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WO2025058203A1 - 유리 물품 - Google Patents

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WO2025058203A1
WO2025058203A1 PCT/KR2024/009735 KR2024009735W WO2025058203A1 WO 2025058203 A1 WO2025058203 A1 WO 2025058203A1 KR 2024009735 W KR2024009735 W KR 2024009735W WO 2025058203 A1 WO2025058203 A1 WO 2025058203A1
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WO
WIPO (PCT)
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mol
glass article
content
glass
mgo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/KR2024/009735
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English (en)
French (fr)
Inventor
권오혁
장용수
김성진
이규진
신소영
김진용
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KCC Glass Corp
Original Assignee
KCC Glass Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by KCC Glass Corp filed Critical KCC Glass Corp
Publication of WO2025058203A1 publication Critical patent/WO2025058203A1/ko
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Definitions

  • the present invention relates to ultra-thin glass having excellent mechanical strength.
  • the present invention provides an ultra-thin glass having excellent mechanical strength.
  • the present invention provides an ultra-thin glass having excellent mechanical strength by controlling compressive stress according to glass composition.
  • the present invention provides an ultra-thin glass having excellent mechanical strength.
  • the compressive stress can be controlled according to the glass composition, various products suitable for the application of the ultra-thin glass can be easily manufactured.
  • the glass article of the present invention has a compressive stress (y) after chemical toughening that satisfies the following equation (1) or (2).
  • k' 38.89 ⁇ 2.5
  • MgO is the content of MgO (mol%) relative to the total content of the glass article
  • [ZnO] is the content of ZnO (mol%) relative to the total content of the glass article
  • Al 2 O 3 is the content of Al 2 O 3 (mol%) relative to the total content of the glass article
  • SiO 2 is the content of SiO 2 (mol%) relative to the total content of the glass article.
  • the above chemical toughening can be performed by immersing the glass article in a KNO 3 molten salt bath (390 ° C) for 1 hour.
  • SiO 2 is a glass-forming oxide in aluminosilicate glass articles, and plays a role in providing strength to the glass.
  • [ZnO] is the content of ZnO (mol%) relative to the total content of the glass article
  • TiO 2 is the content of TiO 2 (mol%) relative to the total content of the glass article
  • [ZrO 2 ] is the content of ZrO 2 (mol%) relative to the total content of the glass article
  • [MgO] is the content of MgO (mol%) relative to the total content of the glass article.
  • the glass article of the present invention satisfies the following equation (4).
  • Al 2 O 3 is the content of Al 2 O 3 (mol%) relative to the total content of the glass article
  • R is one or more elements selected from the group consisting of Li, Na, and K.
  • the content of Al 2 O 3 and alkali metal oxides R 2 O affects the structure and properties of aluminosilicate glasses.
  • R 2 O Li + , Na + , K +
  • Al 2 O 3 is no longer substituted for Si 4+ but changes to the form of Al 5+ and Al 6+ , which may induce crystallization of the glass as the liquid fragility index (m) increases.
  • the melting temperature increases, which may impair the formability of the glass.
  • the glass article of the present invention satisfies the following equation (5).
  • R is one or more elements selected from the group consisting of Li, Na, and K,
  • GNI is the content (in mol%) of GNI (glass network intermediate) with respect to the total content of the glass article
  • E is the dissociation energy required to completely decompose 1 mole of oxide (MO y/x )
  • n is the oxygen coordination number of M atoms.
  • GNI may include oxides of Al, Zn, Ti, Nb, Mn, Fe, Zr, Mo, W, and Ta.
  • the content of GNI and SiO 2 affects the structure and properties of aluminosilicate glasses.
  • the number of bridging oxygen decreases and the non-bridging oxygen increases.
  • the non-bridging oxygen increases, it can cause a decrease in the free volume inside the glass, which can result in a decrease in the compressive stress.
  • [GNI]/[SiO 2 ] ⁇ 0.5 is satisfied, excellent compressive stress can be secured.
  • the glass article of the present invention satisfies the following equation (6).
  • [ZnO] is the content of ZnO (mol%) relative to the total content of the glass article
  • [MgO] is the content of MgO relative to the total content of the glass article.
  • the glass article of the present invention has a compressive stress of 300 to 1,300 MPa, for example, 500 to 1,200 MPa, an ion exchange depth of 50% or less, for example, 45% or less of the total glass thickness, a thickness of 500 ⁇ m or less, for example, 30 to 300 ⁇ m, a coefficient of thermal expansion of 4.0 ppm/C or more, for example, 6 to 11 ppm/C, and a pencil hardness of 3H or more.
  • the glass article of the present invention has a minimum radius of curvature of 3 mm or less, for example, 1.5 mm or less, in another example, 0.3 to 3 mm, in another example, 0.3 to 1.5 mm. When the minimum radius of curvature of the glass article satisfies the above-mentioned range, it is suitable for application to a flexible display according to the development of a form factor.
