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WO2025070972A1 - 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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Publication number
WO2025070972A1
WO2025070972A1 PCT/KR2024/010332 KR2024010332W WO2025070972A1 WO 2025070972 A1 WO2025070972 A1 WO 2025070972A1 KR 2024010332 W KR2024010332 W KR 2024010332W WO 2025070972 A1 WO2025070972 A1 WO 2025070972A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
electrolyte membrane
solid
block copolymer
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/KR2024/010332
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박준
최보나
류원영
김윤경
김영복
김동현
이지은
김예은
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Kumho Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Korea Kumho Petrochemical Co Ltd
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Kumho Petrochemical Co Ltd, LG Energy Solution Ltd filed Critical Korea Kumho Petrochemical Co Ltd
Publication of WO2025070972A1 publication Critical patent/WO2025070972A1/ko
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte membrane and an all-solid-state battery including the same.
  • Secondary batteries are devices that convert external electrical energy into chemical energy, store it, and then generate electricity when needed. They are also called rechargeable batteries.
  • Conventional secondary batteries include lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries (NiCd), nickel-metal hydride batteries (NiMH), and lithium secondary batteries. Secondary batteries have economic and environmental advantages compared to primary batteries that are used once and then thrown away.
  • lithium secondary batteries are manufactured by mounting an electrode assembly composed of an anode, cathode, and separator inside a cylindrical or square metal can or a pouch-shaped case made of aluminum laminate sheets, and injecting an electrolyte into the electrode assembly. Since such lithium secondary batteries require a case with a certain space, such as a cylindrical, square, or pouch-shaped case, there are limitations in developing portable devices of various shapes. Therefore, there is a demand for the development of a novel lithium secondary battery that is easy to change shape.
  • liquid electrolytes that dissolve lithium salts in non-aqueous organic solvents have been mainly used.
  • liquid electrolytes have safety issues because not only is there a high possibility of organic solvent volatilization or leakage, but combustion or explosion may occur depending on the surrounding temperature and the temperature of the battery itself.
  • All-solid-state batteries using solid electrolytes have the advantage of being safe and being able to produce electrode assemblies in a simple form because they exclude organic solvents.
  • all-solid-state batteries have limitations in that their actual energy density and output fall short of those of lithium secondary batteries using conventional liquid electrolytes.
  • the all-solid-state battery has an electrolyte membrane containing a solid electrolyte positioned between the positive and negative electrodes, it is larger and heavier than a conventional lithium secondary battery, and the energy density per volume and energy density per weight are lowered. To prevent this, if the electrolyte membrane is made thin, a short circuit between the positive and negative electrodes may occur.
  • Nitrile-butadiene rubber has been mainly used as a binder for solid electrolyte membranes for conventional all-solid-state batteries.
  • NBR Nitrile-butadiene rubber
  • solid electrolyte membranes for all-solid-state batteries need to be manufactured as thin films for high energy density and low resistance, but even these thin films must satisfy various mechanical properties.
  • Patent Document 0001 Republic of Korea Publication Patent No. 10-2021-0098246
  • the present invention was created in consideration of the problems of the prior art as mentioned above, and was completed by confirming that ion conductivity and flexibility can be improved by using a specific block copolymer as a binder and controlling the content of unit structures derived from each monomer, the ratio of linear structures and branched structures, and molecular weight.
  • the purpose of the present specification is to provide a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery having excellent ionic conductivity and flexibility.
  • Another purpose is to provide an all-solid-state battery including the solid electrolyte membrane.
  • a solid electrolyte membrane which comprises a solid electrolyte; and a block copolymer comprising a unit structure derived from an aromatic vinyl monomer and a unit structure derived from a conjugated diene monomer.
  • the content of the unit structure derived from the aromatic vinyl monomer may be 15 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the block copolymer.
  • At least some of the block copolymers may include branched structures within the chain.
  • the proportion of the block copolymer containing a branched structure may be 5 to 50 wt%.
  • the weight average molecular weight of the block copolymer may be 5,000 to 1,000,000 g/mol.
  • the block copolymer is soluble in a non-polar solvent at room temperature.
  • the block copolymer can bind to at least a portion of the solid electrolyte surface.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte membrane may be 1.2 to 10 mS/cm.
  • an all-solid-state battery which comprises a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte membrane interposed therebetween, wherein the solid electrolyte membrane is the solid electrolyte membrane described above.
  • a solid electrolyte membrane having excellent balance between ionic conductivity and flexibility can be provided.
  • an all-solid-state battery having excellent characteristics can be provided by using such a solid electrolyte membrane.
  • Figure 1 is a schematic diagram of a solid electrolyte and a block copolymer binder according to one aspect of the present specification.
  • FIG. 2 is a photograph of a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery according to one embodiment of the present specification.
  • FIG. 3 is a photograph of a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery according to another embodiment of the present specification.
  • FIG. 4 is a graph showing the measurement of the characteristics of an all-solid-state battery including a solid electrolyte membrane according to another embodiment of the present specification.
  • the number 10 includes the range of 5.0 to 14.9
  • the number 10.0 includes the range of 9.50 to 10.49.
  • a solid electrolyte membrane may include a solid electrolyte; and a block copolymer including a unit structure derived from an aromatic vinyl monomer and a unit structure derived from a conjugated diene monomer.
  • Secondary batteries are devices that can store and use energy through charging and discharging, which is the conversion of electrical energy and chemical energy.
  • lithium secondary batteries utilize the movement of lithium ions and electrons.
  • lithium ions are transferred through a liquid electrolyte in which lithium salts are dissolved in an organic solvent.
  • organic solvents used here are highly volatile and easily ignite or explode, so technology to replace them is being developed.
  • All-solid-state batteries which replace liquid electrolytes with solid electrolytes, are considered an essential technology for manufacturing high-output, high-energy-density lithium secondary batteries because they have excellent stability and a low risk of fire or explosion.
  • solid electrolytes have lower ionic conductivity than liquid electrolytes.
  • the volume of the components that make up the battery cell changes, and when each component is separated from each other, ionic conduction becomes impossible, which causes a problem in that the capacity decreases.
  • the solid electrolyte membrane is manufactured by applying a slurry of a solid electrolyte and a binder in particle form in a solvent onto a release film, drying, and removing the release film. Therefore, the solid electrolyte and binder must be well dispersed in the solvent without any side reaction.
  • the above solid electrolyte may be at least one selected from the group consisting of a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, and a polymer-based solid electrolyte.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be a material containing sulfur (S) and having conductivity of a metal ion of Group 1 or Group 2 of the periodic table used in a secondary battery.
  • S sulfur
  • it may be a Li-P-S glass or Li-P-S glass ceramic having conductivity of lithium ions.
  • Examples of the above sulfide-based solid electrolyte may include at least one selected from the group consisting of Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br, Li 6 PS 5 I, Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-LiI-P 2 S 5 , Li 2 S-LiI-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S- LiBr -P 2 S 5 , Li 2 S-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -SiS 2 , Li 2 SP 2 S 5 -SnS , Li 2 SP 2 S 5 -Al 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , and Li 2 S-GeS 2 -ZnS.
  • Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br, and Li 6 PS5I are also called argyrodite type solid electrolytes.
  • trace elements may be doped into the solid electrolyte, for example, Li 6 PS 5 Cl doped with bromine (Br).
  • the oxide-based solid electrolyte can be a material that contains oxygen (O) and has the conductivity of a metal ion of Group 1 or Group 2 of the periodic table used in a secondary battery.
  • LLTO compounds Li 6 La 2 CaTa 2 O 12 , Li 6 La 2 ACaNb 2 O 12 , Li 6 La 2 ASrNb 2 O 12 , Li 2 Nd 3 TeSbO 12 , Li 3 BO 2.5 N 0.5 , Li 9 SiAlO 8 , LAGP compounds, LATP compounds, Li 1+x Ti 2-x Al x Si y (PO 4 ) 3-y (wherein, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), LiAlxZr 2-x (PO 4 ) 3 (wherein, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), LiTixZr 2-x (PO 4 ) 3 (wherein, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), LISICON compounds, LIPON compounds, It may be at least one selected from the group consisting of pe
  • the polymer-based solid electrolyte may be a salt of a metal ion of Group 1 or Group 2 of the periodic table used in secondary batteries, which is complexed with a polymer resin.
  • a polymer resin may be a polymer resin added to a solvated lithium salt.
