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WO2025070074A1 - 銅粉の製造方法および導電性ペーストの製造方法 - Google Patents

銅粉の製造方法および導電性ペーストの製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2025070074A1
WO2025070074A1 PCT/JP2024/032597 JP2024032597W WO2025070074A1 WO 2025070074 A1 WO2025070074 A1 WO 2025070074A1 JP 2024032597 W JP2024032597 W JP 2024032597W WO 2025070074 A1 WO2025070074 A1 WO 2025070074A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copper powder
producing
less
powder according
copper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/032597
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English (en)
French (fr)
Inventor
聡志 滝口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Furukawa Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Furukawa Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Furukawa Chemicals Co Ltd filed Critical Furukawa Chemicals Co Ltd
Publication of WO2025070074A1 publication Critical patent/WO2025070074A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing copper powder and a method for producing a conductive paste.
  • copper powder has been used as a raw material for conductive pastes used to form wiring on printed wiring boards.
  • the wiring has become thinner, and there is a demand for copper powder for conductive pastes that can accommodate thinner wiring.
  • Patent Document 1 discloses a copper powder consisting of copper particles coated with a collagen peptide, in which the average particle diameter D SEM , which is the circle equivalent diameter of the primary particles determined from an SEM image, is 0.1 to 1.0 ⁇ m, and the carbon content in the powder is 0.10 to 0.50 mass %. Furthermore, Patent Document 1 describes that the invention described in Patent Document 1 makes it possible to provide copper powder of relatively fine size, with an average primary particle diameter of 1 ⁇ m or less, at which sintering occurs at a high temperature.
  • D SEM the average particle diameter of the primary particles determined from an SEM image
  • the present invention provides a method for producing copper powder that can improve the dispersibility of primary particles of copper powder and narrow the particle size distribution of copper powder.
  • the copper powder is produced by disproportionation reaction of the copper (I) compound.
  • the slurry A contains sulfuric acid.
  • D BET /D 50 calculated from the particle diameter D 50 of the copper powder at a cumulative frequency of 50% in a volume-based cumulative frequency distribution curve measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer, and the particle diameter D BET of the copper powder calculated from the specific surface area s of the copper powder measured by a nitrogen adsorption method, is 0.70 or more and 1.20 or less.
  • D BET /D 50 calculated from the particle diameter D 50 of the copper powder at a cumulative frequency of 50% in a volume-based cumulative frequency distribution curve measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer, and the particle diameter D BET of the copper powder calculated from the specific surface area s of the copper powder measured by a nitrogen adsorption method, is 0.70 or more and 1.20 or less.
  • the coefficient of variation (SD/MV) obtained from the volume average diameter MV and the standard deviation SD of the particle size distribution measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method for the copper powder is 0.50
  • a method for producing a conductive paste comprising: obtaining copper powder by the method for producing copper powder according to any one of 1. to 14.; and kneading the obtained copper powder, a resin, and a solvent to obtain a conductive paste.
  • the present invention provides a method for producing copper powder that can improve the dispersibility of primary particles of copper powder and narrow the particle size distribution of copper powder.
  • the method for producing copper powder in this embodiment includes step A of obtaining copper powder from a copper (I) compound, and step B of treating the surface of the copper powder with a fatty acid salt, and in step A, the slurry A containing the copper (I) compound contains polyvinyl alcohol.
  • D BET /D 50 is used as an index of dispersibility of primary particles of copper powder. Specifically, when the value of D BET /D 50 is close to 1, that is, when the values of D BET and D 50 are close to each other, it is determined that the dispersibility of primary particles of copper powder is good. The inventors believe that such a determination is possible for the following reasons.
  • the D BET value is a value calculated from the specific surface area s and density ⁇ of copper powder by nitrogen adsorption method, and represents the average diameter of the primary particles of the copper powder.
  • the D 50 value is the median diameter obtained by laser diffraction.
  • the D BET value and the D 50 value are close to each other, it means that the median diameter obtained by laser diffraction is close to the primary particle diameter, and it can be judged that the formation of aggregates is suppressed, that is, the dispersibility of the primary particles is good.
  • the coefficient of variation (SD/MV) is used as an index of the particle size distribution of the copper powder. Specifically, if the coefficient of variation is small, it is determined that the particle size distribution of the copper powder is narrow.
  • Step A is a step of obtaining copper powder from a copper (I) compound. Specifically, copper powder is obtained from a slurry A containing a copper (I) compound and polyvinyl alcohol.
  • the dispersion medium used in slurry A is not particularly limited, and any dispersion medium commonly used in slurry preparation, such as water or a hydrophilic dispersion medium, can be used. In addition, a mixture of multiple types of dispersion medium can be used.
  • Hydrophilic dispersion media include, for example, polyhydric alcohols such as alkanediols such as ethylene glycol and propylene glycol, and glycerin; lower alcohols such as sugar alcohols, ethanol, methanol, butanol, propanol, and isopropanol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-iso-propyl ether, diethylene glycol mono-iso-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol Examples of the glycol ethers include ethylene glycol mono-t-butyl ether, triethylene glycol monoethyl
  • the content of the copper (I) compound in the slurry A is not particularly limited, and is, for example, 1% by mass or more and 25% by mass or less.
  • the copper (I) compound is not particularly limited as long as it is a compound containing monovalent copper, and may, for example, contain one or more compounds selected from the group consisting of cuprous oxide, copper chloride, copper bromide, and copper iodide, and preferably contains cuprous oxide.
  • the content of the polyvinyl alcohol in slurry A is not particularly limited, but from the viewpoint of further improving the dispersibility of the primary particles of the copper powder and further narrowing the particle size distribution of the copper powder, the content is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, and even more preferably 0.1 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the copper(I) compound, and may be, for example, 5 parts by mass or less, 2 parts by mass or less, or 1 part by mass or less.
  • the content of the polyvinyl alcohol in slurry A is preferably from 0.01 to 5 parts by mass, more preferably from 0.05 to 2 parts by mass, and even more preferably from 0.1 to 1 part by mass, relative to 100 parts by mass of the copper (I) compound, from the viewpoint of further improving the dispersibility of the primary particles of the copper powder and further narrowing the particle size distribution of the copper powder.
  • the degree of saponification of polyvinyl alcohol is not particularly limited, but from the viewpoint of further improving the dispersibility of the primary particles of the copper powder and further narrowing the particle size distribution of the copper powder, it is preferably 70 mol% or more, more preferably 75 mol% or more, even more preferably 80 mol% or more, and still more preferably 85 mol% or more, and may be, for example, 100 mol% or less, for example, 95 mol% or less, or for example, 90 mol% or less.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol is preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 75 mol% or more and 100 mol% or less, even more preferably 80 mol% or more and 95 mol% or less, and even more preferably 85 mol% or more and 90 mol% or less.
