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WO2025083367A1 - Method for treating by-products resulting from the production of synthetic fuels and production unit for implementing same - Google Patents

Method for treating by-products resulting from the production of synthetic fuels and production unit for implementing same Download PDF

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Publication number
WO2025083367A1
WO2025083367A1 PCT/FR2024/051364 FR2024051364W WO2025083367A1 WO 2025083367 A1 WO2025083367 A1 WO 2025083367A1 FR 2024051364 W FR2024051364 W FR 2024051364W WO 2025083367 A1 WO2025083367 A1 WO 2025083367A1
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WO
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treatment
products
production
biogas
anaerobic reactor
Prior art date
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Pending
Application number
PCT/FR2024/051364
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French (fr)
Inventor
Cathy FUCHS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Veolia Environnement SA
Original Assignee
Veolia Environnement SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Veolia Environnement SA filed Critical Veolia Environnement SA
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    • C02F3/28Anaerobic digestion processes

Definitions

  • the present invention relates to the field of the treatment of co-products generated by the production of synthetic fuels, whether upstream - at the stage of pre-treatment of raw materials - or during the synthesis itself.
  • the invention relates in particular to the treatment of co-products resulting from the pre-treatment of raw materials intended for the biofuel industry,
  • the invention proposes a method for treating co-products as well as an installation for implementing this method, which make it possible to optimize the recovery of the co-products and reduce the carbon footprint,
  • the raw materials used are solid, liquid or semi-solid fatty substances at room temperature (called FOG in English for Fat, Oil and Grease) which include undesirable compounds which must be removed by pretreatment processes.
  • FOG in English for Fat, Oil and Grease
  • These pretreatments of lipid raw materials consist of treating unrefined vegetable or animal oils (natural or recycled) in order to isolate a fraction containing lipid materials of interest. refined for processing into biofuel, for example fatty acid triglycerides and fatty acids in the case of renewable diesel. Crude vegetable and animal oils and fats are generally subjected to several chemical pretreatment stages to remove undesirable compounds that may reduce the biofuel production yield.
  • the invention aims in particular to remedy one or more of the drawbacks linked to the refining of raw materials from the biofuel industry of the state of the art mentioned above. Description of the invention
  • This objective is achieved by proposing a method for treating co-products from the production of synthetic fuels, comprising the combination of at least three treatments, including an anaerobic biological treatment, an aerobic biological treatment to produce an aerobic mixed liquor, and an ozonation treatment of the aerobic mixed liquor.
  • the invention also proposes an installation allowing the implementation of this process, for example a co-product treatment unit and a biorefinery.
  • the concentrated residues and the waste water feed an anaerobic digester which produces, in addition to biogas, an effluent whose liquid part feeds an aerobic digester and undergoes ozonation.
  • a fatty fraction is extracted from the wastewater, so that the anaerobic treatment is carried out on the fatty fraction of the wastewater and not on the wastewater itself.
  • the concentrated residues undergo, independently of the wastewater, aerobic treatment and ozonation.
  • the method and installation of the invention proposed for the treatment of co-products advantageously makes it possible to reduce the carbon footprint of a synthetic fuel production unit, in particular by one of the following five means or by the combination of several of them. [0017] First, the reduction of the carbon footprint can be achieved through an energy-autonomous process.
  • the invention also has the advantage of producing exclusively biogenic carbon dioxide.
  • the method comprises a treatment for transforming biogenic methane into dihydrogen, preferably accompanied by a treatment for converting biomethane into green dihydrogen to supply a renewable diesel production unit.
  • This valorization of biogas thus makes it possible to reduce the share of blue dihydrogen used for the hydrotreatment of the treated raw materials.
  • the method of the invention makes it possible to provide green energy up to a value of 4.3 MWh per tonne of chemical oxygen demand (COD).
  • the invention also makes it possible to reduce the quantity of biological sludge resulting from the treatment of co-products, which is of particular interest for co-products with a high carbon content.
  • Figure 1 is a diagram representing a first embodiment of the invention. The anaerobic digestion of all the liquid and solid co-products is followed by an aerobic treatment of the digested effluent.
  • Figure 2 shows a second embodiment of the invention, in which the solid co-products and the waste water are treated separately.
  • the anaerobic treatment is carried out on the fatty fraction of the waste water while the concentrated residues undergo, independently of the waste water, an aerobic treatment and ozonation.
  • Figure 3 is a diagram of a unit for producing a synthetic fuel according to the invention comprising a sub-unit for treating co-products, a sub-unit for producing dihydrogen from biogas and a hydrotreatment section.
  • a first subject of the invention relates to a method for treating co-products resulting from the production of a synthetic fuel, the co-products comprising concentrated residues and/or waste water, said method comprising:
  • the method may further comprise treating the biogas to extract the biogenic methane it contains, and the biogenic methane may then be converted into green dihydrogen.
  • a synthetic fuel within the meaning of the invention, is a paraffinic fuel whose production process comprises at least one step of chemical transformation of the raw material used, as opposed to fossil fuels which are extracted from oil by refining.
  • the invention particularly relates to a synthetic fuel chosen from biofuels and synthetic fuels.
  • biofuel means a fuel produced from biomass, a source of carbon: this is the case for biodiesel and renewable diesel produced from natural organic oils and fats.
  • synthetic fuels such as synthetic naphtha or synthetic diesel, include the category of electro-fuels produced from renewable or decarbonized electricity.
  • the synthetic fuel targeted by the present invention is for example chosen from hydrotreated vegetable oils such as biodiesel, biopropane, bionaphtha, biokerosene, renewable diesel including fatty acid methyl esters, synthetic diesel and synthetic naphtha.
  • hydrotreated vegetable oils such as biodiesel, biopropane, bionaphtha, biokerosene, renewable diesel including fatty acid methyl esters, synthetic diesel and synthetic naphtha.
  • the invention relates to the management of co-products formed in the synthetic fuel industry and, within the meaning of the invention, the term "co-product” means a chemical compound or a mixture of chemical compounds resulting from one of the stages of production of a synthetic fuel, which can be recovered. These stages include the purification (also called pre-treatment) of raw materials, and the transformation of raw materials into biofuel (including the synthesis and purification of the finished product).
  • the physical state of the co-product may be liquid, pasty or solid, regardless of the stage at which it is formed in the fuel synthesis chain.
  • the co-product comprises a mineral or organic fatty body.
  • the method of the invention relates to a co-product resulting from the pre-treatment of raw materials, these raw materials being essentially of a lipid nature in the case of biofuels produced from vegetable oils or animal fats.
  • the present invention therefore relates in particular to the co-products formed during the implementation of a method for pre-treatment of the raw material(s) necessary for the production of a biofuel.
  • the co-products are derived from the pretreatment of raw materials intended for the production of a synthetic fuel chosen from biofuels.
  • the co-products may comprise wastewater, concentrated residues or a mixture thereof. According to one embodiment, the co-products comprise concentrated residues and wastewater, which feed the anaerobic reactor as an inlet.
  • waste water means used water discharged during a process for producing a synthetic fuel, in particular water discharged during pretreatment of a raw material comprising lipid compounds. (including oils, greases and/or waxes) or during a process of synthesizing synthetic fuel from a raw material.
  • Constant residues means solid or pasty, organic or inorganic co-products.
  • the method of the invention provides improved management of concentrated inorganic solid residues (such as mineral waxes or coloring earths) and organic solid residues such as gums.
  • the method applies to the treatment of co-products formed during the pretreatment of raw materials used for the production of a biofuel.
  • Pretreatment depends on the nature of the raw material used and uses various physical and chemical techniques including neutralization with soda, degumming under acidic conditions to remove phospholipids, bleaching on coloring earths to remove phospholipids and oxidized compounds, absorption, neutralizing distillation by steam injection (also called deacidification) to remove free fatty acids and volatile compounds, drying, washing and filtration to remove solids including waxes.
  • Some pretreatment steps aim to limit the levels of undesirable products present in the raw material or to eliminate them.
  • Some pretreatment steps themselves generate contaminants which are added to the impurities in the raw material and which need to be removed in additional steps.
  • the raw materials intended for a renewable diesel manufacturing unit can successively undergo degumming (by the action of citric acid or phosphoric acid), neutralization (with a base), washing with water, then decolorization by acid treatment and adsorption on bleaching earths and activated carbon.
  • the co-products generated during the production of synthetic fuels such as the co-products generated during the pre-treatment of raw materials intended for the manufacture of biofuels, have very varied chemical compositions and physical states, which makes their management all the more difficult to implement.
  • the waste produced by the pre-treatment of the raw materials consists of wash water (liquid), acid gums (organic and pasty) or spent bleaching earth (SBE), which are solid.
  • the co-products targeted by the present invention may come from the chemical refining of crude oils, and be chosen from washing waters, neutralization pastes, acid gums, waxes, used bleaching earths, used winterization earths, deodorization condensates, fatty acid distillates, esterification waters, aeroflotation greases and their mixtures.
  • the method of the invention can also be applied to the treatment of co-products formed during the synthesis of a biofuel or a synthetic fuel.
  • co-products comprising concentrated residues (pasty or solid) and wastewater undergo anaerobic treatment and aerobic treatment in sequence.
  • the concentrated residues and the wastewater are initially placed in the same anaerobic reactor to produce a first effluent which is subjected to anaerobic biological treatment.
  • This treatment generates, in addition to a biogas, a second effluent.
  • the treatment of the second effluent by separation produces an anaerobic treatment sludge and a liquid treated, the latter being intended to undergo aerobic treatment and ozonation treatment.
  • the anaerobic treatment sludge is then eliminated.
  • the first embodiment of the invention provides a biological treatment in the anaerobic reactor which produces, in addition to the biogas, a first effluent, and the method comprises a treatment by separation of the first effluent, producing biological sludge and the treated liquid.
  • the co-products comprise wastewater and solid residues which are treated separately.
  • the wastewater is degreased and deoiled, for example in a separation tank, to separate the water from the oils and produce a fat fraction and a treated liquid.
  • the anaerobic treatment is applied only to the fat fraction of the wastewater.
  • the anaerobic treatment and the ozonation treatment are carried out on concentrated residues.
  • This embodiment allows external treatment of the solid co-products in an anaerobic digestion plant combined with an aerobic digestion plant, such as an MBBR reactor.
  • the co-products are characterized by a high, or even very high, total chemical oxygen demand (COD).
  • COD total chemical oxygen demand
  • the total COD of the co-products of the invention preferably comprises a high biodegradable COD (correlated to a high BOD), possibly accompanied by a hard (or refractory) COD.
  • the process of the invention makes it possible in particular to treat co-products whose chemical oxygen demand is between 10 g/L and 600 g/L, but also to treat both solid residues and waste water.
  • the chemical oxygen demand will be measured according to the ISO 6060:1989 standard, in accordance with the practice of a person skilled in the art.
  • Waste water has, for example, a chemical oxygen demand of between 10 g/L and 50 g/l and concentrated pasty residues can have a chemical oxygen demand of between 100 g/L and 200 g/L: this is the case in particular for acid gums resulting from the pretreatment of materials raw materials used for the production of HVO (Hydrotreated Vegetable Oil) biofuels.
  • the chemical oxygen demand of the solid concentrated residues that can be efficiently managed by the process of the invention can reach a value between 300 and 500 g/L.
  • Such solid residues are, for example, spent bleaching earths from the purification of raw materials for HVO biofuels.
  • Measurements of the chemical oxygen demand may be carried out using sensors at any point in the installation, essentially at the inlet on the co-products, or in the material flows within the installation, in order to optimize the efficiency of the process and adapt the parameters of the different devices, in particular the load of the digesters and the intensity of the ozonation.
  • the method of the invention makes it possible to generate treated water whose chemical oxygen demand is less than 0.1 g/L.
  • the quantity of biological sludge is advantageously minimized compared to the methods of the prior art.
