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WO2025070333A1 - 積層ホースのゴム層用ゴム組成物、積層ホース、及び自動車用積層ホース - Google Patents

積層ホースのゴム層用ゴム組成物、積層ホース、及び自動車用積層ホース Download PDF

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WO2025070333A1
WO2025070333A1 PCT/JP2024/033798 JP2024033798W WO2025070333A1 WO 2025070333 A1 WO2025070333 A1 WO 2025070333A1 JP 2024033798 W JP2024033798 W JP 2024033798W WO 2025070333 A1 WO2025070333 A1 WO 2025070333A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
layer
rubber layer
component
rubber composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/033798
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
貴大 森田
元基 平戸
亮 平井
将司 野田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Riko Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Riko Co Ltd filed Critical Sumitomo Riko Co Ltd
Priority to CN202480004352.6A priority Critical patent/CN120051648A/zh
Publication of WO2025070333A1 publication Critical patent/WO2025070333A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B32B1/08—Tubular products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/08—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • C08L57/02—Copolymers of mineral oil hydrocarbons
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/08—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall

Definitions

  • the present invention relates to a laminated hose that includes a laminated structure having a rubber layer, specifically, engine cooling system hoses such as radiator hoses used to connect the engine and radiator in automobiles, heater hoses used to connect the engine and heater core, hoses for transporting refrigerant for coolers, hoses for fuel cell vehicles such as methanol fuel hoses and hydrogen fuel hoses, laminated hoses for automobiles such as gasoline fuel hoses, etc., and relates to a laminated hose that includes a laminated structure formed by laminating a rubber layer and a resin layer such as a reinforcing layer.
  • laminated hoses used in vehicles such as automobiles for example, engine cooling system hoses such as radiator hoses used to connect an engine and a radiator, and heater hoses used to connect an engine and a heater core, have been of a three-layer structure (inner rubber layer/reinforcing thread layer/outer rubber layer) in which a reinforcing thread layer or the like is formed on the outer peripheral surface of an inner rubber layer, and an outer rubber layer is further formed on the outer peripheral surface of the reinforcing thread layer or the like.
  • engine cooling system hoses such as radiator hoses used to connect an engine and a radiator
  • heater hoses used to connect an engine and a heater core have been of a three-layer structure (inner rubber layer/reinforcing thread layer/outer rubber layer) in which a reinforcing thread layer or the like is formed on the outer peripheral surface of an inner rubber layer, and an outer rubber layer is further formed on the outer peripheral surface of the reinforcing thread layer or the like.
  • a hose having such a structure is manufactured, for example, by extruding a material for the inner rubber layer to form an inner rubber layer, applying an adhesive to the outer peripheral surface of the inner rubber layer, braiding reinforcing threads such as nylon threads (polyamide threads) or aramid threads on the outer peripheral surface to form a reinforcing thread layer, extruding a material for the outer rubber layer on the outer peripheral surface of the reinforcing thread layer to form an outer rubber layer, and crosslinking them (see, for example, Patent Document 1, etc.), or by extruding a material for the inner rubber layer to form an inner rubber layer, braiding reinforcing threads such as nylon threads (polyamide threads) or aramid threads on the outer peripheral surface of the inner rubber layer to form a reinforcing thread layer, applying an adhesive to the outer peripheral surface of the reinforcing thread layer, extruding a material for the outer rubber layer to form the outer rubber layer, and crosslinking them.
  • adhesives are usually made by dissolving adhesive components in solvents that are classified as Class 4 hazardous materials, such as toluene, xylene, and methyl ethyl ketone, which generates volatile organic compounds (VOCs) during the manufacturing process, which poses a problem of contributing to the deterioration of the global environment.
  • Class 4 hazardous materials such as toluene, xylene, and methyl ethyl ketone
  • the present invention was developed in consideration of these circumstances, and provides a multi-layer hose that has excellent interlayer adhesion and sealing properties even without the use of adhesives.
  • the present inventors have conducted extensive research to solve the above problems.
  • the rubber composition constituting the rubber layer of a multilayer hose contains (A) an ethylene-propylene-diene terpolymer, (B) a tackifier containing structural units derived from an aromatic monomer, (C) a bismaleimide compound, and (D) a vulcanizing agent, the interlayer adhesion between the rubber layer and the adherend layer will be good, and as a result, a multilayer hose with excellent sealing properties can be provided.
  • a rubber composition for a rubber layer of a multilayer hose comprising the following components (A) to (D): (A) Ethylene-propylene-diene terpolymer. (B) A tackifier containing a structural unit derived from an aromatic monomer. (C) Bismaleimide compounds. (D) a vulcanizing agent. [2] The rubber composition for a rubber layer according to [1], wherein the component (B) is a tackifier containing 20% by mass or more of a structural unit derived from an aromatic monomer.
  • the terpene phenol resin is not particularly limited as long as it is used as a tackifier, and examples thereof include both copolymers of terpenes and phenolic compounds (terpene-phenol copolymer resins) and phenol-modified homopolymers or copolymers of terpenes (phenol-modified terpene resins).
  • terpenes constituting the terpene phenol resins include monoterpenes such as ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, and limonene (including d-, l-, and d/l-forms (dipentene)).
  • the styrene resin is not particularly limited as long as it is usable as a tackifier, and examples thereof include those mainly composed of a homopolymer of styrene, those mainly composed of a homopolymer of ⁇ -methylstyrene, those mainly composed of a homopolymer of vinyltoluene, and those mainly composed of a copolymer containing two or more of styrene, ⁇ -methylstyrene, and vinyltoluene in the monomer composition.
  • the amount of component (C) is not particularly limited, but from the viewpoint of achieving a significant effect of the present invention, it is preferably 1.25 to 10 parts by mass, more preferably 2.5 to 8 parts by mass, and even more preferably 4 to 7 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A).
  • the mass ratio (B/C) of the (B) component to the (C) component is not particularly limited, but from the viewpoint of achieving both interlayer adhesion and compression set resistance, it is preferably 0.25 to 1.5. If it is outside the above range, it tends to be difficult to achieve both interlayer adhesion and compression set resistance.
  • the mass ratio (B/C) can be appropriately set within the above range and is not particularly limited, but may be, for example, 0.4 to 1.3, 0.5 to 1.2, or 0.7 to 1.1, from the viewpoint of achieving both interlayer adhesion and compression set properties.
  • the total content (B+C) of the components (C) and (B) is not particularly limited, but from the viewpoint of achieving both interlayer adhesion and compression set, it is preferably 2.5 to 20 parts by mass, more preferably 4.5 to 14 parts by mass, and even more preferably 5 to 14 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A). Outside the above range, it tends to be difficult to achieve both interlayer adhesion and compression set.
  • the total content (B+C) can be appropriately set within the above range and is not particularly limited. From the viewpoint of achieving both interlayer adhesion and compression set properties, it may be, for example, 6 to 12 parts by mass.
  • sulfur-based vulcanizing agents include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, and insoluble sulfur.
  • peroxide-based vulcanizing agents examples include 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexane, n-butyl-4,4'-di-t-butylperoxyvalerate, dicumyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxy-diisopropylbenzene, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexyne-3, and 1,3-bis-(t-butylperoxy-isopropyl)benzene.
  • the content of the sulfur-based vulcanizing agent is preferably 0.5 to 15 parts by mass, and particularly preferably 1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A) in order to achieve a significant effect of the present invention.
  • the vulcanization accelerator is not particularly limited, but examples thereof include thiuram-based vulcanization accelerators such as tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide (TETD), tetrabutylthiuram disulfide (TBTD), tetrakis(2-ethylhexyl)thiuram disulfide (TOT), and tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD); N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide (NOBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N-t-butoxyethylene-2-benzothiazolylsulfenamide (N-TBD ...
