WO2025075125A1 - ブロー成形体およびその製造方法 - Google Patents
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- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
Definitions
- the present invention relates to a blow molded body and a method for producing the same.
- Plastic waste is a burden on the global environment, affecting ecosystems, emitting harmful gases when burned, and contributing to global warming through the large amount of heat generated by combustion.
- biodegradable plastics as a material that can solve this problem.
- Patent Document 1 describes a biodegradable, environmentally friendly thermoplastic resin composition that is made by blending 0.1 to 20 parts by weight of poly(3-hydroxyalkanoate) particles with an average particle size of 300 ⁇ m or less with 100 parts by weight of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate). Patent Document 1 also describes that the thermoplastic resin composition can be processed into a molded product by extrusion molding (blow molding) or the like.
- the present invention aims to provide a blow molded body with excellent impact resistance.
- the blow molded article according to one embodiment of the present invention is a blow molded article obtained by molding a thermoplastic resin composition
- the thermoplastic resin composition comprises 40 to 99 parts by weight of a thermoplastic resin (A) and 1 to 60 parts by weight of crosslinked resin particles (B) (wherein the total amount of (A) and (B) is 100 parts by weight);
- the crosslinked resin particles (B) contain a polyhydroxyalkanoate resin and have a gel fraction of 50% or more
- the thermoplastic resin composition relates to a blow molded article having a Charpy impact strength of 5 kJ/m2 or more as measured by the following methods (1) to (4); (1)
- the thermoplastic resin composition is dried under conditions of a drying temperature of 80° C.
- the dry composition obtained in step (1) is injection molded using an injection molding machine and a mold having a cavity in a closed state that is a rectangular parallelepiped with a length of 80 mm, a width of 4 mm, and a thickness of 10 mm, to obtain a test piece having the same shape as the cavity.
- the test piece obtained in step (2) is removed from the mold and then cured for 7 days under conditions of 23° C. and 50% RH to obtain an injection molded article.
- the injection molded article obtained in step (3) is V-notched and subjected to a Charpy impact test in accordance with JIS K 7111 to measure the Charpy impact strength (unit: kJ/m2 ) of the injection molded article.
- a method for producing a blow molded article according to one embodiment of the present invention is a method for producing a blow molded article according to one embodiment of the present invention, forming a parison from the thermoplastic resin composition; a blowing step in which the parison formed in the parison forming step is placed inside a mold and then gas is blown into the parison to expand it;
- the method includes a cooling step of cooling and solidifying the parison expanded in the blowing step to form a blow molded body, and a removal step of removing the blow molded body formed in the cooling step from the inside of the mold,
- the thermoplastic resin composition constituting the parison into which the gas is blown is in a molten state.
- the blow molded body according to one embodiment of the present invention has the effect of having excellent impact resistance.
- a blow molded article according to one embodiment of the present invention is a blow molded article obtained by molding a thermoplastic resin composition
- the thermoplastic resin composition comprises 40 to 99 parts by weight of a thermoplastic resin (A) and 1 to 60 parts by weight of crosslinked resin particles (B) (wherein the total amount of (A) and (B) is 100 parts by weight);
- the crosslinked resin particles (B) contain a polyhydroxyalkanoate resin and have a gel fraction of 50% or more,
- the thermoplastic resin composition has a Charpy impact strength of 5 kJ/m2 or more , as measured by the methods (1) to (4) below; (1)
- the thermoplastic resin composition is dried under conditions of a drying temperature of 80° C.
- the dry composition obtained in step (1) is injection molded using an injection molding machine and a mold having a cavity in a closed state that is a rectangular parallelepiped with a length of 80 mm, a width of 4 mm, and a thickness of 10 mm, to obtain a test piece having the same shape as the cavity.
- the test piece obtained in step (2) is removed from the mold and then cured for 7 days under conditions of 23° C. and 50% RH to obtain an injection molded article.
- the injection molded article obtained in step (3) is V-notched and subjected to a Charpy impact test in accordance with JIS K 7111 to measure the Charpy impact strength (unit: kJ/m2 ) of the injection molded article.
- thermoplastic resin composition constituting the present blow molded product contains a thermoplastic resin (A), but also contains crosslinked resin particles (B) that contain a polyhydroxyalkanoate resin and have a gel fraction of 50% or more, thereby improving the impact resistance of the thermoplastic resin (A). Therefore, the thermoplastic resin composition has excellent impact resistance, and as a result, the present blow molded product obtained by molding the thermoplastic resin composition also has excellent impact resistance.
- the term “Charpy impact strength” refers to the Charpy strength measured by the methods shown in (1) to (4) above.
- the Charpy strength is the impact strength of an injection molded article obtained by injection molding the thermoplastic resin composition into a rectangular parallelepiped shape of a predetermined size.
- the Charpy impact strength of 5 kJ/ m2 or more indicates that the mechanical strength of the thermoplastic resin composition itself constituting the injection molded article is excellent. Therefore, the present blow molded article is obtained by blow molding a thermoplastic resin composition having excellent mechanical strength due to the Charpy impact strength of 5 kJ/ m2 or more, and as a result, has excellent impact resistance.
- thermoplastic resin composition constituting the present blow molded article will now be described, with the crosslinked resin particles (B) being first described.
- the crosslinked resin particles (B) are particles composed of a polyhydroxyalkanoate resin as a main resin component.
- PHA polyhydroxyalkanoate resin
- PHA is a general term for polymers containing hydroxyalkanoic acid as a monomer unit (monomer repeating unit), and is generally biodegradable.
- PHA is an aliphatic polyester, preferably a polyester not containing an aromatic ring.
- PHA refers to a polymer containing 50 mol% or more of hydroxyalkanoic acid repeating units out of all monomer repeating units (100 mol%).
- PHA preferably contains 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more of hydroxyalkanoic acid repeating units out of all monomer repeating units (100 mol%).
- the PHA is not particularly limited.
- PHA include polyglycolic acid, poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin (hereinafter sometimes referred to as "P3HA"), poly(4-hydroxyalkanoate)-based resin, and the like. Only one type of PHA may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the PHA preferably contains a poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin, and more preferably is a poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin (in other words, composed only of a poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin).
- polyglycolic acid refers to a resin that contains 50 mol % or more of repeating units represented by [-CH 2 -CO-O-] out of all monomer repeating units (100 mol %). Polyglycolic acid may contain 60 mol % or more, 70 mol % or more, 80 mol % or more, or 90 mol % or more of repeating units represented by [-CH 2 -CO-O-] out of all monomer repeating units (100 mol %).
- the polyglycolic acid may be a homopolymer of glycolic acid, or a copolymer of glycolic acid and a monomer other than glycolic acid (e.g., a copolymer of glycolic acid and lactic acid, a copolymer of glycolic acid and caprolactone, etc.).
- Polyglycolic acid can be obtained by known methods such as condensation polymerization of glycolic acid and ring-opening polymerization of glycolide.
- the P3HA is a polyhydroxyalkanoate containing 3-hydroxyalkanoic acid repeating units represented by the formula: [-CHR-CH 2 -CO-O-] (wherein R is an alkyl group represented by C n H 2n+1 , and n is an integer of 1 to 15) as an essential repeating unit.
- P3HA refers to a resin containing 50 mol % or more of the 3-hydroxyalkanoic acid repeating units out of all monomer repeating units (100 mol %).
- the P3HA preferably contains 60 mol % or more of the 3-hydroxyalkanoic acid repeating units out of all monomer repeating units (100 mol %), and more preferably contains 70 mol % or more of the 3-hydroxyalkanoic acid repeating units.
- P3HA is not particularly limited, and may be a homopolymer containing the repeating unit described above, or a copolymer containing the repeating unit described above.
- the copolymer include copolymers of 3-hydroxybutanoic acid (hereinafter sometimes referred to as "3HB") and one or more monomers selected from the group consisting of 3-hydroxypropionic acid, 3-hydroxypentanoic acid, 3-hydroxyhexanoic acid, 3-hydroxyheptanoic acid, 3-hydroxyoctanoic acid, 3-hydroxynonanoic acid, 3-hydroxydecanoic acid, 3-hydroxyundecanoic acid, 3-hydroxydodecanoic acid, 3-hydroxytridecanoic acid, 3-hydroxytetradecanoic acid, 3-hydroxyhexadecanoic acid, and 3-hydroxyoctadecanoic acid.
- 3HB 3-hydroxybutanoic acid
- P3HA examples include poly(3-hydroxybutyrate) (hereinafter sometimes referred to as "P3HB”), which is a homopolymer of 3HB, poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (hereinafter sometimes referred to as "P3HB3HH”), and poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) (hereinafter sometimes referred to as "P3HB4HB"). Only one type of P3HA may be used, or two or more types may be used in combination.
- P3HB poly(3-hydroxybutyrate)
- P3HB3HH poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)
- P3HB4HB poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate”
- poly(X-co-Y) refers to a copolymer containing X repeating units and Y repeating units, and is intended to mean a copolymer obtained by copolymerizing a monomer from which the X repeating units are derived and a monomer from which the Y repeating units are derived.
- a small amount of monomer may be copolymerized, but if this does not significantly affect the physical properties of the resulting P3HA, the monomer is considered to be uncopolymerized and the product will be called by a name that does not include that monomer.
- composition ratio of the 3HB repeating unit in P3HA is 99 mol% or less, it has the advantage that the flexibility of the crosslinked resin particle (B) tends to be further improved.
- the monomer composition ratio of P3HA can be measured by gas chromatography or the like (for example, see International Publication No. 2014/020838).
- P3HA two or more types having different composition ratios of the 3HB repeating unit may be used in combination.
- the microorganisms that produce P3HA are not particularly limited as long as they have the ability to produce P3HA.
- the first P3HB-producing bacterium was Bacillus megaterium, discovered in 1925, and other natural microorganisms are known, including Cupriavidus necator (formerly classified as Alcaligenes eutrophus and Ralstonia eutropha) and Alcaligenes latus. In these microorganisms, P3HB accumulates within the bacterial cells.
- a PHA having a weight average molecular weight of 3,000,000 or less can have the advantage that the PHA is easy to manufacture and/or that the PHA is easy to handle in order to achieve the object of one embodiment of the present invention.
- the numerical value of the weight average molecular weight of the PHA is a value obtained by measuring the PHA before the crosslinking treatment.
- crosslinked resin particles refers to a resin particle having a crosslinked structure in which the molecular chains of the resin constituting the resin particle are bonded intramolecularly and/or intermolecularly. That is, the crosslinked resin particles (B) may have a crosslinked structure in which the molecular chains of the PHA are bonded together.
- the amount of crosslinked structures in the crosslinked resin particles (B) affects the gel fraction of the crosslinked resin particles (B), and specifically, the more crosslinked structures there are, the higher the gel fraction becomes.
- the crosslinked resin particles (B) have a certain amount or more of crosslinked structures, and therefore exhibit a high gel fraction, specifically, a gel fraction of 50% or more.
- the crosslinked resin particles (B) have a gel fraction of 50% or more, and therefore have excellent hardness, heat resistance, and solvent resistance.
- the gel fraction value is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, even more preferably 75% or more, and particularly preferably 80% or more.
- the gel fraction value may be 85% or more, or may be 90% or more.
- the upper limit of the gel fraction is preferably 99.5% or less, and more preferably 99% or less.
- the upper limit of the gel fraction may be 98% or less, 97% or less, or 96% or less.
- the gel fraction is a value measured as follows: (1) A dried product of the crosslinked resin particles (B) is added to chloroform so that the concentration becomes 0.7% by weight, and the resulting mixture is kept at 60° C. for 30 minutes to obtain a chloroform solution; (2) After that, the chloroform solution is left to stand at room temperature for 3 hours, and then the chloroform solution is filtered through a membrane filter having a pore size of 0.45 ⁇ m; (3) The gel remaining on the filter is dried, and the weight of the dried gel together with the filter is measured, and the gel fraction is calculated using the following formula.
- Formula: gel fraction (%) ⁇ (weight of filter including dried gel ⁇ weight of filter only)/weight of dried crosslinked resin particles (B) used in measurement ⁇ 100.
- the volume average particle diameter (MV) of the crosslinked resin particles is a value obtained by measuring the crosslinked resin particles using an aqueous dispersion liquid in which the crosslinked resin particles are dispersed in an aqueous medium. More specifically, the volume average particle diameter (MV) of the crosslinked resin particles is a value calculated by the following formula (1), i.e., formula (2), when the particle diameters of the individual crosslinked resin particles contained in a group of k total crosslinked resin particles are d1, d2, ... di ... dk in ascending order, and the volumes of the individual crosslinked resin particles are V1, V2, ... Vi ... Vk (here, the volume of the crosslinked resin particle with particle diameter di is Vi).
- formula (1) i.e., formula (2)
- a general-purpose measuring device can be used to measure the volume average particle size of the crosslinked resin particles in the aqueous dispersion (in other words, the particle size and volume of the crosslinked resin particles).
- One example of such a general-purpose measuring device is Microtrac MT3300EXII manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
- the crosslinked structure in the crosslinked resin particles (B) is not particularly limited, but is preferably crosslinked using a peroxide. That is, the crosslinked resin particles (B) are preferably crosslinked using a peroxide.
- the radicals generated by the decomposition of the peroxide act on the molecules of the resin (e.g., PHA) that constitute the resin particles. This allows the molecular chains of the resin that constitutes the resin particles to be directly bonded to each other, forming a crosslinked structure.
- the crosslinked resin particles (B) or the blow molded product may contain substances derived from the peroxide (such as decomposition products of the peroxide and unreacted peroxide).
- the crosslinked resin particles (B) or the blow molded product may contain substances derived from the peroxide, it is possible to determine that the crosslinked resin particles (B) are crosslinked using a peroxide by analyzing the crosslinked resin particles (B) or the blow molded product.
- the peroxide may be an organic peroxide or an inorganic peroxide. Since the gel fraction can be increased more efficiently, it is preferable that the peroxide is an organic peroxide.
- organic peroxides include butyl peroxy neododecanoate, octanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, succinic peroxide, a mixture of toluoyl peroxide and benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, bis(butylperoxy)trimethylcyclohexane, butyl peroxy laurate, dimethyl di(benzoylperoxy)hexane, bis(butylperoxy)methylcyclohexane, bis(butylperoxy)cyclohexane, butyl peroxybenzoate, butyl bis(butylperoxy)valerate, dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, t-Butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxide,
- t-butylperoxyisopropyl monocarbonate t-pentylperoxyisopropyl monocarbonate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy2-ethylhexyl monocarbonate, t-pentylperoxy2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxy2-ethylhexyl monocarbonate, t-amylperoxyisopropyl monocarbonate, di-t-hexyl peroxide, t-butylperoxy2-ethylhexanoate, Et, t-butylperoxyisobutyrate, t-hexylperoxy2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy2-ethylhexanoate, t-butylperoxypivalate, t-hexylperoxypivalate, t-
- the peroxide is an inorganic peroxide.
- the inorganic peroxide include hydrogen peroxide, potassium peroxide, calcium peroxide, sodium peroxide, magnesium peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, taking into consideration the heating temperature and/or time during the crosslinking treatment.
- hydrogen peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate are preferred in terms of ease of handling and having a decomposition temperature suitable for the heating temperature during the crosslinking treatment.
- the inorganic peroxide may be used alone or in combination of two or more types.
- an organic peroxide and an inorganic peroxide may be used in combination as the peroxide.
- the polyfunctional compound refers to a compound having two or more functional groups (e.g., radical reactive groups) in one molecule that can crosslink the resin (e.g., PHA) that constitutes the resin particles.
- functional groups e.g., radical reactive groups
- PHA resin
- the radical reactive group is preferably at least one selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group.
- Such polyfunctional compounds are not particularly limited, but examples thereof include allyl (meth)acrylate; allyl alkyl (meth)acrylates; allyloxy alkyl (meth)acrylates; polyfunctional (meth)acrylates having two or more (meth)acrylic groups, such as ethylene glycol di(meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and pentaerythritol (meth)acrylate; divinylbenzene, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and divinylbenzene.
- the compound is one or more selected from the group consisting of allyl methacrylate, triallyl isocyanurate, butanediol di(meth)acrylate, and divinylbenzene, and more preferably, the compound is one or more selected from the group consisting of allyl methacrylate and triallyl isocyanurate.
- the proportion of PHA in the crosslinked resin particles (B) is not particularly limited.
- the content of PHA in 100% by weight of the resin components of the crosslinked resin particles (B) may be 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, even more preferably 90% by weight or more, particularly preferably 95% by weight or more, and may be 99% by weight or more.
- the upper limit of the content of PHA in 100% by weight of the resin components of the crosslinked resin particles (B) is not particularly limited, and may be 100% by weight or less.
- the "resin components of the crosslinked resin particles” refers to the resin that essentially constitutes the crosslinked resin particles, and does not include components that crosslink the molecular chains of the resin (e.g., structures derived from polyfunctional compounds) and residues of components used to crosslink the molecular chains of the resin (e.g., unreacted peroxides, decomposition products of peroxides, unreacted polyfunctional compounds, etc.).
- aliphatic polyester having a structure in which an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid are polycondensed include polyethylene succinate, polybutylene succinate (hereinafter sometimes referred to as "PBS”), polyhexamethylene succinate, polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polybutylene succinate adipate (hereinafter sometimes referred to as "PBSA”), polyethylene sebacate, polybutylene sebacate, etc.
- PBS polybutylene succinate
- PBSA polyhexamethylene succinate
- PBSA polybutylene succinate adipate
- the aliphatic aromatic polyester includes an aliphatic aromatic polyester (both an aliphatic compound and an aromatic compound are used as monomers) obtained by copolymerizing the monomers using both an aliphatic compound and an aromatic compound.
- the aliphatic aromatic polyester include polybutylene adipate terephthalate (hereinafter sometimes referred to as "PBAT”), polybutylene sebacate terephthalate (hereinafter sometimes referred to as "PBSeT”), polybutylene azelate terephthalate (hereinafter sometimes referred to as "PBAzT”), polybutylene succinate terephthalate (hereinafter sometimes referred to as "PBST”), and polybutylene succinate adipate terephthalate (hereinafter sometimes referred to as "PBSAT”).
- PBAT polybutylene adipate terephthalate
- PBSeT polybutylene sebacate terephthalate
- PBAzT polybutylene azel
- the crosslinked resin particles (B) are different from the expanded resin particles disclosed in WO 2007/049694 and WO 2019/146555, and are preferably not expanded. In other words, the crosslinked resin particles (B) preferably do not substantially contain air bubbles inside the particles. “Substantially does not contain air bubbles inside the particles” means that the volume of air bubbles (space) is 10% or less of the volume of the crosslinked resin particles (B) 100%.
- the apparent density of the crosslinked resin particles (B) is relatively large.
- the apparent density of the crosslinked resin particles (B) is preferably more than 0.6 g/cm 3 , more preferably 0.7 g/cm 3 or more, and even more preferably 0.9 g/cm 3 or more.
- the apparent density of the crosslinked resin particles (B) can be determined by the method described in JIS K0061 (Method for measuring density and specific gravity of chemical products) or JIS Z8807 (Method for measuring density and specific gravity of solids).
- the average weight per particle of the crosslinked resin particles (B) is not particularly limited.
- the average weight per particle of the crosslinked resin particles (B) can be a value far below 0.1 mg.
- the crosslinked resin particles (B) can be produced by crosslinking molecular chains of a resin in an aqueous dispersion containing resin particles before crosslinking treatment in the presence of a peroxide.
- resin particles refers to particles composed of a resin component that essentially constitutes a crosslinked resin particle.
- the resin component is composed only of PHA, the resin particles can also be called PHA particles.
- the method for producing the crosslinked resin particles (B) preferably includes the steps of: (1) preparing an aqueous dispersion of resin particles in which pre-crosslinked resin particles (e.g., PHA particles) are dispersed in water; (2) adding a peroxide to the aqueous dispersion of resin particles to impregnate the resin particles with the peroxide; and (3) heating the aqueous dispersion of resin particles impregnated with the peroxide to a heating temperature to crosslink the molecular chains of the resin (e.g., PHA molecular chains). It is even more preferable to further include the step of maintaining the heating temperature after all the peroxide has been added.
- pre-crosslinked resin particles e.g., PHA particles
- an aqueous dispersion of resin particles can be prepared by dispersing dried resin particles (e.g., PHA particles) in water.
- the aqueous medium contained in the aqueous dispersion may be water alone, or may be a mixed solvent of water and a water-compatible organic solvent.
- the concentration of the water-compatible organic solvent is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the solubility in water of the organic solvent used.
- the organic solvent is not particularly limited, but examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, and heptanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; amides such as dimethylformamide and acetamide; dimethyl sulfoxide; pyridine; piperidine; and the like.
- alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, and heptanol
- ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
- organic solvents methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, and propionitrile are preferred because they are easy to remove.
- methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, and acetone are more preferred because they are easily available.
- organic solvent methanol, ethanol, and acetone are particularly preferred.
- the water content in the entire aqueous medium (100% by weight) constituting the aqueous dispersion is preferably 5% by weight to 100% by weight.
- the water content in 100% by weight of the aqueous medium is more preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, even more preferably 50% by weight or more, and particularly preferably 70% by weight or more.
- the water content in 100% by weight of the aqueous medium may be 90% by weight or more, or may be 95% by weight or more.
- the volume average particle diameter of the resin particles is preferably within the same range as the volume average particle diameter of the crosslinked resin particles (B) described above.
- the volume average particle diameter can usually be within the above range, so that an aqueous dispersion of PHA particles having a desired volume average particle diameter can be obtained without carrying out a special process for adjusting the particle diameter.
- the concentration of the resin particles in the aqueous dispersion is not particularly limited and can be set as appropriate, but may be, for example, about 1 to 70% by weight, and preferably about 5 to 50% by weight.
- the aqueous dispersion of resin particles preferably contains a dispersant to increase the dispersibility of the resin particles and to allow the crosslinking reaction to proceed uniformly.
- dispersants include anionic surfactants such as sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dodecyl sulfate, sodium lauryl sulfate, and sodium oleate; cationic surfactants such as lauryl trimethyl ammonium chloride; nonionic surfactants such as glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, and polyoxyethylene polyoxypropylene glycol; and water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, ethylene-modified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose
- the content (addition amount) of the dispersant in the aqueous dispersion is not particularly limited.
- the content of the dispersant in the aqueous dispersion may be, for example, 0.1 to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the resin particles, preferably 0.5 to 5 parts by weight, and particularly preferably 0.5 to 3 parts by weight.
- a peroxide is added to the aqueous dispersion of resin particles obtained in step (1) to impregnate the resin particles with the peroxide.
- the peroxide may be any of those mentioned above.
- Peroxide may be added in various forms, such as solid and liquid. Alternatively, a liquid form diluted with a diluent may be added. The peroxide may be added all at once, or may be added continuously or in portions.
- the method of impregnating the resin particles with the peroxide and any polyfunctional compound includes a method in which, after or while adding these compounds to an aqueous dispersion of the resin particles, the temperature of the aqueous dispersion is set to, for example, 0°C or higher but lower than a temperature suitable for the decomposition of the peroxide employed in the next step (3), and the temperature is maintained, for example, for about 1 minute to 5 hours while stirring the aqueous dispersion.
- the temperature of the aqueous dispersion during impregnation may be about 0°C to 80°C.
- the amount of peroxide used can be set appropriately taking into consideration the gel fraction of the crosslinked resin particles (B).
- the amount of peroxide used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 8 parts by weight, even more preferably 0.3 to 5 parts by weight, and particularly preferably 0.5 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin particles.
- the manufacturing method in which resin particles are crosslinked in an aqueous dispersion using a peroxide has the advantage that it is easy to control the temperature rise caused by the heat generated during the crosslinking reaction, and crosslinked resin particles (B) having a safe and stable crosslinked structure (quality) can be efficiently obtained.
- step (3) the aqueous dispersion of resin particles impregnated with peroxide is heated to a temperature suitable for decomposing the peroxide.
- the heating temperature is preferably within a range of about 25°C above and below the one-hour half-life temperature of the peroxide (one-hour half-life temperature -25°C to one-hour half-life temperature +25°C).
- the heating temperature is preferably 30°C to 140°C, more preferably 50°C to 135°C, and even more preferably 60°C to 130°C.
- PHA melting temperature of the resin
- the melting temperature of PHA is, for example, 50°C to 210°C.
- the heating temperature is maintained. This allows the crosslinking reaction using peroxide to proceed sufficiently.
- the time for which the heating temperature is maintained is not particularly limited, but is preferably 1 minute to 15 hours, and more preferably 1 hour to 10 hours.
- the crosslinked resin particles (B) are separated from the aqueous dispersion, and water is removed from the separated crosslinked resin particles (B) to obtain dried crosslinked resin particles (B).
- the method for separating the crosslinked resin particles (B) from the aqueous dispersion is not particularly limited, and for example, filtration, centrifugation, heat drying, freeze drying, spray drying, etc. can be used.
- spray drying can be used to obtain dried crosslinked resin particles (B) directly from the aqueous dispersion.
- the crosslinked resin particles (B) can be obtained in pellet form while completely removing the remaining moisture.
- an aggregation process using a coagulant and/or pH adjustment may be performed.
- the blending amount of the crosslinked resin particles (B) is 1 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the thermoplastic resin (A) and the crosslinked resin particles (B).
- the mechanical strength such as the impact strength of the thermoplastic resin (A) can be improved, and as a result, the impact resistance of the present blow molded body can also be improved.
- the content of the crosslinked resin particles (B) in the thermoplastic resin composition constituting the present blow molded body may be 5 parts by weight or more, 7 parts by weight or more, 10 parts by weight or more, 15 parts by weight or more, 20 parts by weight or more, 25 parts by weight or more, or 30 parts by weight or more per 100 parts by weight of the total of the thermoplastic resin (A) and the crosslinked resin particles (B).
- the content of the crosslinked resin particles (B) in the thermoplastic resin composition constituting the present blow molded product is preferably 55 parts by weight or less, more preferably 53 parts by weight or less, and even more preferably 50 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the total of the thermoplastic resin (A) and the crosslinked resin particles (B).
- the content of the crosslinked resin particles (B) in the thermoplastic resin composition constituting the present blow molded product may be 45 parts by weight or less, 40 parts by weight or less, 30 parts by weight or less, 20 parts by weight or less, 15 parts by weight or less, 12 parts by weight or less, or 10 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the total of the thermoplastic resin (A) and the crosslinked resin particles (B).
- polyester-based resins are particularly preferred.
- polyester-based resins include aliphatic polyesters (e.g., PHA, PLA, PCL, and aliphatic polyesters having a structure in which an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid are polycondensed) and aliphatic aromatic polyesters.
- thermoplastic resin (A) has marine decomposition in addition to soil decomposition
- the resin composition and blow molded body containing the crosslinked resin particles (B) can suppress marine pollution in addition to suppressing soil pollution due to disposal.
- the thermoplastic resin (A) when the crosslinked resin particles (B) contain a resin produced from a raw material derived from plants, from the viewpoint of resource circulation, it is preferable that the thermoplastic resin (A) also contains a resin produced from a raw material derived from plants, and it is more preferable that the thermoplastic resin (A) is composed only of a resin produced from a raw material derived from plants.
- the blending amount of the thermoplastic resin (A) is 40 to 99 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the thermoplastic resin (A) and the crosslinked resin particles (B).
- the mechanical strength such as the impact strength of the thermoplastic resin (A) can be improved by the crosslinked resin particles (B), and as a result, the impact resistance of the present blow molded body can also be improved.
- the content of the thermoplastic resin (A) in the thermoplastic resin composition constituting the present blow molded body may be 40 to 95 parts by weight, 45 to 93 parts by weight, 47 to 90 parts by weight, 50 to 80 parts by weight, 50 to 85 parts by weight, 50 to 75 parts by weight, or 50 to 70 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of the thermoplastic resin (A) and the crosslinked resin particles (B).
- the content of the thermoplastic resin (A) in the thermoplastic resin composition constituting the present blow molded article may be 55 parts by weight or more, 60 parts by weight or more, 70 parts by weight or more, 80 parts by weight or more, 85 parts by weight or more, 88 parts by weight or more, or 90 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the total of the thermoplastic resin (A) and the crosslinked resin particles (B).
- thermoplastic resin (A) contains a biodegradable resin
- the thermoplastic resin (A) preferably contains 10 to 100% by weight of biodegradable resin in 100% by weight of the thermoplastic resin (A).
- the thermoplastic resin (A) more preferably contains 30% or more by weight of biodegradable resin in 100% by weight of the thermoplastic resin (A), more preferably contains 50% or more by weight, even more preferably contains 70% or more by weight, and particularly preferably contains 90% or more by weight.
- the thermoplastic resin (A) may be composed only of biodegradable resin.
- the biodegradable resin preferably contains a polyester resin, more preferably contains an aliphatic polyester, and particularly preferably contains a PHA and/or polylactic acid.
- the PHA used as the thermoplastic resin (A) preferably has a gel fraction of less than 50%.
- the PHA used as the thermoplastic resin (A) preferably does not have a crosslinked structure.
- thermoplastic resin (A) contains PHA and/or polylactic acid as a biodegradable resin.
