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WO2025083918A1 - 排ガス浄化触媒装置 - Google Patents

排ガス浄化触媒装置 Download PDF

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Publication number
WO2025083918A1
WO2025083918A1 PCT/JP2023/045015 JP2023045015W WO2025083918A1 WO 2025083918 A1 WO2025083918 A1 WO 2025083918A1 JP 2023045015 W JP2023045015 W JP 2023045015W WO 2025083918 A1 WO2025083918 A1 WO 2025083918A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst layer
exhaust gas
layer
gas purification
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2023/045015
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
ひろ美 冨樫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cataler Corp
Original Assignee
Cataler Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cataler Corp filed Critical Cataler Corp
Publication of WO2025083918A1 publication Critical patent/WO2025083918A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/648—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B01J35/57—Honeycombs
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst device.
  • Nitrogen oxides (NOx), hydrocarbons (HC), and carbon monoxide (CO) contained in exhaust gas emitted from internal combustion engines of automobiles and other vehicles are purified by an exhaust gas purification catalytic device before being released into the atmosphere.
  • the exhaust gas purification catalytic device has, for example, a honeycomb-shaped substrate having multiple exhaust gas flow paths partitioned by partition walls, and a catalyst coating layer formed on the partition walls of this substrate.
  • the catalyst coating layer contains, for example, a catalytic precious metal supported on a metal oxide carrier. NOx, HC, and CO in the exhaust gas that flows into the flow paths of the exhaust gas purification catalytic device come into contact with the catalytic precious metal and are catalytically purified.
  • alumina, ceria-zirconia composite oxide, etc. are used as the metal oxide carrier in the catalyst coating layer.
  • rare earth elements other than cerium may be contained in the metal oxide carrier for the purposes of improving the heat resistance of the catalyst coating layer, promoting the co-catalytic action of the metal oxide carrier, suppressing sintering of the catalytic precious metal, etc.
  • Patent Document 1 explains that by incorporating a specific rare earth element into a ceria-zirconia composite oxide, the heat resistance of the ceria-zirconia composite oxide is improved, and the oxide can exhibit sufficiently high co-catalytic ability (oxygen storage ability) even after being exposed to a high-temperature environment.
  • rare earth elements other than cerium in conventional technology is intended to promote the action of catalytic precious metals and metal oxide carriers used in exhaust gas purification catalyst devices, or to improve their environmental resistance and maintain the expression of their action, etc.
  • the present invention aims to provide an exhaust gas purification catalyst device in which rare earth elements are directly involved in purifying exhaust gas, thereby exhibiting high exhaust gas purification capabilities even when the amount of catalytic precious metal used is reduced.
  • a catalytic device for purifying exhaust gas comprising: a substrate having a plurality of exhaust gas flow paths partitioned by partition walls; and a catalyst layer on the partition walls of the substrate,
  • the catalytic layer includes a first catalytic layer containing rhodium and a second catalytic layer containing niobium, Either of the following conditions (A) or (B) is satisfied:
  • Exhaust gas purification catalyst device (A) In the catalyst layer, the first catalyst layer is arranged on the upstream side of the exhaust gas flow, and the second catalyst layer is arranged on the downstream side of the exhaust gas flow, except for the case where the first catalyst layer includes an area where the first catalyst layer is arranged closer to the exhaust gas flow passage than the second catalyst layer, and (B) In the catalyst layer, the first catalyst layer includes an area where the first catalyst layer is arranged closer to the exhaust gas flow passage than the second catalyst layer, and the first catalyst layer is not arranged closer to the exhaust gas flow passage than the second catalyst layer on the downstream side of the substrate.
  • Aspect 2 The exhaust gas purification catalyst device according to aspect 1, wherein the first catalyst layer contains one or more types of inorganic oxide particles selected from alumina, ceria, zirconia, silica, and titania.
  • Aspect 3 The exhaust gas purification catalyst device according to aspect 2, wherein the ceria is contained in the first catalyst layer in the form of a ceria-zirconia composite oxide.
  • Aspect 5 The exhaust gas purification catalyst device according to aspect 1, wherein the second catalyst layer contains one or more types of inorganic oxide particles selected from alumina, ceria, zirconia, silica, and titania.
  • the catalytic device for exhaust gas purification according to claim 1, wherein, under the condition (A), a downstream end of the first catalytic layer in the exhaust gas flow and an upstream end of the second catalytic layer in the exhaust gas flow are in contact with each other.
  • Aspect 9 2.
  • Aspect 10 The catalytic device for exhaust gas purification according to any one of aspects 1 to 9, wherein a ratio (M NbO /M Rh ) of a mass of niobium contained in the second catalytic layer in terms of metal oxide (M Nb ) to a mass of rhodium contained in the first catalytic layer in terms of metal (M Rh ) is 5.0 or more and 20.0 or less.
  • Aspect 11 The exhaust gas purification catalyst device according to any one of aspects 1 to 9, wherein a ratio (M Rh /M PGM ) of a mass of rhodium contained in the first catalytic layer in terms of metal (M Rh ) to a mass of all precious metals contained in the first catalytic layer in terms of metal (M PGM ) is 0.95 or more.
  • Aspect 12 The exhaust gas purification catalyst device according to any one of aspects 1 to 9, wherein a ratio (M Nb /M RE ) of a metal oxide equivalent mass (M Nb ) of niobium contained in the second catalyst layer to a metal oxide equivalent mass (M RE ) of all rare earth elements excluding cerium contained in the second catalyst layer is 0.95 or more.
  • a method for purifying exhaust gas comprising: disposing the exhaust gas purification catalyst device according to any one of Aspects 1 to 9 in an exhaust system of an internal combustion engine; and purifying exhaust gas discharged from the internal combustion engine by contacting the exhaust gas purification catalyst device with the exhaust gas purification catalyst device.
  • rare earth elements are directly involved in purifying exhaust gas, providing an exhaust gas purification catalyst device that exhibits high exhaust gas purification capabilities even when using a reduced amount of catalytic precious metals.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of an embodiment of an exhaust gas purification catalyst device of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of another embodiment of the exhaust gas purification catalytic device of the present invention.
  • the exhaust gas purification catalyst device of the present invention is An exhaust gas purification catalyst device comprising: a substrate having a plurality of exhaust gas flow paths partitioned by partition walls; and a catalyst layer on the partition walls of the substrate,
  • the catalytic layer includes a first catalytic layer containing rhodium and a second catalytic layer containing niobium, Either of the following conditions (A) or (B) is satisfied: It is an exhaust gas purification catalytic device.
  • the first catalyst layer is arranged on the upstream side of the exhaust gas flow, and the second catalyst layer is arranged on the downstream side of the exhaust gas flow, except for the case where the first catalyst layer includes an area where the first catalyst layer is arranged closer to the exhaust gas flow passage than the second catalyst layer, and (B) In the catalyst layer, the first catalyst layer includes an area where the first catalyst layer is arranged closer to the exhaust gas flow passage than the second catalyst layer, and the first catalyst layer is not arranged closer to the exhaust gas flow passage than the second catalyst layer on the downstream side of the substrate.
  • the exhaust gas purification catalyst device of the present invention exhibits a high level of exhaust gas purification capability even when the amount of Rh, a catalytic precious metal, used is reduced. The reason for this is unclear, but the inventors speculate as follows.
  • the exhaust gas purification catalyst device of the present invention satisfies either of the above conditions (A) and (B), so that the exhaust gas that flows in first comes into contact with the first catalyst layer containing Rh, and then comes into contact with the second catalyst layer containing Nb.
  • NOx, HC, and CO in the exhaust gas come into contact with the first catalytic layer, and are mostly purified into N2 , CO2 , and H2O by the Rh contained in the first catalytic layer, but some are not completely purified and are released from the first catalytic layer in the form of reaction intermediates.
  • the reaction intermediates released from the first catalytic layer then come into contact with the second catalytic layer, where they are purified by the Nb contained in the second catalytic layer, and then released into the atmosphere.
  • the exhaust gas purification catalyst device of the present invention exhibits high exhaust gas purification performance even when the amount of Rh used is reduced due to the above-mentioned mechanism of action.
  • the present invention is not bound by any particular theory.
  • the substrate in the exhaust gas purification catalyst device of the present invention may be a substrate having a plurality of exhaust gas flow passages divided by partition walls, or may be a honeycomb substrate used in the conventional exhaust gas purification catalyst device.
  • the partition walls of the substrate may have pores that fluidly connect adjacent exhaust gas flow passages, or may not have such pores.
  • the constituent material of the substrate may be, for example, a refractory inorganic oxide such as cordierite, or may be a metal.
  • the substrate may be of either a straight-flow type or a wall-flow type.
  • the substrate in the exhaust gas purification catalyst device of the present invention may typically be, for example, a straight-flow type monolith honeycomb substrate made of cordierite, a wall-flow type monolith honeycomb substrate made of cordierite, a metal honeycomb substrate, etc.
  • the shape of the substrate may be a cylinder, an elliptical cylinder, a polygonal prism, etc.
  • the capacity of the substrate may be, for example, 500 mL or more, 800 mL or more, 1.0 L or more, or 1.2 L or more, and may be, for example, 5.0 L or less, 3.0 L or less, 2.0 L or less, 1.5 L or less, or 1.2 L or less.
  • the exhaust gas purification catalyst device of the present invention has a catalyst layer on the partition wall of the substrate.
  • the catalyst layer may be disposed on at least one of the exhaust gas flow path side with respect to the surface of the substrate partition wall and the inside from the surface of the substrate partition wall (inside the pores of the substrate partition wall), and at least a part of the catalyst layer may be disposed on the exhaust gas flow path side with respect to the surface of the substrate partition wall.
  • the catalyst layer in the exhaust gas purification catalyst device of the present invention has a first catalyst layer containing Rh and a second catalyst layer containing Nb.
  • the first catalyst layer contains Rh and may contain inorganic oxide particles.
  • the inorganic oxide particles may be, for example, particles of alumina, ceria, rare earth element oxides other than ceria, zirconia, silica, titania, etc., or may be particles containing one or more selected from these.
  • the inorganic oxide particles may be particles of a mixture of inorganic oxides containing one type of inorganic element (metal element or silicon), or may be particles of a composite oxide containing two or more types of inorganic elements.
  • Ceria may be contained in the first catalyst layer in the form of a ceria-zirconia composite oxide.
  • the cerium content in this ceria-zirconia composite oxide may be, for example, 10 mass% or more, 15 mass% or more, or 20 mass% or more, as a mass ratio converted to ceria relative to the total mass of the ceria-zirconia composite oxide, and may be, for example, 50 mass% or less, 40 mass% or less, or 30 mass% or less.
  • Alumina and ceria-zirconia composite oxide may each contain a rare earth element oxide other than ceria.
  • the rare earth element oxide other than ceria may be, for example, lanthanum oxide, praseodymium oxide, yttrium oxide, neodymium oxide, etc.
  • the terms "alumina” and "ceria-zirconia composite oxide” each include the concept of containing such rare earth elements.
  • the first catalyst layer may contain one or more types of inorganic oxide particles.
  • the first catalyst layer may typically contain one or two types selected from alumina and ceria-zirconia composite oxide.
  • the first catalyst layer may or may not contain inorganic oxides other than alumina and ceria-zirconia composite oxide.
  • the first catalyst layer may or may not contain ceria.
  • the ratio of the mass of ceria to the total mass of the first catalyst layer may be, for example, 5 mass% or more, 10 mass% or more, 15 mass% or more, or 20 mass% or more, or 50 mass% or less, 40 mass% or less, 30 mass% or less, 20 mass% or less, 10 mass% or less, 5 mass% or less, or 1 mass% or less, or the first catalyst layer may not contain ceria and the above mass ratio may be 0 mass%.
  • the above ceria ratio means the mass ratio of cerium atoms converted into ceria.
  • the first catalytic layer contains Rh as a catalytic precious metal.
  • the Rh in the first catalytic layer may be in particulate form and supported on inorganic oxide particles.
  • the inorganic oxide particles supporting Rh may be one or more of the inorganic oxide particles contained in the first catalytic layer, and in particular may be one or more of inorganic oxide particles selected from alumina and ceria-zirconia composite oxide.
  • the Rh in the first catalyst layer may be in particulate form and supported on inorganic oxide particles.
  • the particle size of Rh may be 1 nm or more, 5 nm or more, or 10 nm or more, and may be 25 nm or less, 20 nm or less, 18 nm or less, or 15 nm or less.