  • TMTD tetramethylthiuram disulfide
  • TETD tetraethylthiuram disulfide
  • TBTD tetrabutyl
  • vulcanization accelerators examples include sulfenamide-based vulcanization accelerators such as N,N'-dicyclohexyl-2-benzothiazoylsulfenamide (BBS) and N,N'-dicyclohexyl-2-benzothiazoylsulfenamide; thiazole-based vulcanization accelerators such as dibenzothiazyl disulfide (MBTS), 2-mercaptobenzothiazole (MBT), 2-mercaptobenzothiazole sodium salt (NaMBT), and 2-mercaptobenzothiazole zinc salt (ZnMBT); dithioacid salt-based vulcanization accelerators such as zinc dibutyldithiocarbamate (ZnBDC); sulfur chloride, sulfur disulfide, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • BBS N,N'-dicyclohexyl-2-benzothiazoylsulfenamide
  • the filler is not particularly limited, but examples thereof include carbon black, talc, mica, clay, calcium carbonate, etc. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the carbon black is not particularly limited, but examples thereof include various grades of carbon black such as SAF grade, ISAF grade, HAF grade, MAF grade, FEF grade, GPF grade, SRF grade, FT grade, and MT grade.
  • the content of the filler is not particularly limited, but is preferably from 20 to 180 parts by mass, and more preferably from 50 to 160 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A).
  • the plasticizer is not particularly limited, but examples thereof include aromatic oils, ether ester plasticizers, process oils, etc. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • aromatic oils include Diana Process AC-12, Diana Process AC-460, and Diana Process AH-16 (all manufactured by Idemitsu Showa Shell Co., Ltd.), JSO Aroma 790 (manufactured by Japan Sun Oil Co., Ltd.), Aromax 1, and Aromax 3 (all manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd.).
  • ether ester plasticizers include plasticizers having both an ether bond and an ester bond in one molecule, specifically, adipate ether ester plasticizers such as bis[2-(2-butoxyethoxy)ethyl] adipate.
  • process oils include naphthenic oils and paraffinic oils.
  • the content of the plasticizer is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 parts by mass, and more preferably 20 to 80 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A).
  • the present rubber composition is used as a material for a rubber layer constituting a multi-layer hose.
  • the multi-layer hose has a laminate structure in which, for example, a rubber layer made of a vulcanizate of the present rubber composition and a resin layer to be adhered to the rubber layer are laminated.
  • the resin constituting the main component of the resin layer include one or more selected from the group consisting of polyesters such as polyethylene terephthalate, polyvinyl alcohol, aramid (aromatic polyamide), polyamides such as polyamide 6 and polyamide 66, and the like.
  • the resin layer is not particularly limited as long as it has a specific function such as a reinforcing function or a permeation resistance function, but from the viewpoint of significantly achieving the effects of the present invention, it is preferable that it is a reinforcing layer, and it is more preferable that it is a reinforcing thread layer composed of resin reinforcing threads.
  • the reinforcing yarns constituting the reinforcing yarn layer include polyester yarns such as polyethylene terephthalate yarns, polyvinyl alcohol yarns, aramid (aromatic polyamide) yarns, polyamide yarns such as polyamide 6 and polyamide 66, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the reinforcing thread layer may be a reinforcing thread layer that has been dipped with an adhesive.
  • the dipped reinforcing thread layer may be a layer formed by braiding reinforcing threads that have been dipped, or may be a reinforcing thread layer formed by braiding reinforcing threads that has been dipped.
  • the method for braiding the reinforcing yarn is not particularly limited, and examples thereof include spiral braiding and braid braiding.
  • the present rubber composition is extruded onto the outer circumferential surface of the reinforcing thread layer 2, and the resulting hose-shaped laminate is heated under predetermined conditions to obtain a laminated hose (see FIG. 1) having a three-layer structure (inner rubber layer 1/reinforcing thread layer 2/outer rubber layer 3) in which the reinforcing thread layer 2 is integrally formed on the outer circumferential surface of the inner rubber layer 1 and the outer rubber layer 3 is integrally formed on the outer circumferential surface of the reinforcing thread layer 2.
  • the lamination formation as described above can be carried out without applying an adhesive (adhesive-free), but adhesive may be used if necessary.
  • the dimensions of the multilayer hose obtained in this manner are not particularly limited, but the outer diameter of the multilayer hose is usually about 8 to 50 mm, and the total thickness of the multilayer hose (hose wall thickness) is usually about 1.8 to 6 mm.
  • the thickness of each layer that makes up the multilayer hose so long as it is within a range in which the intended function of each layer can be fully achieved, but for example, the thickness of the inner rubber layer 1 is usually about 1 to 4 mm, and the thickness of the outer rubber layer 3 is usually about 0.8 to 2 mm.
  • both the inner rubber layer 1 and the outer rubber layer 3 it is not necessary for both the inner rubber layer 1 and the outer rubber layer 3 to be rubber layers formed using a rubber composition containing the above-mentioned components (A) to (D). It is also possible for either the inner rubber layer 1 or the outer rubber layer 3 to be a general-purpose rubber layer formed using a general-purpose rubber material.
  • the material is not particularly limited, but examples include component (A), chloroprene rubber (CR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylic rubber (ACM), ethylene acrylate rubber (AEM), chlorinated polyethylene (CM), chlorosulfonated polyethylene (CSM), etc.
  • component (A) chloroprene rubber (CR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylic rubber (ACM), ethylene acrylate rubber (AEM), chlorinated polyethylene (CM), chlorosulfonated polyethylene (CSM), etc.
  • component (A) chloroprene rubber (CR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylic rubber (ACM), ethylene acrylate rubber (AEM), chlorinated polyethylene (CM), chlorosulfonated polyethylene (CSM), fluororubber (FKM), etc.
  • NBR chloroprene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • ACM
  • a preferred embodiment of the present invention is one in which either the inner rubber layer 1 or the outer rubber layer 3 is a rubber layer formed using the present rubber composition containing the above-mentioned components (A) to (D), and the other of the inner rubber layer 1 or the outer rubber layer 3 is a rubber layer formed using the rubber composition containing the above-mentioned components (A) and (D). More preferably, both the inner rubber layer 1 and the outer rubber layer 3 are rubber layers formed using the present rubber composition containing the above-mentioned components (A) to (D).
  • the multi-layer hose according to one embodiment of the present invention is not limited to a three-layer structure (inner rubber layer 1/reinforcing thread layer 2/outer rubber layer 3) as shown in FIG. 1 , but is not particularly limited as long as it has a two-layer or more structure having a laminated structure of a rubber layer made of the rubber composition of the present invention and another layer (e.g., a reinforcing thread layer, etc.).
  • Examples of such a hose include a laminated hose having a laminated structure of "resin layer (innermost layer)/rubber layer,” in which the rubber layer is made of the present rubber composition, and a laminated hose having a four-layer structure of "resin layer (innermost layer)/inner rubber layer/reinforcing layer (e.g., a reinforcing layer made of metal wire)/outer rubber layer,” in which the inner rubber layer and/or the outer rubber layer is made of the present rubber composition.
  • a laminated hose having a laminated structure of "resin layer (innermost layer)/rubber layer” in which the rubber layer is made of the present rubber composition
  • a laminated hose having a four-layer structure of "resin layer (innermost layer)/inner rubber layer/reinforcing layer e.g., a reinforcing layer made of metal wire
  • the layer structure in the multilayer hose according to the embodiment of the present invention are not limited to the following, but specific examples include a multilayer hose having a three-layer structure of "inner rubber layer/reinforcing thread layer/outer rubber layer” in which the inner rubber layer and/or the outer rubber layer is a rubber layer made of the present rubber composition, and a multilayer hose having a four-layer structure of "inner rubber layer/middle rubber layer/reinforcing thread layer/outer rubber layer” in which the intermediate rubber layer and/or the outer rubber layer is a rubber layer made of the present rubber composition.
  • some (one or two) or all of the inner rubber layer, intermediate rubber layer and outer rubber layer may be rubber layers made of the present rubber composition.
