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WO2025069644A1 - 積層体、光学部品、インプリント方法、及び光学部品の製造方法 - Google Patents

積層体、光学部品、インプリント方法、及び光学部品の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2025069644A1
WO2025069644A1 PCT/JP2024/024992 JP2024024992W WO2025069644A1 WO 2025069644 A1 WO2025069644 A1 WO 2025069644A1 JP 2024024992 W JP2024024992 W JP 2024024992W WO 2025069644 A1 WO2025069644 A1 WO 2025069644A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
laminate
resin layer
resin
glass layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/024992
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
綾 渡邉
淳一 稲垣
諒太 森島
誠也 宮本
裕太 井上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of WO2025069644A1 publication Critical patent/WO2025069644A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • the present invention relates to a laminate, an optical component, an imprinting method, and a method for manufacturing an optical component.
  • display elements such as flat panel displays (FPDs; for example, liquid crystal display elements, organic EL display elements, etc.) and solar cells have become lighter and thinner from the standpoint of transportability, storage, design, etc., and there is also a demand for improved flexibility.
  • FPDs flat panel displays
  • glass substrates have often been used for transparent laminates used in display elements and solar cells. Glass substrates have excellent transparency, solvent resistance, gas barrier properties, and heat resistance.
  • the glass material constituting the glass substrate is made lighter and thinner, it exhibits a certain degree of flexibility, but it is not sufficient, and the impact resistance is insufficient, resulting in problems such as difficult handling.
  • nanoimprint technology which is used in display elements such as flat panel displays (FPDs; for example, liquid crystal display elements, organic EL display elements, etc.) and solar cells, is a method of transferring nanometer to micrometer sized parts, which are impossible to achieve by injection molding, to a substrate using a mold, and there are two types of nanoimprinting: UV (Ultra-Violet) nanoimprinting and thermal nanoimprinting.
  • UV nanoimprinting is a method in which UV-curable resin poured into a mold is irradiated with UV light to harden the UV-curable resin and form it
  • thermal nanoimprinting is a method in which thermoplastic resin poured into a mold is molded by applying heat and pressure.
  • UV nanoimprinting has a short curing time of just a few seconds, making it a highly productive method.
  • a method has been proposed in which a photosensitive resin layer, such as a UV-curable resin, is formed on a resin substrate such as a polyethylene terephthalate (PET) film, and the photosensitive resin layer is exposed to light through a mask pattern to harden it, thereby forming a molded body on the resin substrate (see Patent Document 2).
  • a photosensitive resin layer such as a UV-curable resin
  • a resin substrate such as a polyethylene terephthalate (PET) film
  • the optical members described in Patent Documents 1 and 2 have problems in that the molded product warps due to factors such as shrinkage during curing of the UV-curable resin on a resin substrate such as a PET film, and expansion and shrinkage of the resin substrate caused by heat applied during use.
  • the present invention aims to provide a laminate that can solve the above-mentioned problems and suppress warping.
  • An embodiment of the present invention is a laminate having a glass layer and a resin layer disposed on at least one surface of the glass layer, and characterized in that the ratio of the average thickness of the resin layer to the average thickness of the glass layer (resin layer/glass layer) is less than 0.9.
  • Embodiments of the present invention can provide a laminate that can suppress warping.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of a laminate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of a laminate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another example of a laminate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing another example of a laminate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic top view for explaining a measurement method when measuring the distortion of a laminate according to an embodiment of the present invention by digital image correlation analysis (DIC analysis).
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of a laminate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7A is an explanatory diagram showing an example of a speckle pattern before heating on the exposed surface (upper surface) of the resin layer of a laminate when the distortion of the laminate in an embodiment of the present invention is measured by digital image correlation (DIC analysis).
  • FIG. 7B is an explanatory diagram showing an example of a speckle pattern after heating on the exposed surface (upper surface) of the resin layer of the laminate when the distortion of the laminate in an embodiment of the present invention is measured by digital image correlation (DIC analysis).
  • FIG. 8 is a photograph showing the distortion of the laminates of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 after heating, measured by a digital image correlation method (DIC analysis), based on a color meter.
  • the same components in each drawing may be given the same reference numerals, and duplicate descriptions may be omitted.
  • the number, position, size, shape, etc. of the components are not limited to the embodiments of the present invention, and may be any number, position, size, shape, etc. that is preferable for implementing the present invention.
  • the laminate in the embodiment of the present invention has a glass layer and a resin layer disposed on at least one surface of the glass layer, and further has other layers as necessary.
  • the ratio of the average thickness of the resin layer to the average thickness of the glass layer (resin layer/glass layer) is less than 0.9.
  • the ratio of the average thickness of the resin layer to the average thickness of the glass layer is less than 0.9, preferably 0.5 or less, more preferably 0.4 or less, and even more preferably 0.3 or less. If the average thickness ratio (resin layer/glass layer) is 0.9 or more, the laminate will warp. On the other hand, if the average thickness ratio (resin layer/glass layer) is less than 0.9, the laminate will not warp and will have better flexibility.
  • the "average thickness of the glass layer” and the “average thickness of the resin layer” refer to the sum of the average thicknesses of the multiple layers (total thickness) when the glass layer and the resin layer are multilayered.
  • the "average thickness” refers to the average thickness of three points arbitrarily selected from the target layer.
  • the thickness of each layer can be measured using a known film thickness measuring device (for example, R1-205, PEACOCK (registered trademark) (Ozaki Manufacturing Co., Ltd.)).
  • the suppression of warpage of the laminate in the embodiment of the present invention is measured by digital image correlation (DIC analysis). Specifically, a spray paint commonly used in DIC analysis (e.g., water-based lacquer spray, manufactured by Sunday Paint Co., Ltd.) is spray-coated on the exposed surface of the resin layer of the laminate in the embodiment of the present invention, and a random granular pattern (hereinafter sometimes referred to as "speckle pattern") is applied to the exposed surface of the resin layer of the laminate. The z-direction strain of the laminate is calculated from the change in the speckle pattern before and after heating the laminate at 60°C.
  • DIC analysis digital image correlation
  • FIG. 7A is an explanatory diagram showing an example of a speckle pattern before heating on the exposed surface (upper surface) of the resin layer of the laminate when the distortion of the laminate in the embodiment of the present invention is measured by DIC analysis.
  • FIG. 7B is an explanatory diagram showing an example of a speckle pattern after heating on the exposed surface (upper surface) of the resin layer of the laminate when the distortion of the laminate in the embodiment of the present invention is measured by DIC analysis.
  • Points A and B in FIG. 7A respectively indicate adjacent points of the speckle pattern.
  • the distance between points A and B is D.
  • Points A and B' in FIG. 7B indicate adjacent points of the speckle pattern after heating, and indicate that point B has moved to the position of point B' in FIG.
  • the distortion of the laminate in the embodiment of the present invention can be calculated based on the following formula (1) with the difference between the distance D and the distance D' being ⁇ D.
  • the resin layer of the laminate shrinks due to heating (i.e., distance D>distance D')
  • the movement direction of point B' moves toward point A on D shown by a straight line
  • the distortion of the laminate in the embodiment of the present invention can be calculated based on the following formula (1).
  • the x direction and the y direction both indicate directions perpendicular to the thickness direction of the laminate.
  • the x direction and the y direction may be the machine direction of the resin of the resin layer (also referred to as the "flow direction” or “MD direction”), or may be a direction perpendicular to the MD direction (also referred to as the "width direction” or “TD direction”).
  • Distortion (%) ⁇ D / D ⁇ 100 Formula (1)
  • the amount of displacement in the z direction is calculated from the strain calculated based on formula (1).
  • the z direction means a direction perpendicular to the plane consisting of the x direction and the y direction, that is, the thickness direction of the laminate in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic top view for explaining a measurement method when measuring the strain of the laminate in the embodiment of the present invention by DIC analysis. As shown in FIG. 6, the surface on which a speckle pattern is applied to the surface of the laminate (the area shown by the solid line in FIG. 6) is divided into nine parts as shown by the dotted line in FIG.
  • the maximum value of the displacement amount in the z direction in each of the nine divided parts is calculated at nine points, and the maximum value of the maximum value of the displacement amount in the z direction at the nine points is set as the maximum z displacement amount of the measurement sample at 60°C.
  • the "maximum z displacement amount" calculated in this way is set as the "maximum thermal warping amount" in the embodiment of the present invention.
  • the larger the maximum thermal warping amount the larger the thermal warping of the laminate.
  • the strain in the x and y directions, as well as the displacement in the z direction can be measured using a known deformation measurement/strain analysis device (e.g., StalinMaster, manufactured by LaVision).
  • the absolute value of the maximum thermal warping amount in the thickness direction of the laminate in an embodiment of the present invention at 60°C when measured by a digital image correlation method is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably less than 2 mm, more preferably 0.5 mm or less, even more preferably 0.3 mm or less, and particularly preferably 0.1 mm or less. If the absolute value of the maximum thermal warping amount in the thickness direction of the laminate is less than 2 mm, the laminate in an embodiment of the present invention can be suitably used as a substrate for imprinting.
  • the average thickness of the laminate in the embodiment of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 450 ⁇ m or less, more preferably 380 ⁇ m or less, even more preferably 300 ⁇ m or less, even more preferably 200 ⁇ m or less, particularly preferably 150 ⁇ m or less, and most preferably 80 ⁇ m to 130 ⁇ m.
  • the average thickness of the laminate means the sum of the average thicknesses of all layers in the laminate in the embodiment of the present invention (total thickness).
  • the thickness of the glass layer can be made significantly thinner than that of a conventional glass substrate. That is, even if the resin layer is thin, it can contribute to improving impact resistance and toughness, so that the laminate in the embodiment of the present invention having a resin layer is lightweight, thin, has excellent impact resistance, and can suppress warping.
  • the light transmittance of the laminate in the embodiment of the present invention at a wavelength of 550 nm is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and even more preferably 90% or more.
  • the light transmittance of the laminate at a wavelength of 550 nm can be measured using a spectrophotometer (e.g., U-4100, manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the reduction rate of light transmittance after heat treatment at 180°C for 2 hours is within 5%. With such a reduction rate, it is possible to preferably ensure a practically acceptable light transmittance even when the heat treatment required in the imprint process is performed.
  • the surface roughness Ra of the laminate in the embodiment of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less, and even more preferably 10 nm or less.
  • the linear expansion coefficient of the laminate in the embodiment of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 15 ppm/°C or less, more preferably 10 ppm/°C or less, and even more preferably 1 ppm/°C to 10 ppm/°C.
  • the laminate in the embodiment of the present invention has a glass layer, and therefore exhibits excellent dimensional stability (for example, a linear expansion coefficient in the above range). More specifically, in addition to the rigidity of the glass layer itself, the resin layer is restrained by the glass layer, and thus dimensional fluctuation of the resin layer can also be suppressed. As a result, the laminate as a whole exhibits excellent dimensional stability and warpage is suppressed.
  • the material constituting the glass layer in the laminate in the embodiment of the present invention is not particularly limited, but is preferably inorganic glass.
  • inorganic glass there are no particular limitations on the classification of inorganic glass according to its composition, and it can be appropriately selected according to the purpose. Examples include soda-lime glass, borate glass, aluminosilicate glass, and quartz glass. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • inorganic glass based on the alkaline component there are no particular limitations on the classification of inorganic glass based on the alkaline component, and it can be appropriately selected depending on the purpose. For example, non-alkali glass, low-alkali glass, etc. can be mentioned.
  • alkali metal components in inorganic glass examples include Na 2 O, K 2 O, and Li 2 O.
  • the content of the alkali metal component in inorganic glass is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 15 mass % or less, more preferably 10 mass % or less, based on the total mass of the inorganic glass.
  • the shape of the glass layer is not particularly limited and can be selected from any shape, but a plate shape is preferable.
  • the glass layer may be a single layer or a multilayer, but is preferably a single layer.
  • the average thickness of the glass layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose as long as the ratio of the average thickness (resin layer/glass layer) is less than 0.9, but is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, and even more preferably 50 ⁇ m to 100 ⁇ m. Since the laminate in the embodiment of the present invention has a resin layer on at least one side of the glass layer, a glass layer having a thickness of 200 ⁇ m or less can impart suitable flexibility to the laminate, and a glass layer having a thickness of 20 ⁇ m or more can impart suitable impact resistance to the laminate.
  • the light transmittance of the glass layer at a wavelength of 550 nm is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose, but is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and even more preferably 95% or more.
  • the light transmittance of the glass layer at a wavelength of 550 nm can be measured using a spectrophotometer (e.g., U-4100, manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the method for forming the glass layer is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose.
  • a glass layer made of inorganic glass can be formed by melting a mixture containing a main raw material such as silica or alumina, an antifoaming agent such as mirabilite or antimony oxide, and a reducing agent such as carbon at a temperature of 1,400°C to 1,600°C, forming it into a thin plate, and then cooling and forming it.
  • the method for forming the glass layer into a thin plate (e.g., 200 ⁇ m or less) is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose.
  • the slot downdraw method, the fusion method, the float method, etc. can be used.
  • the glass layer formed into a plate by these methods may be chemically polished with a solvent such as hydrofluoric acid as necessary to make it thinner or to increase its smoothness.
  • the glass layer may also be surface-treated.
  • the glass layer may be a commercially available product as is, or may be a commercially available inorganic glass that has been polished to the desired thickness.
  • examples of commercially available inorganic glass include 7059, 1737, EAGLE 2000 (all manufactured by Corning Incorporated), AN100 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), NA-35 (manufactured by NH Technoglass Co., Ltd.), OA-10G (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.), D263 (registered trademark), and AF45 (registered trademark) (all manufactured by Schott Corporation).
  • the material constituting the resin layer in the laminate according to an embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it contains a resin, and can be appropriately selected depending on the purpose. If necessary, it may further contain other components.