  • the ozonation treatment of the mixed liquor can be carried out using devices known to those skilled in the art, the term "mixed liquor” designating, in the present description, the mixture of an aqueous liquid to be purified and aerobic microorganisms which are suspended in the liquid and ensure its purification.
  • Ozonation, combined with aerobic biological treatment, is particularly useful for treating concentrated, or even very concentrated, co-products, the biodegradation of refractory materials being increased.
  • the method of the invention is therefore advantageous for the management of co-products whose chemical oxygen demand is greater than 10 g/L, preferably greater than 20 g/L.
  • the method of the invention is particularly suitable for the management of co-products whose chemical oxygen demand is greater than 150 g/L, or even greater than 170 g/L.
  • the chemical oxygen demand of the co-products which are treated by the method of the invention may be greater than a value chosen from the group consisting of 10 g/L, 20 g/L, 50 g/L, 80 g/, 100 g/L, 120 g/L, 140 g/L, 160 g/L, 180 g/L, 200 g/L, 250 g/L and 300 g/L.
  • the chemical oxygen demand of co-products is generally less than 500 g/L.
  • the chemical oxygen demand The oxygen content of co-products depends on their composition: they can consist solely of concentrated residues, or consist of a mixture of wastewater and concentrated residues.
  • the ozone is injected into a circuit conveying the mixed liquor.
  • the ozone can be injected using an injector or a static mixer.
  • ozonation is carried out on the mixed liquor extracted from the bioreactor, in particular in a recirculation loop.
  • the device used for ozonation comprises an ozonation tower in which the mixed liquor circulates.
  • the ozone produced by an ozonator is injected directly into a circuit conveying the mixed liquor.
  • a person skilled in the art will be able to adapt the quantity of ozone required to the composition of the mixed liquor.
  • the recycling of the mixed liquor is preferably configured so as to optimize the consumption of co-products by the biomass.
  • Aerobic treatment can be carried out in an activated sludge reactor, a fixed bed reactor or a moving bed reactor. It is preferred to use a moving bed biofilm reactor (MBBR) having a smaller relative volume or a higher relative treatment capacity, due to the suspension of the microorganisms and their higher biomass concentration.
  • MBBR moving bed biofilm reactor
  • the anaerobic treatment can be carried out in an anaerobic reactor comprising a three-phase separator.
  • the three-phase separator incorporates a degassing tank to release the gas, a separation chamber for separating the liquid from the sludge and a solids recovery tank.
  • This separator advantageously makes it possible to optimize the operation of the fixed-bed digester, in particular for the treatment of flows whose chemical oxygen demand is greater than 300 g/L.
  • the method of the invention may comprise a treatment for separating the mixed liquor and the biogas generated by the anaerobic treatment.
  • the temperature value will be chosen by a person skilled in the art so as to optimize the production of biogas.
  • the treatment may comprise a step mesophilic digestion, around 35°C, a thermophilic digestion step between 50°C and 60°C, or a combination of the two steps.
  • the biogas resulting from the anaerobic treatment comprises biomethane and carbon dioxide, so that the process can also comprise a treatment of the biogas to separate the biogenic methane and the biogenic carbon dioxide.
  • the biomethane obtained can be recovered in several ways, for example by compression (to supply the city gas network), by transformation into dihydrogen, or by combustion (to heat the aerobic and anaerobic reactors or to heat a thermal dryer for drying the biological sludge if necessary).
  • the biomethane can also be used to drive alternators generating electricity, which powers various treatment equipment.
  • the process comprises a treatment for transforming the biomethane (also called biogenic methane) into dihydrogen.
  • the co-products treated according to the invention are generated during the production of a synthetic fuel.
  • the synthetic fuel is a biofuel
  • the term "biofuel” referring to a fuel produced from biomass.
  • a first-generation biofuel is an agrofuel produced from crops traditionally intended for food. These biofuels are derived from plant materials, such as sugar beet or cereals for the production of bioethanol, or rapeseed and sunflower for the production of biodiesel.
  • the plant biomass is non-food, which makes it possible to offer a renewable diesel.
  • Diesel biofuels include different products, manufactured from oils from oleaginous plants, animal fats or used oils.
  • Fatty acid methyl esters are obtained by a transesterification reaction of triglyceride molecules, which mainly constitute vegetable oils extracted from plant seeds, with methanol.
  • triglyceride molecules which mainly constitute vegetable oils extracted from plant seeds, with methanol.
  • biodiesel mixed with fossil diesel and supplied to stations in the form of B7 or B10 diesel
  • oilseed plants such as rapeseed, corn, sunflower, palm and soybean.
  • Another diesel biofuel, renewable diesel (supplied at the pump as XTL diesel) is produced by hydrotreating and hydrocracking vegetable oils or animal fats, generally from animal fat residues such as tallow, used cooking vegetable oils, industrial waste such as effluent discharged from mills where palm fruits are crushed to obtain oil (Palm Oil Mill Effluent or POME in English), and black liquor from the manufacture of kraft paper (PPO paper in English).
  • biofuels such as biopropane, bionaphtha and sustainable aviation fuels (SAF) such as biokerosene are produced using the same process.
  • SAF sustainable aviation fuels
  • Biofuels obtained by hydrotreatment of used oils of vegetable origin are referred to as hydrotreated vegetable oils or HVO biofuels (Hydrotreated Vegetable Oil in English).
  • Hydrotreatment consists of removing the oxygen atoms contained in the starting biomass to obtain alkanes (also called parrafins). This treatment, carried out at very high temperature in the presence of a catalyst, consumes gaseous dihydrogen, and releases carbon dioxide and water. Hydrotreatment is followed by hydrocracking by which the alkanes undergo a change in the configuration of their carbon and hydrogen atoms (isomerization).
  • the method of the invention also aims at the treatment of co-products generated during the production of synthetic fuels by Fisher-Tropsch reaction (Fisher-Tropsch synthesis in English or FTS). These fuels are obtained by conversion of a mixture of carbon monoxide and dihydrogen (called syngas or synthetic gas) in the presence of a catalyst, to obtain a product of interest (liquid hydrocarbons with a short chain length corresponding to diesel and gasoline cuts) and co-products (solid hydrocarbons).
  • This category of synthetic fuels includes electro-fuels (e-fuels or e-fuels in English) produced from renewable electricity (from solar or wind for example) or from decarbonized electricity. E-diesel, e-gasoline and e-kerosene are examples.
  • At least 90% of the organic matter (corresponding to 90% of the chemical oxygen demand) entering the anaerobic digester is converted into biogas, a mixture of biogenic CH 4 and CO2.
  • the treated effluent leaving the anaerobic digester undergoes a separation treatment (3) to separate the biological sludge and separated water.
  • the separation can be carried out in a decanter, in a flotation tank or through membranes.
  • the separated water from the anaerobic digester is subjected to biological treatment in an aerobic reactor (4) to degrade the organic matter residual (biodegradable COD) and refractory organic matter (refractory COD or Hard COD in English).
  • the biodegradability of refractory organic matter is increased by carrying out ozonation treatment (5) of the mixed liquor extracted from the aerobic bioreactor, ozonation being carried out for example in a mixed liquor recirculation loop.
  • the solids contained in the treated water leaving the aerobic bioreactor are separated from the main flow by flotation, clarification, filtration or membranes.
  • the sludge produced during the separation step can be recycled with the sludge from the anaerobic digester to be simultaneously dewatered, then disposed of off-site.
  • the treated water from the biological treatment in the aerobic reactor can be discharged either to existing facilities or directly into the environment, depending on the discharge permit.
  • the method makes it possible to transform co-products having a COD equal to 200 g/L to obtain an effluent outlet whose COD is less than 0.1 g/L.
  • the concentrated residues are treated separately from the wastewater.
  • the concentrated residues may be transported to an off-site anaerobic digestion facility to undergo biological treatment in an anaerobic reactor (1) for degradation and conversion to biogas.
  • the biogas undergoes separation treatment (2) of biogenic methane and carbon dioxide.
  • Untreated wastewater may contain up to 10% fats, oils and fats (FOG).
  • the FOG is degraded by biological treatment in an on-site aerobic reactor (4).
  • the stream is passed through a flotation unit to undergo degreasing treatment (6) and remove the FOG from the main stream.
  • the separated concentrated FOG may then be sent to an off-site digestion facility to undergo biological treatment in an anaerobic reactor (1), resulting in the production of biogenic CO2 and CH4 .
  • the biodegradability of refractory organic materials can be increased by ozonation treatment (5) of the mixed liquor extracted from the aerobic bioreactor.
  • the solids contained in the water treated by the aerobic reactor are separated from the main flow by flotation, by clarification, by filtration or on membranes.
  • the sludge produced by a separation treatment (3) is dehydrated and evacuated off-site.
  • the treated water from the aerobic treatment can be discharged either to existing installations or directly into the environment, depending on the discharge standards or regulations.
  • the invention provides a particularly advantageous solution for reducing the carbon footprint of biofuel production units, including HVO and FAME biofuels, which generate co-products that are both liquid and solid, more or less concentrated.
  • a second subject of the invention relates to a unit for producing a synthetic fuel provided with a co-product treatment sub-unit comprising an aerobic reactor, an ozone production means, an anaerobic reactor producing a biogas, and optionally a biogas treatment means to extract the biogenic methane.
  • the unit advantageously comprises a means for recirculating the mixed liquor from the aerobic reactor to the inlet of the latter.
  • the ozone production means is configured to ozonate the mixed liquor.
  • the production unit may comprise a sub-unit for transforming biogenic methane into green dihydrogen, intended to supply a section for hydrotreatment and hydroisomerization of raw materials.
  • the production unit is a biorefinery in which the biomethane produced by the anaerobic treatment is converted into dihydrogen in a steam reforming unit, which dihydrogen is used to transform the raw materials into alkanes (hydrotreatment), and to transform these alkanes into biofuels (hydroisomerization).
  • An example of a biorefinery producing a synthetic fuel comprises a hydrotreatment and hydroisomerization section supplied as input by raw materials which are treated in a raw material treatment subunit.
  • This subunit generates co-products in the form of wastewater and/or concentrated residues which are treated in a co-product treatment subunit, which can operate according to the method described above.
  • the co-product treatment subunit advantageously comprises a means for recovering and treating a biogas which it produces.
  • the biogas treatment means comprises a means for separating the methane and the carbon dioxide which it contains.
  • the biorefinery can then comprise a subunit for converting the biogenic methane from the biogas into dihydrogen, as well as a means feeding the hydrotreatment and hydroisomerization section into dihydrogen as an energy source.
  • the production unit of the invention is configured to implement the method described previously in the context of the first project of the invention. Consequently, the characteristics which have been described above in relation to the first subject of the invention, as well as one of the combinations of these characteristics can be repeated to describe the production unit which is the subject of the second subject of the invention, so that they are not repeated in this part,
  • the production unit illustrated in Figure 3 comprises a co-product treatment sub-unit (8) provided with an aerobic reactor, an ozone production means, an anaerobic reactor producing biogas, and a biogas treatment means for extracting biogenic methane.
  • This subunit may advantageously be installed on the site of a biorefinery producing HVO biofuels from lipid raw materials such as FOG.
  • the site comprises a raw material hydrotreatment and hydroisomerization section (9) for transforming the FOG, and a transformation subunit (10) producing dihydrogen from methane, also called a reforming section.
  • the biogenic methane produced by the co-product processing subunit (8) may advantageously totally or partially replace the fossil methane to feed the reforming section, and thus produce green dihydrogen, the dihydrogen being essential to the operation of the biorefinery to carry out the hydrotreatment and hydroisomerization of the FOG.
  • the biorefinery may also comprise a raw material pretreatment unit for generating refined raw materials and raw material co-products, on site.
  • the co-products are advantageously treated in the co-product treatment sub-unit (8) while the refined raw materials are used to feed the raw material hydrotreatment and hydroisomerization section (9).
  • the term "comprises/comprising" does not exclude the presence of other elements or steps.
  • a plurality of means, elements or method steps may be implemented in a single unit or in a single device.
  • the reference signs in the claims are provided merely by way of example and should in no way be interpreted as limiting the scope of the claims,

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Abstract

The invention relates to a method for treating by-products resulting from the production of synthetic fuels, which comprises the combination of at least three treatments, including an anaerobic biological treatment, an aerobic biological treatment for producing an aerobic mixed liquor, and a treatment of the aerobic mixed liquor by ozonation. This method allows for the production of biogas that can be transformed into dihydrogen to supply a biofuel refinery. The invention also provides a production unit that allows this method to be implemented.

