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WO2025079907A1 - 전해질 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해질 및 리튬 이차전지 - Google Patents

전해질 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해질 및 리튬 이차전지 Download PDF

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WO2025079907A1
WO2025079907A1 PCT/KR2024/014785 KR2024014785W WO2025079907A1 WO 2025079907 A1 WO2025079907 A1 WO 2025079907A1 KR 2024014785 W KR2024014785 W KR 2024014785W WO 2025079907 A1 WO2025079907 A1 WO 2025079907A1
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WO
WIPO (PCT)
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secondary battery
lithium secondary
aqueous electrolyte
negative electrode
electrolyte
Prior art date
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Pending
Application number
PCT/KR2024/014785
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English (en)
French (fr)
Inventor
이재원
박성국
이철행
이정훈
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
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Pending legal-status Critical Current
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    • H01M10/0566—Liquid materials
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte additive, a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery including the same, and a lithium secondary battery.
  • Lithium-ion batteries are the highest energy-density commercialized power storage devices and are used in a variety of applications, including small electronic devices, electric vehicles (EVs), and power storage devices.
  • the present invention is intended to solve the above problems, and provides an electrolyte additive capable of forming a strong film on the surface of a silicon-based negative electrode, and a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery containing the same.
  • the present invention provides a lithium secondary battery having improved cycle characteristics by including the non-aqueous electrolyte for the lithium secondary battery.
  • the present invention provides an electrolyte additive comprising a compound represented by the following chemical formula 1:
  • R is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms substituted with at least one fluorine.
  • the present invention provides an electrolyte additive in which, in the chemical formula 1, R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with at least one fluorine.
  • the present invention provides an electrolyte additive, wherein in the chemical formula 1, in the above [1] or [2], R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with at least one fluorine.
  • the present invention provides an electrolyte additive, wherein, in at least one of the above [1] to [3], the compound represented by the chemical formula 1 is at least one of the compounds represented by the following chemical formulas 1A-1 to 1A-3:
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery comprising an electrolyte additive according to at least one of [1] to [4].
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery, wherein, in the above [5], the electrolyte additive is contained in the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery at 0.1 wt% to 10.0 wt%.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery, wherein the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery in the above [5] or [6] further includes a lithium salt and a non-aqueous organic solvent.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery, wherein in at least one of the above [5] to [7], the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery further comprises at least one other additive selected from the group consisting of a cyclic carbonate compound, a halogen-substituted carbonate compound, a sultone compound, a sulfate compound, a phosphate or phosphite compound, a borate compound, a benzene compound, an amine compound, an imidazole compound, a silane compound, and a lithium salt compound.
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery further comprises at least one other additive selected from the group consisting of a cyclic carbonate compound, a halogen-substituted carbonate compound, a sultone compound, a sulfate compound, a phosphate or phosphite compound, a borate compound
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising: a positive electrode; a negative electrode opposing the positive electrode; a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode; and a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery according to at least one of [5] to [8].
  • the present invention provides a lithium secondary battery according to [9], wherein the negative electrode includes a silicon-based negative electrode active material.
  • the present invention provides a lithium secondary battery according to [9] or [10], wherein the negative electrode further includes a carbon-based negative electrode active material.
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery according to the present invention comprises an electrolyte additive containing a vinyl group and nitrogen (N) atoms capable of forming a strong SEI layer on the electrode surface within the structure, thereby forming a durable amide group and Li 3 N-containing film on the negative electrode surface. Therefore, when the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention is used, a lithium secondary battery with improved cycle characteristics can be implemented.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention is particularly useful for a high-power battery used together with a high-capacity active material, such as a high-nickel-based positive electrode active material or a silicon-based negative electrode active material having a large volume change during charge and discharge.
  • a high-capacity active material such as a high-nickel-based positive electrode active material or a silicon-based negative electrode active material having a large volume change during charge and discharge.
  • substituted means that at least one hydrogen bonded to carbon is replaced with an element other than hydrogen, for example, substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorine element.
  • silicon-based negative electrode active materials have the advantage of excellent capacity per weight.
  • repeated charge and discharge causes serious volume expansion (over 300%) and shrinkage as lithium ions are inserted and removed, which may cause cracks or cause the SEI layer formed on the surface of the silicon-based negative electrode active material to be destroyed.
  • These problems cause side reactions between the surface of the negative electrode active material and the electrolyte, which forms a thick and unstable film at the interface between the silicon-based negative electrode active material and the electrolyte, which increases resistance, increases the consumption of the lithium ion source, and causes another problem in that the cycle characteristics and charge and discharge characteristics deteriorate.
  • the inventors of the present invention provide an electrolyte additive capable of forming a strong SEI film on a silicon-based negative electrode and a non-aqueous electrolyte containing the same, and by using the same, provide a lithium secondary battery having improved high-temperature high-rate charge/discharge performance.
  • the electrolyte additive according to the present invention, the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery including the same, and the lithium secondary battery comprise at least one of the following disclosed configurations, and may comprise any combination between technically possible configurations among the following configurations.
  • an electrolyte additive comprising a compound represented by the following chemical formula 1 is provided.
  • R is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms substituted with at least one fluorine.
  • the compound represented by the chemical formula 1 included as the above electrolyte additive contains a vinyl group and a nitrogen element in its structure, so that it can be reduced and decomposed before the organic solvent during charge and discharge, thereby forming a durable amide group and a partial Li 3 N-containing film on the surface of a silicon-based negative electrode, thereby suppressing SEI film cracking caused by shrinkage/expansion of the silicon-based negative electrode active material.
  • the compound represented by the chemical formula 1 contains a fluorine element in its structure, so that it forms a fluorine-containing film with high temperature durability and strong thermal stability on the surface of the negative electrode, thereby minimizing SEI layer decomposition at high temperatures, thereby reducing side reactions caused by direct contact between silicon and the electrolyte.
  • the compound represented by the chemical formula 1 of the present invention contains an amide group at the center of its structure, it has excellent film stability compared to the compound represented by the following [chemical formula i] or [chemical formula ii] containing a carboxylate group in its structure, so that film decomposition and further decomposition reaction of the electrolyte caused thereby can be delayed, and when the film is decomposed, the amount decomposed in the form of a hydrocarbon gas such as CO2 or CxHy (x is 1 to 5, y is 3 to 12) is small, so that deterioration and venting point due to gas inside the battery can be delayed, thereby further improving SEI layer stability. Therefore, a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery including such an electrolyte additive can manufacture a lithium secondary battery having improved cycle characteristics and capacity characteristics.
  • R may be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with at least one fluorine. More specifically, R may be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with at least one fluorine.
  • the compound represented by the above formula 1 may be at least one of the compounds represented by the following formula 1A-1 to the compounds represented by the following formula 1A-3.
  • the compound represented by the above formula 1 may be a compound represented by the following formula 1A-3, wherein R, which is relatively highly substituted with highly durable fluorine, has a perfluoro structure.
  • a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery comprising the electrolyte additive of the present invention.
  • the above non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery may further include a lithium salt, an organic solvent, and optionally other additives.
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention may include an electrolyte additive including a compound represented by the chemical formula 1. Since the description of the compound overlaps with the above-described content, the description thereof is omitted.
  • the content of the electrolyte additive may be included in an amount of 10.0 wt% or less, specifically 0.1 wt% to 10.0 wt%, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte, taking into account the effect of forming a stable film on the electrode surface and the effect of removing thermal decomposition products of lithium salts.
  • the above electrolyte additive When the above electrolyte additive is included in the above content range, the disadvantages such as side reactions, capacity reduction, and resistance increase due to the additive are suppressed to the maximum extent, and a solid film is formed on the surface of the positive electrode, thereby effectively suppressing the elution of transition metals of the positive electrode active material at high temperatures, and the thermal decomposition products of the lithium salt are effectively removed, thereby realizing excellent high-temperature durability.