  • the resin contained in the resin layer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, and examples thereof include thermoplastic resins, curable resins that are cured by heat or active energy rays, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable that the resin layer contains a thermoplastic resin.
  • resins contained in the resin layer include polyethersulfone resins; polycarbonate resins; epoxy resins; acrylic resins; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polyolefin resins; cycloolefin resins such as norbornene resins; polyimide resins; polyamide resins; polyimideamide resins; polyarylate resins; polysulfone resins; polyetherimide resins, etc.
  • the resin layer contains at least one selected from the group consisting of a thermoplastic resin (A) having at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following general formula (1) and a repeating unit represented by the following general formula (2), a thermoplastic resin (B) having one or more repeating units represented by the following general formula (3), and a thermoplastic resin (C) having a hydroxyl group at the terminal.
  • a thermoplastic resin (A) having at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following general formula (1) and a repeating unit represented by the following general formula (2)
  • a thermoplastic resin (B) having one or more repeating units represented by the following general formula (3) a thermoplastic resin (C) having a hydroxyl group at the terminal.
  • thermoplastic resin (A) is a thermoplastic resin having at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following general formula (1) and a repeating unit represented by the following general formula (2).
  • a resin layer having excellent adhesion to other layers e.g., coupling agent layer, adhesive layer, etc.
  • the thermoplastic resin (A) having excellent adhesion to other layers in contact with the glass layer or the resin layer is strongly bound by the glass layer, and dimensional fluctuations are reduced.
  • a laminate having a resin layer containing the thermoplastic resin (A) exhibits excellent dimensional stability and more suitably suppresses warping.
  • R 1 represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 14 carbon atoms, or a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, or a hydrogen atom.
  • R 1 is preferably a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, or a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, or a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R2 is preferably a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, or a hydrogen atom.
  • R3 and R4 each independently represent a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a hydrogen atom, or an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms
  • A represents a carbonyl group or a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • m represents an integer from 0 to 8
  • n represents an integer from 0 to 4.
  • each independently means that R3 and R4 may be the same or different.
  • R3 and R4 each independently represent preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a hydrogen atom, or an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, and more preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a hydrogen atom, or an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms.
  • A is preferably a carbonyl group or a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a carbonyl group or a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • m is preferably an integer from 0 to 6, and more preferably an integer from 0 to 3.
  • n is preferably an integer from 0 to 2.
  • the degree of polymerization of the thermoplastic resin (A) is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose, but is preferably 10 to 6,000, more preferably 20 to 5,000, and even more preferably 50 to 4,000.
  • thermoplastic resin (A) examples include styrene-maleic anhydride copolymers and ester group-containing cycloolefin polymers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resin (B) is a thermoplastic resin having one or more repeating units represented by the following general formula (3).
  • a resin layer having excellent adhesion to the glass layer or other layers in contact with the resin layer e.g., coupling agent layer, adhesive layer, etc.
  • excellent toughness can be obtained.
  • the thermoplastic resin (B) having excellent adhesion to the glass layer or other layers in contact with the resin layer is strongly restrained by the glass layer, and dimensional fluctuations are reduced.
  • a laminate having a resin layer containing the thermoplastic resin (B) exhibits excellent dimensional stability and more suitably suppresses warping.
  • R5 represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 14 carbon atoms, or an oxygen atom
  • R6 represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, or a hydrogen atom.
  • R 5 is preferably a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, or an oxygen atom, and more preferably a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, or an oxygen atom.
  • R 6 is preferably a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, or a hydrogen atom.
  • the degree of polymerization of the thermoplastic resin (B) is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose, but is preferably 10 to 6,000, more preferably 20 to 5,000, and even more preferably 50 to 4,000.
  • thermoplastic resin (B) examples include polyarylates, polyesters, polycarbonates, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resin (C) is a thermoplastic resin having a hydroxyl group at its terminal.
  • the thermoplastic resin (C) is suitably used when the laminate has a coupling agent layer formed by an epoxy group-terminated coupling agent.
  • thermoplastic resin (C) examples include thermoplastic resins obtained by modifying terminal hydroxyl groups such as polyimide, polyimideamide, polyethersulfone, polyetherimide, polysulfone, polyarylate, and polycarbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resin (C) a resin layer that has excellent adhesion to the coupling agent layer formed by the epoxy group-terminated coupling agent and also has excellent toughness can be obtained. As a result, a laminate in which cracks are unlikely to develop when cut can be obtained.
  • thermoplastic resin (C) that has excellent adhesion to the coupling agent layer formed by the epoxy group-terminated coupling agent is strongly bound to the glass layer, and dimensional fluctuations are reduced.
  • a laminate having a resin layer containing the thermoplastic resin (C) exhibits excellent dimensional stability and warping is more suitably suppressed.
  • Any appropriate method can be used for the modification of terminal hydroxyl groups. Details of the epoxy group-terminated coupling agent will be described later.
  • the degree of polymerization of the thermoplastic resin (C) is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose, but is preferably 90 to 6,200, more preferably 130 to 4,900, and even more preferably 150 to 3,700.
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic resin (C) is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 2.0 ⁇ 10 4 to 150 ⁇ 10 4 , more preferably 3 ⁇ 10 4 to 120 ⁇ 10 4 , and even more preferably 3.5 ⁇ 10 4 to 90 ⁇ 10 4 , in terms of polyethylene oxide.
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic resin (C) is 2.0 ⁇ 10 4 or more, the toughness of the resin layer can be obtained and the glass layer can be reinforced, and when it is 150 ⁇ 10 4 or less, the viscosity does not become too high and handling properties are good.
  • the terminal hydroxyl group of the thermoplastic resin (C) is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose, but a phenolic hydroxyl group is preferred.
  • the thermoplastic resin (C) contains a phenolic hydroxyl group, the resin layer can be firmly adhered to the coupling agent layer formed by the epoxy group-terminated coupling agent.
  • the content of terminal hydroxyl groups in the thermoplastic resin (C) is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose, but is preferably 0.3 or more per 100 degrees of polymerization of the thermoplastic resin (C), and more preferably 0.5 to 2.0. If the content of terminal hydroxyl groups in the thermoplastic resin (C) is 0.3 or more per 100 degrees of polymerization of the thermoplastic resin (C), a thermoplastic resin with excellent reactivity with an epoxy group-terminated coupling agent can be obtained.
  • ⁇ Other ingredients>> Other components in the resin layer are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include various additives such as diluents, antioxidants, modifiers, surfactants, dyes, pigments, discoloration inhibitors, UV absorbers, softeners, stabilizers, plasticizers, defoamers, reinforcing agents, etc.
  • additives such as diluents, antioxidants, modifiers, surfactants, dyes, pigments, discoloration inhibitors, UV absorbers, softeners, stabilizers, plasticizers, defoamers, reinforcing agents, etc.
  • the types, numbers, and amounts of additives contained in the resin layer are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the resin layer contains a thermoplastic resin (C)
  • the resin layer further contains at least one selected from the group consisting of imidazoles, epoxies, and oxetanes.
  • the resin layer and the glass layer having the epoxy group-terminated coupling agent layer can be stably adhered to each other, so that a laminate can be obtained with a high yield.
  • imidazoles examples include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, epoxyimidazole adduct, and 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazo.
  • 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-undecylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the imidazoles is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose, but is preferably 0.5% by mass to 5% by mass, and more preferably 1% by mass to 4% by mass, based on the total mass of the thermoplastic resin (C).
  • the epoxy resins are not particularly limited as long as they have an epoxy group in the molecule, and examples thereof include bisphenol type such as bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, or water additives thereof; novolac type such as phenol novolac type and cresol novolac type; nitrogen-containing ring type such as triglycidyl isocyanurate type and hydantoin type; alicyclic type; aliphatic type; aromatic type such as naphthalene type and biphenyl type; glycidyl type such as glycidyl ether type, glycidyl amine type and glycidyl ester type; dicyclo type such as dicyclopentadiene type; ester type; ether ester type; or modified types thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resins are preferably bisphenol A type epoxy resin, alicyclic type epoxy resin, nitrogen-containing ring type epoxy resin, or
  • the content of the epoxy group is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose, but is preferably 1% by mass to 15% by mass, and more preferably 3% by mass to 10% by mass, based on the total mass of the thermoplastic resin (C).
  • oxetanes are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. However, at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (4), a compound represented by the following general formula (5), and a compound represented by the following general formula (6) is preferable.
  • R 7 represents a hydrogen atom, an alicyclic hydrocarbon group, a phenyl group, a naphthyl group, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 8 represents an alicyclic hydrocarbon group, a phenyl group, a naphthyl group, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • p represents an integer of 1 to 5.
  • oxetanes include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (oxetane alcohol), 2-ethylhexyloxetane, xylylene bisoxetane, and 3-ethyl-3(((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)methyl)oxetane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of oxetanes is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose, but is preferably 0.5% by mass to 10% by mass, and more preferably 1% by mass to 5% by mass, based on the total mass of the thermoplastic resin (C).
  • the resin layer may be a single layer or a multilayer.
  • the resin layer is a multilayer having a layer containing a thermoplastic resin (A) and a layer containing a thermoplastic resin that does not have the repeating units represented by general formula (1) and general formula (2).
  • the resin layer is a multilayer having a layer containing a thermoplastic resin (B) and a layer containing a thermoplastic resin that does not have the repeating units represented by general formula (3).
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin contained in the resin layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 150°C to 350°C, more preferably 180°C to 320°C, and even more preferably 210°C to 290°C. If the glass transition temperature (Tg) of the resin contained in the resin layer is 150°C to 350°C, a laminate with excellent heat resistance can be obtained.
  • the resin layer preferably also has chemical resistance. Specifically, it is preferable that the resin layer has chemical resistance to the solvents used in the cleaning step and resist stripping step in the imprinting process.
  • solvents used in the cleaning step in the imprinting process include isopropyl alcohol, acetone, dimethyl sulfoxide (DMSO), and N-methylpyrrolidone (NMP).
  • the average thickness of the resin layer is not particularly limited as long as the ratio of the average thickness (resin layer/glass layer) is less than 0.9, and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably less than 180 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, even more preferably 5 ⁇ m to 40 ⁇ m, and particularly preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the average thickness of the resin layer is less than 180 ⁇ m, warping of the laminate can be suitably suppressed.
  • the thickness of each resin layer may be the same or different, but it is preferable that the thickness of each resin layer is the same.
  • each resin layer when the resin layer is disposed on both sides of the glass layer or is composed of multiple layers, each resin layer may be composed of the same resin or a resin having the same properties, or may be composed of different resins, but it is preferable that each resin layer is composed of the same resin. Therefore, it is particularly preferable that each resin layer is composed of the same resin and has the same thickness. With such a configuration, even if it is heated, thermal stress is evenly applied to both sides of the glass layer, so that warping is extremely unlikely to occur.
  • the elastic modulus of the resin layer at 25°C is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose, but is preferably 1.5 GPa to 10 GPa, more preferably 1.7 GPa to 8 GPa, and even more preferably 1.9 GPa to 6 GPa. If the elastic modulus of the resin layer at 25°C is 1.5 GPa to 10 GPa, even if the glass layer is made thin, the resin layer will relieve local stress in the tearing direction at the defect during deformation, making it less likely for cracks or breaks to occur in the glass layer.
  • the light transmittance of the resin layer at a wavelength of 550 nm is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose, but is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and even more preferably 90% or more.
  • the light transmittance of the resin layer at a wavelength of 550 nm can be measured using a spectrophotometer (e.g., U-4100, manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the laminate may further include other layers, if necessary, in addition to the glass layer and the resin layer.
  • the other layers in the laminate include a coupling agent layer, an adhesive layer, a transparent conductive layer, and a hard coat layer.
  • the coupling agent layer is preferably a layer disposed between the glass layer and the resin layer, and more preferably a layer in contact with the glass layer.
  • the coupling agent layer can be formed, for example, by curing a coupling agent on the glass layer.
  • the coupling agent constituting the coupling agent layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples include amino group-containing coupling agents, epoxy group-containing coupling agents, epoxy group-terminated coupling agents, isocyanate group-containing coupling agents, vinyl group-containing coupling agents, mercapto group-containing coupling agents, (meth)acryloxy group-containing coupling agents, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • (meth)acryloxy group refers to an "acryloxy group” or a "methacryloxy group.”
  • the coupling agent constituting the coupling agent layer is preferably an amino group-containing coupling agent, an epoxy group-containing coupling agent, or an isocyanate group-containing coupling agent.
  • the substitution position of the substituent of these coupling agents may or may not be the terminal of the molecule.
  • the amino group, epoxy group, or isocyanate group in the coupling agent chemically bonds or interacts with the resin layer, and the silyl group in the coupling agent can be chemically bonded (typically covalently bonded) to the substituent (for example, hydroxyl group) of the glass layer.
  • the substituent for example, hydroxyl group
  • the coupling agent constituting the coupling agent layer is preferably an epoxy group-terminated coupling agent.
  • a resin layer containing a thermoplastic resin having a hydroxyl group and a glass layer are arranged only through a coupling agent layer formed by such a coupling agent (i.e., without an adhesive layer), the resin layer containing a thermoplastic resin having a hydroxyl group can be firmly adhered to the glass layer through the coupling agent layer.
  • the epoxy group in the coupling agent chemically bonds or interacts with the resin layer
  • the silyl group in the coupling agent can chemically bond with a substituent (e.g., a hydroxyl group) of the glass layer.
  • a substituent e.g., a hydroxyl group
  • amino group-containing coupling agents examples include alkoxysilanes having an amino group and halogenated silanes having an amino group, with alkoxysilanes having an amino group being preferred.
  • alkoxysilanes having an amino group include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 6-aminohexyltrimethoxysilane, 6-aminohexyltriethoxysilane, 11-aminoundecyltrimethoxysilane, 11-aminoundecyltriethoxysilane, and 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethylbutylidene)propylamine.
