 180°C under vacuum. The reaction is monitored by size exclusion chromatography (SEC) in polystyrene calibration by progressive magnification of the molar masses.
  • SEC size exclusion chromatography
  • the CES indicates a number-average molar mass (Mn) of 6950 g/mol and a mass-average molar mass (Mw) of 12950 g/mol.
  • Mn number-average molar mass
  • Mw mass-average molar mass
  • the morphology of the polyester is studied by differential scanning calorimetry. The results obtained indicate that the polyester has a melting temperature of approximately 80°C and an enthalpy of fusion measured at approximately 130 J/g.
  • the surface free energy of the polyester is calculated using the Owens-Wendt method. For the polyester, the calculated value is 29 mJ/m 2 .
  • the contact angle of water on the surface of the polyester is 83°.
  • the contact angle of olive oil is measured at 28°.
  • Polyester allows structuring of different oils with different polarities, such as castor oil, sunflower oil, Cetiol® C5C and CCT (caprylic capric triglyceride), at a low concentration of 4% by weight. According to this method, polyester is added to the mentioned oils, thus forming a crystal lattice which solidifies the oils at this concentration.
  • Table 6 shows the characteristics of the polyester of Example 17. [Table 6] Variations S-C10-2.5%C18 (%mole) Tf Mn ⁇ water ⁇ oil Es Example No.
  • the reaction is monitored by size exclusion chromatography (SEC) in polystyrene calibration by progressive magnification of the molar masses.
  • SEC size exclusion chromatography
  • the SEC indicates a number-average molar mass (Mn) of 6600 g/mol and a mass-average molar mass (Mw) of 12200 g/mol.
  • Mn number-average molar mass
  • Mw mass-average molar mass
  • the morphology of the polyester is studied by differential scanning calorimetry. The results obtained indicate that the said polyester has a melting temperature of approximately 65°C and an enthalpy of fusion measured at approximately 130 J/g.
  • the surface energy of the polyester is calculated using the Owens-Wendt method. For the said polyester, the calculated value is 30.5 mJ/m.
  • the contact angle of water on the polyester surface is 89°.
  • the contact angle of olive oil is measured at 15°.
  • the polyester allows structuring of different oils with different polarities, such as castor oil, sunflower oil, Cetiol® C5C and CCT (caprylic capric triglyceride), at a low concentration of 4% by weight. According to this method, the polyester is added to the mentioned oils, thus forming a crystal lattice that solidifies the oils at this concentration.
  • Table 7 shows the characteristics of the polyesters of Comparative Examples 18 to 21. [Table 7] Comparative Examples Example No.
  • the reaction mixture is left under magnetic stirring at 140°C under nitrogen for 1 hour.
  • the medium is then placed under vacuum for 24 hours at 140°C under magnetic stirring.
  • the reaction is monitored by size exclusion chromatography (SEC) in polystyrene calibration by progressive magnification of the molar masses.
  • SEC size exclusion chromatography
  • Mn number-average molar mass
  • Mw mass-average molar mass
  • the morphology of the polyester is studied by differential scanning calorimetry. The results obtained indicate that the said polyester has a melting temperature at approximately 6°C.
  • Comparative Example 19 (DES23015): Preparation of a polyester from 33.29 g (0.164 mol) of sebacic acid, 3 g (0.008 mol) of hydrogenated caffeic acid, 55.76 g (0.155 mol) of glycerol monostearate and 0.79 g (0.008 mol) of glycerol These precursors are inserted into a 250 mL flask. The reaction mixture is left under magnetic stirring at 140°C under nitrogen for 1 hour. The medium is then placed under vacuum for 24 hours at 140°C with magnetic stirring. The reaction is monitored by size exclusion chromatography (SEC) in polystyrene calibration by progressive magnification of the molar masses.
  • SEC size exclusion chromatography
  • the CES indicates a number-average molar mass (Mn) of 3250 g/mol and a mass-average molar mass (Mw) of 10900 g/mol.
  • Mn number-average molar mass
  • Mw mass-average molar mass
  • the morphology of the polyester is studied by differential scanning calorimetry. The results obtained indicate that the polyester has a melting temperature of approximately 24°C.
  • Comparative Example 20 (DES22036): Preparation of a polyester of 41.30 g (0.072 mol) of Pripol 1009 and 12.52 g (0.072 mol) of 1-10 decanediol These precursors are inserted into a 250mL flask. The reaction mixture is left under magnetic stirring at 140°C under nitrogen for 1h. The medium is then placed under vacuum for 14h at 140°C under magnetic stirring.
  • the reaction is monitored by size exclusion chromatography (SEC) in polystyrene calibration by progressive magnification of the molar masses.
  • SEC size exclusion chromatography
  • Mn number-average molar mass
  • Mw mass-average molar mass
  • the morphology of the polyester is studied by differential scanning calorimetry. The results obtained indicate that the said polyester has a melting temperature of approximately -8°C.
  • Comparative Example 21 (DES22087): Preparation of a polyester from 25 g (0.0697 mol) of glycerol monostearate, 3.08 g (0.005 mol) of Pripol 1009 and 9.76 g (0.048 mol) of sebacic acid.
  • the reaction mixture is left under magnetic stirring at 140°C under nitrogen for 1 hour.
  • the medium is then placed under vacuum for 24 hours at 140°C under magnetic stirring.
  • the reaction is monitored by size exclusion chromatography in polystyrene calibration by progressive magnification of the molar masses.
  • the CES indicates a number-average molar mass (Mn) of 4300 g/mol and a mass-average molar mass (Mw) of 9000 g/mol.
  • Mn number-average molar mass
  • Mw mass-average molar mass
  • the morphology of the polyester is studied by differential scanning calorimetry. The results obtained indicate that the polyester has a melting temperature of approximately 25°C.
  • the surface free energy of the polyester is calculated using the Owens-Wendt method.
  • Example 22 cosmetic formulations
  • the polyesters will be compared to a positive reference (a commercial brand ANTARON VP-220F: VP/Eicosene Copolymer) and to a negative reference (without added film-forming agent). Unless otherwise stated, the percentages are expressed as mass percentages (% g/g of formulation).
  • Formulation 1 foundation formulated as an inverse emulsion
  • the inverse emulsion foundation is formulated as follows: the aqueous phase (A) is prepared under moderate magnetic stirring. The film-forming agent is mixed with the pigment dispersion at 80°C.
  • phase (B) is cooled to room temperature and phase (C) is then added.
  • the addition of phase (A) to phase (B+C) is carried out gradually at room temperature under vigorous mechanical stirring using a paddle. deflocculating. Stirring is continued for 15 min and phases D and E are added with gentler stirring.
  • composition of formulation 2 is given in Table 9 below: [Table 9] Name Formulation Formulation Formulation Formulation Commercial INCI Name D (%) E (%) F (%) G (%) Caprylic/Capric Labrafac CC Triglyceride 34.00 31.00 31.00 31.00 Ricinus Communis Castor Oil (Castor) Seed Oil 32.50 32.50 32.50 32.50 Cetiol C5 C Coco-Caprylate Caprate 5.00 5.00 5.00 Unipure CI 77891 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 Castor Oil /IPDI Copolymer (and) Caprylic/Capric Triglyceride (and) Hydrogenated Castor Oil/Sebacic Acid EstoGel Max Copolymer 6.00 6.00 6.00 6.00 6.00 6.00 Oryza Sativa (Rice) Bran Rice Wax Wax 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 Salacos HS-6C Polyhydroxy Stearic Acid 1.00 1.00 1.00 1.00 Satinier M5 Silica 4.00 4
  • Formulation 3 lipstick formulated on an anhydrous base
  • the anhydrous lipstick is formulated as follows: all the constituents are mixed for 30 min at 80°C with mechanical stirring using a deflocculating paddle.
  • the composition of formulation 3 is given in Table 10 below: [Table 10] Formulation Formulation Formulation Formulation Trade Name INCI Name H (%) I (%) J (%) Oryza Sativa (Rice) RICE WAX Bran Wax 10.00 10.00 10.00 BEESWAX Cera Alba 10.00 10.00 10.00 SWD RED 6 BA Synthetic Wax (and) LAKE CI 15850 15.00 15.00 15.00 15.00 Caprylic/Capric LABRAFAC CC Triglyceride 61.00 61.00 65.00 DES23024 Film-Forming Agent (example 2) 4.00 xx VP/Hexadecene ANTARON V220 Copolymer x 4.00 x Total100 100 100
  • Formulation 4 SPF30 sunscreen The sunscreen is formulated as follows: phase (A) is prepared at room
  • phase (A) Glycerin and xanthan are mixed upstream before being inserted into phase (A).
  • the latter is heated to 80°C.
  • the fatty phase (B) is prepared at 80°C with mechanical stirring using a deflocculating paddle.
  • the emulsion is made by adding phase (B) to phase (A) at 80°C with vigorous stirring. Stirring is maintained for 15 min at 80°C. The temperature is lowered to 40°C and the perfume (C) is added. Stirring is continued until the formulation returns to room temperature.
  • the composition of formulation 4 is given in Table 11 below:
  • the performance of the polyesters according to the invention is evaluated in formulations of different nature (foundations, lipstick) Foundation anti-transfer test Test No. 1: the formulation is applied to BioSkin®, an artificial skin made of elastomer polyurethane, at a concentration of 5 mg/cm2. The formulation is spread with the finger according to the established protocol. The formulation film is dried for 15 min at 25°C. At the end of drying, a paper is placed on the film and a force of 5 N/cm2 is exerted on the paper for 3 seconds. The transfer is assessed visually and quantitatively by measuring the mass gain on the paper after applying a force of 5N/cm2 for 3s.
  • polyesters in the comparative examples have poor anti-transfer properties, close to those of the polymer-free formulation.
  • Polyester DES22036 (comparative example 209) is a liquid polyester, which therefore does not have a melting temperature higher than ambient; it has a transfer percentage of approximately 25% under the test conditions.
  • Polyester DES22087 (comparative example 21) is a polyester containing a significant amount of hydrophobic grafts and a low Tf (25°C), giving limited cohesion to the deposited film. The latter has a transfer percentage of approximately 25% under the test conditions.
  • the results of the anti-transfer tests according to Test No. 1 modified in that they are carried out at 25°C after drying for 25 minutes with the inverse emulsion foundations [table 8] are reported in table 13 below:
  • Polyester DES23015 (comparative example 19) is a polyester containing a significant amount of hydrophobic grafts and a low Tf (25°C), gives limited cohesion to the deposited film. It exhibits a transfer percentage close to the formulation without polymer.
  • Test No. 2 This anti-transfer property test was set up to study the property in a temperature range close to that of the skin (30°C). It reproduces the conditions of test No. 1 on BioSkin® but drying is carried out for 30 min at 30°C/35°C then the test is carried out at 30°C/35°C. The results of the anti-transfer tests according to Test No.
  • This petroleum-sourced film-forming agent has a temperature close to that of the test, around 35°C-40°C. Also, the inter- chains or the organization of the crystalline zones, which usually give the film-forming properties, are reduced; the film-forming agent is less effective. The results therefore show that, at a temperature of 30-35°C, the polyesters according to the invention have, due to their higher melting temperature (50-80°C), a better anti-transfer property.
  • Test No. 3 this test consists of depositing a mass of 30 mg of formulation on 4cm2 on the skin of a volunteer while allowing the film to dry for 30 min. A constant force of 5N/cm 2 is then applied to this same surface. The quantity of formulation transferred is quantified by measuring mass loss.
  • Example 24 Water resistance test In vivo water resistance tests are carried out. The protocol consists of applying a known amount of formulation on the hands of a volunteer. The cream is placed on the back of one hand and the two hands are then rubbed back to palm for 10 seconds. The formulation thus applied is dried for 15 min at room temperature. The two hands are then each immersed in a beaker containing 500 mL of water. Stirring at 100 rpm using a magnetic bar and a magnetic stirrer is applied and the baths are heated to 30°C. An exposure of 10 min or 20 min in this medium is carried out. The quantity of filters released is measured by UV absorption spectroscopy.
  • Test 2 the water resistance of two sunscreen formulations [Formulation 4 - Table 11], formulated with a film-forming polyester according to the invention and with Antaron® V220F (commercial reference) is evaluated after only 10 min of exposure in water but with stirring of a magnetic bar.

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Abstract

L'invention concerne de nouveaux agents filmogènes biodégradables d'origine biosourcée, obtenus par réaction d'estérification entre au moins un polyalcool et au moins un polyacide, lesdits polyacides et polyalcools étant choisis de façon à former des polyesters solides cristallins ou semi-cristallins solides aptes à former un film fin, utilisables dans le domaine cosmétique. En particulier, l'invention a pour but de fournir des composés polyesters, à partir de composés biosourcés. Lesdits composés polyesters biosourcés sont non seulement aptes à former un film fin sur la peau, mais permettent d'assurer l'adhésion de la formulation, et lui confèrent des propriétés de résistance à l'eau et à l'huile, de longue tenue ainsi que des propriétés d'anti-transfert.