- the thermoplastic resin (A) preferably contains 10% to 100% by weight of PHA and polylactic acid in total, more preferably 30% by weight or more, even more preferably 50% by weight or more, even more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more, out of 100% by weight of the thermoplastic resin (A).
- thermoplastic resin (A) contains P3HA
- the P3HA that can be used as the thermoplastic resin (A) is the same as the P3HA related to the crosslinked resin particles (B), and the various P3HAs mentioned above can be used.
- the P3HA contained in the thermoplastic resin (A) may be a resin with the same composition as the P3HA contained in the crosslinked resin particles (B), or may be a resin with a different composition and/or physical properties.
- the P3HA contained in the thermoplastic resin (A) is preferably a resin with a different composition and/or physical properties from the P3HA contained in the crosslinked resin particles (B), and is more preferably a resin that is harder than the P3HA contained in the crosslinked resin particles (B).
- the weight average molecular weight of the PHA used as the thermoplastic resin (A) is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 3,000,000, more preferably 100,000 to 2,000,000, and even more preferably 150,000 to 1,500,000.
- the weight average molecular weight of the PHA is 50,000 or more, sufficient rigidity and/or strength can be obtained in the blow molded body.
- a PHA having a weight average molecular weight of 3,000,000 or less may have the advantage that the PHA is easy to manufacture and/or easy to handle in order to achieve the object of one embodiment of the present invention.
- the polylactic acid that can be used as the thermoplastic resin (A) a conventionally known polylactic acid can be used.
- the polylactic acid may be crystalline polylactic acid, amorphous polylactic acid, or a mixture of crystalline polylactic acid and amorphous polylactic acid.
- Polylactic acid may be a homopolymer of lactic acid or a copolymer of lactic acid and other monomers. It may also be a blend of a homopolymer of lactic acid and a copolymer of lactic acid and other monomers.
- the other monomers include aliphatic hydroxycarboxylic acids other than lactic acid, aliphatic polyhydric alcohols, aliphatic polycarboxylic acids, polyfunctional polysaccharides, etc.
- the weight-average molecular weight of the polylactic acid (A) used as the thermoplastic resin (A) is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 1,000,000, more preferably 70,000 to 700,000, and even more preferably 100,000 to 400,000.
- the weight-average molecular weight of the polylactic acid is 50,000 or more, sufficient rigidity and/or strength can be obtained in the blow molded product.
- polylactic acid having a weight-average molecular weight of 1,000,000 or less may have the advantage that the polylactic acid is easy to manufacture and/or that the polylactic acid is easy to handle in order to achieve the object of one embodiment of the present invention.
- the thermoplastic resin composition may further contain a crystal nucleating agent.
- the blow molded article may further contain a crystal nucleating agent.
- the thermoplastic resin (A) is a crystalline resin
- the thermoplastic resin composition contains a crystal nucleating agent, and crystallization during molding is promoted, and molding processability, productivity, etc. can be improved.
- the thermoplastic resin composition contains a crystal nucleating agent, it also has the advantage that a thermoplastic resin composition and its blow molded article having excellent heat resistance or mechanical properties can be obtained.
- the crystal nucleating agent is not particularly limited, and any conventionally known crystal nucleating agent can be used.
- the crystal nucleating agent include inorganic substances such as talc, kaolinite, montmorillonite, mica, synthetic mica, clay, zeolite, silica, carbon black, graphite, boron nitride, zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum oxide, neodymium oxide, barium sulfate, sodium chloride, and metal phosphates; sugar alcohol compounds derived from natural products such as erythritol, pentaerythritol, galactitol, mannitol, and arabitol; polysaccharides such as chitin and chitosan; polyols such as aliphatic alcohols (polyols), polyvinyl alcohol, and polyethylene oxide; sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, calcium benzoate, magnesium benzoate
- organic carboxylic acids such as sodium, potassium terephthalate, calcium oxalate, sodium laurate, potassium laurate, sodium myristate, potassium myristate, calcium myristate, sodium octacosanoate, calcium octacosanoate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, barium stearate, sodium montanate, calcium montanate, sodium toluate, sodium salicylate, potassium salicylate, zinc salicylate, aluminum dibenzoate, potassium dibenzoate, lithium dibenzoate, sodium ⁇ -naphthalate, and sodium cyclohexanecarboxylate; sodium p-toluenesulfonate, sodium sulfoisophthalate, etc.
- organic carboxylic acids such as sodium, potassium terephthalate, calcium oxalate, sodium laurate, potassium laurate, sodium myristate, potassium myr
- organic sulfonates such as sodium; carboxylic acid amides such as ethylene stearic acid amide, ethylene bislauric acid amide, palmitic acid amide, hydroxystearic acid amide, erucic acid amide, and trimesic acid tris(t-butylamide); lauric acid esters, palmitic acid esters, oleic acid esters, stearic acid esters, erucic acid esters, N-oleyl palmitic acid ester, N-oleyl oleic acid ester, N-oleyl stearate, N-stearyl oleic acid ester, N-stearyl stearate, N-stearyl erucic acid ester, methylene bisstearate, ethylene bislauric acid ester, ethylene biscapric acid ester, ethylene bisoleic acid ester, ethylene bisstearic acid ester, and ethylene biserucic acid
- suitable crystal nucleating agents include esters
- the content of the crystal nucleating agent is not particularly limited as long as it can promote the crystallization of the thermoplastic resin (A).
- the content of the crystal nucleating agent is preferably 0.05 parts by weight to 12.00 parts by weight, more preferably 0.10 parts by weight to 10.00 parts by weight, and even more preferably 0.50 parts by weight to 8.00 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A).
- the content of the crystal nucleating agent is within the above range, it is possible to obtain the effect of the crystal nucleating agent while suppressing the decrease in viscosity during molding and the decrease in the physical properties of the blow molded body.
- lubricant examples include, but are not limited to, fatty acid metal salts such as magnesium stearate and calcium stearate; fatty acid amides such as behenic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, oleic acid amide, methylene bis-stearic acid amide, and ethylene bis-stearic acid amide; polyethylene wax, oxidized polyester wax, glycerin mono-fatty acid esters such as glycerin monostearate, glycerin monobehenate, and glycerin monolaurate; organic acid monoglycerides such as succinic acid saturated fatty acid monoglycerides; sorbitan fatty acid esters such as sorbitan behenate, sorbitan stearate, and sorbitan laurate; polyglycerin fatty acid esters such as diglycerin stearate, diglycerin laurate, tetraglycerin stearate, t
- the amount of the lubricant (the total amount when multiple lubricants are used) is not particularly limited as long as it can impart lubricity to the molded body.
- the amount of the lubricant is preferably 0.01 to 20.00 parts by weight, more preferably 0.05 to 10.00 parts by weight, even more preferably 0.10 to 10.00 parts by weight, even more preferably 0.20 to 5.00 parts by weight, and particularly preferably 0.30 to 4.00 parts by weight, per 100 parts by weight of thermoplastic resin (A).
- the amount of the lubricant is within the above range, it is possible to obtain the effect of the lubricant while avoiding bleeding out of the lubricant onto the surface of the blow molded body.
- thermoplastic resin composition constituting the present blow molded article may contain other components, such as plasticizers, organic fillers, inorganic fillers, antioxidants, hydrolysis inhibitors, ultraviolet absorbers, colorants such as dyes and pigments, antistatic agents, etc., to the extent that the functions of the resulting molded article are not impaired.
- the present blow molded article may contain other components.
- the plasticizer is not particularly limited.
- the plasticizer include polyester-based plasticizers such as polypropylene glycol sebacate ester; aliphatic dibasic acid ester-based plasticizers such as di-1-butyl adipate, di-n-butyl sebacate, and di-2-ethylhexyl azelate; glycerin-based plasticizers such as glycerin diacetomonolaurate, glycerin diacetomonocaprylate, and glycerin diacetomonodecanoate; polyvalent carboxylic acid ester-based plasticizers such as tri-2-ethylhexyl acetyl citrate and tributyl acetyl citrate; polyalkanol-based plasticizers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly(ethylene oxide-propylene oxide) block and/or random copolymers, and polytetramethylene glycol.
- the natural plant fibers are not particularly limited.
- the natural plant fibers include kenaf fiber, abaca fiber, bamboo fiber, jute fiber, hemp fiber, linen fiber, henequen (sisal), ramie fiber, hemp, cotton, banana fiber, coconut fiber, palm, paper mulberry, mitsumata, bagasse, and the like.
- the natural plant fibers include pulp processed from plant fibers, cellulose fiber, regenerated fibers such as rayon, and the like.
- Examples of the natural animal fibers include wool, silk, cashmere, mohair, and the like.
- the inorganic filler is not particularly limited.
- examples of the inorganic filler include silica-based inorganic fillers (e.g., quartz, fumed silica, silicic anhydride, fused silica, crystalline silica, amorphous silica, fillers obtained by condensing alkoxysilanes, ultrafine amorphous silica, etc.), alumina, zircon, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, glass, silicone rubber, silicone resin, titanium oxide, carbon fiber, mica, graphite, carbon black, ferrite, graphite, diatomaceous earth, white clay, clay, talc, calcium carbonate, manganese carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, silver powder, etc.
- These inorganic fillers may be surface-treated to increase dispersibility in the resin composition.
- these inorganic fillers may be used alone
- the antioxidant is not particularly limited. Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
- the ultraviolet absorbing agent is not particularly limited.
- examples of the ultraviolet absorbing agent include benzophenone-based compounds, benzotriazole-based compounds, triazine-based compounds, salicylic acid-based compounds, cyanoacrylate-based compounds, and nickel complex salt-based compounds. These ultraviolet absorbing agents may be used alone or in combination of two or more.
- the colorants such as pigments and dyes are not particularly limited.
- colorants include inorganic colorants such as titanium oxide, calcium carbonate, chromium oxide, cuprous oxide, calcium silicate, iron oxide, carbon black, graphite, titanium yellow, and cobalt blue; soluble azo pigments such as lake red, lithol red, and brilliant carmine; insoluble azo pigments such as dinitrile orange and fast yellow; phthalocyanine pigments such as monochlorophthalocyanine blue, polychlorophthalocyanine blue, and polybromophthalocyanine green; condensed polycyclic pigments such as indigo blue, perylene red, isoindolinone yellow, and quinacridone red; and dyes such as oracet yellow. These colorants may be used alone or in combination of two or more.
- the antistatic agent is not particularly limited.
- the antistatic agent include low molecular weight antistatic agents such as fatty acid ester compounds, aliphatic ethanolamine compounds, and aliphatic ethanolamide compounds, as well as polymeric antistatic agents. These antistatic agents may be used alone or in combination of two or more.
- thermoplastic resin composition constituting the blow molded body contains no additives such as catalyst deactivators (hindered phenol compounds, thioether compounds, vitamin compounds, triazole compounds, polyamine compounds, hydrazine derivative compounds, phosphorus compounds, etc.), release agents (montanic acid and its salts, its esters, its half esters, stearyl alcohol, stearamide, polyethylene wax, etc.), color inhibitors (phosphites, hypophosphites, etc.), silane coupling agents (epoxy silane coupling agents, amino silane coupling agents, (meth)acrylic silane coupling agents, isocyanate silane coupling agents, etc.), flame retardants (red phosphorus, phosphate esters, brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether, etc.), and It can also contain ethers, brominated polycarbonates, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, melamine and cyanuric acid or their salts, silicon compounds, etc.),
- each component When producing a thermoplastic resin composition by melt kneading, each component may be fed individually into an extruder or the like, or each component may be mixed in advance and the resulting mixture fed into an extruder or the like.
- an aqueous dispersion of thermoplastic resin (A) and an aqueous dispersion of crosslinked resin particles (B) may be mixed, and the resulting mixture may be dried in a dryer to obtain a mixed powder, which may then be fed into an extruder or the like.
- the resulting thermoplastic resin composition may be extruded from the extruder into strands and then cut to process the thermoplastic resin composition into particle shapes such as bars, cylinders, elliptical cylinders, spheres, cubes, rectangular prisms, etc.
- the resin temperature during melt kneading cannot be generally defined because it depends on the melting point and melt viscosity of the resin used. From the viewpoint of uniformly dispersing the crosslinked resin particles (B) in the thermoplastic resin (A) while avoiding thermal decomposition of the thermoplastic resin (A), the resin temperature during melt kneading is preferably 140°C to 250°C, more preferably 150°C to 230°C, and even more preferably 160°C to 210°C.
- the thermoplastic resin composition constituting the present blow molded article is a thermoplastic resin composition having a melt flow rate (MFR) measured in accordance with ISO 1133 at a temperature of 165°C under a load of 5 kg of preferably 5.0 g/10 min or less, more preferably 4.8 g/10 min or less, and even more preferably 4.6 g/10 min or less.
- MFR melt flow rate
- the parison is molded from a thermoplastic resin composition in a molten state.
- the parison is heated, and the thermoplastic resin composition constituting the parison is in a molten state.
- the thermoplastic resin composition may flow, causing the shape of the parison, for example, a local thickness, to change. In that case, due to the change in the shape of the parison, for example, the local thickness, the moldability of the blow molded body produced by the blow molding may decrease, and thickness deviation may occur.
- the thermoplastic resin composition when the melt flow rate of the thermoplastic resin composition is small, the thermoplastic resin composition has low fluidity in a molten state, and the thermoplastic resin composition is difficult to flow when the thermoplastic resin composition constituting the parison is in a molten state. Therefore, by having the resin composition constituting the blow molded article have a melt flow rate of 5.0 g/10 min or less, as measured according to ISO 1133 at 165°C and a load of 5 kg, the shape of the parison, for example, local changes in thickness, are prevented during production. As a result, the moldability of the blow molded article is further improved, and the occurrence of uneven thickness is effectively prevented.
- the MFR of the thermoplastic resin composition constituting the blow molded article is usually 0.01 g/10 min or more, and preferably 0.05 g/10 min or more.
- the thermoplastic resin composition preferably has a melt viscosity of 8.4 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s to 5.0 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s at a shear rate of 243 sec -1 , and more preferably 8.5 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s to 5.0 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s.
- the thermoplastic resin composition preferably has a melt viscosity of 6.5 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s to 5.0 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s at a shear rate of 365 sec -1 , and more preferably 7.0 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s to 5.0 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s.
- the thermoplastic resin composition constituting the present blow molded product has a Charpy impact strength, measured by the methods shown in (1) to (4) below, of 5 kJ/ m2 or more, preferably 10 kJ/ m2 or more, and more preferably 15 kJ/ m2 or more.
- the thermoplastic resin composition is dried under conditions of a drying temperature of 80° C. and a drying time of 4 hours to sufficiently reduce the water content, thereby obtaining a dry composition.
- step (2) i.e., the cylinder temperature and mold temperature
- the temperature conditions in step (2) i.e., the cylinder temperature and mold temperature
- the cylinder temperature and mold temperature have almost no effect on the Charpy impact strength of the resulting injection molded article, unless the temperature is so severe that it significantly deteriorates the thermoplastic resin composition. Therefore, when considering the Charpy impact strength of an injection molded article, the cylinder temperature and mold temperature during the manufacture of the injection molded article can be ignored.
- the cylinder temperature and mold temperature include a cylinder temperature of 120 to 155°C and a mold temperature of 40°C.
- the mechanical strength of the thermoplastic resin composition itself when the mechanical strength of the thermoplastic resin composition itself is high, the mechanical strength such as the Charpy impact strength is improved even in the injection molded article made of the thermoplastic resin composition. Therefore, the Charpy impact strength being a large value of 5 kJ/ m2 or more means that the mechanical strength of the thermoplastic resin composition itself is high.
- the mechanical strength of the thermoplastic resin composition itself is high, the mechanical strength such as impact resistance is also improved in the blow molded article obtained by molding the thermoplastic resin composition. Therefore, when the Charpy impact strength of the thermoplastic resin composition constituting the present blow molded article is a large value of 5 kJ/ m2 or more, the present blow molded article has excellent impact resistance.
- the present blow molded article has excellent impact resistance.
- the excellent impact resistance of the present blow molded article can be confirmed by the impact resistance test described in the examples.
- the shape of the blow molded body is usually a shape with a cavity inside.
- the detailed shape of the blow molded body can be set appropriately according to the application, and is not particularly limited.
- the shape of the blow molded body can be controlled by appropriately adjusting the shape of the mold used in the manufacturing method of the blow molded body described below.
- the shape of the blow molded body can be, for example, a bottle shape.
- the bottle-shaped molded body refers to a hollow container having at least a substantially circular or polygonal bottom wall, an upright side wall connected to the bottom wall, an opening at the top, and, in some cases, a top wall.
- the bottle-shaped molded body is usually used to store liquids and/or solids inside, and the contents can be put in and taken out through the opening.
- the thermoplastic resin composition of the blow molded body has high mechanical strength and excellent impact resistance. Therefore, even if the thickness is thinner than that of a general blow molded body, it is difficult to break when an impact is applied from the outside. Therefore, even if the thickness of the thinnest part of the blow molded body is so thin that a general blow molded body cannot be used as a product, the blow molded body can ensure impact resistance and be suitably used as a product.
- the thickness of the thinnest part of the blow molded body may be 2 mm or less, preferably 1.6 mm or less, and more preferably 1.2 mm or less. Furthermore, from the viewpoint of ensuring the strength of the blow molded body, the thickness of the thinnest part of the blow molded body may usually be 0.1 mm or more, preferably 0.3 mm or more, and more preferably 0.5 mm or more.
- the ratio of the maximum thickness difference to the average thickness is a specific value or less, for example, 20% or less, preferably 18% or less, more preferably 15% or less, even more preferably 12% or less, particularly preferably 11% or less, and most preferably 10% or less.
- the maximum thickness difference refers to the greater of the two values obtained by measuring the thickness at multiple points on the cross section perpendicular to the blowing direction on the side wall of the blow molded body, calculating the average thickness, and then calculating the absolute value of the difference between the maximum value (maximum thickness) and the average thickness, and the absolute value of the difference between the minimum value (minimum thickness) and the average thickness.
- the maximum thickness difference ratio (%) is the value obtained by dividing the maximum thickness difference by the average thickness and multiplying it by 100.
- the thicknesses of the bottom wall and top wall of the blow molded body, and the thickness of the wall portion constituting the opening of the blow molded body are not taken into consideration.
- the thickness of the corners connecting the side walls to the bottom wall, top wall or opening, and the thickness of the corners of the uneven portions provided on the side walls are not taken into consideration.
- the thickness of side walls that are formed thicker than the other side walls for the purpose of improving the ease of holding the blow molded body in the hand, design, productivity, etc. is not taken into consideration.
- blow molded article examples include, for example, containers.
- the containers include packaging containers for liquid daily necessities such as hair cleansers, hair toners, cosmetics, detergents, and disinfectants; food packaging containers for liquids such as soft drinks, water, and seasonings; food packaging containers (dessert cups) for solids such as jellies, puddings, and yogurt; packaging containers for other chemicals; and packaging containers for industrial liquids.
- a manufacturing method for a blow molded body according to one embodiment of the present invention is a method for manufacturing the blow molded body, and includes a parison formation step of forming a parison from the thermoplastic resin composition, a blowing step of placing the parison formed in the parison formation step inside a mold and then blowing gas into the parison to expand it, a cooling step of cooling and solidifying the parison expanded in the blowing step to form a blow molded body, and a removal step of removing the blow molded body formed in the cooling step from the inside of the mold, wherein the thermoplastic resin composition constituting the parison into which the gas is blown in the blowing step is in a molten state.
- This manufacturing method can produce the present blow molded body, i.e., a blow molded body with excellent impact resistance.
- the parison forming step in this manufacturing method is a step of forming a parison from the thermoplastic resin composition.
- the parison forming step is a step of heating the thermoplastic resin composition to a predetermined temperature to make it in a molten state, and molding the molten thermoplastic resin composition into a predetermined shape to form a parison.
- the term “parison” refers to an intermediate product that expands into the shape of a blow molded body by blowing gas into the interior of a mold in a blowing step described later.
- the parison includes not only intermediate products in blow molding generally called “parisons", but also intermediate products in blow molding generally called "preforms”.
- thermoplastic resin composition constituting the blow molded article applies to the thermoplastic resin composition used in the parison forming process.
- the water content of the thermoplastic resin composition when the water content of the thermoplastic resin composition is low, it is possible to prevent the thermoplastic resin from decomposing due to hydrolysis during the formation of the parison and the formation of the blow molded body, and to prevent the physical properties of the thermoplastic resin composition and the blow molded body from deteriorating. For this reason, it is preferable that the water content of the thermoplastic resin composition constituting the present blow molded body is low.
- the water content of the thermoplastic resin composition is preferably 1.5% by weight or less, more preferably 1.0% by weight or less, based on the weight of the entire thermoplastic resin composition.
- the water content of the thermoplastic resin composition may usually be 0% by weight or more, preferably 0.01% by weight or more, based on the weight of the entire thermoplastic resin composition.
- the method for controlling the water content of the thermoplastic resin composition is not particularly limited, and may be, for example, a method in the step of reducing the water content of the thermoplastic resin composition described below.
- the shape of the parison is not particularly limited as long as it can be expanded by blowing gas into it during the blowing process.
- the shape of the parison may be, for example, cylindrical or test tube.
- the parison forming step may be, for example, a step of extruding the thermoplastic resin composition in a molten state from an annular die to form a cylindrical parison, and the cylindrical parison may be subjected to the blowing step without being cooled or solidified.
- the present manufacturing method having the above-mentioned configuration generally means that the present manufacturing method is carried out by a method called "direct blowing".
- the method in which the thermoplastic resin composition in a molten state is extruded from an annular die to form a cylindrical parison, and the cylindrical parison is subjected to the blowing step without being cooled or solidified is also called "direct blowing".
- direct blowing generally uses a simple structure of the equipment used, which is advantageous in terms of the cost of the initial equipment, but it is known that the shape of the parison, for example, the local wall thickness, is easily changed, and the moldability of the produced blow molded product is deteriorated and uneven wall thickness is easily generated.
- a thermoplastic resin composition having a melt flow rate within the above-mentioned preferred range is used as a raw material, as described above, the fluidity of the thermoplastic resin composition in a molten state is low, and the shape of the parison, for example, local changes in thickness, can be suitably prevented. Therefore, even when direct blow molding is adopted in the present manufacturing method, by using a thermoplastic resin composition having a melt flow rate within the above-mentioned preferred range as a raw material, moldability is further improved and thickness deviation is suitably prevented.
- This manufacturing method may be, for example, a method in which the parison forming step is a step of forming a test tube-shaped parison from the thermoplastic resin composition by injection molding.
- This manufacturing method having the above-mentioned configuration generally means that this manufacturing method is carried out by a method called "injection blow".
- the method in which the parison forming step is a step of forming a test tube-shaped parison from the thermoplastic resin composition by injection molding is also called “injection blow”.
- injection blow By adopting injection blow, this manufacturing method can achieve higher dimensional accuracy and more effectively prevent the occurrence of thickness deviations.
- this manufacturing method can also employ a method generally called “stretch blow,” a method generally called “multilayer blow,” a method generally called “three-dimensional blow,” and the like.
- the multi-layer blowing is a method in which the parison forming process is a process in which a multi-layered parison is formed by co-extruding multiple types of materials.
- this manufacturing method can produce a blow molded product with a multi-layer structure.
- the three-dimensional blowing method is a method in which the cylindrical parison formed by the direct blowing method is guided along the complex shape of a mold using computer control, etc., and then subjected to the blowing process.
- this manufacturing method can produce high-quality products with complex shapes that have curves and/or bellows, such as hoses for coolers and hoses for heaters.
- the temperature of the thermoplastic resin composition forming the parison (hereinafter referred to as the "parison formation temperature") is not particularly limited as long as it is a temperature at which the thermoplastic resin composition is in a molten state.
- the parison formation temperature is preferably 150°C or higher, more preferably 155°C or higher, and even more preferably 160°C or higher.
- the injection temperature is preferably 250°C or lower, more preferably 230°C or lower, and even more preferably 210°C or lower.
- the present manufacturing method employs a method using injection molding to form a parison, such as the injection blow method
- pressure is applied to the thermoplastic resin composition in the parison forming step, and the thermoplastic resin composition is injected into the mold.
- the mold that can be used in the parison forming step has a cavity in a closed state that has the same shape as the shape of the resulting parison, that is, a test tube shape.
- the pressure applied to the thermoplastic resin composition (hereinafter also referred to as the "parison forming injection pressure”) is not particularly limited as long as the thermoplastic resin composition can be injected into the mold to form a parison.
- the parison forming injection pressure is preferably 10 MPa or more, more preferably 20 MPa or more, and even more preferably 30 MPa or more.
- the parison forming injection pressure is preferably 200 MPa or less, more preferably 150 MPa or less, and even more preferably 120 MPa or less.
- the temperature of the parison into which the gas is blown is not particularly limited as long as it is a temperature at which the thermoplastic resin composition constituting the parison is in a molten state.
- the blow temperature is preferably 100°C or higher, more preferably 110°C or higher, and even more preferably 120°C or higher.
- the blow temperature is preferably 250°C or lower, more preferably 230°C or lower, and even more preferably 210°C or lower.
- the flow rate of the gas blown into the parison during the blowing process can be adjusted as appropriate to suit the desired shape and size of the blow molded product, as well as the composition of the thermoplastic resin composition that is the raw material.
- the shape of the mold used in the blowing process may be changed to match the shape of the desired blow molded product.
- the material of the mold is not particularly limited as long as it is not damaged and/or deformed under the temperature and pressure applied during the blowing process.
- An example of the material of the mold is steel having a certain degree of durability and heat resistance.
- the cooling step in this manufacturing method is a step of cooling and solidifying the parison expanded in the blowing step to form a blow-molded article.
- a method for cooling and solidifying the expanded parison may employ a known method, and is not particularly limited.
- the cooling method include a method of adjusting the temperature of the mold used in the blowing step to a temperature lower than the blowing temperature.
- the temperature of the mold used in the blowing step is not particularly limited as long as it is a temperature at which the expanded parison can be cooled and solidified to form a blow molded body. It is preferable that the temperature of the mold used in the blowing step is low, because it is possible to suitably cool and solidify the expanded parison and suitably form the blow molded body.
- the temperature of the mold used in the blowing step is preferably 130°C or lower, more preferably 120°C or lower, and even more preferably 110°C or lower.
- the temperature of the mold used in the blowing step is preferably 10°C or higher, more preferably 20°C or higher, and even more preferably 30°C or higher.
- the temperature of the mold used in the blowing step it is preferable to maintain the temperature of the mold used in the blowing step at a low temperature throughout the cooling step using cooling water or hot water, etc. This allows the thermoplastic resin composition in the mold to be more suitably cooled and solidified.
- the removal step in this manufacturing method is a step of removing the blow molded body formed in the cooling step from the inside of the mold.
- the method of removing the blow molded body formed from the mold is not particularly limited, and a known method can be adopted.
- the present production method may include a thermoplastic resin composition preparation step of preparing a thermoplastic resin composition as a raw material.
- the thermoplastic resin composition preparation step may employ the above-mentioned method for producing a thermoplastic resin composition constituting the present blow molded article.
- the present manufacturing method may include a step of reducing the moisture content of the thermoplastic resin composition before the parison forming step.
- a method for reducing the moisture content of the thermoplastic resin composition a known method for reducing the moisture content, i.e., a known drying method, may be adopted, and is not particularly limited.
- a method for reducing the moisture content of the thermoplastic resin composition for example, a method for reducing the moisture content of the thermoplastic resin composition by applying a predetermined drying temperature for a predetermined drying time can be mentioned.
- the drying temperature and the drying time can be appropriately adjusted depending on the moisture content of the thermoplastic resin composition to be subjected to the step of reducing the moisture content of the thermoplastic resin composition, i.e., the moisture content of the thermoplastic resin composition before drying.
- the drying temperature is, for example, 40°C to 120°C, preferably 50°C to 110°C, and more preferably 60°C to 100°C.
- the drying time is, for example, 10 minutes to 50 hours, preferably 20 minutes to 40 hours, and more preferably 30 minutes to 30 hours.
- thermoplastic resin composition comprises 40 to 99 parts by weight of a thermoplastic resin (A) and 1 to 60 parts by weight of crosslinked resin particles (B) (wherein the total amount of (A) and (B) is 100 parts by weight);
- the crosslinked resin particles (B) contain a polyhydroxyalkanoate resin and have a gel fraction of 50% or more,
- the thermoplastic resin composition has a Charpy impact strength of 5 kJ/m2 or more as measured by the methods shown in (1) to (4) below; (1)
- the thermoplastic resin composition is dried under conditions of a drying temperature of 80° C.
- the dry composition obtained in step (1) is injection molded using an injection molding machine and a mold having a cavity in a closed state that is a rectangular parallelepiped with a length of 80 mm, a width of 4 mm, and a thickness of 10 mm, to obtain a test piece having the same shape as the cavity.
- the test piece obtained in step (2) is removed from the mold and then cured for 7 days under conditions of 23° C. and 50% RH to obtain an injection molded article.
- the injection molded article obtained in step (3) is V-notched and subjected to a Charpy impact test in accordance with a method in accordance with JIS K 7111 to measure the Charpy impact strength (unit: kJ/m2 ) of the injection molded article.