  • the content of the electrolyte additive when the content of the electrolyte additive is 0.1 wt% or more, the effect of removing thermal decomposition products of lithium salts can be maintained even when the operating time increases, and a stable film can be formed on the electrode surface to further improve the effect of inhibiting transition metal dissolution, etc.
  • the content of the electrolyte additive when the content of the electrolyte additive is 10.0 wt% or less, side reactions caused by additives included in a relatively large amount can be prevented.
  • the electrolyte additive may be included in an amount of 0.1 wt% to 8.0 wt% based on the total weight of the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery, or may be included in an amount of 0.5 wt% to 8.0 wt%, specifically in an amount of 0.5 wt% to 5.0 wt%, and more specifically in an amount of 0.5 wt% to 3.0 wt%.
  • the above lithium salt can be used without limitation as a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery, and for example, it contains Li + as a cation and F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , B 10 Cl 10 - , AlCl 4 - , AlO 4 - , PF 6 - , CF 3 SO 3 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 CO 2 - , AsF 6 - , SbF 6 - , CH 3 SO 3 - , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , BF 2 C 2 O 4 - , BC 4 O 8 - , PF 4 C 2 O 4 - , PF 2 C 4 O 8 - , (
  • the lithium salt may include a single substance or a mixture of two or more substances selected from the group consisting of LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4 , LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiAlO 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCH 3 SO 3 , LiN(SO 2 F ) 2 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI) , LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 (lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide, LiBETI), and LiN(SO 2 CF 3 ) 2 (lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide, LiTFSI).
  • lithium salts commonly used in electrolytes of lithium secondary batteries can be used without
  • the above lithium salt may be appropriately changed within a generally usable range, but may be included in the electrolyte at a concentration of 0.8 M to 4.0 M, specifically, at a concentration of 1.0 M to 3.0 M, in order to obtain an optimal effect of forming a film for preventing corrosion of the electrode surface.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be controlled to achieve optimal impregnation, and the mobility of lithium ions can be improved, thereby obtaining the effect of improving the capacity characteristics and cycle characteristics of the lithium secondary battery.
  • non-aqueous organic solvents are as follows.
  • non-aqueous organic solvent various organic solvents commonly used in non-aqueous electrolytes can be used without limitation.
  • type of the solvent there is no limitation on the type of the solvent as long as decomposition due to oxidation reactions, etc. during the charge/discharge process of the secondary battery can be minimized and the desired characteristics can be exhibited together with additives.
  • the non-aqueous organic solvent may include (i) a cyclic carbonate-based organic solvent, (ii) a linear carbonate-based organic solvent, or (iii) a mixed organic solvent thereof.
  • cyclic carbonate-based organic solvent is a high-viscosity organic solvent that has a high dielectric constant and thus facilitates the dissociation of a lithium salt in a non-aqueous electrolyte.
  • Specific examples thereof include at least one organic solvent selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, and vinylene carbonate, and among these, at least one of ethylene carbonate and propylene carbonate may be included.
  • linear carbonate-based organic solvent is an organic solvent having low viscosity and low dielectric constant, and specific examples thereof may include at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate, and ethyl propyl carbonate, and specifically may include one of dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention can be used in combination with (i) a cyclic carbonate-based organic solvent and (ii) a linear carbonate-based organic solvent.
  • the cyclic carbonate-based organic solvent and the linear carbonate-based organic solvent can be mixed and used in a volume ratio of 10:90 to 50:50, specifically, 20:80 to 40:60.
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention may additionally include, as the non-aqueous organic solvent, at least one ester-based organic solvent among (iv) linear ester-based organic solvents and (v) cyclic ester-based organic solvents, which have a lower melting point and higher stability at high temperatures than the cyclic carbonate-based organic solvent and/or linear carbonate-based organic solvent.
  • at least one ester-based organic solvent among (iv) linear ester-based organic solvents and (v) cyclic ester-based organic solvents, which have a lower melting point and higher stability at high temperatures than the cyclic carbonate-based organic solvent and/or linear carbonate-based organic solvent.
  • linear ester organic solvent may include, as a representative example, at least one organic solvent selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate, and specifically may include at least one of ethyl propionate and propyl propionate.
  • the above (v) cyclic ester organic solvent may include at least one selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone.
  • the remainder of the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention may be a non-aqueous organic solvent unless otherwise specified.
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention may further include other additives in the electrolyte as needed to prevent the electrolyte from being decomposed in a high-power environment and causing cathode collapse, or to further improve low-temperature high-rate discharge characteristics, high-temperature stability, overcharge prevention, and high-temperature battery expansion suppression effects.
  • the compound represented by the chemical formula 1 may be named a first additive
  • the other additives may be named a second additive.
  • These other additives may include at least one other additive selected from the group consisting of, representative examples thereof, cyclic carbonate compounds, halogen-substituted carbonate compounds, sultone compounds, sulfate compounds, phosphate compounds, borate compounds, nitrile compounds, benzene compounds, amine compounds, silane compounds, and lithium salt compounds.
  • the above cyclic carbonate compound may include vinylene carbonate (VC) or vinylethylene carbonate.
  • the above halogen-substituted carbonate compound may include fluoroethylene carbonate (FEC).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the above sultone compound may include at least one compound selected from the group consisting of 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, ethene sultone, 1,3-propene sultone (PRS), 1,4-butene sultone, and 1-methyl-1,3-propene sultone.
  • PS 1,3-propane sultone
  • PRS 1,3-propene sultone
  • 1-methyl-1,3-propene sultone 1-methyl-1,3-propene sultone.
  • the above sulfate compounds may include ethylene sulfate (Esa), trimethylene sulfate (TMS), or methyl trimethylene sulfate (MTMS).
  • Esa ethylene sulfate
  • TMS trimethylene sulfate
  • MTMS methyl trimethylene sulfate
  • the above phosphate compound may include at least one compound selected from the group consisting of lithium difluoro(bisoxalato)phosphate, lithium difluorophosphate, tris(trimethylsilyl)phosphate, tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate, and tris(trifluoroethyl)phosphate.
  • the above borate compounds include tetraphenylborate and lithium oxalyldifluoroborate.
  • the above nitrile compound may include at least one compound selected from the group consisting of succinonitrile, adiponitrile, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluorobenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile.
  • the above benzene-based compound may include fluorobenzene, and the above amine-based compound may include triethanolamine or ethylenediamine.
  • Tetravinylsilane can be cited as the above silane compound.
  • the above lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt included in the electrolyte, and may include at least one compound selected from the group consisting of LiPO 2 F 2 , LiODFB, LiBOB (lithium bisoxalate borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ), and LiBF 4 .
  • the other additives may be used in a mixture of two or more, and may be included in an amount of 50 wt% or less, specifically 0.01 to 10 wt%, and preferably 0.05 to 5.0 wt%, based on the total weight of the electrolyte. If the content of the other additives is less than 0.01 wt%, the effects of improving the low-temperature output of the battery and the high-temperature storage characteristics and high-temperature life characteristics are minimal, and if the content of the other additives exceeds 50 wt%, there is a possibility that side reactions may occur excessively in the electrolyte during charge and discharge of the battery.
  • the SEI film-forming additives when added in excessive amounts, they may not be sufficiently decomposed at high temperatures, and may exist as unreacted substances or in a precipitated state in the electrolyte at room temperature. Accordingly, side reactions that reduce the life or resistance characteristics of the secondary battery may occur.
  • a lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention is provided.
  • the above lithium secondary battery can be manufactured by housing an electrode assembly including the positive electrode; an anode opposite the positive electrode; and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode in a battery case, and then injecting the above-described non-aqueous electrolyte.
  • the above positive electrode may include a positive electrode active material.
  • the above positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation, and is not particularly limited as long as it is a positive electrode active material used in the relevant field, and specifically may include a lithium metal composite oxide. More specifically, the lithium metal composite oxide may include a lithium composite metal oxide represented by the following chemical formula 2, which includes lithium and at least one metal selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), iron (Fe), and aluminum (Al).
