WO2025084306A1

WO2025084306A1 - センサモジュール

Info

Publication number: WO2025084306A1
Application number: PCT/JP2024/036786
Authority: WO
Inventors: 秀昭片山; 優太佐藤
Original assignee: Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 2023-10-17
Filing date: 2024-10-16
Publication date: 2025-04-24
Anticipated expiration: 2026-04-17

Abstract

長期間のモニタリングが可能なセンサモジュールを提供する。【解決手段】センサモジュール１０は、データを測定するセンサ１１と、測定したデータを外部へ送信する通信装置１２と、センサ１１及び通信装置１２に電力を供給する蓄電池１３と、蓄電池１３を充電するための発電装置１４と、を備え、蓄電池１３が全固体電池であり、蓄電池１３をＴｈ＝１０５℃において１００サイクル充放電したときの１サイクル当たりの平均容量減少率の実測値ｋ_１００が、Ｔ＝２５℃、Ｔ＝３７℃及びＴ＝４５℃において１００サイクル充放電したときの１サイクル当たりの平均容量減少率ｆ_１００（Ｔ）を下記の式（１）に代入し、最小二乗法によって係数Ａ_１００及びＢ_１００を決定して得た予測式ｆ_１００（Ｔ）にＴ＝Ｔｈを代入して求めた予測値ｆ_１００（Ｔｈ）の１１０％以下である。　ｆ_１００（Ｔ）＝Ａ_１００／（２７３＋Ｔ）＋Ｂ_１００　（１）　式（１）のＴの単位は℃である。

Description

センサモジュール

　本発明は、センサモジュールに関する。

　構造物の異常等を検知するため、センサを備えたセンサモジュールを構造物に設置することが行われている。センサモジュールは例えば、構造物に関する所定のデータを測定するためのセンサ、測定したデータを外部に送信するための通信装置、及びセンサや通信装置に電力を供給する電源等を備え、構造物の状態を遠隔から監視（モニタリング）できるように構成されている。

　特開２００１－３３８３８１号公報には、構造物の複数箇所における物理量を収集する物理量収集システムが開示されている。この物理量収集システムは、物理量を検出して当該物理量に基づく情報を無線で送信する複数の計測装置と、複数の計測装置から送信された情報を受信する受信装置と、受信装置によって受信された情報を記憶する記憶装置とを備える。

　特開２０１６－１９４４４１号公報には、構造物に取り付けられるセンサモジュールが開示されている。このセンサモジュールは、構造物の性質に係る物理量を検知するセンサ装置と、構造物とセンサの間の接着シートとを有している。

　特開２０２０－１１９１４９号公報には、橋梁等の振動する構造物に固定設置されたセンサシステム等で使用される無線通信システムが開示されている。この無線通信システムは、少なくとも加速度センサを備える無線通信装置であって、加速度センサが測定した一定時間の加速度データに対して、フーリエ変換を含む所定の演算を行い、周波数スペクトルを取得するデータ演算手段と、周波数スペクトルを送信する送信手段とを備える。

　国際公開第２０２２／１１８９２８号には、全固体電池と充電装置とを含む全固体電池のシステムが開示されている。この全固体電池のシステムは、全固体電池の負極活物質がリチウムチタン酸化物を含有し、負極放電利用率Ｘ（＝電池容量Ｑ（ｍＡｈ）÷負極中の負極活物質の質量（ｇ））が１３４ｍＡｈ／ｇ以下である。この全固体電池のシステムは、負極放電利用率Ｘを１３４ｍＡｈ／ｇ以下に調整することで、リチウムチタン酸化物の高抵抗化を抑制して、高温貯蔵後の放電容量の低下を抑制する。

特開２００１－３３８３８１号公報特開２０１６－１９４４４１号公報特開２０２０－１１９１４９号公報国際公開第２０２２／１１８９２８号

　橋梁やトンネル等のインフラ設備に対しては、数十年といった長期間に亘るモニタリングが行われる場合がある。一方、既存のセンサモジュールは概ね５年程度の使用が想定されており、この期間が経過したものは順次交換していく必要がある。