- a Charpy impact test in accordance with a method in accordance with JIS K 7111 to measure the Charpy impact strength (unit: kJ/m2 ) of the injection molded article.
- the thermoplastic resin composition has a melt flow rate of 5.0 g/10 min or less, as measured in accordance with ISO 1133 at a temperature of 165° C. and a load of 5 kg.
- the polyhydroxyalkanoate resin is a poly(3-hydroxyalkanoate) resin.
- ⁇ 4> The blow molded article according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the crosslinked resin particles (B) have a volume average particle diameter of 0.10 ⁇ m to 10.00 ⁇ m.
- ⁇ 5> The blow molded article according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the crosslinked resin particles (B) are crosslinked using a peroxide.
- ⁇ 6> The blow molded article according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the crosslinked resin particles (B) are further crosslinked in the presence of a polyfunctional compound.
- ⁇ 7> The blow molded article according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the crosslinked resin particles (B) are not foamed.
- thermoplastic resin (A) contains a biodegradable resin.
- thermoplastic resin composition further contains a crystal nucleating agent and/or a lubricant.
- thermoplastic resin composition constituting the parison into which the gas is blown is in a molten state.
- ⁇ 13> The method for producing a blow molded article according to ⁇ 12>, further comprising a step of reducing the moisture content of the thermoplastic resin composition prior to the parison formation step.
- the parison formation step is a step of extruding the thermoplastic resin composition in a molten state through an annular die to form a cylindrical parison, and the cylindrical parison is subjected to the blowing step without being cooled or solidified.
- the parison formation step is a step of forming a test tube-shaped parison from the thermoplastic resin composition by injection molding.
- the gel fraction of the crosslinked resin particles produced in Production Examples 1 and 2 was measured in a dry state. Specifically, the dried crosslinked resin particles were added to chloroform to a concentration of 0.7% by weight, and dissolved at 60° C. for 30 minutes to obtain a chloroform solution. The chloroform solution was then left to stand at room temperature for 3 hours, and the chloroform solution after standing for 3 hours was filtered using a membrane filter with a pore size of 0.45 ⁇ m. Note that the weight of the filter alone was measured in advance before the filtration. When the filtration was performed, the inside of the container and the filter were thoroughly washed with chloroform several times while filtering, thereby preventing loss.
- thermoplastic resin composition was dried at a drying temperature of 80°C for 4 hours to sufficiently reduce the moisture content.
- the thermoplastic resin composition with the sufficiently reduced moisture content was measured for MFR at a measurement temperature of 165°C and a load of 5 kg in accordance with ISO-1133 using an MFR tester (Yasuda Seiki Seisakusho: No. 120-LABOT).
- MFR was measured twice using the same method as described above. In other words, the MFR was measured three times using the conditions and method described above.
- the average of the MFR measurements (unit: g/10 min) obtained from each of the three MFR measurements was then calculated.
- the calculated average value was taken as the melt flow rate (unit: g/10 min) of the thermoplastic resin composition measured at a temperature of 165°C and a load of 5 kg in accordance with ISO1133.
- step (1') The dried composition obtained in step (1') was injection molded using a 15MT injection molding machine (Si-15III manufactured by Toyo Machinery & Metals Co., Ltd.) and a mold having a closed cavity shape of a rectangular parallelepiped with a length of 80 mm, a width of 4 mm, and a thickness of 10 mm, under conditions of a cylinder temperature of 120 to 155°C and a mold temperature of 40°C, to obtain a test piece having the same shape as the cavity. (3') The test piece obtained in step (2') was removed from the mold and then cured for 7 days under conditions of 23°C and 50% RH to obtain an injection molded article.
- a 15MT injection molding machine Si-15III manufactured by Toyo Machinery & Metals Co., Ltd.
- thermoplastic resin compositions described in Production Examples 3 to 5 were extruded from an orifice connected to the end of a barrel of a capillary rheometer (manufacturer: Toyo Seiki Seisakusho, product name: Capillograph 1D) under the following conditions.
- drawdown means that the parison is deformed by its own weight from the time of formation until just before gas is blown in, and becomes in a drooping state.
- the drooping state is referred to as the occurrence of "necking”
- the length of the drooping part is referred to as the "length of the necking part”.
- the drawdown occurred, the drawdown was judged to be small if the length of the necking portion was less than 20% of the total length of the parison, and the drawdown was judged to be large if the length of the necking portion was 20% or more of the total length of the parison. If no drawdown occurred or if the drawdown was small, the parison shape retention was judged to be "good,” and if the drawdown was large, the parison shape retention was judged to be "poor.”
- the impact resistance of the blow molded bodies 1 to 8 produced in Examples 1 to 8 and the comparative blow molded bodies 1 to 4 produced in Comparative Examples 1 to 4 was evaluated by the following method. Specifically, water at 23°C was poured into the blow molded body, and the cavity inside the blow molded body was filled with the water. Then, the blow molded body with the internal cavity filled with the water was allowed to naturally drop from a height of 1.0 m onto the floor in an environment of 23°C. If cracks occurred in the blow molded body that had been allowed to naturally drop, the impact resistance of the blow molded body was judged to be poor. On the other hand, if no cracks occurred in the blow molded body that had been allowed to naturally drop, the impact resistance of the blow molded body was judged to be good.
- thermoplastic resin (A) thermoplastic resin
- plasticizer plasticizer
- crystal nucleating agent lubricant A
- lubricant B uncrosslinked resin particles
- peroxide peroxide
- the mixed dispersion after the nitrogen substitution was further stirred at room temperature for 1 hour to impregnate the uncrosslinked resin particles, i.e., PHA-1, with the peroxide and the polyfunctional compound in the mixed dispersion, and the temperature of the mixed dispersion was then raised to 75°C. After the temperature of the mixed dispersion reached 75°C, the crosslinking reaction of the PHA-1 due to the decomposition of the peroxide was allowed to proceed for 3.5 hours, yielding aqueous dispersion B in which crosslinked resin particles were dispersed in water.
- the uncrosslinked resin particles i.e., PHA-1
- the pH of the obtained aqueous dispersion B was adjusted to 3.5 to 4.0 by adding an acid or alkali.
- the aqueous dispersion B after pH adjustment was heated in an oven at 55°C for 15 hours and dried to prepare solidified crosslinked resin particles.
- crosslinked resin particles (B-1) The volume average particle size and gel fraction of the crosslinked resin particles (B-1) were measured by the above-mentioned method. As a result, the crosslinked resin particles (B-1) had a volume average particle size of 1.70 ⁇ m and a gel fraction of 95%.
- Aqueous dispersion B was prepared by the same method as that for preparing aqueous dispersion B in Production Example 1.
- the aqueous dispersion B was an aqueous dispersion of crosslinked resin particles (B-1), and had a solid content concentration of 20% by weight.
- the prepared aqueous dispersion B and an aqueous dispersion of silica particles in which silica particles were dispersed in water were mixed so that the aqueous dispersion B/aqueous dispersion of silica particles was 90.9/9.1% by weight in terms of solid content, to obtain a mixed liquid.
- the pH of the obtained mixed liquid was adjusted to 3.5 to 4.0.
- the mixed liquid after the pH adjustment was spray-dried using an OD-50 type spray dryer manufactured by Okawara Kakoki Co., Ltd. under conditions of a hot air temperature of 150° C., an exhaust air temperature of 70° C., and a disk rotation speed of 10,000 rpm, to prepare crosslinked resin particles containing silica particles.
- the crosslinked resin particles prepared in Production Example 2 are referred to as crosslinked resin particles (B-2).
- the volume average particle size and gel fraction of the crosslinked resin particles (B-2) were measured by the above-mentioned methods.
- the crosslinked resin particles (B-2) had a volume average particle size of 1.6 ⁇ m and a gel fraction of 96%.
- thermoplastic resin composition 1 70 parts by weight of thermoplastic resin (A-1), 30 parts by weight of crosslinked resin particles (B-1) prepared in Production Example 1, 1 part by weight of crystal nucleating agent, 0.5 parts by weight of lubricant A, and 0.5 parts by weight of lubricant B were mixed to obtain mixture 1.
- the obtained mixture 1 was kneaded in a twin-screw extruder (KZW15TWIN-45WG manufactured by Technobel Co., Ltd.) with a barrel temperature heated to 140 to 165° C. under the condition of a screw rotation speed of 80 rpm, to obtain kneaded product 1.
- the obtained kneaded product 1 is referred to as thermoplastic resin composition 1.
- thermoplastic resin composition 2 A kneaded material 2 was obtained in the same manner as in Production Example 3, except that the amount of the thermoplastic resin (A-1) was changed to 50 parts by weight, and the amount of the crosslinked resin particles (B-1) was changed to 50 parts by weight. The kneaded material 2 obtained is referred to as thermoplastic resin composition 2.
- thermoplastic resin composition 3 A kneaded material 3 was obtained in the same manner as in Production Example 3, except that the amount of thermoplastic resin (A-1) used was changed to 100 parts by weight and that the crosslinked resin particles (B-1) were not used. The kneaded material 3 obtained is referred to as thermoplastic resin composition 3.
- thermoplastic resin composition 89 parts by weight of thermoplastic resin (A-2) and 11 parts by weight of crosslinked resin particles (B-2) prepared in Production Example 2 were mixed to obtain mixture 4.
- the obtained mixture 4 was melt-kneaded in a twin-screw extruder (Shibaura Machine Co., Ltd. TEM-26SS) with the barrel temperature heated to 155°C and the screw rotation speed at 100 rpm to obtain a melt-kneaded product.
- the obtained melt-kneaded product was dried in a dehumidifying dryer at 50°C for 12 hours to sufficiently reduce the moisture content, thereby obtaining a thermoplastic resin composition.
- the obtained thermoplastic resin composition is designated as thermoplastic resin composition 4.
- thermoplastic resin composition 33.5 parts by weight of thermoplastic resin (A-1), 33.5 parts by weight of thermoplastic resin (A-2), 33 parts by weight of crosslinked resin particles (B-2), 1 part by weight of crystal nucleating agent, and 0.5 parts by weight of lubricant A were mixed to obtain mixture 6.
- a thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Production Example 6, except that mixture 6 was used instead of mixture 4. The obtained thermoplastic resin composition is designated as thermoplastic resin composition 6.
- thermoplastic resin composition 7 20.1 parts by weight of thermoplastic resin (A-1), 46.9 parts by weight of thermoplastic resin (A-2), 33 parts by weight of crosslinked resin particles (B-2), 1 part by weight of crystal nucleating agent, and 0.5 parts by weight of lubricant A were mixed to obtain mixture 7.
- thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Production Example 6, except that mixture 7 was used instead of mixture 4.
- the obtained thermoplastic resin composition is designated as thermoplastic resin composition 7.
- thermoplastic resin composition 89 parts by weight of the thermoplastic resin (A-3) and 11 parts by weight of the crosslinked resin particles (B-2) were mixed to obtain a mixture 8.
- a thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Production Example 6, except that the mixture 8 was used instead of the mixture 4.
- the obtained thermoplastic resin composition is designated as the thermoplastic resin composition 8.
- thermoplastic resin composition 9 67 parts by weight of the thermoplastic resin (A-3) and 33 parts by weight of the crosslinked resin particles (B-2) were mixed to obtain a mixture 9.
- a thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Production Example 6, except that the mixture 9 was used instead of the mixture 4.
- the obtained thermoplastic resin composition is designated as thermoplastic resin composition 9.
- the obtained dry composition was extruded from an annular die using a direct blow molding machine MSE-40E manufactured by Tahara Co., Ltd. at an extruder temperature of 160°C to form a cylindrical parison 1.
- the temperature of the extruder means the "parison formation temperature” mentioned above.
- the cylindrical parison 1 was placed inside a mold whose temperature was controlled at 40°C without being cooled or solidified, and air was blown into the inside to expand it (direct blowing was performed). Therefore, the "blow temperature” in Example 1 was maintained at 160°C.
- the shape and size of the mold was a cylindrical bottle with a height of 150 mm, a diameter of 60 mm, a cap diameter of 30 mm, and a cap height of 20 mm.
- the expanded parison was molded along the shape of the inner wall of the mold, and was simultaneously cooled and solidified to form a blow molded body 1. Finally, the blow molded body 1 was removed from the mold, and the blow molded body 1 was manufactured.
- Example 2 Production of blow molded article
- a parison 2 was formed in the same manner as in Example 1, except that the thermoplastic resin composition 2 prepared in Production Example 4 was used instead of the thermoplastic resin composition 1, and a blow molded body 2 was produced using the parison 2.
- Example 1 Production of comparative blow molded article
- a parison 3 was formed in the same manner as in Example 1, except that the thermoplastic resin composition 3 prepared in Production Example 5 was used instead of the thermoplastic resin composition 1, and a comparative blow molded body 1 was produced using the parison 3.
- Example 3 Production of blow molded article
- a parison 4 was formed in the same manner as in Example 1, except that the thermoplastic resin composition 4 prepared in Production Example 6 was used instead of the thermoplastic resin composition 1, and a blow molded body 3 was produced using the parison 4.
- Example 5 Production of blow molded article
- a parison 6 was formed in the same manner as in Example 3, except that the thermoplastic resin composition 6 prepared in Production Example 8 was used instead of the thermoplastic resin composition 4, and a blow molded body 5 was produced using the parison 6.
- Example 6 Production of blow molded article
- a parison 7 was formed in the same manner as in Example 3, except that the thermoplastic resin composition 7 prepared in Production Example 9 was used instead of the thermoplastic resin composition 4, and a blow molded body 6 was produced using the parison 7.
- Example 7 Production of blow molded article
- a parison 8 was formed in the same manner as in Example 1, except that the thermoplastic resin composition 8 prepared in Production Example 10 was used instead of the thermoplastic resin composition 1, and a blow molded body 7 was produced using the parison 8.
- Example 8 Production of blow molded article
- a parison 9 was formed in the same manner as in Example 7, except that the thermoplastic resin composition 9 prepared in Production Example 11 was used instead of the thermoplastic resin composition 8, and a blow molded body 8 was produced using the parison 9.
- Example 2 Production of comparative blow molded article
- a parison 10 was formed in the same manner as in Example 3, except that the thermoplastic resin composition 10 prepared in Production Example 12 was used instead of the thermoplastic resin composition 1, and a comparative blow molded body 2 was produced using the parison 10.
- Example 4 Production of comparative blow molded article
- a parison 12 was formed in the same manner as in Example 3, except that the thermoplastic resin composition 12 prepared in Production Example 14 was used instead of the thermoplastic resin composition 1, and a comparative blow molded body 4 was produced using the parison 12.