  • the viscosity of the polyvinyl alcohol is not particularly limited, but from the viewpoint of further improving the dispersibility of the primary particles of the copper powder and further narrowing the particle size distribution of the copper powder, the viscosity of a 4% aqueous solution measured at 20°C using a Brookfield rotational viscometer in accordance with JIS K6726:1994 is, for example, 0.1 mPa ⁇ s or more, preferably 1 mPa ⁇ s or more, more preferably 4 mPa ⁇ s or more, and may be, for example, 100 mPa ⁇ s or less, for example, 50 mPa ⁇ s or less, or for example, 10 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol measured at 20°C using a Brookfield rotational viscometer in accordance with JIS K6726:1994, is, from the viewpoint of further improving the dispersibility of the primary particles of the copper powder and from the viewpoint of further narrowing the particle size distribution of the copper powder, for example, from 0.1 mPa ⁇ s to 100 mPa ⁇ s, preferably from 1 mPa ⁇ s to 50 mPa ⁇ s, and more preferably from 4 mPa ⁇ s to 10 mPa ⁇ s.
  • the type of reaction that produces the copper powder in step A is not particularly limited, but for example, the copper powder can be produced by disproportionating the copper(I) compound.
  • the components contained in slurry A are not particularly limited, but from the viewpoint of promoting the reaction in the reaction vessel, it preferably contains an acid, more preferably contains one or more selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid, and even more preferably contains sulfuric acid.
  • the acid in slurry A may be in the form of a copper salt (copper hydrochloride, copper nitrate, copper sulfate, etc.) during the disproportionation reaction of the copper (I) compound.
  • the particle size of the copper powder can be adjusted by adjusting the rate at which the acid is supplied to the reaction vessel. For example, the particle size of the copper powder tends to increase when the acid supply rate is reduced.
  • the pH in the reaction tank in step A is not particularly limited, but is, for example, 0.1 or more, may be 0.5 or more, or may be 1 or more, and from the viewpoint of further improving the dispersibility of the primary particles of the copper powder and further narrowing the particle size distribution of the copper powder, it is preferably 7 or less, more preferably 6 or less, even more preferably 5 or less, and even more preferably 2.5 or less.
  • the pH in the reaction tank in step A of this embodiment is preferably 0.1 or more and 7 or less, more preferably 0.1 or more and 6 or less, even more preferably 0.5 or more and 5 or less, and even more preferably 1 or more and 2.5 or less, from the viewpoint of further improving the dispersibility of the primary particles of the copper powder and further narrowing the particle size distribution of the copper powder.
  • the pH in the reaction tank in step A is the pH of the slurry in the reaction tank when step A is completed.
  • the temperature in the reaction tank in step A is not particularly limited, but may be, for example, 5°C or higher, or may be, for example, 10°C or higher, and from the viewpoint of further improving the dispersibility of the primary particles of the copper powder and further narrowing the particle size distribution of the copper powder, it is preferably 90°C or lower, more preferably 80°C or lower, and even more preferably 70°C or lower, and may be 60°C or lower, 50°C or lower, 40°C or lower, 30°C or lower, 20°C or lower, or 15°C or lower.
  • the temperature in the reaction tank in step A of this embodiment is preferably 5° C. or higher and 90° C. or lower, more preferably 5° C. or higher and 80° C.
  • the temperature in the reaction tank in step A is the temperature of the slurry in the reaction tank.
  • the particle size of the copper powder can be adjusted by adjusting the temperature in the reaction tank. For example, when the temperature in the reaction tank is increased, the particle size of the copper powder tends to increase.
  • Step B Step B of the method for producing copper powder according to this embodiment will now be described.
  • the surface of the copper powder is treated with a fatty acid salt.
  • Step B includes, for example, a dispersing step of attaching a fatty acid salt to the surface of the copper powder and dispersing the copper powder, and a coating step of forming a coating of a fatty acid on the surface of the copper powder.
  • fatty acid salts include alkali metal salts of fatty acids having 8 to 20 carbon atoms. More specifically, examples of fatty acid salts include linear or branched fatty acids having 8 to 20 carbon atoms, such as linear fatty acids such as octanoic acid having 8 carbon atoms, nonanoic acid having 9 carbon atoms, decanoic acid having 10 carbon atoms, dodecanoic acid having 12 carbon atoms, tetradecanoic acid having 14 carbon atoms, pentadecanoic acid having 15 carbon atoms, hexadecanoic acid (palmitic acid) having 16 carbon atoms, heptadecanoic acid having 17 carbon atoms, octadecanoic acid (stearic acid) having 18 carbon atoms, and eicosanoic acid having 20 carbon atoms, as well as alkali metal salts of branched fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, and
  • the amount of fatty acid salt added is preferably 0.05% by mass or more and 5% by mass or less based on the total amount of copper powder (dry state).
  • the pH in the reaction tank in the dispersion step is not particularly limited, but from the viewpoint of facilitating dissolution of the fatty acid salt, it is preferably 9 or more, more preferably 10 or more, and is, for example, 11 or less.
  • the pH in the reaction tank in the dispersion step of this embodiment is preferably 9 or more and 11 or less, more preferably 10 or more and 11 or less, from the viewpoint of facilitating dissolution of the fatty acid salt.
  • the fatty acid salt it is preferable to add the fatty acid salt to the reaction tank and then allow it to age.
  • the aging time is preferably 5 minutes or more and 60 minutes or less.
  • the inside of the reaction vessel is neutralized with an acid, and a fatty acid coating is formed on the surface of the copper powder using the fatty acid.
  • the type of acid is not particularly limited, and may be a strong acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid, or may be a weak acid. From the following viewpoint, it is preferable to use a weak acid as the acid for neutralizing the inside of the reaction vessel in the coating formation step. By using a weak acid, a fatty acid coating can be formed more uniformly, and aggregation of the obtained copper microparticles can be suppressed.
  • the fatty acid coating can increase the hydrophobicity of the obtained copper microparticles, and the settling rate of the copper microparticles can be increased in the washing step described below, thereby improving productivity.
  • a fatty acid coating can be formed uniformly on the copper powder, making it difficult for the copper microparticles to aggregate with each other, and copper microparticles with fewer aggregated particles can be obtained.
  • the type of weak acid used for neutralization is not particularly limited, and examples thereof include one or more acids selected from citric acid, ascorbic acid, and acetic acid.
  • the ageing time is preferably 5 minutes or more and 60 minutes or less.
  • the method for producing copper powder according to the present embodiment may include steps other than steps A and B described above.
  • the method for producing copper powder according to this embodiment may further include a step of washing the copper powder.
  • the washing method is not particularly limited, and can be performed, for example, by adding water and stirring.
  • the method for producing copper powder according to this embodiment may further include a step of selecting the copper powder or intermediate.