  • Salts of the above metal ions include, for example, metal cations and F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3
  • the polymer resin may include, for example, a polyether polymer, a polycarbonate polymer, an acrylate polymer, a polysiloxane polymer, a phosphazene polymer, a polyethylene derivative, an alkylene oxide derivative such as polyethylene oxide, a phosphoric acid ester polymer, agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, a polymer containing an ionic dissociative group, a branched copolymer in which an amorphous polymer such as PMMA, polycarbonate, polysiloxane (PDMS) or phosphazene is copolymerized as a comonomer in a PEO (poly ethylene oxide) main chain, a comb-like polymer, and a cross-linked polymer resin.
  • a polyether polymer a polycarbonate polymer, an acrylate polymer, a polysiloxane polymer
  • the content of the solid electrolyte may be 90 to 99.5 wt%, for example, 90 wt%, 90.5 wt%, 91 wt%, 91.5 wt%, 92 wt%, 92.5 wt%, 93 wt%, 93.5 wt%, 94 wt%, 94.5 wt%, 95 wt%, 95.5 wt%, 96 wt%, 96.5 wt%, 97 wt%, 97.5 wt%, 98 wt%, 98.5 wt%, 99 wt%, 99.5 wt% or a range between any two of these values.
  • the above block copolymer functions as a binder that interconnects solid electrolytes, which are particulate materials, in a solid electrolyte membrane.
  • the above block copolymer includes a unit structure derived from an aromatic vinyl monomer and a unit structure derived from a conjugated diene monomer.
  • including a unit structure derived from a monomer means that the polymer or copolymer is manufactured by polymerizing the monomer.
  • each monomer exists in one or more repeating structures and forms a polymer chain. This repeating structure is called a unit structure, and one monomer can exist in various forms of unit structures.
  • An aromatic vinyl monomer refers to a monomer having a cyclic structure having a conjugated pi electron system, that is, an aromatic ring structure and a vinyl structure which is a carbon-carbon double bond.
  • it may be at least one selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrenevinyltoluene, t-butylstyrene, halogen-substituted styrene, 1,3-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and ethylstyrene, but is not limited thereto.
  • the conjugated structure of such an aromatic vinyl monomer can increase the ion conductivity of a solid electrolyte membrane.
  • the content of the unit structure derived from the aromatic vinyl monomer may be 15 to 45 parts by weight, for example, 15 parts by weight, 17.5 parts by weight, 20 parts by weight, 22.5 parts by weight, 25 parts by weight, 27.5 parts by weight, 30 parts by weight, 32.5 parts by weight, 35 parts by weight, 37.5 parts by weight, 40 parts by weight, 42.5 parts by weight, 45 parts by weight, or a range between any two of these values.
  • the content of the unit structure derived from the aromatic vinyl monomer satisfies the above range, the flexibility and ion conductivity of the solid electrolyte membrane can be excellent in a balanced manner.
  • the chain of the copolymer becomes relatively rigid, and the cohesion increases in a certain region of the polymer chain, which may increase the adhesive force.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte membrane may be improved.
  • the flexibility of the polymer chain decreases, which may deteriorate the physical properties of the solid electrolyte membrane. For example, the flexibility of the electrolyte membrane may decrease, and it may become difficult to peel from the release film.
  • a conjugated diene monomer refers to a hydrocarbon compound having a structure in which two carbon-carbon double bonds are directly connected by a carbon-carbon single bond.
  • the conjugated diene monomer may be at least one selected from the group consisting of, but is not limited to, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2,4-hexadiene, and cyclo-1,3-hexadiene.
  • the unit structure derived from the conjugated diene monomer may have more than one form.
  • the unit structure derived from 1,3-butadiene may have a cis-1,4 structure, a trans-1,4 structure, and a vinyl-1,2 structure within the polymer chain.
  • the cis-1,4 structure may have high crystallinity and a low glass transition temperature (T g ).
  • the trans-1,4 structure may have relatively low crystallinity.
  • the vinyl-1,2 structure may have a high glass transition temperature (T g ).
  • the unit structure derived from the conjugated diene monomer can impart elasticity to the copolymer. If the block copolymer used as a binder has elasticity, capacity reduction due to volume change of each component in a battery including a solid electrolyte membrane can be prevented.
  • the copolymer may be a block copolymer in which one type of structure is dominantly shown in a certain region of the polymer chain.
  • it may be a region composed of a unit structure derived from a conjugated diene monomer, that is, a form in which aromatic vinyl blocks are bonded to both terminals of a conjugated diene block.
  • An example of such a block copolymer is a styrene-butadiene-styrene block copolymer.
  • Such polymer structures can be confirmed by a variety of conventional methods, such as Fourier transform infrared (FT-IR), nuclear magnetic resonance (NMR), differential scanning calorimetry (DSC), and the Koldhof method.
  • FT-IR Fourier transform infrared
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the block structure can be confirmed by the Koldhof method, which stains a specific unit structure in a copolymer with osmic acid and then observes it with a transmission electron microscope.
  • the block copolymer may have a linear structure.
  • the linear structure may mean a form in which one unit structure is connected to two or fewer unit structures.
  • the block copolymer may account for 50 wt% or more of the total unit structure, for example, 50 wt%, 55 wt%, 60 wt%, 65 wt%, 70 wt%, 75 wt%, 80 wt%, 85 wt%, 90 wt%, 95 wt%, 100 wt%, or a range between any two of these values. If the proportion of the linear structure in the block copolymer is high, the adhesion speed of the binder may be increased.
  • the block copolymer may include a branched structure within the chain.
  • the branched structure may mean that one unit structure is connected to three or more unit structures.
  • one unit structure derived from the coupling agent may be combined with three or more other unit structures to form a branched structure.
  • the compound used as the coupling agent may include vinylalkylalkoxysilane, epoxyalkylalkoxysilane, mercaptoalkylalkoxysilane, vinylhaloalkoxysilane, alkylacyloxysilane, and the like.
  • the coupling agent is dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, tetrachlorosilane, triethoxysilylpropyldiethylamine, , vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methoxy
  • the ratio of a copolymer including such a branched structure can be directly or indirectly confirmed using various known methods. For example, after forming a branched structure using a coupling agent, the ratio can be confirmed using gel permeation chromatography (GPC). In the GPC measurement results, the molecular weight of the branched block copolymer can be located in a region higher than the molecular weight of the linear block copolymer. Therefore, the ratio of the block copolymer including the branched structure can be confirmed from the area ratio of the region with a relatively high molecular weight. Meanwhile, the content of the branched structure can also be indirectly confirmed from the ratio of the Mooney viscosity and the solution viscosity.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the proportion of the branched structure in the above block copolymer may be 5 to 50 wt%, for example, 5 wt%, 7.5 wt%, 10 wt%, 12.5 wt%, 15 wt%, 17.5 wt%, 20 wt%, 22.5 wt%, 25 wt%, 27.5 wt%, 30 wt%, 32.5 wt%, 35 wt%, 37.5 wt%, 40 wt%, 42.5 wt%, 45 wt%, 47.5 wt%, 50 wt%, or a range between two of these values.
  • the block copolymer has a form in which at least a portion of a branched structure is mixed, the ion conductivity and flexibility of the solid electrolyte membrane are excellent, and it can be easily peeled off from the release film.
  • the proportion of branched structures can be increased to improve ion conductivity.
  • a solid electrolyte membrane having excellent balance of ion conductivity and flexibility can be formed.
  • the weight average molecular weight of the above block copolymer is 5,000 to 1,000,000 g/mol, for example, 5,000 g/mol, 10,000 g/mol, 15,000 g/mol, 20,000 g/mol, 25,000 g/mol, 30,000 g/mol, 35,000 g/mol, 40,000 g/mol, 45,000 g/mol, 50,000 g/mol, 55,000 g/mol, 60,000 g/mol, 65,000 g/mol, 70,000 g/mol, 75,000 g/mol, 80,000 g/mol, 85,000 g/mol, 90,000 g/mol, 95,000 g/mol, 100,000 g/mol, 125,000 g/mol, 150,000 g/mol, 175,000 g/mol, 200,000 g/mol, 225,000 g/mol, 250,000 g/mol, 300,000 g/mol, 350,000 g/mol, 400,000 g/mol, 450,000 g/mol, 500,000 g/mol, 550,000 g/mol, 600
  • the molecular weight of the block copolymer is high, the flexibility and ion conductivity of the solid electrolyte membrane manufactured using it can be excellent. However, if the molecular weight of the block copolymer is excessively high, the viscosity of the slurry for manufacturing the solid electrolyte membrane may become too high, or the dispersibility in the solvent may become poor.
  • the flexibility and ion conductivity of the solid electrolyte membrane which are in a complementary relationship, can be controlled in a balanced manner.