Description

AGENTS FILMOGENES POLYESTERS BIOSOURCES L’invention concerne de nouveaux agents filmogènes d’origine biosourcée, obtenus par réaction d’estérification entre au moins un polyalcool et au moins un polyacide, les dits polyacides et polyalcools étant choisis de façon à former des polyesters solides - cristallins ou semi-cristallins – aptes à former un film (ou filmogène). En particulier, l’invention a pour but de fournir des composés polyesters, à partir de composés biosourcés, aptes à être utilisés en cosmétique, notamment en protection de la peau et en maquillage. Lesdits composés polyesters biosourcés sont non seulement aptes à former un film fin sur la peau, mais également à assurer ainsi l’adhésion de la formulation à la peau, et lui confèrent des propriétés de résistance à l’eau et à l’huile, de longue tenue ainsi que des propriétés d’anti-transfert. L’invention concerne également l’élaboration des dits composés polyesters filmogènes par un procédé d’estérification écoconçu, à partir de composés d’origine biosourcée polyfonctionnels, alcools et acides, sans faire intervenir de catalyseur, ni de solvant ainsi qu’à leur utilisation dans des formulations cosmétiques. ETAT DE LA TECHNIQUE L’efficacité d’un produit cosmétique est liée à la qualité des ingrédients qui le composent mais également à sa capacité à bien s’étaler sur la peau et surtout à y être maintenu, a minima pendant la durée du « soin ». Afin de préparer un produit cosmétique possédant les propriétés souhaitées, il est courant d’utiliser un polymère filmogène. L’objet de la présente invention est d’élaborer de nouveaux composés polyesters permettant la formation de film sur les matières kératiniques, notamment humaines, tels que la peau – corps et visage - les lèvres, les cils, les sourcils et les cheveux, lorsqu’elle est mise en œuvre dans un produit cosmétique. Par « agent filmogène », il est entendu un ingrédient capable, lorsqu’il est utilisé en mélange dans des formulations cosmétiques, de former un film fin, micrométrique, sur la surface d’application et d’octroyer à la formulation déposée des propriétés de résistance aux sollicitations extérieures. Ainsi un agent filmogène est dit « anti-transfert » lorsqu’il permet la rétention des composants de la formulation, pigments, filtres solaires, colorants ou actifs, sur la surface traitée, sans laisser de trace ou d’ingrédient sur la surface avec laquelle il est mis en contact. Les produits ainsi formulés, par exemple des fonds de teint ou des rouges à lèvres, des fards à paupières ou à joues, des mascaras ou des crayons se distinguent alors par le fait qu'une fois appliqués sur la peau ou les lèvres, ils ne se déposent pas de façon notable sur les surfaces avec lesquelles ils viennent en contact (verre, tasse, cigarette, vêtement, par exemple). Il permettra également aux formulations de tenir dans la durée et même pour des formulations de protection solaire d’être résistantes à l’eau, aux huiles ou encore au sable. En particulier, les produits de maquillage sont des formulations cosmétiques qui requièrent une excellente adhésion du produit sur la peau et la formation d’un film pour optimiser leur efficacité. Les dépôts filmogènes doivent avoir une bonne tenue, en particulier une bonne résistance aux frottements de la peau ou des vêtements pour éviter qu’ils ne transfèrent, une bonne tenue au contact de l’eau ainsi qu’aux corps gras telles les huiles contenues dans les aliments. Un second champ d’application en cosmétique des polymères filmogènes est celui des produits de protection solaire, notamment les émulsions, les laits, les crèmes, les gels, les huiles et les sticks « anti-UV » qui requièrent une excellente adhésion sur la peau et la formation d’un film pour garantir un niveau de protection optimale contre les rayons UV sur la durée d’utilisation du produit mais également pour assurer une bonne tenue ou résistance à l’eau, lors de la baignade ou encore par contact avec la transpiration. Les polymères filmogènes doivent également, au-delà des propriétés cibles que sont l’adhérence à la peau, la résistance à l’eau et l’anti-transfert, posséder des propriétés mécaniques acceptables pour l’utilisation dans des produits cosmétiques, notamment la formation d’un film non collant, confortable, souple, léger notamment pour accompagner les mouvements de la peau, sans provoquer de sensation de tiraillement ou d’inconfort. Aujourd’hui les propriétés recherchées sont majoritairement atteintes avec des composés issus du pétrole. Ainsi, les agents filmogènes pétro-sourcés occupent toujours une place prédominante dans les formulations cosmétiques et les polymères synthétiques tels que les résines de silicone, les copolymères PVP/Oléfine (polvinylpyrrolidone-oléfine) ou les copolymères d'acrylate sont largement utilisés pour conférer à la fois des propriétés sensorielles uniques, une tenue longue durée ou une résistance à l'eau à des formulations cosmétiques. Par exemple, les agents filmogènes d'écrans ou de protection solaire résistants à l’eau sont connus depuis longtemps, comme les copolymères PVP/Oléfine ou les copolymères d'acrylate. Ces polymères synthétiques ont été développés pour conférer une résistance à l'eau aux produits de protection solaire ayant des facteurs de protection solaire (Facteur de Protection Solaire FPS (Sun Protection Factor ou SPF en anglais) et facteur de protection solaire pour la résistance à l’eau (FPS pour la résistance à l’eau individuelle FPSiwr) allant de 15 à 50 et plus. Ces matériaux polymères peuvent être caractérisés par de fortes masses molaires (environ 50000 g/mol à plus de 1000000 g/mol) et sont présents dans la formule à une concentration de 2% en masse. Parmi eux, les polymères Ganex™ [par exemple, Antaron™ V-220F Polymer (INCI : VP/Eicosene Copolymer), Antaron WP-660 (INCI = Triacontanyl PVP)] (WO 2021/0259930, Nouryon) sont encore très couramment utilisés et sont capables de conférer aux formulations une protection solaire élevée (FPS 50 ou plus) et également une résistance à l'eau et au lessivage importante (FPSiwr) 50 ou plus). Mais ces ingrédients polymères synthétiques sont issus de ressources fossiles, souvent limitées et extraites par des processus qui peuvent avoir des impacts néfastes irrémédiables sur l'environnement. De nombreux polyesters disponibles sur le marché sont fabriqués à partir de ressources non renouvelables, ce qui maintient un impact certain sur l’environnement malgré la biodégradabilité. L’utilisation de monomère d’origine végétale contribuerait à la réduction des émissions CO2 dans l’atmosphère. La demande CN114075423 décrit ainsi des polyesters à faible énergie de surface obtenus à partir d'acides dicarboxyliques et de dialcools pour des applications d'adhésifs thermofusibles. Les précurseurs d'acide dicarboxylique comprennent l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique et l'acide sébacique, tandis que les dialcools comprennent le monostéarate de glycéryle, le butanediol, le diéthylèneglycol et l'éthylèneglycol. Malgré la faible polarité de ces systèmes, qui permet adhésion et résistance à l’eau, les polyesters à base d’éther ne sont pas biosourcés, la partie éther constitue en outre une limitation à leur biodégradabilité, ce qui enlève leur intérêt pour la cosmétique actuelle et future. Le brevet US 6,242,499 décrit également des polyesters contenant des dérivés polyéther. Ainsi des polyesters sont obtenus par estérification d'un mélange de polyglycérols (éther) avec des acides gras saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés ayant de 12 à 22 atomes de carbone et des acides carboxyliques polyfonctionnels ayant de 4 à 54 atomes de carbone et une fonctionnalité moyenne de 2 à 2,4, le degré d'estérification du mélange de polyglycérols étant compris entre 30 et 75 %. Les polyesters obtenus sont décrits comme des produits visqueux colorés étant utiles en tant qu'émulsifiants eau dans huile (E/H) dans des préparations cosmétiques ou pharmaceutiques et en tant qu'auxiliaires pour disperser des micropigments inorganiques dans des dispersions d'huile. Mais leur état de liquide ne garantit pas une propriété filmogène et aucun enseignement n’est donné sur leur propriété de résistance à l'eau ou les propriétés anti-transfert. Également basé sur les polyglycérols, largement utilisés jusqu’alors, le brevet US 8,465,730 décrit des formulations solaires caractérisées par un effet synergique entre un polyester imperméabilisant réticulé - préparé par réaction d'un mélange de polyglycérol, d'un diacide et d'un mélange d'au moins deux acides gras différents - et des actifs solaires. Les performances anti-UV du matériau dépendent de l'ajustement du rapport des groupes gras, ainsi que de l'agent de réticulation. De même, les demandes US20210259946, US20210259930 et US20210259945 divulguent des polyesters filmogènes imperméables biodégradables pour différentes formulations de soins solaires. Ces polyesters sont le produit de la réaction entre un polyglycérol, un acide dimère ou trimère extenseur de chaîne (dimères hydrogénés d'acides gras C8-30) et un monoacide gras, tel que l'acide isostéarique. La teneur en acide gras permet d’ajuster le caractère hydrophile/hydrophobe du polyester. Cette préférence pour l'acide isostéarique par rapport à l'acide stéarique se traduit par une faible viscosité à température ambiante pour l'acide isostéarique qui peut conduire à un matériau liquide. De manière similaire, la demande WO2018/033259 décrit des esters partiels de polyglycérol pouvant être obtenus par l’estérification d'un polyglycérol avec des acides carboxyliques tels que l'acide polyhydroxystéarique et l'acide polyricinoléique, l'acide sébacique, l'acide oléique dimérisé et/ou l'acide linoléique et l'acide oléique et l'acide isostéarique, ayant une capacité de stabilisation d'émulsion améliorée à une teneur élevée en huile, notamment pour les préparations cosmétiques ou pharmaceutiques. Ledit matériau est basé sur un polyéther réticulé. Aucune indication n’est donnée sur le caractère naturel du produit ou sur sa biodégradabilité. L'utilisation de polyesters totalement biosourcés dans les formulations cosmétiques est rarement décrite. La demande EP3786302 divulgue un procédé de transestérification catalytique d'esters de cire de jojoba (hydrogénée) avec une lipase, tandis que la demande EP3344777 divulgue la transestérification d'esters de cire de jojoba avec un alcool tel que l'alcool oléique, pour des produits cosmétiques et de soins personnels. Cependant, un tel procédé de transestérification ne conduit pas à des chaînes polymériques et le produit transestérifié est un liquide qui manque donc de cohésion pour se comporter de manière satisfaisante dans des applications qui exigent des propriétés filmogènes et anti-transfert. Le brevet US 7,317,068 décrit un polyol polyester destiné à être utilisé dans des produits de soins personnels comprenant le produit de réaction d'alcools polyfonctionnels avec des acides carboxyliques polyfonctionnels et des acides carboxyliques monofonctionnels. De tels polyesters se présentent sous forme liquide et sont revendiqués en remplacement des huiles visqueuses dans l'industrie cosmétique, comme l'huile de ricin, en termes de viscosité et de polarité. Bien que de tels polymères puissent être utiles en tant qu'ingrédients résistants à l'eau, ils sont inadaptés à de nombreuses autres applications, notamment dans l'industrie de la beauté, où les propriétés anti-transfert sont obligatoires. Les procédés d’obtention de ces polymères sont eux-mêmes souvent très polluants et des catalyseurs ou des solvants nocifs peuvent être utilisés ainsi que des sous-produits toxiques rejetés dans l’air, l’eau et les sols. Les impacts environnementaux des polymères pétro-sourcés sont d’autant plus importants qu’ils constituent en fin de vie une source de micro- ou nanoplastiques dans la nature car ils sont rarement biodégradables. Au cours de ces dernières années, les mesures destinées à réduire l’impact environnemental des plastiques ont eu comme priorité la limitation de l’entrée des micro- et nanoplastiques dans les écosystèmes et de leur persistance dans l’environnement (Actualité Chimique N° 456-457-458122 Novembre-Décembre-Janvier 2020-2021). Actuellement, un examen minutieux est en cours sur les micro- et nanoplastiques qui sont rejetés au quotidien lors des douches et baignades, et qui ne se décomposent pas dans l'environnement. En conséquence, les fabricants de protection ou écrans solaires à FPS et FPSiwr élevés restent sous la pression du marché et de la réglementation pour fournir des produits plus naturels, sans aucune teneur en microplastiques et dont la fin de vie des ingrédients pourra être obtenue par biodégradation. D’un point de vue environnemental, la biodégradabilité des plastiques est un axe privilégié dans la recherche de solutions efficaces de gestion du rapport plastique-environnement. Il est donc nécessaire et urgent de trouver des alternatives aux polymères pétro-sourcés, persistants et non biodégradables. Il est désormais essentiel d'utiliser des ressources renouvelables et des procédés de synthèse s’inscrivant dans les principes de la chimie verte pour le développement d’ingrédients polymères. Il existe aujourd’hui des ingrédients polymères biosourcés et biodégradables mais leur niveau de performance reste inférieur à celui des polymères synthétiques. La production d'ingrédients cosmétiques qui allient origines naturelles et biodégradabilité à des performances de haut niveau est actuellement un défi. ll est donc recherché de disposer de polymères filmogènes qui possèdent l’ensemble de ces caractéristiques : origine biosourcée, adhérence sur peau, tenue mécanique et à l’eau, propriété « anti-transfert ». L’objet de l’invention est ainsi d’élaborer de nouveaux polyesters permettant la formation d’un film sur les matières kératiniques, notamment humaines tels que la peau – corps et visage - les lèvres, les cils, les sourcils et les cheveux lorsqu’elle est mise en œuvre dans un produit cosmétique et de mettre à la disposition des fabricants de produits cosmétiques des polymères aux propriétés filmogènes et anti-transfert performantes, tout en ayant un impact environnemental plus faible que les références existantes sur le marché. EXPOSE DE L’INVENTION L’invention concerne des composés polyesters cristallins et/ou semi-cristallins, obtenus à partir de dérivés d’origine biosourcée, aptes à être utilisés dans des produits cosmétiques et qui présentent des propriétés filmogènes. Par « polyester », on entend un polymère dont les unités répétées (ou unités monomères) sont reliées entre elles par des liaisons ester. Par polyesters « cristallins », on entend un polyester qui possède à la fois des zones cristallines et une température de fusion, Tf. De préférence, la température de fusion est mesurée par calorimétrie différentielle à balayage. Par polyesters « semi-cristallins », on entend un polyester qui possède à la fois des zones cristallines et des zones amorphes (zones non cristallisées, caractérisées par une température de transition vitreuse, Tg). Par « d’origine biosourcée », on entend un produit partiellement ou entièrement préparé à partir de matières organiques renouvelables (biomasse), également nommées bioressources, issues du monde végétal, fongique, microbien ou animal. Un tel produit peut être également qualifié de « biosourcé » ou « d’origine naturelle », ces termes étant couramment utilisés dans le domaine des polymères. Un polymère biosourcé est régulièrement défini selon son indice de naturalité donné par la norme ISO16128. Un polymère entièrement biosourcé présente un indice de naturalité de 1 alors qu’un produit partiellement biosourcé a un indice de naturalité strictement inférieur à 1. Avantageusement, le composé polyester à propriétés filmogènes selon l’invention présente les caractéristiques suivantes : - une origine biosourcée, - une cristallinité ajustée en température, - une masse molaire ciblée, - une énergie libre de surface spécifique, et - une balance lipophile/hydrophile ajustée. Les composés polyesters filmogènes selon l’invention répondent à la formule (I) ci-dessous : [Chem.1]
Figure imgf000007_0001
(I) dans laquelle, - W et X sont choisis indépendamment parmi, des radicaux alkyls aliphatiques linéaire ou cyclique, issus de polyacides et polyalcools, comprenant de 2 à 36 atomes de carbone ; - Y représente un radical alkyl aliphatique ramifié issu de polyalcools aliphatiques ramifiés, comprenant de 3 à 36 atomes de carbone ; - Z représente un radical alkyl aliphatique linéaire ou ramifié, ou cyclique, issu de polyacides pouvant être des dimères dérivés d’acide gras, comprenant de 2 à 36 atomes de carbone ; - V représente un radical alkyl aliphatique ramifié, issu de polyalcools à chaînes grasses, ramifiés, tels que les dimères d’acide gras ou les oligopolyesters, comprenant de 3 à 90 atomes de carbone ; - R1 représente un proton H ou un groupe acyl–(C=O)R, où R est un radical alkyl aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 2 à 90 atomes de carbone ; - R2 représente un groupement -OH ou une terminaison –OR’ où R’, identique à ou différent de R, est un radical alkyl aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 2 à 36 atomes de carbone ; - n, m et p représentent, indépendamment, un nombre entier.
DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente la comparaison de la quantité de filtres UV d’une formulation de crème solaire relargués en fonction de la nature du composé polyester filmogène (Essai 3 de l’exemple 24). DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION L’objet de l’invention est l’élaboration de composés polyesters cristallins et/ou semi- cristallins, obtenus à partir de dérivés d’origine biosourcée, aptes à être utilisés dans des produits cosmétiques et qui présentent des propriétés filmogènes. Avantageusement, les composés polyesters selon l’invention, lorsqu’ils sont utilisés dans des formulations cosmétiques, permettent de limiter le transfert de couleurs des produits de maquillage, notamment dans les formulations de type rouge à lèvres, fond de teint, mascara, ombre à paupières et eye-liner mais aussi d’augmenter la résistance à l’eau des produits cosmétiques, notamment des formulations de protection solaire grâce à l’utilisation de nouveaux composés polyesters selon l’invention. Bien que des polymères de ce type soient actuellement disponibles commercialement, les polyesters filmogènes qui présentent l’ensemble de ces propriétés, à savoir qui proviennent de ressources naturelles, et confèrent des propriétés anti-transfert et une résistance à l'eau et à l'huile aux formulations cosmétiques, sont inexistants. La structure de ces composés polyesters selon l’invention est spécialement élaborée pour assurer leur origine biosourcée, leur adhérence sur la peau et leur caractère filmogène tels que définis par les caractéristiques suivantes : - des unités monomères d’origine biosourcée, notamment issues de bioressources végétales, animales, microbiennes ou fongiques ; - un enchaînement d’unités monomères uniquement de type ester, de masses molaire unitaire inférieure ou égale à 600g/mol, ce type d’enchaînement permet audit composé polyester d’être facilement biodégradable ; - un état solide à température corporelle, caractérisé par une température de fusion (Tf) supérieure ou égale à 50°C et inférieure ou égale à 80°C ; cette température de fusion facilite la mise en formulation cosmétique, permet une bonne résistance mécanique du film, une longue tenue et favorise la propriété « anti-transfert ». La tenue du film sur la surface corporelle est liée à la cohésion des chaines polymères, qui est, selon l’invention, apportée par la cristallinité du polyester. On entend par « longue tenue », la capacité du polyester à conserver ses propriétés spécifiques et sa fixation pendant plusieurs heures, de préférence entre 1h et 24h, malgré des facteurs environnementaux ou physiologiques comme la chaleur, l’eau, la transpiration ou le frottement. La température de fusion desdits polyesters est choisie de sorte à être supérieure à celle de la température du corps. Préférentiellement, la température de fusion est supérieure ou égale à 50°C et inférieure ou égale à 80°C pour faciliter la mise en formulation cosmétique ; - une enthalpie de fusion comprise entre 50 et 350 J/g, qui permet une bonne résistance mécanique et thermique du film, une longue tenue et une bonne adhérence. De préférence l’enthalpie de fusion est mesurée par calorimétrie différentielle à balayage ; - une énergie libre de surface (Es) inférieure à 35 mJ/m2 pour garantir une bonne adhérence ; cette valeur est inférieure à celles communément décrites pour la peau (38,5 à 46 mJ/m2) et les lèvres (35 mJ/m2) (Surface Science and Adhesion in Cosmetic, Wiley 2021). De préférence l’énergie libre de surface est calculée grâce à la méthode d’Owens- Wendt ; - une masse molaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 3000 g/mol et inférieure à 50000g/mol, de préférence une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 3000 et 40000g/mol, en particulier entre 3000 et 30000 g/mol, notamment entre 3000 et 10000 g/mol, plus particulièrement entre 4000 et 7000g/mol. De préférence, la masse molaire moyenne en nombre (Mn) et la masse molaire en masse (Mw) sont mesurées par chromatographie d’exclusion stérique (CES) en étalonnage polystyrène. Ces valeurs de masse molaire moyenne en nombre permettent de favoriser les interactions inter-chaines et la cohésion du film polymère, sans altérer sa compatibilité avec les autres ingrédients de la formulation, ni la sensorialité du produit cosmétique. De plus, ces valeurs de masse molaire moyenne en nombre permettent de garantir une sensorialité acceptable du film par le consommateur. On entend par « sensorialité » les propriétés organoleptiques tels que le visuel, le toucher, le goût et l’odeur. On entend ici par « sensorialité acceptable », un toucher agréable, sans durcissement de la surface d’application et sans perception du film déposé ; - un angle de contact en eau (θeau) compris entre 80° et 150°, de préférence entre 80° et 120°, en particulier entre 80° et 100°, permettant d’obtenir une résistance suffisante à l’eau et un caractère hydrophobe suffisant du polyester pour un usage dans des cosmétiques. De préférence l’angle de contact en eau est mesuré par méthode de la goutte sessile à l’aide d’un goniomètre et d'un logiciel d'analyse d'image ; - un angle de contact en huile (θhuile) compris entre 12° et 90°, de préférence entre 13° et 60°, permettant d’obtenir un mouillage suffisant des matières kératiniques, une résistance suffisante aux corps gras et un caractère suffisamment lipophobe du polyester pour un usage dans des cosmétiques. De préférence, l’angle de contact en huile est mesuré par méthode de la goutte sessile à l’aide d’un goniomètre et d'un logiciel d'analyse d'image. On notera que, dans la présente description, et sauf stipulation contraire, les gammes de valeur indiquées s’entendent bornes incluses. Dans la présente description, on utilisera indifféremment les termes « filmogène » et « apte à former un film ». La longueur des unités monomères est un paramètre important. Elle permet d'optimiser la distance entre les groupes esters polaires et d’équilibrer ainsi les composants polaires/dispersifs du film afin d’en minimiser l'énergie libre de surface et de garantir son adhésion sur la peau. D'autre part, les unités monomères du polyester ne doivent pas excéder 600g/mol pour assurer un maximum de biodégradabilité. La longueur des unités monomères a un impact sur la cristallinité et la biodégradabilité du matériau. Afin d’assurer une bonne mouillabilité du substrat (la peau), ainsi qu’une bonne adhésion et diffusion, le polyester filmogène qui recouvre la peau a, de préférence, une énergie libre de surface (ELS) inférieure à l’énergie libre de surface de la peau, pour garantir une condition favorable thermodynamiquement. En fonction de l'emplacement, du type et de la présence de résidus, l’ELS de la peau peut varier de 38,5 à 46 mJ/m2. Pour une bonne mouillabilité, adhésion et diffusion, le polyester filmogène présente, de préférence, une ELS inférieure à 35 mJ/m2. La résistance à l’eau et à l’huile sont également des propriétés recherchées pour les applications cosmétiques, en particulier pour assurer la mouillabilité et la longue tenue du polyester filmogène. Compte tenu du caractère hydrophobe de la peau, le polyester filmogène doit, de préférence, présenter un angle de contact d’eau (θeau) à 10s supérieur ou égal à 80° et un angle de contact d’huile (θhuile) à 10s compris entre 12° et 90°. Avantageusement, les composés polyesters selon l’invention peuvent être élaborés à partir d’unités monomères biosourcées de polyacides et de polyalcools. Selon un aspect préféré de l’invention, les composés polyesters selon l’invention peuvent être élaborés à partir d’unités monomères biosourcées de polyacides, de polyalcools et d’unités monomères de dérivés plurifonctionnels divalents acide/alcool dont les caractéristiques associées sont adaptées pour assurer ces propriétés. L’invention concerne donc, selon un premier aspect, un composé polyester cristallin et/ou semi-cristallin biosourcé apte à former un film, de formule (I) : [Chem 1]
Figure imgf000011_0001
dans laquelle : - W et X, ayant un nombre identique ou différent d'atomes de carbone, représentent indépendamment un radical alkyl aliphatique linéaire ou cyclique, comprenant de 2 à 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 28 atomes de carbone, ledit radical comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations mais n’incluant aucune fonction éther, amine ou thiol ; - Z représente un radical alkyl aliphatique linéaire ou ramifié, ou cyclique, comprenant de 2 à 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 28 atomes de carbone, ledit radical comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations mais n’incluant aucune fonction éther, amine ou thiol ; - Y représente un radical alkyl aliphatique ramifié, comprenant de 3 à 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 31 atomes de carbone, notamment de 12 à 31 atomes de carbone, ledit radical comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations mais n’incluant aucune fonction éther, amine ou thiol ; - V représente un radical alkyl aliphatique ramifié ou cyclique, ou aromatique, comprenant de 3 à 90 atomes de carbone, de préférence de 6 à 75 atomes de carbone, mais n’incluant aucune fonction éther, amine ou thiol ; - R1 représente un proton H ou un groupe acyl–(C=O)R, où R est un radical alkyl aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 2 à 90 atomes de carbone, ledit radical pouvant comporter des insaturations et une ou plusieurs fonctions de type alcool ou acide ; - R2 représente un groupement -OH ou une terminaison –OR’ où R’, identique à ou différent de R, est un radical alkyl aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 2 à 36 atomes de carbone, ledit radical pouvant comporter des insaturations et une ou plusieurs fonctions de type alcool ou acide ; - n, m et p représentent, indépendamment, un nombre entier dont la somme (n+m+p) est telle que la masse molaire en nombre du polyester soit supérieure ou égale à 3000g/mol et inférieure à 50000g/mol ; - n est un nombre entier de 1 à 400 ; - m est un nombre entier de 0 à 160, de préférence de 1 à 160, et choisi de telle sorte que le ratio (m/n+m+p) soit compris entre 0 et 0,4, de préférence strictement supérieur à 0 et inférieur ou égal à 0,4 ; - p est un nombre entier de 0 à 20 et choisi de telle sorte que le ratio (p/n+m+p) soit compris entre 0 et 0,05, et présentant les caractéristiques suivantes : - il est constitué d’unités monomères d’origine biosourcée, notamment issues de bioressources végétales, animales, fongiques ou microbiennes ; - sa température de fusion est comprise entre 50°C et 80°C ; - il a une énergie libre de surface inférieure à 35 mJ/m2 ; - il a une masse molaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 3000 g/mol et inférieure à 50000g/mol, de préférence une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 3000 et 40000g/mol, en particulier entre 3000 et 30000 g/mol, notamment entre 3000 et 10000 g/mol, plus particulièrement entre 4000 et 7000g/mol; - il a un angle de contact en eau compris entre 80° et 150°, de préférence entre 80° et 120°; et - il a un angle de contact en huile compris entre 12° et 90°, de préférence entre 13° et 60° . W et X permettent d’apporter audit polyester la structure cristalline ou semi-cristalline. Avantageusement, W, X, Y, Z et V n’incluent aucune fonction éther, amine ou thiol afin de maximiser la biodégradabilité. Selon un aspect préféré, W et X, indépendamment, ayant un nombre identique ou différent d'atomes de carbone, sont issus de monomères polyacides et polyalcools contenant de 2 à 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 28 atomes de carbone. En particulier, X est issu d’unités monomères de polyacides. En particulier, W est issu d’unités monomères de polyalcools. Selon un autre aspect préféré, Z et X peuvent être identiques ou différents. En particulier, Z est issu d’unités monomères de polyacides, notamment de dimères dérivés d’acides gras. Selon un aspect préféré, Y est issu d’unités monomères de polyalcools ramifiés comprenant de 3 à 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 31 atomes de carbone, notamment de 12 à 31 atomes de carbone. De préférence Y peut être présent dans ledit composé polyester en une quantité comprise entre 0 et 40% molaire, de préférence entre 1 et 40% molaire, encore plus préférentiellement entre 2 et 25% molaire. Avantageusement, ceci permet d’ajuster la température de fusion au-dessus de celle du corps, à moduler la cosméticité (rigidité, souplesse) du film, à compatibiliser l’ingrédient polyester dans les huiles d’origine naturelle et à ajuster la balance lipophile/hydrophile. Selon un autre aspect préféré, V peut être issu d’unités monomères de polyalcools à chaînes grasses, ramifiés, tels que les dimères d’acide gras ou oligopolyesters, comprenant de 3 à 90 atomes de carbone. Selon un autre aspect préféré, V peut être issu d’unités monomères de polyalcools aliphatiques ou aromatiques tels que les catéchols. Selon un aspect préféré, V peut être présent dans ledit composé polyester en une quantité comprise entre 0 et 5% molaire. En particulier, V peut être issu d’unités monomères de polyalcools pouvant être des dimères dérivés d’acide gras hydroxylés ou des oligopolyesters plurifonctionnels divalents alcool lorsqu’il est composé de 36 à 90 atomes de carbone, lesdits oligopolyesters étant eux même composés d’unités monomères ester de masse molaire unitaire inférieure ou égale à 600g/mol pour être parfaitement biodégradables. De tels oligopolyesters sont, par exemple, représentés par les formules suivantes : [Chem 2]
Figure imgf000014_0001
[Chem 3]
Figure imgf000014_0002
avec n tel que l’oligopolyester [Chem 2] comprenne de 36 à 90 atomes de carbone, comme par exemple un composé PRICA® ([Chem 2]) ou PRIPOL® ([Chem3]). Selon un autre aspect préféré de l’invention, l’adhésion à la peau et l’énergie libre de surface du composé polyester de formule (I) peuvent être ajustées par l’ajout de dérivés d’acide gras et/ou de polyalcools à chaînes grasses provenant respectivement de Z et de V. Ainsi, - Z peut être issu d’unités monomères de polyacides pouvant être des dimères dérivés d’acide gras, comprenant de 2 à 36 atomes de carbone ; et/ou - V peut être issu d’unités monomères de polyalcools à chaînes grasses, ramifiés, tels que les dimères d’acide gras hydroxylés ou les oligopolyesters, comprenant de 3 à 90 atomes de carbone, de préférence de 6 à 75 atomes de carbone, comme indiqué plus haut . Selon un autre aspect préféré de l’invention, des unités aromatiques tels que les composés plurifonctionnels dérivés de catéchols sont présents. Les unités catéchol peuvent être introduites dans le composé polyester selon l’invention lorsque : - R1 est choisi parmi les dérivés catéchols, tels que, par exemple l’acide 3,4- dihydroxyhydrocinnamique (acide caféique hydrogéné) ou l’acide gallique, [Chem 4]