  • M 1 is Mn, Al or a combination thereof
  • M 2 is at least one selected from the group consisting of Al, Zr, W, Ti, Mg, Ca, and Sr, and 0 ⁇ a ⁇ 0.5, 0.55 ⁇ x ⁇ 1.0, 0 ⁇ y ⁇ 0.4, 0 ⁇ z ⁇ 0.4, 0 ⁇ w ⁇ 0.1.
  • the above 1+a represents the molar ratio of lithium in the lithium composite metal oxide, and may be 0 ⁇ a ⁇ 0.5, preferably 0 ⁇ a ⁇ 0.2, and more preferably 0 ⁇ a ⁇ 0.1.
  • the above x represents the molar ratio of nickel among the total transition metals excluding lithium in the lithium composite metal oxide, and may be 0.55 ⁇ x ⁇ 1.0, more specifically 0.6 ⁇ x ⁇ 0.98, and even more specifically 0.6 ⁇ x ⁇ 0.95.
  • the above y represents the molar ratio of cobalt among the total transition metals excluding lithium in the lithium composite metal oxide, and may be 0 ⁇ y ⁇ 0.4, specifically 0 ⁇ y ⁇ 0.3, and more specifically 0.05 ⁇ y ⁇ 0.3.
  • the above z represents the molar ratio of the M 1 element among all transition metals excluding lithium in the lithium composite metal oxide, and may be 0 ⁇ z ⁇ 0.4, preferably 0 ⁇ z ⁇ 0.3, and more preferably 0.01 ⁇ z ⁇ 0.3.
  • w represents the molar ratio of the M 2 element among the total transition metals excluding lithium in the lithium composite metal oxide, and is 0 ⁇ w ⁇ 0.1, preferably 0 ⁇ w ⁇ 0.05, more preferably 0 ⁇ w ⁇ 0.02.
  • the cathode active material is Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 having a Ni content of 0.55 atm% or more, in order to implement a high-capacity battery. It may include a lithium composite transition metal oxide such as Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.2 Co 0.1 )O 2 , Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 ) O 2 , Li ( Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2 , Li(Ni 0.86 Mn 0.07 Co 0.05 Al 0.02 )O 2 or Li(Ni 0.90 Mn 0.05 Co 0.05 )O 2 , and specifically, Li ( Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , Li(Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 , Li(Ni 0.86 It may include a high-Ni lithium composite transition metal oxide such as Mn 0.07 Co 0.05 Al 0.02 )O, Li
  • the cathode active material of the present invention may optionally include a lithium composite metal oxide represented by the chemical formula 2, together with a lithium-manganese oxide (e.g., LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), a lithium-cobalt oxide (e.g., LiCoO 2 , etc.), a lithium-nickel oxide (e.g., LiNiO 2 , etc.), a lithium-nickel-manganese oxide (e.g., LiNi 1-Y Mn Y O 2 (0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 (0 ⁇ Z ⁇ 2), a lithium-nickel-cobalt oxide (e.g., LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (0 ⁇ Y1 ⁇ 1), a lithium-manganese-cobalt oxide (e.g., LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (0 ⁇ Y2 ⁇ 1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (0 ⁇ Z1
  • the above positive electrode active material may be in the form of particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material may be 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the above positive electrode collector can typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the above-mentioned positive electrode current collector may form fine irregularities on the surface to strengthen the bonding strength of the positive electrode active material.
  • the above-mentioned positive electrode current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven fabric, etc.
  • the above-mentioned positive electrode active material may be included in the positive electrode composite layer at 70 wt% to 99 wt%, specifically 80 wt% to 98 wt%, taking into account sufficient capacity of the positive electrode active material.
  • the above-described positive electrode composite layer may further include a binder and/or a conductive material together with the above-described positive electrode active material.
  • the above binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the current collector.
  • binders include: a fluorine resin binder including polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); a rubber binder including styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; a cellulose binder including carboxyl methyl cellulose (CMC), starch, hydroxy propyl cellulose, and regenerated cellulose; a polyalcohol binder including polyvinyl alcohol; a polyolefin binder including polyethylene and polypropylene; a polyimide binder; and a polyester binder.
  • a fluorine resin binder including polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); a rubber binder including sty
  • the above binder may be included in an amount of 0.1 to 15 wt%, preferably 0.1 to 10 wt%, based on the total weight of the positive electrode composite layer.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and in the battery to be formed, as long as it does not cause a chemical change and has electronic conductivity, it can be used without special restrictions.
  • Specific examples include carbon black such as carbon black, acetylene black (or Denka black), Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black; graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure; conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers; conductive powders such as fluorinated carbon powder, aluminum powder, or nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; polyphenylene derivatives, etc., and one of these may be used alone or a mixture of two or more may be used.
  • the above-mentioned challenging agent may be included in an amount of 0.1 to 10 wt%, preferably 0.1 to 5 wt%, based on the total weight of the positive electrode composite layer.
  • the positive electrode of the present invention can be manufactured according to a positive electrode manufacturing method known in the art.
  • the positive electrode can be manufactured by coating a positive electrode slurry containing a positive electrode active material and optionally a binder, a conductive agent, and a solvent for forming a positive electrode slurry on the positive electrode current collector, and then drying and rolling.
  • the positive electrode can be manufactured by mixing a positive electrode active material and optionally a binder, a conductive agent, etc. to manufacture a film, and then laminating the film on a positive electrode current collector.
  • the solvent for forming the positive electrode slurry may include at least one selected from the group consisting of distilled water, N-methyl pyrrolidone, ethanol, methanol and isopropyl alcohol, preferably N-methyl pyrrolidone, in terms of facilitating dispersion of the positive electrode active material, binder and/or conductive agent.
  • the negative electrode according to the present invention comprises a negative electrode composite layer including a negative electrode active material, and the negative electrode composite layer may further comprise a conductive material and/or a binder, if necessary.
  • a silicon-based negative electrode active material can be used alone.
  • the above silicon-based negative electrode active material may include, for example, at least one selected from the group consisting of metal silicon (Si), silicon oxide (SiO x , where 0 ⁇ x ⁇ 2), silicon carbide (SiC), and a Si-Y alloy (wherein Y is an element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Group 13 elements, Group 14 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, and is not Si).
  • Si metal silicon
  • SiO x silicon oxide
  • SiC silicon carbide
  • Si-Y alloy wherein Y is an element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Group 13 elements, Group 14 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, and is not Si.
  • the above element Y may be selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db (dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, and combinations thereof.
  • the above silicon-based negative electrode active material exhibits higher capacity characteristics than the carbon-based negative electrode active material, better capacity characteristics can be obtained.
  • the SEI film contains more oxygen (O)-rich components, and the SEI film including the O-rich components tends to be more easily decomposed when a Lewis acid such as HF or PF 5 is present in the electrolyte. Therefore, in the case of the negative electrode containing the silicon-based negative electrode active material, in order to maintain a stable SEI film, it is necessary to suppress the generation of Lewis acids such as HF and PF 5 in the electrolyte, or to remove (or scavenge) the generated Lewis acid.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention includes an electrolyte additive capable of forming a stable film on the surface of the silicon-based negative electrode, it can effectively suppress the decomposition of the SEI film when using the negative electrode containing the silicon-based active material.
  • the above-mentioned negative electrode may additionally include, in addition to the above-mentioned silicon-based negative electrode active material, a conventional negative electrode active material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, a specific example being a carbon-based negative electrode active material, as required for a lithium battery.
  • a conventional negative electrode active material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, a specific example being a carbon-based negative electrode active material, as required for a lithium battery.
  • carbon-based negative electrode active material various carbon-based negative electrode active materials used in the art, for example, graphite-based materials such as natural graphite, artificial graphite, and Kish graphite; high-temperature calcined carbon such as pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch derived cokes, soft carbon, hard carbon, etc. can be used.