Description

Procédé de traitement des coproduits issus de la productiou de carburants de synthèse et unité de production pour sa mise en œuvre Process for treating co-products from the production of synthetic fuels and production unit for its implementation

Domaine Technique Technical Field

[0001] La présente invention relève du domaine du traitement des coproduits générés par la production de carburants de synthèse, que ce soit en amont - au stade du prétraitement des matières premières brutes - ou pendant la synthèse proprement dite. L'invention vise notamment le traitement de coproduits issus du prétraitement des matières premières destinées à l'industrie des biocarburants, [0001] The present invention relates to the field of the treatment of co-products generated by the production of synthetic fuels, whether upstream - at the stage of pre-treatment of raw materials - or during the synthesis itself. The invention relates in particular to the treatment of co-products resulting from the pre-treatment of raw materials intended for the biofuel industry,

[0002] L'invention propose un procédé de traitement de coproduits ainsi qu'une installation de mise en œuvre de ce procédé, lesquels permettent d'optimiser la valorisation des coproduits et diminuer l'empreinte carbone, Technique antérieure [0002] The invention proposes a method for treating co-products as well as an installation for implementing this method, which make it possible to optimize the recovery of the co-products and reduce the carbon footprint, Prior art

[0003] La production de carburants de synthèse repose sur des réactions chimiques générant de multiples coproduits, essentiellement organiques, tout au long de la ligne de production. [0003] The production of synthetic fuels is based on chemical reactions generating multiple co-products, essentially organic, throughout the production line.

[0004]Ces coproduits comprennent notamment des eaux résiduaires - issues du lavage des produits intermédiaires et du lavage des installations - qui comprennent une concentration élevée en matières solides et en matières hydrophobes, mais également des résidus solides issus de la purification des réactifs (Le. matières premières) et des sous-produits de réactions. La purification des réactifs et le prétraitement des matières premières se révèlent essentiels pour cette industrie qui utilise de nombreux catalyseurs de réaction, sensibles aux impuretés, [0004]These co-products include in particular waste water - from the washing of intermediate products and the washing of installations - which includes a high concentration of solid matter and hydrophobic matter, but also solid residues from the purification of reagents (Le. raw materials) and reaction by-products. The purification of reagents and the pretreatment of raw materials are essential for this industry which uses numerous reaction catalysts, sensitive to impurities,

[0005] Dans l'industrie des biocarburants de deuxième et troisième générations, les matières premières utilisées sont des corps gras solides, liquides ou semi-solides à température ambiante (appelés FOG en anglais pour Fat, Oil and Grease) qui comprennent des composés indésirables qu'il convient d'éliminer par des procédés de prétraitement. Ces prétraitements de matières brutes lipidiques consistent à traiter des huiles végétales ou animales non raffinées (naturelles, ou recyclées) afin d'isoler une fraction contenant des matières lipidiques d'intérêt raffinées destinées à être transformées en biocarburant, par exemple des triglycérides d'acides gras et des acides gras dans le cas du diesel renouvelable. Les huiles et graisses végétales et animales brutes sont généralement soumises à plusieurs étapes de prétraitement chimiques pour éliminer les composés indésirables qui risquent de diminuer le rendement de production du biocarburant. Le choix des réactifs de prétraitement, le nombre d'étapes et l'ordre des étapes de traitement varie en fonction de la nature de la matière première brute. Aussi, les coproduits sont dans certains cas générés en grande quantité et sont de nature extrêmement variée - minérale, organique, solide, liquide ou pâteuse. Au surplus, la charge en matière organique des coproduits peut être très élevée - ce qui rend leur gestion complexe et coûteuse pour envisager une transformation en produits valorisables. [0005] In the second and third generation biofuel industry, the raw materials used are solid, liquid or semi-solid fatty substances at room temperature (called FOG in English for Fat, Oil and Grease) which include undesirable compounds which must be removed by pretreatment processes. These pretreatments of lipid raw materials consist of treating unrefined vegetable or animal oils (natural or recycled) in order to isolate a fraction containing lipid materials of interest. refined for processing into biofuel, for example fatty acid triglycerides and fatty acids in the case of renewable diesel. Crude vegetable and animal oils and fats are generally subjected to several chemical pretreatment stages to remove undesirable compounds that may reduce the biofuel production yield. The choice of pretreatment reagents, the number of stages and the order of the treatment stages varies depending on the nature of the raw material. Also, co-products are in some cases generated in large quantities and are extremely varied in nature - mineral, organic, solid, liquid or pasty. In addition, the organic matter content of co-products can be very high - which makes their management complex and costly to consider transformation into valuable products.

[0006]C'est la raison pour laquelle par exemple, seules les eaux résiduaires issues du prétraitement des matières premières brutes sont traitées dans les bioraffineries actuellement. Les eaux résiduaires sont simplement soumises à des traitements de séparation physique tels qu'une flottation ou une fixation sur charbon activé, qui conduisent à un transfert de pollution. Les coproduits solides sont en général traités par incinération, ce qui est très énergivore et augmente l'empreinte carbone du biocarburant. [0007] Le besoin subsiste par conséquent de traiter les coproduits générés par l'industrie des carburants de synthèse, notamment les coproduits issus du raffinage de matières premières brutes organiques, selon un procédé dont l'empreinte carbone est limitée, voire nulle. Indépendamment de cet aspect, il serait souhaitable d'optimiser le rendement énergétique d'une unité de traitement de ces coproduits. [0006]This is the reason why, for example, only wastewater from the pretreatment of raw materials is currently treated in biorefineries. The wastewater is simply subjected to physical separation treatments such as flotation or fixation on activated carbon, which lead to a transfer of pollution. The solid co-products are generally treated by incineration, which is very energy-intensive and increases the carbon footprint of the biofuel. [0007] There is therefore a need to treat the co-products generated by the synthetic fuel industry, in particular the co-products from the refining of organic raw materials, using a process with a limited or even zero carbon footprint. Independently of this aspect, it would be desirable to optimize the energy efficiency of a unit for treating these co-products.

[0008] Un tel procédé de traitement permettrait de diminuer l'empreinte carbone globale de production d'un carburant de synthèse. [0008] Such a treatment process would make it possible to reduce the overall carbon footprint of producing a synthetic fuel.

[0009] Il serait en particulier avantageux de traiter des coproduits concentrés, voire très concentrés, sans consommer trop d'énergie. L'optimisation de la valorisation des coproduits par augmentation de la proportion de biogaz produit, accompagnée d'une diminution des quantités de boues biologiques est également recherchée. [0009] It would be particularly advantageous to process concentrated, or even highly concentrated, co-products without consuming too much energy. Optimizing the recovery of co-products by increasing the proportion of biogas produced, accompanied by a reduction in the quantities of biological sludge is also sought.

[0010] Le besoin d'améliorer la gestion des coproduits générés par le prétraitement des matières premières brutes, en particulier les matières premières lipidiques utilisées pour la production de biodiesel et de diesel renouvelable, subsiste également. [0010] There also remains a need to improve the management of co-products generated by the pre-treatment of raw materials, particularly lipid raw materials used for the production of biodiesel and renewable diesel.

[0011] L'invention a notamment pour objectif de remédier un ou plusieurs des inconvénients liés au raffinage des matières premières de l'industrie des biocarburants de l'état de la technique mentionnées précédemment, Exposé de l'invention [0011] The invention aims in particular to remedy one or more of the drawbacks linked to the refining of raw materials from the biofuel industry of the state of the art mentioned above. Description of the invention

[0012]Cet objectif est atteint par la proposition d'un procédé de traitement des coproduits issus de la production de carburants de synthèse, comprenant la combinaison d'au moins trois traitements, dont un traitement biologique anaérobie, un traitement biologique aérobie pour produire une liqueur mixte aérobie, et un traitement par ozonation de la liqueur mixte aérobie. [0012]This objective is achieved by proposing a method for treating co-products from the production of synthetic fuels, comprising the combination of at least three treatments, including an anaerobic biological treatment, an aerobic biological treatment to produce an aerobic mixed liquor, and an ozonation treatment of the aerobic mixed liquor.

[0013] L'invention propose également une installation permettant la mise en œuvre de ce procédé, par exemple une unité de traitement des coproduits et une bioraffinerie. [0013] The invention also proposes an installation allowing the implementation of this process, for example a co-product treatment unit and a biorefinery.

[0014] Dans un premier mode de réalisation, les résidus concentrés et les eaux résiduaires alimentent un digesteur anaérobie qui produit, outre du biogaz, un effluent dont la partie liquide alimente un digesteur aérobie et subit une ozonation. [0014] In a first embodiment, the concentrated residues and the waste water feed an anaerobic digester which produces, in addition to biogas, an effluent whose liquid part feeds an aerobic digester and undergoes ozonation.

[0015] Dans un deuxième mode de réalisation, une fraction graisseuse est extraite des eaux résiduaires, si bien que le traitement anaérobie est réalisé sur la fraction graisseuse des eaux résiduaires et non sur les eaux résiduaires en elles- mêmes. Dans cette version, les résidus concentrés subissent indépendamment des eaux résiduaires, un traitement aérobie et une ozonation. [0015] In a second embodiment, a fatty fraction is extracted from the wastewater, so that the anaerobic treatment is carried out on the fatty fraction of the wastewater and not on the wastewater itself. In this version, the concentrated residues undergo, independently of the wastewater, aerobic treatment and ozonation.

[0016] Le procédé et l'installation de l'invention proposés pour le traitement des coproduits permet avantageusement de réduire l'empreinte carbone d'une unité de production de carburant de synthèse, notamment par l'un des cinq moyens suivants ou par la combinaison de plusieurs d'entre eux. [0017] Tout d'abord, la réduction de l'empreinte carbone peut être atteinte grâce à un procédé énergétiquement autonome. [0016] The method and installation of the invention proposed for the treatment of co-products advantageously makes it possible to reduce the carbon footprint of a synthetic fuel production unit, in particular by one of the following five means or by the combination of several of them. [0017] First, the reduction of the carbon footprint can be achieved through an energy-autonomous process.

[0018] L'invention présente par ailleurs l'avantage de produire du dioxyde de carbone exclusivement biogénique. [0018] The invention also has the advantage of producing exclusively biogenic carbon dioxide.