  • This particle size is the number average particle size obtained from the circle equivalent diameter of the projected area of 50 or more Rh particles based on an image observed by a transmission electron microscope.
  • the first catalytic layer may or may not contain catalytic precious metals other than Rh.
  • the catalytic precious metals other than Rh in the first catalytic layer may be, for example, one or two selected from Pd and Pt.
  • the ratio (M Rh /M PGM ) of the metal-equivalent mass (M Rh ) of Rh contained in the first catalytic layer to the metal-equivalent mass (M PGM ) of all precious metals contained in the first catalytic layer may be 0.95 or more, 0.97 or more, 0.99 or more, 0.995 or more, 0.997 or more, or 0.999 or more, or the first catalytic layer may not contain any catalytic precious metals other than Rh, and the ratio (M Rh /M PGM ) may be 1.
  • the second catalytic layer contains Nb.
  • the second catalyst layer may contain inorganic oxide particles.
  • the inorganic oxide particles in the second catalyst layer may be appropriately selected from those exemplified above as inorganic oxide particles in the first catalyst layer.
  • the second catalyst layer may contain one or more types of inorganic oxide particles selected from alumina, ceria, zirconia, silica, and titania.
  • Ceria may be contained in the second catalyst layer in the form of ceria-zirconia composite oxide.
  • the alumina and ceria-zirconia composite oxide may each contain a rare earth element oxide other than ceria, like the alumina and ceria-zirconia composite oxide in the second catalyst layer.
  • the second catalyst layer may contain, in particular, alumina as inorganic oxide particles.
  • the second catalyst layer may or may not contain ceria.
  • the ceria content in the second catalyst layer may be, for example, 5 mass% or less, or 1 mass% or less, as the ratio of the mass of ceria to the total mass of the second catalyst layer.
  • the second catalyst layer may not contain ceria, and the above mass ratio may be 0 mass%.
  • the above ceria ratio means the mass ratio of cerium atoms converted into ceria.
  • the second catalyst layer contains Nb.
  • the Nb in the second catalyst layer may be supported on inorganic oxide particles.
  • the inorganic oxide particles supporting Nb may be one or more of the inorganic oxide particles contained in the second catalyst layer, and may in particular be alumina.
  • Nb may be contained in the second catalyst layer in the form of, for example, oxide, sulfide, sulfate, metal, etc.
  • the second catalyst layer may contain, in addition to Nb, a rare earth element other than cerium.
  • rare earth elements other than cerium include lanthanum (La), praseodymium (Pr), yttrium (Y), and neodymium (Nd).
  • the ratio (M Nb / M RE ) of the metal oxide equivalent mass (M Nb ) of Nb contained in the second catalytic layer to the metal oxide equivalent mass (M RE ) of all rare earth elements excluding cerium contained in the second catalytic layer may be 0.95 or more, 0.98 or more, 0.99 or more, 0.995 or more, or 0.999 or more, or the second catalytic layer may contain no rare earth elements other than cerium and the ratio (M Nb /M RE ) may be 0.
  • the ratio (M NbO /M Rh ) of the metal oxide equivalent mass of Nb contained in the second catalytic layer (M Nb ) to the metal equivalent mass of Rh contained in the first catalytic layer (M Rh ) may be 5.0 or more, 6.0 or more, 8.0 or more, 10.0 or more, or 12.0 or more, and may be 20.0 or less, 18.0 or less, 16.0 or less, 15.0 or less, or 14.0 or less.
  • the catalyst layer in the exhaust gas purification catalyst device of the present invention may or may not have a catalyst layer other than the above-mentioned first catalyst layer and second catalyst layer.
  • An example of the catalyst layer other than the first catalyst layer and the second catalyst layer is a catalyst layer (third catalyst layer) containing one or two catalytic precious metals selected from palladium (Pd) and platinum (Pt).
  • the exhaust gas purification catalyst device of the present invention typically includes:
  • the catalytic converter may be an exhaust gas purification catalytic device (first exhaust gas purification catalytic device) having only the above-mentioned first catalytic layer and second catalytic layer as catalytic layers and no other catalytic layers, or an exhaust gas purification catalytic device (second exhaust gas purification catalytic device) having a third catalytic layer as catalytic layers in addition to the above-mentioned first catalytic layer and second catalytic layer as catalytic layers.
  • the third catalyst layer of the second exhaust gas purification catalyst device contains one or two catalytic precious metals selected from Pd and Pt, and may contain one or more types of inorganic oxide particles.
  • the inorganic oxide particles in the third catalyst layer may be appropriately selected from the inorganic oxide particles exemplified above for the first catalyst layer.
  • the catalytic precious metal in the third catalyst layer may be supported on inorganic oxide particles in a particulate form.
  • the inorganic oxide particles supporting the catalytic precious metal may be one or more types of inorganic oxide particles contained in the third catalyst layer.
  • the third catalyst layer may be a single catalyst layer containing one or two catalytic precious metals selected from Pd and Pt, or may be a zone configuration in which an upstream zone of the exhaust gas flow contains one of Pd and Pt (e.g., Pd) and a downstream zone of the exhaust gas flow contains the other of Pd and Pt (e.g., Pt).
  • the exhaust gas purification catalyst device of the present invention satisfies either of the following conditions (A) and (B).
  • the first catalyst layer is arranged on the upstream side of the exhaust gas flow, and the second catalyst layer is arranged on the downstream side of the exhaust gas flow, except for the case where the first catalyst layer includes an area where the first catalyst layer is arranged closer to the exhaust gas flow passage than the second catalyst layer, and
  • the first catalyst layer includes an area where the first catalyst layer is arranged closer to the exhaust gas flow passage than the second catalyst layer, and the first catalyst layer is not arranged closer to the exhaust gas flow passage than the second catalyst layer on the downstream side of the substrate.
  • the exhaust gas purification catalyst device of the present invention causes most of the exhaust gas flowing into the catalyst device to come into contact with the second catalyst layer after coming into contact with the first catalyst layer.
  • the components in the exhaust gas are purified by coming into contact with the first catalyst layer, but some reaction intermediates that are not completely purified and are released from the first catalyst layer are then purified by coming into contact with the second catalyst layer.
  • the first exhaust gas purification catalyst device - 1 and 2 are schematic cross-sectional views illustrating the configuration of an embodiment of a first exhaust gas purification catalyst device according to the present invention.
  • the flow of exhaust gas is indicated by dashed arrows.
  • the exhaust gas purification catalyst device (100) shown in FIG. 1 has a substrate (10) and a catalyst layer (20) on the substrate (10).
  • the catalyst layer (20) has a first catalyst layer (21) containing Rh and a second catalyst layer (22) containing Nb.
  • the exhaust gas purification catalyst device (100) satisfies condition (A), and a first catalyst layer (21) is arranged on the upstream side of the exhaust gas flow on the substrate (10), and a second catalyst layer (22) is arranged on the downstream side of the exhaust gas flow.
  • the length of the catalyst layer is arbitrary, and may be, for example, 80% or more, 90% or more, or 95% or less of the length of the substrate, or 100% or less.
  • the length of the first catalyst layer may be 30% or more, 40% or more, 50% or more, 60% or more, or 70% or more of the length of the catalyst layer, and 70% or less, 60% or less, 50% or less, 40% or less, or 30% or less of the length of the catalyst layer.
  • the length of the second catalyst layer may be 30% or more, 40% or more, 50% or more, 60% or more, or 70% or more of the length of the catalyst layer, and 70% or less, 60% or less, 50% or less, 40% or less, or 30% or less of the length of the catalyst layer.
  • the sum of the length of the first catalyst layer and the length of the second catalyst layer may be longer than the length of the substrate.
  • the substrate has a region in which the first catalyst layer and the second catalyst layer are stacked in the center.
  • the length of this stacked region may be in the range of 20% or less, 10% or less, or 5% or less of the length of the substrate.
  • condition (A) when the first catalyst layer and the second catalyst layer are stacked, the first catalyst layer is the lower layer and the second catalyst layer is the upper layer in the stacked portion.
  • An embodiment in which the second catalyst layer is the lower layer and the first catalyst layer is the upper layer in the stacked portion corresponds to a case in which "condition (B)" is satisfied.
  • the exhaust gas purification catalyst device (200) shown in FIG. 2 has a substrate (30) and a catalyst layer (40) on the substrate (30).
  • the catalyst layer (40) has a first catalyst layer (41) containing Rh and a second catalyst layer (42) containing Nb.
  • the exhaust gas purification catalyst device (200) satisfies condition (B), and has a second catalyst layer (42) disposed on a substrate (30), a first catalyst layer (41) disposed on the second catalyst layer (42) at a length shorter than the length of the second catalyst layer (42), and has an area downstream of the substrate (30) on the exhaust gas flow path side of the second catalyst layer (42) where the first catalyst layer (41) is not disposed, and in this area the second catalyst layer (42) is the uppermost layer.
  • the length of the second catalyst layer is arbitrary, and may be, for example, 70% or more, 80% or more, 90% or more, or 95% or less of the length of the substrate, or 100% or less.
  • the length of the first catalyst layer may be 50% or more, 60% or more, 70% or more, or 80% or more of the length of the second catalyst layer, or 90% or less, 80% or less, 70% or less, or 60% or less.
  • the length of the region downstream of the substrate where the first catalyst layer is not disposed on the exhaust gas flow path side of the second catalyst layer may be 10% or more, 20% or more, 30% or more, or 40% or more of the length of the substrate, or 50% or less, 40% or less, 30% or less, or 20% or less.
  • both the first catalyst layer (41) and the second catalyst layer (42) extend downstream from the upstream end of the exhaust gas flow of the substrate.
  • the second catalyst layer on the substrate may extend further downstream from a position slightly downstream of the upstream end of the exhaust gas flow of the substrate, and the first catalyst layer may extend downstream from the upstream end of the exhaust gas flow of the substrate.
  • the upstream end of the range in which the second catalyst layer extends may be a point that is 10% or more, 15% or more, 20% or more, or 25% or more of the length of the substrate from the upstream end of the exhaust gas flow of the substrate, and may be a point that is 50% or less, 45% or less, 40% or less, or 35% or less.
  • Such an exhaust gas purification catalyst device has a range on the upstream side of the substrate where the second catalyst layer is not present and the first catalyst layer is present, which is preferable from the viewpoint of effectively expressing the effects of the present invention.
  • the second exhaust gas purification catalyst device is an exhaust gas purification catalyst device having, on a substrate, a first catalyst layer containing rhodium, a second catalyst layer containing niobium, and a third catalyst layer containing one or two types selected from palladium and platinum.
  • a lower layer composed of a first catalyst layer and a second catalyst layer is disposed on a substrate, and an upper layer composed of a third catalyst layer can be disposed on the exhaust gas flow path side of the lower layer, A lower layer composed of a third catalyst layer is disposed on a substrate, and an upper layer composed of the first catalyst layer and the second catalyst layer is disposed on the exhaust gas flow path side of the lower layer, or A lower layer composed of a second catalyst layer is disposed on the substrate, a second layer (middle layer) composed of a third catalyst layer is disposed on this second catalyst layer, and a first catalyst layer can be disposed on this third catalyst layer.
  • the first catalyst layer and the second catalyst layer are disposed on the substrate in a manner that satisfies the condition (B), and the third catalyst layer can be disposed closer to the exhaust gas flow path than the first catalyst layer and the second catalyst layer, or A third catalyst layer is disposed on the substrate, and the first catalyst layer and the second catalyst layer can be disposed on the exhaust gas passage side of the third catalyst layer in a manner that satisfies condition (B).
  • the first catalyst layer and the second catalyst layer are in direct contact in the region where the first catalyst layer is disposed closer to the exhaust gas flow path than the second catalyst layer.
  • the length and stacking mode of the first catalyst layer and the second catalyst layer may be the same as those described above for the cases when the first exhaust gas purification catalyst device satisfies condition (A) and when it satisfies condition (B), respectively.
  • the length of the third catalyst layer in the second exhaust gas purification catalyst device may be, for example, 80% or more, 90% or more, or 95% or less than 100% of the length of the substrate, both when condition (A) is satisfied and when condition (B) is satisfied.
  • the third catalyst layer may be a single catalyst layer containing one or two of palladium and platinum, or may be composed of an upstream zone of the third catalyst layer containing one of palladium and platinum and arranged on the upstream side of the exhaust gas flow of the substrate, and a downstream zone of the third catalyst layer containing the other of palladium and platinum and arranged on the downstream side of the exhaust gas flow of the substrate.