  • the shape of the carbon-based negative electrode active material is not particularly limited, and materials of various shapes such as amorphous, plate-like, flaky, spherical, or fibrous can be used.
  • the carbon-based negative electrode active material may use at least one of natural graphite and artificial graphite, and natural graphite and artificial graphite may be used together to increase adhesion to a current collector and suppress desorption of the active material.
  • the mixing ratio thereof may be 3:97 to 99:1 by weight, preferably 5:95 to 15:85.
  • the mixing ratio of the silicon-based negative electrode active material and the carbon-based negative electrode active material satisfies the above range, the capacity characteristics can be improved while the volume expansion of the silicon-based negative electrode active material is suppressed, thereby ensuring excellent cycle performance.
  • the above negative electrode may include a negative electrode current collector; and a negative electrode composite layer disposed on at least one surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material may be included in the negative electrode composite layer.
  • the above negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the negative electrode current collector may be made of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc.
  • the above negative electrode collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the above negative electrode current collector may form fine irregularities on the surface to strengthen the bonding strength of the negative electrode active material.
  • the above negative electrode current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven fabric, etc.
  • the negative electrode composite layer is disposed on at least one surface of the negative electrode current collector. Specifically, the negative electrode composite layer may be disposed on one surface or both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the above negative active material may be included in the negative electrode composite layer at 60 wt% to 99 wt% in order to sufficiently express the capacity in the secondary battery while minimizing the effect of volume expansion/contraction on the battery.
  • excellent capacity characteristics and electrochemical characteristics can be obtained.
  • the above negative electrode composite layer may further include a conductive material and/or a binder together with the silicon-based active material.
  • the conductive agent is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and can be added in an amount of 10 wt% or less, preferably 5 wt% or less, based on the total weight of the negative electrode composite layer.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, carbon black such as carbon black, acetylene black (or Denka black), Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black; graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure; conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers; conductive powders such as fluorinated carbon powder, aluminum powder, or nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; polyphenylene derivatives, etc. can be used.
  • the above binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is typically added in an amount of 0.1 to 10 wt% based on the total weight of the negative electrode composite layer.
  • the binder include a fluorine resin binder including polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); a rubber binder including styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; a cellulose binder including carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxy propyl cellulose, and regenerated cellulose; a polyalcohol binder including polyvinyl alcohol; a polyolefin binder including polyethylene and polypropylene; a polyimide binder; Polyester binders; and silane binders, etc.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE
  • the above binder may be included in an amount of 0.1 to 15 wt%, preferably 0.1 to 10 wt%, based on the total weight of the negative electrode composite layer.
  • the above negative electrode can be manufactured according to a negative electrode manufacturing method known in the art.
  • the negative electrode can be manufactured by coating a negative electrode slurry containing a negative electrode active material and optionally a binder, a conductive material, and a solvent for forming a negative electrode slurry on the negative electrode current collector, and then drying and rolling.
  • the negative electrode can be manufactured by mixing a negative electrode active material and optionally a binder, a conductive material, etc. to manufacture a film, and then laminating the film on the negative electrode current collector.
  • the solvent for forming the negative electrode slurry may include at least one selected from the group consisting of distilled water, N-methyl pyrrolidone, ethanol, methanol and isopropyl alcohol, preferably distilled water, in terms of facilitating dispersion of the negative electrode active material, binder and/or conductive agent.
  • a lithium secondary battery according to the present invention includes a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the above separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for the movement of lithium ions. If it is a separator commonly used in lithium secondary batteries, it can be used without any special restrictions. In particular, it is preferable that it have low resistance to the movement of lithium salt ions and excellent electrolyte wetting ability.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer, or a laminated structure of two or more layers thereof, can be used as the separator.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high-melting-point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc. can also be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material to secure heat resistance or mechanical strength can be used, and can optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention may be in the shape of a cylinder, a square, a pouch, or a coin using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only as a battery cell used as a power source for a small device, but can also be preferably used as a unit battery in a medium- to large-sized battery module including a plurality of battery cells.
  • LiPF 6 was dissolved to a concentration of 1.0 M in a non-aqueous organic solvent containing ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 30:70, and then 0.1 wt% of a compound represented by the chemical formula 1A-1, 0.5 wt% of vinylene carbonate (VC), and 0.5 wt% of 1,3-propane sultone (PS) were added to prepare a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery (see Table 1 below).
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • PS 1,3-propane sultone
  • a cathode slurry (solid content 75.50 wt%) was prepared by adding lithium nickel-manganese-cobalt-aluminum oxide (Li(Ni 0.86 Mn 0.07 Co 0.05 Al 0.02 )O 2 ) as a cathode active material particle, carbon black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent in a weight ratio of 97.74:0.7:1.56.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the cathode slurry was applied to a cathode current collector (Al thin film) having a thickness of 15 ⁇ m, dried, and roll pressed to prepare a cathode.
  • the negative electrode slurry was applied to a 15 ⁇ m thick copper (Cu) thin film as a negative electrode current collector and dried, and then roll pressed to prepare a negative electrode.
  • An electrode assembly was manufactured by interposing a porous separator polypropylene between the manufactured positive and negative electrodes, and then the assembly was placed in a battery case, and the manufactured non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery was injected to manufacture a lithium secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that LiPF 6 was dissolved in a non-aqueous organic solvent to make 1.0 M, and then 0.5 wt% of a compound represented by the chemical formula 1A-1, 0.5 wt% of vinylene carbonate (VC), and 0.5 wt% of 1,3-propane sultone (PS) were added (see Table 1 below).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery manufactured above was injected.
  • a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that LiPF 6 was dissolved in a non-aqueous organic solvent to make 1.0 M, and then 1.0 wt% of a compound represented by the chemical formula 1A-1, 0.5 wt% of vinylene carbonate (VC), and 0.5 wt% of 1,3-propane sultone (PS) were added (see Table 1 below).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery manufactured above was injected.
  • a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that LiPF 6 was dissolved in a non-aqueous organic solvent to make 1.0 M, and then 3.0 wt% of the compound represented by the chemical formula 1A-1, 0.5 wt% of vinylene carbonate (VC), and 0.5 wt% of 1,3-propane sultone (PS) were added (see Table 1 below).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery manufactured above was injected.
  • a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that LiPF 6 was dissolved in a non-aqueous organic solvent to make 1.0 M, and then 5.0 wt% of the compound represented by the chemical formula 1A-1, 0.5 wt% of vinylene carbonate (VC), and 0.5 wt% of 1,3-propane sultone (PS) were added (see Table 1 below).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery manufactured above was injected.
  • a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 3, except that the non-aqueous electrolyte was prepared by adding the compound represented by Chemical Formula 1A-2 instead of the compound represented by Chemical Formula 1A-1 (see Table 1 below).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery manufactured above was injected.
  • a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 3, except that the non-aqueous electrolyte was prepared by adding the compound represented by the chemical formula 1A-3 instead of the compound represented by the chemical formula 1A-1 (see Table 1 below).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery manufactured above was injected.
  • a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that LiPF 6 was dissolved in a non-aqueous organic solvent to make 1.0 M, and then 7.0 wt% of the compound represented by the chemical formula 1A-1, 0.5 wt% of vinylene carbonate (VC), and 0.5 wt% of 1,3-propane sultone (PS) were added (see Table 1 below).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery manufactured above was injected.
  • a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that LiPF 6 was dissolved in a non-aqueous organic solvent to make 1.0 M, and then 10.0 wt% of the compound represented by the chemical formula 1A-1, 0.5 wt% of vinylene carbonate (VC), and 0.5 wt% of 1,3-propane sultone (PS) were added (see Table 1 below).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery manufactured above was injected.