[0019] Dans un mode de réalisation particulier, le procédé comprend un traitement de transformation du méthane biogénique en dihydrogène, accompagné de préférence d'un traitement de conversion du biométhane en dihydrogène vert pour alimenter une unité de production de diesel renouvelable. Cette valorisation du biogaz permet ainsi de réduire la part de dihydrogène bleu utilisée pour l'hydrotraitement des matières premières traitées. Le procédé de l'invention permet de fournir de l’énergie verte jusqu’à une valeur de 4,3 MWh par tonne de demande chimique en oxygène (DCO). Une installation de traitement de coproduits selon l’invention alimentée par 10 t/j de matières brutes lipidiques (quantifiée par leur DCO) peut produire 16 GWh/an d’énergie verte, tandis qu’une installation de traitement de coproduit selon l’invention alimentée par 50 t/j de matières brutes lipidiques (quantifiée par leur DCO) peut produire 80 GWh/an d’énergie verte. [0019] In a particular embodiment, the method comprises a treatment for transforming biogenic methane into dihydrogen, preferably accompanied by a treatment for converting biomethane into green dihydrogen to supply a renewable diesel production unit. This valorization of biogas thus makes it possible to reduce the share of blue dihydrogen used for the hydrotreatment of the treated raw materials. The method of the invention makes it possible to provide green energy up to a value of 4.3 MWh per tonne of chemical oxygen demand (COD). A co-product treatment facility according to the invention supplied with 10 t/d of lipid raw materials (quantified by their COD) can produce 16 GWh/year of green energy, while a co-product treatment facility according to the invention supplied with 50 t/d of lipid raw materials (quantified by their COD) can produce 80 GWh/year of green energy.

[0020] L'invention permet également de diminuer la quantité de boues biologiques résultant du traitement des coproduits, ce qui présente un intérêt tout particulier pour des coproduits fortement chargés en carbone. [0020] The invention also makes it possible to reduce the quantity of biological sludge resulting from the treatment of co-products, which is of particular interest for co-products with a high carbon content.

[0021] Enfin, l'invention limite, voire supprime les transferts de pollution associés à l'usage de charbon actif ou d'un échangeur d'ions pratiqués dans l'art antérieur, Brève description des dessms [0021] Finally, the invention limits, or even eliminates, the transfers of pollution associated with the use of activated carbon or an ion exchanger practiced in the prior art. Brief description of the drawings

[0022] La figure 1 est un schéma représentant un premier mode de mise en œuvre de l'invention. La digestion anaérobie de l'ensemble des coproduits liquides et solides est suivie d’un traitement aérobie de l’effluent digéré. [0022] Figure 1 is a diagram representing a first embodiment of the invention. The anaerobic digestion of all the liquid and solid co-products is followed by an aerobic treatment of the digested effluent.

[0023] La figure 2 représente un deuxième mode de réalisation de l'invention, dans lequel les coproduits solides et les eaux résiduaires sont traités de façon séparée. Le traitement anaérobie est réalisé sur la fraction graisseuse des eaux résiduaires tandis que les résidus concentrés subissent indépendamment des eaux résiduaires, un traitement aérobie et une ozonation. [0024] La figure 3 est un schéma d'une unité de production d'un carburant de synthèse seion l'invention comprenant une sous-unité de traitement de coproduits, une sous-unité de production de dihydrogène à partir de biogaz et une section d'hydrotraitement. [0023] Figure 2 shows a second embodiment of the invention, in which the solid co-products and the waste water are treated separately. The anaerobic treatment is carried out on the fatty fraction of the waste water while the concentrated residues undergo, independently of the waste water, an aerobic treatment and ozonation. [0024] Figure 3 is a diagram of a unit for producing a synthetic fuel according to the invention comprising a sub-unit for treating co-products, a sub-unit for producing dihydrogen from biogas and a hydrotreatment section.

Description des modes de réalisation Description of the embodiments

[0025] Un premier objet de l'invention porte sur un procédé de traitement de coproduits issus de la production d'un carburant de synthèse, les coproduits comprenant des résidus concentrés et/ou des eaux résiduaires, ledit procédé comprenant : [0025] A first subject of the invention relates to a method for treating co-products resulting from the production of a synthetic fuel, the co-products comprising concentrated residues and/or waste water, said method comprising:

- un traitement biologique dans un réacteur anaérobie pour produire un biogaz,- biological treatment in an anaerobic reactor to produce biogas,

- un traitement biologique dans un réacteur aérobie d’un liquide traité pour produire une liqueur mixte et des eaux traitées, - biological treatment in an aerobic reactor of a treated liquid to produce a mixed liquor and treated water,

- le traitement par ozonation de la liqueur mixte. - ozonation treatment of the mixed liquor.

[0026] Le procédé peut comprendre en outre un traitement du biogaz pour extraire le méthane biogénique qu'il contient, et le méthane biogénique peut ensuite être transformé en dihydrogène vert. [0026] The method may further comprise treating the biogas to extract the biogenic methane it contains, and the biogenic methane may then be converted into green dihydrogen.

[0027] Un carburant de synthèse, au sens de l'invention est un carburant paraffinique dont le procédé de production comprend au moins une étape de transformation chimique de la matière première utilisée, par opposition aux carburants fossiles qui sont tirés du pétrole par raffinage. [0027] A synthetic fuel, within the meaning of the invention, is a paraffinic fuel whose production process comprises at least one step of chemical transformation of the raw material used, as opposed to fossil fuels which are extracted from oil by refining.

[0028] L'invention vise particulièrement un carburant de synthèse choisi parmi les biocarburants et les carburants synthétiques. [0028] The invention particularly relates to a synthetic fuel chosen from biofuels and synthetic fuels.

[0029] On entend par « biocarburant », un carburant produit à partir d'une biomasse, source de carbone : c'est le cas du biodiesel et du diesel renouvelable produits à partir d'huiles et de graisses organiques naturelles. Les « carburants synthétiques », comme le naphta synthétique ou le diesel synthétique, comprennent la catégorie des électro-carburants produits à partir d'électricité renouvelable ou décarbonée. [0029] The term "biofuel" means a fuel produced from biomass, a source of carbon: this is the case for biodiesel and renewable diesel produced from natural organic oils and fats. "Synthetic fuels", such as synthetic naphtha or synthetic diesel, include the category of electro-fuels produced from renewable or decarbonized electricity.

[0030] Le carburant de synthèse visé par la présente invention est par exemple choisi parmi les huiles végétales hydrotraitées telles que le biodiesel, le biopropane, le bionaphta, le biokérosène, le diesel renouvelable dont les esters méthyliques d'acide gras, le diesel synthétique et le naphta synthétique. [0030] The synthetic fuel targeted by the present invention is for example chosen from hydrotreated vegetable oils such as biodiesel, biopropane, bionaphtha, biokerosene, renewable diesel including fatty acid methyl esters, synthetic diesel and synthetic naphtha.

[0031] L'invention concerne la gestion des coproduits formés dans l'industrie des carburants de synthèse et on entend par « coproduit » au sens de l'invention, un composé chimique ou un mélange de composés chimiques issus de l'une des étapes de production d'un carburant de synthèse, qui peuvent être valorisés. Ces étapes comprennent la purification (encore appelée prétraitement) de matières premières brutes, et la transformation de matières première en biocarburant (incluant la synthèse et la purification du produit fini). [0031] The invention relates to the management of co-products formed in the synthetic fuel industry and, within the meaning of the invention, the term "co-product" means a chemical compound or a mixture of chemical compounds resulting from one of the stages of production of a synthetic fuel, which can be recovered. These stages include the purification (also called pre-treatment) of raw materials, and the transformation of raw materials into biofuel (including the synthesis and purification of the finished product).

[0032] L'état physique du coproduit peut être liquide, pâteux ou solide, Indépendamment du stade auquel II est formé dans la chaîne de synthèse du carburant. Dans un mode de réalisation particulier, le coproduit comprend un corps gras minéral ou organique. [0032] The physical state of the co-product may be liquid, pasty or solid, regardless of the stage at which it is formed in the fuel synthesis chain. In a particular embodiment, the co-product comprises a mineral or organic fatty body.

[0033] Par exemple, le procédé de l'invention vise un coproduit issu du prétraitement de matières premières brutes, ces matières premières étant essentiellement de nature lipidique dans le cas des biocarburants fabriqués à partir d'huiles végétales ou de graisses animales. La présente invention vise donc en particulier les coproduits formés au cours de la mise en œuvre d'un procédé de prétraitement de la ou des matières premières brutes nécessaires à la fabrication d'un biocarburant. [0033] For example, the method of the invention relates to a co-product resulting from the pre-treatment of raw materials, these raw materials being essentially of a lipid nature in the case of biofuels produced from vegetable oils or animal fats. The present invention therefore relates in particular to the co-products formed during the implementation of a method for pre-treatment of the raw material(s) necessary for the production of a biofuel.

[0034] Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, les coproduits sont issus du prétraitement de matières premières brutes destinées à la production d'un carburant de synthèse choisi parmi les biocarburants. [0034] In a particular embodiment of the invention, the co-products are derived from the pretreatment of raw materials intended for the production of a synthetic fuel chosen from biofuels.

[0035] Les coproduits peuvent comprendre des eaux résiduaires, des résidus concentrés ou un de leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, les coproduits comprennent des résidus concentrés et des eaux résiduaires, qui alimentent le réacteur anaérobie en entrée [0035] The co-products may comprise wastewater, concentrated residues or a mixture thereof. According to one embodiment, the co-products comprise concentrated residues and wastewater, which feed the anaerobic reactor as an inlet.

[0036] On entend par « eau résiduaire », une eau usée rejetée lors d'un processus de production d'un carburant de synthèse, en particulier une eau rejetée lors d'un prétraitement d'une matière première comprenant des composés lipidiques (dont des huiles, des graisses et/ou des cires) ou lors d'un procédé de synthèse du carburant synthétique à partir d'une matière première. [0036] The term “waste water” means used water discharged during a process for producing a synthetic fuel, in particular water discharged during pretreatment of a raw material comprising lipid compounds. (including oils, greases and/or waxes) or during a process of synthesizing synthetic fuel from a raw material.

[0037] On entend par « résidus concentrés » des coproduits solides ou pâteux, organiques ou inorganiques. [0037] “Concentrated residues” means solid or pasty, organic or inorganic co-products.

[0038] Le procédé de l'invention propose une gestion améliorée des résidus concentrés solides inorganiques (comme des cires minérales ou des terres colorantes) et des résidus solides organiques tels que des gommes. [0038] The method of the invention provides improved management of concentrated inorganic solid residues (such as mineral waxes or coloring earths) and organic solid residues such as gums.

[0039] Dans un mode de réalisation particulier, le procédé s'applique au traitement des coproduits formés lors du prétraitement des matières premières utilisées pour la production d'un biocarburant. [0039] In a particular embodiment, the method applies to the treatment of co-products formed during the pretreatment of raw materials used for the production of a biofuel.

[0040] Les procédés de synthèse du biodiesel et du diesel renouvelable utilisent tous deux l'emploi de catalyseurs qui présentent l'inconvénient de se désactiver au contact de composés secondaires présents dans la matière première brute lipidique. D'autre part, les matières premières brutes contiennent des composés qui ne sont pas convertis en biocarburant. Il est donc nécessaire de réaliser un prétraitement des matières grasses pour limiter les teneurs en impuretés et garantir un bon rendement de fabrication en biocarburant. [0040] Both biodiesel and renewable diesel synthesis processes use catalysts that have the disadvantage of being deactivated upon contact with secondary compounds present in the lipid raw material. On the other hand, the raw materials contain compounds that are not converted into biofuel. It is therefore necessary to carry out pretreatment of the fats to limit the impurity content and ensure a good biofuel production yield.