  • halogenated silanes having an amino group include 3-aminopropyltrichlorosilane, 3-aminopropylmethyldichlorosilane, 3-aminopropyldimethylchlorosilane, 6-aminohexyltrichlorosilane, and 11-aminoundecyltrichlorosilane.
  • epoxy group-containing coupling agents and epoxy group-terminated coupling agents include 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • a specific example of an isocyanate group-containing coupling agent is 3-isocyanatepropyltriethoxysilane.
  • vinyl group-containing coupling agents include vinyltrichlorosilane, vinyltris( ⁇ -methoxyethoxy)silane, vinyltriethoxysilane, vinylmethoxysilane, and ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • mercapto group-containing coupling agents include mercaptomethyldimethylethoxysilane, (mercaptomethyl)methyldiethoxysilane, gamma-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, gamma-mercaptopropyltrimethoxysilane, and gamma-mercaptopropyltriethoxysilane.
  • (meth)acryloxy group-containing coupling agents include ⁇ -(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -(meth)acryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -(meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilane, and ⁇ -(meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilane.
  • the coupling agent may be synthesized by a known method, or a commercially available product may be used.
  • amino group-containing coupling agents include, for example, products manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. under the trade names "KBM-602" (N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane), "KBM-603" (N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane), "KBE-603" (N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane), "KBM-903" (3-aminopropyltrimethoxysilane), “KBE-903” (3-aminopropyltriethoxysilane), "KBM-573” (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), and "KBE-9103" (3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine).
  • epoxy group-containing coupling agents include, for example, products manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., such as those under the trade name "KBM-303" (2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane), "KBM-403” (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), "KBE-402” (3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane), and “KBE-403” (3-glycidoxypropyltriethoxysilane).
  • KBM-303 (2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane
  • KBM-403 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • KBE-402 (3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane
  • KBE-403 (3-glycidoxypropyltriethoxysilane).
  • isocyanate group-containing coupling agent is the product name "KBE-9007" (3-isocyanatepropyltriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the average thickness of the coupling agent layer is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 0.001 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably 0.001 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the adhesive layer is preferably a layer for bonding between the glass layer and the resin layer.
  • the laminate in the embodiment of the present invention may further include a coupling agent layer between the glass layer and the adhesive layer or between the adhesive layer and the resin layer.
  • the material constituting the adhesive layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • it can be a curable resin that is cured by heat or active energy rays.
  • resins include cyclic ethers having an epoxy group, a glycidyl group, or an oxetanyl group, a silicone resin, an acrylic resin, or a mixture of these.
  • the adhesive layer may also contain a coupling agent.
  • the adhesive layer contains a coupling agent, the adhesion to the glass layer and/or the resin layer (when the laminate has a coupling agent layer, the coupling agent layer and/or the resin layer) may be improved.
  • the average thickness of the adhesive layer is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, and even more preferably 0.1 ⁇ m to 7 ⁇ m. If the average thickness of the adhesive layer is 10 ⁇ m or less, excellent adhesion between the glass layer and the resin layer can be achieved without impairing the flexibility of the laminate.
  • the transparent conductive layer is preferably disposed on the surface of the resin layer opposite to the surface on which the glass layer is disposed.
  • the transparent conductive layer can function as an electrode or an electromagnetic wave shield when the laminate according to the embodiment of the present invention is used as a substrate for a display element or a solar cell.
  • the material constituting the transparent conductive layer is not particularly limited as long as it is conductive and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples include metals such as copper and silver; metal oxides such as indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO); conductive polymers such as polythiophene and polyaniline; and compositions containing carbon nanotubes. These may be used alone or in combination of two or more.
  • metals such as copper and silver
  • metal oxides such as indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO)
  • conductive polymers such as polythiophene and polyaniline
  • compositions containing carbon nanotubes may be used alone or in combination of two or more.
  • the average thickness of the transparent conductive layer there are no particular limitations on the average thickness of the transparent conductive layer, so long as it does not impair the effects of the present invention, and it can be selected appropriately depending on the purpose.
  • the hard coat layer is preferably disposed on the resin layer on the side opposite to the side on which the glass layer is disposed.
  • the hard coat layer has the function of imparting chemical resistance, scratch resistance, and surface smoothness to the laminate according to the embodiment of the present invention.
  • the material constituting the hard coat layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples include epoxy resins, acrylic resins, silicone resins, and mixtures of these. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, epoxy resins, which have excellent heat resistance, are preferred.
  • the hard coat layer can be obtained by curing these resins with heat or active energy rays.
  • the method for producing the laminate in the embodiment of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • Examples of the method include a method in which a resin layer is formed on a glass layer by solution coating to obtain a laminate (hereinafter, sometimes referred to as "Production Method Example 1"), and a method in which a resin layer is formed by attaching a resin film onto a glass layer to obtain a laminate (hereinafter, sometimes referred to as "Production Method Example 2").
  • the method for forming a resin layer on a glass layer by solution coating to obtain a laminate preferably includes a coating step of coating one or both sides of the glass layer with a solution containing a material for forming the resin layer to form a coating layer, a drying step of drying the coating layer, and a heat treatment step of heat treating the dried coating layer to form a resin layer, and more preferably includes a coupling treatment step of subjecting the surface of the glass layer to a coupling treatment.
  • the material for forming the resin layer used here is as described in the above item ⁇ Resin layer>.
  • the coating solvent used in the coating process is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, and examples thereof include halogen-based solvents such as methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, and trichloroethane; aromatic solvents such as toluene, benzene, and phenol; cellosolve-based solvents such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve; ether-based solvents such as propylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoisopropyl ether; and ketone-based solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone.
  • halogen-based solvents such as methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, and trichloroethane
  • aromatic solvents such as toluene, benz
  • halogen-based solvents aromatic solvents, cellosolve-based solvents, and ether-based solvents are preferred as coating solvents used in the coating process because they can sufficiently maintain the adhesion between the resin layer and the glass layer even under high temperature and high humidity conditions and can obtain a laminate with excellent durability and reliability.
  • the method for applying the solution containing the material that constitutes the resin layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the method include coating methods such as air doctor coating, blade coating, knife coating, reverse coating, transfer roll coating, gravure roll coating, kiss coating, cast coating, spray coating, slot orifice coating, calendar coating, electrodeposition coating, dip coating, and die coating; and printing methods such as letterpress printing methods such as flexographic printing, intaglio printing methods such as direct gravure printing and offset gravure printing, planographic printing methods such as offset printing, and stencil printing methods such as screen printing.
  • drying step any appropriate drying method (for example, natural drying, air drying, heat drying) can be adopted.
  • heat drying the drying temperature is preferably 100° C. to 200° C., and the drying time is preferably 1 minute to 10 minutes.
  • the heat treatment step can chemically bond or interact with the resin contained in the resin layer.
  • - Coupling treatment process It is more preferable to include a coupling treatment step of subjecting the surface of the glass layer to a coupling treatment before the coating step.
  • a coupling treatment step of subjecting the surface of the glass layer to a coupling treatment before the coating step.
  • the coupling treatment to form a coupling agent layer on the surface of the glass layer, the resin layer can be firmly adhered to the glass layer via the coupling agent layer.
  • the material constituting the coupling agent layer used here is as described in the above item ⁇ Coupling agent layer>.
  • any appropriate method can be used for the coupling treatment. Specifically, for example, a method can be used in which a solution containing a coupling agent is applied to the surface of the glass layer, followed by heat treatment.
  • the solvent used in preparing a solution containing a coupling agent is not particularly limited, and any appropriate solvent can be used as long as it does not react with the coupling agent.
  • Specific examples of solvents used in preparing a solution containing a coupling agent include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and hexadecane; aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and 1,1,2-trichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; alcohol solvents such as methanol and propanol; ketone solvents such as acetone and 2-butanone, and water. These may be used alone or in combination of two or more.
  • any suitable heat treatment method can be used for the coupling treatment, but the heat treatment temperature is preferably 50°C to 150°C, and the heat treatment time is preferably 1 minute to 10 minutes.
  • the heat treatment can chemically bond the coupling agent to the glass layer surface.
  • the resin layer may be formed by adhering a commercially available resin film to the surface of the glass layer, or the resin layer may be formed by applying a resin solution to any suitable substrate to form a resin film, and then transferring the resin film to the surface of the glass layer to adhere the glass layer and the resin film to each other.
  • the surface of the glass layer may be subjected to a corona treatment, plasma treatment, excimer treatment, flame treatment, or the like to modify the surface of the glass layer, or the glass layer may be subjected to a coupling treatment.
  • the above-mentioned methods may be used as the coupling treatment method.
  • corona treatment is preferred for the surface of the glass layer, since reactive functional groups are generated on the surface of the glass layer, improving adhesion to the resin layer, and the ashing effect removes foreign matter on the surface of the glass layer and reduces surface irregularities, allowing the production of a laminate with excellent appearance characteristics.
  • the resin film may be annealed before or after it is attached to the glass layer.
  • impurities such as residual solvent and unreacted monomer components can be efficiently removed.
  • the temperature and time of the annealing treatment can be selected appropriately depending on the purpose, but the temperature is preferably 100°C to 200°C, and the time is preferably 5 minutes to 20 minutes.
  • the resin film may be attached to the surface of the glass layer via an adhesive layer.
  • the adhesive layer may be formed on the resin film and then attached to the surface of the glass layer, or the adhesive layer may be formed on the glass layer and then the resin film may be attached.
  • Examples of the method for forming the adhesive layer include a method in which a thermosetting resin or an active energy ray curable resin is applied to the surface of a glass layer or a resin film, the glass layer and the resin film are attached, and then the thermosetting resin or the active energy ray curable resin is cured by ultraviolet light irradiation or heat treatment.
  • the irradiation conditions for ultraviolet light irradiation are not particularly limited, but it is preferable that the irradiation integrated light amount is 100 mJ/cm 2 to 2,000 mJ/cm 2 and the irradiation time is 5 minutes to 30 minutes.
  • the conditions for heat treatment are not particularly limited, but it is preferable that the heating temperature is 100°C to 200°C and the heating time is 5 minutes to 30 minutes.
  • the thermosetting resin or the active energy ray curable resin may be semi-cured before attaching the glass layer and the resin film.
  • the semi-curing conditions are not particularly limited, but can be performed by irradiating with ultraviolet light of 1 mJ/cm 2 to 1,000 mJ/cm 2 for 1 to 60 seconds.
  • [[Configuration Example 1]] 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminate according to an embodiment of the present invention.
  • the laminate 100a has a glass layer 10 and a resin layer 11 disposed on one surface or both surfaces, preferably both surfaces, of the glass layer 10.
  • [[Configuration Example 2]] 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of a laminate according to an embodiment of the present invention.
  • the laminate 100b differs from the first embodiment in that it further includes a coupling agent layer 12 between the glass layer 10 and the resin layer 11.
  • [[Configuration Example 3]] 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of a laminate according to an embodiment of the present invention.
  • the laminate 100c differs from the first embodiment in that it further includes an adhesive layer 13 between the glass layer 10 and the resin layer 11.
  • [[Configuration Example 4]] 4 is a schematic cross-sectional view showing another example of a laminate according to an embodiment of the present invention.
  • the laminate 100d includes a glass layer 10, and a coupling agent layer 12, an adhesive layer 13, and a resin layer 11 arranged in this order on one or both surfaces, preferably both surfaces, of the glass layer 10.
  • the glass layer 10 and the resin layer 11 may be arranged via the coupling agent layer 12 as shown in FIG. 2 (glass layer 10/coupling agent layer 12/resin layer 11), or may be arranged via the adhesive layer 13 as shown in FIG. 3 (glass layer 10/adhesive layer 13/resin layer 11).
  • the laminate of the present invention may also have the coupling agent layer 12 and adhesive layer 13 as shown in FIG. 4, and the glass layer 10, the coupling agent layer 12, the adhesive layer 13, and the resin layer 11 may be arranged in this order.
  • the coupling agent layer 12 is formed directly on the glass layer 10.
  • the glass layer 10 and the resin layer 11 are arranged only via the coupling agent layer 12 (glass layer 10/coupling agent layer 12/resin layer 11).
  • the glass layer 10 and the resin layer 11 can be firmly adhered to each other, so that a laminate having excellent dimensional stability, suppressing warping, and being less susceptible to crack development can be obtained.
  • the coupling agent layer is preferably chemically bonded (typically covalently bonded) to the glass layer. As a result, a laminate having excellent adhesion between the glass layer and the coupling agent layer can be obtained.
  • the resin layer or adhesive layer is preferably bonded or interacts with the coupling agent layer by chemical bonding (typically, covalent bonding). As a result, a laminate having excellent adhesion between the coupling agent layer and the resin layer or adhesive layer can be obtained.
  • the laminate according to the embodiment of the present invention can be suitably used as a substrate for nanoimprinting.
  • optical component according to the embodiment of the present invention includes the laminate according to the embodiment of the present invention, and further includes other members as necessary.
  • the laminate according to the embodiment of the present invention is as described in the section (Laminate).
  • the method for producing the optical component according to the embodiment of the present invention is not particularly limited as long as the laminate according to the embodiment of the present invention is used, but the optical component is preferably produced by the method for producing the optical component according to the embodiment of the present invention described below.
  • the optical component according to the embodiment of the present invention can be suitably used in a display element or a solar cell.
  • the display element include a liquid crystal display, a plasma display, and an organic EL display.
  • the imprinting method in an embodiment of the present invention includes a transfer step of pressing a concave-convex portion of an imprint mold structure having a concave-convex portion against a surface of a resin layer of a laminate in an embodiment of the present invention opposite to a surface on which a glass layer is disposed, and transferring a concave-convex pattern based on the concave-convex portion of the imprint mold structure to the resin layer, and further includes other steps such as a curing step and a demolding step, as necessary.