  • the third catalyst layer may be composed of an upstream zone of the third catalyst layer containing palladium and a downstream zone of the third catalyst layer containing platinum, or may be composed of an upstream zone of the third catalyst layer containing platinum and a downstream zone of the third catalyst layer containing palladium.
  • the exhaust gas purification catalyst device of the present invention may be produced by any method so long as it has the above-mentioned configuration.
  • an exhaust gas purification catalyst device of the present invention As an example of a method for manufacturing an exhaust gas purification catalyst device of the present invention, a method for manufacturing a first exhaust gas purification catalyst device having only a first catalyst layer and a second catalyst layer will be described. An exhaust gas purification catalyst device that satisfies condition (A) and an exhaust gas purification catalyst device that satisfies condition (B) will be described in that order.
  • An exhaust gas purification catalytic converter that satisfies the condition (A) is, for example, (A1) forming a first catalyst layer on a substrate (first catalyst layer forming step); and (A2) forming a second catalyst layer on the substrate (second catalyst layer forming step). It may be produced by a method comprising:
  • the (A1) first catalyst layer forming step and the (A2) second catalyst layer forming step may be performed in any order. However, if the sum of the length of the first catalyst layer and the length of the second catalyst layer is longer than the length of the substrate, and the substrate has a region in which the first catalyst layer and the second catalyst layer are stacked in the center, the (A1) first catalyst layer forming step and the (A2) second catalyst layer forming step are performed in that order, so that the second catalyst layer becomes the upper layer in the stacked region.
  • the first catalyst layer forming step may be performed by coating the substrate with the coating liquid for forming the first catalyst layer and baking the coating liquid. After coating, the coating layer may be dried before baking, if necessary.
  • the substrate may be appropriately selected and used depending on the desired configuration of the exhaust gas purification catalyst device.
  • the substrate may be, for example, a straight-flow or wall-flow monolith honeycomb substrate made of cordierite.
  • the coating liquid for forming the first catalyst layer may be applied onto the substrate, for example, from the upstream end of the substrate over a predetermined length that corresponds to the desired length of the first catalyst layer.
  • the coating liquid for forming the first catalyst layer may be, for example, an aqueous dispersion containing an Rh precursor, inorganic oxide particles, a binder, etc., depending on the desired configuration of the first catalyst layer.
  • the Rh precursor may be, for example, a nitrate, sulfate, hydrochloride, acetate, etc. of Rh.
  • the coating liquid for forming the first catalyst layer may further contain, in addition to the above, for example, a thickener, a pH adjuster, an antifoaming agent, etc.
  • Coating the coating liquid for forming the first catalyst layer onto the substrate, and drying and baking after coating may each be performed according to a known method.
  • the second catalyst layer forming step may be performed by coating the substrate with the second catalyst layer forming coating liquid and baking the coating liquid. After coating, the coating layer may be dried before baking, if necessary.
  • the coating liquid for forming the second catalyst layer may be applied onto the substrate, for example, over a predetermined length from the downstream end of the substrate, which corresponds to the desired length of the second catalyst layer.
  • the coating liquid for forming the second catalyst layer may be, for example, an aqueous dispersion containing Nb precursor, inorganic oxide particles, a binder, etc., depending on the desired configuration of the second catalyst layer.
  • the Nb precursor may be, for example, Nb nitrate, sulfate, acetate, ammonium oxalate, oxide, etc.
  • the coating liquid for forming the second catalyst layer may further contain, in addition to the above, for example, a thickener, a pH adjuster, an antifoaming agent, etc.
  • Coating the coating liquid for forming the first catalyst layer onto the substrate, and drying and baking after coating may each be performed according to a known method.
  • An exhaust gas purification catalytic converter that satisfies the condition (B) is, for example, (B1) forming a second catalyst layer on the substrate (second catalyst layer forming step); and (B2) forming a first catalyst layer on the substrate (first catalyst layer forming step).
  • the above steps may be carried out in this order.
  • the (B1) second catalyst layer forming step and the (B2) first catalyst layer forming step may be carried out in the same manner as the (A2) second catalyst layer forming step and the (A1) first catalyst layer forming step in the manufacturing method for an exhaust gas purification catalyst device that satisfies condition (A), except that the formation position and length of each catalyst layer are changed.
  • a second exhaust gas purification catalyst device having a third catalyst layer in addition to the first and second catalyst layers may be manufactured by further carrying out a third catalyst layer formation step of forming the third catalyst layer at an appropriate time point in the manufacturing method for the first exhaust gas purification catalyst device described above, in addition to the first catalyst layer formation step and the second catalyst layer formation step.
  • the third catalyst layer forming step may be carried out by coating a coating liquid for forming a third catalyst layer on a substrate or on a substrate on which another catalyst layer has been formed, and then baking the coating liquid. After coating, the coating layer may be dried as necessary before baking.
  • the coating liquid for forming the third catalyst layer may be applied onto the substrate, for example, from the upstream or downstream end of the substrate, for a predetermined length that corresponds to the desired length of the third catalyst layer.
  • the coating liquid for forming the third catalytic layer may be, for example, an aqueous dispersion containing one or two catalytic precious metal precursors selected from Pd and Pt, inorganic oxide particles, a binder, etc., depending on the desired configuration of the third catalytic layer.
  • the catalytic precious metal precursor may be, for example, a nitrate, sulfate, acetate, ammonium oxalate, oxide, etc., of the desired catalytic precious metal.
  • the coating liquid for forming the third catalyst layer may further contain, in addition to the above, for example, a thickener, a pH adjuster, an antifoaming agent, etc.
  • Coating the coating liquid for forming the third catalyst layer onto the substrate or onto the substrate on which another catalyst layer has been formed, as well as drying and baking after coating, may each be performed according to a known method.
  • the exhaust gas purification method of the present invention comprises the steps of:
  • the method includes disposing the exhaust gas purification catalyst device of the present invention in the exhaust system of an internal combustion engine, and purifying exhaust gas emitted from the internal combustion engine by contacting the exhaust gas purification catalyst device with the exhaust gas purification catalyst device.
  • the internal combustion engine may be, for example, an automobile engine.
  • Preparation of coating liquid for forming catalyst layer (1) Preparation of coating liquid for forming platinum group supported catalyst layer i) Preparation of coating liquid for forming Rh/Al 2 O 3 layer Rhodium nitrate as a platinum group precursor was added to pure water and stirred at room temperature for 15 minutes. Alumina powder as carrier particles was added thereto and stirred at room temperature for another 15 minutes. The solid content was collected, dried at 250°C for 8 hours, and then calcined at 500°C for 2 hours to obtain rhodium-supported alumina powder (Rh/Al 2 O 3 ). The amount of rhodium supported in this Rh/Al 2 O 3 was 0.50% by mass as a mass ratio of metallic Rh to the total mass of Rh/Al 2 O 3 .
  • Rh/Al 2 O 3 was crushed and classified, and then put into pure water and stirred.
  • An alumina binder was added and further stirred to prepare a coating liquid for forming a Rh/Al 2 O 3 layer.
  • the fired Nb/Al 2 O 3 was crushed and classified, and then put into pure water and stirred to prepare a coating liquid for forming a Nb/Al 2 O 3 layer.
  • Niobium (V) ammonium oxalate was dissolved in pure water, and then rhodium nitrate was added and stirred at room temperature for 15 minutes. Alumina powder was added thereto and stirred at room temperature for another 15 minutes. The solid content was collected, dried at 250°C for 8 hours, and then calcined at 500°C for 2 hours to obtain a rhodium/niobium supported alumina powder (Rh.Nb/Al 2 O 3 ).
  • Rh.Nb/Al 2 O 3 The amounts of rhodium and niobium supported in this Rh.Nb/Al 2 O 3 were 0.50% by mass and 10.0% by mass, respectively, in terms of metal Rh and niobium oxide, relative to the total mass of Rh.Nb/Al 2 O 3 .
  • Rh.Nb/Al 2 O 3 The fired Rh.Nb/Al 2 O 3 was crushed and classified, put into pure water and stirred, and then an alumina binder was added and further stirred to prepare a coating liquid for forming a Rh.Nb/Al 2 O 3 layer.
  • Example 1 A cordierite test piece honeycomb substrate (diameter 30 mm, total length 25 mm, apparent volume 0.018 L, cell number 400 cpsi) was coated with the Rh/Al 2 O 3- layer forming coating liquid over a range from the upstream end of the exhaust gas flow to 50% of the substrate's total length, and then air-dried. Next, the substrate after coating with the Rh/Al 2 O 3 -layer forming coating liquid was coated with the Nb/Al 2 O 3- layer forming coating liquid over a range from the downstream end of the exhaust gas flow to 50% of the substrate's total length, and then air-dried.
  • the substrate coated with the Rh/Al 2 O 3- layer forming coating liquid and the Nb/Al 2 O 3 -layer forming coating liquid was baked at 500° C. for 2 hours to form a Rh/Al 2 O 3- layer (first catalyst layer) on the upstream side of the exhaust gas flow and a Nb/Al 2 O 3 -layer (second catalyst layer) on the downstream side, thereby producing the exhaust gas purification catalyst device of Example 1.
  • the coating amounts of the Rh/ Al2O3 layer and the Nb/ Al2O3 layer per unit volume of the substrate were both 57.2 g/L.
  • the amount of Rh was 0.290 g/L in terms of the mass of Rh metal per unit volume of the substrate, and the amount of Nb was 4.00 g/L in terms of the mass of niobium oxide per unit volume of the substrate.
  • Example 2 and Comparative Examples 4 to 11 Except for changing the coating liquid so that the catalyst layers shown in Table 2 were formed on the upstream and downstream sides of the exhaust gas flow of the substrate, respectively, the exhaust gas purification catalyst devices of Example 2 and Comparative Examples 4 to 11 were manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Examples 1 to 3 The same type of substrate as used in Example 1 was used, and a predetermined coating liquid was applied over the entire length of the substrate. After air drying, the substrate was baked at 500° C. for 2 hours to form a catalyst layer as shown in Table 3 over the entire length of the substrate. Thus, exhaust gas purification catalyst devices of Comparative Examples 1 to 3 were manufactured.
  • Example 2 in which alumina was used as the Rh carrier particles, and Comparative Examples 1 and 3 to 11, the purification rates of CO, NOx, and THC at 250°C and 400°C are shown in Table 4.
  • Example 2 and Comparative Example 2 in which CZ was used as the Rh carrier particles, the purification rates of CO, NOx, and THC at 350°C and 400°C are shown in Table 5.
  • the evaluation temperatures in Example 2 and Comparative Example 2 were set to 350°C and 400°C in order to verify the effect of the Nb catalyst layer arrangement in a state in which the oxygen absorption and release capacity of CZ is fully expressed, taking into account that the oxygen absorption and release capacity of CZ is insufficient at low temperatures below 300°C.
  • the exhaust gas purification catalyst device of Comparative Example 4 in which an Nb catalyst layer was placed on the upstream side of the exhaust gas flow and an Rh catalyst layer was placed on the downstream side of the exhaust gas flow, showed no effect due to the placement of the Nb catalyst layer, compared to the exhaust gas purification catalyst device of Comparative Example 1, in which Nb was not used.
  • the exhaust gas purification catalyst device of the present invention which has a Rh catalyst layer arranged on the upstream side of the exhaust gas flow and a Nb catalyst layer arranged on the downstream side of the exhaust gas flow, exhibits excellent three-way purification performance in both the low temperature range and the medium and high temperature range.
  • the durability test was carried out at 1,000° C. for 10 hours while alternately passing a lean gas and a rich gas having the following composition through the exhaust gas purification catalyst device at a flow rate of 500 mL/min each, every 10 minutes.
  • Lean gas 0.9% oxygen by volume + 89.1% nitrogen by volume + 10.0% water vapor by volume
  • Rich gas carbon monoxide 1.8% by volume + nitrogen 88.2% by volume + water vapor 10.0% by volume
  • Table 6 shows the purification rate at 400°C of the exhaust gas purification catalyst device before and after durability testing.
  • the exhaust gas purification catalyst device of Comparative Example 1 which had no downstream catalyst layer on the downstream side of the exhaust gas flow and only had a Rh layer along the entire length of the substrate, showed significant deterioration in three-way purification performance at 400°C after durability testing.
  • the exhaust gas purification catalyst device of Example 1 in which the Rh catalyst layer was placed on the upstream side of the exhaust gas flow and the Nb catalyst layer was placed on the downstream side of the exhaust gas flow, showed suppressed deterioration of the three-way purification performance at 400°C even after durability testing.