[0041] Le prétraitement dépend de la nature de la matière première brute utilisée et fait appel à diverses techniques physiques et chimiques dont la neutralisation par la soude, le dégommage en condition acide pour éliminer les phospholipides, la décoloration sur terres colorantes pour retirer des phospholipides et des composés oxydés, l'absorption, la distillation neutralisante par injection de vapeur (encore appelée désacidification) pour éliminer les acides gras libres et les composés volatiles, le séchage, le lavage et la filtration pour retirer les solides dont les cires. Certaines étapes de prétraitement visent à limiter les teneurs en produits indésirables présents dans la matière première brute ou à les éliminer. Certaines étapes de prétraitement génèrent elle-même des contaminants qui s'ajoutent aux impuretés de la matière première brute et qu'il est nécessaire d'éliminer dans des étapes supplémentaires. [0042] Par exemple, les matières premières brutes destinées à une unité de fabrication de diesel renouvelable peuvent subir successivement un dégommage (par action d'acide citrique ou d'acide phosphorique), une neutralisation (avec une base), un lavage à l'eau, puis une décoloration par traitement acide et adsorption sur terres décolorantes et charbon activé. [0041] Pretreatment depends on the nature of the raw material used and uses various physical and chemical techniques including neutralization with soda, degumming under acidic conditions to remove phospholipids, bleaching on coloring earths to remove phospholipids and oxidized compounds, absorption, neutralizing distillation by steam injection (also called deacidification) to remove free fatty acids and volatile compounds, drying, washing and filtration to remove solids including waxes. Some pretreatment steps aim to limit the levels of undesirable products present in the raw material or to eliminate them. Some pretreatment steps themselves generate contaminants which are added to the impurities in the raw material and which need to be removed in additional steps. [0042] For example, the raw materials intended for a renewable diesel manufacturing unit can successively undergo degumming (by the action of citric acid or phosphoric acid), neutralization (with a base), washing with water, then decolorization by acid treatment and adsorption on bleaching earths and activated carbon.

[0043] Les coproduits générés pendant la production de carburants de synthèse, comme les coproduits générés lors du prétraitement des matières premières destinées à la fabrication de biocarburants, ont des compositions chimiques et des états physiques très variés, ce qui rend leur gestion d'autant plus difficile à mettre en œuvre. Dans le cas d'une matière première pour diesel renouvelable, les déchets produits par le prétraitement des matières premières sont constitués d'eaux de lavage (liquides), de gommes acides (organiques et pâteuses) ou de terres décolorantes usées (Spent Bleaching Earth ou SBE en anglais), qui sont solides. [0043] The co-products generated during the production of synthetic fuels, such as the co-products generated during the pre-treatment of raw materials intended for the manufacture of biofuels, have very varied chemical compositions and physical states, which makes their management all the more difficult to implement. In the case of a renewable diesel feedstock, the waste produced by the pre-treatment of the raw materials consists of wash water (liquid), acid gums (organic and pasty) or spent bleaching earth (SBE), which are solid.

[0044]Ainsi, les coproduits visés par la présente invention peuvent provenir du raffinage chimique d'huiles brutes, et être choisis parmi les eaux de lavage, les pâtes de neutralisation, les gommes acides, les cires, les terres décolorantes usées, les terres de winterisation usagées, les condensats de désodorisation, les distillats d'acide gras, les eaux d'estérification, les graisses d'aéroflottateurs et leurs mélanges. [0044]Thus, the co-products targeted by the present invention may come from the chemical refining of crude oils, and be chosen from washing waters, neutralization pastes, acid gums, waxes, used bleaching earths, used winterization earths, deodorization condensates, fatty acid distillates, esterification waters, aeroflotation greases and their mixtures.

[0045] Le procédé de l'invention peut également s'appliquer au traitement des coproduits formés lors de la synthèse d'un biocarburant ou d'un carburant synthétique. [0045] The method of the invention can also be applied to the treatment of co-products formed during the synthesis of a biofuel or a synthetic fuel.

[0046] Selon un premier mode de réalisation du procédé de l'invention, des coproduits comprenant des résidus concentrés (pâteux ou solides) et des eaux résiduaires subissent un traitement anaérobie et un traitement aérobie en séquence. Les résidus concentrés et les eaux résiduaires sont dans un premier temps placés dans un même réacteur anaérobie pour produire un premier effluent auquel on fait subir le traitement biologique anaérobie. Ce traitement génère, outre un biogaz, un deuxième effluent. Le traitement du deuxième effluent par séparation, produit une boue de traitement anaérobie et un liquide traité, ce dernier étant destiné à subir le traitement aérobie et le traitement d'ozonation. La boue de traitement anaérobie est ensuite éliminée. [0046] According to a first embodiment of the method of the invention, co-products comprising concentrated residues (pasty or solid) and wastewater undergo anaerobic treatment and aerobic treatment in sequence. The concentrated residues and the wastewater are initially placed in the same anaerobic reactor to produce a first effluent which is subjected to anaerobic biological treatment. This treatment generates, in addition to a biogas, a second effluent. The treatment of the second effluent by separation produces an anaerobic treatment sludge and a liquid treated, the latter being intended to undergo aerobic treatment and ozonation treatment. The anaerobic treatment sludge is then eliminated.

[0047]Alnsi, le premier mode de réalisation de l'invention prévoit un traitement biologique dans le réacteur anaérobie qui produit, outre le biogaz, un premier effluent, et le procédé comprend un traitement par séparation du premier effluent, produisant des boues biologiques et le liquide traité. [0047]Alnso, the first embodiment of the invention provides a biological treatment in the anaerobic reactor which produces, in addition to the biogas, a first effluent, and the method comprises a treatment by separation of the first effluent, producing biological sludge and the treated liquid.

[0048] Dans un deuxième mode de réalisation, les coproduits comprennent des eaux résiduaires et des résidus solides qui sont traités séparément. Les eaux résiduaires sont dégraissées et déshuilées, par exemple dans un réservoir de séparation, pour séparer l'eau des huiles et produire une fraction graisseuse et un liquide traité. Le traitement anaérobie est appliqué uniquement sur la fraction graisseuse des eaux résiduaires. Le traitement anaérobie et le traitement par ozonation sont réalisés sur des résidus concentrés. Ce mode de réalisation permet un traitement externe des coproduits solides dans une installation de digestion anaérobie combinée à une installation de digestion aérobie, telle qu'un réacteur MBBR. [0048] In a second embodiment, the co-products comprise wastewater and solid residues which are treated separately. The wastewater is degreased and deoiled, for example in a separation tank, to separate the water from the oils and produce a fat fraction and a treated liquid. The anaerobic treatment is applied only to the fat fraction of the wastewater. The anaerobic treatment and the ozonation treatment are carried out on concentrated residues. This embodiment allows external treatment of the solid co-products in an anaerobic digestion plant combined with an aerobic digestion plant, such as an MBBR reactor.

[0049]Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, les coproduits sont caractérisés par une demande chimique en oxygène totale (DCO ou COD en anglais) élevée, voire très élevée. Ainsi, la DCO totale des coproduits de l'invention comprend de préférence une DCO biodégradable élevée (corrélée à une DBOs élevée), éventuellement accompagnée d'une DCO dure (ou réfractaire). [0049]According to a particularly advantageous embodiment of the invention, the co-products are characterized by a high, or even very high, total chemical oxygen demand (COD). Thus, the total COD of the co-products of the invention preferably comprises a high biodegradable COD (correlated to a high BOD), possibly accompanied by a hard (or refractory) COD.

[0050] Le procédé de l'invention permet notamment de traiter des coproduits dont la demande chimique en oxygène est comprise entre 10 g/L et 600 g/L, mais également de traiter à la fois des résidus solides et des eaux résiduaires. La demande chimique en oxygène sera mesurée selon la norme ISO 6060:1989, conformément à la pratique de l'homme du métier. [0050] The process of the invention makes it possible in particular to treat co-products whose chemical oxygen demand is between 10 g/L and 600 g/L, but also to treat both solid residues and waste water. The chemical oxygen demand will be measured according to the ISO 6060:1989 standard, in accordance with the practice of a person skilled in the art.

[0051] Les eaux résiduaires ont par exemple une demande chimique en oxygène comprise entre 10 g/L et 50 g/l et les résidus concentrés pâteux peuvent avoir une demande chimique en oxygène comprise entre 100 g/L et 200 g/L : c'est le cas notamment des gommes acides issues du prétraitement des matières premières utilisées pour la production de biocarburants HVO (Hydrotreated Vegetable Oil en anglais). La demande chimique en oxygène des résidus concentrés solides qui peuvent être gérés efficacement par le procédé de l'invention peut atteindre une valeur comprise entre 300 et 500 g/L. De tels résidus solides sont par exemple des terres décolorantes usées issues de la purification des matières premières brutes pour biocarburants HVO. [0051] Waste water has, for example, a chemical oxygen demand of between 10 g/L and 50 g/l and concentrated pasty residues can have a chemical oxygen demand of between 100 g/L and 200 g/L: this is the case in particular for acid gums resulting from the pretreatment of materials raw materials used for the production of HVO (Hydrotreated Vegetable Oil) biofuels. The chemical oxygen demand of the solid concentrated residues that can be efficiently managed by the process of the invention can reach a value between 300 and 500 g/L. Such solid residues are, for example, spent bleaching earths from the purification of raw materials for HVO biofuels.

[0052] Des mesures de la demande chimique en oxygène pourront être réalisées à l'aide de capteurs en tout point de l'installation, essentiellement en entrée sur les coproduits, ou dans les flux de matière au sein de l'installation, afin d'optimiser l'efficacité du procédé et d'adapter les paramètres des différents dispositifs, en particulier la charge des digesteurs et l'intensité de l'ozonation. [0052] Measurements of the chemical oxygen demand may be carried out using sensors at any point in the installation, essentially at the inlet on the co-products, or in the material flows within the installation, in order to optimize the efficiency of the process and adapt the parameters of the different devices, in particular the load of the digesters and the intensity of the ozonation.

[0053] Le procédé de l'invention permet de générer une eau traitée dont la demande chimique en oxygène est inférieure à 0.1 g/L. La quantité de boues biologiques et avantageusement minimisée par rapport aux procédés de l'art antérieur. [0053] The method of the invention makes it possible to generate treated water whose chemical oxygen demand is less than 0.1 g/L. The quantity of biological sludge is advantageously minimized compared to the methods of the prior art.

[0054] Le traitement par ozonation de la liqueur mixte peut être réalisé à l'aide de dispositifs connus de l'homme du métier, le terme « liqueur mixte » désignant, dans la présente description, le mélange d'un liquide aqueux à épurer et de micro-organismes aérobie qui sont en suspension dans le liquide et assurent son épuration. L'ozonation, combinée au traitement biologique aérobie, est particulièrement utile pour traiter des coproduits concentrés, voire très concentrés, la biodégradation des matières réfractaires étant augmentée. [0054] The ozonation treatment of the mixed liquor can be carried out using devices known to those skilled in the art, the term "mixed liquor" designating, in the present description, the mixture of an aqueous liquid to be purified and aerobic microorganisms which are suspended in the liquid and ensure its purification. Ozonation, combined with aerobic biological treatment, is particularly useful for treating concentrated, or even very concentrated, co-products, the biodegradation of refractory materials being increased.

[0055] Le procédé de l'invention est donc avantageux pour la gestion de coproduits dont la demande chimique en oxygène est supérieure à 10 g/L, de préférence supérieure à 20 g/L. Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention est particulièrement adapté à la gestion de coproduits dont la demande chimique en oxygène est supérieure à 150 g/L, voire même supérieure à 170 g/L. La demande chimique en oxygène des coproduits qui sont traités par le procédé de l'invention peut être supérieure à une valeur choisie dans le groupe constitué par 10 g/L, 20 g/L, 50 g/L, 80 g/, 100 g/L, 120 g/L, 140 g/L, 160 g/L, 180 g/L, 200 g/L, 250 g/L et 300 g/L. La demande chimique en oxygène des coproduits est généralement inférieure à 500 g/L. La demande chimique en oxygène des coproduits dépend de leur composition : ils peuvent être constitués uniquement de résidus concentrés, ou être constitués d'un mélange d'eaux résiduaires et de résidus concentrés. [0055] The method of the invention is therefore advantageous for the management of co-products whose chemical oxygen demand is greater than 10 g/L, preferably greater than 20 g/L. In a particular embodiment, the method of the invention is particularly suitable for the management of co-products whose chemical oxygen demand is greater than 150 g/L, or even greater than 170 g/L. The chemical oxygen demand of the co-products which are treated by the method of the invention may be greater than a value chosen from the group consisting of 10 g/L, 20 g/L, 50 g/L, 80 g/, 100 g/L, 120 g/L, 140 g/L, 160 g/L, 180 g/L, 200 g/L, 250 g/L and 300 g/L. The chemical oxygen demand of co-products is generally less than 500 g/L. The chemical oxygen demand The oxygen content of co-products depends on their composition: they can consist solely of concentrated residues, or consist of a mixture of wastewater and concentrated residues.