  • the glass compositions of each experimental example were manufactured according to Table 1-5 below.
  • the glass articles manufactured using the glass compositions of each experimental example were toughened by the following method, and the physical properties were measured and recorded in Table 1-5 below.
  • Glass articles manufactured with the glass compositions of each experimental example were immersed in a KNO 3 molten salt bath (390 °C) for 1 hour.
  • the compressive stress and ion exchange depth were measured according to ASTM 1422C-99 and ASTM 1279.19779 (measuring device: FSM-6000 from Orihara, Tokyo Japan).
  • the pen was dropped 10 mm away from the surface of the glass product for each experimental example, and the presence or absence of cracks on the glass surface was checked. If no cracks occurred, the pen was dropped from a higher position by 5 mm at a time, and the presence or absence of cracks was checked, and the highest height at which no cracks occurred was measured. 30 mm or more was evaluated as pass, and less than 30 mm was evaluated as fail.

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Abstract

본 발명은 우수한 기계적 강도를 가지는 초박형 유리를 제공한다. 특히, 본 발명은 유리 조성에 따른 압축 응력을 제어함으로써, 우수한 기계적 강도를 가지는 초박형 유리를 제공한다.

Description

유리 물품
본 발명은 우수한 기계적 강도를 가지는 초박형 유리에 관한 것이다.
초박형 유리는 반도체 기판, 폴더블 또는 롤러블과 같은 플렉시블 전자 디바이스의 디스플레이 보호용 커버 윈도우, 지문 센서, 자동차용 글레이징 등 다양한 분야에 응용되고 있다. 내충격성이 중시되는 반도체 기판에서는 높은 압축 응력과 깊은 이온 교환 깊이가 요구되고, 플렉시블 전자 디바이스 디스플레이 보호용 커버 윈도우에는 내스크래치성, 내충격성 및 굴곡성이 중요시된다. 이러한 물성을 만족하는 초박형 유리를 제공하기 위하여 다양한 연구가 진행되고 있으며, 일례로 대한민국 공개특허 제10-2020-0014266호는 높은 예리한 접촉 저항 및 높은 가요성 둘 다를 갖는 초박형 유리 물품을 개시하고 있다.
유리 물품이 굽혀질 시에는 굽혀지는 방향과 반대면에서 인장 응력이 작용하고, 이러한 인장 응력으로 인해 유리 물품이 파손될 수 있다. 이 때, 유리 물품에 인장 응력을 상회하는 강한 압축 응력이 작용한다면, 굽힘에 의한 파손을 최소화시킬 수 있다. 또한, 지문 센서, 자동차용 글레이징 등의 용도로 사용되는 유리 물품의 경우에도, 외부 환경에 빈번히 노출되므로 우수한 내스크래치성과 내충격성이 요구되며, 이러한 물성을 향상시키기 위해서는 높은 압축 응력이 요구된다.
그러나, 종래 기술로는 유리의 조성에 따른 압축 응력을 예측 할 수 없어, 다양한 용도에 부합하는 유리 물품을 제조하는데 어려움이 있다. 특히, 초박형 유리는 쉽게 균열이나 파단이 발생할 수 있기 때문에, 유리 제품의 신뢰성을 높이기 위해서는 화학적 강인화 과정을 거치는 것이 일반적이다. 이와 같이 화학적 강인화 후의 유리 제품의 압축 응력이 요구되는 기준에 부합되지 않는 경우, 유리 물품의 조성을 변경하여 유리 물품을 제조하고, 화학적 강인화하는 과정을 반복해야 한다. 이에, 유리 물품의 조성으로부터 화학적 강인화 후 유리 물품의 압축 응력을 예측 가능하게 함으로써, 시간과 비용의 소모를 줄일 수 있는 기술이 요구된다.
본 발명은 우수한 기계적 강도를 가지는 초박형 유리를 제공한다. 특히, 본 발명은 유리 조성에 따른 압축 응력을 제어함으로써, 우수한 기계적 강도를 가지는 초박형 유리를 제공한다.
본 발명은 화학적 강인화 후의 압축 응력(y)이 하기 식 (1) 또는 (2)를 만족하는 유리 물품을 제공한다: (1) y = k[MgO] + b, (2) y = k'[ZnO] + b', 상기 식에서, k는 14.95±3.9이고, b는 c[Al2O3]/[SiO2] + d이고, c는 2,836.07±50.52이고, d는 390.5±8.6이고, k'는 38.89±2.5이고, b'는 853.29±13.2이고, [MgO]는 유리 물품 총 함량에 대한 MgO의 함량(몰%)이고, [ZnO]는 유리 물품 총 함량에 대한 ZnO의 함량(몰%)이고, [Al2O3]는 유리 물품 총 함량에 대한 Al2O3의 함량(몰%)이고, [SiO2]는 유리 물품 총 함량에 대한 SiO2의 함량(몰%)임.