  • the block copolymer can be dissolved in a nonpolar solvent at room temperature.
  • the nonpolar solvent can be at least one selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, nonane, decane, decalin, tetralin, dodecane, dibromomethane, dichloromethane, chloroform, butyl butyrate, hexyl butyrate, and isobutylisobutyrate.
  • the nonpolar solvents such as the above have little or no reactivity with the solid electrolyte, but it was difficult to dissolve and disperse the conventional binder copolymer in the nonpolar solvent.
  • the block copolymer according to one aspect of the present specification can be well dispersed even in a solvent having little or no reactivity with the solid electrolyte to form a slurry.
  • the above block copolymer can be produced by polymerizing an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer in the presence of a catalyst.
  • an anionic polymerization initiator such as an organic lithium compound such as n-butyl lithium can be used as the catalyst, but is not limited thereto.
  • a randomizing agent can be added during polymerization to control the polymerization reaction rate.
  • the desired structure can be formed by utilizing the difference in reactivity between an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer.
  • a coupling agent can be added to form a branched structure.
  • the block copolymer may be in a form that is combined with at least a portion of the solid electrolyte surface.
  • the block copolymer may form a solid electrolyte membrane in the form of a so-called free-standing or self-supporting film through binding between solid electrolyte particles. Such a film can maintain its shape even without a support.
  • the solid electrolyte membrane can replace the role of a separator included in a conventional secondary battery. Since the separator is interposed between the positive and negative electrodes and plays a role in preventing a short circuit, the solid electrolyte membrane must also be able to prevent damage due to external impact or internal factors of the battery. If the solid electrolyte membrane is hard, it can be easily damaged and a short circuit can occur, so a solid electrolyte membrane with excellent flexibility is required. Using a flexible solid electrolyte membrane can increase the speed of the continuous process in the manufacture of a battery cell.
  • the content of the block copolymer may be 0.5 to 10 wt%, for example, 0.5 wt%, 1 wt%, 1.5 wt%, 2 wt%, 2.5 wt%, 3 wt%, 3.5 wt%, 4 wt%, 4.5 wt%, 5 wt%, 5.5 wt%, 6 wt%, 6.5 wt%, 7 wt%, 7.5 wt%, 8 wt%, 8.5 wt%, 9 wt%, 9.5 wt%, 10 wt% or a range between any two of these values.
  • the block copolymer which is a binder during ion conduction in the solid electrolyte membrane, may act as a type of resistor. Meanwhile, if the content of the block copolymer is insufficient, it may be difficult to form and maintain a free-standing film.
  • the thickness of the above solid electrolyte membrane may be in the range of 30 to 200 ⁇ m, for example, 30 ⁇ m, 35 ⁇ m, 40 ⁇ m, 45 ⁇ m, 50 ⁇ m, 75 ⁇ m, 100 ⁇ m, 125 ⁇ m, 150 ⁇ m, 175 ⁇ m, 200 ⁇ m, or a range between any two of these values. When this range is satisfied, a battery using the above solid electrolyte membrane can have excellent stability and performance in a balanced manner.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte membrane can be in a range of 1.2 to 10 mS/cm, for example, 1.2 mS/cm, 1.5 mS/cm, 2.5 mS/cm, 5 mS/cm, 7.5 mS/cm, 10 mS/cm or a range between any two of these values.
  • the above solid electrolyte membrane can be manufactured by a method of preparing a slurry by mixing a solid electrolyte, a block copolymer, and a solvent, applying the slurry to one surface of a release film, drying the slurry, and then removing the release film.
  • an all-solid-state battery is an all-solid-state battery including a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte membrane interposed therebetween, wherein the solid electrolyte membrane may be the solid electrolyte membrane described above.
  • the all-solid-state battery may be a type of lithium secondary battery, wherein the types of the positive and negative electrodes are not limited.
  • it may be a lithium-air battery, a lithium oxide battery, a lithium-sulfur battery, or a lithium metal battery.
  • the positive or negative electrode may have a layer formed on at least one surface of the current collector in which a positive or negative electrode active material and, if necessary, a conductive material and a binder are mixed.
  • This mixed layer may be formed by applying a slurry in which the active material, the conductive material and the binder are mixed in a solvent onto the current collector and drying and removing the solvent.
  • methods for applying the electrode slurry include doctor blade, die casting, comma coating, and screen printing.
  • the electrode slurry may be formed on a separate substrate and then pressed or laminated to bond the electrode slurry to the current collector.
  • the coating thickness can be controlled by adjusting the concentration of the slurry solution or the number of coatings.
  • the drying process is a process of drying the slurry coated on the entire body to remove the solvent and moisture, and the specific method may vary depending on the solvent used. For example, it is performed in a vacuum oven at 50 to 200°C. Examples of other drying methods include drying by warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams. Drying is usually performed in the range of 30 seconds to 24 hours.
  • a cooling process may be further included.
  • An example of a cooling process is a method of slow cooling to room temperature so that the recrystallized structure of the binder is well formed.
  • a rolling process may be performed to compress the electrode to a desired thickness after the drying process to increase the capacity density of the electrode and to increase the adhesion between the current collector and the active materials.
  • a rolling process may be performed by a known method, such as passing it between rotating rolls or using a flat press.
  • a compound capable of reversible intercalation/deintercalation of lithium ions can be used.
  • carbon-based materials such as crystalline artificial graphite, crystalline natural graphite, amorphous hard carbon, low-crystalline soft carbon, carbon black, acetylene black, Ketjen black, Super-P, graphene, and fibrous carbon; Si-based materials; metal composite oxides such as Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me ⁇ y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me ⁇ Al, B, P, Si, elements of group 1, 2, and 3 of the periodic table, halogens; 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloy; tin-based alloy; Metal oxides such as
  • the current collector is intended to support the electrode active material, and its type is not limited as long as it has excellent conductivity and is electrochemically stable under the conditions of use of the all-solid-state battery.
  • the current collector may be at least one selected from the group consisting of carbon, copper, aluminum, stainless steel, titanium, silver, palladium, and nickel, or an alloy of two or more thereof.
  • the surface of the current collector may be surface-treated with at least one of carbon, nickel, titanium, and silver.
  • the bonding strength with the positive electrode active material can be strengthened, and various forms such as films, sheets, foils, meshes, nets, porous bodies, foams, and non-woven bodies can be used.
  • a conductive material is a material that electrically connects an electrolyte and an electrode active material and serves as a path for electrons to move from a current collector to the electrode active material. As long as it does not cause chemical change under the conditions of use of the all-solid-state battery and has porosity and conductivity, it can be used without restriction.
  • Examples of conductive materials include porous carbon-based materials, metallic fibers, metallic powders, and organic conductive materials.
  • Carbon-based materials include carbon black, graphite, graphene, activated carbon, carbon fibers, and carbon nanotubes.
  • Metallic fibers or metallic powders include copper, silver, nickel, and aluminum.
  • An example of an organic conductive material is a polyphenylene derivative.
  • binder for the electrode there is no limitation on the type of binder for the electrode as long as it can increase the bonding strength between the components constituting the electrode and between these components and the current collector.
  • fluorine resin binders such as polyvinylidene fluoride (PVdF) and polytetrafluoroethylene (PTFE); rubber binders such as styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; cellulose binders such as carboxylmethyl cellulose (CMC), starch, hydroxy propyl cellulose, and regenerated cellulose; polyalcohol binders; polyolefin binders such as polyethylene and polypropylene; polyimide binders; polyester binders; silane binders, etc.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • rubber binders such as styrene but
  • the method for manufacturing an all-solid-state battery is not particularly limited, and any known method can be utilized.
  • a cell can be manufactured by compressing a solid electrolyte membrane placed between an anode and a cathode.
  • the assembled cell can be sealed by installing it in an outer material and performing a process such as heating and compressing.
  • a laminate pack made of aluminum, stainless steel, or a metal container made of a cylinder or square shape can be used as the outer material.
  • the above all-solid-state battery can have various shapes such as cylindrical, laminated, and coin-shaped depending on the outer packaging material used.
  • Example 1A A solution styrene-butadiene rubber having a styrene content of 21 wt%, a vinyl content of 63 wt%, and a Tg of -28°C was set as Example 1A.
  • Example 1B Styrene-butadiene rubber (emulsion styrene-butadiene rubber) manufactured by low-temperature emulsion polymerization with a styrene content of 23.5 wt% was set as Example 1B.
  • Styrene-butadiene rubber emulsion styrene-butadiene rubber manufactured by low-temperature emulsion polymerization with a styrene content of 23.5 wt% was set as Example 1B.