　本発明の課題は、長期間のモニタリングが可能なセンサモジュールを提供することである。

　本発明の一実施形態によるセンサモジュールは、データを測定するセンサと、前記測定したデータを外部へ送信する通信装置と、前記センサ及び前記通信装置に電力を供給する蓄電池と、前記蓄電池を充電するための発電装置又は受電用アンテナと、を備え、前記蓄電池が全固体電池であり、前記蓄電池をＴｈ＝１０５℃において１００サイクル充放電したときの１サイクル当たりの平均容量減少率の実測値ｋ_１００が、Ｔ＝２５℃、Ｔ＝３７℃及びＴ＝４５℃において１００サイクル充放電したときの１サイクル当たりの平均容量減少率ｆ_１００（Ｔ）を下記の式（１）に代入し、最小二乗法によって係数Ａ_１００及びＢ_１００を決定して得た予測式ｆ_１００（Ｔ）にＴ＝Ｔｈを代入して求めた予測値ｆ_１００（Ｔｈ）の１１０％以下であり、前記蓄電池をＴｈ＝１０５℃において２００サイクル充放電したときの１サイクル当たりの平均容量減少率の実測値ｋ_２００が、Ｔ＝２５℃、Ｔ＝３７℃及びＴ＝４５℃において２００サイクル充放電したときの１サイクル当たりの平均容量減少率ｆ_２００（Ｔ）を下記の式（２）に代入し、最小二乗法によって係数Ａ_２００及びＢ_２００を決定して得た予測式ｆ_２００（Ｔ）にＴ＝Ｔｈを代入して求めた予測値ｆ_２００（Ｔｈ）の１１０％以下である。
　　ｆ_１００（Ｔ）＝Ａ_１００／（２７３＋Ｔ）＋Ｂ_１００　　　（１）
　　ｆ_２００（Ｔ）＝Ａ_２００／（２７３＋Ｔ）＋Ｂ_２００　　　（２）
　式（１）及び（２）のＴの単位は℃である。

　本発明によれば、長期間のモニタリングが可能なセンサモジュールが得られる。

図１は、本発明の一実施形態によるセンサモジュールの機能的構成を示すブロック図である。図２は、温度と劣化速度との関係を示す散布図である。

　既存のセンサモジュールは概ね５年程度の使用が想定されており、電源には主に一次電池が用いられている。センサモジュールをより長期間に亘って使用できるようにするために、センサモジュールに発電装置と蓄電池（二次電池）とを設けることが考えられる。

　センサモジュールは屋外に設置されることが多く、設置される地域によっては冬季に－３０℃程度まで温度が低下する場合がある。一方、夏季には日光が直射することで６０℃程度まで温度が上昇する場合がある。二次電池をセンサモジュールに使用する場合、広い温度範囲で安定して動作が可能な二次電池を用いることが好ましい。このような広い温度範囲で安定して動作が可能な二次電池として、固体電解質を用いた二次電池（全固体電池）が好適である。

　広い温度範囲において安定して動作が可能な全固体電池を用いた場合であっても、長期間の使用においては、通常よりも高い温度に曝される場合があり得る。１年に数回、あるいは数年に１回といった頻度であっても、通常よりも高い温度に曝される可能性がある場合、搭載された二次電池が当該温度で急激に劣化するものであれば、結局、センサモジュールを長期間に亘って使用することができない。そのため、センサモジュールに搭載する二次電池は、通常よりも高い温度に曝された場合であっても、当該温度で劣化速度が大幅に増加しないものであることが好ましい。

　本発明は、以上の知見に基づいて完成された。以下、図面を参照し、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

　［センサモジュール］
　図１は、本発明の一実施形態によるセンサモジュール１０の機能的構成を示すブロック図である。センサモジュール１０は、データを測定するセンサ１１と、測定したデータを外部へ送信する通信装置１２と、センサ１１及び通信装置１２に電力を供給する蓄電池１３と、蓄電池１３を充電するための発電装置１４とを備えている。センサモジュール１０はまた、センサ１１、通信装置１２、蓄電池１３及び発電装置１４を制御する制御装置１５をさらに備えている。

　制御装置１５はより具体的には、センサ１１及び通信装置１２を制御する通信制御部１５１と、蓄電池１３及び発電装置１４を制御する電源制御部１５２とを含んでいる。通信制御部１５１及び電源制御部１５２は、基板１６に実装されている。