[0056]Selon un mode de mise en œuvre particulier, l'ozone est injecté dans un circuit acheminant la liqueur mixte. L'ozone peut être injecté à l'aide d'un injecteur ou d'un mélangeur statique. Par exemple, l'ozonation est réalisée sur la liqueur mixte extraite du bioréacteur, notamment dans une boucle de recirculation. Le dispositif utilisé pour l'ozonation comprendre une tour d'ozonation dans laquelle circule la liqueur mixte. Alternativement, l'ozone produit par un ozoneur est injecté directement dans un circuit véhiculant la liqueur mixte. [0056]According to a particular embodiment, the ozone is injected into a circuit conveying the mixed liquor. The ozone can be injected using an injector or a static mixer. For example, ozonation is carried out on the mixed liquor extracted from the bioreactor, in particular in a recirculation loop. The device used for ozonation comprises an ozonation tower in which the mixed liquor circulates. Alternatively, the ozone produced by an ozonator is injected directly into a circuit conveying the mixed liquor.

[0057] L'homme du métier saura adapter la quantité d'ozone nécessaire à la composition de la liqueur mixte. Le recyclage de la liqueur mixte est de préférence configuré de manière à optimiser la consommation des coproduits par la biomasse. [0057] A person skilled in the art will be able to adapt the quantity of ozone required to the composition of the mixed liquor. The recycling of the mixed liquor is preferably configured so as to optimize the consumption of co-products by the biomass.

[0058] Le traitement aérobie peut être réalisé dans un réacteur à boues activées, un réacteur à lit fixe ou un réacteur à lit mobile. On préfère utiliser un réacteur à film biologique à lit mobile (MBBR en anglais) ayant un volume relatif plus petit ou une capacité de traitement relative supérieure, grâce à la mise en suspension des microorganismes et leur concentration en biomasse plus élevée. [0058] Aerobic treatment can be carried out in an activated sludge reactor, a fixed bed reactor or a moving bed reactor. It is preferred to use a moving bed biofilm reactor (MBBR) having a smaller relative volume or a higher relative treatment capacity, due to the suspension of the microorganisms and their higher biomass concentration.

[0059] Le traitement anaérobie peut être réalisé dans un réacteur anaérobie comprenant un séparateur triphasique. Le séparateur triphasique intègre un bac de dégazage pour dégager le gaz, une chambre de séparation permettant de séparer le liquide des boues et bac de récupération des solides. Ce séparateur permet avantageusement d'optimiser le fonctionnement du digesteur à lit fixe, notamment pour le traitement de flux dont la demande chimique en oxygène est supérieure à 300 g/L. [0059] The anaerobic treatment can be carried out in an anaerobic reactor comprising a three-phase separator. The three-phase separator incorporates a degassing tank to release the gas, a separation chamber for separating the liquid from the sludge and a solids recovery tank. This separator advantageously makes it possible to optimize the operation of the fixed-bed digester, in particular for the treatment of flows whose chemical oxygen demand is greater than 300 g/L.

[0060] Le procédé de l'invention peut comprendre un traitement de séparation de la liqueur mixte et du biogaz générés par le traitement anaérobie. La valeur de température sera choisie par l'homme du métier de manière à optimiser la production de biogaz. Par exemple, le traitement pourra comprendre une étape de digestion mesophile, au voisinage de 35°C, une étape de digestion thermophile entre 50°C et 60°C, ou une combinaison des deux étapes. [0060] The method of the invention may comprise a treatment for separating the mixed liquor and the biogas generated by the anaerobic treatment. The temperature value will be chosen by a person skilled in the art so as to optimize the production of biogas. For example, the treatment may comprise a step mesophilic digestion, around 35°C, a thermophilic digestion step between 50°C and 60°C, or a combination of the two steps.

[0061] Le biogaz issu du traitement anaérobie comprend du biométhane et du dioxyde de carbone, si bien que le procédé peut également comprendre un traitement du biogaz pour séparer le méthane biogénique et le dioxyde de carbone biogénique. Le biométhane obtenu peut être valorisé de plusieurs façons, par exemple par compression (pour alimenter le réseau de gaz de ville), par transformation en dihydrogène, ou par combustion (pour chauffer les réacteurs aérobie et anaérobie ou chauffer un sécheur thermique permettant de sécher les boues biologiques si nécessaire). Le biométhane peut également être utilisé pour entraîner des alternateurs générant de l'électricité, laquelle alimente différents appareillages de traitement. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé comprend un traitement de transformation du biométhane (encore appelé méthane biogénique) en dihydrogène. [0062]Comme il a été précisé plus haut, les coproduits traités selon l'invention sont générés au cours de la production d'un carburant de synthèse. Selon un mode de réalisation particulier, le carburant de synthèse est un biocarburant, le terme de « biocarburant » faisant référence à un carburant produit à partir d'une biomasse. [0063] On distingue trois générations de biocarburants selon l'origine de la biomasse utilisée et les procédés de transformation associés. Un biocarburant de première génération est un agrocarburant produit à partir de cultures destinées traditionnellement à l'alimentation. Ces biocarburants sont issus de matières végétales, telles que la betterave à sucre ou les céréales pour la production de bioéthanol, ou encore le colza et le tournesol pour la production de biodiesel. Dans les biocarburants de deuxième génération, la biomasse végétale est non alimentaire ce qui permet de proposer un diesel renouvelable. Il s'agit de bois, paille, résidus agricoles et forestiers, ou de cultures dédiées (la biomasse lignocellulosique) permettant notamment de proposer du diesel renouvelable. Enfin la biomasse de la troisième génération est d'origine marine, et utilise des algues productrices de matières lipidiques, [0064] Les biocarburants gazole regroupent différents produits, fabriqués à partir d'huiles issues de plantes oléagineuses, de graisses animales ou d'huiles usagées. [0061] The biogas resulting from the anaerobic treatment comprises biomethane and carbon dioxide, so that the process can also comprise a treatment of the biogas to separate the biogenic methane and the biogenic carbon dioxide. The biomethane obtained can be recovered in several ways, for example by compression (to supply the city gas network), by transformation into dihydrogen, or by combustion (to heat the aerobic and anaerobic reactors or to heat a thermal dryer for drying the biological sludge if necessary). The biomethane can also be used to drive alternators generating electricity, which powers various treatment equipment. In a particular embodiment of the invention, the process comprises a treatment for transforming the biomethane (also called biogenic methane) into dihydrogen. [0062]As stated above, the co-products treated according to the invention are generated during the production of a synthetic fuel. According to a particular embodiment, the synthetic fuel is a biofuel, the term "biofuel" referring to a fuel produced from biomass. [0063] Three generations of biofuels are distinguished depending on the origin of the biomass used and the associated transformation processes. A first-generation biofuel is an agrofuel produced from crops traditionally intended for food. These biofuels are derived from plant materials, such as sugar beet or cereals for the production of bioethanol, or rapeseed and sunflower for the production of biodiesel. In second-generation biofuels, the plant biomass is non-food, which makes it possible to offer a renewable diesel. This involves wood, straw, agricultural and forestry residues, or dedicated crops (lignocellulosic biomass), making it possible in particular to offer renewable diesel. Finally, the third-generation biomass is of marine origin, and uses algae that produce lipid materials, [0064] Diesel biofuels include different products, manufactured from oils from oleaginous plants, animal fats or used oils.

[0065] Les esters méthyliques d'acides gras, appelés Fatty Acid Methyl Ester (FAME) en anglais, sont obtenus par une réaction de transestérification de molécules de triglycérides qui constituent majoritairement les huiles végétales extraites des graines de plantes, avec du méthanol. Un de ces esters méthyliques d'acides gras, le biodiésel (mélangé au diesel fossile et fourni en station sous forme de diesel B7 ou B10), est produit à partir d'huiles végétales extraites de plantes oléagineuses telles que le colza, le maïs, le tournesol, le palme et le soja. [0065] Fatty acid methyl esters (FAME) are obtained by a transesterification reaction of triglyceride molecules, which mainly constitute vegetable oils extracted from plant seeds, with methanol. One of these fatty acid methyl esters, biodiesel (mixed with fossil diesel and supplied to stations in the form of B7 or B10 diesel), is produced from vegetable oils extracted from oilseed plants such as rapeseed, corn, sunflower, palm and soybean.

[0066] Un autre biocarburant gazole, le diesel renouvelable (fourni à la pompe sous l'appellation diesel XTL) est produit par hydrotraitement et hydrocraquage d'huiles végétales ou de graisses animales, généralement à partir de résidus de graisses animales comme le suif, d'huiles végétales alimentaires de cuisson usagées, de déchets industriels tels que les effluents rejetés par les moulins où sont broyés les fruits du palmier pour obtenir l'huile (Palm Oil Mill Effluent ou POME en anglais), et la liqueur noire issue de la fabrication du papier kraft (PPO paper en anglais). [0066] Another diesel biofuel, renewable diesel (supplied at the pump as XTL diesel) is produced by hydrotreating and hydrocracking vegetable oils or animal fats, generally from animal fat residues such as tallow, used cooking vegetable oils, industrial waste such as effluent discharged from mills where palm fruits are crushed to obtain oil (Palm Oil Mill Effluent or POME in English), and black liquor from the manufacture of kraft paper (PPO paper in English).

[0067] D'autres biocarburants tels que le biopropane, le bionaphta et les carburants d'aviation durables (SAF ou sustainable aviation fuels en anglais) comme le biokérosène, sont produits selon le même procédé. [0067] Other biofuels such as biopropane, bionaphtha and sustainable aviation fuels (SAF) such as biokerosene are produced using the same process.

[0068] Les biocarburants obtenus par hydrotraitement d'huiles usagées d'origine végétale sont désignés sous le terme d'huiles végétales hydrotraitées ou biocarburants HVO (Hydrotreated Vegetable Oil en anglais). L'hydrotraitement consiste à retirer les atomes d'oxygène contenus dans la biomasse de départ pour obtenir des alcanes (également dénommés parrafines). Ce traitement, réalisé à très haute température en présence d'un catalyseur, consomme du dihydrogène gazeux, et libère du dioxyde de carbone et de l'eau. L'hydrotraitement est suivi d'un hydrocraquage par lequel les alcanes subissent un changement de configuration de leurs atomes de carbone et d'hydrogène (isomérisation). [0069] Le procédé de l'invention vise également le traitement de coproduits générés lors de la production de carburants synthétiques par réaction Fisher-Tropsch (Fisher-Tropsch synthesis en anglais ou FTS). Ces carburants sont obtenus par conversion d'un mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène (appelé syngaz ou gaz synthétique) en présence d'un catalyseur, pour obtenir un produit d'intérêt (hydrocarbures liquides à faible longueur de chaîne correspondant aux coupes diesel et essence) et des coproduits (hydrocarbures solides). Cette catégorie de carburants synthétiques englobe les électro-carburants (e- carburants ou e-fuels en anglais) fabriqués à partir d'électricité renouvelable (issu du solaire ou de l'éolien par exemple) ou d'électricité décarbonée. Le e-diesel, le e-essence et le e-kérosène en sont un exemple. [0068] Biofuels obtained by hydrotreatment of used oils of vegetable origin are referred to as hydrotreated vegetable oils or HVO biofuels (Hydrotreated Vegetable Oil in English). Hydrotreatment consists of removing the oxygen atoms contained in the starting biomass to obtain alkanes (also called parrafins). This treatment, carried out at very high temperature in the presence of a catalyst, consumes gaseous dihydrogen, and releases carbon dioxide and water. Hydrotreatment is followed by hydrocracking by which the alkanes undergo a change in the configuration of their carbon and hydrogen atoms (isomerization). [0069] The method of the invention also aims at the treatment of co-products generated during the production of synthetic fuels by Fisher-Tropsch reaction (Fisher-Tropsch synthesis in English or FTS). These fuels are obtained by conversion of a mixture of carbon monoxide and dihydrogen (called syngas or synthetic gas) in the presence of a catalyst, to obtain a product of interest (liquid hydrocarbons with a short chain length corresponding to diesel and gasoline cuts) and co-products (solid hydrocarbons). This category of synthetic fuels includes electro-fuels (e-fuels or e-fuels in English) produced from renewable electricity (from solar or wind for example) or from decarbonized electricity. E-diesel, e-gasoline and e-kerosene are examples.