  • the uses of the laminated hose according to one embodiment of the present invention are not particularly limited, but it can be suitably used as an automobile hose, such as a radiator hose used to connect the engine and radiator in a vehicle such as an automobile, an engine cooling system hose such as a heater hose used to connect the engine and heater core, a refrigerant transport hose for a cooler, a methanol fuel hose, a hydrogen fuel hose or other hose for fuel cell vehicles, or a gasoline fuel hose.
  • an automobile hose such as a radiator hose used to connect the engine and radiator in a vehicle such as an automobile
  • an engine cooling system hose such as a heater hose used to connect the engine and heater core, a refrigerant transport hose for a cooler, a methanol fuel hose, a hydrogen fuel hose or other hose for fuel cell vehicles, or a gasoline fuel hose.
  • EPDM component A
  • Esprene registered trademark
  • EPDM552 iodine value: 12, ethylene ratio: 55% by mass
  • [Vulcanizing agent (component D)] (D-1) SULFAX (registered trademark) PS (sulfur-based vulcanizing agent) manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. (D-2) Percumyl (registered trademark) D (peroxide-based vulcanizing agent), manufactured by NOF Corporation
  • Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 8 First, the components (A) to (D) were mixed in the proportions shown in Table 1 below, and the optional components were 4 parts by mass of a vulcanization accelerator, 155 parts by mass of a filler, 5 parts by mass of zinc oxide, and 70 parts by mass of a plasticizer (the above proportions are relative to 100 parts by mass of the component (A)), to prepare a rubber composition for the rubber layer. Specifically, the components other than the component (D) and the vulcanization accelerator were added to the component (A) and mixed in a 1.7 L Banbury mixer, and then the component (D) and the vulcanization accelerator were added and mixed in an 8-inch roll to prepare a rubber composition for the rubber layer.
  • Table 1 the components other than the component (D) and the vulcanization accelerator were added to the component (A) and mixed in a 1.7 L Banbury mixer, and then the component (D) and the vulcanization accelerator were added and mixed in an 8-inch roll to prepare a rubber
  • the vulcanization accelerators used are 1 part by mass each of tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, and zinc dibutyldithiocarbamate (4 parts by mass in total), the fillers used are 120 parts by mass of SRF-grade carbon black, 15 parts by mass of talc, and 20 parts by mass of clay (155 parts by mass in total), and the plasticizer used is paraffin-based process oil.
  • test pieces were prepared by vulcanizing the reinforcing threads by hot pressing at 150°C for 30 minutes.
  • the reinforcing threads 12 were then pulled at 50 mm/min, and the pull-out strength at that time was measured and evaluated according to the following criteria.
  • Evaluation Criteria ⁇ (good): Pull-out strength is 40N/piece or more.
  • compression set test According to JIS K 6262, the rubber composition for the rubber layer was vulcanized by holding it at 150°C for 30 minutes using a specified mold to prepare a circular test piece (large test piece) having a diameter of 29 mm and a thickness of 12.5 mm. According to JIS K 6262, the obtained test piece was left to stand at 125°C for 24 hours while compressed by 25%, and the compression set (%) was measured and evaluated according to the following criteria. (Evaluation Criteria) ⁇ (very good): Compression set (%) is less than 65%. ⁇ (good): Compression set (%) is 65% or more and 70% or less. ⁇ (poor): Compression set (%) exceeds 70%.
  • results in the above table show that in the comparative example, a multi-layer hose using a rubber composition that does not contain any of the components (A) to (D) cannot achieve both interlayer adhesion and compression set properties.
  • a multi-layer hose using a rubber composition containing all of the components (A) to (D) as in the examples can achieve both good interlayer adhesion and good compression set properties.
  • the rubber composition for rubber layers of the present invention is suitable, for example, as a rubber layer for automobile hoses, and can be suitably used as automobile hoses such as radiator hoses used to connect the engine and radiator in vehicles such as automobiles, engine cooling system hoses such as heater hoses used to connect the engine and heater core, refrigerant transport hoses for coolers, hoses for fuel cell vehicles such as methanol fuel hoses and hydrogen fuel hoses, and gasoline fuel hoses.
  • the automobile hoses of the present invention can be used not only for automobiles, but also for other transport machines (airplanes, industrial transport vehicles such as forklifts, excavators and cranes, railroad cars, etc.).