본 발명은 우수한 기계적 강도를 가지는 초박형 유리를 제공한다. 특히, 본 발명에 따르면 유리 조성에 따른 압축 응력을 제어할 수 있는 바, 초박형 유리의 응용처에 맞는 다양한 제품을 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 유리 물품은 화학적 강인화 후의 압축 응력(y)이 하기 식 (1) 또는 (2)를 만족한다.
(1) y = k[MgO] + b
(2) y = k'[ZnO] + b'
상기 식에서,
k는 14.95±3.9이고,
b는 c[Al2O3]/[SiO2] + d이고,
c는 2,836.07±50.52이고,
d는 390.5±8.6이고,
k'는 38.89±2.5이고,
b'는 853.29±13.2이고,
[MgO]는 유리 물품 총 함량에 대한 MgO의 함량(몰%)이고,
[ZnO]는 유리 물품 총 함량에 대한 ZnO의 함량(몰%)이고,
[Al2O3]는 유리 물품 총 함량에 대한 Al2O3의 함량(몰%)이고,
[SiO2]는 유리 물품 총 함량에 대한 SiO2의 함량(몰%)이다.
단, [MgO] + [ZnO] > 0이고,
[ZnO] = 0인 경우, 상기 식 (1)을 만족하고,
[MgO] = 0이고, [Al2O3]/[SiO2] = 0.19인 경우, 상기 식 (2)를 만족하고,
[MgO] 및 [ZnO]가 0이 아닌 경우, 상기 식 (1)을 만족한다.
상기 화학적 강인화는 상기 유리 물품을 KNO3 용융염 욕조(390 ℃)에 1 시간 침지하는 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 유리 물품은 SiO2, Al2O3, R2O(R=Li+, Na+, K+), R'O(R'=Mg, Ca, Sr, Ba)를 포함할 수 있다. 본 발명의 유리 물품은 ZnO, SnO2, CaO, SrO, BaO 및 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 유리 물품은 B2O3, P2O5 등의 흡습성이 큰 유리 형성제 산화물을 포함하지 않는다.
SiO2는 알루미노실리케이트계 유리 물품에서 유리 형성 산화물로서, 유리의 강성을 제공하는 역할을 한다.
유리 물품 총 함량에 대하여, SiO2를 40 내지 80 몰%, 예를 들어 55 내지 75 몰% 포함할 수 있다. SiO2의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 유리의 강도가 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 용융 온도가 높아져 유리물의 성형성을 저해시킬 수 있다.
Al2O3는 알루미노실리케이트계 유리 물품에서 중간제, 전하 균형자(Charge balance) 또는 유리 형성 산화물로 기능하며, SiO2와 함께 유리의 강성을 제공하는 역할을 한다. Al2O3와 알칼리 금속 산화물 R2O(R=Li+, Na+, K+)의 함량은 알루미노실리케이트계 유리의 구조 및 물성에 영향을 미친다. Al2O3가 R2O보다 과량으로 유리 조성에 포함될 경우, Al2O3가 더 이상 Si4+에 치환되지 않고, Al5+, Al6+ 형태로 변화가 되며, 액체 취약성 지수(liquid fragility index, m)가 높아짐에 따라 유리의 결정화를 유발시킬 수 있다. 또한, Al2O3의 함량 증가에 따라 용융 온도가 높아짐에 유리물의 성형성을 저해시킬 수 있다. 반면, Al2O3 보다 과량의 R2O가 존재하는 경우, Al 이온이 Si에 치환되어 AlO4 -를 형성하고, 전하 보상 역할을 위해 Li, Na, K 이온들이 AlO4 -와 결합하며, 화학적 강인화에 참가하지 못하는 알칼리 금속 이온은 유리 망목 형성제인 SiO2의 Si-O 결합을 끊어내어, 유리 내부의 자유 부피 감소를 초래할 수 있고, 그 결과 압축 응력과 이온 교환 깊이를 감소시킬 수 있다.
유리 물품 총 함량에 대하여, Al2O3를 5 내지 25 몰%, 예를 들어 8 내지 15 몰% 포함할 수 있다. Al2O3의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 유리의 강도가 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 유리의 결정화를 유발하거나, 용융 온도가 높아져 유리물의 성형성을 저해시킬 수 있다.
알칼리 금속 산화물 R2O(R=Li+, Na+, K+)은 수식제 또는 전하 보상자(Charge compensator)로 기능한다. R2O는 유리 형성제의 결합을 파괴하여 Si-O의 결합을 끊어 비가교 산화물을 형성하고, 그 결과 유리물의 융점과 점성을 낮추는 역할을 하고, 유리물의 열팽창 계수에 영향을 미친다. 일례로, 알칼리 금속 산화물로 Na2O와 K2O를 함께 이용할 수 있는데, 이 경우 내산성을 높일 수 있다.