- thermoplastic resin compositions 1 to 12 used in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 and produced in Production Examples 3 to 14 are shown in Table 1 below.
- physical properties of thermoplastic resin compositions 1 to 12 used in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4, and parisons 1 to 12, blow molded articles 1 to 8, and comparative blow molded articles 1 to 4 produced in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were measured and evaluated by the above-mentioned measurement and evaluation methods, and the results are shown in Table 2 below.
- thermoplastic resin compositions used in the production of blow molded articles 1 to 8 in Examples 1 to 8 and constituting these blow molded articles are thermoplastic resin compositions 1, 2, and 4 to 9.
- Thermoplastic resin compositions 1, 2, and 4 to 9 satisfy the following requirements. Contains 40 to 99 parts by weight of thermoplastic resin (A) and 1 to 60 parts by weight of crosslinked resin particles (B) (wherein the total amount of (A) and (B) is 100 parts by weight).
- the crosslinked resin particles (B) contain a polyhydroxyalkanoate resin and have a gel fraction of 50% or more.
- - Charpy impact strength is 5 kJ/ m2 or more. Therefore, the blow molded articles 1 to 8 correspond to the present blow molded article. Also, the manufacturing methods of the blow molded articles in Examples 1 to 8 correspond to the present manufacturing method.
- thermoplastic resin compositions used to produce comparative blow molded bodies 1 to 4 in Comparative Examples 1 to 4 and constituting these blow molded bodies are thermoplastic resin compositions 3 and 10 to 12.
- Thermoplastic resin compositions 3 and 10 to 12 do not contain crosslinked resin particles (B) and have a Charpy impact strength of less than 5 kJ/ m2 . Therefore, comparative blow molded bodies 1 to 4 do not correspond to the present blow molded body.
- the production method of the blow molded body in Comparative Examples 1 to 4 does not correspond to the present production method.
- blow molded bodies 1 to 8 received a "good” result in the impact resistance test, indicating that they have excellent impact resistance.
- comparative blow molded bodies 1 to 4 received a "poor” result in the impact resistance test, indicating that they also have low impact resistance.
- thermoplastic resin compositions described in Examples 1 and 2 have a melt flow rate of 5.0 g/10 min or less, measured according to ISO1133 at a temperature of 165° C. and a load of 5 kg.
- the melt viscosity of the thermoplastic resin compositions described in Examples 1 and 2 is higher than that of the thermoplastic resin composition described in Comparative Example 1, particularly when the shear rate is as high as 365 sec ⁇ 1 .
- the shape retention of parisons 1 and 2 is “good”.
- parisons 1 and 2 are made of a thermoplastic resin composition having a high melt viscosity and have high shape retention.
- blow molded bodies 1 and 2 manufactured using parisons 1 and 2 have excellent moldability and are prevented from having uneven thickness.
- the thermoplastic resin composition 3 has a melt flow rate of more than 5.0 g/10 min, and parison 3 is made of a thermoplastic resin composition having a low melt viscosity and has low shape retention. Therefore, it was found that the comparative blow molded body 1 produced using the parison 3 had poor moldability and was prone to thickness deviation.
- the thermoplastic resin compositions 10 and 12 had melt flow rates exceeding 5.0 g/10 min, and the parisons 10 and 12 had poor shape retention. Therefore, it was found that the comparative blow molded bodies 2 and 4 produced using the parisons 10 and 12 also had poor moldability and were prone to thickness deviation.
- the blow molded article of the present invention has excellent impact resistance. Therefore, the blow molded article of the present invention and the manufacturing method of the present invention can be used to manufacture products using blow molded articles having excellent impact resistance. Examples of the products include containers.
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Abstract
優れた耐衝撃性を備えるブロー成形体として、熱可塑性樹脂(A)40重量部~99重量部、及び、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含み、かつ、ゲル分率が50%以上である架橋樹脂粒子(B)1重量部~60重量部を含み、長さ80mm、幅4mm、厚さ10mmの直方体の形状に射出成形した際のシャルピー衝撃強度が5kJ/m2以上である熱可塑性樹脂組成物を成形してなる、ブロー成形体を提供する。
Description
本発明は、ブロー成形体およびその製造方法に関する。
プラスチック廃棄物が、生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生および大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境に負荷を与える原因となっており、この問題を解決できる材料として、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。
特許文献1には、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)100重量部に対して、平均粒径300μm以下のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)粒子0.1~20重量部を配合してなる、生分解が可能で環境適合性に優れた熱可塑性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献1には、前記熱可塑性樹脂組成物を押し出し成形(ブロー成形)等により成形体へ加工し得ることが記載されている。
特許文献1に記載されているような、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)粒子を熱可塑性樹脂に配合する技術によると、熱可塑性樹脂の柔軟性を向上させることができるが、熱可塑性樹脂の耐衝撃性の向上には寄与しない。よって、特許文献1に記載の前記熱可塑性樹脂組成物を成形してなるブロー成形品には、耐衝撃性の面にて、改善の余地がある。
本発明は、上記現状に鑑み、優れた耐衝撃性を備えるブロー成形体を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂から構成され特定のゲル分率を満たす架橋樹脂粒子を熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物において、衝撃強度等の機械強度が改善されることを見出した。また、本発明者らは、前記架橋樹脂粒子を熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物を成形してなるブロー成形体は、優れた耐衝撃性を有する。本発明者らは、前述の事項に基づき、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の一実施形態に係るブロー成形体は、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるブロー成形体であって、
前記熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(A)40重量部~99重量部、及び、架橋樹脂粒子(B)1重量部~60重量部[但し、(A)と(B)の合計量を100重量部とする]、を含み、
前記架橋樹脂粒子(B)は、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含み、かつ、ゲル分率が50%以上であり、
前記熱可塑性樹脂組成物は、以下の(1)~(4)に示す方法で測定されるシャルピー衝撃強度が5kJ/m2以上である、ブロー成形体に関する;
(1)前記熱可塑性樹脂組成物を、乾燥温度:80℃、乾燥時間:4時間の条件下で乾燥し、その水分量を充分減少させ、乾燥組成物を得る。
(2)工程(1)にて得られた前記乾燥組成物を、射出成形機および閉じた状態のキャビティ―(cavity)の形状が長さ80mm、幅4mm、厚さ10mmの直方体である金型を用いて射出成形し、前記キャビティ―と同一の形状の試験片を得る。
(3)工程(2)にて得られた前記試験片を、前記金型から取り出した後、23℃50%RHの条件下で7日間養生して、射出成形体を得る。
(4)工程(3)にて得られた前記射出成形体を、Vノッチを入れ、JIS K 7111に準拠する方法によって、シャルピー衝撃試験を行い、当該射出成形体のシャルピー衝撃強度:単位kJ/m2の測定を実施する。
前記熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(A)40重量部~99重量部、及び、架橋樹脂粒子(B)1重量部~60重量部[但し、(A)と(B)の合計量を100重量部とする]、を含み、
前記架橋樹脂粒子(B)は、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含み、かつ、ゲル分率が50%以上であり、
前記熱可塑性樹脂組成物は、以下の(1)~(4)に示す方法で測定されるシャルピー衝撃強度が5kJ/m2以上である、ブロー成形体に関する;
(1)前記熱可塑性樹脂組成物を、乾燥温度:80℃、乾燥時間:4時間の条件下で乾燥し、その水分量を充分減少させ、乾燥組成物を得る。
(2)工程(1)にて得られた前記乾燥組成物を、射出成形機および閉じた状態のキャビティ―(cavity)の形状が長さ80mm、幅4mm、厚さ10mmの直方体である金型を用いて射出成形し、前記キャビティ―と同一の形状の試験片を得る。
(3)工程(2)にて得られた前記試験片を、前記金型から取り出した後、23℃50%RHの条件下で7日間養生して、射出成形体を得る。
(4)工程(3)にて得られた前記射出成形体を、Vノッチを入れ、JIS K 7111に準拠する方法によって、シャルピー衝撃試験を行い、当該射出成形体のシャルピー衝撃強度:単位kJ/m2の測定を実施する。
また、本発明の一実施形態に係るブロー成形体の製造方法は、本発明の一実施形態に係るブロー成形体を製造する方法であって、
前記熱可塑性樹脂組成物からパリソンを形成する、パリソン形成工程、
前記パリソン形成工程に形成された前記パリソンを、金型の内部に入れた後、前記パリソンの内部に気体を吹き込んで膨張させる、ブロー工程、
前記ブロー工程にて、膨張させられた前記パリソンを冷却して固めて、ブロー成形体を形成する、冷却工程、および
前記冷却工程にて形成された前記ブロー成形体を前記金型の内部から取り出す、取り出し工程を含み、
前記ブロー工程にて、前記気体を吹き込まれる前記パリソンを構成する前記熱可塑性樹脂組成物は溶融状態である、ブロー成形体の製造方法に関する。
前記熱可塑性樹脂組成物からパリソンを形成する、パリソン形成工程、
前記パリソン形成工程に形成された前記パリソンを、金型の内部に入れた後、前記パリソンの内部に気体を吹き込んで膨張させる、ブロー工程、
前記ブロー工程にて、膨張させられた前記パリソンを冷却して固めて、ブロー成形体を形成する、冷却工程、および
前記冷却工程にて形成された前記ブロー成形体を前記金型の内部から取り出す、取り出し工程を含み、
前記ブロー工程にて、前記気体を吹き込まれる前記パリソンを構成する前記熱可塑性樹脂組成物は溶融状態である、ブロー成形体の製造方法に関する。
本発明の一実施形態に係るブロー成形体は、優れた耐衝撃性を有するとの効果を奏する。
以下に、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「A~B」は、「A以上、B以下」を意味する。また、本明細書中に記載された文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。
〔1.ブロー成形体〕
本発明の一実施形態に係るブロー成形体(以下、「本ブロー成形体」とも称する)は、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるブロー成形体であって、
前記熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(A)40重量部~99重量部、及び、架橋樹脂粒子(B)1重量部~60重量部[但し、(A)と(B)の合計量を100重量部とする]、を含み、
前記架橋樹脂粒子(B)は、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含み、かつ、ゲル分率が50%以上であり、
前記熱可塑性樹脂組成物は、以下の(1)~(4)に示す方法で測定されるシャルピー衝撃強度が5kJ/m2以上である;
(1)前記熱可塑性樹脂組成物を、乾燥温度:80℃、乾燥時間:4時間の条件下で乾燥し、その水分量を充分減少させ、乾燥組成物を得る。
(2)工程(1)にて得られた前記乾燥組成物を、射出成形機および閉じた状態のキャビティ―(cavity)の形状が長さ80mm、幅4mm、厚さ10mmの直方体である金型を用いて射出成形し、前記キャビティ―と同一の形状の試験片を得る。
(3)工程(2)にて得られた前記試験片を、前記金型から取り出した後、23℃50%RHの条件下で7日間養生して、射出成形体を得る。
(4)工程(3)にて得られた前記射出成形体を、Vノッチを入れ、JIS K 7111に準拠する方法によって、シャルピー衝撃試験を行い、当該射出成形体のシャルピー衝撃強度:単位kJ/m2の測定を実施する。
本発明の一実施形態に係るブロー成形体(以下、「本ブロー成形体」とも称する)は、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるブロー成形体であって、
前記熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(A)40重量部~99重量部、及び、架橋樹脂粒子(B)1重量部~60重量部[但し、(A)と(B)の合計量を100重量部とする]、を含み、
前記架橋樹脂粒子(B)は、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含み、かつ、ゲル分率が50%以上であり、
前記熱可塑性樹脂組成物は、以下の(1)~(4)に示す方法で測定されるシャルピー衝撃強度が5kJ/m2以上である;
(1)前記熱可塑性樹脂組成物を、乾燥温度:80℃、乾燥時間:4時間の条件下で乾燥し、その水分量を充分減少させ、乾燥組成物を得る。
(2)工程(1)にて得られた前記乾燥組成物を、射出成形機および閉じた状態のキャビティ―(cavity)の形状が長さ80mm、幅4mm、厚さ10mmの直方体である金型を用いて射出成形し、前記キャビティ―と同一の形状の試験片を得る。
(3)工程(2)にて得られた前記試験片を、前記金型から取り出した後、23℃50%RHの条件下で7日間養生して、射出成形体を得る。
(4)工程(3)にて得られた前記射出成形体を、Vノッチを入れ、JIS K 7111に準拠する方法によって、シャルピー衝撃試験を行い、当該射出成形体のシャルピー衝撃強度:単位kJ/m2の測定を実施する。
本ブロー成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物では、熱可塑性樹脂(A)を含む一方、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含み、かつ、ゲル分率が50%以上である架橋樹脂粒子(B)を含むことにより、当該熱可塑性樹脂(A)の耐衝撃性が向上している。よって、前記熱可塑性樹脂組成物は、優れた耐衝撃性を備えており、その結果、当該熱可塑性樹脂組成物を成形してなる本ブロー成形体も優れた耐衝撃性を備える。
また、以下において、「シャルピー衝撃強度」との記載は、上の(1)~(4)に示す方法で測定されるシャルピー強度を意味する。前記シャルピー強度は、前記熱可塑性樹脂組成物を所定の大きさ位の直方体状に射出成形してなる射出成形体の衝撃強度である。ここで、前記シャルピー衝撃強度が5kJ/m2以上であることは、当該射出成形体を構成する当該熱可塑性樹脂組成物自体の機械的強度が優れていることを示している。よって、本ブロー成形体は、前記シャルピー衝撃強度が5kJ/m2以上であることにより機械的強度に優れる熱可塑性樹脂組成物をブロー成形してなるものであり、その結果、優れた耐衝撃性を備える。
以下、本ブロー成形体の各構成について詳述する。
〔1-1.熱可塑性樹脂組成物〕
本ブロー成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物について説明する。まず、架橋樹脂粒子(B)について説明する。
本ブロー成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物について説明する。まず、架橋樹脂粒子(B)について説明する。
<架橋樹脂粒子(B)>
架橋樹脂粒子(B)は、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を主要樹脂成分として構成される粒子である。以下では、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を「PHA」と略する場合がある。
架橋樹脂粒子(B)は、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を主要樹脂成分として構成される粒子である。以下では、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を「PHA」と略する場合がある。
(PHA)
「PHA」は、ヒドロキシアルカン酸をモノマーユニット(モノマー繰り返し単位)として含む重合体の総称であり、一般的に生分解性を有する。PHAは、脂肪族ポリエステルであって、好ましくは芳香環を含まないポリエステルである。本明細書において「PHA」とは、ヒドロキシアルカン酸の繰り返し単位を、全モノマー繰り返し単位(100モル%)のうち50モル%以上含むものを意図する。PHAは、ヒドロキシアルカン酸繰り返し単位を、全モノマー繰り返し単位(100モル%)のうち60モル%以上含むことが好ましく、70モル%以上含むことがより好ましい。
「PHA」は、ヒドロキシアルカン酸をモノマーユニット(モノマー繰り返し単位)として含む重合体の総称であり、一般的に生分解性を有する。PHAは、脂肪族ポリエステルであって、好ましくは芳香環を含まないポリエステルである。本明細書において「PHA」とは、ヒドロキシアルカン酸の繰り返し単位を、全モノマー繰り返し単位(100モル%)のうち50モル%以上含むものを意図する。PHAは、ヒドロキシアルカン酸繰り返し単位を、全モノマー繰り返し単位(100モル%)のうち60モル%以上含むことが好ましく、70モル%以上含むことがより好ましい。
PHAとしては特に限定されない。PHAとしては、例えば、ポリグリコール酸、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂(以下、「P3HA」と称する場合もある。)、ポリ(4-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂等が挙げられる。PHAとしては、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。PHAは、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂を含むことが好ましく、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂である(換言すれば、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂のみから構成される)ことがより好ましい。
本明細書において、「ポリグリコール酸」は、全モノマー繰り返し単位(100モル%)のうち[-CH2-CO-O-]で示される繰り返し単位を50モル%以上含む樹脂を意図する。ポリグリコール酸は、[-CH2-CO-O-]で示される繰り返し単位を、全モノマー繰り返し単位(100モル%)のうち60モル%以上含んでいてもよく、70モル%以上含んでいてもよく、80モル%以上含んでいてもよく、90モル%以上含んでいてもよい。
ポリグリコール酸は、グリコール酸の単独重合体であってもよく、グリコール酸とグリコール酸以外の単量体との共重合体(例えば、グリコール酸と乳酸との共重合体及びグリコール酸とカプロラクトンとの共重合体など)であってもよい。
ポリグリコール酸は、グリコール酸の縮合重合及びグリコリドの開環重合など、公知の方法により得ることができる。
前記P3HAは、式:[-CHR-CH2-CO-O-]で示される3-ヒドロキシアルカン酸繰り返し単位(式中、RはCnH2n+1で表されるアルキル基で、nは1以上15以下の整数である。)を必須の繰り返し単位として含むポリヒドロキシアルカノエートである。本明細書において、「P3HA」は、前記3-ヒドロキシアルカン酸繰り返し単位を、全モノマー繰り返し単位(100モル%)のうち50モル%以上含む樹脂を意図する。前記P3HAは、前記3-ヒドロキシアルカン酸繰り返し単位を、全モノマー繰り返し単位(100モル%)のうち60モル%以上含むことが好ましく、70モル%以上含むことがより好ましい。
P3HAとしては特に限定されず、前述の繰り返し単位を含む単独重合体であっても、前述の繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。前記共重合体としては、例えば、3-ヒドロキシブタン酸(以下、「3HB」と称する場合もある。)と、3-ヒドロキシプロピオン酸、3-ヒドロキシペンタン酸、3-ヒドロキシヘキサン酸、3-ヒドロキシヘプタン酸、3-ヒドロキシオクタン酸、3-ヒドロキシノナン酸、3-ヒドロキシデカン酸、3-ヒドロキシウンデカン酸、3-ヒドロキシドデカン酸、3-ヒドロキシトリデカン酸、3-ヒドロキシテトラデカン酸、3-ヒドロキシヘキサデカン酸及び3-ヒドロキシオクタデカン酸からなる群から選択される1種以上のモノマーと、の共重合体を挙げることができる。或いは、前記共重合体の他の例としては、例えば、3HBと、4-ヒドロキシブタン酸、4-ヒドロキシペンタン酸、4-ヒドロキシヘキサン酸、4-ヒドロキシヘプタン酸、4-ヒドロキシオクタン酸、4-ヒドロキシノナン酸、4-ヒドロキシデカン酸、4-ヒドロキシウンデカン酸、4-ヒドロキシドデカン酸、4-ヒドロキシトリデカン酸、4-ヒドロキシテトラデカン酸、4-ヒドロキシヘキサデカン酸及び4-ヒドロキシオクタデカン酸からなる群から選択される1種以上のモノマーと、の共重合体を挙げることができる。
P3HAとしては、例えば、3HBの単独重合体であるポリ(3-ヒドロキシブチレート)(以下、「P3HB」と称する場合もある。)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)(以下、「P3HB3HH」と称する場合もある。)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-4-ヒドロキシブチレート)(以下、「P3HB4HB」と称する場合もある。)等が挙げられる。P3HAとしては、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。本明細書において「ポリ(X-コ-Y)」とは、X繰り返し単位及びY繰り返し単位を含む共重合体であり、X繰り返し単位の由来となるモノマーと、Y繰り返し単位の由来となるモノマーとを共重合してなる共重合体を意図する。また微生物によるP3HAの生産中に、微量(1モル%以下程度)のモノマーが共重合される場合があるが、得られたP3HAの物性に大きな影響を与えない場合は、そのモノマーは共重合されていないものとみなし、そのモノマーを含まない名称で呼ぶこととする。
P3HAは微生物によって産生され得る。このような微生物産生P3HAは、通常、D体(R体)の3-ヒドロキシアルカン酸繰り返し単位のみから構成されるP3HAである。微生物産生P3HAの中でも、工業的生産が容易である点から、P3HB、P3HB3HH及びP3HB4HBが好ましく、P3HB3HH及びP3HB4HBがより好ましい。
P3HAが、3-ヒドロキシブタン酸(3HB)繰り返し単位を含むものであることも好ましい。P3HAが3HB繰り返し単位を含む場合、柔軟性と強度とのバランスの観点から、全モノマー繰り返し単位(100モル%)中、3HB繰り返し単位の組成比が60モル%~99モル%であることが好ましく、61モル%~97モル%がより好ましく、62モル%~95モル%が更に好ましい。P3HA中の3HB繰り返し単位の組成比が60モル%以上である場合、架橋樹脂粒子(B)の剛性がより向上し得るという利点を有する。一方、P3HA中の3HB繰り返し単位の組成比が99モル%以下である場合、架橋樹脂粒子(B)の柔軟性がより向上する傾向があるという利点を有する。なお、P3HAのモノマー組成比は、ガスクロマトグラフィー等によって測定することができる(例えば、国際公開第2014/020838号参照)。P3HAとしては、3HB繰り返し単位の組成比が互いに異なる2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
P3HAを生産する微生物としては、P3HAの生産能を有する微生物であれば特に限定されない。例えば、P3HB生産菌としては、1925年に発見されたBacillus megateriumが最初で、他にもカプリアビダス・ネケイター(Cupriavidus necator)(旧分類:アルカリゲネス・ユートロファス(Alcaligenes eutrophus)、ラルストニア・ユートロフア(Ralstonia eutropha))、アルカリゲネス・ラタス(Alcaligenes latus)などの天然微生物が知られている。これらの微生物ではP3HBが菌体内に蓄積される。
また、3HBとその他のヒドロキシアルカン酸との共重合体の生産菌としては、P3HB3HH生産菌であるアエロモナス・キヤビエ(Aeromonas caviae)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-4-ヒドロキシブチレート)生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス(Alcaligenes eutrophus)などが知られている。特に、P3HB3HHの生産性を上げるために、P3HA合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス AC32株(Alcaligenes eutrophus AC32, FERM BP-6038)(T.Fukui,Y.Doi,J.Bacteriol.,179,p4821-4830(1997))が好ましい。このような微生物を適切な条件で培養して菌体内にP3HAを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また上記以外にも、生産したいP3HAに合わせて、各種P3HA合成関連遺伝子を導入した遺伝子組換え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよい。
PHAの重量平均分子量は特に限定されない。PHAの重量平均分子量は、50,000~3,000,000であることが好ましく、100,000~2,000,000が好ましく、150,000~1,500,000がより好ましい。PHAの重量平均分子量が50,000以上である場合、架橋樹脂粒子(B)の強度が低くなる傾向を低減できるか、若しくは避けることができるという利点を有する。また/あるいは、PHAの重量平均分子量が50,000以上である場合、低分子量成分によりべとつく傾向を低減できるか、若しくは避けることができるという利点を有する。一方、重量平均分子量が3,000,000以下であるPHAは、PHAの製造が容易であるという利点、及び/又は、本発明の一実施形態の目的を達成するためにPHAを取り扱うことが容易であるという利点を有し得る。PHAの重量平均分子量の数値は、架橋処理を行う前のPHAを用いて測定して得られた値である。
前記重量平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)(島津製作所製「高速液体クロマトグラフ20Aシステム」)を用い、カラムにポリスチレンゲル(昭和電工社製「K-G 4A」、「K-806M」など)を用い、クロロホルムを移動相として用いて、行うことができる。前記重量平均分子量は、同じ測定方法によって分子量既知のポリスチレンを測定して得られた検量線を用いて、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。この際、検量線は重量平均分子量31,400、197,000、668,000、1,920,000のポリスチレンを使用して作成することができる。当該GPCにおけるカラムとしては、前記分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。
(ゲル分率)
本明細書において「架橋樹脂粒子」とは、樹脂粒子を構成している樹脂の分子鎖同士が分子内及び/又は分子間で結合した架橋構造を有することを意図する。すなわち、架橋樹脂粒子(B)は、PHAの分子鎖同士が結合した架橋構造を有し得る。架橋樹脂粒子(B)中の架橋構造の量は架橋樹脂粒子(B)のゲル分率に影響を与え、具体的に、架橋構造が多いほどゲル分率が高くなる。架橋樹脂粒子(B)は、架橋構造を一定量以上有するため、高いゲル分率を示し、具体的には50%以上のゲル分率を示す。架橋樹脂粒子(B)のゲル分率が50%以上であることにより、当該架橋樹脂粒子(B)は、優れた硬度、耐熱性及び耐溶剤性を有する。
本明細書において「架橋樹脂粒子」とは、樹脂粒子を構成している樹脂の分子鎖同士が分子内及び/又は分子間で結合した架橋構造を有することを意図する。すなわち、架橋樹脂粒子(B)は、PHAの分子鎖同士が結合した架橋構造を有し得る。架橋樹脂粒子(B)中の架橋構造の量は架橋樹脂粒子(B)のゲル分率に影響を与え、具体的に、架橋構造が多いほどゲル分率が高くなる。架橋樹脂粒子(B)は、架橋構造を一定量以上有するため、高いゲル分率を示し、具体的には50%以上のゲル分率を示す。架橋樹脂粒子(B)のゲル分率が50%以上であることにより、当該架橋樹脂粒子(B)は、優れた硬度、耐熱性及び耐溶剤性を有する。
前記ゲル分率の値は、60%以上であることが好ましく、70%以上がより好ましく、75%以上がさらに好ましく、80%以上が特に好ましい。また、前記ゲル分率の値は、85%以上であってもよいし、90%以上であってもよい。前記ゲル分率の上限は特に限定されず、100%以下であればよい。架橋樹脂粒子(B)の生産効率の観点から、前記ゲル分率の上限は99.5%以下であることが好ましく、99%以下がより好ましい。また、前記ゲル分率の上限は98%以下であってもよいし、97%以下であってもよいし、96%以下であってもよい。
前記ゲル分率は以下のようにして測定される値である:
(1)架橋樹脂粒子(B)の乾燥物を、クロロホルムに対し0.7重量%の濃度になるように添加し、得られた混合物を30分間60℃で保持してクロロホルム溶液を得る;
(2)その後、クロロホルム溶液を室温にて3時間静置した後、孔径0.45μmのメンブレンフィルターで前記クロロホルム溶液をろ過する;
(3)フィルター上に残ったゲルを乾燥させて、フィルターと共に乾燥ゲルの重量を測定し、下記式にてゲル分率を算出する。
式:ゲル分率(%)={(乾燥ゲルを含むフィルターの重量-フィルターのみの重量)/測定に用いた架橋樹脂粒子(B)の乾燥物の重量}×100。
(1)架橋樹脂粒子(B)の乾燥物を、クロロホルムに対し0.7重量%の濃度になるように添加し、得られた混合物を30分間60℃で保持してクロロホルム溶液を得る;
(2)その後、クロロホルム溶液を室温にて3時間静置した後、孔径0.45μmのメンブレンフィルターで前記クロロホルム溶液をろ過する;
(3)フィルター上に残ったゲルを乾燥させて、フィルターと共に乾燥ゲルの重量を測定し、下記式にてゲル分率を算出する。
式:ゲル分率(%)={(乾燥ゲルを含むフィルターの重量-フィルターのみの重量)/測定に用いた架橋樹脂粒子(B)の乾燥物の重量}×100。
(体積平均粒子径)