  • the selection of the copper powder or intermediate may be performed, for example, using a sieve, and by using a sieve of a specific size, it is possible to select those with particle sizes in a specific range. This step may be performed at the slurry stage, or after drying to produce a powder state.
  • the method for producing copper powder according to this embodiment may further include step C of drying the copper powder.
  • the method for drying the copper powder is not particularly limited, and the copper powder can be dried, for example, by dehydrating the powder by centrifugation, followed by heating and drying in a dryer or the like.
  • the method for producing copper powder according to this embodiment may further include a step of crushing the copper powder or the intermediate.
  • the copper powder or the intermediate can be crushed by a known crusher. There are no particular limitations on the type of crusher, and any type can be used, such as a high-speed rotary mill, a hammer mill, or an atomizer.
  • the properties of the copper powder obtained by the copper powder manufacturing method of this embodiment are not particularly limited, and the powder may be in a slurry state dispersed in a dispersion medium such as water, or in a dry state.
  • the particle diameter D 50 at which the cumulative frequency is 50% in a volume-based cumulative frequency distribution curve of the copper powder obtained by the copper powder production method of this embodiment is measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer, and the particle diameter D BET of the copper powder obtained by the copper powder production method of this embodiment is calculated from the specific surface area s of the copper powder obtained by the copper powder production method by a nitrogen adsorption method .
  • the ratio D BET / D 50 is preferably 0.70 or more, more preferably 0.75 or more, even more preferably 0.78 or more, even more preferably 0.80 or more, and is preferably 1.20 or less, more preferably 1.10 or less, and even more preferably 1.00 or less.
  • the copper powder obtained by the copper powder production method of this embodiment has a D BET /D 50 of preferably 0.70 or more and 1.20 or less, more preferably 0.75 or more and 1.20 or less, even more preferably 0.78 or more and 1.10 or less, and still more preferably 0.80 or more and 1.00 or less.
  • D BET /D 50 is used as an index of dispersibility of primary particles of copper powder. Specifically, when D BET /D 50 is close to 1, the dispersibility of primary particles of copper powder is judged to be good. Therefore, when D BET /D 50 is in the above numerical range, it can be judged that the dispersibility of primary particles of copper powder is good.
  • the particle diameter D BET of the copper powder obtained by the copper powder production method of this embodiment can be calculated by the following formula (1).
  • D BET 6/( ⁇ s) (1)
  • ⁇ is the density of the copper powder (8.96 g/cm 3 )
  • s is the specific surface area of the copper powder measured by the nitrogen adsorption method.
  • the coefficient of variation (SD/MV) obtained from the volume average diameter MV and standard deviation SD of the particle size distribution of the copper powder obtained by the copper powder manufacturing method of this embodiment, measured by a laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method is, for example, 0.01 or more, and preferably 0.50 or less, more preferably 0.45 or less, even more preferably 0.40 or less, and even more preferably 0.35 or less.
  • the coefficient of variation (SD/MV) of the copper powder obtained by the copper powder manufacturing method of this embodiment is preferably 0.01 or more and 0.50 or less, more preferably 0.01 or more and 0.45 or less, even more preferably 0.01 or more and 0.40 or less, and even more preferably 0.01 or more and 0.35 or less.
  • the coefficient of variation is used as an index of the particle size distribution of the copper powder. Specifically, when the coefficient of variation is small, it is determined that the particle size distribution of the copper powder is narrow. Therefore, when the coefficient of variation is equal to or less than the above value, it can be determined that the particle size distribution of the copper powder is narrow.
  • the D50 of the copper powder obtained by the copper powder manufacturing method of the present embodiment is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, even more preferably 1.0 ⁇ m or more, even more preferably 1.4 ⁇ m or more, and is preferably 5.0 ⁇ m or less, more preferably 4.7 ⁇ m or less, even more preferably 4.5 ⁇ m or less, even more preferably 4.3 ⁇ m or less.
  • the D50 of the copper powder obtained by the copper powder manufacturing method of this embodiment is preferably 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 4.7 ⁇ m or less, even more preferably 1.0 ⁇ m or more and 4.5 ⁇ m or less, and still more preferably 1.4 ⁇ m or more and 4.3 ⁇ m or less.
  • the D BET of the copper powder obtained by the copper powder production method of this embodiment is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, even more preferably 1.0 ⁇ m or more, and is preferably 5.0 ⁇ m or less, more preferably 4.5 ⁇ m or less.
  • the copper powder obtained by the copper powder manufacturing method of this embodiment has a D BET of preferably 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, and further preferably 1.0 ⁇ m or more and 4.5 ⁇ m or less.
  • the amount of residual chlorine quantified by chemical analysis of the copper powder obtained by the copper powder manufacturing method of this embodiment is preferably 50 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, even more preferably 1 ppm or less, even more preferably 0.1 ppm or less, and even more preferably 0.01 ppm or less.
  • the copper powder obtained by the copper powder manufacturing method of this embodiment can be used for any purpose, but because the copper powder obtained by the copper powder manufacturing method of this embodiment has improved dispersibility and a narrow particle size distribution, it is suitable for use as a raw material for conductive pastes.
  • the method for producing a conductive paste in this embodiment includes a step of obtaining copper powder by the above-mentioned copper powder production method, and a step of obtaining a conductive paste by kneading the obtained copper powder, a resin, and a solvent.
  • the copper powder obtained by the copper powder manufacturing method of this embodiment has improved dispersibility and a narrow particle size distribution, making it easy to design a paste that is highly reproducible and stable.
  • the resin used in the method for producing the conductive paste of this embodiment is not particularly limited, and any known raw material for conductive pastes can be used as appropriate.
  • cellulose-based resins such as ethyl cellulose can be used, which are added as an organic vehicle dissolved in an organic solvent such as terpineol.
  • the amount of resin added must be kept to a level that does not inhibit sintering. For this reason, the amount of resin added is preferably 5% by mass or less of the entire conductive paste, and more preferably 2% by mass or less.
  • the solvent used in the method for producing the conductive paste of this embodiment is not particularly limited, and any solvent known as a raw material for conductive pastes can be used as appropriate.
  • any solvent known as a raw material for conductive pastes can be used as appropriate.
  • ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, terpineol, triethanol, and amines are preferably used.
  • amines are preferred because they have reducing ability and have the effect of locally creating a reducing atmosphere on the paste surface during firing.
  • water is used as the solvent, the amount of organic solvents that are harmful to the human body can be reduced, thereby increasing the utility value of the copper paste.
  • the amount of the solvent is not particularly limited, but may be appropriately adjusted in consideration of the dispersibility and particle size distribution of the copper powder so as to obtain a viscosity suitable for a conductive film formation method such as screen printing or inkjet printing.
  • a laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer (Microtrac Bell, model name: MT3300EX II) was used to obtain the particle diameter D50 of the copper powder when the cumulative frequency was 50% in the volume-based cumulative frequency distribution curve, the standard deviation SD of the particle size distribution, and the volume average diameter MV.