  • Examples 3 to 9 and Comparative Examples 12 to 14 the effect of a second exhaust gas purification catalyst device having a third catalyst layer containing one or two selected from palladium and platinum, in addition to a first catalyst layer containing rhodium and a second catalyst layer containing niobium, on a substrate was investigated.
  • a test piece honeycomb substrate made of cordierite of the same type as that used in Example 1 was used as the substrate.
  • the coating amount of each layer and the amount of catalyst component contained therein were set as follows.
  • First catalyst layer Coating amount 57.2 g/L, Rh amount 0.290 g/L (mass calculated as Rh metal)
  • Second catalyst layer Nb/Al 2 O 3- layer: Coating amount 57.2 g/L, Nb amount 4.00 g/L (mass equivalent to niobium oxide)
  • Third catalyst layer (Pd/Al 2 O 3 layers): Coating amount 57.2 g/L, Pd amount 2.30 g/L (metal Pd equivalent mass)
  • Third catalyst layer (Pt/Al 2 O 3- layer): Coating amount 57.2 g/L, Pt amount 1.00 g/L (mass converted to Pt metal)
  • Example 3 The Pd/Al 2 O 3 layer forming coating liquid was coated on the substrate over the entire length of the substrate, and the substrate was air-dried and then baked at 500° C. for 2 hours to form a Pd/Al 2 O 3 layer (third catalyst layer) on the substrate.
  • the Rh/Al 2 O 3 layer forming coating liquid was coated on the obtained Pd/Al 2 O 3 layer in a range of 50% of the substrate's entire length from the upstream end of the exhaust gas flow, and then air-dried.
  • the Nb/Al 2 O 3 layer forming coating liquid was coated on the substrate in a range of 50% of the substrate's entire length from the downstream end of the exhaust gas flow after the Rh/Al 2 O 3 layer forming coating liquid was dried in air.
  • the substrate after the Rh/Al 2 O 3 layer forming coating liquid and the Nb/Al 2 O 3 layer forming coating liquid were baked at 500° C. for 2 hours.
  • an exhaust gas purification catalyst device of Example 3 was manufactured, which had, on a substrate, a Pd/Al 2 O 3- layer (third catalyst layer) as a lower layer, a Rh/Al 2 O 3 -layer (first catalyst layer) on the upstream side of the exhaust gas flow, and a Nb/Al 2 O 3- layer (second catalyst layer) on the downstream side as upper layers.
  • Example 4 A Pd/Al 2 O 3 layer (third catalyst layer) was formed on the substrate by the same method as in Example 3.
  • the Nb/Al 2 O 3 layer forming coating liquid was coated on the obtained Pd/Al 2 O 3 layer in a range of 67% of the substrate's total length from the downstream end of the exhaust gas flow, and air-dried.
  • the Rh/Al 2 O 3 layer forming coating liquid was coated on the substrate in a range of 80% of the substrate's total length from the upstream end of the exhaust gas flow after the Nb/Al 2 O 3 layer forming coating liquid was coated, and air-dried.
  • the substrate after the Nb/Al 2 O 3 layer forming coating liquid and the Rh/Al 2 O 3 layer forming coating liquid were coated was baked at 500° C. for 2 hours.
  • an exhaust gas purification catalyst device of Example 4 was manufactured, which had on a substrate a Pd/Al 2 O 3- layer (third catalyst layer) as a lower layer, a Nb/Al 2 O 3- layer (second catalyst layer) as a second layer (middle layer) on the downstream side of the exhaust gas flow, and a Rh/Al 2 O 3- layer (first catalyst layer) as a third layer (top layer) on the upstream side of the exhaust gas flow.
  • Example 5 On the substrate, the Nb/Al 2 O 3 layer forming coating liquid was coated over the entire length of the substrate, and after air drying, it was baked at 500 ° C for 2 hours to form a Nb/Al 2 O 3 layer (second catalyst layer) on the substrate. On the obtained Nb/Al 2 O 3 layer, the Pd/Al 2 O 3 layer forming coating liquid was coated over the entire length of the substrate, and after air drying, it was baked at 500 ° C for 2 hours to form a Pd/Al 2 O 3 layer (third catalyst layer).
  • the Rh/Al 2 O 3 layer forming coating liquid was coated in a range of 80% of the entire length of the substrate from the upstream end of the exhaust gas flow, and after air drying, it was baked at 500 ° C for 2 hours to form a Rh/Al 2 O 3 layer (first catalyst layer).
  • an exhaust gas purification catalyst device of Example 5 was produced, which had, on a substrate, a Nb/Al 2 O 3- layer (second catalyst layer) as a lower layer, a Pd/Al 2 O 3 -layer (third catalyst layer) as a second layer (middle layer), and a Rh/Al 2 O 3 -layer (first catalyst layer) on the upstream side of the exhaust gas flow as the third layer (top layer).
  • Comparative Example 12 A Pd/Al 2 O 3 layer was formed on a substrate by the same method as in Example 3. A coating liquid for forming a Rh/Al 2 O 3 layer was coated on the obtained Pd/Al 2 O 3 layer over the entire length of the substrate, and the coating liquid was air-dried and then baked at 500° C. for 2 hours to produce an exhaust gas purification catalyst device of Example 5 having a Pd/Al 2 O 3 layer as a lower layer and a Rh/Al 2 O 3 layer (first catalyst layer) as an upper layer on a substrate.
  • Example 8 and 9, and Example 14 The formation of the lower third catalyst layer was carried out as follows, and instead of the third catalyst layer composed of the Pd/Al 2 O 3- layer over the entire length of the substrate, a third catalyst layer composed of a Pd/Al 2 O 3- layer on the upstream side of the exhaust gas flow and a Nb/Al 2 O 3- layer on the downstream side was formed. Except for this, an exhaust gas purification catalyst device was manufactured in the same manner as in Example 3 or 4, or Comparative Example 12.

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Abstract

隔壁によって区画された複数の排ガス流路を有する基材と、前記基材の前記隔壁上の触媒層とを有する排ガス浄化触媒装置であって、前記触媒層は、ロジウムを含む第１触媒層と、ニオブを含む第２触媒層とを有し、下記の条件（Ａ）及び（Ｂ）のうちのいずれかを満たす、排ガス浄化触媒装置：（Ａ）前記触媒層において、排ガス流れ上流側に前記第１触媒層が配置され、排ガス流れ下流側に前記第２触媒層が配置されていること、ただし、前記第１触媒層が前記第２触媒層よりも前記排ガス流路側に配置されている領域を含む場合は除く、及び（Ｂ）前記触媒層において、前記第１触媒層が前記第２触媒層よりも前記排ガス流路側に配置されている領域を含み、かつ、前記基材の下流側では前記第２触媒層よりも前記排ガス流路側に、前記第１触媒層が配置されていないこと。

Description

排ガス浄化触媒装置
　本発明は、排ガス浄化触媒装置に関する。
　自動車等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）、及び一酸化炭素（ＣＯ）は、排ガス浄化触媒装置で浄化されたうえで、大気に放出される。