유리 물품 총 함량에 대하여, 알칼리 금속 산화물을 8 내지 30 몰%, 예를 들어 10 내지 25 몰% 포함할 수 있다. 일례로, 유리 물품 총 함량에 대하여, Na2O 8 내지 20 몰%, 예를 들어 9 내지 18 몰% 및 K2O 0 내지 10 몰%, 예를 들어 0 내지 5 몰%을 포함할 수 있다. Na2O의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 유리 내부의 Na 함량이 적어 화학적 강인화에 참여할 알칼리 금속 수가 부족해짐에 따라 압축 응력이 낮아질 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 SiO2의 Si-O 결합을 끊어내어, 유리 내부의 자유 부피 감소를 초래하여 압축 응력과 이온 교환 깊이가 낮아질 수 있다. K2O의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 내산성을 약화시킬 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 유리 내부의 Na 함량이 적어짐에 따라 화학적 강인화로 인한 압축 응력이 낮아질 수 있다.
알칼리 토금속 산화물 R'O(R'=Mg, Ca, Sr, Ba)은 Al-avoidance 위배성에 영향을 줄 수 있으며, 그 결과 알루미노실리케이트계 유리 내부 구조의 변화를 야기시킬 수 있다.
일례로, 알칼리 토금속 화합물을 MgO를 포함할 수 있다. MgO는 다른 알칼리 토금속보다 원자 번호가 낮아 밀도를 낮출 수 있고, 변형점을 저하시키지 않고, 고온 점성을 낮춰 유리의 용융성을 현저하게 개선시킬 수 있다. 다만, 알칼리 토금속 중 Mg2+는 Ca2+, Sr2+, Ba2+에 비해 높은 전계 강도(Ionic field strength)를 갖고, Al2O3의 5- 및 6- 배위된 알루미늄의 형성을 용이하게 한다. 알루미노실리케이트 조성에서 Al2O3는 유리 망목 형성제 또는 중간 산화물로 기능하여 유리의 강한 네트워크 구조를 형성하나, 5- 및 6- 배위수를 가질 경우, 유리물의 결정화를 야기시킨다. 따라서, MgO를 포함하는 경우, 알루미노실리케이트계 유리 내부 구조의 Al-avoidance 법칙 위배를 야기시켜 Si-O-Si, Al-O-Al 결합을 유발하므로, 이를 다량 포함하는 경우 Mg-Si-O 계열의 결정 석출을 유발할 수 있다. 또한, 높은 이온 전계 강도는 유리 내의 자유 부피를 감소시키고, 그 결과 유리 내부에 포함된 Na+에 비해 원자 반경이 큰 K+ 이온이 유리 내부로 침투되기 어렵게 되어, 치환된 K+ 이온에 의해 발생하는 압축 응력이 낮아지거나 이온 교환 깊이가 낮아지는 현상을 야기시킬 수 있다. 반면, CaO, SrO, BaO를 포함하는 경우, 알루미노실리케이트계 유리 내부 구조에 Al-O-Al, Si-O-Si 결합보다는 Si-O-Al 결합이 많이 존재할 수 있다.
유리 물품 총 함량에 대하여, 알칼리 토금속 산화물을 0 내지 10 몰%, 예를 들어 0 내지 8 몰% 포함할 수 있다. 일례로, 유리 물품 총 함량에 대하여, MgO 0 내지 10 몰%, 예를 들어 0 내지 8 몰%을 포함할 수 있다. MgO의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 유리 물질의 용융이 어려워질 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 유리 내부의 자유 부피를 감소시켜 화학적 강인화가 어려워질 수 있다.
ZnO는 MgO와 동일한 전장 강도를 가지며, ZnO를 포함하는 경우, 알루미노실리케이트계 유리 내부 구조에 Si-O-Al 결합이 많이 존재할 수 있다. 유리 물품 총 함량에 대하여, ZnO 0 내지 10 몰%, 예를 들어 0 내지 8 몰%을 포함할 수 있다. ZnO의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 유리 물질의 용융이 어려워질 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 결정화가 일어날 수 있다.
일례로, 본 발명의 유리 물품은 MgO, ZnO, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 예로, 본 발명의 유리 물품은 MgO 및 ZnO를 포함할 수 있다. ZnO은 MgO와 동일한 전장 강도를 갖고, 유사한 유리 구조를 가지므로, 유리 물성 발현에 유사한 역할을 한다. 그러나, ZnO 함량이 증가할수록 유리 제조 시 실투 현상이 야기될 수 있어서, 유리 물품에 포함되는 ZnO 함량은 MgO 함량의 50 몰% 이하, 예를 들어 25 몰% 이하, 다른 예로 10 몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 유리 물품은 유리 물품 총 함량에 대하여, SiO2 40 내지 80 몰%, Al2O3 5 내지 25 몰%, Na2O 8 내지 20 몰%, K2O 0 내지 10 몰%, MgO 0 내지 10 몰% 및 ZnO 0 내지 10 몰%를 포함한다.