  • the measurement sample was a dispersion in which dry copper powder obtained by the method described below was dispersed in water or an alcohol solvent such as ethanol. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A reaction tank was charged with 5,600 g of ion-exchanged water, 1.6 g of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., product name: GOHSENOL GL-05, degree of saponification: 86.5 to 89.0 mol%, viscosity (4% aqueous solution, 20° C.) 4.8 to 5.8 mPa ⁇ s), and 800 g of cuprous oxide (manufactured by Furukawa Chemicals Corporation, product name: cuprous oxide), and the mixture was stirred.
  • polyvinyl alcohol manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., product name: GOHSENOL GL-05, degree of saponification: 86.5 to 89.0 mol%, viscosity (4% aqueous solution, 20° C.) 4.8 to 5.8 mPa ⁇ s
  • cuprous oxide manufactured by Furukawa Chemicals Corporation, product name: cuprous oxide
  • Step B> The resulting slurry containing copper powder was adjusted to a copper concentration of 100 g/L and stirred. Then, sodium carbonate was added to the reaction vessel so that the pH value in the reaction vessel was 10.0 to 10.5. Next, sodium stearate was added to the reaction vessel in an amount of 0.2% by mass based on the copper powder, the reaction vessel was heated to 60° C., and the mixture was stirred for 15 minutes. Next, a neutralizing agent (ascorbic acid) was added to the reaction vessel so that the pH in the reaction vessel was adjusted to 7.5, and the mixture was stirred for 15 minutes.
  • a neutralizing agent ascorbic acid
  • Example 2 Dry copper powder was obtained under the same conditions as in Example 1, except that in step A, the temperature in the reaction vessel was increased and the average addition time per gram of the 20% aqueous sulfuric acid solution was shortened.
  • step A dry copper powder was obtained under the same conditions as in Example 2, except that the temperature inside the reaction vessel was increased.
  • Example 1 Dry copper powder was obtained under the same conditions as in Example 1, except that polyvinyl alcohol was not used.
  • Example 2 Dry copper powder was obtained under the same conditions as in Example 1, except that in step A, 8.0 g of polyvinylpyrrolidone was used instead of polyvinyl alcohol, and the average addition time per gram of the 20% aqueous sulfuric acid solution was shortened.
  • Example 3 Dry copper powder was obtained under the same conditions as in Example 1, except that in step A, 8.0 g of a polycarboxylic acid resin (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., product name: PM-103) was used instead of polyvinyl alcohol, and the average addition time per gram of the 20% aqueous sulfuric acid solution was shortened.
  • a polycarboxylic acid resin manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., product name: PM-103
  • the D BET /D 50 compared to the case of production by the manufacturing method of the comparative example, the D BET /D 50 was closer to 1. As described above, when the D BET /D 50 is close to 1, it can be determined that the dispersibility of the primary particles of the copper powder is good, so it can be seen that according to the manufacturing method of this embodiment, the dispersibility of the primary particles of the copper powder is good. Furthermore, in the manufacturing methods of the examples, the coefficient of variation was 0.50 or less in all the examples, which means that the coefficient of variation was reduced. As described above, when the coefficient of variation is small, it can be determined that the particle size distribution of the copper powder is narrow.