　排ガス浄化触媒装置は、例えば、隔壁に区画された複数の排ガス流路を有するハニカム形状の基材と、この基材の隔壁上に形成された触媒コート層とを有する。触媒コート層は、例えば、金属酸化物担体に担持された触媒貴金属を含む。排ガス浄化触媒装置の流路に流入した排ガス中のＮＯｘ、ＨＣ、及びＣＯは、触媒貴金属と接触して触媒的に浄化される。
　触媒コート層中の金属酸化物担体としては、例えば、アルミナ、セリア－ジルコニア複合酸化物等が使用されている。従来技術では、触媒コート層の耐熱性を向上させること、金属酸化物担体の助触媒作用を促進すること、触媒貴金属のシンタリングを抑制すること等を目的として、金属酸化物担体にセリウム以外の希土類元素を含有させる場合がある。
　例えば、特許文献１には、セリア－ジルコニア複合酸化物に特定の希土類元素を含有させることにより、セリア－ジルコニア複合酸化物の耐熱性が向上し、高温環境にさらされた後でも十分に高い助触媒能力（酸素吸蔵能力）を発揮し得ると説明されている。
特開２０１６－１８５５３１号公報
　従来技術におけるセリウム以外の希土類元素の使用は、排ガス浄化触媒装置に使用されている触媒貴金属、金属酸化物担体等の作用を促進し、或いはこれらの環境耐性を向上して作用の発現を維持する等の、補助的な作用を目的としている。
　本発明は、希土類元素が排ガスの浄化に直接関与し、このことにより、触媒貴金属の使用量を低減しても高度の排ガス浄化能を示す、排ガス浄化触媒装置の提供を目的とする。
　本発明は、以下のとおりに要約される。
　《態様１》隔壁によって区画された複数の排ガス流路を有する基材と、前記基材の前記隔壁上の触媒層とを有する排ガス浄化触媒装置であって、
　前記触媒層は、ロジウムを含む第１触媒層と、ニオブを含む第２触媒層とを有し、
　下記の条件（Ａ）及び（Ｂ）のうちのいずれかを満たす、
排ガス浄化触媒装置：
　　（Ａ）前記触媒層において、排ガス流れ上流側に前記第１触媒層が配置され、排ガス流れ下流側に前記第２触媒層が配置されていること、ただし、前記第１触媒層が前記第２触媒層よりも前記排ガス流路側に配置されている領域を含む場合は除く、及び
　　（Ｂ）前記触媒層において、前記第１触媒層が前記第２触媒層よりも前記排ガス流路側に配置されている領域を含み、かつ、前記基材の下流側では前記第２触媒層よりも前記排ガス流路側に、前記第１触媒層が配置されていないこと。
　《態様２》前記第１触媒層が、アルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、及びチタニアから選択される１種又は２種以上の無機酸化物粒子を含む、態様１に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様３》前記セリアが、セリア－ジルコニア複合酸化物の形態で前記第１触媒層に含まれている、態様２に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様４》前記ロジウムが、前記アルミナ及び前記セリア－ジルコニア複合酸化物から選択される１種又は２種以上の無機酸化物粒子に担持されている、態様３に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様５》前記第２触媒層が、アルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、及びチタニアから選択される１種又は２種以上の無機酸化物粒子を含む、態様１に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様６》前記ニオブが、前記アルミナに担持されている、態様５に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様７》
　前記触媒層が、パラジウム及び白金から選択される１種又は２種を含む第３触媒層を更に有する、態様１に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様８》
　前記条件（Ａ）において、前記第１触媒層の排ガス流れ下流端と、前記第２触媒層の排ガス流れ上流端とが接触している、態様１に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様９》
　前記条件（Ｂ）の前記第１触媒層が前記第２触媒層よりも前記排ガス流路側に配置されている領域において、前記第１触媒層と前記第２触媒層とが直接接触している、態様１に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様１０》前記第２触媒層に含まれるニオブの金属酸化物換算質量（ＭＮｂ）と、前記第１触媒層に含まれるロジウムの金属換算質量（ＭＲｈ）との比（ＭＮｂＯ／ＭＲｈ）が、５．０以上２０．０以下である、態様１～９のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様１１》前記第１触媒層に含まれるロジウムの金属換算質量（ＭＲｈ）と、前記第１触媒層に含まれる全貴金属の金属換算質量（ＭＰＧＭ）との比（ＭＲｈ／ＭＰＧＭ）が、０．９５以上である、態様１～９のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様１２》前記第２触媒層に含まれるニオブの金属酸化物換算質量（ＭＮｂ）と、前記第２触媒層に含まれる、セリウムを除く全希土類元素の金属酸化物換算質量（ＭＲＥ）との比（ＭＮｂ／ＭＲＥ）が、０．９５以上である、態様１～９のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様１３》内燃機関の排気系中に、態様１～９のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置を配置し、前記内燃機関から排出される排ガスを前記排ガス浄化触媒装置と接触させて浄化することを含む、排ガス浄化方法。
　本発明によると、希土類元素が排ガスの浄化に直接関与し、このことにより、触媒貴金属の使用量を低減しても高度の排ガス浄化能を示す排ガス浄化触媒装置が提供される。
図１は、本発明の排ガス浄化触媒装置のある実施態様の構成を示す概略断面図である。 図２は、本発明の排ガス浄化触媒装置の別の実施態様の構成を示す概略断面図である。
　《排ガス浄化触媒装置》
　本発明の排ガス浄化触媒装置は、
　隔壁によって区画された複数の排ガス流路を有する基材と、前記基材の前記隔壁上の触媒層とを有する排ガス浄化触媒装置であって、
　前記触媒層は、ロジウムを含む第１触媒層と、ニオブを含む第２触媒層とを有し、
　下記の条件（Ａ）及び（Ｂ）のうちのいずれかを満たす、
排ガス浄化触媒装置である。
　　（Ａ）前記触媒層において、排ガス流れ上流側に前記第１触媒層が配置され、排ガス流れ下流側に前記第２触媒層が配置されていること、ただし、前記第１触媒層が前記第２触媒層よりも前記排ガス流路側に配置されている領域を含む場合は除く、及び
　　（Ｂ）前記触媒層において、前記第１触媒層が前記第２触媒層よりも前記排ガス流路側に配置されている領域を含み、かつ、前記基材の下流側では前記第２触媒層よりも前記排ガス流路側に、前記第１触媒層が配置されていないこと。
　本発明の排ガス浄化触媒装置は、このような構成によって、触媒貴金属であるＲｈの使用量を低減しても、高度の排ガス浄化能を示す。その理由は明らかではないが、本発明者らは、以下のように推察している。
　本発明の排ガス浄化触媒装置は、上記の条件（Ａ）及び（Ｂ）のうちのいずれかを満たすことにより、流入した排ガスが、先ずＲｈを含む第１触媒層と接触した後に、Ｎｂを含む第２触媒層と接触する。
　排ガス中のＮＯｘ、ＨＣ、及びＣＯは、第１触媒層と接触し、第１触媒層に含まれるＲｈによって、大部分がＮ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏに浄化されるが、一部は完全浄化されずに反応中間体の状態で第１触媒層から放出される。第１触媒層から放出された反応中間体は、次いで第２触媒層と接触し、第２触媒層に含まれるＮｂによって浄化されたうえで、大気に放出される。
　本発明の排ガス浄化触媒装置は、上記の作用機構によって、Ｒｈの使用量を低減しても高度の排ガス浄化能を示すと推察される。ただし、本発明は、特定の理論に拘束されない。
　以下、本発明の排ガス浄化触媒装置を構成する要素について、順に説明する。
　〈基材〉
　本発明の排ガス浄化触媒装置における基材は、隔壁によって区分された複数の排ガス流路を有する基材であってよく、従来技術の排ガス浄化触媒装置に用いられているハニカム基材であってよい。基材の隔壁は、隣接する排ガス流路間を流体的に連通する細孔を有していてもよいし、このような細孔を有していなくてもよい。
　基材の構成材料は、例えば、コージェライト等の耐火性無機酸化物であってよいし、金属であってもよい。基材は、ストレートフロー型であっても、ウォールフロー型であってもよい。
　本発明の排ガス浄化触媒装置における基材は、典型的には、例えば、コージェライト製のストレートフロー型のモノリスハニカム基材、コージェライト製のウォールフロー型のモノリスハニカム基材、メタルハニカム基材等であってよい。
　基材の形状は、円柱形、楕円柱形、多角柱等であってよい。
　基材の容量は、底面積×長さで表される見かけ容量として、例えば、５００ｍＬ以上、８００ｍＬ以上、１．０Ｌ以上、又は１．２Ｌ以上であってよく、例えば、５．０Ｌ以下、３．０Ｌ以下、２．０Ｌ以下、１．５Ｌ以下、又は１．２Ｌ以下であってよい。
　〈触媒層〉
　本発明の排ガス浄化触媒装置は、基材の隔壁上に触媒層を有する。この触媒層は、基材隔壁の表面に対して排ガス流路側、及び基材隔壁の表面から内側（基材隔壁の細孔内）のうちの少なくとも一方に配置されていてよく、触媒層のうちの少なくとも一部は、基材隔壁の表面に対して排ガス流路側に配置されていてよい。
　本発明の排ガス浄化触媒装置における触媒層は、Ｒｈを含む第１触媒層、及びＮｂを含む第２触媒層とを有する。
　（第１触媒層）
　第１触媒層は、Ｒｈを含み、無機酸化物粒子を含んでいてよい。
　無機酸化物粒子は、例えば、アルミナ、セリア、セリア以外の希土類元素酸化物、ジルコニア、シリカ、チタニア等の粒子であってよく、これらのうちから選択される１種又は２種以上を含む粒子であってよい。無機酸化物粒子が２種以上の無機酸化物を含む場合、１種の無機元素（金属元素又はケイ素）を含む無機酸化物の混合物の粒子であってもよく、２種以上の無機元素を含む複合酸化物の粒子であってもよい。
　セリアは、セリア－ジルコニア複合酸化物の形態で第１触媒層に含まれていてよい。このセリア－ジルコニア複合酸化物におけるセリウムの含有割合は、セリア－ジルコニア複合酸化物の全質量に対するセリア換算の質量割合として、例えば、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、例えば、５０質量％以下、４０質量％以下、又は３０質量％以下であってよい。
　アルミナ及びセリア－ジルコニア複合酸化物は、それぞれ、セリア以外の希土類元素酸化物を含んでいてよい。セリア以外の希土類元素酸化物は、例えば、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化イットリウム、酸化ネオジウム等であってよい。本明細書における「アルミナ」及び「セリア－ジルコニア複合酸化物」は、それぞれ、このような希土類元素を含む場合も包含する概念である。
　第１触媒層は、１種又は２種上の無機酸化物粒子を含んでいてよい。
　第１触媒層は、典型的には、アルミナ及びセリア－ジルコニア複合酸化物から選択される１種又は２種を含んでいてよい。第１触媒層は、アルミナ及びセリア－ジルコニア複合酸化物以外の無機酸化物を、含んでいてもよいし含んでいなくてもよい。
　第１触媒層は、セリアを含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。第１触媒層がセリアを含む場合、第１触媒層の全質量に対するセリア質量の割合は、例えば、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、若しくは１質量％以下であってよく、又は第１触媒層がセリアを含まず、上記の質量割合が０質量％であってもよい。セリアが複合酸化物の形態で第１触媒層に含まれている場合、上記のセリアの割合とは、セリア換算のセリウム原子の質量割合を意味する。
　第１触媒層は、触媒貴金属としてＲｈ含む。第１触媒層におけるＲｈは、粒子状で無機酸化物粒子に担持されていてよい。Ｒｈを担持する無機酸化物粒子は、第１触媒層に含まれる無機酸化物粒子のうちの１種又は２種以上であってよく、特に、アルミナ及びセリア－ジルコニア複合酸化物から選択される１種又は２種以上の無機酸化物粒子であってよい。
　上記したように、第１触媒層におけるＲｈは、粒子状で無機酸化物粒子に担持されていてよい。この場合、Ｒｈの粒径は、１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってよく、２５ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１８ｎｍ以下、又は１５ｎｍ以下であってよい。この粒径は、透過型電子顕微鏡によって観測された画像に基づき、５０個以上のＲｈ粒子の投影面積の円相当径から得られた数平均粒径である。
　第１触媒層は、Ｒｈ以外の触媒貴金属を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。第１触媒層におけるＲｈ以外の触媒貴金属は、例えば、Ｐｄ及びＰｔから選択される１種又は２種であってよい。第１触媒層に含まれるＲｈの金属換算質量（ＭＲｈ）と、第１触媒層に含まれる全貴金属の金属換算質量（ＭＰＧＭ）との比（ＭＲｈ／ＭＰＧＭ）は、０．９５以上、０．９７以上、０．９９以上、０．９９５以上、０．９９７以上、若しくは０．９９９以上であってよく、又は第１触媒層はＲｈ以外の触媒貴金属を全く含まず、比（ＭＲｈ／ＭＰＧＭ）が１であってもよい。