  • the transfer step is a step of pressing the concave-convex portion of an imprint mold structure having a concave-convex portion against the surface of the resin layer of the laminate in an embodiment of the present invention opposite to the surface on which the glass layer is disposed, thereby transferring a concave-convex pattern based on the concave-convex portion of the imprint mold structure to the resin layer.
  • imprinting mold structure having the uneven portions
  • any known imprinting mold structure can be used, such as a bit patterned media (BPM) master having fine recesses and protrusions.
  • BPM bit patterned media
  • width or diameter, and depth, of the concave and convex portions in the imprint mold structure having concave and convex portions there are no particular limitations on the width or diameter, and depth, of the concave and convex portions in the imprint mold structure having concave and convex portions, and they can be selected appropriately depending on the type of optical component to be manufactured.
  • the transfer step heat is applied at a temperature suited to the thermoplastic resin, and the imprinting mold structure having the concave-convex portions is pressed in a softened state, so that the concave-convex pattern based on the concave-convex portions of the imprinting mold structure can be suitably transferred to the resin layer.
  • the imprinting mold structure having the concave-convex portions can be pressed in an uncured state before the application of heat or active energy rays, so that the concave-convex pattern based on the concave-convex portions of the imprinting mold structure can be suitably transferred to the resin layer.
  • the curing step is a step of curing the resin constituting the resin layer in a state in which the imprint mold structure having the concave-convex portions is pressed against the resin layer of the laminate in an embodiment of the present invention.
  • the curing method can be selected appropriately depending on the type of resin that constitutes the resin layer.
  • it can be cured by heat or active energy rays.
  • the demolding step is a step of separating the uneven imprint mold structure from the resin layer after the curing step, thereby separating the resin layer from the uneven imprint mold structure, and obtaining a resin layer to which the uneven pattern based on the unevenness of the uneven imprint mold structure is transferred.
  • a method for manufacturing an optical component in an embodiment of the present invention includes a transfer step of pressing a concave-convex portion of an imprint mold structure having a concave-convex portion against a surface of a resin layer of a laminate in an embodiment of the present invention opposite to a surface on which a glass layer is disposed, and transferring a concave-convex pattern based on the concave-convex portion of the imprint mold structure to the resin layer, and further includes other steps such as a curing step and a demolding step, as necessary.
  • the imprinting method of the present invention can be suitably applied to the method for manufacturing an optical component of the present invention. Therefore, the transfer step, curing step, and demolding step in the method for manufacturing an optical component of the present invention can be performed in the same manner as the transfer step, curing step, and demolding step in the method for manufacturing an optical component of the imprinting method of the present invention.
  • Optical components manufactured by the optical component manufacturing method according to the embodiment of the present invention can be suitably used as display elements or solar cells.
  • Display elements include, for example, liquid crystal displays, plasma displays, and organic EL displays.
  • the laminate according to the embodiment of the present invention has reduced warping, so that optical components with excellent characteristics can be obtained.
  • Example 1 In Example 1, a laminate 100e having the cross-sectional structure shown in FIG. 5 was produced by the following method.
  • the glass layer was a square of inorganic glass (OA-10G, Nippon Electric Glass Co., Ltd.) measuring 100 ⁇ m in thickness, 6 cm in length and 6 cm in width, and one surface of the glass layer was washed with isopropyl alcohol and then subjected to corona treatment.
  • OA-10G inorganic glass
  • An adhesive epoxy resin (Celloxide 2021P, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • epoxy resin Celloxide 2021P, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • PI square polyimide
  • UBE Co., Ltd. Upilex (registered trademark) 25S, manufactured by UBE Co., Ltd.) 11 with an average thickness of 25 ⁇ m, length of 6 cm, and width of 6 cm was laminated on the adhesive application surface.
  • the adhesive was cured by irradiating the adhesive from the glass layer side with ultraviolet light (wavelength: 365 nm, intensity: 1,000 mJ / cm 2 or more) from a high-pressure mercury lamp, and an adhesive layer 13 was formed.
  • ultraviolet light wavelength: 365 nm, intensity: 1,000 mJ / cm 2 or more
  • Example 2 A laminate was formed in the same manner as in Example 1, except that a square polyimide (PI) film (UPILEX (registered trademark) 25S, manufactured by UBE Corporation) having an average thickness of 25 ⁇ m and a length of 6 cm and a width of 6 cm was used as a square PET film (COSMOSHINE (registered trademark) A4360 38 ⁇ m, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having an average thickness of 38 ⁇ m and a length of 6 cm and a width of 6 cm.
  • PI polyimide
  • UBE Corporation square polyimide
  • COSMOSHINE registered trademark
  • Example 3 A laminate was formed in the same manner as in Example 1, except that a square polyimide (PI) film (Upilex (registered trademark) 25S, manufactured by UBE Corporation) having an average thickness of 25 ⁇ m and a length of 6 cm and a width of 6 cm was used as a square PET film (Lumirror (registered trademark) #16-F68, manufactured by Toray Industries, Inc.) having an average thickness of 16 ⁇ m and a length of 6 cm and a width of 6 cm.
  • PI polyimide
  • UBE Corporation Upilex (registered trademark) 25S, manufactured by UBE Corporation
  • a square PET film Limirror (registered trademark) #16-F68, manufactured by Toray Industries, Inc.
  • Example 4 A laminate was formed in the same manner as in Example 1, except that a square polyimide (PI) film (Upilex (registered trademark) 25S, manufactured by UBE Corporation) having an average thickness of 25 ⁇ m and a length of 6 cm and a width of 6 cm was used as a square PET film (Lumirror (registered trademark) #25-F66, manufactured by Toray Industries, Inc.) having an average thickness of 25 ⁇ m and a length of 6 cm and a width of 6 cm.
  • PI polyimide
  • UBE Corporation Upilex (registered trademark) 25S, manufactured by UBE Corporation
  • a square PET film Limirror (registered trademark) #25-F66, manufactured by Toray Industries, Inc.
  • Example 5 A laminate was formed in the same manner as in Example 1, except that a square polyimide (PI) film (Upilex (registered trademark) 25S, manufactured by UBE Corporation) having an average thickness of 25 ⁇ m and a length of 6 cm and a width of 6 cm was used as a square PET film (Lumirror (registered trademark) #6-F557, manufactured by Toray Industries, Inc.) having an average thickness of 6 ⁇ m and a length of 6 cm and a width of 6 cm.
  • PI polyimide
  • UBE Corporation Upilex (registered trademark) 25S, manufactured by UBE Corporation
  • a square PET film Limirror (registered trademark) #6-F557, manufactured by Toray Industries, Inc.
  • Example 1 A laminate was formed in the same manner as in Example 1, except that a square polyimide (PI) film (UPILEX (registered trademark) 25S, manufactured by UBE Corporation) having an average thickness of 25 ⁇ m and a length of 6 cm and a width of 6 cm was used as a square PET film (Cosmoshine (registered trademark) A4360 100 ⁇ m, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having an average thickness of 100 ⁇ m and a length of 6 cm and a width of 6 cm.
  • PI polyimide
  • ⁇ Warpage evaluation> For each of the laminates formed in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, the warpage was evaluated by digital image correlation (DIC analysis). Specifically, a spray (water-based lacquer spray, manufactured by Sunday Paint Co., Ltd.) was sprayed on the exposed surface of the resin layer 11 of the laminate 100e shown in FIG. 5 to prepare a measurement sample having a random granular pattern (speckle pattern) on the surface. The measurement sample was placed in an oven having an observation window. At this time, the surface of the laminate having a speckle pattern was arranged so that it was on the observation window side. A thermocouple was also installed near the measurement sample in the oven.
  • DIC analysis digital image correlation
  • a twin-lens camera having an LED lamp was used to take a subset of the entire area of the surface of the laminate, which was 6 cm long and 6 cm wide, while irradiating the LED thereon, and this was taken as "Image 1" of the state of the laminate before heating.
  • the oven was heated, and when the thermocouple displayed 60° C., the subset on the surface of the laminate was taken from the outside of the observation window while irradiating the LED thereon, and this was taken as "Image 2" of the state of the laminate after heating.
  • the captured images 1 and 2 were analyzed for the x- and y-direction strains and the z-direction deformation using a deformation measurement and strain analysis device (StainMaster, manufactured by LaVision).
  • a deformation measurement and strain analysis device (StainMaster, manufactured by LaVision).
  • the surface of the laminate on which the speckle pattern was applied (the area shown by the solid line in Figure 6) was divided into nine parts as shown by the dotted lines in Figure 6, and the maximum z-direction deformation amount was calculated for each of the nine divided parts at nine points.
  • the maximum of the nine z-direction deformation amounts was determined as the maximum z-direction deformation amount of the measurement sample at 60°C.
  • the larger the maximum z-deformation amount the greater the thermal warping of the laminate.
  • the results of the maximum z-deformation amount are shown in Table 1 below as "maximum thermal warping amount".
  • a photograph showing the distortion based on a color meter is shown in Figure 8.
  • Examples of aspects of the present invention include the following.
  • ⁇ 1> A glass layer and a resin layer disposed on at least one surface of the glass layer, The laminate is characterized in that the ratio of the average thickness of the resin layer to the average thickness of the glass layer (resin layer/glass layer) is less than 0.9.
  • ⁇ 2> The laminate according to ⁇ 1>, wherein an absolute value of a maximum thermal warpage amount in a thickness direction of the laminate at 60° C. is less than 2 mm when measured by a digital image correlation method.
  • ⁇ 3> The laminate according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the glass layer has an average thickness of 200 ⁇ m or less.
  • ⁇ 4> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, which is used as a substrate for imprinting.
  • An optical component comprising the laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • An imprinting method comprising a transfer step of pressing a concave-convex portion of an imprint mold structure having a concave-convex portion against a surface of a resin layer of the laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> opposite to a surface on which a glass layer is disposed, and transferring a concave-convex pattern based on the concave-convex portion of the imprint mold structure to the resin layer.
  • a method for producing an optical component comprising a transfer step of pressing a concave-convex portion of an imprint mold structure having a concave-convex portion against a surface of a resin layer of the laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> opposite to a surface on which a glass layer is disposed, to transfer a concave-convex pattern based on the concave-convex portion of the imprint mold structure to the resin layer.
  • the laminate in the embodiment of the present invention can be suitably used as a substrate for nanoimprinting.
  • optical components having the laminate in the embodiment of the present invention can be widely used in display elements such as liquid crystal displays, organic EL displays, and plasma displays, and solar cells.