  • the particle size distribution of the copper powder is narrowed in the manufacturing method of this embodiment. From the above, it is understood that according to the manufacturing method of this embodiment, the dispersibility of the primary particles of the copper powder can be improved, and further, the particle size distribution of the copper powder can be narrowed.

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Abstract

銅（Ｉ）化合物から銅粉を得る工程Ａと、前記銅粉の表面を脂肪酸塩で処理する工程Ｂと、を含み、前記工程Ａにおいて、前記銅（Ｉ）化合物を含むスラリーＡがポリビニルアルコールを含む、銅粉の製造方法。

Description

銅粉の製造方法および導電性ペーストの製造方法
　本発明は、銅粉の製造方法および導電性ペーストの製造方法に関する。
　従来、銅粉はプリント配線板への配線形成に用いられる導電性ペーストの原料などに利用されてきた。そして、近年のプリント配線板の小型化に伴う配線の細線化を受けて、細線化に対応可能な導電性ペースト向けの銅粉が求められている。
　特許文献１には、コラーゲンペプチドで被覆された銅粒子からなる銅粉であって、ＳＥＭ画像から求まる一次粒子の円相当径による平均粒子径ＤＳＥＭが０．１～１．０μｍであり、粉体中に占める炭素の含有量が０．１０～０．５０質量％である銅粉が開示されている。
　また、特許文献１には、特許文献１に記載された発明によれば、一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下の比較的微細サイズの銅粉において、焼結が生じる温度の高いものが提供可能であると記載されている。
特開２０１６－１９１１１２号公報
　本発明は、銅粉の一次粒子の分散性を向上でき、さらに銅粉の粒度分布を狭くできる銅粉の製造方法を提供するものである。
　すなわち、本発明によれば、以下に示す銅粉の製造方法および導電性ペーストの製造方法が提供される。
１．　銅（Ｉ）化合物から銅粉を得る工程Ａと、
　前記銅粉の表面を脂肪酸塩で処理する工程Ｂと、
を含み、
　前記工程Ａにおいて、前記銅（Ｉ）化合物を含むスラリーＡがポリビニルアルコールを含む、銅粉の製造方法。
２．　前記銅粉がスラリー状態または乾燥状態である、１．に記載の銅粉の製造方法。
３．　前記銅（Ｉ）化合物が亜酸化銅を含む、１．または２．に記載の銅粉の製造方法。
４．　前記スラリーＡ中の前記ポリビニルアルコールの含有量が前記銅（Ｉ）化合物１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下である、１．～３．のいずれかに記載の銅粉の製造方法。
５．　前記ポリビニルアルコールのけん化度が７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である、１．～４．のいずれかに記載の銅粉の製造方法。
６．　前記工程Ａにおける反応槽内のｐＨが７以下である、１．～５．のいずれかに記載の銅粉の製造方法。
７．　前記工程Ａにおける反応槽内の温度が５℃以上９０℃以下である、１．～６．のいずれかに記載の銅粉の製造方法。
８．　前記工程Ａでは、前記銅（Ｉ）化合物を不均化反応させることにより前記銅粉を生成させる、１．～７．のいずれかに記載の銅粉の製造方法。
９．　前記スラリーＡが硫酸を含む、１．～８．のいずれかに記載の銅粉の製造方法。
１０．　前記銅粉を乾燥する工程Ｃをさらに含む、１．～９．のいずれかに記載の銅粉の製造方法。
１１．　レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定された体積基準の累積度数分布曲線において累積度数が５０％であるときの前記銅粉の粒子径Ｄ５０と、前記銅粉の窒素吸着法による比表面積ｓから算出した前記銅粉の粒子径ＤＢＥＴと、から得られるＤＢＥＴ／Ｄ５０が０．７０以上１．２０以下である、１．～１０．のいずれかに記載の銅粉の製造方法。
１２．　前記銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の体積平均径ＭＶと標準偏差ＳＤとから得られる変動係数（ＳＤ／ＭＶ）が０．５０以下である、１１．に記載の銅粉の製造方法。
１３．　前記銅粉のＤ５０が５．０μｍ以下である、１１．または１２．に記載の銅粉の製造方法。
１４．　前記銅粉のＤＢＥＴが０．１μｍ以上５．０μｍ以下である、１１．～１３．のいずれかに記載の銅粉の製造方法。
１５．　１．～１４．のいずれかに記載の銅粉の製造方法により銅粉を得る工程と、得られた前記銅粉と、樹脂と、溶媒とを混練することによって導電性ペーストを得る工程と、を含む、導電性ペーストの製造方法。
　本発明によれば、銅粉の一次粒子の分散性を向上でき、さらに銅粉の粒度分布を狭くできる銅粉の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。
　なお、数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
（１）銅粉の製造方法
　以下、本実施形態の銅粉の製造方法について説明する。
　本実施形態の銅粉の製造方法は、銅（Ｉ）化合物から銅粉を得る工程Ａと、前記銅粉の表面を脂肪酸塩で処理する工程Ｂと、を含み、前記工程Ａにおいて、前記銅（Ｉ）化合物を含むスラリーＡがポリビニルアルコールを含む。
　本実施形態の銅粉の製造方法により上述の課題が解決されるメカニズムは明らかではないが、銅（Ｉ）化合物から銅粉が生成される際にポリビニルアルコールが存在すると、銅粉の一次粒子の生成スピードが適切な範囲に調整され、これにより銅粉の一次粒子の分散性が向上し、さらには銅粉の粒度分布が狭くなるものと推測される。
　本実施形態においては、ＤＢＥＴ／Ｄ５０を銅粉の一次粒子の分散性の指標としている。具体的には、ＤＢＥＴ／Ｄ５０の値が１に近い、つまりＤＢＥＴとＤ５０の値が近い場合、銅粉の一次粒子の分散性が良好であると判断している。本発明者らは、以下の理由からこのような判断が可能であると考えている。
　まず、ＤＢＥＴの値は、銅粉の窒素吸着法による比表面積ｓと密度ρから算出される値であり、銅粉の一次粒子の平均径を表す。一方、Ｄ５０の値は、レーザー回折により得られるメジアン径の値である。そのため、ＤＢＥＴとＤ５０の値が近い場合、レーザー回折により得られるメジアン径が一次粒子径に近いということであり、凝集体の形成が抑制されている、つまりは一次粒子の分散性が良好であると判断することができる。
　また、本実施形態においては、変動係数（ＳＤ／ＭＶ）を銅粉の粒度分布の指標としている。具体的には、変動係数が小さい場合、銅粉の粒度分布が狭いと判断している。
［工程Ａ］
　以下、本実施形態の銅粉の製造方法の工程Ａについて説明する。
　工程Ａは銅（Ｉ）化合物から銅粉を得る工程である。具体的には、銅（Ｉ）化合物とポリビニルアルコールを含むスラリーＡから銅粉を得る。
　スラリーＡに用いる分散媒は特に限定されず、水や親水性分散媒などスラリー調製に汎用される分散媒を用いることができる。また、複数種類の分散媒を混合して用いてもよい。
　親水性分散媒としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオールやグリセリンなどの多価アルコール類；糖アルコール類、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１－メチル－１－メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類等が挙げられる。
　スラリーＡ中の銅（Ｉ）化合物の含有量も特に限定されず、例えば１質量％以上２５質量％以下である。
　銅（Ｉ）化合物は、一価の銅を含む化合物であれば特に限定されず、例えば、亜酸化銅、塩化銅、臭化銅およびヨウ化銅からなる群から選択される一種または二種以上を含み、好ましくは亜酸化銅を含む。