架橋樹脂粒子(B)の体積平均粒子径は、0.10μm~10.00μmであることが好ましい。当該構成によると、架橋樹脂粒子(B)を後述するような各種用途に好適に使用することが可能となる。前記体積平均粒子径の下限は、実用的な使用機会の観点から、0.15μm以上がより好ましく、0.20μm以上がさらに好ましい。また、前記体積平均粒子径の上限は、生産性の観点(PHAの生産及び/又は架橋処理など)から、8.00μm以下がより好ましく、5.00μm以下がさらに好ましい。但し、架橋樹脂粒子(B)を熱可塑性樹脂(A)と溶融混練することで、架橋樹脂粒子(B)本来の形状が崩壊し、体積平均粒子径が低下する場合がある。
架橋樹脂粒子(B)の体積平均粒子径は、0.10μm~10.00μmであることが好ましい。当該構成によると、架橋樹脂粒子(B)を後述するような各種用途に好適に使用することが可能となる。前記体積平均粒子径の下限は、実用的な使用機会の観点から、0.15μm以上がより好ましく、0.20μm以上がさらに好ましい。また、前記体積平均粒子径の上限は、生産性の観点(PHAの生産及び/又は架橋処理など)から、8.00μm以下がより好ましく、5.00μm以下がさらに好ましい。但し、架橋樹脂粒子(B)を熱可塑性樹脂(A)と溶融混練することで、架橋樹脂粒子(B)本来の形状が崩壊し、体積平均粒子径が低下する場合がある。
本明細書において、架橋樹脂粒子の体積平均粒子径(MV)は、架橋樹脂粒子が水系媒体中に分散した水分散液を用いて測定して得られる値である。より具体的に、架橋樹脂粒子の体積平均粒子径(MV)は、合計k個の架橋樹脂粒子の集団について、当該集団に含まれる、個々の架橋樹脂粒子の粒子径を、小さい順から、d1、d2、・・・di・・・dkとし、この個々の架橋樹脂粒子の体積を、V1、V2、・・・Vi・・・Vkとした時に(ここで、粒子径diの架橋樹脂粒子の体積をViとする。)、下記の式(1)、すなわち式(2)により算出される値である。
なお、水分散液中の架橋樹脂粒子の体積平均粒子径の(換言すれば、架橋樹脂粒子の粒子径及び体積の)測定装置としては、汎用の測定装置を使用することができる。そのような汎用の測定装置の一例として、日機装株式会社製のMicrotracMT3300EXIIが挙げられる。
(過酸化物)
架橋樹脂粒子(B)における架橋構造は、特に限定されないが、過酸化物を用いて架橋されたものであることが好ましい。すなわち、架橋樹脂粒子(B)は、過酸化物を用いて架橋されたものであることが好ましい。過酸化物を用いると、過酸化物の分解によって発生したラジカルが樹脂粒子を構成する樹脂(例えば、PHA)の分子に作用する。これにより、樹脂粒子を構成する樹脂の分子鎖同士が直接結合することによって、架橋構造が形成され得る。
架橋樹脂粒子(B)における架橋構造は、特に限定されないが、過酸化物を用いて架橋されたものであることが好ましい。すなわち、架橋樹脂粒子(B)は、過酸化物を用いて架橋されたものであることが好ましい。過酸化物を用いると、過酸化物の分解によって発生したラジカルが樹脂粒子を構成する樹脂(例えば、PHA)の分子に作用する。これにより、樹脂粒子を構成する樹脂の分子鎖同士が直接結合することによって、架橋構造が形成され得る。
架橋樹脂粒子(B)が過酸化物を用いて架橋されたものである場合、架橋樹脂粒子(B)を含む水分散液が、架橋構造の導入に使用した過酸化物に由来する物質(過酸化物の分解物及び未反応の過酸化物等)を含む場合がある。あるいは、架橋樹脂粒子(B)が過酸化物を用いて架橋されたものである場合、得られた架橋樹脂粒子(B)の表面などに、架橋構造の導入に使用した過酸化物に由来する物質(過酸化物の分解物及び未反応の過酸化物等)が付着している場合がある。すなわち、架橋樹脂粒子(B)が過酸化物を用いて架橋されたものである場合、架橋樹脂粒子(B)又は本ブロー成形体は過酸化物に由来する物質(過酸化物の分解物及び未反応の過酸化物等)を含み得る。架橋樹脂粒子(B)又は本ブロー成形体が過酸化物に由来する物質を含んでいる場合、当該架橋樹脂粒子(B)又は当該ブロー成形体を解析することにより、架橋樹脂粒子(B)が過酸化物を用いて架橋されたものであることが分かる。
前記過酸化物は、有機過酸化物であってもよいし、無機過酸化物であってもよい。より効率よくゲル分率を高めることができるため、前記過酸化物は、有機過酸化物であることが好ましい。
前記有機過酸化物としては、架橋処理時の加熱温度及び/又は時間などを考慮して、ジアシルパーオキサイド、アルキルパーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシカーボネート及びパーオキシジカーボネートからなる群より選択される少なくとも1つを使用することが好ましい。
このような有機過酸化物として、具体的には、ブチルパーオキシネオドデカノエート、オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、サクシニックパーオキサイド、トルオイルパーオキサイドとベンゾイルパーオキサイドとの混合物、ベンゾイルパーオキサイド、ビス(ブチルパーオキシ)トリメチルシクロヘキサン、ブチルパーオキシラウレート、ジメチルジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ビス(ブチルパーオキシ)メチルシクロヘキサン、ビス(ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、ブチルパーオキシベンゾエート、ブチルビス(ブチルパーオキシ)バレレート、ジクミルパーオキサイド、ジt-ヘキシルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエ―ト、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシメチルモノカーボネート、t-ペンチルパーオキシメチルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシメチルモノカーボネート、t-ヘプチルパーオキシメチルモノカーボネート、t-オクチルパーオキシメチルモノカーボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシメチルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシエチルモノカーボネート、t-ペンチルパーオキシエチルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシエチルモノカーボネート、t-ヘプチルパーオキシエチルモノカーボネート、t-オクチルパーオキシエチルモノカーボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシエチルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシn-プロピルモノカーボネート、t-ペンチルパーオキシn-プロピルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシn-プロピルモノカーボネート、t-ヘプチルパーオキシn-プロピルモノカーボネート、t-オクチルパーオキシn-プロピルモノカーボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシn-プロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ペンチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ヘプチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-オクチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシn-ブチルモノカーボネート、t-ペンチルパーオキシn-ブチルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシn-ブチルモノカーボネート、t-ヘプチルパーオキシn-ブチルモノカーボネート、t-オクチルパーオキシn-ブチルモノカーボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシn-ブチルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシイソブチルモノカーボネート、t-ペンチルパーオキシイソブチルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシイソブチルモノカーボネート、t-ヘプチルパーオキシイソブチルモノカーボネート、t-オクチルパーオキシイソブチルモノカーボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシイソブチルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシsec-ブチルモノカーボネート、t-ペンチルパーオキシsec-ブチルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシsec-ブチルモノカーボネート、t-ヘプチルパーオキシsec-ブチルモノカーボネート、t-オクチルパーオキシsec-ブチルモノカーボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシsec-ブチルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシt-ブチルモノカーボネート、t-ペンチルパーオキシt-ブチルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシt-ブチルモノカーボネート、t-ヘプチルパーオキシt-ブチルモノカーボネート、t-オクチルパーオキシt-ブチルモノカーボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシt-ブチルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ペンチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ヘプチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-オクチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート、ジイソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ビス(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、ジ(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パ-オキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ(4-メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルカーボネート、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、1,6-ビス(t-ブチルパーオキシカルボニロキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-アミルパーオキシ,3,5,5-トリメチルヘキサノエート、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシ)プロパン、2,2-ジ-t-ブチルパーオキシブタン等が挙げられる。有機過酸化物は、1種類を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ペンチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ペンチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジt-ヘキシルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエ―ト、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ヘキシルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、及び1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエートは、樹脂粒子を構成する樹脂の架橋を効率よく進めることができるため、好ましい有機過酸化物である。
前記過酸化物は、架橋処理時の加熱温度を低く設定できるため、1時間半減期温度が200℃以下を示す化合物であることが好ましく、170℃以下を示す化合物であることがより好ましく、140℃以下を示す化合物であることがさらに好ましい。過酸化物の1時間半減期温度の下限は、50℃以上であってよく、60℃以上であってもよく、70℃以上であってもよい。
このような1時間半減期温度を示す有機過酸化物として、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエ―ト、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ヘキシルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、及び1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエートが特に好ましい。
前記過酸化物が無機過酸化物である場合について説明する。当該無機過酸化物としては、架橋処理時の加熱温度及び/又は時間を考慮して、例えば、過酸化水素、過酸化カリウム、過酸化カルシウム、過酸化ナトリウム、過酸化マグネシウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムが、取り扱い易さの点、および、架橋処理時の加熱温度に適した分解温度を有する点で好ましい。無機過酸化物は、1種類を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記過酸化物として、有機過酸化物と無機過酸化物とを組み合わせて用いてもよい。
(多官能性化合物)
架橋樹脂粒子(B)における架橋構造は、過酸化物のみを用いて導入されたものであってもよいが、過酸化物と多官能性化合物との双方を用いて導入されたものであることが好ましい。すなわち、架橋樹脂粒子(B)は、過酸化物と多官能性化合物との存在下で架橋されたものであることが好ましい。過酸化物と多官能性化合物との双方を用いる場合、過酸化物のみを使用する場合と比較して、架橋樹脂粒子(B)のゲル分率を、より少ない過酸化物量で高めることが可能になる。
架橋樹脂粒子(B)における架橋構造は、過酸化物のみを用いて導入されたものであってもよいが、過酸化物と多官能性化合物との双方を用いて導入されたものであることが好ましい。すなわち、架橋樹脂粒子(B)は、過酸化物と多官能性化合物との存在下で架橋されたものであることが好ましい。過酸化物と多官能性化合物との双方を用いる場合、過酸化物のみを使用する場合と比較して、架橋樹脂粒子(B)のゲル分率を、より少ない過酸化物量で高めることが可能になる。
前記多官能性化合物は、樹脂粒子を構成する樹脂(例えば、PHA)を架橋できる官能基(例えば、ラジカル反応性基)を1分子中に2個以上有する化合物を指す。多官能性化合物としては、特に限定されないが、過酸化物から発生したラジカルとの反応性を有する化合物が好ましく、ラジカル反応性基を1分子中に2個以上有する化合物が特に好ましい。ラジカル反応性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
このような多官能性化合物としては特に限定されないが、例えば、アリル(メタ)アクリレート;アリルアルキル(メタ)アクリレート類;アリルオキシアルキル(メタ)アクリレート類;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート等の、(メタ)アクリル基を2個以上有する多官能(メタ)アクリレート類;ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート及びジビニルベンゼンからなる群から選択される1種以上であり、特に好ましくはアリルメタクリレート及びトリアリルイソシアヌレートからなる群から選択される1種以上である。
多官能性化合物の存在下で架橋構造を形成した場合、得られた架橋樹脂粒子(B)には、通常、当該多官能性化合物に由来する構造が含まれ得る。この場合、樹脂粒子を構成する樹脂の分子鎖同士が、当該多官能性化合物に由来する構造を介して結合することになる。
(その他の成分)
架橋樹脂粒子(B)は、PHAを含む架橋樹脂粒子である。したがって、架橋樹脂粒子(B)は、PHAのみを含む架橋樹脂粒子であってもよいし、PHA以外のその他の成分を含む架橋樹脂粒子であってもよい。前記その他の成分としては、例えば、PHA以外の樹脂、酸化防止剤、加水分解抑制剤、ブロッキング防止剤、結晶核剤、滑剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
架橋樹脂粒子(B)は、PHAを含む架橋樹脂粒子である。したがって、架橋樹脂粒子(B)は、PHAのみを含む架橋樹脂粒子であってもよいし、PHA以外のその他の成分を含む架橋樹脂粒子であってもよい。前記その他の成分としては、例えば、PHA以外の樹脂、酸化防止剤、加水分解抑制剤、ブロッキング防止剤、結晶核剤、滑剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
架橋樹脂粒子(B)中のPHAの割合は、特に限定されない。架橋樹脂粒子(B)の樹脂成分100重量%中のPHAの含有量は、50重量%以上であって良く、70重量%以上が好ましく、80重量%以上がより好ましく、90重量%以上がより更に好ましく、95重量%以上が特に好ましく、99重量%以上であってもよい。架橋樹脂粒子(B)の樹脂成分100重量%中のPHAの含有量の上限は特に限定されず、100重量%以下であればよい。なお、「架橋樹脂粒子の樹脂成分」とは、架橋樹脂粒子を実質的に構成している樹脂を意図し、樹脂の分子鎖同士を架橋している成分(例えば、多官能性化合物に由来する構造)及び樹脂の分子鎖同士の架橋に利用された成分の残渣(例えば、未反応の過酸化物、過酸化物の分解物、未反応の多官能性化合物など)は包含されない。
前記PHA以外の樹脂としては、例えば、PHA以外の脂肪族ポリエステル及び脂肪族芳香族ポリエステルなどが挙げられる。PHA以外の脂肪族ポリエステルとしては、(i)ポリカプロラクトン(PCL)、(ii)ポリ乳酸(PLA)、及び(iii)脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸が重縮合した構造からなる脂肪族ポリエステルが挙げられる。前記脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸が重縮合した構造からなる脂肪族ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート(以下、「PBS」と称する場合もある。)、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート(以下、「PBSA」と称する場合もある。)、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート等が挙げられる。前記脂肪族芳香族ポリエステルとしては、脂肪族化合物と芳香族化合物との両方をモノマーとして使用し、それらモノマーを共重合して得られる(脂肪族化合物と芳香族化合物との両方をモノマーとする)脂肪族芳香族ポリエステルが挙げられる。前記脂肪族芳香族ポリエステルとしては、例えば、ポリブチレンアジペートテレフタレート(以下、「PBAT」と称する場合もある。)、ポリブチレンセバケートテレフタレート(以下、「PBSeT」と称する場合もある。)、ポリブチレンアゼレートテレフタレート(以下、「PBAzT」と称する場合もある。)、ポリブチレンサクシネートテレフタレート(以下、「PBST」と称する場合もある。)、ポリブチレンサクシネートアジペートテレフタレート(以下、「PBSAT」と称する場合もある。)等が挙げられる。これらPHA以外の樹脂は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。架橋樹脂粒子(B)中において、前記PHA以外の樹脂は、架橋されていても、架橋されていなくてもよい。
架橋樹脂粒子(B)は、国際公開第2007/049694号及び国際公開第2019/146555号に開示されているような発泡樹脂粒子とは相違するものであって、発泡していないものであることが好ましい。換言すれば、架橋樹脂粒子(B)は、粒子内部に気泡を実質的に含まないものであることが好ましい。「粒子内部に気泡を実質的に含まない」とは、架橋樹脂粒子(B)の体積100%中、気泡(空間)の体積が10%以下であることを意図する。
架橋樹脂粒子(B)が発泡していない場合、当該架橋樹脂粒子(B)の見掛け密度は比較的大きい値を示す。架橋樹脂粒子(B)の見掛け密度は、0.6g/cm3を超えることが好ましく、0.7g/cm3以上であることがより好ましく、0.9g/cm3以上であることがさらに好ましい。架橋樹脂粒子(B)の見掛け密度は、JIS K0061(化学製品の密度及び比重測定方法)、又は、JIS Z8807(固体の密度及び比重の測定方法)に記載の方法で決定できる。
架橋樹脂粒子(B)の1粒あたりの平均重量は特に限定されない。例えば、架橋樹脂粒子(B)の体積平均粒子径が10.00μm以下である場合、当該架橋樹脂粒子(B)の1粒あたりの平均重量は0.1mgを遥かに下回る値であり得る。
架橋樹脂粒子(B)は、乾燥したものであってよい。乾燥後の架橋樹脂粒子(B)の形状は、乾燥方法によって、粉末状、ペレット状、クラム状、フィルム状、シート状などの形状を有するものになり得る。
<架橋樹脂粒子(B)の製造方法>
架橋樹脂粒子(B)を製造する方法の一例を具体的に説明する。架橋樹脂粒子(B)は、架橋処理前の樹脂粒子を含む水分散液中、過酸化物の存在下で、樹脂の分子鎖同士を架橋させることにより製造できる。
架橋樹脂粒子(B)を製造する方法の一例を具体的に説明する。架橋樹脂粒子(B)は、架橋処理前の樹脂粒子を含む水分散液中、過酸化物の存在下で、樹脂の分子鎖同士を架橋させることにより製造できる。
なお、「樹脂粒子」とは、架橋樹脂粒子を実質的に構成している樹脂成分から構成された粒子、を意図する。樹脂成分がPHAのみから構成される場合、樹脂粒子はPHA粒子ともいえる。樹脂の分子鎖同士を効率良く架橋させるには、過酸化物を含む樹脂粒子の水分散液を、過酸化物の分解に適した温度に加熱することが好ましい。
より具体的に、架橋樹脂粒子(B)の製造方法は、架橋処理前の樹脂粒子(例えば、PHA粒子)が水に分散している樹脂粒子の水分散液を準備する工程(1)、該樹脂粒子の水分散液に過酸化物を添加して過酸化物を樹脂粒子に含浸させる工程(2)、及び、過酸化物が含浸した樹脂粒子の水分散液を加熱温度に加熱して樹脂の分子鎖同士(例えば、PHAの分子鎖同士)を架橋させる工程(3)を含むことが好ましい。更に、過酸化物をすべて添加した後に前記加熱温度を維持する工程(4)を含むことがより好ましい。
工程(1)において、例えばPHA粒子の水分散液は、PHA産生微生物を培養してPHAを菌体内に蓄積させた後、培養液中の該菌体を破壊して菌体成分を分離除去して得られた水分散液、あるいは、当該水分散液を濃縮又は希釈して得られた水分散液であってよい。このような方法によると、PHA産生微生物の培養でPHA粒子を作製してから架橋処理までの間を、PHA粒子を水から分離することなく実施することができる。
また、樹脂粒子(例えば、PHA粒子)の水分散液は、乾燥した樹脂粒子(例えば、PHA粒子)を水に分散させることによっても作製できる。
前記水分散液に含まれる水性媒体は、水のみであってもよいし、水と、水に相溶性のある有機溶媒との混合溶媒であってもよい。当該混合溶媒において、水に相溶性のある有機溶媒の濃度は、使用する有機溶媒の水への溶解度以下であれば特に限定されない。
前記有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類;ジメチルホルムアミド、アセトアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド;ピリジン;ピペリジン;等が挙げられる。これらの有機溶媒の中でも、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル等が、除去しやすい点から好ましい。また、前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、ブタノール、アセトン等が、入手容易であることからより好ましい。さらに、前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトンが、特に好ましい。
前記水分散液を構成する水性媒体全体(100重量%)中の水の含有量は、5重量%~100重量%が好ましい。水性媒体100重量%中の水の含有量は、10重量%以上がより好ましく、30重量%以上がより好ましく、50重量%以上がさらに好ましく、70重量%以上が特に好ましい。水性媒体100重量%中の水の含有量は、90重量%以上であってもよく、95重量%以上であってもよい。
前記水分散液において、樹脂粒子の体積平均粒子径は、上述した架橋樹脂粒子(B)の体積平均粒子径と同じ範囲内にあることが好ましい。PHA産生微生物が産生したPHA粒子の場合、その体積平均粒子径は通常、前記範囲内にあり得るので、粒径を調節するための特別な工程を実施しなくても、望ましい体積平均粒子径を有するPHA粒子の水分散液を得ることができる。
水分散液中の樹脂粒子の濃度は特に限定されず、適宜設定することができるが、例えば、1~70重量%程度であってよく、5~50重量%程度が好ましい。
樹脂粒子の水分散液は、樹脂粒子の分散性を高めて架橋反応を均一に進行させるため、分散剤を含むことが好ましい。分散剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ソーダ、オレイン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤;ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤;グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等の非イオン性界面活性剤;ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子等が挙げられる。これら分散剤は1種類のみを使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
分散剤を使用する場合、水分散液中の分散剤の含有量(添加量)は特に限定されない。水分散液中の分散剤の含有量は、樹脂粒子100重量部に対し、例えば、0.1重量部~10重量部であってよく、0.5重量部~5重量部であることが好ましく、0.5重量部~3重量部が特に好ましい。
工程(2)では、工程(1)で得られた樹脂粒子の水分散液に過酸化物を添加して過酸化物を樹脂粒子に含浸させる。過酸化物としては上述したものを使用することができる。過酸化物は、固体状および液体状などの様々な形態のものを添加することができる。また、希釈剤等によって希釈された液体状のものを添加してもよい。過酸化物は一括して添加してもよく、連続的に又は分割して添加してもよい。
過酸化物と前記多官能性化合物を併用する場合には、この工程(2)において、多官能性化合物も樹脂粒子の水分散液に添加することが好ましい。多官能性化合物としては上述したものを使用することができる。多官能性化合物は、固体状および液体状などの様々な形態のものを添加することができる。また、過酸化物及び任意の多官能性化合物としては、希釈剤等によって希釈された液体状のものを前記樹脂粒子の水分散液に添加してもよい。多官能性化合物は一括して添加してもよく、連続的に又は分割して添加してもよい。
工程(2)において、過酸化物及び任意の多官能性化合物を樹脂粒子に含浸させる方法としては、これら化合物を樹脂粒子の水分散液に添加した後、又は添加しながら、水分散液の温度を、例えば0℃以上、次の工程(3)で採用する過酸化物の分解に適した温度未満に設定し、水分散液を撹拌しつつ、当該温度を、例えば1分間~5時間程度保持する方法が挙げられる。含浸時の水分散液の温度は、具体的には、0℃~80℃程度であってよい。
過酸化物の使用量は、架橋樹脂粒子(B)のゲル分率を考慮して適宜設定することができる。過酸化物の使用量は、例えば、樹脂粒子100重量部に対して0.01重量部~10重量部であることが好ましく、0.1重量部~8重量部がより好ましく、0.3重量部~5重量部がさらに好ましく、0.5重量部~3重量部が特に好ましい。
過酸化物を用いて樹脂粒子を水分散液中で架橋させる製造方法によると、架橋前の粒子径(体積)を維持したままで架橋を進行させ、架橋樹脂粒子(B)を得ることが容易である。一方、過酸化物の存在下で溶融混練して樹脂を架橋させる方法では、これを達成することが難しい場合がある。
また、過酸化物を用いて樹脂粒子を水分散液中で架橋させる製造方法によると、架橋反応中に生ずる熱による温度上昇を制御しやすく、安全かつ安定した架橋構造(品質)を有する架橋樹脂粒子(B)を効率よく得ることができるという利点を有する。
また、多官能性化合物の使用量も、架橋樹脂粒子(B)のゲル分率を考慮して適宜設定すればよい。多官能性化合物の使用量は、例えば、樹脂粒子100重量部に対して0.01重量部~20重量部であることが好ましく、0.05重量部~15重量部がより好ましく、0.1重量部~10重量部がさらに好ましく、0.2重量部~5重量部がより更に好ましく、0.3重量部~3重量部が特に好ましい。
工程(3)では、過酸化物が含浸した樹脂粒子の水分散液を、過酸化物の分解に適した温度まで加熱する。該加熱温度は、前述した過酸化物が示す1時間半減期温度を基準とし、上下25℃程度の範囲内(1時間半減期温度-25℃~1時間半減期温度+25℃)であることが好ましい。具体的には、該加熱温度は、30℃~140℃であることが好ましく、50℃~135℃がより好ましく、60℃~130℃がさらに好ましい。本方法によると、樹脂(例えば、PHA)の溶融温度よりも低い温度で樹脂を架橋させることが可能であるので、架橋処理時の加熱による樹脂の劣化を回避することができる。なお、PHAの溶融温度は、例えば、50℃~210℃である。
続く工程(4)では、前記加熱温度を維持することが好ましい。これにより、過酸化物を用いた架橋反応を十分に進めることができる。前記加熱温度を維持する時間は特に限定されないが、1分間~15時間が好ましく、1時間~10時間がより好ましい。
架橋反応の終了後、水分散液から架橋樹脂粒子(B)を分離し、分離された架橋樹脂粒子(B)から水を除去することによって、乾燥した架橋樹脂粒子(B)を得ることができる。水分散液から架橋樹脂粒子(B)を分離する方法は特に限定されず、例えば、濾過、遠心分離、加熱乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等を用いることができる。例えば噴霧乾燥を用いると、水分散液から直接、乾燥した架橋樹脂粒子(B)を取得することができる。また、水分散液から分離した後に架橋樹脂粒子(B)を単独で押出することで、残存水分を完全に除去しつつ、ペレット形状で架橋樹脂粒子(B)を取得することもできる。また、凝固剤の使用及び/又はpH調整による凝集工程を実施しても良い。
本ブロー成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物において、架橋樹脂粒子(B)の配合量は、熱可塑性樹脂(A)と架橋樹脂粒子(B)との合計100重量部中、1重量部~60重量部である。架橋樹脂粒子(B)を前記範囲で使用すると、熱可塑性樹脂(A)の衝撃強度等の機械強度を改善することができ、その結果、本ブロー成形体の耐衝撃性も改善することができる。本ブロー成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物における架橋樹脂粒子(B)の含有量は、熱可塑性樹脂(A)と架橋樹脂粒子(B)との合計100重量部中、5重量部以上であってもよく、7重量部以上であってもよく、10重量部以上であってもよく、15重量部以上であってもよく、20重量部以上であってもよく、25重量部以上であってもよく、30重量部以上であってもよい。本ブロー成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物における、架橋樹脂粒子(B)の含有量は、熱可塑性樹脂(A)と架橋樹脂粒子(B)との合計100重量部中、55重量部以下が好ましく、53重量部以下がより好ましく、50重量部以下がさらに好ましい。本ブロー成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物における、架橋樹脂粒子(B)の含有量は、熱可塑性樹脂(A)と架橋樹脂粒子(B)との合計100重量部中、45重量部以下であってもよく、40重量部以下であってもよく、30重量部以下であってもよく、20重量部以下であってもよく、15重量部以下であってもよく、12重量部以下であってもよく、10重量部以下であってもよい。
<熱可塑性樹脂(A)>
本ブロー成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂(A)はマトリクス樹脂ともいえる。熱可塑性樹脂(A)としては、加熱により溶融し、その後冷却固化させることで所望の形状に成形可能な樹脂であれば特に限定されない。熱可塑性樹脂(A)として、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリル酸等のアクリル系樹脂、AS樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエステル系樹脂、環状ポリオレフィン等が挙げられる。これら熱可塑性樹脂(A)としては、1種類の樹脂のみを使用してもよいし、2種類以上の樹脂を組み合わせて使用してもよい。熱可塑性樹脂(A)は、ゲル分率が50%未満であることが好ましい。熱可塑性樹脂(A)は、架橋されていないことが好ましい。
本ブロー成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂(A)はマトリクス樹脂ともいえる。熱可塑性樹脂(A)としては、加熱により溶融し、その後冷却固化させることで所望の形状に成形可能な樹脂であれば特に限定されない。熱可塑性樹脂(A)として、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリル酸等のアクリル系樹脂、AS樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエステル系樹脂、環状ポリオレフィン等が挙げられる。これら熱可塑性樹脂(A)としては、1種類の樹脂のみを使用してもよいし、2種類以上の樹脂を組み合わせて使用してもよい。熱可塑性樹脂(A)は、ゲル分率が50%未満であることが好ましい。熱可塑性樹脂(A)は、架橋されていないことが好ましい。
熱可塑性樹脂(A)としては、ポリエステル系樹脂が特に好ましい。当該ポリエステル系樹脂としては、例えば、脂肪族ポリエステル(例えば、PHA、PLA、PCL、並びに、肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸が重縮合した構造からなる脂肪族ポリエステルなど)及び脂肪族芳香族ポリエステルなどが挙げられる。
脂肪族ポリエステル及び脂肪族芳香族ポリエステルの各具体的態様については、前記(PHA)及び(その他の成分)の項で説明したものと同じであるため、当該記載を援用し、ここでは説明を省略する。
架橋樹脂粒子(B)が生分解性を有するPHAを含むため、熱可塑性樹脂(A)も生分解性を有する樹脂、すなわち生分解性樹脂を含むことが好ましい。当該構成によると、熱可塑性樹脂組成物全体及び熱可塑性樹脂組成物の成形体全体としての生分解性を高めることができるという利点を有する。そのため、熱可塑性樹脂(A)が生分解性樹脂を含む場合、プラスチック廃棄物の問題に対処し、地球環境に優しい熱可塑性樹脂組成物としての有用性が期待される。また、熱可塑性樹脂(A)が生分解性樹脂を含む場合、本樹脂組成物及びその成形体は、廃棄による土壌汚染を抑制することができる。これにより、例えば、目標12「持続可能な消費生産形態を確保する」等の持続可能な開発目標(SDGs)の達成に貢献できる。さらに、熱可塑性樹脂(A)に含まれる生分解性樹脂が土壌分解性に加えて海洋分解性も有する場合、架橋樹脂粒子(B)を含む樹脂組成物及びブロー成形体は、廃棄による土壌汚染の抑制に加えて、海洋汚染を抑制することができる。
また、架橋樹脂粒子(B)が植物由来の原料から製造される樹脂を含む場合、資源循環の観点から、熱可塑性樹脂(A)も植物由来の原料から製造される樹脂を含むことが好ましく、植物由来の原料から製造される樹脂のみから構成されることがより好ましい。