　基板１６には、両面のうち少なくとも一方の面に所定の配線が形成されている。基板１６の配線は、センサ１１、通信装置１２、蓄電池１３、発電装置１４、通信制御部１５１及び電源制御部１５２と電気的に接続されている。上述のとおり、通信制御部１５１及び電源制御部１５２は、基板１６に実装されている。基板１６には、通信制御部１５１及び電源制御部１５２以外の素子が実装されていてもよい。

　センサモジュール１０は、図示しない構造物に設置され、所定の期間に亘って当該構造物に関する所定のデータを取得するために用いられる。センサモジュール１０は、具体的には、センサ１１によって構造物に関するデータを測定し、測定したデータを通信装置１２によって外部に送信する。この構成によれば、構造物の状態を遠隔から監視（モニタリング）することができる。

　センサモジュール１０によるモニタリングの対象となる構造物は、これらに限定されないが、例えば橋梁やトンネル等である。センサ１１は、これらに限定されないが、加速度センサ、音響センサ、歪みセンサ、表面弾性波センサ、温度計、水位計等である。例えば、構造物に加速度センサを取り付けることによって、構造物の傾きをモニタリングすることができる。また、コンクリート等でできた橋梁等の構造物に歪みセンサを取り付けることによって、コンクリートの劣化によるひび割れをモニタリングすることができる。あるいは、のり面等に取り付けて、土砂崩れ等のモニタリングをすることができる。あるいは、鉄筋、金属製の梁等の抵抗を測定し、腐食による劣化をモニタリングすることもできる。

　通信装置１２は、無線の通信装置であっても有線の通信装置であってもよいが、無線の通信装置であることが好ましい。

　蓄電池１３は、全固体電池である。蓄電池１３の詳しい構成は後述する。発電装置１４は、これらに限定されないが、例えば振動発電装置や太陽光発電装置、熱発電素子を用いた熱発電装置、風力発電装置である。センサモジュール１０が蓄電池１３と発電装置１４とを備えることによって、電源が一次電池である場合と比較して、より長期間、電池を交換せずに使用することができる。

　なお、図１では、白抜き矢印が電力の流れを示している。また、蓄電池１３を充電する電力は無線給電により供給されてもよい。その場合、センサモジュール１０は、発電装置１４に代えて（又は発電装置１４に加えて）受電用アンテナを備え、センサモジュール１０の外部から送られる送電用電波を受電用アンテナで受信し、電源制御部１５２が送電用電波を電力に変換して蓄電池１３を充電する。

　制御装置１５は、メモリとプロセッサとを備え、メモリに格納されたプログラムに従って各種の動作を実行する。制御装置１５は、通信制御部１５１と電源制御部１５２とを含んでいる。通信制御部１５１と電源制御部１５２とは、各々が独立した装置であってもよいし、一体化されたものであってもよい。通信制御部１５１と電源制御部１５２とは、各々が独立したメモリとプロセッサとを備えていてもよいし、一つのメモリとプロセッサとを共用していてもよい。

　制御装置１５の通信制御部１５１は、センサ１１からデータを受け取ってメモリに記憶し、所定の間隔で記憶したデータを通信装置１２に受け渡し、当該データを通信装置１２によって外部へ送信させる。また、外部に送信されるデータは、センサ１１で検知されたデータに演算処理を施したものでもよく、プロセッサがそうした演算処理機能を備えていてもよい。

　制御装置１５の電源制御部１５２は、充放電のタイミングや各装置への電力の供給配分の調整等を実行する。制御装置１５の電源制御部１５２は例えば、電源管理用の制御装置、及びそれ以外の装置を駆動するための制御装置等、複数の装置から構成されるものであってもよい。また、上述のとおり、特に屋外に設置されるセンサモジュールは、広い温度範囲で用いられることが考えられるため、電源制御部１５２は、蓄電池の温度に応じて充電電圧や充電電流を調整するといった充電制御を行えることが好ましい。そのため、電源制御部１５２は、蓄電池１３の温度を検知するためのセンサを備えていることが好ましく、センサで検知された温度に基づいて充電条件を切り替えて動作することが好ましい。

　［蓄電池］
　蓄電池１３は、全固体電池である。蓄電池１３として全固体電池を用いることで、有機溶媒に電解質を溶解させた電解液を含む二次電池を用いる場合と比較して、動作可能な温度範囲を広げることができる。蓄電池２０は、－４０℃から８０℃の温度範囲で動作可能なものであることが好ましい。ここで言う動作可能とは、２５℃で０．２Ｃの電流値で放電した場合の容量を１００とした場合に、各温度での０．２Ｃでの放電容量が１０以上である場合のことを言う。