　（第２触媒層）
　第２触媒層は、Ｎｂを含む。
　第２触媒層は、無機酸化物粒子を含んでいてよい。
　第２触媒層における無機酸化物粒子は、第１触媒層における無機酸化物粒子として上記に例示したものの中から適宜に選択されたものであってよい。第２触媒層は、アルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、及びチタニアから選択される１種又は２種以上の無機酸化物粒子を含んでいてよい。セリアは、セリア－ジルコニア複合酸化物の形態で第２触媒層に含まれていてよい。アルミナ及びセリア－ジルコニア複合酸化物は、それぞれ、第２触媒層中のアルミナ及びセリア－ジルコニア複合酸化物と同様に、セリア以外の希土類元素酸化物を含んでいてよい。
　第２触媒層は、無機酸化物粒子として特にアルミナを含んでいてよい。
　第２触媒層は、セリアを含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。第２触媒層におけるセリアの含有割合は、第２触媒層の全質量に対するセリア質量の割合として、例えば、５質量％以下、若しくは１質量％以下であってよく、又は第２触媒層がセリアを含まず、上記の質量割合が０質量％であってもよい。セリアが複合酸化物の形態で第２触媒層に含まれている場合、上記のセリアの割合とは、セリア換算のセリウム原子の質量割合を意味する。
　第２触媒層は、Ｎｂを含む。第２触媒層におけるＮｂは無機酸化物粒子に担持されていてよい。Ｎｂを担持する無機酸化物粒子は、第２触媒層に含まれる無機酸化物粒子のうちの１種又は２種以上であってよく、特にアルミナであってよい。
　Ｎｂは、例えば、酸化物、硫化物、硫酸塩、金属等の形態で、第２触媒層に含まれていてよい。
　第２触媒層は、Ｎｂに加えて、セリウム以外の希土類元素を含んでもよい。セリウム以外の希土類元素としては、例えば、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジウム（Ｎｄ）等が挙げられる。
　第２触媒層に含まれるＮｂの金属酸化物換算質量（ＭＮｂ）と、第２触媒層に含まれる、セリウムを除く全希土類元素の金属酸化物換算質量（ＭＲＥ）との比（ＭＮｂ／ＭＲＥ）は、０．９５以上、０．９８以上、０．９９以上、０．９９５以上、若しくは０．９９９以上であってよく、又は第２触媒層がセリウム以外の希土類元素を全く含まず、比（ＭＮｂ／ＭＲＥ）が０であってもよい。
　（Ｒｈ及びＮｂの使用割合）
　高度の排ガス浄化能を確保しつつ、Ｒｈの使用量を低減するために、第２触媒層に含まれるＮｂの金属酸化物換算質量（ＭＮｂ）と、第１触媒層に含まれるＲｈの金属換算質量（ＭＲｈ）との比（ＭＮｂＯ／ＭＲｈ）は、５．０以上、６．０以上、８．０以上、１０．０以上、又は１２．０以上であってよく、２０．０以下、１８．０以下、１６．０以下、１５．０以下、又は１４．０以下であってよい。
　（第１触媒層及び第２触媒層以外の触媒層）
　本発明の排ガス浄化触媒装置における触媒層は、上述の第１触媒層及び第２触媒層以外の触媒層を有していてもよいし、有していなくてもよい。第１触媒層及び第２触媒層以外の触媒層としては、例えば、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）から選択される１種又は２種の触媒貴金属を含む触媒層（第３触媒層）が例示できる。
　本発明の排ガス浄化触媒装置は、典型的には、
　　触媒層として、上述の第１触媒層及び第２触媒層のみを有し、これら以外の触媒層を有さない排ガス浄化触媒装置（第１の排ガス浄化触媒装置）であるか、又は
　　触媒層として、上述の第１触媒層及び第２触媒層の他に、第３触媒層を有する排ガス浄化触媒装置（第２の排ガス浄化触媒装置）であってよい。
　第２の排ガス浄化触媒装置が有する第３触媒層は、Ｐｄ及びＰｔから選択される１種又は２種の触媒貴金属を含み、１種又は２種上の無機酸化物粒子を含んでいてよい。第３触媒層における無機酸化物粒子は、第１触媒層における無機酸化物粒子として上記に例示したものの中から適宜に選択されたものであってよい。第３触媒層における触媒貴金属は、粒子状で無機酸化物粒子に担持されていてよい。の触媒貴金属を担持する無機酸化物粒子は、第３触媒層に含まれる無機酸化物粒子のうちの１種又は２種以上であってよい。
　第３触媒層は、Ｐｄ及びＰｔから選択される１種又は２種の触媒貴金属を含む１つの触媒層であってよく、又は、排ガス流れの上流側ゾーンがＰｄ及びＰｔのうちの一方（例えばＰｄ）を含み、排ガス流れの下流側ゾーンがＰｄ及びＰｔのうちの他方（例えばＰｔ）を含む、ゾーン構成であってよい。
　（触媒層の位置関係）
　本発明の排ガス浄化触媒装置は、下記の条件（Ａ）及び（Ｂ）のうちのいずれかを満たす。
　　（Ａ）前記触媒層において、排ガス流れ上流側に前記第１触媒層が配置され、排ガス流れ下流側に前記第２触媒層が配置されていること、ただし、前記第１触媒層が前記第２触媒層よりも前記排ガス流路側に配置されている領域を含む場合は除く、及び
　　（Ｂ）前記触媒層において、前記第１触媒層が前記第２触媒層よりも前記排ガス流路側に配置されている領域を含み、かつ、前記基材の下流側では前記第２触媒層よりも前記排ガス流路側に、前記第１触媒層が配置されていないこと。
　本発明の排ガス浄化触媒装置は、条件（Ａ）及び（Ｂ）のうちのいずれかを満たすことにより、触媒装置に流入した排ガスの大部分は、第１触媒層と接触した後に第２触媒層と接触することになる。このことにより、排ガス中の成分は、第１触媒層と接触して浄化されるが、一部完全浄化されずに第１触媒層から放出された反応中間体は、次いで第２触媒層と接触して浄化されることになる。
　以下、排ガス浄化触媒装置が、第１触媒層及び第２触媒層のみを有する第１の排ガス浄化触媒装置である場合と、第１～第３触媒層を有する第２の排ガス浄化触媒装置である場合とに分けて、触媒層のより具体的な位置関係について説明する。
　－第１の排ガス浄化触媒装置－
　図１及び図２に、本発明における第１の排ガス浄化触媒装置の実施態様の構成を例示する概略断面図を示す。図１及び図２において、排ガスの流れは、破線の矢印で示してある。
　図１に示す排ガス浄化触媒装置（１００）は、基材（１０）、及び基材（１０）上の触媒層（２０）を有する。触媒層（２０）は、Ｒｈを含む第１触媒層（２１）及びＮｂを含む第２触媒層（２２）を有する。
　排ガス浄化触媒装置（１００）は、条件（Ａ）を満たし、基材（１０）上の排ガス流れ上流側に第１触媒層（２１）が配置され、排ガス流れ下流側に第２触媒層（２２）が配置されている。
　条件（Ａ）を満たす排ガス浄化触媒装置では、触媒層の長さは任意であり、例えば、基材の長さの８０％以上、９０％以上、又は９５％の長さであってよく、１００％以下の長さであってよい。第１触媒層の長さは、触媒層の長さの３０％以上、４０％、５０％以上、６０％以上、又は７０％以上の長さであってよく、触媒層の長さの７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、又は３０％以下の長さであってよい。第２触媒層の長さは、触媒層の長さの３０％以上、４０％、５０％以上、６０％以上、又は７０％以上の長さであってよく、触媒層の長さの７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、又は３０％以下の長さであってよい。
　第１触媒層の長さと第２触媒層の長さとの合計は、基材の長さよりも長くてよい。この場合、基材の中央部に、第１触媒層と第２触媒層とが積層した領域を有することになる。この積層領域の長さは、基材の長さの２０％以下、１０％以下、又は５％以下の範囲であってよい。条件（Ａ）を満たす第１の排ガス浄化触媒装置において、第１触媒層と第２触媒層とが積層される場合、積層部では、第１触媒層が下層になり、第２触媒層が上層になる。積層部において、第２触媒層が下層になり第１触媒層が上層になる態様は、「条件（Ｂ）」を満たす場合に該当する。
　図２に示す排ガス浄化触媒装置（２００）は、基材（３０）、及び基材（３０）上の触媒層（４０）を有する。触媒層（４０）は、Ｒｈを含む第１触媒層（４１）及びＮｂを含む第２触媒層（４２）を有する。
　排ガス浄化触媒装置（２００）は、条件（Ｂ）を満たし、基材（３０）上に第２触媒層（４２）が配置され、第２触媒層（４２）上に第１触媒層（４１）が、第２触媒層（４２）の長さよりも短い流さで配置されており、基材（３０）の下流側では、第２触媒層（４２）よりも排ガス流路側には第１触媒層（４１）が配置されていない領域を有し、この領域では第２触媒層（４２）が最上層になっている。
　条件（Ｂ）を満たす排ガス浄化触媒装置では、第２触媒層の長さは任意であり、例えば、基材の長さの７０％以上、８０％以上、９０％以上、又は９５％の長さであってよく、１００％以下の長さであってよい。第１触媒層の長さは、第２触媒層の長さの５０％以上、６０％以上、７０％以上、又は８０％以上であってよく、９０％以下、８０％以下、７０％以下、又は６０％以下であってよい。基材の下流側において、第２触媒層よりも排ガス流路側に第１触媒層が配置されていない領域の長さは、基材の長さの１０％以上、２０％以上、３０％以上、又は４０％以上であってよく、５０％以下、４０％以下、３０％以下、又は２０％以下であってよい。
　図２に示す排ガス浄化触媒装置（２００）では、第１触媒層（４１）及び第２触媒層（４２）双方とも、基材の排ガス流れ上流端から下流方向に延在している。しかしながら、基材上の第２触媒層を基材の排ガス流れ上流端より少し下流側に寄った位置から更に下流方向に延在させ、第１触媒層を基材の排ガス流れ上流端から下流方向に延在させてもよい。この場合、第２触媒層が延在する範囲の上流端は、基材の排ガス流れ上流端から、基材の長さの、１０％以上、１５%以上、２０％以上、又は２５％以上の地点であってよく、５０％以下、４５％以下、４０％以下、又は３５％以下の地点であってよい。このような排ガス浄化触媒装置は、基材の上流側において、基材上に第２触媒層存在せず、かつ第１触媒層が存在する範囲を有することとなり、本発明の効果を有効に発現する観点から好適である。
　－第２の排ガス浄化触媒装置－
　第２の排ガス浄化触媒装置は、基材上に、ロジウムを含む第１触媒層及びニオブを含む第２触媒層の他に、パラジウム及び白金から選択される１種又は２種を含む第３触媒層を有する排ガス浄化触媒装置である。
　第２の排ガス浄化触媒装置が条件（Ａ）を満たす場合、
　　基材上に第１触媒層及び第２触媒層から構成される下層が配置されており、この下層よりも排ガス流路側に、第３触媒層から構成される上層が配置されることができ、
　　基材上に第３触媒層から構成される下層が配置されており、この下層よりも排ガス流路側に、第１触媒層及び第２触媒層から構成される上層が配置されることができ、或いは、
　　基材上に第２触媒層から構成される下層が配置されており、この第２触媒層上に第３触媒層から構成される第２層（中間層）が配置されており、この第３触媒層上に第１触媒層が配置されることができる。
　第２の排ガス浄化触媒装置が条件（Ｂ）を満たす場合、
　　基材上に、第１触媒層及び第２触媒層が、条件（Ｂ）を満たす態様で配置されており、これら第１触媒層及び第２触媒層よりもよりも排ガス流路側に、第３触媒層が配置されることができ、或いは、
　　基材上に、第３触媒層が配置されており、この第３触媒層よりもよりも排ガス流路側に、第１触媒層及び第２触媒層が、条件（Ｂ）を満たす態様で配置されることができる。
　第２の排ガス浄化触媒装置が条件（Ｂ）を満たす場合、第１触媒層が第２触媒層よりも排ガス流路側に配置されている領域では、第１触媒層と第２触媒層とが直接接触していることが好ましい。
　第２の排ガス浄化触媒装置が条件（Ａ）を満たす場合、及び条件（Ｂ）を満たす場合の、第１触媒層及び第２触媒層の長さ及び積層の態様は、第１の排ガス浄化触媒装置が条件（Ａ）を満たす場合、及び条件（Ｂ）を満たす場合に関する上述の説明と、それぞれ同じであってよい。
　第２の排ガス浄化触媒装置における第３触媒層の長さは、条件（Ａ）を満たす場合、及び条件（Ｂ）を満たす場合の双方において、例えば、基材の長さの８０％以上、９０％以上、又は９５％の長さであってよく、１００％以下の長さであってよい。
　第３触媒層は、パラジウム及び白金から選択される１種又は２種を含む、１つの触媒層であってもよいし、パラジウム及び白金からのうちの片方を含み、基材の排ガス流れ上流側に配置された第３触媒層上流側ゾーンと、パラジウム及び白金からのうちの他方を含み、基材の排ガス流れ下流側に配置された第３触媒層下流側ゾーンとから構成されていてもよい。この場合、第３触媒層は、パラジウムを含む第３触媒層上流側ゾーンと白金を含む第３触媒層下流側ゾーンとから構成されていてもよいし、白金を含む第３触媒層上流側ゾーンとパラジウムを含む第３触媒層下流側ゾーンとから構成されていてもよい。
　《排ガス浄化触媒装置の製造方法》
　本発明の排ガス浄化触媒装置は、上述の構成を有している限り、どのような方法によって製造されたものであってもよい。
　本発明の排ガス浄化触媒装置の製造方法の一例として、第１触媒層及び第２触媒層のみを有する第１の排ガス浄化触媒装置の製造方法について説明する。条件（Ａ）を満たす排ガス浄化触媒装置、及び条件（Ｂ）を満たす排ガス浄化触媒装置の順に説明する。
　〈条件（Ａ）を満たす排ガス浄化触媒装置の製造方法〉
　条件（Ａ）を満たす排ガス浄化触媒装置は、例えば、
　　（Ａ１）基材上に、第１触媒層を形成すること（第１触媒層形成工程）、及び
　　（Ａ２）基材上に、第２触媒層を形成すること（第２触媒層形成工程）
を含む方法により、製造されてよい。
　上記の方法において、（Ａ１）第１触媒層形成工程及び（Ａ２）第２触媒層形成工程は順不同で行われてよい。しかしながら、第１触媒層の長さと第２触媒層の長さとの合計は、基材の長さよりも長く、基材の中央部に第１触媒層と第２触媒層とが積層した領域を有する場合は、（Ａ１）第１触媒層形成工程及び（Ａ２）第２触媒層形成工程の順に実施して、積層領域において第２触媒層が上層になるようにする。