  • Example 1C Acrylonitrile butadiene rubber containing 34 wt% acrylonitrile was set as Example 1C.
  • Example 1D A linear styrene-butadiene-styrene copolymer having a styrene content of 40.5 wt% and a weight average molecular weight of 50,000 g/mol was set as Example 1D.
  • Example 1E A butadiene rubber having a cis-1,4 group content of 96 wt% or more and a raw Mooney viscosity (ML 1+4 @100°C) of 43 was set as Example 1E.
  • the dispersibility of the binders was confirmed by mixing 5 parts by weight of each of the binders of Examples 1A to 1E with 100 parts by weight of xylene or isobutyl isobutyrate solvent.
  • the above slurry was applied onto a polyethylene terephthalate release film and dried at room temperature for 2 hours and at 70°C for 5 hours to form a solid electrolyte membrane.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte membrane was measured, and the properties of the solid electrolyte membrane were confirmed by separating it from the release film. The results are shown in Table 1 and Fig. 2 below.
  • Example 1A ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 1B ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 1C ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ - - Yes 1D ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 1E ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • each evaluation item is marked with ⁇ for excellent items, ⁇ for items that can be used but the characteristics cannot be identified, and ⁇ for items that have poor characteristics and cannot be used.
  • the binder of Example 1A was easily broken due to insufficient flexibility of the electrolyte membrane during the process of separating it from the release film when dispersed in isobutylene isobutyrate.
  • the binder of Example 1B could not be used because the electrolyte membrane was not separated from the release film.
  • the binder of Example 1C could not be dispersed because the electrolyte and binder coagulated with each other.
  • the binder of Example 1D had very low viscosity, making it difficult to confirm stability, but the flexibility of the electrolyte membrane manufactured from it was the best among the electrolyte membranes of Example 1.
  • the binder of Example 1E had a problem of easily breaking when manufacturing the electrolyte membrane using isobutylene isobutyrate.
  • Example 1D showed the best ion conductivity
  • Example 1B showed slightly inferior ion conductivity to Example 1D
  • Example 1A showed considerably inferior ion conductivity to Example 1D.
  • Example 1 the styrene-butadiene-styrene copolymer of Example 1D, which enabled the production of the best electrolyte membrane, was prepared as a binder with different properties as follows.
  • Example 2A A linear styrene-butadiene-styrene copolymer having a styrene content of 40.5 wt% and a weight average molecular weight of 50,000 g/mol was set as Example 2A.
  • Example 2B A linear styrene-butadiene-styrene copolymer having a styrene content of 31.5 wt% and a weight average molecular weight of 50,000 g/mol was set as Example 2B.
  • Example 2C A branched styrene-butadiene-styrene copolymer having a styrene content of 31.5 wt% and a weight average molecular weight of 50,000 g/mol was set as Example 2C.
  • Example 2D A styrene-butadiene-styrene copolymer having a styrene content of 20 wt% and a weight-average molecular weight of 190,000 g/mol was set as Example 2D.
  • the copolymer of Example 2D was generally linear, but some branched structures were mixed in the polymer chains.
  • Example 2E A styrene-butadiene-styrene copolymer having a styrene content of 45 wt% and a weight-average molecular weight of 220,000 g/mol was set as Example 2E.
  • the copolymer of Example 2E was generally linear, but some branched structures were mixed in the polymer chains.
  • the binder of any one of Examples 2A to 2C and the isobutyl isobutyrate solvent were mixed at a weight ratio of 1:20 to confirm the dispersibility of the binder.
  • Binder Dispersibility Binder content Ionic conductivity pliability
  • the ion conductivity tends to increase as the styrene content increases, but even when the styrene content is low, if the copolymer includes a branched structure and has a high molecular weight, it may be advantageous in terms of ion conductivity and flexibility.
  • a cathode was manufactured by mixing NCM811 cathode active material, carbon fiber conductive agent, agarodite solid electrolyte, and polytetrafluoroethylene binder in a weight ratio of 84:0.2:14.8:1 and then rolling.
  • a negative electrode was manufactured by applying a mixture of carbon black negative active material and polyvinylidene fluoride to a thickness of 150 ⁇ m on a 10 ⁇ m thick SUS negative electrode collector.
  • An all-solid-state battery in the form of a monocell was manufactured by interposing electrolyte membranes of Examples 2A-1, 2D-1, and 2E-1 between the manufactured positive and negative electrodes and then pressurizing them.

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Abstract

고체 전해질; 및 방향족 비닐 단량체 유래의 단위 구조 및 공액 디엔계 단량체 유래의 단위 구조를 포함하는 블록 공중합체;를 포함하는, 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지가 개시된다.

Description

고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
이차전지는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때 전기를 만들어 내는 장치를 말하며, 충전식 전지(rechargeable battery)라 불리기도 한다. 종래의 이차전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴 전지(NiCd), 니켈 수소 전지(NiMH), 리튬 이차전지가 있다. 이차전지는 한 번 쓰고 버리는 일차 전지에 비해 경제적인 이점과 환경적인 이점을 가진다.
한편, 시장에서 휴대용 장치 또는 자동차 부속품 등의 경량화, 박형화, 소형화 등이 요구되면서 이들 장치의 에너지원으로 사용하는 이차전지에 대한 기술개발 요구도 증대되고 있다. 특히, 다양한 종류의 전기 자동차가 실용화되면서 제조 비용과 무게는 감소시키고, 수명을 연장할 수 있는 이차전지의 개발이 중요해지고 있다. 특히 이차전지 중에서도 가볍고, 에너지 밀도와 작동 전위가 높으며, 사이클 수명이 긴 리튬 이차전지를 개선하고자 하는 노력이 시도되었다.
일반적으로 리튬 이차전지는 음극, 양극 및 분리막으로 구성된 전극 조립체를 원통형 또는 각형의 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극 조립체에 내부에 전해질을 주입해 제조한다. 이러한 리튬 이차전지는 원통형, 각형 또는 파우치형 등의 일정한 공간을 가진 케이스가 요구되기 때문에, 다양한 형태의 휴대용 장치를 개발하는데 제약이 있다. 따라서 형태의 변형이 용이한 신규한 형태의 리튬 이차전지 개발이 요구되고 있다.
한편 종래 리튬 이차전지용 전해질로는 비수계 유기 용매에 리튬염을 용해한 액체 상태의 전해질이 주로 사용되어 왔다. 그러나 액체 상태의 전해질은 유기 용매의 휘발 또는 누액 가능성이 높을 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 따라 연소 또는 폭발이 발생할 수 있어 안전성의 문제가 있다.
고체 전해질을 이용하는 전고체 전지는 유기 용매를 배제하고 있기 때문에 안전하고 간소한 형태로 전극 조립체를 제작할 수 있다는 장점이 있다. 다만, 전고체 전지는 실제 에너지 밀도 및 출력이 종래의 액체 전해질을 사용하는 리튬 이차전지에 미치지 못하는 한계가 있다.
또한, 전고체 전지는 양극과 음극 사이에 고체 전해질을 포함하는 전해질막이 위치하기 때문에 종래의 리튬 이차전지와 비교하여 부피가 크고 무거워 부피당 에너지 밀도 및 중량당 에너지 밀도가 저하된다. 이를 방지하기 위해 전해질막을 얇게 만들면 양극과 음극의 단락이 발생할 수 있다.
종래 전고체 전지용 고체 전해질막의 바인더로 니트릴-부타디엔 고무(nitrile-butadiene rubber; NBR)가 주로 사용되고 있다. 그러나, 니트릴-부타디엔 고무 바인더를 포함하는 고체 전해질막을 얇은 두께로 제조할 경우 수분 안정성, 기계적 특성 및 제조 공정성이 미흡한 문제가 있다.
이처럼 전고체 전지용 고체 전해질막은 고에너지 밀도 및 낮은 저항을 위해 얇은 막으로 제조할 필요가 있으나, 이러한 박막에서도 다양한 기계적 물성을 만족시켜야 한다.
따라서, 이온 전도도가 우수할 뿐만 아니라 유연성까지 확보할 수 있는 전고체 전지용 고체 전해질막의 개발이 필요한 상황이다.
(선행기술문헌)
(특허문헌)
(특허문헌 0001) 대한민국 공개특허 제10-2021-0098246호
본 명세서의 기재사항은 전술한 종래기술의 문제점을 고려하여 창안된 것으로, 바인더로서 특정한 블록 공중합체를 사용하며 각 단량체 유래의 단위 구조 함량, 선형 구조와 분지형 구조의 비율과 분자량을 조절하면 이온 전도도 및 유연성을 향상시킬 수 있음을 확인하여 완성되었다.