本ブロー成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂(A)の配合量は、熱可塑性樹脂(A)と架橋樹脂粒子(B)の合計100重量部に対して、40~99重量部である。熱可塑性樹脂(A)を前記範囲で使用すると、熱可塑性樹脂(A)の衝撃強度等の機械強度を、架橋樹脂粒子(B)により改善することができ、その結果、本ブロー成形体の耐衝撃性も改善することができる。本ブロー成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物における熱可塑性樹脂(A)の含有量は、熱可塑性樹脂(A)及び架橋樹脂粒子(B)の合計100重量部中、40重量部~95重量部であってもよく、45重量部~93重量部であってもよく、47重量部~90重量部であってもよく、50重量部~80重量部であってもよく、50重量部~85重量部であってもよく、50重量部~75重量部であってもよく、50重量部~70重量部であってもよい。本ブロー成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物における熱可塑性樹脂(A)の含有量は、熱可塑性樹脂(A)及び架橋樹脂粒子(B)との合計100重量部中、55重量部以上であってもよく、60重量部以上であってもよく、70重量部以上であってもよく、80重量部以上であってもよく、85重量部以上であってもよく、88重量部以上であってもよく、90重量部以上であってもよい。
熱可塑性樹脂(A)が生分解性樹脂を含有する場合について説明する。熱可塑性樹脂(A)は、当該熱可塑性樹脂(A)100重量%中、生分解性樹脂を10重量%~100重量%含むことが好ましい。熱可塑性樹脂(A)は、当該熱可塑性樹脂(A)100重量%中、生分解性樹脂を30重量%以上含むことがより好ましく、50重量%以上含むことがさらに好ましく、70重量%以上含むことがより更に好ましく、90重量%以上含むことが特に好ましい。熱可塑性樹脂(A)は、生分解性樹脂のみから構成されていてもよい。
本ブロー成形体が架橋樹脂粒子(B)による耐衝撃性改善効果を多く享受できることから、生分解性樹脂は、ポリエステル系樹脂を含むことが好ましく、脂肪族ポリエステルを含むことがより好ましく、PHA及び/又はポリ乳酸を含むことが特に好ましい。尚、熱可塑性樹脂(A)として使用されるPHAは、ゲル分率が50%未満であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂(A)として使用されるPHAは、架橋構造を有しないものであることが好ましい。
熱可塑性樹脂(A)が生分解性樹脂としてPHA及び/又はポリ乳酸を含有する場合について説明する。熱可塑性樹脂(A)は、当該熱可塑性樹脂(A)100重量%中、PHA及びポリ乳酸を合計で、10重量%~100重量%含むことが好ましく、30重量%以上含むことがより好ましく、50重量%以上含むことがさらに好ましく、70重量%以上含むことがより更に好ましく、90重量%以上含むことが特に好ましい。
熱可塑性樹脂(A)として使用可能なPHAは特に限定されず、例えば、ポリグリコール酸、P3HA、ポリ(4-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂等が挙げられる。PHAとしては、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。熱可塑性樹脂(A)として用いるPHAとしては、P3HAが特に好ましい。
架橋樹脂粒子(B)がP3HAを含み、かつ熱可塑性樹脂(A)がP3HAを含む場合について説明する。熱可塑性樹脂(A)として使用可能なP3HAは、架橋樹脂粒子(B)に関わるP3HAと同様であり、上述した各種P3HAを使用することができる。熱可塑性樹脂(A)に含まれるP3HAは、架橋樹脂粒子(B)に含まれるP3HAと同一組成の樹脂であってもよく、異なる組成及び/又は物性の樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂(A)に含まれるP3HAは、架橋樹脂粒子(B)に含まれるP3HAと異なる組成及び/又は物性の樹脂であることが好ましく、架橋樹脂粒子(B)に含まれるP3HAよりも硬質な樹脂であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂(A)として使用するP3HAが3-ヒドロキシブタン酸(3HB)繰り返し単位を含むものである場合について説明する。この場合、柔軟性と強度のバランスの観点から、P3HAの全モノマー繰り返し単位(100モル%)中、3HB繰り返し単位の組成比が80モル%~99モル%であることが好ましく、82モル%~97モル%がより好ましい。P3HAにおける3HB繰り返し単位の組成比が80モル%以上であることにより、P3HAの剛性がより向上し得る。一方、P3HAにおける3HB繰り返し単位の組成比が99モル%以下であることにより、P3HAの柔軟性がより向上する傾向がある。P3HAとしては、3HB繰り返し単位の組成比が互いに異なる2種類以上を併用してもよい。
熱可塑性樹脂(A)として使用するPHAの重量平均分子量は特に限定されないが、50,000~3,000,000であることが好ましく、100,000~2,000,000がより好ましく、150,000~1,500,000がさらに好ましい。PHAの重量平均分子量が50,000以上である場合、本ブロー成形体において十分な剛性及び/又は強度を得ることができる。一方、重量平均分子量が3,000,000以下であるPHAは、PHAの製造が容易であるという利点、及び/又は、本発明の一実施形態の目的を達成するためにPHAを取り扱うことが容易であるという利点を有し得る。
熱可塑性樹脂(A)として使用可能なポリ乳酸としては、従来公知のポリ乳酸を使用することができる。当該ポリ乳酸としては、結晶性ポリ乳酸であってもよく、非晶性ポリ乳酸であってもよく、結晶性ポリ乳酸と非晶性ポリ乳酸との混合物であってもよい。
ポリ乳酸は、乳酸の単独重合体であってもよいし、乳酸と他のモノマーとの共重合体であってもよい。また、乳酸の単独重合体と、乳酸と他のモノマーとの共重合体と、のブレンド物であってもよい。
前記他のモノマーとしては、乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族多価アルコール、脂肪族多価カルボン酸、多官能多糖類などが挙げられる。
ポリ乳酸を製造するための乳酸原料としても特に限定されず、L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸、又はこれらの混合物、および、L-ラクチド、D-ラクチド、meso-ラクチド、又はそれらの混合物等を使用することができる。デンプンなど植物由来の再生可能原料から微生物発酵によって得た乳酸を好適に利用することができる。ポリ乳酸を製造する方法としては、脱水縮重合法及び開環重合法など公知の方法を適用することができ、特に限定されない。
熱可塑性樹脂(A)として使用するポリ乳酸(A)の重量平均分子量は特に限定されないが、50,000~1,000,000であることが好ましく、70,000~700,000がより好ましく、100,000~400,000がさらに好ましい。ポリ乳酸の重量平均分子量が50,000以上である場合、本ブロー成形体において十分な剛性及び/又は強度を得ることができる。一方、重量平均分子量が1,000,000以下であるポリ乳酸は、ポリ乳酸の製造が容易であるという利点、及び/又は、本発明の一実施形態の目的を達成するためにポリ乳酸を取り扱うことが容易であるという利点を有し得る。
熱可塑性樹脂(A)として使用するPHAに関して、上述した以外の態様については、前記(PHA)の項で説明したものと同じであるため、当該記載を援用し、ここでは説明を省略する。
<結晶核剤>
前記熱可塑性樹脂組成物は、結晶核剤をさらに含有するものであってもよい。換言すれば本ブロー成形体は、結晶核剤をさらに含有するものであってもよい。前記熱可塑性樹脂組成物が結晶核剤を含有することにより、熱可塑性樹脂(A)が結晶性の樹脂の場合、成形加工する際の結晶化が促進され、成形加工性、生産性等が向上し得る。前記熱可塑性樹脂組成物が結晶核剤を含有する場合、耐熱性又は機械物性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びそのブロー成形体を得ることができるという利点も有する。
前記熱可塑性樹脂組成物は、結晶核剤をさらに含有するものであってもよい。換言すれば本ブロー成形体は、結晶核剤をさらに含有するものであってもよい。前記熱可塑性樹脂組成物が結晶核剤を含有することにより、熱可塑性樹脂(A)が結晶性の樹脂の場合、成形加工する際の結晶化が促進され、成形加工性、生産性等が向上し得る。前記熱可塑性樹脂組成物が結晶核剤を含有する場合、耐熱性又は機械物性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びそのブロー成形体を得ることができるという利点も有する。
前記結晶核剤としては特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。前記結晶核剤としては、例えば、タルク、カオリナイト、モンモリナイト、マイカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、硫酸バリウム、塩化ナトリウム、金属リン酸塩等の無機物;エリスリトール、ペンタエリスリトール、ガラクチトール、マンニトール、アラビトール等の天然物由来の糖アルコール化合物;キチン、キトサン等の多糖類;脂肪族アルコール(ポリオール)、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド等のポリオール類;安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ-ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩;p-トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩;エチレンスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス(t-ブチルアミド)などのカルボン酸アミド;ラウリン酸エステル、パルミチン酸エステル、オレイン酸エステル、ステアリン酸エステル、エルカ酸エステル、N-オレイルパルミチン酸エステル、N-オレイルオレイン酸エステル、N-オレイルステアリン酸エステル、N-ステアリルオレイン酸エステル、N-ステアリルステアリン酸エステル、N-ステアリルエルカ酸エステル、メチレンビスステアリン酸エステル、エチレンビスラウリン酸エステル、エチレンビスカプリン酸エステル、エチレンビスオレイン酸エステル、エチレンビスステアリン酸エステル、エチレンビスエルカ酸エステル、エチレンビスイソステアリン酸エステル、ブチレンビスステアリン酸エステル、p-キシリレンビスステアリン酸エステル等のカルボン酸エステル;ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルセバケート等のジカルボン酸誘導体;インジゴ、キナクリドン、キナクリドンマゼンタ等の官能基C=Oと、NH、S及びOからなる群から選ばれる1つ以上の官能基と、を分子内に有する環状化合物;ビスベンジリデンソルビトール、ビス(p-メチルベンジリデン)ソルビトール等のソルビトール系誘導体;ピリジン、トリアジン、イミダゾール等の窒素含有ヘテロ芳香族核を含む化合物;リン酸エステル化合物、高級脂肪酸のビスアミド及び高級脂肪酸の金属塩;分岐状ポリ乳酸;低分子量ポリ3-ヒドロキシブチレート等が挙げられる。これらの結晶核剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記結晶核剤の含有量は、熱可塑性樹脂(A)の結晶化を促進できれば特に限定されない。前記結晶核剤の含有量は、熱可塑性樹脂(A)100重量部に対して0.05重量部~12.00重量部であることが好ましく、0.10重量部~10.00重量部がより好ましく、0.50重量部~8.00重量部がさらに好ましい。結晶核剤の含有量が前記範囲内にあると、成形加工時の粘度の低下、および、ブロー成形体の物性の低下を抑制しつつ、結晶核剤としての効果を得ることができる。
<滑剤>
前記熱可塑性樹脂組成物は、滑剤をさらに含有するものであってもよい。換言すれば、本ブロー成形体は、滑剤をさらに含有するものであってもよい。前記熱可塑性樹脂組成物が滑剤を含有することにより、得られるブロー成形体の表面平滑性が向上し得る。前記滑剤としては、特に限定されない。前記滑剤としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩;ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド;ポリエチレンワックス、酸化ポリエステルワックス、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノラウレート等のグリセリンモノ脂肪酸エステル;コハク酸飽和脂肪酸モノグリセライド等の有機酸モノグリセライド;ソルビタンベヘネート、ソルビタンステアレート、ソルビタンラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル;ジグリセリンステアレート、ジグリセリンラウレート、テトラグリセリンステアレート、テトラグリセリンラウレート、デカグリセリンステアレート、デカグリセリンラウレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル;ステアリルステアレート等の高級アルコール脂肪酸エステル等が挙げられるが、これらに限定されない。滑剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記熱可塑性樹脂組成物は、滑剤をさらに含有するものであってもよい。換言すれば、本ブロー成形体は、滑剤をさらに含有するものであってもよい。前記熱可塑性樹脂組成物が滑剤を含有することにより、得られるブロー成形体の表面平滑性が向上し得る。前記滑剤としては、特に限定されない。前記滑剤としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩;ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド;ポリエチレンワックス、酸化ポリエステルワックス、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノラウレート等のグリセリンモノ脂肪酸エステル;コハク酸飽和脂肪酸モノグリセライド等の有機酸モノグリセライド;ソルビタンベヘネート、ソルビタンステアレート、ソルビタンラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル;ジグリセリンステアレート、ジグリセリンラウレート、テトラグリセリンステアレート、テトラグリセリンラウレート、デカグリセリンステアレート、デカグリセリンラウレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル;ステアリルステアレート等の高級アルコール脂肪酸エステル等が挙げられるが、これらに限定されない。滑剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記滑剤の含有量(滑剤を複数使用する場合は、その合計含有量)は、成形体に滑性を付与できれば特に限定はない。前記滑剤の含有量は、熱可塑性樹脂(A)100重量部に対して0.01重量部~20.00重量部であることが好ましく、0.05重量部~10.00重量部がより好ましく、0.10重量部~10.00重量部がさらに好ましく、0.20重量部~5.00重量部がより更に好ましく、0.30重量部~4.00重量部が特に好ましい。滑剤の含有量が前記範囲内にあると、ブロー成形体表面への滑剤のブリードアウトを回避しつつ、滑剤としての効果を得ることができる。
<その他の成分>
本ブロー成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物は、得られる成形体の機能を損なわない範囲で、可塑剤、有機充填材;無機充填剤;酸化防止剤;加水分解抑制剤;紫外線吸収剤;染料、顔料等の着色剤;帯電防止剤、等のその他の成分を含有することができる。換言すれば、本ブロー成形体は、その他の成分を含有することができる。
本ブロー成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物は、得られる成形体の機能を損なわない範囲で、可塑剤、有機充填材;無機充填剤;酸化防止剤;加水分解抑制剤;紫外線吸収剤;染料、顔料等の着色剤;帯電防止剤、等のその他の成分を含有することができる。換言すれば、本ブロー成形体は、その他の成分を含有することができる。
前記可塑剤としては特に限定されない。前記可塑剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールセバシン酸エステル等のポリエステル系可塑剤;アジピン酸ジ-1-ブチル、セバシン酸ジ-n-ブチル及びアゼライン酸ジ-2-エチルヘキシル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤;グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノデカノエート等のグリセリン系可塑剤;アセチルクエン酸トリ-2-エチルヘキシルおよびアセチルクエン酸トリブチル等の多価カルボン酸エステル系可塑剤;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド)ブロック及び/又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール系可塑剤;リン酸ジフェニル-2-エチルヘキシルおよびリン酸ジフェニルオクチル等のリン酸エステル系可塑剤;エポキシ化大豆油およびエポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステル等のエポキシ系可塑剤;ヒマシ油脂肪酸エステル、メチルリシノレート、エチルリシノレート、イソプロピルリシノレート、ブチルリシノレート、エチレングリコールモノリシレート、プロピレングリコールモノリシレート、トリメチロールプロパンモノリシレート、ソルビタンモノリシレート、ヒマシ油脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、ヒマシ油エチレンオキシド付加物、ヒマシ油系ポリオール、ヒマシ油系トルオール又はヒマシ油系ジオール等のヒマシ油系可塑剤等を挙げることができる。これら可塑剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記有機充填材としては特に限定されない。前記有機充填材としては、例えば、木質系材料(例えば、木屑、木粉、オガ屑など)、米殻、米粉、澱粉、コーンスターチ、稲わら、麦わら、天然ゴム等の天然由来の材料から構成される充填材;植物性天然繊維、動物性天然繊維、合成繊維等の有機繊維;ポリエステル、ポリアクリル、ポリアミド、ナイロン、ポリエチレン、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリアセタール、アラミド、PBO(ポリ-p-フェニレンベンゾビスオキサゾール)、ポリフェニレンスルフィド、アセチルセルロース、ポリベンザゾール、ポリアリレート、ポリビニルアセテート、合成ゴム等の合成樹脂の材料から構成される充填材が挙げられる。
前記植物性天然繊維としては、特に限定されない。前記植物性天然繊維としては、例えば、ケナフ繊維、アバカ繊維、竹繊維、ジュート繊維、麻繊維、リネン繊維、ヘネケン(サイザル麻)、ラミー繊維、ヘンプ、綿、バナナ繊維、ココナッツ繊維、ヤシ、パーム、コウゾ、ミツマタ、バガス等が挙げられる。また、前記植物性天然繊維としては、植物繊維から加工されたパルプ、セルロース繊維、レーヨン等の再生繊維も挙げられる。動物性天然繊維としては、羊毛、絹、カシミア、モヘヤ等が挙げられる。
前記無機充填剤としては特に限定されない。前記無機充填剤としては、例えば、シリカ系無機フィラー(例えば、石英、ヒュームドシリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、アモルファスシリカ、アルコキシシランを縮合してなるフィラー、超微粉無定型シリカ等)、アルミナ、ジルコン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、ガラス、シリコーンゴム、シリコーンレジン、酸化チタン、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、フェライト、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、銀粉等が挙げられる。これら無機充填剤は、樹脂組成物中での分散性を上げるために表面処理されたものであってもよい。また、これら無機充填剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記酸化防止剤としては特に限定されない。前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これら酸化防止剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記加水分解抑制剤としては特に限定されない。前記加水分解抑制剤としては、例えば、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。これら加水分解抑制剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記紫外線吸収剤としては特に限定されない。前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物類、ベンゾトリアゾール系化合物類、トリアジン系化合物類、サリチル酸系化合物類、シアノアクリレート系化合物類、ニッケル錯塩系化合物類等が挙げられる。これら紫外線吸収剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記顔料、染料等の着色剤としては特に限定されない。着色剤としては、例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化クロム、亜酸化銅、珪酸カルシウム、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、チタンイエロー、コバルトブルー等の無機系着色剤;レーキレッド、リソールレッド、ブリリアントカーミン等の溶性アゾ顔料;ジニトリアンオレンジ、ファストイエロー等の不溶性アゾ顔料;モノクロロフタロシアニンブルー、ポリクロロフタロシアニンブルー、ポリブロモフタロシアニングリーン等のフタロシアニン顔料;インジゴブルー、ペリレンレッド、イソインドリノンイエロー、キナクリドンレッド等の縮合多環系顔料;オラセットイエロー等の染料、等が挙げられる。これら着色剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記帯電防止剤としては特に限定されない。前記帯電防止剤としては、例えば、脂肪酸エステル化合物、脂肪族エタノールアミン化合物および脂肪族エタノールアミド化合物、等の低分子型帯電防止剤、並びに、高分子型帯電防止剤等を挙げることができる。これら帯電防止剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本ブロー成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物は、触媒失活剤(ヒンダードフェノール系化合物、チオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、多価アミン系化合物、ヒドラジン誘導体系化合物、リン系化合物など)、離型剤(モンタン酸及びその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド及びポリエチレンワックスなど)、着色防止剤(亜リン酸塩、次亜リン酸塩など)、シランカップリング剤(エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、(メタ)アクリルシランカップリング剤、イソシアネートシランカップリング剤など)、難燃剤(赤燐、燐酸エステル、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、メラミン及びシアヌール酸又はその塩、シリコン化合物など)、導電剤(カーボンブラックなど)、摺動性改良剤(グラファイト、フッ素樹脂など)、エポキシ化合物(グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジル化合物をグラフト又は共重合した高分子化合物など)、酸無水物化合物(無水マレイン酸、無水コハク酸、酸無水物をグラフト又は共重合した高分子化合物など)、カルボジイミド化合物(N,N’-ジ-2,6-ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、2,6,2’,6’-テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ポリカルボジイミドなど)等を含有することもできる。
以上説明したその他の成分それぞれの含有量は、本発明の一実施形態の効果を奏する限り特に限定されず、当業者により適宜設定され得る。
<熱可塑性樹脂組成物の製造方法>
本ブロー成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物は、公知の方法により製造することができる。具体的には、熱可塑性樹脂(A)、架橋樹脂粒子(B)、並びに、任意成分として結晶核剤、滑剤、及びその他の成分を、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、混練ロール等を用いて溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練する場合、熱分解による分子量低下に注意して混合することが好ましい。また、可溶溶媒中に全ての原料(成分)を溶解した後に、溶媒を除去することにより、前記熱可塑性樹脂組成物を製造することもできる。
本ブロー成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物は、公知の方法により製造することができる。具体的には、熱可塑性樹脂(A)、架橋樹脂粒子(B)、並びに、任意成分として結晶核剤、滑剤、及びその他の成分を、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、混練ロール等を用いて溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練する場合、熱分解による分子量低下に注意して混合することが好ましい。また、可溶溶媒中に全ての原料(成分)を溶解した後に、溶媒を除去することにより、前記熱可塑性樹脂組成物を製造することもできる。
溶融混練によって熱可塑性樹脂組成物を製造する場合、各成分をそれぞれ個別に押出機などに投入してもよいし、各成分を予め混合して得られた混合物を押出機などに投入してもよい。例えば、熱可塑性樹脂(A)の水分散液と、架橋樹脂粒子(B)の水分散液とを混合した後、得られた混合液を乾燥機にて乾燥させて混合粉末を得、当該混合粉末を押出機などに投入してもよい。
押出機により溶融混練した場合、得られた熱可塑性樹脂組成物を、押出機からストランド状に押し出した後にカットすることで、熱可塑性樹脂組成物をバー状、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状等の粒子形状に加工してもよい。
溶融混練時の樹脂温度は、使用する樹脂の融点及び溶融粘度等によるため一概には規定できない。前記溶融混練時の樹脂温度は、熱可塑性樹脂(A)の熱分解を回避しつつ架橋樹脂粒子(B)を熱可塑性樹脂(A)中に均一に分散させる観点から、140℃~250℃であることが好ましく、150℃~230℃がより好ましく、160℃~210℃がさらに好ましい。
<メルトフローレイト>
本ブロー成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂組成物は、ISO1133に従い、温度165℃および荷重5kgの条件で測定されるメルトフローレイト(MFR)が、好ましくは、5.0g/10分以下、より好ましくは、4.8g/10分以下、さらに好ましくは、4.6g/10分以下の熱可塑性樹脂組成物である。
本ブロー成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂組成物は、ISO1133に従い、温度165℃および荷重5kgの条件で測定されるメルトフローレイト(MFR)が、好ましくは、5.0g/10分以下、より好ましくは、4.8g/10分以下、さらに好ましくは、4.6g/10分以下の熱可塑性樹脂組成物である。
ここで、ブロー成形にて、パリソンは、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物から成形される。また、ブロー成形にて、パリソンに気体が吹き込まれる際に、当該パリソンは加熱され、当該バリソンを構成する熱可塑性樹脂組成物は溶融状態となっている。さらに、従来は、ブロー成形にて、前述のパリソンを構成する熱可塑性樹脂組成物が溶融状態である際に、当該熱可塑性樹脂組成物が流動することにより、当該パリソンの形状、例えば、局所的な肉厚が変化する場合がある。その場合、前記パリソンの形状、例えば、局所的な肉厚の変化に起因して、ブロー成形にて製造されるブロー成形体の成形性が低下し、偏肉が発生する場合があった。一方、前記熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレイトが小さい値である場合、当該熱可塑性樹脂組成物は、溶融状態での流動性が低く、パリソンを構成する熱可塑性樹脂組成物が溶融状態である際に、当該熱可塑性樹脂組成物が流動し難い。従って、本ブロー成形体にて、構成される樹脂組成物の、ISO1133に従い、温度165℃および荷重5kgの条件で測定されるメルトフローレイトが前述の好ましい上限値:5.0g/10分以下であることによって、製造時に、パリソンの形状、例えば、局所的な肉厚が変化することが防止される。その結果、本ブロー成形体は、成形性がより向上し、偏肉の発生が好適に防止される。
また、本ブロー成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物の前記MFRは、通常、0.01g/10分以上であり、好ましくは、0.05g/10分以上である。
<溶融粘度>
前記熱可塑性樹脂組成物は、せん断速度が243sec-1である場合の溶融粘度が8.4×103Pa・s~5.0×104Pa・sであることが好ましく、8.5×103Pa・s~5.0×104Pa・sであることがより好ましい。また、前記熱可塑性樹脂組成物は、せん断速度が365sec-1である場合の溶融粘度が6.5×103Pa・s~5.0×104Pa・sであることが好ましく、7.0×103Pa・s~5.0×104Pa・sであることがより好ましい。
前記熱可塑性樹脂組成物は、せん断速度が243sec-1である場合の溶融粘度が8.4×103Pa・s~5.0×104Pa・sであることが好ましく、8.5×103Pa・s~5.0×104Pa・sであることがより好ましい。また、前記熱可塑性樹脂組成物は、せん断速度が365sec-1である場合の溶融粘度が6.5×103Pa・s~5.0×104Pa・sであることが好ましく、7.0×103Pa・s~5.0×104Pa・sであることがより好ましい。
<シャルピー衝撃強度>
本ブロー成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物は、以下の(1)~(4)に示す方法で測定されるシャルピー衝撃強度が、5kJ/m2以上であり、好ましくは10kJ/m2以上であり、より好ましくは、15kJ/m2以上である。
(1)前記熱可塑性樹脂組成物を、乾燥温度:80℃、乾燥時間:4時間の条件下で乾燥し、その水分量を充分減少させ、乾燥組成物を得る。
(2)工程(1)にて得られた前記乾燥組成物を、射出成形機および閉じた状態のキャビティ―(cavity)の形状が長さ80mm、幅4mm、厚さ10mmの直方体である金型を用いて射出成形し、前記キャビティ―と同一の形状の試験片を得る。
(3)工程(2)にて得られた前記試験片を、前記金型から取り出した後、23℃50%RHの条件下で7日間養生して、射出成形体を得る。
(4)工程(3)にて得られた前記射出成形体を、Vノッチを入れ、JIS K 7111に準拠する方法によって、シャルピー衝撃試験を行い、当該射出成形体のシャルピー衝撃強度:単位kJ/m2の測定を実施する。
本ブロー成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物は、以下の(1)~(4)に示す方法で測定されるシャルピー衝撃強度が、5kJ/m2以上であり、好ましくは10kJ/m2以上であり、より好ましくは、15kJ/m2以上である。
(1)前記熱可塑性樹脂組成物を、乾燥温度:80℃、乾燥時間:4時間の条件下で乾燥し、その水分量を充分減少させ、乾燥組成物を得る。
(2)工程(1)にて得られた前記乾燥組成物を、射出成形機および閉じた状態のキャビティ―(cavity)の形状が長さ80mm、幅4mm、厚さ10mmの直方体である金型を用いて射出成形し、前記キャビティ―と同一の形状の試験片を得る。
(3)工程(2)にて得られた前記試験片を、前記金型から取り出した後、23℃50%RHの条件下で7日間養生して、射出成形体を得る。
(4)工程(3)にて得られた前記射出成形体を、Vノッチを入れ、JIS K 7111に準拠する方法によって、シャルピー衝撃試験を行い、当該射出成形体のシャルピー衝撃強度:単位kJ/m2の測定を実施する。
前記工程(2)における温度条件、すなわち、シリンダー温度及び金型温度は、熱可塑性樹脂組成物が大きく劣化するほどの過酷な温度でない限り、得られる射出成形体のシャルピー衝撃強度にほとんど影響を与えない。そのため、射出成形体のシャルピー衝撃強度を検討する際、当該射出成形体を製造する際のシリンダー温度及び金型温度は無視することができる。なお、前記シリンダー温度及び前記金型温度の一例としては、シリンダー温度120~155℃、金型温度40℃、等を挙げることができる。
ここで、熱可塑性樹脂組成物自体の機械的強度が強い場合、当該熱可塑性樹脂組成物からなる射出成形体においても、前記シャルピー衝撃強度等の機械的強度が向上する。よって、前記シャルピー衝撃強度が5kJ/m2以上の大きな値であることは、前記熱可塑性樹脂組成物自体の機械的強度が高いことを意味する。熱可塑性樹脂組成物自体の機械的強度が高い場合、当該熱可塑性樹脂組成物を成形してなるブロー成形体においても、耐衝撃性等の機械的強度が向上する。従って、本ブロー成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物における前記シャルピー衝撃強度が5kJ/m2以上の大きな値であることにより、本ブロー成形体は優れた耐衝撃性を備える。
〔1-2.ブロー成形体〕
<ブロー成形体の物性等>
本ブロー成形体は、優れた耐衝撃性を備える。本ブロー成形体が優れた耐衝撃性を備えることは、実施例に記載の耐衝撃試験にて確認することができる。
<ブロー成形体の物性等>
本ブロー成形体は、優れた耐衝撃性を備える。本ブロー成形体が優れた耐衝撃性を備えることは、実施例に記載の耐衝撃試験にて確認することができる。
本ブロー成形体の形状は、通常、内部に空洞を備える形状である。本ブロー成形体の詳細な形状は、用途に合わせて適宜設定することができ、特に限定されない。本ブロー成形体の形状は、後述の本ブロー成形体の製造方法にて使用する金型の形状を適宜調整することによって制御することができる。本ブロー成形体の形状としては、例えば、ボトル状等を挙げることができる。前記ボトル状成形体とは、少なくとも、略円形または多角形状の底壁と、該底壁に連結して直立した側壁と、上部に開口部と、場合により上壁とを有する中空状の容器を指す。前記ボトル状成形体は、通常、内部に液体および/または固体などを収納するために使用され、開口部を通じて内容物を出し入れすることができる。
本ブロー成形体は、構成する熱可塑性樹脂組成物の機械的強度が高く、耐衝撃性に優れている。よって、一般のブロー成形体よりも肉厚が薄い場合であっても、外部から衝撃を加えられた場合に破損し難い。従って、本ブロー成形体は、最も薄い部分の肉厚が、一般のブロー成形体においては製品として使用できないような薄い肉厚である場合であっても、耐衝撃性を確保し、製品として好適に使用することができる。以上のことから、本ブロー成形体は、最も薄い部分の肉厚が、2mm以下であり得、好ましくは、1.6mm以下であり得、より好ましくは、1.2mm以下であり得る。また、本ブロー成形体は、その強度を確保するとの観点から、最も薄い部分の肉厚は、通常、0.1mm以上であり得、好ましくは、0.3mm以上であり得、より好ましくは、0.5mm以上であり得る。
本ブロー成形体において、構成する熱可塑性樹脂組成物の前記メルトフローレイトが前述の好ましい範囲内である場合、成形性がより向上し、偏肉の発生が好適に防止されている。本ブロー成形体において、偏肉の発生が好適に防止されていることは、具体的には、平均厚みに対する最大肉厚差の比率(最大肉厚差比率ともいう)が、特定の値以下、例えば、20%以下、好ましくは18%以下、より好ましくは15%以下、さらに好ましくは12%以下、特に好ましくは11%以下、最も好ましくは10%以下であることを意味する。ここで、最大肉厚差とは、ブロー成形体の側壁で、ブロー吹込み方向に対して垂直方向の断面において厚みを複数箇所で測定し、平均厚みを算出した後、得られた厚みの値のうち最大値(最大厚み)と平均厚みの差の絶対値、及び、最小値(最小厚み)と平均厚みの差の絶対値を求め、両値のうち、より大きい値のことを指す。最大肉厚差比率(%)は、前記最大肉厚差を前記平均厚みで除して、100倍した値である。