　蓄電池１３は、通常よりも高い温度に曝された場合であっても、劣化速度が急激に大きくならないものであることが好ましい。具体的には、１０５℃における劣化速度が、通常の温度範囲における劣化速度から予測される値と大きく外れないことが好ましい。

　より詳細には、蓄電池１３をＴｈ＝１０５℃において１００サイクル充放電したときの１サイクル当たりの平均容量減少率の実測値ｋ_１００が、Ｔ＝２５℃、Ｔ＝３７℃及びＴ＝４５℃において１００サイクル充放電したときの１サイクル当たりの平均容量減少率ｆ_１００（Ｔ）を下記の式（１）に代入し、最小二乗法によって係数Ａ_１００及びＢ_１００を決定して得た予測式ｆ_１００（Ｔ）にＴ＝Ｔｈを代入して求めた予測値ｆ_１００（Ｔｈ）の１１０％以下である。また、蓄電池１３をＴｈ＝１０５℃において２００サイクル充放電したときの１サイクル当たりの平均容量減少率の実測値ｋ_２００が、Ｔ＝２５℃、Ｔ＝３７℃及びＴ＝４５℃において２００サイクル充放電したときの１サイクル当たりの平均容量減少率ｆ_２００（Ｔ）を下記の式（２）に代入し、最小二乗法によって係数Ａ_２００及びＢ_２００を決定して得た予測式ｆ_２００（Ｔ）にＴ＝Ｔｈを代入して求めた予測値ｆ_２００（Ｔｈ）の１１０％以下である
　　ｆ_１００（Ｔ）＝Ａ_１００／（２７３＋Ｔ）＋Ｂ_１００　　　（１）
　　ｆ_２００（Ｔ）＝Ａ_２００／（２７３＋Ｔ）＋Ｂ_２００　　　（２）
　式（１）及び（２）のＴの単位は℃である。

　蓄電池の劣化速度は、通常の温度範囲内であれば、温度の逆数に比例して変動する。本実施形態では、「通常の温度範囲」を２０～６０℃程度と定め、これを超える温度Ｔｈを１０５℃と定める。そして、「通常の温度範囲」であるＴ＝２５℃、Ｔ＝３７℃及びＴ＝４５℃から、温度の関数として劣化速度の予測式を求める。そして、Ｔｈ＝１０５℃において１００サイクル及び２００サイクル充放電したときの平均容量減少率の実測値ｋ_１００及びｋ_２００のそれぞれが、２５℃、３７℃及び４５℃のデータから予測される平均容量減少率の予測値ｆ_１００（Ｔｈ）及びｆ_２００（Ｔｈ）の１１０％以下であれば、高温でも劣化速度が急激に大きくならない（正常な挙動から外れていない）と評価する。

　蓄電池１３をＴｈ＝１０５℃において１００サイクル充放電したときの１サイクル当たりの平均容量減少率の実測値ｋ_１００は、より好ましくは、ｆ_１００（Ｔｈ）の１０５％以下である。ｋ_１００の下限は特に限定されないが、例えばｆ_１００（Ｔｈ）の９０％であり、好ましくはｆ_１００（Ｔｈ）の９５％である。ｋ_２００についても同様に、上限は好ましくはｆ_２００（Ｔｈ）の１０５％である。ｋ_２００の下限は例えばｆ_２００（Ｔｈ）の９０％であり、好ましくはｆ_２００（Ｔｈ）の９５％である。

　蓄電池１３は、好ましくは、１０５℃において１００サイクル充放電したときの放電の容量減少率が２５％以下であり、１０５℃において２００サイクル充放電したときの放電の容量減少率が３０％以下である。

　このような特性を実現するための具体的な手段としては、以下に説明するとおり、蓄電池１３の固体電解質として硫化物系の固体電解質を使用することや、正極活物質の表面に固体電解質との反応を抑制するための反応抑制層を形成すること等が挙げられる。

　蓄電池１３は例えば、正極層、負極層、及び正極層と負極層との間に配置された固体電解質層を備える。蓄電池１３はこの他、外装体（ケース）や、電流を取り出すための端子、正極層及び負極層を端子と接続するためのリード部材等を備えていてもよい。