Figure imgf000015_0001
[Chem 5]
Figure imgf000015_0002
et/ou - V est choisi parmi des dérivés contenant des unités de type catéchol (divalent OH) et de fonctionnalité alcool supplémentaire tels que, par exemple : [Chem 6]
Figure imgf000015_0003
[Chem 7]
Figure imgf000016_0001
En particulier, V peut être issu d’unités monomères de polyalcools contenant des unités de type catéchol. Selon l’invention, le choix des paramètres W, X, Y, Z et V permet d’ajuster le ratio entre les composantes polaires et dispersives de la structure pour assurer une bonne balance entre la résistance à l’eau et l’adhésion à la peau, et permet de cibler une température de fusion adéquate avec les applications cosmétiques pour maximiser la cohésion du film. Selon un aspect préféré, W et X sont des alkyls linéaires ou cycliques, ayant un nombre identique ou différent d'atomes de carbone, comprenant de 4 à 28 atomes de carbone et représentent au moins 80% molaire du composé polyester. Dans un autre aspect préféré, Y comporte une chaîne ramifiée de 4 à 31 atomes de carbones, de préférence 18 atomes de carbone et représente jusqu’à 40% molaire du composé polyester. Les propriétés désirées doivent être conservées malgré le changement de nature des ingrédients dans la formulation. La présence supplémentaire de radicaux pendants le long de la chaîne de polyester permet d’ajuster finement la cohésion des chaines, de renforcer leur résistance à l'eau et à l'huile, d’améliorer les propriétés d’anti-transfert et de longue tenue, ainsi que la qualité de la dispersion. On entend par « radicaux pendants », les groupes liés en un seul point de connexion au reste de la chaîne de polyester et qui ne se situent pas en bout de chaîne. Les composés polyesters selon l’invention sont d’origine naturelle, c’est-à-dire produits à partir d’ingrédients d’origine 100% naturelle (végétale, animale, fongique ou microbienne) modifiées ou non chimiquement. Ils peuvent ainsi être qualifiés de «biosourcés» ou «d’origine biosourcée», comme défini plus haut. Les unités monomères d’origine biosourcée sont généralement issues de matière végétale comme les arbres ou les plantes, par exemple la canne à sucre, la betterave, le tournesol, le palmier, le ricin et autres, ou de matière animale comme les graisses. Par « d’origine naturelle », on entend un produit partiellement ou entièrement préparé à partir de matières naturelles (animale, végétale, fongique ou microbienne). Le polyacide, également nommé précurseur, qui peut être utilisé dans la préparation des composés polyesters selon l’invention, peut-être choisi, par exemple parmi les diacides aliphatiques en C4-C12, tels que l’acide sébacique, l’acide adipique, l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide azélaïque, ou les diacides comprenant un hétérocycle ayant 3 à 10 membres et comprenant 1 ou 2 fonctions éther, amine ou thiol, tel que l’acide furandicarboxylique (FDCA) ou encore des oligoesters d’acide ricinoléique. De façon plus générale et non exhaustive, les polyacides peuvent être choisis parmi : - L’acide 2,5-furandicarboxylique (C6H5O4), obtenu par bio-fermentation du fructose par exemple ; - L’acide itaconique (C5H6O4), obtenu à partir du fructose par exemple ; - L’acide succinique (C4H6O4), obtenu à partir de glucose fermenté par E. Coli par exemple ; - L’acide glutarique (C5H8O4), obtenu à partir de sucre par exemple ; - L’acide adipique (C6H10O4), obtenu à partir de l’acide saccharique par exemple ; - L’acide heptanedioique (C7H12O4), obtenu à partir de l’huile de ricin par exemple ; - L’acide azélaïque (C9H16O4), obtenu à partir de l’acide oléïque par exemple ; - L’acide sébacique (C10H18O4), obtenu à partir de l’huile de ricin par exemple ; - L’acide undécanedioïque (C11H20O4), obtenu à partir de l’huile de ricin par exemple ; - L’acide dodécanedioïque (C12H22O4), obtenu à partir de bio-fermentation de l’acide laurique (coco) par exemple ; - L’acide brassylique (C13H24O4) obtenu à partir de l’acide érucique (colza) par exemple ; - L’acide tetradécanedioïque (C14H26O4), obtenu par bio-fermentation de l’acide myristique (coco) par exemple ; - L’acide hexadécanedioïque (C16H30O4), obtenu par bio-fermentation de l’acide palmitique (palme) par exemple ; - L’acide octadécanedioïque (C18H34O4), obtenu par bio-fermentation de l’acide stéarique par exemple ; - L’acide eicosanedioïque (C20H38O4), obtenu par bio-fermentation de l’acide arachidique (colza) par exemple ; - L’acide docosanedioïque (C20H38O4), obtenu par métathèse de l’acide undécylénique (ricin) par exemple ; - Les dimères d’acides gras (Pripol® diacide) (comportant 36 atomes de carbones notamment), obtenu par exemple à partir d’acides insaturés, tel que par exemple l’acide oléique ; - Les oligoesters diacides (polyester comportant des fonctions acides en bout de chaînes), obtenu à partir de dérivés d’huile biosourcée par exemple. Le polyalcool, également nommé précurseur, qui peut être utilisé dans la préparation des composés polyesters selon l’invention peut être choisi, par exemple parmi les dialcools aliphatiques en C4-C12 tels que l’éthylène glycol, le 1-4 butanediol, le 1-10 décanediol, ou les alcools ramifiés tels que le 2-3 butanediol ou encore les oligopolyesters tels que les Pripol® diol ou les PRICA®. De façon plus large et non exhaustive, les dialcools d’origine naturelle et/ou biosourcés peuvent être par exemple utilisé parmi : - L’éthylène glycol (C2H6O2), obtenu par hydrogénolyse du xylitol par exemple : - Le 1,2-propanediol (C3H8O2) obtenu par hydrogénolyse du xylitol par exemple ; - Le 1,3-propanediol (C3H8O2) obtenu par exemple à partir de glycérol fermenté par Lactobacillus ; - Le 2,3-butanediol (C4H10O2) obtenu à partir de glucose par exemple ; - Le 1,4-butanediol (C4H10O2) obtenu à partir de glucose fermenté par E. Coli par exemple ; - Le 1,4-pentanediol (C5H12O2) obtenu par un processus de fermentation de ressources tel le maïs ou la canne à sucre par exemple ; - Le 1,5-pentanediol (C5H12O2) obtenu par hydrogénation de l’acide lévulinique par exemple; - Le 1,6-hexanediol (C6H14O2) obtenu par hydrogénation d’huile végétale par exemple ; - Le 1,10-décanediol (C10H22O2) obtenu par hydrogénation d’huile de colza ou de soja par exemple ; - Le 1,12-dodecanediol (C12H26O2) obtenu par clivage oxydatif de l'acide vernolique par exemple ; - Le glycérol (C3H8O3) obtenu par hydrolyse d’huile végétale par exemple ; - Les oligoesters dialcools (polyester comportant des fonctions alcools en bout de chaînes), obtenu à partir de dérivés d’huile biosourcée par exemple ; - Les monoglycérides, tels que le monostéarate de glycérol, le monolaurate de glycérol et les diglycérides d’acide gras extrait d’huiles végétales. Également, des dérivés plurifonctionnels acide/alcool d’origine biosourcée peuvent être choisis parmi : - L’acide lactique(C3H6O3) obtenu par un processus de fermentation par exemple ; - L’acide glycolique (C2H4O3) obtenu par hydrolyse d’huile végétale puis oxydation catalytique par exemple ; - L’acide citrique (C6H8O7) obtenu par un processus de fermentation microbiologique par exemple ; - Les oligoesters d’acide ricinoléique (PRICA®) monoacide, tel que le Prica® 100H; - tous les dérivés de catéchols, tel que l’acide caféique hydrogéné. L’invention concerne également l’élaboration des dits composés polyesters filmogènes par un procédé d’estérification, à partir de composés d’origine biosourcée polyfonctionnels, alcools et acides. Le procédé de synthèse selon l’invention est écoconçu, sans utilisation de solvant et de catalyseur. Il permet d’obtenir un polyester capable de former un film lorsqu’il est utilisé dans des formulations cosmétiques de différentes natures. Le procédé de préparation des composés polyesters filmogènes selon l’invention comprend les étapes suivantes : - formation d’oligomère par condensation entre au moins un polyacide et au moins un polyalcool ; et - polymérisation complète entre les oligomères préalablement formés. Lesdits polyacide et polyalcool sont tels que décrits plus haut. La synthèse est réalisée à partir d’un mélange stœchiométrique entre les fonctions alcools et les fonctions acides apportées par au moins un polyacide et au moins un polyalcool. Les équivalents sont calculés d’après les taux d’acide et d’alcool fournis par les fabricants de matières premières dans le CoA (Certificate of Analysis) du produit ou sont déterminés par dosage. Selon un aspect de l’invention, une étape peut être ajoutée avant l’étape de formation d’oligomère, dans laquelle au moins un polyacide et au moins un polyalcool sont mélangés afin d’obtenir un mélange réactionnel laissé sous agitation, de préférence sous agitation magnétique, à une température comprise entre 100°C et 180°C, de préférence sous azote et à une durée comprise entre 0.5h et 5h, de préférence comprise entre 1h et 2h. L’étape de formation d’oligomère par condensation entre au moins un polyacide et au moins un polyalcool a, de préférence, une durée comprise entre 1h et 35h, de préférence entre 4h et 30h. La réaction est réalisée, de préférence, à une température comprise entre 100°C et 180°C, notamment entre 130°C et 160°C. Cette étape est réalisée, de préférence, dans un système étanche préalablement séché et placé sous vide. Cette étape peut être réalisée sous agitation, de préférence sous agitation magnétique. De préférence, l’étape de formation d’oligomère est réalisée par condensation d’un polyacide tel que l’acide sébacique, l’acide azélaïque et/ou le Pripol® diacide et d’au moins deux polyalcools, tels que le 1,10 décanediol, le 1,6 hexanediol, le 1,12 dodécanediol, le glycérol, le monostéarate de glycérol, le Pripol® diol et/ou le monolaurate de glycérol. Selon un autre aspect de l’invention, l’étape de formation d’oligomère est réalisée par condensation d’un polyacide, d’un polyalcool et de dérivés plurifonctionnels divalents acide/alcool tels que l’acide caféique hydrogéné et/ou le Prica®. L’étape de polymérisation complète entre les oligomères préalablement formés a, de préférence, une durée comprise entre 1h et 15h, de préférence entre 4h et 10h. La réaction est réalisée, de préférence, à une température comprise entre 150°C et 215°C, notamment entre 160°C et 190°C. Cette étape est réalisée, de préférence, dans un système étanche préalablement séché et placé sous vide. Avantageusement, ce procédé ne nécessite aucun catalyseur ou additif, et donc aucune étape de purification. A titre d’exemple, le procédé de préparation des composés polyesters filmogènes selon l’invention peut être réalisé en utilisant les mélanges de précurseurs suivants : - acide sébacique et 1,10 décanediol ; - acidé sébacique, 1,10 décanediol et monostéarate de glycérol - acide sébacique, 1,10 décanediol, acide caféique hydrogéné et glycérol ; - acide sébacique, 1,10 décanediol et Pripol® 2033 ; - acide sébacique, 1,10 décanediol et Prica® 100H ; - acide sébacique, 1,10 décanediol et monolaurate de glycérol ; - acide sébacique, 1,10 décanediol, monostéarate de glycérol, acide caféique hydrogéné et glycérol ; - acide sébacique, 1,6 hexanediol et monostéarate de glycérol ; - acide sébacique, 1,12 dodécanediol et monostéarate de glycérol, - acide azélaïque, 1,10 décanediol et monostéarate de glycérol. L’invention concerne également un composé polyester selon l’invention susceptible d’être obtenu ou obtenu par un procédé de synthèse tel que décrit plus haut, à partir de composés d’origine biosourcée polyfonctionnels, alcools et acides. L’invention concerne également l’utilisation d’un composé polyester tel que décrit plus haut dans une formulation cosmétique, en particulier une émulsion directe (huile /eau), une émulsion inverse (eau/huile) ou une formulation anhydre. L’invention concerne également les compositions cosmétiques contenant ledit composé polyester filmogène selon l’invention ou obtenu par le procédé selon l’invention. Lesdites compositions cosmétiques étant notamment choisies parmi le fond de teint, le rouge à lèvres ou une crème solaire. En particulier ledit composé polyester permet la structuration du milieu huileux. On comprend par « structuration du milieu » la formation d’interactions intermoléculaires même en milieu huileux grâce au comportement cristallin du polyester. En particulier, ledit composé polyester selon l’invention peut être utilisé en mélange avec une huile choisie, par exemple, parmi les huiles végétales et les mélanges d’huiles apolaires et d’huiles plus polaires, en particulier d’origine naturelle. Lesdites huiles peuvent être choisies, par exemple, parmi les huiles végétales ou d’origine naturelle, telles que le caprylic/capric triglyceride, helianthus annuus seed oil, ethylhexyl palmitate, castor oil, coconut oil, glycine soja oil, Polyglyceryl-4 Oleate (and) Glyceryl Olivate (and) Hydrogenated Rapeseed Alcohol, Isopropyl myristate, dicaprylyl carbonate, ethyl oleate, prunus domestica seed oil, prunus amygdalus dulcis oil, sesamum indicum seed oil, simmondsia chinensis seed oil, olea europaea fruit oil, vitis vinifera seed oil, punica granatum seed oil, ricinus communis seed oil, triticum vulgare germ oil, octyldodecanol, coco-caprylate, et corylus avellana seed oil (dénomination INCI). Les aspects généraux et particuliers de l’invention décrits plus haut s’appliquent indifféremment aux composés polyesters filmogènes décrits plus haut, à leur procédé de préparation et à leur utilisation dans une composition les mettant en œuvre, en particulier une formulation cosmétique. L’invention est illustrée non limitativement par les exemples ci-dessous. EXEMPLES Les exemples 1 à 5 et 7 à 17 concernent la préparation de composés polyesters filmogènes selon le procédé de l’invention. Les exemples 6 et 18 à 21 sont des exemples comparatifs relatifs à des polyesters qui sont en dehors du champ de l’invention. L’exemple 22 concerne des formulations cosmétiques comprenant les composés polyesters filmogènes. L’exemple 23 concerne des tests de propriétés anti-transfert de formulations comprenant les composés polyesters filmogènes. L’exemple 24 concerne des tests de résistance à l’eau de formulations comprenant les composés polyesters filmogènes. Le tableau 1 ci-dessous indique les caractéristiques des composés polyesters des exemples 1 à 6.