따라서, 본 명세서는 이온 전도도 및 유연성이 우수한 전고체 전지용 고체 전해질막을 제공하는 것을 일 목적으로 한다.
또한, 상기 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것을 다른 일 목적으로 한다.
일 측면에 따르면, 고체 전해질; 및 방향족 비닐 단량체 유래의 단위 구조 및 공액 디엔계 단량체 유래의 단위 구조를 포함하는 블록 공중합체;를 포함하는, 고체 전해질막이 제공된다.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체 유래의 단위 구조 함량은 상기 블록 공중합체 100중량부를 기준으로 15~45중량부일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 블록 공중합체 중 적어도 일부는 사슬 내부에 분지형 구조를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 블록 공중합체 중 분지형 구조를 포함하는 비율은 5~50중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 블록 공중합체의 중량평균분자량은 5,000~1,000,000 g/mol일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 블록 공중합체는 상온에서 비극성 용매에 용해될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 블록 공중합체는 상기 고체 전해질 표면 중 적어도 일부와 결합할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고체 전해질막의 이온 전도도는 1.2 내지 10 mS/cm일 수 있다.
다른 일 측면에 따르면, 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지로서, 상기 고체 전해질막은 전술한 고체 전해질막인, 전고체 전지가 제공된다.
일 측면에 따르면, 이온 전도도와 유연성이 균형적으로 우수한 고체 전해질막을 제공할 수 있다.
또한, 이와 같은 고체 전해질막을 사용하여 우수한 특성을 가지는 전고체 전지를 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 측면의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 명세서의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 명세서의 일 측면에 따른 고체 전해질 및 블록 공중합체 바인더의 모식도이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 고체 전해질막의 사진이다.
도 3은 본 명세서의 다른 일 실시예에 따른 전고체 전지용 고체 전해질막의 사진이다.
도 4는 본 명세서의 또다른 일 실시예에 따른 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지의 특성을 측정한 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 명세서의 일 측면을 설명하기로 한다. 그러나 본 명세서의 기재사항은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 명세서의 일 측면을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 명세서의 일 측면을 상세히 설명하기로 한다.
고체 전해질막
일 측면에 따른 고체 전해질막은, 고체 전해질; 및 방향족 비닐 단량체 유래의 단위 구조 및 공액 디엔계 단량체 유래의 단위 구조를 포함하는 블록 공중합체;를 포함할 수 있다.
이차전지는 전기적 에너지와 화학적 에너지의 전환인 충·방전을 통해 에너지를 저장 및 사용할 수 있는 장치이다. 이들 중 리튬 이차전지는 리튬 이온과 전자의 이동을 이용한 것이다.
종래의 리튬 이차전지에서 리튬 이온은 유기 용매에 리튬염이 용해된 액체 전해질을 통해 전달된다. 여기서 사용되는 유기 용매는 휘발성이 강하고, 쉽게 발화 내지는 폭발하여 이를 대체하기 위한 기술이 개발되고 있다.
액체 전해질을 고체 전해질로 대체한 전고체 전지는 화재 내지 폭발 위험성이 낮아 안정성이 우수하므로 고출력, 고에너지 밀도를 가지는 리튬 이차전지 제조에 필수적인 기술로 여겨지고 있다.
다만 고체 전해질은 액체 전해질 대비 이온 전도도가 낮다. 또한, 충·방전 과정을 반복 시 전지 셀을 구성하는 성분의 부피가 변화하여 각 구성이 상호 이격되면 이온 전도가 불가능하여 용량이 감소하는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 고체 전해질막을 박막화하고, 탄성이 우수한 바인더를 적용하여 부피 변화로 인한 용량 감소를 최소화할 필요가 있다.
한편, 고체 전해질막은 용매 중에서 입자상의 고체 전해질과 바인더를 혼합한 슬러리를 이형 필름 상에 도포 후 건조하고, 이형 필름을 제거하여 제조한다. 따라서 용매 내에서 고체 전해질과 바인더가 부반응 없이 잘 분산되어야 한다.
상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 및 고분자계 고체 전해질로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
황화물계 고체 전해질은 황(S)을 포함하고 이차전지에 사용되는 주기율표 제1족 또는 제2족 금속 이온의 전도성을 가지는 물질일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온의 전도성을 가지는 Li-P-S계 유리 또는 Li-P-S계 유리 세라믹 등일 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질의 예시로는, Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5I, Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2OP2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2S5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2 및 Li2S-GeS2-ZnS로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 이들 중 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I는 아지로다이트형(Argyrodite type) 고체 전해질이라고도 불린다. 한편, 고체 전해질에 미량의 원소가 도핑될 수 있으며, 예를 들어, Li6PS5Cl에 브롬(Br)이 도핑한 것 등이 있다.
산화물계 고체 전해질은 산소(O)를 포함하고 이차전지에 사용되는 주기율표 제1족 또는 제2족 금속 이온의 전도성을 가지는 물질일 수 있다. 예를 들어, LLTO계 화합물, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ACaNb2O12, Li6La2ASrNb2O12, Li2Nd3TeSbO12, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8, LAGP계 화합물, LATP계 화합물, Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiAlxZr2-x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiTixZr2-x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LISICON계 화합물, LIPON계 화합물, 페로브스카이트계 화합물, NASICON계 화합물 및 LLZO계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
한편, 고분자계 고체 전해질은 이차전지에 사용되는 주기율표 제1족 또는 제2족 금속 이온의 염이 고분자 수지에 복합화된 것일 수 있다. 예를 들어, 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가된 것일 수 있다.
상기 금속 이온의 염은, 예를 들어, 금속 양이온과 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등의 음이온이 결합한 이온성 화합물일 수 있다.
상기 고분자 수지는, 예를 들어, 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체, PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(PDMS) 내지 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등이 있다.
상기 고체 전해질막에서 고체 전해질의 함량은 90~99.5중량%, 예를 들어, 90중량%, 90.5중량%, 91중량%, 91.5중량%, 92중량%, 92.5중량%, 93중량%, 93.5중량%, 94중량%, 94.5중량%, 95중량%, 95.5중량%, 96중량%, 96.5중량%, 97중량%, 97.5중량%, 98중량%, 98.5중량%, 99중량%, 99.5중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 고체 전해질의 비율이 높을수록 고체 전해질막의 이온 전도도가 높아질 수 있으나, 블록 공중합체가 불충분하면 고체 전해질 간 결착이 불충분하여 막 형태의 유지가 어려울 수 있다.
상기 블록 공중합체는 고체 전해질막에서 입자상 물질인 고체 전해질을 상호 연결하는 바인더로서 기능한다.
상기 블록 공중합체는 방향족 비닐 단량체 유래의 단위 구조와 공액 디엔계 단량체 유래의 단위 구조를 포함한다. 여기서 단량체 유래의 단위 구조를 포함한다는 것은 중합체 또는 공중합체가 그 단량체를 중합하여 제조된 것임을 의미한다. 이와 같은 중합체 또는 공중합체에서 각 단량체는 하나 이상 반복되는 구조로 존재하며 고분자 사슬을 형성한다. 이러한 반복 구조를 단위 구조라고 하며, 하나의 단량체가 여러 가지 형태의 단위 구조로 존재할 수 있다.
방향족 비닐 단량체는 공액 파이 전자 시스템을 가지는 고리형 구조, 즉 방향족 고리 구조와 탄소와 탄소 간 이중 결합인 비닐 구조를 포함하는 단량체를 의미한다. 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 할로겐치환 스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 및 에틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 방향족 비닐 단량체의 공액 구조는 고체 전해질막의 이온 전도도를 높일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체 유래의 단위 구조 함량은 상기 블록 공중합체 100중량부를 기준으로 15~45중량부, 예를 들어, 15중량부, 17.5중량부, 20중량부, 22.5중량부, 25중량부, 27.5중량부, 30중량부, 32.5중량부, 35중량부, 37.5중량부, 40중량부, 42.5중량부, 45중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 방향족 비닐 단량체 유래의 단위 구조 함량이 상기 범위를 만족하면 고체 전해질막의 유연성과 이온 전도도가 균형 있게 우수할 수 있다.
방향족 비닐 단량체 유래의 단위 구조의 함량이 증가하면 공중합체의 사슬이 상대적으로 단단해지며, 고분자 사슬의 일정 영역에서 응집력이 증가하여 접착력이 증가할 수 있다. 또한, 고체 전해질막의 이온 전도도가 개선될 수 있다. 한편, 방향족 비닐 단량체 유래의 단위 구조 함량이 지나치게 높아지면 고분자 사슬의 유연성이 감소하여 고체 전해질막의 물성이 저하될 수 있다. 예를 들어, 전해질막의 유연성이 저하되고, 이형 필름에서 박리하기 어려워질 수 있다.