　スラリーＡ中の前記ポリビニルアルコールの含有量は特に限定されないが、銅粉の一次粒子の分散性をより一層向上させる観点および銅粉の粒度分布をより一層狭くする観点から、銅（Ｉ）化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、そして、例えば５質量部以下であってもよく、２質量部以下であってもよく、１質量部以下であってもよい。
　また、スラリーＡ中の前記ポリビニルアルコールの含有量は、銅粉の一次粒子の分散性をより一層向上させる観点および銅粉の粒度分布をより一層狭くする観点から、銅（Ｉ）化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上５質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上２質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以上１質量部以下である。
　ポリビニルアルコールのけん化度は特に限定されないが、銅粉の一次粒子の分散性をより一層向上させる観点および銅粉の粒度分布をより一層狭くする観点から、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは８０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは８５ｍｏｌ％以上であり、そして、例えば１００ｍｏｌ％以下であってもよく、例えば９５ｍｏｌ％以下であってもよく、例えば９０ｍｏｌ％以下であってもよい。
　また、ポリビニルアルコールのけん化度は、銅粉の一次粒子の分散性をより一層向上させる観点および銅粉の粒度分布をより一層狭くする観点から、好ましくは７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは７５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは８０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは８５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である。
　ポリビニルアルコールの粘度は特に限定されないが、銅粉の一次粒子の分散性をより一層向上させる観点および銅粉の粒度分布をより一層狭くする観点から、ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に準拠し、ブルックフィールド形回転粘度計を用いて２０℃において測定された４％水溶液の粘度は、例えば０．１ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは４ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、例えば１００ｍＰａ・ｓ以下であってもよく、例えば５０ｍＰａ・ｓ以下であってもよく、例えば１０ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。
　また、ポリビニルアルコールの、ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に準拠し、ブルックフィールド形回転粘度計を用いて２０℃において測定された４％水溶液の粘度は、銅粉の一次粒子の分散性をより一層向上させる観点および銅粉の粒度分布をより一層狭くする観点から、例えば０．１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは４ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下である。
　工程Ａにおいて前記銅粉を生成させる反応の種類は特に限定されないが、例えば、前記銅（Ｉ）化合物を不均化反応させることにより前記銅粉を生成させることができる。
　スラリーＡが含む成分は特に限定されないが、反応槽内にて反応を促進させる観点から、好ましくは酸を含み、より好ましくは塩酸、硝酸および硫酸からなる群から選択される一種または二種以上を含み、さらに好ましくは硫酸を含む。ここで、銅（Ｉ）化合物の不均化反応の途中ではスラリーＡ中の酸は銅塩（塩酸銅、硝酸銅、硫酸銅など）になっていてもよい。なお、反応槽内に酸を供給する速度を調整することにより、銅粉の粒子径を調整することができる。例えば、酸の供給速度を下げると、銅粉の粒子径は増大する傾向にある。
　工程Ａにおける反応槽内のｐＨは特に限定されないが、例えば０．１以上であり、０．５以上であってもよく、１以上であってもよく、そして、銅粉の一次粒子の分散性をより一層向上させる観点および銅粉の粒度分布をより一層狭くする観点から、好ましくは７以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは５以下、さらに好ましくは２．５以下である。
　また、本実施形態の工程Ａにおける反応槽内のｐＨは銅粉の一次粒子の分散性をより一層向上させる観点および銅粉の粒度分布をより一層狭くする観点から、好ましくは０．１以上７以下、より好ましくは０．１以上６以下、さらに好ましくは０．５以上５以下、さらに好ましくは１以上２．５以下である。
　ここで、工程Ａにおける反応槽内のｐＨは、工程Ａが終了したときの、反応槽内のスラリーのｐＨである。
　工程Ａにおける反応槽内の温度は特に限定されないが、例えば５℃以上であってもよく、例えば１０℃以上であってもよく、そして、銅粉の一次粒子の分散性をより一層向上させる観点および銅粉の粒度分布をより一層狭くする観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下であり、６０℃以下であってもよく、５０℃以下であってもよく、４０℃以下であってもよく、３０℃以下であってもよく、２０℃以下であってもよく、１５℃以下であってもよい。
　また、本実施形態の工程Ａにおける反応槽内の温度は、銅粉の一次粒子の分散性をより一層向上させる観点および銅粉の粒度分布をより一層狭くする観点から、好ましくは５℃以上９０℃以下、より好ましくは５℃以上８０℃以下である。
　ここで、工程Ａにおける反応槽内の温度は、反応槽内のスラリーの温度である。なお、反応槽内の温度を調整することにより、銅粉の粒子径を調整することができる。例えば、反応槽内の温度を上げると、銅粉の粒子径は増大する傾向にある。
［工程Ｂ］
　以下、本実施形態の銅粉の製造方法の工程Ｂについて説明する。
　工程Ｂでは銅粉の表面を脂肪酸塩で処理する。工程Ｂは、例えば、銅粉の表面に脂肪酸塩を付着させ、銅粉を分散させる分散工程と、銅粉の表面に脂肪酸の被膜を形成させる被膜形成工程と、を含む。
　脂肪酸塩としては、例えば、炭素数８～２０の脂肪酸のアルカリ金属塩が挙げられる。より詳細には、脂肪酸塩としては、炭素数８～２０の直鎖または分岐脂肪酸が挙げられ、炭素数８のオクタン酸、炭素数９のノナン酸、炭素数１０のデカン酸、炭素数１２のドデカン酸、炭素数１４のテトラデカン酸、炭素数１５のペンタデカン酸、炭素数１６のヘキサデカン酸（パルミチン酸）、炭素数１７のヘプタデカン酸、炭素数１８のオクタデカン酸（ステアリン酸）、及び炭素数２０のエイコサン酸といった直鎖脂肪酸、並びに、炭素数１８のオレイン酸、リノール酸、及びリノレン酸といった分岐脂肪酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
　脂肪酸塩の添加量は、銅粉（乾燥状態）の全量に対して、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましい。
　分散工程における反応槽内のｐＨは特に限定されないが、脂肪酸塩を溶解させやすくする観点から、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上であり、そして、例えば１１以下である。
　また、本実施形態の分散工程における反応槽内のｐＨは、脂肪酸塩を溶解させやすくする観点から、好ましくは９以上１１以下、より好ましくは１０以上１１以下である。
　分散工程においては、反応槽に脂肪酸塩を加えた後、熟成させるのが好ましい。熟成時間としては、５分以上６０分以下が好ましい。
　被膜形成工程においては、反応槽内を酸により中和し、銅粉の表面に脂肪酸による脂肪酸被膜を形成させる。酸の種類は特に限定されず、塩酸、硫酸および硝酸などの強酸でもよいし、弱酸でもよい。