  • a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that LiPF 6 was dissolved in a non-aqueous organic solvent to make 1.5 M and then 0.5 wt% of vinylene carbonate (VC) and 0.5 wt% of 1,3-propane sultone (PS) were added as additives to prepare a non-aqueous electrolyte (see Table 1 below).
  • LiPF 6 was dissolved in a non-aqueous organic solvent to make 1.5 M and then 0.5 wt% of vinylene carbonate (VC) and 0.5 wt% of 1,3-propane sultone (PS) were added as additives to prepare a non-aqueous electrolyte (see Table 1 below).
  • VC vinylene carbonate
  • PS 1,3-propane sultone
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery manufactured above was injected.
  • a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 3, except that 1.0 wt% of a compound represented by the following chemical formula 3 was added instead of the compound represented by the chemical formula 1A-1 as an additive to prepare a non-aqueous electrolyte (see Table 1 below).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery manufactured above was injected.
  • the secondary batteries manufactured in Examples 1 to 9 and the secondary batteries manufactured in Comparative Examples 1 and 2 were charged to 4.2 V at a constant current of 1C at 45°C and discharged to 2.5 V at a constant current of 1.0C, which was considered one cycle, and then 200 charge-discharge cycles were performed, and the capacity retention rate compared to the initial capacity after the first cycle was measured.
  • Table 2 The results are shown in Table 2 below.
  • the secondary batteries manufactured in Examples 1 to 9 and the secondary batteries manufactured in Comparative Examples 1 and 2 were fully charged to 4.3 V and then stored at 60°C for 8 weeks.
  • the capacity of the fully charged secondary battery was measured and set as the capacity of the initial secondary battery.

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Abstract

본 발명은 전해질 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해질 및 리튬 이차전지를 제공한다. 구체적으로, 본 발명에서는 음극 표면에 견고한 SEI층을 형성할 수 있는 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해질을 적용함으로써, 우수한 사이클 특성을 확보할 수 있는 리튬 이차전지용 비수 전해질과 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

전해질 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해질 및 리튬 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2023년 10월 12일자 한국 특허 출원 제10-2023-0136309호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 전해질 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해질 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
현대 사회에서 전기 에너지에 대한 의존도가 점차 높아짐에 따라, 전력을 안정적으로 공급하는 동시에, 생산량을 증가시킬 수 있는 대용량 전력 저장 장치에 대한 개발이 대두되고 있다.
리튬 이온 전지는 상용화된 전력 저장 장치 중 가장 높은 에너지 밀도를 나타내는 장치로서, 소형 전자기기, 전기차 (EV)및 전력 저장 장치 등 다양한 곳에 사용되고 있다.
특히, 전기차에 적용되는 리튬 이온 이차 전지의 경우, 다양한 환경에서 사이클 특성 및 성능을 유지하는 동시에, 높은 출력 특성이 요구되고 있다. 이에, 리튬 이차전지의 에너지 밀도 향상을 위하여, 높은 이론 용량을 가지는 양극 활물질 및 음극 활물질을 개발하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 구체적으로, 현재 상용화된 전지에 사용 중인 그라파이트 (graphite) 대비 높은 이론 용량을 가지는 Si 또는 SiOx (0<x<2) 등의 실리콘계 음극 활물질을 적용하기 위한 연구가 대두되고 있다.
하지만 실리콘계 음극 활물질의 경우, 반복적인 전기화학적 충방전 혹은 고온 저장 시 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 따른 결정 구조 변화로 급격한 부피　변화 및 팽창이 발생하고, 이로 인한 피막 분열 및 열화로 전지 퇴화가 심화되는 단점이 있다. 특히, 카보네이트계 비수용매가 분해되면서 전극 표면에 형성되는 고체-전해질 계면층(SEI layer, solid electrolyte interface layer, 이하 "SEI 층"이라 칭함)의 경우, 탄력성(elastic)이 약해 실리콘계 음극 활물질의 부피 팽창 시 피막 유지가 힘들어, 전지 퇴화를 유발한다.
따라서, 음극 표면에 실리콘계 음극 활물질의 부피 변화를 견딜 수 있는 안정한 SEI층을 형성하여 실리콘계 음극 활물질의 부피팽창에 따른 열화문제를 해결할 수 있는 전해질에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 실리콘계 음극 표면에 견고한 피막을 형성할 수 있는 전해질 첨가제와 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 비수 전해질을 포함함으로써, 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
[1] 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해질 첨가제를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2024014785-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
R은 적어도 하나의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기이다.
[2] 본 발명은, 상기 [1]에 있어서, 상기 화학식 1에서, R은 적어도 하나의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 전해질 첨가제를 제공한다.
[3] 본 발명은, 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 화학식 1에서, R은 적어도 하나의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 전해질 첨가제를 제공한다.
[4] 본 발명은, 상기 [1] 내지 [3] 중 적어도 하나에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1A-1 내지 화학식 1A-3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인 전해질 첨가제를 제공한다:
[화학식 1A-1]
Figure PCTKR2024014785-appb-img-000002
[화학식 1A-2]
Figure PCTKR2024014785-appb-img-000003
[화학식 1A-3]
Figure PCTKR2024014785-appb-img-000004
.
[5] 본 발명은, 상기 [1] 내지 [4] 중 적어도 하나에 따른 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해질을 제공한다.
[6] 본 발명은, 상기 [5]에 있어서, 상기 전해질 첨가제는 리튬 이차전지용 비수 전해질 중에 0.1 중량% 내지 10.0 중량%로 포함되는 리튬 이차전지용 비수 전해질을 제공한다.
[7] 본 발명은, 상기 [5] 또는 [6]에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 비수 전해질은 리튬염 및 비수성 유기용매를 더 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해질을 제공한다.
[8] 본 발명은, 상기 [5] 내지 [7] 중 적어도 하나에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 비수 전해질은 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 이미다졸계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기타 첨가제를 추가로 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해질을 제공한다.
[9] 본 발명은 양극; 상기 양극에 대향하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및 [5] 내지 [8] 중 적어도 하나에 따른 리튬 이차전지용 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
[10] 본 발명은, [9]에 있어서, 상기 음극은 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
[11] 본 발명은, [9] 또는 [10]에 있어서, 상기 음극은 탄소계 음극 활물질을 추가로 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 비수 전해질은 구조 내에 전극 표면에 견고한 SEI층를 형성할 수 있는 비닐기와 질소(N) 원자를 포함하고 있는 전해질 첨가제를 포함함으로써, 음극 표면에 내구성이 강한 아마이드기 및 Li3N 함유 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해질을 사용하면, 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다. 본 발명의 비수 전해질은 하이-니켈계 양극 활물질 또는 충방전 시 부피 변화에 큰 실리콘계 음극 활물질과 같은 고용량 활물질과 함께 사용하는 고출력 전지에 특히 유용하다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
예컨대, 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것으로, ~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다.
또한, 본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 "중량%"를 의미한다.
본 명세서에서, "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소에 결합된 적어도 하나의 수소가 수소 이외의 원소로 치환된 것을 의미하며, 예를 들면, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 불소 원소로 치환된 것을 의미한다.
종래 리튬 이온 전지용　음극재 중　실리콘계　음극 활물질은 무게 당 용량이 우수하다는 장점은 있으나, 반복적인 충방전으로 리튬 이온이 삽입 및 탈리되면서 심각한　부피　팽창(300% 이상)과 수축이 유발되어, 균열이 발생하거나, 실리콘계 음극 활물질 표면에 형성된 SEI층이 파괴되는 문제가 발생할 수 있다. 이러한 문제점은 음극 활물질 표면과 전해질의 부반응을 야기하여, 실리콘계 음극 활물질과 전해질　계면에 두껍고 불안정한 피막을 형성함에 따라 저항 증가가 발생하고, 리튬 이온 소스의 소모량이 심화되어, 사이클 특성 및 충방전 특성이 저하되는 또 다른 문제가 있다.