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Abstract

層間接着性に優れ、シール性に優れている積層ホースを提供する。　下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する、内側ゴム層１及び／又は外側ゴム層３用のゴム組成物。 （Ａ）エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体。 （Ｂ）芳香族系モノマー由来の構成単位を含む粘着付与剤。 （Ｃ）ビスマレイミド化合物。 （Ｄ）加硫剤。

Description

積層ホースのゴム層用ゴム組成物、積層ホース、及び自動車用積層ホース
　本発明は、ゴム層を有する積層構造を含む積層ホースに関するものであり、具体的には、自動車等におけるエンジンとラジエーターとの接続に用いられるラジエーターホース、エンジンとヒーターコアとの接続に用いられるヒーターホース等のエンジン冷却系ホース、クーラー用冷媒輸送ホース、メタノール燃料ホース、水素燃料ホース等の燃料電池車用ホース、ガソリン燃料ホース等の自動車用積層ホース等であって、ゴム層と補強層等の樹脂層とを積層してなる積層構造を含む積層ホースに関するものである。
　従来、自動車等の車両に用いられる積層ホース、例えば、エンジンとラジエーターとの接続に用いられるラジエーターホースや、エンジンとヒーターコアとの接続に用いられるヒーターホース等のエンジン冷却系ホースとしては、内側ゴム層の外周面に補強糸層等が形成され、更にその外周面に外側ゴム層が形成されてなる３層構造（内側ゴム層／補強糸層／外側ゴム層）のホースが用いられている。
　このような構造のホースは、例えば、内側ゴム層用材料を押出成形して内側ゴム層を形成し、内側ゴム層の外周面に接着剤を塗布した後、その外周面にナイロン糸（ポリアミド糸）やアラミド糸等の補強糸を編み組みして補強糸層を形成し、補強糸層の外周面に外側ゴム層用材料を押出成形して外側ゴム層を形成し、これらを架橋することにより製造されるか（例えば、特許文献１等参照）、又は、例えば、内側ゴム層用材料を押出成形して内側ゴム層を形成し、内側ゴム層の外周面にナイロン糸（ポリアミド糸）やアラミド糸等の補強糸を編み組みして補強糸層を形成した後、その補強糸層の外周面に接着剤を塗布し、外側ゴム層用材料を押出成形して外側ゴム層を形成し、これらを架橋することにより製造されている。また、補強糸としては、接着剤にてディップ処理したディップ糸が用いられる場合もある。
　しかしながら、本発明者らの検討によれば、上述のような接着剤の塗布処理やディップ処理を行うと、塗布ムラや含浸ムラに起因して、積層ホースにおける良好な層間接着性を均一に確保することが困難であり、例えば、自動車用ホース等に要求される高度なシール性を確保できないという問題がある。
　また、接着剤は、通常、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン等の危険物第４類に属する溶媒に接着成分が溶解されたものであるため、製造工程において揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が発生し、地球環境の悪化につながるといった問題がある。
国際公開第２０１２／１３３３８５号
　本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、接着剤を用いなくとも、層間接着性に優れており、シール性に優れている積層ホースを提供する。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、積層ホースのゴム層を構成するゴム組成物として、（Ａ）エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、（Ｂ）芳香族系モノマー由来の構成単位を含む粘着付与剤、（Ｃ）ビスマレイミド化合物、及び（Ｄ）加硫剤を含有するゴム組成物とすれば、ゴム層と被接着層との層間接着性が良好になり、その結果、シール性に優れた積層ホースを提供し得ることを見い出した。
　すなわち、本発明者らは、層間接着性に優れる積層ホースの研究の過程において、各種の粘着付与剤を配合することを検討したが、ゴム層用ゴム組成物中に各種の粘着付与剤を配合しただけでは、層間接着性を十分に高めることは困難であった。本発明者らは、粘着付与剤の検討と共に、ゴム成分と他の配合成分の親和性、及び各配合成分の相互作用等に着目して更なる研究を鋭意重ねた結果、各種ゴムの中でもエチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体を用いると共に、各種配合剤の中でも特定の粘着付与剤とビスマレイミド化合物とを併用することによって、積層ホースにおける層間接着性が高まることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［１２］を、その要旨とする。
［１］
　下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する、積層ホースのゴム層用ゴム組成物。
（Ａ）エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体。
（Ｂ）芳香族系モノマー由来の構成単位を含む粘着付与剤。
（Ｃ）ビスマレイミド化合物。
（Ｄ）加硫剤。
［２］
　上記（Ｂ）成分が、芳香族系モノマー由来の構成単位を２０質量％以上含む粘着付与剤である、［１］記載のゴム層用ゴム組成物。
［３］
　上記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計含有量（Ｂ＋Ｃ）が、（Ａ）成分１００質量部に対して２．５～２０質量部である、［１］又は［２］記載のゴム層用ゴム組成物。
［４］
　上記（Ｃ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（Ｂ／Ｃ）が、０．２５～１．５である、［１］～［３］のいずれかに記載のゴム層用ゴム組成物。
［５］
　上記（Ｃ）成分が、芳香族系ビスマレイミド化合物である、［１］～［４］のいずれかに記載のゴム層用ゴム組成物。
［６］
　上記（Ｂ）成分が、更に、脂肪族系モノマー由来の構成単位を含む粘着付与剤である、［１］～［５］のいずれかに記載のゴム層用ゴム組成物。
［７］
　上記積層ホースが、ゴム層と、樹脂層とを積層してなる積層構造を含む積層ホースである、［１］～［６］のいずれかに記載のゴム層用ゴム組成物。
［８］
　上記樹脂層が、ポリアミド糸、ポリエチレンテレフタレート糸、及びポリビニルアルコール糸からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む補強糸からなる補強糸層である、［７］記載のゴム層用ゴム組成物。
［９］
　［１］～［６］のいずれかに記載のゴム層用ゴム組成物の加硫物からなるゴム層と、樹脂層とを積層してなる積層構造を含む、積層ホース。
［１０］
　上記樹脂層が、補強糸層である、［９］記載の積層ホース。
［１１］
　［１］～［６］のいずれかに記載のゴム層用ゴム組成物の加硫物からなる第１ゴム層と、補強糸層と、上記（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を含有するゴム層用ゴム組成物の加硫物からなる第２ゴム層とをこの順で積層してなる積層構造を含む、自動車用の積層ホース。
　すなわち、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有するゴム層用ゴム組成物の加硫物からなる第１ゴム層と、下記（Ａ）成分及び下記（Ｄ）成分を含有するゴム層用ゴム組成物の加硫物からなる第２ゴム層とをこの順で積層してなる積層構造を含む、自動車用の積層ホースである。
（Ａ）エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体。
（Ｂ）芳香族系モノマー由来の構成単位を含む粘着付与剤。
（Ｃ）ビスマレイミド化合物。
（Ｄ）加硫剤。
［１２］
　上記第２ゴム層が、更に（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分を含有するゴム層用ゴム組成物の加硫物からなるゴム層である、［１１］記載の自動車用の積層ホース。
　本発明によれば、特に接着剤を用いなくとも、層間接着性に優れており、シール性に優れる積層ホースを提供することができる。
　また、本発明の一実施形態によれば、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を削減することができ、地球環境の保全に貢献することができる。更に、本発明の一実施形態によれば、多層ホースの製造工程における接着剤塗布工程等の削減が可能となるため、製造コスト的に非常に有利である。
本発明のホースの一例を示す斜視図である。 本明細書に示す試験方法を説明するための図である。
　つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
　なお、本明細書において「主成分」とは、その材料の特性に大きな影響を与える成分の意味であり、その成分の含有量は、特に断りのない限り、材料全体の５０質量％以上であり、好ましくは６０～１００質量％、７０～１００質量％、８０～１００質量％、９０～１００質量％等である。
　また、本明細書において「Ｘ及び／又はＹ（Ｘ，Ｙは任意の構成）」とは、Ｘ及びＹの少なくとも一方を意味するものであって、Ｘのみ、Ｙのみ、Ｘ及びＹ、の３通りを意味する。
<<ゴム層用ゴム組成物>>
　本発明の一実施形態に係るゴム層用ゴム組成物（以下、「本ゴム組成物」と表記する場合がある）は、（Ａ）～（Ｄ）成分を含有することを特徴とする。
（Ａ）エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体。
（Ｂ）芳香族系モノマー由来の構成単位を含む粘着付与剤。
（Ｃ）ビスマレイミド化合物。
（Ｄ）加硫剤。
　（Ａ）～（Ｄ）成分の全てを含有する本ゴム組成物を用いた積層ホースによって高い層間接着性が得られる理由は、必ずしも明らかではないが、（Ｂ）芳香族系モノマー由来の構成単位を含む粘着付与剤と（Ｃ）ビスマレイミド化合物とを併用することにより、（Ａ）エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体に対する親和性が低下し、ゴム層表面への移行が促進される結果、拡散層の生成に寄与し、層間の合一化が強化され、層間接着力を増大させているものと推察される。
　具体的には、例えば、本ゴム組成物を用いたゴム層と、補強糸層とを積層してなる積層構造を含む積層ホースにおいては、（Ｃ）成分及び（Ｂ）成分が相互作用により誘引・混合されると共に界面への移行が促進され、更に（Ｄ）成分の界面への移行も相俟って、補強糸層への含浸が促進される結果、これらが強固な架橋構造を形成し、層間の合一化が強化され、層間接着力を増大させているものと推察される。