본 발명의 유리 물품은 전술한 산화물 외에 SnO2, CaO, SrO, BaO 및 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 일례로, 유리 물품 총 함량에 대하여, SnO2 0 내지 0.5 몰%, 예를 들어 0 내지 0.3 몰%, CaO 0 내지 10 몰%, 예를 들어 0 내지 8 몰%, SrO 0 내지 10 몰%, 예를 들어 0 내지 5 몰% 및 BaO 0 내지 10 몰%, 예를 들어 0 내지 8 몰%를 포함할 수 있다.
본 발명에서는 하기 사항에 대한 고려와 실험을 통하여, 알칼리 알루미노 실리케이트 유리의 압축 응력을 MgO 또는 ZnO의 함량으로부터 도출할 수 있는 관계식을 도출하였다.
MgO는 이온 교환을 촉진하는 한편, 유리 내부 구조의 Al-avoidance 법칙 위배를 야기하여 Si-O-Si, Al-O-Al 결합을 유발하므로, 이를 다량 포함하는 경우 Mg-Si-O 계열의 결정 석출을 유발할 수 있다. 또한, 높은 이온 전계 강도는 유리 내의 자유 부피를 감소시키고, 그 결과 유리 내부에 포함된 Na+에 비해 원자 반경이 큰 K+ 이온이 유리 내부로 침투하기 어려워져, 치환된 K+ 이온에 의해 발생하는 압축 응력이 낮아지거나 이온 교환 깊이가 낮아지는 현상을 야기시킬 수 있다. 이와 같이 MgO는 화학적 강인화에 크게 영향을 줄 수 있다.
또한, 알칼리 알루미노 실리케이트 유리의 유리 구조는 [Al2O3/SiO2] 비율에 의해 크게 영향을 받는다.
본 발명에서는 알칼리 알루미노 실리케이트 유리의 화학적 강인화가 유리 내부 구조와 밀접한 연관성을 나타내므로, 유리 구조의 변화를 바탕으로 압축 응력을 산출할 수 있음을 확인하였다. 이는 유리 내부 구조에 대한 충분한 이해에 근거하여, 주어진 조건에서 알칼리 알루미노 실리케이트 유리를 구성하는 조성으로부터 압축 응력을 산출하는 것이 가능함을 시사한다.
한편, 알루미노 실리케이트계 유리에서 Al과 R2O의 관계와 관련하여, 이온 전도 시 필요한 활성화 에너지와 쿨롱 에너지를 기반으로 이온 전도에 관련된 Anderson-Stuart 모델이 제안된 바 있고, 유리 구조의 변형에 따른 이온 전도 시의 영향이 알려져 있다. 이러한 사실들은 이온 교환 기반의 화학적 강인화에서 압축 응력의 발생 원인보다는 이온의 이동에 관련된 이온 교환 깊이 상관성이 높다. 최근, 압축 응력이 발생하는 원인에 대해서 유리 구조에 접근한 설명이 시도되었으나, 화학적 강인화 과정을 거친 유리에 대한 압축 응력의 경향성은 파악할 수 있어도 정확한 결과 값의 도출은 가능하지 않았다.
본 발명에서는 이온 교환에 의해 화학적 강인화가 이루어진다는 점과 압축 응력은 이온 교환 시 교환된 이온에 의한 유리 구조의 변화에 의해 발생할 수 있다는 점을 고려하였다.
Kuan-Han Sun이 1947년 제시한 분류법(Sun 분류법)으로 glass network former, glass network intermediate, glass network modifier로 유리의 조성을 분류하였다. 본 발명에서는 Al2O3-R2O 관계 및 Anderson-Stuart 모델에 따른 glass network modifier에 의한 이온 전도를 고려하였다. 또한, 압축 응력 발생 원인을 고려하여, Al2O3-SiO2 관계 및 Al2O3-R2O 관계를 고려하였다. 이상의 사실을 종합적으로 고려하여, Sun 분류법으로 분류된 유리 조성 원소들을 절대량 및 비율에 따라 나누어 실험을 진행하였다. 그 결과, 이온 전도와 유리 구조에 크게 영향을 줄 수 있는 요소를 확인할 수 있었고, 이들 간의 관계가 선형성을 가짐과 동시에 유리의 조성만으로도 충분히 정확한 압축 응력을 산출할 수 있음을 확인하였다.
일례로, 본 발명의 유리 물품은 화학적 강인화 후의 압축 응력(y)이 하기 식 (1)을 만족한다.
(1) y = k[MgO] + b
상기 식에서,
k는 14.95±3.9이고,
b는 c[Al2O3]/[SiO2] + d이고,
c는 2,836.07±50.52이고,
d는 390.5±8.6이고,
[MgO]는 유리 물품 총 함량에 대한 MgO의 함량(몰%)이고,
[Al2O3]는 유리 물품 총 함량에 대한 Al2O3의 함량(몰%)이고,
[SiO2]는 유리 물품 총 함량에 대한 SiO2의 함량(몰%)이다.