이에, 상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명자들은　실리콘계 음극　상에 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있는 전해질 첨가제와, 이를 포함하는 비수성 전해질을 제공하고, 이를 이용하여 고온에서의 고율 충방전이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 전해질 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해질 및 리튬 이차전지는 하기 개시된 구성들 중 적어도 하나 이상을 포함하며, 하기 구성들 중 기술적으로 가능한 구성들 사이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
전해질 첨가제
구체적으로, 본 발명의 실시예에서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해질 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2024014785-appb-img-000005
상기 화학식 1에서,
R은 적어도 하나의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기이다.
상기 전해질 첨가제로 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구조 내에 비닐기와 질소 원소를 포함하고 있어, 충방전 시 유기용매보다 먼저 환원 분해되면서, 실리콘계 음극 표면에 내구성이 강한 아마이드기 및 부분적으로 Li3N 함유 피막을 형성할 수 있어, 실리콘계 음극 활물질의 수축/팽창에 의한 SEI 막 균열을 억제할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구조 내에 불소 원소를 함유하고 있어, 음극 표면에 고온 내구성 및 열 안정성이 강한 불소 함유 피막을 형성하여, 고온에서　SEI층 분해를 최소화함으로써, 실리콘과 전해질 간의 직접적인 접촉에 의한 부반응을 감소시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 아마이드기를 구조 중심에 포함하고 있기 때문에, 구조 내에 카르복실레이트기를 함유한 하기 [화학식 i] 또는 [화학식 ii]로 표시되는 화합물에 비해 피막 안정성이 우수하여, 피막 분해 및 그로 인한 전해질의 추가 분해 반응을 지연시킬 수 있을 뿐만 아니라, 피막이 분해되었을 때, CO2나 CxHy (x는 1 내지 5, y는 3 내지 12)와 같은 탄화수소 가스의 형태로 분해되는 양이 적어서, 전지 내부에 가스로 인한 열화 및 vent 시점을 늦출 수 있어, SEI층 안정성을 보다 개선할 수 있다. 따라서, 이러한 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해질은 사이클 특성 및 용량 특성 등이 보다 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
[화학식 i]
Figure PCTKR2024014785-appb-img-000006
[화학식 ii]
Figure PCTKR2024014785-appb-img-000007
한편, 상기 화학식 1에서, R은 적어도 하나의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, R은 적어도 하나의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1A-1로 표시되는 화합물 내지 화학식 1A-3로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 내구성이 높은 불소가 상대적으로 많이 치환된 R이 퍼플루오로 구조를 가지는 하기 화학식 1A-3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1A-1]
Figure PCTKR2024014785-appb-img-000008
[화학식 1A-2]
Figure PCTKR2024014785-appb-img-000009
[화학식 1A-3]
Figure PCTKR2024014785-appb-img-000010
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리튬 이차전지용 비수 전해질
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 본 발명의 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해질을 제공한다.
상기 리튬 이차전지용 비수 전해질은 리튬염, 유기 용매 및 선택적으로 기타 첨가제로 더 포함할 수 있다.
(1) 전해질 첨가제
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해질 첨가제를 포함할 수 있는데, 이때 상기 화합물에 대한 설명은 전술한 내용과 중복되므로, 그 기재를 생략한다.
한편, 상기 전해질 첨가제의 함량은 전극 표면에 안정한 피막 형성 효과와 리튬염의 열분해산물 제거 효과를 고려하여, 비수성 전해질 전체 중량을 기준으로 10.0 중량%이하, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 전해질 첨가제가 상기 함량 범위로 포함되면, 첨가제에 의한 부반응, 용량 저하 및 저항 증가 등의 단점을 최대한 억제하면서, 양극 표면에 견고한 피막을 형성하여 고온에서 양극 활물질의 전이금속 용출을 효과적으로 억제할 수 있고, 리튬염의 열분해산물을 효과적으로 제거하여, 우수한 고온 내구성을 구현할 수 있다.
즉, 상기 전해질 첨가제의 함량이 0.1 중량% 이상이면 구동 시간이 증가해도 리튬염의 열분해산물을 제거 효과를 유지할 수 있고, 전극 표면에 안정한 피막을 형성하여 전이금속 용출 억제 효과 등을 보다 개선할 수 있다. 또한, 상기 전해질 첨가제의 함량이 10.0 중량% 이하이면, 다소 많이 포함된 첨가제에 의해 야기되는 부반응을 방지할 수 있다.
구체적으로 상기 전해질 첨가제는 리튬 이차전지용 비수 전해질 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 8.0 중량% 로 포함될 수 있고, 또는 0.5 중량% 내지 8.0 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.5 중량% 내지 5.0 중량% 로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 0.5 중량% 내지 3.0 중량%로 포함될 수 있다.
(2) 리튬염
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 비수 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH- 및 CF3(CF2)7SO3 -로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiN(SO2F)2 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiN(SO2CF2CF3)2 (lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide, LiBETI) 및 LiN(SO2CF3)2 (lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide, LiTFSI)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해질에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해질 내에 0.8M 내지 4.0M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 상기 범위로 포함되면, 최적의 함침성을 구현할 수 있도록 비수 전해질의 점도를 제어할 수 있고, 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 리튬 이차전지의 용량 특성 및 사이클 특성 개선 효과를 얻을 수 있다.
(3) 비수성 유기용매
또한, 비수성 유기용매에 대한 설명은 다음과 같다.
상기 비수성 유기용매로는 비수성 전해질에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매들이 제한 없이 사용될 수 있는데, 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 그 종류에 제한이 없다.
구체적으로, 상기 비수성 유기용매는 (i) 환형 카보네이트계 유기용매, (ii) 선형 카보네이트계 유기용매, 또는 (iii) 이들의 혼합 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 (i) 환형 카보네이트계 유기용매는 유전율이 높아 비수 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키는 고점도 유기용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 (ii) 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 구체적인 예로 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트 중 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해질은 보다 높은 이온 전도율을 확보하기 위하여, 상기 (i) 환형 카보네이트계 유기용매와 (ii) 선형 카보네이트계 유기용매를 병용하여 사용할 수 있으며, 이 경우 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매를 10:90 내지 50:50, 구체적으로 20:80 내지 40:60 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해질은 상기 비수성 유기용매로서, 상기 환형 카보네이트계 유기용매 및/또는 선형 카보네이트계 유기용매에 비해 융점이 낮고, 고온에서 안정성이 높은 (iv) 선형 에스테르계 유기용매 및 (v) 환형 에스테르계 유기용매 중 적어도 하나의 에스테르계 유기용매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 (iv) 선형 에스테르계 유기용매는 대표적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 들 수 있으며, 구체적으로 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 (v) 환형 에스테르계 유기용매는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해질 중 리튬염, 전해질 첨가제, 및 후술하는 기타 첨가제를 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 비수성 유기용매일 수 있다.
(4) 기타 첨가제
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해질은 고출력의 환경에서 전해질이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 전해질 내에 기타 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다. 한편, 기타 첨가제를 포함하는 경우 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 제1 첨가제로 명명될 수 있고, 상기 기타 첨가제는 제2 첨가제로 명명될 수 있다.
이러한 기타 첨가제는 그 대표적인 예로 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 들 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸 실릴) 포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트를 들 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 들 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 플루오로벤젠을 들 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌 디아민 등을 들 수 있다.
상기 실란계 화합물로 테트라비닐실란을 들 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 전해질에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
이러한 기타 첨가제 중, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 숙시노 니트릴, 또는 1,3-프로판 설톤 중 적어도 하나를 포함하는 경우에 이차전지의 초기 활성화 공정시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있다.
한편, 상기 기타 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 구체적으로 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다. 상기 기타 첨가제의 함량이 0.01 중량% 보다 적으면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 상기 기타 첨가제의 함량이 50 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해질 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해질 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 상기 양극; 상기 양극에 대향하는 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 분리막;을 포함하는 전극 조립체를 전지 케이스에 수납한 후, 전술한 비수 전해질을 주입하여 제조될 수 있다.