　本ゴム組成物を用いることにより、特に接着剤を用いなくとも、層間接着性が高く、シール性に優れている積層ホースを提供できるため、例えば、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を削減することができ、地球環境の保全に貢献することができる。更に、多層ホースの製造工程における接着剤塗布工程やディップ処理工程の削減が可能となるため、製造コストを削減することができる。
　なお、本発明者らは、研究の過程において、本ゴム組成物を用いることにより、積層ホースにおける層間接着性及び圧縮永久歪み性を高度に両立できることも見出している。すなわち、積層ホースにおける層間接着性を向上させる研究の過程において、層間接着性と、積層ホースの重要な特性の一つである圧縮永久歪み性とを高度に両立させることを検討したが、層間接着性及び圧縮永久歪み性の両者を十分に高めることは困難であった。本発明者らは、粘着付与剤の検討と共に、ゴム成分と他の配合成分の親和性、及び各配合成分の相互作用等に着目して更なる研究を鋭意重ねた結果、本ゴム組成物を用いることによって、積層ホースにおける層間接着性及び圧縮永久歪み性を高度に両立できることも見出した。本ゴム組成物は、層間接着性と圧縮永久歪み性を両立できる点において非常に有用である。
　以下、本発明の実施形態について更に詳しく説明する。
〔（Ａ）エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）〕
　本ゴム組成物に用いられる（Ａ）成分は、エチレンとプロピレンの共重合体であるエチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）に、第３成分としてジエン系モノマーを共重合させたものである（以下、「ＥＰＤＭ」と略す場合ある）。（Ａ）成分は、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　（Ａ）成分に含まれるジエン系モノマー（第３成分）としては、特に限定はされないが、炭素数５～２０のジエン系モノマーが好ましい。具体的には、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、２，５－ジメチル－１，５－ヘキサジエン、１，４－オクタジエン、１，４－シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、５－ブチリデン－２－ノルボルネン等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらの中でも、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。
　（Ａ）成分のエチレン含有量は、特に限定はされないが、本発明の効果を顕著に奏する観点から、４８～７０質量％が好ましく、５０～６０質量％がより好ましい。
　また、（Ａ）成分のプロピレン含有量は、特に限定はされないが、本発明の効果を顕著に奏する観点から、２２～４６質量％が好ましく、３０～４４質量％がより好ましい。
　また、（Ａ）成分のジエン系モノマー含有量は、特に限定はされないが、３～１１質量％が好ましく、３．５～６質量％がより好ましい。
　また、（Ａ）成分のヨウ素価は、特に限定はされないが、本発明の効果を顕著に奏する観点から、６～３０が好ましく、１０～２４がより好ましい。
　（Ａ）成分の含有量は、特に限定はされないが、本ゴム組成物（１００質量％）に対して、通常２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは２８～６０質量％である。
〔（Ｂ）粘着付与剤〕
　本ゴム組成物においては、各種の粘着付与剤の中でも特に、芳香族系モノマーに由来する構成単位を含む粘着付与剤を用いることが重要である。すなわち、（Ｂ）成分としては、例えば、インデン、ビニルトルエン、スチレン、α－メチルスチレン、イソプロペニル等のいずれかのエチレン性の炭素－炭素二重結合を有する芳香族系モノマーの付加重合体が挙げられる。（Ｂ）成分は、上記モノマーのホモポリマー、上記モノマーを適宜に組み合わせた２種以上のモノマーからなるコポリマー等であってもよく、また、芳香族系モノマー以外の成分、例えば、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－２－ブテン等のいずれかの脂肪族系モノマー等を共重合したものであってもよい。
　また、（Ｂ）成分は、フェノール化合物や無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等で変性したものであってもよい。（Ｂ）成分は、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　（Ｂ）成分の中でも、本発明の効果を顕著に奏する観点から、芳香族系モノマーに由来する構成単位を含む炭化水素系粘着付与樹脂が好ましい。上記炭化水素系粘着付与樹脂としては、例えば、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、脂肪族／芳香族共重合系（Ｃ５／Ｃ９系）石油樹脂、これらの水素添加物、これらの各種変性物（例えば、無水マレイン酸変性物）、クマロン系樹脂等が挙げられる。
　芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂としては、特に限定されないが、例えば、インデン、スチレン、及びビニルトルエンに由来する構成単位からなる群より選ばれる１種以上からなる芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂が好ましく、より好ましくは、インデン、スチレン、及びビニルトルエンに由来する構成単位からなる群より選ばれる２種又は３種からなる芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂である。また、脂肪族／芳香族共重合系（Ｃ５／Ｃ９系）石油樹脂としては、特に限定されないが、例えば、インデン、スチレン、及びビニルトルエンからなる群より選ばれる１種以上と、イソプレン及び／又はピペリレンに由来する構成単位からなる脂肪族／芳香族共重合系（Ｃ５／Ｃ９系）石油樹脂が好ましい。また、クマロン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、クマロンに由来する構成単位を含み、更に、インデン、スチレン及びビニルトルエンに由来する構成単位からなる群より選ばれる１種以上からなるクマロン系樹脂が好ましい。
　また、（Ｂ）成分としては、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンフェノール樹脂、スチレン樹脂等が挙げられる。
　アルキルフェノール樹脂は、粘着付与剤として用いられるものであれば特に限定されないが、アルキルフェノールとホルムアルデヒドから得られる樹脂であり、例えば、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、エチルフェノール、ｉｓｏ－プロピルフェノール、キシレノール、３，５－キシレノール、ブチルフェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ノニルフェノール等の各種アルキルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体等が挙げられる。
　テルペンフェノール樹脂は、粘着付与剤として用いられるものであれば特に限定されないが、テルペン類とフェノール化合物との共重合体（テルペン－フェノール共重合体樹脂）と、テルペン類の単独重合体又は共重合体をフェノール変性したもの（フェノール変性テルペン樹脂）との双方が挙げられ、当該テルペンフェノール樹脂を構成するテルペン類としては、例えば、α－ピネン、β－ピネン、リモネン（ｄ体、ｌ体及びｄ／ｌ体（ジペンテン）を包含する。）等のモノテルペン類が挙げられる。
　ロジンフェノール樹脂は、粘着付与剤として用いられるものであれば特に限定されないが、天然ロジン、ロジン誘導体等にフェノール類を付加反応させて得られたものや、レゾール型フェノール樹脂とロジン系樹脂とを反応させて得られる、いわゆるロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。ロジンフェノール樹脂は、ロジンフェノール樹脂の金属塩として用いてもよく、ロジン系樹脂と多価アルコールとを反応させたエステル化物であってもよい。
　スチレン樹脂としては、粘着付与剤として用いられるものであれば特に限定されないが、スチレンの単独重合体を主成分とするもの、α－メチルスチレンの単独重合体を主成分とするもの、ビニルトルエンの単独重合体を主成分とするもの、スチレン、α－メチルスチレン及びビニルトルエンのうち２種以上をモノマー組成に含む共重合体を主成分とするもの等が挙げられる。
　（Ｂ）成分としては、層間接着性をより向上させる観点から、（Ｂ）成分の構成単位全体に対して、芳香族系モノマーに由来する構成単位の含有量が２０質量％以上である粘着付与剤が好ましい。同様の観点から、芳香族系モノマーに由来する構成単位の含有量は、より好ましくは３５質量％以上、更により好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、殊に好ましくは６０～１００質量％である。
　なお、（Ｂ）成分として、芳香族系モノマーに由来する構成単位を除く構成単位を含む場合（例えば脂肪族系モノマーに由来する構成単位を含む場合）、その含有量は、（Ｂ）成分の構成単位全体に対して、８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６５質量％以下、更により好ましくは５５質量％以下、特に好ましくは４５質量％以下、殊に好ましくは４０質量％以下である。
　（Ｂ）成分の軟化点は、特に限定はされないが、例えば、５０～２００℃が好ましく、６０～１５０℃がより好ましく、７０～１２０℃が更により好ましい。なお、軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ２２０７に従い、環球法により測定される。
　（Ｂ）成分の含有量は、特に限定されないが、本発明の効果を顕著に奏する観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、１．２５～１０質量部が好ましく、より好ましくは２．５～８質量部、更により好ましくは３～７質量部である。
〔（Ｃ）ビスマレイミド化合物〕