공액 디엔계 단량체는 두 개의 탄소간 이중 결합이 탄소-탄소 단일 결합으로 직접 연결된 구조를 포함하는 탄화수소계 화합물을 의미한다. 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,4-헥사디엔 및 시클로1,3-헥사디엔으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
공액 디엔계 단량체 유래의 단위 구조는 한 가지 이상의 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 1,3-부타디엔 유래의 단위 구조는 고분자 사슬 내에서 시스-1,4 구조, 트랜스-1,4 구조, 비닐-1,2 구조를 가질 수 있다. 상기 공중합체에서 시스-1,4 구조는 결정성이 높고, 유리전이온도(Tg)가 낮을 수 있다. 또한, 트랜스-1,4 구조는 상대적으로 결정성이 낮을 수 있다. 한편, 비닐-1,2 구조는 높은 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다.
공액 디엔계 단량체 유래의 단위 구조는 상기 공중합체에 탄성을 부여할 수 있다. 바인더로 사용되는 상기 블록 공중합체가 탄성을 가지면 고체 전해질막을 포함하는 전지에서 각 성분의 부피 변화로 인한 용량 저하를 방지할 수 있다.
한편, 상기 공중합체는 고분자 사슬의 일정 영역에서 한 종류의 구조가 지배적으로 나타나는 블록 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 공액 디엔계 단량체 유래의 단위 구조로 이루어진 영역, 즉 공액 디엔계 블록의 양 말단에 방향족 비닐 블록이 결합된 형태일 수 있다. 이러한 블록 공중합체의 예시로는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체가 있다.
이와 같은 고분자 구조는 푸리에변환적외분광법(FT-IR), 핵자기공명분광법(NMR), 시차주사열량측정법(DSC), 콜드호프(Koldhof) 방법 등 종래의 다양한 방법으로 확인할 수 있다. 예를 들어, 오스뮴산으로 공중합체 중의 특정 단위 구조를 염색한 후 투과전자현미경으로 관찰하는 콜드호프 방법 등으로 블록 구조를 확인할 수 있다.
일 예에서, 상기 블록 공중합체는 선형 구조를 가질 수 있다. 여기서 선형 구조란 하나의 단위 구조가 두 개 이하의 단위 구조와 연결되어 있는 형태를 의미할 수 있다. 상기 블록 공중합체는 전체 단위 구조 중 50중량% 이상, 예를 들어, 50중량%, 55중량%, 60중량%, 65중량%, 70중량%, 75중량%, 80중량%, 85중량%, 90중량%, 95중량%, 100중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 블록 공중합체에서 선형 구조의 비율이 높으면 바인더의 접착 속도가 빨라질 수 있다.
한편, 상기 블록 공중합체는 사슬 내부에 분지형 구조를 포함할 수 있다. 여기서 분지형 구조란 하나의 단위 구조가 셋 이상의 단위 구조와 연결되어 있는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 블록 공중합체의 중합 시 커플링제를 첨가하면, 커플링제 유래의 단위 구조 하나가 셋 이상의 다른 단위 구조와 결합하여 분지형 구조를 형성할 수 있다. 커플링제로 사용되는 화합물은 비닐알킬알콕시실란, 에폭시알킬알콕시실란, 머캅토알킬알콕시실란, 비닐할로알콕시실란, 알킬아실옥시실란 등을 포함하는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 커플링제는 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 테트라클로로실란, 트리에톡시실릴프로필디에틸아민, , 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3 디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란하이드로클로라이드, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 비닐트리스(메톡시에톡시)실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리알콕시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-티오시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-티오시아네이토프로필트리에톡시실란, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)폴리설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)폴리설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 및 3-(트리메톡시실릴)프로필숙신산무수물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 분지형 구조를 포함하는 공중합체의 비율은 공지의 다양한 방법을 사용하여 직·간접적으로 확인할 수 있다. 예를 들어, 커플링제를 사용하여 분지형 구조를 형성한 후 젤 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC)를 이용하여 그 비율을 확인할 수 있다. GPC 측정 결과에서 분지형 블록 공중합체의 분자량은 선형 블록 공중합체 분자량보다 높은 영역에 위치할 수 있다. 따라서 상대적으로 고분자량인 영역의 면적비로부터 분지형 구조를 포함하는 블록 공중합체 비율을 확인할 수 있다. 한편, 무니점도와 용액점도의 비율로부터 분지형 구조의 함량을 간접적으로 확인할 수도 있다.
상기 블록 공중합체 중에서 분지형 구조를 포함하는 비율은 5~50중량%, 예를 들어, 5중량%, 7.5중량%, 10중량%, 12.5중량%, 15중량%, 17.5중량%, 20중량%, 22.5중량%, 25중량%, 27.5중량%, 30중량%, 32.5중량%, 35중량%, 37.5중량%, 40중량%, 42.5중량%, 45중량%, 47.5중량%, 50중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다
특히, 상기 블록 공중합체가 분지형 구조가 적어도 일부 혼재된 형태이면 고체 전해질막의 이온 전도도와 유연성이 우수하고, 이형 필름으로부터 쉽게 박리될 수 있다.
일 예에서, 상기 블록 공중합체가 방향족 비닐 단량체 유래의 단위 구조 함량이 낮은 것이어도, 분지형 구조의 비율을 증가시켜 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 그 결과 이온 전도도와 유연성이 균형 있게 우수한 고체 전해질막을 형성할 수 있다.
상기 블록 공중합체의 중량평균분자량은 5,000~1,000,000 g/mol, 예를 들어, 5,000 g/mol, 10,000 g/mol, 15,000 g/mol, 20,000 g/mol, 25,000 g/mol, 30,000 g/mol, 35,000 g/mol, 40,000 g/mol, 45,000 g/mol, 50,000 g/mol, 55,000 g/mol, 60,000 g/mol, 65,000 g/mol, 70,000 g/mol, 75,000 g/mol, 80,000 g/mol, 85,000 g/mol, 90,000 g/mol, 95,000 g/mol, 100,000 g/mol, 125,000 g/mol, 150,000 g/mol, 175,000 g/mol, 200,000 g/mol, 225,000 g/mol, 250,000 g/mol, 300,000 g/mol, 350,000 g/mol, 400,000 g/mol, 450,000 g/mol, 500,000 g/mol, 550,000 g/mol, 600,000 g/mol, 650,000 g/mol, 700,000 g/mol, 750,000 g/mol, 800,000 g/mol, 850,000 g/mol, 900,000 g/mol, 950,000 g/mol, 1,000,000 g/mol 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 블록 공중합체의 분자량이 높으면 이를 사용하여 제조한 고체 전해질막의 유연성과 이온 전도도가 우수할 수 있다. 다만, 상기 블록 공중합체의 분자량이 과도하게 높으면 고체 전해질막을 제조하기 위한 슬러리의 점도가 너무 높아지거나, 용매에서 분산성이 저하될 수 있다.
즉, 바인더인 상기 블록 공중합체와 관련하여 방향족 비닐 단량체 유래의 단위 구조 함량, 분지형 구조의 비율 및 중량평균분자량을 조절하면 상보적 관계인 고체 전해질막의 유연성과 이온 전도도를 균형적으로 제어할 수 있다.
한편, 상기 블록 공중합체는 상온에서 비극성 용매에 용해될 수 있다. 상기 비극성 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 노난, 데칸, 데칼린, 테트랄린, 도데칸, 디브로모메탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 부틸 부틸레이트, 헥실 부틸레이트 및 이소부틸이소부티레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 위와 같은 비극성 용매는 고체 전해질과 반응성이 적거나 없는 것이나, 종래의 바인더용 공중합체는 비극성 용매에 용해시켜 분산시키기 곤란하였다. 반면, 본 명세서의 일 측면에 따른 블록 공중합체는 고체 전해질과 반응성이 없거나 낮은 용매에서도 잘 분산되어 슬러리를 형성할 수 있다.
상기 블록 공중합체는 촉매 존재 하에서 방향족 비닐계 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 중합하여 제조할 수 있다. 여기서 촉매로는 n-부틸 리튬과 같은 유기 리튬 화합물 등의 음이온 중합 개시제를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 블록 공중합체의 구조를 제어하기 위한 수단으로 중합 시 랜덤화제를 투입하여 중합 반응 속도를 조절할 수 있다. 또는, 방향족 비닐 단량체와 공액 디엔계 단량체의 반응성 차이를 이용하여 목적하는 구조를 형성할 수 있다. 또한, 커플링제를 투입하여 분지형 구조를 형성할 수 있다.