　正極層は、正極活物質及び固体電解質を含み、必要に応じて導電助剤やバインダ等をさらに含む。負極層も同様に、負極活物質及び固体電解質を含み、必要に応じて導電助剤やバインダ等をさらに含む。固体電解質層は、固体電解質を含み、必要に応じてバインダ等をさらに含む。正極層に含まれる固体電解質、負極層に含まれる固体電解質、及び固体電解質層に含まれる固体電解質は、それぞれ異なる化合物であってもよいし、同じ化合物であってもよい。

　正極活物質は、これに限定されないが、例えばリチウム複合酸化物である。正極活物質の具体例としては、ＬｉＭ_ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（ただし、Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｒｕ及びＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０１≦ｘ≦０．５）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１－ｙ―ｚ）}Ｍｎ_ｙＭ_ｚＯ_{（２－ｋ）}Ｆ_ｌ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ及びＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．８≦ｘ≦１．２、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ≦０．５、ｋ＋ｌ＜１、－０．１≦ｋ≦０．２、０≦ｌ≦０．１）で表される層状化合物、ＬｉＣｏ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭ_１－ｘＮ_ｘＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるオリビン型複合酸化物等が挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このなかでも、リチウムコバルト酸化物が好ましい。

　正極活物質は、その表面に、固体電解質との反応を抑制するための反応抑制層を有していることが好ましい。反応抑制層は、イオン伝導性を有し、正極活物質と固体電解質との反応を抑制できる材料で構成されていればよい。反応抑制層を構成し得る材料としては、例えば、Ｌｉと、Ｎｂ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む酸化物、より具体的には、ＬｉＮｂＯ_３等のＮｂ含有酸化物、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４、ＬｉＴｉＯ_３、ＬｉＺｒＯ_３等が挙げられる。反応抑制層は、これらの酸化物のうちの１種のみを含有していてもよく、また、２種以上を含有していてもよく、さらに、これらの酸化物のうちの複数種が複合化合物を形成していてもよい。これらの酸化物の中でも、Ｎｂ含有酸化物を使用することが好ましく、ＬｉＮｂＯ_３を使用することがより好ましい。反応抑制層は、正極活物質：１００質量部に対して０．１～１．０質量部で表面に存在することが好ましい。正極活物質の表面に反応抑制層を形成する方法としては、ゾルゲル法、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等が挙げられる。

　負極活物質は、これに限定されないが、リチウムチタン酸化物を含むことが好ましい。リチウムチタン酸化物を用いることで、二次電池でよく用いられている黒鉛系の負極活物質を用いる場合と比較して、低温領域での動作を安定化させることができる。

　リチウムチタン酸化物としては例えば、下記の一般組成式（Ａ）で表されるものが挙げられる。
　　Ｌｉ［Ｌｉ_{１／３―ｓ}Ｍ^１ _ｓＴｉ_{５／３―ｔ}Ｍ^２ _ｔ］Ｏ_４　　　（Ａ）
　一般組成式（Ａ）中、Ｍ^１は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｍ^２は、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙｍ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｓ＜１／３、０≦ｔ＜５／３である。

　すなわち、一般組成式（Ａ）で表されるリチウムチタン酸化物においては、Ｌｉのサイトの一部が元素Ｍ^１で置換されていてもよい。ただし、一般組成式（Ａ）において、元素Ｍ^１の比率を表すｓは、１／３未満であることが好ましい。一般組成式（Ａ）で表されるリチウムチタン酸化物において、Ｌｉは元素Ｍ^１で置換されていなくてもよいため、元素Ｍ^１の比率を表すｓは０でもよい。また、一般組成式（Ａ）で表されるリチウムチタン酸化物において、元素Ｍ^２はリチウムチタン酸化物の電子伝導性を高めるための成分であり、元素Ｍ^２の比率を表すｔが、０≦ｔ＜５／３である場合には、その電子伝導性向上効果を良好に確保することができる。

　負極活物質には、リチウムイオン二次電池等で使用されているリチウムチタン酸化物以外の負極活物質を、リチウムチタン酸化物とともに使用することもできる。ただし、負極活物質全量中のリチウムチタン酸化物以外の負極活物質の割合は、３０質量％以下であることが好ましい。