　本ゴム組成物に用いられる（Ｃ）成分としては、分子内に二つのマレイミド基を有する化合物であり、芳香族系ビスマレイミド化合物、脂肪族系ビスマレイミド化合物等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　芳香族系ビスマレイミド化合物は、ビスマレイミド構造と、芳香環を有する構造とを含む化合物であり、芳香環を有する構造としては、例えば、炭素数６～３０のアリール基やアリーレン基等が挙げられる。上記アリール基やアリーレン基は置換基を有していてもよい。上記芳香環を有する構造としては、例えば、フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェニレン基、ブチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、ジプロピルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、テトラメチルフェニレン基、ジブチルフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基、フェナントレニレン基、アントラキノリレン基等が挙げられる。これらの中でも、フェニレン基が好ましい。
　芳香族系ビスマレイミド化合物の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ′－（１，３－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－（４－メチル－１，３－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－（１，４－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－（１，２－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－（１，５－ナフチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－（４－クロロ－１，３－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－（メチレンジ－ｐ－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－（４，４′－ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－（スルホニルジ－ｐ－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－（オキシジ－ｐ－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－（３，３′－ジメチル－４，４′－ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－（ベンジリデンジ－ｐ－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－［メチレンビス（３－クロロ－４－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－［メチレンビス（３－メチル－４－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－［メチレンビス（３－メトキシ－４－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－（チオジ－ｐ－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－３，３′－ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－［メチレンビス（３－メチル－５－エチル－４－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－［テトラメチレンビス（オキシ－ｐ－フェニレン）］ビスマレイミド、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）］スルホン、１，４－フェニレンビス（４－マレイミドフェノキシ）、ビス［３－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３－フェニレンビス（４－マレイミドフェノキシ）、ビス［４－（４－マレイミドフェニルチオ）フェニル］エーテル等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ′－（１，３－フェニレン）ビスマレイミドが好適である。
　脂肪族系ビスマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ′－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－デカメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－オクタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－ヘプタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－ペンタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－テトラメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－トリメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－（オキシジメチレン）ビスマレイミド、１，１３－ビスマレイミド－４，７，１０－トリオキサトリデカン、１，１１－ビスマレイミド－３，６，９－トリオキサウンデカン等が挙げられる。
　これら（Ｃ）成分の中でも、本発明の効果を顕著に奏する観点から、芳香族系ビスマレイミド化合物が好ましい。（Ｃ）成分として芳香族系ビスマレイミド化合物を用いることにより、（Ａ）成分に対する親和性が低下し、界面への移行が更に促進される結果、より高い層間接着性が得られるものと推察される。
　（Ｃ）成分の含有量は、特に限定されないが、本発明の効果を顕著に奏する観点から、（Ａ）成分１００質量部に対し、１．２５～１０質量部が好ましく、より好ましくは２．５～８質量部、更により好ましくは４～７質量部である。
　（Ｃ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（Ｂ／Ｃ）は、特に限定されないが、層間接着性と圧縮永久歪み性とを両立する観点から、０．２５～１．５が好ましい。上記範囲外の場合、層間接着性及び圧縮永久歪み性を両立するのが困難になる傾向がある。
　上記質量比（Ｂ／Ｃ）は、上記範囲内において適宜設定することができ、特に限定されないが、層間接着性と圧縮永久歪み性とを両立する観点から、例えば、０．４～１．３、０．５～１．２、０．７～１．１等であってもよい。
　（Ｃ）成分及び（Ｂ）成分の合計含有量（Ｂ＋Ｃ）は、特に限定されないが、層間接着性及び圧縮永久歪み性を両立させる観点から、（Ａ）成分１００質量部に対し、２．５～２０質量部が好ましく、４．５～１４質量部がより好ましく、更により好ましくは５～１４質量部である。上記範囲外の場合、層間接着性及び圧縮永久歪み性を両立するのが困難になる傾向がある。
　上記合計含有量（Ｂ＋Ｃ）は、上記範囲内において適宜設定することができ、特に限定されないが、層間接着性と圧縮永久歪み性とを両立する観点から、例えば、６～１２質量部等であってもよい。
〔（Ｄ）加硫剤〕
　（Ｄ）成分としては、硫黄系加硫剤、過酸化物系加硫剤が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　硫黄系加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等が挙げられる。
　過酸化物系加硫剤としては、例えば、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジベンゾイルペルオキシヘキサン、ｎ－ブチル－４，４′－ジ－ｔ－ブチルペルオキシバレレート、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－ジイソプロピルベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキシン－３、１，３－ビス－（ｔ－ブチルパーオキシ－イソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。
　（Ｄ）成分として硫黄系加硫剤を用いる場合、硫黄系加硫剤の含有量は、本発明の効果を顕著に奏する観点から、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５～１５質量部が好ましく、特に好ましくは１～５質量部である。
　（Ｄ）成分として過酸化物系加硫剤を用いる場合、過酸化物系加硫剤の含有量は、本発明の効果を顕著に奏する観点から、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５～３０質量部が好ましく、より好ましくは１～２０質量部、更により好ましくは１．５～１０質量部である。
〔その他の成分〕
　本ゴム組成物には、上記（Ａ）～（Ｄ）成分に加えて、特に限定はされないが、ゴム組成物に用いられる成分、例えば、加硫促進剤、充填剤、可塑剤、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤等を必要に応じて適宜配合することができる。
　加硫促進剤としては、特に限定はされないが、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＯＢＳ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾイルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ′－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾイルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）等のチアゾール系加硫促進剤；ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）等のジチオ酸塩系加硫促進剤；塩化硫黄、二硫化硫黄等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　加硫促進剤の含有量は、特に限定はされないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、より好ましくは０．５～８質量部、更により好ましくは１～５質量部である。
　充填剤としては、特に限定はされないが、例えば、カーボンブラック、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　カーボンブラックとしては、特に限定はされないが、例えば、ＳＡＦ級、ＩＳＡＦ級、ＨＡＦ級、ＭＡＦ級、ＦＥＦ級、ＧＰＦ級、ＳＲＦ級、ＦＴ級、ＭＴ級等の種々のグレードのカーボンブラックが挙げられる。