なお、本願において、ブロー成形体の平均厚み、及び最大肉厚差比率を決定する時には、ブロー成形体の底壁および上壁の厚み、並びに、ブロー成形体の開口部を構成する壁部の厚みは考慮しない。また、側壁と、底壁、上壁または開口部とを接続する角部の厚み、および、側壁に設けた凹凸部における角部の厚みも考慮しない。さらに、側壁のなかでも、手によるブロー成形体の持ちやすさ、意匠性および生産性等の向上を目的にして、他の側壁よりも厚く形成された側壁の厚みについても考慮しない。
<ブロー成形体の用途>
本ブロー成形体の用途は、ブロー成形体の一般的な用途を採用することができ、特に限定されない。また、本ブロー成形体は、耐衝撃性および成形性に優れる。また、ブロー成形体は通常内部に空洞を備える。よって、本ブロー成形体は、内部に空洞を備え、かつ、耐衝撃性および成形性が求められる用途に好適に利用することができる。
本ブロー成形体の用途は、ブロー成形体の一般的な用途を採用することができ、特に限定されない。また、本ブロー成形体は、耐衝撃性および成形性に優れる。また、ブロー成形体は通常内部に空洞を備える。よって、本ブロー成形体は、内部に空洞を備え、かつ、耐衝撃性および成形性が求められる用途に好適に利用することができる。
本ブロー成形体の具体的な用途としては、例えば、容器などを挙げることができる。前記容器としては、例えば、洗髪剤・調髪剤・化粧品・洗剤・殺菌剤などの液体日用品用の包装容器;清涼飲料水・水・調味料などの液体用の食品包装容器;ゼリー、プリン、ヨーグルトなどの固体用の食品包装容器(デザートカップ);その他の薬品用の包装容器;工業用の液体用の包装容器などを挙げることができる。
〔2.ブロー成形体の製造方法〕
本発明の一実施形態に係るブロー成形体の製造方法(以下、「本製造方法」とも称する)は、本ブロー成形体を製造する方法であって、前記熱可塑性樹脂組成物からパリソンを形成する、パリソン形成工程、前記パリソン形成工程に形成された前記パリソンを、金型の内部に入れた後、前記パリソンの内部に気体を吹き込んで膨張させる、ブロー工程、前記ブロー工程にて、膨張させられた前記パリソンを冷却して固めて、ブロー成形体を形成する、冷却工程、および前記冷却工程にて形成された前記ブロー成形体を前記金型の内部から取り出す、取り出し工程を含み、前記ブロー工程にて、前記気体を吹き込まれる前記パリソンを構成する前記熱可塑性樹脂組成物は溶融状態である。
本発明の一実施形態に係るブロー成形体の製造方法(以下、「本製造方法」とも称する)は、本ブロー成形体を製造する方法であって、前記熱可塑性樹脂組成物からパリソンを形成する、パリソン形成工程、前記パリソン形成工程に形成された前記パリソンを、金型の内部に入れた後、前記パリソンの内部に気体を吹き込んで膨張させる、ブロー工程、前記ブロー工程にて、膨張させられた前記パリソンを冷却して固めて、ブロー成形体を形成する、冷却工程、および前記冷却工程にて形成された前記ブロー成形体を前記金型の内部から取り出す、取り出し工程を含み、前記ブロー工程にて、前記気体を吹き込まれる前記パリソンを構成する前記熱可塑性樹脂組成物は溶融状態である。
本製造方法は、本ブロー成形体、すなわち優れた耐衝撃性を備えるブロー成形体を製造できる。
本製造方法を構成する各工程について、以下に説明する。
<パリソン形成工程>
本製造方法におけるパリソン形成工程は、前記熱可塑性樹脂組成物からパリソンを形成する工程である。詳細には、前記パリソン形成工程は、前記熱可塑性樹脂組成物を所定の温度に加熱して溶融状態とし、当該溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を所定の形状に成形して、パリソンを形成する工程である。なお、本明細書にて、「パリソン」とは、後述のブロー工程にて、金型内で、内部に気体を吹き込まれることにより、膨張して、ブロー成形体の形状に膨張する中間生成物を意味する。前記パリソンには、一般に「パリソン」と呼称されるブロー成形における中間生成物のみではなく、一般に「プリフォーム」と呼称されるブロー成形における中間生成物も含む。
本製造方法におけるパリソン形成工程は、前記熱可塑性樹脂組成物からパリソンを形成する工程である。詳細には、前記パリソン形成工程は、前記熱可塑性樹脂組成物を所定の温度に加熱して溶融状態とし、当該溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を所定の形状に成形して、パリソンを形成する工程である。なお、本明細書にて、「パリソン」とは、後述のブロー工程にて、金型内で、内部に気体を吹き込まれることにより、膨張して、ブロー成形体の形状に膨張する中間生成物を意味する。前記パリソンには、一般に「パリソン」と呼称されるブロー成形における中間生成物のみではなく、一般に「プリフォーム」と呼称されるブロー成形における中間生成物も含む。
前記パリソン形成工程に使用する装置は、前記熱可塑性樹脂組成物を加熱して溶融状態とする機能、および、当該溶融状態の熱可塑性樹脂組成物からパリソンを形成できる装置であれば、特に限定されない。前記パリソン形成工程に使用する装置としては、例えば、環状ダイが取付けられた押出機および試験管状の金型が取り付けられた射出成形機等が挙げられる。
前記パリソン形成工程に使用される熱可塑性樹脂組成物は、本ブロー成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物に関する前述の記載を援用する。
また、前記熱可塑性樹脂組成物の含水率が少ない場合、前記パリソン形成時およびブロー成形体の形成時等に、加水分解により熱可塑性樹脂が分解すること、並びに、熱可塑性樹脂組成物およびブロー成形体の物性が低下することを防止することができる。そのことから、本ブロー成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物の含水率は、少ない方が好ましい。具体的には、前記熱可塑性樹脂組成物の含水率は、当該熱可塑性樹脂組成物全体の重量に対して、1.5重量%以下であることが好ましく、1.0重量%以下であることがより好ましい。また、前記熱可塑性樹脂組成物の含水率は、当該熱可塑性樹脂組成物全体の重量に対して、通常、0重量%以上であり得、好ましくは0.01重量%以上であり得る。なお、前記熱可塑性樹脂組成物の含水率を制御する方法は、特に限定されず、例えば、後述の熱可塑性樹脂組成物の含水率を低減させる工程における方法を挙げることができる。
前記パリソンの形状は、前記ブロー工程にて内部に気体を吹き込んで膨張させることができれば、特に限定されない。前記パリソンの形状は、例えば、円筒形状または試験管状であり得る。
本製造方法は、前記パリソン形成工程が、例えば、前記熱可塑性樹脂組成物を溶融状態で環状ダイから押し出して円筒形状のパリソンを形成する工程であり、かつ、前記円筒形状のパリソンを、冷却・固化することなく、前記ブロー工程に供する方法であり得る。前述の構成を備える本製造方法は、一般には、「ダイレクトブロー」と呼称される方法にて、本製造方法を実施することを意味する。本明細書においても、本製造方法において、前記熱可塑性樹脂組成物を溶融状態で環状ダイから押し出して円筒形状のパリソンを形成する工程であり、かつ、前記円筒形状のパリソンを、冷却・固化することなく、前記ブロー工程に供する方法を、「ダイレクトブロー」と称する。ここで、「ダイレクトブロー」は、一般に、使用する装置の構造が単純で初期設備のコスト面で有利になる反面、パリソンの形状、例えば、局所的な肉厚が変化し易く、製造されるブロー成形体にて、成形性が悪化し、偏肉が発生し易いことが知られている。一方、本製造方法において、原料として前記メルトフローレイトが前述の好ましい範囲内である熱可塑性樹脂組成物を使用する場合には、前述の通り、当該熱可塑性樹脂組成物の溶融状態の流動性が低く、パリソンの形状、例えば、局所的な肉厚が変化することを好適に防止することができる。よって、本製造方法においては、ダイレクトブローを採用した場合であっても、原料として前記メルトフローレイトが前述の好ましい範囲内である熱可塑性樹脂組成物を使用することによって、成形性をより向上させ、偏肉の発生が好適に防止される。
本製造方法は、例えば、前記パリソン形成工程が、前記熱可塑性樹脂組成物から、射出成形により試験管状のパリソンを形成する工程である方法であり得る。前述の構成を備える本製造方法は、一般には、「インジェクションブロー」と呼称される方法にて、本製造方法を実施することを意味する。本明細書においても、本製造方法において、前記パリソン形成工程が、前記熱可塑性樹脂組成物から、射出成形により試験管状のパリソンを形成する工程である方法を、「インジェクションブロー」と称する。本製造方法は、インジェクションブローを採用することによって、寸法精度がより高く、偏肉の発生をより好適に防止することができる。
本製造方法にて、インジェクションブローを採用する場合、前記試験管状のパリソンを、完全に冷却・固化することなく、所定の温度(熱)を保持した状態で、前記ブロー工程に供する方式(ホットパリソン式)を採用してもよい。また、本製造方法にて、前記試験管状のパリソンを、完全に冷却・固化した後、前記ブロー工程に供する方式(コールドパリソン式)を採用してもよい。コールドパリソン式を採用する場合には、前記ブロー工程にて、気体を吹き込む前に、前記試験管状のパリソンを再加熱して、当該パリソンを構成する熱可塑性樹脂組成物を溶融状態とすればよい。また、コールドパリソン式を採用する場合の前記試験管状のパリソンを冷却・固化する方法は、特に限定されず、例えば、金型内での冷却および/または放冷であり得る。
本製造方法は、前記ダイレクトブローおよび前記インジェクションブローの他に、一般に「延伸ブロー」と呼称される方法、一般に「多層ブロー」と呼称される方法、一般に「3次元ブロー」と呼称される方法等を採用することができる。
前記延伸ブローとは、前記インジェクションブローにおいて、前記ブロー工程にて、気体を吹き込む前および/または気体を吹き込むと同時に、パリソンを延伸する方法である。本製造方法は、前記延伸ブローを採用することにより、強度、透明度およびガスバリア性などが向上したブロー成形体を製造することができる。
前記多層ブローとは、前記パリソン形成工程が、複数種類の材料を共押出しすることで多層化したパリソンを形成する工程である方法である。本製造方法は、前記多層ブローを採用することにより、多層構造を備えるブロー成形体を製造することができる。
前記3次元ブローとは、前記ダイレクトブローにて形成される円筒形状のパリソンを、コンピュータ制御等を用い、複雑な金型の形状に沿って誘導して、ブロー工程に供する方法である。本製造方法は、前記3次元ブローを採用することにより、クーラー用のホースおよびヒーター用のホースなど、湾曲部および/または蛇腹のある複雑な形状の製品を高品質に製造することができる。
前記パリソン形成工程において、パリソンを形成する前記熱可塑性樹脂組成物の温度(以下、「パリソン形成温度」と称する)は、前記熱可塑性樹脂組成物が溶融状態となる温度であれば特に限定されない。前記パリソン形成温度は、好ましくは、150℃以上であり、より好ましくは、155℃以上であり、さらに好ましくは、160℃以上である。また、前記射出温度は、好ましくは、250℃以下であり、より好ましくは、230℃以下であり、さらに好ましくは、210℃以下である。
本製造方法が、前記インジェクションブロー等、パリソンの形成に射出成形を用いる方式を採用する場合、前記パリソン形成工程にて、前記熱可塑性樹脂組成物に圧力が加えられ、当該熱可塑性樹脂組成物は、金型の内部に射出される。なお、前記パリソン形成工程にて使用され得る金型は、閉じた状態のキャビティ―(cavity)の形状が、得られるパリソンの形状と同一の形状、すなわち試験管状である。その際に、前記熱可塑性樹脂組成物に加えられる圧力(以下、「パリソン形成用射出圧力」とも称する)は、当該熱可塑性樹脂組成物を前記金型の内部に射出し、パリソンを形成することができれば、特に限定されない。前記パリソン形成用射出圧力は、好ましくは、10MPa以上であり、より好ましくは、20MPa以上であり、さらに好ましくは、30MPa以上である。前記パリソン形成用射出圧力は、好ましくは、200MPa以下であり、より好ましくは、150MPa以下であり、さらに好ましくは、120MPa以下である。
<ブロー工程>
本製造方法におけるブロー工程は、前記パリソン形成工程に形成された前記パリソンを、金型の内部に入れた後、前記パリソンの内部に気体を吹き込んで膨張させ、かつ、前記気体を吹き込まれる前記パリソンを構成する前記熱可塑性樹脂組成物は溶融状態である工程である。前記ブロー工程にて、前記パリソンは膨張することによって、前記金型の内壁に接し、その後、後述の冷却工程にて、冷却して固められ、当該金型の内壁に沿った形状のブロー成形体が形成される。なお、前記気体としては、前記パリソンを構成する熱可塑性樹脂組成物に悪影響を与えない気体であれば特に限定されず、例えば、空気を使用することができる。
本製造方法におけるブロー工程は、前記パリソン形成工程に形成された前記パリソンを、金型の内部に入れた後、前記パリソンの内部に気体を吹き込んで膨張させ、かつ、前記気体を吹き込まれる前記パリソンを構成する前記熱可塑性樹脂組成物は溶融状態である工程である。前記ブロー工程にて、前記パリソンは膨張することによって、前記金型の内壁に接し、その後、後述の冷却工程にて、冷却して固められ、当該金型の内壁に沿った形状のブロー成形体が形成される。なお、前記気体としては、前記パリソンを構成する熱可塑性樹脂組成物に悪影響を与えない気体であれば特に限定されず、例えば、空気を使用することができる。
前記ブロー工程において、前記気体を吹き込む対象であるパリソンの温度(以下、「ブロー温度」と称する)は、当該パリソンを構成する熱可塑性樹脂組成物が溶融状態である温度であれば、特に限定されない。前記ブロー温度は、具体的には、好ましくは、100℃以上であり、より好ましくは、110℃以上であり、さらに好ましくは、120℃以上である。また、前記ブロー温度は、好ましくは、250℃以下であり、より好ましくは、230℃以下であり、さらに好ましくは、210℃以下である。
前記ブロー工程にて、パリソンの内部に吹き込まれる気体の流量は、目的とするブロー成形体の形状および大きさ、並びに、原料である熱可塑性樹脂組成物の組成等に合わせて、適宜調整され得る。
前記ブロー工程で使用される金型の形状、とくに内壁の形状は、目的とするブロー成形体の形状に合わせて変更すればよい。また、前記金型の材質は、前記ブロー工程中に加えられる温度および圧力下にて、破損および/又は変形しない材質であればよく、特に限定されない。前記金型の材質としては、例えば、所定の耐久性および耐熱性を有する鋼を挙げることができる。
<冷却工程>
本製造方法における冷却工程は、前記ブロー工程にて、膨張させられた前記パリソンを冷却して固めて、ブロー成形体を形成する工程である。
本製造方法における冷却工程は、前記ブロー工程にて、膨張させられた前記パリソンを冷却して固めて、ブロー成形体を形成する工程である。
前記冷却工程にて、膨張させられた前記パリソンを冷却して固める方法(以下、「冷却方法」とも称する)として、公知の方法を採用することができ、特に限定されない。前記冷却方法としては、例えば、前記ブロー工程にて使用される金型の温度を、前記ブロー温度より低温に調節する方法、等を挙げることができる。前記ブロー工程にて使用される金型の温度は、膨張させられた前記パリソンを冷却して固め、ブロー成形体を形成できる温度であれば、特に限定されない。前記ブロー工程にて使用される金型の温度は、低温である方が、膨張させられたパリソンを好適に冷却して固め、ブロー成形体を好適に形成できることができるために好ましい。前述のブロー成形体を好適に形成できるとの観点から、前記ブロー工程にて使用される金型の温度は、具体的には、130℃以下であることが好ましく、120℃以下であることがより好ましく、110℃以下であることがさらに好ましい。また、前記ブロー工程にて使用される金型の温度を制御するために要するコスト等の面から、前記ブロー工程にて使用される金型の温度は、10℃以上であることが好ましく、20℃以上であることがより好ましく、30℃以上であることがさらに好ましい。
前記冷却工程における冷却時間は、膨張させられた前記パリソンを冷却して固め、ブロー成形体を形成できれば、特に限定されない。前記冷却時間とは、前記ブロー工程にて前記パリソンが膨張して前記金型の内壁に接した時点から、冷却して固められた前記熱可塑性樹脂組成物を前記金型の内部から取り出すまで、すなわち、前記取り出し工程開始までの時間を意味する。前記冷却時間は、特に限定されず、製造されるブロー成形体の形状、および、使用される前記熱可塑性樹脂組成物の組成、例えば、熱可塑性樹脂(A)の種類等、に合わせて適宜調整され得る。
前記冷却工程において、冷却水あるいは温水等により、前記ブロー工程にて使用される金型の温度を冷却工程の間中、低温に保持することが好ましい。そのことにより、前記金型内の前記熱可塑性樹脂組成物をより好適に冷却して固めることができる。
<取り出し工程>
本製造方法における取り出し工程は、前記冷却工程にて形成された前記ブロー成形体を前記金型の内部から取り出す工程である。前記取り出し工程において、形成された前記ブロー成形体を前記金型から取り出す方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。
本製造方法における取り出し工程は、前記冷却工程にて形成された前記ブロー成形体を前記金型の内部から取り出す工程である。前記取り出し工程において、形成された前記ブロー成形体を前記金型から取り出す方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。
<熱可塑性樹脂組成物調製工程>
本製造方法は、原料である熱可塑性樹脂組成物を調製する熱可塑性樹脂組成物調製工程を含み得る。前記熱可塑性樹脂組成物調製工程は、前述の本ブロー成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物の製造方法を採用することができる。
本製造方法は、原料である熱可塑性樹脂組成物を調製する熱可塑性樹脂組成物調製工程を含み得る。前記熱可塑性樹脂組成物調製工程は、前述の本ブロー成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物の製造方法を採用することができる。
<熱可塑性樹脂組成物の含水率を低減させる工程>
本製造方法は、前記パリソン形成工程の前に、前記熱可塑性樹脂組成物の含水率を低減させる工程を含み得る。前記熱可塑性樹脂組成物の含水率を低減させる方法としては、公知の含水率を低減させる方法、すなわち公知の乾燥方法を採用することができ、特に限定されない。前記熱可塑性樹脂組成物の含水率を低減させる方法としては、例えば、所定の乾燥温度を、所定の乾燥時間加えることによって、前記熱可塑性樹脂組成物の含水率を低減させる方法を挙げることができる。前記乾燥温度および前記乾燥時間は、前記熱可塑性樹脂組成物の含水率を低減させる工程に供される前記熱可塑性樹脂組成物、すなわち乾燥前の熱可塑性樹脂組成物の含水率等によって適宜調整され得る。前記乾燥温度は、例えば、40℃~120℃であり、好ましくは50℃~110℃であり、より好ましくは60℃~100℃である。前記乾燥時間は、例えば、10分間~50時間であり、好ましくは20分間~40時間であり、より好ましくは30分間~30時間である。
本製造方法は、前記パリソン形成工程の前に、前記熱可塑性樹脂組成物の含水率を低減させる工程を含み得る。前記熱可塑性樹脂組成物の含水率を低減させる方法としては、公知の含水率を低減させる方法、すなわち公知の乾燥方法を採用することができ、特に限定されない。前記熱可塑性樹脂組成物の含水率を低減させる方法としては、例えば、所定の乾燥温度を、所定の乾燥時間加えることによって、前記熱可塑性樹脂組成物の含水率を低減させる方法を挙げることができる。前記乾燥温度および前記乾燥時間は、前記熱可塑性樹脂組成物の含水率を低減させる工程に供される前記熱可塑性樹脂組成物、すなわち乾燥前の熱可塑性樹脂組成物の含水率等によって適宜調整され得る。前記乾燥温度は、例えば、40℃~120℃であり、好ましくは50℃~110℃であり、より好ましくは60℃~100℃である。前記乾燥時間は、例えば、10分間~50時間であり、好ましくは20分間~40時間であり、より好ましくは30分間~30時間である。
本発明は前述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
すなわち、本発明の一実施形態は、以下の発明を包含する。
<1>熱可塑性樹脂組成物を成形してなるブロー成形体であって、
前記熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(A)40重量部~99重量部、及び、架橋樹脂粒子(B)1重量部~60重量部[但し、(A)と(B)の合計量を100重量部とする]、を含み、
前記架橋樹脂粒子(B)は、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含み、かつ、ゲル分率が50%以上であり、
前記熱可塑性樹脂組成物は、以下の(1)~(4)に示す方法で測定されるシャルピー衝撃強度が5kJ/m2以上である、ブロー成形体;
(1)前記熱可塑性樹脂組成物を、乾燥温度:80℃、乾燥時間:4時間の条件下で乾燥し、その水分量を充分減少させ、乾燥組成物を得る。
(2)工程(1)にて得られた前記乾燥組成物を、射出成形機および閉じた状態のキャビティ―(cavity)の形状が長さ80mm、幅4mm、厚さ10mmの直方体である金型を用いて射出成形し、前記キャビティ―と同一の形状の試験片を得る。
(3)工程(2)にて得られた前記試験片を、前記金型から取り出した後、23℃50%RHの条件下で7日間養生して、射出成形体を得る。
(4)工程(3)にて得られた前記射出成形体を、Vノッチを入れ、JIS K 7111に準拠する方法によって、シャルピー衝撃試験を行い、当該射出成形体のシャルピー衝撃強度:単位kJ/m2の測定を実施する。
<2>前記熱可塑性樹脂組成物が、ISO1133に従い、温度165℃および荷重5kgの条件で測定されるメルトフローレイトが、5.0g/10min以下の熱可塑性樹脂組成物である、<1>に記載のブロー成形体。
<3>前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂が、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂である、<1>または<2>に記載のブロー成形体。
<4>前記架橋樹脂粒子(B)は体積平均粒子径が0.10μm~10.00μm以下である、<1>~<3>のいずれか1つに記載のブロー成形体。
<5>前記架橋樹脂粒子(B)が、過酸化物を用いて架橋されたものである、<1>~<4>のいずれか1つに記載のブロー成形体。
<6>前記架橋樹脂粒子(B)が、更に多官能性化合物の存在下で架橋されたものである、<1>~<5>のいずれか1つに記載のブロー成形体。
<7>前記架橋樹脂粒子(B)が発泡していないものである、<1>~<6>のいずれか1つに記載のブロー成形体。
<8>前記架橋樹脂粒子(B)中の前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の割合が、80重量%以上である、<1>~<7>のいずれか1つに記載のブロー成形体。
<9>前記熱可塑性樹脂(A)が生分解性樹脂を含む、<1>~<8>のいずれか1つに記載のブロー成形体。
<10>前記生分解性樹脂が、ポリエステル系樹脂である、<9>に記載のブロー成形体。
<11>前記熱可塑性樹脂組成物が、結晶核剤および/または滑剤を更に含む、<1>~<10>のいずれか1つに記載のブロー成形体。
<12><1>~<11>のいずれか1つに記載のブロー成形体を製造する方法であって、
前記熱可塑性樹脂組成物からパリソンを形成する、パリソン形成工程、
前記パリソン形成工程に形成された前記パリソンを、金型の内部に入れた後、前記パリソンの内部に気体を吹き込んで膨張させる、ブロー工程、
前記ブロー工程にて、膨張させられた前記パリソンを冷却して固めて、ブロー成形体を形成する、冷却工程、および
前記冷却工程にて形成された前記ブロー成形体を前記金型の内部から取り出す、取り出し工程を含み、
前記ブロー工程にて、前記気体を吹き込まれる前記パリソンを構成する前記熱可塑性樹脂組成物は溶融状態である、ブロー成形体の製造方法。
<13>前記パリソン形成工程の前に、前記熱可塑性樹脂組成物の含水率を低減させる工程をさらに含む、<12>に記載のブロー成形体の製造方法。
<14>前記パリソン形成工程が、前記熱可塑性樹脂組成物を溶融状態で環状ダイから押し出して円筒形状のパリソンを形成する工程であり、かつ
前記円筒形状のパリソンを、冷却・固化することなく、前記ブロー工程に供する、<12>または<13>に記載のブロー成形体の製造方法。
<15>前記パリソン形成工程が、前記熱可塑性樹脂組成物から、射出成形により試験管状のパリソンを形成する工程である、<12>または<13>に記載のブロー成形体の製造方法。
<1>熱可塑性樹脂組成物を成形してなるブロー成形体であって、
前記熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(A)40重量部~99重量部、及び、架橋樹脂粒子(B)1重量部~60重量部[但し、(A)と(B)の合計量を100重量部とする]、を含み、
前記架橋樹脂粒子(B)は、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含み、かつ、ゲル分率が50%以上であり、
前記熱可塑性樹脂組成物は、以下の(1)~(4)に示す方法で測定されるシャルピー衝撃強度が5kJ/m2以上である、ブロー成形体;
(1)前記熱可塑性樹脂組成物を、乾燥温度:80℃、乾燥時間:4時間の条件下で乾燥し、その水分量を充分減少させ、乾燥組成物を得る。
(2)工程(1)にて得られた前記乾燥組成物を、射出成形機および閉じた状態のキャビティ―(cavity)の形状が長さ80mm、幅4mm、厚さ10mmの直方体である金型を用いて射出成形し、前記キャビティ―と同一の形状の試験片を得る。
(3)工程(2)にて得られた前記試験片を、前記金型から取り出した後、23℃50%RHの条件下で7日間養生して、射出成形体を得る。
(4)工程(3)にて得られた前記射出成形体を、Vノッチを入れ、JIS K 7111に準拠する方法によって、シャルピー衝撃試験を行い、当該射出成形体のシャルピー衝撃強度:単位kJ/m2の測定を実施する。
<2>前記熱可塑性樹脂組成物が、ISO1133に従い、温度165℃および荷重5kgの条件で測定されるメルトフローレイトが、5.0g/10min以下の熱可塑性樹脂組成物である、<1>に記載のブロー成形体。
<3>前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂が、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂である、<1>または<2>に記載のブロー成形体。
<4>前記架橋樹脂粒子(B)は体積平均粒子径が0.10μm~10.00μm以下である、<1>~<3>のいずれか1つに記載のブロー成形体。
<5>前記架橋樹脂粒子(B)が、過酸化物を用いて架橋されたものである、<1>~<4>のいずれか1つに記載のブロー成形体。
<6>前記架橋樹脂粒子(B)が、更に多官能性化合物の存在下で架橋されたものである、<1>~<5>のいずれか1つに記載のブロー成形体。
<7>前記架橋樹脂粒子(B)が発泡していないものである、<1>~<6>のいずれか1つに記載のブロー成形体。
<8>前記架橋樹脂粒子(B)中の前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の割合が、80重量%以上である、<1>~<7>のいずれか1つに記載のブロー成形体。
<9>前記熱可塑性樹脂(A)が生分解性樹脂を含む、<1>~<8>のいずれか1つに記載のブロー成形体。
<10>前記生分解性樹脂が、ポリエステル系樹脂である、<9>に記載のブロー成形体。
<11>前記熱可塑性樹脂組成物が、結晶核剤および/または滑剤を更に含む、<1>~<10>のいずれか1つに記載のブロー成形体。
<12><1>~<11>のいずれか1つに記載のブロー成形体を製造する方法であって、
前記熱可塑性樹脂組成物からパリソンを形成する、パリソン形成工程、
前記パリソン形成工程に形成された前記パリソンを、金型の内部に入れた後、前記パリソンの内部に気体を吹き込んで膨張させる、ブロー工程、
前記ブロー工程にて、膨張させられた前記パリソンを冷却して固めて、ブロー成形体を形成する、冷却工程、および
前記冷却工程にて形成された前記ブロー成形体を前記金型の内部から取り出す、取り出し工程を含み、
前記ブロー工程にて、前記気体を吹き込まれる前記パリソンを構成する前記熱可塑性樹脂組成物は溶融状態である、ブロー成形体の製造方法。
<13>前記パリソン形成工程の前に、前記熱可塑性樹脂組成物の含水率を低減させる工程をさらに含む、<12>に記載のブロー成形体の製造方法。
<14>前記パリソン形成工程が、前記熱可塑性樹脂組成物を溶融状態で環状ダイから押し出して円筒形状のパリソンを形成する工程であり、かつ
前記円筒形状のパリソンを、冷却・固化することなく、前記ブロー工程に供する、<12>または<13>に記載のブロー成形体の製造方法。
<15>前記パリソン形成工程が、前記熱可塑性樹脂組成物から、射出成形により試験管状のパリソンを形成する工程である、<12>または<13>に記載のブロー成形体の製造方法。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。
〔測定・評価方法〕
<体積平均粒子径>
製造例1で製造された架橋樹脂粒子の体積平均粒子径を樹脂粒子スラリーの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社製のMicrotracMT3300EXIIを使用した。
<体積平均粒子径>
製造例1で製造された架橋樹脂粒子の体積平均粒子径を樹脂粒子スラリーの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社製のMicrotracMT3300EXIIを使用した。
<ゲル分率>
製造例1および2で製造された架橋樹脂粒子のゲル分率を乾燥状態で測定した。具体的には、架橋樹脂粒子の乾燥物を、クロロホルムに対し0.7重量%の濃度になるように添加し、60℃で30分間溶解させてクロロホルム溶液を得た。その後、前記クロロホルム溶液を室温にて3時間静置した後、孔径0.45μmのメンブレンフィルターを用いて、時間静置した後の前記クロロホルム溶液をろ過した。なお、前記ろ過の前に、予め、前記フィルターのみの重量を測定した。前記ろ過を実施した際には、容器内部およびフィルター上にクロロホルムを複数回かけて十分洗浄しながらろ過することで、ロスが発生することを防いだ。前記ろ過の後、前記フィルター上に残ったゲルを乾燥させて、フィルターと共に重量を測定した下記式にてゲル分率を算出した。
式:ゲル分率=(乾燥ゲルを含むフィルターの重量-フィルターのみの重量)/測定に用いた架橋樹脂粒子の重量×100(%)
<メルトフローレイト(MFR)>
製造例3~14に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて、以下の方法で、当該熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレイト(MFR)を測定した。
製造例1および2で製造された架橋樹脂粒子のゲル分率を乾燥状態で測定した。具体的には、架橋樹脂粒子の乾燥物を、クロロホルムに対し0.7重量%の濃度になるように添加し、60℃で30分間溶解させてクロロホルム溶液を得た。その後、前記クロロホルム溶液を室温にて3時間静置した後、孔径0.45μmのメンブレンフィルターを用いて、時間静置した後の前記クロロホルム溶液をろ過した。なお、前記ろ過の前に、予め、前記フィルターのみの重量を測定した。前記ろ過を実施した際には、容器内部およびフィルター上にクロロホルムを複数回かけて十分洗浄しながらろ過することで、ロスが発生することを防いだ。前記ろ過の後、前記フィルター上に残ったゲルを乾燥させて、フィルターと共に重量を測定した下記式にてゲル分率を算出した。
式:ゲル分率=(乾燥ゲルを含むフィルターの重量-フィルターのみの重量)/測定に用いた架橋樹脂粒子の重量×100(%)
<メルトフローレイト(MFR)>
製造例3~14に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて、以下の方法で、当該熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレイト(MFR)を測定した。
前記熱可塑性樹脂組成物を、乾燥温度:80℃、乾燥時間:4時間の条件下で乾燥し、その水分量を充分減少させた。前記水分量を充分減少させた熱可塑性樹脂組成物に対して、ISO-1133に準拠して、MFRテスター(安田精機製作所製:No.120-LABOT)を使用して、測定温度:165℃、荷重:5kgの条件下で、MFRの測定を実施した。続いて、前述の方法と同一の方法でMFRの測定を2回実施した。言い換えると、前述の条件および方法にて、MFRの測定を3回実施した。その後、3回実施されたMFRの測定のそれぞれで得られたMFRの測定値(単位:g/10分)の平均値を算出した。算出された平均値を、前記熱可塑性樹脂組成物における、ISO1133に従い、温度165℃および荷重5kgの条件で測定されるメルトフローレイトの値(単位:g/10分)とした。
<シャルピー衝撃強度>
製造例3~14に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて、以下の(1´)~(4´)に示す方法で、当該熱可塑性樹脂組成物のシャルピー衝撃強度を測定した。
(1´)前記熱可塑性樹脂組成物を、乾燥温度:80℃、乾燥時間:4時間の条件下で乾燥し、その水分量を充分減少させ、乾燥組成物を得た。
(2´)工程(1´)にて得られた乾燥組成物を、15MT射出成形機(東洋機械金属株式会社製Si-15III)および閉じた状態のキャビティ―(cavity)の形状が長さ80mm、幅4mm、厚さ10mmの直方体である金型を用いて、シリンダー温度120~155℃、金型温度40℃の条件で、射出成形し、前記キャビティ―と同一の形状の試験片を得た。
(3´)工程(2´)にて得られた前記試験片を、前記金型から取り出した後、23℃50%RHの条件下で7日間養生して、射出成形体を得た。
(4´)工程(3´)にて得られた前記射出成形体を、Vノッチを入れ、JIS K 7111に準拠する方法によって、シャルピー衝撃試験を行い、当該射出成形体のシャルピー衝撃強度:単位kJ/m2の測定を実施した。
製造例3~14に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて、以下の(1´)~(4´)に示す方法で、当該熱可塑性樹脂組成物のシャルピー衝撃強度を測定した。
(1´)前記熱可塑性樹脂組成物を、乾燥温度:80℃、乾燥時間:4時間の条件下で乾燥し、その水分量を充分減少させ、乾燥組成物を得た。
(2´)工程(1´)にて得られた乾燥組成物を、15MT射出成形機(東洋機械金属株式会社製Si-15III)および閉じた状態のキャビティ―(cavity)の形状が長さ80mm、幅4mm、厚さ10mmの直方体である金型を用いて、シリンダー温度120~155℃、金型温度40℃の条件で、射出成形し、前記キャビティ―と同一の形状の試験片を得た。
(3´)工程(2´)にて得られた前記試験片を、前記金型から取り出した後、23℃50%RHの条件下で7日間養生して、射出成形体を得た。
(4´)工程(3´)にて得られた前記射出成形体を、Vノッチを入れ、JIS K 7111に準拠する方法によって、シャルピー衝撃試験を行い、当該射出成形体のシャルピー衝撃強度:単位kJ/m2の測定を実施した。
<溶融粘度>
製造例3~5に記載の熱可塑性樹脂組成物を、キャピラリーレオメーター(製造会社:株式会社東洋精機製作所、製品名:キャピログラフ1D)を用いて、以下の条件下にて、当該キャピラリーレオメーターにおける、バレルの先に接続されたオリフィスから押し出した。
製造例3~5に記載の熱可塑性樹脂組成物を、キャピラリーレオメーター(製造会社:株式会社東洋精機製作所、製品名:キャピログラフ1D)を用いて、以下の条件下にて、当該キャピラリーレオメーターにおける、バレルの先に接続されたオリフィスから押し出した。
(条件)
バレル設定温度:165℃
バレルの半径(D):0.4775cm
オリフィスの半径(d):0.05cm、
オリフィスのキャピラリー長さ(l):1cm
せん断速度:243sec-1、または、365sec-1
続いて、せん断速度が243sec-1である場合の、前記熱可塑性樹脂組成物をオリフィスから押し出した際の体積流量(Q)、溶融した前記熱可塑性樹脂組成物を押し出した時の荷重(F)を測定した。また、せん断速度が365sec-1である場合の、前記熱可塑性樹脂組成物をオリフィスから押し出した際の体積流量(Q)、溶融した前記熱可塑性樹脂組成物を押し出した時の荷重(F)を測定した。測定された体積流量(Q)および荷重(F)、並びに、バレルの半径(D)、オリフィスの半径(d)およびオリフィスのキャピラリー長さ(l)を用いて、以下の(式1)に基づき、せん断速度243sec-1である場合の見かけの溶融粘度(η)およびせん断速度が365sec-1である場合の見かけの溶融粘度(η)(単位:Pa・s)を算出した。
<パリソン形状維持性>