　なお、以下の観点から、被膜形成工程において反応槽内を中和する酸としては弱酸を用いることが好ましい。
　弱酸を用いることで、脂肪酸被膜をより均一に形成でき、得られる銅微粒子の凝集を抑制できる。また、弱酸を用いることで、脂肪酸被膜により、得られる銅微粒子の疎水性を高め、後述の洗浄工程で銅微粒子の沈降速度を速めることができ、生産性を向上できる。また、弱酸を用いることで、銅粉に対し均一に脂肪酸被膜を形成することができるため、銅微粒子同士が凝集しにくくなり、凝集粒子の少ない銅微粒子が得られる。
　中和に用いる弱酸の種類は特に限定されず、例えば、クエン酸、アスコルビン酸、および酢酸の中から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
　被膜形成工程においては、反応槽に酸を加えた後、熟成させるのが好ましい。熟成時間としては、５分以上６０分以下が好ましい。
［その他の工程］
　本実施形態の銅粉の製造方法は、上記工程ＡおよびＢ以外の工程を含んでもよい。
　本実施形態の銅粉の製造方法は、銅粉を洗浄する工程をさらに含んでもよい。洗浄の方法は特に限定されず、例えば、水を添加して攪拌することによりおこなうことができる。
　本実施形態の銅粉の製造方法は、銅粉や中間体を選別する工程をさらに含んでもよい。銅粉や中間体の選別は、例えば篩を用いておこなうことができ、特定のサイズの篩を用いることで、特定の範囲の粒径のものを選別することができる。当該工程はスラリーの段階でおこなってもよいし、乾燥により粉末状態にしてからおこなってもよい。
　本実施形態の銅粉の製造方法は、銅粉を乾燥する工程Ｃをさらに含んでもよい。銅粉を乾燥する方法は特に限定されず、例えば、遠心分離により脱水をおこなった後、乾燥機などで加熱乾燥することによって乾燥をおこなうことができる。
　本実施形態の銅粉の製造方法は、銅粉や中間体を解砕する工程をさらに含んでもよい。銅粉や中間体の解砕は、公知の粉砕機によっておこなうことができる。粉砕機の種類は特に限定されず、高速回転ミル、ハンマーミルまたはアトマイザーなど任意のものを用いることができる。
［銅粉］
　以下、本実施形態の銅粉の製造方法で得られる銅粉について説明する。
　本実施形態の銅粉の製造方法で得られる銅粉の性状は特に限定されず、水などの分散媒中に分散したスラリー状態であってもよいし、乾燥状態であってもよい。
　本実施形態の銅粉の製造方法で得られる銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定された体積基準の累積度数分布曲線において累積度数が５０％であるときの粒子径Ｄ５０と、本実施形態の銅粉の製造方法で得られる銅粉の窒素吸着法による比表面積ｓから算出した前記銅粉の粒子径ＤＢＥＴと、から得られるＤＢＥＴ／Ｄ５０は、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．７５以上、さらに好ましくは０．７８以上、さらに好ましくは０．８０以上であり、そして、好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．１０以下、さらに好ましくは１．００以下である。
　また、本実施形態の銅粉の製造方法で得られる銅粉の上記ＤＢＥＴ／Ｄ５０は、好ましくは０．７０以上１．２０以下、より好ましくは０．７５以上１．２０以下、さらに好ましくは０．７８以上１．１０以下、さらに好ましくは０．８０以上１．００以下である。
　前述の通り、本実施形態においては、ＤＢＥＴ／Ｄ５０を銅粉の一次粒子の分散性の指標としている。具体的には、ＤＢＥＴ／Ｄ５０が１に近い場合、銅粉の一次粒子の分散性が良好であると判断している。そのため、ＤＢＥＴ／Ｄ５０が上記の数値範囲であるということは、銅粉の一次粒子の分散性が良好であると判断できるということである。
　本実施形態の銅粉の製造方法で得られる銅粉の粒子径ＤＢＥＴは、下記式（１）により算出することができる。
　　　ＤＢＥＴ＝６／（ρ・ｓ）　　　（１）
　式（１）において、ρは銅粉の密度（８．９６ｇ／ｃｍ３）であり、ｓは銅粉の窒素吸着法による比表面積である。
　本実施形態の銅粉の製造方法で得られる銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の体積平均径ＭＶと標準偏差ＳＤとから得られる変動係数（ＳＤ／ＭＶ）は、例えば０．０１以上であり、そして、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４５以下、さらに好ましくは０．４０以下、さらに好ましくは０．３５以下である。
　また、本実施形態の銅粉の製造方法で得られる銅粉の上記変動係数（ＳＤ／ＭＶ）は、好ましくは０．０１以上０．５０以下、より好ましくは０．０１以上０．４５以下、さらに好ましくは０．０１以上０．４０以下、さらに好ましくは０．０１以上０．３５以下である。
　前述の通り、本実施形態においては、変動係数を銅粉の粒度分布の指標としている。具体的には、変動係数が小さい場合、銅粉の粒度分布が狭いと判断している。そのため、変動係数が上記の数値以下であるということは、銅粉の粒度分布が狭いと判断できるということである。
　本実施形態の銅粉の製造方法で得られる銅粉のＤ５０は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上、さらに好ましくは１．４μｍ以上であり、そして、好ましくは５．０μｍ以下、より好ましくは４．７μｍ以下、さらに好ましくは４．５μｍ以下、さらに好ましくは４．３μｍ以下である。
　また、本実施形態の銅粉の製造方法で得られる銅粉のＤ５０は、好ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上４．７μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以上４．５μｍ以下、さらに好ましくは１．４μｍ以上４．３μｍ以下である。
　本実施形態の銅粉の製造方法で得られる銅粉のＤＢＥＴは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上であり、そして、好ましくは５．０μｍ以下、より好ましくは４．５μｍ以下である。
　また、本実施形態の銅粉の製造方法で得られる銅粉のＤＢＥＴは、好ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上５．０μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以上４．５μｍ以下である。
　本実施形態の銅粉の製造方法で得られる銅粉の化学分析法で定量した残留塩素の量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．０１ｐｐｍ以下である。
　本実施形態の銅粉の製造方法で得られる銅粉の用途は特に限定されないが、本実施形態の銅粉の製造方法で得られる銅粉は、分散性が向上しており、さらに粒度分布が狭いため、導電性ペーストの原料として好適に用いられる。
（２）導電性ペーストの製造方法
　以下、本実施形態の導電性ペーストの製造方法について説明する。
　本実施形態の導電性ペーストの製造方法は、上記の銅粉の製造方法により銅粉を得る工程と、得られた銅粉と、樹脂と、溶媒とを混練することによって導電性ペーストを得る工程と、を含む。
　本実施形態の銅粉の製造方法で得られる銅粉は、分散性が向上しており、さらに粒度分布が狭いため、再現性、安定性の高いペーストを容易に設計することができる。
　本実施形態の導電性ペーストの製造方法に用いられる樹脂は特に限定されず、導電性ペーストの原料として公知のものを適宜用いることができる。例えば、エチルセルロースに代表されるセルロース系樹脂などが挙げられ、ターピネオールなどの有機溶剤に溶解した有機ビヒクルとして添加される。樹脂の添加量は、焼結性を阻害しない程度に抑える必要がある。このため、樹脂の添加量は、好ましくは導電性ペースト全体の５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下である。