　充填剤の含有量は、特に限定はされないが、（Ａ）成分１００質量部に対し、２０～１８０質量部が好ましく、より好ましくは５０～１６０質量部である。
　可塑剤としては、特に限定はされないが、例えば、アロマ系オイル、エーテルエステル系可塑剤、プロセスオイル等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　アロマ系オイルとしては、例えば、ダイアナプロセスＡＣ－１２、ダイアナプロセスＡＣ－４６０、ダイアナプロセスＡＨ-１６（以上、出光昭和シェル社製）、ＪＳＯアロマ７９０（日本サン石油社製）、アロマックス１、アロマックス３（以上、富士興産社製）等が挙げられる。また、エーテルエステル系可塑剤としては、一分子中にエーテル結合とエステル結合の双方を有する可塑剤、具体的には、アジピン酸ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］等のアジピン酸エーテルエステル系可塑剤等が挙げられる。また、プロセスオイルとしては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル等が挙げられる。
　可塑剤の含有量は、特に限定はされないが、（Ａ）成分１００質量部に対し、５～１００質量部が好ましく、より好ましくは２０～８０質量部である。
　加硫助剤としては、特に限定はされないが、例えば、酸化亜鉛、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　酸化亜鉛としては、例えば、酸化亜鉛一種、酸化亜鉛二種、酸化亜鉛三種、微細酸化亜鉛等が挙げられる。
　加硫助剤の含有量は、特に限定はされないが、（Ａ）成分１００質量部に対し、１～２５質量部が好ましく、より好ましくは３～１０質量部である。
<<積層ホース>>
　上記の本ゴム組成物は、積層ホースを構成するゴム層用の材料として用いられる。積層ホースは、例えば、本ゴム組成物の加硫物からなるゴム層と、ゴム層に対する被着体となる樹脂層とを積層してなる積層構造を含む。
　樹脂層の主成分を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、アラミド（芳香族ポリアミド）、ポリアミド６やポリアミド６６等のポリアミド等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
　樹脂層は、補強機能や、耐透過機能等の特定の機能を奏するものであれば特に限定はされないが、本発明の効果を顕著に奏する観点から、補強層であることが好ましく、樹脂製の補強糸で構成された補強糸層であることがより好ましい。
　補強糸層を構成する補強糸としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート糸等のポリエステル糸、ポリビニルアルコール糸、アラミド（芳香族ポリアミド）糸、ポリアミド６，ポリアミド６６等のポリアミド糸等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらの中でも、積層ホースの耐久性の観点から、ポリアミド糸、ポリエチレンテレフタレート糸、及びポリビニルアルコール糸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の補強糸が好ましい。
　なお、補強糸層は、接着剤によりディップ処理された補強糸層であってもよい。ディップ処理された補強糸層は、ディップ処理を施した補強糸を編み組みして形成された層であってもよく、補強糸を編み組みして形成された補強糸層にディップ処理を施したものであってもよい。
　上記補強糸の編み組み方法は、特に限定はなく、例えば、スパイラル編み、ブレード編み等が挙げられる。
〔積層ホースの製造方法〕
　本ゴム組成物を用いた積層ホースの製法の一例について、図１を参照して説明する。
　まず、上記（Ａ）～（Ｄ）成分、及び必要に応じてその他の成分を配合し、これらをロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより、本ゴム組成物を調製する。そして、本ゴム組成物をホース状に押出成形した後、その押出成形物の外周面に、例えば補強糸をスパイラル状に巻き付けて補強糸層２を形成する。ついで、上記補強糸層２の外周面に、本ゴム組成物を押出成形し、その結果得られたホース状の積層体を所定の条件で加熱することにより、内側ゴム層１の外周面に補強糸層２が一体形成され、この補強糸層２の外周面に外側ゴム層３が一体形成されてなる３層構造（内側ゴム層１／補強糸層２／外側ゴム層３）の積層ホース（図１参照）を得ることができる。
　なお、本ゴム組成物からなるゴム層（内側ゴム層１、外側ゴム層３）と補強糸層２との層間接着性が高いため、接着剤を塗布することなしに（接着剤レスで）、上記のような積層形成を行うことができるが、必要に応じて、接着剤を用いてもよい。
　このようにして得られる積層ホースの寸法は、特に限定されるものではないが、積層ホースの外径は、通常、８～５０ｍｍ程度であり、積層ホースの総厚み（ホース壁厚）は、通常、１．８～６ｍｍ程度である。また、積層ホースを構成する各層の厚みも、各層の目的とする機能が充分に達成され得るような範囲内であれば特に限定はないが、例えば、内側ゴム層１の厚みは、通常、１～４ｍｍ程度であり、外側ゴム層３の厚みは、通常、０．８～２ｍｍ程度である。
　なお、本発明の一実施形態においては、内側ゴム層１及び外側ゴム層３の両方を、必ずしも上記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有するゴム組成物を用いて形成されてなるゴム層で構成する必要はなく、上記内側ゴム層１及び外側ゴム層３のいずれか一方を、汎用のゴム材料を用いてなる汎用ゴム層とすることも可能である。
　本ゴム組成物以外の組成物からなる汎用ゴム層を形成する場合、その材料としては、特に限定はされないが、例えば、（Ａ）成分、クロロプレンゴム(ＣＲ)、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリレートゴム（ＡＥＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）等が挙げられる。また、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリレートゴム（ＡＥＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）等を用いてもよい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また、当該ゴム層には、充填剤、可塑剤等の添加剤を必要に応じて適宜配合してもよい。
　本発明の好ましい実施形態としては、内側ゴム層１又は外側ゴム層３の一方を上記（Ａ）～（Ｄ）成分を含む本ゴム組成物を用いて形成されてなるゴム層とすると共に、内側ゴム層１又は外側ゴム層３の他方を上記（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を含むゴム組成物を用いて形成されてなるゴム層とする実施形態であり、より好ましくは、内側ゴム層１及び外側ゴム層３の両方を、上記（Ａ）～（Ｄ）成分を含む本ゴム組成物を用いて形成されてなるゴム層とする実施形態である。
　また、本発明の一実施形態にかかる積層ホースは、図１に示すような、３層構造（内側ゴム層１／補強糸層２／外側ゴム層３）に限定されるものではなく、本ゴム組成物からなるゴム層と、他の層（例えば、補強糸層等）との積層構造を有する２層以上の構造であれば、特に限定されるものではない。
　例えば、「樹脂層（最内層）／ゴム層」の積層構造を含む積層ホースにおいて、ゴム層を本ゴム組成物からなるゴム層とする積層ホースや、「樹脂層（最内層）／内側ゴム層／補強層（例えば金属製ワイヤーからなる補強層等）／外側ゴム層」の４層構造を有する積層ホースにおいて、内側ゴム層及び／又は外側ゴム層を本ゴム組成物からなるゴム層とする積層ホースが挙げられる。
　また、本発明の実施形態にかかる積層ホースにおける層構造の好ましい具体例としては、以下に限定されないが、具体的には、例えば、「内側ゴム層／補強糸層／外側ゴム層」の３層構造を含む積層ホースにおいて、内側ゴム層及び／又は外側ゴム層を本ゴム組成物からなるゴム層とする積層ホースが挙げられる。また、例えば、「内側ゴム層／中間ゴム層／補強糸層／外側ゴム層」の４層構造を含む積層ホースにおいて、中間ゴム層及び／又は外側ゴム層を本ゴム組成物からなるゴム層とする積層ホースが挙げられる。
　また、例えば、「内側ゴム層／補強糸層／中間ゴム層／補強糸層／外側ゴム層」の５層構造を含む積層ホースにおいて、内側ゴム層、中間ゴム層、外側ゴム層のうち一部の層（１層又は２層）又は全層を本ゴム組成物からなるゴム層とする積層ホースが挙げられる。
　本発明の一実施形態に係る積層ホースの用途は、特に限定はされないが、自動車等の車両におけるエンジンとラジエーターとの接続に用いられるラジエーターホース、エンジンとヒーターコアとの接続に用いられるヒーターホース等のエンジン冷却系ホース、クーラー用冷媒輸送ホース、メタノール燃料ホース、水素燃料ホース等の燃料電池車用ホース、ガソリン燃料ホース等の自動車用ホースとして好適に用いることができる。
　つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　まず、実施例及び比較例に先立ち、（Ａ）～（Ｄ）成分として、下記に示す材料を準備した。
〔ＥＰＤＭ（Ａ成分）〕
（Ａ－１）住友化学社製、エスプレン（登録商標）　ＥＰＤＭ５５２（ヨウ素価：１２、エチレン比率：５５質量％）
〔粘着付与剤（Ｂ成分）〕
（Ｂ－１）東ソー社製、ペトロタック（登録商標）９０ＨＳ（芳香族系モノマー比率２０質量％、石油樹脂）
（Ｂ－２）東ソー社製、ペトロタック（登録商標）１００Ｖ（芳香族系モノマー比率４０質量％、石油樹脂）
（Ｂ－３）東ソー社製、ペトロタック（登録商標）９０（芳香族系モノマー比率７０質量％、石油樹脂）
（Ｂ－４）東ソー社製、ペトコール（登録商標）ＬＸ（芳香族系モノマー比率１００質量％、石油樹脂）
（Ｂ－５）日塗化学社製、ニットレジン（登録商標）クマロンＧ－９０（芳香族系モノマー比率１００質量％、クマロン樹脂）
〔粘着付与剤（Ｂ'成分）〕
（Ｂ'－１）荒川化学工業社製、アルコン（登録商標）Ｐ－９０（芳香族系モノマー比率０質量％（脂肪族系モノマー比率１００質量％）、水素化石油樹脂）
〔ビスマレイミド化合物（Ｃ成分）〕
（Ｃ－１）東京化成工業社製、Ｎ,Ｎ'－（１,３－フェニレン）ビスマレイミド
〔加硫剤（Ｄ成分）〕
　（Ｄ－１）鶴見化学工業社製、ＳＵＬＦＡＸ（登録商標）ＰＳ（硫黄系加硫剤）
　（Ｄ－２）日本油脂社製、パークミル（登録商標）Ｄ（過酸化物系加硫剤）
［実施例１～１０、比較例１～８］