단, [MgO] + [ZnO] > 0이고,
[ZnO] = 0인 경우, 상기 식 (1)을 만족하고,
[MgO] = 0이고, [Al2O3]/[SiO2] = 0.19인 경우, 하기 식 (2)를 만족하고,
[MgO] 및 [ZnO]가 0이 아닌 경우, 상기 식 (1)을 만족한다.
상기 화학적 강인화는 상기 유리 물품을 KNO3 용융염 욕조(390 ℃)에 1 시간 침지하는 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명에서 유리 물품의 압축 응력(y)은 [MgO] 및 [Al2O3]/[SiO2]에 비례한다. [MgO] 및 [Al2O3]/[SiO2]에 따라 유리 내부의 원자 구조 및 알칼리 금속 이온 수가 변화하고, 그 결과 압축 응력에 영향을 미친다.
다른 예로, 본 발명의 유리 물품은 화학적 강인화 후의 압축 응력(y)이 하기 식 (2)를 만족한다.
(2) y = k'[ZnO] + b'
상기 식에서,
k'는 38.89±2.5이고,
b'는 853.29±13.2이고,
[ZnO]는 유리 물품 총 함량에 대한 ZnO의 함량(몰%)이다.
단, [MgO] + [ZnO] > 0이고,
[ZnO] = 0인 경우, 상기 식 (1)을 만족하고,
[MgO] = 0이고, [Al2O3]/[SiO2] = 0.19인 경우, 상기 식 (2)를 만족하고,
[MgO] 및 [ZnO]가 0이 아닌 경우, 상기 식 (1)을 만족한다.
상기 화학적 강인화는 상기 유리 물품을 KNO3 용융염 욕조(390 ℃)에 1 시간 침지하는 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명에서 유리 물품의 압축 응력(y)은 [ZnO]에 비례한다. [ZnO]에 따라 유리 내부의 원자 구조 및 알칼리 금속 이온 수가 변화하고, 그 결과 압축 응력에 영향을 미친다.
일례로, 본 발명의 유리 물품은 하기 식 (3)을 만족한다.
(3) [ZnO] + [Y2O3] + [TiO2] + [ZrO2] + [Nb2O5] ≤ [MgO]/2
상기 식에서,
[ZnO]는 유리 물품 총 함량에 대한 ZnO의 함량(몰%)이고,
[Y2O3]는 유리 물품 총 함량에 대한 Y2O3의 함량(몰%)이고,
[TiO2]는 유리 물품 총 함량에 대한 TiO2의 함량(몰%)이고,
[ZrO2]는 유리 물품 총 함량에 대한 ZrO2의 함량(몰%)이고,
[Nb2O5]는 유리 물품 총 함량에 대한 Nb2O5의 함량(몰%)이고,
[MgO]는 유리 물품 총 함량에 대한 MgO의 함량(몰%)이다.
일례로, 본 발명의 유리 물품은 하기 식 (4)를 만족한다.
(4) [Al2O3]/[R2O] < 1
상기 식에서,
[Al2O3]는 유리 물품 총 함량에 대한 Al2O3의 함량(몰%)이고,
[R2O]는 유리 물품 총 함량에 대한 R2O의 함량(몰%)이고,
R은 Li, Na 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
Al2O3와 알칼리 금속 산화물 R2O(R=Li+, Na+, K+)의 함량은 알루미노실리케이트계 유리의 구조 및 물성에 영향을 미친다. Al2O3가 R2O보다 과량으로 유리 조성에 포함될 경우, Al2O3가 더 이상 Si4+에 치환되지 않고, Al5+, Al6+ 형태로 변화가 되며, 액체 취약성 지수(liquid fragility index, m)가 높아짐에 따라 유리의 결정화를 유발시킬 수 있다. 또한, Al2O3의 함량 증가에 따라 용융 온도가 높아짐에 유리물의 성형성을 저해시킬 수 있다. 반면, Al2O3 보다 과량의 R2O가 존재하는 경우, Al 이온이 Si에 치환되어 AlO4 -를 형성하고, 전하 보상 역할을 위해 Li, Na, K 이온들이 AlO4 -와 결합하며, 화학적 강인화에 참가하지 못하는 알칼리 금속은 유리 망목 형성제인 SiO2의 Si-O 결합을 끊어내어, 유리 내부의 자유 부피 감소를 초래할 수 있고, 그 결과 압축 응력과 이온 교환 깊이를 감소시킬 수 있다. [Al2O3]/[R2O] ≤ 1을 만족하는 경우, 우수한 압축 응력을 확보할 수 있다. 특히, [Al2O3]/[R2O] < 0.8, 다른 예로 0.5 < [Al2O3]/[R2O] < 0.7을 만족하는 경우, 우수한 압축 응력뿐 아니라 높은 성형성을 확보할 수 있다.