비수 전해질에 대한 설명은 전술하였으므로, 이하 음극, 양극 및 분리막에 대해 설명한다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 당분야에 사용되는 양극 활물질이라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 리튬 금속 복합 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 복합 산화물은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 철 (Fe) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속과 리튬을 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Li1+aNixCoyM1 zM2 wO2
상기 화학식 2에서,
M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고,
M2는 Al, Zr, W, Ti, Mg, Ca 및 Sr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이며, 0≤a≤0.5, 0.55<x<1.0, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0≤w≤0.1 이다.
상기 1+a는 리튬 복합금속 산화물 내의 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤a≤0.5, 바람직하게는 0≤a≤0.2, 더 바람직하게는 0≤a≤0.1일 수 있다.
상기 x는 리튬 복합금속 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 전이금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.55<x<1.0, 더욱 구체적으로는 0.6≤x≤0.98, 보다 더 구체적으로는 0.6≤x≤0.95일 수 있다.
상기 y는 리튬 복합금속 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 전이금속 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<y≤0.4, 구체적으로 0<y≤0.3, 더욱 구체적으로는 0.05≤y≤0.3일 수 있다.
상기 z는 리튬 복합금속 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 전이금속 중 M1 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0<z≤0.4, 바람직하게는 0<z≤0.3, 더 바람직하게는 0.01≤z≤0.3일 수 있다.
상기 w는 리튬 복합금속 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 전이금속 중 M2 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0<w≤0.1, 바람직하게는 0<w≤0.05, 더 바람직하게는 0<w≤0.02이다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 고용량의 전지를 구현하기 위하여, Ni 함량이 0.55 atm% 이상인 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, Li(Ni0.7Mn0.2Co0.1)O2, Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2, Li(Ni0.86Mn0.07Co0.05Al0.02)O2 또는 Li(Ni0.90Mn0.05Co0.05)O2 등의 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2, Li(Ni0.86Mn0.07Co0.05Al0.02)O2 또는 Li(Ni0.90Mn0.05Co0.05)O2 등의 High-Ni계 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
이러한 High-Ni계 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질의 경우, 전해질과의 부반응에 취약하다는 단점이 있으나, 본 발명의 전해질을 함께 혼용함에 따라, 양극 표면에 안정한 부동태 피막이 형성되어, 전해질과의 부반응을 억제 및 감소 시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 활물질은 필요에 따라, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합금속 산화물과 함께 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등을 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 양극 활물질은 입자 형태일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 배치된 양극 합제층;을 포함할 수 있다. 이때, 상기 양극 합제층은 전술한 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체의 두께는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 합제층은 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 배치된다. 구체적으로, 상기 양극 합제층은 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질의 충분한 용량 발휘 등을 고려하여 양극 합제층에 70중량% 내지 99중량%, 구체적으로 80중량% 내지 98중량%으로 포함될 수 있다.
상기 양극 합제층은 전술한 양극 활물질과 함께 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 합제층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
다음으로, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 양극 합제층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
이러한 본 발명의 양극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 양극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다. 또는 양극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 등을 믹싱하여 필름을 제조한 후, 양극 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 슬러리 형성용 용매는 예를 들어 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재의 분산을 용이하게 하는 측면에서, 증류수, N-메틸 피롤리돈, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 N-메틸 피롤리돈을 포함할 수 있다.
(2) 음극
다음으로, 음극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 합제층을 포함하며, 상기 음극 합제층은 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 실리콘계 음극 활물질이 단독 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은, 예를 들면 금속 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx, 여기서 0<x<2) 실리콘 탄화물(SiC) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db (dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질에 비해 높은 용량 특성을 나타내므로, 더 우수한 용량 특성을 얻을 수 있다. 다만, 실리콘계 음극 활물질을 함유한 음극의 경우, 흑연 음극에 비해 SEI 막 내에 산소(O)-리치(O-rich)한 성분을 더 많이 함유하고 있으며, O-리치한 성분들을 포함하는 SEI막은 전해질 내에 HF 또는 PF5와 같은 루이스 산이 존재할 경우, 더 쉽게 분해되는 경향을 보인다. 따라서, 실리콘계 음극 활물질을 함유한 음극의 경우, 안정적인 SEI 막 유지를 위해 전해질 내 HF 및 PF5와 같은 루이스 산의 생성을 억제하거나, 생성된 루이스 산을 제거(혹은 scavenging)할 필요가 있다. 본 발명에 따른 비수성 전해질은 실리콘계 음극 표면에 안정한 피막을 형성할 수 있는 전해질 첨가제를 포함하기 때문에, 실리콘계 활물질을 함유한 음극 사용 시에 SEI 피막 분해를 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 상기　음극은 리튬 전지에 필요에 따라, 상기　실리콘계　음극　활물질 외에 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 통상적인 음극　활물질, 구체적인 예로 탄소계 음극 활물질을 추가로 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질로는, 당 업계에서 사용되는 다양한 탄소계 음극 활물질, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite)과 같은 그라파이트계 물질; 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 등이 사용될 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형 등과 같은 다양한 형상의 물질들이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소계 음극 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연 중 적어도 하나를 사용할 수 있으며, 집전체와의 접착력을 높여 활물질 탈리를 억제하기 위하여 천연 흑연과 인조 흑연을 함께 사용할 수도 있다.
한편, 본 발명의 음극 활물질로 상기 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질을 혼용하는 경우, 이들의 혼합 비율은 중량비율로 3:97 내지 99:1, 바람직하게 5:95 내지 15:85 일 수 있다. 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율이 상기 범위를 만족하는 경우, 용량 특성을 향상시키면서도 실리콘계 음극 활물질의 부피 팽창이 억제되어 우수한 사이클 성능을 확보할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치된 음극 합제층;을 포함할 수 있다. 이때, 상기 음극 활물질은 상기 음극 합제층에 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 합제층은 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치된다. 구체적으로, 상기 음극 합제층은 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.
상기 음극 활물질은 부피 팽창/수축이 전지에 미치는 영향을 최소화하면서, 용량을 이차전지에 충분히 발현하기 위한 측면에서 상기 음극 합제층 내에 60중량% 내지 99중량%으로 포함될 수 있다. 음극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 용량 특성 및 전기화학적 특성을 얻을 수 있다.
상기 음극 합제층은 상기 실리콘계 활물질과 함께 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 합제층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 합제층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 합제층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 상기 음극 집전체 상에 음극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 음극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다. 또는 음극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 등을 믹싱하여 필름을 제조한 후, 음극 집전체에 라미네이션하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 음극 슬러리 형성용 용매는 예를 들어 음극 활물질, 바인더 및/또는 도전재의 분산을 용이하게 하는 측면에서, 증류수, N-메틸 피롤리돈, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 증류수를 포함할 수 있다.
(3) 세퍼레이터
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터를 포함한다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 리튬염의 이온 이동에 대하여 낮은 저항성을 가지면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 세퍼레이터로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
(리튬 이차전지용 비수 전해질 제조)
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1A-1로 표시되는 화합물 0.1 중량%, 비닐렌 카보네이트(VC) 0.5 중량%, 1,3-프로판설톤(PS) 0.5 중량%를 첨가하여 리튬 이차전지용 비수 전해질을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
양극 활물질 입자로 리튬 니켈-망간-코발트-알루미늄 산화물 (Li(Ni0.86Mn0.07Co0.05Al0.02)O2), 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 97.74:0.7:1.56 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 슬러리 (고형분 함량 75.50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하고, 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (그라파이트 및 SiO = 95 : 5 중량비), 도전재 (카본블랙) 및 바인더 (SBR-CMC)를 97.8 : 0.2 : 2.0 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 26 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 15 ㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다
상기 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 세퍼레이터 폴리프로필렌을 개재하여 전극조립체를 제조한 다음, 전지 케이스에 수납하고, 상기 제조된 리튬 이차전지용 비수 전해질을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
(리튬 이차전지용 비수 전해질 제조)
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1A-1로 표시되는 화합물이 0.5 중량%, 비닐렌 카보네이트(VC)가 0.5 중량% 및 1,3-프로판설톤(PS)이 0.5 중량%가 되도록 첨가하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수 전해질을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 제조된 리튬 이차전지용 비수 전해질을 주액하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
(리튬 이차전지용 비수 전해질 제조)
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1A-1로 표시되는 화합물이 1.0 중량%, 비닐렌 카보네이트(VC)가 0.5 중량% 및 1,3-프로판설톤(PS)이 0.5 중량%가 되도록 첨가하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수 전해질을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 제조된 리튬 이차전지용 비수 전해질을 주액하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4.