　固体電解質は、これらに限定されないが、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、酸化物系固体電解質等が挙げられ、硫化物系固体電解質が好ましい。

　硫化物系固体電解質は、特に限定されないが、例えば、ガラス状態又はガラスセラミックス状態のｘＬｉ_２Ｓ・（１００－ｘ）Ｐ_２Ｓ_５（ただし、７０≦ｘ≦８０）で表される化合物や、同じくガラス状態又はガラスセラミックス状態のｙＬｉＩ・ｚＬｉＢｒ・（１００－ｙ－ｚ）（ｘＬｉ_２Ｓ・（１－ｘ）Ｐ_２Ｓ_５）（ただし、０．７≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦３０）で表される化合物が挙げられる。

　硫化物系固体電解質は、あるいは、いわゆるＬＧＰＳと呼ばれるＬｉ_４－ｘＧｅ_１－ｘＰｘＳ_４（ただし、０＜ｘ＜１）で表される化合物であってもよい。上記一般式において、Ｇｅの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｐの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｓの一部は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの少なくとも一つ）で置換されていてもよい。

　硫化物系固体電解質はまた、Ｌｉ_{７－ｘ－２ｙ}ＰＳ_{６－ｘ－ｙ}Ｘ_ｘ、Ｌｉ_{８－ｘ－２}ｙＳｉＳ_{６－ｘ－ｙ}Ｘ_ｘ、及びＬｉ_{８－ｘ－２ｙ}ＧｅＳ_{６－ｘ－ｙ}Ｘ_ｘ等で表されるアルジロダイト系化合物であってもよい。これらの組成において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの少なくとも一種であり、ｘ及びｙは、０≦ｘ、０≦ｙを満たす。

　水素化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４と下記のアルカリ金属化合物との固溶体（例えば、ＬｉＢＨ_４とアルカリ金属化合物とのモル比が１：１～２０：１のもの）等が挙げられる。固溶体におけるアルカリ金属化合物としては、ハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ等）、ハロゲン化ルビジウム（ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ等）、ハロゲン化セシウム（ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ等）、リチウムアミド、ルビジウムアミド及びセシウムアミドよりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。水素化物系固体電解質はまた、［Ｂ_１２Ｈ_１２］^２－、［ＣＢ_１１Ｈ_１２］^－、［ＣＢ_９Ｈ_１０］^－等のクロソ錯体水素化物とＬｉの塩であってもよい。

　酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_７－ｘＬａ_３（Ｚｒ_２－ｘＮｂ_ｘ）Ｏ_１２（ただし０≦ｘ≦２）等で表されるガーネット型固体電解質を用いることができる。酸化物系固体電解質はあるいは、（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ_３、（Ｌｉ，Ｌａ）ＮｂＯ_３、（Ｌｉ，Ｓｒ）（Ｔａ，Ｚｒ）Ｏ_３等で表されるペロブスカイト系化合物であってもよい。

　酸化物系固体電解質はまた、Ｌｉ（Ａｌ，Ｔｉ）（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ）（ＰＯ_４）_３等のナシコン型の化合物であってもよい。酸化物系固体電解質はまた、Ｌｉ_３ＰＯ_４で表されるリン酸系化合物や、Ｌｉ_３ＰＯ_４のＯの一部をＮで置換した化合物であってもよい。酸化物系固体電解質はまた、Ｌｉ_３ＢＯ_３で表されるホウ酸系の化合物や、Ｌｉ_３ＢＯ_３のＯの一部をＣで置換した化合物であってもよい。

　固体電解質は、上述した複数の化合物を混合したものであってもよい。この場合、固体電解質全量中の硫化物系固体電解質の割合を７０質量％以上にすることが好ましい。固体電解質全量中の硫化物系固体電解質の割合は、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。

　以上、本発明の一実施形態によるセンサモジュール１０を説明した。本実施形態によれば、長期間のモニタリングが可能なセンサモジュールが得られる。

　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。

　［電池の作製］
　＜単位電極体の作製＞
　平均粒子径が２μｍのチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、負極活物質）と、平均粒子径が０．７μｍの硫化物系固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）と、グラフェン（導電助剤）とを、質量比が５０：４１：９となる割合で混合して負極合剤を調製した。