일례로, 본 발명의 유리 물품은 하기 식 (5)를 만족한다.
(5) [GNI]/[SiO2] < 0.5
상기 식에서,
R은 Li, Na 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
[GNI]는 유리 물품 총 함량에 대한 GNI(glass network intermediate)의 함량(몰%)이고, GNI는 e 값이 60 내지 80인 중간 산화물이고, e=E/n이고, E는 1 몰의 산화물(MOy/x)를 완전히 분해시키는데 필요한 해리 에너지이고, n은 M 원자의 산소 배위수이다. 일례로, GNI는 Al, Zn, Ti, Nb, Mn, Fe, Zr, Mo, W, Ta의 산화물을 포함할 수 있다.
GNI와 SiO2의 함량은 알루미노실리케이트계 유리의 구조 및 물성에 영향을 미친다. [GNI]/[SiO2] 비율이 증가할수록 가교 산소의 수가 감소하고 비가교 산소가 증가한다. 비가교 산소가 증가함에 따라 유리 내부의 자유 부피 감소를 초래할 수 있고, 결과적으로 압축 응력을 감소시킬 수 있다. [GNI]/[SiO2] ≤ 0.5을 만족하는 경우, 우수한 압축 응력을 확보할 수 있다.
일례로, 본 발명의 유리 물품은 하기 식 (6)을 만족한다.
(6) [ZnO] < [MgO]/2
상기 식에서,
[ZnO]는 유리 물품 총 함량에 대한 ZnO의 함량(몰%)이고,
[MgO]는 유리 물품 총 함량에 대한 MgO의 함량이다.
본 발명의 유리 물품의 압축 응력은 300 내지 1,300 MPa, 예를 들어 500 내지 1,200 MPa이고, 이온 교환 깊이는 전체 유리 두께의 50 % 이하, 예를 들어 45 % 이하이고, 두께는 500 μm 이하, 예를 들어 30 내지 300 μm이고, 열팽창 계수는 4.0 ppm/C 이상, 예를 들어 6 내지 11 ppm/C이고, 연필 경도는 3H 이상이다. 또한, 본 발명의 유리 물품의 최소 곡률 반경은 3 mm 이하, 예를 들어 1.5 mm 이하, 다른 예로 0.3 내지 3 mm, 또 다른 예로 0.3 내지 1.5 mm이다. 유리 물품의 최소 곡률 반경이 전술한 범위를 만족하는 경우, 폼펙터 발달에 따른 플랙서블 디스플레이에 적용하기에 적합하다.
이하, 실험예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실험예 1-28]
하기 표 1-5에 따라 각 실험예의 유리 조성물을 제조하였다. 각 실험예의 유리 조성물을 사용하여 제조된 유리 물품을 하기 방법으로 강인화한 후, 물성을 측정하여 하기 표 1-5에 기재하였다.
화학적 강인화
각 실험예의 유리 조성물로 제조된 유리 물품을 KNO3 용융염 욕조(390 ℃)에 1 시간 침지시켰다.
압축 응력 및 이온 교환 깊이
화학적 강인화가 완료된 각 실험예의 유리 물품에 대하여, ASTM 1422C-99 및 ASTM 1279.19779에 따라 압축 응력 및 이온 교환 깊이를 측정하였다(측정 기기: Orihara, Tokyo Japan의 FSM-6000)
펜 드랍 테스트(Pen drop test)
각 실험예의 유리 물품의 표면으로부터 10 mm 떨어진 곳에서 펜을 낙하시킨 후, 유리 표면의 크랙 유무를 확인하였다. 크랙 미발생 시, 5 mm씩 높은 위치에서 펜을 낙하시키면서 크랙 유무를 확인하여, 크랙이 발생하지 않은 가장 높은 높이를 측정하였다. 30 mm 이상을 pass로, 30 mm 미만을 fail로 평가하였다.
벤딩 테스트(Bending Test)
만능 시험기를 사용하여, UTM 상부 플레이트 표면과 하부 플레이트 표면 사이에 각 실험예의 유리 물품을 위치시키고, 상부 플레이트를 하강시키면서 유리 물품이 깨지기 직전의 상부와 하부 플레이트 간의 간격(굴곡 반경)을 측정하였다. 굴곡 반경이 1.5 mm 이하이면 pass로, 1.5 mm 초과 시 fail로 평가하였다.
Figure PCTKR2024009735-appb-img-000001
Figure PCTKR2024009735-appb-img-000002
Figure PCTKR2024009735-appb-img-000003
Figure PCTKR2024009735-appb-img-000004
Figure PCTKR2024009735-appb-img-000005
상기 표 1-5에 나타난 바와 같이, 실험예 1-24의 유리 물품은 본 발명에 따른 조성을 만족하고, 또한 화학적 강인화 후의 압축 응력(y)이 식 (1) 또는 (2)를 만족하는 것으로, 유리 물품을 제조하고 화학적 강인화 한 후 물성 평가를 하지 않더라도, 식 (1) 또는 (2)에 따라 계산된 압축 응력값으로 유리 물품의 물성을 예측할 수 있다.