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Abstract

ガラス層と、前記ガラス層の少なくとも一方の面に配された樹脂層と、を有し、前記ガラス層の平均厚みに対する前記樹脂層の平均厚みの比（樹脂層／ガラス層）が０．９未満である積層体である。

Description

積層体、光学部品、インプリント方法、及び光学部品の製造方法
　本発明は、積層体、光学部品、インプリント方法、及び光学部品の製造方法に関する。
　近年、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ；例えば、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等）のような表示素子及び太陽電池は、搬送性、収納性、デザイン性等の観点から、軽量化及び薄型化が進んでおり、また屈曲性の向上も求められている。従来、表示素子及び太陽電池に用いられる透明の積層体には、多くの場合ガラス基板が用いられている。ガラス基板は、透明性や耐溶剤性、ガスバリア性、耐熱性に優れる。しかし、ガラス基板を構成するガラス材の軽量化及び薄型化を図ると、ある程度の屈曲性を示すが十分ではなく、また、耐衝撃性が不十分となりハンドリングが困難となる問題が生じる。
　薄型ガラス基板のハンドリング性を向上させるために、ガラス表面に樹脂層が形成された基板が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これらの技術を用いてもなお、十分な寸法安定性及び屈曲性を示す積層体は得られていない。
　一方、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ；例えば、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等）のような表示素子及び太陽電池に用いられるナノインプリント技術は、射出成型では不可能なナノメータサイズからマイクロメータサイズの部品を、金型を使いて基材に転写する方法であり、ＵＶ（Ｕｌｔｒａ－Ｖｉｏｌｅｔ）ナノインプリント法と熱ナノインプリント法の２種類がある。ＵＶナノインプリント法は、金型に流入したＵＶ硬化樹脂にＵＶ光を照射してＵＶ硬化樹脂を硬化させて成型する方法であり、熱ナノインプリント法は、金型に流入した熱可塑性樹脂に熱及び圧力を加えて成型する方法である。ＵＶナノインプリント法では、硬化時間が数秒程度で短く、生産性の高い方法である。
　例えば、ＵＶナノインプリント法で光学部品を製造する場合、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂基材上にＵＶ硬化性樹脂のような感光性樹脂層を形成し、マスクパターンを介して感光性樹脂層を露光して硬化させることにより、樹脂基材上に成型体を形成する方法が提案されている（特許文献２参照）。
特開平１１－３２９７１５号公報 国際公開第０１／２２１６５号
　特許文献１及び２に記載の光学部材は、ＰＥＴフィルム等の樹脂基材上のＵＶ硬化性樹脂を硬化する際に硬化収縮が生じることや、使用時に熱がかかることで樹脂基材の膨張収縮が生じることなどにより、成型体に反りが生じるという問題がある。
　本発明の実施形態は、従来における前記諸問題を解決し、反りを抑制できる積層体を提供することを目的とする。
　本発明の実施形態としては、ガラス層と、前記ガラス層の少なくとも一方の面に配された樹脂層と、を有し、前記ガラス層の平均厚みに対する前記樹脂層の平均厚みの比（樹脂層／ガラス層）が０．９未満であることを特徴とする積層体である。
　本発明の実施形態は、反りを抑制できる積層体を提供することができる。
図１は、本発明の実施形態における積層体の一例を示す断面概略図である。 図２は、本発明の実施形態における積層体の別の一例を示す断面概略図である。 図３は、本発明の実施形態における積層体の別の一例を示す断面概略図である。 図４は、本発明の実施形態における積層体の別の一例を示す断面概略図である。 図５は、本発明の実施形態における積層体の別の一例を示す断面概略図である。 図６は、本発明の実施形態における積層体の歪みをデジタル画像相関法（ＤＩＣ解析）により測定する際の、測定方法を説明するための概略上面図である。 図７Ａは、本発明の実施形態における積層体の歪みをデジタル画像相関法（ＤＩＣ解析）により測定する際の、積層体の樹脂層の露出面（上面）における加熱前のスペックルパターンの一例を示す説明図である。 図７Ｂは、本発明の実施形態における積層体の歪みをデジタル画像相関法（ＤＩＣ解析）により測定する際の、積層体の樹脂層の露出面（上面）における加熱後のスペックルパターンの一例を示す説明図である。 図８は、実施例１～５及び比較例１の積層体の歪みをデジタル画像相関法（ＤＩＣ解析）により測定した際の、加熱後の画像について、カラーメータに基づき歪みを示した写真である。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、実施形態は以下の記述によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、本明細書において数値範囲を示す「～」は、別段の断りがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
　また、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する場合、各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。また、構成部材の数、位置、大きさ、形状等は本発明の実施形態に限定されず、本発明を実施する上で好ましい数、位置、大きさ、形状等にすることができる。
（積層体）
　本発明の実施形態における積層体は、ガラス層と、前記ガラス層の少なくとも一方の面に配された樹脂層と、を有し、更に必要に応じて、その他の層を有する。本発明の実施形態における積層体において、ガラス層の平均厚みに対する樹脂層の平均厚みの比（樹脂層／ガラス層）は０．９未満である。これにより、本発明の実施形態における積層体は、反りを抑制できる、特に、加熱による反りを好適に抑制することができる。
［平均厚みの比（樹脂層／ガラス層）］
　本発明の実施形態における積層体において、ガラス層の平均厚みに対する樹脂層の平均厚みの比（樹脂層／ガラス層）は０．９未満であるが、０．５以下が好ましく、０．４以下がより好ましく、０．３以下が更に好ましい。平均厚みの比（樹脂層／ガラス層）が０．９以上であると、積層体に反りが発生する。一方、平均厚みの比（樹脂層／ガラス層）が０．９未満であると、積層体の反りを抑制でき、更に好適な屈曲性も得られる。
　なお、本発明の実施形態において、「ガラス層の平均厚み」及び「樹脂層の平均厚み」は、ガラス層及び樹脂層が多層体である場合は、これらの多層の平均厚みの和（合計厚み）を意味する。
　なお、本実施形態において、「平均厚み」とは、対象となる層の中から任意に選択した３点の厚みの平均値を意味する。各層の厚みは、公知の膜厚測定装置（例えば、Ｒ１－２０５、ＰＥＡＣＯＣＫ（登録商標）（株式会社尾崎製作所）製）で測定することができる。
［反りの抑制］
　本発明の実施形態における積層体の反りの抑制は、デジタル画像相関法（ＤＩＣ解析）により測定される。具体的には、本発明の実施形態における積層体の樹脂層の露出表面に、ＤＩＣ解析に一般的に用いられるスプレー塗料（例えば、水性ラッカースプレー、サンデーペイント株式会社製）をスプレー塗布し、積層体の樹脂層の露出表面にランダムな粒状模様（以下、「スペックルパターン」と称することがある）を施す。積層体６０℃での加熱前後における、スペックルパターンの変化から、積層体のｚ方向の歪みを算出する。
　図７Ａは、本発明の実施形態における積層体の歪みをＤＩＣ解析により測定する際の、積層体の樹脂層の露出面（上面）における加熱前のスペックルパターンの一例を示す説明図である。また、図７Ｂは、本発明の実施形態における積層体の歪みをＤＩＣ解析により測定する際の、積層体の樹脂層の露出面（上面）における加熱後のスペックルパターンの一例を示す説明図である。図７Ａの点Ａ及び点Ｂは、それぞれスペックルパターンの隣り合う点を示す。点Ａと点Ｂとを直線で結んだ距離をＤとする。また、図７Ｂの点Ａ及び点Ｂ'は、加熱後のスペックルパターンの隣り合う点を示し、図７Ａにおける点Ａを起点とした場合に、点Ｂが樹脂層の膨張により図７Ｂの点Ｂ'の位置に移動したことを示す。点Ａと点Ｂ'とを直線で結んだ距離をＤ'とする。加熱後、積層体の樹脂層に歪みが生じる場合は、樹脂層の露出面（上面）において、ｘ方向及びｙ方向に膨張又は収縮が生じる。積層体の樹脂層が加熱により膨張した場合（即ち、距離Ｄ＜距離Ｄ'）、積層体の樹脂層は反ることで、図７Ａにおける点Ｂの位置は、図７Ｂにおける点Ｂ'の位置に移動することとなる。そのため、加熱前の距離Ｄは、加熱後の距離Ｄ'に離れることになる。これより、本発明の実施形態における積層体の歪みは、距離Ｄと距離Ｄ'との差をΔＤとして、下記式（１）に基づき算出することができる。なお、積層体の樹脂層が加熱により収縮した場合（即ち、距離Ｄ＞距離Ｄ'）、点Ｂ'の移動方向は、直線で示されるＤ上の点Ａに寄ることになるが、この場合も同様に、本発明の実施形態における積層体の歪みは、下記式（１）に基づき算出することができる。また、ｘ方向及びｙ方向は、いずれも積層体の厚み方向に直行する方向を示す。ｘ方向及びｙ方向は、それぞれ樹脂層の樹脂の機械方向（「流れ方向」、「ＭＤ方向」とも称する）であってもよく、ＭＤ方向に直行する方向（「幅方向」、「ＴＤ方向」とも称する）であってもよい。
歪み（％）＝ΔＤ／Ｄ×１００　・・・　式（１）
　次に、式（１）に基づき算出された歪みから、ｚ方向の変異量を算出する。なお、本発明の実施形態において、ｚ方向とは、ｘ方向及びｙ方向からなる面に直行する方向、即ち、本発明の実施形態における積層体の厚み方向を意味する。図６は、本発明の実施形態における積層体の歪みをＤＩＣ解析により測定する際の、測定方法を説明するための概略上面図である。図６に示すように、積層体の表面にスペックルパターンを施した面（図６の実線で示す領域）を、図６の点線で示すように９分割し、９分割した各領域のｚ方向の変異量の最大値を９点算出し、更に９点のｚ方向の変異量の最大値の中の最大値を、測定用試料の６０℃における最大ｚ変異量とする。このように算出された「最大ｚ変異量」を、本発明の実施形態における「最大熱反り量」とする。最大熱反り量が大きい程、積層体の熱による反りが大きいことを示す。ｘ方向及びｙ方向の歪み、並びにｚ方向の変異量は、公知の変形量計測・ひずみ解析装置（例えば、ＳｔａｒｉｎＭａｓｔｅｒ、ＬａＶｉｓｉｏｎ製）を用いて測定することができる。
　本発明の実施形態における積層体の、デジタル画像相関法で測定したときの６０℃における、積層体の厚み方向の最大熱反り量の絶対値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｍｍ未満が好ましく、０．５ｍｍ以下がより好ましく、０．３ｍｍ以下が更に好ましく、０．１ｍｍ以下が特に好ましい。積層体の厚み方向の最大熱反り量の絶対値が２ｍｍ未満であると、本発明の実施形態における積層体を、インプリント用の基材に好適に用いることができる。
［厚み］
　本発明の実施形態における積層体の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４５０μｍ以下が好ましく、３８０μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下が更に好ましく、２００μｍ以下が更により好ましく、１５０μｍ以下が特に好ましく、８０μｍ～１３０μｍが最も好ましい。なお、本発明の実施形態において、積層体の平均厚みとは、本発明の実施形態における積層体が有する全ての層の平均厚みの和（合計厚み）を意味する。本発明の実施形態における積層体は、樹脂層を有することにより、ガラス層の厚みを、従来のガラス基板よりも格段に薄くすることができる。即ち、樹脂層が薄くても耐衝撃性及び靭性の向上に寄与し得るので、樹脂層を有する本発明の実施形態における積層体は軽量で、薄型で、優れた耐衝撃性を有し、かつ反りを抑制することができるものである。
［光透過率］
　本発明の実施形態における積層体の波長５５０ｎｍにおける光透過率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。積層体の波長５５０ｎｍにおける光透過率は、分光光度計（例えば、Ｕ－４１００、株式会社日立製作所製）により測定することができる。
　また、本発明の実施形態における積層体は、１８０℃で２時間の加熱処理を施した後の光透過率の減少率が５％以内であることが好ましい。このような減少率であると、インプリントのプロセスにおいて必要な加熱処理を施しても、実用上許容可能な光透過率を好適に確保することができる。
［表面粗度Ｒａ］
　本発明の実施形態における積層体の表面粗度Ｒａ（実質的には、樹脂層又はその他の層の表面粗度Ｒａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が更に好ましい。
［線膨張係数］
　本発明の実施形態における積層体の線膨張係数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５ｐｐｍ／℃以下が好ましく、１０ｐｐｍ／℃以下がより好ましく、１ｐｐｍ／℃～１０ｐｐｍ／℃が更に好ましい。本発明の実施形態における積層体は、ガラス層を有することにより、優れた寸歩安定性（例えば、上記のような範囲の線膨張係数）を示す。より具体的には、ガラス層自体が剛直であることに加えて、樹脂層がガラス層に拘束されることにより、樹脂層の寸法変動も抑制することができる。その結果、積層体は全体として優れた寸法安定性を示し、反りが抑制される。
＜ガラス層＞
　本発明の実施形態における積層体におけるガラス層を構成する材質としては、特に制限はないが、無機ガラスであることが好ましい。
　無機ガラスの組成による分類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ソーダ石灰ガラス、ホウ酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、石英ガラスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、無機ガラスのアルカリ成分による分類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無アルカリガラス、低アルカリガラスなどが挙げられる。
　無機ガラスにおけるアルカリ金属成分としては、例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなどが挙げられる。無機ガラスにおけるアルカリ金属成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、無機ガラスの全質量に対して、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
　ガラス層の形状としては、特に制限はなく、任意の形状の中から適宜選択することができるが、板状のものであることが好ましい。
　本発明の実施形態における積層体において、ガラス層は、単層であってもよく、多層体であってもよいが、単層であることが好ましい。
　ガラス層の平均厚みとしては、平均厚みの比（樹脂層／ガラス層）が０．９未満となる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００μｍ以下が好ましく、２０μｍ～２００μｍがより好ましく、５０μｍ～１００μｍが更に好ましい。本発明の実施形態における積層体は、ガラス層の少なくとも一方の面に樹脂層を有するため、ガラス層の厚みが２００μｍ以下であると、積層体に好適な屈曲性を付与することができ、２０μｍ以上であると、積層体に好適な耐衝撃性を付与することができる。
　ガラス層の波長５５０ｎｍにおける光透過率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上が更に好ましい。ガラス層の波長５５０ｎｍにおける光透過率は、分光光度計（例えば、Ｕ－４１００、株式会社日立製作所製）により測定することができる。
　ガラス層を成形する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機ガラスからなるガラス層は、シリカやアルミナ等の主原料と、芒硝や酸化アンチモン等の消泡剤と、カーボン等の還元剤とを含む混合物を、１，４００℃～１，６００℃の温度で溶融し、薄板状に成形した後、冷却して成形する方法が挙げられる。ガラス層を薄板状（例えば、２００μｍ以下）に成形する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スロットダウンドロー法、フュージョン法、フロート法などが挙げられる。これらの方法によって板状に成形されたガラス層は、薄板化したり、平滑性を高めたりするために、必要に応じて、フッ酸等の溶剤により化学研磨されてもよい。また、ガラス層は、表面処理が施されたものであってもよい。
　また、ガラス層は、市販のものをそのまま用いてもよく、市販の無機ガラスを所望の厚みになるように研磨して用いてもよい。市販の無機ガラスとしては、例えば、７０５９、１７３７、ＥＡＧＬＥ２０００（以上、コーニング社製）、ＡＮ１００（旭硝子株式会社製）、ＮＡ－３５（ＮＨテクノグラス株式会社製）、ＯＡ－１０Ｇ（日本電気硝子株式会社製）、Ｄ２６３（登録商標）、ＡＦ４５（登録商標）（以上、ショット社製）などが挙げられる。
＜樹脂層＞
　本発明の実施形態における積層体における樹脂層を構成する材質としては、樹脂を含有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、更に必要に応じて、その他の成分を含有していてもよい。
＜＜樹脂＞＞
　樹脂層が含有する樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂、熱又は活性エネルギー線により硬化する硬化性樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、樹脂層は、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。
　樹脂層が含有する樹脂の具体例としては、ポリエーテルサルホン系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；エポキシ系樹脂；アクリル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリオレフィン系樹脂；ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミドアミド系樹脂；ポリアリレート系樹脂；ポリサルホン系樹脂；ポリエーテルイミド系樹脂などが挙げられる。