(리튬 이차전지용 비수 전해질 제조)
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1A-1로 표시되는 화합물이 3.0 중량%, 비닐렌 카보네이트(VC)가 0.5 중량% 및 1,3-프로판설톤(PS)이 0.5 중량%가 되도록 첨가하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수 전해질을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 제조된 리튬 이차전지용 비수 전해질을 주액하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5.
(리튬 이차전지용 비수 전해질 제조)
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1A-1로 표시되는 화합물이 5.0 중량%, 비닐렌 카보네이트(VC)가 0.5 중량% 및 1,3-프로판설톤(PS)이 0.5 중량%가 되도록 첨가하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수 전해질을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 제조된 리튬 이차전지용 비수 전해질을 주액하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6.
(리튬 이차전지용 비수 전해질 제조)
화학식 1A-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 1A-2로 표시되는 화합물을 첨가하여 비수성 전해질을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수 전해질을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 제조된 리튬 이차전지용 비수 전해질을 주액하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 7.
(리튬 이차전지용 비수 전해질 제조)
화학식 1A-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 1A-3으로 표시되는 화합물을 첨가하여 비수성 전해질을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수 전해질을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 제조된 리튬 이차전지용 비수 전해질을 주액하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 8.
(리튬 이차전지용 비수 전해질 제조)
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1A-1로 표시되는 화합물이 7.0 중량%, 비닐렌 카보네이트(VC)가 0.5 중량% 및 1,3-프로판설톤(PS)이 0.5 중량%가 되도록 첨가하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수 전해질을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 제조된 리튬 이차전지용 비수 전해질을 주액하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 9.
(리튬 이차전지용 비수 전해질 제조)
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1A-1로 표시되는 화합물이 10.0 중량%, 비닐렌 카보네이트(VC)가 0.5 중량% 및 1,3-프로판설톤(PS)이 0.5 중량%가 되도록 첨가하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수 전해질을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 제조된 리튬 이차전지용 비수 전해질을 주액하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
(리튬 이차전지용 비수 전해질 제조)
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.5M이 되도록 용해한 다음, 첨가제로 비닐렌 카보네이트(VC) 0.5 중량%, 1,3-프로판설톤(PS) 0.5 중량%를 첨가하여 비수성 전해질을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수 전해질을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 제조된 리튬 이차전지용 비수 전해질을 주액하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
(리튬 이차전지용 비수 전해질 제조)
첨가제로 화학식 1A-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 1.0 중량%를 첨가하여 비수성 전해질을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수 전해질을 제조하였다(하기 표 1 참조).
[화학식 3]
Figure PCTKR2024014785-appb-img-000011
(이차전지 제조)
상기 제조된 리튬 이차전지용 비수 전해질을 주액하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비수성
유기용매		 첨가제 기타 첨가제
종류 함량 (중량%) 종류 함량 (중량%)
실시예 1 EC:EMC = 30:70 부피비
 화학식 1A-1 0.1 VC/PS 0.5/0.5
실시예 2 화학식 1A-1 0.5
실시예 3 화학식 1A-1 1.0
실시예 4 화학식 1A-1 3.0
실시예 5 화학식 1A-1 5.0
실시예 6 화학식 1A-2 1.0
실시예 7 화학식 1A-3 1.0
실시예 8 화학식 1A-1 7.0
실시예 9 화학식 1A-1 10.0
비교예 1 - -
비교예 2 화학식 3 1.0
한편, 상기 표 1에서 화합물의 약칭은 각각 이하를 의미한다.
EC: 에틸렌 카보네이트
EMC: 에틸메틸 카보네이트
VC: 비닐렌 카보네이트
PS: 1,3-프로판설톤
실험예
실험예 1. 고온 사이클 특성 평가
실시예 1 내지 9에서 제조한 이차전지와 및 비교예 1 및 2에서 제조한 이차전지 각각에 대한 고온 사이클 특성 평가를 실시하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 9에서 제조한 이차전지와 및 비교예 1 및 2에서 제조한 이차전지를 각각 45℃에서 1C 정전류로 4.2V까지 충전하고, 1.0C 정정류로 2.5V 까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 200 사이클 충방전을 실시한 후, 1 사이클 이후의 초기 용량 대비 용량 유지율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
200 사이클 후 용량 유지율 (%)
실시예 1 89.5
실시예 2 91.7
실시예 3 93.5
실시예 4 94.8
실시예 5 94.3
실시예 6 93.4
실시예 7 93.8
실시예 8 90.6
실시예 9 89.8
비교예 1 88.2
비교예 2 88.7
표 2를 살펴보면, 본원 발명의 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질을 구비한 실시예 1 내지 9의 이차전지의 경우, 비교예 1 및 2의 이차전지에 비해 고온에서 200 사이클 후 용량 유지율이 상대적으로 향상된 것을 알 수 있다.
실험예 2. 고온 저장 특성 평가
실시예 1 내지 9에서 제조한 이차전지와 및 비교예 1 및 2에서 제조한 이차전지 각각에 대한 고온 저장 특성 평가를 실시하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 9에서 제조한 이차전지와 및 비교예 1 및 2에서 제조한 이차전지를 4.3V까지 만충전 한 후, 60℃에서 8 주간 보존하였다.
보존하기 이전에, 만충전된 이차전지 용량을 측정하여 초기 이차전지의 용량으로 설정하였다.
8주 후, 보존된 이차전지에 대해 용량을 측정하여 8주 저장 기간 동안 감소한 용량을 계산하였다. 상기 초기 이차전지의 용량에 대한 감소한 용량의 비율을 백분율로 계산하여 8주후 용량 유지율을 도출하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
8주 고온 저장 후 용량 유지율 (%)
실시예 1 87.1
실시예 2 91.3
실시예 3 92.5
실시예 4 93.5
실시예 5 94.1
실시예 6 92.2
실시예 7 92.6
실시예 8 92.0
실시예 9 91.1
비교예 1 86.2
비교예 2 86.7
표 3을 살펴보면, 본원 발명의 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질을 구비한 실시예 1 내지 9의 이차전지는, 비교예 1 및 2의 이차전지에 비해 고온 저장 후 용량 유지율이 향상된 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해질 첨가제:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2024014785-appb-img-000012
    상기 화학식 1에서,
    R은 적어도 하나의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R은 적어도 하나의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 전해질 첨가제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R은 적어도 하나의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 전해질 첨가제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1A-1 내지 화학식 1A-3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인 전해질 첨가제:
    [화학식 1A-1]
    Figure PCTKR2024014785-appb-img-000013
    [화학식 1A-2]
    Figure PCTKR2024014785-appb-img-000014
    [화학식 1A-3]
    Figure PCTKR2024014785-appb-img-000015
    .
  5. 제1항의 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전해질 첨가제는 리튬 이차전지용 비수 전해질 중에 0.1 중량% 내지 10.0 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해질.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 비수 전해질은 리튬염 및 비수성 유기용매를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해질.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 비수 전해질은 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 이미다졸계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기타 첨가제를 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해질.
  9. 양극;
    상기 양극에 대향하는 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및
    제5항에 따른 리튬 이차전지용 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 음극은 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 음극은 탄소계 음극 활물질을 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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