　また、表面にＬｉＮｂＯ_３の被覆層が形成された平均粒子径が５μｍのＬｉＣｏＯ_２（正極活物質）と、平均粒子径が０．７μｍの硫化物系固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）と、グラフェンとを、質量比が６５：３０．７：４．３となる割合で混合して正極合剤を調製した。

　次に、平均粒子径が０．７μｍの硫化物系固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）の粉末を粉末成形金型に入れ、プレス機を用いて７０ＭＰａで加圧成形を行い、固体電解質層の仮成形層を形成した。さらに、固体電解質層の仮成形層の上面に、前記負極合剤を配置して５０ＭＰａで加圧成形を行い、固体電解質層の仮成形層の上に、さらに負極の仮成形層を形成した。

　さらに、前記金型を上下反転させた後、金型内の固体電解質層の仮成形層の上面（負極を有する面の反対側）に前記正極合剤を配置して、全体を１４００ＭＰａの面圧で加圧成形を行うことにより、負極と固体電解質層と正極とが一体化された、直径が９．５ｍｍで、厚みが２．７ｍｍの形状の単位電極体を２個作製した。

　＜積層電極体の作製＞
　東洋炭素株式会社製の可撓性黒鉛シート「ＰＥＲＭＡ－ＦＯＩＬ（製品名）」（厚み：０．１ｍｍ、見かけ密度：１．１ｇ／ｃｍ^３）を単位電極体と同じ直径で打ち抜いたものを３枚用意し、そのうちの１枚を、前記２個の単位電極体のうちの一方の正極上に重ね、さらにこの黒鉛シート上に、残りの単位電極体を負極側が黒鉛シート側となるように重ねて、黒鉛シート（集電体）を介して直列に接続された２個の単位電極体を有する積層電極体を得た。さらに、前記積層電極体の周面全体に、佐々木化学薬品株式会社製のフレキシブルシール状乾燥剤「ドライキープＴＦＲＥＥ－Ｚ（商品名）」を貼り付け、単位電極体と集電体を固定した。

　＜電池の組立て＞
　前記のように打ち抜いた黒鉛シートの１枚を、ポリフェニレンスルフィド製の環状ガスケットをはめ込んだステンレス鋼製の封口缶の内底面上に配置し、その上に、積層電極体を、負極が露出している面が黒鉛シート側となるようにして配置した。さらに、黒鉛シートの残りの１枚を積層電極体の正極が露出している面上に配置し、ステンレス鋼製の外装缶をかぶせた後、外装缶の開口端部を内方にかしめて封止を行うことにより、全固体二次電池（コイン形全固体二次電池）を作製した。同様の手順で、全部で４個の全固体二次電池を作製した。

　［劣化速度の測定］
　＜初期の放電容量の測定＞
　前記のように作製した４個の全固体二次電池について、２５℃の環境下で、０．５Ｃの電流値で電圧が５．２Ｖになるまで定電流充電し、引き続いて５．２Ｖの電圧で電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行ったのち、０．５Ｃの電流値で電圧が２．０Ｖになるまで定電流放電を行い、１分間の休止を挟んで、０．０２Ｃの電流値で電圧が２．０Ｖになるまで定電流放電を行った。このときのそれぞれの放電容量の和を、初期（充放電サイクル前）の放電容量とした。

　＜充放電サイクル＞
　次に、環境温度をそれぞれ２５℃、３７℃、４５℃、１０５℃に設定した恒温槽中で、各温度で１個の全固体二次電池について、充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験の、充電条件は前記の放電容量の測定と同条件とし、放電条件は０．５Ｃの電流値で電圧が２．０Ｖになるまでとした。各電池について、１００サイクル経過後と、２００サイクル経過後に、２５℃の環境下で初期の放電容量の測定と同条件で放電容量の測定を行い、これを充放電サイクル後の放電容量とした。初期の放電容量と充放電サイクル後の放電容量から、下記式により容量減少率［％］と、劣化速度（１サイクル当たりの平均容量減少率、単位は［％／サイクル］）を算出した。
　容量減少率＝（１－充放電サイクル後の放電容量／初期の放電容量）×１００
　劣化速度＝（１－充放電サイクル後の放電容量／初期の放電容量）×１００／サイクル数＝容量減少率／サイクル数