　これらの中でも、樹脂層は、下記一般式（１）で表される繰返し単位、及び下記一般式（２）で表される繰返し単位からなる群より選択される少なくともいずれかの繰返し単位を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、１つ以上の下記一般式（３）で表される繰返し単位を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）、及び末端に水酸基を有する熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる群より選択される少なくともいずれかを含有することが好ましい。
－熱可塑性樹脂（Ａ）－
　熱可塑性樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される繰返し単位、及び下記一般式（２）で表される繰返し単位からなる群より選択される少なくともいずれかの繰返し単位を有する熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂（Ａ）を含有することにより、ガラス層又は樹脂層と接するその他の層（例えば、カップリング剤層、接着層等）との密着性に優れ、かつ靭性にも優れる樹脂層を得ることができる。その結果、切断時にクラックが進展し難い積層体を得ることができる。また、このようにガラス層又は樹脂層と接するその他の層との密着性に優れる熱可塑性樹脂（Ａ）は、ガラス層に強力に拘束されて、寸法変動が小さくなる。その結果、熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する樹脂層を有する積層体は、優れた寸法安定性を示し、より好適に反りが抑制される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　一般式（１）において、Ｒ１は炭素数６～２４の置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数４～１４の脂環式炭化水素基又は炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数６～２４の置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数５～１２の脂環式炭化水素基、又は水素原子を示す。
　一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数６～２０の置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数４～１２の脂環式炭化水素基又は炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数６～１８の置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数５～１０の脂環式炭化水素基又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
　一般式（１）において、Ｒ２は、炭素数６～２０の置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数５～１０の脂環式炭化水素基、又は水素原子が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素基、水素原子、又は炭素数５～１２の脂環式炭化水素基を示し、Ａはカルボニル基又は炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素基を示し、ｍは０～８の整数を表し、ｎは０～４の整数を表す。ここで、「それぞれ独立して」とは、Ｒ３とＲ４とが同じであってもよく、異なっていてもよいことを意味する。
　一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素基、水素原子、又は炭素数５～１０の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素基、水素原子、又は炭素数５～８の脂環式炭化水素基がより好ましい。
　一般式（２）において、Ａは、カルボニル基又は炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素基が好ましく、カルボニル基又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
　一般式（２）において、ｍは０～６の整数が好ましく、０～３の整数がより好ましい。
　一般式（２）において、ｎは０～２の整数が好ましい。
　熱可塑性樹脂（Ａ）の重合度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０～６，０００が好ましく、２０～５，０００がより好ましく、５０～４，０００が更に好ましい。
　熱可塑性樹脂（Ａ）の具体例としては、スチレン－無水マレイン酸コポリマー、エステル基含有シクロオレフィンポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
－熱可塑性樹脂（Ｂ）－
　熱可塑性樹脂（Ｂ）は、１つ以上の下記一般式（３）で表される繰返し単位を有する熱可塑性樹脂である。樹脂層が熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有することにより、ガラス層又は樹脂層と接するその他の層（例えば、カップリング剤層、接着層等）との密着性に優れ、かつ靭性にも優れる樹脂層を得ることができる。その結果、切断時にクラックが進展し難い積層体を得ることができる。また、このようにガラス層又は樹脂層と接するその他の層との密着性に優れる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ガラス層に強力に拘束されて、寸法変動が小さくなる。その結果、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する樹脂層を有する積層体は、優れた寸法安定性を示し、より好適に反りが抑制される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　一般式（３）において、Ｒ５は、炭素数６～２４の置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数４～１４の脂環式炭化水素基又は酸素原子を示し、Ｒ６は、炭素数６～２４の置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数５～１２の脂環式炭化水素基又は水素原子を示す。
　一般式（３）において、Ｒ５は、炭素数６～２０の置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数４～１２の脂環式炭化水素基又は酸素原子が好ましく、炭素数６～１８の置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数５～１０の脂環式炭化水素基又は酸素原子がより好ましい。
　一般式（３）において、Ｒ６は、炭素数６～２０の置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数５～１０の脂環式炭化水素基又は水素原子が好ましい。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）の重合度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０～６，０００が好ましく、２０～５，０００がより好ましく、５０～４，０００が更に好ましい。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）の具体例としては、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
－熱可塑性樹脂（Ｃ）－
　熱可塑性樹脂（Ｃ）は、末端に水酸基を有する熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂（Ｃ）は、積層体がエポキシ基末端カップリング剤により形成されるカップリング剤層を有する場合に、好適に用いられる。
　熱可塑性樹脂（Ｃ）の具体例としては、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリアリレート、ポリカーボネート等を末端水酸基変性した熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。このような熱可塑性樹脂（Ｃ）を用いれば、エポキシ基末端カップリング剤により形成されるカップリング剤層との密着性に優れ、かつ靭性にも優れる樹脂層を得ることができる。その結果、切断時にクラックが進展し難い積層体を得ることができる。また、このようにエポキシ基末端カップリング剤により形成されるカップリング剤層との密着性に優れる熱可塑性樹脂（Ｃ）は、ガラス層に強力に拘束されて、寸法変動が小さくなる。その結果、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する樹脂層を有する積層体は、優れた寸法安定性を示し、より好適に反りが抑制される。なお、末端水酸基変性は、任意の適切な方法が用いられ得る。また、エポキシ基末端カップリング剤の詳細については、後述する。
　熱可塑性樹脂（Ｃ）の重合度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０～６，２００が好ましく、１３０～４，９００がより好ましく、１５０～３，７００が更に好ましい。
　熱可塑性樹脂（Ｃ）の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエチレンオキサイド換算で、２．０×１０４～１５０×１０４が好ましく、３×１０４～１２０×１０４がより好ましく、３．５×１０４～９０×１０４が更に好ましい。熱可塑性樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が２．０×１０４以上であると、樹脂層の靭性が得られ、ガラス層を補強することができ、１５０×１０４以下であると、高粘度になりすぎず、ハンドリング性が良好である。
　熱可塑性樹脂（Ｃ）の末端の水酸基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フェノール性水酸基が好ましい。フェノール性水酸基を有する熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する場合、樹脂層とエポキシ基末端カップリング剤により形成されるカップリング剤層とを強固に密着させることができる。
　熱可塑性樹脂（Ｃ）における末端の水酸基の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱可塑性樹脂（Ｃ）１００重合度当たり、０．３以上が好ましく、０．５～２．０がより好まし。熱可塑性樹脂（Ｃ）における末端の水酸基の含有量が、熱可塑性樹脂（Ｃ）１００重合度当たり、０．３以上であると、エポキシ基末端カップリング剤との反応性に優れる熱可塑性樹脂を得ることができる。
＜＜その他の成分＞＞
　樹脂層におけるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、希釈剤、老化防止剤、変成剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤、柔軟剤、安定剤、可塑剤、消泡剤、補強剤等の各種添加剤が挙げられる。樹脂層に含有される添加剤の種類、数及び量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　また、樹脂層が熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する場合、樹脂層は、イミダゾール類、エポキシ類、及びオキセタン類からなる群より選択される少なくともいずれかを更に含有することが好ましい。樹脂層が、イミダゾール類、エポキシ類、及びオキセタン類からなる群より選択される少なくともいずれかを含有すると、樹脂層とエポキシ基末端カップリング剤層を有するガラス層とを安定的に密着させることができるため、高い歩留まりで積層体を得ることができる。
－イミダゾール類－
　イミダゾール類としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、エポキシイミダゾールアダクト、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２'－メチルイミダゾリル－（１'）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２'－ウンデシルイミダゾリル－（１'）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２'－エチル－４'－メチルイミダゾリル－（１'）］－エチル－ｓ－トリアジンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　イミダゾール類の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱可塑性樹脂（Ｃ）の全質量に対して、０．５質量％～５質量％が好ましく、１質量％～４質量％がより好ましい。
－エポキシ類－
　エポキシ類としては、分子中にエポキシ基を有するものであれば、特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、又はこれらの水添加物等のビスフェノール型；フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のノボラック型；トリグリシジルイソシアヌレート型、ヒダントイン型等の含窒素環型；脂環式型；脂肪族型；ナフタレン型、ビフェニル型等の芳香族型；グリシジルエーテル型、グリシジルアミン型、グリシジルエステル型等のグリシジル型；ジシクロペンタジエン型等のジシクロ型；エステル型；エーテルエステル型；又はこれらの変性型等のエポキシ系樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エポキシ類は、ビスフェノールＡ型エポキシ系樹脂、脂環式型エポキシ系樹脂、含窒素環型エポキシ系樹脂、又はグリシジル型エポキシ系樹脂が好ましい。
　エポキシ類の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱可塑性樹脂（Ｃ）の全質量に対して、１質量％～１５質量％が好ましく、３質量％～１０質量％がより好ましい。
－オキセタン類－
　オキセタン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（４）で表わされる化合物、下記一般式（５）で表わされる化合物、及び下記一般式（６）で表わされる化合物からなる群から選択される少なくともいずれかが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　一般式（４）において、Ｒ７は、水素原子、脂環式炭化水素基、フェニル基、ナフチル基、又は炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（６）において、Ｒ８は、脂環式炭化水素基、フェニル基、ナフチル基、又は炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基を表す。ｐは１から５までの整数を表す。
　オキセタン類の具体例としては、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（オキセタンアルコール）、２－エチルヘキシルオキセタン、キシリレンビスオキセタン、３－エチル－３（（（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ）メチル）オキセタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　オキセタン類の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱可塑性樹脂（Ｃ）の全質量に対して、０．５質量％～１０質量％が好ましく、１質量％～５質量％がより好ましい。
　樹脂層は、単層であってもよく、多層体であってもよい。１つの実施形態においては、樹脂層は、熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する層と、一般式（１）及び一般式（２）で表される繰返し単位を有さない熱可塑性樹脂を含有する層と、を有する多層体である。別の実施形態においては、樹脂層は、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する層と、一般式（３）で表される繰返し単位を有さない熱可塑性樹脂を含有する層と、を有する多層体である。樹脂層がこれらのような多層体であると、機械的強度及び耐熱性により優れる積層体を得ることができる。
　樹脂層が含有する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５０℃～３５０℃が好ましく、１８０℃～３２０℃がより好ましく、２１０℃～２９０℃が更に好ましい。樹脂層が含有する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１５０℃～３５０℃であると、耐熱性に優れる積層体を得ることができる。
　樹脂層は、更に耐薬品性を有することが好ましい。具体的には、インプリントのプロセスにおける洗浄工程及びレジスト剥離工程等に用いられる溶剤に対して、耐薬品性を有することが好ましい。インプリントのプロセスにおける洗浄工程等に用いられる溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。
　樹脂層の平均厚みとしては、平均厚みの比（樹脂層／ガラス層）が０．９未満となる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１８０μｍ未満が好ましく、５μｍ～１００μｍがより好ましく、５μｍ～４０μｍが更に好ましく、５μｍ～３０μｍが特に好ましい。樹脂層の平均厚みが１８０μｍ未満であると、積層体の反りを好適に抑制することができる。樹脂層がガラス層の両面に配置される場合、又は多層からなる場合、それぞれの樹脂層の厚みは同一であってもよく、異なっていてもよいが、それぞれの樹脂層の厚みは同一であることが好ましい。更に、樹脂層がガラス層の両面に配置される場合、又は多層からなる場合、それぞれの樹脂層は、同一の樹脂又は同一の特性を有する樹脂で構成されてもよく、異なる樹脂で構成されてもよいが、それぞれの樹脂層は、同一の樹脂で構成されることが好ましい。したがって、それぞれの樹脂層は、同一の樹脂で同一の厚みになるように構成されることが特に好ましい。このような構成であると、加熱処理されても、ガラス層の両面に熱応力が均等に掛かるため、反りが極めて生じ難くなる。