상기 고체 전해질막에서 상기 블록 공중합체는 상기 고체 전해질 표면 중 적어도 일부와 결합된 형태일 수 있다. 상기 블록 공중합체는 고체 전해질 입자 간 결착을 통해 소위 프리-스탠딩(free-standing) 내지 자가-지지형 필름이라 불리는 형태의 고체 전해질막을 형성할 수 있다. 이러한 필름은 지지체 없이도 그 형상을 유지할 수 있다.
따라서, 상기 고체 전해질막은 종래 이차전지에 포함된 분리막의 역할을 대체할 수 있다. 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 단락(short-circuit)을 방지하는 역할을 수행하므로, 상기 고체 전해질막 또한 전지 외부의 충격이나 내부 요인으로 인한 파손을 방지할 수 있어야 한다. 상기 고체 전해질막이 딱딱하면 쉽게 파손되어 단락이 발생할 수 있으므로, 유연성이 우수한 고체 전해질막이 필요하다. 유연한 고체 전해질막을 사용하면 전지 셀의 제조 시 연속 공정의 속도를 높일 수 있다.
상기 고체 전해질막에서 블록 공중합체의 함량은 0.5~10중량%, 예를 들어, 0.5중량%, 1중량%, 1.5중량%, 2중량%, 2.5중량%, 3중량%, 3.5중량%, 4중량%, 4.5중량%, 5중량%, 5.5중량%, 6중량%, 6.5중량%, 7중량%, 7.5중량%, 8중량%, 8.5중량%, 9중량%, 9.5중량%, 10중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 고체 전해질막에서 이온 전도 시 바인더인 블록 공중합체는 일종의 저항으로 작용할 수 있다. 한편, 블록 공중합체의 함량이 부족하면 프리-스탠딩 필름의 형성과 유지가 어려울 수 있다.
상기 고체 전해질막의 두께는 30~200 ㎛, 예를 들어, 30 ㎛, 35 ㎛, 40 ㎛, 45 ㎛, 50 ㎛, 75 ㎛, 100 ㎛, 125 ㎛, 150 ㎛, 175 ㎛, 200 ㎛ 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 이러한 범위를 만족하면 상기 고체 전해질막을 적용한 전지에서 안정성과 성능이 균형적으로 우수할 수 있다.
상기 고체 전해질막의 이온 전도도는 1.2 내지 10 mS/cm, 예를 들어, 1.2 mS/cm, 1.5 mS/cm, 2.5 mS/cm, 5 mS/cm, 7.5 mS/cm, 10 mS/cm 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다.
상기 고체 전해질막은 고체 전해질, 블록 공중합체 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이형 필름의 일면에 상기 슬러리를 도포하고, 이를 건조한 후 이형 필름을 제거하는 방법으로 제조할 수 있다.
전고체 전지
다른 일 측면에 따른 전고체 전지는, 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지로서, 상기 고체 전해질막은 전술한 고체 전해질막일 수 있다.
일 예에서, 상기 전고체 전지는 리튬 이차전지의 일종일 수 있으며, 여기서 양극, 음극의 종류는 제한되지 않는다. 예를 들어, 리튬-공기 전지, 리튬 산화물 전지, 리튬-황 전지 또는 리튬 금속전지일 수 있다.
양극이나 음극은 집전체의 적어도 일 면에 양극 활물질 또는 음극 활물질과 필요에 따라 도전재, 바인더가 혼합된 층이 형성된 것일 수 있다. 이러한 혼합층은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합한 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 용매를 건조시켜 제거함으로써 형성될 수 있다.
여기서 전극 슬러리를 도포하는 방법으로는 닥터 블레이드(doctor blade), 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재 위에서 성형한 후 압착 또는 라미네이션하여 전극 슬러리를 집전체와 접합시킬 수도 있다. 이때 슬러리 용액의 농도, 또는 코팅 횟수 등을 조절하여 코팅 두께를 조절할 수 있다.
건조 공정은 집전체에 코팅된 슬러리를 건조하여 용매 및 수분을 제거하는 과정으로, 사용하는 용매에 따라 구체적인 방법이 달라질 수 있다. 예를 들어, 50~200℃의 진공 오븐에서 수행한다. 다른 건조 방법의 예시로는, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 통상적으로 건조는 30초 내지 24시간의 범위에서 행해진다.
건조 공정 이후에는 냉각 공정을 더 포함할 수 있다. 냉각 공정의 예시로는 바인더의 재결정 조직이 잘 형성되도록 실온까지 서냉(slow cooling)하는 방법 등이 있다.
또한, 필요한 경우 건조 공정 이후 전극의 용량 밀도를 높이고 집전체와 활물질들 간의 접착성을 증가시키기 위해 전극을 원하는 두께로 압축하는 압연 공정을 수행할 수 있다. 이와 같은 압연 공정은 회전 롤 사이에 통과시키거나 평판 프레스기를 이용하는 등의 공지의 방법으로 수행할 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나, 이들 중 일부가 전이금속으로 치환된 화합물, 화학식 Li1+xMn2-xO4(0≤x≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga; 0.01≤x≤0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2(M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta; 0.01≤x≤0.1) 또는 Li2Mn3MO8(M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; LiCoPO4; LiFePO4; 황 원소(Elemental sulfur, S8); Li2Sn(n=1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5~50, n=2) 등의 황 계열 화합물 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
음극 활물질로는 리튬 이온(Li+)의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 그래핀(graphene), 섬유상 탄소 등의 탄소계 물질, Si계 물질, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe´yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me´Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
집전체는 전극 활물질의 지지를 위한 것으로, 도전성이 우수하고, 전고체 전지의 사용 조건에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 그 종류가 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 집전체는 탄소, 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 및 니켈로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 또는 이들 중 둘 이상의 합금일 수 있다. 또는, 집전체 표면이 카본, 니켈, 티타늄, 은 중 적어도 하나로 표면 처리된 것일 수도 있다.
한편, 집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화할 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
한편, 도전재는 전해질과 전극 활물질을 전기적으로 연결하여 집전체로부터 전자가 전극 활물질까지 이동하는 경로로 사용되는 물질로, 상기 전고체 전지의 사용 조건에서 화학적 변화를 일으키지 않고 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
도전재의 일 예시로는 다공성을 갖는 탄소계 물질, 금속성 섬유, 금속성 분말, 유기 도전성 재료 등이 있다. 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 등이 있다. 금속성 섬유 내지 금속성 분말로는 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등을 사용할 수 있고, 유기 도전성 재료의 예시로는 폴리페닐렌 유도체가 있다.
전극용 바인더는 전극을 구성하는 성분 상호간 및 이들 성분과 집전체 간의 결착력을 보다 높일 수 있는 것이면 그 종류가 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 등의 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무 등의 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxylmethyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 바인더; 폴리이미드계 바인더; 폴리에스테르계 바인더; 실란계 바인더; 등이 있다.
전고체 전지를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 활용할 수 있다.
예를 들어, 양극 및 음극 사이에 고체 전해질막을 배치시킨 후 이를 압축 성형함으로써 셀을 제조할 수 있다. 조립된 셀을 외장재 내에 설치 후 가열 압축 등의 공정을 수행하여 봉지할 수 있다. 여기서 외장재로는 알루미늄, 스테인레스 등의 라미네이트 팩, 원통형이나 각형 등의 금속제 용기 등을 사용할 수 있다.
상기 전고체 전지는 사용된 외장재에 따라 원통형, 적층형, 코인형 등의 다양한 형상을 가질 수 있다.
이하, 본 명세서의 예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 예 등에 의해 본 명세서의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 명세서의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실험예 1
-예 1A: 스티렌 함량이 21중량%이고, 비닐 함량이 63중량%이며 Tg가 -28℃인 다관능성 용액중합 스티렌-부타디엔 고무(solution styrene-butadiene rubber)를 예 1A로 설정하였다.
-예 1B: 스티렌 함량이 23.5중량%이고, 저온유화중합으로 제조된 스티렌-부타디엔 고무(emulsion styrene-butadiene rubber)를 예 1B로 설정하였다.
-예 1C: 아크릴로니트릴이 34중량%인 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber)를 예 1C로 설정하였다.
-예 1D: 스티렌 함량이 40.5중량%이고 중량평균분자량이 50,000 g/mol인 선형 구조의 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(styrene-butadiene-styrene copolymer)를 예 1D로 설정하였다.