　（（Ａ１）第１触媒層形成工程）
　第１触媒層形成工程は、基材上に、第１触媒層形成用塗工液をコートして焼成することにより、実施されてよい。コート後、焼成前に、必要に応じて、コート層の乾燥を行ってもよい。
　基材は、所望の排ガス浄化触媒装置の構成に応じて、適宜選択して使用してよい。基材は、例えば、コージェライト製のストレートフロー型又はウォールフロー型のモノリスハニカム基材であってよい。
　基材上への第１触媒層形成用塗工液のコートは、例えば基材の上流端から、所望の第１触媒層の長さに相当する、所定の長さについて行われてよい。
　第１触媒層形成用塗工液は、所望の第１触媒層の構成に応じて、Ｒｈ前駆体、無機酸化物粒子、バインダー等を含む、例えば水分散体であってよい。Ｒｈ前駆体は、例えば、Ｒｈの硝酸塩、硫酸塩、塩化水素酸塩、酢酸塩等であってよい。
　第１触媒層形成用塗工液は、これら以外に、例えば、増粘剤、ｐＨ調整剤、消泡剤等を、更に含んでいてもよい。
　基材上への第１触媒層形成用塗工液のコート、並びにコート後の乾燥及び焼成は、それぞれ、公知の方法に準じて行われてよい。
　（（Ａ２）第２触媒層形成工程）
　第２触媒層形成工程は、基材上に、第２触媒層形成用塗工液をコートして焼成することにより、実施されてよい。コート後、焼成前に、必要に応じて、コート層の乾燥を行ってもよい。
　基材上への第２触媒層形成用塗工液のコートは、例えば基材の下流端から、所望の第２触媒層の長さに相当する、所定の長さについて行われてよい。
　第２触媒層形成用塗工液は、所望の第２触媒層の構成に応じて、Ｎｂ前駆体、無機酸化物粒子、バインダー等を含む、例えば水分散体であってよい。Ｎｂ前駆体は、例えば、Ｎｂの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸アンモニウム塩、酸化物等であってよい。
　第２触媒層形成用塗工液は、これら以外に、例えば、増粘剤、ｐＨ調整剤、消泡剤等を、更に含んでいてもよい。
　基材上への第１触媒層形成用塗工液のコート、並びにコート後の乾燥及び焼成は、それぞれ、公知の方法に準じて行われてよい。
　〈条件（Ｂ）を満たす排ガス浄化触媒装置の製造方法〉
　条件（Ｂ）を満たす排ガス浄化触媒装置は、例えば、
　　（Ｂ１）基材上に、第２触媒層を形成すること（第２触媒層形成工程）、及び
　　（Ｂ２）基材上に、第１触媒層を形成すること（第１触媒層形成工程）
をこの順に行う方法により、製造されてよい。
　（Ｂ１）第２触媒層形成工程及び（Ｂ２）第１触媒層形成工程は、それぞれ、各触媒層の形成位置及び長さを変更する他は、条件（Ａ）を満たす排ガス浄化触媒装置の製造方法における、（Ａ２）第２触媒層形成工程及び（Ａ１）第１触媒層形成工程と同様にして実施してよい。
　〈第２の排ガス浄化触媒装置の製造方法〉
　第１触媒層及び第２触媒層とともに、第３触媒層を有する第２の排ガス浄化触媒装置は、上記に説明した第１の排ガス浄化触媒装置の製造方法において、第１触媒層形成工程及び第２触媒層形成工程に加えて、第３触媒層を形成する第３触媒層形成工程を、適宜の時点で更に行うことによって、製造されてよい。
　第３触媒層形成工程は、基材上又は他の触媒層が形成された基材上に、第３触媒層形成用塗工液をコートして焼成することにより、実施されてよい。コート後、焼成前に、必要に応じて、コート層の乾燥を行ってもよい。
　基材上への第３触媒層形成用塗工液のコートは、例えば基材の上流端又は下流端から、所望の第３触媒層の長さに相当する、所定の長さについて行われてよい。
　第３触媒層形成用塗工液は、所望の第３触媒層の構成に応じて、Ｐｄ及びＰｔから選択される１種又は２種の触媒貴金属前駆体、無機酸化物粒子、バインダー等を含む、例えば水分散体であってよい。触媒貴金属前駆体は、例えば、所望の触媒貴金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸アンモニウム塩、酸化物等であってよい。
　第３触媒層形成用塗工液は、これら以外に、例えば、増粘剤、ｐＨ調整剤、消泡剤等を、更に含んでいてもよい。
　基材上又は他の触媒層が形成された基材上への第３触媒層形成用塗工液のコート、並びにコート後の乾燥及び焼成は、それぞれ、公知の方法に準じて行われてよい。
　《排ガス浄化方法》
　本発明の別の観点によると、排ガス浄化方法が提供される。
　本発明の排ガス浄化方法は、
　内燃機関の排気系中に、本発明の排ガス浄化触媒装置を配置し、内燃機関から排出される排ガスを排ガス浄化触媒装置と接触させて浄化することを含む方法である。内燃機関は、例えば、自動車のエンジン等であってよい。
　１．触媒層形成用塗工液の調製
　（１）白金族担持触媒層形成用塗工液の調製
　ｉ）Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３層形成用塗工液の調製
　純水に、白金族前駆体としての硝酸ロジウムを加え、室温にて１５分間撹拌した。ここに、担体粒子としてのアルミナ粉末を加え、室温にて更に１５分間撹拌した。固形分を回収し、２５０℃において８時間乾燥した後、５００℃において２時間焼成することにより、ロジウム担持アルミナ粉末（Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３）を得た。このＲｈ／Ａｌ２Ｏ３におけるロジウムの担持量は、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３の全質量に対する金属Ｒｈ換算の質量割合として０．５０質量％であった。
　焼成後のＲｈ／Ａｌ２Ｏ３を解砕及び分級し純水中に投入して撹拌した後、アルミナバインダーを添加して更に攪拌することにより、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３層形成用塗工液を調製した。
　ｉｉ）その他の白金族担持触媒層形成用塗工液の調製
　白金族前駆体及び担体粒子として、それぞれ、表１に記載の種を用いた他は、「ｉ）Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３層形成用塗工液の調製」と同様にして、各種の白金族担持触媒層形成用塗工液を調製した。
　（２）希土類担持触媒層形成用塗工液の調製
　ｉ）Ｎｂ／Ａｌ２Ｏ３層形成用塗工液の調製
　純水中に、希土類前駆体としてのニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム・５水和物（ＮＨ４ ＋・ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）２）（Ｈ２Ｏ）３を溶解した。ここに、担体粒子としてのアルミナ粉末を加え、室温にて１５分間撹拌した。固形分を回収し、２５０℃において８時間乾燥した後、５００℃において２時間焼成することにより、ニオブ担持アルミナ粉末（Ｎｂ／Ａｌ２Ｏ３）を得た。このＮｂ／Ａｌ２Ｏ３におけるニオブの担持量は、Ｎｂ／Ａｌ２Ｏ３の全質量に対する酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ３）換算の質量割合として、１０．０質量％であった。
　焼成後のＮｂ／Ａｌ２Ｏ３を解砕及び分級した後、純水中に投入して撹拌することにより、Ｎｂ／Ａｌ２Ｏ３層形成用塗工液を調製した。
　ｉｉ）その他の希土類担持触媒層形成用塗工液の調製
　希土類前駆体及び担体粒子として、それぞれ、表１に記載の種を用いた他は、「ｉ）Ｎｂ／Ａｌ２Ｏ３層形成用塗工液の調製と同様にして、各種の希土類担持触媒層形成用塗工液を調製した。なお、Ｒｈ／ＣＺ層形成用塗工液の調製に用いた担体粒子「ＣＺ」は、セリア換算のセリウム含量２０質量％のセリア－ジルコニア複合酸化物である。
　（３）バナジウム担持触媒層形成用塗工液の調製
　ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウムの代わりに塩化バナジウム（ＩＩＩ）を用いた他は、「（２）ｉ）Ｎｂ／Ａｌ２Ｏ３層形成用塗工液の調製と同様にして、バナジウム担持触媒（Ｖ／Ａｌ２Ｏ３）層形成用塗工液を調製した。
　（４）ロジウム・ニオブ担持触媒層形成用塗工液の調製
　純水中に、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウムを溶解した後、硝酸ロジウムを加え、室温にて１５分間撹拌した。ここに、アルミナ粉末を加え、室温にて更に１５分間撹拌した。固形分を回収し、２５０℃において８時間乾燥した後、５００℃において２時間焼成することにより、ロジウム・ニオブ担持アルミナ粉末（Ｒｈ・Ｎｂ／Ａｌ２Ｏ３）を得た。このＲｈ・Ｎｂ／Ａｌ２Ｏ３におけるロジウム及びニオブの担持量は、Ｒｈ・Ｎｂ／Ａｌ２Ｏ３の全質量に対する、金属Ｒｈ及び酸化ニオブ換算の質量割合として、それぞれ、０．５０質量％及び１０．０質量％であった。
　焼成後のＲｈ・Ｎｂ／Ａｌ２Ｏ３を解砕及び分級し純水中に投入して撹拌した後、アルミナバインダーを添加して更に攪拌することにより、Ｒｈ・Ｎｂ／Ａｌ２Ｏ３層形成用塗工液を調製した。
　－第１の排ガス浄化触媒装置の製造及び評価－
　実施例１及び２、並びに比較例１～１１では、基材上に、ロジウムを含む第１触媒層、及びニオブを含む第２触媒層のみを有する、第１の排ガス浄化触媒装置の効果について調べた。
　《実施例１》
　コージェライト製のテストピースハニカム基材（直径３０ｍｍ、全長２５ｍｍ、見かけ容量０．０１８Ｌ、セル数４００ｃｐｓｉ）の排ガス流れ上流端から基材全長の５０％の範囲に、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３層形成用塗工液をコートし、風乾した。続いて、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３層形成用塗工液コート後の基材の排ガス流れ下流端から基材全長の５０％の範囲に、Ｎｂ／Ａｌ２Ｏ３層形成用塗工液をコートし、風乾した。次いで、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３層形成用塗工液及びＮｂ／Ａｌ２Ｏ３層形成用塗工液をコート後の基材を５００℃において２時間焼成して、排ガス流れ上流側にＲｈ／Ａｌ２Ｏ３層（第１触媒層）を、下流側にＮｂ／Ａｌ２Ｏ３層（第２触媒層）を、それぞれ形成することにより、実施例１の排ガス浄化触媒装置を製造した。
　得られた排ガス浄化触媒装置において、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３層及びＮｂ／Ａｌ２Ｏ３層の基材単位容量当たりのコート量は、いずれも５７．２ｇ／Ｌであった。また、Ｒｈの量は、基材単位容量当たりの金属Ｒｈ換算質量として０．２９０ｇ／Ｌであり、Ｎｂの量は、基材単位容量当たりの酸化ニオブ換算質量として４．００ｇ／Ｌであった。
　《実施例２及び比較例４～１１》
　基材の排ガス流れ上流側及び下流側に、それぞれ、表２に記載の触媒層が形成されるように塗工液を変更した他は、実施例１と同様にして、実施例２及び比較例４～１１の排ガス浄化触媒装置を製造した。
　《比較例１～３》
　実施例１で使用したのと同種の基材を用い、基材の全長にわたって所定の塗工液をコートし、風乾した後、５００℃において２時間焼成して、基材の全長にわたって表３に記載の触媒層を形成することにより、比較例１～３の排ガス浄化触媒装置を製造した。
　《排ガス浄化性能の評価》
　実施例１及び２、並びに比較例１～１１で得られた排ガス浄化触媒装置を、自動車の排気系を模した管中に設置し、以下の組成のモデルガスを空間速度２７，０００ｈ－１にて流通させながら入りガスの温度を上昇させていき、入りガス温度１５０～６００℃におけるＣＯ、ＴＨＣ、及びＮＯｘの浄化率を調べた。下記の成分組成は、体積基準の数値である。下記において「ｐｐｍＣ」とは、炭素数を基準とする百万分率である。Ｃ３Ｈ６及びＣ３Ｈ８の場合、３ｐｐｍＣが１ｐｐｍに相当する。
　〈モデルガス組成〉
　　Ｏ２：０．３％
　　ＣＯ２：１０％
　　ＮＯ：８００ｐｐｍ
　　ＣＯ：５，０００ｐｐｍ
　　Ｈ２：１，８００ｐｐｍ
　　Ｃ３Ｈ６：２，４００ｐｐｍＣ
　　Ｃ３Ｈ８：６００ｐｐｍＣ
　　Ｈ２Ｏ：１０％
　　Ｎ２：バランス
　結果を表４及び表５に示す。Ｒｈの担体粒子としてアルミナを使用した実施例１、並びに比較例１及び３～１１については、２５０℃及び４００℃におけるＣＯ、ＮＯｘ、及びＴＨＣの浄化率を表４に示す。また、Ｒｈの担体粒子としてＣＺを使用した実施例２及び比較例２については、３５０℃及び４００℃におけるＣＯ、ＮＯｘ、及びＴＨＣの浄化率を表５に示す。なお、実施例２及び比較例２における評価温度を３５０℃及び４００℃としたのは、３００℃以下の低温ではＣＺの酸素吸収放出能が不十分であることを考慮して、ＣＺの酸素吸収放出能が十分に発現される状態におけるＮｂ触媒層配置の効果を検証するためである。
　表４及び表５を参照すると、以下のことが理解される。
　排ガス流れ下流側に下流側触媒層を配置せず、基材全長にわたってＲｈ層のみを配置した比較例１～３の排ガス浄化触媒装置は、少なくとも低温領域における３元浄化性能に劣っていた。
　排ガス流れ上流側にＲｈ触媒層を配置し、排ガス流れ下流側にＮｂ以外の触媒層を配置した、比較例５、６、及び９の排ガス浄化触媒装置も、少なくとも低温領域における３元浄化性能に劣っていた。
　また、排ガス流れ上流側に、Ｒｈ触媒層の代わりに他の貴金属を含む触媒層を配置した比較例７、８、１０、及び１１の排ガス浄化触媒装置は、低温領域のみならず、中高温領域の３元浄化性能に劣っていた。
　更に、排ガス流れ上流側にＮｂ触媒層を配置し、排ガス流れ下流側にＲｈ触媒層を配置した比較例４の排ガス浄化触媒装置は、Ｎｂを使用していない比較例１の排ガス浄化触媒装置と比較して、Ｎｂ触媒層を配置することによる効果が見られなかった。
　以上に対して、排ガス流れ上流側にＲｈ触媒層を配置し、排ガス流れ下流側にＮｂ触媒層を配置した本発明の排ガス浄化触媒装置は、低温領域、及び中高温領域の双方において、優れた３元浄化性能を示すことが検証された。
　《耐久後の排ガス浄化性能の評価》