　樹脂層の２５℃における弾性率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．５ＧＰａ～１０ＧＰａが好ましく、１．７ＧＰａ～８ＧＰａがより好ましく、１．９ＧＰａ～６ＧＰａが更に好ましい。樹脂層の２５℃における弾性率が１．５ＧＰａ～１０ＧＰａであると、ガラス層を薄くした場合でも、樹脂層が変形時の欠陥への引き裂き方向の局所的な応力を緩和するため、ガラス層へのクラックや破断が生じ難くなる。
　樹脂層の波長５５０ｎｍにおける光透過率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。樹脂層の波長５５０ｎｍにおける光透過率は、分光光度計（例えば、Ｕ－４１００、株式会社日立製作所製）により測定することができる。
＜その他の層＞
　積層体は、ガラス層及び樹脂層以外に、更に必要に応じて、その他の層を有していてもよい。積層体におけるその他の層としては、例えば、カップリング剤層、接着層、透明導電性層、ハードコート層などが挙げられる。
＜＜カップリング剤層＞＞
　カップリング剤層は、ガラス層と樹脂層との間に配される層であることが好ましく、ガラス層と接する層であることがより好ましい。カップリング剤層は、例えば、ガラス層上でカップリング剤を硬化させることにより形成することができる。
　カップリング剤層を構成するカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基含有カップリング剤、エポキシ基含有カップリング剤、エポキシ基末端カップリング剤、イソシアネート基含有カップリング剤、ビニル基含有カップリング剤、メルカプト基含有カップリング剤、（メタ）アクリロキシ基含有カップリング剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　なお、本発明の実施形態において、「（メタ）アクリロキシ基」とは、「アクリロキシ基」又は「メタクリロキシ基」を意味する。
　樹脂層がエステル結合を有する熱可塑性樹脂（例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）の少なくともいずれか）を含有する場合、カップリング剤層を構成するカップリング剤としては、アミノ基含有カップリング剤、エポキシ基含有カップリング剤、又はイソシアネート基含有カップリング剤が好ましい。これらのカップリング剤が有する置換基の置換位置は、分子の末端であってもよく、末端でなくてもよい。このようなカップリング剤により形成されたカップリング剤層のみを介して（即ち、接着層を介さずに）、エステル結合を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂層とガラス層とを配置すると、エステル結合を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂層は、カップリング剤層を介してガラス層と強固に密着し得る。なお、カップリング剤中のアミノ基、エポキシ基、又はイソシアネート基は、樹脂層と化学結合又は相互作用すると推測され、かつカップリング剤中のシリル基はガラス層の有する置換基（例えば、水酸基）と化学結合（代表的には、共有結合）し得る。その結果、上記のような強固な密着性が得られると考えられる。
　樹脂層が水酸基を有する熱可塑性樹脂（例えば、熱可塑性樹脂（Ｃ））を含有する場合、カップリング剤層を構成するカップリング剤としては、エポキシ基末端カップリング剤が好ましい。このようなカップリング剤により形成されたカップリング剤層のみを介して（即ち、接着層を介さずに）、水酸基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂層とガラス層とを配置すると、水酸基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂層は、該カップリング剤層を介してガラス層と強固に密着し得る。なお、カップリング剤中のエポキシ基は、樹脂層と化学結合又は相互作用すると推測され、かつカップリング剤中のシリル基はガラス層の有する置換基（例えば、水酸基）と化学結合し得る。その結果、上記のような強固な密着性が得られると考えられる。
　アミノ基含有カップリング剤は、例えば、アミノ基を有するアルコキシシラン、アミノ基を有するハロゲン化シランなどが挙げられる、アミノ基を有するアルコキシシランが好ましい。
　アミノ基を有するアルコキシシランの具体例としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、６－アミノへキシルトリメトキシシラン、６－アミノへキシルトリエトキシシラン、１１－アミノウンデシルトリメトキシシラン、１１－アミノウンデシルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１、３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミンなどが挙げられる。
　アミノ基を有するハロゲン化シランの具体例としては、３－アミノプロピルトリクロロシラン、３－アミノプロピルメチルジクロロシラン、３－アミノプロピルジメチルクロロシラン、６－アミノへキシルトリクロロシラン、１１－アミノウンデシルトリクロロシランなどが挙げられる。
　エポキシ基含有カップリング剤及びエポキシ基末端カップリング剤の具体例としては、２－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　イソシアネート基含有カップリング剤の具体例としては、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
　ビニル基含有カップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　メルカプト基含有カップリング剤の具体例としては、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　（メタ）アクリロキシ基含有カップリング剤の具体例としては、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
　カップリング剤は、適宜公知の方法で合成したものであってもよく、市販品を用いてもよい。
　市販のアミノ基含有カップリング剤としては、例えば、信越化学工業株式会社製の、商品名「ＫＢＭ－６０２」（Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、商品名「ＫＢＭ－６０３」（Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、商品名「ＫＢＥ－６０３」（Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、商品名「ＫＢＭ－９０３」（３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、商品名「ＫＢＥ－９０３」（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、商品名「ＫＢＭ－５７３」（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、及び商品名「ＫＢＥ－９１０３」（３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１、３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン）などが挙げられる。
　市販のエポキシ基含有カップリング剤（及びエポキシ基末端カップリング剤）としては、例えば、信越化学工業株式会社製の、商品名「ＫＢＭ－３０３」（２－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）、商品名「ＫＢＭ－４０３」（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、商品名「ＫＢＥ－４０２」（３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン）、商品名「ＫＢＥ－４０３」（３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）などが挙げられる。
　市販のイソシアネート基含有カップリング剤としては、例えば、信越化学工業株式会社製の、商品名「ＫＢＥ－９００７」（３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）が挙げられる。
　カップリング剤層の平均厚みとしては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１μｍ～１０μｍが好ましく、０．００１μｍ～２μｍがより好ましい。
＜＜接着層＞＞
　接着層は、ガラス層と樹脂層との間を接着するための層であることが好ましい。また、本発明の実施形態における積層体は、ガラス層と接着層又は接着層と樹脂層との間に、カップリング剤層を有していてもよい。
　接着層を構成する材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱又は活性エネルギー線により硬化する硬化性樹脂などが挙げられる。このような樹脂の具体例としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、又はオキセタニル基等を有する環状エーテル類、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、又はこれらの混合物などが挙げられる。
　また、接着層はカップリング剤を含有していてもよい。接着層がカップリング剤を含有する場合、ガラス層及び／又は樹脂層（積層体がカップリング剤層を有する場合は、カップリング剤層及び／又は樹脂層）との接着性が向上し得る。
　接着層の平均厚みとしては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ～１０μｍがより好ましく、０．１μｍ～７μｍが更に好ましい。接着層の平均厚みが１０μｍ以下であると、積層体の屈曲性を損なわずに、ガラス層と樹脂層の優れた密着性を実現することができる。
＜＜透明導電性層＞＞
　透明導電性層は、樹脂層において、ガラス層を配する面とは反対側の面に配することが好ましい。透明導電性層は、本発明の実施形態における積層体を、表示素子又は太陽電池の基板として使用する際に、電極又は電磁波シールドとして機能し得る。
　透明導電性層を構成する材料としては、導電性を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、銀等の金属；インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の金属酸化物；ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子；カーボンナノチューブを含有する組成物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　透明導電性層の平均厚みとしては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
＜＜ハードコート層＞＞
　ハードコート層は、樹脂層において、ガラス層を配する面とは反対側の面に配することが好ましい。ハードコート層は、本発明の実施形態における積層体に耐薬品性、耐擦傷性及び表面平滑性を付与させる機能を有する。
　ハードコート層を構成する材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、又はこれらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐熱性に優れるエポキシ系樹脂が好ましい。ハードコート層は、これらの樹脂を熱又は活性エネルギー線により硬化させて得ることができる。
＜製造方法＞
　本発明の実施形態における積層体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶液塗工によりガラス層上に樹脂層を形成して積層体を得る方法（以下、「製法実施態例１」と称することがある）、ガラス層上に樹脂フィルムを貼着することにより樹脂層を形成して積層体を得る方法（以下、「製法実施態例２」と称することがある）などが挙げられる。
＜＜製法実施態例１＞＞
　溶液塗工によりガラス層上に樹脂層を形成して積層体を得る方法としては、樹脂層を構成する材料を含有する溶液を、ガラス層の一方の面又は両方の面に塗工し塗工層を形成する塗工工程と、塗工層を乾燥させる乾燥工程と、乾燥後の塗工層を熱処理して樹脂層を形成する熱処理工程と、を含むことが好ましく、ガラス層の表面をカップリング処理するカップリング処理工程を含むことがより好ましい。ここで用いられる樹脂層を構成する材料は、前記＜樹脂層＞の項目に記載の通りである。
－塗工工程－
　塗工工程の際に使用される塗工溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒；トルエン、ベンゼン、フェノール等の芳香族系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、塗工工程の際に使用される塗工溶媒としては、ハロゲン系溶媒、芳香族系溶媒、セロソルブ系溶媒、又はエーテル系溶媒が、高温高湿下においても樹脂層とガラス層との密着性を十分に維持し、耐久信頼性に優れる積層体を得ることができる点で好ましい。
　樹脂層を構成する材料を含有する溶液の塗工方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エアドクターコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、リバースコーティング、トランスファロールコーティング、グラビアロールコーティング、キスコーティング、キャストコーティング、スプレーコーティング、スロットオリフィスコーティング、カレンダーコーティング、電着コーティング、ディップコーティング、ダイコーティング等のコーティング法；フレキソ印刷等の凸版印刷法、ダイレクトグラビア印刷法、オフセットグラビア印刷法等の凹版印刷法、オフセット印刷法等の平版印刷法、スクリーン印刷法等の孔版印刷法等の印刷法などが挙げられる。
－乾燥工程－
　乾燥工程としては、任意の適切な乾燥方法（例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥）が採用され得る。加熱乾燥の場合には、乾燥温度は、１００℃～２００℃が好ましく、乾燥時間は１分間～１０分間が好ましい。
－熱処理工程－
　熱処理工程としては、任意の適切な熱処理方法が採用され得るが、熱処理温度は、１００℃～３００℃が好ましく、熱処理時間は５分間～４５分間が好ましい。本発明の実施形態における積層体がカップリング剤層を有する場合、熱処理工程によりカップリング剤と樹脂層が含有する樹脂とを化学結合又は相互作用させることができる。
－カップリング処理工程－
　塗工工程の前に、ガラス層の表面をカップリング処理するカップリング処理工程を含むことがより好ましい。カップリング処理をして、ガラス層の表面にカップリング剤層を形成することにより、樹脂層は、カップリング剤層を介してガラス層と強固に密着し得る。ここで用いられるカップリング剤層を構成する材料は、前記＜カップリング剤層＞の項目に記載の通りである。
　カップリング処理の方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、例えば、カップリング剤を含む溶液をガラス層の表面に塗工した後、熱処理する方法が挙げられる。
　カップリング剤を含む溶液を調製する際に使用する溶媒としては、カップリング剤と反応しない溶媒であれば、特に制限はなく、任意の適切な溶媒を使用できる。カップリング剤を含む溶液を調製する際に使用する溶媒の具体例としては、ヘキサン、ヘキサデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；塩化メチレン、１，１，２－トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒；メタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒；アセトン、２－ブタノン等のケトン系溶媒及び水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　カップリング処理の際の熱処理方法は、任意の適切な熱処理方法が採用され得るが、熱処理温度は５０℃～１５０℃が好ましく、熱処理時間は１分間～１０分間が好ましい。熱処理により、カップリング剤とガラス層表面とを化学結合により結合させることができる。
＜＜製法実施態例２＞＞
　ガラス層上に樹脂フィルムを貼着することにより樹脂層を形成して積層体を得る方法においては、市販の樹脂フィルムをガラス層の表面に貼着させることにより樹脂層を形成してもよく、任意の適切な基材に樹脂の溶液を塗工して樹脂フィルムを形成させた後、当該樹脂フィルムをガラス層の表面に転写してガラス層と樹脂フィルムとを貼着させることにより樹脂層を形成してもよい。
　また、樹脂フィルムを貼着する前に、ガラス層の表面に、コロナ処理、プラズマ処理、エキシマ－処理、フレーム処理などを施すことでガラス層の表面改質処理を行ってもよく、ガラス層をカップリング処理してもよい。カップリング処理の方法としては、上述の方法が採用され得る。これらの中でも、ガラス層の表面にコロナ処理を施すことが、ガラス層の表面に反応性官能基が生成し、樹脂層との密着性が向上することや、アッシング効果によりガラス層の表面の異物が除去されたり、表面の凹凸が軽減されたりして、外観特性に優れる積層体を作製することができる点で好ましい。
　樹脂フィルムには、ガラス層に貼着する前又は貼着した後に、アニール処理を行ってもよい。アニール処理を行うことにより残存溶媒や未反応のモノマー成分等の不純物を効率的に除去することができる。アニール処理の温度及び時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度は１００℃～２００℃が好ましく、時間は５分間～２０分間が好ましい。
　樹脂フィルムは、接着層を介して、ガラス層の表面に貼着されてもよい。接着層は樹脂フィルム上に形成させた後にガラス層の表面に貼着してもよく、ガラス層上に接着層を形成させた後に樹脂フィルムを貼着してもよい。