[Table 1] Variations C10-C10-C18 (%mole) Tf Mn θeau θhuile Es Exemple N° Réaction ^C10 – C18 (°C) (g/mol) (°) (°) (mJ/m2) 1 DES23007 100% - 0% 77 7000 115 16 30 2 DES23024 97,5% - 2,5% 74 5300 96 21 27 3 DES23030 90% - 10% 65 4200 115 34 26 4 DES23046 85% - 15% 59 3700 90 25 31 5 DES23032 80% - 20% 55 3400 91 25 31 6 DES22099 0% - 100% 27 3300 97 54 31 Exemple 1 (DES23007) : Préparation d’un polyester à partir de 50,18 g (0,288 mole) d’acide sébacique et 50,19 g (0,288 mole) de 1-10 décanediol Ces précurseurs sont insérés dans un ballon de 250mL. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation magnétique à 140°C sous azote pendant 2h. Le milieu est ensuite placé sous vide pendant 24h à 140°C sous agitation magnétique. Une seconde étape de 6h est ensuite réalisée à 180°C sous vide. La réaction est suivie par chromatographie d’exclusion stérique (CES) en étalonnage polystyrène par grossissement progressif des masses molaires. La CES indique une masse molaire moyenne en nombre (Mn) de 7000 g/mol et une masse molaire moyenne en masse (Mw) de 16000 g/mol. La morphologie du polyester est étudiée par calorimétrie différentielle à balayage. Les résultats obtenus indiquent que ledit polyester présente une température de fusion d’environ 77°C et une enthalpie de fusion mesurée à environ 299,6 J/g. L’énergie de surface de polyester est calculée grâce à la méthode d’Owens-Wendt. Pour ledit polyester, la valeur calculée est de 30 mJ/m2. L’angle de contact de l’eau sur la surface du polyester est de 115°. L’angle de contact de l’huile d’olive est mesuré à 16°. Le polyester permet une structuration de différentes huiles ayant des polarités différentes, telles que l’huile de ricin, l’huile de tournesol, la Cetiol® C5C et la CCT (triglycéride caprique caprylique), à une faible concentration de 4% en poids. Selon cette méthode, le polyester est ajouté aux huiles mentionnées, formant ainsi un réseau cristallin qui solidifie les huiles à cette concentration. Exemple 2 (DES23024) : Préparation d’un polyester à partir de 50,35 g (0,249 mole) d’acide sébacique, 41,22 g (0,236 mole) de 1-10 décanediol et 4,46 g (0,012 mole) de monostéarate de glycérol Ces précurseurs sont insérés dans un ballon de 250mL. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation magnétique à 140°C sous azote pendant 2h. Le milieu est ensuite placé sous vide pendant 24h à 140°C sous agitation magnétique. Une seconde étape de 6h est ensuite réalisée à 180°C sous vide. La réaction est suivie par chromatographie d’exclusion stérique (CES) en étalonnage polystyrène par grossissement progressif des masses molaires. La CES indique une masse molaire moyenne en nombre (Mn) de 5300 g/mol et une masse molaire moyenne en masse (Mw) de 12200 g/mol. La morphologie du polyester est étudiée par calorimétrie différentielle à balayage. Les résultats obtenus indiquent que ledit polyester présente une température de fusion d’environ 74°C et une enthalpie de fusion mesurée à environ 132,5 J/g. L’énergie libre de surface du polyester est calculée grâce à la méthode d’Owens-Wendt. Pour ledit polyester, la valeur calculée est de 27mJ/m2. L’angle de contact de l’eau sur la surface du polyester est de 96°. L’angle de contact de l’huile d’olive est mesuré à 21°. Le polyester permet une structuration de différentes huiles ayant des polarités différentes, telles que l’huile de ricin, l’huile de tournesol, la Cetiol® C5C et la CCT, à une faible concentration de 4% en poids. Selon cette méthode, le polyester est ajouté aux huiles mentionnées, formant ainsi un réseau cristallin qui solidifie les huiles à cette concentration. Exemple 3 (DES23030) : Préparation d’un polyester à partir de 50 g (0,247 mole) d’acide sébacique, 34,44 g (0,197 mole) de 1-10 décanediol et 17,71 g (0,049 mole) de monostéarate de glycérol Ces précurseurs sont insérés dans un ballon de 250 mL. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation magnétique à 140°C sous azote pendant 1h. Le milieu est ensuite placé sous vide pendant 24h à 140°C sous agitation magnétique. Une seconde étape de 8h est ensuite réalisée à 180°C sous vide. La réaction est suivie par chromatographie d’exclusion stérique (CES) en étalonnage polystyrène par grossissement progressif des masses molaires. La CES indique une masse molaire moyenne en nombre (Mn) de 4200 g/mol et une masse molaire moyenne en masse (Mw) de 10100 g/mol. La morphologie du polyester est étudiée par calorimétrie différentielle à balayage. Les résultats obtenus indiquent que ledit polyester présente une température de fusion à environ 65°C et une enthalpie de fusion mesurée à environ 81 J/g. L’énergie libre de surface du polyester est calculée grâce à la méthode d’Owens-Wendt. Pour ledit polyester, la valeur calculée est de 26mJ/m2. L’angle de contact de l’eau sur la surface du polyester est de 115°. L’angle de contact de l’huile d’olive est mesuré à 34°. Le polyester permet une structuration de différentes huiles ayant des polarités différentes, telles que l’huile de ricin, l’huile de tournesol, la Cetiol® C5C et la CCT, à une faible concentration de 4% en poids. Selon cette méthode, le polyester est ajouté aux huiles mentionnées, formant ainsi un réseau cristallin qui solidifie les huiles à cette concentration. Exemple 4 (DES23046) : Préparation d’un polyester à partir de 47,18 g (0,233 mole) d’acide sébacique, 28,46 g (0,163 mole) de 1-10 décanediol et 25,1 g (0,070 mole) de monostéarate de glycérol Ces précurseurs sont insérés dans un ballon de 250 mL. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation magnétique à 140°C sous azote pendant 1h. Le milieu est ensuite placé sous vide pendant 24h à 140°C sous agitation magnétique. Une seconde étape de 8h est ensuite réalisée à 180°C sous vide. La réaction est suivie par chromatographie d’exclusion stérique (CES) en étalonnage polystyrène par grossissement progressif des masses molaires. La CES indique une masse molaire moyenne en nombre (Mn) de 3700 g/mol et une masse molaire moyenne en masse (Mw) de 10600 g/mol. La morphologie du polyester est étudiée par calorimétrie différentielle à balayage. Les résultats obtenus indiquent que ledit polyester présente une température de fusion à environ 59°C et une enthalpie de fusion mesurée à environ 109 J/g. L’énergie libre de surface du polyester est calculée grâce à la méthode d’Owens-Wendt. Pour ledit polyester, la valeur calculée est de 31mJ/m2. L’angle de contact de l’eau sur la surface du polyester est de 90°. L’angle de contact de l’huile d’olive est mesuré à 25°. Le polyester permet une structuration de différentes huiles ayant des polarités différentes, telles que l’huile de ricin, l’huile de tournesol, la Cetiol® C5C et la CCT, à une faible concentration de 4% en poids. Selon cette méthode, le polyester est ajouté aux huiles mentionnées, formant ainsi un réseau cristallin qui solidifie les huiles à cette concentration. Exemple 5 (DES23032) : Préparation d’un polyester à partir de 38,52g (0,190 mole) d’acide sébacique, 27,32 g (0,076 mole) de monostéarate de glycérol et 19,86 g (0,114 mole) de 1- 10 décanediol Ces précurseurs sont insérés dans un ballon de 250 mL. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation magnétique à 140°C sous azote pendant 1h. Le milieu est ensuite placé sous vide pendant 24h à 140°C sous agitation magnétique. Une seconde étape de 8h est ensuite réalisée à 180°C sous vide. La réaction est suivie par chromatographie d’exclusion stérique (CES) en étalonnage polystyrène par grossissement progressif des masses molaires. La CES indique une masse molaire moyenne en nombre (Mn) de 3400 g/mol et une masse molaire moyenne en masse (Mw) de 8800 g/mol. La morphologie du polyester est étudiée par calorimétrie différentielle à balayage. Les résultats obtenus indiquent que ledit polyester présente une température de fusion à environ 55°C et une enthalpie de fusion mesurée à environ 101 J/g. L’énergie libre de surface du polyester est calculée grâce à la méthode d’Owens-Wendt. Pour ledit polyester, la valeur calculée est de 31mJ/m2. L’angle de contact de l’eau sur la surface du polyester est de 91°. L’angle de contact de l’huile d’olive est mesuré à 25°. Le polyester permet une structuration de différentes huiles ayant des polarités différentes, telles que l’huile de ricin, l’huile de tournesol, la Cetiol®C5C et la CCT, à une faible concentration de 4% en poids. Selon cette méthode, le polyester est ajouté aux huiles mentionnées, formant ainsi un réseau cristallin qui solidifie les huiles à cette concentration. Exemple comparatif 6 (DES22099) : Préparation d’un polyester à partir de 12,99g (0,064 mole) d’acide sébacique et 29,96 g (0,083 mole) de monostéarate de glycérol Ces précurseurs sont insérés dans un ballon de 250 mL. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation magnétique à 140°C sous azote pendant 1h. Le milieu est ensuite placé sous vide pendant 24h à 140°C sous agitation magnétique. Une seconde étape de 8h est ensuite réalisée à 180°C sous vide. La réaction est suivie par chromatographie d’exclusion stérique (CES) en étalonnage polystyrène par grossissement progressif des masses molaires. La CES indique une masse molaire moyenne en nombre (Mn) de 3300 g/mol et une masse molaire moyenne en masse (Mw) de 12000 g/mol. La morphologie du polyester est étudiée par calorimétrie différentielle à balayage. Les résultats obtenus indiquent que ledit polyester présente une température de fusion à environ 27°C. L’énergie libre de surface du polyester est calculée grâce à la méthode d’Owens-Wendt. Pour ledit polyester, la valeur calculée est de 31mJ/m2. L’angle de contact de l’eau sur la surface du polyester est de 97°. L’angle de contact de l’huile d’olive est quant à lui mesuré à 54°. Le tableau 2 ci-dessous indique les caractéristiques des polyesters selon l’invention dont la préparation est donnée dans les exemples 7 et 8. [Table 2] Variations C10-C10-DHHCA (acide caféique hydrogéné) (% mole) ^ Tf Mn θeau θhuile Es Exemple N° Réaction C10 – DHHCA (°C) (g/mol) (°) (°) (mJ/m2) 7 DES23012 97,5% - 2,5% 74 5 000 99 16 26 8 DES23037 95% - 5% 69 6 900 82 13 34 Exemple 7 (DES23012) : Préparation d’un polyester à partir de 49,13 g (0,243 mole) d’acide sébacique, 2,18 g (0,012 mole) d’acide caféique hydrogéné, 1,1 g (0,012 mole) de glycérol et 40,3 g (0,231 mole) de 1-10 décanediol Ces précurseurs sont insérés dans un ballon de 250mL. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation magnétique à 140°C sous azote pendant 2h. Le milieu est ensuite placé sous vide pendant 19h à 140°C sous agitation magnétique. La CES indique une masse molaire moyenne en nombre (Mn) de 5000 g/mol et une masse molaire moyenne en masse (Mw) de 12000 g/mol. La morphologie du polyester est étudiée par calorimétrie différentielle à balayage. Les résultats obtenus indiquent que ledit polyester présente une température de fusion d’environ 74°C. L’énergie libre de surface du polyester est calculée grâce à la méthode d’Owens-Wendt. Pour ledit polyester, la valeur calculée est de 26 mJ/m2. L’angle de contact de l’eau sur la surface du polyester est de 99°. L’angle de contact de l’huile d’olive est mesuré à 16°. Le polyester permet une structuration de différentes huiles ayant des polarités différentes, telles que l’huile de ricin, l’huile de tournesol, la Cetiol®C5C et la CCT, à une faible concentration de 4% en poids. Selon cette méthode, le polyester est ajouté aux huiles mentionnées, formant ainsi un réseau cristallin qui solidifie les huiles à cette concentration. Exemple 8 (DES23037) : Préparation d’un polyester à partir de 33,16 g (0,164 mole) d’acide sébacique, 3 g (0,0164 mole) d’acide caféique hydrogéné, 25,78g (0,147 mole) de 1-10 décanediol et 1,51 g (0,0164 mole) de glycérol Ces précurseurs sont insérés dans un ballon de 250mL. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation magnétique à 140°C sous azote pendant 2h. Le milieu est ensuite placé sous vide pendant 20h à 140°C sous agitation magnétique. Une seconde étape de 6h est ensuite réalisée à 180°C sous vide. La réaction est suivie par chromatographie d’exclusion stérique (CES) en étalonnage polystyrène par grossissement progressif des masses molaires. La CES indique une masse molaire moyenne en nombre (Mn) de 6900 g/mol et une masse molaire moyenne en masse (Mw) de 17900 g/mol. La morphologie du polyester est étudiée par calorimétrie différentielle à balayage. Les résultats obtenus indiquent que ledit polyester présente une température de fusion d’environ 69°C. L’énergie libre de surface du polyester est calculée grâce à la méthode d’Owens-Wendt. Pour ledit polyester, la valeur calculée est de 34 mJ/m2. L’angle de contact de l’eau sur la surface du polyester est de 82°. L’angle de contact de l’huile d’olive est mesuré à 13°. Le tableau 3 ci-dessous indique les caractéristiques des polyesters des exemples 9 à 11. [Table 3] Variations C10-C10-2,5% M (%mole) Tf Mn θeau θhuile Es Exemple N° Réaction M (°C) (g/mol) (°) (°) (mJ/m2) 9 DES23068 Pripol® 2033 73 4500 87 16 30 10 DES23083 Prica®100H 71 6000 92 15 29 Monolaurate 73 6000 80 21 32 11 DES23087 de glycérol Exemple 9 (DES23068) : Préparation d’un polyester à partir de 73,27 g (0,362 mole) d’acide sébacique, 60 g (0,344 mole) de 1-10 décanediol et 9,8 g (0,018 mole) de Pripol 2033 Ces précurseurs sont insérés dans un ballon de 250mL. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation magnétique à 140°C sous azote pendant 1h. Le milieu est ensuite placé sous vide pendant 24h à 140°C sous agitation magnétique. Une seconde étape de 6h est ensuite réalisée à 180°C sous vide. La réaction est suivie par chromatographie d’exclusion stérique (CES) en étalonnage polystyrène par grossissement progressif des masses molaires. La CES indique une masse molaire moyenne en nombre (Mn) de 4500 g/mol et une masse molaire moyenne en masse (Mw) de 12700 g/mol. La morphologie du polyester est étudiée par calorimétrie différentielle à balayage. Les résultats obtenus indiquent que ledit polyester présente une température de fusion à environ 73°C et une enthalpie de fusion mesurée à environ 122,7 J/g. Exemple 10 (DES23083) : Préparation d’un polyester à partir de 50 g (0,282 mole) d’acide sébacique, 49,12 g (0,296 mole) de 1-10 décanediol et 30,81 g (0,014 mole) de Prica 100H Ces précurseurs sont insérés dans un ballon de 250mL. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation magnétique à 140°C sous azote pendant 1h. Le milieu est ensuite placé sous vide pendant 24h à 140°C sous agitation magnétique. Une seconde étape de 7h est ensuite réalisée à 180°C sous vide. La réaction est suivie par chromatographie d’exclusion stérique (CES) en étalonnage polystyrène par grossissement progressif des masses molaires. La CES indique une masse molaire moyenne en nombre (Mn) de 6000 g/mol et une masse molaire moyenne en masse (Mw) de 10200 g/mol. La morphologie du polyester est étudiée par calorimétrie différentielle à balayage. Les résultats obtenus indiquent que ledit polyester présente une température de fusion à environ 71°C et une enthalpie de fusion mesurée à environ 100,4 J/g. Exemple 11 (DES23087) : Préparation d’un polyester à partir de 62,96 g (0,311 mole) d’acide sébacique, 51,66 g (0,296 mole) de 1-10 décanediol et 4,3 g (0,016 mole) de monolaurate de glycérol Ces précurseurs sont insérés dans un ballon de 250mL. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation magnétique à 140°C sous azote pendant 1h. Le milieu est ensuite placé sous vide pendant 24h à 140°C sous agitation magnétique. Une seconde étape de 7h est ensuite réalisée à 180°C sous vide. La réaction est suivie par chromatographie d’exclusion stérique (CES) en étalonnage polystyrène par grossissement progressif des masses molaires. La CES indique une masse molaire moyenne en nombre (Mn) de 6000 g/mol et une masse molaire moyenne en masse (Mw) de 12100 g/mol. La morphologie du polyester est étudiée par calorimétrie différentielle à balayage. Les résultats obtenus indiquent que ledit polyester présente une température de fusion à environ 73°C et une enthalpie de fusion mesurée à environ 131 J/g. Le tableau 4 ci-dessous indique les caractéristiques des polyesters des exemples 12 à 14. [Table 4] Variations C10-C10-C18-DHHCA (%mole) ^C10-C18- Tf Mn θeau θhuile Es Exemple N° Réaction DHHCA (°C) (g/mol) (°) (°) (mJ/m2) 12 DES23040 87,5 : 10 : 2,5 61 4000 97 56 21 13 DES23042 89,5 : 10 : 0,5 64 4100 93 52 23 14 DES23046 84,5 : 15 : 0,5 59 4300 92 42 25 Exemple 12 (DES23040) : Préparation d’un polyester à partir de 44,36 g (0,219 mole) d’acide sébacique, 2 g (0,01 mole) d’acide caféique hydrogéné, 28,68 g (0,164 mole) de 1- 10 décanediol, 15,74 g (0,044 mole) de monostéarate de glycérol et 1 g (0,01 mole) de glycérol Ces précurseurs sont insérés dans un ballon de 250mL. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation magnétique à 140°C sous azote pendant 2h. Le milieu est ensuite placé sous vide pendant 27h à 140°C sous agitation magnétique. Une seconde étape de 6h est ensuite réalisée à 180°C sous vide. La réaction est suivie par chromatographie d’exclusion stérique en étalonnage polystyrène (CES) par grossissement progressif des masses molaires. La CES indique une masse molaire moyenne en nombre (Mn) de 4000 g/mol et une masse molaire moyenne en masse (Mw) de 12680 g/mol. La morphologie du polyester est étudiée par calorimétrie différentielle à balayage. Les résultats obtenus indiquent que ledit polyester présente une température de fusion à environ 61°C et une enthalpie de fusion mesurée à environ 62 J/g. Exemple 13 (DES23042) : Préparation d’un polyester à partir de 28,3 g (0,140 mole) d’acide sébacique, 0,25 g (0,001 mole) d’acide caféique, 10 g (0,028 mole) de monostéarate de glycérol, 19,25 g (0,111 mole) de 1-10 décanediol et 0,13 g (0,001 mole) de glycérol Ces précurseurs sont insérés dans un ballon de 250mL. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation magnétique à 140°C sous azote pendant 2h. Le milieu est ensuite placé sous vide pendant 16 h à 140°C sous agitation magnétique. Une seconde étape de 12h est ensuite réalisée à 180°C sous vide. La réaction est suivie par chromatographie d’exclusion stérique (CES) en étalonnage polystyrène par grossissement progressif des masses molaires. La CES indique une masse molaire moyenne en nombre (Mn) de 4100 g/mol et une masse molaire moyenne en masse (Mw) de 11400 g/mol. La morphologie du polyester est étudiée par calorimétrie différentielle à balayage. Les résultats obtenus indiquent que ledit polyester présente une température de fusion à environ 64°C et une enthalpie de fusion mesurée à environ 90 J/g. Exemple 14 (DES23046) : Préparation d’un polyester à partir de 27,3 g (0,135 mole) d’acide sébacique, 0,25 g (0,001 mole) d’acide caféique hydrogéné, 12,76 g (0,035 mole) de monostéarate de glycérol, 16,5 g (0,094 mole) de 1-10 décanediol et 0,12 g (0,001 mole) de glycérol Ces précurseurs sont insérés dans un ballon de 250mL. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation magnétique à 140°C sous azote pendant 2 heures. Le milieu est ensuite placé sous vide pendant 20 h à 140°C sous agitation magnétique. Une seconde étape de 8h est ensuite réalisée à 180°C sous vide. La réaction est suivie par chromatographie d’exclusion stérique en étalonnage polystyrène par grossissement progressif des masses molaires. La CES indique une masse molaire moyenne en nombre (Mn) de 4300 g/mol et une masse molaire moyenne en masse (Mw) de 15230 g/mol. La morphologie du polyester est étudiée par calorimétrie différentielle à balayage. Les résultats obtenus indiquent que ledit polyester présente une température de fusion à environ 59°C et une enthalpie de fusion mesurée à environ 109 J/g. Le tableau 5 ci-dessous indique les caractéristiques des polyesters des exemples 15 et 16. [Table 5] Variations C10-P-C18 (%mole) Tf Mn θeau θhuile Es Exemple N° Réaction P (°C) (g/mol) (°) (°) (mJ/m2) 15 DES24142 1,6-Hexanediol 64 5300 100 36 24 16 DES24143 1,12-Dodecanediol 80 6950 83 28 29 Exemple 15 (DES24142) : Préparation d’un polyester à partir de 98,20 g (0,485 mole) d’acide sébacique, 53,57 g (0,461 mole) de 1,6-hexanediol et 8,69 g (0,024 mole) de monostéarate de glycérol Ces précurseurs sont insérés dans un ballon de 250mL. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation magnétique à 140°C sous azote pendant 1h. Le milieu est ensuite placé sous vide pendant 24h à 140°C sous agitation magnétique. Une seconde étape de 6h est ensuite réalisée à 180°C sous vide. La réaction est suivie par chromatographie d’exclusion stérique (CES) en étalonnage polystyrène par grossissement progressif des masses molaires. La CES indique une masse molaire moyenne en nombre (Mn) de 5300 g/mol et une masse molaire moyenne en masse (Mw) de 10650 g/mol. La morphologie du polyester est étudiée par calorimétrie différentielle à balayage. Les résultats obtenus indiquent que ledit polyester présente une température de fusion d’environ 64°C et une enthalpie de fusion mesurée à environ 110 J/g. L’énergie libre de surface du polyester est calculée grâce à la méthode d’Owens-Wendt. Pour ledit polyester, la valeur calculée est de 24 mJ/m2. L’angle de contact de l’eau sur la surface du polyester est de 100°. L’angle de contact de l’huile d’olive est mesuré à 36°. Le polyester permet une structuration de différentes huiles ayant des polarités différentes, telles que l’huile de ricin, l’huile de tournesol et la CCT (triglycéride caprique caprylique), à une faible concentration de 4% en poids. Selon cette méthode, le polyester est ajouté aux huiles mentionnées, formant ainsi un réseau cristallin qui solidifie les huiles à cette concentration. Exemple 16 (DES24143) : Préparation d’un polyester à partir de 15,78 g (0,078 mole) d’acide sébacique, 15 g (0,074 mole) de 1,12-dodecanediol et 1,43 g (0,004 mole) de monostéarate de glycérol Ces précurseurs sont insérés dans un ballon de 250mL. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation magnétique à 140°C sous azote pendant 1h. Le milieu est ensuite placé sous vide pendant 24h à 140°C sous agitation magnétique. Une seconde étape de 6h est ensuite réalisée à 180°C sous vide. La réaction est suivie par chromatographie d’exclusion stérique (CES) en étalonnage polystyrène par grossissement progressif des masses molaires. La CES indique une masse molaire moyenne en nombre (Mn) de 6950 g/mol et une masse molaire moyenne en masse (Mw) de 12950 g/mol. La morphologie du polyester est étudiée par calorimétrie différentielle à balayage. Les résultats obtenus indiquent que ledit polyester présente une température de fusion d’environ 80°C et une enthalpie de fusion mesurée à environ 130 J/g. L’énergie libre de surface du polyester est calculée grâce à la méthode d’Owens-Wendt. Pour ledit polyester, la valeur calculée est de 29 mJ/m2. L’angle de contact de l’eau sur la surface du polyester est de 83°. L’angle de contact de l’huile d’olive est mesuré à 28°. Le polyester permet une structuration de différentes huiles ayant des polarités différentes, telles que l’huile de ricin, l’huile de tournesol, la Cetiol® C5C et la CCT (triglycéride caprique caprylique), à une faible concentration de 4% en poids. Selon cette méthode, le polyester est ajouté aux huiles mentionnées, formant ainsi un réseau cristallin qui solidifie les huiles à cette concentration. Le tableau 6 ci-dessous indique les caractéristiques du polyester de l’exemple 17. [Table 6] Variations S-C10-2,5%C18 (%mole) Tf Mn θeau θhuile Es Exemple N° Réaction S (°C) (g/mol) (°) (°) (mJ/m2) 17 COT23061 Acide azélaïque 65 6600 89 15 30,5 Exemple 17 (COT23061) : Préparation d’un polyester à partir de 15,20 g (0,004 mole) d’acide azélaïque et 13,36 g (0,08 mole) de 1,10-decanediol et 1,46 g (0,08 mole) de monostéarate de glycérol. Ces précurseurs sont insérés dans un ballon de 100mL. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation magnétique à 140°C sous azote pendant 1h. Le milieu est ensuite placé sous vide pendant 21h à 140°C sous agitation magnétique. Une seconde étape de 8h est ensuite réalisée à 180°C sous vide. La réaction est suivie par chromatographie d’exclusion stérique (CES) en étalonnage polystyrène par grossissement progressif des masses molaires. La CES indique une masse molaire moyenne en nombre (Mn) de 6600 g/mol et une masse molaire moyenne en masse (Mw) de 12200 g/mol. La morphologie du polyester est étudiée par calorimétrie différentielle à balayage. Les résultats obtenus indiquent que ledit polyester présente une température de fusion d’environ 65°C et une enthalpie de fusion mesurée à environ 130 J/g. L’énergie de surface de polyester est calculée grâce à la méthode d’Owens-Wendt. Pour ledit polyester, la valeur calculée est de 30,5 mJ/m. L’angle de contact de l’eau sur la surface du polyester est de 89°. L’angle de contact de l’huile d’olive est mesuré à 15°. Le polyester permet une structuration de différentes huiles ayant des polarités différentes, telles que l’huile de ricin, l’huile de tournesol, la Cetiol® C5C et la CCT (triglycéride caprique caprylique), à une faible concentration de 4% en poids. Selon cette méthode, le polyester est ajouté aux huiles mentionnées, formant ainsi un réseau cristallin qui solidifie les huiles à cette concentration. Le tableau 7 ci-dessous indique les caractéristiques des polyesters des exemples comparatifs 18 à 21. [Table 7] Exemples comparatifs Exemple N° Réaction Composition (%mole) Tf(°C) 18 DES23014 C10 : Glycérol : DHHCA (48,8 : 48,8 : 2,4) 6 C10 : Glycérol : Monostéarate de glycérol : DHHCA (49 : 24 19 DES23015 2,4: 46,2 : 2,4) 20 DES22036 C10 : Pripol 1009 (50 : 50) - 8 21 DES22087 C10 : Pripol 1009 : Monostéarate de glycérol (39 : 4 : 57) 25 Exemple comparatif 18 (DES23014) : Préparation d’un polyester à partir de 66,58 g (0,329 mole) d’acide sébacique, 3 g (0,016 mole) d’acide caféique hydrogéné et 30,33 g (0,329 mole) de glycérol Ces précurseurs sont insérés dans un ballon de 250mL. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation magnétique à 140°C sous azote pendant 1h. Le milieu est ensuite placé sous vide pendant 24h à 140°C sous agitation magnétique. La réaction est suivie par chromatographie d’exclusion stérique (CES) en étalonnage polystyrène par grossissement progressif des masses molaires. La CES indique une masse molaire moyenne en nombre (Mn) de 2500 g/mol et une masse molaire moyenne en masse (Mw) de 14000 g/mol. La morphologie du polyester est étudiée par calorimétrie différentielle à balayage. Les résultats obtenus indiquent que ledit polyester présente une température de fusion à environ 6°C. Exemple comparatif 19 (DES23015) : Préparation d’un polyester à partir de 33,29 g (0,164 mole) d’acide sébacique, 3 g (0,008 mole) d’acide caféique hydrogéné, 55,76 g (0,155 mole) de monostéarate de glycérol et 0,79 g (0,008 mole) de glycérol Ces précurseurs sont insérés dans un ballon de 250mL. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation magnétique à 140°C sous azote pendant 1h. Le milieu est ensuite placé sous vide pendant 24h à 140°C sous agitation magnétique. La réaction est suivie par chromatographie d’exclusion stérique (CES) en étalonnage polystyrène par grossissement progressif des masses molaires. La CES indique une masse molaire moyenne en nombre (Mn) de 3250 g/mol et une masse molaire moyenne en masse (Mw) de 10900 g/mol. La morphologie du polyester est étudiée par calorimétrie différentielle à balayage. Les résultats obtenus indiquent que ledit polyester présente une température de fusion à environ 24°C. Exemple comparatif 20 (DES22036) : Préparation d’un polyester de 41,30 g (0,072 mole) de Pripol 1009 et 12,52 g (0,072 mole) de 1-10 décanediol Ces précurseurs sont insérés dans un ballon de 250mL. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation magnétique à 140°C sous azote pendant 1h. Le milieu est ensuite placé sous vide pendant 14h à 140°C sous agitation magnétique. La réaction est suivie par chromatographie d’exclusion stérique (CES) en étalonnage polystyrène par grossissement progressif des masses molaires. La CES indique une masse molaire moyenne en nombre (Mn) de 5600 g/mol et une masse molaire moyenne en masse (Mw) de 9890 g/mol. La morphologie du polyester est étudiée par calorimétrie différentielle à balayage. Les résultats obtenus indiquent que ledit polyester présente une température de fusion d’environ -8°C. Exemple comparatif 21 (DES22087) : Préparation d’un polyester à partir de 25 g (0,0697 mole) de monostéarate de glycérol, 3,08 g (0,005 mole) de Pripol 1009 et 9,76 g (0,048 mole) d’acide sébacique Ces précurseurs sont insérés dans un ballon de 250mL. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation magnétique à 140°C sous azote pendant 1h. Le milieu est ensuite placé sous vide pendant 24h à 140°C sous agitation magnétique. La réaction est suivie par chromatographie d’exclusion stérique en étalonnage polystyrène par grossissement progressif des masses molaires. La CES indique une masse molaire moyenne en nombre (Mn) de 4300 g/mol et une masse molaire moyenne en masse (Mw) de 9000 g/mol. La morphologie du polyester est étudiée par calorimétrie différentielle à balayage. Les résultats obtenus indiquent que ledit polyester présente une température de fusion à environ 25°C. L’énergie libre de surface du polyester est calculée grâce à la méthode d’Owens-Wendt. Pour ledit polyester, la valeur calculée est de 23 mJ/m2. L’angle de contact de l’eau sur la surface du polyester est de 83°. Exemple 22 : formulations cosmétiques Pour chaque type de formulation, les polyesters seront comparés à une référence positive (une marque commerciale ANTARON VP-220F : la VP/Eicosene Copolymer) et à une référence négative (sans agent filmogène ajouté). Sauf stipulation contraire, les pourcentages sont exprimés en pourcentages massiques (% g/g de formulation). Formulation 1 : fond de teint formulé en émulsion inverse Le fond de teint en émulsion inverse est formulé de la façon suivante : la phase aqueuse (A) est préparée sous agitation magnétique modérée. L’agent filmogène est mélangé à la dispersion de pigment à 80°C. Cette phase (B) est refroidie à température ambiante et la phase (C) est ensuite rajoutée. L’ajout de la phase (A) dans la phase (B+C) est réalisé progressivement à température ambiante sous forte agitation mécanique par une pale défloculeuse. L’agitation est poursuivie pendant 15 min et les phases D et E sont rajoutées sous une agitation plus douce. La composition de la formulation 1 est donnée dans le tableau 8 ci-dessous : [Table 8] Formulation Formulation Formulation Phase Nom commercial Dénomination INCI A (%) B (%) C (%) DEMINERALIZED A Water 49,50 46,50 46,50 WATER A NaCl Sodium Chloride 1,00 1,00 1,00 A GLYCERIN Glycerin 5,00 5,00 5,00 DES23007 (exemple 1) ou DES22036 (exemple 20) ou DES22087 (exemple 21) AGENT B ou X 3,00 X FILMOGENE DES23015 (exemple 19 ou DES23030 (exemple 3) ou DES23012 (exemple 7) ANTARON B VP/Eicosene Copolymer X X 3,00 VP-220F Caprylic/Capric Triglyceride (and) Titanium DISPERSION B Dioxide (and) Iron Oxides 25,00 25,00 25,00 FEA22073 (and) Polyhydroxy Stearic Acid B CETIOL®CC Dicaprylyl Carbonate 10,00 10,00 10,00 PLUROL Polyglyceryl-3 C DIISOSTEARIQUE 2,00 2,00 2,00 Diisostearate CG DEHYMULS Polyglyceryl-2 C 2,00 2,00 2,00 PGPH Dipolyhydroxystearate D SATINIER M5 Silica 5,00 5,00 5,00 E PARFUM Fragrance 0,50 0,50 0,50 TOTAL 100,00 100,00 100,00 Le polyester semi-cristallin selon l’invention, obtenu à partir de dérivés d’origine biosourcée, permet une bonne stabilisation des émulsions inverses. Formulation 2 : fond de teint formulé en formulation anhydre Le fond de teint anhydre est formulé de la façon suivante : la phase (A) est préparée en amont en mélangeant les trois huiles avec un cocktail de pigments sous forte agitation à l’Ultra-Turrax pendant 15 min. La phase (B) est ajoutée puis le mélange est chauffé à 80°C et homogénéisé pendant 30 min sous agitation mécanique. La température est abaissée à 80°C et la phase (C) est rajoutée puis le milieu est agité 5 min. Enfin, la phase (D) est ajoutée et le mélange complet est agité durant 5 min supplémentaires. La composition de la formulation 2 est donnée dans le tableau 9 ci-dessous : [Table 9] Nom Formulation Formulation Formulation Formulation Dénomination INCI commercial D (%) E (%) F (%) G (%) Caprylic/Capric Labrafac CC Triglyceride 34,00 31,00 31,00 31,00 Ricinus Communis Huile de Ricin (Castor) Seed Oil 32,50 32,50 32,50 32,50 Cetiol C5 C Coco-Caprylate Caprate 5,00 5,00 5,00 5,00 Unipure CI 77891 10,00 10,00 10,00 10,00 Castor Oil /IPDI Copolymer (and) Caprylic/Capric Triglyceride (and) Hydrogenated Castor Oil/Sebacic Acid EstoGel Max Copolymer 6,00 6,00 6,00 6,00 Oryza Sativa (Rice) Bran Cire de Riz Wax 7,00 7,00 7,00 7,00 Salacos HS-6C Polyhydroxy Stearic Acid 1,00 1,00 1,00 1,00 Satinier M5 Silica 4,00 4,00 4,00 4,00 Vanille Gourmande Fragrance 0,50 0,50 0,50 0,50 Agent DES23024 (exemple 2) Filmogène x 3,00 x x Antaron V220 VP/Eicosene Copolymer x x 3,00 x Diisostearoyl Polyglyceryl-3 Dimer Dilinoleate (and) Caprylic/Capric Solamaz Triglyceride x x x 3,00 TOTAL 100 100 100 100 Le polyester semi-cristallin, obtenu à partir de dérivés d’origine biosourcée, apporte de la consistance et une bonne sensorialité. Formulation 3 : rouge à lèvres formulé sur une base anhydre Le rouge à lèvre anhydre est formulé de la façon suivante : tous les constituants sont mélangés pendant 30 min à 80°C sous agitation mécanique par une pale défloculeuse. La composition de la formulation 3 est donnée dans le tableau 10 ci-dessous : [Table 10] Formulation Formulation Formulation Nom commercial Dénomination INCI H (%) I (%) J (%) Oryza Sativa (Rice) CIRE DE RIZ Bran Wax 10,00 10,00 10,00 CIRE D'ABEILLE Cera Alba 10,00 10,00 10,00 SWD RED 6 BA Synthetic Wax (and) LAKE CI 15850 15,00 15,00 15,00 Caprylic/Capric LABRAFAC CC Triglyceride 61,00 61,00 65,00 DES23024 Agent Filmogène (exemple 2) 4,00 x x VP/Hexadecene ANTARON V220 Copolymer x 4,00 x Total100 100 100 Formulation 4 : crème solaire FPS30 La crème solaire est formulée de la façon suivante : la phase (A) est préparée à température ambiante sous agitation mécanique modérée. La glycérine et le xanthane sont mélangés en amont avant leur insertion dans la phase (A). Cette dernière est chauffée à 80°C. La phase grasse (B) est préparée à 80°C sous agitation mécanique par une pale défloculeuse. L’émulsion se fait par ajout de la phase (B) dans la phase (A) à 80°C sous forte agitation. L’agitation est maintenue pendant 15 min à 80°C. La température est abaissée à 40°C et le parfum (C) est rajouté. L’agitation est poursuivie jusqu’à ce que la formulation retourne à température ambiante. La composition de la formulation 4 est donnée dans le tableau 11 ci-dessous :
[Table 11] Formulatio Formulatio Formulatio Phase Nom commercial Dénomination INCI n n n K (%) L (%) M (%) Eau A Water 53,60 53,60 53,60 demineralisée A Phenoxyethanol Phenoxyethanol 0,60 0,60 0,60 A Glycerine Glycerin 3,00 3,00 3,00 A Rhodicare S Xanthan gum 0,30 0,30 0,30 B Sans polymère X X X B Antaron V-220F VP/Eicosene Copolymer X 3,00 X AGENT DES23024 B X X 3,00 FILMOGENE (exemple 2) 2- Ethylhexyl B Ethylhexyl salicylate 5,00 5,00 5,00 salicylate B Uvinul T150 Ethylhexyl triazone 4,00 4,00 4,00 Diethylamino Uvinul A plus B hydroxybenzoyl hexyl 4,00 4,00 4,00 granular benzoate Bis-ethylhexyloxyphenol B Tinosorb B 3,00 3,00 3,00 Methoxyphenyl triazine B Dub DIS Diisopropyl sebacate 11,00 11,00 11,00 B Cetiol B Dibutyl adipate 9,00 9,00 9,00 Polyglyceryl-6 stearate (and) B Tego Care PBS 6 4,00 4,00 4,00 polyglyceryl-6 behenate B Tegin Pellets Glyceryl stearate 1,00 1,00 1,00 B Lanette O OR Cetearyl alcohohl 1,00 1,00 1,00 C Parfum Manoi Fragrance 0,50 0,50 0,50 Total 100,00 100,00 100,00 Exemple 23 : test de la propriété d’anti-transfert La propriété d’anti-transfert est évaluée à travers plusieurs tests sur des formulations cosmétiques de couleurs. Les performances des polyesters selon l’invention sont évaluées dans des formulations de différente nature (fonds de teint, rouge à lèvres) Test d’anti-transfert de fonds de teint Test n°1 : la formulation est appliquée sur BioSkin®, une peau artificielle en polyuréthane élastomère, à une concentration de 5mg/cm². La formulation est étalée au doigt selon le protocole établi. Le film de formulation est séché 15 min à 25°C. A la fin du séchage, un papier est déposé sur le film et une force de 5N/cm² est exercée sur le papier pendant 3 secondes. Le transfert est évalué visuellement et quantitativement par mesure du gain de masse sur le papier après application d’une force de 5N/cm2 pendant 3s. Le pourcentage de formulation transférée est ensuite calculée par la formule : (masse papier avant – masse papier après)/ masse formulation déposée Les résultats des test anti-transfert selon le Test n°1 avec les fonds de teint en émulsion inverse [tableau 8] sont rapportés dans le tableau 12 ci-dessous : [Table 12] Numéro de Formulation Formulation C Formulation B formulation A Vp/Eicosene DES22036 DES22087 Copolymère DES23007 (exemple (exemple Sans Agent filmogène (Antaron (exemple 1) comparatif comparatif polymère VP-220F) 20) 21) Pourcentage de formulation 3%-10% 4% - 10% 24-27% 24-25% 25-31% transférée Les résultats montrent qu’un polyester selon l’invention formulé dans un fond de teint en émulsion inverse présente un transfert de pigment similaire à la référence commerciale synthétique VP/Eicosene Copolymer. En revanche, les polyesters des exemples comparatifs présentent de mauvaises propriétés d’anti-transfert, proches de celles de la formulation sans polymère. Le polyester DES22036 (exemple comparatif 209) est un polyester liquide, qui ne possède donc pas de température de fusion supérieure à l’ambiante ; il présente un pourcentage de transfert d’environ 25% dans les conditions du test. Le polyester DES22087 (exemple comparatif 21) est un polyester contenant une quantité importante de greffons hydrophobes et une basse Tf (25°C), confère une cohésion limitée au filme déposé. Ce dernier présente un pourcentage de transfert d’environ 25% dans les conditions du test. Les résultats des test anti-transfert selon le Test n°1 modifié en ce qu’ils sont conduits à 25°C après un séchage de 25min avec les fonds de teint en émulsion inverse [tableau 8] sont rapportés dans le tableau 13 ci-dessous :
[Table 13] Numéro de Formulation C Formulation B Formulation A formulation VP / Eicosene DES23015 Agent Copolymer DES23007 DES23030 (Exemple Sans polymère filmogène (Antaron (Exemple 1) (Exemple 3) comparatif V-220F) 19) Pourcentage de formulation 3% - 10% 5% - 10% <10% ≈ 35% ≈ 25% transférée Les résultats montrent que les polyesters selon l’invention formulés dans un fond de teint en émulsion inverse présentent un transfert de pigment similaire à la référence commerciale synthétique VP/Eicoseine Copolymer. Le polyester DES23015 (exemple comparatif 19) est un polyester contenant une quantité importante de greffons hydrophobes et une basse Tf (25°C), confère une cohésion limitée au filme déposé. Il présente un pourcentage de transfert, proche de la formulation sans polymère. Test n°2 : Ce test de propriété anti-transfert a été mis en place pour étudier la propriété dans une gamme de températures proche de celle de la peau (30°C). Il reproduit les conditions du tests n°1 sur BioSkin® mais le séchage est effectué durant 30 min à 30°C/ 35°C puis le test réalisé à 30°C/35°C. Les résultats des test anti-transfert selon le Test n°2 avec les fonds de teint en émulsion inverse [tableau 8] sont rapportés dans le tableau 14 ci-dessous : [Table 14] Numéro de Formulation C Formulation B Formulation A formulation VP Eicosene DES23030 DES23024 Agent filmogène Copolymer Sans polymère (Exemple 3) (Exemple 2) (Antaron V-220F) Pourcentage de formulation 12-15% 0-1% <1% 7-10% transférée Les résultats montrent que, pour la formulation contenant le polyester filmogène selon l’invention, le pourcentage de produit transféré est considérablement réduit par rapport au même test réalisé à plus basse température (25°C) Pour la formulation contenant le produit commercial synthétique, une augmentation de la quantité de produit transféré est observée. Cet agent filmogène pétro-sourcé possède une température proche de celle du test, autour de 35°C-40°C. Aussi, les interactions inter- chaines ou encore l’organisation des zones cristallines, qui donnent habituellement les propriétés filmogènes, sont diminuées ; l’agent filmogène est moins efficace. Les résultats montrent donc que, à une température de 30-35°C, les polyesters selon l’invention présentent, en raison de leur plus haute température de fusion (50-80°C), une meilleure propriété anti-transfert. Test n°3 : ce test consiste à déposer une masse de 30 mg de formulation sur 4cm² sur la peau d’un volontaire en laissant le film sécher durant 30 min. Une force constante de 5N/cm2 est ensuite appliquée sur cette même surface. La quantité de formulation transférée est quantifiée par mesure de perte de masse. Les résultats des test anti-transfert selon le Test n°3 avec les fonds de teint en émulsion inverse [tableau 8] sont rapportés dans le tableau 15 ci-dessous : [Table 15] Numéro de Formulation Formulation B Formulation C formulation A VP/Eicosene DES23007 DES23012 Copolymer Sans Agent filmogène (exemple 1) (exemple 7) (Antaron polymère V-220F) Quantité de formulation sur 2,2 mg 2,3 mg 3,9 mg 4,5 mg papier transférée Les résultats montrent que les polyesters filmogènes selon l’invention présentent un effet anti-transfert significatif lorsqu’ils sont incorporés dans les formulations de fond de teint. Les résultats des test anti-transfert selon le Test n°3 avec les fonds de teint anhydre [Formulation 2 - tableau 9] sont rapportés dans le tableau 16 ci-dessous :