　まず、（Ａ）～（Ｄ）成分は、後記の表１に示す割合とし、任意成分としては、加硫促進剤４質量部、充填剤１５５質量部、酸化亜鉛５質量部、可塑剤７０質量部の割合（以上、（Ａ）成分１００質量部に対する割合）として、これらの成分を混練し、ゴム層用ゴム組成物を調製した。
　具体的には、（Ａ）成分に対して、（Ｄ）成分及び加硫促進剤を除く成分を添加し、１．７Ｌのバンバリーミキサーにて混練した後、（Ｄ）成分及び加硫促進剤を添加して、８インチロールにて混合して、ゴム層用ゴム組成物を調製した。
　なお、上記加硫促進剤は、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びジブチルジチオカルバミン酸亜鉛を各々１質量部（合計４質量部）用いており、上記充填剤としては、ＳＲＦ級カーボンブラック１２０質量部、タルク１５質量部、クレー２０質量部（合計１５５質量部）を用いており、上記可塑剤としてはパラフィン系プロセスオイルを用いている。
　このようにして得られた実施例及び比較例のゴム層用ゴム組成物について、下記の基準に従い、特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１に併せて示した。
〔層間接着性試験（糸・ゴム引抜き試験）〕
　ゴム層用ゴム組成物の未加硫ゴムシート（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍ）を、それぞれ１枚ずつ作製し（図２におけるゴムシート１１とゴムシート１３）、図２に示すように、そのうちの１枚のゴムシート（ゴムシート１１）上に全長３００ｍｍの補強糸１２（東レ社製、Ｓ－１４００Ｔ／１ＨＨ（ポリアミド糸［ナイロン６６］））を５本並べ（ゴム接触部は約３０ｍｍ）、もう１枚のゴムシート（ゴムシート１３）を積み重ね、１５０℃×３０分間の熱プレスにより加硫を行うことにより、試験片を作製した。そして、補強糸１２を５０ｍｍ／分で引張り、その際の引抜き強度を測定し、下記基準にて評価した。（評価基準）
　〇（good）…引抜き強度が４０Ｎ／本以上。
　×（poor）…引抜き強度が４０Ｎ／本未満。
〔圧縮永久歪み試験〕
　ＪＩＳ　Ｋ　６２６２に従い、ゴム層用ゴム組成物を、所定の金型を用いて１５０℃で３０分間保持することにより加硫し、直径２９ｍｍ、厚み１２．５ｍｍの円形状の試験片（大形試験片）を作製した。得られた試験片に対し、ＪＩＳ　Ｋ　６２６２に従い、２５％圧縮させたまま、１２５℃で２４時間静置し、圧縮永久歪み（％）を測定し、下記基準にて評価した。
（評価基準）
　◎（very good）…圧縮永久歪み（％）が６５％未満。
　〇（good）…圧縮永久歪み（％）が６５％以上７０％以下。
　×（poor）…圧縮永久歪み（％）が７０％超。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表の結果より、比較例のように、（Ａ）～（Ｄ）成分のいずれかを含有しないゴム組成物を用いた多層ホースでは、ゴム層と補強糸層との接着性が不十分であることが示された。
　具体的には、比較例１、２のように（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有しない場合；比較例３、８のように（Ｂ）成分を含有しない場合；比較例４～７のように（Ｃ）成分を含有しない場合；には、ゴム層と補強糸層との接着性が不十分であることが示された。
　他方、実施例のように、（Ａ）～（Ｄ）成分の全てを含有するゴム組成物を用いた多層ホースであれば、ゴム層と補強糸層との接着性に優れていることが示された。
　また、上記表の結果より、比較例のように、（Ａ）～（Ｄ）成分のいずれかを含有しないゴム組成物を用いた多層ホースでは、層間接着性と圧縮永久歪み性とを両立できないことが示された。
　他方、実施例のように、（Ａ）～（Ｄ）成分の全てを含有するゴム組成物を用いた多層ホースであれば、層間接着性と圧縮永久歪み性とを両立できることが示された。
　更に、（Ｂ）成分の芳香族系モノマーの比率（芳香族系モノマー由来の構成単位の比率）の多寡の、層間接着性に対する影響を検証すべく、（Ｂ）成分の芳香族系モノマーの比率以外の条件が同一である事例について比較した。具体的には、実施例１～４（当該比率２０質量％、４０質量％、７０質量％、１００質量％）、比較例３（当該比率０質量％）を対比した。
　その結果、比較例３の〔層間接着性試験（糸・ゴム引抜き試験）〕の結果（Ｎ／本）を基準とし、指数化して１００とした場合、実施例１は１５０、実施例２～４は１７５以上であった。従って、層間接着性を向上させる観点から、（Ｂ）成分の芳香族系モノマーの比率（芳香族系モノマー由来の構成単位の比率）としては、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上が特に好ましいことが示された。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明のゴム層用ゴム組成物は、例えば、自動車用ホースのゴム層として好適であり、例えば、自動車等の車両におけるエンジンとラジエーターとの接続に用いられるラジエーターホース、エンジンとヒーターコアとの接続に用いられるヒーターホース等のエンジン冷却系ホース、クーラー用冷媒輸送ホース、メタノール燃料ホース、水素燃料ホース等の燃料電池車用ホース、ガソリン燃料ホース等の自動車用ホースとして好適に用いることができる。また、本発明の自動車用ホースは、自動車用のみならず、その他の輸送機械（飛行機，フォークリフト、ショベルカー、クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）にも利用可能である。
　１　内側ゴム層
　２　補強糸層
　３　外側ゴム層

Claims (12)

  1. 　下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する、積層ホースのゴム層用ゴム組成物。
    （Ａ）エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体。
    （Ｂ）芳香族系モノマー由来の構成単位を含む粘着付与剤。
    （Ｃ）ビスマレイミド化合物。
    （Ｄ）加硫剤。
  2. 　上記（Ｂ）成分が、芳香族系モノマー由来の構成単位を２０質量％以上含む粘着付与剤である、請求項１記載のゴム層用ゴム組成物。
  3. 　上記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計含有量（Ｂ＋Ｃ）が、（Ａ）成分１００質量部に対して２．５～２０質量部である、請求項１又は２記載のゴム層用ゴム組成物。
  4. 　上記（Ｃ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（Ｂ／Ｃ）が、０．２５～１．５である、請求項１～３のいずれか一項に記載のゴム層用ゴム組成物。
  5. 　上記（Ｃ）成分が、芳香族系ビスマレイミド化合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載のゴム層用ゴム組成物。
  6. 　上記（Ｂ）成分が、更に、脂肪族系モノマー由来の構成単位を含む粘着付与剤である、請求項１～５のいずれか一項に記載のゴム層用ゴム組成物。
  7. 　上記積層ホースが、ゴム層と、樹脂層とを積層してなる積層構造を含む積層ホースである、請求項１～６のいずれか一項に記載のゴム層用ゴム組成物。
  8. 　上記樹脂層が、ポリアミド糸、ポリエチレンテレフタレート糸、及びポリビニルアルコール糸からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む補強糸からなる補強糸層である、請求項７記載のゴム層用ゴム組成物。
  9. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のゴム層用ゴム組成物の加硫物からなるゴム層と、樹脂層とを積層してなる積層構造を含む、積層ホース。
  10. 　上記樹脂層が、補強糸層である、請求項９記載の積層ホース。
  11. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のゴム層用ゴム組成物の加硫物からなる第１ゴム層と、補強糸層と、上記（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を含有するゴム層用ゴム組成物の加硫物からなる第２ゴム層とをこの順で積層してなる積層構造を含む、自動車用の積層ホース。
  12. 　上記第２ゴム層が、更に、上記（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分を含有するゴム層用ゴム組成物の加硫物からなるゴム層である、請求項１１記載の自動車用の積層ホース。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012043084A1 (ja) * 2010-09-29 2012-04-05 東海ゴム工業株式会社 冷媒輸送ホースおよびその製法
WO2012133385A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 東海ゴム工業株式会社 水系ホース
WO2012147386A1 (ja) * 2011-04-27 2012-11-01 東海ゴム工業株式会社 水系ホース用ゴム組成物およびそれを用いた水系ホース
WO2019116655A1 (ja) * 2017-12-13 2019-06-20 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、タイヤ、コンベヤベルト、ゴムクローラ、防振装置、免震装置及びホース
JP2021183672A (ja) * 2020-05-22 2021-12-02 横浜ゴム株式会社 繊維用コートゴム組成物及びマリンホース

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012043084A1 (ja) * 2010-09-29 2012-04-05 東海ゴム工業株式会社 冷媒輸送ホースおよびその製法
WO2012133385A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 東海ゴム工業株式会社 水系ホース
WO2012147386A1 (ja) * 2011-04-27 2012-11-01 東海ゴム工業株式会社 水系ホース用ゴム組成物およびそれを用いた水系ホース
WO2019116655A1 (ja) * 2017-12-13 2019-06-20 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、タイヤ、コンベヤベルト、ゴムクローラ、防振装置、免震装置及びホース
JP2021183672A (ja) * 2020-05-22 2021-12-02 横浜ゴム株式会社 繊維用コートゴム組成物及びマリンホース

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