　接着層の形成方法としては、例えば、ガラス層又は樹脂フィルムの表面に熱硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化性樹脂を塗工した後、ガラス層と樹脂フィルムとを貼着させ、その後、熱硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化性樹脂を、紫外光照射又は加熱処理により硬化させる方法などが挙げられる。紫外光照射の照射条件としては、特に制限はないが、照射積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２～２，０００ｍＪ／ｃｍ２で、照射時間が５分間～３０分間であることが好ましい。加熱処理の条件としては、特に制限はないが、加熱温度が１００℃～２００℃で、加熱時間が５分間～３０分間であることが好ましい。なお、ガラス層又は樹脂フィルムの表面に熱硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化性樹脂を塗工した後、ガラス層と樹脂フィルムとを貼着させる前に、熱硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化性樹脂を半硬化させてもよい。半硬化の条件としては、特に制限はないが、１ｍＪ／ｃｍ２～１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外光を１秒間～６０秒間照射させて行うことができる。
　以下に、本発明の実施形態における積層体の構成実施形態例について、図面を用いて具体的に説明する。
［［構成実施形態例１］］
　図１は、本発明の実施形態における積層体の一例を示す断面概略図である。積層体１００ａは、ガラス層１０と、ガラス層１０の一方の面又は両側の面、好ましくは両側の面に配置された樹脂層１１とを有する。
［［構成実施形態例２］］
　図２は、本発明の実施形態における積層体の別の一例を示す断面概略図である。積層体１００ｂは、ガラス層１０と樹脂層１１との間にカップリング剤層１２を更に有する点で、構成実施形態例１と異なる。
［［構成実施形態例３］］
　図３は、本発明の実施形態における積層体の別の一例を示す断面概略図である。積層体１００ｃは、ガラス層１０と樹脂層１１との間に接着層１３を更に有する点で、構成実施形態例１と異なる。
［［構成実施形態例４］］
　図４は、本発明の実施形態における積層体の別の一例を示す断面概略図である。積層体１００ｄは、ガラス層１０と、ガラス層１０の一方の面又は両側の面、好ましくは両側の面に、カップリング剤層１２、接着層１３、及び樹脂層１１がこの順で配置される。
　本発明の実施形態における積層体は、ガラス層１０と樹脂層１１とが、図２に示すようにカップリング剤層１２を介して配置（ガラス層１０／カップリング剤層１２／樹脂層１１）されていてもよく、図３に示すように接着層１３を介して配置（ガラス層１０／接着層１３／樹脂層１１）されていてもよい。また、本発明の積層体は、図４に示すように、カップリング剤層１２及び接着層１３を有し、ガラス層１０と、カップリング剤層１２と、接着層１３と、樹脂層１１とがこの順で配置されていてもよい。好ましくは、カップリング剤層１２は、ガラス層１０上に直接形成される。更に好ましくは、ガラス層１０と樹脂層１１とは、カップリング剤層１２のみを介して配置（ガラス層１０／カップリング剤層１２／樹脂層１１）される。このような構成であると、ガラス層１０と樹脂層１１とを強固に密着させることができるので、寸法安定性に優れ、反りを抑制でき、かつクラックが進展し難い積層体を得ることができる。
　カップリング剤層は、好ましくは、ガラス層と化学結合（代表的には、共有結合）している。その結果、ガラス層とカップリング剤層との密着性に優れる積層体を得ることができる。
　樹脂層又は接着層は、好ましくは、カップリング剤層と化学結合（代表的には、共有結合）により結合、又は相互作用している。その結果、カップリング剤層と樹脂層又は接着層との密着性に優れる積層体を得ることができる。
＜用途＞
　本発明の実施形態における積層体は、ナノインプリント用の基材に好適に用いられ得る。
（光学部品）
　本発明の実施形態における光学部品は、本発明の実施形態における積層体を有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。本発明の実施形態における積層体は、（積層体）の項目に記載の通りである。
＜その他の部材＞
　本発明の実施形態の光学部品におけるその他の部材としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、光学部品に通常用いられる公知の部材などが挙げられる。
＜製造方法＞
　本発明の実施形態における光学部品の製造方法としては、本発明の実施形態における積層体を用いる限り、特に制限はないが、後述する本発明の実施形態における光学部品の製造方法により好適に製造される。
＜用途＞
　本発明の実施形態における光学部品は、表示素子又は太陽電池に好適に用いられ得る。表示素子としては、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどが挙げられる。
（インプリント方法）
　本発明の実施形態におけるインプリント方法は、凹凸部を有するインプリント用モールド構造体の前記凹凸部を、本発明の実施形態における積層体の樹脂層のガラス層が配される面とは反対側の面に押圧し、前記インプリント用モールド構造体の前記凹凸部に基づく凹凸パターンを前記樹脂層に転写する転写工程を含み、更に必要に応じて、硬化工程、離型工程等のその他の工程を含む。
＜転写工程＞
　転写工程は、凹凸部を有するインプリント用モールド構造体の前記凹凸部を、本発明の実施形態における積層体の樹脂層のガラス層が配される面とは反対側の面に押圧し、前記インプリント用モールド構造体の前記凹凸部に基づく凹凸パターンを前記樹脂層に転写する工程である。
　凹凸部を有するインプリント用モールド構造体としては、特に制限はなく、公知のインプリント用モールド構造体を用いることができ、例えば、微細な凹部及び凸部を有するビットパターンドメディア（ＢＰＭ）の原盤などが挙げられる。
　凹凸部を有するインプリント用モールド構造体における凹部及び凸部の幅又は直径、及び深さとしは、特に制限はなく、製造する光学部品の種類に応じて、適宜選択することができる。
　樹脂層を構成する材料が熱可塑性樹脂である場合は、転写工程において、熱可塑性樹脂に合わせた温度の熱を付与することで、軟化させた状態で凹凸部を有するインプリント用モールド構造体を押圧することで、インプリント用モールド構造体の凹凸部に基づく凹凸パターンを樹脂層に好適に転写することができる。また、樹脂層を構成する材料が熱又は活性エネルギー線により硬化する硬化性樹脂である場合は、熱又は活性エネルギー線を付与する前の未硬化の状態で、凹凸部を有するインプリント用モールド構造体を押圧することで、インプリント用モールド構造体の凹凸部に基づく凹凸パターンを樹脂層に好適に転写することができる。
＜硬化工程＞
　硬化工程は、凹凸部を有するインプリント用モールド構造体を、本発明の実施形態における積層体の樹脂層に押圧した状態で、樹脂層を構成する樹脂を硬化させる工程である。
　硬化の方法としては、特に制限はなく、樹脂層を構成する樹脂の種類に応じて、適宜選択することができ、例えば、熱又は活性エネルギー線により硬化する方法などが挙げられる。
＜離型工程＞
　離型工程は、硬化工程の後に、樹脂層から凹凸部を有するインプリント用モールド構造体を引き離す（離型）工程である。これにより、樹脂層と、凹凸部を有するインプリント用モールド構造体とが離間され、凹凸部を有するインプリント用モールド構造体の凹凸部に基づく凹凸パターンが転写された樹脂層を得ることができる。
（光学部品の製造方法）
　本発明の実施形態における光学部品の製造方法は、凹凸部を有するインプリント用モールド構造体の前記凹凸部を、本発明の実施形態における積層体の樹脂層のガラス層が配される面とは反対側の面に押圧し、前記インプリント用モールド構造体の前記凹凸部に基づく凹凸パターンを前記樹脂層に転写する転写工程を含み、更に必要に応じて、硬化工程、離型工程等のその他の工程を含む。
　本発明の実施形態における光学部品の製造方法には、本発明の実施形態におけるインプリント方法を好適に適用することができる。したがって、本発明の実施形態における光学部品の製造方法における転写工程、硬化工程、及び離型工程は、本発明の実施形態におけるインプリント方法における光学部品の製造方法における転写工程、硬化工程、及び離型工程と同様の方法で行うことができる。
　本発明の実施形態における光学部品の製造方法により製造された光学部品は、表示素子又は太陽電池に好適に用いられ得る。表示素子としては、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどが挙げられる。本発明の実施形態における積層体は、反りが抑制されたものであるため、優れた特性を有する光学部品を得ることができる。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
　実施例１では、以下の方法で、図５に示す断面構造を有する積層体１００ｅを作製した。
　厚み１００μｍ、縦６ｃｍ、横６ｃｍの正方形の無機ガラス（ＯＡ－１０Ｇ、日本電気硝子社製）をガラス層とし、ガラス層の一方の表面をイソプロピルアルコールで洗浄後、コロナ処理を行った。
　ガラス層１０の表面（コロナ処理を施した面）の全面に、接着剤（エポキシ系樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル化学工業株式会社製））を、硬化後の平均厚みが３μｍとなるように塗布した。次に、接着剤の塗布面上に、平均厚み２５μｍ、縦６ｃｍ、横６ｃｍの正方形のポリイミド（ＰＩ）フィルム（ユーピレックス（登録商標）　２５Ｓ、ＵＢＥ株式会社製）１１を積層した。次に、高圧水銀ランプにより紫外光（波長：３６５ｎｍ、強度：１，０００ｍＪ／ｃｍ２以上）をガラス層側から接着剤に照射することにより、接着剤を硬化させ、接着層１３を形成した。これにより、ガラス層１０、接着層１３、及び樹脂層１１の順に積層した積層体１００ｅを形成した。
（実施例２）
　実施例１において、平均厚み２５μｍ、縦６ｃｍ、横６ｃｍの正方形のポリイミド（ＰＩ）フィルム（ユーピレックス（登録商標）　２５Ｓ、ＵＢＥ株式会社製）を、平均厚み３８μｍ、縦６ｃｍ、横６ｃｍの正方形のＰＥＴフィルム（コスモシャイン（登録商標）Ａ４３６０　３８μｍ、東洋紡株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で積層体を形成した。
（実施例３）
　実施例１において、平均厚み２５μｍ、縦６ｃｍ、横６ｃｍの正方形のポリイミド（ＰＩ）フィルム（ユーピレックス（登録商標）　２５Ｓ、ＵＢＥ株式会社製）を、平均厚み１６μｍ、縦６ｃｍ、横６ｃｍの正方形のＰＥＴフィルム（ルミラー（登録商標）　＃１６－Ｆ６８、東レ株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で積層体を形成した。
（実施例４）
　実施例１において、平均厚み２５μｍ、縦６ｃｍ、横６ｃｍの正方形のポリイミド（ＰＩ）フィルム（ユーピレックス（登録商標）　２５Ｓ、ＵＢＥ株式会社製）を、平均厚み２５μｍ、縦６ｃｍ、横６ｃｍの正方形のＰＥＴフィルム（ルミラー（登録商標）　＃２５－Ｆ６６、東レ株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で積層体を形成した。
（実施例５）
　実施例１において、平均厚み２５μｍ、縦６ｃｍ、横６ｃｍの正方形のポリイミド（ＰＩ）フィルム（ユーピレックス（登録商標）　２５Ｓ、ＵＢＥ株式会社製）を、平均厚み６μｍ、縦６ｃｍ、横６ｃｍの正方形のＰＥＴフィルム（ルミラー（登録商標）　＃６－Ｆ５５７、東レ株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で積層体を形成した。
（比較例１）
　実施例１において、平均厚み２５μｍ、縦６ｃｍ、横６ｃｍの正方形のポリイミド（ＰＩ）フィルム（ユーピレックス（登録商標）　２５Ｓ、ＵＢＥ株式会社製）を、平均厚み１００μｍ、縦６ｃｍ、横６ｃｍの正方形のＰＥＴフィルム（コスモシャイン（登録商標）Ａ４３６０　１００μｍ、東洋紡株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で積層体を形成した。
＜反りの評価＞
　実施例１～５及び比較例１で形成した各積層体について、デジタル画像相関法（ＤＩＣ解析）により反りの評価を行った。
　具体的には、図５に示す積層体１００ｅの樹脂層１１の露出表面に、スプレー（水性ラッカースプレー、サンデーペイント株式会社製）を吹き付け、表面にランダムな粒状模様（スペックルパターン）を施した測定用試料を作製した。この測定用試料を、観察窓を有するオーブンに入れた。このとき、観察窓側に、積層体の表面にスペックルパターンを施した面がくるように配置した。また、オーブン内の測定用試料付近に熱電対を設置した。次いで、観察窓の外側から、ＬＥＤランプを有する二眼カメラを用いて、積層体の表面の縦６ｃｍ、横６ｃｍの全領域をサブセットとし、ここにＬＥＤを照射しながら撮影し、これを積層体の加熱前の状態の「画像１」とした。次いで、オーブンを昇温し、熱電対が６０℃と表示された時点で、観察窓の外側から、前記ＬＥＤランプを有する二眼カメラを用いて、積層体の表面における前記サブセットにＬＥＤを照射しながら撮影し、これを積層体の加熱後の状態の「画像２」とした。
　撮影した画像１及び画像２について、変形量計測・ひずみ解析装置（ＳｔａｒｉｎＭａｓｔｅｒ、ＬａＶｉｓｉｏｎ製）を用いてｘ方向及びｙ方向の歪み、並びにｚ方向の変異量の解析を行った。解析の際は、図６に示すように、積層体の表面にスペックルパターンを施した面（図６の実線で示す領域）を、図６の点線で示すように９分割し、９分割した各領域のｚ方向の変異量の最大値を９点算出し、更に９点のｚ方向の変異量の最大値の中の最大値を、測定用試料の６０℃における最大ｚ変異量とした。最大ｚ変異量が大きい程、積層体の熱による反りが大きいことを示す。最大ｚ変異量の結果は、下記表１において「最大熱反り量」として示した。また、画像２について、カラーメータに基づき歪みを示した写真を図８に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１～５と比較例１とを比較すると、平均厚みの比（樹脂層／ガラス層）が０．９未満であった実施例１～５の積層体は最大熱反り量が抑制されていた。また、樹脂層の厚みが薄い程、最大熱反り量の抑制作用が高かった。
　本発明の態様としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。
＜１＞　ガラス層と、前記ガラス層の少なくとも一方の面に配された樹脂層と、を有し、
　前記ガラス層の平均厚みに対する前記樹脂層の平均厚みの比（樹脂層／ガラス層）が０．９未満であることを特徴とする積層体である。
＜２＞　デジタル画像相関法で測定したときの６０℃における、前記積層体の厚み方向の最大熱反り量の絶対値が２ｍｍ未満である、前記＜１＞に記載の積層体である。
＜３＞　前記ガラス層の平均厚みが２００μｍ以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の積層体である。
＜４＞　インプリント用の基材として用いられる。前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の積層体である。
＜５＞　前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の積層体を有することを特徴とする光学部品である。
＜６＞　凹凸部を有するインプリント用モールド構造体の前記凹凸部を、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の積層体の樹脂層のガラス層が配される面とは反対側の面に押圧し、前記インプリント用モールド構造体の前記凹凸部に基づく凹凸パターンを前記樹脂層に転写する転写工程を含むことを特徴とするインプリント方法である。
＜７＞　凹凸部を有するインプリント用モールド構造体の前記凹凸部を、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の積層体の樹脂層のガラス層が配される面とは反対側の面に押圧し、前記インプリント用モールド構造体の前記凹凸部に基づく凹凸パターンを前記樹脂層に転写する転写工程を含むことを特徴とする光学部品の製造方法である。
　以上の通り、本発明を具体的な実施形態及び実施例に基づいて説明したが、これらの実施形態及び実施例は、例として提示したものにすぎず、本発明は実施形態及び実施例により限定されるものではない。実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、付加、変更等を行うことが可能である。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　本国際出願は、２０２３年９月２８日に出願した日本国特許出願第２０２３－１６８６４７号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０２３－１６８６４７号の全内容を参照することにより本国際出願に援用する。
　本発明の実施形態における積層体は、ナノインプリント用の基材に好適に用いることができる。また、本発明の実施形態における積層体を有する光学部品は、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等の表示素子及び太陽電池に広く用いることができる。
　　　１００ａ、１００ｂ、１００ｃ、１００ｄ、１００ｅ　…　積層体
　　　１０　…　ガラス層
　　　１１　…　樹脂層
　　　１２　…　カップリング剤層
　　　１３　…　接着層

Claims (7)

  1. 　ガラス層と、前記ガラス層の少なくとも一方の面に配された樹脂層と、を有し、
    　前記ガラス層の平均厚みに対する前記樹脂層の平均厚みの比（樹脂層／ガラス層）が０．９未満であることを特徴とする積層体。
  2. 　デジタル画像相関法で測定したときの６０℃における、前記積層体の厚み方向の最大熱反り量の絶対値が２ｍｍ未満である、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記ガラス層の平均厚みが２００μｍ以下である、請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 　インプリント用の基材として用いられる。請求項１から３のいずれかに記載の積層体。
  5. 　請求項１から４のいずれかに記載の積層体を有することを特徴とする光学部品。
  6. 　凹凸部を有するインプリント用モールド構造体の前記凹凸部を、請求項１から４のいずれかに記載の積層体の樹脂層のガラス層が配される面とは反対側の面に押圧し、前記インプリント用モールド構造体の前記凹凸部に基づく凹凸パターンを前記樹脂層に転写する転写工程を含むことを特徴とするインプリント方法。
  7. 　凹凸部を有するインプリント用モールド構造体の前記凹凸部を、請求項１から４のいずれかに記載の積層体の樹脂層のガラス層が配される面とは反対側の面に押圧し、前記インプリント用モールド構造体の前記凹凸部に基づく凹凸パターンを前記樹脂層に転写する転写工程を含むことを特徴とする光学部品の製造方法。
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