[Table 16] Numéro de Formulation D Formulation E Formulation F Formulation G formulation Diisostearoyl Polyglyceryl-3 VP/Eicosene Dimer Agent DES23024 Copolymer Dilinoleate Sans polymère filmogène (exemple 2) (Antaron (and) V-220F) Caprylic/Capric Triglycéride (Solamaz) Température du 25°C 25°C 25°C 25°C test Pourcentage de formulation 20 % - 30 % 10 % - 20 % 10 % - 16 % 30 % – 40 % transféré Les résultats montrent que l’agent filmogène commercial biosourcé, liquide, ne présente aucune propriété anti-transfert alors que l’agent filmogène biosourcé de l’invention est aussi efficace que la référence commerciale synthétique. Test d’anti-transfert sur rouge à lèvres La formulation de rouge à lèvre [Exemple 22, Formulation 3 – Tableau 10] est appliquée sur BioSkin® à une concentration de 5mg/cm², selon les conditions du Test n°1. Les résultats sont rapportés dans le tableau 17 ci-dessous : [Table 17] Numéro de Formulation H Formulation I Formulation J formulation VP/Eicosene DES23030 Agent filmogène Copolymer Sans polymère (Exemple 3) (Antaron V-220F) Pourcentage de formulation 2% - 4% 3% - 5% 8-10 % transférée Les résultats montrent qu’un polyester selon l’invention formulé dans un rouge à lèvres présente un transfert de pigment similaire à la référence commerciale d’origine pétrochimique (Antaron V-220F). La différence de transfert observée avec et sans agent filmogène est significativement visible. Exemple 24 : test de résistance à l’eau Des tests de résistance à l’eau in vivo sont réalisés. Le protocole consiste à appliquer une quantité de formulation connue sur les mains d’un volontaire. La crème est déposée sur le dos d’une main et les deux mains sont alors frottées dos contre paume pendant 10 secondes. La formulation appliquée ainsi est séchée pendant 15 min à température ambiante. Les deux mains sont ensuite chacune plongée dans un bécher contenant 500 mL d’eau. Une agitation de 100 rpm à l’aide d’un barreau aimanté et d’un agitateur magnétique est appliquée et les bains sont chauffés à 30°C. Une exposition de 10 min ou 20 min dans ce milieu est réalisée. La quantité de filtres relargués est mesurée par spectroscopie d’absorption UV. Elle est calculée en comparant l’absorbance des filtres à 305nm et 355nm issus de la formulation totalement solubilisée (A100%) et à celle des filtres relargués après application sur les mains et trempage. Moins la concentration de filtres dans la solution aqueuse est élevée et plus la formulation peut être considérée comme résistante à l’eau. Une photographie UV des mains est prise avant et après exposition dans les bains d’eau pour évaluer qualitativement la perte ou non de filtres solaires organiques. Une photo UV donne une coloration noire pour les parties qui absorbent les rayonnements UV. Les filtres organiques absorbant ces longueurs d’onde, si des filtres sont présents, la peau apparait avec une coloration noire. Essai 1 : Pour tester de résistance à l’eau, la formulation de crème solaire [Formulation 4 - Tableau 11] est utilisée. La résistance à l’eau de trois émulsions huile dans eau contenant des filtres anti-UV organiques formulés sans polymère, avec Antaron® V-220F (référence commerciale synthétique) et avec un polyester filmogène selon l’invention est évaluée. Pour cet essai, seulement 10 min d’exposition dans l’eau sont réalisées mais sans agitation magnétique. Les résultats sont rapportés dans le tableau 18 ci-dessous : [Table 18] Formulation Numéro de formulation Formulation L Formulation M K VP/Eicosene Sans DES23024 Agent filmogène Copolymer polymère (exemple 2) (Antaron V-220F) Quantité de formulation appliquée 400 mg 399 mg 397 mg Absorbance (305 nm) 0,043 0 0 Absorbance (355 nm) 0,15 0 0 Formulation relarguée (305nm) 2,2% 0 0 (355nm) 11% 0 0 A100% (305nm)= 2 ; A100% (355nm)=1,35 Les résultats montrent que la quantité de filtres relarguée par la formulation contenant le polymère biosourcé de l’invention est nulle, et identique à celle de la référence commerciale. Essai 2 : la résistance à l’eau de deux formulations de crèmes solaires [Formulation 4 - Tableau 11], formulées avec un polyester filmogène selon l’invention et avec Antaron® V220F (référence commerciale) est évaluée après seulement 10 min d’exposition dans l’eau mais sous agitation d’un barreau magnétique. Les résultats sont rapportés dans le tableau 19 ci-dessous : [Table 19] Numéro de formulation Formulation M Formulation L Agent filmogène DES23024 VP/Eicosene Copolymer (exemple 2) (Antaron V-220F) Quantité de formulation appliquée 394 mg 395 mg Absorbance (305 nm) 0,05 0,01 Absorbance (355 nm) 0,005 0,035 Formulation relarguée (305nm) 2,5% 0,5% (355nm) 0,3% 2,5% A100% (305nm)= 2 ; A100% (355nm)=1,35 Essai 3 : la résistance à l’eau de deux formulations de crèmes solaires [Formulation 4 - Tableau 11], formulées avec un polyester filmogène selon l’invention et avec Antaron® V220F (référence commerciale) est évaluée après 20 min d’exposition dans l’eau mais sous agitation d’un barreau magnétique. Les résultats sont rapportés dans le tableau 20 ci- dessous : [Table 20] Numéro de formulation Formulation K Formulation L Formulation M ne Ba VP/Eicosene Agent filmogè se sans DES23024 polymère Copolymer (Antaron V-220F) (exemple 2) Quantité de formulation appliquée 403 mg 402 mg 398 mg Absorbance (305 nm) 0,280 0,015 0,015 Absorbance (355 nm) 0,203 0 0 % Formulation relargué (305nm) 14% 0,8 0,8% (355nm) 15 % 0 % 0% A100% (305nm)= 2 ; A100% (355nm)=1,35 Les résultats, représentés également sur la figure 1, montrent que la quantité de filtres relarguée par la formulation contenant le polymère biosourcé de l’invention sous agitation est significativement inferieure à la base sans polymère, et comparable au résultat obtenu avec le polymère synthétique. Le polymère biosourcé de l’invention présente des propriétés avérées de résistance à l’eau.

Claims

REVENDICATIONS 1. Composé polyester cristallin et/ou semi-cristallin biosourcé apte à former un film, caractérisé en ce qu’il répond à la formule (I) [Chem.1]
Figure imgf000045_0001
dans laquelle : - W et X, ayant un nombre identique ou différent d'atomes de carbone, représentent indépendamment un radical alkyl aliphatique linéaire ou cyclique, comprenant de 2 à 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 28 atomes de carbone, ledit radical comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations mais n’incluant aucune fonction éther, amine ou thiol ; - Z représente un radical alkyl aliphatique linéaire ou ramifié, ou cyclique, comprenant de 2 à 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 28 atomes de carbone, ledit radical comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations mais n’incluant aucune fonction éther, amine ou thiol ; - Y représente un radical alkyl aliphatique ramifié, comprenant de 3 à 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 31 atomes de carbone, ledit radical comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations mais n’incluant aucune fonction éther, amine ou thiol, - V représente un radical alkyl aliphatique ramifié ou cyclique, ou aromatique, comprenant de 3 à 90 atomes de carbone, de préférence de 6 à 75 atomes de carbone, mais n’incluant aucune fonction éther, amine ou thiol, - R1 représente un proton H ou un groupe acyl–(C=O)R, où R est un radical alkyl aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 2 à 90 atomes de carbone, ledit radical pouvant comporter des insaturations et une ou plusieurs fonctions de type alcool ou acide ; - R2 représente un groupement -OH ou une terminaison –OR’ où R’, identique à ou différent de R, est un radical alkyl aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 2 à 36 atomes de carbone, ledit radical pouvant comporter des insaturations et une ou plusieurs fonctions de type alcool ou acide, - n, m et p représentent, indépendamment, un nombre entier dont la somme (n+m+p) est telle que la masse molaire en nombre du polymère est comprise entre 3000g/mol et 50000g/mol; - n est un nombre entier de 1 à 400; - m est un nombre entier de 1 à 160 et choisi de telle sorte que le ratio (m/n+m+p) soit strictement supérieur à 0 et inférieur ou égal à 0,4 ; - p est un nombre entier de 0 à 20 et choisi de telle sorte que le ratio (p/n+m+p) soit compris entre 0 et 0,05, et présentant les caractéristiques suivantes : - il est constitué d’unités monomères d’origine biosourcée ; - sa température de fusion est comprise entre 50°C et 80°C ; - il a une énergie libre de surface inférieure à 35 mJ/m2 ; - il a une masse molaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 3000 g/mol et inférieure à 50000g/mol, de préférence une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 3000 et 40000g/mol ; - il a un angle de contact en eau compris entre 80° et 150°, et - il a un angle de contact en huile compris entre 12° et 90°.
2. Composé polyester selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse molaire unitaire des unités monomères est inférieure ou égale à 600g/mol.
3. Composé polyester selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l’angle de contact en eau est compris entre 80° et 120°, de préférence entre 80° et 100°.
4. Composé polyester selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les unités monomères sont issues d’au moins un polyacide et d’au moins un polyalcool.
5. Composé polyester selon l’une des revendications 1 à 4, de formule (I), dans laquelle W et X sont des radicaux alkyl aliphatiques linéaires ou cycliques, ayant un nombre identique ou différent d'atomes de carbone, comprenant 4 à 28 atomes de carbone et représentent au moins 80% molaire du composé polyester.
6. Composé polyester selon l’une des revendications 1 à 5, de formule (I), dans laquelle Y est issu d’unités monomères de polyalcools ramifiés contenant de 3 à 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 31 atomes de carbone et est présent dans ledit composé polyester en une quantité comprise entre 1 et 40% molaire.
7. Composé polyester selon la revendication 6, de formule (I), dans laquelle Y comporte une chaîne ramifiée de 18 atomes de carbone.
8. Composé polyester selon l’une des revendications 1 à 7, de formule (I), dans laquelle V est issu d’unités monomères de polyalcools à chaînes grasse, ramifiés, tels que les dimères d’acide gras hydroxylés ou des oligopolyesters, comprenant de 3 à 90 atomes de carbone, de préférence de 6 à 75 atomes de carbone.
9. Composé polyester selon l’une des revendications 1 à 8, de formule (I), dans laquelle V est présent dans ledit composé polyester en une quantité de moins de 5% molaire.
10. Composé polyester selon l’une des revendications 1 à 9, de formule (I), contenant des unités catéchols introduites lorsque R1 est choisi parmi des dérivés catéchols, ou lorsque V est issu d’unités monomères de polyalcools contenant des unités de type catéchol et est présent dans ledit composé polyester en une quantité de moins de 5% molaire.
11. Procédé de préparation d’un composé polyester selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : - formation d’oligomère par condensation entre au moins un polyacide et au moins un polyalcool à une durée comprise entre 1h et 35h, à une température comprise entre 100°C et 180°C, notamment entre 130°C et 160°C, sous vide, et - polymérisation complète entre les oligomères préalablement formés, pendant une durée comprise entre 1h et 15h, à une température comprise entre 150°C et 215°C, sous vide.
12. Composé polyester selon l’une quelconque des revendications 4 à 10 ou procédé de préparation d’un composé polyester selon la revendication 11, dans lesquels le polyacide est choisi parmi l’acide sébacique, l’acide azélaïque et/ou le Pripol® diacide et le polyalcool est choisi parmi le 1,10 décanediol, le 1,6 hexanediol, le 1,12 dodécanediol, le glycérol, le monostéarate de glycérol, le monolaurate de glycérol et/ou le Pripol® diol.
13. Utilisation d’un composé polyester selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 ou 12 ou obtenu par le procédé selon la revendication 11 ou 12, dans une formulation cosmétique, en particulier une émulsion directe (huile /eau), une émulsion inverse (eau/huile) ou une formulation anhydre.
14. Utilisation selon la revendication 13, dans laquelle ledit composé polyester est utilisé en mélange avec une huile choisie parmi les huiles végétales et les mélanges d’huiles apolaires et d’huiles plus polaires, en particulier d’origine naturelle.
15. Composition cosmétique contenant un composé polyester selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 ou 12 ou obtenu par le procédé selon la revendication 11 ou 12.
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