　各劣化速度を絶対温度の逆数に対してプロットし、Ｔｈ＝１０５℃を除いた３点（２５℃、３７℃、４５℃）の測定点から最小二乗法によってｆ_１００（Ｔ）及びｆ_２００（Ｔ）を求めた。結果を表１及び図２に示す。

　図２の２本の直線は、Ｔｈ＝１０５℃を除いた３点（２５℃、３７℃、４５℃）の測定点より最小二乗法により求めたｆ_１００（Ｔ）及びｆ_２００（Ｔ）である。ｆ_１００（Ｔ）及びｆ_２００（Ｔ）はそれぞれ、下記のように求まった。下記の式におけるＴの単位は℃である。
　　ｆ_１００（Ｔ）＝－２５３．５７／（２７３＋Ｔ）＋０．８６１１
　　ｆ_２００（Ｔ）＝－１７６．９４／（２７３＋Ｔ）＋０．６０５４

　上記のｆ_１００（Ｔ）及びｆ_２００（Ｔ）を用いて、Ｔｈ＝１０５℃における劣化速度を求めると、ｆ_１００（Ｔｈ）＝０.１９０（％／サイクル）、ｆ_２００（Ｔｈ）＝０.１３７（％／サイクル）であった。１００サイクル経過後の劣化速度の実測値ｋ_１００は０．２０１（％／サイクル）、２００サイクル経過後の劣化速度の実測値ｋ_２００は０．１３１（％／サイクル）であり、それぞれｆ_１００（Ｔｈ）及びｆ_２００（Ｔｈ）の１１０％以下であった。

　以上、本発明についての実施形態を説明したが、本発明は上述の実施形態のみに限定されず、発明の範囲内で種々の変更が可能である。

Claims

　データを測定するセンサと、
　前記測定したデータを外部へ送信する通信装置と、
　前記センサ及び前記通信装置に電力を供給する蓄電池と、
　前記蓄電池を充電するための発電装置又は受電用アンテナと、を備え、
　前記蓄電池が全固体電池であり、
　前記蓄電池をＴｈ＝１０５℃において１００サイクル充放電したときの１サイクル当たりの平均容量減少率の実測値ｋ_１００が、Ｔ＝２５℃、Ｔ＝３７℃及びＴ＝４５℃において１００サイクル充放電したときの１サイクル当たりの平均容量減少率ｆ_１００（Ｔ）を下記の式（１）に代入し、最小二乗法によって係数Ａ_１００及びＢ_１００を決定して得た予測式ｆ_１００（Ｔ）にＴ＝Ｔｈを代入して求めた予測値ｆ_１００（Ｔｈ）の１１０％以下であり、
　前記蓄電池をＴｈ＝１０５℃において２００サイクル充放電したときの１サイクル当たりの平均容量減少率の実測値ｋ_２００が、Ｔ＝２５℃、Ｔ＝３７℃及びＴ＝４５℃において２００サイクル充放電したときの１サイクル当たりの平均容量減少率ｆ_２００（Ｔ）を下記の式（２）に代入し、最小二乗法によって係数Ａ_２００及びＢ_２００を決定して得た予測式ｆ_２００（Ｔ）にＴ＝Ｔｈを代入して求めた予測値ｆ_２００（Ｔｈ）の１１０％以下である、センサモジュール。
　　ｆ_１００（Ｔ）＝Ａ_１００／（２７３＋Ｔ）＋Ｂ_１００　　　（１）
　　ｆ_２００（Ｔ）＝Ａ_２００／（２７３＋Ｔ）＋Ｂ_２００　　　（２）
　式（１）及び（２）のＴの単位は℃である。
　前記蓄電池は、２５℃で０．２Ｃの電流値で放電した場合の容量を１００とした場合に、－４０℃及び８０℃の各々での０．２Ｃでの放電容量が１０以上である、請求項１に記載のセンサモジュール。
　前記蓄電池を１０５℃において１００サイクル充放電したときの放電の容量減少率が２５％以下であり、
　前記蓄電池を１０５℃において２００サイクル充放電したときの放電の容量減少率が３０％以下である、請求項１又は２に記載のセンサモジュール。
　前記発電装置が振動発電装置、太陽光発電装置、熱発電素子を用いた熱発電装置、及び風力発電装置からなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項１又は２に記載のセンサモジュール。
　前記受電用アンテナを備える、請求項１又は２に記載のセンサモジュール。