　実施例１及び比較例１の排ガス浄化触媒装置について、耐久を行った後に、上記と同様の排ガス浄化性能の評価を行った。
　耐久は、排ガス浄化触媒装置に、下記組成のリーンガスとリッチガスとをそれぞれ５００ｍＬ／分の流量で１０分ごとに交互に流通させながら、１，０００℃にて１０時間行った。
　　リーンガス：酸素０．９体積％＋窒素８９．１体積％＋水蒸気１０．０体積％
　　リッチガス：一酸化炭素１．８体積％＋窒素８８．２体積％＋水蒸気１０．０体積％
　耐久前後の排ガス浄化触媒装置による４００℃における浄化率を、表６に示す。
　表６を参照すると、以下のことが理解される。
　排ガス流れ下流側に下流側触媒層を配置せず、基材全長にわたってＲｈ層のみを配置した比較例１の排ガス浄化触媒装置は、耐久後には、４００℃における３元浄化性能の劣化が著しかった。
　これに対して、排ガス流れ上流側にＲｈ触媒層を配置し、排ガス流れ下流側にＮｂ触媒層を配置した実施例１の排ガス浄化触媒装置は、耐久後であっても、４００℃における３元浄化性能の劣化が抑制されていた。
　－第２の排ガス浄化触媒装置の製造及び評価－
　実施例３～９及び比較例１２～１４では、基材上に、ロジウムを含む第１触媒層及びニオブを含む第２触媒層の他に、パラジウム及び白金から選択される１種又は２種を含む第３触媒層を有する、第２の排ガス浄化触媒装置の効果について調べた。これらの実施例及び比較例では、基材として、実施例１等で使用したのと同種のコージェライト製のテストピースハニカム基材を用いた。また、各層のコート量及びこれに含まれる触媒成分の量は、それぞれ、以下のとおりにした。
　　第１触媒層（Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３層）：コート量５７．２ｇ／Ｌ、Ｒｈ量０．２９０ｇ／Ｌ（金属Ｒｈ換算質量）
　　第２触媒層（Ｎｂ／Ａｌ２Ｏ３層）：コート量５７．２ｇ／Ｌ、Ｎｂ量４．００ｇ／Ｌ（酸化ニオブ換算質量）
　　第３触媒層（Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３層）：コート量５７．２ｇ／Ｌ、Ｐｄ量２．３０ｇ／Ｌ（金属Ｐｄ換算質量）
　　第３触媒層（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３層）：コート量５７．２ｇ／Ｌ、Ｐｔ量１．００ｇ／Ｌ（金属Ｐｔ換算質量）
　《実施例３》
　基材上に、基材の全長にわたってＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層形成用塗工液をコートし、風乾した後、５００℃において２時間焼成して、基材上にＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層（第３触媒層）を形成した。得られたＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層上の、排ガス流れ上流端から基材全長の５０％の範囲に、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３層形成用塗工液をコートし、風乾した。続いて、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３層形成用塗工液コート後の基材の排ガス流れ下流端から基材全長の５０％の範囲に、Ｎｂ／Ａｌ２Ｏ３層形成用塗工液をコートし、風乾した。次いで、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３層形成用塗工液及びＮｂ／Ａｌ２Ｏ３層形成用塗工液をコート後の基材を５００℃において２時間焼成した。
　以上の操作により、基材上に、下層としてＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層（第３触媒層）を有し、上層として、排ガス流れ上流側にＲｈ／Ａｌ２Ｏ３層（第１触媒層）を、下流側にＮｂ／Ａｌ２Ｏ３層（第２触媒層）を、それぞれ有する、実施例３の排ガス浄化触媒装置を製造した。
　《実施例４》
　実施例３と同様の方法により、基材上にＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層（第３触媒層）を形成した。得られたＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層上の、排ガス流れ下流端から基材全長の６７％の範囲に、Ｎｂ／Ａｌ２Ｏ３層形成用塗工液をコートし、風乾した。続いて、Ｎｂ／Ａｌ２Ｏ３層形成用塗工液コート後の基材の排ガス流れ上流端から基材全長の８０％の範囲に、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３層形成用塗工液をコートし、風乾した。Ｎｂ／Ａｌ２Ｏ３層形成用塗工液及びＲｈ／Ａｌ２Ｏ３層形成用塗工液をコート後の基材を５００℃において２時間焼成した。
　以上の操作により、基材上に、下層としてＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層（第３触媒層）を有し、第２層（中間層）として排ガス流れ下流側にＮｂ／Ａｌ２Ｏ３層（第２触媒層）を有し、第３層（最上層）として排ガス流れ上流側にＲｈ／Ａｌ２Ｏ３層（第１触媒層）を有する、実施例４の排ガス浄化触媒装置を製造した。
　《実施例５》
　基材上に、基材の全長にわたってＮｂ／Ａｌ２Ｏ３層形成用塗工液をコートし、風乾した後、５００℃において２時間焼成して、基材上にＮｂ／Ａｌ２Ｏ３層（第２触媒層）を形成した。得られたＮｂ／Ａｌ２Ｏ３層上に、基材の全長にわたってＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層形成用塗工液をコートし、風乾した後、５００℃において２時間焼成して、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３層（第３触媒層）を形成した。更に、得られたＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層上の、排ガス流れ上流端から基材全長の８０％の範囲に、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３層形成用塗工液をコートし、風乾した後、５００℃において２時間焼成して、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３層（第１触媒層）を形成した。
　以上の操作により、基材上に、下層としてＮｂ／Ａｌ２Ｏ３層（第２触媒層）を有し、第２層（中間層）としてＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層（第３触媒層）を有し、第３層（最上層）として排ガス流れ上流側にＲｈ／Ａｌ２Ｏ３層（第１触媒層）を有する、実施例５の排ガス浄化触媒装置を製造した。
　《比較例１２》
　実施例３と同様の方法により、基材上にＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層を形成した。得られたＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層上に、基材の全長にわたってＲｈ／Ａｌ２Ｏ３層形成用塗工液をコートし、風乾した後、５００℃において２時間焼成して、基材上に、下層としてＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層を有し、上層としてＲｈ／Ａｌ２Ｏ３層（第１触媒層）を有する、実施例５の排ガス浄化触媒装置を製造した。
　《実施例６及び７、並びに比較例１３》
　各層の積層順を、表７に記載のとおりに変更した他は、それぞれ、実施例３及び４、並びに比較例１２と同様にして、排ガス浄化触媒装置を製造した。
　《実施例８及び９、並びに実施例１４》
　下層の第３触媒層の形成を以下のとおりに実施して、基材全長のＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層から構成される第３触媒層の代わりに、排ガス流れ上流側のＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層及び下流側のＮｂ／Ａｌ２Ｏ３層から構成される第３触媒層を形成した以外は、それぞれ、実施例３若しくは４．又は比較例１２と同様にして、排ガス浄化触媒装置を製造した。
　《排ガス浄化性能の評価》
　実施例３～９、及び比較例１２～１４で得られた排ガス浄化触媒装置を、自動車の排気系を模した管中に設置し、以下の組成のモデルガスを空間速度２７，０００ｈ－１にて流通させながら入りガスの温度を上昇させていき、ＣＯ、ＴＨＣ、及びＮＯｘの浄化率が２０％及び５０％になったときの入りガス温度（２０％浄化温度及び５０％浄化温度）を、それぞれ、調べた。下記の成分組成は、体積基準の数値である。下記において「ｐｐｍＣ」とは、炭素数を基準とする百万分率である。Ｃ３Ｈ６及びＣ３Ｈ８の場合、３ｐｐｍＣが１ｐｐｍに相当する。
　〈モデルガス組成〉
　　Ｏ２：０．３％
　　ＣＯ２：１０％
　　ＮＯ：８００ｐｐｍ
　　ＣＯ：５，０００ｐｐｍ
　　Ｈ２：１，８００ｐｐｍ
　　Ｃ３Ｈ６：２，４００ｐｐｍＣ
　　Ｃ３Ｈ８：６００ｐｐｍＣ
　　Ｈ２Ｏ：１０％
　　Ｎ２：バランス
　評価結果を、表８に示す。
　表７及び８を参照すると、以下のことが理解される。
　本発明所定の第１触媒層、第２触媒層、及び第３触媒層を有する、実施例３～９の排ガス浄化触媒装置は、Ｎｂを含む第２触媒層を有さない、比較例１２～１４の排ガス浄化触媒装置と比較して、ＴＨＣ及びＣＯについては２０％浄化温度及び５０％浄化温度の双方とも優れており、ＮＯｘについては少なくとも２０％浄化温度に優れていることが検証された。
　１０、３０　　基材
　２０、４０　　触媒層
　２１、４１　　第１触媒層
　２２、４２　　第２触媒層
　１００、２００　　排ガス浄化触媒装置

Claims (13)

  1. 　隔壁によって区画された複数の排ガス流路を有する基材と、前記基材の前記隔壁上の触媒層とを有する排ガス浄化触媒装置であって、
    　前記触媒層は、ロジウムを含む第１触媒層と、ニオブを含む第２触媒層とを有し、
    　下記の条件（Ａ）及び（Ｂ）のうちのいずれかを満たす、
    排ガス浄化触媒装置：
    　　（Ａ）前記触媒層において、排ガス流れ上流側に前記第１触媒層が配置され、排ガス流れ下流側に前記第２触媒層が配置されていること、ただし、前記第１触媒層が前記第２触媒層よりも前記排ガス流路側に配置されている領域を含む場合は除く、及び
    　　（Ｂ）前記触媒層において、前記第１触媒層が前記第２触媒層よりも前記排ガス流路側に配置されている領域を含み、かつ、前記基材の下流側では前記第２触媒層よりも前記排ガス流路側に、前記第１触媒層が配置されていないこと。
  2. 　前記第１触媒層が、アルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、及びチタニアから選択される１種又は２種以上の無機酸化物粒子を含む、請求項１に記載の排ガス浄化触媒装置。
  3. 　前記セリアが、セリア－ジルコニア複合酸化物の形態で前記第１触媒層に含まれている、請求項２に記載の排ガス浄化触媒装置。
  4. 　前記ロジウムが、前記アルミナ及び前記セリア－ジルコニア複合酸化物から選択される１種又は２種以上の無機酸化物粒子に担持されている、請求項３に記載の排ガス浄化触媒装置。
  5. 　前記第２触媒層が、アルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、及びチタニアから選択される１種又は２種以上の無機酸化物粒子を含む、請求項１に記載の排ガス浄化触媒装置。
  6. 　前記ニオブが、前記アルミナに担持されている、請求項５に記載の排ガス浄化触媒装置。
  7. 　前記触媒層が、パラジウム及び白金から選択される１種又は２種を含む第３触媒層を更に有する、請求項１に記載の排ガス浄化触媒装置。
  8. 　前記条件（Ａ）において、前記第１触媒層の排ガス流れ下流端と、前記第２触媒層の排ガス流れ上流端とが接触している、請求項１に記載の排ガス浄化触媒装置。
  9. 　前記条件（Ｂ）の前記第１触媒層が前記第２触媒層よりも前記排ガス流路側に配置されている領域において、前記第１触媒層と前記第２触媒層とが直接接触している、請求項１に記載の排ガス浄化触媒装置。
  10. 　前記第２触媒層に含まれるニオブの金属酸化物換算質量（ＭＮｂ）と、前記第１触媒層に含まれるロジウムの金属換算質量（ＭＲｈ）との比（ＭＮｂＯ／ＭＲｈ）が、５．０以上２０．０以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
  11. 　前記第１触媒層に含まれるロジウムの金属換算質量（ＭＲｈ）と、前記第１触媒層に含まれる全貴金属の金属換算質量（ＭＰＧＭ）との比（ＭＲｈ／ＭＰＧＭ）が、０．９５以上である、請求項１～９のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
  12. 　前記第２触媒層に含まれるニオブの金属酸化物換算質量（ＭＮｂ）と、前記第２触媒層に含まれる、セリウムを除く全希土類元素の金属酸化物換算質量（ＭＲＥ）との比（ＭＮｂ／ＭＲＥ）が、０．９５以上である、請求項１～９のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
  13. 　内燃機関の排気系中に、請求項１～９のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置を配置し、前記内燃機関から排出される排ガスを前記排ガス浄化触媒装置と接触させて浄化することを含む、排ガス浄化方法。
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