実施例1~8および比較例1~4にて形成されたパリソン1~12に対して、以下に示す方法にて、ドローダウンの発生が確認できるか否か、および、ドローダウンの発生が確認された場合には、その大小を確認した。なお、ドローダウンとは、前記パリソンが、形成時から気体を吹き込まれる直前までに、その自重によって変形し、垂れ下がった状態となることを意味する。以下、前記垂れ下がった状態となることを、「ネッキング」が発生すると称し、垂れ下がった部位の長さを、「ネッキング部の長さ」と称する。パリソンを形成後、ネッキング発生の有無を目視で確認し、ネッキングが発生しなければドローダウン発生無し、ネッキングが発生すればドローダウン発生ありと評価した。
バレル設定温度:165℃
バレルの半径(D):0.4775cm
オリフィスの半径(d):0.05cm、
オリフィスのキャピラリー長さ(l):1cm
せん断速度:243sec-1、または、365sec-1
続いて、せん断速度が243sec-1である場合の、前記熱可塑性樹脂組成物をオリフィスから押し出した際の体積流量(Q)、溶融した前記熱可塑性樹脂組成物を押し出した時の荷重(F)を測定した。また、せん断速度が365sec-1である場合の、前記熱可塑性樹脂組成物をオリフィスから押し出した際の体積流量(Q)、溶融した前記熱可塑性樹脂組成物を押し出した時の荷重(F)を測定した。測定された体積流量(Q)および荷重(F)、並びに、バレルの半径(D)、オリフィスの半径(d)およびオリフィスのキャピラリー長さ(l)を用いて、以下の(式1)に基づき、せん断速度243sec-1である場合の見かけの溶融粘度(η)およびせん断速度が365sec-1である場合の見かけの溶融粘度(η)(単位:Pa・s)を算出した。
実施例1~8および比較例1~4にて形成されたパリソン1~12に対して、以下に示す方法にて、ドローダウンの発生が確認できるか否か、および、ドローダウンの発生が確認された場合には、その大小を確認した。なお、ドローダウンとは、前記パリソンが、形成時から気体を吹き込まれる直前までに、その自重によって変形し、垂れ下がった状態となることを意味する。以下、前記垂れ下がった状態となることを、「ネッキング」が発生すると称し、垂れ下がった部位の長さを、「ネッキング部の長さ」と称する。パリソンを形成後、ネッキング発生の有無を目視で確認し、ネッキングが発生しなければドローダウン発生無し、ネッキングが発生すればドローダウン発生ありと評価した。
また、前記ドローダウンの発生ありの場合、ネッキング部の長さがパリソン全体の長さに対し20%未満であれば、ドローダウンが小さいと判断し、ネッキング部の長さがパリソン全体の長さに対し20%以上であれば、ドローダウンが大きいと判断した。ドローダウンの発生無しであるか、あるいは、ドローダウンが小さい場合、パリソン形状維持性が「良」であると判断し、ドローダウンが大きい場合、パリソン形状維持性が「不良」であると判断した。
<耐衝撃性>
実施例1~8にて製造されたブロー成形体1~8および比較例1~4にて製造された比較用ブロー成形体1~4に対して、以下に示す方法にて耐衝撃性の評価を実施した。具体的には、ブロー成形体の中に23℃の水を入れ、当該ブロー成形体内部の空洞を当該水で充満した。その後、前記水が内部の空洞に充満したブロー成形体を、23℃の環境下で高さ1.0mの位置から床に対して自然落下させた。自然落下させたブロー成形体に割れが発生した場合、そのブロー成形体の耐衝撃性は、不良と判断した。一方、自然落下させたブロー成形体に割れが発生しなかった場合、そのブロー成形体の耐衝撃性は、良と判断した。
実施例1~8にて製造されたブロー成形体1~8および比較例1~4にて製造された比較用ブロー成形体1~4に対して、以下に示す方法にて耐衝撃性の評価を実施した。具体的には、ブロー成形体の中に23℃の水を入れ、当該ブロー成形体内部の空洞を当該水で充満した。その後、前記水が内部の空洞に充満したブロー成形体を、23℃の環境下で高さ1.0mの位置から床に対して自然落下させた。自然落下させたブロー成形体に割れが発生した場合、そのブロー成形体の耐衝撃性は、不良と判断した。一方、自然落下させたブロー成形体に割れが発生しなかった場合、そのブロー成形体の耐衝撃性は、良と判断した。
〔使用した化合物〕
以下の製造例、実施例および比較例で使用した化合物を以下に示す。以下において、「熱可塑性樹脂(A)」、「可塑剤」、「結晶核剤」、「滑剤A」、「滑剤B」、「未架橋樹脂粒子」、「過酸化物」および「多官能性化合物」との記載は、特に記載がない場合には、以下に示す化合物を意味する。
・熱可塑性樹脂(A)
・(A-1):ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)(カネカ社製、カネカ生分解性ポリマーPHBH(登録商標))であり、そのモノマー比率が(3-ヒドロキシブチレート)/(3-ヒドロキシヘキサノエート)=94.4/5.6(mol/mol)である共重合体、重量平均分子量Mw:53万
・(A-2):PLA:Total Corbion PLA社製、Luminy(登録商標)LX975
・(A-3):PBSA:三菱ケミカル株式会社製、FD92PB
・結晶核剤:ペンタエリスリトール(日本合成化学社製ノイライザーP)
・滑剤A:ベヘン酸アミド(日本精化社製BNT22H)
・滑剤B:エルカ酸アミド(日本精化社製ニュートロンS)
・未架橋樹脂粒子:ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)であり、そのモノマー比率が(3-ヒドロキシブチレート)/(3-ヒドロキシヘキサノエート)=72/28(mol/mol)である共重合体(以下、「PHA-1」とも称する)、重量平均分子量Mw:50~150万
・過酸化物:ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート(アルケマ吉富株式会社製「ルペロックス225」、1時間半減期温度:69℃)
・多官能性化合物:トリアリルイソシアヌレート
〔製造例1:架橋樹脂粒子の調製〕
撹拌機、バッフル、窒素吹込/放出口、及び温度計を備えたガラス容器に、PHA-1が水中に分散している水分散液(固形分で100重量部)、脱イオン水200重量部、過酸化物2重量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム1重量部、多官能性化合物0.5重量部を添加して混合分散液を得た。続いて、前記混合分散液を室温にて撹拌し、当該攪拌を開始すると同時にガラス容器内を窒素置換した。
以下の製造例、実施例および比較例で使用した化合物を以下に示す。以下において、「熱可塑性樹脂(A)」、「可塑剤」、「結晶核剤」、「滑剤A」、「滑剤B」、「未架橋樹脂粒子」、「過酸化物」および「多官能性化合物」との記載は、特に記載がない場合には、以下に示す化合物を意味する。
・熱可塑性樹脂(A)
・(A-1):ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)(カネカ社製、カネカ生分解性ポリマーPHBH(登録商標))であり、そのモノマー比率が(3-ヒドロキシブチレート)/(3-ヒドロキシヘキサノエート)=94.4/5.6(mol/mol)である共重合体、重量平均分子量Mw:53万
・(A-2):PLA:Total Corbion PLA社製、Luminy(登録商標)LX975
・(A-3):PBSA:三菱ケミカル株式会社製、FD92PB
・結晶核剤:ペンタエリスリトール(日本合成化学社製ノイライザーP)
・滑剤A:ベヘン酸アミド(日本精化社製BNT22H)
・滑剤B:エルカ酸アミド(日本精化社製ニュートロンS)
・未架橋樹脂粒子:ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)であり、そのモノマー比率が(3-ヒドロキシブチレート)/(3-ヒドロキシヘキサノエート)=72/28(mol/mol)である共重合体(以下、「PHA-1」とも称する)、重量平均分子量Mw:50~150万
・過酸化物:ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート(アルケマ吉富株式会社製「ルペロックス225」、1時間半減期温度:69℃)
・多官能性化合物:トリアリルイソシアヌレート
〔製造例1:架橋樹脂粒子の調製〕
撹拌機、バッフル、窒素吹込/放出口、及び温度計を備えたガラス容器に、PHA-1が水中に分散している水分散液(固形分で100重量部)、脱イオン水200重量部、過酸化物2重量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム1重量部、多官能性化合物0.5重量部を添加して混合分散液を得た。続いて、前記混合分散液を室温にて撹拌し、当該攪拌を開始すると同時にガラス容器内を窒素置換した。
その後、前記窒素置換した後の前記混合分散液を、室温で1時間さらに攪拌することにより、当該混合分散液中にて、前記過酸化物、及び前記多官能性化合物を前記未架橋樹脂粒子、すなわちPHA-1の内部に含浸させた後、当該混合分散液の温度を75℃まで昇温した。前記混合分散液の温度が75℃に到達した後、3.5時間かけて、過酸化物の分解による前記PHA-1の架橋反応を進行させることにより、架橋樹脂粒子が水中に分散した水分散液Bを得た。
得られた水分散液Bに対して、酸またはアルカリを添加する方法にて、当該水分散液BのpHが3.5~4.0となるように、pHの調整を行った。pHの調整を行った後の水分散液Bを、オーブンを用いて、55℃で15時間加熱して、乾燥させることにより、固形化した架橋樹脂粒子を調製した。以下、製造例1で調製された架橋樹脂粒子を、「架橋樹脂粒子(B-1)」と称する。前記架橋樹脂粒子(B-1)の体積平均粒子径およびゲル分率を前述の方法で測定した。その結果、前記架橋樹脂粒子(B-1)は、体積平均粒子径が1.70μm、ゲル分率が95%であった。
[製造例2]
製造例1における水分散液Bを調製した方法と同一の方法により、水分散液Bを調製した。当該水分散液Bは、架橋樹脂粒子(B-1)の水分散液であり、その固形分濃度は、20重量%であった。調製された水分散液Bとシリカ粒子が水中に分散した、シリカ粒子水分散液(日産化学株式会社製スノーテックスZL、固形分濃度:40重量%)を、固形分換算にて水分散液B/シリカ粒子水分散液=90.9/9.1重量%となるように混合し、混合液を得た。得られた混合液のpHが3.5~4.0となるように、pHの調整を行った。pHの調整を行った後の混合液を対象として、大川原化工機株式会社製OD-50型のスプレードライヤにて、熱風温度150℃、排風温度70℃、ディスク回転数10,000rpmの条件にて条件で噴霧乾燥を実施し、シリカ粒子を含む架橋樹脂粒子を調製した。以下、製造例2で調製された架橋樹脂粒子を、架橋樹脂粒子(B-2)と称する。前記架橋樹脂粒子(B-2)の体積平均粒子径およびゲル分率を前述の方法で測定した。その結果、前記架橋樹脂粒子(B-2)は、体積平均粒子径が1.6μm、ゲル分率が96%であった。
製造例1における水分散液Bを調製した方法と同一の方法により、水分散液Bを調製した。当該水分散液Bは、架橋樹脂粒子(B-1)の水分散液であり、その固形分濃度は、20重量%であった。調製された水分散液Bとシリカ粒子が水中に分散した、シリカ粒子水分散液(日産化学株式会社製スノーテックスZL、固形分濃度:40重量%)を、固形分換算にて水分散液B/シリカ粒子水分散液=90.9/9.1重量%となるように混合し、混合液を得た。得られた混合液のpHが3.5~4.0となるように、pHの調整を行った。pHの調整を行った後の混合液を対象として、大川原化工機株式会社製OD-50型のスプレードライヤにて、熱風温度150℃、排風温度70℃、ディスク回転数10,000rpmの条件にて条件で噴霧乾燥を実施し、シリカ粒子を含む架橋樹脂粒子を調製した。以下、製造例2で調製された架橋樹脂粒子を、架橋樹脂粒子(B-2)と称する。前記架橋樹脂粒子(B-2)の体積平均粒子径およびゲル分率を前述の方法で測定した。その結果、前記架橋樹脂粒子(B-2)は、体積平均粒子径が1.6μm、ゲル分率が96%であった。
〔製造例3:熱可塑性樹脂組成物の調製〕
熱可塑性樹脂(A-1)70重量部、製造例1で調製された架橋樹脂粒子(B-1)30重量部、結晶核剤1重量部、滑剤A0.5重量部および滑剤B0.5重量部を混合し、混合物1を得た。得られた混合物1を、バレル温度を140~165℃に加熱した二軸押出機(テクノベル社製KZW15TWIN-45WG)にてスクリュー回転数80rpmの条件で混練し、混練物1を得た。得られた混練物1を、熱可塑性樹脂組成物1とする。
熱可塑性樹脂(A-1)70重量部、製造例1で調製された架橋樹脂粒子(B-1)30重量部、結晶核剤1重量部、滑剤A0.5重量部および滑剤B0.5重量部を混合し、混合物1を得た。得られた混合物1を、バレル温度を140~165℃に加熱した二軸押出機(テクノベル社製KZW15TWIN-45WG)にてスクリュー回転数80rpmの条件で混練し、混練物1を得た。得られた混練物1を、熱可塑性樹脂組成物1とする。
〔製造例4:熱可塑性樹脂組成物の調製〕
熱可塑性樹脂(A-1)の使用量を50重量部に変更したこと、および、架橋樹脂粒子(B-1)の使用量を50重量部に変更したこと以外は、製造例3と同一の方法で、混練物2を得た。得られた混練物2を、熱可塑性樹脂組成物2とする。
熱可塑性樹脂(A-1)の使用量を50重量部に変更したこと、および、架橋樹脂粒子(B-1)の使用量を50重量部に変更したこと以外は、製造例3と同一の方法で、混練物2を得た。得られた混練物2を、熱可塑性樹脂組成物2とする。
〔製造例5:熱可塑性樹脂組成物の調製〕
熱可塑性樹脂(A-1)の使用量を100重量部に変更したこと、および、架橋樹脂粒子(B-1)を使用しないこと以外は、製造例3と同一の方法で、混練物3を得た。得られた混練物3を、熱可塑性樹脂組成物3とする。
熱可塑性樹脂(A-1)の使用量を100重量部に変更したこと、および、架橋樹脂粒子(B-1)を使用しないこと以外は、製造例3と同一の方法で、混練物3を得た。得られた混練物3を、熱可塑性樹脂組成物3とする。
〔製造例6:熱可塑性樹脂組成物の調製〕
熱可塑性樹脂(A-2)89重量部および製造例2で調製された架橋樹脂粒子(B-2)11重量部を混合し、混合物4を得た。得られた混合物4を、バレル温度を155℃に加熱した二軸押出機(芝浦機械株式会社TEM―26SS)にてスクリュー回転数100rpmの条件で溶融混練し、溶融混練物を得た。得られた溶融混練物を除湿乾燥機にて50℃で12時間乾燥し、十分水分量を減らすことにより、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を熱可塑性樹脂組成物4とする。
熱可塑性樹脂(A-2)89重量部および製造例2で調製された架橋樹脂粒子(B-2)11重量部を混合し、混合物4を得た。得られた混合物4を、バレル温度を155℃に加熱した二軸押出機(芝浦機械株式会社TEM―26SS)にてスクリュー回転数100rpmの条件で溶融混練し、溶融混練物を得た。得られた溶融混練物を除湿乾燥機にて50℃で12時間乾燥し、十分水分量を減らすことにより、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を熱可塑性樹脂組成物4とする。
〔製造例7:熱可塑性樹脂組成物の調製〕
熱可塑性樹脂(A-2)67重量部および架橋樹脂粒子(B-2)33重量部を混合し、混合物5を得た。混合物4の代わりに混合物5を使用したこと以外は、製造例6と同一の方法で、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性樹脂組成物5とする。
熱可塑性樹脂(A-2)67重量部および架橋樹脂粒子(B-2)33重量部を混合し、混合物5を得た。混合物4の代わりに混合物5を使用したこと以外は、製造例6と同一の方法で、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性樹脂組成物5とする。
〔製造例8:熱可塑性樹脂組成物の調製〕
熱可塑性樹脂(A-1)33.5重量部、熱可塑性樹脂(A-2)33.5重量部、架橋樹脂粒子(B-2)33重量部、結晶核剤1重量部および滑剤A0.5重量部を混合し、混合物6を得た。混合物4の代わりに混合物6を使用したこと以外は、製造例6と同一の方法で、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性樹脂組成物6とする。
熱可塑性樹脂(A-1)33.5重量部、熱可塑性樹脂(A-2)33.5重量部、架橋樹脂粒子(B-2)33重量部、結晶核剤1重量部および滑剤A0.5重量部を混合し、混合物6を得た。混合物4の代わりに混合物6を使用したこと以外は、製造例6と同一の方法で、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性樹脂組成物6とする。
〔製造例9:熱可塑性樹脂組成物の調製〕
熱可塑性樹脂(A-1)20.1重量部、熱可塑性樹脂(A-2)46.9重量部、架橋樹脂粒子(B-2)33重量部、結晶核剤1重量部および滑剤A0.5重量部を混合し、混合物7を得た。混合物4の代わりに混合物7を使用したこと以外は、製造例6と同一の方法で、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性樹脂組成物7とする。
熱可塑性樹脂(A-1)20.1重量部、熱可塑性樹脂(A-2)46.9重量部、架橋樹脂粒子(B-2)33重量部、結晶核剤1重量部および滑剤A0.5重量部を混合し、混合物7を得た。混合物4の代わりに混合物7を使用したこと以外は、製造例6と同一の方法で、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性樹脂組成物7とする。
〔製造例10:熱可塑性樹脂組成物の調製〕
熱可塑性樹脂(A-3)89重量部および架橋樹脂粒子(B-2)11重量部を混合し、混合物8を得た。混合物4の代わりに混合物8を使用したこと以外は、製造例6と同一の方法で、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性樹脂組成物8とする。
熱可塑性樹脂(A-3)89重量部および架橋樹脂粒子(B-2)11重量部を混合し、混合物8を得た。混合物4の代わりに混合物8を使用したこと以外は、製造例6と同一の方法で、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性樹脂組成物8とする。
〔製造例11:熱可塑性樹脂組成物の調製〕
熱可塑性樹脂(A-3)67重量部および架橋樹脂粒子(B-2)33重量部を混合し、混合物9を得た。混合物4の代わりに混合物9を使用したこと以外は、製造例6と同一の方法で、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性樹脂組成物9とする。
熱可塑性樹脂(A-3)67重量部および架橋樹脂粒子(B-2)33重量部を混合し、混合物9を得た。混合物4の代わりに混合物9を使用したこと以外は、製造例6と同一の方法で、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性樹脂組成物9とする。
〔製造例12:熱可塑性樹脂組成物の調製〕
混合物4の代わりに熱可塑性樹脂(A-2)100重量部を使用したこと以外は、製造例6と同一の方法で、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性樹脂組成物10とする。
混合物4の代わりに熱可塑性樹脂(A-2)100重量部を使用したこと以外は、製造例6と同一の方法で、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性樹脂組成物10とする。
〔製造例13:熱可塑性樹脂組成物の調製〕
熱可塑性樹脂(A-1)50重量部、熱可塑性樹脂(A-2)50重量部、結晶核剤1重量部および滑剤A0.5重量部を混合し、混合物11を得た。混合物4の代わりに混合物11を使用したこと以外は、製造例6と同一の方法で、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性樹脂組成物11とする。
熱可塑性樹脂(A-1)50重量部、熱可塑性樹脂(A-2)50重量部、結晶核剤1重量部および滑剤A0.5重量部を混合し、混合物11を得た。混合物4の代わりに混合物11を使用したこと以外は、製造例6と同一の方法で、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性樹脂組成物11とする。
〔製造例14:熱可塑性樹脂組成物の調製〕
熱可塑性樹脂(A-1)30重量部、熱可塑性樹脂(A-2)70重量部、結晶核剤1重量部および滑剤A0.5重量部を混合し、混合物12を得た。混合物4の代わりに混合物12を使用したこと以外は、製造例6と同一の方法で、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性樹脂組成物12とする。
熱可塑性樹脂(A-1)30重量部、熱可塑性樹脂(A-2)70重量部、結晶核剤1重量部および滑剤A0.5重量部を混合し、混合物12を得た。混合物4の代わりに混合物12を使用したこと以外は、製造例6と同一の方法で、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性樹脂組成物12とする。
〔実施例1:ブロー成形体の製造〕
製造例3で得られた熱可塑性樹脂組成物1を、乾燥温度:80℃、乾燥時間:4時間の条件下で乾燥し、その水分量を充分減少させた。以下、前記水分量を充分減少させた前記熱可塑性樹脂組成物を「乾燥組成物」とも称する。
製造例3で得られた熱可塑性樹脂組成物1を、乾燥温度:80℃、乾燥時間:4時間の条件下で乾燥し、その水分量を充分減少させた。以下、前記水分量を充分減少させた前記熱可塑性樹脂組成物を「乾燥組成物」とも称する。
得られた乾燥組成物を、株式会社タハラ製ダイレクトブロー成形機 MSE-40Eを使用して、押出機の温度160℃の条件にて、環状ダイから押し出し、円筒形状のパリソン1を形成した。ここで、押出機の温度とは、前記「パリソン形成温度」を意味する。続いて、前記円筒形状のパリソン1を、冷却・固化することなく、温度が40℃に制御された金型の内部に入れ、その内部に空気を吹き込んで膨張させた(ダイレクトブローを実施した)。よって、実施例1における前記「ブロー温度」は、160℃のまま保持されていた。前記金型の形状および大きさは、高さ150mm、直径60mm、キャップ部径30mm、キャップ部高さ20mm、の円筒ボトルであった。その際、膨張したパリソンは、前記金型の内壁の形状に沿って成形され、同時に冷却され、固められることにより、ブロー成形体1が形成された。最後に、前記金型から、ブロー成形体1を取り出し、ブロー成形体1を製造した。
〔実施例2:ブロー成形体の製造〕
熱可塑性樹脂組成物1の代わりに、製造例4で調製された熱可塑性樹脂組成物2を使用したこと以外は、実施例1と同一の方法にて、パリソン2を形成し、当該パリソン2を用いて、ブロー成形体2を製造した。
熱可塑性樹脂組成物1の代わりに、製造例4で調製された熱可塑性樹脂組成物2を使用したこと以外は、実施例1と同一の方法にて、パリソン2を形成し、当該パリソン2を用いて、ブロー成形体2を製造した。
〔比較例1:比較用ブロー成形体の製造〕
熱可塑性樹脂組成物1の代わりに、製造例5で調製された熱可塑性樹脂組成物3を使用したこと以外は、実施例1と同一の方法にて、パリソン3を形成し、当該パリソン3を用いて、比較用ブロー成形体1を製造した。
熱可塑性樹脂組成物1の代わりに、製造例5で調製された熱可塑性樹脂組成物3を使用したこと以外は、実施例1と同一の方法にて、パリソン3を形成し、当該パリソン3を用いて、比較用ブロー成形体1を製造した。
〔実施例3:ブロー成形体の製造〕
熱可塑性樹脂組成物1の代わりに、製造例6で調製された熱可塑性樹脂組成物4を使用したこと以外は、実施例1と同様の方法にて、パリソン4を形成し、当該パリソン4を用いて、ブロー成形体3を製造した。
熱可塑性樹脂組成物1の代わりに、製造例6で調製された熱可塑性樹脂組成物4を使用したこと以外は、実施例1と同様の方法にて、パリソン4を形成し、当該パリソン4を用いて、ブロー成形体3を製造した。
〔実施例4:ブロー成形体の製造〕
熱可塑性樹脂組成物4の代わりに、製造例7で調製された熱可塑性樹脂組成物5を使用したこと以外は、実施例3と同一の方法にて、パリソン5を形成し、当該パリソン5を用いて、ブロー成形体4を製造した。
熱可塑性樹脂組成物4の代わりに、製造例7で調製された熱可塑性樹脂組成物5を使用したこと以外は、実施例3と同一の方法にて、パリソン5を形成し、当該パリソン5を用いて、ブロー成形体4を製造した。
〔実施例5:ブロー成形体の製造〕
熱可塑性樹脂組成物4の代わりに、製造例8で調製された熱可塑性樹脂組成物6を使用したこと以外は、実施例3と同一の方法にて、パリソン6を形成し、当該パリソン6を用いて、ブロー成形体5を製造した。
熱可塑性樹脂組成物4の代わりに、製造例8で調製された熱可塑性樹脂組成物6を使用したこと以外は、実施例3と同一の方法にて、パリソン6を形成し、当該パリソン6を用いて、ブロー成形体5を製造した。
〔実施例6:ブロー成形体の製造〕
熱可塑性樹脂組成物4の代わりに、製造例9で調製された熱可塑性樹脂組成物7を使用したこと以外は、実施例3と同一の方法にて、パリソン7を形成し、当該パリソン7を用いて、ブロー成形体6を製造した。
熱可塑性樹脂組成物4の代わりに、製造例9で調製された熱可塑性樹脂組成物7を使用したこと以外は、実施例3と同一の方法にて、パリソン7を形成し、当該パリソン7を用いて、ブロー成形体6を製造した。
〔実施例7:ブロー成形体の製造〕
熱可塑性樹脂組成物1の代わりに、製造例10で調製された熱可塑性樹脂組成物8を使用したこと以外は、実施例1と同様の方法にて、パリソン8を形成し、当該パリソン8を用いて、ブロー成形体7を製造した。
熱可塑性樹脂組成物1の代わりに、製造例10で調製された熱可塑性樹脂組成物8を使用したこと以外は、実施例1と同様の方法にて、パリソン8を形成し、当該パリソン8を用いて、ブロー成形体7を製造した。
〔実施例8:ブロー成形体の製造〕
熱可塑性樹脂組成物8の代わりに、製造例11で調製された熱可塑性樹脂組成物9を使用したこと以外は、実施例7と同一の方法にて、パリソン9を形成し、当該パリソン9を用いて、ブロー成形体8を製造した。
熱可塑性樹脂組成物8の代わりに、製造例11で調製された熱可塑性樹脂組成物9を使用したこと以外は、実施例7と同一の方法にて、パリソン9を形成し、当該パリソン9を用いて、ブロー成形体8を製造した。
〔比較例2:比較用ブロー成形体の製造〕
可塑性樹脂組成物1の代わりに、製造例12で調製された熱可塑性樹脂組成物10を使用したこと以外は、実施例3と同一の方法にて、パリソン10を形成し、当該パリソン10を用いて、比較用ブロー成形体2を製造した。
可塑性樹脂組成物1の代わりに、製造例12で調製された熱可塑性樹脂組成物10を使用したこと以外は、実施例3と同一の方法にて、パリソン10を形成し、当該パリソン10を用いて、比較用ブロー成形体2を製造した。
〔比較例3:比較用ブロー成形体の製造〕
可塑性樹脂組成物1の代わりに、製造例13で調製された熱可塑性樹脂組成物11を使用したこと以外は、実施例3と同一の方法にて、パリソン11を形成し、当該パリソン11を用いて、比較用ブロー成形体3を製造した。
可塑性樹脂組成物1の代わりに、製造例13で調製された熱可塑性樹脂組成物11を使用したこと以外は、実施例3と同一の方法にて、パリソン11を形成し、当該パリソン11を用いて、比較用ブロー成形体3を製造した。
〔比較例4:比較用ブロー成形体の製造〕
可塑性樹脂組成物1の代わりに、製造例14で調製された熱可塑性樹脂組成物12を使用したこと以外は、実施例3と同一の方法にて、パリソン12を形成し、当該パリソン12を用いて、比較用ブロー成形体4を製造した。
可塑性樹脂組成物1の代わりに、製造例14で調製された熱可塑性樹脂組成物12を使用したこと以外は、実施例3と同一の方法にて、パリソン12を形成し、当該パリソン12を用いて、比較用ブロー成形体4を製造した。
〔結果〕
実施例1~8および比較例1~4で使用された、製造例3~14で製造された熱可塑性樹脂組成物1~12の組成を以下の表1に示す。また、実施例1~8および比較例1~4で使用された熱可塑性樹脂組成物1~12、並びに、実施例1~8および比較例1~4にて製造された、パリソン1~12、ブロー成形体1~8および比較用ブロー成形体1~4の物性等を、前述の測定・評価方法で測定・評価した結果を、以下の表2に示す。
製造例1~4、6~11、並びに、実施例1~8、並びに、表1に記載のとおり、実施例1~8にて、ブロー成形体1~8の製造に使用され、これらのブロー成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物1、2および4~9である。熱可塑性樹脂組成物1、2および4~9は、以下に示す要件を充足している。
・熱可塑性樹脂(A)40重量部~99重量部、及び、架橋樹脂粒子(B)1重量部~60重量部[但し、(A)と(B)の合計量を100重量部とする]、を含む。
・前記架橋樹脂粒子(B)は、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含み、かつ、ゲル分率が50%以上である。
・シャルピー衝撃強度が5kJ/m2以上である。
よって、ブロー成形体1~8は、本ブロー成形体に該当する。また、実施例1~8におけるブロー成形体の製造方法は、本製造方法に該当する。
実施例1~8および比較例1~4で使用された、製造例3~14で製造された熱可塑性樹脂組成物1~12の組成を以下の表1に示す。また、実施例1~8および比較例1~4で使用された熱可塑性樹脂組成物1~12、並びに、実施例1~8および比較例1~4にて製造された、パリソン1~12、ブロー成形体1~8および比較用ブロー成形体1~4の物性等を、前述の測定・評価方法で測定・評価した結果を、以下の表2に示す。
・熱可塑性樹脂(A)40重量部~99重量部、及び、架橋樹脂粒子(B)1重量部~60重量部[但し、(A)と(B)の合計量を100重量部とする]、を含む。
・前記架橋樹脂粒子(B)は、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含み、かつ、ゲル分率が50%以上である。
・シャルピー衝撃強度が5kJ/m2以上である。
よって、ブロー成形体1~8は、本ブロー成形体に該当する。また、実施例1~8におけるブロー成形体の製造方法は、本製造方法に該当する。
一方、製造例5および12~14、並びに、比較例1~4、並びに、表1に記載のとおり、比較例1~4にて、比較用ブロー成形体1~4の製造に使用され、これらのブロー成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物3および10~12である。熱可塑性樹脂組成物3および10~12は、架橋樹脂粒子(B)を含有しておらず、かつ、シャルピー衝撃強度が5kJ/m2未満である。よって、比較用ブロー成形体1~4は、本ブロー成形体に該当しない。また、比較例1~4におけるブロー成形体の製造方法は、本製造方法に該当しない。
表2に示す通り、ブロー成形体1~8は、耐衝撃性試験の結果が「良」であり、優れた耐衝撃性を備えることが分かった。一方、比較用ブロー成形体1~4は、耐衝撃性試験の結果が「不良」であり、耐衝撃性も低いことが分かった。
表2に示す通り、実施例1および2に記載の熱可塑性樹脂組成物は、ISO1133に従い、温度165℃および荷重5kgの条件で測定されるメルトフローレイトが、5.0g/10min以下である。そして、実施例1および2に記載の熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度は、特に、せん断速度が365sec-1と大きい場合に、比較例1に記載の熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度よりも高くなっている。また、パリソン1および2は、形状維持性が「良」である。よって、パリソン1および2は、溶融粘度が高い熱可塑性樹脂組成物から構成されており、形状維持性が高いことが示されている。従って、パリソン1および2を用いて製造される、ブロー成形体1および2は、成形性にも優れており、偏肉の発生が防止されていることが分かった。一方、比較例1にて、熱可塑性樹脂組成物3は、前記メルトフローレイトが5.0g/10minを超えており、パリソン3は、溶融粘度が低い熱可塑性樹脂組成物から構成されており、形状維持性が低い。従って、パリソン3を用いて製造される、比較用ブロー成形体1は、成形性が低く、偏肉が発生し易くなっていることが分かった。また、比較例2および4にて、熱可塑性樹脂組成物10および12は、前記メルトフローレイトが5.0g/10minを超えており、パリソン10および12は、形状維持性が低い。従って、パリソン10および12を用いて製造される、比較用ブロー成形体2および4も、成形性が低く、偏肉が発生し易くなっていることが分かった。
以上のことから、本ブロー成形体において、原料として前記メルトフローレイトが5.0g/10minの所定の値以下である熱可塑性樹脂組成物を使用することによって、優れた耐衝撃性に加えて、成形性にも優れており、偏肉の発生が防止されていることが分かった。また、本製造方法において、原料として前記メルトフローレイトが5.0g/10minの所定の値以下である熱可塑性樹脂組成物を使用することによって、成形性に優れることから偏肉の発生を防止でき、かつ、優れた耐衝撃性を備えるブロー成形体を製造できることが分かった。
本ブロー成形体は、優れた耐衝撃性を備える。よって、本ブロー成形体および本製造方法は、耐衝撃性に優れるブロー成形品を使用する製品の製造に利用することができる。前記製品としては、例えば、容器などを挙げることができる。
Claims (15)
- 熱可塑性樹脂組成物を成形してなるブロー成形体であって、
前記熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(A)40重量部~99重量部、及び、架橋樹脂粒子(B)1重量部~60重量部[但し、(A)と(B)の合計量を100重量部とする]、を含み、
前記架橋樹脂粒子(B)は、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含み、かつ、ゲル分率が50%以上であり、
前記熱可塑性樹脂組成物は、以下の(1)~(4)に示す方法で測定されるシャルピー衝撃強度が5kJ/m2以上である、ブロー成形体;
(1)前記熱可塑性樹脂組成物を、乾燥温度:80℃、乾燥時間:4時間の条件下で乾燥し、その水分量を充分減少させ、乾燥組成物を得る。
(2)工程(1)にて得られた前記乾燥組成物を、射出成形機および閉じた状態のキャビティ―(cavity)の形状が長さ80mm、幅4mm、厚さ10mmの直方体である金型を用いて射出成形し、前記キャビティ―と同一の形状の試験片を得る。
(3)工程(2)にて得られた前記試験片を、前記金型から取り出した後、23℃50%RHの条件下で7日間養生して、射出成形体を得る。
(4)工程(3)にて得られた前記射出成形体を、Vノッチを入れ、JIS K 7111に準拠する方法によって、シャルピー衝撃試験を行い、当該射出成形体のシャルピー衝撃強度:単位kJ/m2の測定を実施する。 - 前記熱可塑性樹脂組成物が、ISO1133に従い、温度165℃および荷重5kgの条件で測定されるメルトフローレイトが、5.0g/10min以下の熱可塑性樹脂組成物である、請求項1に記載のブロー成形体。
- 前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂が、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂である、請求項1に記載のブロー成形体。
- 前記架橋樹脂粒子(B)は体積平均粒子径が0.10μm~10.00以下である、請求項1に記載のブロー成形体。
- 前記架橋樹脂粒子(B)が、過酸化物を用いて架橋されたものである、請求項1に記載のブロー成形体。
- 前記架橋樹脂粒子(B)が、更に多官能性化合物の存在下で架橋されたものである、請求項1に記載のブロー成形体。
- 前記架橋樹脂粒子(B)が発泡していないものである、請求項1に記載のブロー成形体。
- 前記架橋樹脂粒子(B)中の前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の割合が、80重量%以上である、請求項1に記載のブロー成形体。
- 前記熱可塑性樹脂(A)が生分解性樹脂を含む、請求項1に記載のブロー成形体。
- 前記生分解性樹脂が、ポリエステル系樹脂である、請求項9に記載のブロー成形体。
- 前記熱可塑性樹脂組成物が、結晶核剤および/または滑剤を更に含む、請求項1に記載のブロー成形体。
- 請求項1~11の何れか1項に記載のブロー成形体を製造する方法であって、
前記熱可塑性樹脂組成物からパリソンを形成する、パリソン形成工程、
前記パリソン形成工程に形成された前記パリソンを、金型の内部に入れた後、前記パリソンの内部に気体を吹き込んで膨張させる、ブロー工程、
前記ブロー工程にて、膨張させられた前記パリソンを冷却して固めて、ブロー成形体を形成する、冷却工程、および
前記冷却工程にて形成された前記ブロー成形体を前記金型の内部から取り出す、取り出し工程を含み、
前記ブロー工程にて、前記気体を吹き込まれる前記パリソンを構成する前記熱可塑性樹脂組成物は溶融状態である、ブロー成形体の製造方法。 - 前記パリソン形成工程の前に、前記熱可塑性樹脂組成物の含水率を低減させる工程をさらに含む、請求項12に記載のブロー成形体の製造方法。
- 前記パリソン形成工程が、前記熱可塑性樹脂組成物を溶融状態で環状ダイから押し出して円筒形状のパリソンを形成する工程であり、かつ
前記円筒形状のパリソンを、冷却・固化することなく、前記ブロー工程に供する、請求項12に記載のブロー成形体の製造方法。 - 前記パリソン形成工程が、前記熱可塑性樹脂組成物から、射出成形により試験管状のパリソンを形成する工程である、請求項12に記載のブロー成形体の製造方法。
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