[0070]Sur la Figure 1, les coproduits des eaux résiduaires et les résidus solides - notamment les coproduits issus du prétraitement des matières premières lors de la production de biocarburants HVO ou d'esters méthyliques d'acides gras (FAME) - subissent un traitement biologique dans un réacteur anaérobie (1). Au moins 90 % de la matière organique (correspondant à 90% de la demande chimique en oxygène) entrant dans le digesteur anaérobie est convertie en biogaz, mélange de CH4 et CO2 biogéniques. L'effluent traité quittant le digesteur anaérobie subit un traitement de séparation (3) pour séparer les boues biologiques et de l'eau séparée. La séparation peut être réalisée dans un décanteur, dans un flottateur ou à travers des membranes. [0070]In Figure 1, wastewater co-products and solid residues - including co-products from the pretreatment of raw materials during the production of HVO biofuels or fatty acid methyl esters (FAME) - undergo biological treatment in an anaerobic reactor (1). At least 90% of the organic matter (corresponding to 90% of the chemical oxygen demand) entering the anaerobic digester is converted into biogas, a mixture of biogenic CH 4 and CO2. The treated effluent leaving the anaerobic digester undergoes a separation treatment (3) to separate the biological sludge and separated water. The separation can be carried out in a decanter, in a flotation tank or through membranes.

[0071] Les boues biologiques séparées, encore trop chargées en biomasse pour être rejetées directement dans l'environnement, peuvent subir des étapes de traitement supplémentaires. Les boues biologiques séparées sont ensuite retirées du site pour être éliminées. [0071] Separated biological sludge, which is still too loaded with biomass to be discharged directly into the environment, may undergo additional treatment steps. The separated biological sludge is then removed from the site for disposal.

[0072] Le biogaz produit par le digesteur comprend environ entre 50% et 80 % en volume de biométhane, le reste étant majoritairement du dioxyde de carbone. Le biogaz subit de préférence un traitement de séparation (2) pour séparer le biométhane et le dioxyde de carbone. [0072] The biogas produced by the digester comprises approximately between 50% and 80% by volume of biomethane, the remainder being predominantly carbon dioxide. The biogas preferably undergoes a separation treatment (2) to separate the biomethane and carbon dioxide.

[0073] L'eau séparée issue du digesteur anaérobie est soumise à un traitement biologique dans un réacteur aérobie (4) pour dégrader les matières organiques résiduelles (DCO biodégradable) et les matières organiques réfractaires (DCO réfractaire ou Hard COD en anglais). La biodégradabilité des matières organiques réfractaires est augmentée en réalisation un traitement par ozonation (5) de la liqueur mixte extraite du bioréacteur aérobie, l'ozonation étant réalisée par exemple dans une boucle de recirculation de la liqueur mixte. Les solides contenus dans les eaux traitées en sortie du bioréacteur aérobie sont séparées du flux principal par flottation, clarification, filtration ou membranes. Les boues produites lors de l'étape de séparation peuvent être recyclées avec les boues du digesteur anaérobie pour être simultanément déshydratées, puis éliminées hors site. Les eaux traitées issues du traitement biologique dans le réacteur aérobie peuvent être rejetées soit vers des installations existantes, soit directement dans l’environnement, en fonction du permis de rejet. [0073] The separated water from the anaerobic digester is subjected to biological treatment in an aerobic reactor (4) to degrade the organic matter residual (biodegradable COD) and refractory organic matter (refractory COD or Hard COD in English). The biodegradability of refractory organic matter is increased by carrying out ozonation treatment (5) of the mixed liquor extracted from the aerobic bioreactor, ozonation being carried out for example in a mixed liquor recirculation loop. The solids contained in the treated water leaving the aerobic bioreactor are separated from the main flow by flotation, clarification, filtration or membranes. The sludge produced during the separation step can be recycled with the sludge from the anaerobic digester to be simultaneously dewatered, then disposed of off-site. The treated water from the biological treatment in the aerobic reactor can be discharged either to existing facilities or directly into the environment, depending on the discharge permit.

[0074] Dans de mode de réalisation, le procédé permet de transformer des coproduits ayant une DCO égale à 200 g/L pour obtenir un effluent en sortie dont la DCO est inférieure à 0.1 g/L. [0074] In this embodiment, the method makes it possible to transform co-products having a COD equal to 200 g/L to obtain an effluent outlet whose COD is less than 0.1 g/L.

[0075] Dans le schéma de la Figure 2, les résidus concentrés sont traités séparément des eaux résiduaires. Les résidus concentrés peuvent être transportés vers une installation de digestion anaérobie hors site afin de subir un traitement biologique dans un réacteur anaérobie (1) pour dégradation et conversion en biogaz. Le biogaz subit un traitement de séparation (2) du méthane biogénique et du dioxyde de carbone. [0075] In the scheme of Figure 2, the concentrated residues are treated separately from the wastewater. The concentrated residues may be transported to an off-site anaerobic digestion facility to undergo biological treatment in an anaerobic reactor (1) for degradation and conversion to biogas. The biogas undergoes separation treatment (2) of biogenic methane and carbon dioxide.

[0076] Les eaux résiduaires non traitées peuvent contenir jusqu'à 10 % de graisses, de matières grasses et d’huiles (FOG). Le FOG est dégradé par traitement biologique dans un réacteur aérobie (4) sur site. Cependant, les eaux résiduaires étant incompatibles avec l'étape de traitement biologique en aval, le flux passe à travers une unité de flottation pour subir un traitement de dégraissage (6) et éliminer le FOG du flux principal. Le FOG concentré séparé peut ensuite être envoyé vers une installation de digestion hors site pour subir un traitement biologique dans un réacteur anaérobie (1), entraînant la production de CO2 et de CH4 biogéniques. [0077] La biodégradabilité des matières organiques réfractaires peut être augmentée par un traitement d'ozonation (5) de la liqueur mixte extraite du bioréacteur aérobie, Les solides contenus dans les eaux traitées par le réacteur aérobie sont séparés du flux principal par flottation, par clarification, par filtration ou sur membranes. Les boues produites par un traitement de séparation (3) sont déshydratées et évacuées hors site. Les eaux traitées issues du traitement aérobie peuvent être rejetées soit vers des installations existantes, soit directement dans l'environnement, en fonction des normes ou des réglementations de rejet. [0078] L'invention propose une solution particulièrement avantageuse pour diminuer l'empreinte carbone d'unités de production de biocarburants, dont les biocarburants HVO et FAME, qui génèrent des coproduits à la fois liquides et solides, plus ou moins concentrés. L'invention permet en effet de gérer l'ensemble des coproduits simultanément ou séparément, et permet de limiter la quantité de boues et de produire du biométhane, directement exploitable dans plusieurs industries, dont celle des biocarburants HVO. Le procédé de l'invention permet de proposer essentiellement deux modes de mise en œuvre. Une première solution repose sur une digestion anaérobie de l'ensemble des coproduits générés par le raffinage des matières premières lipidiques, suivie d'un traitement aérobie des effluents digérés. Lorsque les résidus solides ne peuvent pas être traités sur le site de l'unité de prétraitement, l'invention propose une solution alternative consistant en un traitement externalisé de ces résidus par traitement anaérobie, les coproduits aqueux faisant l'objet d'un traitement aérobie séparé, [0079] Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre dans une installation de traitement de coproduits, ladite installation pouvant être située sur le site de production du biocarburant ou sur un autre site. L'installation comprend un réacteur anaérobie, un réacteur aérobie, et un moyen d'ozonation destiné à mettre de l'ozone en contact avec la liqueur mixte produite par le traitement aérobie. [0080] Un deuxième objet de invention porte sur une unité de production d'un carburant de synthèse dotée d'une sous-unité de traitement de coproduits comprenant un réacteur aérobie, un moyen de production d'ozone, un réacteur anaérobie produisant un biogaz, et éventuellement un moyen de traitement du biogaz pour extraire le méthane biogénique. [0076] Untreated wastewater may contain up to 10% fats, oils and fats (FOG). The FOG is degraded by biological treatment in an on-site aerobic reactor (4). However, since the wastewater is incompatible with the downstream biological treatment step, the stream is passed through a flotation unit to undergo degreasing treatment (6) and remove the FOG from the main stream. The separated concentrated FOG may then be sent to an off-site digestion facility to undergo biological treatment in an anaerobic reactor (1), resulting in the production of biogenic CO2 and CH4 . [0077] The biodegradability of refractory organic materials can be increased by ozonation treatment (5) of the mixed liquor extracted from the aerobic bioreactor. The solids contained in the water treated by the aerobic reactor are separated from the main flow by flotation, by clarification, by filtration or on membranes. The sludge produced by a separation treatment (3) is dehydrated and evacuated off-site. The treated water from the aerobic treatment can be discharged either to existing installations or directly into the environment, depending on the discharge standards or regulations. [0078] The invention provides a particularly advantageous solution for reducing the carbon footprint of biofuel production units, including HVO and FAME biofuels, which generate co-products that are both liquid and solid, more or less concentrated. The invention makes it possible to manage all of the co-products simultaneously or separately, and makes it possible to limit the quantity of sludge and to produce biomethane, which can be directly used in several industries, including that of HVO biofuels. The method of the invention essentially makes it possible to propose two modes of implementation. A first solution is based on anaerobic digestion of all of the co-products generated by the refining of lipid raw materials, followed by aerobic treatment of the digested effluents. When the solid residues cannot be treated on the site of the pre-treatment unit, the invention proposes an alternative solution consisting of an outsourced treatment of these residues by anaerobic treatment, the aqueous co-products being subject to a separate aerobic treatment, [0079] The method of the invention can be implemented in a co-product treatment facility, said facility being able to be located on the biofuel production site or on another site. The facility includes an anaerobic reactor, an aerobic reactor, and an ozonation means for bringing ozone into contact with the mixed liquor produced by the aerobic treatment. [0080] A second subject of the invention relates to a unit for producing a synthetic fuel provided with a co-product treatment sub-unit comprising an aerobic reactor, an ozone production means, an anaerobic reactor producing a biogas, and optionally a biogas treatment means to extract the biogenic methane.

[0081] L'unité comprend avantageusement un moyen de recirculation de la liqueur mixte provenant du réacteur aérobie, vers l'entrée de ce dernier. Dans ce mode de réalisation, le moyen de production d'ozone est configuré pour ozoner la liqueur mixte. [0081] The unit advantageously comprises a means for recirculating the mixed liquor from the aerobic reactor to the inlet of the latter. In this embodiment, the ozone production means is configured to ozonate the mixed liquor.

[0082] L'unité de production peut comprendre une sous-unité de transformation du méthane biogénique en dihydrogène vert, destiné à alimenter une section d'hydrotraitement et d'hydroisomérisation de matières premières. [0082] The production unit may comprise a sub-unit for transforming biogenic methane into green dihydrogen, intended to supply a section for hydrotreatment and hydroisomerization of raw materials.