　本実施形態の導電性ペーストの製造方法に用いられる溶媒は特に限定されず、導電性ペーストの原料として公知のものを適宜用いることができる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ターピネオール、トリエタノール、アミンを用いることが好ましい。これらの有機溶剤の中でも、アミンは、還元能を持っているため、焼成時にペースト表面を局所的に還元性雰囲気にする効果があるため好ましい。また、溶媒として水を使用した場合、人体に有害性を持つ有機溶媒の使用量を減らすことができるため、銅ペーストとしての利用価値を高めることができる。なお、溶媒の量は、特に限定されるものではないが、スクリーン印刷やインクジェット印刷などの導電膜形成方法に適した粘度となるように、銅粉の分散性や粒度分布などを考慮して適宜調整すればよい。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［レーザー回折散乱式粒度分布測定装置による測定］
　レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、機種名：ＭＴ３３００ＥＸ　ＩＩ）を用いて、体積基準の累積度数分布曲線において累積度数が５０％であるときの銅粉の粒子径Ｄ５０と、粒度分布の標準偏差ＳＤと、体積平均径ＭＶを得た。なお、測定用サンプルとしては、下記の方法により得られた乾燥状態の銅粉を、水またはエタノールなどのアルコール溶媒に分散させた分散液を用いた。結果を表１に示す。
［窒素吸着法による測定］
　比表面積測定装置（島津製作所社製、機種名：ＦｌｏｗＳｏｒｂ　ＩＩＩ）を用いて、窒素吸着法による銅粉の比表面積ｓを求めた。また、銅粉の比表面積ｓから、下記式（１）により銅粉の粒子径ＤＢＥＴを算出した。結果を表１に示す。
　　　ＤＢＥＴ＝６／（ρ・ｓ）　　　（１）
　式（１）において、ρは銅粉の密度（８．９６ｇ／ｃｍ３）であり、ｓは銅粉の窒素吸着法による比表面積である。
［実施例１］
＜工程Ａ＞
　反応槽にイオン交換水５６００ｇ、ポリビニルアルコール１．６ｇ（日本合成化学工業株式会社製、製品名：ゴーセノールＧＬ－０５、けん化度：８６．５～８９．０ｍｏｌ％、粘度（４％水溶液、２０℃）４．８～５．８ｍＰａ・ｓ）および亜酸化銅（古河ケミカルズ社製、製品名：亜酸化銅）８００ｇを加え、攪拌した。
　次いで、反応槽内を３０～５０℃にし、反応槽内を撹拌しながら２０％硫酸水溶液（合計３０１５ｇ）を反応槽内に連続的に添加し、次いで、１５分間撹拌することにより、銅粉を含むスラリーを得た。反応槽内のスラリーのｐＨは１．８であった。
＜洗浄工程（１）＞
　次いで、イオン交換水を用いて、得られた銅粉を含むスラリーを抵抗値が１０００Ω・ｃｍになるまで洗浄した。
＜選別工程＞
　次いで、洗浄したスラリーを目開き２５μｍの篩により選別した。
＜工程Ｂ＞
　得られた銅粉を含むスラリーを銅濃度１００ｇ／Ｌとなるように調整し、攪拌した。
　次いで、炭酸ナトリウムを反応槽内のｐＨが１０．０～１０．５になるように添加した。
　次いで、反応槽内にステアリン酸ナトリウムを銅粉に対して０．２質量％添加し、反応槽内を６０℃にし、１５分間攪拌した。
　次いで、反応槽内に中和剤（アスコルビン酸）を反応槽内のｐＨが７．５になるように添加し、１５分間攪拌した。
　次いで、反応槽内に２０％硫酸水溶液を反応槽内のｐＨが７．０になるように添加し、１５分間攪拌した。
＜洗浄工程（２）＞
　次いで、イオン交換水を用いて、抵抗値が１００００Ω・ｃｍになるまで反応槽内のスラリーを洗浄した。
＜乾燥および解砕工程＞
　次いで、洗浄したスラリーから沈殿物を濾別し、濾別した沈殿物を乾燥し、さらに粉砕機で解砕し、乾燥状態の銅粉を得た。
［実施例２］
　工程Ａにおいて、反応槽内の温度を上げ、さらに、２０％硫酸水溶液の１ｇあたりの平均添加時間を短くしたこと以外は実施例１と同一の条件で、乾燥状態の銅粉を得た。
［実施例３］
　工程Ａにおいて、反応槽内の温度を上げたこと以外は実施例２と同一の条件で、乾燥状態の銅粉を得た。
［比較例１］
　ポリビニルアルコールを用いなかったこと以外は実施例１と同一の条件で、乾燥状態の銅粉を得た。
［比較例２］
　工程Ａにおいてポリビニルアルコールの代わりにポリビニルピロリドン８．０ｇを用い、さらに、２０％硫酸水溶液の１ｇあたりの平均添加時間を短くしたこと以外は実施例１と同一の条件で、乾燥状態の銅粉を得た。
［比較例３］
　工程Ａにおいてポリビニルアルコールの代わりにポリカルボン酸系樹脂（日本触媒社製、製品名：ＰＭ－１０３）８．０ｇを用い、さらに、２０％硫酸水溶液の１ｇあたりの平均添加時間を短くしたこと以外は実施例１と同一の条件で、乾燥状態の銅粉を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例の製造方法によると、比較例の製造方法により製造した場合と比較して、ＤＢＥＴ／Ｄ５０が１に近くなった。前述の通り、ＤＢＥＴ／Ｄ５０が１に近いと、銅粉の一次粒子の分散性が良好であると判断することができるため、本実施形態の製造方法によると、銅粉の一次粒子の分散性が良好になることがわかる。
　さらに実施例の製造方法によると、いずれの例でも変動係数が０．５０以下となり、変動係数が低減されていたと言える。前述の通り、変動係数が小さいと、銅粉の粒度分布が狭いと判断することができるため、本実施形態の製造方法によると、銅粉の粒度分布が狭くなることがわかる。
　以上のことから、本実施形態の製造方法によると、銅粉の一次粒子の分散性を向上でき、さらに銅粉の粒度分布を狭くできることがわかる。
　この出願は、２０２３年９月２８日に出願された日本出願特願２０２３－１６８７８２号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (15)

  1. 　銅（Ｉ）化合物から銅粉を得る工程Ａと、
    　前記銅粉の表面を脂肪酸塩で処理する工程Ｂと、
    を含み、
    　前記工程Ａにおいて、前記銅（Ｉ）化合物を含むスラリーＡがポリビニルアルコールを含む、銅粉の製造方法。
  2. 　前記銅粉がスラリー状態または乾燥状態である、請求項１に記載の銅粉の製造方法。
  3. 　前記銅（Ｉ）化合物が亜酸化銅を含む、請求項１または２に記載の銅粉の製造方法。
  4. 　前記スラリーＡ中の前記ポリビニルアルコールの含有量が前記銅（Ｉ）化合物１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下である、請求項１～３のいずれかに記載の銅粉の製造方法。
  5. 　前記ポリビニルアルコールのけん化度が７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である、請求項１～４のいずれかに記載の銅粉の製造方法。
  6. 　前記工程Ａにおける反応槽内のｐＨが７以下である、請求項１～５のいずれかに記載の銅粉の製造方法。
  7. 　前記工程Ａにおける反応槽内の温度が５℃以上９０℃以下である、請求項１～６のいずれかに記載の銅粉の製造方法。
  8. 　前記工程Ａでは、前記銅（Ｉ）化合物を不均化反応させることにより前記銅粉を生成させる、請求項１～７のいずれかに記載の銅粉の製造方法。
  9. 　前記スラリーＡが硫酸を含む、請求項１～８のいずれかに記載の銅粉の製造方法。
  10. 　前記銅粉を乾燥する工程Ｃをさらに含む、請求項１～９のいずれかに記載の銅粉の製造方法。
  11. 　レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定された体積基準の累積度数分布曲線において累積度数が５０％であるときの前記銅粉の粒子径Ｄ５０と、前記銅粉の窒素吸着法による比表面積ｓから算出した前記銅粉の粒子径ＤＢＥＴと、から得られるＤＢＥＴ／Ｄ５０が０．７０以上１．２０以下である、請求項１～１０のいずれかに記載の銅粉の製造方法。
  12. 　前記銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の体積平均径ＭＶと標準偏差ＳＤとから得られる変動係数（ＳＤ／ＭＶ）が０．５０以下である、請求項１１に記載の銅粉の製造方法。
  13. 　前記銅粉のＤ５０が５．０μｍ以下である、請求項１１または１２に記載の銅粉の製造方法。
  14. 　前記銅粉のＤＢＥＴが０．１μｍ以上５．０μｍ以下である、請求項１１～１３のいずれかに記載の銅粉の製造方法。
  15. 　請求項１～１４のいずれかに記載の銅粉の製造方法により銅粉を得る工程と、得られた前記銅粉と、樹脂と、溶媒とを混練することによって導電性ペーストを得る工程と、を含む、導電性ペーストの製造方法。
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