-예 1E: 시스-1,4기의 함량이 96중량% 이상이고, Raw 무니점도(ML1+4@100℃)가 43인 부타디엔계 고무(butadiene rubber)를 예 1E로 설정하였다.
-고체 전해질: 아기로다이트(Li6PS5Cl)를 실험예에 사용하는 고체 전해질 소재로 설정하였다.
예 1A 내지 1E의 바인더를 각각 5중량부, 자일렌 또는 이소부틸이소부티레이트 용매 100중량부를 혼합하여 바인더의 분산성을 확인하였다.
이어서 고체 전해질 495중량부를 첨가하여 고체 전해질 슬러리를 제조하고, 전해질 첨가 시의 바인더 안정성을 확인하였다.
상기 슬러리를 폴리에틸렌테레프탈레이트 이형 필름 상에 도포한 후 상온에서 2시간, 70℃에서 5시간 건조하여 고체 전해질막을 형성하였다. 고체 전해질막의 이온 전도도를 측정하고, 이형 필름에서 분리하며 고체 전해질막의 물성을 확인하였다. 그 결과를 아래 표 1과 도 2에 나타내었다.
구분 자일렌 이소부틸렌이소부티레이트
분산성 안정성 막 물성 분산성 안정성 막 물성
예 1A ○ ○ × ○ ○ ×
예 1B ○ ○ × ○ △ ×
예 1C △ × × × - -
예 1D ○ △ ○ ○ △ ○
예 1E ○ ○ ○ ○ △ ×
상기 표에서 각 평가항목 중 우수한 것을 ○, 사용 가능하나 특성 파악이 불가능한 것을 △, 특성이 불량하여 사용할 수 없는 것을 ×로 표시하였다.
표 1을 참고하면, 예 1A의 바인더는 이소부틸렌이소부티레이트에 분산시켜 사용 시 이형 필름에서 분리하는 과정에서 전해질막의 유연성이 부족하여 쉽게 파손되었다. 예 1B의 바인더는 전해질막이 이형 필름으로부터 박리되지 않아 사용이 불가능하였다. 예 1C의 바인더는 전해질과 바인더가 상호 응집하여 분산시킬 수 없었다. 예 1D의 바인더는 점도가 매우 낮아 안정성 확인이 어려웠으나, 이로부터 제조된 전해질막의 유연성이 예 1의 전해질막 중 가장 우수하였다. 예 1E의 바인더는 이소부틸렌이소부티레이트를 이용하여 전해질막 제조 시 쉽게 끊어지는 문제가 발생하였다.
한편, 상기 예 1에서 제조된 전해질막 중 이온 전도도 측정이 가능한 예 1A, 1B, 1D의 전해질막의 이온전도 특성을 확인해본 결과, 이온 전도도는 예 1D가 제일 우수하고, 예 1B는 예 1D보다 다소 미흡하였으며, 예 1A는 예 1D 대비 상당히 미흡한 이온 전도도를 나타내었다.
실험예 2
실험예 1에서 가장 우수한 전해질막 제조가 가능하였던 예 1D의 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체를 아래와 같이 특성을 달리하며 바인더로 준비하였다.
-예 2A: 스티렌 함량이 40.5중량%이고, 중량평균분자량이 50,000 g/mol인 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체를 예 2A로 설정하였다.
-예 2B: 스티렌 함량이 31.5중량%이고, 중량평균분자량이 50,000 g/mol인 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체를 예 2B로 설정하였다.
-예 2C: 스티렌 함량이 31.5중량%이고, 중량평균분자량이 50,000 g/mol인 분지형 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체를 예 2C로 설정하였다.
-예 2D: 스티렌 함량이 20중량%이고, 중량평균분자량이 190,000 g/mol인 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체를 예 2D로 설정하였다. 예 2D의 공중합체는 대체로 선형이었으나, 고분자 사슬 중 분지형 구조가 일부 혼재되었다.
-예 2E: 스티렌 함량이 45중량%이고, 중량평균분자량이 220,000 g/mol인 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체를 예 2E로 설정하였다. 예 2E의 공중합체는 대체로 선형이었으나, 고분자 사슬 중 분지형 구조가 일부 혼재되었다.
-고체 전해질: 아기로다이트(Li6PS5Cl)를 실험예에 사용하는 고체 전해질 소재로 설정하였다.
예 2A 내지 2C 중 어느 하나의 바인더와 이소부틸이소부티레이트 용매를 각각 1 : 20의 중량비로 혼합하여 바인더의 분산성을 확인하였다.
이어서 고체 전해질을 바인더 1중량부에 대하여 49중량부(바인더 2중량%) 또는 49중량부(바인더 5중량%)를 첨가하여 고체 전해질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 폴리에틸렌테레프탈레이트 이형 필름 상에 도포한 후 상온에서 2시간, 70℃에서 5시간 건조하여 고체 전해질막을 형성하였다. 고체 전해질막의 이온 전도도를 측정하고, 이형 필름에서 분리하며 고체 전해질막의 물성을 확인하였다. 그 결과를 아래 표 2와 도 3에 나타내었다. 여기서 이온 전도도는 예 2A의 바인더를 각각 2중량%, 5중량% 적용한 전해질막을 기준(100)으로, 우수할수록 높은 숫자로 하였다.
구분 바인더 분산성 바인더 함량 이온 전도도 유연성
예 2A-1 ◎ 2중량% 100 ○
예 2A-2 5중량% 100 ○
예 2B-1 ○ 2중량% 91.9 ○
예 2B-2 5중량% 96.4 ○
예 2C-1 ○ 2중량% 86.9 ○
예 2C-2 5중량% 101.8 ○
예 2D-1 ○ 2중량% 105.1 ○
예 2D-2 5중량% 112.5 ○
예 2E-1 ○ 2중량% 112.1 ○
예 2E-2 5중량% 119.6 ○
실험예 2에 따르면, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 바인더는 스티렌 함량이 높을수록 유연성이 저하되고, 전해질막을 이형 필름에서 박리하기 어려운 것으로 보인다. 또한 공중합체가 분지형 구조를 가지면 전해질막의 박리가 용이하고, 유연성이 더 우수한 것으로 판단된다. 한편, 스티렌 함량, 공중합체 사슬구조, 분자량의 균형에 따라 전해질막의 특성이 달라질 수 있다. 스티렌 함량이 높을수록 이온 전도도가 높아지는 경향성이 확인되나, 스티렌 함량이 낮더라도 공중합체가 분지형 구조를 포함하고 분자량이 높을수록 이온전도도와 유연성의 측면에서 유리할 수 있다.
실험예 3
NCM811 양극 활물질, 카본 파이버 도전재, 아기로다이트 고체 전해질 및 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더를 84 : 0.2 : 14.8 : 1의 중량비로 혼합한 후 압연하여 양극을 제조하였다.
카본 블랙 음극 활물질 및 폴리비닐리덴플루오라이드의 혼합물을 두께 10 ㎛의 SUS 음극 집전체 상에 두께 150 ㎛로 도포하여 음극을 제조하였다.
제조된 양극, 음극 사이에 예 2A-1, 2D-1 및 2E-1의 전해질막을 개재한 후 가압하여 모노셀 형태의 전고체 전지를 제조하였다.
3.0~4.25 V, 1 C의 조건으로 충·방전을 반복하여 제조된 전고체 전지의 충·방전 특성을 측정한 후 그 결과를 도 4에 나타내었다.
전술한 본 명세서의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 명세서의 일 측면이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 명세서에 기재된 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 명세서의 범위는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 명세서의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. 고체 전해질; 및
    방향족 비닐 단량체 유래의 단위 구조 및 공액 디엔계 단량체 유래의 단위 구조를 포함하는 블록 공중합체;를 포함하는,
    고체 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 단량체 유래의 단위 구조 함량은 상기 블록 공중합체 100중량부를 기준으로 15~45중량부인,
    고체 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 중 적어도 일부는 사슬 내부에 분지형 구조를 포함하는,
    고체 전해질막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 중 분지형 구조를 포함하는 비율은 5~50중량%인,
    고체 전해질막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체의 중량평균분자량은 5,000~1,000,000 g/mol인,
    고체 전해질막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 상온에서 비극성 용매에 용해되는,
    고체 전해질막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 상기 고체 전해질 표면 중 적어도 일부와 결합한,
    고체 전해질막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질막의 이온 전도도는 1.2 내지 10 mS/cm인,
    고체 전해질막.
  9. 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지로서,
    상기 고체 전해질막은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른, 전고체 전지.
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