반면, 실험예 25-28의 유리 물품은 본 발명에 따른 조성을 만족하지 않는 것으로, 실험예 25-27의 유리 물품은 MgO의 함량이 높아, K+ 이온이 유리 내부로 침투되는 화학적 강인화가 진행되지 못하였고, 실험예 28의 유리 물품은 ZnO의 함량이 높아, 제조 과정에서 결정이 석출되어 유리 물품을 제조할 수 없었다.
본 발명은 우수한 기계적 강도를 가지는 초박형 유리를 제공한다.

Claims (6)

  1. 유리 물품 총 함량에 대하여, SiO2 40 내지 80 몰%, Al2O3 5 내지 25 몰%, Na2O 8 내지 20 몰%, K2O 0 내지 10 몰%, MgO 0 내지 10 몰% 및 ZnO 0 내지 10 몰%를 포함하고,
    화학적 강인화 후의 압축 응력(y)이 하기 식 (1) 또는 (2)를 만족하는 유리 물품:
    (1) y = k[MgO] + b
    (2) y = k'[ZnO] + b'
    상기 식에서,
    k는 14.95±3.9이고,
    b는 c[Al2O3]/[SiO2] + d이고,
    c는 2,836.07±50.52이고,
    d는 390.5±8.6이고,
    k'는 38.89±2.5이고,
    b'는 853.29±13.2이고,
    [MgO]는 유리 물품 총 함량에 대한 MgO의 함량(몰%)이고,
    [ZnO]는 유리 물품 총 함량에 대한 ZnO의 함량(몰%)이고,
    [Al2O3]는 유리 물품 총 함량에 대한 Al2O3의 함량(몰%)이고,
    [SiO2]는 유리 물품 총 함량에 대한 SiO2의 함량(몰%)이고,
    [MgO] + [ZnO] > 0이고,
    [ZnO] = 0인 경우, 상기 식 (1)을 만족하고,
    [MgO] = 0이고, [Al2O3]/[SiO2] = 0.19인 경우, 상기 식 (2)를 만족하고,
    [MgO] 및 [ZnO]가 0이 아닌 경우, 상기 식 (1)을 만족함.
  2. 제1항에 있어서, 하기 식 (3)을 만족하는 유리 물품:
    (3) [ZnO] + [Y2O3] + [TiO2] + [ZrO2] + [Nb2O5] ≤ [MgO]/2
    상기 식에서,
    [ZnO]는 유리 물품 총 함량에 대한 ZnO의 함량(몰%)이고,
    [Y2O3]는 유리 물품 총 함량에 대한 Y2O3의 함량(몰%)이고,
    [TiO2]는 유리 물품 총 함량에 대한 TiO2의 함량(몰%)이고,
    [ZrO2]는 유리 물품 총 함량에 대한 ZrO2의 함량(몰%)이고,
    [Nb2O5]는 유리 물품 총 함량에 대한 Nb2O5의 함량(몰%)이고,
    [MgO]는 유리 물품 총 함량에 대한 MgO의 함량(몰%)임.
  3. 제1항에 있어서, 하기 식 (4)를 만족하는 유리 물품:
    (4) [Al2O3]/[R2O] ≤ 1
    상기 식에서,
    [Al2O3]는 유리 물품 총 함량에 대한 Al2O3의 함량(몰%)이고,
    [R2O]는 유리 물품 총 함량에 대한 R2O의 함량(몰%)이고,
    R은 Li, Na 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소임.
  4. 제1항에 있어서, 하기 식 (5)를 만족하는 유리 물품:
    (5) [GNI]/[SiO2] < 0.5
    상기 식에서,
    [GNI]는 유리 물품 총 함량에 대한 GNI(glass network intermediate)의 함량(몰%)이고, GNI는 e 값이 60 내지 80인 중간 산화물이고, e=E/n이고, E는 1 몰의 산화물(MOy/x)를 완전히 분해시키는 데 필요한 해리 에너지이고, n은 M 원자의 산소 배위수이고,
    [SiO2]는 유리 물품 총 함량에 대한 SiO2의 함량(몰%)임.
  5. 제1항에 있어서, 하기 식 (6)을 만족하는 유리 물품:
    (6) [ZnO] < [MgO]/2
    상기 식에서,
    [ZnO]는 유리 물품 총 함량에 대한 ZnO의 함량(몰%)이고,
    [MgO]는 유리 물품 총 함량에 대한 MgO의 함량임.
  6. 제1항에 있어서, 유리 물품 총 함량에 대하여, SnO2 0 내지 0.5 몰%, CaO 0 내지 10 몰%, SrO 0 내지 10 몰% 및 BaO 0 내지 10 몰%를 포함하는 유리 물품.
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