[0083] Dans un mode de réalisation particulier, l'unité de production est une bioraffinerie dans laquelle le biométhane produit par le traitement anaérobie est converti en dihydrogène dans une unité de vaporéformage, lequel dihydrogène est utilisé pour transformer les matières premières en alcanes (hydrotraitement), et pour transformer ces alcanes en biocarburants (hydroisomérisation). [0083] In a particular embodiment, the production unit is a biorefinery in which the biomethane produced by the anaerobic treatment is converted into dihydrogen in a steam reforming unit, which dihydrogen is used to transform the raw materials into alkanes (hydrotreatment), and to transform these alkanes into biofuels (hydroisomerization).

[0084] Un exemple de bioraffinerie produisant un carburant de synthèse comprend une section d'hydrotraitement et d'hydroisomérisation alimentée en entrée par des matières premières qui sont traitées dans une sous-unité de traitement de matières premières. Cette sous-unité génère des coproduits sous forme d'eaux résiduaires et/ou de résidus concentrée qui sont traités dans une sous-unité de traitement des coproduits, laquelle peut fonctionner selon le procédé décrit précédemment. Dans ce mode de réalisation, la sous-unité de traitement des coproduits comprend avantageusement un moyen de récupération et de traitement d'un biogaz qu'elle produit. Le moyen de traitement du biogaz comprend un moyen de séparation du méthane et du dioxyde de carbone qu'il contient. La bioraffinerie peut alors comprendre une sous-unité de conversation du méthane biogénique issu du biogaz en dihydrogène, ainsi qu'un moyen d'alimentation de la section d'hydrotraitement et d'hydroisomérisation en dihydrogène comme source d'énergie. [0084] An example of a biorefinery producing a synthetic fuel comprises a hydrotreatment and hydroisomerization section supplied as input by raw materials which are treated in a raw material treatment subunit. This subunit generates co-products in the form of wastewater and/or concentrated residues which are treated in a co-product treatment subunit, which can operate according to the method described above. In this embodiment, the co-product treatment subunit advantageously comprises a means for recovering and treating a biogas which it produces. The biogas treatment means comprises a means for separating the methane and the carbon dioxide which it contains. The biorefinery can then comprise a subunit for converting the biogenic methane from the biogas into dihydrogen, as well as a means feeding the hydrotreatment and hydroisomerization section into dihydrogen as an energy source.

[0085] L'unité de production de l'invention est configurée pour mettre en œuvre le procédé décrit précédemment dans le cadre du premier projet de l'invention. En conséquence, les caractéristiques qui ont été décrites plus haut en rapport avec le premier objet de l'invention, ainsi que l'une des combinaisons de ces caractéristiques peuvent être reprises pour décrire l'unité de production faisant l'objet du deuxième objet de l'invention, si bien qu'elles ne sont pas répétées dans cette partie, [0085] The production unit of the invention is configured to implement the method described previously in the context of the first project of the invention. Consequently, the characteristics which have been described above in relation to the first subject of the invention, as well as one of the combinations of these characteristics can be repeated to describe the production unit which is the subject of the second subject of the invention, so that they are not repeated in this part,

[0086] L'unité de production illustrée sur le Figure 3 comprend une sous-unité de traitement de coproduits (8) dotée d'un réacteur aérobie, d'un moyen de production d'ozone, d'un réacteur anaérobie produisant un biogaz, et d'un moyen de traitement du biogaz pour extraire le méthane biogénique. [0086] The production unit illustrated in Figure 3 comprises a co-product treatment sub-unit (8) provided with an aerobic reactor, an ozone production means, an anaerobic reactor producing biogas, and a biogas treatment means for extracting biogenic methane.

[0087]Cette sous-unité peut être avantageusement installée sur le site d'une bioraffinerie produisant des biocarburants HVO à partir de matières premières lipidiques telles que des FOG. Le site comprend une section d'hydrotraitement et d'hydroisomérisation de matières premières (9) pour transformer les FOG, et une sous-unité de transformation (10) produisant du dihydrogène à partir de méthane, également appelée section de réformage. Dans cette installation, le méthane biogénique produit par la sous-unité de traitement de coproduits (8) peut avantageusement remplacer totalement ou partiellement le méthane fossile pour alimenter la section de réformage, et produire ainsi un dihydrogène vert, le dihydrogène étant essentiel au fonctionnement de la bioraffinerie pour réaliser l'hydrotraitement et l'hydroisomérisation des FOG. Dans un mode de réalisation particulier, la bioraffinerie peut également comprendre une unité de prétraitement de matières premières brutes pour générer des matières premières raffinées et des coproduits de matières premières, sur site. Les coproduits sont avantageusement traités dans la sous-unité de traitement de coproduits (8) tandis que les matières premières raffinées sont utilisées pour alimenter la section d'hydrotraitement et d'hydroisomérisation de matières premières (9). [0088] Le terme « comprend/comprenant » n'exclut pas la présence d'autres éléments ou étapes. En outre, bien que répertoriés individuellement, une pluralité de moyens, éléments ou étapes de procédé peuvent être mis en œuvre dans une seule unité ou dans un seul dispositif. [0089] Les signes de référence dans les revendications sont fournis simplement à titre d'exemple et ne doivent en aucun cas être interprétés comme limitant la portée des revendications, [0087]This subunit may advantageously be installed on the site of a biorefinery producing HVO biofuels from lipid raw materials such as FOG. The site comprises a raw material hydrotreatment and hydroisomerization section (9) for transforming the FOG, and a transformation subunit (10) producing dihydrogen from methane, also called a reforming section. In this installation, the biogenic methane produced by the co-product processing subunit (8) may advantageously totally or partially replace the fossil methane to feed the reforming section, and thus produce green dihydrogen, the dihydrogen being essential to the operation of the biorefinery to carry out the hydrotreatment and hydroisomerization of the FOG. In a particular embodiment, the biorefinery may also comprise a raw material pretreatment unit for generating refined raw materials and raw material co-products, on site. The co-products are advantageously treated in the co-product treatment sub-unit (8) while the refined raw materials are used to feed the raw material hydrotreatment and hydroisomerization section (9). [0088] The term "comprises/comprising" does not exclude the presence of other elements or steps. Furthermore, although listed individually, a plurality of means, elements or method steps may be implemented in a single unit or in a single device. [0089] The reference signs in the claims are provided merely by way of example and should in no way be interpreted as limiting the scope of the claims,

[0090] Bien que la présente invention ait été décrite ci-dessus en référence à des modes de réalisation spécifiques, elle n'est pas destinée à être limitée à la forme spécifique présentée ici. De plus, bien que des caractéristiques soient présentées de façon individuelle, elles peuvent être avantageusement combinées. [0090] Although the present invention has been described above with reference to specific embodiments, it is not intended to be limited to the specific form shown herein. Furthermore, although features are shown individually, they may be advantageously combined.

Claims

Revendications Claims [Revendication 1] Procédé de traitement de coproduits issus de ia production d'un carburant de synthèse, les coproduits étant choisis parmi des résidus concentrés, des eaux résiduaires et leurs mélanges, ledit procédé comprenant : [Claim 1] Process for treating co-products from the production of a synthetic fuel, the co-products being chosen from concentrated residues, waste water and their mixtures, said process comprising: - un traitement biologique dans un réacteur anaérobie (1) pour produire un biogaz,- biological treatment in an anaerobic reactor (1) to produce biogas, - un traitement biologique dans un réacteur aérobie (4) d'un liquide traité pour produire une liqueur mixte et des eaux traitées, et - biological treatment in an aerobic reactor (4) of a treated liquid to produce a mixed liquor and treated water, and - le traitement par ozonation (5) de la liqueur mixte. - ozonation treatment (5) of the mixed liquor. [Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les coproduits comprennent des résidus concentrés et des eaux résiduaires, qui alimentent le réacteur anaérobie en entrée. [Claim 2] Method according to claim 1, characterized in that the co-products comprise concentrated residues and waste water, which feed the anaerobic reactor as input. [Revendication 3] Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le traitement biologique dans le réacteur anaérobie (1) produit, outre le biogaz, un premier effluent, et en ce que le procédé comprend un traitement par séparation (3) du premier effluent, produisant des boues biologiques et le liquide traité. [Claim 3] Method according to claim 2, characterized in that the biological treatment in the anaerobic reactor (1) produces, in addition to the biogas, a first effluent, and in that the method comprises a separation treatment (3) of the first effluent, producing biological sludge and the treated liquid. [Revendication 4] Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les coproduits comprennent des eaux résiduaires, qui subissent un traitement de dégraissage (6) pour produire une fraction graisseuse et le liquide traité. [Claim 4] A method according to claim 1, characterized in that the co-products comprise waste water, which undergoes a degreasing treatment (6) to produce a fatty fraction and the treated liquid. [Revendication 5] Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la fraction graisseuse des eaux résiduaires subit le traitement biologique dans le réacteur anaérobie (1). [Claim 5] Method according to claim 4, characterized in that the fatty fraction of the waste water undergoes biological treatment in the anaerobic reactor (1). [Revendication 6] Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que les coproduits comprennent, outre des eaux résiduaires, des résidus concentrés qui subissent le traitement biologique dans le réacteur anaérobie (1). [Claim 6] Method according to claim 4 or 5, characterized in that the co-products comprise, in addition to waste water, concentrated residues which undergo biological treatment in the anaerobic reactor (1). [Revendication 7] Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un traitement du biogaz (2) pour séparer le méthane biogénique et le dioxyde de carbone biogénique. [Claim 7] Method according to one of the preceding claims, characterized in that it comprises a treatment of the biogas (2) to separate the biogenic methane and the biogenic carbon dioxide. [Revendication 8] Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les coproduits issus de la production d'un carburant de synthèse sont des coproduits issus du prétraitement des matières premières brutes utilisées pour la production du carburant de synthèse. [Claim 8] Method according to one of the preceding claims, characterized in that the co-products resulting from the production of a synthetic fuel are co-products from the pre-treatment of raw materials used for the production of synthetic fuel. [Revendication 9] Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le réacteur anaérobie comprend un séparateur triphasique. [Claim 9] Method according to one of the preceding claims, characterized in that the anaerobic reactor comprises a three-phase separator. [Revendication 10] Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le procédé comprend un traitement de transformation du méthane biogénique en dihydrogène. [Claim 10] Method according to claim 7, characterized in that the method comprises a treatment for transforming biogenic methane into dihydrogen. [Revendication 11] Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le carburant de synthèse est choisi parmi les huiles végétales hydrotraitées telles que le biodiesel, le biopropane, le bionaphta, le biokérosène, le diesel renouvelable, le diesel synthétique et le naphta synthétique. [Claim 11] Method according to one of the preceding claims, characterized in that the synthetic fuel is chosen from hydrotreated vegetable oils such as biodiesel, biopropane, bionaphtha, biokerosene, renewable diesel, synthetic diesel and synthetic naphtha. [Revendication 12] Unité de production d'un carburant de synthèse (7) dotée d'une sous-unité de traitement de coproduits (8) comprenant un réacteur aérobie, un moyen de production d'ozone, un réacteur anaérobie produisant un biogaz, et un moyen de traitement du biogaz pour extraire le méthane biogénique. [Claim 12] A synthetic fuel production unit (7) having a co-product processing sub-unit (8) comprising an aerobic reactor, an ozone production means, an anaerobic reactor producing a biogas, and a biogas processing means for extracting biogenic methane. [Revendication 13] Unité de production selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend une sous-unité de transformation du méthane biogénique en dihydrogène vert (10), qui alimente la section d'hydrotraitement et de d'hydroisomérisation de matières premières (9). [Claim 13] Production unit according to claim 12, characterized in that it comprises a sub-unit for transforming biogenic methane into green dihydrogen (10), which feeds the raw material hydrotreatment and hydroisomerization section (9).
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